蓄電池用正極集電体とタブの超音波溶接法及びリチウムイオン電池
【課題】機械的強度の向上した耐衝撃性に優れたリチウムイオン電池を提供できる正極の集電体とタブの超音波溶接法を提供する。
【解決手段】超音波溶接装置のアンビル1に載せた厚み25μm以下で破断強度300N・mm-2以下であるアルミ箔から成る正極Eの集電体3の無地部3aに、アルミ箔から成るタブ4を重ね、これらの積層部を挟圧した状態で、ホーン2を振動させて該タブ4を該正極Eの集電体3の無地部3aに溶接する超音波溶接方法において、該ホーン2の振動方向の幅dを該タブ4の幅Dより小さくし、且つ、該ホーン2の幅dと該タブ4の幅Dとの間に該ホーンの両側に夫々生ずる幅の差bをホーンの振幅Aの10倍以上として溶接する。
【解決手段】超音波溶接装置のアンビル1に載せた厚み25μm以下で破断強度300N・mm-2以下であるアルミ箔から成る正極Eの集電体3の無地部3aに、アルミ箔から成るタブ4を重ね、これらの積層部を挟圧した状態で、ホーン2を振動させて該タブ4を該正極Eの集電体3の無地部3aに溶接する超音波溶接方法において、該ホーン2の振動方向の幅dを該タブ4の幅Dより小さくし、且つ、該ホーン2の幅dと該タブ4の幅Dとの間に該ホーンの両側に夫々生ずる幅の差bをホーンの振幅Aの10倍以上として溶接する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電池用正極集電体とタブの超音波溶接法及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス分野の急速な進展により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子機器に使用される二次電池として、鉛蓄電池、ニカド電池、ニッケル-水素電池などの二次電池が挙げられるが、近年、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料、リチウム合金などを活物質として用いた負極と、リチウム含有複合酸化物などを活物質として用いた正極と組み合わせたリチウムイオン電池が研究、開発され、実用化されている。この種のリチウムイオン電池は電池電圧が高く、前記従来の二次電池に比し、重量及び体積当たりのエネルギー密度が大きく、特に、小型で軽量なリチウムイオン電池は、ポータブル機器のみならずバックアップ電源、ハイブリッド電気自動車用電源や宇宙用機器電源等の産業用とでの使用が検討されるようになり、大容量化や大電流化の検討が盛んであり、今後、最も期待される二次電池である。
【０００３】
このようなリチウム二次電池は、例えば、特許文献1に開示されている。茲には、リチウムイオン電池に組み込まれる正極の集電体として、通常、アルミニウム又はアルミニウム合金材料とし、ホイル、フィルム、シートなどの形態で用いられ、負極の集電体として、通常、銅又は銅合金を材料とし、ホイル、フィルム、シートなどの形態で用いられている。而して、その正極及び負極を製造するに当たり、その夫々の集電体の両面に夫々正極活物質及び負極活物質を塗布し、その夫々の該集電体の無地部、即ち、非塗布部、好ましくは、アルミニウム又はアルミニウム合金から成る正極には、アルミニウム又はアルミニウム合金から成るタブ及び銅又は銅合金から成る負極には、銅又は銅合金から成るタブを夫々スポット溶接、レーザー溶接、超音波溶接或いは集電性接着剤により通電可能に取り付けられ、そのタブ付き正,負極板を夫々製造し、これらをセパレータを介し積層し、その極板群を電池容器内に組み込み、施蓋し、更に、有機電解液を注入し化成を行いリチウムイオン電池を製造している。
【特許文献１】特開2006-40875公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、アルミ箔を正極の集電体に使用することは、化学的安定性、導電性、コストのバランスの観点から好ましいが、上記特許文献1に記載のように、正極集電体として、通常使用されるアルミニウム又はアルミニウム合金から成り、厚みが1〜50μm、好ましくは1〜30μmのもの、いわゆるアルミ箔から成る正極の集電体の無地部に超音波溶接によりアルミ箔から成るタブを取り付けることが行われているが、次のような問題があることが判明した。
即ち、発明者等は、アルミ箔から成る正極の集電体の厚みや破断強度などが異なるものを溶接条件を変えて、その夫々の正極の集電体の無地部にアルミ箔から成るタブを超音波溶接装置による溶接を試みたところ、該タブのホーン振動方向の幅方向の両側縁部と接する集電体の部分に金属疲労が残り、このような方法で作製した正極を用いたリチウムイオン電池では、機械的な衝撃や振動により、タブの端部付近で、アルミ箔集電体が破断することがある。このような現象はアルミ箔集電体が薄ければ薄いほど発生し易く、また、破断強度が低ければ低いほど発生し易く、特に、集電体の厚みが25μm以下で、破断強度が300N・mm-2以下の場合に特に発生し易いことが判明した。
本発明は、厚み25μm以下で破断強度が300N・mm-2以下のアルミ箔から成る正極集電体とアルミ箔から成るタブの接続を超音波溶接により行っても、ホーンの振動により集電体が破断されることなく円滑且つ安定強固に該集電体と該タブとの溶接を行うことができる超音波溶接方法を提供し、更には、この方法で得られた該タブが強固に取り付けられた正極を用い、耐振、耐衝撃性の機械的強度の向上したリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、請求項1に記載の通り、超音波溶接装置のアンビル上に載せた厚み25μm以下で破断強度300N・mm-2以下であるアルミ箔から成る正極の集電体の無地部に、アルミ箔から成るタブを重ね、これらの積層部を挟圧した状態で、ホーンを振動させて該タブを該正極の集電体の無地部に溶接する超音波溶接方法において、該ホーンの振動方向の幅を該タブの幅より小さくし、且つ、該ホーンの幅と該タブの幅との間に該ホーンの両側に夫々生ずる幅の差をホーンの振幅の10倍以上として溶接することを特徴とする蓄電池用正極の集電体とタブの超音波溶接法に存する。
更に本発明は、上記の溶接法で作製した正極を具備したリチウムイオン電池に存する。
【発明の効果】
【０００６】
請求項1に係る発明によれば、超音波溶接時に受ける振動で該正極集電体の無地部が破断することなく、該タブを該無地部に強固に溶接でき、機械的強度の増大したタブ付き正極がその製造ロスなく確実に得られる。
請求項2に係る発明によれば、耐衝撃性、耐振性の向上したリチウムイオン電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の実施形態例を添付図面を参照し、説明する。
本発明の超音波溶接方法に用いられる超音波溶接装置は、例えば、ラテラルドライブ式を用いる。該装置による蓄電池用電極集電体とタブの溶接方法は、一般に次のように行われる。即ち、該装置のアンビルの上に電極集電体の無地部を載せ、その上に溶接すべきタブを重ね、該タブを該装置のホーン(音極)により上方から加圧する。即ち、該電極集電体の無地部と該タブとを挟圧し、この状態で、該装置の振動子に高周波電流を流し、該振動子に発生した縦波を該ホーンに横波として伝え、その振動により該タブの表面をこすることにより生ずる摩擦熱により該タブを該電極集電体の無地部に溶接するように使用される。
【０００８】
図1及び図2において、本発明の上記装置による超音波溶接法を更に具体的に説明する。符号1は前記の超音波溶接装置のアンビル、2は周側面が矩形状のホーン、3は所定の長さの帯状の正極Eの集電体、eは該正極集電体3の上下に塗布された正極活物質塗工層、3aは該正極活物質を塗布されていない該集電体3の無地部、4は所定の長さの矩形状のタブを示す。溶接に当たり、所定の長さの帯状の電極板Eの端部に形成した無地部3aの上面に、溶接すべきタブ4の一端側を図示のように重ね、これらの積層部3a,4を該アンビル1と該ホーン2とにより上方から挟圧し、該ホーン2に矢示方向に振動させて超音波溶接を行うようにするのが一般である。
【０００９】
而して、本発明は、特に、アルミニウム箔(以下アルミ箔と略称する)から成る正極集電体にアルミ箔から成るタブを前記の超音波溶接装置を用いて溶接したときに生ずる衝撃や振動などにより剥離しないで円滑に機械的強度の向上したタブ付き正極板を得るため、溶接条件を変えて試験、検討を行った。
【００１０】
本来、アルミ箔から成る正極集電体はアンビル上に固定されているので、ホーンの振動はアルミ箔から成るタブを介して該正極集電体へ伝播し、微視的には該正極集電体も振動すると推測できる。また、振動エネルギーはホーンの直下が最大で、ホーンから遠ざかる程、減衰することも推測できる。つまり、ホーンの近傍ではその振動エネルギーによって正極集電体は共振しようとするわけである。このとき、ホーンのアルミ箔から成るタブとの接触部の振動方向の幅dが、該ホーンの振動方向のタブの幅より小さければ、共振しようとする正極集電体の共振を適度に抑制し、結果として正極集電体の金属疲労を抑制することができると推測される。そして、正極集電体に伝播した振動エネルギーが、正極集電体に金属疲労が残るような共振を起こせない程度まで減衰してから拘束を開放すれば、良好な超音波溶接部が得られると思われる。然し乍ら、このタブの幅Dとホーンの幅dの適正値は、正極集電体の破断強度とホーンの振動エネルギーに依存する。ホーンの振動エネルギーはホーンの振幅に依存する。リチウムイオン電池用の正極の集電体として、電気伝導性や耐酸化性に優れるアルミ箔は、一般に、電池の質量エネルギー密度並びに体積エネルギー密度の面から好適な厚みが25μm以下で、破断強度が300N・mm-2以下のものが好ましく多く用いられている。発明者等は、多くの試験研究の結果、このような特定のアルミ箔から成る正極集電体を用い、これにアルミ箔から成るタブを超音波溶接する場合、ホーンのタブとの接触部の振動方向の幅dとホーンの幅dより広幅のタブの振動方向の幅Dとの間に、その両側に生ずる差bはホーンの振幅Aの10倍以上とした時に、タブと集電体との超音波溶接部に高い機械強度を有する正極が製造ロスなく、確実に得られることを見出した。更に、これをリチウムイオン電池の正極として用いるときは、耐衝撃性の優れた安定良好な電池をもたらすことを確認した。
【００１１】
次に、本発明の上記の効果を更に詳細に、比較試験により明らかにする。
リチウムイオン電池用の正極の集電体にタブを超音波溶接を溶接する試験を行うに当たり、正極集電体として、下記表1に示すような厚み及び破断強度(N・mm-2)を異にする実施例1〜4の4種類の長尺のアルミ箔と比較例1〜4の4種類の広幅長尺のアルミ箔を用意し、その夫々の両面に、通常の方法で正極活物質合剤の塗工用スラリーを、ダイコーダを用いて同時塗工し、オーブンで乾燥して、正極活物質合剤塗膜を形成し、これを所定の密度までプレスし、次いで所定のサイズ幅でスリットして、帯状極板の端部に所定の幅の集電体の無地部、即ち、正極活物質塗工層のない端部を有する正極板を夫々作製した。
【００１２】
【表１】
【００１３】
このように作製した夫々の正極板の集電体の無地部に、例えば、図1及び図2に示す厚み150μm、幅10mmで所定の長さを有する長矩形状のアルミ箔から成るタブをラテラルドライブ式の超音波溶接装置により溶接するに当たり、図1及び図2に示すように、その各正極板Eの集電体3の無地部3aをアンビル1上に載せ、その無地部3a上に、振動方向の幅dが表1に示すように該長矩形状のアルミ箔から成るタブ4の幅Dより小さい夫々の周側面が矩形状のホーン2を、そのホーン2の幅dの両側縁と該タブ4の幅Dの両側縁との間に、両側に生ずる幅の差bを存せしめた状態で、該アンビル1と各ホーン2とにより集電体3の無地部3aと各該タブ4とを挟圧し、この状態で、ホーン2の振幅Aを一定の30μmで夫々のタブ4を夫々の正極集電体の無地部3aに超音波溶接して、タブが溶接された8種類の正極板を作製した。
上記の正極板Eの集電体3の表裏に塗布形成する塗工用のスラリー状の正極活物質としては、例えば、LiCoO2粉末91重量部、バインダーとしてポリ弗化ビニリデン樹脂4.0重量部、導電剤としてグラファイト粉末5.0重量部、分散剤としてN-メチルピロリドンを配合したものを、分散機にて撹拌混合することにより調製したものを使用した。該分散剤は、上記の正極板の作製におけるオーブンによる乾燥工程で除去される。
尚、リチウムイオン電池用の正極活物質として、LiMn2O4等のスピネル構造化合物や、一般にLiMO2で表せられるα-NaFeO2構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物等が利用できる。ここでMはCo,Ni,Al,Mn,Ti,Fe等から選ばれる1種若しくは2種類以上の金属元素である。更には、リチウムの挿入可能なMnO2やV2O5等の金属酸化物やTiS2やZnS2等の金属硫化物、電気化学的酸化還元活性を有するポリアニリンやポリピロール等のπ共役系高分子、分子内に硫黄-硫黄結合の形成-開裂を利用するジスルフィド化合物等を適宜、選択使用できる。
【００１４】
上記に作製した8種類の正極板を用い、8種類のリチウム電池を組み立てるに当たり、従来用いられている下記のタブ付き負極板、セパレータと組み合わせ、渦巻き極板群として、電槽内に収納し、施蓋後、通常の有機電解液を注入し、実施例1〜4の4種類の本発明のリチウムイオン電池及び比較例1〜4の4種類の比較用のリチウムイオン電池を下記するように製造した。
【００１５】
即ち、これら8種類のリチウムイオン電池に組み込まれる負極は次のように作製した。
負極活物質として、例えば、人造黒鉛粉末を90重量部、バインダーとしてポリ弗化ビニリデン樹脂を10重量部、分散剤としてN-メチルピロリドンを配合したものを、分散機にて撹拌混合させることにより、負極活物質合剤の塗工用スラリーを調製した。次いで、上記の負極活物質合剤の塗工用スラリーを、ダイコータを用いて厚み10μm、所定の広幅長尺の銅合金箔から成る負極集電体に両面同時塗工し、オーブンで乾燥して分散剤を除去することにより負極活物質合剤塗膜を形成した。これを所定の密度にプレスし、所定サイズ幅でスリットして、極板の幅方向の端部に所定幅の集電体の無地部を有する負極板を8枚作製した。
【００１６】
次いで、その夫々の負極板の集電体の無地部に、厚み150μm、幅10mmで所定の長さの長矩形状の銅箔から成るタブを重ね、ホーンとアンビルによる上下方向からの挟圧下で、ホーンの振幅幅30μmで溶接し、該無地部にタブが溶接された負極板を8枚作製した。
尚、リチウムイオン電池用負極活物質として、金属リチウム若しくは各種リチウム合金、SnO2等各種金属酸化物、或いはリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を選択使用することができる。該炭素材料としては天然に産出される黒鉛若しくは有機原料を2000℃以上の高温で焼成し、グラファイト構造が発達した平坦な電位特性を有する黒鉛系炭素材料、或いは有機原料を1000℃以下の比較的低温で焼成し、黒鉛系材料よりも大きな充放電容量が期待できるコークス系炭素材料等を適宜、選択使用できる。
【００１７】
比較試験用リチウム電池の製造:
上記のように作製したアルミ箔から成るタブが溶接された8種類の比較試験用正極板の夫々と、上記のように作製した銅箔から成るタブが溶接された負極板の夫々とをポリエチレン系材料の不織布や多孔性フィルムから成るセパレータを介して積層捲回して極板群に組み立て、次いで、組み立てた8種類の該極板群の夫々につき、正極板のタブと負極板のタブを電槽の蓋に設けた正極端子と負極端子に夫々接続した後、その各極板群を電槽内に挿入すると共に蓋を電槽に溶接した。次いで、このように組み立てた各電池に、重量混合比3:7のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートに六フッ化燐酸リチウムを1.3Mol/lになるように溶解した有機電解液を注入し、注液口を封口した後、0.1CAの電流で所定の初充電、所定時間保管を行った後、0.2CAの電流でセル電圧が2.75Vになるまで放電し、最後に活性化処理を行い、実施例1〜4の4種類と比較例1〜4の4種類の合計8種類の比較試験用リチウムイオン電池を製造した。
【００１８】
尚、有機電解液の溶媒としては、電解液系リチウム二次電池で使用されている溶媒、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、γブチロラクトン(GBL)、スルホラン(SL)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、2-メチル-テトラヒドロフラン(2MeTHF)、各種グライム類等を単独若しくは混合して、選択使用することができる。
また、一般に、有機電解液の溶質として用いるリチウム塩としては、電解液系リチウム二次電池で使用されているリチウム塩、例えば、六フッ化燐酸リチウム(LiPF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)等の無機リチウム塩、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム(LiOSO2CF3)、ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドリチウム(LiN(CF3SO2)2)、ビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミドリチウム(LiN(CF5SO2)2)等の有機リチウム塩を、電解質ゲルの合成方法に即して適宜選択、使用することができる。
【００１９】
衝撃試験:
上記のように作製した8種類のリチウムイオン電池の夫々に、その各電池の短側面方向に、25gO-Pのハーフsin波形10msec間の衝撃を連続2回入力し、その衝撃の前後における各電池の内部インピーダンスを測定した。その結果を、下記表2に示す。
【００２０】
【表２】
【００２１】
表1と表2から明らかなように、厚みが25μm以下で破断強度が300・mm-2以下のアルミ箔から成る正極集電体にアルミ箔から成るタブを超音波溶接するに当たり、該タブに圧接せしめるホーンの幅dを該タブの幅Dより小さいものを用い、且つ該ホーンの幅dと該タブの幅Dの両側に生ずる幅の差bを該ホーンの振幅Aの10倍以上とする溶接条件により、実施例1〜4の電池では、衝撃前と衝撃後の内部インピーダンスの値に変化がないこと、即ち、超音波溶接時に受ける振動に対し支障なく強固にタブを正極の集電体に強固に溶接された機械的強度の優れた溶接が得られることが確認された。これに対し、上記の溶接条件を外れた場合には、比較例1〜3の電池のように、衝撃前と後の内部インピーダンスの値は大きく変化し、タブと集電体との溶接強度は弱く、機械的強度の優れた溶接が得られないことが判った。また、比較例4,5の電池が示すように、正極集電体の破断強度が300N・mm-2以上であるか、その厚みが25μm以上である場合には、優れた溶接ができ、問題がないことが判った。
【００２２】
尚、本発明の上記の実施例1〜4では、表1から明らかなように、方形状のホーンの振動方向の幅dと方形状のタブDとの間に、ホーンの左右両側縁の夫々に、ホーンの振幅Aの10倍以上の等しい幅の差bを夫々生ぜしめたが、その左右に生ずる幅の差b,bは等しい寸法とする必要はない。但し、左右の幅の差b,bをことにしても、その夫々の幅の差の寸法はホーンの振幅Aの10倍以上とする必要があり、これにより、上記と同様の効果をもたらす。
また、両者間の幅の差bとは、ホーンの周側面の形状が方形でなく、即ち、その両側縁が直線でなく、円形、楕円形、長円形など円弧状の線の場合には、その両側縁が対向する方形のタブの直線縁に最も接近する個所と該タブの直線縁との間の最も狭い幅の差bを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】超音波溶接装置を用いて本発明の超音波溶接法の実施の1例を説明する平面図。
【図２】図1の側面図。
【符号の説明】
【００２４】
1 アンビル
2 ホーン
3 電極の集電体
3a 集電体の無地部
4 タブ
E 電極、正極板
d ホーンの振動方向の幅
D タブの幅
b ホーンの幅の両側とタブの幅との間に夫々生ずる幅の差
A ホーンの振幅
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電池用正極集電体とタブの超音波溶接法及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス分野の急速な進展により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子機器に使用される二次電池として、鉛蓄電池、ニカド電池、ニッケル-水素電池などの二次電池が挙げられるが、近年、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料、リチウム合金などを活物質として用いた負極と、リチウム含有複合酸化物などを活物質として用いた正極と組み合わせたリチウムイオン電池が研究、開発され、実用化されている。この種のリチウムイオン電池は電池電圧が高く、前記従来の二次電池に比し、重量及び体積当たりのエネルギー密度が大きく、特に、小型で軽量なリチウムイオン電池は、ポータブル機器のみならずバックアップ電源、ハイブリッド電気自動車用電源や宇宙用機器電源等の産業用とでの使用が検討されるようになり、大容量化や大電流化の検討が盛んであり、今後、最も期待される二次電池である。
【０００３】
このようなリチウム二次電池は、例えば、特許文献1に開示されている。茲には、リチウムイオン電池に組み込まれる正極の集電体として、通常、アルミニウム又はアルミニウム合金材料とし、ホイル、フィルム、シートなどの形態で用いられ、負極の集電体として、通常、銅又は銅合金を材料とし、ホイル、フィルム、シートなどの形態で用いられている。而して、その正極及び負極を製造するに当たり、その夫々の集電体の両面に夫々正極活物質及び負極活物質を塗布し、その夫々の該集電体の無地部、即ち、非塗布部、好ましくは、アルミニウム又はアルミニウム合金から成る正極には、アルミニウム又はアルミニウム合金から成るタブ及び銅又は銅合金から成る負極には、銅又は銅合金から成るタブを夫々スポット溶接、レーザー溶接、超音波溶接或いは集電性接着剤により通電可能に取り付けられ、そのタブ付き正,負極板を夫々製造し、これらをセパレータを介し積層し、その極板群を電池容器内に組み込み、施蓋し、更に、有機電解液を注入し化成を行いリチウムイオン電池を製造している。
【特許文献１】特開2006-40875公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、アルミ箔を正極の集電体に使用することは、化学的安定性、導電性、コストのバランスの観点から好ましいが、上記特許文献1に記載のように、正極集電体として、通常使用されるアルミニウム又はアルミニウム合金から成り、厚みが1〜50μm、好ましくは1〜30μmのもの、いわゆるアルミ箔から成る正極の集電体の無地部に超音波溶接によりアルミ箔から成るタブを取り付けることが行われているが、次のような問題があることが判明した。
即ち、発明者等は、アルミ箔から成る正極の集電体の厚みや破断強度などが異なるものを溶接条件を変えて、その夫々の正極の集電体の無地部にアルミ箔から成るタブを超音波溶接装置による溶接を試みたところ、該タブのホーン振動方向の幅方向の両側縁部と接する集電体の部分に金属疲労が残り、このような方法で作製した正極を用いたリチウムイオン電池では、機械的な衝撃や振動により、タブの端部付近で、アルミ箔集電体が破断することがある。このような現象はアルミ箔集電体が薄ければ薄いほど発生し易く、また、破断強度が低ければ低いほど発生し易く、特に、集電体の厚みが25μm以下で、破断強度が300N・mm-2以下の場合に特に発生し易いことが判明した。
本発明は、厚み25μm以下で破断強度が300N・mm-2以下のアルミ箔から成る正極集電体とアルミ箔から成るタブの接続を超音波溶接により行っても、ホーンの振動により集電体が破断されることなく円滑且つ安定強固に該集電体と該タブとの溶接を行うことができる超音波溶接方法を提供し、更には、この方法で得られた該タブが強固に取り付けられた正極を用い、耐振、耐衝撃性の機械的強度の向上したリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、請求項1に記載の通り、超音波溶接装置のアンビル上に載せた厚み25μm以下で破断強度300N・mm-2以下であるアルミ箔から成る正極の集電体の無地部に、アルミ箔から成るタブを重ね、これらの積層部を挟圧した状態で、ホーンを振動させて該タブを該正極の集電体の無地部に溶接する超音波溶接方法において、該ホーンの振動方向の幅を該タブの幅より小さくし、且つ、該ホーンの幅と該タブの幅との間に該ホーンの両側に夫々生ずる幅の差をホーンの振幅の10倍以上として溶接することを特徴とする蓄電池用正極の集電体とタブの超音波溶接法に存する。
更に本発明は、上記の溶接法で作製した正極を具備したリチウムイオン電池に存する。
【発明の効果】
【０００６】
請求項1に係る発明によれば、超音波溶接時に受ける振動で該正極集電体の無地部が破断することなく、該タブを該無地部に強固に溶接でき、機械的強度の増大したタブ付き正極がその製造ロスなく確実に得られる。
請求項2に係る発明によれば、耐衝撃性、耐振性の向上したリチウムイオン電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の実施形態例を添付図面を参照し、説明する。
本発明の超音波溶接方法に用いられる超音波溶接装置は、例えば、ラテラルドライブ式を用いる。該装置による蓄電池用電極集電体とタブの溶接方法は、一般に次のように行われる。即ち、該装置のアンビルの上に電極集電体の無地部を載せ、その上に溶接すべきタブを重ね、該タブを該装置のホーン(音極)により上方から加圧する。即ち、該電極集電体の無地部と該タブとを挟圧し、この状態で、該装置の振動子に高周波電流を流し、該振動子に発生した縦波を該ホーンに横波として伝え、その振動により該タブの表面をこすることにより生ずる摩擦熱により該タブを該電極集電体の無地部に溶接するように使用される。
【０００８】
図1及び図2において、本発明の上記装置による超音波溶接法を更に具体的に説明する。符号1は前記の超音波溶接装置のアンビル、2は周側面が矩形状のホーン、3は所定の長さの帯状の正極Eの集電体、eは該正極集電体3の上下に塗布された正極活物質塗工層、3aは該正極活物質を塗布されていない該集電体3の無地部、4は所定の長さの矩形状のタブを示す。溶接に当たり、所定の長さの帯状の電極板Eの端部に形成した無地部3aの上面に、溶接すべきタブ4の一端側を図示のように重ね、これらの積層部3a,4を該アンビル1と該ホーン2とにより上方から挟圧し、該ホーン2に矢示方向に振動させて超音波溶接を行うようにするのが一般である。
【０００９】
而して、本発明は、特に、アルミニウム箔(以下アルミ箔と略称する)から成る正極集電体にアルミ箔から成るタブを前記の超音波溶接装置を用いて溶接したときに生ずる衝撃や振動などにより剥離しないで円滑に機械的強度の向上したタブ付き正極板を得るため、溶接条件を変えて試験、検討を行った。
【００１０】
本来、アルミ箔から成る正極集電体はアンビル上に固定されているので、ホーンの振動はアルミ箔から成るタブを介して該正極集電体へ伝播し、微視的には該正極集電体も振動すると推測できる。また、振動エネルギーはホーンの直下が最大で、ホーンから遠ざかる程、減衰することも推測できる。つまり、ホーンの近傍ではその振動エネルギーによって正極集電体は共振しようとするわけである。このとき、ホーンのアルミ箔から成るタブとの接触部の振動方向の幅dが、該ホーンの振動方向のタブの幅より小さければ、共振しようとする正極集電体の共振を適度に抑制し、結果として正極集電体の金属疲労を抑制することができると推測される。そして、正極集電体に伝播した振動エネルギーが、正極集電体に金属疲労が残るような共振を起こせない程度まで減衰してから拘束を開放すれば、良好な超音波溶接部が得られると思われる。然し乍ら、このタブの幅Dとホーンの幅dの適正値は、正極集電体の破断強度とホーンの振動エネルギーに依存する。ホーンの振動エネルギーはホーンの振幅に依存する。リチウムイオン電池用の正極の集電体として、電気伝導性や耐酸化性に優れるアルミ箔は、一般に、電池の質量エネルギー密度並びに体積エネルギー密度の面から好適な厚みが25μm以下で、破断強度が300N・mm-2以下のものが好ましく多く用いられている。発明者等は、多くの試験研究の結果、このような特定のアルミ箔から成る正極集電体を用い、これにアルミ箔から成るタブを超音波溶接する場合、ホーンのタブとの接触部の振動方向の幅dとホーンの幅dより広幅のタブの振動方向の幅Dとの間に、その両側に生ずる差bはホーンの振幅Aの10倍以上とした時に、タブと集電体との超音波溶接部に高い機械強度を有する正極が製造ロスなく、確実に得られることを見出した。更に、これをリチウムイオン電池の正極として用いるときは、耐衝撃性の優れた安定良好な電池をもたらすことを確認した。
【００１１】
次に、本発明の上記の効果を更に詳細に、比較試験により明らかにする。
リチウムイオン電池用の正極の集電体にタブを超音波溶接を溶接する試験を行うに当たり、正極集電体として、下記表1に示すような厚み及び破断強度(N・mm-2)を異にする実施例1〜4の4種類の長尺のアルミ箔と比較例1〜4の4種類の広幅長尺のアルミ箔を用意し、その夫々の両面に、通常の方法で正極活物質合剤の塗工用スラリーを、ダイコーダを用いて同時塗工し、オーブンで乾燥して、正極活物質合剤塗膜を形成し、これを所定の密度までプレスし、次いで所定のサイズ幅でスリットして、帯状極板の端部に所定の幅の集電体の無地部、即ち、正極活物質塗工層のない端部を有する正極板を夫々作製した。
【００１２】
【表１】
【００１３】
このように作製した夫々の正極板の集電体の無地部に、例えば、図1及び図2に示す厚み150μm、幅10mmで所定の長さを有する長矩形状のアルミ箔から成るタブをラテラルドライブ式の超音波溶接装置により溶接するに当たり、図1及び図2に示すように、その各正極板Eの集電体3の無地部3aをアンビル1上に載せ、その無地部3a上に、振動方向の幅dが表1に示すように該長矩形状のアルミ箔から成るタブ4の幅Dより小さい夫々の周側面が矩形状のホーン2を、そのホーン2の幅dの両側縁と該タブ4の幅Dの両側縁との間に、両側に生ずる幅の差bを存せしめた状態で、該アンビル1と各ホーン2とにより集電体3の無地部3aと各該タブ4とを挟圧し、この状態で、ホーン2の振幅Aを一定の30μmで夫々のタブ4を夫々の正極集電体の無地部3aに超音波溶接して、タブが溶接された8種類の正極板を作製した。
上記の正極板Eの集電体3の表裏に塗布形成する塗工用のスラリー状の正極活物質としては、例えば、LiCoO2粉末91重量部、バインダーとしてポリ弗化ビニリデン樹脂4.0重量部、導電剤としてグラファイト粉末5.0重量部、分散剤としてN-メチルピロリドンを配合したものを、分散機にて撹拌混合することにより調製したものを使用した。該分散剤は、上記の正極板の作製におけるオーブンによる乾燥工程で除去される。
尚、リチウムイオン電池用の正極活物質として、LiMn2O4等のスピネル構造化合物や、一般にLiMO2で表せられるα-NaFeO2構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物等が利用できる。ここでMはCo,Ni,Al,Mn,Ti,Fe等から選ばれる1種若しくは2種類以上の金属元素である。更には、リチウムの挿入可能なMnO2やV2O5等の金属酸化物やTiS2やZnS2等の金属硫化物、電気化学的酸化還元活性を有するポリアニリンやポリピロール等のπ共役系高分子、分子内に硫黄-硫黄結合の形成-開裂を利用するジスルフィド化合物等を適宜、選択使用できる。
【００１４】
上記に作製した8種類の正極板を用い、8種類のリチウム電池を組み立てるに当たり、従来用いられている下記のタブ付き負極板、セパレータと組み合わせ、渦巻き極板群として、電槽内に収納し、施蓋後、通常の有機電解液を注入し、実施例1〜4の4種類の本発明のリチウムイオン電池及び比較例1〜4の4種類の比較用のリチウムイオン電池を下記するように製造した。
【００１５】
即ち、これら8種類のリチウムイオン電池に組み込まれる負極は次のように作製した。
負極活物質として、例えば、人造黒鉛粉末を90重量部、バインダーとしてポリ弗化ビニリデン樹脂を10重量部、分散剤としてN-メチルピロリドンを配合したものを、分散機にて撹拌混合させることにより、負極活物質合剤の塗工用スラリーを調製した。次いで、上記の負極活物質合剤の塗工用スラリーを、ダイコータを用いて厚み10μm、所定の広幅長尺の銅合金箔から成る負極集電体に両面同時塗工し、オーブンで乾燥して分散剤を除去することにより負極活物質合剤塗膜を形成した。これを所定の密度にプレスし、所定サイズ幅でスリットして、極板の幅方向の端部に所定幅の集電体の無地部を有する負極板を8枚作製した。
【００１６】
次いで、その夫々の負極板の集電体の無地部に、厚み150μm、幅10mmで所定の長さの長矩形状の銅箔から成るタブを重ね、ホーンとアンビルによる上下方向からの挟圧下で、ホーンの振幅幅30μmで溶接し、該無地部にタブが溶接された負極板を8枚作製した。
尚、リチウムイオン電池用負極活物質として、金属リチウム若しくは各種リチウム合金、SnO2等各種金属酸化物、或いはリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を選択使用することができる。該炭素材料としては天然に産出される黒鉛若しくは有機原料を2000℃以上の高温で焼成し、グラファイト構造が発達した平坦な電位特性を有する黒鉛系炭素材料、或いは有機原料を1000℃以下の比較的低温で焼成し、黒鉛系材料よりも大きな充放電容量が期待できるコークス系炭素材料等を適宜、選択使用できる。
【００１７】
比較試験用リチウム電池の製造:
上記のように作製したアルミ箔から成るタブが溶接された8種類の比較試験用正極板の夫々と、上記のように作製した銅箔から成るタブが溶接された負極板の夫々とをポリエチレン系材料の不織布や多孔性フィルムから成るセパレータを介して積層捲回して極板群に組み立て、次いで、組み立てた8種類の該極板群の夫々につき、正極板のタブと負極板のタブを電槽の蓋に設けた正極端子と負極端子に夫々接続した後、その各極板群を電槽内に挿入すると共に蓋を電槽に溶接した。次いで、このように組み立てた各電池に、重量混合比3:7のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートに六フッ化燐酸リチウムを1.3Mol/lになるように溶解した有機電解液を注入し、注液口を封口した後、0.1CAの電流で所定の初充電、所定時間保管を行った後、0.2CAの電流でセル電圧が2.75Vになるまで放電し、最後に活性化処理を行い、実施例1〜4の4種類と比較例1〜4の4種類の合計8種類の比較試験用リチウムイオン電池を製造した。
【００１８】
尚、有機電解液の溶媒としては、電解液系リチウム二次電池で使用されている溶媒、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、γブチロラクトン(GBL)、スルホラン(SL)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、2-メチル-テトラヒドロフラン(2MeTHF)、各種グライム類等を単独若しくは混合して、選択使用することができる。
また、一般に、有機電解液の溶質として用いるリチウム塩としては、電解液系リチウム二次電池で使用されているリチウム塩、例えば、六フッ化燐酸リチウム(LiPF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)等の無機リチウム塩、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム(LiOSO2CF3)、ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドリチウム(LiN(CF3SO2)2)、ビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミドリチウム(LiN(CF5SO2)2)等の有機リチウム塩を、電解質ゲルの合成方法に即して適宜選択、使用することができる。
【００１９】
衝撃試験:
上記のように作製した8種類のリチウムイオン電池の夫々に、その各電池の短側面方向に、25gO-Pのハーフsin波形10msec間の衝撃を連続2回入力し、その衝撃の前後における各電池の内部インピーダンスを測定した。その結果を、下記表2に示す。
【００２０】
【表２】
【００２１】
表1と表2から明らかなように、厚みが25μm以下で破断強度が300・mm-2以下のアルミ箔から成る正極集電体にアルミ箔から成るタブを超音波溶接するに当たり、該タブに圧接せしめるホーンの幅dを該タブの幅Dより小さいものを用い、且つ該ホーンの幅dと該タブの幅Dの両側に生ずる幅の差bを該ホーンの振幅Aの10倍以上とする溶接条件により、実施例1〜4の電池では、衝撃前と衝撃後の内部インピーダンスの値に変化がないこと、即ち、超音波溶接時に受ける振動に対し支障なく強固にタブを正極の集電体に強固に溶接された機械的強度の優れた溶接が得られることが確認された。これに対し、上記の溶接条件を外れた場合には、比較例1〜3の電池のように、衝撃前と後の内部インピーダンスの値は大きく変化し、タブと集電体との溶接強度は弱く、機械的強度の優れた溶接が得られないことが判った。また、比較例4,5の電池が示すように、正極集電体の破断強度が300N・mm-2以上であるか、その厚みが25μm以上である場合には、優れた溶接ができ、問題がないことが判った。
【００２２】
尚、本発明の上記の実施例1〜4では、表1から明らかなように、方形状のホーンの振動方向の幅dと方形状のタブDとの間に、ホーンの左右両側縁の夫々に、ホーンの振幅Aの10倍以上の等しい幅の差bを夫々生ぜしめたが、その左右に生ずる幅の差b,bは等しい寸法とする必要はない。但し、左右の幅の差b,bをことにしても、その夫々の幅の差の寸法はホーンの振幅Aの10倍以上とする必要があり、これにより、上記と同様の効果をもたらす。
また、両者間の幅の差bとは、ホーンの周側面の形状が方形でなく、即ち、その両側縁が直線でなく、円形、楕円形、長円形など円弧状の線の場合には、その両側縁が対向する方形のタブの直線縁に最も接近する個所と該タブの直線縁との間の最も狭い幅の差bを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】超音波溶接装置を用いて本発明の超音波溶接法の実施の1例を説明する平面図。
【図２】図1の側面図。
【符号の説明】
【００２４】
1 アンビル
2 ホーン
3 電極の集電体
3a 集電体の無地部
4 タブ
E 電極、正極板
d ホーンの振動方向の幅
D タブの幅
b ホーンの幅の両側とタブの幅との間に夫々生ずる幅の差
A ホーンの振幅
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超音波溶接装置のアンビル上に載せた厚み25μm以下で破断強度300N・mm-2以下であるアルミ箔から成る正極の集電体の無地部に、アルミ箔から成るタブを重ね、これらの積層部を挟圧した状態で、ホーンを振動させて該タブを該正極の集電体の無地部に溶接する超音波溶接方法において、該ホーンの振動方向の幅を該タブの幅より小さくし、且つ、該ホーンの幅と該タブの幅との間に該ホーンの両側に夫々生ずる幅の差をホーンの振幅の10倍以上として溶接することを特徴とする蓄電池用正極の集電体とタブの超音波溶接法。
【請求項２】
請求項1に記載の溶接法で作製した正極を具備したリチウムイオン電池。
【請求項１】
超音波溶接装置のアンビル上に載せた厚み25μm以下で破断強度300N・mm-2以下であるアルミ箔から成る正極の集電体の無地部に、アルミ箔から成るタブを重ね、これらの積層部を挟圧した状態で、ホーンを振動させて該タブを該正極の集電体の無地部に溶接する超音波溶接方法において、該ホーンの振動方向の幅を該タブの幅より小さくし、且つ、該ホーンの幅と該タブの幅との間に該ホーンの両側に夫々生ずる幅の差をホーンの振幅の10倍以上として溶接することを特徴とする蓄電池用正極の集電体とタブの超音波溶接法。
【請求項２】
請求項1に記載の溶接法で作製した正極を具備したリチウムイオン電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１３４９７１（Ｐ２００９−１３４９７１Ａ）
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０９６９４（Ｐ２００７−３０９６９４）
【出願日】平成１９年１１月３０日（２００７．１１．３０）
【出願人】（０００００５３８２）古河電池株式会社 (314)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月３０日（２００７．１１．３０）
【出願人】（０００００５３８２）古河電池株式会社 (314)
【Ｆターム（参考）】
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