蓋材
【課題】煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌などを施す必要がある内容物を収納する容器の密封に好適に用いられる、ガスバリア性や密着性に優れる蓋材の提供を課題とする。
【解決手段】容器の開口部を密封する為の蓋材であって、ポリアミド系樹脂からなる基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の面に形成され、窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリシジルエーテルとを含んでいる易接着層と、前記易接着層上に形成され、ポリオールとイソシアネート化合物とを含んでいる組成物の反応生成物を含んでいるアンカーコート層と、前記アンカーコート層上に気相堆積法によって形成された無機酸化物層とを具備した透明ガスバリアフィルムを少なくとも一層含み、熱接着性樹脂層が積層された積層体からなる。
【解決手段】容器の開口部を密封する為の蓋材であって、ポリアミド系樹脂からなる基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の面に形成され、窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリシジルエーテルとを含んでいる易接着層と、前記易接着層上に形成され、ポリオールとイソシアネート化合物とを含んでいる組成物の反応生成物を含んでいるアンカーコート層と、前記アンカーコート層上に気相堆積法によって形成された無機酸化物層とを具備した透明ガスバリアフィルムを少なくとも一層含み、熱接着性樹脂層が積層された積層体からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器の開口部を密封するための蓋材に関するものである。さらに詳しくは、煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌などを施す必要がある内容物を収納する容器の密封に好適に用いられる、ガスバリア性や密着性に優れる蓋材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品、医療・医薬品、精密電子部品などの包装に用いられる包装材料のなかで、煮沸殺菌や加圧・加熱殺菌処理を施す必要のある容器やその開口部を密閉するための蓋材は、内容物の変質、とくに食品においては蛋白質や油脂などの酸化・変質を抑制し、風味や鮮度を長期に亘って保持させるため、また、無菌状態での取扱いが必要とされる医薬品においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持させるために、そこを透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体を遮断する高いガスバリア性と煮沸殺菌や加圧・加熱殺菌処理に対する耐性を具備していることが市場のニーズとして求められている。
【０００３】
そのような中、容器の蓋材としては、煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理などに対する処理耐性を有し、水蒸気や酸素などのバリア性に優れたガスバリア層を含んだ多層構成のものが多く用いられている。このような蓋材を構成するガスバリア層としては、例えば、アルミニウム箔などの金属箔、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応により得られるポリアミド（ＭＸＤ−６ナイロン）などからなる薄膜層が用いられている。しかしながら、これらのガスバリア層を含んだ蓋材は、比較的高いガスバリア性を示すものの、何らかの短所を有していた。
【０００４】
金属箔を含んだ蓋材は、温度や湿度などの環境による影響が少なく、高いガスバリア性を示すが、不透明なためにそれを介して内容物を視認できない、品質検査の際に金属探知器が使用できない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならず分別の手間がかかる、さらには焼却の際に金属箔が塊として焼却炉に残り、焼却炉を傷めるなどの弊害があった。またさらに、金属箔を含んだ蓋材で包装された内容物は、電子レンジなどでのマイクロ波加熱に不向きである。
【０００５】
また、ＰＶＤＣを含んだ蓋材は、安価で、比較的高いガスバリア性を有するが、焼却時に有毒ガスを発生する可能性があるという問題があった。さらに、ＥＶＯＨ、ＭＸＤ−６ナイロンを含んだ蓋材は、ガスバリア性の環境依存性が大きく、特に高温高湿度環境下では著しくガスバリア性が劣化するため、煮沸殺菌や加圧・加熱殺菌処理によりガスバリア性が大幅に低下する。
【０００６】
これらの欠点を克服したガスバリア性フィルムとして、例えば特許文献１、２には、真空蒸着法やスパッタリング法などの気相堆積法により、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムからなる無機酸化物の薄膜を高分子フィルム上に形成してなるガスバリアフィルムが記載されている。このガスバリアフィルムは、透明に形成することができるとともに、ガスバリア性に優れており、包装材料への使用が近年伸びている。
【０００７】
一方で、煮沸殺菌や加圧・加熱殺菌処理が施される蓋材の基材フィルムには、強靭性、耐衝撃性、耐突き刺しピンホール性、耐摩耗性などに優れる点、さらには、加熱殺菌処理時の熱収縮により、製品として店頭に置かれた際の見栄えを良くし、商品価値を向上させるようにする点などを考慮し、ポリアミド樹脂からなるものが汎用的に用いられている。
【０００８】
しかしながら、上述したガスバリアフィルムが蓋材などに適するフィルムであっても、それが単独で用いられることはなく、通常、その表面に文字・絵柄などを印刷したり、他のフィルムを貼合せたりと、さまざまな後加工が施される上に、煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理などがさまざまな工程を経て施されるために、包装材料としての設計にはこのような点を十分配慮して行わなければならない。因みに、本発明者らは、上述したガスバリア性フィルムを蓋材として用い、煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理を行ったところ、殺菌後にシール部にデラミネーションの発生やガスバリア性の大幅に低下が確認された。
【０００９】
このような問題を解決するために、特許文献４、５では、ポリアミド樹脂よりなる基材フィルムと無機酸化物層との密着性を向上させるために、基材フィルムの上にアンカーコート層を設ける試みがなされている。
【００１０】
しかしながら、上記の構成のガスバリアフィルムは、アンカーコート層の十分な接着性がないため、あるいはアンカーコート層の凝集力が弱いために、特に煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理などの高温熱水処理や高温多湿環境下での長期保存では、密着力が低下し、蓋材として用いるには問題があった。
【００１１】
また特許文献６には、特定のポリアミド樹脂からなる基材フィルム上に密着性向上のための易接着層を介して金属酸化物薄膜層からなるガスバリア層、ポリオレフィンフィルムを順次積層し、熱水中での伸び率を特定したガスバリア性積層フィルムが提案されている
しかしながら、ここに提案されているガスバリア性積層フィルムは、ポリアミド樹脂よりなる基材フィルムに、特殊な樹脂組成からなるポリアミド樹脂からなるものを用いているため、コストが高く、また、煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理後のガスバリア性の点でもまだ不十分であり、蓋材としての使用には不向きであった。
【００１２】
さらに特許文献７で、本発明者らは、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムの上にアンカーコート層を介して気相堆積法により積層した無機酸化物層の上に、ガスバリア性被覆層をさらに形成したガスバリアフィルムを用いた蓋材を提案している。このガスバリアフィルムを蓋材に採用した場合、ガスバリア性被覆層を形成しなかった場合に比べて、煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理後のガスバリア性や密着性はより高度なものとなる。しかしながら、このような構成になる蓋材によって得られるガスバリア性は、必ずしも十分ではなく、煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理した後、高温高湿下で保管された場合に、経時によりガスバリア性が大幅に低下する課題を抱えており、改善が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特開昭４９−０４１４６９号公報
【特許文献４】特開２００１−８１２１７号公報
【特許文献５】特開２００４−２０２８４３号公報
【特許文献６】特開２０００−６３４１号公報
【特許文献７】特開２００５−２３１７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺
菌処理などを施す前に高いガスバリア性、高い透明性、高い密着性を有しているだけでなく、煮沸殺菌や加圧・加熱殺菌処理を施した後の長期にわたる保存においても高いガスバリア性、高い密着性を有するようにした、容器を密封する蓋材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
以上のような課題を達成するためになされ、請求項１記載の発明は、容器の開口部を密封する為の蓋材であって、ポリアミド系樹脂からなる基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の面に形成され、窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリシジルエーテルとを含んでいる易接着層と、前記易接着層上に形成され、ポリオールとイソシアネート化合物とを含んでいる組成物の反応生成物を含んでいるアンカーコート層と、前記アンカーコート層上に気相堆積法によって形成された無機酸化物層とを具備した透明ガスバリアフィルムを少なくとも一層含み、熱接着性樹脂層が積層された積層体からなることを特徴とする蓋材である。
【００１５】
又、請求項２記載の発明は、請求項１記載の蓋材において、前記易接着層が、水分散性ポリエステルポリウレタン樹脂又は水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂を含んでいることを特徴とする。
【００１６】
さらに又、請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の蓋材において、前記基材フィルムは、その上に前記易接着層の構成材料の薄膜を塗布した後に二軸延伸されていることを特徴とする。
【００１７】
さらに又、請求項４記載の発明は、請求項１又は２記載の蓋材において、前記基材フィルムは、縦方向に一軸延伸した基材フィルム上に前記易接着層の構成材料の薄膜が塗布された後に、さらに横方向に延伸されていることを特徴とする。
【００１８】
さらに又、請求項５記載の発明は、請求項１から４の何れかに記載の蓋材において、前記アンカーコート層が、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤又はその加水分解生成物との反応物を含んでいることを特徴とする。
【００１９】
さらに又、請求項６記載の発明は、請求項１から５の何れかに記載の蓋材において、前記無機酸化物層が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、およびそれらの二つ以上を含んでいる混合物よりなる群から選択される材料からなることを特徴とする。
【００２０】
さらに又、請求項７記載の発明は、請求項１から６の何れかに記載の蓋材において、前記透明ガスバリアフィルムに中間フィルムが積層され、表面層を構成していることを特徴とする。
【００２１】
さらに又、請求項８記載の発明は、請求項１から７の何れかに記載の蓋材において、前記無機酸化物層上に、透明樹脂と無機物とを含んでいる混合物からなるガスバリア性被膜がさらに積層されていることを特徴とする。
【００２２】
さらに又、請求項９記載の発明は、請求項８記載の蓋材において、前記ガスバリア性被膜が、水溶性高分子と２種以上の金属アルコキシド又はその加水分解生成物とを含有してなる溶液の塗膜を乾燥してなるものであることを特徴とする。
【００２３】
さらに又、請求項１０記載の発明は、請求項９記載の蓋材において、前記ガスバリア性被膜に含有されている金属アルコキシド又はその加水分解生成物が、テトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシラン又はそれらの加水分解生成物であることを特徴とする。
【００２４】
さらに、又請求項１１記載の発明は、請求項１０記載の蓋材において、前記トリアルコキシシランの珪素原子と結合したアルコキシ基以外の有機官能基は疎水性有機官能基であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、煮沸殺菌や加圧・加熱殺菌処理後の保存環境中においてもガスバリア性および密着性を低減させることのない蓋材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２７】
図１は、本発明の蓋材の一実施形態の概略の断面構成示す説明図である。また、図２は、本発明の蓋材の他の実施形態の概略の断面構成示す説明図である。
【００２８】
本発明の蓋材２００は、透明ガスバリアフィルム１０、あるいは、透明ガスバリアフィルム１０と中間フィルム１１よりなる表面層１００と、熱接着性樹脂層１２とを含んでいる。
【００２９】
透明ガスバリアフィルム１０は、基材フィルム１と、易接着層２と、アンカーコート層３と、無機酸化物層４と、ガスバリア性被覆５とを含んでいる。なお、「フィルム」と「シート」とは厚さに応じて使い分けることがあるが、ここでは厚さとは無関係に「フィルム」という用語を使用する。
【００３０】
基材フィルム１は、ポリアミド系樹脂からなる透明フィルムである。ポリアミドとしては、ホモポリアミド、コポリアミドあるいはこれらの混合物などが使用できる。ホモポリアミドの例としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ−ω―アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリ−ω−ウンデカン酸（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサミエチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリへキサメチレンデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）などを挙げることができる。
【００３１】
また、コポリアミドの例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／へキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体などを挙げることができる。より具体的には、蓋材の使用環境、被包装物の種類、加工性および経済性などを考慮して、これらの中から適宜のものを選択して用いればよい。
【００３２】
基材フィルム１は、ポリアミド以外の材料を含んでいてもよい。たとえば、可塑剤、低弾性率のエラストマー、ラクタム類、又は、それらの混合物をさらに含んでいてもよい。可塑剤としては、たとえば、芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、エステル類の可塑剤を使用することができる。低弾性率のエラストマー成分としては、たとえば、アイオノマー樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステルブロックアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー、変性アクリルゴム、ポリエステル系エラストマー、エチレン−アクリレート共重合体変性エチレンプロピレンゴムなどを使用することができる。
【００３３】
基材フィルム１の厚さに制限はないが、基材として十分な強度を達成し得る厚さを有している必要がある。また、厚さが厚い場合、透明ガスバリアフィルム１０の柔軟性が不十分となることがある。基材フィルム１の厚さは、たとえば、１０から１００μｍの範囲内とする。
【００３４】
易接着層２は、基材フィルム１の一方の主面上に形成された透明層である。易接着層２は、アンカーコート層３とともに、無機酸化物層４と基材フィルム１との密着性を向上させる。そして、易接着層２はアンカーコート層３とともに設けられ、煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理を行なった後に長期保存を行なった場合に、基材フィルム１と無機酸化物層４との密着性が低下するのを抑制する。
【００３５】
易接着層２は窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリシジルエーテルとを含んでいる。窒素原子は、たとえば、ウレタン基、アミド基などに由来している。
【００３６】
易接着層２を構成する材料は、たとえば、アジピン酸をポリエステルの二塩基酸として含んだ水分散性ポリエステルポリウレタン、そのプレポリマー、アジピン酸をポリエステルに二塩基酸として含んだ水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂、そのプレポリマー、又はそれらの２以上を含んだ混合物を主成分として含有している。密着性を高めるために、上記ポリマーの主鎖あるいは末端に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基が導入されていてもよい。
【００３７】
易接着層２を構成する材料は、ビスフェノールグリシジルエーテルをさらに含んでいる。ビスフェノールグリシジルエーテルは、先の主成分の硬化を促進させる硬化剤であり、ビスフェノールグリシジルエーテルを使用することにより架橋を生じさせ、これにより耐水性、耐熱性、接着性および被膜凝集性に優れた易接着層２を得ることができる。
【００３８】
ビスフェノールグリシジルエーテルとしては、たとえば、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて、その反応生成物の分子末端をエポキシ化させたものを使用できる。ビスフェノール類としては、４，４’−ジヒドロキシ−フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ジフェニル）−エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル−メタンなどを使用することができる。
【００３９】
易接着層２は、基材フィルム１の上に、上述した成分を含有したコーティング液を塗布して塗膜を設け、この塗膜を乾燥させることにより得られる。なお、このコーティング液は、上述した成分に加え、添加剤をさらに含有してもよい。この添加剤としては、たとえば、帯電防止剤、滑剤、消泡剤、界面活性剤などを使用することができる。このコーティング液の塗布には、たとえば、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、エアーナイフ法、マイヤーバーコート法、コンマコート法、インバースロールコート法またはダイコート法を利用することができる。このコーティング液の塗布に先立ち、たとえば濡れ性や密着性を改善するために、基材フィルム１の被塗布面に前処理を施しておいても良い。この前処理としては、たとえば、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、薬品処理などを挙げることができる。
【００４０】
易接着層２を形成するためのコーティング液は、延伸された基材フィルム１に塗布してもよく、また基材フィルム１の延伸中に塗布してもよい。後者は前者に比較して、生産性
が高く、効率的である。さらにまた、後者は、延伸成膜工程において易接着層２が高温で熱処理をされるため、前者の方法に比べて、基材フィルム１と易接着層２との密着力をより強固にすることができる。延伸成膜工程中に易接着層２を形成する方法としては、たとえば、以下の方法を挙げることができる。
【００４１】
その一つの方法としては、ポリアミド系樹脂を押出機で加熱溶融してフィルム状に押出し、未延伸のポリアミド系樹脂フィルムを成膜し、次に、易接着層２を形成するためのコーティング液をフィルムの上に塗布し、これを予熱後、塗膜とともに未延伸のポリアミド系フィルムを同時二軸延伸処理し、最後にヒートセット処理を行う方法が挙げられる。
【００４２】
他の方法としては、まず、ポリアミド系樹脂を押出機で加熱溶融してフィルム状に押出し、未延伸のポリアミド系フィルムを基材フィルム１として形成する。次に、基材フィルム１を周速の異なる加熱ローラー間を通すことで縦延伸を行う。続いて、易接着層２を形成するコーティング液を縦延伸された基材フィルム１上に塗布し、これを予熱後、塗膜とともに基材フィルム１を横延伸処理に供する。そして、ヒートセット処理を行うことで、基材フィルム１上に形成された易接着層２を得る方法が挙げられる。
【００４３】
易接着層２の厚さは、０．０１μｍから０．２μｍの範囲内とする。易接着層２の厚さが０．０１μｍより薄いと均一な連続被膜を得ることが難しく、十分な密着性が得難い。また、易接着層２の厚さを０．２μｍより厚くしても、その膜厚の増加に伴う密着性向上の効果が少なくなる。それゆえ、過剰に厚い易接着層は経済的ではない。
【００４４】
アンカーコート層３は、易接着層２上に形成された透明層である。このアンカーコート層３は、ポリオールはポリオールとイソシアネート化合物とを含んだ組成物の反応性生物を含んでいる。たとえば、この組成物は、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤又はその加水分解生成物とを含んでいる。
【００４５】
シランカップリング剤あるいはその加水分解生成物は、典型的には、ポリオールの水酸基およびイソシアネートと反応する有機官能基を有している。そのようなシランカップリング剤の例としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を有している化合物、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を有している化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を有している化合物、またさらには、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を有している化合物や、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのようなシランカップリング剤にアルコールなどを作用させて水酸基などを付加してなる化合物を使用することができる。これら化合物は、１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００４６】
このシランカップリング剤が含む官能基のうち、珪素と結合したアルコキシ基以外の有機官能基は、ポリオールの水酸基および／又はイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応し、これによりアンカーコート層３の凝集力を高める。又、このシランカップリング剤のアルコキシ基又はその加水分解によって生じたシラノール基は、無機酸化物層４を構成する金属や無機酸化物の表面に存在して水酸基などの極性基と強い相互作用を形成し、これにより、アンカーコート層３と無機酸化物層４との密着性が強固になる。
【００４７】
シランカップリング剤は、典型的には、アルコキシ基とそれ以外の有機官能基とが珪素原子に結合してなる化合物であるが、アルコキシ基がハロゲン基やアセトキシ基などに置
換されたものを使用してもよく、すなわち、加水分解によって、シラノール基を形成するものであればよい。なお、シランカップリング剤は、金属アルコキシドとともに、加水分解して使用してもよい。
【００４８】
アクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオール、又は、アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られるものである。アクリルポリオールとしては、たとえば、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、およびヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを重合させてなるアクリルポリオールや、前記アクリル酸誘導体とスチレンなどのその他のモノマーと共重合させたアクリルポリオールを使用することができる。
【００４９】
アクリルポリオールは、イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものでもあり、イソシアネート基との反応性およびシランカップリング剤との相溶性を考慮すると、アクリルポリオールとして、水酸基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇから３５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であるものを使用してもよい。アクリルポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比で、２／１から１００／１の範囲である。
【００５０】
イソシアネート化合物は、アクリルポリオールと反応してウレタン結合を形成して、易接着層２とアンカーコート層３および無機酸化物層４との密着性に寄与するとともに、主に架橋剤又は硬化剤として作用する。このようなイソシアネート化合物としては、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。
【００５１】
より具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の活性水素高分子化合物などを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を使用すればよい。
【００５２】
アクリルポリオールに対するイソシアネート化合物の配合比が小さいと硬化不良となる場合があり、またこの配合比が大きいとブロッキングなどの問題を発生することがある。配合比としては、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基がアクリルポリオール由来の水酸基の５０倍以下となるように、さらにはイソシアネート基が水酸基の１．５倍で配合されるように調製する。
【００５３】
アンカーコート層３は、たとえば、上述したアクリルポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤とを含有するコーティング液を易接着層２上に塗布して塗膜を形成し、さらにこの塗膜を乾燥硬化させることにより得られる。このコーティング液は、たとえば、シランカップリング剤とアクリルポリオールとを混合し、この混合物に溶媒を加え、さらにイソシアネート化合物と混合することにより得られる。あるいは、シランカップリング剤とアクリルポリオールと溶媒とを加え、さらに、この混合液とイソシアネート化合物とを混合することにより得られる。
【００５４】
このコーティング液の溶媒としては、たとえば、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエ
ステル、メタノールやエタノールおよびイソプロピルアルコールなどのアルコール、メチルエチルケトンなどのケトン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、又はそれらの混合物を使用することができる。シランカップリング剤を加水分解するために酸やアルカリの水溶液を使用する場合、共溶媒として、イソプロピルアルコールなどのアルコールや極性溶媒である酢酸エチルを使用してもよい。
【００５５】
このコーティング液には、添加剤がさらに加えられていてもよい。この添加剤としては、たとえば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などの硬化促進剤、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系などの酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤またはそれらの混合物を使用することができる。
【００５６】
このコーティング液の易接着層２上への塗布は、一般的な方法を利用することができる。たとえば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート、又はグラビアオフセット法などを利用することができる。
【００５７】
コーティング液の塗布に先立ち、たとえば濡れ性及び／又は密着性を改善するために、易接着層２の表面に前処理を施しておいてもよい。この前処理としては、たとえば、コロナ放電処理やプラズマ処理、薬品処理などを挙げることができる。
【００５８】
アンカーコート層３の厚さが薄い場合には、均一な連続膜で形成することは難しく、十分な密着性が得られないことがある。また、厚い場合には、層の柔軟性が低くなり、透明ガスバリアフィルム１０を撓ませた場合や引張った場合に層に亀裂を生じる可能性がある。従って、アンカーコート層３の厚さは、たとえば０．０１μｍから１μｍの範囲内とし、好ましくは０．０５μｍから０．５μｍの範囲内である。
【００５９】
無機酸化物層４は、アンカーコート層３上に気相堆積法によって形成されたガスバリア性の透明な薄膜層である。無機酸化物層４を構成する材料としては、たとえば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム、又はこれらの混合物を使用することができる。無機酸化物層４の形成には、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、またはプラズマ気相堆積法を利用することができる。真空蒸着法を利用する場合、蒸発材料の加熱手段としては、たとえば、電子線加熱、抵抗加熱、又は誘導加熱の方式を利用することができる。電子線加熱方式を利用した場合、蒸発材料の選択の自由度が大きい。蒸着の際に、プラズマアシスト法またはイオンビームアシスト法を利用すると、より緻密な無機酸化物層４を形成することができる。また、蒸着の際に、酸素などのガスを吹き込む反応蒸着を利用すると、透明性に優れた無機酸化物層４を形成することができる。
【００６０】
無機酸化物層４の厚さが薄い場合は、均一な連続膜として形成することが難しく、また十分なガスバリア性が得られない。また、厚い場合は、柔軟性が低くなり、透明ガスバリアフィルム１０を撓ませた場合や引張った場合に亀裂を生じる可能性がある。また、気相堆積法は、経済的観点で厚膜の形成には適していない。無機酸化物層４の厚さは、たとえば、５ｎｍから５００ｎｍの範囲内とする。
【００６１】
ガスバリア性被膜５は、無機酸化物層４上に形成された透明な薄膜であり、透明樹脂と無機酸化物などの無機物とを含んだ混合物からなる。ガスバリア性被膜５は省略することも可能であるが、ガスバリア性被膜５を設けると、より高いガスバリア性を有する透明ガスバリアフィルム１０および蓋材２００を得ることができる。ガスバリア性被膜５は、たとえば、無機酸化物層４上に水溶性高分子と２種以上の金属アルコキシド及び／又はその
加水分解性生物と水とを含有したコーティング液の薄膜を塗布し、乾燥することで得ることができる。なお、このコーティング液の溶媒としては、たとえば、水又は水とアルコールとの混合液を使用することができる。
【００６２】
水溶性高分子としては、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、またはそれらの混合物を使用することができる。特に、ＰＶＡを使用した場合、最もガスバリア性に優れたガスバリア性被膜５を形成することができる。なお、ここでいうＰＶＡとは、典型的には、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られるものである。このＰＶＡとしては、アセチル基が数１０％残存している部分鹸化ＰＶＡからアセチル基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまで様々な鹸化ＰＶＡを使用することができる。ＰＶＡの分子量に制限はなく、たとえば、重合度が３００から数千の範囲内にあるものを使用することができる。なお、一般に鹸化度が高く、かつ重合度が高い高分子量のＰＶＡは優れた耐水性を得ることができる。
【００６３】
金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）nで表される化合物である。ここで、ＭはＴｉ，Ａｌ，Ｚｒなどの金属又はＳｉを示し、Ｒは、ＣＨ3基 ，Ｃ2 Ｈ5基などのアルキル基を示している。また、ｎは、元素Ｍの価数を示している。
【００６４】
金属アルコキシドとしては、たとえば、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3 Ｈ7 ）3 〕などが挙げられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水を含んだ溶液中で比較的安定に存在することができる。
【００６５】
金属アルコキシドとしてアルコキシシランを使用する場合、このアルコキシシランとしては、たとえば、Ｓｉ（ＯＲ１）4またはＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表される化合物又はそれらの混合物を使用することができる。ここで、Ｒ１およびＲ３はＣＨ3基，Ｃ2Ｈ5基，Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3基などの加水分解性基を示し、Ｒ２は有機官能基を示している。
【００６６】
なお、金属アルコキシドを加水分解物および縮合させることにより得られる金属酸化物膜は硬いため、外力や縮合が加わった時の体積縮小によるひずみに起因してクラックが生じ易い。それゆえ、クラックなどを生じることなく、この金属酸化物膜を均一な厚さに形成することは非常に困難である。
【００６７】
これに対し、高分子と金属アルコキシド及び／又はその加水分解物と水とを含有したコーティング液を用いて形成した膜は、金属酸化物膜と比較して柔軟性が高いため、クラックを発生し難い。但し、この膜は、微視的には金属酸化物が均一に分散しておらず、高いガスバリア性が得られないことがある。この高分子として、水溶性高分子を使用した場合には、高分子の水酸基と金属アルコキシドの加水分解物の水酸基との強い水素結合を利用して、縮合の際に金属酸化物を高分子中に均一に分散させることができる。それゆえ、金属酸化物膜に近いガスバリア性を達成することができる。したがって、このようなガスバリア性被膜５を無機酸化物層４上に形成すると、それらを単独で使用した場合と比較して、はるかに高いガスバリア性を発現させることができる。
【００６８】
上述の金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物と水酸基を有する水溶性高分子と水とを含有したコーティング液を用いて得られるガスバリア性被膜５は、水素結合を形成しているため、苛酷な環境で使用した場合に、水の浸入により膨潤して、最終的には溶解を生じることがある。そのため、このガスバリア性被膜５は、無機酸化物層４とガスバリア性被膜５とを積層することにより、高いガスバリア性を達成することができたとしても、高温多湿環境などの過酷な条件下では、密着性やガスバリア性が容易に劣化する可能
性がある。
【００６９】
金属アルコキシドとして、たとえば、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で示されるアルコキシシランを使用すると、水が浸入した場合でも膨潤し難く、耐水性に優れたガスバリア性被膜５を得ることができる。特に、有機官能基Ｒ２が、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、およびイソシアネート基などの非水溶性官能基である場合、より高い耐水性を達成できる。有機官能基Ｒ２が、ビニル、メタクリロキシである場合は製造過程で紫外線または電子線などの電離放射線の照射を行なう。また、金属アルコキシドの加水分解の反応促進剤として、一般に水と触媒（酸、アルカリ）を用いているが、この反応触媒の代わりに、光酸発生剤を使用することもできる。光酸発生剤は、紫外線照射によって酸を発生する化合物であり、金属アルコキシドの加水分解反応は紫外線を照射することによって開始される。したがってコーティング液中では加水分解が進行せず、時間の経過によって物性が変化する心配がない。光酸発生剤は、公知の光カチオン開始剤を使用することができる。 光カチオン開始剤としては、たとえば、オニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光反応し、ルイス酸を放出する化合物である。
【００７０】
金属アルコキシドが、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるテトラアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるトリアルコキシシランの２種を使用する場合、これらのアルコキシシランの比は、たとえば、Ｓｉ（ＯＲ１）4のＳｉＯ2換算質量とＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）3のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算質量との和に対するＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）3のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算質量の割合が、１％から５０％の範囲内となるように設定してもよい。１％より小さくすると耐水性が低くなり、５０％を超えると有機官能基Ｒ２がガスバリアの孔となり、ガスバリア性が低下する。一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるテトラアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるトリアルコキシシランとの混合比は、上述の割合が、５％から３０％の範囲内となるように設定してもよい。この場合、液体内容物または水分含有内容物を煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理し、さらに高温多湿環境中で長期保存する際にも十分な耐水性およびハイバリア性を確保することができる。
【００７１】
Ｓｉ（ＯＲ１）4はＳｉＯ2換算質量をＭ1とし、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算質量をＭ2とし、水溶性高分子の質量をＭ3とした場合、比率Ｍ1／（Ｍ2／Ｍ3）は、たとえば、１００／１００から１００／３０の範囲内に設定してもよい。この場合、長期保存や煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理の際に十分なバリア性が確保できるのに加え、柔軟性に優れたガスバリア性被膜５が確保できる。それゆえ、包装材として使用する上で有利である。
【００７２】
一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランのうち、テトラエトキシシランは加水分解生成物が水系の溶媒中で比較的安定に存在し得るため、これを使用した場合、製造条件の制御が比較的容易である。
【００７３】
ガスバリア性被膜５を形成するためのコーティング液の各成分である、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるアルコキシシランと水溶性高分子は、どの順番で混合してもよい。たとえば、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるアルコキシシランとを別々に加水分解し、その後、水溶性高分子を含んだ溶液中にこれらを添加してもよい。この方法は、シリコン酸化物の分散性や加水分解の効率の点で優れている。
【００７４】
ガスバリア性被膜５を形成するためのコーティング液には、ガスバリア性被膜５のインキまたは接着剤に対する濡れ性の向上や密着性の向上、さらにはガスバリア性被膜５の収縮によるクラック発生の防止などを考慮して、添加物を添加してもよい。この添加物としては、たとえば、イソシアネート化合物、コロイダルシリカ、スメクタイトなどの粘土鉱
物、安定化剤、着色剤、レオロジー調整剤、及びそれらの混合物を使用することができる。
【００７５】
ガスバリア性被膜５の厚さは、薄い場合はガスバリア性被膜５を均一な連続膜として形成することが難しく、十分なガスバリア性が得られない。また、厚い場合は膜に亀裂を生じ易い。従って、ガスバリア性被膜５の厚さは、たとえば、０．０１μｍから５０μｍの範囲内とする。
【００７６】
ガスバリア性被膜５を形成するためのコーティング液は、たとえば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法などにより塗布することができる。このコーティング液を塗布して設けられた塗膜は、たとえば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、ＵＶ照射法、またはそれらの組み合わせにより乾燥させる。
【００７７】
中間フィルム層１１は、透明ガスバリアフィルム１０のガスバリア被膜５と熱接着樹脂層１２との間に設けられる透明なフィルム層であり、この中間フィルム層１１と透明ガスバリアフィルム１０とにより蓋材２００の表面層１００を形成する。蓋材２００は、容器を密封している状態のものを開封する際に、容易に開封できるようにするために十分なコシを持つことが求められる。密封しようとする容器の形態により、求められるコシは様々であるが、透明ガスバリアフィルム１０の１層でこのコシが満足されない場合は、中間フィルム層１１を積層してコシを向上させることができる。
【００７８】
この中間フィルム層１１としては、たとえば、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート、セロファン、ポリアクリロニトリル、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリ乳酸、などからなる延伸フィルムが使用できる。また、煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理後に、蓋材の熱収縮によって見栄えが悪くならないようにするため、透明ガスバリアフィルム１０の収縮と中間フィルム層１１との熱収縮率が同程度となるよう調整するとよい。
【００７９】
中間フィルム層１１の厚さに制限はないが、透明ガスバリアフィルム１０と積層されて表面層１００を形成し、さらに熱接着性樹脂層１２と貼りあわされてなる蓋材が容器の開口部を密封している状態から容易に開封でき得るような十分なコシを有していることが必要である。中間フィルム層１１の厚さは、たとえば、６μｍから１５０μｍの範囲内とする。
【００８０】
熱接着性樹脂層１２は、熱接着性を有する透明な樹脂層である。熱接着性樹脂層１２の構成材料としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、その他のポリエチレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびその鹸化物、ポリカーボーネート樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ニトロセルロース、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物、ポリ乳酸系樹脂などの生分解性樹脂を使用することができる。
【００８１】
熱接着性樹脂層１２としては、容器の開口部を密封している蓋材が容易に剥離し、開封できるように、イージーピール性を付与されたものも使用できる。このイージーピール性を付与した熱接着性樹脂層１２としては、たとえば、ポリエチレン、ポリブテン系樹脂層、ポリプロピレン、ポリエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体層などを介して、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸エチル共重合体などに粘着付与剤を添加した樹脂を積層してなるホットメルト層が挙げられる。
【００８２】
あるいは、密封させる容器の材料がスチレン系樹脂である場合には、スチレンの単独重合体、ハイインパクトポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などのスチレン系樹脂とポリオレフィンとの混合樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とする樹脂などからなる層とすることにより、蓋材２００にイージーピール性を付与にすることができる。
【００８３】
さらには、容器の材料がポリプロピレン系樹脂の場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体と粘着付与剤との混合物、ポリプロピレンと高密度ポリエチレンや線状低密度ポリエチレンなどのポリプロピレン以外のポリオレフィンとの混合物などからなる層とすることにより、蓋材２００にイージーピール性を付与することができる。
【００８４】
熱接着性樹脂層１２の厚さは、たとえば、蓋材２００の用途に応じて設定する。一般に、熱接着性樹脂層１２の厚さは、１０μｍから２００μｍの範囲内とする。熱接着性樹脂層１２は単層でも、あるいは共押出しによる２層構成、さらには中間樹脂層を設けた３層構成になるものであっても良い。
【００８５】
これらイージーピール性を付与した熱接着性樹脂層１２には、必要に応じて酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤などの添加剤を配合することができる。特に、アンチブロッキング剤、スリップ剤を配合することによって、加工性やハンドリング性を向上させることができる。アンチブロッキング剤としては、たとえば、シリカ、タルク、クレー、ゼオライトなどの無機質粉末が挙げられる。スリップ剤としては、たとえば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、エルカ酸アミドなどの脂肪酸アミドや、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸など脂肪酸のメチレンビスアミドや、エチレンビスアミドなどの脂肪酸ビスアミドや、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールや、水添ひまし油や、脂肪酸金属塩などを使用できる。
【００８６】
熱接着性樹脂層１２と表面層１００との貼合せ方法としては、たとえば、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、押出ラミネート法などを利用することができる。表面層１００と熱接着性樹脂層１２との間には、用途・要求に応じて、印刷インキ層などを介在させてもよい。
【００８７】
透明ガスバリアフィルム１０、中間フィルム層１１、熱接着性樹脂層１２によって構成される蓋材２００は、密着性とガスバリア性に優れている。したがって、容器に液体内容物や水分含有内容物を充填してこの蓋材２００で密封すると、その後に煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理が施された場合でも、デラミネーションやガスバリア性の大幅な低下は発生しない。さらに、煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理後に、長期に亘って高温高湿環境下で保存された場合であっても、基材フィルム１と熱接着性樹脂層１２の間の密着性が大幅に低下することがなく、ガスバリア性も処理直後の性能を保持することが可能である。これにより、内容物の劣化を長期にわたって防止することができる。この蓋材２００を用い、内容物を充填した容器の開口部に熱接着により密封した後、９５℃３０分間の煮沸殺菌処理に供した場合でも、基材フィルム１と熱接着性樹脂層１２と間のラミネート強度は３．０Ｎ／１５ｍｍ以上を保持し、かつ酸素透過度は５０ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下を保持する。
【００８８】
さらに、この蓋材２００で密閉された容器を、温度４０℃、相対湿度９０％の環境下に３ヶ月間に亘って保管した後でも、基材フィルム１と熱接着性樹脂層１２と間のラミネート強度は２．０Ｎ／１５ｍｍ以上を保持し、かつ酸素透過度は１００ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下を保持する。
【００８９】
以下に、本発明の実施例を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
まず、下記の調製方法により、各種のコーティング液を得た。
〈易接着層コーティング液１の調製〉
アジピン酸をポリエステルの二塩基酸成分とした水分散性ポリエステルポリウレタンとビスフェノールＡグリシジルエーテルとを１００：６の固形分質量比で含有した水溶液を調製した。以下、この水溶液を、「コーティング液１」とする。
〈易接着層コーティング液２の調製〉
アジピン酸をポリエステルの二塩基酸成分とした水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂とビスフェノールＡグリシジルエーテルとを１００：５の固形分質量比で含有した水溶液を調製した。以下、この水溶液を、「コーティング液２」とする。
〈易接着層コーティング液３の調製〉
アジピン酸をポリエステルの二塩基酸成分とした水分散性ポリエステルポリウレタンを含有した水溶液を調製した。すなわり、ビスフェノールＡグリシジルエーテルを省略した以外はコーティング液１と同様の組成を有する水溶液を調製した。以下、この水溶液を、「コーティング液３」とする。
〈易接着層コーティング液４の調製〉
フタル酸をポリエステルの二塩基酸成分とした水分散性ポリエステルポリウレタンとビスフェノールＡグリシジルエーテルとを１００：６の固形分質量比で含有した水溶液を調製した。すなわち、ポリエステルの二塩基酸成分がアジピン酸の代わりにフタル酸に変更した以外はコーティング液１と同様の組成を有する水溶液を調製した。以下、この水溶液を、「コーティング液４」とする。
〈アンカーコート層コーティング液１１の調製〉
水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％濃度で含有した６ｇのアクリルポリオール溶液を準備した。このアクリルポリオール溶液と０．５ｇのγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとを混合し、この混合液に酢酸エチルを添加して、固形分濃度を２５質量％とした。この溶液を１０ｇ計量し、これにキシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを６０：４０の質量比で含有した３．０ｇの混合物を添加混合した。次に、この溶液を固形分濃度が５質量％となるように、酢酸エチルとメチルエチルケトンが６０：４０の質量比である希釈溶媒を用いて希釈した後、さらに５分間攪拌して溶液を調製した。以下、この溶液を、「コーティング液１１」とする。
〈アンカーコート層コーティング液１２の調製〉
水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％濃度で含有した６ｇのアクリルポリオール溶液を準備した。このアクリルポリオール溶液と１．０ｇのγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとを混合し、この混合液に酢酸エチルを添加して、固形分濃度を２５質量％とした。この溶液を１０ｇ計量し、これにキシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを６０：４０の質量比で含有した３．０ｇの混合物を添加混合した。次に、この溶液を固形分濃度が５質量％となるように、酢酸エチルとメチルエチルケトンが６０：４０の質量比である希釈溶媒を用いて希釈した後、さらに５分間攪拌して溶液を調製した。以下、この溶液を、「コーティング液１２」とする。〈アンカーコート層コーティング液１３の調製〉
水酸基価が３４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％濃度で含有した６ｇのアクリルポリオール溶液を準備した。このアクリルポリオール溶液と１．０ｇのγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとを混合し、この混合液に酢酸エチルを添加して、固形分濃度を２５質量％とした。この溶液を１０ｇ計量し、これにキシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを６０：４０の質量比で含有した３．０ｇの混合物を添加混合した。次に、この溶液を固形分濃度が５質量％となるように、酢酸エ
チルとメチルエチルケトンが６０：４０の質量比である希釈溶媒を用いて希釈した後、さらに５分間攪拌して溶液を調製した。以下、この溶液を、「コーティング液１３」とする。
〈アンカーコート層コーティング液１４の調製〉
水酸基価が３４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％濃度で含有した６ｇのアクリルポリオール溶液を準備した。このアクリルポリオール溶液と１．０ｇのγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとを混合し、この混合液に酢酸エチルを添加して、固形分濃度を２５質量％とした。この溶液を１０ｇ計量し、これにキシリレンジイソシアネートを３．０ｇ混合した。次に、この溶液を固形分濃度が５質量％となるように、酢酸エチルとメチルエチルケトンが６０：４０の質量比である希釈溶媒を用いて希釈した後、さらに５分間攪拌して溶液を調製した。以下、この溶液を、「コーティング液１４」とする。
〈アンカーコート層コーティング液１５の調製〉
水酸基価が７ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％濃度で含有した６ｇのアクリルポリオール溶液を準備した。このアクリルポリオール溶液と１．０ｇのγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとを混合し、この混合液に酢酸エチルを添加して、固形分濃度を２５質量％とした。この溶液を１０ｇ計量し、これにキシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを６０：４０の質量比で含有した３．０ｇの混合物を添加混合した。次に、この溶液を固形分濃度が５質量％となるように、酢酸エチルとメチルエチルケトンが６０：４０の質量比である希釈溶媒を用いて希釈した後、さらに５分間攪拌して溶液を調製した。以下、この溶液を、「コーティング液１５」とする。
〈ガスバリア被膜コーティング液１１１の調製〉
１７．９ｇのテトラエトキシシランと１０ｇのメタノールと７２．１ｇの０．１Ｎ塩酸水溶液とを混合し、３０分間攪拌して、テトラエトキシシランを加水分解させた。これにより、ＳｉＯ2換算で固形分５質量％濃度を含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を、「溶液Ｓ１」とする。
【００９１】
また、ＰＶＡを、水とイソプロピルアルコールとを９５：５の質量比で含有した混合溶媒で溶解し、固形分濃度が５％質量となるように、ＰＶＡ水溶液を調製した。以下、このＰＶＡ水溶液を、「溶液Ｓ２」とする。
【００９２】
さらに、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランのイソプロピルアルコール溶液に、１Ｎ塩酸水溶液を添加した。この際、水とイソプロピルアルコールとの質量比は５０：５０とした。また、この混合溶液におけるγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランの濃度はＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算濃度で５質量％とした。次に、この混合溶液を２０分攪拌して、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加水分解させた。これにより、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算で固形分５質量％で含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を、「溶液Ｓ３」とする。
【００９３】
その後、溶液Ｓ１と溶液Ｓ２と溶液Ｓ３とを、それらの固形分の質量比が、６０：３０：１０となるように混合した。以下、この混合溶液を。「コーティング液１１１」とする。
〈ガスバリア被膜コーティング液１１２の調製〉
３−アミノプロピルトリメトキシシランのイソプロピルアルコール溶液に、水を徐々に加えて３０分間攪拌し、３−アミノプロピルトリメトキシシランを加水分解させた。３−アミノトリメトキシシランの濃度はＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算濃度で５質量％とした。これにより、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算で固形分濃度を５質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を、「溶液Ｓ４」とする。
【００９４】
その後、溶液Ｓ１と溶液Ｓ２と溶液Ｓ４とを、それらの固形分濃度が質量比が６０：２
５：１５となるように混合した。以下、この混合液を、「コーティング液１１２」とした。
〈ガスバリア被膜コーティング液１１３の調製〉
溶液Ｓ１と溶液Ｓ２と溶液Ｓ３とを、それらの固形分の質量比が３０：２０：６０となるように混合した。以下、この混合液を、「コーティング液１１３」とした。
〈ガスバリア被膜コーティング液１１４の調製〉
溶液Ｓ１と溶液Ｓ２と溶液Ｓ３とを、それらの固形分の質量比が８０：１０：１０となるように混合した。以下、この混合液を、「コーティング液１１４」とした。
〈ガスバリア被膜コーティング液１１５の調製〉
テトラエトキシシラン１０ｇに、０．１Ｎ塩酸水溶液を９０ｇ添加し、この混合液を３０分間攪拌して、テトラエトキシシランの加水分解を生じさせた。これにより、ＳｉＯ2換算で固形分を３質量％濃度で含有した加水分解溶液を得た。次に、ＰＶＡに、水とイソプロピルアルコールとの質量比が９０：１０とした混合溶媒を溶解し、６５ｇのＰＶＡ水溶液を調製した。このＰＶＡ水溶液の固形分濃度は、４質量％とした。そして、これらの加水分解溶液とＰＶＡ溶液とを混合して、コーティング液を調製した。以下、このコーティング液を、「コーティング液１１５」とした。
【実施例１】
【００９５】
Ｔダイ法にて、厚さ１５０μｍの未延伸のポリアミド樹脂よりなる基材フィルムを成膜した。次に、この基材フィルムの一方の主面上に、マイヤーバーコート法によりコーティング液１を塗布し、塗膜を設けた。この塗膜を乾燥させた後、基材フィルムを基材フィルムの縦方向に３．０倍、横方向に３．３倍に同時二軸延伸し、さらに、２１０℃の温度でヒートセット処理を行なった。このようにして、基材フィルムの厚さを１５μｍとし、その上の易接着層の厚さを０．０５μｍとした。
【００９６】
その後、易接着層上に、グラビアコート法によりコーティング液１１を塗布して塗膜を設け、この塗膜を乾燥することにより、厚さが０．０５μｍのアンカーコート層を形成した。
【００９７】
続いて、アンカーコート層の上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、厚さが１５ｎｍの酸化アルミニウムよりなる無機酸化物層を形成した。
【００９８】
次に、無機酸化物層上に、グラビアコート法によって、コーティング液１１１を塗布し、塗膜を設けた。この塗膜を加熱乾燥させることで、厚さが０．５μｍのガスバリア性被膜を形成し、透明ガスバリアフィルムを得た。
【００９９】
次に、透明ガスバリアフィルムと熱接着性樹脂層とを熱接着性樹脂層がガスバリア性被膜と向き合うように、ドライラミネーション法により貼り合わせた。ヒートシール性樹脂としては、厚さが５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ製 ＴＵＸ−ＦＣＳ）を使用し、接着剤としては二液硬化型ポリウレタン系ラミネート用接着剤（三井化学ポリウレタン社製 Ａ５１５／Ａ５０）を使用した。接着剤は、グラビアコート法により、乾燥後の塗布量が４．０ｇ／ｍ2となるように塗布した。その後、この積層体を４０℃の恒温室で７日間養生し、本発明の実施例１に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材１」とする。
【実施例２】
【０１００】
Ｔダイ法にて、厚さ１５０μｍの未延伸のポリアミド樹脂よりなる基材フィルムを成膜した。次に、この基材フィルムを、周速比の異なる加熱ローラー間に通して３．０倍に縦延伸を行なった。次に、この縦延伸された基材フィルムの一方の主面上に、マイヤーバーコート法によりコーティング液１を塗布し、塗膜を設けた。その後、予熱部にて塗膜を乾
燥させ、今度は横方向に３．３倍に延伸し、さらに、２１５℃の温度にてヒートセット処理を行なった。このようにして、基材フィルムの厚さを１５μｍとし、その上の易接着層の厚さを０．０５μｍとした。
【０１０１】
その後、易接着層上に、グラビアコート法によりコーティング液１１を塗布し、塗膜を設けた。そして、この塗膜を乾燥させることにより、厚さが０．０８μｍのアンカーコート層を形成した。
【０１０２】
続いて、蓋材１について説明したのと同様の方法により、無機酸化物層、ガスバリア被膜、熱接着性樹脂層の形成を順次行ない、本発明の実施例２に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材２」とする。
【実施例３】
【０１０３】
コーティング液２により厚さ０．２μｍの易接着層を形成した以外は、蓋材１について説明したのと同様の操作により実施例３に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材３」とする。
【実施例４】
【０１０４】
易接着層の厚さを０．３μｍとしたこと以外は、蓋材１について説明したのと同様の方法により実施例４に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材４」とする。
【実施例５】
【０１０５】
コーティング液１２で厚さ０．１μｍのアンカーコート層を形成したこと以外は、蓋材１について説明したのと同様の方法により実施例５に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材５」とする。
【実施例６】
【０１０６】
コーティング液１３で厚さ０．５μｍのアンカーコート層を形成した以外は、蓋材１について説明したのと同様の方法により実施例６に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材６」とする。
【実施例７】
【０１０７】
コーティング液１４で厚さ１．０μｍのアンカーコート層を形成した以外は、蓋材１について説明したのと同様の方法により実施例７に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材７」とする。
【実施例８】
【０１０８】
コーティング液１１２で厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜を形成した以外は、蓋材１について説明したのと同様の方法により実施例８に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材８」とする。
【実施例９】
【０１０９】
コーティング液１１３で厚さ１．０μｍのガスバリア性被膜を形成した以外は、蓋材１について説明したのと同様の方法により実施例９に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材９」とする。
【実施例１０】
【０１１０】
コーティング液１１４で厚さ５．０μｍのガスバリア性被膜を形成した以外は、蓋材１について説明したのと同様の方法により実施例１０に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材１０」とする。
【実施例１１】
【０１１１】
抵抗加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化珪素からなる厚さが５０ｎｍの無機酸化物層を形成したこと以外は、蓋材１について説明したのと同様の方法により蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材１１」とする。
【実施例１２】
【０１１２】
電子線加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化マグネシウムからなる厚さが１０ｎｍの無機酸化物層を形成したこと以外は、蓋材１について説明したのと同様の方法により実施例１２に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材１２」とする。
【実施例１３】
【０１１３】
電子線加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化錫からなる厚さが２０ｎｍの無機酸化物層を形成したこと以外は、蓋材１について説明したのと同様の方法により実施例１３に係る蓋材とした。以下、この蓋材を「蓋材１３」とする。
【実施例１４】
【０１１４】
透明ガスバリアフィルムと熱接着性樹脂層の間に、厚さが１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムを、ドライラミネーション法により貼り合わせたこと以外は、蓋材１について説明したのと同様の方法により積層体を得た。ドライラミネーションに際して、接着剤としては二液硬化型ポリウレタン系ラミネート用接着剤（三井化学ポリウレタン社製 Ａ５１５／Ａ５０）を使用し、グラビアコート法により乾燥後の塗布量が４．０ｇ／ｍ2となるように塗布した。その後、この積層体を４０℃の恒温室で７日間養生し、実施例１４に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材１４」とする。
【実施例１５】
【０１１５】
透明ガスバリアフィルムと熱接着性樹脂層の間に、厚さが１５μｍの二軸延伸共押出ナイロンフィルム（層構成はナイロン６／ＭＸＤ６ナイロン／ナイロン６、各層５μｍ）を、ドライラミネーション法により貼り合わせたこと以外は、蓋材１４について説明したのと同様の方法により、実施例１５に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材１５」とする。
【実施例１６】
【０１１６】
熱接着性樹脂層を、厚さ３０μｍのスチレン−ブタジエンブロック共重合体からなるポリスチレン系樹脂フィルムで構成した以外は、蓋材１４について説明したのと同様の方法により実施例１６に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材１６」とする。
【実施例１７】
【０１１７】
エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有１４重量％、密度０．９３ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）９７重量％とプロピレンランダム共重合体（エチレン含量３モル％、ブテン含量１．６モル％、密度０．９０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分）３重量％をドライブレンドした樹脂組成物を熱接着層とし、ポリエチレン樹脂（密度０．９２５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ４ｇ／１０分）からなる層を支持層として、別々の押出機に供給し、Ｔダイ法によって２層共押出しフィルムを作製した。この２層共押出しフィルムの厚さは６０μｍであり、各層の厚みは熱融着層：支持層＝１０：５０μｍであった。
【０１１８】
熱接着性樹脂層をこの２層共押出しフィルムで構成した以外は、蓋材１４について説明したのと同様の方法により、実施例１７に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材１７」とする。
【実施例１８】
【０１１９】
コーティング液３を用いて厚さ０．０５μｍの易接着層を形成した以外は、蓋材１と同様の方法により比較のための実施例１８に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材１８」とする。
【実施例１９】
【０１２０】
コーティング液４を用いて厚さ０．１μｍの易接着層を形成した以外は、蓋材１と同様の方法により比較のための実施例１９に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材１９」とする。
【実施例２０】
【０１２１】
易接着層を省略したこと以外は、蓋材１と同様の方法により比較のための実施例２０に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材２０」とする。
【実施例２１】
【０１２２】
アンカーコート層を省略したこと以外は、蓋材１と同様の方法により比較のための実施例２１に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材２１」とする。
【実施例２２】
【０１２３】
コーティング液１５を用いて厚さ０．０５μｍのアンカーコート層を形成した以外は、蓋材１と同様の方法により、比較のための実施例２２に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材２２」とする。
【実施例２３】
【０１２４】
コーティング液１１５を用いて厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜を形成した以外は、蓋材１と同様の方法により、比較のための実施例２３に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材２３」とする。
【０１２５】
続いて、実施例１〜２３の蓋材について酸素透過度とラミネート強度、および煮沸殺菌処理適性として９５℃３０分条件での煮沸処理した後の外観、開封性、酸素透過度とラミネート強度、さらには内容物保存試験として９５℃３０分条件で煮沸殺菌処理後に４０℃９０％ＲＨ環境にて３ヶ月保存後の外観、開封性、酸素透過度とラミネート強度の測定を行い、総合的な実用性判断を行った。その評価結果を表１に示す。
【０１２６】
＜酸素透過度の測定＞
蓋材１から２３の各々について、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１２６−１９８７「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」で規定されているＢ法（等圧法）に従って酸素透過度を測定した。この測定は、温度３０℃、相対湿度７０％の環境中にて、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯｘｔｒａｎ２／２１を使用して行なった。表１に結果をまとめる。
【０１２７】
＜ラミネート強度の測定＞
蓋材１から２３の各々について、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６８５４：１９９９「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ型はく離」で規定されている試験方法に従って、以下のようにしてラミネート強度の測定を行なった。
【０１２８】
すなわち、蓋材１から２３の各々から幅が１５ｍｍの短冊状の試験片を準備し、各試験片の一端で熱接着性樹脂層と透明ガスバリアフィルムとをはく離させ、これらをそれぞれ引張試験機のつかみ具に取り付けた。その後、引張応力を加えて、熱接着性樹脂層と透明ガスバリアフィルムとをさらにはく離させ、はく離長さ（つかみ移動距離）と引張応力と
の関係を記録した。はく離速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎとした。そして、最初および最後の２５ｍｍを除いた１００ｍｍ以上のはく離長さに亘って、力−つかみ移動距離曲線から平均はく離力（Ｎ／１５ｍｍ）を求めた。この平均はく離力（Ｎ／１５ｍｍ）をラミネート強度とした。表１に測定結果をまとめる。
＜煮沸殺菌処理後の外観の評価＞
蓋材１から２３の各々から直径１００ｍｍの円板状の蓋材を打ち抜き加工により得た。次いで、３００ｇの蒸留水を充填した外口径１００ｍｍの各種樹脂製容器本体を準備した。この際、蓋材１から１５、および１８から２４により密封する容器本体としては、イージーピール性が付与された出光ユニテック製マジックトップＳＥＭ（バリアタイプ）からなるものを使用した。また蓋材１６により密封する容器本体としては、ハイインパクトポリスチレン樹脂からなるものを使用した。さらにまた、蓋材１７により密封する容器本体としては、ポリプロピレン樹脂からなるものを使用した。そして、これら容器本体に、前記の蓋材１から２３の各々をその熱接着性樹脂層で熱融着し、容器本体の開口部を密封した。次に、密封されたこれらの包装容器に９５℃３０分間の煮沸殺菌処理を施した。そして、殺菌処理直後の蓋材の外観に関して、目視にて評価（○：蓋材に張りあり、△：蓋材に波打ち状の弛みあり、×：蓋材が容器本体よりはく離している）を行った。表１に測定結果をまとめる。
＜煮沸殺菌処理後の開封性の評価＞
蓋材１から２３の各々から直径１００ｍｍの円板状の蓋材を打ち抜き加工により得た。次いで、３００ｇの蒸留水を充填した外口径１００ｍｍの各種樹脂製容器本体を準備した。この際、蓋材１から１５、および１８から２４により密封する容器本体としては、イージーピール性が付与された出光ユニテック製マジックトップＳＥＭ（バリアタイプ）からなるものを使用した。また蓋材１６により密封する容器本体としては、ハイインパクトポリスチレン樹脂からなるものを使用した。さらにまた、蓋材１７により密封する容器本体としては、ポリプロピレン樹脂からなるものを使用した。そして、これら容器本体に、前記の蓋材１から２３の各々をその熱接着性樹脂層で熱融着し、容器本体の開口部を密封した。
【０１２９】
次に、これらの密封された包装容器に９５℃３０分間の煮沸殺菌処理を施した。一昼夜放置した後、各々の蓋材の一端をつまんで、容器本体より引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで開封させたときの蓋材と容器本体との熱融着部分のはく離強度を求め、開封性を評価した（○：２３Ｎ以下の力で容易に開封可能、×：開封時、蓋材が破れ、容器本体に蓋材の一部が残り、包装容器より内容物を取り出すことができない状態となった。）。表１に測定結果をまとめる。
＜煮沸殺菌処理後の酸素透過度の測定＞
蓋材１から２３の各々から直径１００ｍｍの円板状の蓋材を打ち抜き加工により得た。次いで、３００ｇの蒸留水を充填した外口径１００ｍｍの各種樹脂製容器本体を準備した。この際、蓋材１から１５、および１８から２３により密封する容器本体としては、イージーピール性が付与された出光ユニテック製マジックトップＳＥＭ（バリアタイプ）からなるものを使用した。また蓋材１６により密封する容器本体としては、ハイインパクトポリスチレン樹脂からなるものを使用した。さらにまた、蓋材１７により密封する容器本体としては、ポリプロピレン樹脂からなるものを使用した。そして、これら容器本体に、前記の蓋材１から２３の各々をその熱接着性樹脂層で熱融着し、容器本体の開口部を密封した。
【０１３０】
次に、これらの密封した包装容器に９５℃３０分間の煮沸殺菌処理を施した。一昼夜放置した後、容器本体より蓋材を開封し、上述したのと同様の方法により酸素透過度を測定した。表１に測定結果をまとめる。
＜煮沸殺菌処理後のラミネート強度の測定＞
蓋材１から２３の各々から直径１００ｍｍの円板状の蓋材を打ち抜き加工により得た。
次いで、３００ｇの蒸留水を充填した外口径１００ｍｍの各種樹脂製容器本体を準備した。この際、蓋材１から１５、および１８から２３により密封する容器本体としては、イージーピール性が付与された出光ユニテック製マジックトップＳＥＭ（バリアタイプ）からなるものを使用した。また蓋材１６により密封する容器本体としては、ハイインパクトポリスチレン樹脂からなるものを使用した。さらにまた、蓋材１７により密封する容器本体としては、ポリプロピレン樹脂からなるものを使用した。そして、これら容器本体に、前記の蓋材１から２３の各々をその熱接着性樹脂層で熱融着し、容器本体の開口部を密封した。
【０１３１】
次に、これらの密封した包装容器に９５℃３０分間の煮沸殺菌処理を施した。その後、容器本体より蓋材を開封した後、上述したのと同様の方法により蓋材のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。なお、ラミネート強度の測定は、煮沸殺菌処理を終了してから、１時間以内に行った。表１に測定結果をまとめる。
＜内容物保存後の外観の評価＞
蓋材１から２３の各々から直径１００ｍｍの円板状の蓋材を打ち抜き加工により得た。次いで、３００ｇの蒸留水を充填した外口径１００ｍｍの各種樹脂製容器本体を準備した。この際、蓋材１から１５、および１８から２３により密封する容器本体としては、イージーピール性が付与された出光ユニテック製マジックトップＳＥＭ（バリアタイプ）からなるものを使用した。また蓋材１６により密封する容器本体としては、ハイインパクトポリスチレン樹脂からなるものを使用した。さらにまた、蓋材１７により密封する容器本体としては、ポリプロピレン樹脂からなるものを使用した。そして、これら容器本体に、前記の蓋材１から２３の各々をその熱接着性樹脂層で熱融着し、容器本体の開口部を密封した。
【０１３２】
次に、これらの密封された包装容器に９５℃３０分間の煮沸殺菌処理を施した。次に、これらの密封された包装容器を温度４０℃、相対湿度９０％の環境中に３ヶ月間保存した。そして、保存試験終了後の蓋材の外観に関して、目視にて評価（○：蓋材に張りあり、△：蓋材に波打ち状の弛みあり、×：蓋材が容器本体よりはく離している）を行なった。表１に測定結果をまとめる。
＜内容物保存後の開封性の評価＞
蓋材１から２３の各々から直径１００ｍｍの円板状の蓋材を打ち抜き加工により得た。次いで、３００ｇの蒸留水を充填した外口径１００ｍｍの各種樹脂製容器本体を準備した。この際、蓋材１から１５、および１８から２３により密封する容器本体としては、イージーピール性が付与された出光ユニテック製マジックトップＳＥＭ（バリアタイプ）からなるものを使用した。また蓋材１６により密封する容器本体としては、ハイインパクトポリスチレン樹脂からなるものを使用した。さらにまた、蓋材１７により密封する容器本体としては、ポリプロピレン樹脂からなるものを使用した。そして、これら容器本体に、前記の蓋材１から２３の各々をその熱接着性樹脂層で熱融着し、容器本体の開口部を密封した。
【０１３３】
次に、これらの密封された包装容器に９５℃３０分間の煮沸殺菌処理を施した。次に、これらの包装容器を温度４０℃、相対湿度９０％の環境中に３ヶ月間保存した。そして、保存試験終了後に包装容器から蓋材を開封する際の開封強度を測定し、開封性を評価した。開封性の評価は、上述したのと同様の方法より行なった。表１に測定結果をまとめる。＜内容物保存後の酸素透過度の測定＞
蓋材１から２３の各々から直径１００ｍｍの円板状の蓋材を打ち抜き加工により得た。次いで、３００ｇの蒸留水を充填した外口径１００ｍｍの各種樹脂製容器本体を準備した。この際、蓋材１から１５、および１８から２３により密封する容器本体としては、イージーピール性が付与された出光ユニテック製マジックトップＳＥＭ（バリアタイプ）からなるものを使用した。また蓋材１６により密封する容器本体としては、ハイインパクトポリスチレン樹脂からなるものを使用した。さらにまた、蓋材１７により封緘する容器本体としては、ポリプロピレン樹脂からなるものを使用した。そして、これら容器本体に、前記の蓋材１から２３の各々をその熱接着性樹脂層で熱融着し、容器本体の開口部を密封した。
【０１３４】
次に、これら密封された包装容器に９５℃３０分間の煮沸殺菌処理を施した。次に、これらの包装容器を温度４０℃、相対湿度９０％の環境中に３ヶ月間保存した。そして、保存試験終了後、容器本体より蓋材を開封し、上述したのと同様の方法により酸素透過度を測定した。表１に測定結果をまとめる。
＜内容物保存後のラミネート強度の測定＞
蓋材１から２３の各々から直径１００ｍｍの円板状の蓋材を打ち抜き加工により得た。次いで、３００ｇの蒸留水を充填した外口径１００ｍｍの各種樹脂製容器本体を準備した。この際、蓋材１から１５、および１８から２３により密封する容器本体としては、イージーピール性が付与された出光ユニテック製マジックトップＳＥＭ（バリアタイプ）からなるものを使用した。また蓋材１６により密封する容器本体としては、ハイインパクトポリスチレン樹脂からなるものを使用した。さらにまた、蓋材１７により密封する容器本体としては、ポリプロピレン樹脂からなるものを使用した。そして、これら容器本体に、前記の蓋材１から２３の各々をその熱接着性樹脂層で熱融着し、容器本体の開口部を密封した。
【０１３５】
次に、これら密封された包装容器に９５℃３０分間の煮沸殺菌処理を施した。次に、これらの包装容器を温度４０℃、相対湿度９０％の環境中に３ヶ月間保存した。そして、保存試験終了後、容器本体より蓋材を開封し、上述したのと同様の方法により蓋材のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。なお、ラミネート強度の測定は、温度４０℃、相対湿度９０％の環境より取り出してから、１時間以内に行った。表１に測定結果をまとめる。
【０１３６】
【表１】
表１に示すように、本発明に係る蓋材１〜１７は、酸素透過度に優れるだけでなく、ラミネート強度も高く、さらには煮沸処理前後のラミネート強度においても優れた強度物性と酸素透過度を保持しており、さらにまた内容物に水を用いた内容物保存試験前後のラミネート強度を見ても大幅な変化がなく、保存試験後に開封性試験を行っても破損するものはみられないことから、優れた強度物性を保持していることが確認できる。これら結果より、本発明の蓋材を、高い強度物性が要求される液体内容物や水分含有内容物を収納してある容器を密封する蓋材に適用した場合に、密着力の低下による剥離の問題が発生する可能性は低く、実用上の効果を十分満足しうる結果が得られていることがわかる。
【０１３７】
これに対し、比較のための実施例に係る蓋材は、透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムのガスバリア性は良好であるが、実施例１８〜２３の蓋材についてはポリアミド系樹脂フィルム上に形成された易接着層の耐水密着性が劣るために、あるいは易接着層が無いために、初期の湿潤ラミネート強度や煮沸処理後のラミネート強度、さらには内容物に水を用いた保存試験後の常態ラミネート強度において密着力不足が認められ、実用性の点で問題のある結果であった。さらに、実施例２１、２２については適正な蒸着アンカーコート層を選択しなかったために、あるいは蒸着アンカーコート層を積層しなかったために、無機酸化物層との間の密着力が不足しており、何れも強度物性は極めて低かった。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明の蓋材の概略の断面構成を示す説明図である。
【図２】本発明の他の蓋材の概略の断面構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１…ポリアミド系樹脂フィルム
２…易接着層
３…アンカーコート層
４…無機酸化物層
５…ガスバリア性被膜
１０…透明ガスバリアフィルム
１１…中間フィルム
１２…熱接着性樹脂層
１００…表面層
２００…蓋材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器の開口部を密封するための蓋材に関するものである。さらに詳しくは、煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌などを施す必要がある内容物を収納する容器の密封に好適に用いられる、ガスバリア性や密着性に優れる蓋材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品、医療・医薬品、精密電子部品などの包装に用いられる包装材料のなかで、煮沸殺菌や加圧・加熱殺菌処理を施す必要のある容器やその開口部を密閉するための蓋材は、内容物の変質、とくに食品においては蛋白質や油脂などの酸化・変質を抑制し、風味や鮮度を長期に亘って保持させるため、また、無菌状態での取扱いが必要とされる医薬品においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持させるために、そこを透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体を遮断する高いガスバリア性と煮沸殺菌や加圧・加熱殺菌処理に対する耐性を具備していることが市場のニーズとして求められている。
【０００３】
そのような中、容器の蓋材としては、煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理などに対する処理耐性を有し、水蒸気や酸素などのバリア性に優れたガスバリア層を含んだ多層構成のものが多く用いられている。このような蓋材を構成するガスバリア層としては、例えば、アルミニウム箔などの金属箔、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応により得られるポリアミド（ＭＸＤ−６ナイロン）などからなる薄膜層が用いられている。しかしながら、これらのガスバリア層を含んだ蓋材は、比較的高いガスバリア性を示すものの、何らかの短所を有していた。
【０００４】
金属箔を含んだ蓋材は、温度や湿度などの環境による影響が少なく、高いガスバリア性を示すが、不透明なためにそれを介して内容物を視認できない、品質検査の際に金属探知器が使用できない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならず分別の手間がかかる、さらには焼却の際に金属箔が塊として焼却炉に残り、焼却炉を傷めるなどの弊害があった。またさらに、金属箔を含んだ蓋材で包装された内容物は、電子レンジなどでのマイクロ波加熱に不向きである。
【０００５】
また、ＰＶＤＣを含んだ蓋材は、安価で、比較的高いガスバリア性を有するが、焼却時に有毒ガスを発生する可能性があるという問題があった。さらに、ＥＶＯＨ、ＭＸＤ−６ナイロンを含んだ蓋材は、ガスバリア性の環境依存性が大きく、特に高温高湿度環境下では著しくガスバリア性が劣化するため、煮沸殺菌や加圧・加熱殺菌処理によりガスバリア性が大幅に低下する。
【０００６】
これらの欠点を克服したガスバリア性フィルムとして、例えば特許文献１、２には、真空蒸着法やスパッタリング法などの気相堆積法により、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムからなる無機酸化物の薄膜を高分子フィルム上に形成してなるガスバリアフィルムが記載されている。このガスバリアフィルムは、透明に形成することができるとともに、ガスバリア性に優れており、包装材料への使用が近年伸びている。
【０００７】
一方で、煮沸殺菌や加圧・加熱殺菌処理が施される蓋材の基材フィルムには、強靭性、耐衝撃性、耐突き刺しピンホール性、耐摩耗性などに優れる点、さらには、加熱殺菌処理時の熱収縮により、製品として店頭に置かれた際の見栄えを良くし、商品価値を向上させるようにする点などを考慮し、ポリアミド樹脂からなるものが汎用的に用いられている。
【０００８】
しかしながら、上述したガスバリアフィルムが蓋材などに適するフィルムであっても、それが単独で用いられることはなく、通常、その表面に文字・絵柄などを印刷したり、他のフィルムを貼合せたりと、さまざまな後加工が施される上に、煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理などがさまざまな工程を経て施されるために、包装材料としての設計にはこのような点を十分配慮して行わなければならない。因みに、本発明者らは、上述したガスバリア性フィルムを蓋材として用い、煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理を行ったところ、殺菌後にシール部にデラミネーションの発生やガスバリア性の大幅に低下が確認された。
【０００９】
このような問題を解決するために、特許文献４、５では、ポリアミド樹脂よりなる基材フィルムと無機酸化物層との密着性を向上させるために、基材フィルムの上にアンカーコート層を設ける試みがなされている。
【００１０】
しかしながら、上記の構成のガスバリアフィルムは、アンカーコート層の十分な接着性がないため、あるいはアンカーコート層の凝集力が弱いために、特に煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理などの高温熱水処理や高温多湿環境下での長期保存では、密着力が低下し、蓋材として用いるには問題があった。
【００１１】
また特許文献６には、特定のポリアミド樹脂からなる基材フィルム上に密着性向上のための易接着層を介して金属酸化物薄膜層からなるガスバリア層、ポリオレフィンフィルムを順次積層し、熱水中での伸び率を特定したガスバリア性積層フィルムが提案されている
しかしながら、ここに提案されているガスバリア性積層フィルムは、ポリアミド樹脂よりなる基材フィルムに、特殊な樹脂組成からなるポリアミド樹脂からなるものを用いているため、コストが高く、また、煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理後のガスバリア性の点でもまだ不十分であり、蓋材としての使用には不向きであった。
【００１２】
さらに特許文献７で、本発明者らは、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムの上にアンカーコート層を介して気相堆積法により積層した無機酸化物層の上に、ガスバリア性被覆層をさらに形成したガスバリアフィルムを用いた蓋材を提案している。このガスバリアフィルムを蓋材に採用した場合、ガスバリア性被覆層を形成しなかった場合に比べて、煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理後のガスバリア性や密着性はより高度なものとなる。しかしながら、このような構成になる蓋材によって得られるガスバリア性は、必ずしも十分ではなく、煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理した後、高温高湿下で保管された場合に、経時によりガスバリア性が大幅に低下する課題を抱えており、改善が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特開昭４９−０４１４６９号公報
【特許文献４】特開２００１−８１２１７号公報
【特許文献５】特開２００４−２０２８４３号公報
【特許文献６】特開２０００−６３４１号公報
【特許文献７】特開２００５−２３１７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺
菌処理などを施す前に高いガスバリア性、高い透明性、高い密着性を有しているだけでなく、煮沸殺菌や加圧・加熱殺菌処理を施した後の長期にわたる保存においても高いガスバリア性、高い密着性を有するようにした、容器を密封する蓋材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
以上のような課題を達成するためになされ、請求項１記載の発明は、容器の開口部を密封する為の蓋材であって、ポリアミド系樹脂からなる基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の面に形成され、窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリシジルエーテルとを含んでいる易接着層と、前記易接着層上に形成され、ポリオールとイソシアネート化合物とを含んでいる組成物の反応生成物を含んでいるアンカーコート層と、前記アンカーコート層上に気相堆積法によって形成された無機酸化物層とを具備した透明ガスバリアフィルムを少なくとも一層含み、熱接着性樹脂層が積層された積層体からなることを特徴とする蓋材である。
【００１５】
又、請求項２記載の発明は、請求項１記載の蓋材において、前記易接着層が、水分散性ポリエステルポリウレタン樹脂又は水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂を含んでいることを特徴とする。
【００１６】
さらに又、請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の蓋材において、前記基材フィルムは、その上に前記易接着層の構成材料の薄膜を塗布した後に二軸延伸されていることを特徴とする。
【００１７】
さらに又、請求項４記載の発明は、請求項１又は２記載の蓋材において、前記基材フィルムは、縦方向に一軸延伸した基材フィルム上に前記易接着層の構成材料の薄膜が塗布された後に、さらに横方向に延伸されていることを特徴とする。
【００１８】
さらに又、請求項５記載の発明は、請求項１から４の何れかに記載の蓋材において、前記アンカーコート層が、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤又はその加水分解生成物との反応物を含んでいることを特徴とする。
【００１９】
さらに又、請求項６記載の発明は、請求項１から５の何れかに記載の蓋材において、前記無機酸化物層が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、およびそれらの二つ以上を含んでいる混合物よりなる群から選択される材料からなることを特徴とする。
【００２０】
さらに又、請求項７記載の発明は、請求項１から６の何れかに記載の蓋材において、前記透明ガスバリアフィルムに中間フィルムが積層され、表面層を構成していることを特徴とする。
【００２１】
さらに又、請求項８記載の発明は、請求項１から７の何れかに記載の蓋材において、前記無機酸化物層上に、透明樹脂と無機物とを含んでいる混合物からなるガスバリア性被膜がさらに積層されていることを特徴とする。
【００２２】
さらに又、請求項９記載の発明は、請求項８記載の蓋材において、前記ガスバリア性被膜が、水溶性高分子と２種以上の金属アルコキシド又はその加水分解生成物とを含有してなる溶液の塗膜を乾燥してなるものであることを特徴とする。
【００２３】
さらに又、請求項１０記載の発明は、請求項９記載の蓋材において、前記ガスバリア性被膜に含有されている金属アルコキシド又はその加水分解生成物が、テトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシラン又はそれらの加水分解生成物であることを特徴とする。
【００２４】
さらに、又請求項１１記載の発明は、請求項１０記載の蓋材において、前記トリアルコキシシランの珪素原子と結合したアルコキシ基以外の有機官能基は疎水性有機官能基であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、煮沸殺菌や加圧・加熱殺菌処理後の保存環境中においてもガスバリア性および密着性を低減させることのない蓋材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２７】
図１は、本発明の蓋材の一実施形態の概略の断面構成示す説明図である。また、図２は、本発明の蓋材の他の実施形態の概略の断面構成示す説明図である。
【００２８】
本発明の蓋材２００は、透明ガスバリアフィルム１０、あるいは、透明ガスバリアフィルム１０と中間フィルム１１よりなる表面層１００と、熱接着性樹脂層１２とを含んでいる。
【００２９】
透明ガスバリアフィルム１０は、基材フィルム１と、易接着層２と、アンカーコート層３と、無機酸化物層４と、ガスバリア性被覆５とを含んでいる。なお、「フィルム」と「シート」とは厚さに応じて使い分けることがあるが、ここでは厚さとは無関係に「フィルム」という用語を使用する。
【００３０】
基材フィルム１は、ポリアミド系樹脂からなる透明フィルムである。ポリアミドとしては、ホモポリアミド、コポリアミドあるいはこれらの混合物などが使用できる。ホモポリアミドの例としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ−ω―アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリ−ω−ウンデカン酸（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサミエチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリへキサメチレンデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）などを挙げることができる。
【００３１】
また、コポリアミドの例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／へキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体などを挙げることができる。より具体的には、蓋材の使用環境、被包装物の種類、加工性および経済性などを考慮して、これらの中から適宜のものを選択して用いればよい。
【００３２】
基材フィルム１は、ポリアミド以外の材料を含んでいてもよい。たとえば、可塑剤、低弾性率のエラストマー、ラクタム類、又は、それらの混合物をさらに含んでいてもよい。可塑剤としては、たとえば、芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、エステル類の可塑剤を使用することができる。低弾性率のエラストマー成分としては、たとえば、アイオノマー樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステルブロックアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー、変性アクリルゴム、ポリエステル系エラストマー、エチレン−アクリレート共重合体変性エチレンプロピレンゴムなどを使用することができる。
【００３３】
基材フィルム１の厚さに制限はないが、基材として十分な強度を達成し得る厚さを有している必要がある。また、厚さが厚い場合、透明ガスバリアフィルム１０の柔軟性が不十分となることがある。基材フィルム１の厚さは、たとえば、１０から１００μｍの範囲内とする。
【００３４】
易接着層２は、基材フィルム１の一方の主面上に形成された透明層である。易接着層２は、アンカーコート層３とともに、無機酸化物層４と基材フィルム１との密着性を向上させる。そして、易接着層２はアンカーコート層３とともに設けられ、煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理を行なった後に長期保存を行なった場合に、基材フィルム１と無機酸化物層４との密着性が低下するのを抑制する。
【００３５】
易接着層２は窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリシジルエーテルとを含んでいる。窒素原子は、たとえば、ウレタン基、アミド基などに由来している。
【００３６】
易接着層２を構成する材料は、たとえば、アジピン酸をポリエステルの二塩基酸として含んだ水分散性ポリエステルポリウレタン、そのプレポリマー、アジピン酸をポリエステルに二塩基酸として含んだ水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂、そのプレポリマー、又はそれらの２以上を含んだ混合物を主成分として含有している。密着性を高めるために、上記ポリマーの主鎖あるいは末端に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基が導入されていてもよい。
【００３７】
易接着層２を構成する材料は、ビスフェノールグリシジルエーテルをさらに含んでいる。ビスフェノールグリシジルエーテルは、先の主成分の硬化を促進させる硬化剤であり、ビスフェノールグリシジルエーテルを使用することにより架橋を生じさせ、これにより耐水性、耐熱性、接着性および被膜凝集性に優れた易接着層２を得ることができる。
【００３８】
ビスフェノールグリシジルエーテルとしては、たとえば、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて、その反応生成物の分子末端をエポキシ化させたものを使用できる。ビスフェノール類としては、４，４’−ジヒドロキシ−フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ジフェニル）−エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル−メタンなどを使用することができる。
【００３９】
易接着層２は、基材フィルム１の上に、上述した成分を含有したコーティング液を塗布して塗膜を設け、この塗膜を乾燥させることにより得られる。なお、このコーティング液は、上述した成分に加え、添加剤をさらに含有してもよい。この添加剤としては、たとえば、帯電防止剤、滑剤、消泡剤、界面活性剤などを使用することができる。このコーティング液の塗布には、たとえば、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、エアーナイフ法、マイヤーバーコート法、コンマコート法、インバースロールコート法またはダイコート法を利用することができる。このコーティング液の塗布に先立ち、たとえば濡れ性や密着性を改善するために、基材フィルム１の被塗布面に前処理を施しておいても良い。この前処理としては、たとえば、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、薬品処理などを挙げることができる。
【００４０】
易接着層２を形成するためのコーティング液は、延伸された基材フィルム１に塗布してもよく、また基材フィルム１の延伸中に塗布してもよい。後者は前者に比較して、生産性
が高く、効率的である。さらにまた、後者は、延伸成膜工程において易接着層２が高温で熱処理をされるため、前者の方法に比べて、基材フィルム１と易接着層２との密着力をより強固にすることができる。延伸成膜工程中に易接着層２を形成する方法としては、たとえば、以下の方法を挙げることができる。
【００４１】
その一つの方法としては、ポリアミド系樹脂を押出機で加熱溶融してフィルム状に押出し、未延伸のポリアミド系樹脂フィルムを成膜し、次に、易接着層２を形成するためのコーティング液をフィルムの上に塗布し、これを予熱後、塗膜とともに未延伸のポリアミド系フィルムを同時二軸延伸処理し、最後にヒートセット処理を行う方法が挙げられる。
【００４２】
他の方法としては、まず、ポリアミド系樹脂を押出機で加熱溶融してフィルム状に押出し、未延伸のポリアミド系フィルムを基材フィルム１として形成する。次に、基材フィルム１を周速の異なる加熱ローラー間を通すことで縦延伸を行う。続いて、易接着層２を形成するコーティング液を縦延伸された基材フィルム１上に塗布し、これを予熱後、塗膜とともに基材フィルム１を横延伸処理に供する。そして、ヒートセット処理を行うことで、基材フィルム１上に形成された易接着層２を得る方法が挙げられる。
【００４３】
易接着層２の厚さは、０．０１μｍから０．２μｍの範囲内とする。易接着層２の厚さが０．０１μｍより薄いと均一な連続被膜を得ることが難しく、十分な密着性が得難い。また、易接着層２の厚さを０．２μｍより厚くしても、その膜厚の増加に伴う密着性向上の効果が少なくなる。それゆえ、過剰に厚い易接着層は経済的ではない。
【００４４】
アンカーコート層３は、易接着層２上に形成された透明層である。このアンカーコート層３は、ポリオールはポリオールとイソシアネート化合物とを含んだ組成物の反応性生物を含んでいる。たとえば、この組成物は、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤又はその加水分解生成物とを含んでいる。
【００４５】
シランカップリング剤あるいはその加水分解生成物は、典型的には、ポリオールの水酸基およびイソシアネートと反応する有機官能基を有している。そのようなシランカップリング剤の例としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を有している化合物、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を有している化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を有している化合物、またさらには、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を有している化合物や、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのようなシランカップリング剤にアルコールなどを作用させて水酸基などを付加してなる化合物を使用することができる。これら化合物は、１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００４６】
このシランカップリング剤が含む官能基のうち、珪素と結合したアルコキシ基以外の有機官能基は、ポリオールの水酸基および／又はイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応し、これによりアンカーコート層３の凝集力を高める。又、このシランカップリング剤のアルコキシ基又はその加水分解によって生じたシラノール基は、無機酸化物層４を構成する金属や無機酸化物の表面に存在して水酸基などの極性基と強い相互作用を形成し、これにより、アンカーコート層３と無機酸化物層４との密着性が強固になる。
【００４７】
シランカップリング剤は、典型的には、アルコキシ基とそれ以外の有機官能基とが珪素原子に結合してなる化合物であるが、アルコキシ基がハロゲン基やアセトキシ基などに置
換されたものを使用してもよく、すなわち、加水分解によって、シラノール基を形成するものであればよい。なお、シランカップリング剤は、金属アルコキシドとともに、加水分解して使用してもよい。
【００４８】
アクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオール、又は、アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られるものである。アクリルポリオールとしては、たとえば、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、およびヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを重合させてなるアクリルポリオールや、前記アクリル酸誘導体とスチレンなどのその他のモノマーと共重合させたアクリルポリオールを使用することができる。
【００４９】
アクリルポリオールは、イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものでもあり、イソシアネート基との反応性およびシランカップリング剤との相溶性を考慮すると、アクリルポリオールとして、水酸基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇから３５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であるものを使用してもよい。アクリルポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比で、２／１から１００／１の範囲である。
【００５０】
イソシアネート化合物は、アクリルポリオールと反応してウレタン結合を形成して、易接着層２とアンカーコート層３および無機酸化物層４との密着性に寄与するとともに、主に架橋剤又は硬化剤として作用する。このようなイソシアネート化合物としては、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。
【００５１】
より具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の活性水素高分子化合物などを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を使用すればよい。
【００５２】
アクリルポリオールに対するイソシアネート化合物の配合比が小さいと硬化不良となる場合があり、またこの配合比が大きいとブロッキングなどの問題を発生することがある。配合比としては、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基がアクリルポリオール由来の水酸基の５０倍以下となるように、さらにはイソシアネート基が水酸基の１．５倍で配合されるように調製する。
【００５３】
アンカーコート層３は、たとえば、上述したアクリルポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤とを含有するコーティング液を易接着層２上に塗布して塗膜を形成し、さらにこの塗膜を乾燥硬化させることにより得られる。このコーティング液は、たとえば、シランカップリング剤とアクリルポリオールとを混合し、この混合物に溶媒を加え、さらにイソシアネート化合物と混合することにより得られる。あるいは、シランカップリング剤とアクリルポリオールと溶媒とを加え、さらに、この混合液とイソシアネート化合物とを混合することにより得られる。
【００５４】
このコーティング液の溶媒としては、たとえば、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエ
ステル、メタノールやエタノールおよびイソプロピルアルコールなどのアルコール、メチルエチルケトンなどのケトン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、又はそれらの混合物を使用することができる。シランカップリング剤を加水分解するために酸やアルカリの水溶液を使用する場合、共溶媒として、イソプロピルアルコールなどのアルコールや極性溶媒である酢酸エチルを使用してもよい。
【００５５】
このコーティング液には、添加剤がさらに加えられていてもよい。この添加剤としては、たとえば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などの硬化促進剤、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系などの酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤またはそれらの混合物を使用することができる。
【００５６】
このコーティング液の易接着層２上への塗布は、一般的な方法を利用することができる。たとえば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート、又はグラビアオフセット法などを利用することができる。
【００５７】
コーティング液の塗布に先立ち、たとえば濡れ性及び／又は密着性を改善するために、易接着層２の表面に前処理を施しておいてもよい。この前処理としては、たとえば、コロナ放電処理やプラズマ処理、薬品処理などを挙げることができる。
【００５８】
アンカーコート層３の厚さが薄い場合には、均一な連続膜で形成することは難しく、十分な密着性が得られないことがある。また、厚い場合には、層の柔軟性が低くなり、透明ガスバリアフィルム１０を撓ませた場合や引張った場合に層に亀裂を生じる可能性がある。従って、アンカーコート層３の厚さは、たとえば０．０１μｍから１μｍの範囲内とし、好ましくは０．０５μｍから０．５μｍの範囲内である。
【００５９】
無機酸化物層４は、アンカーコート層３上に気相堆積法によって形成されたガスバリア性の透明な薄膜層である。無機酸化物層４を構成する材料としては、たとえば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム、又はこれらの混合物を使用することができる。無機酸化物層４の形成には、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、またはプラズマ気相堆積法を利用することができる。真空蒸着法を利用する場合、蒸発材料の加熱手段としては、たとえば、電子線加熱、抵抗加熱、又は誘導加熱の方式を利用することができる。電子線加熱方式を利用した場合、蒸発材料の選択の自由度が大きい。蒸着の際に、プラズマアシスト法またはイオンビームアシスト法を利用すると、より緻密な無機酸化物層４を形成することができる。また、蒸着の際に、酸素などのガスを吹き込む反応蒸着を利用すると、透明性に優れた無機酸化物層４を形成することができる。
【００６０】
無機酸化物層４の厚さが薄い場合は、均一な連続膜として形成することが難しく、また十分なガスバリア性が得られない。また、厚い場合は、柔軟性が低くなり、透明ガスバリアフィルム１０を撓ませた場合や引張った場合に亀裂を生じる可能性がある。また、気相堆積法は、経済的観点で厚膜の形成には適していない。無機酸化物層４の厚さは、たとえば、５ｎｍから５００ｎｍの範囲内とする。
【００６１】
ガスバリア性被膜５は、無機酸化物層４上に形成された透明な薄膜であり、透明樹脂と無機酸化物などの無機物とを含んだ混合物からなる。ガスバリア性被膜５は省略することも可能であるが、ガスバリア性被膜５を設けると、より高いガスバリア性を有する透明ガスバリアフィルム１０および蓋材２００を得ることができる。ガスバリア性被膜５は、たとえば、無機酸化物層４上に水溶性高分子と２種以上の金属アルコキシド及び／又はその
加水分解性生物と水とを含有したコーティング液の薄膜を塗布し、乾燥することで得ることができる。なお、このコーティング液の溶媒としては、たとえば、水又は水とアルコールとの混合液を使用することができる。
【００６２】
水溶性高分子としては、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、またはそれらの混合物を使用することができる。特に、ＰＶＡを使用した場合、最もガスバリア性に優れたガスバリア性被膜５を形成することができる。なお、ここでいうＰＶＡとは、典型的には、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られるものである。このＰＶＡとしては、アセチル基が数１０％残存している部分鹸化ＰＶＡからアセチル基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまで様々な鹸化ＰＶＡを使用することができる。ＰＶＡの分子量に制限はなく、たとえば、重合度が３００から数千の範囲内にあるものを使用することができる。なお、一般に鹸化度が高く、かつ重合度が高い高分子量のＰＶＡは優れた耐水性を得ることができる。
【００６３】
金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）nで表される化合物である。ここで、ＭはＴｉ，Ａｌ，Ｚｒなどの金属又はＳｉを示し、Ｒは、ＣＨ3基 ，Ｃ2 Ｈ5基などのアルキル基を示している。また、ｎは、元素Ｍの価数を示している。
【００６４】
金属アルコキシドとしては、たとえば、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3 Ｈ7 ）3 〕などが挙げられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水を含んだ溶液中で比較的安定に存在することができる。
【００６５】
金属アルコキシドとしてアルコキシシランを使用する場合、このアルコキシシランとしては、たとえば、Ｓｉ（ＯＲ１）4またはＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表される化合物又はそれらの混合物を使用することができる。ここで、Ｒ１およびＲ３はＣＨ3基，Ｃ2Ｈ5基，Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3基などの加水分解性基を示し、Ｒ２は有機官能基を示している。
【００６６】
なお、金属アルコキシドを加水分解物および縮合させることにより得られる金属酸化物膜は硬いため、外力や縮合が加わった時の体積縮小によるひずみに起因してクラックが生じ易い。それゆえ、クラックなどを生じることなく、この金属酸化物膜を均一な厚さに形成することは非常に困難である。
【００６７】
これに対し、高分子と金属アルコキシド及び／又はその加水分解物と水とを含有したコーティング液を用いて形成した膜は、金属酸化物膜と比較して柔軟性が高いため、クラックを発生し難い。但し、この膜は、微視的には金属酸化物が均一に分散しておらず、高いガスバリア性が得られないことがある。この高分子として、水溶性高分子を使用した場合には、高分子の水酸基と金属アルコキシドの加水分解物の水酸基との強い水素結合を利用して、縮合の際に金属酸化物を高分子中に均一に分散させることができる。それゆえ、金属酸化物膜に近いガスバリア性を達成することができる。したがって、このようなガスバリア性被膜５を無機酸化物層４上に形成すると、それらを単独で使用した場合と比較して、はるかに高いガスバリア性を発現させることができる。
【００６８】
上述の金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物と水酸基を有する水溶性高分子と水とを含有したコーティング液を用いて得られるガスバリア性被膜５は、水素結合を形成しているため、苛酷な環境で使用した場合に、水の浸入により膨潤して、最終的には溶解を生じることがある。そのため、このガスバリア性被膜５は、無機酸化物層４とガスバリア性被膜５とを積層することにより、高いガスバリア性を達成することができたとしても、高温多湿環境などの過酷な条件下では、密着性やガスバリア性が容易に劣化する可能
性がある。
【００６９】
金属アルコキシドとして、たとえば、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で示されるアルコキシシランを使用すると、水が浸入した場合でも膨潤し難く、耐水性に優れたガスバリア性被膜５を得ることができる。特に、有機官能基Ｒ２が、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、およびイソシアネート基などの非水溶性官能基である場合、より高い耐水性を達成できる。有機官能基Ｒ２が、ビニル、メタクリロキシである場合は製造過程で紫外線または電子線などの電離放射線の照射を行なう。また、金属アルコキシドの加水分解の反応促進剤として、一般に水と触媒（酸、アルカリ）を用いているが、この反応触媒の代わりに、光酸発生剤を使用することもできる。光酸発生剤は、紫外線照射によって酸を発生する化合物であり、金属アルコキシドの加水分解反応は紫外線を照射することによって開始される。したがってコーティング液中では加水分解が進行せず、時間の経過によって物性が変化する心配がない。光酸発生剤は、公知の光カチオン開始剤を使用することができる。 光カチオン開始剤としては、たとえば、オニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光反応し、ルイス酸を放出する化合物である。
【００７０】
金属アルコキシドが、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるテトラアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるトリアルコキシシランの２種を使用する場合、これらのアルコキシシランの比は、たとえば、Ｓｉ（ＯＲ１）4のＳｉＯ2換算質量とＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）3のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算質量との和に対するＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）3のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算質量の割合が、１％から５０％の範囲内となるように設定してもよい。１％より小さくすると耐水性が低くなり、５０％を超えると有機官能基Ｒ２がガスバリアの孔となり、ガスバリア性が低下する。一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるテトラアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるトリアルコキシシランとの混合比は、上述の割合が、５％から３０％の範囲内となるように設定してもよい。この場合、液体内容物または水分含有内容物を煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理し、さらに高温多湿環境中で長期保存する際にも十分な耐水性およびハイバリア性を確保することができる。
【００７１】
Ｓｉ（ＯＲ１）4はＳｉＯ2換算質量をＭ1とし、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算質量をＭ2とし、水溶性高分子の質量をＭ3とした場合、比率Ｍ1／（Ｍ2／Ｍ3）は、たとえば、１００／１００から１００／３０の範囲内に設定してもよい。この場合、長期保存や煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理の際に十分なバリア性が確保できるのに加え、柔軟性に優れたガスバリア性被膜５が確保できる。それゆえ、包装材として使用する上で有利である。
【００７２】
一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランのうち、テトラエトキシシランは加水分解生成物が水系の溶媒中で比較的安定に存在し得るため、これを使用した場合、製造条件の制御が比較的容易である。
【００７３】
ガスバリア性被膜５を形成するためのコーティング液の各成分である、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるアルコキシシランと水溶性高分子は、どの順番で混合してもよい。たとえば、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるアルコキシシランとを別々に加水分解し、その後、水溶性高分子を含んだ溶液中にこれらを添加してもよい。この方法は、シリコン酸化物の分散性や加水分解の効率の点で優れている。
【００７４】
ガスバリア性被膜５を形成するためのコーティング液には、ガスバリア性被膜５のインキまたは接着剤に対する濡れ性の向上や密着性の向上、さらにはガスバリア性被膜５の収縮によるクラック発生の防止などを考慮して、添加物を添加してもよい。この添加物としては、たとえば、イソシアネート化合物、コロイダルシリカ、スメクタイトなどの粘土鉱
物、安定化剤、着色剤、レオロジー調整剤、及びそれらの混合物を使用することができる。
【００７５】
ガスバリア性被膜５の厚さは、薄い場合はガスバリア性被膜５を均一な連続膜として形成することが難しく、十分なガスバリア性が得られない。また、厚い場合は膜に亀裂を生じ易い。従って、ガスバリア性被膜５の厚さは、たとえば、０．０１μｍから５０μｍの範囲内とする。
【００７６】
ガスバリア性被膜５を形成するためのコーティング液は、たとえば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法などにより塗布することができる。このコーティング液を塗布して設けられた塗膜は、たとえば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、ＵＶ照射法、またはそれらの組み合わせにより乾燥させる。
【００７７】
中間フィルム層１１は、透明ガスバリアフィルム１０のガスバリア被膜５と熱接着樹脂層１２との間に設けられる透明なフィルム層であり、この中間フィルム層１１と透明ガスバリアフィルム１０とにより蓋材２００の表面層１００を形成する。蓋材２００は、容器を密封している状態のものを開封する際に、容易に開封できるようにするために十分なコシを持つことが求められる。密封しようとする容器の形態により、求められるコシは様々であるが、透明ガスバリアフィルム１０の１層でこのコシが満足されない場合は、中間フィルム層１１を積層してコシを向上させることができる。
【００７８】
この中間フィルム層１１としては、たとえば、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート、セロファン、ポリアクリロニトリル、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリ乳酸、などからなる延伸フィルムが使用できる。また、煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理後に、蓋材の熱収縮によって見栄えが悪くならないようにするため、透明ガスバリアフィルム１０の収縮と中間フィルム層１１との熱収縮率が同程度となるよう調整するとよい。
【００７９】
中間フィルム層１１の厚さに制限はないが、透明ガスバリアフィルム１０と積層されて表面層１００を形成し、さらに熱接着性樹脂層１２と貼りあわされてなる蓋材が容器の開口部を密封している状態から容易に開封でき得るような十分なコシを有していることが必要である。中間フィルム層１１の厚さは、たとえば、６μｍから１５０μｍの範囲内とする。
【００８０】
熱接着性樹脂層１２は、熱接着性を有する透明な樹脂層である。熱接着性樹脂層１２の構成材料としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、その他のポリエチレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびその鹸化物、ポリカーボーネート樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ニトロセルロース、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物、ポリ乳酸系樹脂などの生分解性樹脂を使用することができる。
【００８１】
熱接着性樹脂層１２としては、容器の開口部を密封している蓋材が容易に剥離し、開封できるように、イージーピール性を付与されたものも使用できる。このイージーピール性を付与した熱接着性樹脂層１２としては、たとえば、ポリエチレン、ポリブテン系樹脂層、ポリプロピレン、ポリエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体層などを介して、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸エチル共重合体などに粘着付与剤を添加した樹脂を積層してなるホットメルト層が挙げられる。
【００８２】
あるいは、密封させる容器の材料がスチレン系樹脂である場合には、スチレンの単独重合体、ハイインパクトポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などのスチレン系樹脂とポリオレフィンとの混合樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とする樹脂などからなる層とすることにより、蓋材２００にイージーピール性を付与にすることができる。
【００８３】
さらには、容器の材料がポリプロピレン系樹脂の場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体と粘着付与剤との混合物、ポリプロピレンと高密度ポリエチレンや線状低密度ポリエチレンなどのポリプロピレン以外のポリオレフィンとの混合物などからなる層とすることにより、蓋材２００にイージーピール性を付与することができる。
【００８４】
熱接着性樹脂層１２の厚さは、たとえば、蓋材２００の用途に応じて設定する。一般に、熱接着性樹脂層１２の厚さは、１０μｍから２００μｍの範囲内とする。熱接着性樹脂層１２は単層でも、あるいは共押出しによる２層構成、さらには中間樹脂層を設けた３層構成になるものであっても良い。
【００８５】
これらイージーピール性を付与した熱接着性樹脂層１２には、必要に応じて酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤などの添加剤を配合することができる。特に、アンチブロッキング剤、スリップ剤を配合することによって、加工性やハンドリング性を向上させることができる。アンチブロッキング剤としては、たとえば、シリカ、タルク、クレー、ゼオライトなどの無機質粉末が挙げられる。スリップ剤としては、たとえば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、エルカ酸アミドなどの脂肪酸アミドや、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸など脂肪酸のメチレンビスアミドや、エチレンビスアミドなどの脂肪酸ビスアミドや、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールや、水添ひまし油や、脂肪酸金属塩などを使用できる。
【００８６】
熱接着性樹脂層１２と表面層１００との貼合せ方法としては、たとえば、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、押出ラミネート法などを利用することができる。表面層１００と熱接着性樹脂層１２との間には、用途・要求に応じて、印刷インキ層などを介在させてもよい。
【００８７】
透明ガスバリアフィルム１０、中間フィルム層１１、熱接着性樹脂層１２によって構成される蓋材２００は、密着性とガスバリア性に優れている。したがって、容器に液体内容物や水分含有内容物を充填してこの蓋材２００で密封すると、その後に煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理が施された場合でも、デラミネーションやガスバリア性の大幅な低下は発生しない。さらに、煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理後に、長期に亘って高温高湿環境下で保存された場合であっても、基材フィルム１と熱接着性樹脂層１２の間の密着性が大幅に低下することがなく、ガスバリア性も処理直後の性能を保持することが可能である。これにより、内容物の劣化を長期にわたって防止することができる。この蓋材２００を用い、内容物を充填した容器の開口部に熱接着により密封した後、９５℃３０分間の煮沸殺菌処理に供した場合でも、基材フィルム１と熱接着性樹脂層１２と間のラミネート強度は３．０Ｎ／１５ｍｍ以上を保持し、かつ酸素透過度は５０ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下を保持する。
【００８８】
さらに、この蓋材２００で密閉された容器を、温度４０℃、相対湿度９０％の環境下に３ヶ月間に亘って保管した後でも、基材フィルム１と熱接着性樹脂層１２と間のラミネート強度は２．０Ｎ／１５ｍｍ以上を保持し、かつ酸素透過度は１００ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下を保持する。
【００８９】
以下に、本発明の実施例を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
まず、下記の調製方法により、各種のコーティング液を得た。
〈易接着層コーティング液１の調製〉
アジピン酸をポリエステルの二塩基酸成分とした水分散性ポリエステルポリウレタンとビスフェノールＡグリシジルエーテルとを１００：６の固形分質量比で含有した水溶液を調製した。以下、この水溶液を、「コーティング液１」とする。
〈易接着層コーティング液２の調製〉
アジピン酸をポリエステルの二塩基酸成分とした水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂とビスフェノールＡグリシジルエーテルとを１００：５の固形分質量比で含有した水溶液を調製した。以下、この水溶液を、「コーティング液２」とする。
〈易接着層コーティング液３の調製〉
アジピン酸をポリエステルの二塩基酸成分とした水分散性ポリエステルポリウレタンを含有した水溶液を調製した。すなわり、ビスフェノールＡグリシジルエーテルを省略した以外はコーティング液１と同様の組成を有する水溶液を調製した。以下、この水溶液を、「コーティング液３」とする。
〈易接着層コーティング液４の調製〉
フタル酸をポリエステルの二塩基酸成分とした水分散性ポリエステルポリウレタンとビスフェノールＡグリシジルエーテルとを１００：６の固形分質量比で含有した水溶液を調製した。すなわち、ポリエステルの二塩基酸成分がアジピン酸の代わりにフタル酸に変更した以外はコーティング液１と同様の組成を有する水溶液を調製した。以下、この水溶液を、「コーティング液４」とする。
〈アンカーコート層コーティング液１１の調製〉
水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％濃度で含有した６ｇのアクリルポリオール溶液を準備した。このアクリルポリオール溶液と０．５ｇのγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとを混合し、この混合液に酢酸エチルを添加して、固形分濃度を２５質量％とした。この溶液を１０ｇ計量し、これにキシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを６０：４０の質量比で含有した３．０ｇの混合物を添加混合した。次に、この溶液を固形分濃度が５質量％となるように、酢酸エチルとメチルエチルケトンが６０：４０の質量比である希釈溶媒を用いて希釈した後、さらに５分間攪拌して溶液を調製した。以下、この溶液を、「コーティング液１１」とする。
〈アンカーコート層コーティング液１２の調製〉
水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％濃度で含有した６ｇのアクリルポリオール溶液を準備した。このアクリルポリオール溶液と１．０ｇのγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとを混合し、この混合液に酢酸エチルを添加して、固形分濃度を２５質量％とした。この溶液を１０ｇ計量し、これにキシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを６０：４０の質量比で含有した３．０ｇの混合物を添加混合した。次に、この溶液を固形分濃度が５質量％となるように、酢酸エチルとメチルエチルケトンが６０：４０の質量比である希釈溶媒を用いて希釈した後、さらに５分間攪拌して溶液を調製した。以下、この溶液を、「コーティング液１２」とする。〈アンカーコート層コーティング液１３の調製〉
水酸基価が３４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％濃度で含有した６ｇのアクリルポリオール溶液を準備した。このアクリルポリオール溶液と１．０ｇのγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとを混合し、この混合液に酢酸エチルを添加して、固形分濃度を２５質量％とした。この溶液を１０ｇ計量し、これにキシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを６０：４０の質量比で含有した３．０ｇの混合物を添加混合した。次に、この溶液を固形分濃度が５質量％となるように、酢酸エ
チルとメチルエチルケトンが６０：４０の質量比である希釈溶媒を用いて希釈した後、さらに５分間攪拌して溶液を調製した。以下、この溶液を、「コーティング液１３」とする。
〈アンカーコート層コーティング液１４の調製〉
水酸基価が３４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％濃度で含有した６ｇのアクリルポリオール溶液を準備した。このアクリルポリオール溶液と１．０ｇのγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとを混合し、この混合液に酢酸エチルを添加して、固形分濃度を２５質量％とした。この溶液を１０ｇ計量し、これにキシリレンジイソシアネートを３．０ｇ混合した。次に、この溶液を固形分濃度が５質量％となるように、酢酸エチルとメチルエチルケトンが６０：４０の質量比である希釈溶媒を用いて希釈した後、さらに５分間攪拌して溶液を調製した。以下、この溶液を、「コーティング液１４」とする。
〈アンカーコート層コーティング液１５の調製〉
水酸基価が７ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％濃度で含有した６ｇのアクリルポリオール溶液を準備した。このアクリルポリオール溶液と１．０ｇのγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとを混合し、この混合液に酢酸エチルを添加して、固形分濃度を２５質量％とした。この溶液を１０ｇ計量し、これにキシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを６０：４０の質量比で含有した３．０ｇの混合物を添加混合した。次に、この溶液を固形分濃度が５質量％となるように、酢酸エチルとメチルエチルケトンが６０：４０の質量比である希釈溶媒を用いて希釈した後、さらに５分間攪拌して溶液を調製した。以下、この溶液を、「コーティング液１５」とする。
〈ガスバリア被膜コーティング液１１１の調製〉
１７．９ｇのテトラエトキシシランと１０ｇのメタノールと７２．１ｇの０．１Ｎ塩酸水溶液とを混合し、３０分間攪拌して、テトラエトキシシランを加水分解させた。これにより、ＳｉＯ2換算で固形分５質量％濃度を含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を、「溶液Ｓ１」とする。
【００９１】
また、ＰＶＡを、水とイソプロピルアルコールとを９５：５の質量比で含有した混合溶媒で溶解し、固形分濃度が５％質量となるように、ＰＶＡ水溶液を調製した。以下、このＰＶＡ水溶液を、「溶液Ｓ２」とする。
【００９２】
さらに、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランのイソプロピルアルコール溶液に、１Ｎ塩酸水溶液を添加した。この際、水とイソプロピルアルコールとの質量比は５０：５０とした。また、この混合溶液におけるγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランの濃度はＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算濃度で５質量％とした。次に、この混合溶液を２０分攪拌して、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加水分解させた。これにより、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算で固形分５質量％で含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を、「溶液Ｓ３」とする。
【００９３】
その後、溶液Ｓ１と溶液Ｓ２と溶液Ｓ３とを、それらの固形分の質量比が、６０：３０：１０となるように混合した。以下、この混合溶液を。「コーティング液１１１」とする。
〈ガスバリア被膜コーティング液１１２の調製〉
３−アミノプロピルトリメトキシシランのイソプロピルアルコール溶液に、水を徐々に加えて３０分間攪拌し、３−アミノプロピルトリメトキシシランを加水分解させた。３−アミノトリメトキシシランの濃度はＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算濃度で５質量％とした。これにより、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算で固形分濃度を５質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を、「溶液Ｓ４」とする。
【００９４】
その後、溶液Ｓ１と溶液Ｓ２と溶液Ｓ４とを、それらの固形分濃度が質量比が６０：２
５：１５となるように混合した。以下、この混合液を、「コーティング液１１２」とした。
〈ガスバリア被膜コーティング液１１３の調製〉
溶液Ｓ１と溶液Ｓ２と溶液Ｓ３とを、それらの固形分の質量比が３０：２０：６０となるように混合した。以下、この混合液を、「コーティング液１１３」とした。
〈ガスバリア被膜コーティング液１１４の調製〉
溶液Ｓ１と溶液Ｓ２と溶液Ｓ３とを、それらの固形分の質量比が８０：１０：１０となるように混合した。以下、この混合液を、「コーティング液１１４」とした。
〈ガスバリア被膜コーティング液１１５の調製〉
テトラエトキシシラン１０ｇに、０．１Ｎ塩酸水溶液を９０ｇ添加し、この混合液を３０分間攪拌して、テトラエトキシシランの加水分解を生じさせた。これにより、ＳｉＯ2換算で固形分を３質量％濃度で含有した加水分解溶液を得た。次に、ＰＶＡに、水とイソプロピルアルコールとの質量比が９０：１０とした混合溶媒を溶解し、６５ｇのＰＶＡ水溶液を調製した。このＰＶＡ水溶液の固形分濃度は、４質量％とした。そして、これらの加水分解溶液とＰＶＡ溶液とを混合して、コーティング液を調製した。以下、このコーティング液を、「コーティング液１１５」とした。
【実施例１】
【００９５】
Ｔダイ法にて、厚さ１５０μｍの未延伸のポリアミド樹脂よりなる基材フィルムを成膜した。次に、この基材フィルムの一方の主面上に、マイヤーバーコート法によりコーティング液１を塗布し、塗膜を設けた。この塗膜を乾燥させた後、基材フィルムを基材フィルムの縦方向に３．０倍、横方向に３．３倍に同時二軸延伸し、さらに、２１０℃の温度でヒートセット処理を行なった。このようにして、基材フィルムの厚さを１５μｍとし、その上の易接着層の厚さを０．０５μｍとした。
【００９６】
その後、易接着層上に、グラビアコート法によりコーティング液１１を塗布して塗膜を設け、この塗膜を乾燥することにより、厚さが０．０５μｍのアンカーコート層を形成した。
【００９７】
続いて、アンカーコート層の上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、厚さが１５ｎｍの酸化アルミニウムよりなる無機酸化物層を形成した。
【００９８】
次に、無機酸化物層上に、グラビアコート法によって、コーティング液１１１を塗布し、塗膜を設けた。この塗膜を加熱乾燥させることで、厚さが０．５μｍのガスバリア性被膜を形成し、透明ガスバリアフィルムを得た。
【００９９】
次に、透明ガスバリアフィルムと熱接着性樹脂層とを熱接着性樹脂層がガスバリア性被膜と向き合うように、ドライラミネーション法により貼り合わせた。ヒートシール性樹脂としては、厚さが５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ製 ＴＵＸ−ＦＣＳ）を使用し、接着剤としては二液硬化型ポリウレタン系ラミネート用接着剤（三井化学ポリウレタン社製 Ａ５１５／Ａ５０）を使用した。接着剤は、グラビアコート法により、乾燥後の塗布量が４．０ｇ／ｍ2となるように塗布した。その後、この積層体を４０℃の恒温室で７日間養生し、本発明の実施例１に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材１」とする。
【実施例２】
【０１００】
Ｔダイ法にて、厚さ１５０μｍの未延伸のポリアミド樹脂よりなる基材フィルムを成膜した。次に、この基材フィルムを、周速比の異なる加熱ローラー間に通して３．０倍に縦延伸を行なった。次に、この縦延伸された基材フィルムの一方の主面上に、マイヤーバーコート法によりコーティング液１を塗布し、塗膜を設けた。その後、予熱部にて塗膜を乾
燥させ、今度は横方向に３．３倍に延伸し、さらに、２１５℃の温度にてヒートセット処理を行なった。このようにして、基材フィルムの厚さを１５μｍとし、その上の易接着層の厚さを０．０５μｍとした。
【０１０１】
その後、易接着層上に、グラビアコート法によりコーティング液１１を塗布し、塗膜を設けた。そして、この塗膜を乾燥させることにより、厚さが０．０８μｍのアンカーコート層を形成した。
【０１０２】
続いて、蓋材１について説明したのと同様の方法により、無機酸化物層、ガスバリア被膜、熱接着性樹脂層の形成を順次行ない、本発明の実施例２に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材２」とする。
【実施例３】
【０１０３】
コーティング液２により厚さ０．２μｍの易接着層を形成した以外は、蓋材１について説明したのと同様の操作により実施例３に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材３」とする。
【実施例４】
【０１０４】
易接着層の厚さを０．３μｍとしたこと以外は、蓋材１について説明したのと同様の方法により実施例４に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材４」とする。
【実施例５】
【０１０５】
コーティング液１２で厚さ０．１μｍのアンカーコート層を形成したこと以外は、蓋材１について説明したのと同様の方法により実施例５に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材５」とする。
【実施例６】
【０１０６】
コーティング液１３で厚さ０．５μｍのアンカーコート層を形成した以外は、蓋材１について説明したのと同様の方法により実施例６に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材６」とする。
【実施例７】
【０１０７】
コーティング液１４で厚さ１．０μｍのアンカーコート層を形成した以外は、蓋材１について説明したのと同様の方法により実施例７に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材７」とする。
【実施例８】
【０１０８】
コーティング液１１２で厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜を形成した以外は、蓋材１について説明したのと同様の方法により実施例８に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材８」とする。
【実施例９】
【０１０９】
コーティング液１１３で厚さ１．０μｍのガスバリア性被膜を形成した以外は、蓋材１について説明したのと同様の方法により実施例９に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材９」とする。
【実施例１０】
【０１１０】
コーティング液１１４で厚さ５．０μｍのガスバリア性被膜を形成した以外は、蓋材１について説明したのと同様の方法により実施例１０に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材１０」とする。
【実施例１１】
【０１１１】
抵抗加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化珪素からなる厚さが５０ｎｍの無機酸化物層を形成したこと以外は、蓋材１について説明したのと同様の方法により蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材１１」とする。
【実施例１２】
【０１１２】
電子線加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化マグネシウムからなる厚さが１０ｎｍの無機酸化物層を形成したこと以外は、蓋材１について説明したのと同様の方法により実施例１２に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材１２」とする。
【実施例１３】
【０１１３】
電子線加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化錫からなる厚さが２０ｎｍの無機酸化物層を形成したこと以外は、蓋材１について説明したのと同様の方法により実施例１３に係る蓋材とした。以下、この蓋材を「蓋材１３」とする。
【実施例１４】
【０１１４】
透明ガスバリアフィルムと熱接着性樹脂層の間に、厚さが１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムを、ドライラミネーション法により貼り合わせたこと以外は、蓋材１について説明したのと同様の方法により積層体を得た。ドライラミネーションに際して、接着剤としては二液硬化型ポリウレタン系ラミネート用接着剤（三井化学ポリウレタン社製 Ａ５１５／Ａ５０）を使用し、グラビアコート法により乾燥後の塗布量が４．０ｇ／ｍ2となるように塗布した。その後、この積層体を４０℃の恒温室で７日間養生し、実施例１４に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材１４」とする。
【実施例１５】
【０１１５】
透明ガスバリアフィルムと熱接着性樹脂層の間に、厚さが１５μｍの二軸延伸共押出ナイロンフィルム（層構成はナイロン６／ＭＸＤ６ナイロン／ナイロン６、各層５μｍ）を、ドライラミネーション法により貼り合わせたこと以外は、蓋材１４について説明したのと同様の方法により、実施例１５に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材１５」とする。
【実施例１６】
【０１１６】
熱接着性樹脂層を、厚さ３０μｍのスチレン−ブタジエンブロック共重合体からなるポリスチレン系樹脂フィルムで構成した以外は、蓋材１４について説明したのと同様の方法により実施例１６に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材１６」とする。
【実施例１７】
【０１１７】
エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有１４重量％、密度０．９３ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）９７重量％とプロピレンランダム共重合体（エチレン含量３モル％、ブテン含量１．６モル％、密度０．９０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分）３重量％をドライブレンドした樹脂組成物を熱接着層とし、ポリエチレン樹脂（密度０．９２５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ４ｇ／１０分）からなる層を支持層として、別々の押出機に供給し、Ｔダイ法によって２層共押出しフィルムを作製した。この２層共押出しフィルムの厚さは６０μｍであり、各層の厚みは熱融着層：支持層＝１０：５０μｍであった。
【０１１８】
熱接着性樹脂層をこの２層共押出しフィルムで構成した以外は、蓋材１４について説明したのと同様の方法により、実施例１７に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材１７」とする。
【実施例１８】
【０１１９】
コーティング液３を用いて厚さ０．０５μｍの易接着層を形成した以外は、蓋材１と同様の方法により比較のための実施例１８に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材１８」とする。
【実施例１９】
【０１２０】
コーティング液４を用いて厚さ０．１μｍの易接着層を形成した以外は、蓋材１と同様の方法により比較のための実施例１９に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材１９」とする。
【実施例２０】
【０１２１】
易接着層を省略したこと以外は、蓋材１と同様の方法により比較のための実施例２０に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材２０」とする。
【実施例２１】
【０１２２】
アンカーコート層を省略したこと以外は、蓋材１と同様の方法により比較のための実施例２１に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材２１」とする。
【実施例２２】
【０１２３】
コーティング液１５を用いて厚さ０．０５μｍのアンカーコート層を形成した以外は、蓋材１と同様の方法により、比較のための実施例２２に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材２２」とする。
【実施例２３】
【０１２４】
コーティング液１１５を用いて厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜を形成した以外は、蓋材１と同様の方法により、比較のための実施例２３に係る蓋材を作製した。以下、この蓋材を「蓋材２３」とする。
【０１２５】
続いて、実施例１〜２３の蓋材について酸素透過度とラミネート強度、および煮沸殺菌処理適性として９５℃３０分条件での煮沸処理した後の外観、開封性、酸素透過度とラミネート強度、さらには内容物保存試験として９５℃３０分条件で煮沸殺菌処理後に４０℃９０％ＲＨ環境にて３ヶ月保存後の外観、開封性、酸素透過度とラミネート強度の測定を行い、総合的な実用性判断を行った。その評価結果を表１に示す。
【０１２６】
＜酸素透過度の測定＞
蓋材１から２３の各々について、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１２６−１９８７「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」で規定されているＢ法（等圧法）に従って酸素透過度を測定した。この測定は、温度３０℃、相対湿度７０％の環境中にて、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯｘｔｒａｎ２／２１を使用して行なった。表１に結果をまとめる。
【０１２７】
＜ラミネート強度の測定＞
蓋材１から２３の各々について、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６８５４：１９９９「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ型はく離」で規定されている試験方法に従って、以下のようにしてラミネート強度の測定を行なった。
【０１２８】
すなわち、蓋材１から２３の各々から幅が１５ｍｍの短冊状の試験片を準備し、各試験片の一端で熱接着性樹脂層と透明ガスバリアフィルムとをはく離させ、これらをそれぞれ引張試験機のつかみ具に取り付けた。その後、引張応力を加えて、熱接着性樹脂層と透明ガスバリアフィルムとをさらにはく離させ、はく離長さ（つかみ移動距離）と引張応力と
の関係を記録した。はく離速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎとした。そして、最初および最後の２５ｍｍを除いた１００ｍｍ以上のはく離長さに亘って、力−つかみ移動距離曲線から平均はく離力（Ｎ／１５ｍｍ）を求めた。この平均はく離力（Ｎ／１５ｍｍ）をラミネート強度とした。表１に測定結果をまとめる。
＜煮沸殺菌処理後の外観の評価＞
蓋材１から２３の各々から直径１００ｍｍの円板状の蓋材を打ち抜き加工により得た。次いで、３００ｇの蒸留水を充填した外口径１００ｍｍの各種樹脂製容器本体を準備した。この際、蓋材１から１５、および１８から２４により密封する容器本体としては、イージーピール性が付与された出光ユニテック製マジックトップＳＥＭ（バリアタイプ）からなるものを使用した。また蓋材１６により密封する容器本体としては、ハイインパクトポリスチレン樹脂からなるものを使用した。さらにまた、蓋材１７により密封する容器本体としては、ポリプロピレン樹脂からなるものを使用した。そして、これら容器本体に、前記の蓋材１から２３の各々をその熱接着性樹脂層で熱融着し、容器本体の開口部を密封した。次に、密封されたこれらの包装容器に９５℃３０分間の煮沸殺菌処理を施した。そして、殺菌処理直後の蓋材の外観に関して、目視にて評価（○：蓋材に張りあり、△：蓋材に波打ち状の弛みあり、×：蓋材が容器本体よりはく離している）を行った。表１に測定結果をまとめる。
＜煮沸殺菌処理後の開封性の評価＞
蓋材１から２３の各々から直径１００ｍｍの円板状の蓋材を打ち抜き加工により得た。次いで、３００ｇの蒸留水を充填した外口径１００ｍｍの各種樹脂製容器本体を準備した。この際、蓋材１から１５、および１８から２４により密封する容器本体としては、イージーピール性が付与された出光ユニテック製マジックトップＳＥＭ（バリアタイプ）からなるものを使用した。また蓋材１６により密封する容器本体としては、ハイインパクトポリスチレン樹脂からなるものを使用した。さらにまた、蓋材１７により密封する容器本体としては、ポリプロピレン樹脂からなるものを使用した。そして、これら容器本体に、前記の蓋材１から２３の各々をその熱接着性樹脂層で熱融着し、容器本体の開口部を密封した。
【０１２９】
次に、これらの密封された包装容器に９５℃３０分間の煮沸殺菌処理を施した。一昼夜放置した後、各々の蓋材の一端をつまんで、容器本体より引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで開封させたときの蓋材と容器本体との熱融着部分のはく離強度を求め、開封性を評価した（○：２３Ｎ以下の力で容易に開封可能、×：開封時、蓋材が破れ、容器本体に蓋材の一部が残り、包装容器より内容物を取り出すことができない状態となった。）。表１に測定結果をまとめる。
＜煮沸殺菌処理後の酸素透過度の測定＞
蓋材１から２３の各々から直径１００ｍｍの円板状の蓋材を打ち抜き加工により得た。次いで、３００ｇの蒸留水を充填した外口径１００ｍｍの各種樹脂製容器本体を準備した。この際、蓋材１から１５、および１８から２３により密封する容器本体としては、イージーピール性が付与された出光ユニテック製マジックトップＳＥＭ（バリアタイプ）からなるものを使用した。また蓋材１６により密封する容器本体としては、ハイインパクトポリスチレン樹脂からなるものを使用した。さらにまた、蓋材１７により密封する容器本体としては、ポリプロピレン樹脂からなるものを使用した。そして、これら容器本体に、前記の蓋材１から２３の各々をその熱接着性樹脂層で熱融着し、容器本体の開口部を密封した。
【０１３０】
次に、これらの密封した包装容器に９５℃３０分間の煮沸殺菌処理を施した。一昼夜放置した後、容器本体より蓋材を開封し、上述したのと同様の方法により酸素透過度を測定した。表１に測定結果をまとめる。
＜煮沸殺菌処理後のラミネート強度の測定＞
蓋材１から２３の各々から直径１００ｍｍの円板状の蓋材を打ち抜き加工により得た。
次いで、３００ｇの蒸留水を充填した外口径１００ｍｍの各種樹脂製容器本体を準備した。この際、蓋材１から１５、および１８から２３により密封する容器本体としては、イージーピール性が付与された出光ユニテック製マジックトップＳＥＭ（バリアタイプ）からなるものを使用した。また蓋材１６により密封する容器本体としては、ハイインパクトポリスチレン樹脂からなるものを使用した。さらにまた、蓋材１７により密封する容器本体としては、ポリプロピレン樹脂からなるものを使用した。そして、これら容器本体に、前記の蓋材１から２３の各々をその熱接着性樹脂層で熱融着し、容器本体の開口部を密封した。
【０１３１】
次に、これらの密封した包装容器に９５℃３０分間の煮沸殺菌処理を施した。その後、容器本体より蓋材を開封した後、上述したのと同様の方法により蓋材のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。なお、ラミネート強度の測定は、煮沸殺菌処理を終了してから、１時間以内に行った。表１に測定結果をまとめる。
＜内容物保存後の外観の評価＞
蓋材１から２３の各々から直径１００ｍｍの円板状の蓋材を打ち抜き加工により得た。次いで、３００ｇの蒸留水を充填した外口径１００ｍｍの各種樹脂製容器本体を準備した。この際、蓋材１から１５、および１８から２３により密封する容器本体としては、イージーピール性が付与された出光ユニテック製マジックトップＳＥＭ（バリアタイプ）からなるものを使用した。また蓋材１６により密封する容器本体としては、ハイインパクトポリスチレン樹脂からなるものを使用した。さらにまた、蓋材１７により密封する容器本体としては、ポリプロピレン樹脂からなるものを使用した。そして、これら容器本体に、前記の蓋材１から２３の各々をその熱接着性樹脂層で熱融着し、容器本体の開口部を密封した。
【０１３２】
次に、これらの密封された包装容器に９５℃３０分間の煮沸殺菌処理を施した。次に、これらの密封された包装容器を温度４０℃、相対湿度９０％の環境中に３ヶ月間保存した。そして、保存試験終了後の蓋材の外観に関して、目視にて評価（○：蓋材に張りあり、△：蓋材に波打ち状の弛みあり、×：蓋材が容器本体よりはく離している）を行なった。表１に測定結果をまとめる。
＜内容物保存後の開封性の評価＞
蓋材１から２３の各々から直径１００ｍｍの円板状の蓋材を打ち抜き加工により得た。次いで、３００ｇの蒸留水を充填した外口径１００ｍｍの各種樹脂製容器本体を準備した。この際、蓋材１から１５、および１８から２３により密封する容器本体としては、イージーピール性が付与された出光ユニテック製マジックトップＳＥＭ（バリアタイプ）からなるものを使用した。また蓋材１６により密封する容器本体としては、ハイインパクトポリスチレン樹脂からなるものを使用した。さらにまた、蓋材１７により密封する容器本体としては、ポリプロピレン樹脂からなるものを使用した。そして、これら容器本体に、前記の蓋材１から２３の各々をその熱接着性樹脂層で熱融着し、容器本体の開口部を密封した。
【０１３３】
次に、これらの密封された包装容器に９５℃３０分間の煮沸殺菌処理を施した。次に、これらの包装容器を温度４０℃、相対湿度９０％の環境中に３ヶ月間保存した。そして、保存試験終了後に包装容器から蓋材を開封する際の開封強度を測定し、開封性を評価した。開封性の評価は、上述したのと同様の方法より行なった。表１に測定結果をまとめる。＜内容物保存後の酸素透過度の測定＞
蓋材１から２３の各々から直径１００ｍｍの円板状の蓋材を打ち抜き加工により得た。次いで、３００ｇの蒸留水を充填した外口径１００ｍｍの各種樹脂製容器本体を準備した。この際、蓋材１から１５、および１８から２３により密封する容器本体としては、イージーピール性が付与された出光ユニテック製マジックトップＳＥＭ（バリアタイプ）からなるものを使用した。また蓋材１６により密封する容器本体としては、ハイインパクトポリスチレン樹脂からなるものを使用した。さらにまた、蓋材１７により封緘する容器本体としては、ポリプロピレン樹脂からなるものを使用した。そして、これら容器本体に、前記の蓋材１から２３の各々をその熱接着性樹脂層で熱融着し、容器本体の開口部を密封した。
【０１３４】
次に、これら密封された包装容器に９５℃３０分間の煮沸殺菌処理を施した。次に、これらの包装容器を温度４０℃、相対湿度９０％の環境中に３ヶ月間保存した。そして、保存試験終了後、容器本体より蓋材を開封し、上述したのと同様の方法により酸素透過度を測定した。表１に測定結果をまとめる。
＜内容物保存後のラミネート強度の測定＞
蓋材１から２３の各々から直径１００ｍｍの円板状の蓋材を打ち抜き加工により得た。次いで、３００ｇの蒸留水を充填した外口径１００ｍｍの各種樹脂製容器本体を準備した。この際、蓋材１から１５、および１８から２３により密封する容器本体としては、イージーピール性が付与された出光ユニテック製マジックトップＳＥＭ（バリアタイプ）からなるものを使用した。また蓋材１６により密封する容器本体としては、ハイインパクトポリスチレン樹脂からなるものを使用した。さらにまた、蓋材１７により密封する容器本体としては、ポリプロピレン樹脂からなるものを使用した。そして、これら容器本体に、前記の蓋材１から２３の各々をその熱接着性樹脂層で熱融着し、容器本体の開口部を密封した。
【０１３５】
次に、これら密封された包装容器に９５℃３０分間の煮沸殺菌処理を施した。次に、これらの包装容器を温度４０℃、相対湿度９０％の環境中に３ヶ月間保存した。そして、保存試験終了後、容器本体より蓋材を開封し、上述したのと同様の方法により蓋材のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。なお、ラミネート強度の測定は、温度４０℃、相対湿度９０％の環境より取り出してから、１時間以内に行った。表１に測定結果をまとめる。
【０１３６】
【表１】
表１に示すように、本発明に係る蓋材１〜１７は、酸素透過度に優れるだけでなく、ラミネート強度も高く、さらには煮沸処理前後のラミネート強度においても優れた強度物性と酸素透過度を保持しており、さらにまた内容物に水を用いた内容物保存試験前後のラミネート強度を見ても大幅な変化がなく、保存試験後に開封性試験を行っても破損するものはみられないことから、優れた強度物性を保持していることが確認できる。これら結果より、本発明の蓋材を、高い強度物性が要求される液体内容物や水分含有内容物を収納してある容器を密封する蓋材に適用した場合に、密着力の低下による剥離の問題が発生する可能性は低く、実用上の効果を十分満足しうる結果が得られていることがわかる。
【０１３７】
これに対し、比較のための実施例に係る蓋材は、透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムのガスバリア性は良好であるが、実施例１８〜２３の蓋材についてはポリアミド系樹脂フィルム上に形成された易接着層の耐水密着性が劣るために、あるいは易接着層が無いために、初期の湿潤ラミネート強度や煮沸処理後のラミネート強度、さらには内容物に水を用いた保存試験後の常態ラミネート強度において密着力不足が認められ、実用性の点で問題のある結果であった。さらに、実施例２１、２２については適正な蒸着アンカーコート層を選択しなかったために、あるいは蒸着アンカーコート層を積層しなかったために、無機酸化物層との間の密着力が不足しており、何れも強度物性は極めて低かった。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明の蓋材の概略の断面構成を示す説明図である。
【図２】本発明の他の蓋材の概略の断面構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１…ポリアミド系樹脂フィルム
２…易接着層
３…アンカーコート層
４…無機酸化物層
５…ガスバリア性被膜
１０…透明ガスバリアフィルム
１１…中間フィルム
１２…熱接着性樹脂層
１００…表面層
２００…蓋材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器の開口部を密封する為の蓋材であって、
ポリアミド系樹脂からなる基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の面に形成され、窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリシジルエーテルとを含んでいる易接着層と、前記易接着層上に形成され、ポリオールとイソシアネート化合物とを含んでいる組成物の反応生成物を含んでいるアンカーコート層と、前記アンカーコート層上に気相堆積法によって形成された無機酸化物層とを具備した透明ガスバリアフィルムを少なくとも一層含み、熱接着性樹脂層が積層された積層体からなることを特徴とする蓋材。
【請求項２】
前記易接着層が、水分散性ポリエステルポリウレタン樹脂又は水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂を含んでいることを特徴とする請求項１記載の蓋材。
【請求項３】
前記基材フィルムは、その上に前記易接着層の構成材料の薄膜を塗布した後に二軸延伸されていることを特徴とする請求項１又は２記載の蓋材。
【請求項４】
前記基材フィルムは、縦方向に一軸延伸した基材フィルム上に前記易接着層の構成材料の薄膜が塗布された後に、さらに横方向に延伸されていることを特徴とする請求項１又は２記載の蓋材。
【請求項５】
前記アンカーコート層が、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤又はその加水分解生成物との反応物を含んでいることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の蓋材。
【請求項６】
前記無機酸化物層が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、およびそれらの二つ以上を含んでいる混合物よりなる群から選択される材料からなることを特徴とする請求項１から５の何れかに記載の蓋材。
【請求項７】
前記透明ガスバリアフィルムに中間フィルムが積層され、表面層を構成していることを特徴とする請求項１から６の何れかに記載の蓋材。
【請求項８】
前記無機酸化物層上に、透明樹脂と無機物とを含んでいる混合物からなるガスバリア性被膜がさらに積層されていることを特徴とする請求項１から７の何れかに記載の蓋材。
【請求項９】
前記ガスバリア性被膜が、水溶性高分子と２種以上の金属アルコキシド又はその加水分解生成物とを含有してなる溶液の塗膜を乾燥してなるものであることを特徴とする請求項８記載の蓋材。
【請求項１０】
前記ガスバリア性被膜に含有されている金属アルコキシド又はその加水分解生成物が、テトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシラン又はそれらの加水分解生成物であることを特徴とする請求項９記載の蓋材。
【請求項１１】
前記トリアルコキシシランの珪素原子と結合したアルコキシ基以外の有機官能基は疎水性有機官能基であることを特徴とする請求項１０記載の蓋材。
【請求項１】
容器の開口部を密封する為の蓋材であって、
ポリアミド系樹脂からなる基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の面に形成され、窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリシジルエーテルとを含んでいる易接着層と、前記易接着層上に形成され、ポリオールとイソシアネート化合物とを含んでいる組成物の反応生成物を含んでいるアンカーコート層と、前記アンカーコート層上に気相堆積法によって形成された無機酸化物層とを具備した透明ガスバリアフィルムを少なくとも一層含み、熱接着性樹脂層が積層された積層体からなることを特徴とする蓋材。
【請求項２】
前記易接着層が、水分散性ポリエステルポリウレタン樹脂又は水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂を含んでいることを特徴とする請求項１記載の蓋材。
【請求項３】
前記基材フィルムは、その上に前記易接着層の構成材料の薄膜を塗布した後に二軸延伸されていることを特徴とする請求項１又は２記載の蓋材。
【請求項４】
前記基材フィルムは、縦方向に一軸延伸した基材フィルム上に前記易接着層の構成材料の薄膜が塗布された後に、さらに横方向に延伸されていることを特徴とする請求項１又は２記載の蓋材。
【請求項５】
前記アンカーコート層が、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤又はその加水分解生成物との反応物を含んでいることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の蓋材。
【請求項６】
前記無機酸化物層が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、およびそれらの二つ以上を含んでいる混合物よりなる群から選択される材料からなることを特徴とする請求項１から５の何れかに記載の蓋材。
【請求項７】
前記透明ガスバリアフィルムに中間フィルムが積層され、表面層を構成していることを特徴とする請求項１から６の何れかに記載の蓋材。
【請求項８】
前記無機酸化物層上に、透明樹脂と無機物とを含んでいる混合物からなるガスバリア性被膜がさらに積層されていることを特徴とする請求項１から７の何れかに記載の蓋材。
【請求項９】
前記ガスバリア性被膜が、水溶性高分子と２種以上の金属アルコキシド又はその加水分解生成物とを含有してなる溶液の塗膜を乾燥してなるものであることを特徴とする請求項８記載の蓋材。
【請求項１０】
前記ガスバリア性被膜に含有されている金属アルコキシド又はその加水分解生成物が、テトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシラン又はそれらの加水分解生成物であることを特徴とする請求項９記載の蓋材。
【請求項１１】
前記トリアルコキシシランの珪素原子と結合したアルコキシ基以外の有機官能基は疎水性有機官能基であることを特徴とする請求項１０記載の蓋材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２３８６６５（Ｐ２００８−２３８６６５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８４１９３（Ｐ２００７−８４１９３）
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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