薄い、難溶性の被覆の製造方法
【課題】公知方法に対して他の材料組成で他の表面層の製造を可能にすることである。その際この方法は、それにもかかわらず生態的および経済的見地から簡単に実施できるべきである。
【解決手段】金属層を製造するために、所望の層厚に依存して循環的に実施すべき以下の処理工程：基板表面に層を形成するために、少なくとも１種の適当な出発物質を被覆する工程、形成された出発物質層を、不活性ガス流中でまたは蒸発により乾燥する工程、金属層を形成するために、乾燥した出発物質層を、湿った、還元作用する反応物質ガスでガス処理する工程、および未反応の出発成分または好ましくない副生成物を除去するために、形成された金属層を熱処理する工程工程を有する、任意の形状の基板上に薄い、難溶性の被覆を製造する方法。
【解決手段】金属層を製造するために、所望の層厚に依存して循環的に実施すべき以下の処理工程：基板表面に層を形成するために、少なくとも１種の適当な出発物質を被覆する工程、形成された出発物質層を、不活性ガス流中でまたは蒸発により乾燥する工程、金属層を形成するために、乾燥した出発物質層を、湿った、還元作用する反応物質ガスでガス処理する工程、および未反応の出発成分または好ましくない副生成物を除去するために、形成された金属層を熱処理する工程工程を有する、任意の形状の基板上に薄い、難溶性の被覆を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、任意の形状の基板に薄い、難溶性の被覆を製造する方法に関する。その際有利にはセラミック層および酸化物層、および金属層および他のカルコゲニド層が製造されるべきである。
【背景技術】
【０００２】
ドイツセラミック協会の定義（Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｋｅｒａｍｉｋ Ｂ.Ｈｔｉｅｒ 編、Ｖｕｌｋａｎ Ｖｅｒｌａｇ Ｅｓｓｅｎ １９８８、２〜２５頁参照）によれば、セラミック材料は無機物であり、非金属であり、水に溶解しにくく、少なくとも３０％が結晶質である。しかしながらガラス、ガラスセラミックおよび無機結合剤の群により拡大することができる。セラミック材料は２つの大きな群、機能セラミックおよび構造セラミックに分類される。構造セラミックにおいては主族元素の酸化物および珪酸塩、炭化物、窒化物、ホウ化物および珪化物（ＭｏＳｉ２）を基礎とする材料が考慮される。
【０００３】
体系的な考察において、酸化物セラミックは、実質的に（９０％より多くが）単相で一成分の金属酸化物からなるすべてのセラミック材料であると理解することができる。これに対して、ホウ素、炭素、窒素、珪素および事情により酸素の系からのセラミック製造材料を基礎とするすべての材料を非酸化物セラミックとよぶ。酸化物セラミック材料は純粋な酸化物または酸化物化合物からなる多結晶材料である。これは高い純度を有し、一般にガラス相を含まない。高溶融金属酸化物、例えばアルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸化物およびベリリウム酸化物、および酸化カリウムのほかに、高い誘電率を有する磁性セラミック材料および物質、圧電セラミックがこれに属する。一般には高溶融酸化物に限定される。しかしながら二酸化珪素（ＳｉＯ２）は酸化物セラミックに分類されない。従っておよび適しているが、セラミック材料に属さない他の酸化物を考慮して、本発明はセラミック層および酸化物層の製造に関する。酸化物セラミック材料の場合は更に単純な酸化物と複雑な酸化物に区別される。これには例えば粗い構造を有するクロマイトおよびペロブスカイト、フェライトおよび微細な構造を有するグラネートが属する。
【０００４】
難溶性の層は、従来は、例えばスパッタリングまたは蒸着により、ゾル−ゲル技術、化学的浸漬析出または蒸気相からの析出（金属有機化学蒸着、ＭＯＣＶＤ）により表面に被覆することができる。「スプレーＣＶＤにより析出した酸化亜鉛薄膜のレーザーアニーリング（Ｌａｓｅｒ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｏｆ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｂｙ ｓｐｒａｙ−ＣＶＤ）」Ｇ.Ｋ.Ｂｈａｕｍｉｋ等、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｂ５２（１９８８）２５−３１の論文から、多結晶ＺｎＯフィルムを石英基板およびシリコン基板にスプレーＣＶＤ法により被覆することが知られている。被覆したフィルムを、引き続き結晶構造を改良するために、レーザー照射により加熱することができる。硝酸亜鉛水溶液を用いる噴霧熱分解によるドープしていないＺｎＯフィルムの析出は、「硝酸亜鉛溶液の噴霧熱分解により成長したドープしていないＺｎＯの光学的および電気的特性（Ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｕｎｄｏｐｅｄ ＺｎＯ ｆｉｌｍｓ ｇｒｏｗｎ ｂｙ ｓｐｒａｙ ｐｙｒｏｌｙｓｅ ｏｆ ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」 Ｓ.Ａ.Ｓｔｕｄｅｎｉｋｉ等、Ｊ.ｏｆ Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｖｏｌ８３、Ｎｏ４、１９９８年２月１５日，２１０４−１１の論文から知られている。この論文の重要点は熱分解温度とＺｎＯフィルムの構造的、電気的および光学的特性の関係を求めることにある。例えば窒素中４００℃での試料基板の加熱により種々の温度が達成された。
【０００５】
スパッタリング（ＺｎＯに関しては、Ｕｓｅ ｏｆ ａ ｈｅｌｉｃｏｎ ｗａｖｅ ｅｘｃｉｔｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ、Ｋ.ヤマヤ等、Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.７２（２）、１９９８年１月１２日、２３５−３７を参照）の際に金属カソードからガス放出の衝突するイオンにより原子が溶出する（カソード飛散）。飛散した金属は引き続き表面に均一な層として沈積する。マイクロ波領域の存在での酸素含有プラズマを利用した分子線エピタキシーにより、ｃ−平面サファイアに単結晶のＺｎＯ薄層を製造することができる（Ｐｌａｓｍａ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ ｏｆ ＺｎＯ ｏｎ ｃ−ｐｌａｎｅ ｓａｐｐｈｉｒｅ：Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ Ｙ．Ｃｈｅｎ等、Ｊ．ｏｆ Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｖｏｌ８４、Ｎｏ７、１９９８年１０月１日、３９１２−１８参照）。良好な品質を有するＺｎＯフィルムを、低い処理温度で水溶液から直接電気的析出により製造することができる（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｏｆ ＺｎＯ Ｆｉｌｍｓ Ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｆｒｏｍ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｓ.Ｐｅｕｌｏｎ等、１３th Ｅｕｒｏｐ.Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ １９９５年１０月２３−２７日、Ｎｉｃｅ Ｆｒａｎｃｅ１７５０−５２参照）。ゾル−ゲル技術の場合は（Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＴｉＯ２ ａｎｄ ＺｎＯ Ｆｉｌｍｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ−Ｍｅｔｈｏｄｅ Ｙ.オオヤ等、Ｊ．Ａｍ.Ｃｅｒａｍ.Ｓｏｃ.７９［４］８２５−３０（１９９６）参照）、ゾルとして存在するコロイド溶液が水と反応し、溶剤を取り去り、固体の吸着した溶剤残部と一緒に硬化してゲルを形成し、ゲルを表面に堆積し、乾燥することができる。
【０００６】
化学的浸漬析出（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ＣＢＤ ＺｎＯ／ＣｄＳ／ＣＩＳ／Ｍｏ−Ｓｔｒｕｋｔｕｒｅｎ：Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｃｄ−Ｆｒｅｅ Ｂｕｆｆｅｒ Ｌａｙｅｒ Ｆｏｒ ＣｕＩｎＳｅ２ Ｔｈｉｎ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ Ｔ．Ｎｉｉ等、Ｆｉｒｓｔ ＷＣＰＥＣ：１９９４年１２月５−９日、ハワイ、２５４−５７参照）の場合は、難溶性の金属カルコゲニド層を製造する際に２つの異なる変法、ＳＩＬＡＲ法（逐次的イオン層吸着および反応）およびカルコゲノ尿素法に区別される。
【０００７】
開示文献、「エータ太陽電池のきわめて薄い吸収体としてのＣｕＩｎＳ２（ＣｕＩｎＳ２ ａｓ ａｎ ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ ｔｈｉｎ ａｂｓｏｒｂｅｒ ｉｎ ａｎ ｅｔａ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）」Ｊ．Ｍｏｅｌｌｅｒ等（Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ２ｎｄ Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ ｏｎ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ、１９９８年６月６−１０日、２０９−２１１頁、ＸＰ００２１１０７３５ Ｖｉｅｎｎａ）の対象は、種々の材料の組成が表示されている、前記方法から出発する薄い金属カルコゲニド層の改良された製造方法である。この方法ではまず基板にイオンが堆積するように基板に金属化合物の溶液を被覆する。引き続き基板から乾燥工程で溶剤を除去する。その後カルコゲン水素含有ガスを、金属イオンとの反応を引き起こすために、堆積したイオン層と接触する。この方法により均一な金属カルコゲニド層を同じ品質で簡単に製造することができる。この層は、例えば太陽電池に吸収体層または緩衝体層として使用される。この発明は、ＩＬＧＡＲ（Ｉｏｎｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｇａｓ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）法と呼ぶことができる、この論文に記載された方法から自然に思いつく技術水準として出発する。
【非特許文献１】Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｋｅｒａｍｉｋ Ｂ.Ｈｔｉｅｒ 編、Ｖｕｌｋａｎ Ｖｅｒｌａｇ Ｅｓｓｅｎ １９８８、２〜２５頁
【非特許文献２】Ｌａｓｅｒ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｏｆ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｂｙ ｓｐｒａｙ−ＣＶＤ）」Ｇ.Ｋ.Ｂｈａｕｍｉｋ等、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｂ５２（１９８８）２５−３１
【非特許文献３】Ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｕｎｄｏｐｅｄ ＺｎＯ ｆｉｌｍｓ ｇｒｏｗｎ ｂｙ ｓｐｒａｙ ｐｙｒｏｌｙｓｅ ｏｆ ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」 Ｓ.Ａ.Ｓｔｕｄｅｎｉｋｉ等、Ｊ.ｏｆ Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｖｏｌ８３、Ｎｏ４、１９９８年２月１５日，２１０４−１１
【非特許文献４】Ｕｓｅ ｏｆ ａ ｈｅｌｉｃｏｎ ｗａｖｅ ｅｘｃｉｔｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ、Ｋ.ヤマヤ等、Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.７２（２）、１９９８年１月１２日、２３５−３７
【非特許文献５】Ｐｌａｓｍａ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ ｏｆ ＺｎＯ ｏｎ ｃ−ｐｌａｎｅ ｓａｐｐｈｉｒｅ：Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ Ｙ．Ｃｈｅｎ等、Ｊ．ｏｆ Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｖｏｌ８４、Ｎｏ７、１９９８年１０月１日、３９１２−１８
【非特許文献６】Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｏｆ ＺｎＯ Ｆｉｌｍｓ Ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｆｒｏｍ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｓ.Ｐｅｕｌｏｎ等、１３th Ｅｕｒｏｐ.Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ １９９５年１０月２３−２７日、Ｎｉｃｅ Ｆｒａｎｃｅ１７５０−５２
【非特許文献７】Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＴｉＯ２ ａｎｄ ＺｎＯ Ｆｉｌｍｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ−Ｍｅｔｈｏｄｅ Ｙ.オオヤ等、Ｊ．Ａｍ.Ｃｅｒａｍ.Ｓｏｃ.７９［４］８２５−３０（１９９６）
【非特許文献８】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ＣＢＤ ＺｎＯ／ＣｄＳ／ＣＩＳ／Ｍｏ−Ｓｔｒｕｋｔｕｒｅｎ：Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｃｄ−Ｆｒｅｅ Ｂｕｆｆｅｒ Ｌａｙｅｒ Ｆｏｒ ＣｕＩｎＳｅ２ Ｔｈｉｎ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ Ｔ．Ｎｉｉ等、Ｆｉｒｓｔ ＷＣＰＥＣ：１９９４年１２月５−９日、ハワイ、２５４−５７
【非特許文献９】「エータ太陽電池のきわめて薄い吸収体としてのＣｕＩｎＳ２（ＣｕＩｎＳ２ ａｓ ａｎ ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ ｔｈｉｎ ａｂｓｏｒｂｅｒ ｉｎ ａｎ ｅｔａ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）」Ｊ．Ｍｏｅｌｌｅｒ等（Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ２ｎｄ Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ ｏｎ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ、１９９８年６月６−１０日、２０９−２１１頁、ＸＰ００２１１０７３５ Ｖｉｅｎｎａ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この公知方法に対して、本発明の課題は、他の材料組成で他の表面層の製造を可能にすることである。その際この方法は、それにもかかわらず生態的および経済的見地から簡単に実施できるべきである。更にその場合に使用される材料により拡大された使用範囲を達成すべきである。カルコゲニド構造を有する公知の被覆に比べて使用される物質の利用が改良され、品質が改良された被覆が、この問題領域で副次的な目標として同様に所望される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、前記の主要課題の解決手段として、金属層を選択的に製造するために、所望の層厚に依存して循環的に実施すべき以下の処理工程：
Ｉ.基板表面に層を形成するために、少なくとも１種の適当な出発物質を被覆する工程、
ＩＩ.形成された出発物質層を、不活性ガス流中でまたは蒸発により乾燥する工程、
ＩＩＩ.相当する水酸化物層または錯体層に変換するために、乾燥した出発物質層を、湿った反応物質ガス（ＲＧ）でガス処理する工程、
ＩＶ.それぞれの最終層を形成するために、形成された水酸化物層または錯体層（ＨＬ）を熱処理する工程、および
引き続き未反応の出発成分または好ましくない副生成物の発生に依存して、
Ｖ.これらを除去するために洗浄し、引き続き乾燥する工程
を有する任意の形状の基板上に薄い、難溶性の被覆を製造する方法が提供される。
【００１０】
金属層を製造する本発明の方法の有利な構成は、従属請求項に記載されている。その内容は本発明に関する一般的な構成に関連して以下に詳細に説明する。
【００１１】
本発明の方法により、難溶性の酸化物のフィルムおよび一般に乾燥した固体の出発化合物を気体の反応成分と反応することにより形成される化合物のフィルムを簡単に製造することができる。このために反応物質ガスとして湿ったアンモニアガスを使用する際に、均一な表面を形成するために乾燥した出発物質層の、水酸化物または錯体、例えばアミン錯体を形成するための湿った反応物質ガスによる最初に行われる加水分解が決定的である。反応物質ガスは、他の、有利には塩基性の反応蒸気または事情により水蒸気だけであってもよい。蒸気の名称は常に湿ったガス、すなわち気体の水、塩基性ガスおよび多くの場合に不活性キャリアガスを表わすべきである。湿ったアンモニアガスは、水性アンモニア溶液を有する洗浄びんに窒素を一回泡立たせて通過することにより生成する。ガス処理による金属層の形成は相当して還元作用するガスでの処理を必要とする。
【００１２】
ガス処理の後に続く熱処理の実施により、引き続き水の分離により、および錯体の場合は配位子の分離により、所望のセラミック表面層または酸化物表面層または他の最終層が形成される。水酸化物層または錯体層の熱処理は別の処理工程で反応物質ガスでのガス処理の後に、例えば炉内で層を加熱することにより行うことができる。熱処理は、方法に随伴してガス処理の際に処理温度を高めることにより実施することもできる。高い温度を使用することにより、事情により任意の浄化工程を省くことができ、それというのもこれによりすでに好ましくない物質をフィルムから除去できるからである。更に所定の場合に意図的に引き起こされる温度の上昇を使用せずに、直接酸化物を形成することができる。カルコゲニド層を製造する際に熱処理を２つの必要なガス処理に広げることができる。それぞれの最終層を形成するための熱処理は個々の場合に妨害する成分を除去する意味で理解することができる。金属層を製造する際にこれは、好ましくない副生成物を除去するために利用する。
【００１３】
出発物質は一般に金属化合物、例えば金属ハロゲン化物、例えばＺｎＣｌ２またはＡｌＣｌ３であり、これらの金属、酸化物、セラミック（例えばＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３）または金属が最終生成物として被覆に所望される。引き続き適当な溶解した金属塩を基板に被覆し、乾燥し（場合により所定の残留湿分にまで）、気体の反応成分と反応させる。
【００１４】
本発明の方法により製造される層を、ソーラー技術に、太陽電池の多くの成分を製造する際に使用することができる。材料技術においてすべての可能な滑らかな、粗いおよび多孔質の基板の被覆を行うことができる。更に本発明の方法は出発物質混合物または種々の出発物質の使用およびこれらの交代する使用により、均一なドープした層および混合層の製造および多層の形成を可能にする。薄い、難溶性の被覆は、特に拡大された表面保護が求められる至る所で使用することができる。この場合には純粋に表面の機械的および化学的保護であってもよいが、例えば導電性、反射特性および吸収特性または触媒作用または化学吸着のような物理的および化学的表面特性の作用であってもよい。
【００１５】
更に公知方法に比較して優れた点として、以下の特徴が挙げられる。
・ほどよい、問題のない処理パラメータ、真空を使用しないことによる低い費用
・処理パラメータの変動に対する強さ
・進行すべきサイクルの数による簡単な層厚の調節
・製造される層の高い再現可能性
・任意の表面を有する基板の均一な被覆
・陰影のある内部表面の被覆
・出発物質の完全な利用および
・簡単な自動化可能性。
【００１６】
出発化合物の結晶構造から出発して、硫化物、セレン化物またはテルル化物を形成するカルコゲン化工程の際に、先願のドイツ特許第１９８３１１４.８号に記載されたＩＬＧＡＲ法において所定の場合に結晶構造を変動する。
【００１７】
これは変換エネルギーを必要とするが、このエネルギーは室温でＩＬＧＡＲ法を実施する際に限られた程度でしか存在しない。このことはその場合に出発物質から最終生成物への低い変換率または緩慢な反応速度を生じ、従って出発化合物の残りが製造した金属カルコゲニド薄膜中に沈積し、付加的に用意された洗浄工程によってのみ除去することができる。従ってＩＬＧＡＲ法においてフィルム品質の低下および長い析出時間が考慮されなければならない。
【００１８】
これに対して本発明の方法においては改良を達成することができる。これに関して他のカルコゲニド被覆を選択的に製造するために、乾燥した出発物質層を相当する水酸化物層または錯体層に変換した後にこの被覆を、付加的にカルコゲン水素化合物を含有する反応物質ガスでガス処理する。金属水酸化物の形成およびホットプレスの組み込みを介したこの反応方法により明らかに高い変換率を達成することができ、これにより最終生成物中の出発物質の少ない残留物が生じる。その際硫黄、セレンまたはテルルを基礎とするカルコゲニドの場合は同様に付加的な反応物質ガスとして湿ったアンモニアガス（ＮＨ３）を使用することができる。この効果の可能な説明としてこの中間工程による低い活性化エネルギーを考慮することができる。更に多くの金属酸化物は結晶構造を有せず、非晶質である。これにより金属酸化物はあまりコンパクトでなく、反応物質ガスをより良好にカルコゲン化層に導入することができる。
【００１９】
結晶変換中の増加したエネルギー需要は、一般的な公知の熱処理の意味で、もちろん直接カルコゲン化工程中の高めた処理温度により提供することができる。この場合に基板をハロゲンランプで照射することですでに十分である。炉内部のカルコゲン化工程の実施が同様に可能である。前記の手段は、同時に使用すべきカルコゲン水素含有反応物質ガス量を少なくして純粋で高い価値の薄膜を生じ、析出時間を減少する、それというのも事情により時間、費用および最終生成物の品質を低下することがある洗浄工程を省くことができるからである。水酸化物反応の導入の際に出発物質残留物をもはや予想することがなく、この場合に生じる副生成物はかなり揮発しやすく、適当に温度を選択して最後の処理工程で除去することできる。これに対して最終生成物の結晶の大きさを、高い変換率を維持して小さく保つべき場合は、この場合に水酸化物工程と少なく高めた処理温度の組み合わせが重要であるほど、温度を必要なだけ小さく上昇しなければならない。ナノ結晶子は、薄膜中に量子−サイズ効果を生じ、材料の光学的および電気的特性に影響を及ぼすので、研究および技術で重要性が高まっている。
【００２０】
本発明の実施例を以下に図面により詳細に説明する。
【実施例】
【００２１】
図１は非晶質の基板Ｓ上の酸化亜鉛層の製造を示し、該基板は三次元空間内で実施可能な基板支持体ＳＨに張設されている。個々の浴を被覆するために、基板支持体ＳＨは蓋Ｃを有する。第１処理工程Ｉで基板Ｓを、適当な出発物質Ｐ（前駆物質）に浸漬する。その際選択された実施態様において溶解した金属化合物、塩化亜鉛ＺｎＣｌ２を有する溶剤浴ＬＢを使用する。引き出し後、出発物質層ＰＬ、この場合にＺｎＣｌ２は基板表面上に存在する。
【００２２】
第２処理工程でＺｎＣｌ２層を、容器Ｖ中で最初に、例えばガス流ＧＳの導入により乾燥させる。この場合に不活性窒素であってもよい。引き続き第３処理工程で再び容器Ｖ中で乾燥した出発物質層ＰＬＤを湿った反応物質ガスＲＧ、この場合に湿ったアンモニアガスでガス処理する。湿ったアンモニアガスは、濃縮したアンモニア溶液ＮＨ４ＯＨおよび水Ｈ２Ｏが存在する洗浄びんＢに窒素Ｎ２を一回通過することにより製造する。ガス処理後、基板Ｓに水酸化物層ＨＬ、実施例では水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）２が形成される。乾燥し、ガス処理するために、種々の容器Ｖを使用することもできる。
【００２３】
第４処理工程ＩＶで水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）２を備えた基板Ｓを炉Ｈに導入する。エネルギー供給によりこの処理工程ＩＶでＺｎ（ＯＨ）２は水を分離して酸化亜鉛ＺｎＯに熱的に変換する。この酸化物層もしくはセラミック層ＯＬ／ＣＬを基板に、その全部の接近可能な表面に、および内側の表面に確実に被覆し、ここでその機能を及ぼす。洗浄および乾燥の引き続く処理工程は任意であり、ここでは詳しく説明しない。所望の層厚に応じて前記の処理工程は２回以上のサイクルで実施することができる。
【００２４】
図２には硫化カドミウムＣｄＳを例とする他のカルコゲニド被覆を製造する本発明の処理工程が示される。ここで更に詳しく説明しない処理工程および参照符号は図１の説明に記載されている。吸着Ｐ（ＣｄＣｌ２）、乾燥ＰＬＤ（ＣｄＣｌ２）、ガス処理（Ｎ２＋ＮＨ３）および水酸化物形成ＨＬ（Ｃｄ（ＯＨ）２）を有する処理工程Ｉ〜ＩＩＩを実施後、引き続く処理工程ＩＩＩａを実施し、形成される水酸化物層ＨＬ（ＣｄＣｌ２）を、付加的なカルコゲン水素化合物を含有する反応物質ガスＣＲＧ（この場合に硫化水素Ｈ２Ｓ）と接触する。この処理工程ＩＩＩａ、カルコゲン化工程により、基板Ｓ上に硫化カドミウム（ＣｄＳ）の形のカルコゲニド被覆ＣＨＬを製造する。処理工程ＩＩ〜ＩＩＩａを実施する間に、物質変換率を改良するために、処理温度ＴＰを、例えばマッフル炉Ｈ中で処理工程を実施することにより高める。この場合に処理工程ＩＶでの熱処理を２つのガス処理ＩＩＩ、ＩＩＩａに拡大する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】適当な装置中でセラミック被覆を製造する場合の本発明による処理工程図である。
【図２】カルコゲニド被覆を製造する場合の本発明による処理工程図である。
【符号の説明】
【００２６】
Ｂ 洗浄びん、 Ｃ 蓋、 ＣＨＬ カルコゲニド層、 ＣＬ セラミック層、 ＣＲＧ カルコゲン水素化合物を含有する反応物質ガス、 Ｈ 炉、 ＨＬ 水酸化物層、 ＬＢ 溶液浴、 ＯＬ 酸化物層、 Ｐ 出発物質、 ＰＬ 出発物質層、 ＰＬＤ 乾燥した出発物質層、 ＲＧ 湿った反応物質ガス、 Ｓ 基板、 ＳＨ 基板支持体、 ＴＰ 処理温度、 Ｖ 容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、任意の形状の基板に薄い、難溶性の被覆を製造する方法に関する。その際有利にはセラミック層および酸化物層、および金属層および他のカルコゲニド層が製造されるべきである。
【背景技術】
【０００２】
ドイツセラミック協会の定義（Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｋｅｒａｍｉｋ Ｂ.Ｈｔｉｅｒ 編、Ｖｕｌｋａｎ Ｖｅｒｌａｇ Ｅｓｓｅｎ １９８８、２〜２５頁参照）によれば、セラミック材料は無機物であり、非金属であり、水に溶解しにくく、少なくとも３０％が結晶質である。しかしながらガラス、ガラスセラミックおよび無機結合剤の群により拡大することができる。セラミック材料は２つの大きな群、機能セラミックおよび構造セラミックに分類される。構造セラミックにおいては主族元素の酸化物および珪酸塩、炭化物、窒化物、ホウ化物および珪化物（ＭｏＳｉ２）を基礎とする材料が考慮される。
【０００３】
体系的な考察において、酸化物セラミックは、実質的に（９０％より多くが）単相で一成分の金属酸化物からなるすべてのセラミック材料であると理解することができる。これに対して、ホウ素、炭素、窒素、珪素および事情により酸素の系からのセラミック製造材料を基礎とするすべての材料を非酸化物セラミックとよぶ。酸化物セラミック材料は純粋な酸化物または酸化物化合物からなる多結晶材料である。これは高い純度を有し、一般にガラス相を含まない。高溶融金属酸化物、例えばアルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸化物およびベリリウム酸化物、および酸化カリウムのほかに、高い誘電率を有する磁性セラミック材料および物質、圧電セラミックがこれに属する。一般には高溶融酸化物に限定される。しかしながら二酸化珪素（ＳｉＯ２）は酸化物セラミックに分類されない。従っておよび適しているが、セラミック材料に属さない他の酸化物を考慮して、本発明はセラミック層および酸化物層の製造に関する。酸化物セラミック材料の場合は更に単純な酸化物と複雑な酸化物に区別される。これには例えば粗い構造を有するクロマイトおよびペロブスカイト、フェライトおよび微細な構造を有するグラネートが属する。
【０００４】
難溶性の層は、従来は、例えばスパッタリングまたは蒸着により、ゾル−ゲル技術、化学的浸漬析出または蒸気相からの析出（金属有機化学蒸着、ＭＯＣＶＤ）により表面に被覆することができる。「スプレーＣＶＤにより析出した酸化亜鉛薄膜のレーザーアニーリング（Ｌａｓｅｒ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｏｆ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｂｙ ｓｐｒａｙ−ＣＶＤ）」Ｇ.Ｋ.Ｂｈａｕｍｉｋ等、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｂ５２（１９８８）２５−３１の論文から、多結晶ＺｎＯフィルムを石英基板およびシリコン基板にスプレーＣＶＤ法により被覆することが知られている。被覆したフィルムを、引き続き結晶構造を改良するために、レーザー照射により加熱することができる。硝酸亜鉛水溶液を用いる噴霧熱分解によるドープしていないＺｎＯフィルムの析出は、「硝酸亜鉛溶液の噴霧熱分解により成長したドープしていないＺｎＯの光学的および電気的特性（Ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｕｎｄｏｐｅｄ ＺｎＯ ｆｉｌｍｓ ｇｒｏｗｎ ｂｙ ｓｐｒａｙ ｐｙｒｏｌｙｓｅ ｏｆ ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」 Ｓ.Ａ.Ｓｔｕｄｅｎｉｋｉ等、Ｊ.ｏｆ Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｖｏｌ８３、Ｎｏ４、１９９８年２月１５日，２１０４−１１の論文から知られている。この論文の重要点は熱分解温度とＺｎＯフィルムの構造的、電気的および光学的特性の関係を求めることにある。例えば窒素中４００℃での試料基板の加熱により種々の温度が達成された。
【０００５】
スパッタリング（ＺｎＯに関しては、Ｕｓｅ ｏｆ ａ ｈｅｌｉｃｏｎ ｗａｖｅ ｅｘｃｉｔｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ、Ｋ.ヤマヤ等、Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.７２（２）、１９９８年１月１２日、２３５−３７を参照）の際に金属カソードからガス放出の衝突するイオンにより原子が溶出する（カソード飛散）。飛散した金属は引き続き表面に均一な層として沈積する。マイクロ波領域の存在での酸素含有プラズマを利用した分子線エピタキシーにより、ｃ−平面サファイアに単結晶のＺｎＯ薄層を製造することができる（Ｐｌａｓｍａ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ ｏｆ ＺｎＯ ｏｎ ｃ−ｐｌａｎｅ ｓａｐｐｈｉｒｅ：Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ Ｙ．Ｃｈｅｎ等、Ｊ．ｏｆ Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｖｏｌ８４、Ｎｏ７、１９９８年１０月１日、３９１２−１８参照）。良好な品質を有するＺｎＯフィルムを、低い処理温度で水溶液から直接電気的析出により製造することができる（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｏｆ ＺｎＯ Ｆｉｌｍｓ Ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｆｒｏｍ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｓ.Ｐｅｕｌｏｎ等、１３th Ｅｕｒｏｐ.Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ １９９５年１０月２３−２７日、Ｎｉｃｅ Ｆｒａｎｃｅ１７５０−５２参照）。ゾル−ゲル技術の場合は（Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＴｉＯ２ ａｎｄ ＺｎＯ Ｆｉｌｍｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ−Ｍｅｔｈｏｄｅ Ｙ.オオヤ等、Ｊ．Ａｍ.Ｃｅｒａｍ.Ｓｏｃ.７９［４］８２５−３０（１９９６）参照）、ゾルとして存在するコロイド溶液が水と反応し、溶剤を取り去り、固体の吸着した溶剤残部と一緒に硬化してゲルを形成し、ゲルを表面に堆積し、乾燥することができる。
【０００６】
化学的浸漬析出（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ＣＢＤ ＺｎＯ／ＣｄＳ／ＣＩＳ／Ｍｏ−Ｓｔｒｕｋｔｕｒｅｎ：Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｃｄ−Ｆｒｅｅ Ｂｕｆｆｅｒ Ｌａｙｅｒ Ｆｏｒ ＣｕＩｎＳｅ２ Ｔｈｉｎ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ Ｔ．Ｎｉｉ等、Ｆｉｒｓｔ ＷＣＰＥＣ：１９９４年１２月５−９日、ハワイ、２５４−５７参照）の場合は、難溶性の金属カルコゲニド層を製造する際に２つの異なる変法、ＳＩＬＡＲ法（逐次的イオン層吸着および反応）およびカルコゲノ尿素法に区別される。
【０００７】
開示文献、「エータ太陽電池のきわめて薄い吸収体としてのＣｕＩｎＳ２（ＣｕＩｎＳ２ ａｓ ａｎ ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ ｔｈｉｎ ａｂｓｏｒｂｅｒ ｉｎ ａｎ ｅｔａ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）」Ｊ．Ｍｏｅｌｌｅｒ等（Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ２ｎｄ Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ ｏｎ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ、１９９８年６月６−１０日、２０９−２１１頁、ＸＰ００２１１０７３５ Ｖｉｅｎｎａ）の対象は、種々の材料の組成が表示されている、前記方法から出発する薄い金属カルコゲニド層の改良された製造方法である。この方法ではまず基板にイオンが堆積するように基板に金属化合物の溶液を被覆する。引き続き基板から乾燥工程で溶剤を除去する。その後カルコゲン水素含有ガスを、金属イオンとの反応を引き起こすために、堆積したイオン層と接触する。この方法により均一な金属カルコゲニド層を同じ品質で簡単に製造することができる。この層は、例えば太陽電池に吸収体層または緩衝体層として使用される。この発明は、ＩＬＧＡＲ（Ｉｏｎｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｇａｓ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）法と呼ぶことができる、この論文に記載された方法から自然に思いつく技術水準として出発する。
【非特許文献１】Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｋｅｒａｍｉｋ Ｂ.Ｈｔｉｅｒ 編、Ｖｕｌｋａｎ Ｖｅｒｌａｇ Ｅｓｓｅｎ １９８８、２〜２５頁
【非特許文献２】Ｌａｓｅｒ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｏｆ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｂｙ ｓｐｒａｙ−ＣＶＤ）」Ｇ.Ｋ.Ｂｈａｕｍｉｋ等、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｂ５２（１９８８）２５−３１
【非特許文献３】Ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｕｎｄｏｐｅｄ ＺｎＯ ｆｉｌｍｓ ｇｒｏｗｎ ｂｙ ｓｐｒａｙ ｐｙｒｏｌｙｓｅ ｏｆ ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」 Ｓ.Ａ.Ｓｔｕｄｅｎｉｋｉ等、Ｊ.ｏｆ Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｖｏｌ８３、Ｎｏ４、１９９８年２月１５日，２１０４−１１
【非特許文献４】Ｕｓｅ ｏｆ ａ ｈｅｌｉｃｏｎ ｗａｖｅ ｅｘｃｉｔｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ、Ｋ.ヤマヤ等、Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.７２（２）、１９９８年１月１２日、２３５−３７
【非特許文献５】Ｐｌａｓｍａ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ ｏｆ ＺｎＯ ｏｎ ｃ−ｐｌａｎｅ ｓａｐｐｈｉｒｅ：Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ Ｙ．Ｃｈｅｎ等、Ｊ．ｏｆ Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｖｏｌ８４、Ｎｏ７、１９９８年１０月１日、３９１２−１８
【非特許文献６】Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｏｆ ＺｎＯ Ｆｉｌｍｓ Ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｆｒｏｍ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｓ.Ｐｅｕｌｏｎ等、１３th Ｅｕｒｏｐ.Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ １９９５年１０月２３−２７日、Ｎｉｃｅ Ｆｒａｎｃｅ１７５０−５２
【非特許文献７】Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＴｉＯ２ ａｎｄ ＺｎＯ Ｆｉｌｍｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ−Ｍｅｔｈｏｄｅ Ｙ.オオヤ等、Ｊ．Ａｍ.Ｃｅｒａｍ.Ｓｏｃ.７９［４］８２５−３０（１９９６）
【非特許文献８】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ＣＢＤ ＺｎＯ／ＣｄＳ／ＣＩＳ／Ｍｏ−Ｓｔｒｕｋｔｕｒｅｎ：Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｃｄ−Ｆｒｅｅ Ｂｕｆｆｅｒ Ｌａｙｅｒ Ｆｏｒ ＣｕＩｎＳｅ２ Ｔｈｉｎ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ Ｔ．Ｎｉｉ等、Ｆｉｒｓｔ ＷＣＰＥＣ：１９９４年１２月５−９日、ハワイ、２５４−５７
【非特許文献９】「エータ太陽電池のきわめて薄い吸収体としてのＣｕＩｎＳ２（ＣｕＩｎＳ２ ａｓ ａｎ ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ ｔｈｉｎ ａｂｓｏｒｂｅｒ ｉｎ ａｎ ｅｔａ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）」Ｊ．Ｍｏｅｌｌｅｒ等（Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ２ｎｄ Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ ｏｎ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ、１９９８年６月６−１０日、２０９−２１１頁、ＸＰ００２１１０７３５ Ｖｉｅｎｎａ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この公知方法に対して、本発明の課題は、他の材料組成で他の表面層の製造を可能にすることである。その際この方法は、それにもかかわらず生態的および経済的見地から簡単に実施できるべきである。更にその場合に使用される材料により拡大された使用範囲を達成すべきである。カルコゲニド構造を有する公知の被覆に比べて使用される物質の利用が改良され、品質が改良された被覆が、この問題領域で副次的な目標として同様に所望される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、前記の主要課題の解決手段として、金属層を選択的に製造するために、所望の層厚に依存して循環的に実施すべき以下の処理工程：
Ｉ.基板表面に層を形成するために、少なくとも１種の適当な出発物質を被覆する工程、
ＩＩ.形成された出発物質層を、不活性ガス流中でまたは蒸発により乾燥する工程、
ＩＩＩ.相当する水酸化物層または錯体層に変換するために、乾燥した出発物質層を、湿った反応物質ガス（ＲＧ）でガス処理する工程、
ＩＶ.それぞれの最終層を形成するために、形成された水酸化物層または錯体層（ＨＬ）を熱処理する工程、および
引き続き未反応の出発成分または好ましくない副生成物の発生に依存して、
Ｖ.これらを除去するために洗浄し、引き続き乾燥する工程
を有する任意の形状の基板上に薄い、難溶性の被覆を製造する方法が提供される。
【００１０】
金属層を製造する本発明の方法の有利な構成は、従属請求項に記載されている。その内容は本発明に関する一般的な構成に関連して以下に詳細に説明する。
【００１１】
本発明の方法により、難溶性の酸化物のフィルムおよび一般に乾燥した固体の出発化合物を気体の反応成分と反応することにより形成される化合物のフィルムを簡単に製造することができる。このために反応物質ガスとして湿ったアンモニアガスを使用する際に、均一な表面を形成するために乾燥した出発物質層の、水酸化物または錯体、例えばアミン錯体を形成するための湿った反応物質ガスによる最初に行われる加水分解が決定的である。反応物質ガスは、他の、有利には塩基性の反応蒸気または事情により水蒸気だけであってもよい。蒸気の名称は常に湿ったガス、すなわち気体の水、塩基性ガスおよび多くの場合に不活性キャリアガスを表わすべきである。湿ったアンモニアガスは、水性アンモニア溶液を有する洗浄びんに窒素を一回泡立たせて通過することにより生成する。ガス処理による金属層の形成は相当して還元作用するガスでの処理を必要とする。
【００１２】
ガス処理の後に続く熱処理の実施により、引き続き水の分離により、および錯体の場合は配位子の分離により、所望のセラミック表面層または酸化物表面層または他の最終層が形成される。水酸化物層または錯体層の熱処理は別の処理工程で反応物質ガスでのガス処理の後に、例えば炉内で層を加熱することにより行うことができる。熱処理は、方法に随伴してガス処理の際に処理温度を高めることにより実施することもできる。高い温度を使用することにより、事情により任意の浄化工程を省くことができ、それというのもこれによりすでに好ましくない物質をフィルムから除去できるからである。更に所定の場合に意図的に引き起こされる温度の上昇を使用せずに、直接酸化物を形成することができる。カルコゲニド層を製造する際に熱処理を２つの必要なガス処理に広げることができる。それぞれの最終層を形成するための熱処理は個々の場合に妨害する成分を除去する意味で理解することができる。金属層を製造する際にこれは、好ましくない副生成物を除去するために利用する。
【００１３】
出発物質は一般に金属化合物、例えば金属ハロゲン化物、例えばＺｎＣｌ２またはＡｌＣｌ３であり、これらの金属、酸化物、セラミック（例えばＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３）または金属が最終生成物として被覆に所望される。引き続き適当な溶解した金属塩を基板に被覆し、乾燥し（場合により所定の残留湿分にまで）、気体の反応成分と反応させる。
【００１４】
本発明の方法により製造される層を、ソーラー技術に、太陽電池の多くの成分を製造する際に使用することができる。材料技術においてすべての可能な滑らかな、粗いおよび多孔質の基板の被覆を行うことができる。更に本発明の方法は出発物質混合物または種々の出発物質の使用およびこれらの交代する使用により、均一なドープした層および混合層の製造および多層の形成を可能にする。薄い、難溶性の被覆は、特に拡大された表面保護が求められる至る所で使用することができる。この場合には純粋に表面の機械的および化学的保護であってもよいが、例えば導電性、反射特性および吸収特性または触媒作用または化学吸着のような物理的および化学的表面特性の作用であってもよい。
【００１５】
更に公知方法に比較して優れた点として、以下の特徴が挙げられる。
・ほどよい、問題のない処理パラメータ、真空を使用しないことによる低い費用
・処理パラメータの変動に対する強さ
・進行すべきサイクルの数による簡単な層厚の調節
・製造される層の高い再現可能性
・任意の表面を有する基板の均一な被覆
・陰影のある内部表面の被覆
・出発物質の完全な利用および
・簡単な自動化可能性。
【００１６】
出発化合物の結晶構造から出発して、硫化物、セレン化物またはテルル化物を形成するカルコゲン化工程の際に、先願のドイツ特許第１９８３１１４.８号に記載されたＩＬＧＡＲ法において所定の場合に結晶構造を変動する。
【００１７】
これは変換エネルギーを必要とするが、このエネルギーは室温でＩＬＧＡＲ法を実施する際に限られた程度でしか存在しない。このことはその場合に出発物質から最終生成物への低い変換率または緩慢な反応速度を生じ、従って出発化合物の残りが製造した金属カルコゲニド薄膜中に沈積し、付加的に用意された洗浄工程によってのみ除去することができる。従ってＩＬＧＡＲ法においてフィルム品質の低下および長い析出時間が考慮されなければならない。
【００１８】
これに対して本発明の方法においては改良を達成することができる。これに関して他のカルコゲニド被覆を選択的に製造するために、乾燥した出発物質層を相当する水酸化物層または錯体層に変換した後にこの被覆を、付加的にカルコゲン水素化合物を含有する反応物質ガスでガス処理する。金属水酸化物の形成およびホットプレスの組み込みを介したこの反応方法により明らかに高い変換率を達成することができ、これにより最終生成物中の出発物質の少ない残留物が生じる。その際硫黄、セレンまたはテルルを基礎とするカルコゲニドの場合は同様に付加的な反応物質ガスとして湿ったアンモニアガス（ＮＨ３）を使用することができる。この効果の可能な説明としてこの中間工程による低い活性化エネルギーを考慮することができる。更に多くの金属酸化物は結晶構造を有せず、非晶質である。これにより金属酸化物はあまりコンパクトでなく、反応物質ガスをより良好にカルコゲン化層に導入することができる。
【００１９】
結晶変換中の増加したエネルギー需要は、一般的な公知の熱処理の意味で、もちろん直接カルコゲン化工程中の高めた処理温度により提供することができる。この場合に基板をハロゲンランプで照射することですでに十分である。炉内部のカルコゲン化工程の実施が同様に可能である。前記の手段は、同時に使用すべきカルコゲン水素含有反応物質ガス量を少なくして純粋で高い価値の薄膜を生じ、析出時間を減少する、それというのも事情により時間、費用および最終生成物の品質を低下することがある洗浄工程を省くことができるからである。水酸化物反応の導入の際に出発物質残留物をもはや予想することがなく、この場合に生じる副生成物はかなり揮発しやすく、適当に温度を選択して最後の処理工程で除去することできる。これに対して最終生成物の結晶の大きさを、高い変換率を維持して小さく保つべき場合は、この場合に水酸化物工程と少なく高めた処理温度の組み合わせが重要であるほど、温度を必要なだけ小さく上昇しなければならない。ナノ結晶子は、薄膜中に量子−サイズ効果を生じ、材料の光学的および電気的特性に影響を及ぼすので、研究および技術で重要性が高まっている。
【００２０】
本発明の実施例を以下に図面により詳細に説明する。
【実施例】
【００２１】
図１は非晶質の基板Ｓ上の酸化亜鉛層の製造を示し、該基板は三次元空間内で実施可能な基板支持体ＳＨに張設されている。個々の浴を被覆するために、基板支持体ＳＨは蓋Ｃを有する。第１処理工程Ｉで基板Ｓを、適当な出発物質Ｐ（前駆物質）に浸漬する。その際選択された実施態様において溶解した金属化合物、塩化亜鉛ＺｎＣｌ２を有する溶剤浴ＬＢを使用する。引き出し後、出発物質層ＰＬ、この場合にＺｎＣｌ２は基板表面上に存在する。
【００２２】
第２処理工程でＺｎＣｌ２層を、容器Ｖ中で最初に、例えばガス流ＧＳの導入により乾燥させる。この場合に不活性窒素であってもよい。引き続き第３処理工程で再び容器Ｖ中で乾燥した出発物質層ＰＬＤを湿った反応物質ガスＲＧ、この場合に湿ったアンモニアガスでガス処理する。湿ったアンモニアガスは、濃縮したアンモニア溶液ＮＨ４ＯＨおよび水Ｈ２Ｏが存在する洗浄びんＢに窒素Ｎ２を一回通過することにより製造する。ガス処理後、基板Ｓに水酸化物層ＨＬ、実施例では水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）２が形成される。乾燥し、ガス処理するために、種々の容器Ｖを使用することもできる。
【００２３】
第４処理工程ＩＶで水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）２を備えた基板Ｓを炉Ｈに導入する。エネルギー供給によりこの処理工程ＩＶでＺｎ（ＯＨ）２は水を分離して酸化亜鉛ＺｎＯに熱的に変換する。この酸化物層もしくはセラミック層ＯＬ／ＣＬを基板に、その全部の接近可能な表面に、および内側の表面に確実に被覆し、ここでその機能を及ぼす。洗浄および乾燥の引き続く処理工程は任意であり、ここでは詳しく説明しない。所望の層厚に応じて前記の処理工程は２回以上のサイクルで実施することができる。
【００２４】
図２には硫化カドミウムＣｄＳを例とする他のカルコゲニド被覆を製造する本発明の処理工程が示される。ここで更に詳しく説明しない処理工程および参照符号は図１の説明に記載されている。吸着Ｐ（ＣｄＣｌ２）、乾燥ＰＬＤ（ＣｄＣｌ２）、ガス処理（Ｎ２＋ＮＨ３）および水酸化物形成ＨＬ（Ｃｄ（ＯＨ）２）を有する処理工程Ｉ〜ＩＩＩを実施後、引き続く処理工程ＩＩＩａを実施し、形成される水酸化物層ＨＬ（ＣｄＣｌ２）を、付加的なカルコゲン水素化合物を含有する反応物質ガスＣＲＧ（この場合に硫化水素Ｈ２Ｓ）と接触する。この処理工程ＩＩＩａ、カルコゲン化工程により、基板Ｓ上に硫化カドミウム（ＣｄＳ）の形のカルコゲニド被覆ＣＨＬを製造する。処理工程ＩＩ〜ＩＩＩａを実施する間に、物質変換率を改良するために、処理温度ＴＰを、例えばマッフル炉Ｈ中で処理工程を実施することにより高める。この場合に処理工程ＩＶでの熱処理を２つのガス処理ＩＩＩ、ＩＩＩａに拡大する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】適当な装置中でセラミック被覆を製造する場合の本発明による処理工程図である。
【図２】カルコゲニド被覆を製造する場合の本発明による処理工程図である。
【符号の説明】
【００２６】
Ｂ 洗浄びん、 Ｃ 蓋、 ＣＨＬ カルコゲニド層、 ＣＬ セラミック層、 ＣＲＧ カルコゲン水素化合物を含有する反応物質ガス、 Ｈ 炉、 ＨＬ 水酸化物層、 ＬＢ 溶液浴、 ＯＬ 酸化物層、 Ｐ 出発物質、 ＰＬ 出発物質層、 ＰＬＤ 乾燥した出発物質層、 ＲＧ 湿った反応物質ガス、 Ｓ 基板、 ＳＨ 基板支持体、 ＴＰ 処理温度、 Ｖ 容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層を製造するために、所望の層厚に依存して循環的に実施すべき以下の処理工程：
Ｉ.基板表面（Ｓ）に層を形成するために、少なくとも１種の適当な出発物質（Ｐ）を被覆する工程、
ＩＩ.形成された出発物質層（ＰＬ）を、不活性ガス流（ＧＳ）中でまたは蒸発により乾燥する工程、
ＩＩＩ. 金属層を形成するために、乾燥した出発物質層（ＰＬＤ）を、湿った、還元作用する反応物質ガス（ＲＧ）でガス処理する工程、および
ＩＶ. 未反応の出発成分または好ましくない副生成物を除去するために、形成された金属層を熱処理する工程工程
を有する、任意の形状の基板（Ｓ）上に薄い、難溶性の被覆を製造する方法。
【請求項２】
それぞれの層を形成後に、層を別に加熱することによりまたは層を形成する際に処理温度（ＴＰ）を高めることにより熱処理（ＩＶ）を行う請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の出発物質（Ｐ）を、溶液として有利には揮発しやすい溶剤と一緒に予め入れ、基板（Ｓ）上の溶液の被覆を浸漬（ＬＢ）または噴霧により行う請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
出発物質（Ｐ）が塩である請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
湿った反応物質ガス（ＲＧ）が、有利には塩基性の反応ガスまたは気体の水である請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
出発物質（Ｐ）が種々の化合物の混合物である請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
種々の出発物質（Ｐ）を個々の処理サイクルに、特に繰り返しの順序に使用する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
金属層を製造するために、所望の層厚に依存して循環的に実施すべき以下の処理工程：
Ｉ.基板表面（Ｓ）に層を形成するために、少なくとも１種の適当な出発物質（Ｐ）を被覆する工程、
ＩＩ.形成された出発物質層（ＰＬ）を、不活性ガス流（ＧＳ）中でまたは蒸発により乾燥する工程、
ＩＩＩ. 金属層を形成するために、乾燥した出発物質層（ＰＬＤ）を、湿った、還元作用する反応物質ガス（ＲＧ）でガス処理する工程、および
ＩＶ. 未反応の出発成分または好ましくない副生成物を除去するために、形成された金属層を熱処理する工程工程
を有する、任意の形状の基板（Ｓ）上に薄い、難溶性の被覆を製造する方法。
【請求項２】
それぞれの層を形成後に、層を別に加熱することによりまたは層を形成する際に処理温度（ＴＰ）を高めることにより熱処理（ＩＶ）を行う請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の出発物質（Ｐ）を、溶液として有利には揮発しやすい溶剤と一緒に予め入れ、基板（Ｓ）上の溶液の被覆を浸漬（ＬＢ）または噴霧により行う請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
出発物質（Ｐ）が塩である請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
湿った反応物質ガス（ＲＧ）が、有利には塩基性の反応ガスまたは気体の水である請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
出発物質（Ｐ）が種々の化合物の混合物である請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
種々の出発物質（Ｐ）を個々の処理サイクルに、特に繰り返しの順序に使用する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−８４１５３（Ｐ２００９−８４１５３Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３８（Ｐ２００９−３８）
【出願日】平成２１年１月５日（２００９．１．５）
【分割の表示】特願２０００−６０９６２３（Ｐ２０００−６０９６２３）の分割
【原出願日】平成１２年４月６日（２０００．４．６）
【出願人】（５９１１５７２０２）ヘルムホルツ−ツェントルム ベルリン フュア マテリアリーエン ウント エネルギー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (22)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ−Ｚｅｎｔｒｕｍ Ｂｅｒｌｉｎ ｆｕｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｉｅｎ ｕｎｄ Ｅｎｅｒｇｉｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌｉｅｎｉｃｋｅｒ Ｓｔｒ．１００，Ｄ−１４１０９ Ｂｅｒｌｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月５日（２００９．１．５）
【分割の表示】特願２０００−６０９６２３（Ｐ２０００−６０９６２３）の分割
【原出願日】平成１２年４月６日（２０００．４．６）
【出願人】（５９１１５７２０２）ヘルムホルツ−ツェントルム ベルリン フュア マテリアリーエン ウント エネルギー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (22)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ−Ｚｅｎｔｒｕｍ Ｂｅｒｌｉｎ ｆｕｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｉｅｎ ｕｎｄ Ｅｎｅｒｇｉｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌｉｅｎｉｃｋｅｒ Ｓｔｒ．１００，Ｄ−１４１０９ Ｂｅｒｌｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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