薄膜の形成方法
【目的】 強誘電性薄膜の配向性を制御できる薄膜形成方法を提供する。
【構成】 白金薄膜１４上にＢａＴｉＯ3 ，ＳｒＴｉＯ3 ，ＢａＯ，ＳｒＯ，ＣｅＯ2 及びＭｇＯの化合物の群の中から選ばれた１種類の化合物又は２つ以上の化合物で配向性制御層１６を形成する。その後、該配向性制御層１６上にＰｂＺｒx Ｔｉ1-x Ｏ3 層（ＰＺＴ層）１８又はＰｂ1-y Ｌａy （Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 層（ＰＬＺＴ層）を形成する。
【構成】 白金薄膜１４上にＢａＴｉＯ3 ，ＳｒＴｉＯ3 ，ＢａＯ，ＳｒＯ，ＣｅＯ2 及びＭｇＯの化合物の群の中から選ばれた１種類の化合物又は２つ以上の化合物で配向性制御層１６を形成する。その後、該配向性制御層１６上にＰｂＺｒx Ｔｉ1-x Ｏ3 層（ＰＺＴ層）１８又はＰｂ1-y Ｌａy （Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 層（ＰＬＺＴ層）を形成する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、半導体素子に用いる薄膜の形成方法、特にダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）或いは不揮発性メモリに用いられるキャパシタ絶縁膜用強誘電性薄膜の形成に適用して好適な薄膜形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、半導体素子のキャパシタ絶縁膜に用いられる強誘電性薄膜は、誘電率が大きいこと、又強誘電性薄膜に電界を印加することによって不揮発性の残留分極を生じることなどの特性が要求されている。このため、前者の特性を用いてＤＲＡＭ用セルのキャパシタ面積を微細にすることができ、又後者の特徴を用いて不揮発性メモリに応用できることが期待されている。
【０００３】強誘電性薄膜の材料として、近年、ＰｂＺｒx Ｔｉ1-x Ｏ3 （ＰＺＴ）が注目されている。このＰＺＴと電極材料との組み合わせについて様々検討されているがＰＺＴ材料は、これが一般に使用されている電極材料例えば金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）等と反応して共晶を作り易いので、これら材料と組み合わせて使用するのは避けている。このため、現在のところ、ＰＺＴと反応しないで使用可能な材料として白金（Ｐｔ）が知られており、この白金がＰＺＴと組み合わせて用いられている。また、強誘電性薄膜をＤＲＡＭや不揮発性メモリのセルキャパシタ用絶縁膜として用いる場合、微細領域に設けられた白金電極上にＰＺＴ膜を形成している。このＰＺＴの薄膜形成方法としては、従来、ＣＶＤ法、スパッタ法及びゾルゲル法が種々検討されており、この内ＣＶＤ法がＰＺＴ薄膜の電気特性に優れ、微細領域にステップカバレージがよく形成できるという報告がある（ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＲＥＳＥＲＣＨ ＳＯＣＩＥＴＹＳＹＭＰＯＳＩＵＭ ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ ＶＯＬ２４３、１９９２、「ＦＥＲＲＯＥＬＥＣＴＲＩＳ ＰｂＺｒx Ｔｉ1-x Ｏ3 ＴＨＩＮ ＦＩＬＭＳ ＧＲＯＷＮ ＢＹ ＯＲＧＡＮＯＭＥＴＡＬＬＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＶＡＰＯＲ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ」、Ｇ．Ｊ．Ｍ．Ｄｏｒｍａｎｓ，Ｍ．ｄｅ Ｋｅｉｊｓｅｒ ａｎｄＰ．Ｊ．ｖａｎ Ｖｅｌｄｈｏｖｎ、ＰＰ２０３〜２１１：以下文献Ｉという）。
【０００４】しかしながら、ＣＶＤ法を用いて白金薄膜上に形成されたＰＺＴ膜には、文献Ｉの図２の（ａ）〜（ｃ）のＸ線ロッキング回折曲線（ＸＲＤパタン）（Ｐ２０６参照）に対応する図５の（Ａ）〜（Ｃ）からも判断できるように、多数の異なる配向性を有する結晶面が生じている。この図５の（Ａ）〜（Ｃ）から理解できるように白金薄膜の（１１１）面に形成されたＰＺＴ膜の配向は、ＰＺＴの（１１１）面の回折ピーク強度が見られず（１００）又は（００１）及び（１０１）又は（１１０）の回折ピーク強度と高次の回折ピーク強度とが混在した状態で現れている。
【０００５】この発明の出願人等もＣＶＤ法を用いて白金薄膜上にＰＺＴ層（但し、亜鉛の組成がｘ＝０として、ＰｂＴｉＯ3 層を用いた。）を形成して、ＰＺＴ層の結晶配向性をＸ線回折法を用いて調べた。この結果を図４の（Ｉ）の曲線に示す。図４の（Ｉ）の横軸はＸ線の反射角（角度）及び縦軸は回折強度（任意の単位）である。この（Ｉ）の曲線から理解できるように、ＰＺＴ層には、ＰｂＴｉＯ3 の（１１１）面ｄの他にＰｂＴｉＯ3 の（１００）面ａ、（２００）面ｆ、（１１０）面ｂ及び（１０１）面ｃが混在していることが観測された。但し、（１１１）面ｅは、Ｓｉの回折強度である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、一般に強誘電性薄膜の膜厚方向の残留分極の大きさは、薄膜の配向性によって決定されるため、配向性を所定の方向へ揃えるように制御する必要がある。この点、文献Ｉの白金薄膜上にＣＶＤ法によって形成されたＰＺＴ膜の結晶配向性は不揃いであり、従って残留分極の大きさを制御できないという問題があった。また、この出願に係わる発明者等が行った追試実験からも文献Ｉと同様に配向性が不揃いの結果が得られている。
【０００７】この発明は、上述した問題点に鑑み行われたものであり、この発明の目的は、強誘電性薄膜の配向性を制御できる薄膜形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この目的の達成を図るため、この発明によれば、白金（Ｐｔ）薄膜上にＰｂＺｒx Ｔｉ1-x Ｏ3 層（ＰＺＴ層）又はＰｂ1-y Ｌａy （Ｚｒ, Ｔｉ）Ｏ3 層（ＰＬＺＴ層）を形成する薄膜形成方法において、前記白金薄膜上にＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣｅＯ2 及びＭｇＯの化合物の群の中から選ばれた１種類の化合物又は２つ以上の化合物で配向性制御層を形成する工程と、前記配向性制御層上に前記ＰＺＴ層又は前記ＰＬＺＴ層を形成する工程とを含むことを特徴とする。この発明ではＰｂＺｒx Ｔｉ1-x Ｏ3 層のｘ組成比率を０≦ｘ＜０．９５とし、また、Ｐｂ1-y Ｌａy （Ｚｒ, Ｔｉ）Ｏ3 層のｙの組成比率はＺｒ／Ｔｉの比を１：１として、ｙは０＜ｙ＜０．１２としてある。このｘ及びｙの組成範囲内でＰＺＴ層及びＰＬＺＴ層は強誘電性を有する薄膜となる。また、ＰＺＴ層の組成がｘ＝０のときも強誘電性を有する薄膜となる。
【０００９】
【作用】上述したこの発明の構成によれば、白金薄膜上にＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣｅＯ2 及びＭｇＯの化合物の群の中から選ばれた１種類の化合物又は２つ以上の化合物で配向性制御層を形成する。この出願に係わる発明者等は、ＰｂＺｒx Ｔｉ1-x Ｏ3 （ＰＺＴと略称する。）と同様な酸化物であり、かつ格子定数もＰＺＴに近い化合物を種々検討した結果、ＢａＴｉＯ3 の化合物を白金薄膜上に形成すると白金薄膜の結晶配向をそのまま配向性制御層に受け継いで形成できることを実験的に確認した。この結果よりＢａＴｉＯ3 の化合物と同様な酸化物であって、しかも格子定数も近い値を有するＳｒＴｉＯ3 、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣｅＯ2 及びＭｇＯの化合物も同様に白金薄膜の配向性制御層として用いて好適であると考えられる。その後、配向性制御層上にＰＺＴ層又はＰＬＺＴ層を形成する。このためＰＺＴ層又はＰＬＺＴ層の結晶配向は、配向制御層の配向性をそのまま反映させることができるため、ＰＺＴ層又はＰＬＺＴ層の結晶配向の制御が容易になる。
【００１０】
【実施例】以下、各図面を参照してこの発明の薄膜の形成方法につき説明する。尚、図１〜図３は、この発明が理解できる程度に各構成成分の形状、大きさ、及び配置を概略的に示してあるにすぎない。先ず、この発明の薄膜形成方法のとき用いるＣＶＤ装置の概略構成を図２及び図３を参照して説明する。
【００１１】この発明に用いるＣＶＤ装置は、反応炉部分２１、排気系統部分３１及び供給ガス系統部分４３を具えている。更に、反応炉部分２１及び排気系統部分３１は、反応室２０、真空計２２、ＲＦコイル２４、ＲＦ電源２６、液体窒素トラップ２８、真空ポンプ３０、ストップバルブ３２及び３４、ニードルバルブ３６、熱電対３８、試料台３９及びガス供給口４１を具えている。そして、ストップバルブ３２及び３４、ニードルバルブ３６、液体窒素トラップ２８及び真空ポンプ３０は排気管３７に接続してある。また、試料台３９上に試料４０を搭載する（図２）。
【００１２】一方、供給ガス系統部分４３は、ニードルバルブ４２、４４、４８、５２及び５６、ストップバルブ４６、５０、５４、５８、６０及び６２、バブラ６４、６６、６８を具えている。そして、ニードルバルブ４２、４４、４８、５２及び５６とストップバルブ４６、５０、５４、５８、６０及び６２とは供給ガス管７０に接続されている。なお、この実施例では、バブラ６４、６６及び６８の原料をそれぞれＴｉ（ＤＰＭ）2 （Ｏ−ｉＣ3 Ｈ7 ）2 ガス、Ｐｂ（ＤＰＭ）2 ガス及びＢａ（ＤＰＭ）2 ガスとする。
【００１３】次に、図１の（Ａ）〜（Ｃ）、図２及び図３R>３を参照してこの発明の薄膜形成方法につき説明する。
【００１４】試料１０としてシリコンウエハーを用いる。このシリコンウエハー１０上に熱酸化法によって例えば１０００Ａ°（Ａ°の記号はオングストロームを表す）のＳｉＯ2 膜１２を形成する。更に、ＳｉＯ2 膜１２上にマグネトロンスパッタ法を用いて約７００Ａ°程度の白金（Ｐｔ）薄膜１４を形成する（図１の（Ａ））。尚、ここでは、Ｓｉウエハー１０とＳｉＯ2 膜１２を総称して試料１３と称する。
【００１５】図１の（Ａ）の構造体（試料とも称する。）を反応室２０に搬入し、試料台３９上に搭載する。次に、真空ポンプ３０を用いてバルブ３４を開き、液体窒素トラップ２８を介して反応室２０内を真空に排気する。その後、ＲＦコイルに２４にＲＦ電源２６から電力を供給して試料台３９を誘導加熱する。このとき、ＲＦ電力を、試料１３（または４０）の温度が７００℃になるように調節する。また、バブラ６４、６６及び６８と反応室２０に至る供給ガス管７０を予め２５０℃に加熱しておく。これは、各バブラから供給される原料ガスがガス管内で析出するのを防止するためである。
【００１６】次に、バルブ５８及び６２を開き、予め一定温度に加熱したバブラ６４、６８の原料ガスを、ニードルバルブ４８、５６によって流量調整されたアルゴン（Ａｒ）ガスとともに反応室２０に供給する。このとき、ニードルバルブ４４及び４２を流量調節して酸素ガス及び希釈用Ａｒガスを同時に反応室２０に供給し、白金薄膜１４上に配向性制御層１６を形成する（図１の（Ｂ））。この実施例では、配向性制御層１６をＢａＴｉＯ3 の化合物とする。このときＢａＴｉＯ3 の化合物の成膜条件を以下の通りとする。
【００１７】バブラ温度Ｂａ（ＤＰＭ）2 ガスの温度２１０℃Ｔｉ（ＤＰＭ）2 （Ｏ−ｉＣ3 Ｈ7 ）2 ガスの温度１１０℃Ａｒガスの送り出し流量Ｂａ（ＤＰＭ）2 ガスのとき約６００ｓｃｃｍＴｉ（ＤＰＭ）2 （Ｏ−ｉＣ3 Ｈ7 ）2 ガスのとき約１００ｓｃｃｍＢａＴｉＯ3 層の成膜速度１６０Ａ°／分（この実施例では、２分間の成膜時間とする。）
酸素ガス流量１００ｓｃｃｍ（ニードルバルブ４４から供給する）
希釈用Ａｒガス流量１３００ｓｃｃｍ（ニードルバルブ４２から供給する）
上述したＢａＴｉＯ3 の化合物の配向性制御層１６（以下、ＢａＴｉＯ3 層という）の膜厚を例えば３２０Ａ°とする。ただし、ＢａＴｉＯ3 層１６の膜厚を好ましくは３２０Ａ°以上とするのが良い。
【００１８】次に、バブラ６８のバルブ６２を閉じてＢａ（ＤＰＭ）2 ガスの供給を停止する。続いて、バルブ６０を開いてニードルバルブ５２でＡｒガスの流量を調節してバブラ６６のＰｂ（ＤＰＭ）2 ガスを反応室２０中に供給する。このときＢａＴｉＯ3 層１６上にＰＺＴ層１８を形成する（図１の（Ｃ））。ただし、この実施例では、ＰｂＺｒx Ｔｉ1 -xＯ3 （ＰＺＴ）のｘの組成をｘ＝０として、ＰｂＴｉＯ3 について実験を行った。また、この実施例では、ｘ＝０のときのＰｂＴｉＯ3 層もＰＺＴ層と称する。このときのＰＺＴの成膜条件は、以下の通りとする。
【００１９】バブラ温度Ｐｂ（ＤＰＭ）2 ガスの温度１２０℃Ｔｉ（ＤＰＭ）2 （Ｏ−ｉＣ3 Ｈ7 ）2 ガスの温度１１０℃Ａｒガスの送り出し流量Ｐｂ（ＤＰＭ）2 ガスのとき約２００ｓｃｃｍＴｉ（ＤＰＭ）2 （Ｏ−ｉＣ3 Ｈ7 ）2 ガスのとき約１００ｓｃｃｍＰＺＴ層の成膜速度１６０Ａ°／分酸素ガス流量１００ｓｃｃｍ（ニードルバルブ４４から供給する）
希釈用Ａｒガス流量１３００ｓｃｃｍ（ニードルバルブ４２から供給する）
上述したＰＺＴ層の成膜条件によって、ＢａＴｉＯ3 層１６上にＰＺＴ層１８を形成することができる。このＰＺＴ層１８の膜厚を約４８００Ａ°とする。
【００２０】図４は、図１の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を経て形成された各薄膜層とＸ線回折ロッキング（ＸＲＤ）曲線の関係を示している。図４中、横軸に反射角２θの角度を取り、縦軸に回折強度（任意の単位）を取って表している。
【００２１】図４の（Ｉ）曲線は、既に説明したように従来の方法で白金薄膜上にＰＺＴ層（この実施例ではＰｂＴｉＯ3 層（膜厚４８００Ａ°））を形成したときの試料のＸ線回折曲線である（ただし、（Ｉ）曲線は従来例の確認のために行った。）。
【００２２】上述した説明からも明らかなように、ＰｂＴｉＯ3 ／Ｐｔの場合、Ｐｔの（１１１）面ｅ及びＰｂＴｉＯ3 の（１１１）面ｄの他にＰｂＴｉＯ3 の（１００）面ａ及び（２００）面ｆあるいは（１１０）面ｂ、（１０１）面ｃが現れている。
【００２３】図４の（ＩＩ）曲線は、白金薄膜上にＢａＴｉＯ3 層（膜厚４８００Ａ°）を形成したときの試料のＸ線回折ロッキング曲線である。ＢａＴｉＯ3 ／Ｐｔの場合、Ｐｔの（１１１）面ｈとＢａＴｉＯ3 の（１１１）面ｇの回折ピーク以外はほとんど観測されないことがわかった。
【００２４】図４の（ＩＩＩ）曲線は、この発明の実施例で形成された白金薄膜上にＢａＴｉＯ3 層を形成し、更にＰｂＴｉＯ3 層を形成したときの試料のＸ線回折ロッキング曲線である。ＰｂＴｉＯ3 ／ＢａＴｉＯ3 ／Ｐｔの場合、ＰｂＴｉＯ3 の（１１１）面ｉとＰｔの（１１１）面ｊが現れているがその他の面はまったく現れていないことがわかる。
【００２５】また、ＰｂＴｉＯ3 の（１１１）面ｉのピーク曲線は、半値巾が４．４度と小さく、Ｐｔの半値巾に比べて大きいもののＰｔの配向性を受け継いで強い配向性を示していることがわかった。
【００２６】Ｐｔ薄膜上にＰｂＴｉＯ3 層を形成したとき、なぜＰｔ薄膜の配向性を受け継ぐ膜が形成されず、ＢａＴｉＯ3 層の場合、Ｐｔ薄膜の配向性を受け継ぐのかは物理的に解明されていないがＰｂを含んだ酸化物の特有な現象であると考えられる。
【００２７】上述した実施例から理解できるように、Ｐｔ薄膜上に予めＢａＴｉＯ3 の化合物で配向性制御層を形成し、その後ＰＺＴ層を形成することによってＰｔ薄膜の配向性を受け継いだＰＺＴ層を形成できることがわかった。
【００２８】また、この実施例で配向性制御層としてＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 等の化合物を選択した理由については、以下の通りである。■ＰＺＴと同じ酸化物であること。■ＰＺＴに格子定数が比較的近い化合物であること。なお、ＰＺＴ及び代表的な化合物の格子定数を表１に示す。表１では、ＰＺＴ層の格子定数はｘ組成の比例配分によって変化するため、ＰｂＴｉＯ3 とＰｂＺｒＯ3 の化合物の格子定数を表示してある。従って、ＰＺＴの格子定数は、ＰｂＴｉＯ3 とＰｂＺｒＯ3 の化合物の格子定数に近い値となることが予想される。
【００２９】
【表１】
【００３０】また、この実施例では、配向性制御層にＢａＴｉＯ3 を用いたが、何等この材料に限定されるものではなく、例えばチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化セレン（ＣｅＯ2 ）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の化合物についてもＢａＴｉＯ3 の場合と同様な結果が得られることが期待できる。
【００３１】また、この実施例では、配向性制御層にＢａＴｉＯ3 層を一層にして用いたが、上述したいずれかの化合物で、しかも格子定数が近い値であるので、二種類以上の上述した化合物で配向性制御層を形成して用いても良い。
【００３２】また、この実施例では、配向性制御層上にＰＺＴ層を用いた例につき説明したがＰＺＴ層の代わりにＰＬＺＴ層を用いてもＰＺＴ層と同様な配向性制御が可能である。
【００３３】また、この発明の実施例では、Ｐｔ薄膜上に形成する配向性制御層及びＰＺＴ層の形成の際、ＣＶＤ法を用いたがなんらこの方法に限定されず、スパッタ法、ＩＢ蒸着法、スピンコート法及びレーザアブレーション法のいずれの方法をもちいて薄膜を形成しても良い。
【００３４】
【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、この発明の薄膜の形成方法によれば、白金薄膜上に配向性制御層を形成してあるので、この配向性制御層上に形成されるＰＺＴ層又はＰＬＺＴ層の結晶配向を一定の方向に揃えることができる。従って、ＰＺＴ層又はＰＬＺＴ層の結晶配向を容易に制御できるので、残留分極の大きさを制御することができる。従って、この実施例で形成された強誘電性薄膜をダイナマミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）或いは不揮発性メモリのキャパシタ絶縁膜用として用いた場合、優れた電気的特性を発揮することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）〜（Ｃ）は、この発明の薄膜形成方法を説明するための工程図である。
【図２】この発明の形成時に用いる薄膜形成装置の反応室及び排気系統を説明するために供する装置構成図である。
【図３】この発明の形成時に用いる薄膜形成装置のガス供給系統を説明するために供する装置構成図である。
【図４】（Ｉ）曲線は、従来のＰｂＴｉＯ3 ／ＰｔのＸ線回折ロッキング曲線であり、（ＩＩ）曲線は、この発明の薄膜形成過程の途中で形成されるＢａＴｉＯ3 ／ＰｔのＸ線回折ロッキング曲線、（ＩＩＩ）曲線は、この発明の実施例のＰｂＴｉＯ3 ／ＢａＴｉＯ3 ／ＰｔのＸ線回折ロッキング曲線である。
【図５】（Ａ）〜（Ｃ）は、従来のＰＺＴ／Ｐｔ構造のＰＺＴ層の組成を変化させたときのＸ線回折ロッキング曲線図である。
【符号の説明】
１０：シリコンウエハー
１２：ＳｉＯ2 膜
１３：試料
１４：Ｐｔ薄膜
１６：配向性制御層
１８：ＰＺＴ層
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、半導体素子に用いる薄膜の形成方法、特にダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）或いは不揮発性メモリに用いられるキャパシタ絶縁膜用強誘電性薄膜の形成に適用して好適な薄膜形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、半導体素子のキャパシタ絶縁膜に用いられる強誘電性薄膜は、誘電率が大きいこと、又強誘電性薄膜に電界を印加することによって不揮発性の残留分極を生じることなどの特性が要求されている。このため、前者の特性を用いてＤＲＡＭ用セルのキャパシタ面積を微細にすることができ、又後者の特徴を用いて不揮発性メモリに応用できることが期待されている。
【０００３】強誘電性薄膜の材料として、近年、ＰｂＺｒx Ｔｉ1-x Ｏ3 （ＰＺＴ）が注目されている。このＰＺＴと電極材料との組み合わせについて様々検討されているがＰＺＴ材料は、これが一般に使用されている電極材料例えば金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）等と反応して共晶を作り易いので、これら材料と組み合わせて使用するのは避けている。このため、現在のところ、ＰＺＴと反応しないで使用可能な材料として白金（Ｐｔ）が知られており、この白金がＰＺＴと組み合わせて用いられている。また、強誘電性薄膜をＤＲＡＭや不揮発性メモリのセルキャパシタ用絶縁膜として用いる場合、微細領域に設けられた白金電極上にＰＺＴ膜を形成している。このＰＺＴの薄膜形成方法としては、従来、ＣＶＤ法、スパッタ法及びゾルゲル法が種々検討されており、この内ＣＶＤ法がＰＺＴ薄膜の電気特性に優れ、微細領域にステップカバレージがよく形成できるという報告がある（ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＲＥＳＥＲＣＨ ＳＯＣＩＥＴＹＳＹＭＰＯＳＩＵＭ ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ ＶＯＬ２４３、１９９２、「ＦＥＲＲＯＥＬＥＣＴＲＩＳ ＰｂＺｒx Ｔｉ1-x Ｏ3 ＴＨＩＮ ＦＩＬＭＳ ＧＲＯＷＮ ＢＹ ＯＲＧＡＮＯＭＥＴＡＬＬＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＶＡＰＯＲ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ」、Ｇ．Ｊ．Ｍ．Ｄｏｒｍａｎｓ，Ｍ．ｄｅ Ｋｅｉｊｓｅｒ ａｎｄＰ．Ｊ．ｖａｎ Ｖｅｌｄｈｏｖｎ、ＰＰ２０３〜２１１：以下文献Ｉという）。
【０００４】しかしながら、ＣＶＤ法を用いて白金薄膜上に形成されたＰＺＴ膜には、文献Ｉの図２の（ａ）〜（ｃ）のＸ線ロッキング回折曲線（ＸＲＤパタン）（Ｐ２０６参照）に対応する図５の（Ａ）〜（Ｃ）からも判断できるように、多数の異なる配向性を有する結晶面が生じている。この図５の（Ａ）〜（Ｃ）から理解できるように白金薄膜の（１１１）面に形成されたＰＺＴ膜の配向は、ＰＺＴの（１１１）面の回折ピーク強度が見られず（１００）又は（００１）及び（１０１）又は（１１０）の回折ピーク強度と高次の回折ピーク強度とが混在した状態で現れている。
【０００５】この発明の出願人等もＣＶＤ法を用いて白金薄膜上にＰＺＴ層（但し、亜鉛の組成がｘ＝０として、ＰｂＴｉＯ3 層を用いた。）を形成して、ＰＺＴ層の結晶配向性をＸ線回折法を用いて調べた。この結果を図４の（Ｉ）の曲線に示す。図４の（Ｉ）の横軸はＸ線の反射角（角度）及び縦軸は回折強度（任意の単位）である。この（Ｉ）の曲線から理解できるように、ＰＺＴ層には、ＰｂＴｉＯ3 の（１１１）面ｄの他にＰｂＴｉＯ3 の（１００）面ａ、（２００）面ｆ、（１１０）面ｂ及び（１０１）面ｃが混在していることが観測された。但し、（１１１）面ｅは、Ｓｉの回折強度である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、一般に強誘電性薄膜の膜厚方向の残留分極の大きさは、薄膜の配向性によって決定されるため、配向性を所定の方向へ揃えるように制御する必要がある。この点、文献Ｉの白金薄膜上にＣＶＤ法によって形成されたＰＺＴ膜の結晶配向性は不揃いであり、従って残留分極の大きさを制御できないという問題があった。また、この出願に係わる発明者等が行った追試実験からも文献Ｉと同様に配向性が不揃いの結果が得られている。
【０００７】この発明は、上述した問題点に鑑み行われたものであり、この発明の目的は、強誘電性薄膜の配向性を制御できる薄膜形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この目的の達成を図るため、この発明によれば、白金（Ｐｔ）薄膜上にＰｂＺｒx Ｔｉ1-x Ｏ3 層（ＰＺＴ層）又はＰｂ1-y Ｌａy （Ｚｒ, Ｔｉ）Ｏ3 層（ＰＬＺＴ層）を形成する薄膜形成方法において、前記白金薄膜上にＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣｅＯ2 及びＭｇＯの化合物の群の中から選ばれた１種類の化合物又は２つ以上の化合物で配向性制御層を形成する工程と、前記配向性制御層上に前記ＰＺＴ層又は前記ＰＬＺＴ層を形成する工程とを含むことを特徴とする。この発明ではＰｂＺｒx Ｔｉ1-x Ｏ3 層のｘ組成比率を０≦ｘ＜０．９５とし、また、Ｐｂ1-y Ｌａy （Ｚｒ, Ｔｉ）Ｏ3 層のｙの組成比率はＺｒ／Ｔｉの比を１：１として、ｙは０＜ｙ＜０．１２としてある。このｘ及びｙの組成範囲内でＰＺＴ層及びＰＬＺＴ層は強誘電性を有する薄膜となる。また、ＰＺＴ層の組成がｘ＝０のときも強誘電性を有する薄膜となる。
【０００９】
【作用】上述したこの発明の構成によれば、白金薄膜上にＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣｅＯ2 及びＭｇＯの化合物の群の中から選ばれた１種類の化合物又は２つ以上の化合物で配向性制御層を形成する。この出願に係わる発明者等は、ＰｂＺｒx Ｔｉ1-x Ｏ3 （ＰＺＴと略称する。）と同様な酸化物であり、かつ格子定数もＰＺＴに近い化合物を種々検討した結果、ＢａＴｉＯ3 の化合物を白金薄膜上に形成すると白金薄膜の結晶配向をそのまま配向性制御層に受け継いで形成できることを実験的に確認した。この結果よりＢａＴｉＯ3 の化合物と同様な酸化物であって、しかも格子定数も近い値を有するＳｒＴｉＯ3 、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣｅＯ2 及びＭｇＯの化合物も同様に白金薄膜の配向性制御層として用いて好適であると考えられる。その後、配向性制御層上にＰＺＴ層又はＰＬＺＴ層を形成する。このためＰＺＴ層又はＰＬＺＴ層の結晶配向は、配向制御層の配向性をそのまま反映させることができるため、ＰＺＴ層又はＰＬＺＴ層の結晶配向の制御が容易になる。
【００１０】
【実施例】以下、各図面を参照してこの発明の薄膜の形成方法につき説明する。尚、図１〜図３は、この発明が理解できる程度に各構成成分の形状、大きさ、及び配置を概略的に示してあるにすぎない。先ず、この発明の薄膜形成方法のとき用いるＣＶＤ装置の概略構成を図２及び図３を参照して説明する。
【００１１】この発明に用いるＣＶＤ装置は、反応炉部分２１、排気系統部分３１及び供給ガス系統部分４３を具えている。更に、反応炉部分２１及び排気系統部分３１は、反応室２０、真空計２２、ＲＦコイル２４、ＲＦ電源２６、液体窒素トラップ２８、真空ポンプ３０、ストップバルブ３２及び３４、ニードルバルブ３６、熱電対３８、試料台３９及びガス供給口４１を具えている。そして、ストップバルブ３２及び３４、ニードルバルブ３６、液体窒素トラップ２８及び真空ポンプ３０は排気管３７に接続してある。また、試料台３９上に試料４０を搭載する（図２）。
【００１２】一方、供給ガス系統部分４３は、ニードルバルブ４２、４４、４８、５２及び５６、ストップバルブ４６、５０、５４、５８、６０及び６２、バブラ６４、６６、６８を具えている。そして、ニードルバルブ４２、４４、４８、５２及び５６とストップバルブ４６、５０、５４、５８、６０及び６２とは供給ガス管７０に接続されている。なお、この実施例では、バブラ６４、６６及び６８の原料をそれぞれＴｉ（ＤＰＭ）2 （Ｏ−ｉＣ3 Ｈ7 ）2 ガス、Ｐｂ（ＤＰＭ）2 ガス及びＢａ（ＤＰＭ）2 ガスとする。
【００１３】次に、図１の（Ａ）〜（Ｃ）、図２及び図３R>３を参照してこの発明の薄膜形成方法につき説明する。
【００１４】試料１０としてシリコンウエハーを用いる。このシリコンウエハー１０上に熱酸化法によって例えば１０００Ａ°（Ａ°の記号はオングストロームを表す）のＳｉＯ2 膜１２を形成する。更に、ＳｉＯ2 膜１２上にマグネトロンスパッタ法を用いて約７００Ａ°程度の白金（Ｐｔ）薄膜１４を形成する（図１の（Ａ））。尚、ここでは、Ｓｉウエハー１０とＳｉＯ2 膜１２を総称して試料１３と称する。
【００１５】図１の（Ａ）の構造体（試料とも称する。）を反応室２０に搬入し、試料台３９上に搭載する。次に、真空ポンプ３０を用いてバルブ３４を開き、液体窒素トラップ２８を介して反応室２０内を真空に排気する。その後、ＲＦコイルに２４にＲＦ電源２６から電力を供給して試料台３９を誘導加熱する。このとき、ＲＦ電力を、試料１３（または４０）の温度が７００℃になるように調節する。また、バブラ６４、６６及び６８と反応室２０に至る供給ガス管７０を予め２５０℃に加熱しておく。これは、各バブラから供給される原料ガスがガス管内で析出するのを防止するためである。
【００１６】次に、バルブ５８及び６２を開き、予め一定温度に加熱したバブラ６４、６８の原料ガスを、ニードルバルブ４８、５６によって流量調整されたアルゴン（Ａｒ）ガスとともに反応室２０に供給する。このとき、ニードルバルブ４４及び４２を流量調節して酸素ガス及び希釈用Ａｒガスを同時に反応室２０に供給し、白金薄膜１４上に配向性制御層１６を形成する（図１の（Ｂ））。この実施例では、配向性制御層１６をＢａＴｉＯ3 の化合物とする。このときＢａＴｉＯ3 の化合物の成膜条件を以下の通りとする。
【００１７】バブラ温度Ｂａ（ＤＰＭ）2 ガスの温度２１０℃Ｔｉ（ＤＰＭ）2 （Ｏ−ｉＣ3 Ｈ7 ）2 ガスの温度１１０℃Ａｒガスの送り出し流量Ｂａ（ＤＰＭ）2 ガスのとき約６００ｓｃｃｍＴｉ（ＤＰＭ）2 （Ｏ−ｉＣ3 Ｈ7 ）2 ガスのとき約１００ｓｃｃｍＢａＴｉＯ3 層の成膜速度１６０Ａ°／分（この実施例では、２分間の成膜時間とする。）
酸素ガス流量１００ｓｃｃｍ（ニードルバルブ４４から供給する）
希釈用Ａｒガス流量１３００ｓｃｃｍ（ニードルバルブ４２から供給する）
上述したＢａＴｉＯ3 の化合物の配向性制御層１６（以下、ＢａＴｉＯ3 層という）の膜厚を例えば３２０Ａ°とする。ただし、ＢａＴｉＯ3 層１６の膜厚を好ましくは３２０Ａ°以上とするのが良い。
【００１８】次に、バブラ６８のバルブ６２を閉じてＢａ（ＤＰＭ）2 ガスの供給を停止する。続いて、バルブ６０を開いてニードルバルブ５２でＡｒガスの流量を調節してバブラ６６のＰｂ（ＤＰＭ）2 ガスを反応室２０中に供給する。このときＢａＴｉＯ3 層１６上にＰＺＴ層１８を形成する（図１の（Ｃ））。ただし、この実施例では、ＰｂＺｒx Ｔｉ1 -xＯ3 （ＰＺＴ）のｘの組成をｘ＝０として、ＰｂＴｉＯ3 について実験を行った。また、この実施例では、ｘ＝０のときのＰｂＴｉＯ3 層もＰＺＴ層と称する。このときのＰＺＴの成膜条件は、以下の通りとする。
【００１９】バブラ温度Ｐｂ（ＤＰＭ）2 ガスの温度１２０℃Ｔｉ（ＤＰＭ）2 （Ｏ−ｉＣ3 Ｈ7 ）2 ガスの温度１１０℃Ａｒガスの送り出し流量Ｐｂ（ＤＰＭ）2 ガスのとき約２００ｓｃｃｍＴｉ（ＤＰＭ）2 （Ｏ−ｉＣ3 Ｈ7 ）2 ガスのとき約１００ｓｃｃｍＰＺＴ層の成膜速度１６０Ａ°／分酸素ガス流量１００ｓｃｃｍ（ニードルバルブ４４から供給する）
希釈用Ａｒガス流量１３００ｓｃｃｍ（ニードルバルブ４２から供給する）
上述したＰＺＴ層の成膜条件によって、ＢａＴｉＯ3 層１６上にＰＺＴ層１８を形成することができる。このＰＺＴ層１８の膜厚を約４８００Ａ°とする。
【００２０】図４は、図１の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を経て形成された各薄膜層とＸ線回折ロッキング（ＸＲＤ）曲線の関係を示している。図４中、横軸に反射角２θの角度を取り、縦軸に回折強度（任意の単位）を取って表している。
【００２１】図４の（Ｉ）曲線は、既に説明したように従来の方法で白金薄膜上にＰＺＴ層（この実施例ではＰｂＴｉＯ3 層（膜厚４８００Ａ°））を形成したときの試料のＸ線回折曲線である（ただし、（Ｉ）曲線は従来例の確認のために行った。）。
【００２２】上述した説明からも明らかなように、ＰｂＴｉＯ3 ／Ｐｔの場合、Ｐｔの（１１１）面ｅ及びＰｂＴｉＯ3 の（１１１）面ｄの他にＰｂＴｉＯ3 の（１００）面ａ及び（２００）面ｆあるいは（１１０）面ｂ、（１０１）面ｃが現れている。
【００２３】図４の（ＩＩ）曲線は、白金薄膜上にＢａＴｉＯ3 層（膜厚４８００Ａ°）を形成したときの試料のＸ線回折ロッキング曲線である。ＢａＴｉＯ3 ／Ｐｔの場合、Ｐｔの（１１１）面ｈとＢａＴｉＯ3 の（１１１）面ｇの回折ピーク以外はほとんど観測されないことがわかった。
【００２４】図４の（ＩＩＩ）曲線は、この発明の実施例で形成された白金薄膜上にＢａＴｉＯ3 層を形成し、更にＰｂＴｉＯ3 層を形成したときの試料のＸ線回折ロッキング曲線である。ＰｂＴｉＯ3 ／ＢａＴｉＯ3 ／Ｐｔの場合、ＰｂＴｉＯ3 の（１１１）面ｉとＰｔの（１１１）面ｊが現れているがその他の面はまったく現れていないことがわかる。
【００２５】また、ＰｂＴｉＯ3 の（１１１）面ｉのピーク曲線は、半値巾が４．４度と小さく、Ｐｔの半値巾に比べて大きいもののＰｔの配向性を受け継いで強い配向性を示していることがわかった。
【００２６】Ｐｔ薄膜上にＰｂＴｉＯ3 層を形成したとき、なぜＰｔ薄膜の配向性を受け継ぐ膜が形成されず、ＢａＴｉＯ3 層の場合、Ｐｔ薄膜の配向性を受け継ぐのかは物理的に解明されていないがＰｂを含んだ酸化物の特有な現象であると考えられる。
【００２７】上述した実施例から理解できるように、Ｐｔ薄膜上に予めＢａＴｉＯ3 の化合物で配向性制御層を形成し、その後ＰＺＴ層を形成することによってＰｔ薄膜の配向性を受け継いだＰＺＴ層を形成できることがわかった。
【００２８】また、この実施例で配向性制御層としてＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 等の化合物を選択した理由については、以下の通りである。
【００２９】
【表１】
【００３０】また、この実施例では、配向性制御層にＢａＴｉＯ3 を用いたが、何等この材料に限定されるものではなく、例えばチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化セレン（ＣｅＯ2 ）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の化合物についてもＢａＴｉＯ3 の場合と同様な結果が得られることが期待できる。
【００３１】また、この実施例では、配向性制御層にＢａＴｉＯ3 層を一層にして用いたが、上述したいずれかの化合物で、しかも格子定数が近い値であるので、二種類以上の上述した化合物で配向性制御層を形成して用いても良い。
【００３２】また、この実施例では、配向性制御層上にＰＺＴ層を用いた例につき説明したがＰＺＴ層の代わりにＰＬＺＴ層を用いてもＰＺＴ層と同様な配向性制御が可能である。
【００３３】また、この発明の実施例では、Ｐｔ薄膜上に形成する配向性制御層及びＰＺＴ層の形成の際、ＣＶＤ法を用いたがなんらこの方法に限定されず、スパッタ法、ＩＢ蒸着法、スピンコート法及びレーザアブレーション法のいずれの方法をもちいて薄膜を形成しても良い。
【００３４】
【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、この発明の薄膜の形成方法によれば、白金薄膜上に配向性制御層を形成してあるので、この配向性制御層上に形成されるＰＺＴ層又はＰＬＺＴ層の結晶配向を一定の方向に揃えることができる。従って、ＰＺＴ層又はＰＬＺＴ層の結晶配向を容易に制御できるので、残留分極の大きさを制御することができる。従って、この実施例で形成された強誘電性薄膜をダイナマミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）或いは不揮発性メモリのキャパシタ絶縁膜用として用いた場合、優れた電気的特性を発揮することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）〜（Ｃ）は、この発明の薄膜形成方法を説明するための工程図である。
【図２】この発明の形成時に用いる薄膜形成装置の反応室及び排気系統を説明するために供する装置構成図である。
【図３】この発明の形成時に用いる薄膜形成装置のガス供給系統を説明するために供する装置構成図である。
【図４】（Ｉ）曲線は、従来のＰｂＴｉＯ3 ／ＰｔのＸ線回折ロッキング曲線であり、（ＩＩ）曲線は、この発明の薄膜形成過程の途中で形成されるＢａＴｉＯ3 ／ＰｔのＸ線回折ロッキング曲線、（ＩＩＩ）曲線は、この発明の実施例のＰｂＴｉＯ3 ／ＢａＴｉＯ3 ／ＰｔのＸ線回折ロッキング曲線である。
【図５】（Ａ）〜（Ｃ）は、従来のＰＺＴ／Ｐｔ構造のＰＺＴ層の組成を変化させたときのＸ線回折ロッキング曲線図である。
【符号の説明】
１０：シリコンウエハー
１２：ＳｉＯ2 膜
１３：試料
１４：Ｐｔ薄膜
１６：配向性制御層
１８：ＰＺＴ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】 白金（Ｐｔ）薄膜上にＰｂＺｒx Ｔｉ1-x Ｏ3 層（ＰＺＴ層）又はＰｂ1-y Ｌａy （Ｚｒ, Ｔｉ）Ｏ3 層（ＰＬＺＴ層）を形成する薄膜形成方法において、前記白金薄膜上にＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣｅＯ2 及びＭｇＯの化合物の群の中から選ばれた１種類の化合物又は２つ以上の化合物で配向性制御層を形成する工程と、前記配向性制御層上に前記ＰＺＴ層又は前記ＰＬＺＴ層を形成する工程とを含むことを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項１】 白金（Ｐｔ）薄膜上にＰｂＺｒx Ｔｉ1-x Ｏ3 層（ＰＺＴ層）又はＰｂ1-y Ｌａy （Ｚｒ, Ｔｉ）Ｏ3 層（ＰＬＺＴ層）を形成する薄膜形成方法において、前記白金薄膜上にＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣｅＯ2 及びＭｇＯの化合物の群の中から選ばれた１種類の化合物又は２つ以上の化合物で配向性制御層を形成する工程と、前記配向性制御層上に前記ＰＺＴ層又は前記ＰＬＺＴ層を形成する工程とを含むことを特徴とする薄膜の形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開平７−１４２６００
【公開日】平成７年（１９９５）６月２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−２８３７２３
【出願日】平成５年（１９９３）１１月１２日
【出願人】（００００００２９５）沖電気工業株式会社 (6,645)
【公開日】平成７年（１９９５）６月２日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）１１月１２日
【出願人】（００００００２９５）沖電気工業株式会社 (6,645)
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