蛍光体およびその利用、並びにその製造方法
【課題】Ｅｕで付活される緑色乃至青色蛍光体において、少なくとも色純度や輝度の向上を図り、さらには、低電圧の電子線や紫外線によっても励起することを可能とする。
【解決手段】本発明に係る蛍光体は、以下の組成式（１）
ａＳｒＯ・ｂＢａＯ・ｚＥｕＯ・ｍＭｇＯ・ｎＳｉＯ２ ・・・（１）
で表されるＥｕ付活蛍光体であって、ａ、ｂ、ｚ、ｍおよびｎは０より大きく、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎは２．０以上３未満であって、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）が０．００１より大きく０．２以下である。
【解決手段】本発明に係る蛍光体は、以下の組成式（１）
ａＳｒＯ・ｂＢａＯ・ｚＥｕＯ・ｍＭｇＯ・ｎＳｉＯ２ ・・・（１）
で表されるＥｕ付活蛍光体であって、ａ、ｂ、ｚ、ｍおよびｎは０より大きく、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎは２．０以上３未満であって、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）が０．００１より大きく０．２以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体およびその代表的な利用、並びに製造方法に関するものであり、特に、色純度がよく、高輝度な緑色乃至青色蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、緑色乃至青色の蛍光を発するための発光元素としては、Ｅｕ２＋やＣｅ３＋が知られており、これらのイオンを、ケイ酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩等を母体材料として付活させた様々な蛍光体が開発されている。
【０００３】
発光元素としてＥｕ２＋を用い、ケイ酸塩を母体材料とする蛍光体は、紫外線に対して耐劣化性能を有することから紫外線を励起光源とする蛍光体として盛んに検討されている（例えば、特許文献１乃至７等参照。）。これらの特許文献では、蛍光ランプやプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などの表示デバイスを用途とし、紫外線領域の励起源を用い種々の領域に発光スペクトルを有する蛍光体としてＥｕで付活されるアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体が報告されている。
【０００４】
ところで、近年の表示装置の分野では、従来の陰極線管（ＣＲＴ）ディスプレイ（いわゆるブラウン管）に代わり、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が主流となりつつある。ＦＰＤには、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネセンスディスプレイ等、様々な種類が存在しているが、中でも電解放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）は、基本的な表示原理がＣＲＴディスプレイと同じであるため、ＣＲＴディスプレイに代わるフラットパネルディスプレイとして注目されている。
【０００５】
ＦＥＤは、ＣＲＴと同原理かつ同等の性能を有することに加え、視野角が広い、応答速度が速い、消費電力が小さいという特長を有しているが、蛍光体についてはＣＲＴ用のものを用いることができない。すなわち、ＦＥＤは低電圧で蛍光体を発光させて表示を行うので、高電圧で発光させる従来のＣＲＴ用の蛍光体や、従来の紫外線を励起源とする蛍光体をＦＥＤに用いても、同様の発色、色純度、輝度等を得ることはできない。そのため、ＦＥＤ用の蛍光体としては、低電圧で発光させることができるカソードルミネセンス用の蛍光体が求められる。現在ＦＥＤ用の蛍光体としては、次の組成式（３）で表される、青色発光型の蛍光体がよく知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ ・・・（３）
【特許文献１】特開２００４−１６１９８１（平成１６年６月１０日公開）
【特許文献２】特開２００３−１４２００４（平成１５年５月１６日公開）
【特許文献３】特開２００５−６８２６９（平成１７年３月１７日公開）
【特許文献４】特開２００５−３３０３１２（平成１７年１２月２日公開）
【特許文献５】特開２００５−６０６７０（平成１７年３月１０日公開）
【特許文献６】特開２００３−３０６６７４（平成１５年１０月３１日公開）
【特許文献７】特開２００６−８７４６（平成１８年１月１２日公開）
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society, 148(6)H61-H66 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の緑色乃至青色蛍光体では、色純度および輝度が十分ではないという問題がある。
【０００８】
具体的には、まず、Ｃｅ３＋を付活した青色発光を示す蛍光体は、ピークがブロードになるという欠点がある。また、上記特許文献１乃至７に記載されている、Ｅｕ２＋を付活した蛍光体は、発光ピークはシャープになるが、結晶場の影響を受けやすく、組成により、蛍光が紫外から黄色まで変化しやすく、緑色蛍光や青色蛍光に最適な組成を見出すことは容易ではない。
【０００９】
さらに、ＦＥＤ用の蛍光体として例示した上記組成式（３）の青色蛍光体は、Ｃｅ３＋を発光元素としていることから、その発光波長はブロードであり、色純度が悪く効率的ではないという問題がある。
【００１０】
加えて、Ｅｕ２＋を付活した蛍光体では、製造過程上での問題が色純度に影響を与える場合がある。すなわち、Ｅｕ２＋は通常Ｅｕ３＋（赤色蛍光）の還元により作製する。それゆえ、完全に還元が行われなければＥｕ３＋（赤色蛍光）の影響が発光に影響しやすくなるため、蛍光が紫外から黄色まで変化しやすいという問題がある。
【００１１】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｅｕで付活される緑色乃至青色蛍光体において、少なくとも色純度や輝度の向上を図り、さらには、低電圧の電子線や紫外線によっても励起することを可能とし、Ｅｕ３＋（赤色蛍光）の影響も有効に回避可能とする蛍光体を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る蛍光体は、上記課題を解決するために、以下の組成式（１）
ａＳｒＯ・ｂＢａＯ・ｚＥｕＯ・ｍＭｇＯ・ｎＳｉＯ２ ・・・（１）
で表されるＥｕ付活蛍光体であって、
ａ、ｂ、ｚ、ｍおよびｎは０より大きく、
（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎは２．０以上３未満であって、
ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）が０．００１より大きく０．２以下であることを特徴としている。
【００１３】
上記の構成によれば、色純度および輝度にすぐれた緑色乃至青色蛍光体を実現することができる。
【００１４】
本発明に係る蛍光体は、上記組成式（１）において、さらに、
０．５≦ａ／ｍ≦１．５、
０．５≦ｂ／ｍ≦１．５、および
（ａ／ｂ）＞０．９を満たすことが好ましい。
【００１５】
上記の構成によれば、さらに輝度にすぐれた緑色乃至青色蛍光体を実現することができる。
【００１６】
また、本発明に係る蛍光体は、上記組成式（１）において、さらに、
０．８≦ａ／ｍ≦１．２、
０．８≦ｂ／ｍ≦１．２、
（ａ／ｂ）＞０．９、および、
１．１≦ｎ／ｍ≦１．５を満たす蛍光体であってもよい。
【００１７】
上記の構成によれば、さらに輝度にすぐれた緑色乃至青色蛍光体を実現することができる。
【００１８】
また、本発明に係る蛍光体は、焼成体であるとともに、
焼成前の蛍光体の前駆体は、上記組成式（１）中のＩＩＡ族元素の少なくとも一つをシュウ酸塩として含有していることが好ましい。
【００１９】
上記の構成によれば、Ｅｕ３＋（赤色蛍光）の影響を有効に回避することができるという効果を奏する。
【００２０】
また、本発明に係る蛍光体は、さらに、上記前駆体が、ＳｉおよびＥｕの少なくとも一方を酸化物として含有していることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る蛍光体では、上記焼成体としての蛍光体は、大気中または還元雰囲気中で前駆体を焼成することにより得られるものであることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る蛍光体は、紫外線励起蛍光体または電子線励起蛍光体であることが好ましい。上記の構成によれば、紫外線や電子線を用いる表示装置に好適に用いることができる。
【００２３】
本発明に係る自発光型の表示装置は本発明にかかる蛍光体を用いていることを特徴としている。
【００２４】
上記の構成によれば、本発明にかかる蛍光体は、色純度および輝度にすぐれた緑色乃至青色蛍光体であるので、画質のよい表示装置を提供することができるという効果を奏する。
【００２５】
上記表示装置は電子線励起型の表示装置であることが好ましい。上記の構成によれば、本発明にかかる蛍光体は、電子線励起による場合、特に色純度がよく、高輝度の発光を示すので、さらに画質のよい表示装置を提供することができるという効果を奏する。
【００２６】
本発明に係る蛍光体の製造方法は、上記課題を解決するために、発光元素を還元により作製する蛍光体を製造する方法であって、当該蛍光体を構成する元素を含有する複数の原料化合物を混合してから焼成するとともに、上記原料化合物のうち、少なくとも一つの化合物として、シュウ酸塩を用いることを特徴としている。
【００２７】
上記の構成によれば、還元前の酸化数のより大きい発光元素による発光色の影響を有効に回避することができる。それゆえ、色純度の高い蛍光体を製造することができるという効果を奏する。
【００２８】
本発明に係る蛍光体の製造方法では、上記蛍光体は、ケイ酸塩、リン酸塩、または、アルミン酸塩を母体材料とする蛍光体でありうる。本発明に係る蛍光体の製造方法では、上記上記発光元素は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、および、Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。
【００２９】
本発明に係る蛍光体の製造方法は、ａＭ１Ｏ・ｂＬＯ・ｃＭ２Ｏ・ｄＭ３ＯＸ・・（２）
（式中、Ｍ１はＳｒ、Ｂａ、およびＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はＭｇおよびＺｎから選択される少なくとも１種の元素であり、ＬはＥｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、および、Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ３はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＧａから選択される少なくとも１種の元素であり、ａは１以上５以下であり、ｂは０．００１以上１以下であり、ｃは１以上３以下であり、ｄは１以上５以下である。）
により表される蛍光体の製造方法であって、
上記組成式（２）中の元素を含有する複数の原料化合物を、上記組成式に対応する相対比となるように混合してから焼成するとともに、
上記原料化合物のうち、Ｍ１およびＭ２の少なくとも一方を含有する化合物として、シュウ酸塩を用いる方法であってもよい。
【００３０】
本発明に係る蛍光体の製造方法においては、上記焼成を大気中または還元雰囲気中で行いうる。
【００３１】
本発明に係る蛍光体の製造方法においては、上記原料化合物のうち、Ｍ３およびＬの少なくとも１種類の元素を含有する化合物として、酸化物を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明に係る蛍光体は、以下の組成式（１）
ａＳｒＯ・ｂＢａＯ・ｚＥｕＯ・ｍＭｇＯ・ｎＳｉＯ２ ・・・（１）
で表されるＥｕ付活蛍光体であって、
ａ、ｂ、ｚ、ｍおよびｎは０より大きく、
（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎは２．０以上３未満であって、
ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）が０．００１より大きく０．２以下であるので、色純度および輝度にすぐれた緑色乃至青色蛍光体を実現することができるという効果を奏する。
【００３３】
本発明に係る蛍光体の製造方法は、発光元素を還元により作製する蛍光体を製造する方法であって、当該蛍光体を構成する元素を含有する複数の原料化合物を混合してから焼成するとともに、上記原料化合物のうち、少なくとも一つの化合物として、シュウ酸塩を用いるので、上記の構成によれば、還元前の酸化数のより大きい発光元素による発光色の影響を有効に回避することができる。それゆえ、色純度の高い蛍光体を製造することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明にかかる蛍光体、その利用、およびその製造方法について説明すると以下の通りである。
【００３５】
（Ｉ）蛍光体
本発明者らは、上記課題に鑑み、色純度がよく、高輝度な緑色乃至青色蛍光体を実現するために、発光元素としてＥｕ２＋を選定し、Ｅｕ２＋と同じ価数である様々な金属のケイ酸塩を母体材料として検討を行った結果、Ｓｒ、Ｂａ、及びＭｇを必須に含む蛍光体が一定の組成範囲で、非常に色純度がよく、高輝度な緑色乃至青色蛍光体となることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明にかかる蛍光体は、以下の組成式（１）で表される蛍光体である。
ａＳｒＯ・ｂＢａＯ・ｚＥｕＯ・ｍＭｇＯ・ｎＳｉＯ２・・・（１）
ここで、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｚ、ｍおよびｎは０より大きく、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎは２．０以上３未満であり、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）は０．００１より大きく０．２以下である。
【００３６】
本発明にかかる蛍光体は、ａ、ｂ、ｚ、ｍおよびｎが上記関係を満たす範囲内で、色純度が非常によく、高輝度な緑色乃至青色蛍光体となる。換言すれば、上記本発明の蛍光体は、励起源により励起されて、緑色乃至青色の光を発し、その発光強度が大きく、発光のピークの半値幅が狭い。例えば、電子線で励起する場合、現在ＦＥＤ用の蛍光体としてよく知られているＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅと比較して色純度が非常によい。蛍光体の発光色は、一般的にｘ−ｙの色度座標を用いて表される。例えば、青色の蛍光体は、ｘ＝０．１５〜０．２で、ｙが小さいほど純粋な青色に近く、色再現性がよい。本発明にかかる蛍光体は、ｘ＝０．１５〜０．２である。また、本発明にかかる蛍光体は、上記従来品より、多くの場合色度座標値ｙが約０．０４以上、最大で、０．１近く小さくなり、良好な発光色を示した。さらに、電子線による励起で、発光強度も上記従来品と同等であるか、あるいは、上記従来品より、最大で、約２．３倍と顕著に向上している。また、紫外線による励起でも、従来品と同等の良好な特性を維持している。
【００３７】
本発明にかかる蛍光体は、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｚ、ｍおよびｎが上記関係を満たすことに加えて、さらに、以下の関係（ｉ）または（ｉｉ）を満たすものであることがより好ましい。
（ｉ）：
０．５≦ａ／ｍ≦１．５、
０．５≦ｂ／ｍ≦１．５、および
（ａ／ｂ）＞０．９
本発明にかかる蛍光体は、さらに上記（ｉ）の関係を満たすことにより、より発光強度が大きくなる。
（ｉｉ）：
０．８≦ａ／ｍ≦１．２、
０．８≦ｂ／ｍ≦１．２、
（ａ／ｂ）＞０．９、および、
１．１≦ｎ／ｍ≦１．５
また、本発明にかかる蛍光体は、さらに上記（ｉｉ）の関係を満たすことにより、より発光強度が大きくなる。
【００３８】
また、上記組成式（１）中、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎは２．０以上３未満であればよいが、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎは２．０以上２．６５以下であることがより好ましい。これにより、色純度がさらに向上し、電子線による励起で、殆どの場合、色度座標値ｙが、０．１２以下となる。また、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎは、２．０以上２．５以下であることがさらに好ましい。かかる場合は殆ど、色度座標値ｙが、０．１以下となる。
【００３９】
また、上記組成式（１）中、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）は０．００１より大きく０．２以下であればよいが、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）は、０．００５以上０．１５以下であることがより好ましく、０．０１以上０．１以下であることがさらに好ましい。これにより、発光強度がさらに向上し、また、色純度も向上する。
【００４０】
本発明に係る蛍光体は、励起源により励起され、緑色乃至青色の光を発する。特に、励起源として真空紫外線を用いる場合には青色の光を発する。また、電子線を用いる場合も青色の光を発する。用いる電子線の電圧は特に限定されるものではないが、特に、０より大きく、１０ｋＶ以下の低電圧の電子線で励起する場合には、青色の光を発し、色純度および輝度を著しく向上させることができる。
【００４１】
本発明の蛍光体の形態は、特に限定されるものではなく、混晶であってもよいし、共晶であってもよいし、多結晶混合物であってもよい。
【００４２】
本発明にかかる蛍光体は、上記組成式（１）中の各元素の原料となる化合物を、各元素が上記関係を満たすような相対比で含む混合物（前駆体）を焼成することによって得られる焼成体である。
【００４３】
上記組成式（１）中のＩＩＡ族元素、すなわち、Ｓｒ、Ｂａ、および、Ｍｇの原料となる化合物としては、特に限定されるものではなく、シュウ酸塩、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、酸化物、またはこれらの水和物等を挙げることできる。
【００４４】
また、上記組成式（１）中のＳｉの原料となる化合物としては、二酸化珪素、ケイ酸塩化合物、金属ケイ素等を挙げることができ、Ｅｕの原料となる化合物としては、酸化ユーロピウム、シュウ酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム等を挙げることができる。
【００４５】
本発明にかかる蛍光体は、上記化合物を、各元素が上記関係を満たすような相対比で含む混合物である前駆体を、大気中または還元雰囲気中で焼成することにより得られるものであればよい。
【００４６】
また、本発明に係る蛍光体は、さらに、融剤を含んでいてもよい。かかる融剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等を挙げることができる。これらは、例えば、ＫＩ、ＢａＦ、ＮＨ４Ｃｌ等の化合物の形で、または、単体として添加されうる。
【００４７】
（ＩＩ）本発明にかかる蛍光体の利用
本発明にかかる蛍光体は、上述したように、励起源により励起されて、緑色乃至青色の光を発し、特に、真空紫外線を含む紫外線、または電子線により励起されて、青色発光を示し、色純度と輝度とが向上した、優れた発光特性を示す。それゆえ、これを緑色または青色の着色成分として用いることにより、画質のよい自発光型の表示装置を作製することができる。それゆえ、本発明には、上記本発明に係る蛍光体を用いた自発光型の表示装置も含まれる。
【００４８】
かかる自発光型の表示装置としては、例えば、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等の紫外線励起による発光を行う表示装置、電解放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の電子線励起型の表示装置を挙げることができる。
【００４９】
本発明にかかる自発光型の表示装置の一例としてＦＥＤを挙げて説明する。ＦＥＤは、カソード基板上に形成された多数の電界放出エミッタと、蛍光面を形成したアノード基板とを対向させて、電子線励起発光を行う構成となっていればよく、その電極構造は特に限定されるものではない。蛍光面に塗布する青色蛍光体として、本発明の蛍光体を用いることによって、青色の発色に良い表示装置を製造することができる。
【００５０】
なお、電子線励起型の表示装置としては、上記ＦＥＤに限定されるものではなく、電界放出電子ではない電子線を用いた表示装置ももちろん本発明の表示装置に含まれる。
【００５１】
（ＩＩＩ）蛍光体の製造方法
本発明にかかる蛍光体は、上記組成式（１）中の各元素の化合物を、各元素が上記関係を満たすような相対比で含む混合物（前駆体）を焼成することによって製造することができる。
【００５２】
上記化合物としては、（Ｉ）で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。上記化合物を混合する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等、従来公知の方法を用いて混合すればよい。なお、混合は、湿式で行ってもよいし、乾式で行ってもよいが、乾式で行うことがより好ましい。また、上記前駆体には、上述した融剤を添加してもよい。
【００５３】
得られた混合物（前駆体）を焼成する温度は、例えば、７００℃以上１５００℃以下であればよいが、８５０℃以上１３００℃以下であることがより好ましい。
【００５４】
また、上記混合物（前駆体）を焼成する焼成時間は、前駆体の量等によって適宜選択すればよいが、例えば０．５時間以上であることがより好ましい。
【００５５】
上記混合物（前駆体）を焼成する焼成雰囲気としては、特に限定されるものではなく、大気中で焼成してもよいし、水素を１〜１０体積％含む、窒素やアルゴン等の不活性ガス等の還元雰囲気下で焼成してもよい。また、これらを組み合わせて大気中で焼成後さらに還元雰囲気下で焼成する方法を用いてもよい。この場合、大気中で焼成後、還元雰囲気下で焼成する前に、ボールミル等を用いて蛍光体を粉砕してもよい。
【００５６】
焼成して得られた蛍光体は必要に応じて粉砕してもよい。あるいは、必要に応じて洗浄、乾燥してもよい。
【００５７】
本発明者らは、上記化合物として様々な化合物を検討する中で、上記組成式（１）中のＩＩＡ族元素（Ｓｒ、Ｂａ、および、Ｍｇ）の原料としてシュウ酸塩を用いたところ、大気中の焼成でも、Ｅｕ３＋のＥｕ２＋への還元が進みやすくなることを見出した。
【００５８】
すなわち、Ｅｕ２＋を発光元素とする蛍光体の製造方法においては、Ｅｕ３＋をＥｕ２＋に還元するために、通常、上記前駆体の焼成を還元雰囲気下で行う必要がある。しかし、本発明者らが、上記組成式（１）中のＩＩＡ族元素（Ｓｒ、Ｂａ、および、Ｍｇ）の原料としてシュウ酸塩を用いたところ、驚くべきことに、大気中での焼成のみで、色純度がよく、高輝度な緑色乃至青色蛍光体を得ることができた。
【００５９】
上述したように、緑色乃至青色の蛍光を発するための発光元素としてＥｕ２＋を付活した蛍光体では、Ｅｕ２＋は通常Ｅｕ３＋（赤色蛍光）の還元により作製する。それゆえ、完全に還元が行われなければＥｕ３＋（赤色蛍光）の影響が発光に影響しやすく、蛍光が紫外から黄色まで変化しやすいという問題がある。しかし、上記組成式（１）中のＩＩＡ族元素の原料として、シュウ酸塩を用いれば、Ｅｕ３＋のＥｕ２＋への還元が進みやすくなるため、かかる問題を解決し、より安定に緑色乃至青色の光を発する蛍光体を得ることができる。
【００６０】
上記組成式（１）中のＩＩＡ族元素の原料としてシュウ酸塩を用いた場合に、大気中の焼成でも、Ｅｕ３＋のＥｕ２＋への還元が進みやすくなる理由は明らかではないが、シュウ酸塩を用いると、焼成の際に、ＣＯなどの還元性ガスが発生するため、大気中で焼成した場合にも還元雰囲気が実現されるためであると考えられる。
【００６１】
したがって、本発明には、以下の組成式（１）
ａＳｒＯ・ｂＢａＯ・ｚＥｕＯ・ｍＭｇＯ・ｎＳｉＯ２ ・・・（１）
で表されるＥｕ付活蛍光体であって、ａ、ｂ、ｚ、ｍおよびｎは０より大きく、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎは２．０以上３未満であって、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）が０．００１より大きく０．２以下である蛍光体の製造方法であって、上記組成式（１）中の元素を含有する複数の原料化合物を、上記組成式に対応する相対比となるように混合してから焼成するとともに、上記原料化合物のうち、上記組成式（１）中のＩＩＡ族元素の少なくとも一つを含有する化合物として、シュウ酸塩を用いる蛍光体の製造方法も含まれる。
【００６２】
上記製造方法では、上記組成式（１）中のＩＩＡ族元素の少なくとも一つを含有する化合物として、シュウ酸塩を用いればよいが、二以上の上記ＩＩＡ族元素においてシュウ酸塩を用いることがより好ましく、すべての上記ＩＩＡ族元素においてシュウ酸塩を用いることがさらに好ましい。これにより、Ｅｕ３＋のＥｕ２＋への還元がより進みやすくなる。なおここでシュウ酸塩には、水和物が含まれていてもよい。また、シュウ酸塩を用いない場合は、上記原料化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、（Ｉ）で説明した化合物から適宜選択して用いればよい。
【００６３】
また、上記製造方法では、上記原料化合物のうち、ＳｉおよびＥｕの原料化合物としても、特に限定されるものではないが、（Ｉ）で説明した化合物から適宜選択して用いればよい。中でも、ＳｉおよびＥｕの少なくとも１種類の元素を含有する化合物として、酸化物を用いることがより好ましく、ＳｉおよびＥｕを含有する化合物として二酸化ケイ素およびＥｕ２Ｏ３を用いることがさらに好ましい。二酸化ケイ素は、コストが低いことに加えて、粒径、形状、結晶性等の選択の幅が広いため、好ましい。
【００６４】
また、上記シュウ酸塩を用いる製造方法においては、焼成を大気中のみで行った場合も、色純度がよく、高輝度な緑色乃至青色蛍光体を得ることができるが、もちろん、焼成を還元雰囲気中で行ってもよい。また、大気中で焼成後さらに還元雰囲気下で焼成してもよい。これにより、Ｅｕ３＋のＥｕ２＋への還元をより完全に行うことができる。かかる場合大気中での焼成は９００℃以上１５００℃以下、０．５時間以上で行い、続く還元雰囲気下での焼成は７００℃以上１２００℃以下、０．５時間以上で行うことが好ましい。
【００６５】
また、本発明の蛍光体には、焼成体であるとともに、焼成前の蛍光体の前駆体は、上記組成式（１）中のＩＩＡ族元素の少なくとも一つをシュウ酸塩として含有している蛍光体も含まれる。
【００６６】
これにより、Ｅｕ３＋（赤色蛍光）の影響を有効に回避することが可能となる。それゆえ安定した、緑色乃至青色蛍光体を実現することができる。
【００６７】
さらに、上記前駆体は、ＳｉおよびＥｕの少なくとも一方を酸化物として含有していることが好ましい。
【００６８】
また、上述した、シュウ酸塩を原料化合物として用いる蛍光体の製造方法は、上記組成式（１）で表される蛍光体に限らず、発光元素を還元により作製する全ての蛍光体において有用であると考えられる。したがって、本発明には、発光元素を還元により作製する蛍光体を製造する方法であって、当該蛍光体を構成する元素を含有する複数の原料化合物を、混合してから焼成するとともに、上記原料化合物のうち、少なくとも一つの化合物として、シュウ酸塩を用いる蛍光体の製造方法も含まれる。
【００６９】
上記蛍光体は、発光元素を還元により作製する蛍光体であれば、どのような蛍光体であってもよい。かかる場合に、シュウ酸塩を原料化合物として用いることで、焼成雰囲気を還元雰囲気とすることができるため、発光元素の還元が進みやすくなるという効果が有効に働く。
【００７０】
ここで、発光元素を還元により作製する蛍光体とは、例えば、発光元素として、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、および、Ｂｉまたはこれらの２種類以上の元素を含む蛍光体を挙げることができる。これらの元素は、還元された形で賦活されるので、シュウ酸塩を原料化合物として用いる蛍光体の製造方法を用いることによって、還元をより完全に行うことが可能となる。
【００７１】
また、上記蛍光体は、発光元素を還元により作製する蛍光体であれば、母体材料はどのようなものであってもよいが、例えば、ケイ酸塩、リン酸塩、または、アルミン酸塩を母体材料とする蛍光体を挙げることができる。
【００７２】
また、上記蛍光体としては、具体的には、例えば、以下の組成式（２）
ａＭ１Ｏ・ｂＬＯ・ｃＭ２Ｏ・ｄＭ３ＯＸ ・・・（２）
（式中、Ｍ１はＳｒ、Ｂａ、およびＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はＭｇおよびＺｎから選択される少なくとも１種の元素であり、ＬはＥｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、および、Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ３はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＧａから選択される少なくとも１種の元素であり、ａは１以上５以下であり、ｂは０．００１以上１以下であり、ｃは１以上３以下であり、ｄは１以上５以下である。）
により表される蛍光体を挙げることができる。上記蛍光体は、上記組成式（２）中の元素を含有する複数の原料化合物を、上記組成式に対応する相対比となるように混合してから焼成するとともに、上記原料化合物のうち、Ｍ１およびＭ２の少なくとも一方を含有する化合物として、シュウ酸塩を用いればよい。
【００７３】
上記製造方法では、上記組成式（２）中のＭ１およびＭ２の少なくとも一方を含有する化合物として、シュウ酸塩を用いればよいが、（２）中のＭ１およびＭ２のより多くの元素においてシュウ酸塩を用いることがより好ましい。これにより、発光元素（Ｌ）の還元がより進みやすくなる。なおここでシュウ酸塩には、水和物が含まれていてもよい。また、シュウ酸塩を用いない場合は、上記原料化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、酸化物、またはこれらの水和物等から適宜選択して用いればよい。
【００７４】
また、上記製造方法では、上記原料化合物のうち、Ｍ３およびＬの原料化合物としても、特に限定されるものではないが、Ｍ３の原料化合物としては、酸化物、単体等を、Ｌの原料化合物としては、酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等を用いることができる。
【００７５】
また、上記製造方法においても、焼成を大気中のみで行うことで、色純度がよく、高輝度な緑色乃至青色蛍光体を得ることができるが、もちろん、焼成を還元雰囲気中で行ってもよい。また、大気中で焼成後さらに還元雰囲気下で焼成してもよい。これにより、これにより、発光元素の還元をより完全に行うことができる。かかる場合大気中での焼成は９００℃以上１５００℃以下、０．５時間以上で行い、続く還元雰囲気下での焼成は７００℃以上１２００℃以下、０．５時間以上で行うことが好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例における蛍光体の評価は以下の方法による。
【００７７】
〔蛍光体の評価方法〕
＜低電圧の電子線で励起した場合の発光特性の評価＞
蛍光体を粉砕し、粉砕した蛍光体と、ＥＣ−ビヒクル（日新化成（株）製）と、α−テルピネオールとを、重量比で１：１：１で分散させた。得られた分散物を、陽極基板上に形成した陽極導体上に、所定のパターンにスクリーン印刷し、１００℃で１０分間乾燥後、５００℃で１０分間ベーキングを行って評価用サンプルとした。
【００７８】
評価用サンプルを真空チャンバーにセットし、真空度５×１０−７Ｔｏｒｒ以下で、加速電圧１．０ｋＶの電子線で励起し、発光特性を浜松ホトニクス社製PHOTONIC MULTI-CHANNEL ANALYZER C7473 を用いて測定解析した。
【００７９】
＜真空紫外領域紫外線で励起した場合の発光特性の評価＞
蛍光体を粉砕し、専用のサンプルホルダーに均一な面となるように塗布した。真空チャンバーにセットし、１×１０−２Ｔｏｒｒ以下で、重水素ランプにより、真空紫外光（１６０ｎｍ）をサンプルに照射し、発光特性は、浜松ホトニクス社製PHOTONIC MULTI-CHANNEL ANALYZER C7473 を用いて測定解析した。
【００８０】
〔実施例１：0.98ＳｒＯ・0.98ＢａＯ・0.06ＥｕＯ・0.98ＭｇＯ・1.17ＳｉＯ２の製造と発光特性の評価〕
蛍光体の原料化合物として、シュウ酸マグネシウムＭｇＣ２Ｏ４（高純度化学製）1.7889ｇ、シュウ酸ストロンチウム一水和物ＳｒＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ（高純度化学製）3.0840ｇ、シュウ酸バリウムＢａＣ２Ｏ４（高純度化学製）3.5889ｇ、酸化ユーロピウムＥｕ２Ｏ３（和光純薬製）0.3438ｇ、シリカＳｉＯ２（高純度化学製）1.1423ｇを秤量し、これらの原料をよく混合した。混合した原料化合物をアルミナ坩堝に充填し、大気中で、３時間で昇温後、１２００℃で４時間焼成した。得られた蛍光体の発光特性を上記方法により測定した。
【００８１】
下表１に、本実施例で得られた蛍光体の上記組成式（１）におけるａ、ｂ、ｍ、ｚ、ｎを示す。また、表２に、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎ（表２中Ａと表示）、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）（表２中Ｂと表示）、およびｎ／ｍ、ならびに、得られた蛍光体の電子線励起および真空紫外線励起による発光特性を示す。なお、本実施例で得られた蛍光体においては、ａ／ｍ＝ｂ／ｍ＝ａ／ｂ＝１であった。なお、以下の表は、数値を基準にして実施例を並べ変えている。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
表２に示すように、本実施例で得られた蛍光体では、低電圧の電子線で励起した場合（表２中、ＣＬと表示）、λmax＝４３１．５ｎｍにおいて、発光強度１６０４６、ｘ＝０．１７２、ｙ＝０．１０３の青色発光が得られた。また、得られた蛍光体を低電圧の電子線で励起した場合の発光スペクトルを図１に示す。表２および図１中に並べて示すように、後述する比較例１で製造・評価を行った従来の標準品では、λmax＝４２６．３ｎｍにおいて、発光強度６９４４で、ｘ＝０．１７５、ｙ＝０．１４８の青色発光が得られた。本実施例で得られた蛍光体は、このように、従来の標準品と比較して、発光強度および色純度が顕著に向上していることが示された。本実施例で得られた蛍光体では、発光強度が標準品に対して、２３１％であった。
【００８５】
また、本実施例で得られた蛍光体は、大気中での焼成のみで、上述したような、発光強度および色純度の良いものが得られた。なお、大気中での焼成後、さらに、得られた焼成物を粉砕してアルミナ坩堝に充填し、水素を５体積％含む窒素ガスの還元雰囲気下、２時間で昇温後、９００℃で３０分焼成して得られた蛍光体についても、発光特性の評価を行った。その結果、得られた蛍光体の特性は、大気中のみで焼成したものと同等であった。また、以下の実施例、比較例についても、同様に、大気中のみで焼成した場合と、大気中と還元雰囲気中との２段階で焼成した場合とで、発光特性に大きな差は見られなかった。
【００８６】
また、表２に示すように、得られた蛍光体は、真空紫外線による励起でも青色に発光した。
【００８７】
〔比較例１：Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅの製造と発光特性の評価〕
蛍光体Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅを、上記非特許文献１に記載の方法により製造した。得られた蛍光体の発光特性を上記方法により測定した。測定の結果を図１および表２に示す。
【００８８】
〔実施例２〜５、２１〜２６：Ｓｉ量を変量した蛍光体の製造と発光特性の評価〕
Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ、および、Ｍｇの量は実施例１と略同じとしたまま、表１に示す組成となるように、Ｓｉ量を変量した以外は、実施例１と同様にして蛍光体を製造し、得られた蛍光体の発光特性を評価した。
【００８９】
表１に、実施例２〜５、２１〜２６、および後述する比較例２〜７で得られた蛍光体の上記組成式（１）におけるａ、ｂ、ｍ、ｚ、ｎを示す。また、表２に、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎ（表２中Ａと表示）、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）（表２中Ｂと表示）、およびｎ／ｍ、ならびに得られた蛍光体の電子線励起および真空紫外線励起による発光特性を示す。なお、本実施例２〜５、２１〜２６、および後述する比較例２〜７で得られた蛍光体においては、ａ／ｍ＝ｂ／ｍ＝ａ／ｂ＝１であった。
【００９０】
また、本実施例２〜５、実施例１、および後述する比較例２、５で得られた蛍光体を低電圧の電子線で励起した場合の発光スペクトルを図２に示す。表２および図２に示す結果から、Ｓｉ量に対するＳｒ、Ｂａ、Ｅｕ、および、Ｍｇの合計量が所定範囲であると、すなわち、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎが２以上３未満であると、色純度、発光強度が優れた青色蛍光体が得られることが示された。また、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎが２．６５以下では、色度座標値ｘが０．１５〜０．２の範囲内、ｙが０．１以下であり、非常に純度の高い青色の光を発することが判る。また、得られた蛍光体は、真空紫外線による励起でも青色に発光した。
【００９１】
〔比較例２〜７：Ｓｉ量を変量した蛍光体の製造と輝度特性の評価〕
Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ、および、Ｍｇの量は実施例１と略同じとしたまま、表１に示す組成となるように、Ｓｉ量を変量した以外は、実施例１と同様にして蛍光体を製造し、得られた蛍光体の発光特性を評価した。
【００９２】
〔実施例６〜１２：Ｅｕ量を変量した蛍光体の製造と発光特性の評価〕
Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、および、Ｓｉの量は実施例１と略同じとしたまま、下表３に示す組成となるように、Ｅｕ量を変量した以外は、実施例１と同様にして蛍光体を製造し、得られた蛍光体の発光特性を評価した。
【００９３】
表３に、実施例６〜１２、上述した実施例１、５、および後述する比較例１６〜１８で得られた蛍光体の上記組成式（１）におけるａ、ｂ、ｍ、ｚ、ｎを示す。また、表４に、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎ（表４中Ａと表示）、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）（表４中Ｂと表示）、およびｎ／ｍ、ならびに得られた蛍光体の発光特性を示す。なお、表３に示す蛍光体においては、ａ／ｍ＝ｂ／ｍ＝ａ／ｂ＝１であった。
【００９４】
【表３】
【００９５】
【表４】
【００９６】
表３、４に示す実施例６〜１２、上述した実施例１、５の結果、および比較例１６〜１８から、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、およびＥｕの全モル数に対するＥｕのモル数の割合が所定範囲内であると、すなわち、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）が０．００１より大きく０．２以下であると、優れた色純度、発光強度の青色蛍光体が得られることが示された。また、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）が０．０１以上０．１０以下で、発光強度がさらに向上することが判る。
【００９７】
〔実施例１３〜２０：Ｓｒ／Ｂａ／Ｍｇ比を変量した蛍光体の製造と発光特性の評価〕
Ｅｕ量、Ｓｉ量およびＭｇ量は実施例１と略同じとしたまま、下表５に示す組成となるように、Ｓｒ量およびＢａ量を変量して、Ｓｒ／Ｂａ／Ｍｇ比を変量した以外は、実施例１と同様にして蛍光体を製造し、得られた蛍光体の発光特性を評価した。
【００９８】
表５に、実施例１３〜２０、および上述した実施例１で得られた蛍光体の上記組成式（１）におけるａ、ｂ、ｍ、ｚ、ｎを示す。また、表６に、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎ（表６中Ａと表示）、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）（表６中Ｂと表示）、ａ／ｍ、ｂ／ｍ、ａ／ｂ、および、ｎ／ｍ、並びに、得られた蛍光体の発光特性を示す。
【００９９】
【表５】
【０１００】
【表６】
【０１０１】
表５に示す実施例１３〜２０、および上述した実施例１の結果から、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎは２．０以上３未満であって、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）が０．００１より大きく０．２以下であれば、優れた色純度、発光強度の青色蛍光体が得られるが、０．５≦ａ／ｍ≦１．５、０．５≦ｂ／ｍ≦１．５、および、（ａ／ｂ）＞０．９を満たす蛍光体（実施例１および１６〜２０）では、発光強度がさらに向上していることが判る。なお、実施例１３〜１５は発光強度は上述した比較例２の従来の標準品より低いが、色純度が優れている。また、最も高い発光強度は、０．８≦ａ／ｍ≦１．２、０．８≦ｂ／ｍ≦１．２、（ａ／ｂ）＞０．９、および、１．１≦ｎ／ｍ≦１．５が満たされるとき（実施例１、１６、および１７）に得られていることが判った。
【０１０２】
〔比較例８、９：Ｓｒ／Ｂａ／Ｍｇ比を変量した蛍光体の製造と発光特性の評価〕
Ｅｕ量、Ｓｉ量およびＭｇ量は実施例１と略同じとしたまま、表５に示す組成となるように、Ｓｒ量およびＢａ量を変量して、Ｓｒ／Ｂａ／Ｍｇ比を変化させた以外は、実施例１と同様にして蛍光体を製造し、得られた蛍光体の発光特性を評価した。
【０１０３】
表５に、比較例８、９で得られた蛍光体の上記組成式（１）におけるａ、ｂ、ｍ、ｚ、ｎを示す。また、表６に、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎ（表６中Ａと表示）、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）（表６中Ｂと表示）、ａ／ｍ、ｂ／ｍ、ａ／ｂ、および、ｎ／ｍ、並びに、得られた蛍光体の発光特性を示す。
【０１０４】
本比較例では、Ｓｒ量およびＢａ量を変量した結果、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎが３より大きくなり、蛍光体は発光しなかった。
【０１０５】
〔比較例１０、１１：Ｂａを含まない蛍光体の製造と発光特性の評価〕
下表７に示す組成となるように、実施例１に準じてＢａを含まないＥｕ付活ケイ酸塩蛍光体を製造し、得られた蛍光体の発光特性を評価した。
【０１０６】
表７に、比較例１０、１１で得られた蛍光体の上記組成式（１）におけるａ、ｂ、ｍ、ｚ、ｎ、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎ（表７中Ａと表示）、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）（表７中Ｂと表示）を示す。また、表８に、得られた蛍光体の発光特性の測定結果を示す。
【０１０７】
【表７】
【０１０８】
【表８】
【０１０９】
表８に示すように、Ｂａを含まないと、低電圧の電子線で励起した場合の蛍光強度は低く、青色の蛍光体を得ることができないことが判った。
【０１１０】
〔比較例１２、１３：Ｍｇを含まない蛍光体の製造と発光特性の評価〕
下表７に示す組成となるように、実施例１に準じてＭｇを含まないＥｕ付活ケイ酸塩蛍光体を製造し、得られた蛍光体の発光特性を評価した。
【０１１１】
表７に、比較例１２、１３で得られた蛍光体の上記組成式（１）におけるａ、ｂ、ｍ、ｚ、ｎ、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎ（表７中Ａと表示）、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）（表７中Ｂと表示）を示す。また、表８に得られた蛍光体の発光特性の測定結果を示す。
【０１１２】
表８に示すように、Ｍｇを含まないと、低電圧の電子線で励起した場合の発光が殆どみられないことが判った。
【０１１３】
〔比較例１４、１５：Ｓｒを含まない蛍光体の製造と輝度特性の評価〕
下表７に示す組成となるように、実施例１に準じてＳｒを含まないＥｕ付活ケイ酸塩蛍光体を製造し、得られた蛍光体の輝度特性を評価した。
【０１１４】
表７に、比較例１４、１５で得られた蛍光体の上記組成式（１）におけるａ、ｂ、ｚ、ｍ、ｎ、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎ（表７中Ａと表示）、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）（表７中Ｂと表示）を示す。また、表８に得られた蛍光体の発光特性の測定結果を示す。
【０１１５】
表８に示すように、Ｓｒを含まないと、低電圧の電子線で励起した場合の蛍光強度は低く、青色の蛍光体を得ることができないことが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
以上のように、本発明の蛍光体は、Ｅｕで付活される緑色乃至青色蛍光体において、少なくとも色純度や輝度が向上し、さらには、低電圧の電子線や紫外線によっても励起し、、Ｅｕ３＋（赤色蛍光）の影響も有効に回避可能とすることができる。それゆえ、本発明は、蛍光体を製造または加工する各種素材産業だけでなく、照明装置や表示装置を製造する電気・電子機器産業や、これら装置に用いられる各種部品を製造する電気・電子部品産業にも利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】実施例１および比較例１の蛍光体を低電圧の電子線で励起した場合の発光スペクトルを示す図である。
【図２】（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎを変化させた蛍光体を低電圧の電子線で励起した場合の発光スペクトルを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体およびその代表的な利用、並びに製造方法に関するものであり、特に、色純度がよく、高輝度な緑色乃至青色蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、緑色乃至青色の蛍光を発するための発光元素としては、Ｅｕ２＋やＣｅ３＋が知られており、これらのイオンを、ケイ酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩等を母体材料として付活させた様々な蛍光体が開発されている。
【０００３】
発光元素としてＥｕ２＋を用い、ケイ酸塩を母体材料とする蛍光体は、紫外線に対して耐劣化性能を有することから紫外線を励起光源とする蛍光体として盛んに検討されている（例えば、特許文献１乃至７等参照。）。これらの特許文献では、蛍光ランプやプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などの表示デバイスを用途とし、紫外線領域の励起源を用い種々の領域に発光スペクトルを有する蛍光体としてＥｕで付活されるアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体が報告されている。
【０００４】
ところで、近年の表示装置の分野では、従来の陰極線管（ＣＲＴ）ディスプレイ（いわゆるブラウン管）に代わり、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が主流となりつつある。ＦＰＤには、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネセンスディスプレイ等、様々な種類が存在しているが、中でも電解放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）は、基本的な表示原理がＣＲＴディスプレイと同じであるため、ＣＲＴディスプレイに代わるフラットパネルディスプレイとして注目されている。
【０００５】
ＦＥＤは、ＣＲＴと同原理かつ同等の性能を有することに加え、視野角が広い、応答速度が速い、消費電力が小さいという特長を有しているが、蛍光体についてはＣＲＴ用のものを用いることができない。すなわち、ＦＥＤは低電圧で蛍光体を発光させて表示を行うので、高電圧で発光させる従来のＣＲＴ用の蛍光体や、従来の紫外線を励起源とする蛍光体をＦＥＤに用いても、同様の発色、色純度、輝度等を得ることはできない。そのため、ＦＥＤ用の蛍光体としては、低電圧で発光させることができるカソードルミネセンス用の蛍光体が求められる。現在ＦＥＤ用の蛍光体としては、次の組成式（３）で表される、青色発光型の蛍光体がよく知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ ・・・（３）
【特許文献１】特開２００４−１６１９８１（平成１６年６月１０日公開）
【特許文献２】特開２００３−１４２００４（平成１５年５月１６日公開）
【特許文献３】特開２００５−６８２６９（平成１７年３月１７日公開）
【特許文献４】特開２００５−３３０３１２（平成１７年１２月２日公開）
【特許文献５】特開２００５−６０６７０（平成１７年３月１０日公開）
【特許文献６】特開２００３−３０６６７４（平成１５年１０月３１日公開）
【特許文献７】特開２００６−８７４６（平成１８年１月１２日公開）
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society, 148(6)H61-H66 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の緑色乃至青色蛍光体では、色純度および輝度が十分ではないという問題がある。
【０００８】
具体的には、まず、Ｃｅ３＋を付活した青色発光を示す蛍光体は、ピークがブロードになるという欠点がある。また、上記特許文献１乃至７に記載されている、Ｅｕ２＋を付活した蛍光体は、発光ピークはシャープになるが、結晶場の影響を受けやすく、組成により、蛍光が紫外から黄色まで変化しやすく、緑色蛍光や青色蛍光に最適な組成を見出すことは容易ではない。
【０００９】
さらに、ＦＥＤ用の蛍光体として例示した上記組成式（３）の青色蛍光体は、Ｃｅ３＋を発光元素としていることから、その発光波長はブロードであり、色純度が悪く効率的ではないという問題がある。
【００１０】
加えて、Ｅｕ２＋を付活した蛍光体では、製造過程上での問題が色純度に影響を与える場合がある。すなわち、Ｅｕ２＋は通常Ｅｕ３＋（赤色蛍光）の還元により作製する。それゆえ、完全に還元が行われなければＥｕ３＋（赤色蛍光）の影響が発光に影響しやすくなるため、蛍光が紫外から黄色まで変化しやすいという問題がある。
【００１１】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｅｕで付活される緑色乃至青色蛍光体において、少なくとも色純度や輝度の向上を図り、さらには、低電圧の電子線や紫外線によっても励起することを可能とし、Ｅｕ３＋（赤色蛍光）の影響も有効に回避可能とする蛍光体を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る蛍光体は、上記課題を解決するために、以下の組成式（１）
ａＳｒＯ・ｂＢａＯ・ｚＥｕＯ・ｍＭｇＯ・ｎＳｉＯ２ ・・・（１）
で表されるＥｕ付活蛍光体であって、
ａ、ｂ、ｚ、ｍおよびｎは０より大きく、
（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎは２．０以上３未満であって、
ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）が０．００１より大きく０．２以下であることを特徴としている。
【００１３】
上記の構成によれば、色純度および輝度にすぐれた緑色乃至青色蛍光体を実現することができる。
【００１４】
本発明に係る蛍光体は、上記組成式（１）において、さらに、
０．５≦ａ／ｍ≦１．５、
０．５≦ｂ／ｍ≦１．５、および
（ａ／ｂ）＞０．９を満たすことが好ましい。
【００１５】
上記の構成によれば、さらに輝度にすぐれた緑色乃至青色蛍光体を実現することができる。
【００１６】
また、本発明に係る蛍光体は、上記組成式（１）において、さらに、
０．８≦ａ／ｍ≦１．２、
０．８≦ｂ／ｍ≦１．２、
（ａ／ｂ）＞０．９、および、
１．１≦ｎ／ｍ≦１．５を満たす蛍光体であってもよい。
【００１７】
上記の構成によれば、さらに輝度にすぐれた緑色乃至青色蛍光体を実現することができる。
【００１８】
また、本発明に係る蛍光体は、焼成体であるとともに、
焼成前の蛍光体の前駆体は、上記組成式（１）中のＩＩＡ族元素の少なくとも一つをシュウ酸塩として含有していることが好ましい。
【００１９】
上記の構成によれば、Ｅｕ３＋（赤色蛍光）の影響を有効に回避することができるという効果を奏する。
【００２０】
また、本発明に係る蛍光体は、さらに、上記前駆体が、ＳｉおよびＥｕの少なくとも一方を酸化物として含有していることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る蛍光体では、上記焼成体としての蛍光体は、大気中または還元雰囲気中で前駆体を焼成することにより得られるものであることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る蛍光体は、紫外線励起蛍光体または電子線励起蛍光体であることが好ましい。上記の構成によれば、紫外線や電子線を用いる表示装置に好適に用いることができる。
【００２３】
本発明に係る自発光型の表示装置は本発明にかかる蛍光体を用いていることを特徴としている。
【００２４】
上記の構成によれば、本発明にかかる蛍光体は、色純度および輝度にすぐれた緑色乃至青色蛍光体であるので、画質のよい表示装置を提供することができるという効果を奏する。
【００２５】
上記表示装置は電子線励起型の表示装置であることが好ましい。上記の構成によれば、本発明にかかる蛍光体は、電子線励起による場合、特に色純度がよく、高輝度の発光を示すので、さらに画質のよい表示装置を提供することができるという効果を奏する。
【００２６】
本発明に係る蛍光体の製造方法は、上記課題を解決するために、発光元素を還元により作製する蛍光体を製造する方法であって、当該蛍光体を構成する元素を含有する複数の原料化合物を混合してから焼成するとともに、上記原料化合物のうち、少なくとも一つの化合物として、シュウ酸塩を用いることを特徴としている。
【００２７】
上記の構成によれば、還元前の酸化数のより大きい発光元素による発光色の影響を有効に回避することができる。それゆえ、色純度の高い蛍光体を製造することができるという効果を奏する。
【００２８】
本発明に係る蛍光体の製造方法では、上記蛍光体は、ケイ酸塩、リン酸塩、または、アルミン酸塩を母体材料とする蛍光体でありうる。本発明に係る蛍光体の製造方法では、上記上記発光元素は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、および、Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。
【００２９】
本発明に係る蛍光体の製造方法は、ａＭ１Ｏ・ｂＬＯ・ｃＭ２Ｏ・ｄＭ３ＯＸ・・（２）
（式中、Ｍ１はＳｒ、Ｂａ、およびＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はＭｇおよびＺｎから選択される少なくとも１種の元素であり、ＬはＥｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、および、Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ３はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＧａから選択される少なくとも１種の元素であり、ａは１以上５以下であり、ｂは０．００１以上１以下であり、ｃは１以上３以下であり、ｄは１以上５以下である。）
により表される蛍光体の製造方法であって、
上記組成式（２）中の元素を含有する複数の原料化合物を、上記組成式に対応する相対比となるように混合してから焼成するとともに、
上記原料化合物のうち、Ｍ１およびＭ２の少なくとも一方を含有する化合物として、シュウ酸塩を用いる方法であってもよい。
【００３０】
本発明に係る蛍光体の製造方法においては、上記焼成を大気中または還元雰囲気中で行いうる。
【００３１】
本発明に係る蛍光体の製造方法においては、上記原料化合物のうち、Ｍ３およびＬの少なくとも１種類の元素を含有する化合物として、酸化物を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明に係る蛍光体は、以下の組成式（１）
ａＳｒＯ・ｂＢａＯ・ｚＥｕＯ・ｍＭｇＯ・ｎＳｉＯ２ ・・・（１）
で表されるＥｕ付活蛍光体であって、
ａ、ｂ、ｚ、ｍおよびｎは０より大きく、
（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎは２．０以上３未満であって、
ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）が０．００１より大きく０．２以下であるので、色純度および輝度にすぐれた緑色乃至青色蛍光体を実現することができるという効果を奏する。
【００３３】
本発明に係る蛍光体の製造方法は、発光元素を還元により作製する蛍光体を製造する方法であって、当該蛍光体を構成する元素を含有する複数の原料化合物を混合してから焼成するとともに、上記原料化合物のうち、少なくとも一つの化合物として、シュウ酸塩を用いるので、上記の構成によれば、還元前の酸化数のより大きい発光元素による発光色の影響を有効に回避することができる。それゆえ、色純度の高い蛍光体を製造することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明にかかる蛍光体、その利用、およびその製造方法について説明すると以下の通りである。
【００３５】
（Ｉ）蛍光体
本発明者らは、上記課題に鑑み、色純度がよく、高輝度な緑色乃至青色蛍光体を実現するために、発光元素としてＥｕ２＋を選定し、Ｅｕ２＋と同じ価数である様々な金属のケイ酸塩を母体材料として検討を行った結果、Ｓｒ、Ｂａ、及びＭｇを必須に含む蛍光体が一定の組成範囲で、非常に色純度がよく、高輝度な緑色乃至青色蛍光体となることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明にかかる蛍光体は、以下の組成式（１）で表される蛍光体である。
ａＳｒＯ・ｂＢａＯ・ｚＥｕＯ・ｍＭｇＯ・ｎＳｉＯ２・・・（１）
ここで、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｚ、ｍおよびｎは０より大きく、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎは２．０以上３未満であり、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）は０．００１より大きく０．２以下である。
【００３６】
本発明にかかる蛍光体は、ａ、ｂ、ｚ、ｍおよびｎが上記関係を満たす範囲内で、色純度が非常によく、高輝度な緑色乃至青色蛍光体となる。換言すれば、上記本発明の蛍光体は、励起源により励起されて、緑色乃至青色の光を発し、その発光強度が大きく、発光のピークの半値幅が狭い。例えば、電子線で励起する場合、現在ＦＥＤ用の蛍光体としてよく知られているＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅと比較して色純度が非常によい。蛍光体の発光色は、一般的にｘ−ｙの色度座標を用いて表される。例えば、青色の蛍光体は、ｘ＝０．１５〜０．２で、ｙが小さいほど純粋な青色に近く、色再現性がよい。本発明にかかる蛍光体は、ｘ＝０．１５〜０．２である。また、本発明にかかる蛍光体は、上記従来品より、多くの場合色度座標値ｙが約０．０４以上、最大で、０．１近く小さくなり、良好な発光色を示した。さらに、電子線による励起で、発光強度も上記従来品と同等であるか、あるいは、上記従来品より、最大で、約２．３倍と顕著に向上している。また、紫外線による励起でも、従来品と同等の良好な特性を維持している。
【００３７】
本発明にかかる蛍光体は、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｚ、ｍおよびｎが上記関係を満たすことに加えて、さらに、以下の関係（ｉ）または（ｉｉ）を満たすものであることがより好ましい。
（ｉ）：
０．５≦ａ／ｍ≦１．５、
０．５≦ｂ／ｍ≦１．５、および
（ａ／ｂ）＞０．９
本発明にかかる蛍光体は、さらに上記（ｉ）の関係を満たすことにより、より発光強度が大きくなる。
（ｉｉ）：
０．８≦ａ／ｍ≦１．２、
０．８≦ｂ／ｍ≦１．２、
（ａ／ｂ）＞０．９、および、
１．１≦ｎ／ｍ≦１．５
また、本発明にかかる蛍光体は、さらに上記（ｉｉ）の関係を満たすことにより、より発光強度が大きくなる。
【００３８】
また、上記組成式（１）中、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎは２．０以上３未満であればよいが、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎは２．０以上２．６５以下であることがより好ましい。これにより、色純度がさらに向上し、電子線による励起で、殆どの場合、色度座標値ｙが、０．１２以下となる。また、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎは、２．０以上２．５以下であることがさらに好ましい。かかる場合は殆ど、色度座標値ｙが、０．１以下となる。
【００３９】
また、上記組成式（１）中、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）は０．００１より大きく０．２以下であればよいが、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）は、０．００５以上０．１５以下であることがより好ましく、０．０１以上０．１以下であることがさらに好ましい。これにより、発光強度がさらに向上し、また、色純度も向上する。
【００４０】
本発明に係る蛍光体は、励起源により励起され、緑色乃至青色の光を発する。特に、励起源として真空紫外線を用いる場合には青色の光を発する。また、電子線を用いる場合も青色の光を発する。用いる電子線の電圧は特に限定されるものではないが、特に、０より大きく、１０ｋＶ以下の低電圧の電子線で励起する場合には、青色の光を発し、色純度および輝度を著しく向上させることができる。
【００４１】
本発明の蛍光体の形態は、特に限定されるものではなく、混晶であってもよいし、共晶であってもよいし、多結晶混合物であってもよい。
【００４２】
本発明にかかる蛍光体は、上記組成式（１）中の各元素の原料となる化合物を、各元素が上記関係を満たすような相対比で含む混合物（前駆体）を焼成することによって得られる焼成体である。
【００４３】
上記組成式（１）中のＩＩＡ族元素、すなわち、Ｓｒ、Ｂａ、および、Ｍｇの原料となる化合物としては、特に限定されるものではなく、シュウ酸塩、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、酸化物、またはこれらの水和物等を挙げることできる。
【００４４】
また、上記組成式（１）中のＳｉの原料となる化合物としては、二酸化珪素、ケイ酸塩化合物、金属ケイ素等を挙げることができ、Ｅｕの原料となる化合物としては、酸化ユーロピウム、シュウ酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム等を挙げることができる。
【００４５】
本発明にかかる蛍光体は、上記化合物を、各元素が上記関係を満たすような相対比で含む混合物である前駆体を、大気中または還元雰囲気中で焼成することにより得られるものであればよい。
【００４６】
また、本発明に係る蛍光体は、さらに、融剤を含んでいてもよい。かかる融剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等を挙げることができる。これらは、例えば、ＫＩ、ＢａＦ、ＮＨ４Ｃｌ等の化合物の形で、または、単体として添加されうる。
【００４７】
（ＩＩ）本発明にかかる蛍光体の利用
本発明にかかる蛍光体は、上述したように、励起源により励起されて、緑色乃至青色の光を発し、特に、真空紫外線を含む紫外線、または電子線により励起されて、青色発光を示し、色純度と輝度とが向上した、優れた発光特性を示す。それゆえ、これを緑色または青色の着色成分として用いることにより、画質のよい自発光型の表示装置を作製することができる。それゆえ、本発明には、上記本発明に係る蛍光体を用いた自発光型の表示装置も含まれる。
【００４８】
かかる自発光型の表示装置としては、例えば、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等の紫外線励起による発光を行う表示装置、電解放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の電子線励起型の表示装置を挙げることができる。
【００４９】
本発明にかかる自発光型の表示装置の一例としてＦＥＤを挙げて説明する。ＦＥＤは、カソード基板上に形成された多数の電界放出エミッタと、蛍光面を形成したアノード基板とを対向させて、電子線励起発光を行う構成となっていればよく、その電極構造は特に限定されるものではない。蛍光面に塗布する青色蛍光体として、本発明の蛍光体を用いることによって、青色の発色に良い表示装置を製造することができる。
【００５０】
なお、電子線励起型の表示装置としては、上記ＦＥＤに限定されるものではなく、電界放出電子ではない電子線を用いた表示装置ももちろん本発明の表示装置に含まれる。
【００５１】
（ＩＩＩ）蛍光体の製造方法
本発明にかかる蛍光体は、上記組成式（１）中の各元素の化合物を、各元素が上記関係を満たすような相対比で含む混合物（前駆体）を焼成することによって製造することができる。
【００５２】
上記化合物としては、（Ｉ）で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。上記化合物を混合する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等、従来公知の方法を用いて混合すればよい。なお、混合は、湿式で行ってもよいし、乾式で行ってもよいが、乾式で行うことがより好ましい。また、上記前駆体には、上述した融剤を添加してもよい。
【００５３】
得られた混合物（前駆体）を焼成する温度は、例えば、７００℃以上１５００℃以下であればよいが、８５０℃以上１３００℃以下であることがより好ましい。
【００５４】
また、上記混合物（前駆体）を焼成する焼成時間は、前駆体の量等によって適宜選択すればよいが、例えば０．５時間以上であることがより好ましい。
【００５５】
上記混合物（前駆体）を焼成する焼成雰囲気としては、特に限定されるものではなく、大気中で焼成してもよいし、水素を１〜１０体積％含む、窒素やアルゴン等の不活性ガス等の還元雰囲気下で焼成してもよい。また、これらを組み合わせて大気中で焼成後さらに還元雰囲気下で焼成する方法を用いてもよい。この場合、大気中で焼成後、還元雰囲気下で焼成する前に、ボールミル等を用いて蛍光体を粉砕してもよい。
【００５６】
焼成して得られた蛍光体は必要に応じて粉砕してもよい。あるいは、必要に応じて洗浄、乾燥してもよい。
【００５７】
本発明者らは、上記化合物として様々な化合物を検討する中で、上記組成式（１）中のＩＩＡ族元素（Ｓｒ、Ｂａ、および、Ｍｇ）の原料としてシュウ酸塩を用いたところ、大気中の焼成でも、Ｅｕ３＋のＥｕ２＋への還元が進みやすくなることを見出した。
【００５８】
すなわち、Ｅｕ２＋を発光元素とする蛍光体の製造方法においては、Ｅｕ３＋をＥｕ２＋に還元するために、通常、上記前駆体の焼成を還元雰囲気下で行う必要がある。しかし、本発明者らが、上記組成式（１）中のＩＩＡ族元素（Ｓｒ、Ｂａ、および、Ｍｇ）の原料としてシュウ酸塩を用いたところ、驚くべきことに、大気中での焼成のみで、色純度がよく、高輝度な緑色乃至青色蛍光体を得ることができた。
【００５９】
上述したように、緑色乃至青色の蛍光を発するための発光元素としてＥｕ２＋を付活した蛍光体では、Ｅｕ２＋は通常Ｅｕ３＋（赤色蛍光）の還元により作製する。それゆえ、完全に還元が行われなければＥｕ３＋（赤色蛍光）の影響が発光に影響しやすく、蛍光が紫外から黄色まで変化しやすいという問題がある。しかし、上記組成式（１）中のＩＩＡ族元素の原料として、シュウ酸塩を用いれば、Ｅｕ３＋のＥｕ２＋への還元が進みやすくなるため、かかる問題を解決し、より安定に緑色乃至青色の光を発する蛍光体を得ることができる。
【００６０】
上記組成式（１）中のＩＩＡ族元素の原料としてシュウ酸塩を用いた場合に、大気中の焼成でも、Ｅｕ３＋のＥｕ２＋への還元が進みやすくなる理由は明らかではないが、シュウ酸塩を用いると、焼成の際に、ＣＯなどの還元性ガスが発生するため、大気中で焼成した場合にも還元雰囲気が実現されるためであると考えられる。
【００６１】
したがって、本発明には、以下の組成式（１）
ａＳｒＯ・ｂＢａＯ・ｚＥｕＯ・ｍＭｇＯ・ｎＳｉＯ２ ・・・（１）
で表されるＥｕ付活蛍光体であって、ａ、ｂ、ｚ、ｍおよびｎは０より大きく、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎは２．０以上３未満であって、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）が０．００１より大きく０．２以下である蛍光体の製造方法であって、上記組成式（１）中の元素を含有する複数の原料化合物を、上記組成式に対応する相対比となるように混合してから焼成するとともに、上記原料化合物のうち、上記組成式（１）中のＩＩＡ族元素の少なくとも一つを含有する化合物として、シュウ酸塩を用いる蛍光体の製造方法も含まれる。
【００６２】
上記製造方法では、上記組成式（１）中のＩＩＡ族元素の少なくとも一つを含有する化合物として、シュウ酸塩を用いればよいが、二以上の上記ＩＩＡ族元素においてシュウ酸塩を用いることがより好ましく、すべての上記ＩＩＡ族元素においてシュウ酸塩を用いることがさらに好ましい。これにより、Ｅｕ３＋のＥｕ２＋への還元がより進みやすくなる。なおここでシュウ酸塩には、水和物が含まれていてもよい。また、シュウ酸塩を用いない場合は、上記原料化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、（Ｉ）で説明した化合物から適宜選択して用いればよい。
【００６３】
また、上記製造方法では、上記原料化合物のうち、ＳｉおよびＥｕの原料化合物としても、特に限定されるものではないが、（Ｉ）で説明した化合物から適宜選択して用いればよい。中でも、ＳｉおよびＥｕの少なくとも１種類の元素を含有する化合物として、酸化物を用いることがより好ましく、ＳｉおよびＥｕを含有する化合物として二酸化ケイ素およびＥｕ２Ｏ３を用いることがさらに好ましい。二酸化ケイ素は、コストが低いことに加えて、粒径、形状、結晶性等の選択の幅が広いため、好ましい。
【００６４】
また、上記シュウ酸塩を用いる製造方法においては、焼成を大気中のみで行った場合も、色純度がよく、高輝度な緑色乃至青色蛍光体を得ることができるが、もちろん、焼成を還元雰囲気中で行ってもよい。また、大気中で焼成後さらに還元雰囲気下で焼成してもよい。これにより、Ｅｕ３＋のＥｕ２＋への還元をより完全に行うことができる。かかる場合大気中での焼成は９００℃以上１５００℃以下、０．５時間以上で行い、続く還元雰囲気下での焼成は７００℃以上１２００℃以下、０．５時間以上で行うことが好ましい。
【００６５】
また、本発明の蛍光体には、焼成体であるとともに、焼成前の蛍光体の前駆体は、上記組成式（１）中のＩＩＡ族元素の少なくとも一つをシュウ酸塩として含有している蛍光体も含まれる。
【００６６】
これにより、Ｅｕ３＋（赤色蛍光）の影響を有効に回避することが可能となる。それゆえ安定した、緑色乃至青色蛍光体を実現することができる。
【００６７】
さらに、上記前駆体は、ＳｉおよびＥｕの少なくとも一方を酸化物として含有していることが好ましい。
【００６８】
また、上述した、シュウ酸塩を原料化合物として用いる蛍光体の製造方法は、上記組成式（１）で表される蛍光体に限らず、発光元素を還元により作製する全ての蛍光体において有用であると考えられる。したがって、本発明には、発光元素を還元により作製する蛍光体を製造する方法であって、当該蛍光体を構成する元素を含有する複数の原料化合物を、混合してから焼成するとともに、上記原料化合物のうち、少なくとも一つの化合物として、シュウ酸塩を用いる蛍光体の製造方法も含まれる。
【００６９】
上記蛍光体は、発光元素を還元により作製する蛍光体であれば、どのような蛍光体であってもよい。かかる場合に、シュウ酸塩を原料化合物として用いることで、焼成雰囲気を還元雰囲気とすることができるため、発光元素の還元が進みやすくなるという効果が有効に働く。
【００７０】
ここで、発光元素を還元により作製する蛍光体とは、例えば、発光元素として、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、および、Ｂｉまたはこれらの２種類以上の元素を含む蛍光体を挙げることができる。これらの元素は、還元された形で賦活されるので、シュウ酸塩を原料化合物として用いる蛍光体の製造方法を用いることによって、還元をより完全に行うことが可能となる。
【００７１】
また、上記蛍光体は、発光元素を還元により作製する蛍光体であれば、母体材料はどのようなものであってもよいが、例えば、ケイ酸塩、リン酸塩、または、アルミン酸塩を母体材料とする蛍光体を挙げることができる。
【００７２】
また、上記蛍光体としては、具体的には、例えば、以下の組成式（２）
ａＭ１Ｏ・ｂＬＯ・ｃＭ２Ｏ・ｄＭ３ＯＸ ・・・（２）
（式中、Ｍ１はＳｒ、Ｂａ、およびＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はＭｇおよびＺｎから選択される少なくとも１種の元素であり、ＬはＥｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、および、Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ３はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＧａから選択される少なくとも１種の元素であり、ａは１以上５以下であり、ｂは０．００１以上１以下であり、ｃは１以上３以下であり、ｄは１以上５以下である。）
により表される蛍光体を挙げることができる。上記蛍光体は、上記組成式（２）中の元素を含有する複数の原料化合物を、上記組成式に対応する相対比となるように混合してから焼成するとともに、上記原料化合物のうち、Ｍ１およびＭ２の少なくとも一方を含有する化合物として、シュウ酸塩を用いればよい。
【００７３】
上記製造方法では、上記組成式（２）中のＭ１およびＭ２の少なくとも一方を含有する化合物として、シュウ酸塩を用いればよいが、（２）中のＭ１およびＭ２のより多くの元素においてシュウ酸塩を用いることがより好ましい。これにより、発光元素（Ｌ）の還元がより進みやすくなる。なおここでシュウ酸塩には、水和物が含まれていてもよい。また、シュウ酸塩を用いない場合は、上記原料化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、酸化物、またはこれらの水和物等から適宜選択して用いればよい。
【００７４】
また、上記製造方法では、上記原料化合物のうち、Ｍ３およびＬの原料化合物としても、特に限定されるものではないが、Ｍ３の原料化合物としては、酸化物、単体等を、Ｌの原料化合物としては、酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等を用いることができる。
【００７５】
また、上記製造方法においても、焼成を大気中のみで行うことで、色純度がよく、高輝度な緑色乃至青色蛍光体を得ることができるが、もちろん、焼成を還元雰囲気中で行ってもよい。また、大気中で焼成後さらに還元雰囲気下で焼成してもよい。これにより、これにより、発光元素の還元をより完全に行うことができる。かかる場合大気中での焼成は９００℃以上１５００℃以下、０．５時間以上で行い、続く還元雰囲気下での焼成は７００℃以上１２００℃以下、０．５時間以上で行うことが好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例における蛍光体の評価は以下の方法による。
【００７７】
〔蛍光体の評価方法〕
＜低電圧の電子線で励起した場合の発光特性の評価＞
蛍光体を粉砕し、粉砕した蛍光体と、ＥＣ−ビヒクル（日新化成（株）製）と、α−テルピネオールとを、重量比で１：１：１で分散させた。得られた分散物を、陽極基板上に形成した陽極導体上に、所定のパターンにスクリーン印刷し、１００℃で１０分間乾燥後、５００℃で１０分間ベーキングを行って評価用サンプルとした。
【００７８】
評価用サンプルを真空チャンバーにセットし、真空度５×１０−７Ｔｏｒｒ以下で、加速電圧１．０ｋＶの電子線で励起し、発光特性を浜松ホトニクス社製PHOTONIC MULTI-CHANNEL ANALYZER C7473 を用いて測定解析した。
【００７９】
＜真空紫外領域紫外線で励起した場合の発光特性の評価＞
蛍光体を粉砕し、専用のサンプルホルダーに均一な面となるように塗布した。真空チャンバーにセットし、１×１０−２Ｔｏｒｒ以下で、重水素ランプにより、真空紫外光（１６０ｎｍ）をサンプルに照射し、発光特性は、浜松ホトニクス社製PHOTONIC MULTI-CHANNEL ANALYZER C7473 を用いて測定解析した。
【００８０】
〔実施例１：0.98ＳｒＯ・0.98ＢａＯ・0.06ＥｕＯ・0.98ＭｇＯ・1.17ＳｉＯ２の製造と発光特性の評価〕
蛍光体の原料化合物として、シュウ酸マグネシウムＭｇＣ２Ｏ４（高純度化学製）1.7889ｇ、シュウ酸ストロンチウム一水和物ＳｒＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ（高純度化学製）3.0840ｇ、シュウ酸バリウムＢａＣ２Ｏ４（高純度化学製）3.5889ｇ、酸化ユーロピウムＥｕ２Ｏ３（和光純薬製）0.3438ｇ、シリカＳｉＯ２（高純度化学製）1.1423ｇを秤量し、これらの原料をよく混合した。混合した原料化合物をアルミナ坩堝に充填し、大気中で、３時間で昇温後、１２００℃で４時間焼成した。得られた蛍光体の発光特性を上記方法により測定した。
【００８１】
下表１に、本実施例で得られた蛍光体の上記組成式（１）におけるａ、ｂ、ｍ、ｚ、ｎを示す。また、表２に、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎ（表２中Ａと表示）、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）（表２中Ｂと表示）、およびｎ／ｍ、ならびに、得られた蛍光体の電子線励起および真空紫外線励起による発光特性を示す。なお、本実施例で得られた蛍光体においては、ａ／ｍ＝ｂ／ｍ＝ａ／ｂ＝１であった。なお、以下の表は、数値を基準にして実施例を並べ変えている。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
表２に示すように、本実施例で得られた蛍光体では、低電圧の電子線で励起した場合（表２中、ＣＬと表示）、λmax＝４３１．５ｎｍにおいて、発光強度１６０４６、ｘ＝０．１７２、ｙ＝０．１０３の青色発光が得られた。また、得られた蛍光体を低電圧の電子線で励起した場合の発光スペクトルを図１に示す。表２および図１中に並べて示すように、後述する比較例１で製造・評価を行った従来の標準品では、λmax＝４２６．３ｎｍにおいて、発光強度６９４４で、ｘ＝０．１７５、ｙ＝０．１４８の青色発光が得られた。本実施例で得られた蛍光体は、このように、従来の標準品と比較して、発光強度および色純度が顕著に向上していることが示された。本実施例で得られた蛍光体では、発光強度が標準品に対して、２３１％であった。
【００８５】
また、本実施例で得られた蛍光体は、大気中での焼成のみで、上述したような、発光強度および色純度の良いものが得られた。なお、大気中での焼成後、さらに、得られた焼成物を粉砕してアルミナ坩堝に充填し、水素を５体積％含む窒素ガスの還元雰囲気下、２時間で昇温後、９００℃で３０分焼成して得られた蛍光体についても、発光特性の評価を行った。その結果、得られた蛍光体の特性は、大気中のみで焼成したものと同等であった。また、以下の実施例、比較例についても、同様に、大気中のみで焼成した場合と、大気中と還元雰囲気中との２段階で焼成した場合とで、発光特性に大きな差は見られなかった。
【００８６】
また、表２に示すように、得られた蛍光体は、真空紫外線による励起でも青色に発光した。
【００８７】
〔比較例１：Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅの製造と発光特性の評価〕
蛍光体Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅを、上記非特許文献１に記載の方法により製造した。得られた蛍光体の発光特性を上記方法により測定した。測定の結果を図１および表２に示す。
【００８８】
〔実施例２〜５、２１〜２６：Ｓｉ量を変量した蛍光体の製造と発光特性の評価〕
Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ、および、Ｍｇの量は実施例１と略同じとしたまま、表１に示す組成となるように、Ｓｉ量を変量した以外は、実施例１と同様にして蛍光体を製造し、得られた蛍光体の発光特性を評価した。
【００８９】
表１に、実施例２〜５、２１〜２６、および後述する比較例２〜７で得られた蛍光体の上記組成式（１）におけるａ、ｂ、ｍ、ｚ、ｎを示す。また、表２に、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎ（表２中Ａと表示）、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）（表２中Ｂと表示）、およびｎ／ｍ、ならびに得られた蛍光体の電子線励起および真空紫外線励起による発光特性を示す。なお、本実施例２〜５、２１〜２６、および後述する比較例２〜７で得られた蛍光体においては、ａ／ｍ＝ｂ／ｍ＝ａ／ｂ＝１であった。
【００９０】
また、本実施例２〜５、実施例１、および後述する比較例２、５で得られた蛍光体を低電圧の電子線で励起した場合の発光スペクトルを図２に示す。表２および図２に示す結果から、Ｓｉ量に対するＳｒ、Ｂａ、Ｅｕ、および、Ｍｇの合計量が所定範囲であると、すなわち、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎが２以上３未満であると、色純度、発光強度が優れた青色蛍光体が得られることが示された。また、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎが２．６５以下では、色度座標値ｘが０．１５〜０．２の範囲内、ｙが０．１以下であり、非常に純度の高い青色の光を発することが判る。また、得られた蛍光体は、真空紫外線による励起でも青色に発光した。
【００９１】
〔比較例２〜７：Ｓｉ量を変量した蛍光体の製造と輝度特性の評価〕
Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ、および、Ｍｇの量は実施例１と略同じとしたまま、表１に示す組成となるように、Ｓｉ量を変量した以外は、実施例１と同様にして蛍光体を製造し、得られた蛍光体の発光特性を評価した。
【００９２】
〔実施例６〜１２：Ｅｕ量を変量した蛍光体の製造と発光特性の評価〕
Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、および、Ｓｉの量は実施例１と略同じとしたまま、下表３に示す組成となるように、Ｅｕ量を変量した以外は、実施例１と同様にして蛍光体を製造し、得られた蛍光体の発光特性を評価した。
【００９３】
表３に、実施例６〜１２、上述した実施例１、５、および後述する比較例１６〜１８で得られた蛍光体の上記組成式（１）におけるａ、ｂ、ｍ、ｚ、ｎを示す。また、表４に、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎ（表４中Ａと表示）、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）（表４中Ｂと表示）、およびｎ／ｍ、ならびに得られた蛍光体の発光特性を示す。なお、表３に示す蛍光体においては、ａ／ｍ＝ｂ／ｍ＝ａ／ｂ＝１であった。
【００９４】
【表３】
【００９５】
【表４】
【００９６】
表３、４に示す実施例６〜１２、上述した実施例１、５の結果、および比較例１６〜１８から、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、およびＥｕの全モル数に対するＥｕのモル数の割合が所定範囲内であると、すなわち、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）が０．００１より大きく０．２以下であると、優れた色純度、発光強度の青色蛍光体が得られることが示された。また、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）が０．０１以上０．１０以下で、発光強度がさらに向上することが判る。
【００９７】
〔実施例１３〜２０：Ｓｒ／Ｂａ／Ｍｇ比を変量した蛍光体の製造と発光特性の評価〕
Ｅｕ量、Ｓｉ量およびＭｇ量は実施例１と略同じとしたまま、下表５に示す組成となるように、Ｓｒ量およびＢａ量を変量して、Ｓｒ／Ｂａ／Ｍｇ比を変量した以外は、実施例１と同様にして蛍光体を製造し、得られた蛍光体の発光特性を評価した。
【００９８】
表５に、実施例１３〜２０、および上述した実施例１で得られた蛍光体の上記組成式（１）におけるａ、ｂ、ｍ、ｚ、ｎを示す。また、表６に、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎ（表６中Ａと表示）、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）（表６中Ｂと表示）、ａ／ｍ、ｂ／ｍ、ａ／ｂ、および、ｎ／ｍ、並びに、得られた蛍光体の発光特性を示す。
【００９９】
【表５】
【０１００】
【表６】
【０１０１】
表５に示す実施例１３〜２０、および上述した実施例１の結果から、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎは２．０以上３未満であって、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）が０．００１より大きく０．２以下であれば、優れた色純度、発光強度の青色蛍光体が得られるが、０．５≦ａ／ｍ≦１．５、０．５≦ｂ／ｍ≦１．５、および、（ａ／ｂ）＞０．９を満たす蛍光体（実施例１および１６〜２０）では、発光強度がさらに向上していることが判る。なお、実施例１３〜１５は発光強度は上述した比較例２の従来の標準品より低いが、色純度が優れている。また、最も高い発光強度は、０．８≦ａ／ｍ≦１．２、０．８≦ｂ／ｍ≦１．２、（ａ／ｂ）＞０．９、および、１．１≦ｎ／ｍ≦１．５が満たされるとき（実施例１、１６、および１７）に得られていることが判った。
【０１０２】
〔比較例８、９：Ｓｒ／Ｂａ／Ｍｇ比を変量した蛍光体の製造と発光特性の評価〕
Ｅｕ量、Ｓｉ量およびＭｇ量は実施例１と略同じとしたまま、表５に示す組成となるように、Ｓｒ量およびＢａ量を変量して、Ｓｒ／Ｂａ／Ｍｇ比を変化させた以外は、実施例１と同様にして蛍光体を製造し、得られた蛍光体の発光特性を評価した。
【０１０３】
表５に、比較例８、９で得られた蛍光体の上記組成式（１）におけるａ、ｂ、ｍ、ｚ、ｎを示す。また、表６に、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎ（表６中Ａと表示）、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）（表６中Ｂと表示）、ａ／ｍ、ｂ／ｍ、ａ／ｂ、および、ｎ／ｍ、並びに、得られた蛍光体の発光特性を示す。
【０１０４】
本比較例では、Ｓｒ量およびＢａ量を変量した結果、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎが３より大きくなり、蛍光体は発光しなかった。
【０１０５】
〔比較例１０、１１：Ｂａを含まない蛍光体の製造と発光特性の評価〕
下表７に示す組成となるように、実施例１に準じてＢａを含まないＥｕ付活ケイ酸塩蛍光体を製造し、得られた蛍光体の発光特性を評価した。
【０１０６】
表７に、比較例１０、１１で得られた蛍光体の上記組成式（１）におけるａ、ｂ、ｍ、ｚ、ｎ、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎ（表７中Ａと表示）、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）（表７中Ｂと表示）を示す。また、表８に、得られた蛍光体の発光特性の測定結果を示す。
【０１０７】
【表７】
【０１０８】
【表８】
【０１０９】
表８に示すように、Ｂａを含まないと、低電圧の電子線で励起した場合の蛍光強度は低く、青色の蛍光体を得ることができないことが判った。
【０１１０】
〔比較例１２、１３：Ｍｇを含まない蛍光体の製造と発光特性の評価〕
下表７に示す組成となるように、実施例１に準じてＭｇを含まないＥｕ付活ケイ酸塩蛍光体を製造し、得られた蛍光体の発光特性を評価した。
【０１１１】
表７に、比較例１２、１３で得られた蛍光体の上記組成式（１）におけるａ、ｂ、ｍ、ｚ、ｎ、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎ（表７中Ａと表示）、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）（表７中Ｂと表示）を示す。また、表８に得られた蛍光体の発光特性の測定結果を示す。
【０１１２】
表８に示すように、Ｍｇを含まないと、低電圧の電子線で励起した場合の発光が殆どみられないことが判った。
【０１１３】
〔比較例１４、１５：Ｓｒを含まない蛍光体の製造と輝度特性の評価〕
下表７に示す組成となるように、実施例１に準じてＳｒを含まないＥｕ付活ケイ酸塩蛍光体を製造し、得られた蛍光体の輝度特性を評価した。
【０１１４】
表７に、比較例１４、１５で得られた蛍光体の上記組成式（１）におけるａ、ｂ、ｚ、ｍ、ｎ、（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎ（表７中Ａと表示）、ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）（表７中Ｂと表示）を示す。また、表８に得られた蛍光体の発光特性の測定結果を示す。
【０１１５】
表８に示すように、Ｓｒを含まないと、低電圧の電子線で励起した場合の蛍光強度は低く、青色の蛍光体を得ることができないことが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
以上のように、本発明の蛍光体は、Ｅｕで付活される緑色乃至青色蛍光体において、少なくとも色純度や輝度が向上し、さらには、低電圧の電子線や紫外線によっても励起し、、Ｅｕ３＋（赤色蛍光）の影響も有効に回避可能とすることができる。それゆえ、本発明は、蛍光体を製造または加工する各種素材産業だけでなく、照明装置や表示装置を製造する電気・電子機器産業や、これら装置に用いられる各種部品を製造する電気・電子部品産業にも利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】実施例１および比較例１の蛍光体を低電圧の電子線で励起した場合の発光スペクトルを示す図である。
【図２】（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎを変化させた蛍光体を低電圧の電子線で励起した場合の発光スペクトルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の組成式（１）
ａＳｒＯ・ｂＢａＯ・ｚＥｕＯ・ｍＭｇＯ・ｎＳｉＯ２ ・・・（１）
で表されるＥｕ付活蛍光体であって、
ａ、ｂ、ｚ、ｍおよびｎは０より大きく、
（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎは２．０以上３未満であって、
ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）が０．００１より大きく０．２以下であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
さらに、
０．５≦ａ／ｍ≦１．５、
０．５≦ｂ／ｍ≦１．５、および
（ａ／ｂ）＞０．９を満たすことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
さらに、
０．８≦ａ／ｍ≦１．２、
０．８≦ｂ／ｍ≦１．２、
（ａ／ｂ）＞０．９、および、
１．１≦ｎ／ｍ≦１．５を満たすことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
上記蛍光体が焼成体であるとともに、
焼成前の蛍光体の前駆体は、上記組成式（１）中のＩＩＡ族元素の少なくとも一つをシュウ酸塩として含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
さらに、上記前駆体は、ＳｉおよびＥｕの少なくとも一方を酸化物として含有していることを特徴とする請求項４に記載の蛍光体。
【請求項６】
上記焼成体としての蛍光体は、大気中または還元雰囲気中で前駆体を焼成することにより得られるものであることを特徴とする請求項４または５に記載の蛍光体。
【請求項７】
紫外線励起蛍光体または電子線励起蛍光体であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の蛍光体を用いた自発光型の表示装置。
【請求項９】
電子線励起型の表示装置であることを特徴とする請求項８に記載の表示装置。
【請求項１０】
発光元素を還元により作製する蛍光体を製造する方法であって、
当該蛍光体を構成する元素を含有する複数の原料化合物を混合してから焼成するとともに、
上記原料化合物のうち、少なくとも一つの化合物として、シュウ酸塩を用いることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
上記蛍光体は、ケイ酸塩、リン酸塩、または、アルミン酸塩を母体材料とする蛍光体であることを特徴とする請求項１０に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
上記発光元素は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、および、Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
以下の組成式（２）
ａＭ１Ｏ・ｂＬＯ・ｃＭ２Ｏ・ｄＭ３ＯＸ ・・・（２）
（式中、Ｍ１はＳｒ、Ｂａ、およびＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はＭｇおよびＺｎから選択される少なくとも１種の元素であり、ＬはＥｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、および、Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ３はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＧａから選択される少なくとも１種の元素であり、ａは１以上５以下であり、ｂは０．００１以上１以下であり、ｃは１以上３以下であり、ｄは１以上５以下である。）
により表される蛍光体の製造方法であって、
上記組成式（２）中の元素を含有する複数の原料化合物を、上記組成式に対応する相対比となるように混合してから焼成するとともに、
上記原料化合物のうち、Ｍ１およびＭ２の少なくとも一方を含有する化合物として、シュウ酸塩を用いることを特徴とする請求項１０に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
上記焼成を大気中または還元雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
さらに、上記原料化合物のうち、Ｍ３およびＬの少なくとも１種類の元素を含有する化合物として、酸化物を用いることを特徴とする請求項１３または１４に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１】
以下の組成式（１）
ａＳｒＯ・ｂＢａＯ・ｚＥｕＯ・ｍＭｇＯ・ｎＳｉＯ２ ・・・（１）
で表されるＥｕ付活蛍光体であって、
ａ、ｂ、ｚ、ｍおよびｎは０より大きく、
（ａ＋ｂ＋ｚ＋ｍ）／ｎは２．０以上３未満であって、
ｚ／（ａ＋ｂ＋ｍ＋ｚ）が０．００１より大きく０．２以下であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
さらに、
０．５≦ａ／ｍ≦１．５、
０．５≦ｂ／ｍ≦１．５、および
（ａ／ｂ）＞０．９を満たすことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
さらに、
０．８≦ａ／ｍ≦１．２、
０．８≦ｂ／ｍ≦１．２、
（ａ／ｂ）＞０．９、および、
１．１≦ｎ／ｍ≦１．５を満たすことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
上記蛍光体が焼成体であるとともに、
焼成前の蛍光体の前駆体は、上記組成式（１）中のＩＩＡ族元素の少なくとも一つをシュウ酸塩として含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
さらに、上記前駆体は、ＳｉおよびＥｕの少なくとも一方を酸化物として含有していることを特徴とする請求項４に記載の蛍光体。
【請求項６】
上記焼成体としての蛍光体は、大気中または還元雰囲気中で前駆体を焼成することにより得られるものであることを特徴とする請求項４または５に記載の蛍光体。
【請求項７】
紫外線励起蛍光体または電子線励起蛍光体であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の蛍光体を用いた自発光型の表示装置。
【請求項９】
電子線励起型の表示装置であることを特徴とする請求項８に記載の表示装置。
【請求項１０】
発光元素を還元により作製する蛍光体を製造する方法であって、
当該蛍光体を構成する元素を含有する複数の原料化合物を混合してから焼成するとともに、
上記原料化合物のうち、少なくとも一つの化合物として、シュウ酸塩を用いることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
上記蛍光体は、ケイ酸塩、リン酸塩、または、アルミン酸塩を母体材料とする蛍光体であることを特徴とする請求項１０に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
上記発光元素は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、および、Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
以下の組成式（２）
ａＭ１Ｏ・ｂＬＯ・ｃＭ２Ｏ・ｄＭ３ＯＸ ・・・（２）
（式中、Ｍ１はＳｒ、Ｂａ、およびＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はＭｇおよびＺｎから選択される少なくとも１種の元素であり、ＬはＥｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、および、Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ３はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＧａから選択される少なくとも１種の元素であり、ａは１以上５以下であり、ｂは０．００１以上１以下であり、ｃは１以上３以下であり、ｄは１以上５以下である。）
により表される蛍光体の製造方法であって、
上記組成式（２）中の元素を含有する複数の原料化合物を、上記組成式に対応する相対比となるように混合してから焼成するとともに、
上記原料化合物のうち、Ｍ１およびＭ２の少なくとも一方を含有する化合物として、シュウ酸塩を用いることを特徴とする請求項１０に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
上記焼成を大気中または還元雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
さらに、上記原料化合物のうち、Ｍ３およびＬの少なくとも１種類の元素を含有する化合物として、酸化物を用いることを特徴とする請求項１３または１４に記載の蛍光体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−３２１０１１（Ｐ２００７−３２１０１１Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５０５７６（Ｐ２００６−１５０５７６）
【出願日】平成１８年５月３０日（２００６．５．３０）
【出願人】（０００００５０６１）バンドー化学株式会社 (429)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月３０日（２００６．５．３０）
【出願人】（０００００５０６１）バンドー化学株式会社 (429)
【Ｆターム（参考）】
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