蛍光体および発光装置
【課題】 温度特性の良好な提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）で表わされるＡｌＮポリタイポイド構造を有する非酸化物系化合物を母体とし、発光中心元素を含有することを特徴とする蛍光体である。
（Ａｌ，Ｍ）a（Ｎ，Ｘ）b （１）
（上記一般式（１）中、ＭはＡｌを除く一種類以上の金属、ＸはＮを除く一種類以上の非金属であり、ａおよびｂは正の値である。）
【解決手段】 下記一般式（１）で表わされるＡｌＮポリタイポイド構造を有する非酸化物系化合物を母体とし、発光中心元素を含有することを特徴とする蛍光体である。
（Ａｌ，Ｍ）a（Ｎ，Ｘ）b （１）
（上記一般式（１）中、ＭはＡｌを除く一種類以上の金属、ＸはＮを除く一種類以上の非金属であり、ａおよびｂは正の値である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光装置に使用される蛍光体に係り、特に、蛍光表示管（ＶＦＤ）、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＥＤ、ＳＥＤおよび投写管等のディスプレイ、および青色発光ダイオードまたは紫外発光ダイオードを光源とする発光装置に使用される蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードを用いたＬＥＤランプは、携帯機器、ＰＣ周辺機器、ＯＡ機器、各種スイッチ、バックライト用光源、および表示板などの各種表示装置に用いられている。高負荷ＬＥＤは駆動により発熱して、蛍光体の温度は１００℃程度上昇し、これに起因して蛍光体の発光強度が低下する。蛍光体は、温度上昇時の発光強度低下が少ないことが望まれる。
【０００３】
また、フラットパネルディスプレイ装置に関する開発は、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）において精力的に行なわれているが、電界放出型ディスプレイは、鮮明な画像を提供するという点でＰＤＰ、ＬＣＤを凌駕するものとして期待されている。
【０００４】
電界放出型ディスプレイは、赤色、緑色、および青色の蛍光体が配列されたスクリーンと、このスクリーンに対してＣＲＴよりも狭い間隔で対向するカソードを備えている。カソードには電子源がエミッタ素子として複数配置され、その近傍に配置されたゲート電極との電位差に応じて電子を放出する。放出された電子は蛍光体側のアノード電圧（加速電圧）により加速されて蛍光体に衝突して、これにより蛍光体が発光する。
【０００５】
かかる構成の電界放出型ディスプレイに使用する蛍光体としては、十分に高い発光効率を有し、高電流密度の励起において飽和に至った際には、十分に高い発光効率を示すことが要求される。これまでＣＲＴ用蛍光体に用いられてきた硫化物系蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ａｇ）は、この候補となり得る。しかしながら、低エネルギー陰極線ディスプレイスクリーンの励起条件下では、ＺｎＳのような硫化物系蛍光体は分解することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。この分解物が、電子線を放出する熱フィラメントを著しく劣化させてしまう。特に、従来用いられているＺｎＳ系青色蛍光体は、赤色蛍光体および緑色蛍光体に比して輝度劣化が著しいため、カラー画面の表示色が経時変化してしまうという問題が生じている。
【非特許文献１】B.L.Abrams, W.Roos,P.H.Holloway,H.C.Swart, Surface Science 451(2000) p.174-181.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、温度特性の良好な蛍光体を提供することを目的とする。また本発明は、高電流密度励起下での輝度飽和特性、温度特性および電子線照射による輝度劣化特性が良好な蛍光体を提供することを目的とする。さらに本発明は、こうした蛍光体を用いた発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様にかかる蛍光体は、下記一般式（１）で表わされるＡｌＮポリタイポイド構造を有する化合物を母体とし、発光中心元素を含有することを特徴とする。
【０００８】
（Ａｌ，Ｍ）a（Ｎ，Ｘ）b （１）
（上記一般式（１）中、ＭはＡｌを除く一種類以上の金属、ＸはＮを除く一種類以上の非金属であり、ａおよびｂは正の値である。）
本発明の他の態様にかかる蛍光体は、下記一般式（２）で表わされるＡｌＮポリタイポイド構造を有する化合物を母体とし、発光中心元素を含有することを特徴とする。
【０００９】
Ｍ’2/vＡｌ3n+pＳｉ10-pＮ3n+14-pＯp （２）
（上記一般式（２）中、Ｍ’はアルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される金属であり、ｖは前記金属Ｍ’のイオン価数である。ｐおよびｎは、それぞれ次の関係を満たす数値である。０＜ｐ＜１０、１≦ｎ）
本発明の一態様にかかる発光装置は、電子エネルギーを照射するエネルギー源と、前記エネルギー源上に配置された蛍光体層とを具備し、前記蛍光体層は、前述の蛍光体を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の他の態様にかかる発光装置は、２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの波長の光を発光する発光素子と、前記発光素子上に配置された蛍光体層とを具備し、前記蛍光体層は、前述の蛍光体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、温度特性の良好な蛍光体が提供される。また本発明によれば、高電流密度励起下での輝度飽和特性、温度特性および電子線照射による輝度劣化特性が良好な蛍光体が提供される。さらに本発明によれば、こうした蛍光体を用いた発光素子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１３】
本発明者らは、ＡｌＮポリタイポイド（擬似多形）構造を有する非酸化物系化合物、特にＡｌＮポリタイポイドサイアロン系化合物に発光中心元素を添加することによって、温度特性の良好な白色ＬＥＤ用蛍光体、および長寿命な電子線励起用蛍光体が得られることを見出した。ここで言う非酸化物系とは、純粋な酸化物以外を指す趣旨であって、酸窒化物やオキシカーバイド等を含むものである。本発明は、こうした知見に基づいてなされたものである。
【００１４】
ＡｌＮポリタイポイドは、下記一般式（１）で表わされる構造を有するウルツ鉱型のＡｌＮを基本格子とした長周期の層状構造を有する化合物群である。
【００１５】
（Ａｌ，Ｍ）a（Ｎ，Ｘ）b （１）
（上記一般式（１）中、ＭはＡｌを除く一種類以上の金属、ＸはＮを除く一種類以上の非金属であり、ａおよびｂは正の値である。）
上記一般式（１）におけるａ，ｂの値は、例えば材料の混合比により決定されるものであり、化学分析等によって確認することができる。
【００１６】
この相は、ＡｌＮのＡｌをＡｌ以外の金属Ｍで置換し、ＮをＮ以外の非金属Ｘで置換し、その置換量に応じてｃ軸方向の積層周期が変化するといった特異な構造を有する。Ｍとしては、Ｓｉ、Ｇｅ、アルカリ土類金属、および希土類金属等が挙げられ、Ｘとしては、酸素および炭素等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えば、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，およびＭｇが挙げられ、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、希土類金属としては、例えば、Ｙ，Ｇｄ，およびＬａが挙げられ、単独でも２種以上を組み合わせて用いることができる。こうしたアルカリ土類金属と希土類金属とを、組み合わせて用いることも可能である。
【００１７】
例えば、ＭとしてＳｉが導入され、ＸとしてＯが導入されたポリタイポイドサイアロンの場合は、２Ｈδ（ＡｌＮ）、８Ｈ（３ＡｌＮ・ＳｉＯ2）、１５Ｒ（４ＡｌＮ・ＳｉＯ2）、１２Ｈ（５ＡｌＮ・ＳｉＯ2）、２１Ｒ（６ＡｌＮ・ＳｉＯ2）、２７Ｒ（８ＡｌＮ・ＳｉＯ2）、３３Ｒ（１０ＡｌＮ・ＳｉＯ2）、２４Ｈ（１１ＡｌＮ・ＳｉＯ2）、および３９Ｒ（１２ＡｌＮ・ＳｉＯ2）といった多形が存在する。本発明の実施形態にかかる蛍光体は、こうしたＡｌＮポリタイポイドと同様な構造を母体とし、発光中心元素を含有するものである。発光中心元素は、母体中のいずれかの元素を置換して、あるいはいずれかの元素と固溶して存在することができる。
【００１８】
発光中心元素は、ＡｌとＭとの総和に対して０．１〜４０モル％程度の割合で含有されることが望まれる。０．１モル％未満の場合には、十分な発光効果を得ることが困難となる。一方、４０モル％を越えると、濃度消光が起こるおそれがある。
【００１９】
あるいは、本発明の実施形態にかかる蛍光体における母体は、下記一般式（２）で表わすこともできる。
【００２０】
Ｍ’2/vＡｌ3n+pＳｉ10-pＮ3n+14-pＯp （２）
（上記一般式（２）中、Ｍ’はアルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される金属であり、ｖは金属Ｍ’のイオン価数である。ｐおよびｎは、それぞれ次の関係を満たす数値である。０＜ｐ＜10、１≦ｎ）
上記一般式（２）におけるｐおよびｎの値は、ＨＲＥＭ（高分解能電子顕微鏡）、ＥＤＳ等（電子線回折）によって求められたものである。ｎはポリタイポイド積層周期に関する値で、積層周期に上限は無いことから、ｎの値には上限は存在しない。
【００２１】
具体的には、下記一般式（４）で表わされるサイアロン系化合物が挙げられる。なお、Ｍ’として導入され得るアルカリ土類金属および希土類金属としては、一般式（１）中に導入され得るとして上で列挙したものを用いることができる。
【００２２】
Ｍ’Ｓｉ10-pＡｌ18+pＮ32-pＯp （４）
（上記一般式（４）中、Ｍ’はアルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される金属であり、ｐは０＜ｐ＜１０を満たす数値である。）
上記一般式（４）は、上記一般式（２）においてｖ＝２、ｎ＝６としたものである。
【００２３】
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、例えば、上記一般式（４）における金属Ｍ’の少なくとも一部を、発光中心元素で置換してなるものということもできる。こうした蛍光体は、下記一般式（３）で表わされる。
【００２４】
（Ｍ’1-qＱq）Ｓｉ10-pＡｌ18+pＮ32-pＯp （３）
（上記一般式（３）中、Ｍ’はアルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される金属であり、Ｑは発光中心元素であり、ｐおよびｑは、それぞれ次の関係を満たす数値である。０＜ｐ＜１０、０＜ｑ≦１）
この場合、発光中心元素は、金属Ｍ’の少なくとも０．１モル％を置換することが望まれる。置換量が０．１モル％未満の場合には、十分な発光効果を得ることが困難となる。アルカリ土類金属Ｍ’の１００％が発光中心元素で置換されてもよい。この場合には、効率がよりいっそう高められるといった効果が得られる。
【００２５】
本発明の実施形態にかかる蛍光体に含有される発光中心元素としては、例えば、Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｄｙ，Ｓｍ，Ｔｍ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｇｄ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，およびＦｅなどが挙げられる。発光波長の可変性等を考慮すると、ＥｕおよびＭｎの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２６】
なお、ＡｌＮポリタイポイド構造を有する非酸化物系化合物は、酸素を重量比で０．３％乃至３０％含有することが好ましい。酸化物は高温で液相となるため、合成時には酸化物の液相を介して合成が促進される。０．３重量％未満の場合には反応性が低下してしまい、良好な合成を行なうのが困難となる。一方、酸素が３０重量％を越えて多量に含まれる場合には、最早ポリタイポイド構造が得られないおそれがある。
【００２７】
上記一般式（３）式で表わされる蛍光体の構造を、図１に模式的に示す（J. Grins,S.Esmaeilzadeh,G.Svensson,Z.J.Shen, J.Euro.Cera.Soc. 19,2723(1999)）。図１中、三角形は重心の位置の元素１０３としてＡｌまたはＳｉを有し、各頂点の元素１０２としてはＮまたはＯを有した正四面体構造を表わしている。図中の参照符号１０１は、アルカリ土類金属Ｍ’を表わす。図示するように、上記一般式（３）式で表される蛍光体はＡで示すＭ’を中心とする１２配位の層、Ｂで示す互いに頂点を共有した正四面体からなる層、Ｃで示す互いに面を共有する正四面体からなる層およびＤで示す互いに頂点を共有した正四面体からなる層の４層からなる。Ａ，Ｂ，ＣおよびＤの各層に含まれる正四面体構造の層数は図１の例に限らず、これと異なる数でも良い。即ちＡｌＮ4正四面体構造が頂点共有したウルツァイト構造に周期的（間欠的）に、ＳｉＮ4構造およびＭ’を中心とした１４面体構造が、位置１０１に層状に挟まった構造を有する。こうした構造に起因して、本発明の実施形態にかかる蛍光体は良好な特性を有するが、これについては後に詳細に説明する。
【００２８】
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、例えば出発原料としてＳｒＣＯ3，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4およびＥｕ2Ｏ3を用い、これらを化学量論組成になるように秤量混合してなる混合粉末を焼成することによって得られる。例えば、ＳｒＣＯ3，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4およびＥｕ2Ｏ3を所定量秤量し、脱水イソプロパノール（ＩＰＡ）中で２〜７２時間ボールミル混合する。ＩＰＡ以外に、エタノール等他の有機溶媒や水溶液を用いることも可能である。混合に当たっては、乳鉢中の乾式混合や湿式混合を採用してもよい。
【００２９】
室温乾燥によりＩＰＡを揮発・除去させた後、大気中、０〜４０℃で一晩乾燥させ、乳鉢で解砕後にモリブデンるつぼに充填する。乾燥には、適宜ホットプレート等用いることもできる。また、るつぼの材質は、カーボン、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、サイアロン、あるいはタングステン等としてもよい。
【００３０】
これらを所定時間焼成して、目的の組成の蛍光体が得られる。焼成圧力は大気圧以上が望ましく、窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには５気圧以上がより好ましい。焼成温度は１５００〜２０００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１８００〜２０００℃である。焼成温度が１５００℃未満の場合には、ポリタイポイド構造の形成が困難となる。一方、２０００℃を越えると材料あるいは生成物が昇華するおそれがある。また、原料のＡｌＮが酸化されやすいことから、Ｎ2雰囲気中で焼成することが望まれるが、窒素・水素混合雰囲気でもよい。
【００３１】
一般に、蛍光体は温度が上昇すると発光効率が低下する（温度消光）が、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、温度が上昇したときの発光効率の低下が少なく、消光温度が高いという特徴を有する。温度消光に影響を及ぼす因子としては、発光中心イオンの大きさとこれが置換する蛍光体母体イオンの大きさの違いや、蛍光体母体の結晶格子安定性などが挙げられる。本発明の実施形態にかかるＡｌＮポリタイポイド構造を有する蛍光体は、上述した結晶構造に起因して、消光温度が高いものと推測される。
【００３２】
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、図１に示したように正四面体構造を有する。図１中の三角形は、重心の位置の元素１０３としてＡｌまたはＳｉを有し、各頂点の元素１０２としてＮまたはＯを有する。こうした構造に関して、本発明者らは次のように考察した。すなわち、このようなＡｌＮ4またはＳｉＮ4正四面体構造を基本骨格とする窒化物蛍光体においては、正四面体の頂点共有数が多いほど結晶格子が堅固で安定である。本発明の実施形態にかかる蛍光体は、頂点共有数が２乃至６であり、単位格子中に２頂点共有４箇所、４頂点共有凡そ６０箇所、６頂点共有凡そ２４箇所である。これに対し、同様にＳｉＮ4正四面体構造を基本骨格とし、青励起赤色蛍光体として知られるＣａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕにおいては、平均頂点共有数が２〜３である。頂点共有数が従来の蛍光体よりも多いので、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、結晶格子がより安定であると考えられる。発光中心が二次元層状構造中に存在すること、および１４面体配位構造を取ることもまた、発光中心周りの安定性に寄与する。これらの構造的特長が、本発明の実施形態にかかる蛍光体の消光温度を高めることとなる。
【００３３】
焼成後の粉体には、洗浄等の後処理を適宜施して、本発明の実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄は、例えば純水洗浄、酸洗浄により行なうことができる。なお、従来の窒化物の蛍光体としてはＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ等が知られており、Ｃａ3Ｎ2等を原料として用いて合成される。こうした原料粉末は嫌気性であるため、合成の際には、秤量・混合にグローブボックス等の大気を遮断した環境が要求される。これに対して、本発明の実施形態にかかる蛍光体を合成するに当たっては、原料粉末は大気中で秤量・混合が可能である。これは、本発明の実施形態にかかる蛍光体の原料の大気中での反応性が上述のＣａ3Ｎ2等に比べて低いためである。したがって、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、極めて簡便なプロセスで製造することができ、製造コストを著しく削減することが可能である。
【００３４】
図２に、本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面を示す。
図示する発光装置においては、樹脂ステム２００はリードフレームを成形してなるリード２０１およびリード２０２と、これに一体成形されてなる樹脂部２０３とを有する。樹脂部２０３は、上部開口部が底面部より広い凹部２０５を有しており、この凹部の側面には反射面２０４が設けられる。
【００３５】
凹部２０５の略円形底面中央部には、発光チップ２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。発光チップ２０６としては、例えば発光ダイオード、レーザダイオード等を用いることができる。さらには、紫外発光を行なうものを用いることができ、特に限定されるものではない。紫外光以外にも、青色や青紫、近紫外光などの波長を発光可能なチップも使用可能である。例えば、ＧａＮ系等の半導体発光素子等を用いることができる。発光チップ２０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンデイングワイヤー２０７および２０８によって、リード２０１およびリード２０２にそれぞれ接続されている。なお、リード２０１および２０２の配置は、適宜変更することができる。
【００３６】
樹脂部２０３の凹部２０５内には、蛍光層２０９が配置される。この蛍光層２０９は、本発明の実施形態にかかる蛍光体２１０を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２１１中に５重量％から５０重量％の割合で分散、もしくは沈降させることによって形成することができる。本発明の実施形態にかかる蛍光体は、その構造に起因して板状の結晶形を有する。このため、本発明の実施形態にかかる蛍光体を発光チップ上に沈降させるに当たって粘性の極めて低い樹脂を用いた場合には、この蛍光体は、樹脂中を発光チップ上まで沈降した後に、短軸が発光チップ面に垂直になる方向で安定に配置しやすい。したがって、多くの結晶粒で短軸が発光チップ面に垂直になり得ることから、蛍光体の結晶方位を揃えて実装することができる。その結果、蛍光体の結晶方向のばらつきに起因した発光素子の個体間の発光特性のばらつきを、著しく抑制することが可能となった。さらに、本発明の実施形態にかかる蛍光体には、共有結合性の高い窒化物が母体として用いられるため、疎水性であり樹脂との馴染みが極めて良好である。したがって、樹脂−蛍光体界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する。
【００３７】
発光チップ２０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光チップ２０６にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤーにより他方のリードに接続することができる。発光チップ２０６のサイズ、凹部２０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００３８】
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、含有されている発光中心元素に応じて、異なる波長に発光ピークを有する。例えば、発光中心元素としてＥｕのみが含有されている場合には、２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの波長の光で励起することによって、４５０ｎｍ乃至５００ｎｍに発光ピークを示す。これらの発光ピークの半値幅は比較的小さく、６５ｎｍ未満である。また、発光中心元素としてＭｎのみ、またはＭｎとＥｕとが含有されている場合には、２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの波長の光で励起することによって、４５０ｎｍ乃至５００ｎｍと５５０ｎｍ乃至６５０ｎｍの間に発光ピークを有する。したがって、３６０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域の発光ダイオードと本発明の実施形態にかかる蛍光体とを、蛍光体が発光ダイオードを覆うように組み合わせることによって、種々の発光色を示す発光装置を得ることができる。
【００３９】
また、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、電子のエネルギーにより励起して発光装置を得ることも可能である。例えば、発光中心元素としてＥｕおよびＭｎの少なくとも一方が含有された場合には、上述したような光励起の場合と同様の波長に発光ピークが得られる。
【００４０】
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、ＣＲＴ方式の投写型ディスプレイに適用することもできる。こうしたディスプレイにおいては、赤、緑、および青のモノクロームＣＲＴ（投写管）３個が用いられて、レンズ系を介して投写管の画像がスクリーン上に拡大投影される。
【００４１】
かかる発光装置の概略構成を表わす断面図の一例を、図３に示す。図示するように、フェースプレート３０１の内面には、蛍光膜３０２および反射膜となるアルミニウム膜３０３が順次形成されている。また、蛍光膜３０２に電子線を照射するために、アノード３０５を介して電子銃３０４が設けられている。図示するような投写管は、例えば、以下のような手法により製造することができる。まず、対角７インチのガラスバルブ内に、本発明の実施形態にかかる蛍光体を塗布して蛍光膜を形成する。蛍光膜上には、膜厚約０．２μｍのアルミニウム膜を蒸着法により成膜する。さらに、アノードおよび電子銃を取りつけて、投写管が完成する。
【００４２】
こうした発光装置は、一般家庭用に大画面のテレビジョンとしても用いられるように、大画面である。さらに高輝度の映像を実現するために、このディスプレイに用いられる投写管の蛍光面には高電圧、高電流を印加して使用される。そのため、蛍光面を構成する蛍光体には以下のような特性が要求される。
【００４３】
まず、投写管の内面に塗布される蛍光体は、高電流を流しても輝度が飽和しない輝度電流飽和特性を有することが要求される。次に、高温でも安定に高輝度な発光を有することが必要である。すなわち、投写管の蛍光面には大電力電子ビームが入射するために、発光に使用されなかったエネルギーは熱に変換され、蛍光面を形成する蛍光体は１００℃以上にも加熱される。そのため、高温でも輝度低下の起こりにくい蛍光体であることが要求される。さらに、このような大電流印加条件で使用されても結晶破壊が起こりにくく、安定な結晶構造の蛍光体であることも求められる。
【００４４】
投写管に用いられる代表的な蛍光体は、輝度および高電流密度励起下での輝度飽和特性を確保するため、赤色蛍光体としてはユーロピウム賦活酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ）、緑色蛍光体としてはテルビウム賦活ケイ酸イットリウム蛍光体（Ｙ2ＳｉＯ5：Ｔｂ）、青色蛍光体としてはＺｎＳ系蛍光体が従来用いられてきた。ＺｎＳ系蛍光体は、赤色蛍光体および緑色蛍光体に比して著しく速いことが知られている。このため、カラー画面の表示色にずれが生じるという問題があった。本発明の実施形態にかかる蛍光体を青色蛍光体として用いることによって、長期にわたり良好な表示特性を維持することが可能になる。
【００４５】
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）に適用することもできる。図４（ａ）には、ディスプレイ装置の概略断面図を示し、図４（ｂ）には、その平面図を示す。図４（ａ）に示されるように、本発明の実施形態にかかるディスプレイ装置１は、棒状の炭素分子であるカーボン・ナノ・チューブ２を電子源とする電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）であって、蛍光膜３として本発明の実施形態にかかる蛍光体が用いられる。
【００４６】
なお、カーボン・ナノ・チューブは、長手方向の寸法を含めて数ｎｍ（ナノ・メートル＝１０-9ｍ）から数十ｎｍの非常に微細な物質であるが、図４（ａ）および（ｂ）にはこれを拡大して示す。
【００４７】
図４（ａ）に示されるように、ディスプレイ装置１は、電子を放出するための電子源が設けられた基板４と、フェースプレート５とが対向配置されている。フェースプレート５は、例えばガラス基板によって形成され、このフェースプレート５の基板４に対向する面部には蛍光膜３が形成される。また蛍光膜３には、アノードとしてアルミニウム膜６が形成され、この蛍光膜３は、電子源から放出された電子が衝突することによって発光する。基板４とフェースプレート５との間の空隙は、基板４およびフェースプレート５の周囲に設けられた側壁（図示せず）によって気密性が保たれるようになされており、真空状態に維持される。
【００４８】
図４（ａ）および（ｂ）に示すように、基板４上には、電子を放出するためのエミッタ素子１０が赤色、緑色、および青色の各蛍光体に対応して複数設けられる。なお、これらの図面においては、複数配置されたエミッタ素子の１つについて示している。このエミッタ素子１０においては、カソード９と絶縁材１１とが順次積層されており、絶縁材１１には開口部１１ａが形成され、これによりこの開口部１１ａを介してカソード９の一定範囲が蛍光膜３側に露出するようになされている。基板４としては、例えば、石英ガラスまたは青板ガラス等の各種ガラス基板、アルミナ等の各種セラミクス基板を用いることができる。あるいは、上述の各種基板上に、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ2）を材料とする絶縁層を積層した基板等を用いてもよい。
【００４９】
開口部１１ａ内のカソード９には、一定範囲に亘って電子源であるカーボン・ナノ・チューブ２が設けられている。カーボン・ナノ・チューブ２のように微細な物質をカソード９に固定するには、次のような手法を採用することができる。まず、複数のカーボン・ナノ・チューブ２を銀等の導電性ペーストに分散させる。これを、絶縁材１１の開口１１ａまたは隙間から露出したカソード９の上面に滴下し、導電性ペーストを硬化させて導電膜１３を形成する。これにより、カーボン・ナノ・チューブ２は導電膜１３の表面に一定の面積をもって分散配置される。すなわち、電子源であるカーボン・ナノ・チューブ２は、蛍光膜３に対向する基板４上において、一定範囲の電子放出領域を形成している。
【００５０】
このように導電膜１３に固定されたカーボン・ナノ・チューブ２においては、その先端部が膜形状の導電膜１３の面部から突出し、この吐出した部分と制御電極（ゲート電極）１５との間に素子印加電圧Ｖf（電位差ΔＶ）が与えられる。これによって、カーボン・ナノ・チューブ２の先端部から電子を放出させる。放出した電子は、カソード９と蛍光膜３側のアノード（アルミニウム膜６）との間に印加された加速電圧Ｖaによって加速され、蛍光膜３に衝突する。この電子の衝突によって蛍光膜３を発光させることができる。
【００５１】
すでに説明したように、青色蛍光体としてＺｎＳ系蛍光体を用いた場合には、この青色蛍光体の劣化が赤色および緑色に比して著しく速いことに起因して、カラー画面の表示色にずれが生じるという問題があった。本発明の実施形態にかかる蛍光体を用いることにより、蛍光体が高密度の電子線に曝された場合であっても、長期にわたり良好な表示特性を維持することが可能になる。
【００５２】
また、従来のＺｎＳ系蛍光体を用いた場合に比して、蛍光体の分解ガスの発生が抑制され、蛍光体の分解ガスによる電子源の汚染が抑制される。その結果、電子放出特性の経時的な低下を抑制することが可能となる。
【００５３】
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
出発原料としてＳｒＣＯ3，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4およびＥｕ2Ｏ3を用い、これらを各々７．３０８ｇ、３８．９３９ｇ、２１．０４７ｇおよび０．０８８ｇ秤量し、脱水イソプロパノール（ＩＰＡ）中で２４ｈボールミル混合した。室温乾燥によりＩＰＡを揮発・除去させた後に大気中１２０℃で一晩乾燥させ、乳鉢で解砕後にモリブデンるつぼに充填した。これらを７．５気圧のＮ2雰囲気中、１８００℃で４時間焼成して本実施例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本実施例の蛍光体は（Ｓｒ0.99Ｅｕ0.01）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされる組成を有することが確認された。焼成後の蛍光体は白色の焼結体であり、ブラックライト励起で青色発光が観察された。
【００５５】
本実施例にかかる蛍光体のＸＲＤプロファイルを、図５に示す。対称性の良いパターンが得られ、（ＡｌＮ）7（ＳｉＯ2）ポリタイポイドのパターン（ＪＣＰＤＳカード＃３６−０８２８）と良く一致したことから、８層周期のポリタイポイド構造を有していることが確認された。なお、ＪＣＰＤＳカードとは、各種物質のＸ線回折法によるピークプロファイルをまとめたデータ集である。
【００５６】
本実施例にかかる蛍光体のＳＥＭ像を、図６に示す。観察は加速電圧１０ｋＶの条件で行なった。図６より、本実施例の蛍光体は、短軸方向の粒径０．５μｍ前後、他の軸方向の粒径３〜５μｍ前後の板状の粒形状であることが確認された。
【００５７】
図７には、本実施例の蛍光体の室温（２５℃）における電子線照射下における発光スペクトルを示す。励起条件は、加速電圧１０ｋＶ、１．５μＡラスター励起、ラスターサイズ４．８５×６．５７ｍｍ2とした。ここで用いた発光スペクトルは、大塚電子製ＩＭＵＣ−７０００Ｇ型瞬間マルチ測光システムで測定したものである。図示するように、４５０ｎｍ乃至４６０ｎｍ近傍にピークを有する単一バンドの発光が得られている。この発光は、Ｅｕ2+の５ｆ→４ｄ遷移に由来するものと推測される。この励起条件下での２°視野における色度は、（０．１５３、０．１３２）の青色発光であった。
【００５８】
図８には、本実施例にかかる蛍光体の発光スペクトルのピーク強度および輝度Ｌの相対値をまとめて示す。励起条件は、加速電圧１０ｋＶ、１．５〜１０μＡラスター励起、ラスターサイズ４．８５×６．５７ｍｍ2とした。図８中の縦軸は、いずれも既存の電子線励起蛍光体ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌの値に対する相対値である。図８に示されるように、励起強度の増加に伴なって輝度Ｌおよび発光強度が単調増加しており、本実施例の蛍光体は、ＺｎＳ系蛍光体よりも電流飽和特性が良好であることがわかる。
【００５９】
（実施例２）
実施例１と同様に秤量、混合、乾燥および解砕を行なった原料を窒化ホウ素るつぼに充填し、実施例１と同様に７．５気圧のＮ2雰囲気中、１８００℃で４時間焼成して本実施例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本実施例の蛍光体は、（Ｓｒ0.99Ｅｕ0.01）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされる組成を有することが確認された。
【００６０】
図９には、本実施例にかかる蛍光体の電子線励起発光スペクトルを示す。励起条件は、加速電圧１０ｋＶ、１．５μＡラスター励起、ラスターサイズ４．８５×６．５７ｍｍ2とした。図示するように、４５０ｎｍ乃至４６０ｎｍ近傍にピークを有する単一バンドの発光が得られている。この発光は、Ｅｕ2+の５ｆ→４ｄに由来するものと推測される。この励起条件下での２°視野における色度は（０．１５４、０．１４２）の青色発光であった。
【００６１】
（実施例３）
ＳｒＣＯ3の配合量を７．２３４ｇに変更し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を０．１７６ｇに変更した以外は、実施例１と同様に混合、乾燥、解砕および焼成を行なって本実施例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本実施例の蛍光体は（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされる組成を有することが確認された。
【００６２】
（実施例４）
ＳｒＣＯ3の配合量を７．０１２ｇに変更し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を０．４４０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に混合、乾燥、解砕および焼成を行なって本実施例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本実施例の蛍光体は、（Ｓｒ0.95Ｅｕ0.05）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされる組成を有することが確認された。
【００６３】
（実施例５）
ＳｒＣＯ3の配合量を６．６４３ｇに変更し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を０．８８０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に混合、乾燥、解砕および焼成を行なって本実施例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本実施例の蛍光体は、（Ｓｒ0.9Ｅｕ0.1）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされる組成を有することが確認された。
【００６４】
（実施例６）
ＳｒＣＯ3の配合量を５．９０５ｇに変更し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を１．７６０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に混合、乾燥、解砕および焼成を行なって本実施例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本実施例の蛍光体は、（Ｓｒ0.8Ｅｕ0.2）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされる組成を有することが確認された。
【００６５】
（実施例７）
ＳｒＣＯ3の配合量を３．６９１ｇに変更し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を４．３９９ｇに変更した以外は、実施例１と同様に混合、乾燥、解砕および焼成を行なって本実施例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本実施例の蛍光体は、（Ｓｒ0.5Ｅｕ0.5）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされる組成を有することが確認された。
【００６６】
（実施例８）
ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4，およびＥｕ2Ｏ3を各々３８．９３９ｇ、２１．０４７ｇ、および８．７９８ｇ秤量し、実施例１と同様に混合、乾燥、解砕および焼成を行なって本実施例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本実施例の蛍光体は、ＥｕＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされる組成を有することが確認された。
【００６７】
下記表１に実施例１、３、４および５にかかる蛍光体の酸素組成分析結果を示す。分析は不活性ガス融解−赤外線吸収法で行なった。
【００６８】
【表１】
【００６９】
上記表１の結果から、酸素が重量比で３％程度含まれていることがわかる。
【００７０】
図１０には、実施例３〜８の蛍光体の電子線励起発光スペクトルを示す。励起条件は、加速電圧１０ｋＶ、１．５μＡラスター励起、ラスターサイズ４．８５×６．５７ｍｍ2とした。図示するように、４５０〜４９０ｎｍ近傍にピークを有する単一バンドの発光が得られた。Ｅｕ濃度が増加するにしたがってピーク波長が長くなり、発光強度が大きくなることがわかる。この発光は、Ｅｕ2+の５ｆ→４ｄに由来するものと推測される。これら実施例３〜８の蛍光体のピーク波長、この励起条件下での２°視野における色度および発光色を、下記表２にまとめて示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
上記表２に示されるように、Ｅｕ濃度を変更することによって、所望の発光ピーク波長および色度を有する蛍光体が得られることがわかる。
【００７３】
図１１には、実施例３〜８の蛍光体の電子線励起における発光強度、輝度Ｌ、ｙ値および刺激値Ｌ／ｙのＥｕ濃度依存性を示す。励起条件は、前述と同様とした。Ｅｕ濃度を変えることによって、発光強度、輝度、刺激値Ｌ／ｙ値およびｙ値を幅広くに変えることが可能であることが、図１１に示されている。
【００７４】
（実施例９）
実施例８と同様に混合、乾燥、解砕を行ったものをカーボンるつぼに充填し、実施例１と同様に焼成を行ない、ＥｕＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31を合成した。
得られた蛍光体を、３５０ｎｍのピーク波長を有するＵＶランプにより励起し、得られた発光スペクトルを図１２に示す。また、図１３には、３９３ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した際の発光スペクトルを示す。図１２および図１３において、各々３５０ｎｍおよび３９３ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。電子線励起の場合と同様に、４９０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。各々の波長における吸収率、量子効率、および発光効率の値を表３にまとめて示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
（比較例１）
ＳｒＣＯ3，Ｓｉ3Ｎ4，およびＥｕ2Ｏ3を、各々２６．５７３ｇ、２３．３８５ｇ、および３．５１９ｇ秤量し、ボールミルで混合した混合粉末をカーボンるつぼ中に充填した。これを、７気圧のＮ2雰囲気中、１６５０℃で８時間焼成して本比較例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本比較例の蛍光体は、（Ｓｒ0.9Ｅｕ0.1）2Ｓｉ5Ｎ8で表わされる組成を有することが確認された。得られた蛍光体は朱色の焼結体であり、ブラックライト励起で赤色発光が観察された。
【００７７】
実施例９の蛍光体を、室温から２００℃までヒーターにより試料温度を上昇させながら励起して、発光スペクトル変化を測定した。励起には、３９３ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードを用いた。ピーク波長の４９０ｎｍでの発光強度の温度依存性を、図１４に示す。比較のため、市販のＢＡＭ蛍光体（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ）、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、および比較例１にかかるＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕの各々４４５ｎｍ、４４４ｎｍおよび６５２ｎｍにおける発光強度の温度依存性も、図１４に併せて示した。図１４のｙ軸は、各蛍光体の室温における発光強度を１として規格化した値である。
【００７８】
実施例９の蛍光体は、２００℃の高温条件下でも、発光強度の低下が小さいことが図１４のグラフに示されている。この結果から、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、ＢＡＭ，ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌおよび同じ窒化物母体であるＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕに比べて、温度特性が極めて良好なことがわかる。
【００７９】
(実施例１０)
実施例５と同様に秤量、混合、乾燥および解砕を行なった原料を７．５気圧のＮ2雰囲気中、１９００℃で４時間焼成して本実施例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本実施例の蛍光体の組成は、（Ｓｒ0.9Ｅｕ0.1）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされることが確認された。
【００８０】
図１５に、本実施例の蛍光体の電子線励起発光スペクトルを示す。励起条件は、加速電圧１０ｋＶ、１．５μＡラスター励起、ラスターサイズ４．８５×６．５７ｍｍ2とした。図示するように、４５０ｎｍ乃至４６０ｎｍ近傍にピークを有する単一バンドの発光が得られている。この発光はＥｕ2+の５ｆ→４ｄに由来するものと推測される。この励起条件下での２°視野における色度は（０．１４８、０．１１２）の青色発光であった。
【００８１】
実施例５および１０の蛍光体を、沈降法によりガラス基板上に成膜し、その表面にメタルバックとして真空蒸着法によりアルミニウム薄膜を１００ｎｍ積層した。こうして作製された蛍光膜にラスター電子線を照射して、室温における輝度の経時変化を測定した。照射条件は、１０-6Ｐａオーダの真空チャンバー内で加速電圧１０ｋＶ、７０μＡ（電流密度１２ｕＡ／ｃｍ2）とし、得られた結果を図１６に示す。比較のため、市販のＺｎＳ系蛍光体についても輝度の経時変化を同様に測定し、その結果も併せて図１６に示した。図１６中の縦軸は、各蛍光体における０．２Ｃ照射時の輝度を１として規格化した輝度である。本発明の実施形態にかかる蛍光体は、ＺｎＳ系に対して劣化が極めて少ないことがわかる。
【００８２】
(実施例１１)
ＳｒＣＯ3，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4，およびＭｎＣＯ3を、各々７．３０８ｇ、３８．９３９ｇ、２１．０４７ｇ、および０．０５７ｇ秤量し、実施例２と同様に混合、乾燥、解砕および焼成を行なって本実施例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本実施例の蛍光体は、（Ｓｒ0.99Ｍｎ0.01）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされることが確認された。
【００８３】
(実施例１２)
ＳｒＣＯ3の使用量を７．２３４ｇに変更し、ＭｎＣＯ3の使用量を０．１１５ｇに変更した以外は、実施例２と同様に混合、乾燥、解砕および焼成を行なって本実施例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本実施例の蛍光体は、（Ｓｒ0.98Ｍｎ0.02）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされる組成を有することが確認された。
【００８４】
(実施例１３)
ＳｒＣＯ3の使用量を７．０１２ｇに変更し、ＭｎＣＯ3の使用量を０．２８７ｇに変更した以外は、実施例２と同様に混合、乾燥、解砕および焼成を行なって本実施例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本実施例の蛍光体は、（Ｓｒ0.95Ｍｎ0.05）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされる組成を有することが確認された。
【００８５】
(実施例１４)
ＳｒＣＯ3の使用量を６．６４３ｇに変更し、ＭｎＣＯ3の使用量を０．５７５ｇに変更した以外は、実施例２と同様に混合、乾燥、解砕および焼成を行なって本実施例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本実施例の蛍光体は、（Ｓｒ0.9Ｍｎ0.1）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされる組成を有することが確認された。
【００８６】
実施例１１〜１４の蛍光体をそれぞれ電子線で励起し、得られた発光スペクトルを図１７に示す。励起条件は、加速電圧１０ｋＶ、１．５μＡラスター励起、ラスターサイズ４．８５×６．５７ｍｍ2とした。図示するように、４５０ｎｍ近傍にピークを持つバンドの発光が得られている。また、６００ｎｍ近傍にも微弱な発光が得られた。この励起条件下での２°視野における色度（ｘ、ｙ）および発光色を、Ｍｎ濃度とともに下記表４にまとめて示す。
【００８７】
【表４】
【００８８】
表４の結果から、Ｍｎ濃度を変更することによって、紫青から青紫まで任意の発光色が得られることがわかる。
【００８９】
(実施例１５)
ＳｒＣＯ3，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4，およびＭｎＣＯ3を、各々７．３０８ｇ、３８．９３９ｇ、２１．０４７ｇ、および０．０５７ｇ秤量し、実施例１と同様に混合、乾燥、解砕および焼成を行なって本実施例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本実施例の蛍光体は（Ｓｒ0.99Ｍｎ0.01）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされる組成を有することが確認された。
【００９０】
また、実施例１５にかかる蛍光体を２４５ｎｍのピーク波長を有するＵＶランプにより励起し、得られた発光スペクトルを図１８に示す。図示するように、６１０ｎｍにピークを有する赤色発光が得られた。
【００９１】
（実施例１６〜１９）
発光中心元素としてＥｕおよびＭｎを用い、下記表５に示すように仕込みのＥｕ濃度およびＭｎ濃度を変更した以外は、実施例１と同様の手法により実施例１６〜１９の蛍光体を合成した。ここで得られた蛍光体の組成は、｛Ｓｒ1-q（Ｅｕ1-wＭｎw）q｝Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされる。
【００９２】
【表５】
【００９３】
焼成後の蛍光体はいずれも白色粉体であり、ＵＶランプによりいずれも青色発光を示した。実施例１６〜１９にかかる蛍光体を、加速電圧１０ｋＶ、１．５μＡラスター励起、ラスターサイズ４．８５×６．５７ｍｍ２の電子線で励起した。得られた発光スペクトルを図１９に示し、２°視野における色度を図２０に示す。いずれの蛍光体の場合も、４５０ｎｍ乃至４７０ｎｍおよび６１０ｎｍ近傍にピークを有する青色発光が得られることがわかる。
【００９４】
（実施例２０〜２３）
下記表６に示すように、Ｍ’としての含有されるアルカリ土類金属の種類およびＥｕ濃度を変更した以外は、実施例１と同様の手法により実施例２０〜２３の蛍光体を合成した。ここで得られた蛍光体の組成は、（Ｍ’1-qＥｕq）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされる。
【００９５】
【表６】
【００９６】
実施例２０および２１の蛍光体は白色であり、ＵＶランプにより青色発光を示した。また、実施例２２および２３の蛍光体は黄色であり、ＵＶランプにより黄色発光を示した。実施例２０〜２３にかかる蛍光体を加速電圧１０ｋＶ、１．５μＡラスター励起、ラスターサイズ４．８５×６．５７ｍｍ2の電子線で励起し、２°視野における色度を測定した。得られた結果を図２１に示す。図２１には、実施例４および５についての結果も併せて示した。これらの結果から、金属Ｍ’の種類や濃度を変更することによって、任意のｘ値、ｙ値が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の一実施形態にかかる蛍光体の構造を示す模式図。
【図２】本発明の一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。
【図３】本発明の他の実施形態にかかる発光装置の概略断面図。
【図４】本発明の他の実施形態にかかる発光装置の概略断面図および平面図。
【図５】実施例１の蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図６】実施例１の蛍光体のＳＥＭ観察像。
【図７】実施例１の蛍光体の電子線励起における発光スペクトル。
【図８】実施例１の蛍光体の電子線励起における発光強度比および輝度比の励起エネルギー密度依存性を表わすグラフ図。
【図９】実施例２の蛍光体の電子線励起における発光スペクトル。
【図１０】実施例３〜８の蛍光体の電子線励起における発光スペクトル。
【図１１】実施例３〜８の蛍光体の電子線励起における発光強度、輝度Ｌ、ｙ値および刺激値Ｌ／ｙの発光中心金属元素濃度依存性を表わすグラフ図。
【図１２】実施例８の蛍光体の３５０ｎｍ光励起における発光スペクトル。
【図１３】実施例８の蛍光体の３９３ｎｍ光励起における発光スペクトル。
【図１４】実施例９、比較例１、ＢＡＭ蛍光体およびＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体の３９３ｎｍ光励起における発光強度の温度特性を表わすグラフ図。
【図１５】実施例１０の蛍光体の電子線励起における発光スペクトル。
【図１６】実施例５および１０の電子線励起における輝度維持率の照射電荷量依存性。
【図１７】実施例１１〜１４の蛍光体の電子線励起における発光スペクトル。
【図１８】実施例１５の蛍光体の２４５ｎｍ励起における発光スペクトル。
【図１９】実施例１６〜１９の電子線励起における発光スペクトル。
【図２０】実施例１６〜１９の電子線励起における２°視野色度。
【図２１】実施例４，５，２０〜２３の電子線励起における２°視野色度。
【符号の説明】
【００９８】
１０１…アルカリ土類金属； １０２…窒素または酸素
１０３…アルミニウムまたはシリコン
Ａ…Ｍ’を中心とする１２配位の層；Ｂ…互いに頂点を共有する正四面体からなる層
Ｃ…互いに面を共有する正四面体からなる層
Ｄ…互いに頂点を共有した正四面体からなる層
２００…樹脂システム； ２０１…リード； ２０２…リード； ２０３…樹脂部
２０４…反射面； ２０５…凹部； ２０６…発光チップ
２０７…ボンディングワイヤー； ２０８…ボンディングワイヤー； ２０９…蛍光層
２１０…蛍光体； ２１１…樹脂層； ３０１…フェースプレート； ３０２…蛍光膜
３０３…アルミニウム膜； ３０４…電子銃； ３０５…アノード
１…ディスプレイ装置； ２…カーボン・ナノ・チューブ； ３…蛍光膜； ４…基板
５…フェースプレート； ６…アルミニウム膜； ９…カソード
１０，３２…エミッタ素子； １１…絶縁材； １３…導電膜： １５…制御電極。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光装置に使用される蛍光体に係り、特に、蛍光表示管（ＶＦＤ）、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＥＤ、ＳＥＤおよび投写管等のディスプレイ、および青色発光ダイオードまたは紫外発光ダイオードを光源とする発光装置に使用される蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードを用いたＬＥＤランプは、携帯機器、ＰＣ周辺機器、ＯＡ機器、各種スイッチ、バックライト用光源、および表示板などの各種表示装置に用いられている。高負荷ＬＥＤは駆動により発熱して、蛍光体の温度は１００℃程度上昇し、これに起因して蛍光体の発光強度が低下する。蛍光体は、温度上昇時の発光強度低下が少ないことが望まれる。
【０００３】
また、フラットパネルディスプレイ装置に関する開発は、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）において精力的に行なわれているが、電界放出型ディスプレイは、鮮明な画像を提供するという点でＰＤＰ、ＬＣＤを凌駕するものとして期待されている。
【０００４】
電界放出型ディスプレイは、赤色、緑色、および青色の蛍光体が配列されたスクリーンと、このスクリーンに対してＣＲＴよりも狭い間隔で対向するカソードを備えている。カソードには電子源がエミッタ素子として複数配置され、その近傍に配置されたゲート電極との電位差に応じて電子を放出する。放出された電子は蛍光体側のアノード電圧（加速電圧）により加速されて蛍光体に衝突して、これにより蛍光体が発光する。
【０００５】
かかる構成の電界放出型ディスプレイに使用する蛍光体としては、十分に高い発光効率を有し、高電流密度の励起において飽和に至った際には、十分に高い発光効率を示すことが要求される。これまでＣＲＴ用蛍光体に用いられてきた硫化物系蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ａｇ）は、この候補となり得る。しかしながら、低エネルギー陰極線ディスプレイスクリーンの励起条件下では、ＺｎＳのような硫化物系蛍光体は分解することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。この分解物が、電子線を放出する熱フィラメントを著しく劣化させてしまう。特に、従来用いられているＺｎＳ系青色蛍光体は、赤色蛍光体および緑色蛍光体に比して輝度劣化が著しいため、カラー画面の表示色が経時変化してしまうという問題が生じている。
【非特許文献１】B.L.Abrams, W.Roos,P.H.Holloway,H.C.Swart, Surface Science 451(2000) p.174-181.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、温度特性の良好な蛍光体を提供することを目的とする。また本発明は、高電流密度励起下での輝度飽和特性、温度特性および電子線照射による輝度劣化特性が良好な蛍光体を提供することを目的とする。さらに本発明は、こうした蛍光体を用いた発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様にかかる蛍光体は、下記一般式（１）で表わされるＡｌＮポリタイポイド構造を有する化合物を母体とし、発光中心元素を含有することを特徴とする。
【０００８】
（Ａｌ，Ｍ）a（Ｎ，Ｘ）b （１）
（上記一般式（１）中、ＭはＡｌを除く一種類以上の金属、ＸはＮを除く一種類以上の非金属であり、ａおよびｂは正の値である。）
本発明の他の態様にかかる蛍光体は、下記一般式（２）で表わされるＡｌＮポリタイポイド構造を有する化合物を母体とし、発光中心元素を含有することを特徴とする。
【０００９】
Ｍ’2/vＡｌ3n+pＳｉ10-pＮ3n+14-pＯp （２）
（上記一般式（２）中、Ｍ’はアルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される金属であり、ｖは前記金属Ｍ’のイオン価数である。ｐおよびｎは、それぞれ次の関係を満たす数値である。０＜ｐ＜１０、１≦ｎ）
本発明の一態様にかかる発光装置は、電子エネルギーを照射するエネルギー源と、前記エネルギー源上に配置された蛍光体層とを具備し、前記蛍光体層は、前述の蛍光体を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の他の態様にかかる発光装置は、２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの波長の光を発光する発光素子と、前記発光素子上に配置された蛍光体層とを具備し、前記蛍光体層は、前述の蛍光体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、温度特性の良好な蛍光体が提供される。また本発明によれば、高電流密度励起下での輝度飽和特性、温度特性および電子線照射による輝度劣化特性が良好な蛍光体が提供される。さらに本発明によれば、こうした蛍光体を用いた発光素子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１３】
本発明者らは、ＡｌＮポリタイポイド（擬似多形）構造を有する非酸化物系化合物、特にＡｌＮポリタイポイドサイアロン系化合物に発光中心元素を添加することによって、温度特性の良好な白色ＬＥＤ用蛍光体、および長寿命な電子線励起用蛍光体が得られることを見出した。ここで言う非酸化物系とは、純粋な酸化物以外を指す趣旨であって、酸窒化物やオキシカーバイド等を含むものである。本発明は、こうした知見に基づいてなされたものである。
【００１４】
ＡｌＮポリタイポイドは、下記一般式（１）で表わされる構造を有するウルツ鉱型のＡｌＮを基本格子とした長周期の層状構造を有する化合物群である。
【００１５】
（Ａｌ，Ｍ）a（Ｎ，Ｘ）b （１）
（上記一般式（１）中、ＭはＡｌを除く一種類以上の金属、ＸはＮを除く一種類以上の非金属であり、ａおよびｂは正の値である。）
上記一般式（１）におけるａ，ｂの値は、例えば材料の混合比により決定されるものであり、化学分析等によって確認することができる。
【００１６】
この相は、ＡｌＮのＡｌをＡｌ以外の金属Ｍで置換し、ＮをＮ以外の非金属Ｘで置換し、その置換量に応じてｃ軸方向の積層周期が変化するといった特異な構造を有する。Ｍとしては、Ｓｉ、Ｇｅ、アルカリ土類金属、および希土類金属等が挙げられ、Ｘとしては、酸素および炭素等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えば、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，およびＭｇが挙げられ、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、希土類金属としては、例えば、Ｙ，Ｇｄ，およびＬａが挙げられ、単独でも２種以上を組み合わせて用いることができる。こうしたアルカリ土類金属と希土類金属とを、組み合わせて用いることも可能である。
【００１７】
例えば、ＭとしてＳｉが導入され、ＸとしてＯが導入されたポリタイポイドサイアロンの場合は、２Ｈδ（ＡｌＮ）、８Ｈ（３ＡｌＮ・ＳｉＯ2）、１５Ｒ（４ＡｌＮ・ＳｉＯ2）、１２Ｈ（５ＡｌＮ・ＳｉＯ2）、２１Ｒ（６ＡｌＮ・ＳｉＯ2）、２７Ｒ（８ＡｌＮ・ＳｉＯ2）、３３Ｒ（１０ＡｌＮ・ＳｉＯ2）、２４Ｈ（１１ＡｌＮ・ＳｉＯ2）、および３９Ｒ（１２ＡｌＮ・ＳｉＯ2）といった多形が存在する。本発明の実施形態にかかる蛍光体は、こうしたＡｌＮポリタイポイドと同様な構造を母体とし、発光中心元素を含有するものである。発光中心元素は、母体中のいずれかの元素を置換して、あるいはいずれかの元素と固溶して存在することができる。
【００１８】
発光中心元素は、ＡｌとＭとの総和に対して０．１〜４０モル％程度の割合で含有されることが望まれる。０．１モル％未満の場合には、十分な発光効果を得ることが困難となる。一方、４０モル％を越えると、濃度消光が起こるおそれがある。
【００１９】
あるいは、本発明の実施形態にかかる蛍光体における母体は、下記一般式（２）で表わすこともできる。
【００２０】
Ｍ’2/vＡｌ3n+pＳｉ10-pＮ3n+14-pＯp （２）
（上記一般式（２）中、Ｍ’はアルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される金属であり、ｖは金属Ｍ’のイオン価数である。ｐおよびｎは、それぞれ次の関係を満たす数値である。０＜ｐ＜10、１≦ｎ）
上記一般式（２）におけるｐおよびｎの値は、ＨＲＥＭ（高分解能電子顕微鏡）、ＥＤＳ等（電子線回折）によって求められたものである。ｎはポリタイポイド積層周期に関する値で、積層周期に上限は無いことから、ｎの値には上限は存在しない。
【００２１】
具体的には、下記一般式（４）で表わされるサイアロン系化合物が挙げられる。なお、Ｍ’として導入され得るアルカリ土類金属および希土類金属としては、一般式（１）中に導入され得るとして上で列挙したものを用いることができる。
【００２２】
Ｍ’Ｓｉ10-pＡｌ18+pＮ32-pＯp （４）
（上記一般式（４）中、Ｍ’はアルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される金属であり、ｐは０＜ｐ＜１０を満たす数値である。）
上記一般式（４）は、上記一般式（２）においてｖ＝２、ｎ＝６としたものである。
【００２３】
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、例えば、上記一般式（４）における金属Ｍ’の少なくとも一部を、発光中心元素で置換してなるものということもできる。こうした蛍光体は、下記一般式（３）で表わされる。
【００２４】
（Ｍ’1-qＱq）Ｓｉ10-pＡｌ18+pＮ32-pＯp （３）
（上記一般式（３）中、Ｍ’はアルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される金属であり、Ｑは発光中心元素であり、ｐおよびｑは、それぞれ次の関係を満たす数値である。０＜ｐ＜１０、０＜ｑ≦１）
この場合、発光中心元素は、金属Ｍ’の少なくとも０．１モル％を置換することが望まれる。置換量が０．１モル％未満の場合には、十分な発光効果を得ることが困難となる。アルカリ土類金属Ｍ’の１００％が発光中心元素で置換されてもよい。この場合には、効率がよりいっそう高められるといった効果が得られる。
【００２５】
本発明の実施形態にかかる蛍光体に含有される発光中心元素としては、例えば、Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｄｙ，Ｓｍ，Ｔｍ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｇｄ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，およびＦｅなどが挙げられる。発光波長の可変性等を考慮すると、ＥｕおよびＭｎの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２６】
なお、ＡｌＮポリタイポイド構造を有する非酸化物系化合物は、酸素を重量比で０．３％乃至３０％含有することが好ましい。酸化物は高温で液相となるため、合成時には酸化物の液相を介して合成が促進される。０．３重量％未満の場合には反応性が低下してしまい、良好な合成を行なうのが困難となる。一方、酸素が３０重量％を越えて多量に含まれる場合には、最早ポリタイポイド構造が得られないおそれがある。
【００２７】
上記一般式（３）式で表わされる蛍光体の構造を、図１に模式的に示す（J. Grins,S.Esmaeilzadeh,G.Svensson,Z.J.Shen, J.Euro.Cera.Soc. 19,2723(1999)）。図１中、三角形は重心の位置の元素１０３としてＡｌまたはＳｉを有し、各頂点の元素１０２としてはＮまたはＯを有した正四面体構造を表わしている。図中の参照符号１０１は、アルカリ土類金属Ｍ’を表わす。図示するように、上記一般式（３）式で表される蛍光体はＡで示すＭ’を中心とする１２配位の層、Ｂで示す互いに頂点を共有した正四面体からなる層、Ｃで示す互いに面を共有する正四面体からなる層およびＤで示す互いに頂点を共有した正四面体からなる層の４層からなる。Ａ，Ｂ，ＣおよびＤの各層に含まれる正四面体構造の層数は図１の例に限らず、これと異なる数でも良い。即ちＡｌＮ4正四面体構造が頂点共有したウルツァイト構造に周期的（間欠的）に、ＳｉＮ4構造およびＭ’を中心とした１４面体構造が、位置１０１に層状に挟まった構造を有する。こうした構造に起因して、本発明の実施形態にかかる蛍光体は良好な特性を有するが、これについては後に詳細に説明する。
【００２８】
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、例えば出発原料としてＳｒＣＯ3，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4およびＥｕ2Ｏ3を用い、これらを化学量論組成になるように秤量混合してなる混合粉末を焼成することによって得られる。例えば、ＳｒＣＯ3，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4およびＥｕ2Ｏ3を所定量秤量し、脱水イソプロパノール（ＩＰＡ）中で２〜７２時間ボールミル混合する。ＩＰＡ以外に、エタノール等他の有機溶媒や水溶液を用いることも可能である。混合に当たっては、乳鉢中の乾式混合や湿式混合を採用してもよい。
【００２９】
室温乾燥によりＩＰＡを揮発・除去させた後、大気中、０〜４０℃で一晩乾燥させ、乳鉢で解砕後にモリブデンるつぼに充填する。乾燥には、適宜ホットプレート等用いることもできる。また、るつぼの材質は、カーボン、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、サイアロン、あるいはタングステン等としてもよい。
【００３０】
これらを所定時間焼成して、目的の組成の蛍光体が得られる。焼成圧力は大気圧以上が望ましく、窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには５気圧以上がより好ましい。焼成温度は１５００〜２０００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１８００〜２０００℃である。焼成温度が１５００℃未満の場合には、ポリタイポイド構造の形成が困難となる。一方、２０００℃を越えると材料あるいは生成物が昇華するおそれがある。また、原料のＡｌＮが酸化されやすいことから、Ｎ2雰囲気中で焼成することが望まれるが、窒素・水素混合雰囲気でもよい。
【００３１】
一般に、蛍光体は温度が上昇すると発光効率が低下する（温度消光）が、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、温度が上昇したときの発光効率の低下が少なく、消光温度が高いという特徴を有する。温度消光に影響を及ぼす因子としては、発光中心イオンの大きさとこれが置換する蛍光体母体イオンの大きさの違いや、蛍光体母体の結晶格子安定性などが挙げられる。本発明の実施形態にかかるＡｌＮポリタイポイド構造を有する蛍光体は、上述した結晶構造に起因して、消光温度が高いものと推測される。
【００３２】
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、図１に示したように正四面体構造を有する。図１中の三角形は、重心の位置の元素１０３としてＡｌまたはＳｉを有し、各頂点の元素１０２としてＮまたはＯを有する。こうした構造に関して、本発明者らは次のように考察した。すなわち、このようなＡｌＮ4またはＳｉＮ4正四面体構造を基本骨格とする窒化物蛍光体においては、正四面体の頂点共有数が多いほど結晶格子が堅固で安定である。本発明の実施形態にかかる蛍光体は、頂点共有数が２乃至６であり、単位格子中に２頂点共有４箇所、４頂点共有凡そ６０箇所、６頂点共有凡そ２４箇所である。これに対し、同様にＳｉＮ4正四面体構造を基本骨格とし、青励起赤色蛍光体として知られるＣａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕにおいては、平均頂点共有数が２〜３である。頂点共有数が従来の蛍光体よりも多いので、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、結晶格子がより安定であると考えられる。発光中心が二次元層状構造中に存在すること、および１４面体配位構造を取ることもまた、発光中心周りの安定性に寄与する。これらの構造的特長が、本発明の実施形態にかかる蛍光体の消光温度を高めることとなる。
【００３３】
焼成後の粉体には、洗浄等の後処理を適宜施して、本発明の実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄は、例えば純水洗浄、酸洗浄により行なうことができる。なお、従来の窒化物の蛍光体としてはＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ等が知られており、Ｃａ3Ｎ2等を原料として用いて合成される。こうした原料粉末は嫌気性であるため、合成の際には、秤量・混合にグローブボックス等の大気を遮断した環境が要求される。これに対して、本発明の実施形態にかかる蛍光体を合成するに当たっては、原料粉末は大気中で秤量・混合が可能である。これは、本発明の実施形態にかかる蛍光体の原料の大気中での反応性が上述のＣａ3Ｎ2等に比べて低いためである。したがって、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、極めて簡便なプロセスで製造することができ、製造コストを著しく削減することが可能である。
【００３４】
図２に、本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面を示す。
図示する発光装置においては、樹脂ステム２００はリードフレームを成形してなるリード２０１およびリード２０２と、これに一体成形されてなる樹脂部２０３とを有する。樹脂部２０３は、上部開口部が底面部より広い凹部２０５を有しており、この凹部の側面には反射面２０４が設けられる。
【００３５】
凹部２０５の略円形底面中央部には、発光チップ２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。発光チップ２０６としては、例えば発光ダイオード、レーザダイオード等を用いることができる。さらには、紫外発光を行なうものを用いることができ、特に限定されるものではない。紫外光以外にも、青色や青紫、近紫外光などの波長を発光可能なチップも使用可能である。例えば、ＧａＮ系等の半導体発光素子等を用いることができる。発光チップ２０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンデイングワイヤー２０７および２０８によって、リード２０１およびリード２０２にそれぞれ接続されている。なお、リード２０１および２０２の配置は、適宜変更することができる。
【００３６】
樹脂部２０３の凹部２０５内には、蛍光層２０９が配置される。この蛍光層２０９は、本発明の実施形態にかかる蛍光体２１０を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２１１中に５重量％から５０重量％の割合で分散、もしくは沈降させることによって形成することができる。本発明の実施形態にかかる蛍光体は、その構造に起因して板状の結晶形を有する。このため、本発明の実施形態にかかる蛍光体を発光チップ上に沈降させるに当たって粘性の極めて低い樹脂を用いた場合には、この蛍光体は、樹脂中を発光チップ上まで沈降した後に、短軸が発光チップ面に垂直になる方向で安定に配置しやすい。したがって、多くの結晶粒で短軸が発光チップ面に垂直になり得ることから、蛍光体の結晶方位を揃えて実装することができる。その結果、蛍光体の結晶方向のばらつきに起因した発光素子の個体間の発光特性のばらつきを、著しく抑制することが可能となった。さらに、本発明の実施形態にかかる蛍光体には、共有結合性の高い窒化物が母体として用いられるため、疎水性であり樹脂との馴染みが極めて良好である。したがって、樹脂−蛍光体界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する。
【００３７】
発光チップ２０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光チップ２０６にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤーにより他方のリードに接続することができる。発光チップ２０６のサイズ、凹部２０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００３８】
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、含有されている発光中心元素に応じて、異なる波長に発光ピークを有する。例えば、発光中心元素としてＥｕのみが含有されている場合には、２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの波長の光で励起することによって、４５０ｎｍ乃至５００ｎｍに発光ピークを示す。これらの発光ピークの半値幅は比較的小さく、６５ｎｍ未満である。また、発光中心元素としてＭｎのみ、またはＭｎとＥｕとが含有されている場合には、２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの波長の光で励起することによって、４５０ｎｍ乃至５００ｎｍと５５０ｎｍ乃至６５０ｎｍの間に発光ピークを有する。したがって、３６０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域の発光ダイオードと本発明の実施形態にかかる蛍光体とを、蛍光体が発光ダイオードを覆うように組み合わせることによって、種々の発光色を示す発光装置を得ることができる。
【００３９】
また、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、電子のエネルギーにより励起して発光装置を得ることも可能である。例えば、発光中心元素としてＥｕおよびＭｎの少なくとも一方が含有された場合には、上述したような光励起の場合と同様の波長に発光ピークが得られる。
【００４０】
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、ＣＲＴ方式の投写型ディスプレイに適用することもできる。こうしたディスプレイにおいては、赤、緑、および青のモノクロームＣＲＴ（投写管）３個が用いられて、レンズ系を介して投写管の画像がスクリーン上に拡大投影される。
【００４１】
かかる発光装置の概略構成を表わす断面図の一例を、図３に示す。図示するように、フェースプレート３０１の内面には、蛍光膜３０２および反射膜となるアルミニウム膜３０３が順次形成されている。また、蛍光膜３０２に電子線を照射するために、アノード３０５を介して電子銃３０４が設けられている。図示するような投写管は、例えば、以下のような手法により製造することができる。まず、対角７インチのガラスバルブ内に、本発明の実施形態にかかる蛍光体を塗布して蛍光膜を形成する。蛍光膜上には、膜厚約０．２μｍのアルミニウム膜を蒸着法により成膜する。さらに、アノードおよび電子銃を取りつけて、投写管が完成する。
【００４２】
こうした発光装置は、一般家庭用に大画面のテレビジョンとしても用いられるように、大画面である。さらに高輝度の映像を実現するために、このディスプレイに用いられる投写管の蛍光面には高電圧、高電流を印加して使用される。そのため、蛍光面を構成する蛍光体には以下のような特性が要求される。
【００４３】
まず、投写管の内面に塗布される蛍光体は、高電流を流しても輝度が飽和しない輝度電流飽和特性を有することが要求される。次に、高温でも安定に高輝度な発光を有することが必要である。すなわち、投写管の蛍光面には大電力電子ビームが入射するために、発光に使用されなかったエネルギーは熱に変換され、蛍光面を形成する蛍光体は１００℃以上にも加熱される。そのため、高温でも輝度低下の起こりにくい蛍光体であることが要求される。さらに、このような大電流印加条件で使用されても結晶破壊が起こりにくく、安定な結晶構造の蛍光体であることも求められる。
【００４４】
投写管に用いられる代表的な蛍光体は、輝度および高電流密度励起下での輝度飽和特性を確保するため、赤色蛍光体としてはユーロピウム賦活酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ）、緑色蛍光体としてはテルビウム賦活ケイ酸イットリウム蛍光体（Ｙ2ＳｉＯ5：Ｔｂ）、青色蛍光体としてはＺｎＳ系蛍光体が従来用いられてきた。ＺｎＳ系蛍光体は、赤色蛍光体および緑色蛍光体に比して著しく速いことが知られている。このため、カラー画面の表示色にずれが生じるという問題があった。本発明の実施形態にかかる蛍光体を青色蛍光体として用いることによって、長期にわたり良好な表示特性を維持することが可能になる。
【００４５】
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）に適用することもできる。図４（ａ）には、ディスプレイ装置の概略断面図を示し、図４（ｂ）には、その平面図を示す。図４（ａ）に示されるように、本発明の実施形態にかかるディスプレイ装置１は、棒状の炭素分子であるカーボン・ナノ・チューブ２を電子源とする電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）であって、蛍光膜３として本発明の実施形態にかかる蛍光体が用いられる。
【００４６】
なお、カーボン・ナノ・チューブは、長手方向の寸法を含めて数ｎｍ（ナノ・メートル＝１０-9ｍ）から数十ｎｍの非常に微細な物質であるが、図４（ａ）および（ｂ）にはこれを拡大して示す。
【００４７】
図４（ａ）に示されるように、ディスプレイ装置１は、電子を放出するための電子源が設けられた基板４と、フェースプレート５とが対向配置されている。フェースプレート５は、例えばガラス基板によって形成され、このフェースプレート５の基板４に対向する面部には蛍光膜３が形成される。また蛍光膜３には、アノードとしてアルミニウム膜６が形成され、この蛍光膜３は、電子源から放出された電子が衝突することによって発光する。基板４とフェースプレート５との間の空隙は、基板４およびフェースプレート５の周囲に設けられた側壁（図示せず）によって気密性が保たれるようになされており、真空状態に維持される。
【００４８】
図４（ａ）および（ｂ）に示すように、基板４上には、電子を放出するためのエミッタ素子１０が赤色、緑色、および青色の各蛍光体に対応して複数設けられる。なお、これらの図面においては、複数配置されたエミッタ素子の１つについて示している。このエミッタ素子１０においては、カソード９と絶縁材１１とが順次積層されており、絶縁材１１には開口部１１ａが形成され、これによりこの開口部１１ａを介してカソード９の一定範囲が蛍光膜３側に露出するようになされている。基板４としては、例えば、石英ガラスまたは青板ガラス等の各種ガラス基板、アルミナ等の各種セラミクス基板を用いることができる。あるいは、上述の各種基板上に、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ2）を材料とする絶縁層を積層した基板等を用いてもよい。
【００４９】
開口部１１ａ内のカソード９には、一定範囲に亘って電子源であるカーボン・ナノ・チューブ２が設けられている。カーボン・ナノ・チューブ２のように微細な物質をカソード９に固定するには、次のような手法を採用することができる。まず、複数のカーボン・ナノ・チューブ２を銀等の導電性ペーストに分散させる。これを、絶縁材１１の開口１１ａまたは隙間から露出したカソード９の上面に滴下し、導電性ペーストを硬化させて導電膜１３を形成する。これにより、カーボン・ナノ・チューブ２は導電膜１３の表面に一定の面積をもって分散配置される。すなわち、電子源であるカーボン・ナノ・チューブ２は、蛍光膜３に対向する基板４上において、一定範囲の電子放出領域を形成している。
【００５０】
このように導電膜１３に固定されたカーボン・ナノ・チューブ２においては、その先端部が膜形状の導電膜１３の面部から突出し、この吐出した部分と制御電極（ゲート電極）１５との間に素子印加電圧Ｖf（電位差ΔＶ）が与えられる。これによって、カーボン・ナノ・チューブ２の先端部から電子を放出させる。放出した電子は、カソード９と蛍光膜３側のアノード（アルミニウム膜６）との間に印加された加速電圧Ｖaによって加速され、蛍光膜３に衝突する。この電子の衝突によって蛍光膜３を発光させることができる。
【００５１】
すでに説明したように、青色蛍光体としてＺｎＳ系蛍光体を用いた場合には、この青色蛍光体の劣化が赤色および緑色に比して著しく速いことに起因して、カラー画面の表示色にずれが生じるという問題があった。本発明の実施形態にかかる蛍光体を用いることにより、蛍光体が高密度の電子線に曝された場合であっても、長期にわたり良好な表示特性を維持することが可能になる。
【００５２】
また、従来のＺｎＳ系蛍光体を用いた場合に比して、蛍光体の分解ガスの発生が抑制され、蛍光体の分解ガスによる電子源の汚染が抑制される。その結果、電子放出特性の経時的な低下を抑制することが可能となる。
【００５３】
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
出発原料としてＳｒＣＯ3，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4およびＥｕ2Ｏ3を用い、これらを各々７．３０８ｇ、３８．９３９ｇ、２１．０４７ｇおよび０．０８８ｇ秤量し、脱水イソプロパノール（ＩＰＡ）中で２４ｈボールミル混合した。室温乾燥によりＩＰＡを揮発・除去させた後に大気中１２０℃で一晩乾燥させ、乳鉢で解砕後にモリブデンるつぼに充填した。これらを７．５気圧のＮ2雰囲気中、１８００℃で４時間焼成して本実施例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本実施例の蛍光体は（Ｓｒ0.99Ｅｕ0.01）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされる組成を有することが確認された。焼成後の蛍光体は白色の焼結体であり、ブラックライト励起で青色発光が観察された。
【００５５】
本実施例にかかる蛍光体のＸＲＤプロファイルを、図５に示す。対称性の良いパターンが得られ、（ＡｌＮ）7（ＳｉＯ2）ポリタイポイドのパターン（ＪＣＰＤＳカード＃３６−０８２８）と良く一致したことから、８層周期のポリタイポイド構造を有していることが確認された。なお、ＪＣＰＤＳカードとは、各種物質のＸ線回折法によるピークプロファイルをまとめたデータ集である。
【００５６】
本実施例にかかる蛍光体のＳＥＭ像を、図６に示す。観察は加速電圧１０ｋＶの条件で行なった。図６より、本実施例の蛍光体は、短軸方向の粒径０．５μｍ前後、他の軸方向の粒径３〜５μｍ前後の板状の粒形状であることが確認された。
【００５７】
図７には、本実施例の蛍光体の室温（２５℃）における電子線照射下における発光スペクトルを示す。励起条件は、加速電圧１０ｋＶ、１．５μＡラスター励起、ラスターサイズ４．８５×６．５７ｍｍ2とした。ここで用いた発光スペクトルは、大塚電子製ＩＭＵＣ−７０００Ｇ型瞬間マルチ測光システムで測定したものである。図示するように、４５０ｎｍ乃至４６０ｎｍ近傍にピークを有する単一バンドの発光が得られている。この発光は、Ｅｕ2+の５ｆ→４ｄ遷移に由来するものと推測される。この励起条件下での２°視野における色度は、（０．１５３、０．１３２）の青色発光であった。
【００５８】
図８には、本実施例にかかる蛍光体の発光スペクトルのピーク強度および輝度Ｌの相対値をまとめて示す。励起条件は、加速電圧１０ｋＶ、１．５〜１０μＡラスター励起、ラスターサイズ４．８５×６．５７ｍｍ2とした。図８中の縦軸は、いずれも既存の電子線励起蛍光体ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌの値に対する相対値である。図８に示されるように、励起強度の増加に伴なって輝度Ｌおよび発光強度が単調増加しており、本実施例の蛍光体は、ＺｎＳ系蛍光体よりも電流飽和特性が良好であることがわかる。
【００５９】
（実施例２）
実施例１と同様に秤量、混合、乾燥および解砕を行なった原料を窒化ホウ素るつぼに充填し、実施例１と同様に７．５気圧のＮ2雰囲気中、１８００℃で４時間焼成して本実施例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本実施例の蛍光体は、（Ｓｒ0.99Ｅｕ0.01）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされる組成を有することが確認された。
【００６０】
図９には、本実施例にかかる蛍光体の電子線励起発光スペクトルを示す。励起条件は、加速電圧１０ｋＶ、１．５μＡラスター励起、ラスターサイズ４．８５×６．５７ｍｍ2とした。図示するように、４５０ｎｍ乃至４６０ｎｍ近傍にピークを有する単一バンドの発光が得られている。この発光は、Ｅｕ2+の５ｆ→４ｄに由来するものと推測される。この励起条件下での２°視野における色度は（０．１５４、０．１４２）の青色発光であった。
【００６１】
（実施例３）
ＳｒＣＯ3の配合量を７．２３４ｇに変更し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を０．１７６ｇに変更した以外は、実施例１と同様に混合、乾燥、解砕および焼成を行なって本実施例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本実施例の蛍光体は（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされる組成を有することが確認された。
【００６２】
（実施例４）
ＳｒＣＯ3の配合量を７．０１２ｇに変更し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を０．４４０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に混合、乾燥、解砕および焼成を行なって本実施例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本実施例の蛍光体は、（Ｓｒ0.95Ｅｕ0.05）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされる組成を有することが確認された。
【００６３】
（実施例５）
ＳｒＣＯ3の配合量を６．６４３ｇに変更し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を０．８８０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に混合、乾燥、解砕および焼成を行なって本実施例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本実施例の蛍光体は、（Ｓｒ0.9Ｅｕ0.1）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされる組成を有することが確認された。
【００６４】
（実施例６）
ＳｒＣＯ3の配合量を５．９０５ｇに変更し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を１．７６０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に混合、乾燥、解砕および焼成を行なって本実施例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本実施例の蛍光体は、（Ｓｒ0.8Ｅｕ0.2）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされる組成を有することが確認された。
【００６５】
（実施例７）
ＳｒＣＯ3の配合量を３．６９１ｇに変更し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を４．３９９ｇに変更した以外は、実施例１と同様に混合、乾燥、解砕および焼成を行なって本実施例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本実施例の蛍光体は、（Ｓｒ0.5Ｅｕ0.5）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされる組成を有することが確認された。
【００６６】
（実施例８）
ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4，およびＥｕ2Ｏ3を各々３８．９３９ｇ、２１．０４７ｇ、および８．７９８ｇ秤量し、実施例１と同様に混合、乾燥、解砕および焼成を行なって本実施例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本実施例の蛍光体は、ＥｕＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされる組成を有することが確認された。
【００６７】
下記表１に実施例１、３、４および５にかかる蛍光体の酸素組成分析結果を示す。分析は不活性ガス融解−赤外線吸収法で行なった。
【００６８】
【表１】
【００６９】
上記表１の結果から、酸素が重量比で３％程度含まれていることがわかる。
【００７０】
図１０には、実施例３〜８の蛍光体の電子線励起発光スペクトルを示す。励起条件は、加速電圧１０ｋＶ、１．５μＡラスター励起、ラスターサイズ４．８５×６．５７ｍｍ2とした。図示するように、４５０〜４９０ｎｍ近傍にピークを有する単一バンドの発光が得られた。Ｅｕ濃度が増加するにしたがってピーク波長が長くなり、発光強度が大きくなることがわかる。この発光は、Ｅｕ2+の５ｆ→４ｄに由来するものと推測される。これら実施例３〜８の蛍光体のピーク波長、この励起条件下での２°視野における色度および発光色を、下記表２にまとめて示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
上記表２に示されるように、Ｅｕ濃度を変更することによって、所望の発光ピーク波長および色度を有する蛍光体が得られることがわかる。
【００７３】
図１１には、実施例３〜８の蛍光体の電子線励起における発光強度、輝度Ｌ、ｙ値および刺激値Ｌ／ｙのＥｕ濃度依存性を示す。励起条件は、前述と同様とした。Ｅｕ濃度を変えることによって、発光強度、輝度、刺激値Ｌ／ｙ値およびｙ値を幅広くに変えることが可能であることが、図１１に示されている。
【００７４】
（実施例９）
実施例８と同様に混合、乾燥、解砕を行ったものをカーボンるつぼに充填し、実施例１と同様に焼成を行ない、ＥｕＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31を合成した。
得られた蛍光体を、３５０ｎｍのピーク波長を有するＵＶランプにより励起し、得られた発光スペクトルを図１２に示す。また、図１３には、３９３ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起した際の発光スペクトルを示す。図１２および図１３において、各々３５０ｎｍおよび３９３ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。電子線励起の場合と同様に、４９０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。各々の波長における吸収率、量子効率、および発光効率の値を表３にまとめて示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
（比較例１）
ＳｒＣＯ3，Ｓｉ3Ｎ4，およびＥｕ2Ｏ3を、各々２６．５７３ｇ、２３．３８５ｇ、および３．５１９ｇ秤量し、ボールミルで混合した混合粉末をカーボンるつぼ中に充填した。これを、７気圧のＮ2雰囲気中、１６５０℃で８時間焼成して本比較例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本比較例の蛍光体は、（Ｓｒ0.9Ｅｕ0.1）2Ｓｉ5Ｎ8で表わされる組成を有することが確認された。得られた蛍光体は朱色の焼結体であり、ブラックライト励起で赤色発光が観察された。
【００７７】
実施例９の蛍光体を、室温から２００℃までヒーターにより試料温度を上昇させながら励起して、発光スペクトル変化を測定した。励起には、３９３ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードを用いた。ピーク波長の４９０ｎｍでの発光強度の温度依存性を、図１４に示す。比較のため、市販のＢＡＭ蛍光体（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ）、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、および比較例１にかかるＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕの各々４４５ｎｍ、４４４ｎｍおよび６５２ｎｍにおける発光強度の温度依存性も、図１４に併せて示した。図１４のｙ軸は、各蛍光体の室温における発光強度を１として規格化した値である。
【００７８】
実施例９の蛍光体は、２００℃の高温条件下でも、発光強度の低下が小さいことが図１４のグラフに示されている。この結果から、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、ＢＡＭ，ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌおよび同じ窒化物母体であるＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕに比べて、温度特性が極めて良好なことがわかる。
【００７９】
(実施例１０)
実施例５と同様に秤量、混合、乾燥および解砕を行なった原料を７．５気圧のＮ2雰囲気中、１９００℃で４時間焼成して本実施例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本実施例の蛍光体の組成は、（Ｓｒ0.9Ｅｕ0.1）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされることが確認された。
【００８０】
図１５に、本実施例の蛍光体の電子線励起発光スペクトルを示す。励起条件は、加速電圧１０ｋＶ、１．５μＡラスター励起、ラスターサイズ４．８５×６．５７ｍｍ2とした。図示するように、４５０ｎｍ乃至４６０ｎｍ近傍にピークを有する単一バンドの発光が得られている。この発光はＥｕ2+の５ｆ→４ｄに由来するものと推測される。この励起条件下での２°視野における色度は（０．１４８、０．１１２）の青色発光であった。
【００８１】
実施例５および１０の蛍光体を、沈降法によりガラス基板上に成膜し、その表面にメタルバックとして真空蒸着法によりアルミニウム薄膜を１００ｎｍ積層した。こうして作製された蛍光膜にラスター電子線を照射して、室温における輝度の経時変化を測定した。照射条件は、１０-6Ｐａオーダの真空チャンバー内で加速電圧１０ｋＶ、７０μＡ（電流密度１２ｕＡ／ｃｍ2）とし、得られた結果を図１６に示す。比較のため、市販のＺｎＳ系蛍光体についても輝度の経時変化を同様に測定し、その結果も併せて図１６に示した。図１６中の縦軸は、各蛍光体における０．２Ｃ照射時の輝度を１として規格化した輝度である。本発明の実施形態にかかる蛍光体は、ＺｎＳ系に対して劣化が極めて少ないことがわかる。
【００８２】
(実施例１１)
ＳｒＣＯ3，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4，およびＭｎＣＯ3を、各々７．３０８ｇ、３８．９３９ｇ、２１．０４７ｇ、および０．０５７ｇ秤量し、実施例２と同様に混合、乾燥、解砕および焼成を行なって本実施例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本実施例の蛍光体は、（Ｓｒ0.99Ｍｎ0.01）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされることが確認された。
【００８３】
(実施例１２)
ＳｒＣＯ3の使用量を７．２３４ｇに変更し、ＭｎＣＯ3の使用量を０．１１５ｇに変更した以外は、実施例２と同様に混合、乾燥、解砕および焼成を行なって本実施例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本実施例の蛍光体は、（Ｓｒ0.98Ｍｎ0.02）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされる組成を有することが確認された。
【００８４】
(実施例１３)
ＳｒＣＯ3の使用量を７．０１２ｇに変更し、ＭｎＣＯ3の使用量を０．２８７ｇに変更した以外は、実施例２と同様に混合、乾燥、解砕および焼成を行なって本実施例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本実施例の蛍光体は、（Ｓｒ0.95Ｍｎ0.05）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされる組成を有することが確認された。
【００８５】
(実施例１４)
ＳｒＣＯ3の使用量を６．６４３ｇに変更し、ＭｎＣＯ3の使用量を０．５７５ｇに変更した以外は、実施例２と同様に混合、乾燥、解砕および焼成を行なって本実施例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本実施例の蛍光体は、（Ｓｒ0.9Ｍｎ0.1）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされる組成を有することが確認された。
【００８６】
実施例１１〜１４の蛍光体をそれぞれ電子線で励起し、得られた発光スペクトルを図１７に示す。励起条件は、加速電圧１０ｋＶ、１．５μＡラスター励起、ラスターサイズ４．８５×６．５７ｍｍ2とした。図示するように、４５０ｎｍ近傍にピークを持つバンドの発光が得られている。また、６００ｎｍ近傍にも微弱な発光が得られた。この励起条件下での２°視野における色度（ｘ、ｙ）および発光色を、Ｍｎ濃度とともに下記表４にまとめて示す。
【００８７】
【表４】
【００８８】
表４の結果から、Ｍｎ濃度を変更することによって、紫青から青紫まで任意の発光色が得られることがわかる。
【００８９】
(実施例１５)
ＳｒＣＯ3，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4，およびＭｎＣＯ3を、各々７．３０８ｇ、３８．９３９ｇ、２１．０４７ｇ、および０．０５７ｇ秤量し、実施例１と同様に混合、乾燥、解砕および焼成を行なって本実施例の蛍光体を合成した。化学分析の結果、本実施例の蛍光体は（Ｓｒ0.99Ｍｎ0.01）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされる組成を有することが確認された。
【００９０】
また、実施例１５にかかる蛍光体を２４５ｎｍのピーク波長を有するＵＶランプにより励起し、得られた発光スペクトルを図１８に示す。図示するように、６１０ｎｍにピークを有する赤色発光が得られた。
【００９１】
（実施例１６〜１９）
発光中心元素としてＥｕおよびＭｎを用い、下記表５に示すように仕込みのＥｕ濃度およびＭｎ濃度を変更した以外は、実施例１と同様の手法により実施例１６〜１９の蛍光体を合成した。ここで得られた蛍光体の組成は、｛Ｓｒ1-q（Ｅｕ1-wＭｎw）q｝Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされる。
【００９２】
【表５】
【００９３】
焼成後の蛍光体はいずれも白色粉体であり、ＵＶランプによりいずれも青色発光を示した。実施例１６〜１９にかかる蛍光体を、加速電圧１０ｋＶ、１．５μＡラスター励起、ラスターサイズ４．８５×６．５７ｍｍ２の電子線で励起した。得られた発光スペクトルを図１９に示し、２°視野における色度を図２０に示す。いずれの蛍光体の場合も、４５０ｎｍ乃至４７０ｎｍおよび６１０ｎｍ近傍にピークを有する青色発光が得られることがわかる。
【００９４】
（実施例２０〜２３）
下記表６に示すように、Ｍ’としての含有されるアルカリ土類金属の種類およびＥｕ濃度を変更した以外は、実施例１と同様の手法により実施例２０〜２３の蛍光体を合成した。ここで得られた蛍光体の組成は、（Ｍ’1-qＥｕq）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31で表わされる。
【００９５】
【表６】
【００９６】
実施例２０および２１の蛍光体は白色であり、ＵＶランプにより青色発光を示した。また、実施例２２および２３の蛍光体は黄色であり、ＵＶランプにより黄色発光を示した。実施例２０〜２３にかかる蛍光体を加速電圧１０ｋＶ、１．５μＡラスター励起、ラスターサイズ４．８５×６．５７ｍｍ2の電子線で励起し、２°視野における色度を測定した。得られた結果を図２１に示す。図２１には、実施例４および５についての結果も併せて示した。これらの結果から、金属Ｍ’の種類や濃度を変更することによって、任意のｘ値、ｙ値が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の一実施形態にかかる蛍光体の構造を示す模式図。
【図２】本発明の一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。
【図３】本発明の他の実施形態にかかる発光装置の概略断面図。
【図４】本発明の他の実施形態にかかる発光装置の概略断面図および平面図。
【図５】実施例１の蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図６】実施例１の蛍光体のＳＥＭ観察像。
【図７】実施例１の蛍光体の電子線励起における発光スペクトル。
【図８】実施例１の蛍光体の電子線励起における発光強度比および輝度比の励起エネルギー密度依存性を表わすグラフ図。
【図９】実施例２の蛍光体の電子線励起における発光スペクトル。
【図１０】実施例３〜８の蛍光体の電子線励起における発光スペクトル。
【図１１】実施例３〜８の蛍光体の電子線励起における発光強度、輝度Ｌ、ｙ値および刺激値Ｌ／ｙの発光中心金属元素濃度依存性を表わすグラフ図。
【図１２】実施例８の蛍光体の３５０ｎｍ光励起における発光スペクトル。
【図１３】実施例８の蛍光体の３９３ｎｍ光励起における発光スペクトル。
【図１４】実施例９、比較例１、ＢＡＭ蛍光体およびＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体の３９３ｎｍ光励起における発光強度の温度特性を表わすグラフ図。
【図１５】実施例１０の蛍光体の電子線励起における発光スペクトル。
【図１６】実施例５および１０の電子線励起における輝度維持率の照射電荷量依存性。
【図１７】実施例１１〜１４の蛍光体の電子線励起における発光スペクトル。
【図１８】実施例１５の蛍光体の２４５ｎｍ励起における発光スペクトル。
【図１９】実施例１６〜１９の電子線励起における発光スペクトル。
【図２０】実施例１６〜１９の電子線励起における２°視野色度。
【図２１】実施例４，５，２０〜２３の電子線励起における２°視野色度。
【符号の説明】
【００９８】
１０１…アルカリ土類金属； １０２…窒素または酸素
１０３…アルミニウムまたはシリコン
Ａ…Ｍ’を中心とする１２配位の層；Ｂ…互いに頂点を共有する正四面体からなる層
Ｃ…互いに面を共有する正四面体からなる層
Ｄ…互いに頂点を共有した正四面体からなる層
２００…樹脂システム； ２０１…リード； ２０２…リード； ２０３…樹脂部
２０４…反射面； ２０５…凹部； ２０６…発光チップ
２０７…ボンディングワイヤー； ２０８…ボンディングワイヤー； ２０９…蛍光層
２１０…蛍光体； ２１１…樹脂層； ３０１…フェースプレート； ３０２…蛍光膜
３０３…アルミニウム膜； ３０４…電子銃； ３０５…アノード
１…ディスプレイ装置； ２…カーボン・ナノ・チューブ； ３…蛍光膜； ４…基板
５…フェースプレート； ６…アルミニウム膜； ９…カソード
１０，３２…エミッタ素子； １１…絶縁材； １３…導電膜： １５…制御電極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるＡｌＮポリタイポイド構造を有する化合物を母体とし、発光中心元素を含有することを特徴とする蛍光体。
（Ａｌ，Ｍ）a（Ｎ，Ｘ）b （１）
（上記一般式（１）中、ＭはＡｌを除く一種類以上の金属、ＸはＮを除く一種類以上の非金属であり、ａおよびｂは正の値である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、ＭはＳｉ，Ｇｅ，アルカリ土類金属、および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｘは酸素および炭素から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
下記一般式（２）で表わされるＡｌＮポリタイポイド構造を有する化合物を母体とし、発光中心元素を含有することを特徴とする蛍光体。
Ｍ’2/vＡｌ3n+pＳｉ10-pＮ3n+14-pＯp （２）
（上記一般式（２）中、Ｍ’はアルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される金属であり、ｖは前記金属Ｍ’のイオン価数である。ｐおよびｎは、それぞれ次の関係を満たす数値である。０＜ｐ＜１０、１≦ｎ）
【請求項４】
前記一般式（２）式において、ｖ＝２，ｎ＝６であり、前記金属Ｍ’の少なくとも一部を発光中心元素Ｑで置換して下記一般式（３）で表わされることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体。
（Ｍ’1-qＱq）Ｓｉ10-pＡｌ18+pＮ32-pＯp （３）
（上記一般式（３）中、ｐおよびｑは、それぞれ次の関係を満たす数値である。０＜ｐ＜１０、０＜ｑ≦１）
【請求項５】
前記母体は、酸素を重量比で０．３％乃至３０％含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記発光中心元素は、ＥｕおよびＭｎの少なくとも一方であり、電子のエネルギーによって励起した際に、４００ｎｍ乃至７００ｎｍの間に発光ピークを有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記発光中心金属は、ＥｕおよびＭｎの少なくとも一方であり、波長２５０ｎｍないし５００ｎｍの光で励起した際に、４００ｎｍ乃至７００ｎｍの間に発光ピークを有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項８】
電子エネルギーを照射するエネルギー源と、前記エネルギー源上に配置された蛍光体層とを具備し、前記蛍光体層は、請求項1乃至７のいずれか１項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項９】
２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの波長の光を発光する発光素子と、前記発光素子上に配置された蛍光体層とを具備し、前記蛍光体層は、請求項1乃至７のいずれか１項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるＡｌＮポリタイポイド構造を有する化合物を母体とし、発光中心元素を含有することを特徴とする蛍光体。
（Ａｌ，Ｍ）a（Ｎ，Ｘ）b （１）
（上記一般式（１）中、ＭはＡｌを除く一種類以上の金属、ＸはＮを除く一種類以上の非金属であり、ａおよびｂは正の値である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、ＭはＳｉ，Ｇｅ，アルカリ土類金属、および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｘは酸素および炭素から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
下記一般式（２）で表わされるＡｌＮポリタイポイド構造を有する化合物を母体とし、発光中心元素を含有することを特徴とする蛍光体。
Ｍ’2/vＡｌ3n+pＳｉ10-pＮ3n+14-pＯp （２）
（上記一般式（２）中、Ｍ’はアルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される金属であり、ｖは前記金属Ｍ’のイオン価数である。ｐおよびｎは、それぞれ次の関係を満たす数値である。０＜ｐ＜１０、１≦ｎ）
【請求項４】
前記一般式（２）式において、ｖ＝２，ｎ＝６であり、前記金属Ｍ’の少なくとも一部を発光中心元素Ｑで置換して下記一般式（３）で表わされることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体。
（Ｍ’1-qＱq）Ｓｉ10-pＡｌ18+pＮ32-pＯp （３）
（上記一般式（３）中、ｐおよびｑは、それぞれ次の関係を満たす数値である。０＜ｐ＜１０、０＜ｑ≦１）
【請求項５】
前記母体は、酸素を重量比で０．３％乃至３０％含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記発光中心元素は、ＥｕおよびＭｎの少なくとも一方であり、電子のエネルギーによって励起した際に、４００ｎｍ乃至７００ｎｍの間に発光ピークを有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記発光中心金属は、ＥｕおよびＭｎの少なくとも一方であり、波長２５０ｎｍないし５００ｎｍの光で励起した際に、４００ｎｍ乃至７００ｎｍの間に発光ピークを有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項８】
電子エネルギーを照射するエネルギー源と、前記エネルギー源上に配置された蛍光体層とを具備し、前記蛍光体層は、請求項1乃至７のいずれか１項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項９】
２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの波長の光を発光する発光素子と、前記発光素子上に配置された蛍光体層とを具備し、前記蛍光体層は、請求項1乃至７のいずれか１項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【公開番号】特開２００６−３３５８３２（Ｐ２００６−３３５８３２Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６０５１２（Ｐ２００５−１６０５１２）
【出願日】平成１７年５月３１日（２００５．５．３１）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（５０４１８２２５５）国立大学法人横浜国立大学 (429)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月３１日（２００５．５．３１）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（５０４１８２２５５）国立大学法人横浜国立大学 (429)
【Ｆターム（参考）】
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