蛍光体及び波長変換器並びに発光装置
【課題】本発明は、半導体蛍光体を用いた場合であっても蛍光体を凝集させずにマトリックスに均一分散させることを目的とする。
【解決手段】担体１の表面に光を波長変換する半導体蛍光体３が配置され、担体１と半導体蛍光体３により形成された、平均最大寸法が１１０ｎｍ〜１００μｍである蛍光体５によれば半導体蛍光体を用いた場合であっても蛍光体を凝集させずにマトリックスに均一分散させることができる。
【解決手段】担体１の表面に光を波長変換する半導体蛍光体３が配置され、担体１と半導体蛍光体３により形成された、平均最大寸法が１１０ｎｍ〜１００μｍである蛍光体５によれば半導体蛍光体を用いた場合であっても蛍光体を凝集させずにマトリックスに均一分散させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の蛍光体及び波長変換器並びに発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料からなる発光素子（以後、ＬＥＤチップとも言う）は、小型で電力効率が良く鮮やかに発色する。ＬＥＤチップは、製品寿命が長い、オン・オフの繰り返しに強い、消費電力が低い、という優れた特徴を有するため、液晶等のバックライト光源や蛍光ランプ等の照明用光源への応用が期待されている。
【０００３】
ＬＥＤチップの発光装置への応用は、ＬＥＤチップの光の一部を蛍光体で波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されないＬＥＤの光とを混合して放出することにより、ＬＥＤの光とは異なる色を発光する発光装置として既に製造されている。
【０００４】
このような蛍光体として、近年、ナノ半導体粒子が注目されている。これまでの蛍光体と異なり、その発光メカニズムは量子効果である。つまり、粒子サイズが小さくなることにより、量子閉じ込め効果により蛍光を発するのである。
【０００５】
特に、ナノ半導体粒子のうち発光効率に優れているＣｄＳｅについて多くの文献や特許が出されており、例えばＣｄＳ、ＣｄＳｅの合成に関して報告されている（例えば特許文献１、２を参照）。
【０００６】
また、平均粒子径１〜５０ｎｍのフォトルミネッセンスを有する金属酸化物ナノ粒子の合成についても報告されている（例えば特許文献３を参照）。
【０００７】
また、蛍光体ＺｎＳ粉末の表面にＡｇ等の付活剤を添加することで蛍光体の発光強度を高める例が報告されている（例えば特許文献４、５、６を参照）。
【特許文献１】特開２００１−３５４９５４号公報
【特許文献２】特開２００２−３２１９１６号公報
【特許文献３】特開２００３−２５７６７１号公報
【特許文献４】特開２００５−２４６９７９号公報
【特許文献５】特開２００４−１２３７８６号公報
【特許文献６】特開２００３−２５７６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらのナノ半導体粒子や酸化物蛍光体に付活剤添加系を用いて、樹脂やセラミック等のマトリックスに均一分散させることは、粒子サイズが１１０ｎｍ未満である場合には凝集が極端に激しくなるため困難となる。この凝集は粒子の表面活性が非常に高いことに起因しており、大きな剪断が必要となるから、機械的に分散させることは困難である。
【０００９】
従って、本発明は、半導体蛍光体を用いた場合であっても蛍光体を凝集させずにマトリックスに均一分散させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の蛍光体は、光を波長変換する蛍光性の担体の表面に光を波長変換する半導体蛍光体が配置されてなり、平均最大寸法が１１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の蛍光体は、前記半導体蛍光体が、前記担体の表面を層状に覆っていることを特徴とする。
【００１２】
本発明の蛍光体は、前記担体が、平均最大寸法０．１〜２０μｍの粒子であることが望ましい。
【００１３】
本発明の蛍光体は、ＺｎＳまたはＺｎＯからなる被覆層が、前記半導体蛍光体の表面を覆っていることが望ましい。
【００１４】
本発明の波長変換器は、以上説明した蛍光体を透光性マトリックスに分散させてなることを特徴とする。
【００１５】
本発明の発光装置は、発光素子と、以上説明した波長変換器とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、蛍光性を備えた担体の表面に半導体蛍光体を配置した蛍光体の平均最大寸法が少なくとも１１０ｎｍ以上となるようにすることによって、蛍光体の表面活性を低下させ、凝集を抑制させることが可能となる。これにより、蛍光体の取り扱い性が格段に向上し、樹脂に分散させることも容易となり、高い発光効率を得ることも可能である。
【００１７】
また、担体に蛍光体としての機能を付与することで、半導体蛍光体の量を低減することもできる。さらに担体と半導体蛍光体とで異なる波長の光を発するようにすれば演色性に優れた蛍光体となる。また、半導体蛍光体を用いて前記バルク蛍光体の表面をナノサイズの厚みで層状に覆うことにより、ナノ半導体蛍光体同士の凝集を抑制できて、更に量子力学的にナノ半導体蛍光体で形成された２次元の平面に電子を閉じ込めることが可能となり、量子閉じ込め効果を発揮でき、高効率の蛍光発光を行なうことができる。
【００１８】
また、担体として、平均最大寸法０．１μｍ以上の粒子を用いることで蛍光体の凝集を抑制することができるとともに、蛍光体の作製が容易となる。また、担体として平均最大寸法が２０μｍ以下の粒子を用いることで、蛍光体による励起光の散乱が抑制されるため、発光効率の低下を抑制できる。
【００１９】
また、半導体蛍光体の表面に、更にＺｎＳまたはＺｎＯからなる被覆層を形成することで、半導体蛍光体表面の欠陥を補修することができるため、より安定した量子効率を得ることができる。
【００２０】
以上説明した蛍光体を透光性マトリックスに分散させた波長変換器は、高効率の波長変換器となる。
【００２１】
また、この波長変換器を備えた発光装置は、高効率の発光装置となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の蛍光体は、例えば、図１（ａ）に示すように、蛍光性を有する担体１の表面に光を波長変換することができる半導体蛍光体３を配置したものである。この担体１は、半導体蛍光体３を支持するもので、単独で存在した場合には、凝集しやすく取り扱いが困難な半導体蛍光体３を担体１の表面に配置し、この蛍光体５の平均最大寸法を１１０ｎｍとすることで、蛍光体５の表面活性が大幅に低下し、取り扱い性に優れ、凝集しにくい蛍光体５となる。なお、この半導体蛍光体３は、蛍光性を備えたものであることは言うまでもないが、そのためには厚みがおよそ２０ｎｍ以下である必要がある。
【００２３】
また、担体として、平均最大寸法０．１μｍ以上の粒子を用いることで蛍光体の凝集を抑制することができるとともに、蛍光体の作製が容易となる。特に、１μｍ以上、さらに３μｍ以上であることが望ましい。また、担体として平均最大寸法が２０μｍ以下の粒子を用いることで、蛍光体による励起光の散乱が抑制されるため、発光効率の低下を抑制できる。特に１５μｍ以下、さらに１０μｍ以下の粒子が望ましい。
【００２４】
なお、平均最大径は、担体や蛍光体が球状の場合には、いわゆる平均粒径と置き換えて考えてもよい。
【００２５】
また、図１（ａ）では、半導体蛍光体３が層状に形成された例を示したが、担体１の表面に半導体蛍光体３が点在するように形成されていてもよい。
【００２６】
用いる担体１としては、例えば酸化物蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体を用いることができる。例えば、青色発光蛍光体として、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）５Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）５Ｃｌ２：Ｅｕ、黄色発光蛍光体として、Ｙ３ＡｌＯ１２、（Ｓｒ、Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、緑色蛍光体として、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ＿Ｍｎ、ＬｉＴｂＷ２Ｏ８、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ７等が挙げられる。
【００２７】
この担体１の形状は、凝集を抑制する観点から球状粒子であることが望ましいが、いわゆる破砕状粒子であっても、平板状粒子であっても、棒状粒子であってもよい。
【００２８】
半導体蛍光体３としては、周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物、周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第９族元素との周期表第１６族元素との化合物、周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第４族元素との周期表第１６族元素との化合物、周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、カルコゲンスピネル類等が挙げられる。
【００２９】
具体的には、周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物として酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、硫化錫（ＩＩ，ＩＶ）（Ｓｎ（ＩＩ）Ｓｎ（ＩＶ）Ｓ３）、硫化錫（ＩＶ）（ＳｎＳ２）、硫化錫（ＩＩ）（ＳｎＳ）、セレン化錫（ＩＩ）（ＳｎＳｅ）、テルル化錫（ＩＩ）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（ＰｂＴｅ）等、周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物として、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等、周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物として、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（Ｇｅ２Ｓｅ３）、テルル化ガリウム（Ｇａ２Ｔｅ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、テルル化インジウム（Ｉｎ２Ｔｅ３）等、周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物として、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等、周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等、周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物として、硫化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓ３）、セレン化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓｅ３）、テルル化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｔｅ３）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓ３）、セレン化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓｅ３）テルル化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｔｅ３）等、周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物として、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）等、周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物として、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、ヨウ化銀（ＡｇＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等、周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物として、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）等、周期表第９族元素との周期表第１６族元素との化合物として、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳ）等、周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物として、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）等、周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物として、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）等、周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物として、硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ２）、酸化タングステン（ＩＶ）（ＷＯ２）等、周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物として、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ２）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）等、周期表第４族元素との周期表第１６族元素との化合物として、酸化チタン（ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ５Ｏ９等）等、周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物として、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等、カルコゲンスピネル類として、酸化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ２Ｏ４）、セレン化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ２Ｓｅ４）、硫化銅（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｕＣｒ２Ｓ４）、セレン化水銀（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＨｇＣｒ２Ｓｅ４）等が挙げられる。
【００３０】
上述した中でも特に、ＡｇＩ等の第１１−１７族化合物半導体、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等の第１２−１６族化合物半導体、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ等の第１３−１５族化合物半導体を主体とする化合物半導体のいずれかが望ましい。なお、本発明で使用する周期表は、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法１９９０年規則に従うものとする。
【００３１】
このような種々の組成の半導体蛍光体３が挙げられるが、量子効果による、閉じ込め効果の観点から、これらの半導体蛍光体３は、担体１の表面に０．５〜２０ｎｍ程度の厚みで層状に形成されていることが望ましい。
【００３２】
層状に形成された半導体蛍光体３の厚みは、量子効果をより有効的に活用できることから、１０ｎｍ以下、特に２〜８ｎｍであることが好ましい。
【００３３】
また、半導体蛍光体３は、可視光の発光を得ることが可能となることから、これを構成する半導体組成物のバルク状態での化合物半導体のバンドギャップエネルギーが、温度３００Ｋで１．５から２．５ｅＶの範囲であることが好ましい。
【００３４】
また、図１（ｂ）に示すように、半導体蛍光体３の表面をＺｎＳまたはＺｎＯからなる被覆層７で覆う形態とすることが望ましい。このように半導体蛍光体３を担体１と被覆層７とで狭持した蛍光体５では、半導体蛍光体３と被覆層７との界面における半導体蛍光体３の欠陥を被覆層７で補修することができるため、発光効率が向上する。
【００３５】
この場合、被覆層７の組成として、禁制帯幅（バンドギャップ）が被覆される半導体蛍光体３よりも大きなものを起用することによりエネルギー的な障壁を形成せしめることが一般に有効である。これは、外界の影響や結晶表面での結晶格子欠陥等の理由による望ましくない表面準位等の影響を抑制する機構によるものと推測される。
【００３６】
被覆層７に好適に用いられる半導体材料の組成としては、バルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋにおいて２．５ｅＶ以上であるもの、例えばＢＮ、ＢＡｓ、ＧａＮやＧａＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＭｇＳやＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物等が好適に用いられる。
【００３７】
また、本発明における蛍光体５は、有機配位子（図示せず）からなる表面修飾分子で覆われていても良い。表面修飾分子で覆うことにより、蛍光体５の凝集を抑制し、ＡｇＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳ２、ＺｎαＡｇβＩｎＳγ（α＝０．１〜１、β＝０．１〜１、γ＝２〜４）などの半導体蛍光体３の機能を最大限に発現することができる。表面修飾分子は、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の炭素数３〜２０程度のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基等の芳香族炭化水素基を含有する炭化水素基等が例示され、中でもｎ−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等の炭素数６〜１６程度の直鎖状アルキル基が更に好ましい。また、メルカプト基、ジスルフィド基、チオフェン環等の硫黄原子含有官能基、アミノ基、ピリジン環、アミド結合、ニトリル基等の窒素原子含有官能基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基等の酸性官能基、ホスフィン基やホスフィンオキシド基等のリン原子含有官能基、あるいは水酸基、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ポリエチレングリコール鎖等の酸素原子含有官能基等が好ましい。
【００３８】
また、担体１の表面に配置されたＺｎαＡｇβＩｎＳγ（α＝０．１〜１、β＝０．１〜１、γ＝２〜４）などの半導体蛍光体３は、発光素子１３から発せられる光で直接励起されることが望ましい。半導体蛍光体３は量子効果によりそれぞれのバンドギャップエネルギーにて発光波長が制御できる。励起された光の波長が合成され、幅広い範囲で発光波長をカバーし、演色性が大幅に向上することができる。
【００３９】
また、半導体蛍光体３は、担体１の表面で蛍光スペクトルの異なる複数の厚みに形成されていてもよい。また、あるいは組成が異なるものであってもよく、さらに同一組成で厚みが異なるものであっても良い。
【００４０】
なお、本発明の蛍光体５としては、以上説明した種々の担体１と種々の半導体蛍光体３とを組み合わせることができることは言うまでもない。
【００４１】
以上説明した蛍光体５を、例えば、図２に示すように樹脂やガラスなどからなる透光性マトリックス９に分散させることで、本発明の波長変換器１１となる。
【００４２】
また、図３に示すように、この波長変換器１１を、発光素子１３を搭載した発光素子用配線基板１５と組み合わせ、発光素子１３からの光を波長変換器１１で変換できるように配置することで本発明の発光装置１７となる。
【００４３】
この発光素子用配線基板１５は、例えば、アルミナなどのセラミックスからなる基板１９と、基板１９の表面あるいは内部に形成された電極２１とから形成されている。そして、本発明の発光装置１７は、基板１９の上に半田や樹脂からなる接着層２２を介して配置された励起光を発するＬＥＤなどの発光素子１３と、この発光素子１３を覆うように形成された波長変換器１１とから構成され、発光素子１３と電極２１とは、例えばワイヤ２３によって電気的に接続されている。また、本発明の発光装置１７には、発光素子１３を取り囲むように発光素子１３からの光を反射、集光するための反射体２５が形成されていてもよい。
【００４４】
本発明の波長変換器１１の厚みは、透光性マトリックス９における変換効率および紫外光および可視光の透過率の観点から、０．５〜１０ｍｍ、特に１〜５ｍｍが好ましい。１ｍｍ以上にすることで、励起光の漏れを無くし効率的に励起光を可視光に変換できる。さらに、５ｍｍ以下にすることにより、発光の内部消光を抑え、無駄なく出力できる。よってこの範囲であれば、発光素子１３から発せられる励起光を高効率で出力光に変換することができ、さらに変換された出力光を外部に高効率で透過させることができる。
【００４５】
なお、基板１５や電極２１、発光素子１３には、従来周知の素材を用いることができるのは言うまでもない。
【００４６】
また、所望により、発光素子１３および波長変換器１１の側方には、光を反射する反射体２５を設け、側方に逃げる光を前方に反射し、出力光の強度を高めることもできる。
【００４７】
また、基板１５は、熱伝導性に優れ、全反射率の大きな基板が用いられる。アルミナ、窒素アルミニウム等のセラミック材料の他に、金属酸化物微粒子を分散させた高分子樹脂が好適に用いられる。
【００４８】
また、発光素子１３は、中心波長が４５０ｎｍ以下、特に３８０〜４２０ｎｍの光を発することが好ましい。この範囲の波長域の励起光を用いることにより、蛍光体５の励起を効率的に行なうことができ、出力光の強度を高め、より発光強度の高い発光装置１７を得ることが可能となる。発光素子１３は、上記中心波長の光を発するものであれば特に制限されるものではないが、発光素子基板の表面に、半導体材料からなる発光層を備える構造（図示せず）を有していることが、高い外部量子効率を有する点で好ましい。
【００４９】
以下に本発明の蛍光体５の製造方法について説明する。
【００５０】
半導体蛍光体３を製造する方法の中で溶液バッチ法がある。これらの製造に用いられる溶剤に溶解しない担体１を選択する。まず溶剤中に担体１を分散させて攪拌し、この懸濁液に半導体蛍光体３を作製する試薬を添加して反応を行なう。この反応時に担体１の表面に半導体蛍光体３が形成される。配置としては、担体１の表面に半導体蛍光体３の粒子が付着する形態もあれば、層状に形成する場合もある。
【００５１】
また、溶液バッチ法以外に、例えばゾルゲル法・アルコキシド法・共沈法・ホットソープ法・水熱合成法・噴霧熱分解法等の液相法、さらにメカノケミカルボンディング法、マイクロリアクター法、マイクロ波加熱法等を用いてもよい。
【００５２】
また、半導体蛍光体５の表面に、更にＺｎＳまたはＺｎＯからなる被覆層７を形成することで、半導体蛍光体５の表面の欠陥を補修することができるため、より安定した量子効率を得ることができる。以下に被覆層７の形成方法について説明する。
【００５３】
被覆層７の形成は、担体１の表面に半導体蛍光体３を形成した反応液にさらに、被覆する元素を含有する試薬を添加することで形成が可能となる。例えば反応液に対して、ＺｎＳの原料液としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛またはジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等を高沸点溶剤に溶解して、プロップ添加（徐々に添加）することにより、被覆層７の形成が可能となる。温度としては１４０〜２００℃、時間としては、プロップ時間が１〜２０分、エージング時間として１０〜９０分が良い。高沸点溶剤としては、ヘキサデカン、テトラデカン、ドデシルベンゼン、オクタデセン、オレイルアミン等が適している。
【００５４】
ＺｎＯを被覆する際は、原料として酢酸亜鉛を用い、高沸点溶剤に溶解して、反応液に対してプロップ添加することにより、被覆形成が可能となる。温度としては１４０〜１８０℃、時間としては、プロップ時間が１〜２０分、エージング時間として１０〜９０分が良い。
【００５５】
上記のようにして半導体蛍光体３あるいは被覆層７の形成が終了した後は、懸濁液をエタノール等の貧溶媒で洗浄する。これにより担体１の表面に付着せずに、遊離している副反応の粒子はサイズが２０ｎｍ以下であるため、チンダル現象にて浮遊し、デカンテーションにて分離が可能となる。分離後、真空乾燥器にて乾燥させて、蛍光体５として粉体を得ることができる。
【００５６】
次に透光性マトリックス９への分散について説明する。透光性マトリックス９としては、励起光を透過するものであれば良く、耐熱性のある熱可塑性の樹脂、例えばエンジニアリング樹脂であっても良い。更に長時間の信頼性を考慮するのであれば、熱硬化性の樹脂が望ましい。
【００５７】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂が望ましい。更に、紫外線領域の光透過性の良いシリコーンが最も好ましい。蛍光体５の粉末を樹脂に分散させるには樹脂の粘度が低い方が好ましい。熱可塑性樹脂では粘度が非常に高いので使用困難である。熱硬化性樹脂の硬化前原料は粘度が低いので化合物の分散が容易であり、この点からも熱硬化性樹脂が望ましい。
【００５８】
次に波長変換器１１としてのシート化について説明する。蛍光体５を硬化前の透光性マトリックス９の原料に分散混合し、ペースト状とし、このペースト状の分散液をテープ成形することによりシートを得る。成形方法としては、ドクターブレード法やダイコーター法、押し出し法、スピンコート法、ディップ法などの成形法を用いることができ、生産性の点でドクターブレード法やダイコーター法が望ましい。シート化する際に熱を５０〜８０℃、５〜６０分加熱しシートの硬化状態を半硬化状態とする。
【００５９】
なお、完全に硬化したものを波長変換器１１として用いてもよいが、半硬化の状態とすることで取り扱い性に優れるとともに、変形させることもできるので積層したり、他の部材に接着させたりすることもできる。
【００６０】
次に発光装置について説明する。蛍光体５が分散した複数のシートを硬化前の状態で重ねて積層し、硬化温度より低い温度で熱圧着し、その後硬化する。硬化前の状態で硬化することで、シート間の密着性がよくなり、硬化後のシート間の剥離を防止できる。
【００６１】
また、発光装置１７の他の製造方法として、上記ペースト状の分散液は無溶剤系であるので、直接ディッピングにて波長変換器１１を形成することが可能である。さらに、ディッピング後に半硬化のシートを複数積層した後に硬化しても良い。
【実施例】
【００６２】
担体として、表１に示す平均最大寸法の粒子を準備した。これらの担体の表面に表１に示す組合せで半導体蛍光体を形成した。また、一部の試料については、半導体蛍光体の表面にさらに表１に示す被覆層を形成した。
【００６３】
以下に、半導体蛍光体の形成方法について、半導体蛍光体の組成ごとに説明する。
【００６４】
半導体蛍光体がＡｇＩｎＳ２の場合
まず、ＡｇおよびＳの元素源として、ジエチルジチオカルバミン酸銀をトリオクチルホスフィンに溶解させ、さらにオレイルアミンを追加して溶液調整を行った。次に、この混合液にＩｎ源として、ＩｎＩ３を溶解させた。
【００６５】
この際、最終溶液として、トリオクチルホスフィンが２０体積％、オレイルアミンが８０体積％になるように混合した。そして、ＡｇおよびＩｎの濃度を８ｍｍｏｌ／ｌ、Ｓが３２ｍｍｏｌ／ｌとなるように溶液を調整した。以後、この混合液をプリカーサー液という。
【００６６】
次に、表１に示す担体をオレイルアミン溶剤中に分散させて攪拌し、担体の濃度が１体積％の混合液を１００ｍｌ作製した。次に、この混合液に、先に作製したプリカーサー液を１２５ｍｌ、不活性気体中でプロップ添加し、温度１８０℃で５分間反応させた。その後、エージングとして、１６０℃で２０分間反応させた。
【００６７】
次に、反応した混合溶液に貧溶媒であるエタノールを容積で３倍量添加し、担体の表面に半導体蛍光体が配置された蛍光体の粒子を沈殿させた後、デカンテーションして、この粒子を回収した。担体の表面に付着せずに遊離している副反応の粒子はサイズが２０ｎｍ以下であるため、チンダル現象にて浮遊させて、デカンテーションにて分離した。
【００６８】
さらに、真空乾燥器でエタノール等の溶剤を揮発させて蛍光体を得た。さらに、信越シリコーン社製の熱硬化型シリコーン樹脂Ｘ−３５−１４０に、この粒子を５質量％の割合で添加し、プラネタリウム式の混錬機を用いて混合してペースト状にした。
【００６９】
次に、このペーストをドクターブレード方式で成形し、０．５ｍｍの厚みのテープを作製し、さらに、このテープを金型にて打ち抜いて波長変換器を作製した。この波長変換器をＬＥＤの上に搭載して、加熱硬化させて、発光装置とした。
【００７０】
半導体蛍光体がＺｎαＡｇβＩｎＳγ（α＝０．５、β＝０．５、γ＝２．２５）化合物の場合
まず、溶剤であるオレイルアミンに対して、Ｚｎ源およびＳ源としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛と、Ａｇ源としてＡｇＢｒならびにＩｎ源としてＩｎＩ３を、それぞれＺｎとＡｇおよびＩｎとが８ｍｍｏｌ／ｌ、Ｓが３２ｍｍｏｌ／ｌとなるようにプリカーサー液を準備した。
【００７１】
なお、混合の順番は、ＡｇＢｒ溶液とＩｎＩ３溶液を混合し、次にジエチルジチオカルバミン酸亜鉛溶液を混合してプリカーサー液とした。
【００７２】
次に、表１に示す担体をオレイルアミン溶剤中に懸濁させて攪拌し、担体の濃度が１体積％の混合液を１００ｍｌ作製した。次に、この混合液に、先に作製した８ｍｍｏｌ／ｌのプリカーサー液を１２５ｍｌ、不活性気体中でプロップ添加し、温度２００℃で１０分間反応させた。その後、エージングとして、１８０℃で２０分間反応させた。
【００７３】
次に、反応した混合溶液に貧溶媒であるエタノールを容積で３倍量添加し、担体の表面に半導体蛍光体が配置された蛍光体の粒子を沈殿させた後、デカンテーションして、この粒子を回収した。さらに、真空乾燥器でエタノール等の溶剤を揮発させて蛍光体を得た。さらに、信越シリコーン社製の熱硬化型シリコーン樹脂Ｘ−３５−１４０に、この粒子を５質量％の割合で添加し、プラネタリウム式の混錬機を用いて混合してペースト状にした。
【００７４】
次に、このペーストをドクターブレード方式で成形して、０．５ｍｍの厚みのテープを作製し、さらに、このテープを金型にて打ち抜きして波長変換器を作製した。この波長変換器をＬＥＤの上に搭載して、加熱硬化させて、発光装置とした。
【００７５】
また、以下にＺｎαＡｇβＩｎＳγ（α＝０．５、β＝０．５、γ＝２．２５）化合物の表面に被覆層を形成した場合について説明する。
【００７６】
被覆層は、先に説明した担体の表面に半導体蛍光体を形成する工程における貧溶媒の添加前の反応液に、以下に説明する工程を施すことで、半導体蛍光体の表面に形成することができる。
【００７７】
被覆層がＺｎＳの場合
まず、ＺｎＳの原料液として、トリオクチルアミン２０体積％とオクタデセン８０体積％の混合溶剤に対して、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を溶解させて、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛の濃度が８ｍｍｏｌ／ｌの添加液を作製した。
【００７８】
次に、先に説明した反応液に、この反応液の半分の体積の添加液を１０分かけてプロップ添加した。なお、添加液の添加は、反応液ならびに添加液の温度を１６０℃に保ちながら行なった。さらに、１６０℃で９０分エージングした。
【００７９】
次に、反応した混合溶液に貧溶媒であるエタノールを容積で３倍量添加し、担体の表面に半導体蛍光体が配置された蛍光体の粒子を沈殿させた後、デカンテーションして、この粒子を回収した。さらに、真空乾燥器でエタノール等の溶剤を揮発させて蛍光体を得た。さらに、信越シリコーン社の熱硬化型シリコーン樹脂Ｘ−３５−１４０に、この粒子を５質量％の割合で添加し、プラネタリウム式の混錬機を用いて混合してペースト状にした。
【００８０】
次に、このペーストをドクターブレード方式で成形して、０．５ｍｍの厚みのテープを作製し、さらに、このテープを金型にて打ち抜いて波長変換器を作製した。この波長変換器をＬＥＤの上に搭載して、加熱硬化させて、発光装置とした。
【００８１】
被覆層がＺｎＯの場合
まず、ＺｎＯの原料液として、オクタデセンに対して、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を溶解させて、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛の濃度が８ｍｍｏｌ／ｌの添加液を作製した。
【００８２】
次に、先に説明した反応液に、この反応液の半分の体積の添加液を１０分かけてプロップ添加した。なお、添加液の添加は、反応液ならびに添加液の温度を１８０℃に保ちながら行った。さらに、１８０℃で９０分エージングした。
【００８３】
次に、反応した混合溶液に貧溶媒であるエタノールを容積で３倍量添加し、担体の表面に半導体蛍光体が配置された蛍光体の粒子を沈殿させた後、デカンテーションして、このリュウシヲ回収した。さらに、真空乾燥器でエタノール等の溶剤を揮発させて蛍光体を得た。さらに、信越シリコーン社製の熱硬化型シリコーン樹脂Ｘ−３５−１４０に、この粒子を５質量％の割合で添加し、プラネタリウム式の混錬機を用いて混合してペースト状にした。
【００８４】
次に、このペーストをドクターブレード方式で成形して、０．５ｍｍの厚みのテープを作製し、さらに、このテープを金型にて打ち抜いて波長変換器を作製した。この波長変換器をＬＥＤの上に搭載して、加熱硬化させて、発光装置とした。
【００８５】
また、比較例として、担体を用いずにＺｎαＡｇβＩｎＳγ（α＝０．５、β＝０．５、γ＝２．２５）半導体蛍光体を単独で信越シリコーン社製の熱硬化型シリコーン樹脂Ｘ−３５−１４０に対して５質量％の割合で添加してプラネタリウム式分散機を用いて分散させた。なお、この半導体蛍光体の平均最大寸法は、ＴＥＭにより観察したところ、３ｎｍであった。
【００８６】
評価方法
以上の例で示した蛍光体５の平均最大寸法は、合成終了に蛍光体５の粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察して、２００個の粒子の最大寸法を測定して平均最大寸法を算出した。
【００８７】
また、作製した波長変換器における蛍光体の分散あるいは凝集の程度は、波長変換器の断面をＳＥＭ観察して判断した。
【００８８】
各蛍光体粒子の発光強度は、上述したように発光装置として組み上げた後、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社の積分球（全光束測定システム：ＤＡＳ−２１００）を用いて測定した。
【表１】
【００８９】
本発明の範囲外である平均最大寸法が３ｎｍの半導体蛍光体を担体を用いずに樹脂に分散させた試料Ｎｏ．１７、１８では、樹脂との混合にあたり凝集が激しく、テープ成形が非常に困難であった。そして、発光強度は、凝集の影響を受けたと推測され、それぞれ１２、１３ ｌｍ／Ｗと低くなった。
【００９０】
また、本発明の範囲外である蛍光体の平均最大寸法が、１１０ｎｍ未満の試料Ｎｏ．１６でも、樹脂との混合にあたり凝集が激しく、テープ成形が非常に困難であった。そして、発光強度は、凝集の影響を受けたと推測され、１４ ｌｍ／Ｗと低くなった。
【００９１】
一方、本発明の試料Ｎｏ．１〜１５では、樹脂との混合にあたり凝集がなく、良好な分散性を示した。また、発光強度も２０ ｌｍ／Ｗ以上と高い値を示した。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の蛍光体の例を説明する断面図である。
【図２】本発明の波長変換器の例を説明する断面図である。
【図３】本発明の発光装置の例を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００９３】
１・・・担体
３・・・半導体蛍光体
５・・・蛍光体
７・・・被覆層
９・・・透光性マトリックス
１１・・・波長変換器
１３・・・発光素子
１５・・・発光素子用配線基板
１７・・・発光装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の蛍光体及び波長変換器並びに発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料からなる発光素子（以後、ＬＥＤチップとも言う）は、小型で電力効率が良く鮮やかに発色する。ＬＥＤチップは、製品寿命が長い、オン・オフの繰り返しに強い、消費電力が低い、という優れた特徴を有するため、液晶等のバックライト光源や蛍光ランプ等の照明用光源への応用が期待されている。
【０００３】
ＬＥＤチップの発光装置への応用は、ＬＥＤチップの光の一部を蛍光体で波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されないＬＥＤの光とを混合して放出することにより、ＬＥＤの光とは異なる色を発光する発光装置として既に製造されている。
【０００４】
このような蛍光体として、近年、ナノ半導体粒子が注目されている。これまでの蛍光体と異なり、その発光メカニズムは量子効果である。つまり、粒子サイズが小さくなることにより、量子閉じ込め効果により蛍光を発するのである。
【０００５】
特に、ナノ半導体粒子のうち発光効率に優れているＣｄＳｅについて多くの文献や特許が出されており、例えばＣｄＳ、ＣｄＳｅの合成に関して報告されている（例えば特許文献１、２を参照）。
【０００６】
また、平均粒子径１〜５０ｎｍのフォトルミネッセンスを有する金属酸化物ナノ粒子の合成についても報告されている（例えば特許文献３を参照）。
【０００７】
また、蛍光体ＺｎＳ粉末の表面にＡｇ等の付活剤を添加することで蛍光体の発光強度を高める例が報告されている（例えば特許文献４、５、６を参照）。
【特許文献１】特開２００１−３５４９５４号公報
【特許文献２】特開２００２−３２１９１６号公報
【特許文献３】特開２００３−２５７６７１号公報
【特許文献４】特開２００５−２４６９７９号公報
【特許文献５】特開２００４−１２３７８６号公報
【特許文献６】特開２００３−２５７６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらのナノ半導体粒子や酸化物蛍光体に付活剤添加系を用いて、樹脂やセラミック等のマトリックスに均一分散させることは、粒子サイズが１１０ｎｍ未満である場合には凝集が極端に激しくなるため困難となる。この凝集は粒子の表面活性が非常に高いことに起因しており、大きな剪断が必要となるから、機械的に分散させることは困難である。
【０００９】
従って、本発明は、半導体蛍光体を用いた場合であっても蛍光体を凝集させずにマトリックスに均一分散させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の蛍光体は、光を波長変換する蛍光性の担体の表面に光を波長変換する半導体蛍光体が配置されてなり、平均最大寸法が１１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の蛍光体は、前記半導体蛍光体が、前記担体の表面を層状に覆っていることを特徴とする。
【００１２】
本発明の蛍光体は、前記担体が、平均最大寸法０．１〜２０μｍの粒子であることが望ましい。
【００１３】
本発明の蛍光体は、ＺｎＳまたはＺｎＯからなる被覆層が、前記半導体蛍光体の表面を覆っていることが望ましい。
【００１４】
本発明の波長変換器は、以上説明した蛍光体を透光性マトリックスに分散させてなることを特徴とする。
【００１５】
本発明の発光装置は、発光素子と、以上説明した波長変換器とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、蛍光性を備えた担体の表面に半導体蛍光体を配置した蛍光体の平均最大寸法が少なくとも１１０ｎｍ以上となるようにすることによって、蛍光体の表面活性を低下させ、凝集を抑制させることが可能となる。これにより、蛍光体の取り扱い性が格段に向上し、樹脂に分散させることも容易となり、高い発光効率を得ることも可能である。
【００１７】
また、担体に蛍光体としての機能を付与することで、半導体蛍光体の量を低減することもできる。さらに担体と半導体蛍光体とで異なる波長の光を発するようにすれば演色性に優れた蛍光体となる。また、半導体蛍光体を用いて前記バルク蛍光体の表面をナノサイズの厚みで層状に覆うことにより、ナノ半導体蛍光体同士の凝集を抑制できて、更に量子力学的にナノ半導体蛍光体で形成された２次元の平面に電子を閉じ込めることが可能となり、量子閉じ込め効果を発揮でき、高効率の蛍光発光を行なうことができる。
【００１８】
また、担体として、平均最大寸法０．１μｍ以上の粒子を用いることで蛍光体の凝集を抑制することができるとともに、蛍光体の作製が容易となる。また、担体として平均最大寸法が２０μｍ以下の粒子を用いることで、蛍光体による励起光の散乱が抑制されるため、発光効率の低下を抑制できる。
【００１９】
また、半導体蛍光体の表面に、更にＺｎＳまたはＺｎＯからなる被覆層を形成することで、半導体蛍光体表面の欠陥を補修することができるため、より安定した量子効率を得ることができる。
【００２０】
以上説明した蛍光体を透光性マトリックスに分散させた波長変換器は、高効率の波長変換器となる。
【００２１】
また、この波長変換器を備えた発光装置は、高効率の発光装置となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の蛍光体は、例えば、図１（ａ）に示すように、蛍光性を有する担体１の表面に光を波長変換することができる半導体蛍光体３を配置したものである。この担体１は、半導体蛍光体３を支持するもので、単独で存在した場合には、凝集しやすく取り扱いが困難な半導体蛍光体３を担体１の表面に配置し、この蛍光体５の平均最大寸法を１１０ｎｍとすることで、蛍光体５の表面活性が大幅に低下し、取り扱い性に優れ、凝集しにくい蛍光体５となる。なお、この半導体蛍光体３は、蛍光性を備えたものであることは言うまでもないが、そのためには厚みがおよそ２０ｎｍ以下である必要がある。
【００２３】
また、担体として、平均最大寸法０．１μｍ以上の粒子を用いることで蛍光体の凝集を抑制することができるとともに、蛍光体の作製が容易となる。特に、１μｍ以上、さらに３μｍ以上であることが望ましい。また、担体として平均最大寸法が２０μｍ以下の粒子を用いることで、蛍光体による励起光の散乱が抑制されるため、発光効率の低下を抑制できる。特に１５μｍ以下、さらに１０μｍ以下の粒子が望ましい。
【００２４】
なお、平均最大径は、担体や蛍光体が球状の場合には、いわゆる平均粒径と置き換えて考えてもよい。
【００２５】
また、図１（ａ）では、半導体蛍光体３が層状に形成された例を示したが、担体１の表面に半導体蛍光体３が点在するように形成されていてもよい。
【００２６】
用いる担体１としては、例えば酸化物蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体を用いることができる。例えば、青色発光蛍光体として、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）５Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）５Ｃｌ２：Ｅｕ、黄色発光蛍光体として、Ｙ３ＡｌＯ１２、（Ｓｒ、Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、緑色蛍光体として、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ＿Ｍｎ、ＬｉＴｂＷ２Ｏ８、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ７等が挙げられる。
【００２７】
この担体１の形状は、凝集を抑制する観点から球状粒子であることが望ましいが、いわゆる破砕状粒子であっても、平板状粒子であっても、棒状粒子であってもよい。
【００２８】
半導体蛍光体３としては、周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物、周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第９族元素との周期表第１６族元素との化合物、周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第４族元素との周期表第１６族元素との化合物、周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、カルコゲンスピネル類等が挙げられる。
【００２９】
具体的には、周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物として酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、硫化錫（ＩＩ，ＩＶ）（Ｓｎ（ＩＩ）Ｓｎ（ＩＶ）Ｓ３）、硫化錫（ＩＶ）（ＳｎＳ２）、硫化錫（ＩＩ）（ＳｎＳ）、セレン化錫（ＩＩ）（ＳｎＳｅ）、テルル化錫（ＩＩ）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（ＰｂＴｅ）等、周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物として、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等、周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物として、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（Ｇｅ２Ｓｅ３）、テルル化ガリウム（Ｇａ２Ｔｅ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、テルル化インジウム（Ｉｎ２Ｔｅ３）等、周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物として、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等、周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等、周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物として、硫化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓ３）、セレン化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓｅ３）、テルル化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｔｅ３）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓ３）、セレン化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓｅ３）テルル化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｔｅ３）等、周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物として、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）等、周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物として、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、ヨウ化銀（ＡｇＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等、周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物として、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）等、周期表第９族元素との周期表第１６族元素との化合物として、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳ）等、周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物として、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）等、周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物として、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）等、周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物として、硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ２）、酸化タングステン（ＩＶ）（ＷＯ２）等、周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物として、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ２）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）等、周期表第４族元素との周期表第１６族元素との化合物として、酸化チタン（ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ５Ｏ９等）等、周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物として、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等、カルコゲンスピネル類として、酸化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ２Ｏ４）、セレン化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ２Ｓｅ４）、硫化銅（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｕＣｒ２Ｓ４）、セレン化水銀（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＨｇＣｒ２Ｓｅ４）等が挙げられる。
【００３０】
上述した中でも特に、ＡｇＩ等の第１１−１７族化合物半導体、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等の第１２−１６族化合物半導体、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ等の第１３−１５族化合物半導体を主体とする化合物半導体のいずれかが望ましい。なお、本発明で使用する周期表は、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法１９９０年規則に従うものとする。
【００３１】
このような種々の組成の半導体蛍光体３が挙げられるが、量子効果による、閉じ込め効果の観点から、これらの半導体蛍光体３は、担体１の表面に０．５〜２０ｎｍ程度の厚みで層状に形成されていることが望ましい。
【００３２】
層状に形成された半導体蛍光体３の厚みは、量子効果をより有効的に活用できることから、１０ｎｍ以下、特に２〜８ｎｍであることが好ましい。
【００３３】
また、半導体蛍光体３は、可視光の発光を得ることが可能となることから、これを構成する半導体組成物のバルク状態での化合物半導体のバンドギャップエネルギーが、温度３００Ｋで１．５から２．５ｅＶの範囲であることが好ましい。
【００３４】
また、図１（ｂ）に示すように、半導体蛍光体３の表面をＺｎＳまたはＺｎＯからなる被覆層７で覆う形態とすることが望ましい。このように半導体蛍光体３を担体１と被覆層７とで狭持した蛍光体５では、半導体蛍光体３と被覆層７との界面における半導体蛍光体３の欠陥を被覆層７で補修することができるため、発光効率が向上する。
【００３５】
この場合、被覆層７の組成として、禁制帯幅（バンドギャップ）が被覆される半導体蛍光体３よりも大きなものを起用することによりエネルギー的な障壁を形成せしめることが一般に有効である。これは、外界の影響や結晶表面での結晶格子欠陥等の理由による望ましくない表面準位等の影響を抑制する機構によるものと推測される。
【００３６】
被覆層７に好適に用いられる半導体材料の組成としては、バルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋにおいて２．５ｅＶ以上であるもの、例えばＢＮ、ＢＡｓ、ＧａＮやＧａＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＭｇＳやＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物等が好適に用いられる。
【００３７】
また、本発明における蛍光体５は、有機配位子（図示せず）からなる表面修飾分子で覆われていても良い。表面修飾分子で覆うことにより、蛍光体５の凝集を抑制し、ＡｇＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳ２、ＺｎαＡｇβＩｎＳγ（α＝０．１〜１、β＝０．１〜１、γ＝２〜４）などの半導体蛍光体３の機能を最大限に発現することができる。表面修飾分子は、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の炭素数３〜２０程度のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基等の芳香族炭化水素基を含有する炭化水素基等が例示され、中でもｎ−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等の炭素数６〜１６程度の直鎖状アルキル基が更に好ましい。また、メルカプト基、ジスルフィド基、チオフェン環等の硫黄原子含有官能基、アミノ基、ピリジン環、アミド結合、ニトリル基等の窒素原子含有官能基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基等の酸性官能基、ホスフィン基やホスフィンオキシド基等のリン原子含有官能基、あるいは水酸基、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ポリエチレングリコール鎖等の酸素原子含有官能基等が好ましい。
【００３８】
また、担体１の表面に配置されたＺｎαＡｇβＩｎＳγ（α＝０．１〜１、β＝０．１〜１、γ＝２〜４）などの半導体蛍光体３は、発光素子１３から発せられる光で直接励起されることが望ましい。半導体蛍光体３は量子効果によりそれぞれのバンドギャップエネルギーにて発光波長が制御できる。励起された光の波長が合成され、幅広い範囲で発光波長をカバーし、演色性が大幅に向上することができる。
【００３９】
また、半導体蛍光体３は、担体１の表面で蛍光スペクトルの異なる複数の厚みに形成されていてもよい。また、あるいは組成が異なるものであってもよく、さらに同一組成で厚みが異なるものであっても良い。
【００４０】
なお、本発明の蛍光体５としては、以上説明した種々の担体１と種々の半導体蛍光体３とを組み合わせることができることは言うまでもない。
【００４１】
以上説明した蛍光体５を、例えば、図２に示すように樹脂やガラスなどからなる透光性マトリックス９に分散させることで、本発明の波長変換器１１となる。
【００４２】
また、図３に示すように、この波長変換器１１を、発光素子１３を搭載した発光素子用配線基板１５と組み合わせ、発光素子１３からの光を波長変換器１１で変換できるように配置することで本発明の発光装置１７となる。
【００４３】
この発光素子用配線基板１５は、例えば、アルミナなどのセラミックスからなる基板１９と、基板１９の表面あるいは内部に形成された電極２１とから形成されている。そして、本発明の発光装置１７は、基板１９の上に半田や樹脂からなる接着層２２を介して配置された励起光を発するＬＥＤなどの発光素子１３と、この発光素子１３を覆うように形成された波長変換器１１とから構成され、発光素子１３と電極２１とは、例えばワイヤ２３によって電気的に接続されている。また、本発明の発光装置１７には、発光素子１３を取り囲むように発光素子１３からの光を反射、集光するための反射体２５が形成されていてもよい。
【００４４】
本発明の波長変換器１１の厚みは、透光性マトリックス９における変換効率および紫外光および可視光の透過率の観点から、０．５〜１０ｍｍ、特に１〜５ｍｍが好ましい。１ｍｍ以上にすることで、励起光の漏れを無くし効率的に励起光を可視光に変換できる。さらに、５ｍｍ以下にすることにより、発光の内部消光を抑え、無駄なく出力できる。よってこの範囲であれば、発光素子１３から発せられる励起光を高効率で出力光に変換することができ、さらに変換された出力光を外部に高効率で透過させることができる。
【００４５】
なお、基板１５や電極２１、発光素子１３には、従来周知の素材を用いることができるのは言うまでもない。
【００４６】
また、所望により、発光素子１３および波長変換器１１の側方には、光を反射する反射体２５を設け、側方に逃げる光を前方に反射し、出力光の強度を高めることもできる。
【００４７】
また、基板１５は、熱伝導性に優れ、全反射率の大きな基板が用いられる。アルミナ、窒素アルミニウム等のセラミック材料の他に、金属酸化物微粒子を分散させた高分子樹脂が好適に用いられる。
【００４８】
また、発光素子１３は、中心波長が４５０ｎｍ以下、特に３８０〜４２０ｎｍの光を発することが好ましい。この範囲の波長域の励起光を用いることにより、蛍光体５の励起を効率的に行なうことができ、出力光の強度を高め、より発光強度の高い発光装置１７を得ることが可能となる。発光素子１３は、上記中心波長の光を発するものであれば特に制限されるものではないが、発光素子基板の表面に、半導体材料からなる発光層を備える構造（図示せず）を有していることが、高い外部量子効率を有する点で好ましい。
【００４９】
以下に本発明の蛍光体５の製造方法について説明する。
【００５０】
半導体蛍光体３を製造する方法の中で溶液バッチ法がある。これらの製造に用いられる溶剤に溶解しない担体１を選択する。まず溶剤中に担体１を分散させて攪拌し、この懸濁液に半導体蛍光体３を作製する試薬を添加して反応を行なう。この反応時に担体１の表面に半導体蛍光体３が形成される。配置としては、担体１の表面に半導体蛍光体３の粒子が付着する形態もあれば、層状に形成する場合もある。
【００５１】
また、溶液バッチ法以外に、例えばゾルゲル法・アルコキシド法・共沈法・ホットソープ法・水熱合成法・噴霧熱分解法等の液相法、さらにメカノケミカルボンディング法、マイクロリアクター法、マイクロ波加熱法等を用いてもよい。
【００５２】
また、半導体蛍光体５の表面に、更にＺｎＳまたはＺｎＯからなる被覆層７を形成することで、半導体蛍光体５の表面の欠陥を補修することができるため、より安定した量子効率を得ることができる。以下に被覆層７の形成方法について説明する。
【００５３】
被覆層７の形成は、担体１の表面に半導体蛍光体３を形成した反応液にさらに、被覆する元素を含有する試薬を添加することで形成が可能となる。例えば反応液に対して、ＺｎＳの原料液としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛またはジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等を高沸点溶剤に溶解して、プロップ添加（徐々に添加）することにより、被覆層７の形成が可能となる。温度としては１４０〜２００℃、時間としては、プロップ時間が１〜２０分、エージング時間として１０〜９０分が良い。高沸点溶剤としては、ヘキサデカン、テトラデカン、ドデシルベンゼン、オクタデセン、オレイルアミン等が適している。
【００５４】
ＺｎＯを被覆する際は、原料として酢酸亜鉛を用い、高沸点溶剤に溶解して、反応液に対してプロップ添加することにより、被覆形成が可能となる。温度としては１４０〜１８０℃、時間としては、プロップ時間が１〜２０分、エージング時間として１０〜９０分が良い。
【００５５】
上記のようにして半導体蛍光体３あるいは被覆層７の形成が終了した後は、懸濁液をエタノール等の貧溶媒で洗浄する。これにより担体１の表面に付着せずに、遊離している副反応の粒子はサイズが２０ｎｍ以下であるため、チンダル現象にて浮遊し、デカンテーションにて分離が可能となる。分離後、真空乾燥器にて乾燥させて、蛍光体５として粉体を得ることができる。
【００５６】
次に透光性マトリックス９への分散について説明する。透光性マトリックス９としては、励起光を透過するものであれば良く、耐熱性のある熱可塑性の樹脂、例えばエンジニアリング樹脂であっても良い。更に長時間の信頼性を考慮するのであれば、熱硬化性の樹脂が望ましい。
【００５７】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂が望ましい。更に、紫外線領域の光透過性の良いシリコーンが最も好ましい。蛍光体５の粉末を樹脂に分散させるには樹脂の粘度が低い方が好ましい。熱可塑性樹脂では粘度が非常に高いので使用困難である。熱硬化性樹脂の硬化前原料は粘度が低いので化合物の分散が容易であり、この点からも熱硬化性樹脂が望ましい。
【００５８】
次に波長変換器１１としてのシート化について説明する。蛍光体５を硬化前の透光性マトリックス９の原料に分散混合し、ペースト状とし、このペースト状の分散液をテープ成形することによりシートを得る。成形方法としては、ドクターブレード法やダイコーター法、押し出し法、スピンコート法、ディップ法などの成形法を用いることができ、生産性の点でドクターブレード法やダイコーター法が望ましい。シート化する際に熱を５０〜８０℃、５〜６０分加熱しシートの硬化状態を半硬化状態とする。
【００５９】
なお、完全に硬化したものを波長変換器１１として用いてもよいが、半硬化の状態とすることで取り扱い性に優れるとともに、変形させることもできるので積層したり、他の部材に接着させたりすることもできる。
【００６０】
次に発光装置について説明する。蛍光体５が分散した複数のシートを硬化前の状態で重ねて積層し、硬化温度より低い温度で熱圧着し、その後硬化する。硬化前の状態で硬化することで、シート間の密着性がよくなり、硬化後のシート間の剥離を防止できる。
【００６１】
また、発光装置１７の他の製造方法として、上記ペースト状の分散液は無溶剤系であるので、直接ディッピングにて波長変換器１１を形成することが可能である。さらに、ディッピング後に半硬化のシートを複数積層した後に硬化しても良い。
【実施例】
【００６２】
担体として、表１に示す平均最大寸法の粒子を準備した。これらの担体の表面に表１に示す組合せで半導体蛍光体を形成した。また、一部の試料については、半導体蛍光体の表面にさらに表１に示す被覆層を形成した。
【００６３】
以下に、半導体蛍光体の形成方法について、半導体蛍光体の組成ごとに説明する。
【００６４】
半導体蛍光体がＡｇＩｎＳ２の場合
まず、ＡｇおよびＳの元素源として、ジエチルジチオカルバミン酸銀をトリオクチルホスフィンに溶解させ、さらにオレイルアミンを追加して溶液調整を行った。次に、この混合液にＩｎ源として、ＩｎＩ３を溶解させた。
【００６５】
この際、最終溶液として、トリオクチルホスフィンが２０体積％、オレイルアミンが８０体積％になるように混合した。そして、ＡｇおよびＩｎの濃度を８ｍｍｏｌ／ｌ、Ｓが３２ｍｍｏｌ／ｌとなるように溶液を調整した。以後、この混合液をプリカーサー液という。
【００６６】
次に、表１に示す担体をオレイルアミン溶剤中に分散させて攪拌し、担体の濃度が１体積％の混合液を１００ｍｌ作製した。次に、この混合液に、先に作製したプリカーサー液を１２５ｍｌ、不活性気体中でプロップ添加し、温度１８０℃で５分間反応させた。その後、エージングとして、１６０℃で２０分間反応させた。
【００６７】
次に、反応した混合溶液に貧溶媒であるエタノールを容積で３倍量添加し、担体の表面に半導体蛍光体が配置された蛍光体の粒子を沈殿させた後、デカンテーションして、この粒子を回収した。担体の表面に付着せずに遊離している副反応の粒子はサイズが２０ｎｍ以下であるため、チンダル現象にて浮遊させて、デカンテーションにて分離した。
【００６８】
さらに、真空乾燥器でエタノール等の溶剤を揮発させて蛍光体を得た。さらに、信越シリコーン社製の熱硬化型シリコーン樹脂Ｘ−３５−１４０に、この粒子を５質量％の割合で添加し、プラネタリウム式の混錬機を用いて混合してペースト状にした。
【００６９】
次に、このペーストをドクターブレード方式で成形し、０．５ｍｍの厚みのテープを作製し、さらに、このテープを金型にて打ち抜いて波長変換器を作製した。この波長変換器をＬＥＤの上に搭載して、加熱硬化させて、発光装置とした。
【００７０】
半導体蛍光体がＺｎαＡｇβＩｎＳγ（α＝０．５、β＝０．５、γ＝２．２５）化合物の場合
まず、溶剤であるオレイルアミンに対して、Ｚｎ源およびＳ源としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛と、Ａｇ源としてＡｇＢｒならびにＩｎ源としてＩｎＩ３を、それぞれＺｎとＡｇおよびＩｎとが８ｍｍｏｌ／ｌ、Ｓが３２ｍｍｏｌ／ｌとなるようにプリカーサー液を準備した。
【００７１】
なお、混合の順番は、ＡｇＢｒ溶液とＩｎＩ３溶液を混合し、次にジエチルジチオカルバミン酸亜鉛溶液を混合してプリカーサー液とした。
【００７２】
次に、表１に示す担体をオレイルアミン溶剤中に懸濁させて攪拌し、担体の濃度が１体積％の混合液を１００ｍｌ作製した。次に、この混合液に、先に作製した８ｍｍｏｌ／ｌのプリカーサー液を１２５ｍｌ、不活性気体中でプロップ添加し、温度２００℃で１０分間反応させた。その後、エージングとして、１８０℃で２０分間反応させた。
【００７３】
次に、反応した混合溶液に貧溶媒であるエタノールを容積で３倍量添加し、担体の表面に半導体蛍光体が配置された蛍光体の粒子を沈殿させた後、デカンテーションして、この粒子を回収した。さらに、真空乾燥器でエタノール等の溶剤を揮発させて蛍光体を得た。さらに、信越シリコーン社製の熱硬化型シリコーン樹脂Ｘ−３５−１４０に、この粒子を５質量％の割合で添加し、プラネタリウム式の混錬機を用いて混合してペースト状にした。
【００７４】
次に、このペーストをドクターブレード方式で成形して、０．５ｍｍの厚みのテープを作製し、さらに、このテープを金型にて打ち抜きして波長変換器を作製した。この波長変換器をＬＥＤの上に搭載して、加熱硬化させて、発光装置とした。
【００７５】
また、以下にＺｎαＡｇβＩｎＳγ（α＝０．５、β＝０．５、γ＝２．２５）化合物の表面に被覆層を形成した場合について説明する。
【００７６】
被覆層は、先に説明した担体の表面に半導体蛍光体を形成する工程における貧溶媒の添加前の反応液に、以下に説明する工程を施すことで、半導体蛍光体の表面に形成することができる。
【００７７】
被覆層がＺｎＳの場合
まず、ＺｎＳの原料液として、トリオクチルアミン２０体積％とオクタデセン８０体積％の混合溶剤に対して、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を溶解させて、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛の濃度が８ｍｍｏｌ／ｌの添加液を作製した。
【００７８】
次に、先に説明した反応液に、この反応液の半分の体積の添加液を１０分かけてプロップ添加した。なお、添加液の添加は、反応液ならびに添加液の温度を１６０℃に保ちながら行なった。さらに、１６０℃で９０分エージングした。
【００７９】
次に、反応した混合溶液に貧溶媒であるエタノールを容積で３倍量添加し、担体の表面に半導体蛍光体が配置された蛍光体の粒子を沈殿させた後、デカンテーションして、この粒子を回収した。さらに、真空乾燥器でエタノール等の溶剤を揮発させて蛍光体を得た。さらに、信越シリコーン社の熱硬化型シリコーン樹脂Ｘ−３５−１４０に、この粒子を５質量％の割合で添加し、プラネタリウム式の混錬機を用いて混合してペースト状にした。
【００８０】
次に、このペーストをドクターブレード方式で成形して、０．５ｍｍの厚みのテープを作製し、さらに、このテープを金型にて打ち抜いて波長変換器を作製した。この波長変換器をＬＥＤの上に搭載して、加熱硬化させて、発光装置とした。
【００８１】
被覆層がＺｎＯの場合
まず、ＺｎＯの原料液として、オクタデセンに対して、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を溶解させて、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛の濃度が８ｍｍｏｌ／ｌの添加液を作製した。
【００８２】
次に、先に説明した反応液に、この反応液の半分の体積の添加液を１０分かけてプロップ添加した。なお、添加液の添加は、反応液ならびに添加液の温度を１８０℃に保ちながら行った。さらに、１８０℃で９０分エージングした。
【００８３】
次に、反応した混合溶液に貧溶媒であるエタノールを容積で３倍量添加し、担体の表面に半導体蛍光体が配置された蛍光体の粒子を沈殿させた後、デカンテーションして、このリュウシヲ回収した。さらに、真空乾燥器でエタノール等の溶剤を揮発させて蛍光体を得た。さらに、信越シリコーン社製の熱硬化型シリコーン樹脂Ｘ−３５−１４０に、この粒子を５質量％の割合で添加し、プラネタリウム式の混錬機を用いて混合してペースト状にした。
【００８４】
次に、このペーストをドクターブレード方式で成形して、０．５ｍｍの厚みのテープを作製し、さらに、このテープを金型にて打ち抜いて波長変換器を作製した。この波長変換器をＬＥＤの上に搭載して、加熱硬化させて、発光装置とした。
【００８５】
また、比較例として、担体を用いずにＺｎαＡｇβＩｎＳγ（α＝０．５、β＝０．５、γ＝２．２５）半導体蛍光体を単独で信越シリコーン社製の熱硬化型シリコーン樹脂Ｘ−３５−１４０に対して５質量％の割合で添加してプラネタリウム式分散機を用いて分散させた。なお、この半導体蛍光体の平均最大寸法は、ＴＥＭにより観察したところ、３ｎｍであった。
【００８６】
評価方法
以上の例で示した蛍光体５の平均最大寸法は、合成終了に蛍光体５の粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察して、２００個の粒子の最大寸法を測定して平均最大寸法を算出した。
【００８７】
また、作製した波長変換器における蛍光体の分散あるいは凝集の程度は、波長変換器の断面をＳＥＭ観察して判断した。
【００８８】
各蛍光体粒子の発光強度は、上述したように発光装置として組み上げた後、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社の積分球（全光束測定システム：ＤＡＳ−２１００）を用いて測定した。
【表１】
【００８９】
本発明の範囲外である平均最大寸法が３ｎｍの半導体蛍光体を担体を用いずに樹脂に分散させた試料Ｎｏ．１７、１８では、樹脂との混合にあたり凝集が激しく、テープ成形が非常に困難であった。そして、発光強度は、凝集の影響を受けたと推測され、それぞれ１２、１３ ｌｍ／Ｗと低くなった。
【００９０】
また、本発明の範囲外である蛍光体の平均最大寸法が、１１０ｎｍ未満の試料Ｎｏ．１６でも、樹脂との混合にあたり凝集が激しく、テープ成形が非常に困難であった。そして、発光強度は、凝集の影響を受けたと推測され、１４ ｌｍ／Ｗと低くなった。
【００９１】
一方、本発明の試料Ｎｏ．１〜１５では、樹脂との混合にあたり凝集がなく、良好な分散性を示した。また、発光強度も２０ ｌｍ／Ｗ以上と高い値を示した。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の蛍光体の例を説明する断面図である。
【図２】本発明の波長変換器の例を説明する断面図である。
【図３】本発明の発光装置の例を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００９３】
１・・・担体
３・・・半導体蛍光体
５・・・蛍光体
７・・・被覆層
９・・・透光性マトリックス
１１・・・波長変換器
１３・・・発光素子
１５・・・発光素子用配線基板
１７・・・発光装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光を波長変換する蛍光性の担体の表面に光を波長変換する半導体蛍光体が配置されてなり、平均最大寸法が１１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記半導体蛍光体が、前記担体の表面を層状に覆っていることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記担体が、平均最大寸法０．１〜２０μｍの粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
ＺｎＳまたはＺｎＯからなる被覆層が、前記半導体蛍光体の表面を覆っていることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちいずれかに記載の蛍光体を透光性マトリックスに分散させてなることを特徴とする波長変換器。
【請求項６】
発光素子と、該発光素子からの光を波長変換する請求項５に記載の波長変換器とを具備することを特徴とする発光装置。
【請求項１】
光を波長変換する蛍光性の担体の表面に光を波長変換する半導体蛍光体が配置されてなり、平均最大寸法が１１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記半導体蛍光体が、前記担体の表面を層状に覆っていることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記担体が、平均最大寸法０．１〜２０μｍの粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
ＺｎＳまたはＺｎＯからなる被覆層が、前記半導体蛍光体の表面を覆っていることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちいずれかに記載の蛍光体を透光性マトリックスに分散させてなることを特徴とする波長変換器。
【請求項６】
発光素子と、該発光素子からの光を波長変換する請求項５に記載の波長変換器とを具備することを特徴とする発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１９７６１２（Ｐ２００７−１９７６１２Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９５８３（Ｐ２００６−１９５８３）
【出願日】平成１８年１月２７日（２００６．１．２７）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２７日（２００６．１．２７）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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