蛍光体層を有する積層体、発光装置及び青色発光蛍光体
【課題】青色発光蛍光体を含む蛍光体層を有する積層体において、蛍光体層形成時の加熱によるＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の低下を抑えることにより、積層体の発光強度を向上させる。
【解決手段】青色発光蛍光体が、Ｅｕで付活されたＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相を主成分とし、かつＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相を副成分として含み、そしてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相の回折強度をＡとし、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の回折強度をＢとしたときの比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０２〜０．２０の範囲にある。
【解決手段】青色発光蛍光体が、Ｅｕで付活されたＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相を主成分とし、かつＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相を副成分として含み、そしてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相の回折強度をＡとし、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の回折強度をＢとしたときの比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０２〜０．２０の範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色発光蛍光体を含む蛍光体層を有する積層体に関する。本発明はまた、上記積層体と、該積層体の蛍光体層中の蛍光体を励起させるための励起光を発する励起光源とを備えた発光装置にも関する。本発明はさらに、上記蛍光体層の原料として有利に用いることができる青色発光蛍光体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
真空紫外光や紫外光などの光を蛍光体に照射して、蛍光体を励起させて可視光を発光させる発光装置としては、交流型プラズマディスプレイパネル（ＡＣ型ＰＤＰ）、冷陰極蛍光ランプ（ＣＣＦＬ）及び白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）が知られている。これら発光装置の青色発光源として、Ｅｕで付活されたＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相（メルウィナイト結晶相）を主成分とする青色発光蛍光体（以下、ＳＭＳ青色発光蛍光体とも言う）が知られている。
【０００３】
ＡＣ型ＰＤＰやＣＣＦＬにおいて、蛍光体は基体の上に層状に形成された蛍光体層の状態で利用される。この蛍光体層は、一般に、基体の上に蛍光体が分散された蛍光体分散液を基体の上に塗布し、得られた塗布層を乾燥した後、加熱することにより形成される。通常は、蛍光体分散液には有機バインダーが添加されていて、有機バインダーを揮発もしくは分解除去するために、塗布層の加熱は大気雰囲気下にて行なわれる。このようにして形成される蛍光体層では、蛍光体層形成時の加熱によって蛍光体の発光強度が低下しないように、蛍光体には優れた耐熱性が要求される。
【０００４】
特許文献１には、結晶格子歪みが０．０５５％以下のＳＭＳ青色発光蛍光体が記載されている。この特許文献１によれば、結晶格子歪みが０．０５５％以下と小さいＳＭＳ青色発光蛍光体は、高い発光強度と耐熱性とを有することから、水銀放電灯やプラズマディスプレイパネルなどの各種蛍光発光装置の青色発光源として有利に利用することができるとされている。
【０００５】
一方、白色ＬＥＤでは、蛍光体は、ガラスなどの透明マトリクス中に分散させた状態で利用される。
【０００６】
特許文献２には、ＬＥＤランプに用いられる、透明マトリクス中に赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体及び緑色発光蛍光体を分散した波長変換器において、青色発光蛍光体に、主結晶としてＥｕを含むＭ13ＭｇＳｉ2Ｏ8型結晶（Ｍ1はＳｒ、またはＳｒとＢａ、あるいはＳｒとＣａ）を、第２結晶としてＭ12ＭｇＳｉ2Ｏ7型結晶を含有し、前記主結晶の２θ＝３１．５°〜３３°で検出されるピークのＸ線回折強度をＡとし、前記第２結晶の２θ＝２８°〜３０．５°で検出されるピークのＸ線回折強度をＢとしたとき、０．００２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５２を満足する蛍光体を用いることが記載されている。この特許文献２によれば、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が上記の範囲にある青色発光蛍光体は、高い発光強度を示すとされている。なお、この特許文献２には、青色発光蛍光体の耐熱性に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２０９２０６号公報
【特許文献２】特開２０１０−６８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、発光強度が高い、ＳＭＳ青色発光蛍光体を含む蛍光体層を有する積層体、及び該積層体を備えた発光装置を提供することにある。すなわち、本発明の目的は、積層体の蛍光体層形成時の加熱によるＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の低下を抑えることにより、積層体の発光強度を向上させることにある。本発明の目的はまた、優れた耐熱性を有する、すなわち大気雰囲気下での加熱による発光強度の低下が起こりにくいＳＭＳ青色発光蛍光体を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ＳＭＳ青色発光蛍光体にＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相（オケルマナイト結晶相）を、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相の回折強度をＡとし、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の回折強度をＢとしたときの比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０２〜０．２０の範囲、特に０．０６〜０．２０の範囲となるように少量含有させることにより、ＳＭＳ青色発光蛍光体の耐熱性が向上することを見出した。そして、このＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相を少量含有するＳＭＳ青色発光蛍光体が分散されている分散液の塗布層を基体の上に形成して乾燥した後、加熱することによって、ＳＭＳ青色発光蛍光体を含む蛍光体層を有する積層体を製造できることを確認して、本発明を完成させた。
【００１０】
従って、本発明は、青色発光蛍光体を含む蛍光体層形成材料もしくは青色発光蛍光体と青色以外の発光を示す蛍光体とを含む蛍光体層形成材料が分散されている分散液の塗布層を基体の上に形成し、次いで該塗布層を乾燥した後、３００〜６００℃の温度で加熱することによって製造された、基体と該基体の上に積層された蛍光体層とからなる積層体であって、該青色発光蛍光体が、Ｅｕで付活されたＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相を主成分とし、かつＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相を副成分として含み、そしてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相の回折強度をＡとし、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の回折強度をＢとしたときの比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０２〜０．２０の範囲にある積層体にある。
【００１１】
本発明はまた、青色発光蛍光体を含む蛍光体層形成材料もしくは青色発光蛍光体と青色以外の発光を示す蛍光体とを含む蛍光体層形成材料が分散されている分散液の塗布層を基体の上に形成し、次いで該塗布層を乾燥した後、３００〜６００℃の温度で加熱することによって製造された、基体と該基体の上に積層された蛍光体層とからなる積層体、そして該蛍光体層に含まれる蛍光体を励起させるための励起光を発する励起光源とを備えた発光装置であって、上記青色発光蛍光体が、Ｅｕで付活されたＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相を主成分とし、かつＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相を副成分として含み、そしてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相の回折強度をＡとし、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の回折強度をＢとしたときの比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０２〜０．２０の範囲にある発光装置にもある。
【００１２】
本発明はさらに、Ｅｕで付活されたＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相を主成分とし、かつＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相を副成分として含み、そしてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相の回折強度をＡとし、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の回折強度をＢとしたときの比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０６〜０．２０の範囲にある青色発光蛍光体にもある。
【発明の効果】
【００１３】
Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相を本発明の範囲で含有するＳＭＳ青色発光蛍光体は、後述の実施例のデータから明らかなように優れた耐熱性を有する。従って、そのＳＭＳ青色発光蛍光体が分散された分散液の塗布層を加熱することにより形成された蛍光体層を有する積層体及び該積層体を備える発光装置は高い発光強度を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に従う、交流型プラズマディスプレイパネルの一例の斜視図である。
【図２】本発明に従う、冷陰極蛍光ランプの一例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明で用いるＳＭＳ青色発光蛍光体は、Ｅｕで付活されたＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相を主成分とし、少量のＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相を副成分として含む。
【００１６】
ＳＭＳ青色発光蛍光体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られる、Ｅｕで付活されたＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相の回折強度をＡとし、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の回折強度をＢとしたときの比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が、０．０２〜０．２０の範囲、好ましくは０．０６〜０．２０の範囲、特に好ましくは０．０６〜０．１５の範囲にある。このＢ／（Ａ＋Ｂ）の値は、ＳＭＳ青色発光蛍光体に含まれるＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の量を指標する。なお、Ｅｕで付活されたＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相の回折強度Ａ及びＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の回折強度Ｂの定義は、前記特許文献２（特開２０１０−６８５０号公報）と同じである。すなわち、Ｅｕで付活されたＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相の回折強度Ａは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られる２θで約３２．７°付近で検出されるピークの回折強度であり、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の回折強度Ｂは、２θで約３０．３°付近で検出されるピークの回折強度である。
【００１７】
ＳＭＳ青色発光蛍光体のＥｕ含有量は、蛍光体のＭｇ含有量を１モルとしたときに、０．００１〜０．２０モルの範囲となる量であることが好ましい。
【００１８】
ＳＭＳ青色発光蛍光体の結晶格子歪みについては特に制限はないが、一般には０．０６〜０．１０％の範囲である。なお、結晶格子歪みは、Ｌｅ Ｂａｉｌ法により測定した値である。Ｌｅ Ｂａｉｌ法により、ＳＭＳ青色発光蛍光体の結晶格子歪みを測定する方法は、前記特許文献１（特開２０１０−２０９２０６号公報）に記載がある。
【００１９】
ＳＭＳ青色発光蛍光体は、例えば、Ｓｒ源粉末、Ｍｇ源粉末、Ｓｉ源粉末及びＥｕ源粉末を、ＳＭＳ青色発光蛍光体を生成する割合にて混合し、得られた原料粉末混合物を還元雰囲気下にて焼成することによって製造することができる。Ｓｒ源粉末、Ｍｇ源粉末、Ｓｉ源粉末及びＥｕ源粉末の混合割合は、一般に、粉末混合物中のＳｒとＥｕとの合計量を３モルとしたときにＭｇが０．９〜１．１モルの範囲、Ｓｉが１．９〜２．１モルの範囲となる割合である。
【００２０】
Ｓｒ源粉末には、炭酸ストロンチウム粉末と塩化ストロンチウム粉末とを混合して用いることが好ましい。炭酸ストロンチウム粉末と塩化ストロンチウム粉末の配合量はモル比（ＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2）で、１：０．０２０〜１：０．１３の範囲が好ましく、１：０．０３０〜１：０．１３の範囲が特に好ましい。塩化ストロンチウム粉末の配合量が上記の範囲よりも少ないと、ＳＭＳ青色発光蛍光体中のＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の含有量が少なくなり過ぎる傾向があり、塩化ストロンチウム粉末の配合量が上記の範囲よりも多いと、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の含有量が多くなり過ぎる傾向がある。但し、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の含有量は、原料粉末混合物を還元雰囲気下にて焼成する際の容器のサイズや焼成温度などの条件によっても変動する。
【００２１】
Ｍｇ源粉末には、酸化マグネシウム粉末を用いることが好ましい。Ｓｉ源粉末及びＥｕ源粉末は酸化物粉末であってもよいし、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩（塩基性炭酸塩を含む）、硝酸塩、シュウ酸塩などの加熱により酸化物を生成する化合物の粉末であってもよい。原料粉末はそれぞれ一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。各原料粉末は、純度が９９質量％以上であることが好ましい。
【００２２】
原料粉末の混合は、湿式混合法により行なうことが好ましい。湿式混合法で原料粉末を混合する際に用いる混合装置の例としては、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル、ペイントシェーカー、ロッキングミル、ロッキングミキサー、ビーズミル及び撹拌機を挙げることができる。湿式混合法で用いる溶媒の例としては、水や、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの低級アルコールを挙げることができる。
【００２３】
湿式混合法により混合した原料粉末混合物は噴霧乾燥により粒状に成形した後、焼成することが好ましい。原料粉末混合物の還元雰囲気下の焼成は、０．５〜５．０体積％の水素と９９．５〜９５．０体積％の不活性気体とを含む還元性気体の雰囲気下にて行なうことが好ましい。不活性気体の例としては、アルゴン及び窒素を挙げることができる。焼成温度は、一般に９００〜１３００℃の範囲である。焼成時間は、一般に０．５〜１００時間の範囲である。還元性雰囲気下にて焼成する前に、粉末混合物を大気雰囲気下にて６００〜８５０℃の温度で０．５〜１００時間仮焼してもよい。
【００２４】
以上のようにして得られたＳＭＳ青色発光蛍光体は、必要に応じて分級処理、塩酸や硝酸などの鉱酸による酸洗浄処理、ベーキング処理を行なってもよい。
【００２５】
本発明の蛍光体層を有する積層体は、青色発光蛍光体を含む蛍光体層形成材料もしくは青色発光蛍光体と青色以外の発光を示す蛍光体とを含む蛍光体層形成材料が分散されている分散液の塗布層を基体の上に形成し、次いで該塗布層を乾燥した後、３００〜６００℃の温度で加熱することによって製造される。このようにして製造された積層体では、蛍光体層は通常、蛍光体（粉末）同士が局所的な領域にて結合した状態にある。
【００２６】
積層体の例としては、ＡＣ型ＰＤＰの背面板及びＣＣＦＬのガラス管を挙げることができる。ＡＣ型ＰＤＰの背面板の場合、蛍光体層は青色発光蛍光体を含む蛍光体層形成材料から製造される。ＣＣＦＬのガラス管の場合、蛍光体層は青色発光蛍光体と青色以外の発光を示す蛍光体とを含む蛍光体層形成材料から製造される。青色以外の発光を示す蛍光体としては、緑色発光蛍光体及び赤色発光蛍光体を用いることができる。
【００２７】
蛍光体分散液の溶媒は、有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒には特に制限なく、アルコール、テルペン、ケトン、エーテル及びエステルを用いることができる。アルコールの例としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの二価アルコール及びグリセリンを挙げることができる。テルペンの例としては、テルピネオールを挙げることができる。ケトンの例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びＮ−メチル−２−ピロリドンを挙げることができる。エーテルの例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル及びトリエチレングリコールモノアルキルエーテルを挙げることができる。エステルの例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを挙げることができる。
【００２８】
蛍光体分散液は、蛍光体同士の密着性や蛍光体の基体との密着性を高くするために、有機バインダーを含有することが好ましい。有機バインダーは、塗布層の加熱時に揮発もしくは分解するものであることが好ましい。バインダーには、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂及びフェノール樹脂などの有機バインダーを用いることができる。セルロース系樹脂の例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース及びヒドロキシエチルプロピルセルロースを挙げることができる。
【００２９】
基体の上に塗布層を形成する方法としては、ディップ法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法、スピンコータ法、メニスカス法などの方法を利用することができる。塗布層の乾燥及び加熱は、大気雰囲気下にて行なうことが好ましい。
【００３０】
本発明の発光装置は、上記のＳＭＳ青色発光蛍光体を含む蛍光体層を有する積層体と、蛍光体層中の蛍光体を励起させるための励起光を発する励起光源とを備える。発光装置の例としてはＡＣ型ＰＤＰ及びＣＣＦＬを挙げることができる。
【００３１】
図１は、本発明に従うＡＣ型ＰＤＰの一例の斜視図である。図１において、プラズマディスプレイパネルは、Ｘｅガスを含む放電ガスが充填された放電空間１０を介して、対向配置された前面板２０と背面板３０とからなる。放電空間１０に充填される放電ガスには、通常はＸｅガスとＮｅガスとの混合ガスが用いられる。混合ガス中のＸｅガスの濃度は、Ｘｅガスの放電により分子線発光が生じる濃度であり、一般には１０〜３０体積％の範囲、好ましくは１５〜２５体積％の範囲にある。
【００３２】
前面板２０は、透明ガラス基板２１、透明ガラス基板２１の背面板側の表面に形成された二つの列電極２４ａ、２４ｂからなる放電電極２５、放電電極を被覆する誘電体層２６、そして誘電体層の表面に形成された誘電体保護層２７からなる。放電電極２５を構成する二つの列電極２４ａ、２４ｂは、それぞれ透明電極２２とバス電極２３とからなる。透明電極２２は、一般にＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）膜や酸化スズ膜などの導電性金属酸化物膜からなる。誘電体層２６は低融点ガラスからなる。誘電体保護層２７は、酸化マグネシウム膜からなる。
【００３３】
背面板３０は、透明ガラス基板３１、透明ガラス基板３１の前面板側の表面に形成されたアドレス電極３２、アドレス電極３２を被覆する誘電体層３３、誘電体層３３の表面に間隔を開けてストライプ状に形成された隔壁３４、隔壁３４の間に充填された青色発光蛍光体層３５Ｂ、緑色発光蛍光体層３５Ｇ及び赤色発光蛍光体層３５Ｒからなる。アドレス電極３２は、一般にアルミニウム、銅及び銀などの単相金属膜、もしくはクロム／銅／クロムなどの積層金属膜からなる。誘電体層３３及び隔壁３４は低融点ガラスからなる。青色発光蛍光体層３５Ｂは、上記ＳＭＳ青色発光蛍光体から形成されている。
【００３４】
図１のＡＣ型ＰＤＰにおいて、前面板２０の放電電極２５に電圧を印加すると、放電空間１０内のＸｅガスが放電して波長１４６ｎｍと波長１７２ｎｍの真空紫外光が生成する。この真空紫外光を励起光として、背面板３０に備えられている青色発光蛍光体層３５Ｂ、緑色発光蛍光体層３５Ｇ及び赤色発光蛍光体層３５Ｒに照射することにより、それらの蛍光体層中の蛍光体が励起されて、青色、緑色、赤色の三原色の可視光が発光し、これらの発光光の組み合わせにより画像を形成する。
【００３５】
図２は、本発明に従う、ＣＣＦＬの一例の断面図である。ＣＣＦＬは、励起光源が放電下にあるＨｇガスであり、波長２５４ｎｍの発光を含む紫外光を励起光とする発光装置である。図２において、ＣＣＦＬはガラス部材であるガラス管４１、ガラス管４１の内部空間４２に充填された放電ガス、ガラス管４１の内壁面に形成された蛍光体層４３、ガラス管４１の長手方向の両側端部にそれぞれ設けられた一対の電極４４ａ、４４ｂ、そして電極４４ａ、４４ｂと外部電源（図示せず）とを電気的に接続するための導電線４５ａ、４５ｂからなる。放電ガスは、一般にＨｇガスと希ガス（例えば、Ａｒガス）との混合ガスが用いられる。蛍光体層４３は、上記ＳＭＳ青色発光蛍光体以外に、緑色発光蛍光体と赤色発光蛍光体とを含む。
【００３６】
図２のＣＣＦＬにおいて、電極４４ａ、４４ｂとの間に高電圧を印加すると、内部空間４２に充填されたＨｇガスの放電により波長２５４ｎｍの紫外光が生成する。この紫外光を励起光として、ガラス管４１に備えられた蛍光体層４３に照射することにより、蛍光体層４３中の各色蛍光体が励起されて、青色、緑色及び赤色の可視光が発光し、これらの発光光の混色により白色光が生成する。
【実施例】
【００３７】
［実施例１］
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）粉末（純度：９９．７質量％、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径：０．９μｍ）を３１５０ｇ、塩化ストロンチウム六水和物（ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）粉末（純度：９９質量％）を２５０ｇ、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）粉末（純度：９９．９質量％、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径：２．７μｍ）を３９．６ｇ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末（気相法により製造したもの、純度：９９．９８質量％、ＢＥＴ比表面積から換算した粒子径：０．２μｍ）を３０２ｇ、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）粉末（純度：９９．９質量％、ＢＥＴ比表面積から換算した粒子径：０．０１μｍ）９０１ｇを、それぞれ秤量した。ＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比は２．８４５：０．１２５：０．０１５：１：２．０００である。秤量した各粉末を、水中にてボールミルを用いて１５時間湿式混合して、粉末混合物のスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥して、平均粒子径が４０μｍの粉末混合物を得た。得られた乾燥粉末をアルミナ坩堝（容量：９５０ｃｍ3）に入れて、大気雰囲気下にて８００℃の温度で３時間焼成し、次いで、室温まで放冷した後、２体積％水素−９８体積％アルゴンの混合ガス雰囲気下にて１２００℃の温度で３時間焼成して、ＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。
【００３８】
得られたＳＭＳ青色発光蛍光体について、下記の方法により、Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相の回折強度をＡとし、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の回折強度をＢとしたときの比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）、大気雰囲気下での加熱処理前と加熱処理後の発光強度、結晶格子歪みを測定した。表１に、その測定結果を示す。
【００３９】
［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の測定方法］
下記の条件にてＳＭＳ青色発光蛍光体のＸ線回折パターンを測定し、２θで３２．５〜３３．０°の範囲（約３２．７°付近）にて検出される回折ピークの回折強度をＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相の回折強度Ａとし、２θで３０．０〜３１．０°（約３０．３°付近）の範囲にて検出される回折ピークの回折強度をＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の回折強度Ｂとして、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）を算出した。
【００４０】
［Ｘ線回折パターンの測定条件］
測定：連続測定
Ｘ線源：ＣｕＫα
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
発散スリット幅：１／２ｄｅｇ
散乱スリット幅：１／２ｄｅｇ
受光スリット幅：０．３０ｍｍ
スキャンモード：２ｄｅｇ／分
スキャンステップ：０．０２ｄｅｇ
【００４１】
［大気雰囲気下での加熱処理前と加熱処理後の発光強度の測定方法］
発光強度は、ＳＭＳ青色発光蛍光体に波長２５４ｎｍの紫外光を照射して、発光スペクトルを測定し、得られた発光スペクトルの４００〜５００ｎｍの波長範囲の中で最大ピーク強度を求め、これを発光強度とした。なお、発光強度は、後述の比較例１で製造したＳＭＳ青色発光蛍光体の加熱処理前の発光強度を１００とした相対値で示した。
加熱処理は、ＳＭＳ青色発光蛍光体を大気雰囲気下で５４０℃の温度で３０分間加熱した後、室温まで放冷することによって行なった。
【００４２】
［結晶格子歪みの測定方法］
Ｌｅ Ｂａｉｌ法により測定した。
【００４３】
［実施例２］
炭酸ストロンチウム粉末の量を３０６７ｇ、塩化ストロンチウム六水和物の量を４００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。ＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比は２．７７０：０．２００：０．０１５：１：２．０００である。表１に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体のＢ／（Ａ＋Ｂ）、大気雰囲気下での加熱処理前と加熱処理後の発光強度、結晶格子歪みの測定結果を示す。
【００４４】
［比較例１］
炭酸ストロンチウム粉末の量を３２３３ｇ、塩化ストロンチウム六水和物の量を１００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。ＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比は２．９２０：０．０５０：０．０１５：１：２．０００である。表１に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体のＢ／（Ａ＋Ｂ）、大気雰囲気下での加熱処理前と加熱処理後の発光強度、結晶格子歪みの測定結果を示す。
【００４５】
表１
────────────────────────────────────────
加熱処理前の 加熱処理後の 結晶格子歪み
Ｂ／（Ａ＋Ｂ） 発光強度 発光強度 （％）
────────────────────────────────────────
実施例１ ０．０７９ ８７ ７７ ０．０７５
実施例２ ０．１２６ ８６ ７７ ０．０７１
────────────────────────────────────────
比較例１ ０．００１以下 １００ ６５ ０．０８０
────────────────────────────────────────
【００４６】
表１の結果から明らかなように、Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相の回折強度をＡとし、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の回折強度をＢとしたときの比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が本発明の範囲となるように、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7相を含有するＳＭＳ青色発光蛍光体は加熱処理による発光強度の低下が少なく、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7相を実質的に含まないＳＭＳ青色発光蛍光体と比較して、加熱処理前の発光強度は低い値を示すが、加熱処理後の発光強度は高い値を示す。
【００４７】
［実施例３］
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート６５．５ｇに、実施例１にて製造したＳＭＳ青色発光蛍光体３０ｇと質量平均分子量が約２０万のエチルセルロース４．５ｇとを加え、撹拌して蛍光体分散液を得た。この蛍光体分散液をガラス基板にディップ法により塗布し、塗布層を乾燥した後、５４０℃の温度で３０分間加熱して、ＳＭＳ青色発光蛍光体層を有する積層体を製造した。この積層体のＳＭＳ青色発光蛍光体層に波長２５４ｎｍの紫外光を照射したことろ、青色光を発光した。
【符号の説明】
【００４８】
１０ 放電空間
２０ 前面板
２１ 透明ガラス基板
２２ 透明電極
２３ バス電極
２４ａ、２４ｂ 列電極
２５ 放電電極
２６ 誘電体層
２７ 誘電体保護層
３０ 背面板
３１ 透明ガラス基板
３２ アドレス電極
３３ 誘電体層
３４ 隔壁
３５Ｂ 青色発光蛍光体層
３５Ｇ 緑色発光蛍光体層
３５Ｒ 赤色発光蛍光体層
４１ ガラス管
４２ 内部空間
４３ 蛍光体層
４４ａ、４４ｂ 電極
４５ａ、４５ｂ 導電線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色発光蛍光体を含む蛍光体層を有する積層体に関する。本発明はまた、上記積層体と、該積層体の蛍光体層中の蛍光体を励起させるための励起光を発する励起光源とを備えた発光装置にも関する。本発明はさらに、上記蛍光体層の原料として有利に用いることができる青色発光蛍光体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
真空紫外光や紫外光などの光を蛍光体に照射して、蛍光体を励起させて可視光を発光させる発光装置としては、交流型プラズマディスプレイパネル（ＡＣ型ＰＤＰ）、冷陰極蛍光ランプ（ＣＣＦＬ）及び白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）が知られている。これら発光装置の青色発光源として、Ｅｕで付活されたＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相（メルウィナイト結晶相）を主成分とする青色発光蛍光体（以下、ＳＭＳ青色発光蛍光体とも言う）が知られている。
【０００３】
ＡＣ型ＰＤＰやＣＣＦＬにおいて、蛍光体は基体の上に層状に形成された蛍光体層の状態で利用される。この蛍光体層は、一般に、基体の上に蛍光体が分散された蛍光体分散液を基体の上に塗布し、得られた塗布層を乾燥した後、加熱することにより形成される。通常は、蛍光体分散液には有機バインダーが添加されていて、有機バインダーを揮発もしくは分解除去するために、塗布層の加熱は大気雰囲気下にて行なわれる。このようにして形成される蛍光体層では、蛍光体層形成時の加熱によって蛍光体の発光強度が低下しないように、蛍光体には優れた耐熱性が要求される。
【０００４】
特許文献１には、結晶格子歪みが０．０５５％以下のＳＭＳ青色発光蛍光体が記載されている。この特許文献１によれば、結晶格子歪みが０．０５５％以下と小さいＳＭＳ青色発光蛍光体は、高い発光強度と耐熱性とを有することから、水銀放電灯やプラズマディスプレイパネルなどの各種蛍光発光装置の青色発光源として有利に利用することができるとされている。
【０００５】
一方、白色ＬＥＤでは、蛍光体は、ガラスなどの透明マトリクス中に分散させた状態で利用される。
【０００６】
特許文献２には、ＬＥＤランプに用いられる、透明マトリクス中に赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体及び緑色発光蛍光体を分散した波長変換器において、青色発光蛍光体に、主結晶としてＥｕを含むＭ13ＭｇＳｉ2Ｏ8型結晶（Ｍ1はＳｒ、またはＳｒとＢａ、あるいはＳｒとＣａ）を、第２結晶としてＭ12ＭｇＳｉ2Ｏ7型結晶を含有し、前記主結晶の２θ＝３１．５°〜３３°で検出されるピークのＸ線回折強度をＡとし、前記第２結晶の２θ＝２８°〜３０．５°で検出されるピークのＸ線回折強度をＢとしたとき、０．００２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５２を満足する蛍光体を用いることが記載されている。この特許文献２によれば、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が上記の範囲にある青色発光蛍光体は、高い発光強度を示すとされている。なお、この特許文献２には、青色発光蛍光体の耐熱性に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２０９２０６号公報
【特許文献２】特開２０１０−６８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、発光強度が高い、ＳＭＳ青色発光蛍光体を含む蛍光体層を有する積層体、及び該積層体を備えた発光装置を提供することにある。すなわち、本発明の目的は、積層体の蛍光体層形成時の加熱によるＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の低下を抑えることにより、積層体の発光強度を向上させることにある。本発明の目的はまた、優れた耐熱性を有する、すなわち大気雰囲気下での加熱による発光強度の低下が起こりにくいＳＭＳ青色発光蛍光体を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ＳＭＳ青色発光蛍光体にＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相（オケルマナイト結晶相）を、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相の回折強度をＡとし、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の回折強度をＢとしたときの比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０２〜０．２０の範囲、特に０．０６〜０．２０の範囲となるように少量含有させることにより、ＳＭＳ青色発光蛍光体の耐熱性が向上することを見出した。そして、このＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相を少量含有するＳＭＳ青色発光蛍光体が分散されている分散液の塗布層を基体の上に形成して乾燥した後、加熱することによって、ＳＭＳ青色発光蛍光体を含む蛍光体層を有する積層体を製造できることを確認して、本発明を完成させた。
【００１０】
従って、本発明は、青色発光蛍光体を含む蛍光体層形成材料もしくは青色発光蛍光体と青色以外の発光を示す蛍光体とを含む蛍光体層形成材料が分散されている分散液の塗布層を基体の上に形成し、次いで該塗布層を乾燥した後、３００〜６００℃の温度で加熱することによって製造された、基体と該基体の上に積層された蛍光体層とからなる積層体であって、該青色発光蛍光体が、Ｅｕで付活されたＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相を主成分とし、かつＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相を副成分として含み、そしてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相の回折強度をＡとし、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の回折強度をＢとしたときの比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０２〜０．２０の範囲にある積層体にある。
【００１１】
本発明はまた、青色発光蛍光体を含む蛍光体層形成材料もしくは青色発光蛍光体と青色以外の発光を示す蛍光体とを含む蛍光体層形成材料が分散されている分散液の塗布層を基体の上に形成し、次いで該塗布層を乾燥した後、３００〜６００℃の温度で加熱することによって製造された、基体と該基体の上に積層された蛍光体層とからなる積層体、そして該蛍光体層に含まれる蛍光体を励起させるための励起光を発する励起光源とを備えた発光装置であって、上記青色発光蛍光体が、Ｅｕで付活されたＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相を主成分とし、かつＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相を副成分として含み、そしてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相の回折強度をＡとし、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の回折強度をＢとしたときの比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０２〜０．２０の範囲にある発光装置にもある。
【００１２】
本発明はさらに、Ｅｕで付活されたＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相を主成分とし、かつＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相を副成分として含み、そしてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相の回折強度をＡとし、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の回折強度をＢとしたときの比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０６〜０．２０の範囲にある青色発光蛍光体にもある。
【発明の効果】
【００１３】
Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相を本発明の範囲で含有するＳＭＳ青色発光蛍光体は、後述の実施例のデータから明らかなように優れた耐熱性を有する。従って、そのＳＭＳ青色発光蛍光体が分散された分散液の塗布層を加熱することにより形成された蛍光体層を有する積層体及び該積層体を備える発光装置は高い発光強度を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に従う、交流型プラズマディスプレイパネルの一例の斜視図である。
【図２】本発明に従う、冷陰極蛍光ランプの一例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明で用いるＳＭＳ青色発光蛍光体は、Ｅｕで付活されたＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相を主成分とし、少量のＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相を副成分として含む。
【００１６】
ＳＭＳ青色発光蛍光体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られる、Ｅｕで付活されたＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相の回折強度をＡとし、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の回折強度をＢとしたときの比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が、０．０２〜０．２０の範囲、好ましくは０．０６〜０．２０の範囲、特に好ましくは０．０６〜０．１５の範囲にある。このＢ／（Ａ＋Ｂ）の値は、ＳＭＳ青色発光蛍光体に含まれるＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の量を指標する。なお、Ｅｕで付活されたＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相の回折強度Ａ及びＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の回折強度Ｂの定義は、前記特許文献２（特開２０１０−６８５０号公報）と同じである。すなわち、Ｅｕで付活されたＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相の回折強度Ａは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られる２θで約３２．７°付近で検出されるピークの回折強度であり、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の回折強度Ｂは、２θで約３０．３°付近で検出されるピークの回折強度である。
【００１７】
ＳＭＳ青色発光蛍光体のＥｕ含有量は、蛍光体のＭｇ含有量を１モルとしたときに、０．００１〜０．２０モルの範囲となる量であることが好ましい。
【００１８】
ＳＭＳ青色発光蛍光体の結晶格子歪みについては特に制限はないが、一般には０．０６〜０．１０％の範囲である。なお、結晶格子歪みは、Ｌｅ Ｂａｉｌ法により測定した値である。Ｌｅ Ｂａｉｌ法により、ＳＭＳ青色発光蛍光体の結晶格子歪みを測定する方法は、前記特許文献１（特開２０１０−２０９２０６号公報）に記載がある。
【００１９】
ＳＭＳ青色発光蛍光体は、例えば、Ｓｒ源粉末、Ｍｇ源粉末、Ｓｉ源粉末及びＥｕ源粉末を、ＳＭＳ青色発光蛍光体を生成する割合にて混合し、得られた原料粉末混合物を還元雰囲気下にて焼成することによって製造することができる。Ｓｒ源粉末、Ｍｇ源粉末、Ｓｉ源粉末及びＥｕ源粉末の混合割合は、一般に、粉末混合物中のＳｒとＥｕとの合計量を３モルとしたときにＭｇが０．９〜１．１モルの範囲、Ｓｉが１．９〜２．１モルの範囲となる割合である。
【００２０】
Ｓｒ源粉末には、炭酸ストロンチウム粉末と塩化ストロンチウム粉末とを混合して用いることが好ましい。炭酸ストロンチウム粉末と塩化ストロンチウム粉末の配合量はモル比（ＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2）で、１：０．０２０〜１：０．１３の範囲が好ましく、１：０．０３０〜１：０．１３の範囲が特に好ましい。塩化ストロンチウム粉末の配合量が上記の範囲よりも少ないと、ＳＭＳ青色発光蛍光体中のＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の含有量が少なくなり過ぎる傾向があり、塩化ストロンチウム粉末の配合量が上記の範囲よりも多いと、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の含有量が多くなり過ぎる傾向がある。但し、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の含有量は、原料粉末混合物を還元雰囲気下にて焼成する際の容器のサイズや焼成温度などの条件によっても変動する。
【００２１】
Ｍｇ源粉末には、酸化マグネシウム粉末を用いることが好ましい。Ｓｉ源粉末及びＥｕ源粉末は酸化物粉末であってもよいし、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩（塩基性炭酸塩を含む）、硝酸塩、シュウ酸塩などの加熱により酸化物を生成する化合物の粉末であってもよい。原料粉末はそれぞれ一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。各原料粉末は、純度が９９質量％以上であることが好ましい。
【００２２】
原料粉末の混合は、湿式混合法により行なうことが好ましい。湿式混合法で原料粉末を混合する際に用いる混合装置の例としては、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル、ペイントシェーカー、ロッキングミル、ロッキングミキサー、ビーズミル及び撹拌機を挙げることができる。湿式混合法で用いる溶媒の例としては、水や、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの低級アルコールを挙げることができる。
【００２３】
湿式混合法により混合した原料粉末混合物は噴霧乾燥により粒状に成形した後、焼成することが好ましい。原料粉末混合物の還元雰囲気下の焼成は、０．５〜５．０体積％の水素と９９．５〜９５．０体積％の不活性気体とを含む還元性気体の雰囲気下にて行なうことが好ましい。不活性気体の例としては、アルゴン及び窒素を挙げることができる。焼成温度は、一般に９００〜１３００℃の範囲である。焼成時間は、一般に０．５〜１００時間の範囲である。還元性雰囲気下にて焼成する前に、粉末混合物を大気雰囲気下にて６００〜８５０℃の温度で０．５〜１００時間仮焼してもよい。
【００２４】
以上のようにして得られたＳＭＳ青色発光蛍光体は、必要に応じて分級処理、塩酸や硝酸などの鉱酸による酸洗浄処理、ベーキング処理を行なってもよい。
【００２５】
本発明の蛍光体層を有する積層体は、青色発光蛍光体を含む蛍光体層形成材料もしくは青色発光蛍光体と青色以外の発光を示す蛍光体とを含む蛍光体層形成材料が分散されている分散液の塗布層を基体の上に形成し、次いで該塗布層を乾燥した後、３００〜６００℃の温度で加熱することによって製造される。このようにして製造された積層体では、蛍光体層は通常、蛍光体（粉末）同士が局所的な領域にて結合した状態にある。
【００２６】
積層体の例としては、ＡＣ型ＰＤＰの背面板及びＣＣＦＬのガラス管を挙げることができる。ＡＣ型ＰＤＰの背面板の場合、蛍光体層は青色発光蛍光体を含む蛍光体層形成材料から製造される。ＣＣＦＬのガラス管の場合、蛍光体層は青色発光蛍光体と青色以外の発光を示す蛍光体とを含む蛍光体層形成材料から製造される。青色以外の発光を示す蛍光体としては、緑色発光蛍光体及び赤色発光蛍光体を用いることができる。
【００２７】
蛍光体分散液の溶媒は、有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒には特に制限なく、アルコール、テルペン、ケトン、エーテル及びエステルを用いることができる。アルコールの例としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの二価アルコール及びグリセリンを挙げることができる。テルペンの例としては、テルピネオールを挙げることができる。ケトンの例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びＮ−メチル−２−ピロリドンを挙げることができる。エーテルの例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル及びトリエチレングリコールモノアルキルエーテルを挙げることができる。エステルの例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを挙げることができる。
【００２８】
蛍光体分散液は、蛍光体同士の密着性や蛍光体の基体との密着性を高くするために、有機バインダーを含有することが好ましい。有機バインダーは、塗布層の加熱時に揮発もしくは分解するものであることが好ましい。バインダーには、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂及びフェノール樹脂などの有機バインダーを用いることができる。セルロース系樹脂の例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース及びヒドロキシエチルプロピルセルロースを挙げることができる。
【００２９】
基体の上に塗布層を形成する方法としては、ディップ法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法、スピンコータ法、メニスカス法などの方法を利用することができる。塗布層の乾燥及び加熱は、大気雰囲気下にて行なうことが好ましい。
【００３０】
本発明の発光装置は、上記のＳＭＳ青色発光蛍光体を含む蛍光体層を有する積層体と、蛍光体層中の蛍光体を励起させるための励起光を発する励起光源とを備える。発光装置の例としてはＡＣ型ＰＤＰ及びＣＣＦＬを挙げることができる。
【００３１】
図１は、本発明に従うＡＣ型ＰＤＰの一例の斜視図である。図１において、プラズマディスプレイパネルは、Ｘｅガスを含む放電ガスが充填された放電空間１０を介して、対向配置された前面板２０と背面板３０とからなる。放電空間１０に充填される放電ガスには、通常はＸｅガスとＮｅガスとの混合ガスが用いられる。混合ガス中のＸｅガスの濃度は、Ｘｅガスの放電により分子線発光が生じる濃度であり、一般には１０〜３０体積％の範囲、好ましくは１５〜２５体積％の範囲にある。
【００３２】
前面板２０は、透明ガラス基板２１、透明ガラス基板２１の背面板側の表面に形成された二つの列電極２４ａ、２４ｂからなる放電電極２５、放電電極を被覆する誘電体層２６、そして誘電体層の表面に形成された誘電体保護層２７からなる。放電電極２５を構成する二つの列電極２４ａ、２４ｂは、それぞれ透明電極２２とバス電極２３とからなる。透明電極２２は、一般にＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）膜や酸化スズ膜などの導電性金属酸化物膜からなる。誘電体層２６は低融点ガラスからなる。誘電体保護層２７は、酸化マグネシウム膜からなる。
【００３３】
背面板３０は、透明ガラス基板３１、透明ガラス基板３１の前面板側の表面に形成されたアドレス電極３２、アドレス電極３２を被覆する誘電体層３３、誘電体層３３の表面に間隔を開けてストライプ状に形成された隔壁３４、隔壁３４の間に充填された青色発光蛍光体層３５Ｂ、緑色発光蛍光体層３５Ｇ及び赤色発光蛍光体層３５Ｒからなる。アドレス電極３２は、一般にアルミニウム、銅及び銀などの単相金属膜、もしくはクロム／銅／クロムなどの積層金属膜からなる。誘電体層３３及び隔壁３４は低融点ガラスからなる。青色発光蛍光体層３５Ｂは、上記ＳＭＳ青色発光蛍光体から形成されている。
【００３４】
図１のＡＣ型ＰＤＰにおいて、前面板２０の放電電極２５に電圧を印加すると、放電空間１０内のＸｅガスが放電して波長１４６ｎｍと波長１７２ｎｍの真空紫外光が生成する。この真空紫外光を励起光として、背面板３０に備えられている青色発光蛍光体層３５Ｂ、緑色発光蛍光体層３５Ｇ及び赤色発光蛍光体層３５Ｒに照射することにより、それらの蛍光体層中の蛍光体が励起されて、青色、緑色、赤色の三原色の可視光が発光し、これらの発光光の組み合わせにより画像を形成する。
【００３５】
図２は、本発明に従う、ＣＣＦＬの一例の断面図である。ＣＣＦＬは、励起光源が放電下にあるＨｇガスであり、波長２５４ｎｍの発光を含む紫外光を励起光とする発光装置である。図２において、ＣＣＦＬはガラス部材であるガラス管４１、ガラス管４１の内部空間４２に充填された放電ガス、ガラス管４１の内壁面に形成された蛍光体層４３、ガラス管４１の長手方向の両側端部にそれぞれ設けられた一対の電極４４ａ、４４ｂ、そして電極４４ａ、４４ｂと外部電源（図示せず）とを電気的に接続するための導電線４５ａ、４５ｂからなる。放電ガスは、一般にＨｇガスと希ガス（例えば、Ａｒガス）との混合ガスが用いられる。蛍光体層４３は、上記ＳＭＳ青色発光蛍光体以外に、緑色発光蛍光体と赤色発光蛍光体とを含む。
【００３６】
図２のＣＣＦＬにおいて、電極４４ａ、４４ｂとの間に高電圧を印加すると、内部空間４２に充填されたＨｇガスの放電により波長２５４ｎｍの紫外光が生成する。この紫外光を励起光として、ガラス管４１に備えられた蛍光体層４３に照射することにより、蛍光体層４３中の各色蛍光体が励起されて、青色、緑色及び赤色の可視光が発光し、これらの発光光の混色により白色光が生成する。
【実施例】
【００３７】
［実施例１］
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）粉末（純度：９９．７質量％、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径：０．９μｍ）を３１５０ｇ、塩化ストロンチウム六水和物（ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）粉末（純度：９９質量％）を２５０ｇ、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）粉末（純度：９９．９質量％、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径：２．７μｍ）を３９．６ｇ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末（気相法により製造したもの、純度：９９．９８質量％、ＢＥＴ比表面積から換算した粒子径：０．２μｍ）を３０２ｇ、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）粉末（純度：９９．９質量％、ＢＥＴ比表面積から換算した粒子径：０．０１μｍ）９０１ｇを、それぞれ秤量した。ＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比は２．８４５：０．１２５：０．０１５：１：２．０００である。秤量した各粉末を、水中にてボールミルを用いて１５時間湿式混合して、粉末混合物のスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥して、平均粒子径が４０μｍの粉末混合物を得た。得られた乾燥粉末をアルミナ坩堝（容量：９５０ｃｍ3）に入れて、大気雰囲気下にて８００℃の温度で３時間焼成し、次いで、室温まで放冷した後、２体積％水素−９８体積％アルゴンの混合ガス雰囲気下にて１２００℃の温度で３時間焼成して、ＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。
【００３８】
得られたＳＭＳ青色発光蛍光体について、下記の方法により、Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相の回折強度をＡとし、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の回折強度をＢとしたときの比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）、大気雰囲気下での加熱処理前と加熱処理後の発光強度、結晶格子歪みを測定した。表１に、その測定結果を示す。
【００３９】
［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の測定方法］
下記の条件にてＳＭＳ青色発光蛍光体のＸ線回折パターンを測定し、２θで３２．５〜３３．０°の範囲（約３２．７°付近）にて検出される回折ピークの回折強度をＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相の回折強度Ａとし、２θで３０．０〜３１．０°（約３０．３°付近）の範囲にて検出される回折ピークの回折強度をＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の回折強度Ｂとして、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）を算出した。
【００４０】
［Ｘ線回折パターンの測定条件］
測定：連続測定
Ｘ線源：ＣｕＫα
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
発散スリット幅：１／２ｄｅｇ
散乱スリット幅：１／２ｄｅｇ
受光スリット幅：０．３０ｍｍ
スキャンモード：２ｄｅｇ／分
スキャンステップ：０．０２ｄｅｇ
【００４１】
［大気雰囲気下での加熱処理前と加熱処理後の発光強度の測定方法］
発光強度は、ＳＭＳ青色発光蛍光体に波長２５４ｎｍの紫外光を照射して、発光スペクトルを測定し、得られた発光スペクトルの４００〜５００ｎｍの波長範囲の中で最大ピーク強度を求め、これを発光強度とした。なお、発光強度は、後述の比較例１で製造したＳＭＳ青色発光蛍光体の加熱処理前の発光強度を１００とした相対値で示した。
加熱処理は、ＳＭＳ青色発光蛍光体を大気雰囲気下で５４０℃の温度で３０分間加熱した後、室温まで放冷することによって行なった。
【００４２】
［結晶格子歪みの測定方法］
Ｌｅ Ｂａｉｌ法により測定した。
【００４３】
［実施例２］
炭酸ストロンチウム粉末の量を３０６７ｇ、塩化ストロンチウム六水和物の量を４００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。ＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比は２．７７０：０．２００：０．０１５：１：２．０００である。表１に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体のＢ／（Ａ＋Ｂ）、大気雰囲気下での加熱処理前と加熱処理後の発光強度、結晶格子歪みの測定結果を示す。
【００４４】
［比較例１］
炭酸ストロンチウム粉末の量を３２３３ｇ、塩化ストロンチウム六水和物の量を１００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。ＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比は２．９２０：０．０５０：０．０１５：１：２．０００である。表１に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体のＢ／（Ａ＋Ｂ）、大気雰囲気下での加熱処理前と加熱処理後の発光強度、結晶格子歪みの測定結果を示す。
【００４５】
表１
────────────────────────────────────────
加熱処理前の 加熱処理後の 結晶格子歪み
Ｂ／（Ａ＋Ｂ） 発光強度 発光強度 （％）
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実施例１ ０．０７９ ８７ ７７ ０．０７５
実施例２ ０．１２６ ８６ ７７ ０．０７１
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比較例１ ０．００１以下 １００ ６５ ０．０８０
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【００４６】
表１の結果から明らかなように、Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相の回折強度をＡとし、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の回折強度をＢとしたときの比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が本発明の範囲となるように、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7相を含有するＳＭＳ青色発光蛍光体は加熱処理による発光強度の低下が少なく、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7相を実質的に含まないＳＭＳ青色発光蛍光体と比較して、加熱処理前の発光強度は低い値を示すが、加熱処理後の発光強度は高い値を示す。
【００４７】
［実施例３］
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート６５．５ｇに、実施例１にて製造したＳＭＳ青色発光蛍光体３０ｇと質量平均分子量が約２０万のエチルセルロース４．５ｇとを加え、撹拌して蛍光体分散液を得た。この蛍光体分散液をガラス基板にディップ法により塗布し、塗布層を乾燥した後、５４０℃の温度で３０分間加熱して、ＳＭＳ青色発光蛍光体層を有する積層体を製造した。この積層体のＳＭＳ青色発光蛍光体層に波長２５４ｎｍの紫外光を照射したことろ、青色光を発光した。
【符号の説明】
【００４８】
１０ 放電空間
２０ 前面板
２１ 透明ガラス基板
２２ 透明電極
２３ バス電極
２４ａ、２４ｂ 列電極
２５ 放電電極
２６ 誘電体層
２７ 誘電体保護層
３０ 背面板
３１ 透明ガラス基板
３２ アドレス電極
３３ 誘電体層
３４ 隔壁
３５Ｂ 青色発光蛍光体層
３５Ｇ 緑色発光蛍光体層
３５Ｒ 赤色発光蛍光体層
４１ ガラス管
４２ 内部空間
４３ 蛍光体層
４４ａ、４４ｂ 電極
４５ａ、４５ｂ 導電線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
青色発光蛍光体を含む蛍光体層形成材料もしくは青色発光蛍光体と青色以外の発光を示す蛍光体とを含む蛍光体層形成材料が分散されている分散液の塗布層を基体の上に形成し、次いで該塗布層を乾燥した後、３００〜６００℃の温度で加熱することによって製造された、基体と該基体の上に積層された蛍光体層とからなる積層体であって、該青色発光蛍光体が、Ｅｕで付活されたＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相を主成分とし、かつＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相を副成分として含み、そしてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相の回折強度をＡとし、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の回折強度をＢとしたときの比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０２〜０．２０の範囲にある積層体。
【請求項２】
比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０６〜０．２０の範囲にある請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
青色発光蛍光体を含む蛍光体層形成材料もしくは青色発光蛍光体と青色以外の発光を示す蛍光体とを含む蛍光体層形成材料が分散されている分散液の塗布層を基体の上に形成し、次いで該塗布層を乾燥した後、３００〜６００℃の温度で加熱することによって製造された、基体と該基体の上に積層された蛍光体層とからなる積層体、そして該蛍光体層に含まれる蛍光体を励起させるための励起光を発する励起光源とを備えた発光装置であって、上記青色発光蛍光体が、Ｅｕで付活されたＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相を主成分とし、かつＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相を副成分として含み、そしてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相の回折強度をＡとし、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の回折強度をＢとしたときの比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０２〜０．２０の範囲にある発光装置。
【請求項４】
比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０６〜０．２０の範囲にある請求項３に記載の発光装置。
【請求項５】
交流型プラズマディスプレイパネルもしくは冷陰極蛍光ランプである請求項３に記載の発光装置。
【請求項６】
Ｅｕで付活されたＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相を主成分とし、かつＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相を副成分として含み、そしてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相の回折強度をＡとし、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の回折強度をＢとしたときの比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０６〜０．２０の範囲にある青色発光蛍光体。
【請求項１】
青色発光蛍光体を含む蛍光体層形成材料もしくは青色発光蛍光体と青色以外の発光を示す蛍光体とを含む蛍光体層形成材料が分散されている分散液の塗布層を基体の上に形成し、次いで該塗布層を乾燥した後、３００〜６００℃の温度で加熱することによって製造された、基体と該基体の上に積層された蛍光体層とからなる積層体であって、該青色発光蛍光体が、Ｅｕで付活されたＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相を主成分とし、かつＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相を副成分として含み、そしてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相の回折強度をＡとし、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の回折強度をＢとしたときの比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０２〜０．２０の範囲にある積層体。
【請求項２】
比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０６〜０．２０の範囲にある請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
青色発光蛍光体を含む蛍光体層形成材料もしくは青色発光蛍光体と青色以外の発光を示す蛍光体とを含む蛍光体層形成材料が分散されている分散液の塗布層を基体の上に形成し、次いで該塗布層を乾燥した後、３００〜６００℃の温度で加熱することによって製造された、基体と該基体の上に積層された蛍光体層とからなる積層体、そして該蛍光体層に含まれる蛍光体を励起させるための励起光を発する励起光源とを備えた発光装置であって、上記青色発光蛍光体が、Ｅｕで付活されたＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相を主成分とし、かつＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相を副成分として含み、そしてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相の回折強度をＡとし、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の回折強度をＢとしたときの比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０２〜０．２０の範囲にある発光装置。
【請求項４】
比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０６〜０．２０の範囲にある請求項３に記載の発光装置。
【請求項５】
交流型プラズマディスプレイパネルもしくは冷陰極蛍光ランプである請求項３に記載の発光装置。
【請求項６】
Ｅｕで付活されたＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相を主成分とし、かつＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相を副成分として含み、そしてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶相の回折強度をＡとし、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶相の回折強度をＢとしたときの比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０６〜０．２０の範囲にある青色発光蛍光体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１５８６９２（Ｐ２０１２−１５８６９２Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９７８３（Ｐ２０１１−１９７８３）
【出願日】平成２３年２月１日（２０１１．２．１）
【出願人】（０００１１９９８８）宇部マテリアルズ株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１日（２０１１．２．１）
【出願人】（０００１１９９８８）宇部マテリアルズ株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
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