蛍光Ｘ線検査装置及び蛍光Ｘ線検査方法
【課題】被検体に含まれる異物に対する感度を向上させ、被検体が移動する場合であっても異物検知が充分に行える蛍光Ｘ線検査装置及び蛍光Ｘ線検査方法を提供する。
【解決手段】移動する被検体１００に含まれる異物１１０を検出し、かつ被検体を構成する１つの元素の原子番号が異物を構成する１つの元素の原子番号より大きい場合に適用され、被検体に１次放射線を照射する放射線源１０と、１次放射線の照射によって異物を構成する１つの元素から放出される蛍光Ｘ線を検出する検出器１２とを備え、被検体を構成する１つの元素のK吸収端のエネルギーをＥ１、異物を構成する１つの元素のK吸収端のエネルギーをＥ２としたとき、１次放射線がエネルギーピークEPを持ち、Ｅ２＜ＥＰ＜Ｅ１
である蛍光Ｘ線検査装置１である。
【解決手段】移動する被検体１００に含まれる異物１１０を検出し、かつ被検体を構成する１つの元素の原子番号が異物を構成する１つの元素の原子番号より大きい場合に適用され、被検体に１次放射線を照射する放射線源１０と、１次放射線の照射によって異物を構成する１つの元素から放出される蛍光Ｘ線を検出する検出器１２とを備え、被検体を構成する１つの元素のK吸収端のエネルギーをＥ１、異物を構成する１つの元素のK吸収端のエネルギーをＥ２としたとき、１次放射線がエネルギーピークEPを持ち、Ｅ２＜ＥＰ＜Ｅ１
である蛍光Ｘ線検査装置１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被検体に含まれる異物を検出する蛍光Ｘ線検査装置及び蛍光Ｘ線検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題から、リチウムイオン電池等の二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池は、例えばコバルト酸リチウム(LiCoO2)やマンガン酸リチウム(LiMn2O4)等の正極活物質をバインダーと共に集電体にペーストした正極と、グラファイト等の負極と、多孔質のポリエチレン膜等のセパレータと、非水電解質とを電池容器に収容して製造される。ところが、正極活物質以外の異物（金属粒子）が正極に混入すると、異物がセパレータを突き破って短絡するという問題が生じる。例えば、異物に鉄が含まれる場合は、エージングでこれを除去しづらく、起電力がばらつく原因にもなるので、微小なサイズの異物でも検出して除去する必要がある。
【０００３】
そこで、正極の一面にＸ線を照射し、得られた透過像から異物の有無を判定する技術が開示されている（特許文献１）。
又、正極の一面にＸ線を照射し、正極の上下面から放出される蛍光Ｘ線をそれぞれ積算して検出することで、充分な検出強度を得る技術が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2006-179424号公報
【特許文献２】特開2003-14670号公報（0025、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の技術は、透過方式の異物検査であり、電池の品質低下につながる元素を含む異物を選択的に検出することが困難である。又、特許文献２記載の技術の場合、Ｘ線源（Ｒｈ/Ｃｒターゲット管）のエネルギーが広範囲にわたっているため、正極の構成元素であるコバルト酸リチウム中のＣｏと、異物であるＦｅとが共に光電効果を生じる。そのため、Ｃｏの蛍光X線スペクトルの裾がＦｅの蛍光X線スペクトルに干渉し、異物（Ｆｅ）の検出感度が充分に得られない。検出感度が充分でないと検出に多くの時間が掛かり、電池の生産性が低下する。
【０００６】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、特定の元素を含む異物を選択的に検出することが可能であり、被検体を移動させながら異物を検出できる蛍光Ｘ線検査装置及び蛍光Ｘ線検査方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の蛍光Ｘ線検査装置は、移動する被検体に含まれる異物を検出し、かつ前記被検体を構成する１つの元素の原子番号が前記異物を構成する１つの元素の原子番号より大きい場合に適用され、前記被検体に１次放射線を照射する放射線源と、前記１次放射線の照射によって前記異物を構成する１つの元素から放出される蛍光Ｘ線を検出する検出器とを備え、前記被検体を構成する１つの元素のK吸収端のエネルギーをＥ１、前記異物を構成する１つの元素のK吸収端のエネルギーをＥ２としたとき、前記１次放射線がエネルギーピークＥＰを持ち、Ｅ２＜ＥＰ＜Ｅ１であることを特徴とする。
このようにすると、被検体（試料）を構成する元素の光電効果が抑制され、検出ノイズとなる蛍光Ｘ線の発生が抑制されるので、異物の検出感度が向上する。又、１次放射線のエネルギーはＥ２を超えるため、異物の光電効果を有効に起こさせることができる。このようにして良好な感度の異物検出が行えるため、測定時間が短くて済む。以上のことから、従来は難しかった移動する被検体に含まれる異物の検出が可能になる。
【０００８】
前記検出器で検出した蛍光Ｘ線の計数率を出力するレートメーターと、前記計数率が閾値を越えたときに異物が存在したと判断する信号処理手段とをさらに備えてもよい。
前記信号処理手段は、前記計数率が前記閾値を越えた時間が一定時間以上であったときに、異物が存在したと判断してもよい。
【０００９】
前記異物と前記被検体を構成する元素とを含む複数の元素のＫ吸収端およびKα蛍光X線のエネルギーと、前記放射線源に対応付けた前記一次放射線の前記エネルギーピークEPとを記憶する記憶手段と、前記被検体を構成する１つの元素と前記異物を構成する１つの元素が指定されると、Ｅ２＜ＥＰ＜Ｅ１の関係を満たす前記放射線源を前記記憶手段から読出す読出し手段と、前記読出し手段によって読出された前記放射線源を表示する表示手段を備えると好ましい。
このようにすると、指定された被検体と異物に対応してＥ２＜ＥＰ＜Ｅ１の関係を満たす放射線源を表示するので、オペレータは適切な放射線源を選択して測定を行うことができる。
【００１０】
前記被検体を構成する元素がＣｏであり、かつ前記異物を構成する１つの元素がＦｅであり、前記１次放射線はＮｉの特性Ｘ線を含むのが好ましい。
前記被検体を構成する元素がＭｎであり、かつ前記異物を構成する１つの元素がＣｒであり、前記１次放射線はＦｅの特性Ｘ線を含むのが好ましい。
前記被検体を構成する元素がＭｎであり、かつ前記異物を構成する１つの元素がＣｒであり、前記放射線源が放射性同位元素である１８１Ｗ又は５７Ｃｏを用いるのが好ましい。
【００１１】
本発明の蛍光Ｘ線検査方法は、移動する被検体に含まれる異物を検出し、かつ前記被検体を構成する１つの元素の原子番号が前記異物を構成する１つの元素の原子番号より大きい場合に適用され、前記被検体を構成する１つの元素のK吸収端のエネルギーをＥ１、前記異物を構成する１つの元素のK吸収端のエネルギーをＥ２としたとき、エネルギーピークEPを持ち、Ｅ２＜ＥＰ＜Ｅ１である１次放射線を前記被検体に照射する過程と、前記１次放射線の照射によって前記異物を構成する１つの元素から放出される蛍光Ｘ線を検出する過程とを有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の元素を含む異物を選択的に検出することが可能であり、被検体を移動させながら異物を検出できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置の構成を示すブロック図である。
【図２】被検体を構成する一元素（Ｃｏ）と異物（Ｆｅ）の、質量吸収係数とエネルギーとの関係を示す図である。
【図３】本発明の蛍光Ｘ線検査装置による蛍光Ｘ線スペクトルを示す図である。
【図４】従来の蛍光Ｘ線検査装置による蛍光Ｘ線スペクトルを示す図である。
【図５】被検体を構成する一元素（Ｍｎ）と異物（Ｃｒ）の、質量吸収係数とエネルギーとの関係を示す図である。
【図６】記憶手段に記憶された元素テーブルのデータ構成を示す図である。
【図７】記憶手段に記憶された放射線源テーブルのデータ構成を示す図である。
【図８】ＣＰＵによる放射線源１０の表示処理のフローを示す図である。
【図９】検出器の構成を示すブロック図である。
【図１０】検出器の別の構成を示すブロック図である。
【図１１】計数率が閾値を越えたときに異物が存在したと判断する方法を示す図である。
【図１２】１次放射線や蛍光Ｘ線が被検体を通過する行程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
図１は本発明の実施形態に係る蛍光Ｘ線検査装置１の構成を示すブロック図である。蛍光Ｘ線検査装置１は、放射線源１０と、蛍光Ｘ線を検出する検出器１２と、検出器１２で検出した蛍光Ｘ線の計数率を出力するレートメーター１４と、パーソナルコンピュータ２０とを備えている。放射線源１０からの１次放射線は、レンズ１０Ａで集光された後、搬送装置（コンベア２００）上に載置されてＬ方向に移動する被検体（Ｌｉイオン電池の正極板）１００に照射される。又、検出器１２は、検出器電源１２Ａから電源供給を受け、１次放射線の照射によって被検体１００（及び被検体中の異物１１０）から放出される蛍光Ｘ線を検出し、レートメーター１４へ出力する。レートメーター１４は、検出された蛍光Ｘ線を、単位時間当たりのカウント数（計数率）としてアナログ出力する。
放射線源１０としては、ターゲットを有するＸ線管（球）や、所定の放射性同位元素を利用した照射装置を一次放射線源として用いることができる。レンズ１０Ａは、放射線源１０から拡散した放射線を集光して密度を高めるものであり、キャピラリやクリスタルを用いることができる。検出器１２については後述する。
【００１５】
パーソナルコンピュータ２０は、全体を制御するＣＰＵ（中央演算処理装置）２２、ＲＡＭ及びＲＯＭ２３、ハードディスク等からなる記憶手段２４、入力手段（キーボード）２６、表示手段（モニタ）２８、及び図示しない信号入出力部、Ａ／Ｄコンバータ、Ｄ／Ａコンバータ、クロック等を備え、ＲＯＭ２３等に予め格納されたプログラムがＣＰＵ２２により実行される。
又、後述するように、パーソナルコンピュータ２０（ＣＰＵ２２）は、測定に適した放射線源の種類を記憶手段２４から読出し、その放射線源の種類等をモニタ２８に表示させると共に、レートメーター１４から出力される計数率を取得し、所定の閾値を超えたか否かを判断する。従って、ＣＰＵ２２が特許請求の範囲の、「読出し手段」、「表示手段」、「信号処理手段」に相当する。
【００１６】
次に、図２を参照して、本発明の特徴部分について説明する。図２は、被検体を構成する一元素（Ｃｏ）と異物（Ｆｅ）の、質量吸収係数とエネルギーとの関係を示す図である。図２において、ＣｏはＦｅより原子番号が１大きい。
なお、以下の説明では、被検体１００がコバルト酸リチウム(LiCoO2)からなる正極活物質を集電体にペーストした正極板であり、異物１１０が主にＦｅである場合を例とする。このとき、被検体１００の主成分は、Ｌｉ、Ｃｏ、及びＯ（酸素）であるが、蛍光Ｘ線分析においてFe（異物）の検出に悪影響を及ぼす（検出ノイズとなる）元素は、原子番号がFeより１大きいＣｏとなる。
【００１７】
図２において、各元素の質量吸収係数は、１次放射線のエネルギーが吸収端とよばれる元素特有の値以上になったところで急激に増加し、１次放射線の透過率が低下することは既知である。例えば、Ｆｅの場合、エネルギーがＥ２未満では質量吸収係数が小さいが、エネルギーがＥ２になると急激に質量吸収係数が急激に増加し、エネルギーがＥ２を超えると少しずつ減衰する。これは、エネルギーＥ２以上でＦｅ原子のＫ殻の光電効果が起こるからである。従って、エネルギーＥ２以上では、Ｆｅ原子のＫ殻に光電効果が起こって蛍光Ｘ線を発生する。一方、エネルギーＥ２未満であれば、Ｆｅ原子のＫ殻に光電効果が起こらず、１次放射線の透過率が低下しないと共に蛍光Ｘ線を発しない。Ｃｏの場合も同様であり、エネルギーＥ１以上では、Ｃｏ原子のＫ殻に光電効果が起こって蛍光Ｘ線を発生する。
【００１８】
ここで、上記したように、被検体の構成元素のうち、異物（Ｆｅ）の検出に悪影響を及ぼす元素は原子番号２７のCoであり、そのK吸収端のエネルギーE１は７．７０９keVである。また異物を構成する元素の１つであり検出の対象元素をFe（原子番号２６）とすると、FeのK吸収端のエネルギーE２は７．１１２keVである。また、放射線源にNiターゲットのX線管球を選択すると、Niの特性X線であるKα線のエネルギーピークＥＰは７．４７８keVである。
従って、Ｅ２＜ＥＰ＜Ｅ１となるように放射線源を設定（選択）することで、Ｅ２＜ＥＰであるために検出対象元素（異物）の光電効果が有効に引き起こされ、異物（Ｆｅ）から効果的にFe-Kα線が発生して検出感度が上がる。また、ＥＰ＜Ｅ１であるためにＣｏに光電効果は起こらず、従って異物のＦｅ−Ｋα線に干渉を及ぼすＣｏ由来の蛍光Ｘ線の発生が抑えられるため、Ｆｅの検出感度が上がる。そして、検出感度が上がる事により、被検体を移動させながら行う迅速な異物検出が可能になる。
以上のことから、従来の蛍光Ｘ線装置に比べて測定時間が短く、検出感度も向上するため、従来は難しかった移動する被検体に含まれる異物の検出が可能になる。一方従来の蛍光Ｘ線装置の場合、放射線源からの一次放射線には、Ｅ１とＥ２に挟まれたエネルギーにエネルギーピークＥＰが存在しないため、本発明の効果は期待できない。
【００１９】
なお、検出器１２によって検出する異物の蛍光X線のエネルギー（Ｅｄ）は６．４０４ｋｅＶのFe-Kα線であり、Ｅｄ＜Ｅ２となる。検出器１２は全エネルギー範囲を検出してもよいが、上記したＥｄ＜Ｅ２の関係から、Ｅ２未満の特定の波長（エネルギー）のみを検出すれば、不要なエネルギー範囲を検出しなくて済み、検出時間が短縮される。
また、検出器１２がＥ２未満の特定の波長（エネルギー）を検出する場合、一般的にエネルギー分散型の検出器に比べて検出感度が高い波長分散型の検出器を用いた場合であっても、検出するエネルギーをマッピングする必要がなく、検出器の簡素化及び小型化というメリットも享受できる。さらにEdはE1より小さく（例えば、上記例では、EdはE1より1.3keV程度小さい）、Edとなるエネルギーでは被検体であるCoの質量吸収係数が小さい。そのため被検体内に埋もれた異物から発生する蛍光X線でも、被検体で吸収される割合が抑えられて効率良く検出することができる。
【００２０】
図３は、本実施形態の蛍光Ｘ線検査装置の蛍光X線スペクトルを示す図である。上記したように、Ｃｏの蛍光Ｘ線（Co-Kα）の生成が抑制され、測定対象である異物（Ｆｅ）の蛍光Ｘ線（Fe-Kα）と充分に分離される。従って、Fe-Kα線のバックグラウンドが低くなり、異物であるＦｅの検出感度が向上する。
一方、図４は、ＥＰ＞Ｅ１とした従来の蛍光Ｘ線装置による蛍光X線スペクトルを示す図である。図４の場合、被検体（Ｃｏ）に由来する非常に強いCo-Kα線が発生し、この線のスペクトルの裾がFe-Kαのバックグラウンドとして悪影響を及ぼし、Ｆｅの検出感度が低下する。また、エネルギー分散型の検出器を使った場合、強いCo-Kαのために検出部（SDD）が飽和し、Fe-Kαの数え落としが生じたり分解能の低下を招いてしまう。その結果、放射線源の強度を強くしても、異物であるFeの検出感度を充分に向上させることが困難である。
【００２１】
次に、図５を参照して、正極活物質試料（被検体）（マンガン酸リチウム（LiMn2O4））に混入した異物（ステンレス）の検出例を説明する。図５は、被検体を構成する一元素（Ｍｎ）と異物（Ｃｒ）の、質量吸収係数とエネルギーとの関係を示す。異物がステンレス鋼である場合、異物の構成元素としてはＦｅ及びＣｒ及びNiがあり、異物の検出に悪影響を及ぼす被検体の構成元素はＭｎである。ここで、Ｍｎの原子番号は25、K吸収端のエネルギーE1は６．５４KeVである。一方、Feの原子番号26、K吸収端のエネルギー7.112keVであり、Crの原子番号24、K吸収端のエネルギーE2が5.989keVであり、Niの原子番号２８、K吸収端のエネルギー８．３３３keVである。
これらのうちFeとNiのK吸収端のエネルギーはMnのK吸収端のエネルギーより大きい。そのためFeやNiの蛍光X線の強度を高くするエネルギーを持つ一次放射線を照射すると、Mnの蛍光X線強度も必然的に上昇してしまう。そしてＭｎに由来する強いMn-Kα線のために、FeやNiの蛍光X線であるFe-KαやNi-Kαが悪影響を受けてしまう。つまりステンレス異物をFeやNiで検出しようとしても充分な検出感度が得られない。
【００２２】
このようなことから、MnよりK吸収端のエネルギーが低いCrを異物検出の対象元素に設定すると、Ｅ２＜Ｅ１となる。また、放射線源としてFeターゲットのＸ線管球を選択すると、Feの特性X線であるKα線のエネルギーピークＥＰが６．４０４keVである。そのため、Ｅ２＜ＥＰ＜Ｅ１の関係を満足し、図２に示した被検体（Ｃｏ）と異物（Ｆｅ）の場合と同様、被検体（Ｍｎ）に影響を受けずに異物（Ｃｒ）の検出感度を向上させることができる。つまり、Ｅ２＜ＥＰであるためにＣｒの光電効果が有効に引き起こされ、有効にCr-Kα線が発生して検出感度が向上する。またＥＰ＜Ｅ１であるため、ＥＰではMnに光電効果が起こらず、従ってＣｒ−Kαに干渉を及ぼすMnの蛍光Ｘ線の発生が抑えられる。
なお、Ｃｒから放出される蛍光Ｘ線（Cr-Kα線）のエネルギーＥｄは5.415keVであり、Ｅｄ＜Ｅ２となっている。さらにEdはE1より小さく（例えば、上記例では、EdはE1より1.1keV程度小さい）、Edとなるエネルギーでは被検体であるMnの質量吸収係数が小さい。そのため被検体内に埋もれた異物から発生する蛍光X線でも、被検体で吸収される割合が抑えられて効率良く検出することができる。
【００２３】
なお、上記した図２、図５の例では、被検体と異物の原子番号が１のみ異なっている場合について説明したが、被検体と異物の原子番号が２以上離れていても本発明を適用できる。
例えば、被検体がニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２あるいはＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）でＦｅ異物を検出する場合がある。被検体を構成する元素Ｎｉは異物元素Ｆｅより原子番号が２大きい。この場合には、ＦｅのＥ２（７．１１２ｋｅＶ）とＮｉのＥ１（８．３３３ｋｅＶ）の間にＥＰが存在するターゲット材のＸ線管（放射線源）、すなわちＮｉターゲット（ＥＰ＝７．４７８ｋｅＶ）のＸ線管を選択すれば良い。
【００２４】
次に、図６〜図８を参照し、ＣＰＵ２２による、測定に適した放射線源１０の表示処理について説明する。
図６は、記憶手段２４に記憶された元素テーブル２４ａのデータ構成を示す。元素テーブル２４ａは、元素毎のＫ吸収端およびKα蛍光X線のエネルギーを１つのレコードとして記憶している。又、各レコードは、元素の原子番号の順に並んでおり、各レコードが元素の原子番号に対応付けられている。
図７は、記憶手段２４に記憶された放射線源テーブル２４ｂのデータ構成を示す。放射線源テーブル２４ｂは、放射線源の種類毎のＫα線のエネルギーピークＥＰを１つのレコードとして記憶している。
【００２５】
図８は、ＣＰＵ２２による放射線源１０の表示処理のフローを示す。
まず、オペレータ（操作者）が入力手段２６を操作して被検体（例えばＣｏ）と異物（例えばＦｅ）の元素を入力すると、ＣＰＵ２２は入力結果を取得する（ステップＳ２）。次に、ＣＰＵ２２は被検体（Ｃｏ）及び異物（Ｆｅ）のＫ吸収端のエネルギー(それぞれE1,E2)をテーブル２４ａから読み出す。被検体のＫ吸収端のエネルギーＥ１が異物のＫ吸収端のエネルギーＥ２より大きければ、ＣＰＵ２２はステップＳ４を「Ｙｅｓ」としてステップＳ６に進む。一方、ステップＳ４が「Ｎｏ」であればステップＳ２に戻り、操作者に再度入力を促す。
なお、ステップＳ２において、異物のうち検出対象とする元素の入力は必須であるが、被検体の元素の入力は必須ではなく、被検体のＫ吸収端のエネルギーが異物のＫ吸収端のエネルギーより大きいか否かを、予め操作者が判断しておいてもよい。但し、ステップＳ４の処理をＣＰＵ２２が自動的に行うことで、被検体のＫ吸収端のエネルギーが異物のＫ吸収端のエネルギーより小さいのに誤って測定を行う等のミスがなくなる。
【００２６】
ステップＳ６でＣＰＵ２２は、ステップＳ４で読み出したE1,E2に基づき、E2<EP<E1となるＥＰの値を有する放射線源の種類をテーブル２４ｂから読み出す。
次に、ＣＰＵ２２は、ステップＳ６で読み出した放射線源の種類（例えば、「Ｎｉターゲット」）をモニタ２８に表示させる（ステップＳ８）。
オペレータが手動で、または装置が自動で、モニタ２８に表示された放射線源を蛍光Ｘ線検査装置に取り付け（又は、付け替え）を行う。
そして、ステップＳ９では、ＣＰＵ２２は、検出する異物の元素の蛍光XエネルギーEdをテーブル２４aから読み出す。読み出したEdに基づいて検出器の検出条件が設定される。具体的には、Ｅｄを含む所定範囲のエネルギー領域を検出するように、例えば以下の図９のようにして検出器の検出条件が設定される。
【００２７】
図９は、検出器１２の構成を示すブロック図である。検出器１２はエネルギー分散型であり、シリコンドリフト型半導体検出器（SDD）等の検出部１２１と、検出部１２１の出力を整形して増幅する増幅器１２３と、波高分析器１２５と、波高分析器１２５の出力を一時記憶するメモリ１２７とを備える。波高分析器１２５は、増幅器１２３で増幅された信号を、設定した電圧範囲（＝１次放射線のエネルギー）毎に振り分け、各設定電圧範囲に振り分けられた信号を計数する。メモリ１２７は、各設定電圧範囲毎の計数値を、それぞれメモリ領域１２７ａ〜１２７ｃに記憶する。
ここで、ＣＰＵ２２は、異物の蛍光Ｘ線の検出値Ｅｄを含む所定範囲のエネルギーに対応したメモリ領域のみを読み出し、レートメーター１４に出力する。従って、異物の蛍光Ｘ線の検出値に対応したメモリ領域以外のエネルギーに相当する値が記憶されたメモリ領域１２７ａ、１２７ｂを読み出してレートメーター１４に出力しないので、メモリ１２７からの読み出し時間、及びレートメーター１４での処理時間を短縮し、測定時間を短くすることができる。このようにして、測定時間が短くなるため、移動する被検体に含まれる異物の検出が可能になっている。
【００２８】
図１０は、蛍光Ｘ線検査装置１に用いる検出器として、波長分散型の検出器１３を用いた場合の検出器のブロック図である。検出器１３は、被検体から出射される蛍光Ｘ線の光路に沿って配置されるソーラスリット１３３Ａと、分光結晶１３１と、分光結晶１３１で回折された蛍光Ｘ線の光路に沿って配置されるソーラスリット１３３Ｂと、分光結晶１３１で回折された蛍光Ｘ線をソーラスリット１３３Ｂを介して検出する検出部１３５と、を備える。
分光結晶１３１は、主に測定対象とする波長領域と、用いる結晶の面間隔によって選択される。波長の短い重元素の分析にはLiF（2d＝4.03×10-10ｍ）、波長の長い軽元素の分析にはEDDT（2d＝8.8×10-10ｍ）またはADP（2d＝10.65×10-10ｍ）などが分光結晶１３１に使用できる。検出部１３５としては、比例計数管やシンチレーションカウンターを用いることができる。
なお、測定対象となる異物の元素を特定することで、検出器が検出する波長範囲を（Ｅｄを含む）限定することができ、波長分散型の検出器を用いて迅速に定性分析が可能となる。そのため、いわゆるマッピングが必須ではなく、検査時間が短くなるため、移動する試料に含まれる異物の検出が可能となる。
【００２９】
本実施形態において、検出器１２（又は１３）で検出した信号（蛍光Ｘ線の計数値）は、レートメーター１４に入力される。レートメーター１４は、計数値を単位時間当たりのカウント数（計数率）としてパーソナルコンピュータ２０に出力する。
図１０に示すように、ＣＰＵ（信号処理手段）２２は、計数率Ｓｇが閾値ＳＨを越えたときに異物が存在したと判断することができる。これにより、ノイズと分離して適切に異物の検出が可能となる。なお、図１０では、閾値ＳＨは２つの値があり、そのうち値の低い閾値ＳＨより計数率が小さくなった時、及び値の高い閾値ＳＨより計数率が大きくなった時、それぞれ計数率が閾値ＳＨを越えたと判断する。閾値SHは、ノイズの標準偏差の３倍程度に設定する。
なお、計数率Ｓｇが閾値ＳＨを越えた時間が一定時間以上であったときに、ＣＰＵ（信号処理手段）２２が異物の存在を判断するようにすると、ノイズの影響を更に受けずに、適切に異物の検出が可能となる。
【００３０】
なお、異物が被検体１００の内部に埋もれている場合、放射線源１０からの１次放射線や、被検体１００（及び被検体中の異物１１０）から放出される蛍光Ｘ線が被検体に吸収されて減衰する。従って、図１１に示すように、これら１次放射線や蛍光Ｘ線が被検体を通過する行程（Ｌ１＋Ｌ２）を最小にすることが検出感度の向上の点から好ましい。そして、被検体１００への１次放射線の入射角θ１と、被検体１００からの蛍光Ｘ線の出射角θ２とを等しくすると、（Ｌ１＋Ｌ２）を最小にすることができることがわかった。
但し、放射線源１０や検出器１２には大きさがあるので、θ１とθ２とは０にはならず、所定の値をとる。従って、θ１＝θ２としつつ、放射線源１０をなるべく被検体１００に近づけると、検出感度の向上の点から好ましい。
【００３１】
次に、具体的な被検体に対する測定例を説明する。
実際のリチウムイオン電池の正極（200×250ｍｍ、正極活物質LiMn2O4；厚さ70μｍ、集電体Al；厚さ20μｍ）構造において、異物を正極表面におけるSUS粉末とし、SUS中のＣｒから放出される蛍光Ｘ線の検出を行った。波長分散型の蛍光Ｘ線検査装置を用い、Ｘ線管球には出力３ｋＷ（５０ｋＶ）のＦｅ管球を用い、検出器は比例計数管を用いた。また、Ｃｒ検出の判断は、バックグランドの標準偏差の１０倍相当の信号を検出したときとした。
その結果、正極における200×250mm領域の測定時間は、異物がφ１００μｍのSUS粒子の場合は１秒以下で検出可能であり、異物がφ５０μｍの場合は約２〜３秒、異物がφ３５μｍの場合は約１０秒前後で検出することができ、移動する正極に対して実用的なレベルで検出できることが確認できた。
【００３２】
放射線源にＸ線管（球）を用いると、エネルギーピークEPに利用できる特性X線のほかに連続X線を発生する。連続X線のうち所定の成分は異物の蛍光X線発生に寄与する反面、１）異物の測定に悪影響を及ぼす被検体の他の構成元素の蛍光X線発生に寄与する、２）被検体で散乱して検出対象元素（異物）の蛍光X線のバックグラウンド成分となる、といった問題を引き起す。そこで、放射線源として連続X線を放出しない放射性同位元素を用いると、上記１）２）の問題が解消して異物の検出感度を向上させることができる。
このような例として、被検体を構成する元素がＭｎ（Ｋ吸収端のエネルギーＥ１が６．５４０ｋｅＶ）で、異物を構成する１つの元素がＣｒ（Ｋ吸収端のエネルギーＥ２が５．９８９ｋｅＶ）の場合、１次放射線として、放射性同位元素である１８１Ｗを用いると、１８１ＷのＥＣ（電子捕獲）崩壊に伴って、１８１Ｔａのγ線（エネルギー6.24ｋｅＶ）を放出する。この6.24keVγ線は、１次放射線のエネルギーがＥ１とＥ２の間にあるピークEPに適用できてり、本発明の効果が有効に得られる。
同様に、１次放射線として、放射性同位元素である５７Ｃｏを用いると、５７ＣｏのＥＣ（電子捕獲）崩壊に伴って、ＦｅのＫα線（エネルギー6.404kev）を放出する。このＦｅのＫα線は、１次放射線のエネルギーがＥ１とＥ２の間にあるピークEPに適用できて、本発明の効果が有効に得られる。
【００３３】
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
【符号の説明】
【００３４】
１ 蛍光Ｘ線分析装置
１０ 放射線源
１２、１３ 検出器
１４ レートメーター
２２ 読出し手段、表示手段、信号処理手段（ＣＰＵ）
２４ 記憶手段
１００ 被検体（試料）
１１０ 異物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被検体に含まれる異物を検出する蛍光Ｘ線検査装置及び蛍光Ｘ線検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題から、リチウムイオン電池等の二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池は、例えばコバルト酸リチウム(LiCoO2)やマンガン酸リチウム(LiMn2O4)等の正極活物質をバインダーと共に集電体にペーストした正極と、グラファイト等の負極と、多孔質のポリエチレン膜等のセパレータと、非水電解質とを電池容器に収容して製造される。ところが、正極活物質以外の異物（金属粒子）が正極に混入すると、異物がセパレータを突き破って短絡するという問題が生じる。例えば、異物に鉄が含まれる場合は、エージングでこれを除去しづらく、起電力がばらつく原因にもなるので、微小なサイズの異物でも検出して除去する必要がある。
【０００３】
そこで、正極の一面にＸ線を照射し、得られた透過像から異物の有無を判定する技術が開示されている（特許文献１）。
又、正極の一面にＸ線を照射し、正極の上下面から放出される蛍光Ｘ線をそれぞれ積算して検出することで、充分な検出強度を得る技術が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2006-179424号公報
【特許文献２】特開2003-14670号公報（0025、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の技術は、透過方式の異物検査であり、電池の品質低下につながる元素を含む異物を選択的に検出することが困難である。又、特許文献２記載の技術の場合、Ｘ線源（Ｒｈ/Ｃｒターゲット管）のエネルギーが広範囲にわたっているため、正極の構成元素であるコバルト酸リチウム中のＣｏと、異物であるＦｅとが共に光電効果を生じる。そのため、Ｃｏの蛍光X線スペクトルの裾がＦｅの蛍光X線スペクトルに干渉し、異物（Ｆｅ）の検出感度が充分に得られない。検出感度が充分でないと検出に多くの時間が掛かり、電池の生産性が低下する。
【０００６】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、特定の元素を含む異物を選択的に検出することが可能であり、被検体を移動させながら異物を検出できる蛍光Ｘ線検査装置及び蛍光Ｘ線検査方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の蛍光Ｘ線検査装置は、移動する被検体に含まれる異物を検出し、かつ前記被検体を構成する１つの元素の原子番号が前記異物を構成する１つの元素の原子番号より大きい場合に適用され、前記被検体に１次放射線を照射する放射線源と、前記１次放射線の照射によって前記異物を構成する１つの元素から放出される蛍光Ｘ線を検出する検出器とを備え、前記被検体を構成する１つの元素のK吸収端のエネルギーをＥ１、前記異物を構成する１つの元素のK吸収端のエネルギーをＥ２としたとき、前記１次放射線がエネルギーピークＥＰを持ち、Ｅ２＜ＥＰ＜Ｅ１であることを特徴とする。
このようにすると、被検体（試料）を構成する元素の光電効果が抑制され、検出ノイズとなる蛍光Ｘ線の発生が抑制されるので、異物の検出感度が向上する。又、１次放射線のエネルギーはＥ２を超えるため、異物の光電効果を有効に起こさせることができる。このようにして良好な感度の異物検出が行えるため、測定時間が短くて済む。以上のことから、従来は難しかった移動する被検体に含まれる異物の検出が可能になる。
【０００８】
前記検出器で検出した蛍光Ｘ線の計数率を出力するレートメーターと、前記計数率が閾値を越えたときに異物が存在したと判断する信号処理手段とをさらに備えてもよい。
前記信号処理手段は、前記計数率が前記閾値を越えた時間が一定時間以上であったときに、異物が存在したと判断してもよい。
【０００９】
前記異物と前記被検体を構成する元素とを含む複数の元素のＫ吸収端およびKα蛍光X線のエネルギーと、前記放射線源に対応付けた前記一次放射線の前記エネルギーピークEPとを記憶する記憶手段と、前記被検体を構成する１つの元素と前記異物を構成する１つの元素が指定されると、Ｅ２＜ＥＰ＜Ｅ１の関係を満たす前記放射線源を前記記憶手段から読出す読出し手段と、前記読出し手段によって読出された前記放射線源を表示する表示手段を備えると好ましい。
このようにすると、指定された被検体と異物に対応してＥ２＜ＥＰ＜Ｅ１の関係を満たす放射線源を表示するので、オペレータは適切な放射線源を選択して測定を行うことができる。
【００１０】
前記被検体を構成する元素がＣｏであり、かつ前記異物を構成する１つの元素がＦｅであり、前記１次放射線はＮｉの特性Ｘ線を含むのが好ましい。
前記被検体を構成する元素がＭｎであり、かつ前記異物を構成する１つの元素がＣｒであり、前記１次放射線はＦｅの特性Ｘ線を含むのが好ましい。
前記被検体を構成する元素がＭｎであり、かつ前記異物を構成する１つの元素がＣｒであり、前記放射線源が放射性同位元素である１８１Ｗ又は５７Ｃｏを用いるのが好ましい。
【００１１】
本発明の蛍光Ｘ線検査方法は、移動する被検体に含まれる異物を検出し、かつ前記被検体を構成する１つの元素の原子番号が前記異物を構成する１つの元素の原子番号より大きい場合に適用され、前記被検体を構成する１つの元素のK吸収端のエネルギーをＥ１、前記異物を構成する１つの元素のK吸収端のエネルギーをＥ２としたとき、エネルギーピークEPを持ち、Ｅ２＜ＥＰ＜Ｅ１である１次放射線を前記被検体に照射する過程と、前記１次放射線の照射によって前記異物を構成する１つの元素から放出される蛍光Ｘ線を検出する過程とを有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の元素を含む異物を選択的に検出することが可能であり、被検体を移動させながら異物を検出できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置の構成を示すブロック図である。
【図２】被検体を構成する一元素（Ｃｏ）と異物（Ｆｅ）の、質量吸収係数とエネルギーとの関係を示す図である。
【図３】本発明の蛍光Ｘ線検査装置による蛍光Ｘ線スペクトルを示す図である。
【図４】従来の蛍光Ｘ線検査装置による蛍光Ｘ線スペクトルを示す図である。
【図５】被検体を構成する一元素（Ｍｎ）と異物（Ｃｒ）の、質量吸収係数とエネルギーとの関係を示す図である。
【図６】記憶手段に記憶された元素テーブルのデータ構成を示す図である。
【図７】記憶手段に記憶された放射線源テーブルのデータ構成を示す図である。
【図８】ＣＰＵによる放射線源１０の表示処理のフローを示す図である。
【図９】検出器の構成を示すブロック図である。
【図１０】検出器の別の構成を示すブロック図である。
【図１１】計数率が閾値を越えたときに異物が存在したと判断する方法を示す図である。
【図１２】１次放射線や蛍光Ｘ線が被検体を通過する行程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
図１は本発明の実施形態に係る蛍光Ｘ線検査装置１の構成を示すブロック図である。蛍光Ｘ線検査装置１は、放射線源１０と、蛍光Ｘ線を検出する検出器１２と、検出器１２で検出した蛍光Ｘ線の計数率を出力するレートメーター１４と、パーソナルコンピュータ２０とを備えている。放射線源１０からの１次放射線は、レンズ１０Ａで集光された後、搬送装置（コンベア２００）上に載置されてＬ方向に移動する被検体（Ｌｉイオン電池の正極板）１００に照射される。又、検出器１２は、検出器電源１２Ａから電源供給を受け、１次放射線の照射によって被検体１００（及び被検体中の異物１１０）から放出される蛍光Ｘ線を検出し、レートメーター１４へ出力する。レートメーター１４は、検出された蛍光Ｘ線を、単位時間当たりのカウント数（計数率）としてアナログ出力する。
放射線源１０としては、ターゲットを有するＸ線管（球）や、所定の放射性同位元素を利用した照射装置を一次放射線源として用いることができる。レンズ１０Ａは、放射線源１０から拡散した放射線を集光して密度を高めるものであり、キャピラリやクリスタルを用いることができる。検出器１２については後述する。
【００１５】
パーソナルコンピュータ２０は、全体を制御するＣＰＵ（中央演算処理装置）２２、ＲＡＭ及びＲＯＭ２３、ハードディスク等からなる記憶手段２４、入力手段（キーボード）２６、表示手段（モニタ）２８、及び図示しない信号入出力部、Ａ／Ｄコンバータ、Ｄ／Ａコンバータ、クロック等を備え、ＲＯＭ２３等に予め格納されたプログラムがＣＰＵ２２により実行される。
又、後述するように、パーソナルコンピュータ２０（ＣＰＵ２２）は、測定に適した放射線源の種類を記憶手段２４から読出し、その放射線源の種類等をモニタ２８に表示させると共に、レートメーター１４から出力される計数率を取得し、所定の閾値を超えたか否かを判断する。従って、ＣＰＵ２２が特許請求の範囲の、「読出し手段」、「表示手段」、「信号処理手段」に相当する。
【００１６】
次に、図２を参照して、本発明の特徴部分について説明する。図２は、被検体を構成する一元素（Ｃｏ）と異物（Ｆｅ）の、質量吸収係数とエネルギーとの関係を示す図である。図２において、ＣｏはＦｅより原子番号が１大きい。
なお、以下の説明では、被検体１００がコバルト酸リチウム(LiCoO2)からなる正極活物質を集電体にペーストした正極板であり、異物１１０が主にＦｅである場合を例とする。このとき、被検体１００の主成分は、Ｌｉ、Ｃｏ、及びＯ（酸素）であるが、蛍光Ｘ線分析においてFe（異物）の検出に悪影響を及ぼす（検出ノイズとなる）元素は、原子番号がFeより１大きいＣｏとなる。
【００１７】
図２において、各元素の質量吸収係数は、１次放射線のエネルギーが吸収端とよばれる元素特有の値以上になったところで急激に増加し、１次放射線の透過率が低下することは既知である。例えば、Ｆｅの場合、エネルギーがＥ２未満では質量吸収係数が小さいが、エネルギーがＥ２になると急激に質量吸収係数が急激に増加し、エネルギーがＥ２を超えると少しずつ減衰する。これは、エネルギーＥ２以上でＦｅ原子のＫ殻の光電効果が起こるからである。従って、エネルギーＥ２以上では、Ｆｅ原子のＫ殻に光電効果が起こって蛍光Ｘ線を発生する。一方、エネルギーＥ２未満であれば、Ｆｅ原子のＫ殻に光電効果が起こらず、１次放射線の透過率が低下しないと共に蛍光Ｘ線を発しない。Ｃｏの場合も同様であり、エネルギーＥ１以上では、Ｃｏ原子のＫ殻に光電効果が起こって蛍光Ｘ線を発生する。
【００１８】
ここで、上記したように、被検体の構成元素のうち、異物（Ｆｅ）の検出に悪影響を及ぼす元素は原子番号２７のCoであり、そのK吸収端のエネルギーE１は７．７０９keVである。また異物を構成する元素の１つであり検出の対象元素をFe（原子番号２６）とすると、FeのK吸収端のエネルギーE２は７．１１２keVである。また、放射線源にNiターゲットのX線管球を選択すると、Niの特性X線であるKα線のエネルギーピークＥＰは７．４７８keVである。
従って、Ｅ２＜ＥＰ＜Ｅ１となるように放射線源を設定（選択）することで、Ｅ２＜ＥＰであるために検出対象元素（異物）の光電効果が有効に引き起こされ、異物（Ｆｅ）から効果的にFe-Kα線が発生して検出感度が上がる。また、ＥＰ＜Ｅ１であるためにＣｏに光電効果は起こらず、従って異物のＦｅ−Ｋα線に干渉を及ぼすＣｏ由来の蛍光Ｘ線の発生が抑えられるため、Ｆｅの検出感度が上がる。そして、検出感度が上がる事により、被検体を移動させながら行う迅速な異物検出が可能になる。
以上のことから、従来の蛍光Ｘ線装置に比べて測定時間が短く、検出感度も向上するため、従来は難しかった移動する被検体に含まれる異物の検出が可能になる。一方従来の蛍光Ｘ線装置の場合、放射線源からの一次放射線には、Ｅ１とＥ２に挟まれたエネルギーにエネルギーピークＥＰが存在しないため、本発明の効果は期待できない。
【００１９】
なお、検出器１２によって検出する異物の蛍光X線のエネルギー（Ｅｄ）は６．４０４ｋｅＶのFe-Kα線であり、Ｅｄ＜Ｅ２となる。検出器１２は全エネルギー範囲を検出してもよいが、上記したＥｄ＜Ｅ２の関係から、Ｅ２未満の特定の波長（エネルギー）のみを検出すれば、不要なエネルギー範囲を検出しなくて済み、検出時間が短縮される。
また、検出器１２がＥ２未満の特定の波長（エネルギー）を検出する場合、一般的にエネルギー分散型の検出器に比べて検出感度が高い波長分散型の検出器を用いた場合であっても、検出するエネルギーをマッピングする必要がなく、検出器の簡素化及び小型化というメリットも享受できる。さらにEdはE1より小さく（例えば、上記例では、EdはE1より1.3keV程度小さい）、Edとなるエネルギーでは被検体であるCoの質量吸収係数が小さい。そのため被検体内に埋もれた異物から発生する蛍光X線でも、被検体で吸収される割合が抑えられて効率良く検出することができる。
【００２０】
図３は、本実施形態の蛍光Ｘ線検査装置の蛍光X線スペクトルを示す図である。上記したように、Ｃｏの蛍光Ｘ線（Co-Kα）の生成が抑制され、測定対象である異物（Ｆｅ）の蛍光Ｘ線（Fe-Kα）と充分に分離される。従って、Fe-Kα線のバックグラウンドが低くなり、異物であるＦｅの検出感度が向上する。
一方、図４は、ＥＰ＞Ｅ１とした従来の蛍光Ｘ線装置による蛍光X線スペクトルを示す図である。図４の場合、被検体（Ｃｏ）に由来する非常に強いCo-Kα線が発生し、この線のスペクトルの裾がFe-Kαのバックグラウンドとして悪影響を及ぼし、Ｆｅの検出感度が低下する。また、エネルギー分散型の検出器を使った場合、強いCo-Kαのために検出部（SDD）が飽和し、Fe-Kαの数え落としが生じたり分解能の低下を招いてしまう。その結果、放射線源の強度を強くしても、異物であるFeの検出感度を充分に向上させることが困難である。
【００２１】
次に、図５を参照して、正極活物質試料（被検体）（マンガン酸リチウム（LiMn2O4））に混入した異物（ステンレス）の検出例を説明する。図５は、被検体を構成する一元素（Ｍｎ）と異物（Ｃｒ）の、質量吸収係数とエネルギーとの関係を示す。異物がステンレス鋼である場合、異物の構成元素としてはＦｅ及びＣｒ及びNiがあり、異物の検出に悪影響を及ぼす被検体の構成元素はＭｎである。ここで、Ｍｎの原子番号は25、K吸収端のエネルギーE1は６．５４KeVである。一方、Feの原子番号26、K吸収端のエネルギー7.112keVであり、Crの原子番号24、K吸収端のエネルギーE2が5.989keVであり、Niの原子番号２８、K吸収端のエネルギー８．３３３keVである。
これらのうちFeとNiのK吸収端のエネルギーはMnのK吸収端のエネルギーより大きい。そのためFeやNiの蛍光X線の強度を高くするエネルギーを持つ一次放射線を照射すると、Mnの蛍光X線強度も必然的に上昇してしまう。そしてＭｎに由来する強いMn-Kα線のために、FeやNiの蛍光X線であるFe-KαやNi-Kαが悪影響を受けてしまう。つまりステンレス異物をFeやNiで検出しようとしても充分な検出感度が得られない。
【００２２】
このようなことから、MnよりK吸収端のエネルギーが低いCrを異物検出の対象元素に設定すると、Ｅ２＜Ｅ１となる。また、放射線源としてFeターゲットのＸ線管球を選択すると、Feの特性X線であるKα線のエネルギーピークＥＰが６．４０４keVである。そのため、Ｅ２＜ＥＰ＜Ｅ１の関係を満足し、図２に示した被検体（Ｃｏ）と異物（Ｆｅ）の場合と同様、被検体（Ｍｎ）に影響を受けずに異物（Ｃｒ）の検出感度を向上させることができる。つまり、Ｅ２＜ＥＰであるためにＣｒの光電効果が有効に引き起こされ、有効にCr-Kα線が発生して検出感度が向上する。またＥＰ＜Ｅ１であるため、ＥＰではMnに光電効果が起こらず、従ってＣｒ−Kαに干渉を及ぼすMnの蛍光Ｘ線の発生が抑えられる。
なお、Ｃｒから放出される蛍光Ｘ線（Cr-Kα線）のエネルギーＥｄは5.415keVであり、Ｅｄ＜Ｅ２となっている。さらにEdはE1より小さく（例えば、上記例では、EdはE1より1.1keV程度小さい）、Edとなるエネルギーでは被検体であるMnの質量吸収係数が小さい。そのため被検体内に埋もれた異物から発生する蛍光X線でも、被検体で吸収される割合が抑えられて効率良く検出することができる。
【００２３】
なお、上記した図２、図５の例では、被検体と異物の原子番号が１のみ異なっている場合について説明したが、被検体と異物の原子番号が２以上離れていても本発明を適用できる。
例えば、被検体がニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２あるいはＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）でＦｅ異物を検出する場合がある。被検体を構成する元素Ｎｉは異物元素Ｆｅより原子番号が２大きい。この場合には、ＦｅのＥ２（７．１１２ｋｅＶ）とＮｉのＥ１（８．３３３ｋｅＶ）の間にＥＰが存在するターゲット材のＸ線管（放射線源）、すなわちＮｉターゲット（ＥＰ＝７．４７８ｋｅＶ）のＸ線管を選択すれば良い。
【００２４】
次に、図６〜図８を参照し、ＣＰＵ２２による、測定に適した放射線源１０の表示処理について説明する。
図６は、記憶手段２４に記憶された元素テーブル２４ａのデータ構成を示す。元素テーブル２４ａは、元素毎のＫ吸収端およびKα蛍光X線のエネルギーを１つのレコードとして記憶している。又、各レコードは、元素の原子番号の順に並んでおり、各レコードが元素の原子番号に対応付けられている。
図７は、記憶手段２４に記憶された放射線源テーブル２４ｂのデータ構成を示す。放射線源テーブル２４ｂは、放射線源の種類毎のＫα線のエネルギーピークＥＰを１つのレコードとして記憶している。
【００２５】
図８は、ＣＰＵ２２による放射線源１０の表示処理のフローを示す。
まず、オペレータ（操作者）が入力手段２６を操作して被検体（例えばＣｏ）と異物（例えばＦｅ）の元素を入力すると、ＣＰＵ２２は入力結果を取得する（ステップＳ２）。次に、ＣＰＵ２２は被検体（Ｃｏ）及び異物（Ｆｅ）のＫ吸収端のエネルギー(それぞれE1,E2)をテーブル２４ａから読み出す。被検体のＫ吸収端のエネルギーＥ１が異物のＫ吸収端のエネルギーＥ２より大きければ、ＣＰＵ２２はステップＳ４を「Ｙｅｓ」としてステップＳ６に進む。一方、ステップＳ４が「Ｎｏ」であればステップＳ２に戻り、操作者に再度入力を促す。
なお、ステップＳ２において、異物のうち検出対象とする元素の入力は必須であるが、被検体の元素の入力は必須ではなく、被検体のＫ吸収端のエネルギーが異物のＫ吸収端のエネルギーより大きいか否かを、予め操作者が判断しておいてもよい。但し、ステップＳ４の処理をＣＰＵ２２が自動的に行うことで、被検体のＫ吸収端のエネルギーが異物のＫ吸収端のエネルギーより小さいのに誤って測定を行う等のミスがなくなる。
【００２６】
ステップＳ６でＣＰＵ２２は、ステップＳ４で読み出したE1,E2に基づき、E2<EP<E1となるＥＰの値を有する放射線源の種類をテーブル２４ｂから読み出す。
次に、ＣＰＵ２２は、ステップＳ６で読み出した放射線源の種類（例えば、「Ｎｉターゲット」）をモニタ２８に表示させる（ステップＳ８）。
オペレータが手動で、または装置が自動で、モニタ２８に表示された放射線源を蛍光Ｘ線検査装置に取り付け（又は、付け替え）を行う。
そして、ステップＳ９では、ＣＰＵ２２は、検出する異物の元素の蛍光XエネルギーEdをテーブル２４aから読み出す。読み出したEdに基づいて検出器の検出条件が設定される。具体的には、Ｅｄを含む所定範囲のエネルギー領域を検出するように、例えば以下の図９のようにして検出器の検出条件が設定される。
【００２７】
図９は、検出器１２の構成を示すブロック図である。検出器１２はエネルギー分散型であり、シリコンドリフト型半導体検出器（SDD）等の検出部１２１と、検出部１２１の出力を整形して増幅する増幅器１２３と、波高分析器１２５と、波高分析器１２５の出力を一時記憶するメモリ１２７とを備える。波高分析器１２５は、増幅器１２３で増幅された信号を、設定した電圧範囲（＝１次放射線のエネルギー）毎に振り分け、各設定電圧範囲に振り分けられた信号を計数する。メモリ１２７は、各設定電圧範囲毎の計数値を、それぞれメモリ領域１２７ａ〜１２７ｃに記憶する。
ここで、ＣＰＵ２２は、異物の蛍光Ｘ線の検出値Ｅｄを含む所定範囲のエネルギーに対応したメモリ領域のみを読み出し、レートメーター１４に出力する。従って、異物の蛍光Ｘ線の検出値に対応したメモリ領域以外のエネルギーに相当する値が記憶されたメモリ領域１２７ａ、１２７ｂを読み出してレートメーター１４に出力しないので、メモリ１２７からの読み出し時間、及びレートメーター１４での処理時間を短縮し、測定時間を短くすることができる。このようにして、測定時間が短くなるため、移動する被検体に含まれる異物の検出が可能になっている。
【００２８】
図１０は、蛍光Ｘ線検査装置１に用いる検出器として、波長分散型の検出器１３を用いた場合の検出器のブロック図である。検出器１３は、被検体から出射される蛍光Ｘ線の光路に沿って配置されるソーラスリット１３３Ａと、分光結晶１３１と、分光結晶１３１で回折された蛍光Ｘ線の光路に沿って配置されるソーラスリット１３３Ｂと、分光結晶１３１で回折された蛍光Ｘ線をソーラスリット１３３Ｂを介して検出する検出部１３５と、を備える。
分光結晶１３１は、主に測定対象とする波長領域と、用いる結晶の面間隔によって選択される。波長の短い重元素の分析にはLiF（2d＝4.03×10-10ｍ）、波長の長い軽元素の分析にはEDDT（2d＝8.8×10-10ｍ）またはADP（2d＝10.65×10-10ｍ）などが分光結晶１３１に使用できる。検出部１３５としては、比例計数管やシンチレーションカウンターを用いることができる。
なお、測定対象となる異物の元素を特定することで、検出器が検出する波長範囲を（Ｅｄを含む）限定することができ、波長分散型の検出器を用いて迅速に定性分析が可能となる。そのため、いわゆるマッピングが必須ではなく、検査時間が短くなるため、移動する試料に含まれる異物の検出が可能となる。
【００２９】
本実施形態において、検出器１２（又は１３）で検出した信号（蛍光Ｘ線の計数値）は、レートメーター１４に入力される。レートメーター１４は、計数値を単位時間当たりのカウント数（計数率）としてパーソナルコンピュータ２０に出力する。
図１０に示すように、ＣＰＵ（信号処理手段）２２は、計数率Ｓｇが閾値ＳＨを越えたときに異物が存在したと判断することができる。これにより、ノイズと分離して適切に異物の検出が可能となる。なお、図１０では、閾値ＳＨは２つの値があり、そのうち値の低い閾値ＳＨより計数率が小さくなった時、及び値の高い閾値ＳＨより計数率が大きくなった時、それぞれ計数率が閾値ＳＨを越えたと判断する。閾値SHは、ノイズの標準偏差の３倍程度に設定する。
なお、計数率Ｓｇが閾値ＳＨを越えた時間が一定時間以上であったときに、ＣＰＵ（信号処理手段）２２が異物の存在を判断するようにすると、ノイズの影響を更に受けずに、適切に異物の検出が可能となる。
【００３０】
なお、異物が被検体１００の内部に埋もれている場合、放射線源１０からの１次放射線や、被検体１００（及び被検体中の異物１１０）から放出される蛍光Ｘ線が被検体に吸収されて減衰する。従って、図１１に示すように、これら１次放射線や蛍光Ｘ線が被検体を通過する行程（Ｌ１＋Ｌ２）を最小にすることが検出感度の向上の点から好ましい。そして、被検体１００への１次放射線の入射角θ１と、被検体１００からの蛍光Ｘ線の出射角θ２とを等しくすると、（Ｌ１＋Ｌ２）を最小にすることができることがわかった。
但し、放射線源１０や検出器１２には大きさがあるので、θ１とθ２とは０にはならず、所定の値をとる。従って、θ１＝θ２としつつ、放射線源１０をなるべく被検体１００に近づけると、検出感度の向上の点から好ましい。
【００３１】
次に、具体的な被検体に対する測定例を説明する。
実際のリチウムイオン電池の正極（200×250ｍｍ、正極活物質LiMn2O4；厚さ70μｍ、集電体Al；厚さ20μｍ）構造において、異物を正極表面におけるSUS粉末とし、SUS中のＣｒから放出される蛍光Ｘ線の検出を行った。波長分散型の蛍光Ｘ線検査装置を用い、Ｘ線管球には出力３ｋＷ（５０ｋＶ）のＦｅ管球を用い、検出器は比例計数管を用いた。また、Ｃｒ検出の判断は、バックグランドの標準偏差の１０倍相当の信号を検出したときとした。
その結果、正極における200×250mm領域の測定時間は、異物がφ１００μｍのSUS粒子の場合は１秒以下で検出可能であり、異物がφ５０μｍの場合は約２〜３秒、異物がφ３５μｍの場合は約１０秒前後で検出することができ、移動する正極に対して実用的なレベルで検出できることが確認できた。
【００３２】
放射線源にＸ線管（球）を用いると、エネルギーピークEPに利用できる特性X線のほかに連続X線を発生する。連続X線のうち所定の成分は異物の蛍光X線発生に寄与する反面、１）異物の測定に悪影響を及ぼす被検体の他の構成元素の蛍光X線発生に寄与する、２）被検体で散乱して検出対象元素（異物）の蛍光X線のバックグラウンド成分となる、といった問題を引き起す。そこで、放射線源として連続X線を放出しない放射性同位元素を用いると、上記１）２）の問題が解消して異物の検出感度を向上させることができる。
このような例として、被検体を構成する元素がＭｎ（Ｋ吸収端のエネルギーＥ１が６．５４０ｋｅＶ）で、異物を構成する１つの元素がＣｒ（Ｋ吸収端のエネルギーＥ２が５．９８９ｋｅＶ）の場合、１次放射線として、放射性同位元素である１８１Ｗを用いると、１８１ＷのＥＣ（電子捕獲）崩壊に伴って、１８１Ｔａのγ線（エネルギー6.24ｋｅＶ）を放出する。この6.24keVγ線は、１次放射線のエネルギーがＥ１とＥ２の間にあるピークEPに適用できてり、本発明の効果が有効に得られる。
同様に、１次放射線として、放射性同位元素である５７Ｃｏを用いると、５７ＣｏのＥＣ（電子捕獲）崩壊に伴って、ＦｅのＫα線（エネルギー6.404kev）を放出する。このＦｅのＫα線は、１次放射線のエネルギーがＥ１とＥ２の間にあるピークEPに適用できて、本発明の効果が有効に得られる。
【００３３】
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
【符号の説明】
【００３４】
１ 蛍光Ｘ線分析装置
１０ 放射線源
１２、１３ 検出器
１４ レートメーター
２２ 読出し手段、表示手段、信号処理手段（ＣＰＵ）
２４ 記憶手段
１００ 被検体（試料）
１１０ 異物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
移動する被検体に含まれる異物を検出し、かつ前記被検体を構成する１つの元素の原子番号が前記異物を構成する１つの元素の原子番号より大きい場合に適用される蛍光Ｘ線検査装置であって、
前記被検体に１次放射線を照射する放射線源と、前記１次放射線の照射によって前記異物を構成する１つの元素から放出される蛍光Ｘ線を検出する検出器とを備え、
前記被検体を構成する１つの元素のK吸収端のエネルギーをＥ１、前記異物を構成する１つの元素のK吸収端のエネルギーをＥ２としたとき、前記１次放射線がエネルギーピークEPを持ち、
Ｅ２＜ＥＰ＜Ｅ１
であることを特徴とする蛍光Ｘ線検査装置。
【請求項２】
前記検出器で検出した蛍光Ｘ線の計数率を出力するレートメーターと、
前記計数率が閾値を越えたときに異物が存在したと判断する信号処理手段とをさらに備えた請求項１記載の蛍光Ｘ線検査装置。
【請求項３】
前記信号処理手段は、前記計数率が前記閾値を越えた時間が一定時間以上であったときに、異物が存在したと判断する請求項１又は２記載の蛍光Ｘ線検査装置。
【請求項４】
前記異物と前記被検体を構成する元素とを含む複数の元素のＫ吸収端およびKα蛍光X線のエネルギーと、前記放射線源に対応付けた前記一次放射線の前記エネルギーピークEPとを記憶する記憶手段と、
前記被検体を構成する１つの元素と前記異物を構成する１つの元素が指定されると、Ｅ２＜ＥＰ＜Ｅ１の関係を満たす前記放射線源を前記記憶手段から読出す読出し手段と、
前記読出し手段によって読出された前記放射線源を表示する表示手段を備えた請求項１記載の蛍光Ｘ線検査装置。
【請求項５】
前記被検体を構成する元素がＣｏであり、かつ前記異物を構成する１つの元素がＦｅであり、前記１次放射線はＮｉの特性Ｘ線を含む請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光Ｘ線検査装置。
【請求項６】
前記被検体を構成する元素がＭｎであり、かつ前記異物を構成する１つの元素がＣｒであり、
前記１次放射線はＦｅの特性Ｘ線を含む請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光Ｘ線検査装置。
【請求項７】
前記被検体を構成する元素がＭｎであり、かつ前記異物を構成する１つの元素がＣｒであり、
前記放射線源が放射性同位元素である１８１Ｗ又は５７Ｃｏを用いる請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光Ｘ線検査装置。
【請求項８】
移動する被検体に含まれる異物を検出し、かつ前記被検体を構成する１つの元素の原子番号が前記異物を構成する１つの元素の原子番号より大きい場合に適用される蛍光Ｘ線検査方法であって、
前記被検体を構成する１つの元素のK吸収端のエネルギーをＥ１、前記異物を構成する１つの元素のK吸収端のエネルギーをＥ２としたとき、エネルギーピークEPを持ち、Ｅ２＜ＥＰ＜Ｅ１である１次放射線を前記被検体に照射する過程と、
前記１次放射線の照射によって前記異物を構成する１つの元素から放出される蛍光Ｘ線を検出する過程
とを有することを特徴とする蛍光Ｘ線検査方法。
【請求項１】
移動する被検体に含まれる異物を検出し、かつ前記被検体を構成する１つの元素の原子番号が前記異物を構成する１つの元素の原子番号より大きい場合に適用される蛍光Ｘ線検査装置であって、
前記被検体に１次放射線を照射する放射線源と、前記１次放射線の照射によって前記異物を構成する１つの元素から放出される蛍光Ｘ線を検出する検出器とを備え、
前記被検体を構成する１つの元素のK吸収端のエネルギーをＥ１、前記異物を構成する１つの元素のK吸収端のエネルギーをＥ２としたとき、前記１次放射線がエネルギーピークEPを持ち、
Ｅ２＜ＥＰ＜Ｅ１
であることを特徴とする蛍光Ｘ線検査装置。
【請求項２】
前記検出器で検出した蛍光Ｘ線の計数率を出力するレートメーターと、
前記計数率が閾値を越えたときに異物が存在したと判断する信号処理手段とをさらに備えた請求項１記載の蛍光Ｘ線検査装置。
【請求項３】
前記信号処理手段は、前記計数率が前記閾値を越えた時間が一定時間以上であったときに、異物が存在したと判断する請求項１又は２記載の蛍光Ｘ線検査装置。
【請求項４】
前記異物と前記被検体を構成する元素とを含む複数の元素のＫ吸収端およびKα蛍光X線のエネルギーと、前記放射線源に対応付けた前記一次放射線の前記エネルギーピークEPとを記憶する記憶手段と、
前記被検体を構成する１つの元素と前記異物を構成する１つの元素が指定されると、Ｅ２＜ＥＰ＜Ｅ１の関係を満たす前記放射線源を前記記憶手段から読出す読出し手段と、
前記読出し手段によって読出された前記放射線源を表示する表示手段を備えた請求項１記載の蛍光Ｘ線検査装置。
【請求項５】
前記被検体を構成する元素がＣｏであり、かつ前記異物を構成する１つの元素がＦｅであり、前記１次放射線はＮｉの特性Ｘ線を含む請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光Ｘ線検査装置。
【請求項６】
前記被検体を構成する元素がＭｎであり、かつ前記異物を構成する１つの元素がＣｒであり、
前記１次放射線はＦｅの特性Ｘ線を含む請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光Ｘ線検査装置。
【請求項７】
前記被検体を構成する元素がＭｎであり、かつ前記異物を構成する１つの元素がＣｒであり、
前記放射線源が放射性同位元素である１８１Ｗ又は５７Ｃｏを用いる請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光Ｘ線検査装置。
【請求項８】
移動する被検体に含まれる異物を検出し、かつ前記被検体を構成する１つの元素の原子番号が前記異物を構成する１つの元素の原子番号より大きい場合に適用される蛍光Ｘ線検査方法であって、
前記被検体を構成する１つの元素のK吸収端のエネルギーをＥ１、前記異物を構成する１つの元素のK吸収端のエネルギーをＥ２としたとき、エネルギーピークEPを持ち、Ｅ２＜ＥＰ＜Ｅ１である１次放射線を前記被検体に照射する過程と、
前記１次放射線の照射によって前記異物を構成する１つの元素から放出される蛍光Ｘ線を検出する過程
とを有することを特徴とする蛍光Ｘ線検査方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−１０７００５（Ｐ２０１１−１０７００５Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６３４８５（Ｐ２００９−２６３４８５）
【出願日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（０００００２３２５）セイコーインスツル株式会社 (3,629)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（０００００２３２５）セイコーインスツル株式会社 (3,629)
【Ｆターム（参考）】
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