衣料用洗剤組成物
【課題】柔軟化基剤として粘土鉱物を用い、繊維製品等の被洗浄物の洗浄と同時に、洗浄物に優れた柔軟性を付与し得る衣料用洗剤組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）粘土鉱物、（ｂ）平均分子量が５０万以上であって、構成モノマーの６０モル％以上が、スルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を有するポリマー、（ｃ）界面活性剤、及び、（ｄ）アルカリ剤を、それぞれ特定範囲の比率で含有する衣料用洗剤組成物。
【解決手段】（ａ）粘土鉱物、（ｂ）平均分子量が５０万以上であって、構成モノマーの６０モル％以上が、スルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を有するポリマー、（ｃ）界面活性剤、及び、（ｄ）アルカリ剤を、それぞれ特定範囲の比率で含有する衣料用洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟化基剤として粘土鉱物を用いる衣料用洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、洗浄後の繊維製品が、繊維処理剤の脱落や塩類の付着等によって、柔らかさを失い、ごわごわした感触になるのを防止するために、洗浄剤に柔軟化剤を配合することが検討されてきた。繊維表面に沈着して、繊維製品の風合いに柔軟性を付与する柔軟化剤として、従来、スメクタイト等の粘土鉱物（例えば特許文献１参照。）、ジアルキル型第４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤（例えば非特許文献１参照。）、ポリ（ジメチルシロキサン）等のシリコーン（例えば特許文献２参照。）、等が用いられてきた。しかし、洗剤と柔軟化剤を一体化させたような洗剤組成物においては、十分な洗浄力や柔軟効果を得るには至っていなかった。
【０００３】
近年、配合の容易性、環境対応等の点から、粘土鉱物を用いた洗剤組成物の柔軟効果増強方法の更なる検討がなされている。例えば、ベントナイトとペンタエリトリトール化合物との併用（例えば特許文献３参照。）、粘土鉱物と凝集剤との併用（例えば特許文献４参照。）、ベントナイトと可溶性カリウム塩との併用（例えば特許文献５、非特許文献１参照。）等が知られている。
【特許文献１】特開昭４９−８５１０２号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９７９９号公報
【特許文献３】特開平５−１４０８６９号公報
【特許文献４】特許２６２０３１８号
【特許文献５】特表平８−５０６８４３号公報
【非特許文献１】周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）、特許庁公報、平成10(1998).3.26 発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献３〜５の方法によっても、未だに洗浄工程の中で洗浄力を維持しつつも十分な柔軟性を付与させる効果は認められていない。
【０００５】
本発明の課題は、柔軟化基剤として粘土鉱物を用い、繊維製品等の被洗浄物の洗浄と同時に、洗浄物に優れた柔軟性を付与し得る衣料用洗剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ａ）粘土鉱物〔以下、（ａ）成分という〕１〜３０質量％、（ｂ）平均分子量が５０万以上であって、構成モノマーの６０モル％以上が、スルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を有するポリマー〔以下、（ｂ）成分という〕０．１〜１０質量％、（ｃ）界面活性剤〔以下、（ｃ）成分という〕５〜４０質量％、及び、（ｄ）アルカリ剤〔以下、（ｄ）成分という〕５〜４０質量％を含有する衣料用洗剤組成物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の衣料用洗剤組成物を用いることにより、柔軟性に優れた繊維製品等の洗浄を行うことができるという効果が奏される。特に、洗濯時、とりわけ手洗い洗濯時にも柔軟性に優れ、且つ、再汚染防止性に優れた繊維製品等の被洗浄物の洗浄を行うことができるという効果が発現される。
【０００８】
なお、本発明において、柔軟性とは、衣類に触れた際に感じる滑らかさを意味し、繊維製品の例としてはタオル、バスタオル、Ｔシャツ、トレーナー等が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の衣料用洗剤組成物について更に詳しく説明する。
【００１０】
＜（ａ）成分＞
本発明の衣料用洗剤組成物は（ａ）成分として粘土鉱物を１〜３０質量％含有する。柔軟性能、洗浄性能の点で、衣料用洗剤組成物中の（ａ）成分の含有量は、２〜２５質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましく、６〜１８質量％が更に好ましく、８〜１５質量％が更に好ましい。
【００１１】
（ａ）成分としては、タルク、パイロフィライト、スメクタイト（サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等）、バーミキュライト、雲母（金雲母、黒雲母、チンワルド雲母、白雲母、パラゴナイト、セラドナイト、海緑石等）、緑泥石（クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、ペナンタイト、スドーアイト、ドンバサイト等）、脆雲母（クリントナイト、マーガライト等）、スーライト、蛇紋石鉱物（アンチゴライト、リザーダイト、クリソタイル、アメサイト、クロンステダイト、バーチェリン、グリーナライト、ガーニエライト（ヌポワアイト）等）、カオリン鉱物（カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト等）等が挙げられる。中でも、柔軟性能の点で、タルク、スメクタイト、膨潤性雲母、バーミキュライト、クリソタイル、カオリン鉱物等が好ましく、スメクタイトがより好ましく、モンモリロナイトが更に好ましい。これらは単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１２】
また、（ａ）成分としては、耐ケーキング性、仕上がり感の点で、以下の一般式（３）
［Ｓｉ8（ＭｇaＡｌb）Ｏ20（ＯＨ）4］X-・ＭｅX+ （３）
（０＜ａ≦６、０＜ｂ≦４、Ｘ＝１２−２ａ−３ｂ、Ｍｅ：Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ1/2、Ｍｇ1/2及びＮＨ4の少なくとも１種）
で表される粘土鉱物が好ましい。かかる一般式（３）で表される粘土鉱物の例としては、ズード・ケミ社製の「ラウンドロジルＤＧＡ２１２」、「ラウンドロジルＰＲ４１４」、「ラウンドロジルＤＧＡパウダー」、ラヴィオッサ・チミカ・ミネラリア・ソシエタ・ペル・アチオニ（Laviosa Chimica Mineraria S.p.A.）製の「デタソフトＧ１Ｓ」、「デタソフトＧ１Ｂ」、「デタソフトＧ１ＳＷ」等が挙げられる。
【００１３】
これらの（ａ）成分は、天然品でも、合成品でもよい。また、（ａ）成分の混合方法は特に限定しないが、造粒工程中での添加、もしくは造粒工程終了後のドライブレンドが製造時のハンドリング性、耐ケーキング性の点で好ましい。この造粒工程は、通常、噴霧乾燥粒子やゼオライト等の洗剤原料を圧密化させてコンパクト洗剤の基本骨格となる粒子を得る工程であり、特に、本発明の組成物を製造するにあたり、（ｃ）成分、（ｄ）成分及びその他の成分を含む造粒物を製造し、次いで該造粒物と（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合することが好ましい。なお、該造粒物は（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分を含んでいても良い。
【００１４】
＜（ｂ）成分＞
本発明の衣料用洗剤組成物は、（ｂ）成分として平均分子量が５０万以上であって、構成モノマーの６０モル％以上がスルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を有するポリマー（以下、スルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーともいう）０．１〜１０質量％含有する。ここで、構成モノマーとは、ポリマー中の構成単位（いわゆるモノマーユニット）をいう。例えば、 ＣＨ2＝ＣＨ(Ｘ)の重合体である ［ＣＨ2−ＣＨ(Ｘ)］n の構成モノマーとは、モノマー ＣＨ2＝ＣＨ(Ｘ)に由来する、−ＣＨ2−ＣＨ(Ｘ)−で表される基を示す。
【００１５】
本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーは、ビニル系重合体であっても良いし、縮合重合系ポリマーであっても良いし、ポリエーテル系ポリマーであっても良い。
【００１６】
本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーがビニル系重合体である場合、モノマーユニットであるスルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を有するビニル系構成モノマーとしては例えば、２-（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２-（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２-（メタ）アクリルアミド-２-アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニル硫酸、等のモノマー由来の基等が挙げられる。中でも、重合性が高く、高分子量体を得やすいことから、２-（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２-（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２-（メタ）アクリルアミド-２-アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、及びスチレンスルホン酸由来の基が好ましく、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、及びスチレンスルホン酸由来の基がさらに好ましく、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸由来の基がさらに好ましい。ここで例えば（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル、メタアクリロイル、又はそれらの混合物のことをいう。
【００１７】
これらの構成モノマーは、酸型で用いても良いし、そのスルホン酸基及び／又は硫酸基の一部、又は全てを塩基で中和して塩型の基にして用いても良い。
【００１８】
スルホン酸基又は硫酸基の塩型の基を形成する対イオンとしては、金属イオン、アンモニウムイオン、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウムイオン、炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウムイオン、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウムイオンが挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオンの様なアルカリ金属のイオン、又はアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンがさらに好ましい。
【００１９】
本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーにおいて、前記構成モノマーは、単独で又は２種類以上を併用してもよく、構成モノマーが２種以上である場合、これらの構成モノマーの配置としては、特に限定はなく、ランダム配置でも交互配置でもブロック配置でもよい。また、グラフトポリマーも可能である。
【００２０】
本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーがビニル系重合体である場合、ビニル系重合体の合成法は特に限定されず、公知の方法を選択できる。例えば、スルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を含有するビニル系モノマーを単独重合しても良いし、これとスルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を含有しない他のモノマーとを前者のモル分率が６０モル％以上となる比率で共重合しても良い。あるいはまた、既存の任意のポリマーに、構成モノマーの６０モル％以上の比率でスルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を導入して用いても良い。
【００２１】
本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーがビニル系重合体である場合、ビニル系重合体をスルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を含有するモノマーの単独又は共重合によって得る方法、重合様式としては、バルク重合や沈澱重合をおこなうことも可能ではあるが、重合の制御の容易さの点から、水溶液重合、又は逆相懸濁重合法にて合成することが好ましい。
【００２２】
本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーがビニル系重合体である場合、ビニル系重合体を合成するにあたり、重合法はラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、いかなる方法によっても良い。
【００２３】
また、ビニル系重合体を、スルホン酸基もしく又はその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を有するモノマーと共重合しうる他のモノマーとの共重合体として得る場合、スルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を有する構成モノマー以外の構成モノマーに関し、スルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーが水溶性を維持できる限り、特に限定はない。
【００２４】
そのような共重合性モノマーとして以下のものを例示できる。
（メタ）アクリル酸［（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物のことをいう］及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類、マレイン酸系モノマー［無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、並びにマレイン酸モノアミド又はそれらの２種類以上からなる混合物］及びその塩類並びにイタコン酸及びその塩類等であり、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。これらのうち、共重合が容易であることから、（メタ）アクリル酸及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類が好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩類がより好ましい。ここで塩類を形成する対イオンとしては、前記の対イオンであればよい。
【００２５】
また、リン酸基（又はその塩型の基）又はホスホン酸基（又はその塩型の基）を有するビニル系構成モノマーも共重合しても良い。例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜４）リン酸、ビニルホスホン酸等が挙げられる。ここで塩類を形成する対イオンとしては、前記の対イオンであればよい。
【００２６】
さらに、以下のモノマーも共重合してもよい。
1） 無置換、あるいは窒素上の水素原子を炭素数１〜４の飽和もしくは不飽和のアルキル基又はアラルキル基で置換した（メタ）アクリルアミド類。例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ｔ-ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００２７】
2） （メタ）アクリル酸エステル類。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２-（Ｎ、Ｎッジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２-メトキシエチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。
【００２８】
また、本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーは、架橋体であっても良い。但し、架橋の程度としては、ゲル化を生じさせない程度が好ましい。即ち、ポリマー重合時に使用する架橋剤量としては構成モノマー中０．００１モル％以下が好ましい。
【００２９】
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物；Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド化合物；ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクロースのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物；ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３０】
これらの架橋剤の中では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルが好ましい。
【００３１】
また、上記架橋性モノマーとの共重合以外に１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン等のエポキシ化合物を用いる反応を用いて架橋しても良いし、また、重合時の自己架橋、ポリマー同士の架橋反応、放射線の照射等の方法による共有結合性架橋、金属イオン等を介したイオン結合性架橋、水素結合を介した架橋、部分的な結晶構造に由来した架橋、ヘリックス構造に由来した架橋等、何れの架橋法を行っても良い。
【００３２】
また、本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーが非ビニル系重合体である場合、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミドといった縮合重合系ポリマーであっても良いし、ポリエーテル系ポリマーであっても良い。あるいはまた、既存の任意の縮合重合系ポリマー、又はポリエーテル系ポリマーに、構成モノマーの６０モル％以上の比率でスルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を導入して用いても良い。
【００３３】
かかるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーは、洗剤が扱う代表的な汚れ粒子である、泥やすすといった固体粒子を考えた場合、洗濯液中で、これらのいずれの汚れ粒子とも親和性が低いと考えられる。このため、泥、すす、いずれの粒子が洗濯浴中に存在する場合であっても、該ポリマーの高重合体が洗濯液中に存在する場合において、複数の粒子に同時に吸着して凝集の原因とならないと考えられ、従って繊維と粒子のバインダーとなって汚れが衣類に再付着しにくい。すなわち本発明の（ｂ）成分においては、ポリマーを構成するモノマーの内、これらのスルホン酸系モノマー、硫酸系モノマーのモル分率が多いものほど好ましい。
【００３４】
スルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を含有する構成モノマーの量は、全構成モノマー中において６０モル％以上が好ましく、６６モル％以上がより好ましく、８５モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。
【００３５】
本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーとしては、手洗い洗濯を行う際にも柔らかさを実感できるように、下記〔平均分子量の定義〕に準じて測定された平均分子量が５０万以上の分子が用いられる。平均分子量が大きい分子ほど、衣類への「すべり性」を発現させることができ、平均分子量が５０万以上のポリマーであれば、手洗い洗濯中に衣類に十分なすべり性を付与することができる。より希薄濃度でも十分なすべり性を実現するという点から、平均分子量は１００万以上が好ましく、１５０万以上がより好ましく、２００万以上がさらに好ましく、２５０万以上がさらに好ましく、３００万以上がさらに好ましく、４５０万以上がさらに好ましく、５００万以上がさらに好ましく、６００万以上がさらに好ましい。ただし、溶解性の観点からは、平均分子量は、３０００万以下が好ましく、２０００万以下がより好ましい。
【００３６】
ここでいう「すべり性」とは、洗濯時に、洗濯液中で、又は洗濯液を含んだ状態の、衣類間、又は繊維間等に生じる摩擦が低減された状態を指す。特に手洗い洗濯の際には、洗濯をする者が被洗濯物を手でもみ洗いする際に手で受ける（感じる）抵抗の程度に現れ、すべり性が改善されると、この抵抗を受ける（感じる）ことが少なくなり、極めてスムーズに被洗浄物どうしをこすり合わせることができる。
【００３７】
また、本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーの物性においても、「すべり性」の発現に好適な物性は、「曳糸性」である。曳糸性の高いポリマーほど、より少量の配合量で「すべり性」を発現させることができる。本発明において曳糸性が高いとは、より低濃度の水溶液、及びより低い粘度の水溶液が曳糸性を呈することを意味する。分子量が高く、架橋性の低い直鎖状のポリマーほど曳糸性が高く、良好な「すべり性」を発現し、本発明において好ましいポリマーである。
【００３８】
（ｂ）成分の混合方法は特に限定しないが、造粒工程中での添加、もしくは造粒工程終了後のドライブレンドが製造時のハンドリング性の点で好ましい。上記の通り、（ｂ）成分は、（ａ）成分と共に造粒物と混合することが好ましい。
【００３９】
〔平均分子量の定義〕
本発明に用いる（ｂ）成分の平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により決定できる。標準サンプルにはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を使用し、ＰＥＯ換算分子量を用いる。なお本発明においては、数平均分子量や重量平均分子量ではなく、ＧＰＣ溶出曲線の検出強度が最も高い留分のＰＥＯ換算値（以下、ピークトップ分子量と言う）をもって、（ｂ）成分の平均分子量とする。即ち、例えば「平均分子量が１５０万以上のポリマー」とは、そのピークトップ分子量がＰＥＯ換算分子量にして１５０万以上の値を呈するポリマーを示す。
【００４０】
〔ＧＰＣ法 測定条件〕
カラムはPW／GMPWXL／GMPWXL（東ソー（株）製）、溶離液に０．２Ｍリン酸バッファー（ＫＨ2 ＰＯ4 、Ｎａ2 ＨＰＯ4 、ｐＨ＝７）／ＣＨ3 ＣＮ＝９／１（質量比）を用い、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度は１〜１００μｇ／ｍＬとする。検出器は、ＲＡＬＬＳ（９０°光散乱解析計）を用いる。尚、前記測定方法で測定することが出来ない場合は、ＲＩＤ（示差屈折計）を用いても平均分子量の概算値は見積もることができる。ＲＩＤを用いたＧＰＣ分析は、例えば、カラム：ＧＭＰＷＸＬ+ ＧＭＰＷＸＬ、溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ3ＣＮ＝９／１（質量比）、カラム温度：４０℃、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ、濃度：０．０５ｍｇ／ｍＬとして測定する。
【００４１】
＜（ｃ）成分＞
本発明に使用される界面活性剤は、従来知られている物質を使用することができる。なお洗浄性を高める点で界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を主界面活性剤として使用することが好ましい。
【００４２】
特に陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基を有するものが好ましい。具体的には、炭素数１０〜１８のアルキル鎖を持つ直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルファスルフォ脂肪酸アルキルエステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩等のアルカリ金属塩が好ましく、又は牛脂やヤシ油由来の脂肪酸塩を配合してもよい。中でもアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、特に、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。陰イオン界面活性剤は、本発明の（ｂ）成分の有機ポリマーの「曳糸性」、また（ｂ）成分による「すべり性付与効果」をさらに高める効果をもつ。この点から、洗剤組成物中の陰イオン界面活性剤の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、１８質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、粉末物性の観点から、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２６質量％以下がさらに好ましい。
【００４３】
また、非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン〔好ましくはオキシエチレン及び／又はオキシプロピレン〕アルキルエーテルが好適である。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキシド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、脂肪酸グリセリンモノエステルも使用できる。非イオン界面活性剤は、耐硬水性が良好であるうえに、皮脂汚れなどの油性汚れの洗浄力が際立っている。起泡性やすすぎ性の観点から１５質量％以下の使用が好ましい。
【００４４】
非イオン界面活性剤を多く含む洗浄剤組成物で洗濯した場合、洗濯後の衣類に「きしみ感」が増大するため、粘土鉱物を柔軟化剤として使用する場合には、例え衣類に吸着していたとしても期待するような柔軟効果が薄れる虞がある。そこで、被洗浄物に対し効率良く粘土鉱物を吸着させて柔軟効果をより向上させる為に、洗剤組成物に配合される界面活性剤〔全（ｃ）成分〕のうち陰イオン界面活性剤の比率は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上、７０質量％以上が尚好ましい。また、界面活性剤〔全（ｃ）成分〕のうち非イオン界面活性剤の比率は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【００４５】
本発明の洗剤組成物には、さらにベタイン型両性界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、陽イオン界面活性剤等の界面活性剤も適宜配合することができる。
【００４６】
＜（ｄ）成分＞
本発明に使用される（ｄ）成分のアルカリ剤としては、従来知られているアルカリ剤を配合することが好ましい。アルカリ剤の例としては、デンス灰やライト灰と総称される炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、並びにＪＩＳ１号、２号、３号珪酸ナトリウム等の非晶質のアルカリ金属珪酸塩、結晶性アルカリ金属珪酸塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。アルカリ金属塩は、本発明の（ｂ）成分による「すべり性」をさらに高める効果をもつ。この点から、洗剤組成物中のアルカリ金属塩の含有量は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１２質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、配合のバランスの観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００４７】
＜（ｅ）成分＞
本発明の衣料用洗剤組成物は、更に（ｅ）成分として水中で過酸化水素を放出する化合物を０．５〜２０質量％含有することが好ましい。柔軟性能、洗浄性能の点で、衣料用洗剤組成物中の（ｅ）成分の含有量は、１．５〜２０質量％が好ましく、２〜１６質量％がより好ましく、２．５〜１３質量％が更に好ましく、３〜１０質量％が更に好ましく、３．５〜８質量％が更に好ましい。
【００４８】
（ｅ）成分としては、炭酸塩・過酸化水素付加物、硼酸塩・過酸化水素付加物、トリポリリン酸塩・過酸化水素付加物、ピロリン酸塩・過酸化水素付加物、尿素・過酸化水素付加物等が挙げられる。この中でも、炭酸塩・過酸化水素付加物、硼酸塩・過酸化水素付加物が好ましく、炭酸ナトリウム・過酸化水素付加物、硼酸ナトリウム・過酸化水素付加物がより好ましい。高温での洗浄性能の点で硼酸ナトリウム・過酸化水素付加物が更に好ましく、低温での洗浄性能の点で炭酸ナトリウム・過酸化水素付加物が更に好ましい。
【００４９】
また、（ｅ）成分は、無機化合物や有機化合物等で被覆されることが貯蔵安定性の点で好ましい。無機化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、珪酸ナトリウム等が挙げられ、有機化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。中でも、少なくともホウ酸又はホウ酸塩を用いて被覆することが好ましい。ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、その塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００５０】
前記無機化合物又は有機化合物を用いた（ｅ）成分の被覆は、例えば、特開昭５９-１９６３９９号公報記載の方法により行うことができる。（ｅ）成分の量としては、（ｅ）成分を含む粒子中、５０〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。被覆に用いられる前記無機化合物又は有機化合物の量は、（ｅ）成分が（ｅ）成分を含む粒子として用いられる場合、該粒子中、安定性、溶解性の点で、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。また、従来より知られている安定化剤、溶解促進剤、キレート剤等を前記粒子に含有させても良い。中でも塩化物、尿素、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤が溶解性の点で好ましく、それらの比率は、それぞれ、前記粒子中０．１〜５質量％が好ましい。
【００５１】
＜（ｆ）成分＞
本発明の衣料用洗剤組成物は、（ｆ）成分として下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物を０．１〜２０質量％含有することが好ましい。柔軟性能、洗浄性能の点で、衣料用洗剤組成物中の（ｆ）成分は、１．５〜２０質量％が好ましく、２〜１６質量％がより好ましく、２．５〜１３質量％が更に好ましく、３〜１０質量％が更に好ましく、３．５〜８質量％が更に好ましい。
【００５２】
【化２】
【００５３】
〔式中、Ｒ1は炭素数４〜１３のアルキル基、Ｒ2は炭素数５〜１３のアルキル基、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム若しくはアルカノールアンモニウムを示し、Ｍがアルカリ土類金属原子の場合、ｎは２、Ｍがアルカリ金属原子、アンモニウム若しくはアルカノールアンモニウムの場合、ｎは１である。〕
【００５４】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ1及びＲ2としては、洗浄性能の点で、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは１０〜１３のアルキル基又はアルケニル基（より好ましくはアルキル基）が好ましい。また、Ｍとしては、アルカリ金属原子が好ましく、中でもナトリウム、カリウムが好ましく、更にナトリウムが好ましい。
【００５５】
（ｆ）成分は、水中で過酸化水素（具体的には、（ｅ）成分から放出される過酸化水素）と反応し有機過酸を発生する化合物である。本発明の衣料用洗剤組成物においては、かかる（ｆ）成分を含有することで、（ａ）成分単独の場合に比べ、柔軟効果が向上するという利点がある。なお、有機過酸とは、（ｆ）成分と（ｅ）成分由来の過酸化水素とが反応して生じる過酸化物をいう。
【００５６】
（ｆ）成分を衣料用洗剤組成物中に配合する場合、安定性の点で（ｆ）成分を含む粒子として配合することが好ましい。（ｆ）成分を含む粒子中の（ｆ）成分の量は好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７５質量％である。また、（ｆ）成分を含む粒子には（ｆ）成分の洗濯浴中での溶解性を改善するためにポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキル硫酸塩及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を（ｆ）成分を含む粒子中に０〜５０質量％配合するのが好ましく、より好ましくは１〜４５質量％、更に好ましくは２〜４０質量％である。
【００５７】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドがブロック状に付加したものが好ましく、エチレンオキシド平均付加モル数は３〜２０が好ましく、４〜１５が更に好ましく、プロピレンオキシド平均付加モル数は１〜１０が好ましく、２〜７が更に好ましい。アルキル基の炭素数は１０〜１８が好ましく、１２〜１６が更に好ましい。
【００５８】
アルキル硫酸塩としては、炭素数１０〜１８で、ナトリウム塩が好ましく、ラウリル硫酸ナトリウム又はミリスチル硫酸ナトリウムがより好ましい。
【００５９】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、またナトリウム塩が良好である。ここでポリオキシエチレン基の平均重合度（以下ＥＯｐ）は１〜１０、更に１〜５が良好であり、更にポリオキシエチレン（ＥＯｐ＝２〜５）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯｐ＝２〜５）ミリスチルエーテル硫酸ナトリウムが良好である。
【００６０】
（ｆ）成分を含む粒子は、上記成分を、ポリエチレングリコール及び脂肪酸から選ばれるバインダー物質を用いて製剤化したものでもよい。
【００６１】
ポリエチレングリコールとしては平均分子量２０００〜２００００、更に４０００〜１５０００、更に４０００〜１００００のものが良好である。また、脂肪酸としては炭素数８〜２０、更に１０〜１８、更に１２〜１８のものが好ましく、これらはナトリウムあるいはカリウム石鹸の状態であってもよい。
【００６２】
バインダー物質は（ｆ）成分を含む粒子中に０．５〜３０質量％、更に１〜２０質量％、更に５〜２０質量％使用するのが好ましい。
【００６３】
（ｆ）成分を含む粒子には、上記組成物を上記比率で配合することが、保存安定性の点で好ましい。
【００６４】
また、本発明では、（ｆ）成分を含む粒子の安定性を更に向上させる目的で所望により（ｆ）成分を含む粒子中に酸性物質を配合してもよい。酸性物質としては有機カルボン酸類が好ましく、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、クエン酸、グリコール酸及びｐ-ヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。このような酸性物質の配合量は、（ｆ）成分を含む粒子中に０〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％が好適である。
【００６５】
（ｆ）成分を含む粒子は、上記成分を任意の方法で混合して得ることができるが、更に（ｆ）成分と前記界面活性剤の一部もしくはすべてを先に混合し、その後、残りの界面活性剤、バインダー物質、酸性物質等を添加する方法が好ましい。
【００６６】
また、バインダー物質は予め融解して添加することが好ましい。バインダー物質は４０〜１００℃、更に５０〜１００℃、更に５０〜９０℃で融解させて添加するのが好ましい。
【００６７】
上記のようにして得られた混合物は、均一になるまで攪拌混合された後、通常の造粒機により製剤化される。
【００６８】
好ましい造粒法として押し出し造粒を挙げることができ、平均粒径が５００μｍ〜５０００μｍ、更に５００μｍ〜３０００μｍの造粒物にすることが好ましい。また、その他の造粒法としてはブリケット機による錠剤形状にすることも好ましい造粒法として挙げることができる。
【００６９】
＜（ｇ）成分＞
また、本発明の衣料用洗剤組成物は、生産性、溶解性、耐ケーキング性の点で、（ｇ）成分として金属キレート作用、アルカリ緩衝作用、固体粒子分散作用の少なくともいずれかを有するビルダーを含有することが好ましい。その含有量としては、組成物中２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が更に好ましく、４０〜６０質量％が更に好ましい。
【００７０】
（ｇ）成分としては、洗剤・洗浄の事典、（株）朝倉書店、1990年11月25日初版第１刷、奥山春彦、皆川基編集、５６頁〜７４頁記載のビルダー（（ｄ）成分を除く）が挙げられる。
【００７１】
中でも無機系ビルダーとしては、非晶質アルミノ珪酸塩、結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライト）、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩が好ましく、有機系ビルダーとしては、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、シクロカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩及び有機カルボン酸（塩）ポリマーが好ましい。更に無機系ビルダーとしては、ゼオライト、トリポリリン酸ナトリウムが好ましく、有機系ビルダーとしては、有機カルボン酸（塩）ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類、ポリエチレングリコール等が好ましく、中でもカルボン酸（塩）ポリマーが好ましい。カルボン酸（塩）ポリマーの中でも洗浄力の点からアクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩（対イオン：Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4等）が特に優れている。分子量は１０００以上が好ましく、５０００以上がさらに好ましい。
【００７２】
＜水分＞
また、本発明の衣料用洗剤組成物は、保存安定性、生産性の点で、水（ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の加熱減量法による水分）を０．１〜１０質量％含有することが好ましく、０．２〜６質量％がより好ましく、０．５〜４質量％が更に好ましく、０．５〜３質量％が更に好ましい。
【００７３】
＜その他成分＞
本発明の衣料用洗剤組成物は、衣料用洗浄剤の分野で公知の、（ａ）成分以外の柔軟化剤、蛍光染料、抑泡剤（シリコーン等）、酵素、酵素安定化剤、着色剤、香料等を含有させることができる。
【００７４】
＜表面改質＞
本発明の衣料用洗剤組成物は、流動性及び耐ケーキング性の点で、表面改質剤を用いて表面改質されてもよい。表面改質剤としては、例えば、アルミノケイ酸塩、粘土鉱物、ケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物、金属石鹸、粉末の界面活性剤等の微粉体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩等のポリカルボン酸塩等の水溶性ポリマー、脂肪酸が挙げられる。より好ましくはアルミノ珪酸塩、粘土鉱物、結晶性シリケート化合物であり、更に好ましくはアルミノ珪酸塩、（ａ）成分の粘土鉱物である。表面改質剤の含量は保存安定性の点で、本発明の衣料用洗剤組成物中の２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。また、表面改質剤の含量は、表面改質の点で、本発明の衣料用洗剤組成物の１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。
【００７５】
以上のような組成を有する本発明の衣料用洗剤組成物は、前記各成分を公知の方法で混合することによって製造することができる。
【００７６】
＜衣料用洗剤組成物の物性＞
本発明の衣料用洗剤組成物は、安定性の点で、粉末や錠剤形態であることが好ましく、粉末形態がより好ましい。低温溶解性、安定性の点で、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載のふるい分け機械によるふるい分け方法によって測定される粒度から求められる平均粒径は２００〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは２５０〜９００μｍ、更に好ましくは３００〜８００μｍである。低温溶解性、安定性の点で、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載方法によって測定される見かけ密度は３００〜１２００ｇ／Ｌが好ましく、４００〜１１００ｇ／Ｌがより好ましく、６００〜１０００ｇ／Ｌが更に好ましく、７００〜９８０ｇ／Ｌが更に好ましい。
【００７７】
洗浄性能、柔軟性能、損傷性の点で、衣料用洗剤組成物のＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８記載の２０℃で測定する０．０５質量％の水溶液のｐＨは８〜１２が好ましく、９〜１１．５がより好ましく、９．５〜１１が更に好ましく、１０〜１１が更に好ましい。
【００７８】
洗浄性能、柔軟性能の点で、衣料用洗剤組成物の下記測定方法による衣料用洗剤組成物のカルシウム捕捉量は、２０〜３００ＣａＣＯ3 ｍｇ／ｇが好ましく、５０〜２００ＣａＣＯ3 ｍｇ／ｇがより好ましく、１００〜１５０ＣａＣＯ3 ｍｇ／ｇが更に好ましい。
【００７９】
（カルシウム捕捉量の測定方法）
カルシウム捕捉量は、特開平3-277696号公報3頁右下欄6行目から4頁左上欄6行目記載の方法（但し、陰イオン性界面活性剤を衣料用洗剤組成物と読み替える）により求める。
【００８０】
＜繊維製品の洗浄方法＞
本発明の繊維製品の洗浄方法は、前記衣料用洗剤組成物で被洗浄物を洗浄する工程を有する。ここで、被洗浄物としては、綿、麻、毛等の天然繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊維、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル等の合成繊維等を原料とする繊維製品が挙げられる。
【００８１】
また、柔軟効果を増強した本発明の組成物を用いた洗浄方法としては、通常の繊維製品の洗浄に用いられる公知の方法であればよく、温度、洗浄装置等の洗浄条件については特に限定はない。
【００８２】
本発明の衣料用洗剤組成物は手洗い用として好適である。本発明の組成物を用いて衣料を手洗いする際には、処理中の衣料にも柔らかな感触が付与される。
【実施例】
【００８３】
＜衣料用粉末洗剤組成物＞
表１に、以下の実施例及び比較例で用いる洗剤Ａ〜Ｆ、及び本発明の組成物として好適な洗剤Ｇを示す。表１中、洗剤Ａ〜Ｇは全て、造粒物であり、ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８記載の２０℃で測定する０．０５質量％の水溶液のｐＨは１０〜１１の範囲、カルシウム捕捉量は５０〜２００ＣａＣＯ3 ｍｇ／ｇの範囲、平均粒径は３００〜８００μｍの範囲、見掛け密度は７００〜９８０ｇ／Ｌの範囲であった。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１中の成分は以下のものである。
・ＬＡＳ−Ｎａ：アルキル基の炭素数１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
・ノニオン：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均１０モル付加させたもの
・石鹸：アルキル基の炭素数１４〜１８の脂肪酸ナトリウム
・ＡＳ−Ｎａ：アルキル基の炭素数１２〜１６のアルキル硫酸エステルナトリウム
・ゼオライト：（ＰＱ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔｈａｉｌａｎｄ）Ｌｔｄ 製）
・トリポリリン酸ナトリウム：（Jiangyin Chengxing Household Chemicals Co ., Ltd.製）
・重曹：炭酸水素ナトリウム（東ソー（株）製）
・１号シリケート：（ＴＯＫＵＹＡＭＡ ＳＩＡＭ ＳＩＬＩＣＡ ＣＯ., ＬＴＤ 製）
・結晶性シリケート：「プリフィード顆粒品」（株式会社トクヤマシルテック製）
・芒硝：硫酸ナトリウム（四国化成工業（株）製）
・亜硫酸ソーダ：（三井化学（株）製）
・塩化ナトリウム：（Nippon Salt Manufacturing Co., Ltd.製）
・ＰＥＧ１３０００：ポリエチレングリコール（三井化学（株）製） 「ＰＥＧ１３０００」
・ＡＡ／ＭＡコポリマー：アクリル酸−マレイン酸コポリマー（「ＡＣＵＳＯＬ４７９Ｎ」（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｔａｉｗａｎ製））
・ＡＡポリマー：ポリアクリル酸（ピークトップ平均分子量１万；ＧＰＣによる測定、ポリエチレングリコール換算）
・ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース「サンローズＢ（Ｂ２Ｂ）」（日本製紙ケミカル（株）製）
・過炭酸ナトリウム：（日本パーオキサイド（株）製）
・ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム造粒物：特開２０００-２５６６９９号公報の段落００１８記載の漂白剤粒子
・蛍光染料：「チノパールＣＢＳ-Ｘ」（チバガイギー社製）
・酵素（プロテアーゼ）：「カンナーゼ２４ＴＫ」（ノボザイム社製）
・酵素（セルラーゼ）：「セルラーゼＫ」（特開昭６３-２６４６９９号公報記載）
【００８６】
実施例１〜３及び比較例１〜３
表１の洗剤Ａ、Ｂ又はＣと、表２に示す成分とを用いて表２の組成の衣料用粉末洗剤組成物を調製し、再汚染防止性を以下の方法に従って評価した。
【００８７】
（再汚染防止性評価方法）
１Ｌビーカーにカーボンブラック（旭カーボン株式会社製、旭洗浄用標準カーボン、平均粒径１５０ｎｍ）０．２５ｇ入れ、表２の衣料用洗剤組成物を溶解させた洗浄溶液と混合させる（使用濃度は表２の通り）。カーボンブラックを効率良く分散させるために、超音波（国際電気エルテック社製Ｕ０６００ＰＢ−Ｙ）を使用し、１０分間分散させる。その後、木綿２００３（染色試材株式会社谷頭商店製綿巾金３号）をＪＩＳ Ｋ ３３６２洗浄力判定用指標洗剤（蛍光染料は配合しない）（以下、ＪＩＳ標準洗剤という）にて５回洗濯（全自動洗濯機；ナショナル ＮＡ−Ｆ７０ＡＰ２、標準モード）した後に、８ｃｍ×８ｃｍに切り取って調製した木綿試験布８枚を入れ、２５℃条件下で１０分間、ターゴトメータ（回転数１００±５ｒｐｍ）にて洗浄する。洗浄後、上記試験布を脱水し、アイロン仕上げを行ったのち、下式から再汚染防止率を求める。
【００８８】
再汚染防止率（％）＝100−［（（原布反射率）−（洗浄後試験布の反射率））／（原布反射率）×100］
【００８９】
反射率は、測定波長５５０ｎｍとした。表２に、再汚染防止率を示した。
【００９０】
【表２】
【００９１】
表２中の成分は以下のものである。
・ベントナイト：「ラウンドロジルＤＧＡ２１２」（ズード・ケミ社製、ベントナイト）
・合成ポリマー：２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム／アクリル酸ナトリウム＝９５：５（モル比）の共重合体であり、下記合成例により合成されたものを使用した。
（合成例）
シュガーエステル（Ｓ-７７０、三菱化学フーズ（株））６．００ｇをｎ-ヘキサン８００ｇに溶解させて窒素雰囲気下で還流したところに、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸６００ｇ、水酸化ナトリウム１６０ｇ、アクリル酸１０ｇ、２，２’−アゾビス（２-メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（Ｖ-５０、和光純薬工業（株）製）０．８０ｇをイオン交換水５１０ｇに溶解させたものを１０℃以下に保ちながら１時間かけて滴下し分散させ、さらに３０分攪拌した。共沸還流液から水相のみを分離し、含水率３０質量％まで低減したところで放冷、得られた固形粒状物を減圧乾燥し、無色粒状ポリマー６７４ｇ（９９．７％）を得た。得られたポリマーのＧＰＣ測定の結果、ピークトップ分子量７８０万であった。平均粒径は、２２０μｍであった。
【００９２】
表２の結果から、合成ポリマーを添加しても再汚染防止性は低下しないことが判る。
【００９３】
実施例４〜７及び比較例４〜７
表１の洗剤Ａ、Ｄ、Ｅ又はＦに、表３に示す成分（実施例１〜３等と同じもの）を用いた場合の柔軟性を以下の方法に従って評価した。
【００９４】
（柔軟性評価方法）
（１）評価用タオルの調製
市販の新しい綿タオル（サイズ３０ｃｍ×８０ｃｍ、綿１００％）２０枚を、全自動洗濯機（ナショナル ＮＡ−Ｆ７０ＡＰ２、標準モード）、前記ＪＩＳ標準洗剤を用いて、洗剤濃度２５ｇ／３０Ｌで５回洗浄を行い、前処理し、評価用タオル（前処理タオル）を調製した。前処理時に使用した水は、硬度４．９°ＤＨ、水温２６℃であった。また肌着（ＹＧ、Ｌサイズ、グンゼ株式会社製、１００％コットン）も同様に前処理された。
【００９５】
（２）評価
全自動洗濯機（ナショナル ＮＡ−Ｆ７０ＡＰ２、水量モード；少量）を用い、２５℃、５°ＤＨの水４０Ｌに、洗剤Ａ、Ｄ、Ｅ又はＦとベントナイトとを表３に示した割合で混合したもの３３．３ｇ（２５ｇ／３０Ｌ）添加し、実施例４では更に合成ポリマーを１．６７ｇ、実施例５〜７では合成ポリマーを０．５ｇ添加する。１分間攪拌後、肌着約２．５ｋｇ（２０枚）、前処理後の評価用タオル５枚の順に入れて、洗濯を開始する。この水量モードに設定すれば、約３５分間で洗濯が終了する。洗濯終了後は評価用タオルと肌着を取り出して、また初めから同じ方法で同じ評価用タオルと同じ肌着について洗濯を行う。これを５回繰り返し、終了後は、評価用タオルのみを２５℃、４０％ＲＨにて１日間乾燥させる。
【００９６】
合成ポリマーの添加された衣料用洗剤組成物で洗った評価用タオルと添加されていない組成物で洗った評価用タオルを一対として４人の判定者が手触りの柔らかさをブラインドで官能評価する。評価は、判定者一人につき合成ポリマーの添加された組成物で洗った洗浄タオルと添加されていない組成物で洗った評価用タオルからランダムに（判定者にわからないように）１つずつ選び、ブラインドで一対比較を行ってもらった。合成ポリマーの添加された組成物で洗った洗浄タオルの方が添加されていない組成物で洗ったタオルより柔らかくなる場合を＋１点、差がない場合を０点、添加されていない組成物で洗ったタオルの方が柔らかくなる場合を−１点とし、４人の合計点を示した。
【００９７】
【表３】
【００９８】
実施例８及び比較例８
表１の洗剤Ａに、表４に示す成分（実施例１〜３等と同じもの）を用いた場合の柔軟性及び再汚染性を以下の方法に従って評価した。
【００９９】
（柔軟性評価方法）
実施例４〜７と同様に前処理したタオル３枚、肌着２枚を用いる。タオル３枚のうち２枚には、人工汚染布を２枚ずつ縫い付けておく。人工汚染布は、次のように調製される。メリヤス布（谷頭商店製）を１ｍ×10cmの短冊状に切断し、泥溶液（鹿沼泥30μmpass品、100ｇ／Ｌクロロホルム均一分散液）に静かに浸した。この操作を３回繰り返し、自然乾燥させた。その後、ブラシを使用して表面に付いた過剰の泥を落とし、10cm×10cmに切断し人工汚染布とした。
【０１００】
さらに洗剤Ａ２２．５ｇとベントナイト２．５ｇをよく混ぜた粉末洗剤（比較例８）、洗剤Ａ２２．５ｇとベントナイト２．５ｇ、合成ポリマー０．３７５ｇをよく混ぜた粉末洗剤（実施例８）を準備する。
【０１０１】
２５℃、５°ＤＨの水５Ｌを洗濯桶（内径４５ｃｍ、深さ１５ｃｍ）に入れ、準備された洗剤をよく溶かした後（手で３０秒かきまぜる）、人工泥汚染布を縫い付けたタオルから１枚ずつ１分間手揉み洗いする。洗い方は、洗濯液が飛び散らない程度の強さで洗う。これを連続して５枚（計５分間）洗ったあと、前記の洗濯桶と同サイズの桶を用いて手揉みしながら流水濯ぎ（２６℃、４°ＤＨ、４Ｌ／分で流水）を行う。泡が切れたら、二槽式洗濯機の脱水槽で１分間脱水し、評価用タオル、肌着を２５℃、４０％ＲＨで１日間乾燥させる。
【０１０２】
合成ポリマーが添加された衣料用洗剤組成物で洗った評価用タオルと添加されていない組成物で洗った評価用タオルを一対として３人の判定者が手触りの柔らかさをブラインドで１回官能評価する。また、タオル／肌着に対する泥の再汚染性の有無を目視で評価する。柔らかさの判定方法は、前記同様に、合成ポリマーの添加された組成物で洗った洗浄タオルの方が添加されていない組成物で洗ったタオルより柔らかくなる場合を＋１点、差がない場合を０点、添加されていない組成物で洗ったタオルの方が柔らかくなる場合を−１点とし合計点を示した。また泥の再汚染性については、基準（比較例８）と同等であれば○、注視すれば再汚染箇所がわかる場合を△、明らかに再汚染している場合を×、更に何箇所も見られる場合には××とした。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
実施例９及び比較例９
表１の洗剤Ａに、表５に示す成分（実施例１〜３等と同じもの）を用いた場合の柔軟性を以下の方法に従って評価した。
【０１０５】
実施例４〜７と同様に前処理したタオル５枚を用いる。表１の洗剤Ａ２２．５ｇとベントナイト２．５ｇ（比較例９）、洗剤Ａ２２．５ｇとベントナイト２．５ｇ、合成ポリマー０．３７５ｇ（実施例９）を準備しておく。このとき、それぞれの成分はすべてイオン交換水に予備溶解しておく。２５℃、５°ＤＨの水５Ｌを洗濯桶（内径４５ｃｍ、深さ１５ｃｍ）に入れ、各成分の水溶液を（洗剤Ａ水溶液→ベントナイト水溶液→合成ポリマー水溶液の順に）入れた後、前処理タオルを１枚ずつ、１分間手揉み洗いする。洗い方は、洗濯液が飛び散らない程度の強さで洗う。これを連続して５枚（計５分間）洗ったあと、前記の洗濯桶と同サイズの桶を用いて手揉みしながら流水濯ぎ（２６℃、４°ＤＨ、４Ｌ／分で流水）を行う。泡が切れたら、二槽式洗濯機の脱水槽で１分間脱水し、評価用タオル、肌着を２５℃、４０％ＲＨで１日間乾燥させる。
【０１０６】
合成ポリマーが添加された衣料用洗剤組成物で洗った評価用タオルと添加されていない組成物で洗った評価用タオルを一対として５人の判定者が手触りの柔らかさをブラインドで官能評価する。評価は、判定者一人につき合成ポリマーの添加された組成物で洗った洗浄タオルと添加されていない組成物で洗った評価用タオルからランダムに（判定者にわからないように）１つずつ選び、ブラインドで一対比較を行ってもらった。柔軟性の判定方法は、前記同様に、合成ポリマーの添加された組成物で洗った洗浄タオルの方が添加されていない組成物で洗ったタオルより柔らかくなる場合を＋１点、差がない場合を０点、添加されていない組成物で洗ったタオルの方が柔らかくなる場合を−１点とし合計点を示した。
【０１０７】
【表５】
【０１０８】
表３〜５の結果より、実施例４〜９において（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分を衣料用洗剤組成物に配合することにより、柔軟効果が増強された洗剤組成物が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の衣料用洗剤組成物は、例えば、綿製のタオル、バスタオルやＴシャツ、トレーナーに代表される衣類等の繊維製品の柔軟洗浄剤として好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟化基剤として粘土鉱物を用いる衣料用洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、洗浄後の繊維製品が、繊維処理剤の脱落や塩類の付着等によって、柔らかさを失い、ごわごわした感触になるのを防止するために、洗浄剤に柔軟化剤を配合することが検討されてきた。繊維表面に沈着して、繊維製品の風合いに柔軟性を付与する柔軟化剤として、従来、スメクタイト等の粘土鉱物（例えば特許文献１参照。）、ジアルキル型第４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤（例えば非特許文献１参照。）、ポリ（ジメチルシロキサン）等のシリコーン（例えば特許文献２参照。）、等が用いられてきた。しかし、洗剤と柔軟化剤を一体化させたような洗剤組成物においては、十分な洗浄力や柔軟効果を得るには至っていなかった。
【０００３】
近年、配合の容易性、環境対応等の点から、粘土鉱物を用いた洗剤組成物の柔軟効果増強方法の更なる検討がなされている。例えば、ベントナイトとペンタエリトリトール化合物との併用（例えば特許文献３参照。）、粘土鉱物と凝集剤との併用（例えば特許文献４参照。）、ベントナイトと可溶性カリウム塩との併用（例えば特許文献５、非特許文献１参照。）等が知られている。
【特許文献１】特開昭４９−８５１０２号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９７９９号公報
【特許文献３】特開平５−１４０８６９号公報
【特許文献４】特許２６２０３１８号
【特許文献５】特表平８−５０６８４３号公報
【非特許文献１】周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）、特許庁公報、平成10(1998).3.26 発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献３〜５の方法によっても、未だに洗浄工程の中で洗浄力を維持しつつも十分な柔軟性を付与させる効果は認められていない。
【０００５】
本発明の課題は、柔軟化基剤として粘土鉱物を用い、繊維製品等の被洗浄物の洗浄と同時に、洗浄物に優れた柔軟性を付与し得る衣料用洗剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ａ）粘土鉱物〔以下、（ａ）成分という〕１〜３０質量％、（ｂ）平均分子量が５０万以上であって、構成モノマーの６０モル％以上が、スルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を有するポリマー〔以下、（ｂ）成分という〕０．１〜１０質量％、（ｃ）界面活性剤〔以下、（ｃ）成分という〕５〜４０質量％、及び、（ｄ）アルカリ剤〔以下、（ｄ）成分という〕５〜４０質量％を含有する衣料用洗剤組成物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の衣料用洗剤組成物を用いることにより、柔軟性に優れた繊維製品等の洗浄を行うことができるという効果が奏される。特に、洗濯時、とりわけ手洗い洗濯時にも柔軟性に優れ、且つ、再汚染防止性に優れた繊維製品等の被洗浄物の洗浄を行うことができるという効果が発現される。
【０００８】
なお、本発明において、柔軟性とは、衣類に触れた際に感じる滑らかさを意味し、繊維製品の例としてはタオル、バスタオル、Ｔシャツ、トレーナー等が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の衣料用洗剤組成物について更に詳しく説明する。
【００１０】
＜（ａ）成分＞
本発明の衣料用洗剤組成物は（ａ）成分として粘土鉱物を１〜３０質量％含有する。柔軟性能、洗浄性能の点で、衣料用洗剤組成物中の（ａ）成分の含有量は、２〜２５質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましく、６〜１８質量％が更に好ましく、８〜１５質量％が更に好ましい。
【００１１】
（ａ）成分としては、タルク、パイロフィライト、スメクタイト（サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等）、バーミキュライト、雲母（金雲母、黒雲母、チンワルド雲母、白雲母、パラゴナイト、セラドナイト、海緑石等）、緑泥石（クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、ペナンタイト、スドーアイト、ドンバサイト等）、脆雲母（クリントナイト、マーガライト等）、スーライト、蛇紋石鉱物（アンチゴライト、リザーダイト、クリソタイル、アメサイト、クロンステダイト、バーチェリン、グリーナライト、ガーニエライト（ヌポワアイト）等）、カオリン鉱物（カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト等）等が挙げられる。中でも、柔軟性能の点で、タルク、スメクタイト、膨潤性雲母、バーミキュライト、クリソタイル、カオリン鉱物等が好ましく、スメクタイトがより好ましく、モンモリロナイトが更に好ましい。これらは単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１２】
また、（ａ）成分としては、耐ケーキング性、仕上がり感の点で、以下の一般式（３）
［Ｓｉ8（ＭｇaＡｌb）Ｏ20（ＯＨ）4］X-・ＭｅX+ （３）
（０＜ａ≦６、０＜ｂ≦４、Ｘ＝１２−２ａ−３ｂ、Ｍｅ：Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ1/2、Ｍｇ1/2及びＮＨ4の少なくとも１種）
で表される粘土鉱物が好ましい。かかる一般式（３）で表される粘土鉱物の例としては、ズード・ケミ社製の「ラウンドロジルＤＧＡ２１２」、「ラウンドロジルＰＲ４１４」、「ラウンドロジルＤＧＡパウダー」、ラヴィオッサ・チミカ・ミネラリア・ソシエタ・ペル・アチオニ（Laviosa Chimica Mineraria S.p.A.）製の「デタソフトＧ１Ｓ」、「デタソフトＧ１Ｂ」、「デタソフトＧ１ＳＷ」等が挙げられる。
【００１３】
これらの（ａ）成分は、天然品でも、合成品でもよい。また、（ａ）成分の混合方法は特に限定しないが、造粒工程中での添加、もしくは造粒工程終了後のドライブレンドが製造時のハンドリング性、耐ケーキング性の点で好ましい。この造粒工程は、通常、噴霧乾燥粒子やゼオライト等の洗剤原料を圧密化させてコンパクト洗剤の基本骨格となる粒子を得る工程であり、特に、本発明の組成物を製造するにあたり、（ｃ）成分、（ｄ）成分及びその他の成分を含む造粒物を製造し、次いで該造粒物と（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合することが好ましい。なお、該造粒物は（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分を含んでいても良い。
【００１４】
＜（ｂ）成分＞
本発明の衣料用洗剤組成物は、（ｂ）成分として平均分子量が５０万以上であって、構成モノマーの６０モル％以上がスルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を有するポリマー（以下、スルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーともいう）０．１〜１０質量％含有する。ここで、構成モノマーとは、ポリマー中の構成単位（いわゆるモノマーユニット）をいう。例えば、 ＣＨ2＝ＣＨ(Ｘ)の重合体である ［ＣＨ2−ＣＨ(Ｘ)］n の構成モノマーとは、モノマー ＣＨ2＝ＣＨ(Ｘ)に由来する、−ＣＨ2−ＣＨ(Ｘ)−で表される基を示す。
【００１５】
本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーは、ビニル系重合体であっても良いし、縮合重合系ポリマーであっても良いし、ポリエーテル系ポリマーであっても良い。
【００１６】
本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーがビニル系重合体である場合、モノマーユニットであるスルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を有するビニル系構成モノマーとしては例えば、２-（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２-（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２-（メタ）アクリルアミド-２-アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニル硫酸、等のモノマー由来の基等が挙げられる。中でも、重合性が高く、高分子量体を得やすいことから、２-（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２-（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２-（メタ）アクリルアミド-２-アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、及びスチレンスルホン酸由来の基が好ましく、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、及びスチレンスルホン酸由来の基がさらに好ましく、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸由来の基がさらに好ましい。ここで例えば（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル、メタアクリロイル、又はそれらの混合物のことをいう。
【００１７】
これらの構成モノマーは、酸型で用いても良いし、そのスルホン酸基及び／又は硫酸基の一部、又は全てを塩基で中和して塩型の基にして用いても良い。
【００１８】
スルホン酸基又は硫酸基の塩型の基を形成する対イオンとしては、金属イオン、アンモニウムイオン、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウムイオン、炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウムイオン、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウムイオンが挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオンの様なアルカリ金属のイオン、又はアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンがさらに好ましい。
【００１９】
本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーにおいて、前記構成モノマーは、単独で又は２種類以上を併用してもよく、構成モノマーが２種以上である場合、これらの構成モノマーの配置としては、特に限定はなく、ランダム配置でも交互配置でもブロック配置でもよい。また、グラフトポリマーも可能である。
【００２０】
本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーがビニル系重合体である場合、ビニル系重合体の合成法は特に限定されず、公知の方法を選択できる。例えば、スルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を含有するビニル系モノマーを単独重合しても良いし、これとスルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を含有しない他のモノマーとを前者のモル分率が６０モル％以上となる比率で共重合しても良い。あるいはまた、既存の任意のポリマーに、構成モノマーの６０モル％以上の比率でスルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を導入して用いても良い。
【００２１】
本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーがビニル系重合体である場合、ビニル系重合体をスルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を含有するモノマーの単独又は共重合によって得る方法、重合様式としては、バルク重合や沈澱重合をおこなうことも可能ではあるが、重合の制御の容易さの点から、水溶液重合、又は逆相懸濁重合法にて合成することが好ましい。
【００２２】
本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーがビニル系重合体である場合、ビニル系重合体を合成するにあたり、重合法はラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、いかなる方法によっても良い。
【００２３】
また、ビニル系重合体を、スルホン酸基もしく又はその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を有するモノマーと共重合しうる他のモノマーとの共重合体として得る場合、スルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を有する構成モノマー以外の構成モノマーに関し、スルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーが水溶性を維持できる限り、特に限定はない。
【００２４】
そのような共重合性モノマーとして以下のものを例示できる。
（メタ）アクリル酸［（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物のことをいう］及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類、マレイン酸系モノマー［無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、並びにマレイン酸モノアミド又はそれらの２種類以上からなる混合物］及びその塩類並びにイタコン酸及びその塩類等であり、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。これらのうち、共重合が容易であることから、（メタ）アクリル酸及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類が好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩類がより好ましい。ここで塩類を形成する対イオンとしては、前記の対イオンであればよい。
【００２５】
また、リン酸基（又はその塩型の基）又はホスホン酸基（又はその塩型の基）を有するビニル系構成モノマーも共重合しても良い。例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜４）リン酸、ビニルホスホン酸等が挙げられる。ここで塩類を形成する対イオンとしては、前記の対イオンであればよい。
【００２６】
さらに、以下のモノマーも共重合してもよい。
1） 無置換、あるいは窒素上の水素原子を炭素数１〜４の飽和もしくは不飽和のアルキル基又はアラルキル基で置換した（メタ）アクリルアミド類。例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ｔ-ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００２７】
2） （メタ）アクリル酸エステル類。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２-（Ｎ、Ｎッジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２-メトキシエチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。
【００２８】
また、本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーは、架橋体であっても良い。但し、架橋の程度としては、ゲル化を生じさせない程度が好ましい。即ち、ポリマー重合時に使用する架橋剤量としては構成モノマー中０．００１モル％以下が好ましい。
【００２９】
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物；Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド化合物；ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクロースのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物；ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３０】
これらの架橋剤の中では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルが好ましい。
【００３１】
また、上記架橋性モノマーとの共重合以外に１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン等のエポキシ化合物を用いる反応を用いて架橋しても良いし、また、重合時の自己架橋、ポリマー同士の架橋反応、放射線の照射等の方法による共有結合性架橋、金属イオン等を介したイオン結合性架橋、水素結合を介した架橋、部分的な結晶構造に由来した架橋、ヘリックス構造に由来した架橋等、何れの架橋法を行っても良い。
【００３２】
また、本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーが非ビニル系重合体である場合、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミドといった縮合重合系ポリマーであっても良いし、ポリエーテル系ポリマーであっても良い。あるいはまた、既存の任意の縮合重合系ポリマー、又はポリエーテル系ポリマーに、構成モノマーの６０モル％以上の比率でスルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を導入して用いても良い。
【００３３】
かかるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーは、洗剤が扱う代表的な汚れ粒子である、泥やすすといった固体粒子を考えた場合、洗濯液中で、これらのいずれの汚れ粒子とも親和性が低いと考えられる。このため、泥、すす、いずれの粒子が洗濯浴中に存在する場合であっても、該ポリマーの高重合体が洗濯液中に存在する場合において、複数の粒子に同時に吸着して凝集の原因とならないと考えられ、従って繊維と粒子のバインダーとなって汚れが衣類に再付着しにくい。すなわち本発明の（ｂ）成分においては、ポリマーを構成するモノマーの内、これらのスルホン酸系モノマー、硫酸系モノマーのモル分率が多いものほど好ましい。
【００３４】
スルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を含有する構成モノマーの量は、全構成モノマー中において６０モル％以上が好ましく、６６モル％以上がより好ましく、８５モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。
【００３５】
本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーとしては、手洗い洗濯を行う際にも柔らかさを実感できるように、下記〔平均分子量の定義〕に準じて測定された平均分子量が５０万以上の分子が用いられる。平均分子量が大きい分子ほど、衣類への「すべり性」を発現させることができ、平均分子量が５０万以上のポリマーであれば、手洗い洗濯中に衣類に十分なすべり性を付与することができる。より希薄濃度でも十分なすべり性を実現するという点から、平均分子量は１００万以上が好ましく、１５０万以上がより好ましく、２００万以上がさらに好ましく、２５０万以上がさらに好ましく、３００万以上がさらに好ましく、４５０万以上がさらに好ましく、５００万以上がさらに好ましく、６００万以上がさらに好ましい。ただし、溶解性の観点からは、平均分子量は、３０００万以下が好ましく、２０００万以下がより好ましい。
【００３６】
ここでいう「すべり性」とは、洗濯時に、洗濯液中で、又は洗濯液を含んだ状態の、衣類間、又は繊維間等に生じる摩擦が低減された状態を指す。特に手洗い洗濯の際には、洗濯をする者が被洗濯物を手でもみ洗いする際に手で受ける（感じる）抵抗の程度に現れ、すべり性が改善されると、この抵抗を受ける（感じる）ことが少なくなり、極めてスムーズに被洗浄物どうしをこすり合わせることができる。
【００３７】
また、本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーの物性においても、「すべり性」の発現に好適な物性は、「曳糸性」である。曳糸性の高いポリマーほど、より少量の配合量で「すべり性」を発現させることができる。本発明において曳糸性が高いとは、より低濃度の水溶液、及びより低い粘度の水溶液が曳糸性を呈することを意味する。分子量が高く、架橋性の低い直鎖状のポリマーほど曳糸性が高く、良好な「すべり性」を発現し、本発明において好ましいポリマーである。
【００３８】
（ｂ）成分の混合方法は特に限定しないが、造粒工程中での添加、もしくは造粒工程終了後のドライブレンドが製造時のハンドリング性の点で好ましい。上記の通り、（ｂ）成分は、（ａ）成分と共に造粒物と混合することが好ましい。
【００３９】
〔平均分子量の定義〕
本発明に用いる（ｂ）成分の平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により決定できる。標準サンプルにはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を使用し、ＰＥＯ換算分子量を用いる。なお本発明においては、数平均分子量や重量平均分子量ではなく、ＧＰＣ溶出曲線の検出強度が最も高い留分のＰＥＯ換算値（以下、ピークトップ分子量と言う）をもって、（ｂ）成分の平均分子量とする。即ち、例えば「平均分子量が１５０万以上のポリマー」とは、そのピークトップ分子量がＰＥＯ換算分子量にして１５０万以上の値を呈するポリマーを示す。
【００４０】
〔ＧＰＣ法 測定条件〕
カラムはPW／GMPWXL／GMPWXL（東ソー（株）製）、溶離液に０．２Ｍリン酸バッファー（ＫＨ2 ＰＯ4 、Ｎａ2 ＨＰＯ4 、ｐＨ＝７）／ＣＨ3 ＣＮ＝９／１（質量比）を用い、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度は１〜１００μｇ／ｍＬとする。検出器は、ＲＡＬＬＳ（９０°光散乱解析計）を用いる。尚、前記測定方法で測定することが出来ない場合は、ＲＩＤ（示差屈折計）を用いても平均分子量の概算値は見積もることができる。ＲＩＤを用いたＧＰＣ分析は、例えば、カラム：ＧＭＰＷＸＬ+ ＧＭＰＷＸＬ、溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ3ＣＮ＝９／１（質量比）、カラム温度：４０℃、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ、濃度：０．０５ｍｇ／ｍＬとして測定する。
【００４１】
＜（ｃ）成分＞
本発明に使用される界面活性剤は、従来知られている物質を使用することができる。なお洗浄性を高める点で界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を主界面活性剤として使用することが好ましい。
【００４２】
特に陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基を有するものが好ましい。具体的には、炭素数１０〜１８のアルキル鎖を持つ直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルファスルフォ脂肪酸アルキルエステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩等のアルカリ金属塩が好ましく、又は牛脂やヤシ油由来の脂肪酸塩を配合してもよい。中でもアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、特に、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。陰イオン界面活性剤は、本発明の（ｂ）成分の有機ポリマーの「曳糸性」、また（ｂ）成分による「すべり性付与効果」をさらに高める効果をもつ。この点から、洗剤組成物中の陰イオン界面活性剤の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、１８質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、粉末物性の観点から、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２６質量％以下がさらに好ましい。
【００４３】
また、非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン〔好ましくはオキシエチレン及び／又はオキシプロピレン〕アルキルエーテルが好適である。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキシド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、脂肪酸グリセリンモノエステルも使用できる。非イオン界面活性剤は、耐硬水性が良好であるうえに、皮脂汚れなどの油性汚れの洗浄力が際立っている。起泡性やすすぎ性の観点から１５質量％以下の使用が好ましい。
【００４４】
非イオン界面活性剤を多く含む洗浄剤組成物で洗濯した場合、洗濯後の衣類に「きしみ感」が増大するため、粘土鉱物を柔軟化剤として使用する場合には、例え衣類に吸着していたとしても期待するような柔軟効果が薄れる虞がある。そこで、被洗浄物に対し効率良く粘土鉱物を吸着させて柔軟効果をより向上させる為に、洗剤組成物に配合される界面活性剤〔全（ｃ）成分〕のうち陰イオン界面活性剤の比率は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上、７０質量％以上が尚好ましい。また、界面活性剤〔全（ｃ）成分〕のうち非イオン界面活性剤の比率は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【００４５】
本発明の洗剤組成物には、さらにベタイン型両性界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、陽イオン界面活性剤等の界面活性剤も適宜配合することができる。
【００４６】
＜（ｄ）成分＞
本発明に使用される（ｄ）成分のアルカリ剤としては、従来知られているアルカリ剤を配合することが好ましい。アルカリ剤の例としては、デンス灰やライト灰と総称される炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、並びにＪＩＳ１号、２号、３号珪酸ナトリウム等の非晶質のアルカリ金属珪酸塩、結晶性アルカリ金属珪酸塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。アルカリ金属塩は、本発明の（ｂ）成分による「すべり性」をさらに高める効果をもつ。この点から、洗剤組成物中のアルカリ金属塩の含有量は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１２質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、配合のバランスの観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００４７】
＜（ｅ）成分＞
本発明の衣料用洗剤組成物は、更に（ｅ）成分として水中で過酸化水素を放出する化合物を０．５〜２０質量％含有することが好ましい。柔軟性能、洗浄性能の点で、衣料用洗剤組成物中の（ｅ）成分の含有量は、１．５〜２０質量％が好ましく、２〜１６質量％がより好ましく、２．５〜１３質量％が更に好ましく、３〜１０質量％が更に好ましく、３．５〜８質量％が更に好ましい。
【００４８】
（ｅ）成分としては、炭酸塩・過酸化水素付加物、硼酸塩・過酸化水素付加物、トリポリリン酸塩・過酸化水素付加物、ピロリン酸塩・過酸化水素付加物、尿素・過酸化水素付加物等が挙げられる。この中でも、炭酸塩・過酸化水素付加物、硼酸塩・過酸化水素付加物が好ましく、炭酸ナトリウム・過酸化水素付加物、硼酸ナトリウム・過酸化水素付加物がより好ましい。高温での洗浄性能の点で硼酸ナトリウム・過酸化水素付加物が更に好ましく、低温での洗浄性能の点で炭酸ナトリウム・過酸化水素付加物が更に好ましい。
【００４９】
また、（ｅ）成分は、無機化合物や有機化合物等で被覆されることが貯蔵安定性の点で好ましい。無機化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、珪酸ナトリウム等が挙げられ、有機化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。中でも、少なくともホウ酸又はホウ酸塩を用いて被覆することが好ましい。ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、その塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００５０】
前記無機化合物又は有機化合物を用いた（ｅ）成分の被覆は、例えば、特開昭５９-１９６３９９号公報記載の方法により行うことができる。（ｅ）成分の量としては、（ｅ）成分を含む粒子中、５０〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。被覆に用いられる前記無機化合物又は有機化合物の量は、（ｅ）成分が（ｅ）成分を含む粒子として用いられる場合、該粒子中、安定性、溶解性の点で、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。また、従来より知られている安定化剤、溶解促進剤、キレート剤等を前記粒子に含有させても良い。中でも塩化物、尿素、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤が溶解性の点で好ましく、それらの比率は、それぞれ、前記粒子中０．１〜５質量％が好ましい。
【００５１】
＜（ｆ）成分＞
本発明の衣料用洗剤組成物は、（ｆ）成分として下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物を０．１〜２０質量％含有することが好ましい。柔軟性能、洗浄性能の点で、衣料用洗剤組成物中の（ｆ）成分は、１．５〜２０質量％が好ましく、２〜１６質量％がより好ましく、２．５〜１３質量％が更に好ましく、３〜１０質量％が更に好ましく、３．５〜８質量％が更に好ましい。
【００５２】
【化２】
【００５３】
〔式中、Ｒ1は炭素数４〜１３のアルキル基、Ｒ2は炭素数５〜１３のアルキル基、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム若しくはアルカノールアンモニウムを示し、Ｍがアルカリ土類金属原子の場合、ｎは２、Ｍがアルカリ金属原子、アンモニウム若しくはアルカノールアンモニウムの場合、ｎは１である。〕
【００５４】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ1及びＲ2としては、洗浄性能の点で、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは１０〜１３のアルキル基又はアルケニル基（より好ましくはアルキル基）が好ましい。また、Ｍとしては、アルカリ金属原子が好ましく、中でもナトリウム、カリウムが好ましく、更にナトリウムが好ましい。
【００５５】
（ｆ）成分は、水中で過酸化水素（具体的には、（ｅ）成分から放出される過酸化水素）と反応し有機過酸を発生する化合物である。本発明の衣料用洗剤組成物においては、かかる（ｆ）成分を含有することで、（ａ）成分単独の場合に比べ、柔軟効果が向上するという利点がある。なお、有機過酸とは、（ｆ）成分と（ｅ）成分由来の過酸化水素とが反応して生じる過酸化物をいう。
【００５６】
（ｆ）成分を衣料用洗剤組成物中に配合する場合、安定性の点で（ｆ）成分を含む粒子として配合することが好ましい。（ｆ）成分を含む粒子中の（ｆ）成分の量は好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７５質量％である。また、（ｆ）成分を含む粒子には（ｆ）成分の洗濯浴中での溶解性を改善するためにポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキル硫酸塩及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を（ｆ）成分を含む粒子中に０〜５０質量％配合するのが好ましく、より好ましくは１〜４５質量％、更に好ましくは２〜４０質量％である。
【００５７】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドがブロック状に付加したものが好ましく、エチレンオキシド平均付加モル数は３〜２０が好ましく、４〜１５が更に好ましく、プロピレンオキシド平均付加モル数は１〜１０が好ましく、２〜７が更に好ましい。アルキル基の炭素数は１０〜１８が好ましく、１２〜１６が更に好ましい。
【００５８】
アルキル硫酸塩としては、炭素数１０〜１８で、ナトリウム塩が好ましく、ラウリル硫酸ナトリウム又はミリスチル硫酸ナトリウムがより好ましい。
【００５９】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、またナトリウム塩が良好である。ここでポリオキシエチレン基の平均重合度（以下ＥＯｐ）は１〜１０、更に１〜５が良好であり、更にポリオキシエチレン（ＥＯｐ＝２〜５）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯｐ＝２〜５）ミリスチルエーテル硫酸ナトリウムが良好である。
【００６０】
（ｆ）成分を含む粒子は、上記成分を、ポリエチレングリコール及び脂肪酸から選ばれるバインダー物質を用いて製剤化したものでもよい。
【００６１】
ポリエチレングリコールとしては平均分子量２０００〜２００００、更に４０００〜１５０００、更に４０００〜１００００のものが良好である。また、脂肪酸としては炭素数８〜２０、更に１０〜１８、更に１２〜１８のものが好ましく、これらはナトリウムあるいはカリウム石鹸の状態であってもよい。
【００６２】
バインダー物質は（ｆ）成分を含む粒子中に０．５〜３０質量％、更に１〜２０質量％、更に５〜２０質量％使用するのが好ましい。
【００６３】
（ｆ）成分を含む粒子には、上記組成物を上記比率で配合することが、保存安定性の点で好ましい。
【００６４】
また、本発明では、（ｆ）成分を含む粒子の安定性を更に向上させる目的で所望により（ｆ）成分を含む粒子中に酸性物質を配合してもよい。酸性物質としては有機カルボン酸類が好ましく、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、クエン酸、グリコール酸及びｐ-ヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。このような酸性物質の配合量は、（ｆ）成分を含む粒子中に０〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％が好適である。
【００６５】
（ｆ）成分を含む粒子は、上記成分を任意の方法で混合して得ることができるが、更に（ｆ）成分と前記界面活性剤の一部もしくはすべてを先に混合し、その後、残りの界面活性剤、バインダー物質、酸性物質等を添加する方法が好ましい。
【００６６】
また、バインダー物質は予め融解して添加することが好ましい。バインダー物質は４０〜１００℃、更に５０〜１００℃、更に５０〜９０℃で融解させて添加するのが好ましい。
【００６７】
上記のようにして得られた混合物は、均一になるまで攪拌混合された後、通常の造粒機により製剤化される。
【００６８】
好ましい造粒法として押し出し造粒を挙げることができ、平均粒径が５００μｍ〜５０００μｍ、更に５００μｍ〜３０００μｍの造粒物にすることが好ましい。また、その他の造粒法としてはブリケット機による錠剤形状にすることも好ましい造粒法として挙げることができる。
【００６９】
＜（ｇ）成分＞
また、本発明の衣料用洗剤組成物は、生産性、溶解性、耐ケーキング性の点で、（ｇ）成分として金属キレート作用、アルカリ緩衝作用、固体粒子分散作用の少なくともいずれかを有するビルダーを含有することが好ましい。その含有量としては、組成物中２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が更に好ましく、４０〜６０質量％が更に好ましい。
【００７０】
（ｇ）成分としては、洗剤・洗浄の事典、（株）朝倉書店、1990年11月25日初版第１刷、奥山春彦、皆川基編集、５６頁〜７４頁記載のビルダー（（ｄ）成分を除く）が挙げられる。
【００７１】
中でも無機系ビルダーとしては、非晶質アルミノ珪酸塩、結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライト）、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩が好ましく、有機系ビルダーとしては、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、シクロカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩及び有機カルボン酸（塩）ポリマーが好ましい。更に無機系ビルダーとしては、ゼオライト、トリポリリン酸ナトリウムが好ましく、有機系ビルダーとしては、有機カルボン酸（塩）ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類、ポリエチレングリコール等が好ましく、中でもカルボン酸（塩）ポリマーが好ましい。カルボン酸（塩）ポリマーの中でも洗浄力の点からアクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩（対イオン：Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4等）が特に優れている。分子量は１０００以上が好ましく、５０００以上がさらに好ましい。
【００７２】
＜水分＞
また、本発明の衣料用洗剤組成物は、保存安定性、生産性の点で、水（ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の加熱減量法による水分）を０．１〜１０質量％含有することが好ましく、０．２〜６質量％がより好ましく、０．５〜４質量％が更に好ましく、０．５〜３質量％が更に好ましい。
【００７３】
＜その他成分＞
本発明の衣料用洗剤組成物は、衣料用洗浄剤の分野で公知の、（ａ）成分以外の柔軟化剤、蛍光染料、抑泡剤（シリコーン等）、酵素、酵素安定化剤、着色剤、香料等を含有させることができる。
【００７４】
＜表面改質＞
本発明の衣料用洗剤組成物は、流動性及び耐ケーキング性の点で、表面改質剤を用いて表面改質されてもよい。表面改質剤としては、例えば、アルミノケイ酸塩、粘土鉱物、ケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物、金属石鹸、粉末の界面活性剤等の微粉体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩等のポリカルボン酸塩等の水溶性ポリマー、脂肪酸が挙げられる。より好ましくはアルミノ珪酸塩、粘土鉱物、結晶性シリケート化合物であり、更に好ましくはアルミノ珪酸塩、（ａ）成分の粘土鉱物である。表面改質剤の含量は保存安定性の点で、本発明の衣料用洗剤組成物中の２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。また、表面改質剤の含量は、表面改質の点で、本発明の衣料用洗剤組成物の１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。
【００７５】
以上のような組成を有する本発明の衣料用洗剤組成物は、前記各成分を公知の方法で混合することによって製造することができる。
【００７６】
＜衣料用洗剤組成物の物性＞
本発明の衣料用洗剤組成物は、安定性の点で、粉末や錠剤形態であることが好ましく、粉末形態がより好ましい。低温溶解性、安定性の点で、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載のふるい分け機械によるふるい分け方法によって測定される粒度から求められる平均粒径は２００〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは２５０〜９００μｍ、更に好ましくは３００〜８００μｍである。低温溶解性、安定性の点で、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載方法によって測定される見かけ密度は３００〜１２００ｇ／Ｌが好ましく、４００〜１１００ｇ／Ｌがより好ましく、６００〜１０００ｇ／Ｌが更に好ましく、７００〜９８０ｇ／Ｌが更に好ましい。
【００７７】
洗浄性能、柔軟性能、損傷性の点で、衣料用洗剤組成物のＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８記載の２０℃で測定する０．０５質量％の水溶液のｐＨは８〜１２が好ましく、９〜１１．５がより好ましく、９．５〜１１が更に好ましく、１０〜１１が更に好ましい。
【００７８】
洗浄性能、柔軟性能の点で、衣料用洗剤組成物の下記測定方法による衣料用洗剤組成物のカルシウム捕捉量は、２０〜３００ＣａＣＯ3 ｍｇ／ｇが好ましく、５０〜２００ＣａＣＯ3 ｍｇ／ｇがより好ましく、１００〜１５０ＣａＣＯ3 ｍｇ／ｇが更に好ましい。
【００７９】
（カルシウム捕捉量の測定方法）
カルシウム捕捉量は、特開平3-277696号公報3頁右下欄6行目から4頁左上欄6行目記載の方法（但し、陰イオン性界面活性剤を衣料用洗剤組成物と読み替える）により求める。
【００８０】
＜繊維製品の洗浄方法＞
本発明の繊維製品の洗浄方法は、前記衣料用洗剤組成物で被洗浄物を洗浄する工程を有する。ここで、被洗浄物としては、綿、麻、毛等の天然繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊維、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル等の合成繊維等を原料とする繊維製品が挙げられる。
【００８１】
また、柔軟効果を増強した本発明の組成物を用いた洗浄方法としては、通常の繊維製品の洗浄に用いられる公知の方法であればよく、温度、洗浄装置等の洗浄条件については特に限定はない。
【００８２】
本発明の衣料用洗剤組成物は手洗い用として好適である。本発明の組成物を用いて衣料を手洗いする際には、処理中の衣料にも柔らかな感触が付与される。
【実施例】
【００８３】
＜衣料用粉末洗剤組成物＞
表１に、以下の実施例及び比較例で用いる洗剤Ａ〜Ｆ、及び本発明の組成物として好適な洗剤Ｇを示す。表１中、洗剤Ａ〜Ｇは全て、造粒物であり、ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８記載の２０℃で測定する０．０５質量％の水溶液のｐＨは１０〜１１の範囲、カルシウム捕捉量は５０〜２００ＣａＣＯ3 ｍｇ／ｇの範囲、平均粒径は３００〜８００μｍの範囲、見掛け密度は７００〜９８０ｇ／Ｌの範囲であった。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１中の成分は以下のものである。
・ＬＡＳ−Ｎａ：アルキル基の炭素数１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
・ノニオン：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均１０モル付加させたもの
・石鹸：アルキル基の炭素数１４〜１８の脂肪酸ナトリウム
・ＡＳ−Ｎａ：アルキル基の炭素数１２〜１６のアルキル硫酸エステルナトリウム
・ゼオライト：（ＰＱ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔｈａｉｌａｎｄ）Ｌｔｄ 製）
・トリポリリン酸ナトリウム：（Jiangyin Chengxing Household Chemicals Co ., Ltd.製）
・重曹：炭酸水素ナトリウム（東ソー（株）製）
・１号シリケート：（ＴＯＫＵＹＡＭＡ ＳＩＡＭ ＳＩＬＩＣＡ ＣＯ., ＬＴＤ 製）
・結晶性シリケート：「プリフィード顆粒品」（株式会社トクヤマシルテック製）
・芒硝：硫酸ナトリウム（四国化成工業（株）製）
・亜硫酸ソーダ：（三井化学（株）製）
・塩化ナトリウム：（Nippon Salt Manufacturing Co., Ltd.製）
・ＰＥＧ１３０００：ポリエチレングリコール（三井化学（株）製） 「ＰＥＧ１３０００」
・ＡＡ／ＭＡコポリマー：アクリル酸−マレイン酸コポリマー（「ＡＣＵＳＯＬ４７９Ｎ」（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｔａｉｗａｎ製））
・ＡＡポリマー：ポリアクリル酸（ピークトップ平均分子量１万；ＧＰＣによる測定、ポリエチレングリコール換算）
・ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース「サンローズＢ（Ｂ２Ｂ）」（日本製紙ケミカル（株）製）
・過炭酸ナトリウム：（日本パーオキサイド（株）製）
・ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム造粒物：特開２０００-２５６６９９号公報の段落００１８記載の漂白剤粒子
・蛍光染料：「チノパールＣＢＳ-Ｘ」（チバガイギー社製）
・酵素（プロテアーゼ）：「カンナーゼ２４ＴＫ」（ノボザイム社製）
・酵素（セルラーゼ）：「セルラーゼＫ」（特開昭６３-２６４６９９号公報記載）
【００８６】
実施例１〜３及び比較例１〜３
表１の洗剤Ａ、Ｂ又はＣと、表２に示す成分とを用いて表２の組成の衣料用粉末洗剤組成物を調製し、再汚染防止性を以下の方法に従って評価した。
【００８７】
（再汚染防止性評価方法）
１Ｌビーカーにカーボンブラック（旭カーボン株式会社製、旭洗浄用標準カーボン、平均粒径１５０ｎｍ）０．２５ｇ入れ、表２の衣料用洗剤組成物を溶解させた洗浄溶液と混合させる（使用濃度は表２の通り）。カーボンブラックを効率良く分散させるために、超音波（国際電気エルテック社製Ｕ０６００ＰＢ−Ｙ）を使用し、１０分間分散させる。その後、木綿２００３（染色試材株式会社谷頭商店製綿巾金３号）をＪＩＳ Ｋ ３３６２洗浄力判定用指標洗剤（蛍光染料は配合しない）（以下、ＪＩＳ標準洗剤という）にて５回洗濯（全自動洗濯機；ナショナル ＮＡ−Ｆ７０ＡＰ２、標準モード）した後に、８ｃｍ×８ｃｍに切り取って調製した木綿試験布８枚を入れ、２５℃条件下で１０分間、ターゴトメータ（回転数１００±５ｒｐｍ）にて洗浄する。洗浄後、上記試験布を脱水し、アイロン仕上げを行ったのち、下式から再汚染防止率を求める。
【００８８】
再汚染防止率（％）＝100−［（（原布反射率）−（洗浄後試験布の反射率））／（原布反射率）×100］
【００８９】
反射率は、測定波長５５０ｎｍとした。表２に、再汚染防止率を示した。
【００９０】
【表２】
【００９１】
表２中の成分は以下のものである。
・ベントナイト：「ラウンドロジルＤＧＡ２１２」（ズード・ケミ社製、ベントナイト）
・合成ポリマー：２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム／アクリル酸ナトリウム＝９５：５（モル比）の共重合体であり、下記合成例により合成されたものを使用した。
（合成例）
シュガーエステル（Ｓ-７７０、三菱化学フーズ（株））６．００ｇをｎ-ヘキサン８００ｇに溶解させて窒素雰囲気下で還流したところに、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸６００ｇ、水酸化ナトリウム１６０ｇ、アクリル酸１０ｇ、２，２’−アゾビス（２-メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（Ｖ-５０、和光純薬工業（株）製）０．８０ｇをイオン交換水５１０ｇに溶解させたものを１０℃以下に保ちながら１時間かけて滴下し分散させ、さらに３０分攪拌した。共沸還流液から水相のみを分離し、含水率３０質量％まで低減したところで放冷、得られた固形粒状物を減圧乾燥し、無色粒状ポリマー６７４ｇ（９９．７％）を得た。得られたポリマーのＧＰＣ測定の結果、ピークトップ分子量７８０万であった。平均粒径は、２２０μｍであった。
【００９２】
表２の結果から、合成ポリマーを添加しても再汚染防止性は低下しないことが判る。
【００９３】
実施例４〜７及び比較例４〜７
表１の洗剤Ａ、Ｄ、Ｅ又はＦに、表３に示す成分（実施例１〜３等と同じもの）を用いた場合の柔軟性を以下の方法に従って評価した。
【００９４】
（柔軟性評価方法）
（１）評価用タオルの調製
市販の新しい綿タオル（サイズ３０ｃｍ×８０ｃｍ、綿１００％）２０枚を、全自動洗濯機（ナショナル ＮＡ−Ｆ７０ＡＰ２、標準モード）、前記ＪＩＳ標準洗剤を用いて、洗剤濃度２５ｇ／３０Ｌで５回洗浄を行い、前処理し、評価用タオル（前処理タオル）を調製した。前処理時に使用した水は、硬度４．９°ＤＨ、水温２６℃であった。また肌着（ＹＧ、Ｌサイズ、グンゼ株式会社製、１００％コットン）も同様に前処理された。
【００９５】
（２）評価
全自動洗濯機（ナショナル ＮＡ−Ｆ７０ＡＰ２、水量モード；少量）を用い、２５℃、５°ＤＨの水４０Ｌに、洗剤Ａ、Ｄ、Ｅ又はＦとベントナイトとを表３に示した割合で混合したもの３３．３ｇ（２５ｇ／３０Ｌ）添加し、実施例４では更に合成ポリマーを１．６７ｇ、実施例５〜７では合成ポリマーを０．５ｇ添加する。１分間攪拌後、肌着約２．５ｋｇ（２０枚）、前処理後の評価用タオル５枚の順に入れて、洗濯を開始する。この水量モードに設定すれば、約３５分間で洗濯が終了する。洗濯終了後は評価用タオルと肌着を取り出して、また初めから同じ方法で同じ評価用タオルと同じ肌着について洗濯を行う。これを５回繰り返し、終了後は、評価用タオルのみを２５℃、４０％ＲＨにて１日間乾燥させる。
【００９６】
合成ポリマーの添加された衣料用洗剤組成物で洗った評価用タオルと添加されていない組成物で洗った評価用タオルを一対として４人の判定者が手触りの柔らかさをブラインドで官能評価する。評価は、判定者一人につき合成ポリマーの添加された組成物で洗った洗浄タオルと添加されていない組成物で洗った評価用タオルからランダムに（判定者にわからないように）１つずつ選び、ブラインドで一対比較を行ってもらった。合成ポリマーの添加された組成物で洗った洗浄タオルの方が添加されていない組成物で洗ったタオルより柔らかくなる場合を＋１点、差がない場合を０点、添加されていない組成物で洗ったタオルの方が柔らかくなる場合を−１点とし、４人の合計点を示した。
【００９７】
【表３】
【００９８】
実施例８及び比較例８
表１の洗剤Ａに、表４に示す成分（実施例１〜３等と同じもの）を用いた場合の柔軟性及び再汚染性を以下の方法に従って評価した。
【００９９】
（柔軟性評価方法）
実施例４〜７と同様に前処理したタオル３枚、肌着２枚を用いる。タオル３枚のうち２枚には、人工汚染布を２枚ずつ縫い付けておく。人工汚染布は、次のように調製される。メリヤス布（谷頭商店製）を１ｍ×10cmの短冊状に切断し、泥溶液（鹿沼泥30μmpass品、100ｇ／Ｌクロロホルム均一分散液）に静かに浸した。この操作を３回繰り返し、自然乾燥させた。その後、ブラシを使用して表面に付いた過剰の泥を落とし、10cm×10cmに切断し人工汚染布とした。
【０１００】
さらに洗剤Ａ２２．５ｇとベントナイト２．５ｇをよく混ぜた粉末洗剤（比較例８）、洗剤Ａ２２．５ｇとベントナイト２．５ｇ、合成ポリマー０．３７５ｇをよく混ぜた粉末洗剤（実施例８）を準備する。
【０１０１】
２５℃、５°ＤＨの水５Ｌを洗濯桶（内径４５ｃｍ、深さ１５ｃｍ）に入れ、準備された洗剤をよく溶かした後（手で３０秒かきまぜる）、人工泥汚染布を縫い付けたタオルから１枚ずつ１分間手揉み洗いする。洗い方は、洗濯液が飛び散らない程度の強さで洗う。これを連続して５枚（計５分間）洗ったあと、前記の洗濯桶と同サイズの桶を用いて手揉みしながら流水濯ぎ（２６℃、４°ＤＨ、４Ｌ／分で流水）を行う。泡が切れたら、二槽式洗濯機の脱水槽で１分間脱水し、評価用タオル、肌着を２５℃、４０％ＲＨで１日間乾燥させる。
【０１０２】
合成ポリマーが添加された衣料用洗剤組成物で洗った評価用タオルと添加されていない組成物で洗った評価用タオルを一対として３人の判定者が手触りの柔らかさをブラインドで１回官能評価する。また、タオル／肌着に対する泥の再汚染性の有無を目視で評価する。柔らかさの判定方法は、前記同様に、合成ポリマーの添加された組成物で洗った洗浄タオルの方が添加されていない組成物で洗ったタオルより柔らかくなる場合を＋１点、差がない場合を０点、添加されていない組成物で洗ったタオルの方が柔らかくなる場合を−１点とし合計点を示した。また泥の再汚染性については、基準（比較例８）と同等であれば○、注視すれば再汚染箇所がわかる場合を△、明らかに再汚染している場合を×、更に何箇所も見られる場合には××とした。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
実施例９及び比較例９
表１の洗剤Ａに、表５に示す成分（実施例１〜３等と同じもの）を用いた場合の柔軟性を以下の方法に従って評価した。
【０１０５】
実施例４〜７と同様に前処理したタオル５枚を用いる。表１の洗剤Ａ２２．５ｇとベントナイト２．５ｇ（比較例９）、洗剤Ａ２２．５ｇとベントナイト２．５ｇ、合成ポリマー０．３７５ｇ（実施例９）を準備しておく。このとき、それぞれの成分はすべてイオン交換水に予備溶解しておく。２５℃、５°ＤＨの水５Ｌを洗濯桶（内径４５ｃｍ、深さ１５ｃｍ）に入れ、各成分の水溶液を（洗剤Ａ水溶液→ベントナイト水溶液→合成ポリマー水溶液の順に）入れた後、前処理タオルを１枚ずつ、１分間手揉み洗いする。洗い方は、洗濯液が飛び散らない程度の強さで洗う。これを連続して５枚（計５分間）洗ったあと、前記の洗濯桶と同サイズの桶を用いて手揉みしながら流水濯ぎ（２６℃、４°ＤＨ、４Ｌ／分で流水）を行う。泡が切れたら、二槽式洗濯機の脱水槽で１分間脱水し、評価用タオル、肌着を２５℃、４０％ＲＨで１日間乾燥させる。
【０１０６】
合成ポリマーが添加された衣料用洗剤組成物で洗った評価用タオルと添加されていない組成物で洗った評価用タオルを一対として５人の判定者が手触りの柔らかさをブラインドで官能評価する。評価は、判定者一人につき合成ポリマーの添加された組成物で洗った洗浄タオルと添加されていない組成物で洗った評価用タオルからランダムに（判定者にわからないように）１つずつ選び、ブラインドで一対比較を行ってもらった。柔軟性の判定方法は、前記同様に、合成ポリマーの添加された組成物で洗った洗浄タオルの方が添加されていない組成物で洗ったタオルより柔らかくなる場合を＋１点、差がない場合を０点、添加されていない組成物で洗ったタオルの方が柔らかくなる場合を−１点とし合計点を示した。
【０１０７】
【表５】
【０１０８】
表３〜５の結果より、実施例４〜９において（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分を衣料用洗剤組成物に配合することにより、柔軟効果が増強された洗剤組成物が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の衣料用洗剤組成物は、例えば、綿製のタオル、バスタオルやＴシャツ、トレーナーに代表される衣類等の繊維製品の柔軟洗浄剤として好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）粘土鉱物１〜３０質量％、（ｂ）平均分子量が５０万以上であって、構成モノマーの６０モル％以上が、スルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を有するポリマー０．１〜１０質量％、（ｃ）界面活性剤５〜４０質量％、及び、（ｄ）アルカリ剤５〜４０質量％を含有する衣料用洗剤組成物。
【請求項２】
（ｂ）成分の構成モノマーが２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸及びその塩、並びにスチレンスルホン酸及びその塩から選ばれる１種以上のモノマーである、請求項１記載の衣料用洗剤組成物。
【請求項３】
全（ｃ）成分中の陰イオン界面活性剤の比率が５０質量％以上である請求項１又は２記載の衣料用洗剤組成物。
【請求項４】
更に、（ｅ）水中で過酸化水素を放出する化合物０．５〜２０質量％を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の衣料用洗剤組成物。
【請求項５】
更に、（ｆ）下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物０．１〜２０質量％を含有する請求項１〜４の何れか１項記載の衣料用洗剤組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ1は炭素数４〜１３のアルキル基、Ｒ2は炭素数５〜１３のアルキル基、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム若しくはアルカノールアンモニウムを示し、Ｍがアルカリ土類金属原子の場合、ｎは２、Ｍがアルカリ金属原子、アンモニウム若しくはアルカノールアンモニウムの場合、ｎは１である。〕
【請求項６】
手洗い用洗剤組成物である請求項１〜５の何れか１項記載の衣料用洗剤組成物。
【請求項１】
（ａ）粘土鉱物１〜３０質量％、（ｂ）平均分子量が５０万以上であって、構成モノマーの６０モル％以上が、スルホン酸基もしくはその塩型の基、又は硫酸基もしくはその塩型の基を有するポリマー０．１〜１０質量％、（ｃ）界面活性剤５〜４０質量％、及び、（ｄ）アルカリ剤５〜４０質量％を含有する衣料用洗剤組成物。
【請求項２】
（ｂ）成分の構成モノマーが２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸及びその塩、並びにスチレンスルホン酸及びその塩から選ばれる１種以上のモノマーである、請求項１記載の衣料用洗剤組成物。
【請求項３】
全（ｃ）成分中の陰イオン界面活性剤の比率が５０質量％以上である請求項１又は２記載の衣料用洗剤組成物。
【請求項４】
更に、（ｅ）水中で過酸化水素を放出する化合物０．５〜２０質量％を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の衣料用洗剤組成物。
【請求項５】
更に、（ｆ）下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物０．１〜２０質量％を含有する請求項１〜４の何れか１項記載の衣料用洗剤組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ1は炭素数４〜１３のアルキル基、Ｒ2は炭素数５〜１３のアルキル基、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム若しくはアルカノールアンモニウムを示し、Ｍがアルカリ土類金属原子の場合、ｎは２、Ｍがアルカリ金属原子、アンモニウム若しくはアルカノールアンモニウムの場合、ｎは１である。〕
【請求項６】
手洗い用洗剤組成物である請求項１〜５の何れか１項記載の衣料用洗剤組成物。
【公開番号】特開２００７−７０６１３（Ｐ２００７−７０６１３Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１４５５０（Ｐ２００６−２１４５５０）
【出願日】平成１８年８月７日（２００６．８．７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月７日（２００６．８．７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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