表示素子
【課題】電極耐久性を向上させるとともに、表示速度及び色調安定性を向上させた電気化学的な表示素子を提供する。
【解決手段】１対の対向電極間に少なくとも電解質を有し、いずれか一方の電極は、基材上に導電性微粒子が付与された構成であることを特徴とする表示素子。
【解決手段】１対の対向電極間に少なくとも電解質を有し、いずれか一方の電極は、基材上に導電性微粒子が付与された構成であることを特徴とする表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション（以下、ＥＤと略す）方式が知られている。ＥＤ方式は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、米国特許第４，２４０，７１６号明細書、特許第３４２８６０３号公報、特開２００３−２４１２２７号公報等で、様々な方法が開示されている。また電気化学的に色が変化するエレクトロクロミック（ＥＣ）方式の素子が、コントラストが高く、明瞭な表示を得ることができるとして提案されている。
【０００６】
本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では、いづれもハロゲン化銀、ハロゲン化アルカリを含む電解質の構成であり、この構成で繰り返し駆動を行うと、ハロゲン化合物が酸化還元しない低電圧駆動では、駆動速度が十分でなく、駆動電圧を上げると、電解液が着色したり、ハロゲン酸化体が対向電極の金属電極を腐食させる局部電池反応等により電極耐久性が十分でないという課題があることがわかった。
電極の耐久性を向上する方法の１つとして、炭素材料を利用した電極が、特許文献等で知られている。例えば、銀塩溶液からＩＴＯ透明電極上への銀の析出を利用して光の透過率を制御する光学フィルターの対向電極の材料コストを低減する光学装置として、対向電極の一方の表面が、少なくとも１種の導電性粒子が少なくとも１種のバインダー中に少量分散されており、該導電性粒子として一般的な炭素材料を用いる光学装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）
しかしながら、上記の一般的な炭素材料電極は、一般に用いられるＩＴＯ（Ｓｎドープ酸化インジウム）電極や金属電極に比べ、バインダー比率が高く電気供給能力に欠けるため、表示速度が遅くなるなどの問題点があった。
【特許文献１】特開平１０−２７４７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、電極耐久性を向上させるとともに、表示速度及び色調安定性を向上させた電気化学的な表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
１．１対の対向電極間に少なくとも電解質を有し、いずれか一方の電極は、基材上に導電性微粒子が付与された構成であることを特徴とする表示素子。
【００１０】
２．前記電解質は、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有することを特徴とする前記１記載の表示素子。
【００１１】
３．前記電解質が、エレクトロクロミック化合物を含有することを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００１２】
４．前記導電性微粒子は、ジビニルベンゼン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アルミナ、酸化スズ及びカーボンから選ばれる少なくとも１種で構成されるコア粒子の表面に、金または銀による化学メッキ処理で導電性部が被覆された構造であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１３】
５．前記コア粒子は、表面に触媒を担持していることを特徴とする前記４に記載の表示素子。
【００１４】
６．前記導電性微粒子の平均直径は、５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１５】
７．前記コア粒子を被覆している前記導電性部の平均厚みは、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする前記４〜６のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１６】
８．前記導電性微粒子により形成された導電性微粒子層の平均膜厚は、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１７】
９．１対の対向電極間に少なくとも電解質を有し、いずれか一方の電極は、基材上に樹脂微粒子を付与した後、該樹脂微粒子表面に導電性部を付与して形成されたことを特徴とする表示素子。
【００１８】
１０．前記電解質は、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有することを特徴とする前記９記載の表示素子。
【００１９】
１１．前記電解質が、エレクトロクロミック化合物を含有することを特徴とする前記９または１０に記載の表示素子。
【００２０】
１２．前記樹脂微粒子は、表面に触媒を担持していることを特徴とする前記９〜１１のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２１】
１３．前記基材上に付与した樹脂微粒子表面に、金または銀による化学メッキ処理で導電性部を付与することを特徴とする前記９〜１２のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２２】
１４．前記樹脂微粒子の表面に導電性部を有する導電性微粒子の平均粒径が、５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることを特徴とする前記９〜１３のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２３】
１５．前記樹脂微粒子を被覆している前記導電性部の平均厚みは、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする前記９〜１４のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２４】
１６．表面に導電性部を有する前記樹脂微粒子により形成された導電性微粒子層の平均膜厚は、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする前記９〜１５のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２５】
１７．対向電極間に、白色散乱層を有することを特徴とする前記１〜１６のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２６】
１８．前記電解質が、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１〜１７のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２７】
一般式（１）
Ｒ7−Ｓ−Ｒ8
〔式中、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。但し、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
【００２８】
【化１】
【００２９】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同一でも異なっていてもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
１９．前記電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下記式〔１〕で規定する条件を満たすことを特徴とする前記１〜１８のいずれか１項に記載の表示素子。
【００３０】
式〔１〕
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
２０．前記エレクトロクロミック化合物として、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有し、かつ前記対向電極間に、白色散乱層を有し、該対向電極の駆動操作により、黒表示、白表示、黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行うことを特徴とする前記３または１１に記載の表示素子。
【００３１】
【化２】
【００３２】
〔式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。〕
【発明の効果】
【００３３】
本発明により、低電圧（１．５Ｖ）駆動で電解質の反応性、電極耐久性及び表示速度が向上し、かつ表示素子に必要とされる繰り返し（１万回以上）駆動時の色調安定に優れた電気化学的な表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、１）１対の対向電極間に少なくとも電解質を有し、いずれか一方の電極は、基材上に導電性微粒子が付与された構成であることを特徴とする表示素子、または２）１対の対向電極間に少なくとも電解質を有し、いずれか一方の電極は、基材上に樹脂微粒子を付与した後、該樹脂微粒子表面に導電性部を付与して形成されたことを特徴とする表示素子により、低電圧（１．５Ｖ）駆動で電解質の反応性、電極耐久性及び表示速度が向上し、かつ表示素子に必要とされる繰り返し（１万回以上）駆動時の色調安定に優れた電気化学的な表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３６】
以下、本発明の表示素子の各構成要素の詳細について、更に説明する。
【００３７】
〔導電性微粒子〕
（導電性微粒子Ａ）
請求項１に係る発明においては、対向電極を構成するいずれか一方の電極が、基材上に導電性微粒子が付与された構成であることを特徴とする。
【００３８】
本発明でいう電極を構成する導電性微粒子とは、通常、圧粉抵抗が、１０ＭＰａの条件下で、１×１０-3Ωｃｍ以下程度の微粒子を指す。
【００３９】
本発明に係る導電性微粒子（以下、導電性微粒子Ａともいう）は、コア粒子（以下、コア粒子Ａともいう）の表面に、導電性部（以下、導電性部Ａともいう）が被覆された構造であることが好ましい。
【００４０】
本発明に係る導電性微粒子Ａを構成するコア粒子Ａの材料としては、特に制限はなく、樹脂微粒子、導電性樹脂微粒子、金属微粒子、金属酸化物微粒子、無機微粒子等を適用することができるが、その中でも、本発明目的効果を十分に発揮できる観点から、ジビニルベンゼン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アルミナ、酸化スズ及びカーボンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４１】
本発明に係るコア粒子の平均粒径は、特に制限はないが、４００ｎｍ以上、５０００ｎｍ未満であることが好ましい。
【００４２】
本発明に係るコア粒子は、その粒子表面に触媒、具体的にはメッキ触媒を担持していることが好ましい。触媒としては、特に制限はないが、パラジウムであることが好ましい。コア粒子表面に触媒を担持する方法としては、例えば、触媒として可溶性パラジウム塩（塩化パラジウム）を水あるいは有機溶媒に溶解した触媒液を調製し、この触媒液にコア粒子Ａを所定の時間浸漬させることにより、コア粒子Ａ表面に触媒を付与させることができる。コア粒子Ａ表面に触媒を付与させることにより、コア粒子Ａ表面を被覆する導電性部Ａの密着性、均一性を高めることができる。
【００４３】
本発明に係る導電性微粒子Ａは、上記説明したコア粒子Ａ表面に導電性部Ａを被覆した構成であることが好ましいが、導電性部Ａを形成する方法としては特に制限はないが、メッキ処理により形成する方法がより好ましい。
【００４４】
本発明において、メッキ処理としては、従来公知のメッキ法を適用できるが、その中でも、煩雑な工程なしに簡便、低コストでメッキ処理することができる観点から、無電解メッキ法を適用することが好ましい。
【００４５】
更に、本発明に係る無電解メッキ法によるメッキ処理としては、上述の方法に従って触媒を表面に付与したコア粒子Ａを用い、メッキ剤を接触させる方法が好ましい。これにより、メッキ触媒とメッキ剤とが接触し、コア粒子表面に無電解メッキが施されて、より優れた導電性を得ることができる。
【００４６】
本発明に係るメッキ処理で使用できるメッキ剤としては、例えば、メッキ材料として析出させる金属イオンが均一溶解された溶液が用いられ、金属塩とともに還元剤が含有される。ここで、通常は溶液が用いられるが、無電解メッキを生じさせるものであればこれに限らず、ガス状や粉体のメッキ剤を適用することも可能である。
【００４７】
具体的に、この金属塩としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等から選択される少なくとも１種の金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩などが適用可能であるが、その中でもＡｕまたはＡｇを用いたメッキ処理が好ましい。また、還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン塩、ボロハライド塩、次亜燐酸塩、次亜硫酸塩、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸塩などが適用可能である。
【００４８】
メッキ剤は、上記金属塩と還元剤とが混合されたものを適用するようにしてもよいし、或いは金属塩と還元剤とを別個に適用するようにしてもよい。メッキ剤には、必要があれば、ｐＨ調整のための緩衝剤、界面活性剤などの添加物を含有させることができる。また、溶液に用いる溶媒としては、水以外にアルコール、ケトン、エステルなどの有機溶剤を添加するようにしてもかまわない。
【００４９】
メッキ剤の組成は、析出させる金属の金属塩、還元剤、および必要に応じて添加物、有機溶媒を添加した組成で構成されるが、析出速度に応じて濃度や組成を調整することができる。また、メッキ剤の温度を調節して析出速度を調整することもできる。この温度調整の方法としては、メッキ剤の温度を調整する方法、また例えばメッキ剤中に浸漬する場合、浸漬前に基板を加熱、冷却して温度調節する方法などが挙げられる。さらに、メッキ剤に浸漬する時間で析出する導電性部の膜厚を調整することもできる。
【００５０】
本発明に係る導電性微粒子Ａの平均粒径としては、５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
本発明において、導電性微粒子Ａの平均粒径は、以下に示す方法に従って求めることができる。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、例えば、走査型電子顕微鏡 Ｓ−３５００Ｎ（日立製作所（株）製）を用いて写真撮影を行い、撮影された画像情報を画像処理装置「ルーゼックスＦ」（ニレコ社製）で演算処理して平均粒径を算出することができる。「ルーゼックスＦ」による演算処理により、撮影された導電性微粒子Ａの等価円相当径（撮影された粒子と同じ投影面積を有する円の直径のこと）が算出され、１００個以上の導電性微粒子Ａの測定結果より平均粒径を求めることができる算出される。
【００５２】
また、本発明においては、コア粒子Ａの表面を被覆する導電性部Ａの平均厚みは、上記の方法と同様にして、コア粒子Ａの平均粒径及び導電性微粒子Ａの平均厚さを求め、その差を導電性部Ａの厚さとして求めることができる。
【００５３】
本発明に係る導電性微粒子Ａから構成させる電極の作製方法としては、１）調製した導電性微粒子Ａを直接基材上に付与する方法、２）調製した導電性微粒子Ａを基材上に付与した後、加熱溶融させて導電性微粒子層を形成する方法、あるいは３）基材上に予め粘着層を塗設した後、その粘着層上に導電性微粒子Ａを付与する方法が挙げられるが、基材への導電性微粒子Ａの密着性を高める観点からは、３）に記載の方法が好ましい。
【００５４】
上記３）に記載の粘着層を構成する材料としては、光硬化性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を用いることができ、多官能性のアクリレートまたはメタクリレート、ビニルエーテル、エポキシド、それらのオリゴマーまたはポリマー等、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリオレート等のオリゴマー（低重合体）、反応性希釈剤（モノマー）、及び光重合開始剤（ベンゾイン系、アセトフェノン系等）を混合したものを挙げることができる。
【００５５】
上記のような方法で基材上に導電性微粒子Ａを積層させて形成した導電性微粒子層Ａの膜厚は、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
導電性微粒子層Ａの膜厚は、例えば、導電性微粒子層Ａの断面部を切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡により撮影して測定することができる。
【００５７】
（導電性微粒子Ｂ）
請求項９に係る発明においては、１対の対向電極間に少なくとも電解質を有し、いずれか一方の電極は、基材上に樹脂微粒子を付与した後、該樹脂微粒子表面に導電性部を付与して形成されたことを特徴とする。
【００５８】
すなわち、請求項９に係る導電性微粒子（以下、導電性微粒子Ｂともいう）は、第一工程として、基材上に樹脂微粒子を付与して樹脂微粒子層を形成した後、メッキ法等で更に導電性部（以下、導電性部Ｂともいう）を形成して調製する。
【００５９】
導電性微粒子Ｂを構成する樹脂微粒子の重合単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルカルビノール、アルキレンジアクリレート、オリゴ又はポリアルキレングリコールジアクリレート、オリゴ又はポリアルキレングリコールジメタクリレート、アルキレントリアクリレート、アルキレンテトラアクリレート、アルキレントリメタクリレート、アルキレンテトラメタクリレート、アルキレンビスアクリルアミド、アルキレンビスメタクリルアミド、両末端アクリル変性ポリブタジエンオリゴマー等を単独又は他の重合性単量体と重合させて得られる網状重合体；フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００６０】
上記架橋構造を有する重合体の合成方法は特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等の公知の合成方法を適宜選択することで形成可能である。また、上記架橋構造を形成する樹脂材料の他に、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル共重合体少なくとも一種を含有した樹脂粒子も使用可能である。
【００６１】
基材上に、本発明に係る樹脂微粒子を付与する方法としては、上述の導電性微粒子Ａを基材上に付与させる方法と同様の方法を挙げることができる。
【００６２】
本発明においては、本発明に係る樹脂微粒子表面に触媒、具体的にはメッキ触媒を担持していることが好ましい。触媒としては、特に制限はないが、パラジウムであることが好ましい。また、樹脂微粒子表面に触媒を付与させる方法としては、上述の導電性微粒子Ａを構成するコア粒子表面に触媒を付与させる方法と同様の方法を挙げることができる。
【００６３】
本発明に係る導電性微粒子Ｂは、上記方法に従って基材上に樹脂微粒子を付与した後、その表面に導電性部Ｂを付与して調製される。
【００６４】
導電性部Ｂを形成する方法としては、スパッタ法、メッキ法等で付与することができ、金または銀による化学メッキ処理で導電性部を付与する方法が好ましい。導電性微粒子Ｂの調製に用いる化学メッキ処理としては、上記導電性微粒子Ａの調製に用いる方法と同様の方法を挙げることができる。
【００６５】
本発明に係る樹脂微粒子の表面に導電性部Ｂを有する導電性微粒子Ｂの平均粒径は、５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることが好ましく、また、樹脂微粒子を被覆している導電性部Ｂの平均厚みは、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましく、また、表面に導電性部Ｂを有する樹脂微粒子により形成された導電性微粒子層Ｂの平均膜厚は、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００６６】
上記いずれの特性値は、上記導電性微粒子Ａで記載した方法と同様にして求めることができる。
【００６７】
次いで、本発明の表示素子を構成するその他の要素について説明する。
【００６８】
〔電解質〕
本発明の表示素子の電解質は、金属または金属化合物を含むことが好ましく、特に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含むことが好ましい。
【００６９】
銀を化学構造中に含む化合物としては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができるが、これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。
【００７０】
本発明に係る電解質に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。
【００７１】
本発明に係る電解質では、前記一般式（１）で表されるチオエーテル系化合物、または前記一般式（２）で表されるメルカプト系化合物を含有することが好ましい。
【００７２】
前記一般式（１）において、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良い。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。
【００７３】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００７４】
一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として、有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【００７５】
以下、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００７６】
１−１：ＣＨ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１−２：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１−３：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１−４：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１−５：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１−６：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１−７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
１−８：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
１−９：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
１−１０：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
１−１１：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
１−１２：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
１−１３：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
１−１４：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１−１５：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１−１６：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１−１７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
１−１８：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１−１９：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１−２０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
１−２４：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
１−２５：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
１−２６：Ｈ2ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ2
１−２７：Ｈ3Ｃ（Ｏ＝）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ3
１−２８：Ｈ2ＮＯ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ2
１−２９：ＮａＯ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
１−３０：Ｈ3ＣＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＯ2ＳＣＨ3
１−３１：Ｈ2Ｎ（ＮＨ＝）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
１−３２：Ｈ2Ｎ（ＮＨ＝）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＣｌ
１−３３：Ｈ2Ｎ（ＮＨ＝）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
１−３４：〔（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3〕2+・２Ｃｌ-
【００７７】
【化３】
【００７８】
【化４】
【００７９】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物１−２が好ましい。
【００８０】
次いで、本発明に係る一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００８１】
前記一般式（２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００８２】
一般式（２）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）4、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ12Ｈ25、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ16Ｈ33、Ｎ（ＣＨ3）3ＣＨ2Ｃ6Ｈ5等が挙げられる。
【００８３】
一般式（２）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【００８４】
一般式（２）のＲ9で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【００８５】
次に、一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００８６】
【化５】
【００８７】
【化６】
【００８８】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物２−１２、２−１８、２−１９が好ましい。
【００８９】
〔ハロゲンイオン、銀イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００９０】
式（１） ０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
本発明で言うハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことを言う。［Ｘ］／［Ａｇ］が０．０１よりも大きい場合は、銀の酸化還元反応時にＸ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は黒化銀と容易にクロス酸化して黒化銀を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるのでハロゲン原子のモル濃度は銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【００９１】
〔有機溶媒〕
本発明の表示素子においては、有機溶媒中に電解質を含有することが好ましい。有機溶媒は、好ましい電解質を有効に溶解することができ、電気分解などの危険性が少ないため好適である。
【００９２】
また、電解質を溶解できれば各種用いることができる本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【００９３】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【００９４】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
【００９５】
本発明において、電解質が液体である場合には、以下の化合物を電解質中に含むことができる。カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。
【００９６】
また、支持電解質が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質中に含むことができる。
【００９７】
パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ2Ｓ、Ａｇ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ2等のカルコゲニド、ＣａＦ2、ＰｂＦ2、ＳｒＦ2、ＬａＦ3、ＴｌＳｎ2Ｆ5、ＣｅＦ3等の含Ｆ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4等のＬｉ塩、ＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｃｄ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＡｇＳＢｒ、Ｃ5Ｈ5ＮＨＡｇ5Ｉ6、Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13、Ｒｂ3Ｃｕ7Ｃｌ10、ＬｉＮ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ6ＮＢｒ3等の化合物が挙げられる。
【００９８】
また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場合、特開平１１−１８５８３６号公報の段落番号〔００５７〕〜〔００５９〕に記載のオイルゲル化剤を用いことができる。
【００９９】
〔一般式（Ｂ）で表される化合物：スピロアンモニウム化合物〕
更に、電解質が下記一般式（Ｂ）で表される化合物を含有することが、本発明の目的効果をより奏することができる観点から好ましい。
【０１００】
【化７】
【０１０１】
上記一般式（Ｂ）において、Ｘ及びＹは、各々炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｋ及びｉは、各々０または１〜４の正整数を、ｎ及びｍは、各々３〜７の正整数を表し、Ａは酸成分を表す。
【０１０２】
一般式（Ｂ）において、Ｘ及びＹの炭素数が５以上、ｋ及びｉが５以上、または、ｎ及びｍが８以上の場合には、スピロアンモニウム化合物塩のイオン導電性が低下し好ましくない。
【０１０３】
一般式（Ｂ）において、スピロアンモニウム化合物塩のカチオンとしては、例えば、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロブチルイオン、アザシクロペンタン−１−スピロ−１′−アザシクロブチルイオン、アザシクロヘキサン−１−スピロ−１′−アザシクロブチルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１′−アザシクロブチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１′−アザシクロブチルイオン、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロペンチルイオン、アザシクロヘキサン−１−スピロ−１′−アザシクロペンチルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１′−アザシクロペンチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１′−アザシクロペンチルイオン、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロヘキシルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１′−アザシクロヘキシルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１′−アザシクロヘキシルイオン、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロヘプチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１′−アザシクロヘプチルイオン、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロオクチルイオンが挙げられる。
【０１０４】
一般式（Ｂ）において、Ａは酸成分を表し、例えば、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、フッ素イオン（Ｆ-）、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ6-）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ3ＣＯ2-）、ビストリフルオロメタンスルフォニルイミドイオン（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）、ペルフルオロブタンスルホン酸イオン（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-）、トリストリフルオロメタンスルフォニルメチドイオン（（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-）、ジシアナミドイオン（（ＣＮ）2Ｎ-）等が挙げられる。
【０１０５】
本発明において、一般式（Ｂ）で表されるスピロアンモニウム化合物塩は、以下の製造方法により得られる。
【０１０６】
まず、イソプロピルアルコール溶媒中、炭酸カリウム存在下でアザシクロアルカンに両末端を臭素化させたジブロモアルカンを作用させてスピロアンモニウムブロマイドを得、次に該ブロマイドを水またはアルコール中で電気透析により脱塩させて水酸化スピロアンモニウム溶液を得る。次いで、得られた水酸化スピロアンモニウム溶液に、一般式（Ｂ）中のＡに対応する酸成分を、等モル量添加して、中和反応させた後、減圧下で脱水させて、目的とするスピロアンモニウム化合物塩を得ることができる。
【０１０７】
一般式（Ｂ）で表される化合物の電解液への好ましい添加量は、０．１質量％以上、１０質量％以下である。０．１質量％以上であれば、本発明の向上効果を発揮し、また１０質量％以下であれば、電解液での低温析出を生じることが無く、安定した状態で電解質中に存在させることができる。
【０１０８】
〔増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質層に増粘剤を用いることができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１０９】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１１０】
本発明の表示素子においては、構成層として、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１１１】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１１２】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１１３】
添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
本発明の表示素子の対向電極間の構成層について、更に説明する。
【０１１４】
本発明の表示素子に係る構成層として、正孔輸送材料を含む構成層を設けることができる。正孔輸送材料として、例えば、芳香族アミン類、トリフェニレン誘導体類、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール類、ポリアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリトルイジン誘導体、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3等を挙げることができる。
【０１１５】
〔白色散乱層〕
本発明の表示素子は、対向電極間、好ましくは表示側電極と対向する電極（非表示側電極）に接するように白色散乱物質を含む多孔質の白色散乱層を形成することが好ましい。
【０１１６】
このような白色散乱物質として、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラスなど、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０１１７】
本発明においては、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。
【０１１８】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【０１１９】
また、多孔質白色散乱層を形成する場合、電解質中に実質的に溶解しない水溶性高分子と、上記白色散乱物質との水混和物を塗布、乾燥して形成することができる。
【０１２０】
本発明に係る電解質溶媒に実質的に溶解しない水溶性高分子としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル器変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素
原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１２１】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。
【０１２２】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【０１２３】
本発明に係る水溶性高分子と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水溶性高分子／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【０１２４】
白色散乱層の基材への形成方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【０１２５】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【０１２６】
媒体上に付与した水溶性高分子と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【０１２７】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水溶性高分子の硬化反応を行うことが好ましい。
【０１２８】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水溶性高分子としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【０１２９】
これらの硬膜剤は、水溶性高分子１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５ 〔エレクトロクロミック化合物〕
本発明の表示素子においては、上記説明した電解質がエレクトロクロミック化合物を含有し、対向電極の駆動操作により、エレクトロクロミック化合物の酸化及び還元反応による色変化、及び該対向電極の少なくとも一方への金属塩化合物が含有する金属元素の還元析出及び酸化溶解による色変化を用いて、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示により３色以上の多色表示を行うことができる。
【０１３０】
すなわち、本発明に係るエレクトロクロミック化合物（以下、ＥＣ化合物と略す）とは、電気化学的な酸化還元によって、物質の光学吸収の性質（色や光透過度）が可逆的に変化する現象（エレクトクロミズム）を呈する化合物であれば、いかなる化合物を用いても良い。具体的な化合物としては、「エレクトロクロミックディスプレイ」（平成３年６月２８日刊、産業図書株式会社）ｐ２７−１２４、「クロミック材料の開発」（２０００年１１月１５日刊、株式会社シーエムシー）ｐ８１−９５等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３１】
本発明の表示素子においては、特に、対向電極の駆動操作により、黒表示、白表示、黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行うため、対向電極間にエレクトロクロミック化合物として前記一般式（Ａ）で表される化合物と、少なくとも銀または銀を化学構造中に含む化合物を含む電解質と白色散乱層とを有し、かつ該対向電極の駆動操作により、黒表示、白表示、黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行う方式をとることが好ましい。
【０１３２】
以下、一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。
【０１３３】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。
【０１３４】
一般式（Ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【０１３５】
Ｒ1は、置換もしくは無置換のアリール基であり、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【０１３６】
Ｒ2及びＲ3として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基であり、より好ましくは、Ｒ2及びＲ3のいずれか一方がフェニル基、他方がアルキル基、更に好ましくはＲ2及びＲ3の両方がフェニル基である。
【０１３７】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒ4である。Ｒ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【０１３８】
以下に、一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物の具体的化合物例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１３９】
【化８】
【０１４０】
【化９】
【０１４１】
【化１０】
【０１４２】
【化１１】
【０１４３】
【化１２】
【０１４４】
【化１３】
【０１４５】
【化１４】
【０１４６】
【化１５】
【０１４７】
【化１６】
【０１４８】
【化１７】
【０１４９】
【化１８】
【０１５０】
【化１９】
【０１５１】
【化２０】
【０１５２】
【化２１】
【０１５３】
〈吸着性基〉
本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることが好ましい。
【０１５４】
本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。
【０１５５】
本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ−Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2及び−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。
〜０．５ｇが用いられる。
【０１５６】
〔基材〕
本発明で用いることのできる基材としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１５７】
〔表示側電極〕
また、本発明の表示素子において、表示側電極としては透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
【０１５８】
電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１５９】
〔非表示側電極〕
本発明の表示素子においては、表示素子の応答性と耐久性を向上させる観点から、非表示側電極として本発明に係る基材上に導電性微粒子を付与した電極を適用することが好ましい。
【０１６０】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子では、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１６１】
シール剤は電解質が外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１６２】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１６３】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１６４】
〔スクリーン印刷〕
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。
【０１６５】
以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。
【０１６６】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子において、一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物がない場合は、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行なうことが好ましい。この駆動操作を行なうことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年 朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行なえると推定される。
【０１６７】
また、一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物がある場合、本発明の表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物の酸化還元電位や銀イオンの析出過電圧を基に決められることが好ましい。
【０１６８】
例えば、一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物と銀化合物を対向電極間に有する表示素子の場合、酸化側で黒以外の着色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物の酸化還元電位より貴な電圧を印加することで一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物を酸化し黒以外の着色状態を示し、一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物の酸化還元電位と銀化合物の析出過電圧の間の電圧を印加することで一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物を還元し白色状態に戻し、銀化合物の析出過電圧より卑な電圧を印加することで銀を電極上に析出させ黒色状態を示し、析出した銀の酸化電位と一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物の酸化還元電位の間の電圧を印加することで析出した銀を溶解して消色する方法が挙げられる。
【０１６９】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１７０】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１７２】
《表示素子の作製》
〔表示素子１の作製：本発明〕
（電極の作製）
〈非表示側電極１の作製〉
２ｃｍ×４ｃｍサイズのガラス（ガラス厚み１．５ｍｍ）表面に公知の方法で、平均粒径が９００ｎｍのジビニルベンゼン微粒子を、厚さが５μｍになるように散布した後、その上に、金をスパッタ法で厚さ８０ｎｍとなるようにして付与して導電性部Ｂを形成し、導電性微粒子Ｂを有する非表示側電極１を作製した。
【０１７３】
〈表示側電極１の作製〉
公知の方法で、２ｃｍ×４ｃｍサイズのアルカリガラス（厚み１．５ｍｍ）表面に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ インジウム錫酸化物）膜を厚さみ８００ｎｍとなるように付与して、表示側電極１を作製した。
【０１７４】
（電解液１の調製）
γブチロラクトン２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホンサン銀を７５ｍｇと、２−メルカプトベンズイミダゾール（例示化合物２−１９）を１５０ｍｇ添加、混合して、電解液１を調製した。この電解液の［Ｘ］／［Ａｇ］＝０である。
【０１７５】
（白色散乱物分散液１の調製）
ポリビニルアルコール（重量平均分子量３０００）を２％含む水溶液中に、酸化チタンを２０質量％相当添加した後、超音波分散機で分散させて、白色散乱物分散液１を調製した。
【０１７６】
（表示素子の作製）
上記導電性微粒子Ｂ層を備えた非表示側電極１に、上記白色散乱物分散液１をブレードコーターで塗布して、８０℃で３分間乾燥して、膜厚が３０μｍの白色散乱層を形成した。次いで、上記表示側電極１のＩＴＯ付与面側を白色散乱層側にして、非表示側電極１と重ねて、端部をシール材で貼り合わせた後、加熱加圧して空セルを作製した。次いで、この空セルに上記電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止して、表示素子１を作製した。
【０１７７】
〔表示素子２の作製：本発明〕
上記表示素子１の作製において、非表示側電極１に代えて、下記の方法に従って作製した非表示側電極２を用いた以外は同様にして、表示素子２を作製した。
【０１７８】
（非表示側電極２の作製）
２ｃｍ×４ｃｍサイズのガラス（ガラス厚み１．５ｍｍ）表面に公知の方法で、平均粒径が９００ｎｍのジビニルベンゼン微粒子を、厚さが５μｍになるように散布した。
【０１７９】
次いで、ジビニルベンゼン微粒子を付与したガラス基材を、６０℃に加温した下記無電解金メッキ液１に浸漬して、浸漬時間を制御してジビニルベンゼン微粒子表面に金薄膜の厚さ８０ｎｍの導電性部Ｂを形成し、金薄膜が形成された基板表面を、純水で、充分に洗浄、乾燥して、導電性微粒子Ｂを有する非表示側電極２を作製した。
【０１８０】
〈無電解金メッキ液１〉
ジシアノ金カリウム ０．１モル／Ｌ
蓚酸ナトリウム ０．１モル／Ｌ
酒石酸ナトリウムカリウム ０．１モル／Ｌ
を溶解した均一水溶液
〔表示素子３の作製：本発明〕
上記表示素子２の作製において、非表示側電極２に代えて、下記の方法に従って作製した非表示側電極３を用いた以外は同様にして、表示素子３を作製した。
【０１８１】
（非表示側電極３の作製）
上記非表示側電極２の作製において、無電解金メッキ処理を行う前に、下記の無電解メッキ触媒液１に、ジビニルベンゼン微粒子を付与したガラス基材を浸漬して、ジビニルベンゼン微粒子表面に触媒としてパラジウムを付与した以外は同様にして、非表示側電極３を作製した。
【０１８２】
〈無電解メッキ触媒液１〉
可溶性パラジウム塩（塩化パラジウム、Ｐｄ2+濃度１．０ｇ／Ｌ） ２０質量％
イソプロピルアルコール １２質量％
グリセリン ２０質量％
２−メチル−ペンタンチオール ５質量％
１，３−ブタンジオール ３質量％
イオン交換水 ４０質量％
〔表示素子４の作製：本発明〕
（電極の作製）
〈非表示側電極４の作製〉
平均粒径が９００ｎｍのジビニルベンゼン微粒子（コア粒子Ａ）を、６０℃に加温した前記無電解金メッキ液１に添加して、攪拌時間を制御してジビニルベンゼン微粒子（コア粒子Ａ）表面に、導電性部Ａとして厚さ８０ｎｍの金薄膜を無電解メッキし、純水で充分に洗浄、乾燥して、導電性微粒子４Ａを作製した。
【０１８３】
２ｃｍ×４ｃｍサイズのガラス（ガラス厚み１．５ｍｍ）表面に、スピンコータを用いて、粘着層として熱硬化性樹脂を厚さ１μｍとなるように塗設した後、上記調製した導電性微粒子４Ａを、導電性微粒子層Ａの膜厚として５μｍとなるように散布した後、加熱して導電性微粒子を固定させ、非表示側電極４を作製した。
【０１８４】
〈表示側電極〉
表示素子１の作製に用いた表示側電極１を使用した。
【０１８５】
（表示素子の作製）
上記導電性微粒子層Ａを備えた非表示側電極４に、表示素子１の作製に用いた白色散乱物分散液１をブレードコーターで塗布して、８０℃で３分間乾燥して、膜厚が３０μｍの白色散乱層を形成した。次いで、表示側電極１のＩＴＯ付与面側を白色散乱層側にして、非表示側電極４と重ねて、端部をシール材で貼り合わせた後、加熱加圧して空セルを作製した。次いで、この空セルに表示素子１の作製に用いた電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止して、表示素子４を作製した。
【０１８６】
〔表示素子５の作製：本発明〕
上記表示素子４の作製において、非表示側電極４に代えて、下記の方法に従って作製した非表示側電極５を用いた以外は同様にして、表示素子５を作製した。
【０１８７】
〈非表示側電極５の作製〉
上記非表示側電極４の作製に用いた導電性微粒子４Ａの調製において、無電解金メッキ液１のメッキ金属であるジシアノ金カリウムに代えて、硝酸銀を用いて、ジビニルベンゼン微粒子（コア粒子Ａ）表面に、導電性部Ａとして厚さ８０ｎｍの銀薄膜をメッキした以外は同様にして導電性微粒子５Ａを調製した。
【０１８８】
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子４Ａに代えて上記導電性微粒子５Ａを用いた以外は同様にして、非表示側電極５を作製した。
【０１８９】
〔表示素子６の作製：本発明〕
上記表示素子４の作製において、非表示側電極４に代えて、下記の方法に従って作製した非表示側電極６を用いた以外は同様にして、表示素子６を作製した。
【０１９０】
〈非表示側電極６の作製〉
上記表示素子４に用いた導電性微粒子４Ａの調製において、無電解金メッキ処理を行う前に、下記の無電解メッキ触媒液１に、ジビニルベンゼン微粒子を浸漬して、ジビニルベンゼン微粒子表面に触媒としてパラジウムを付与した以外は同様にして、導電性微粒子６Ａを作製した。
【０１９１】
〈無電解メッキ触媒液１〉
可溶性パラジウム塩（塩化パラジウム、Ｐｄ2+濃度１．０ｇ／Ｌ） ２０質量％
イソプロピルアルコール １２質量％
グリセリン ２０質量％
２−メチル−ペンタンチオール ５質量％
１，３−ブタンジオール ３質量％
イオン交換水 ４０質量％
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子４Ａに代えて上記導電性微粒子６Ａを用いた以外は同様にして、非表示側電極６を作製した。
【０１９２】
〔表示素子７の作製：本発明〕
上記表示素子４の作製に用いたコア粒子Ａとしてジビニルベンゼン微粒子を用いた導電性微粒子４Ａに代えて、コア粒子Ａとしてポリテトラフルオロエチレン微粒子（ＰＴＦＥ、平均粒径６８０ｎｍ）を用いた以外は同様にして、導電性微粒子７Ａを作製した。
【０１９３】
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子４Ａに代えて上記導電性微粒子７Ａを用いた以外は同様にして、非表示側電極７を作製した。
【０１９４】
〔表示素子８の作製：本発明〕
上記表示素子４の作製に用いたコア粒子Ａとしてジビニルベンゼン微粒子を用いた導電性微粒子４Ａに代えて、コア粒子Ａとしてアルミナ微粒子（平均粒径５５０ｎｍ）を用いた以外は同様にして、導電性微粒子８Ａを作製した。
【０１９５】
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子４Ａに代えて上記導電性微粒子８Ａを用いた以外は同様にして、非表示側電極８を作製した。
【０１９６】
〔表示素子９の作製：本発明〕
上記表示素子４の作製に用いたコア粒子Ａとしてジビニルベンゼン微粒子を用いた導電性微粒子４Ａに代えて、コア粒子Ａとして酸化スズ微粒子（平均粒径７５０ｎｍ）を用いた以外は同様にして、導電性微粒子９Ａを作製した。
【０１９７】
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子４Ａに代えて上記導電性微粒子９Ａを用いた以外は同様にして、非表示側電極９を作製した。
【０１９８】
〔表示素子１０の作製：本発明〕
上記表示素子４の作製に用いたコア粒子Ａとしてジビニルベンゼン微粒子を用いた導電性微粒子４Ａに代えて、コア粒子Ａとしてカーボンブラック微粒子（平均粒径６２０ｎｍ）を用いた以外は同様にして、導電性微粒子１０Ａを作製した。
【０１９９】
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子４Ａに代えて上記導電性微粒子１０Ａを用いた以外は同様にして、非表示側電極１０を作製した。
【０２００】
〔表示素子１１の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製に用いた導電性微粒子４Ａの調製において、平均粒径が９００ｎｍのジビニルベンゼン微粒子に代えて、平均粒径が４４２０ｎｍのジビニルベンゼン微粒子に変更した以外は同様にして、導電性微粒子１１Ａを作製した。
【０２０１】
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子４Ａに代えて上記導電性微粒子１１Ａを用い、導電性微粒子層を単一粒子層（厚さ４．５μｍ）で形成した以外は同様にして、非表示側電極１１を作製した。
【０２０２】
〔表示素子１２の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製に用いた導電性微粒子４Ａの調製において、平均粒径が９００ｎｍのジビニルベンゼン微粒子に代えて、平均粒径が２１２０ｎｍのジビニルベンゼン微粒子に変更し、導電性微粒子層の膜厚を４．４μｍに変更した以外は同様にして、導電性微粒子１２Ａを作製した。
【０２０３】
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子４Ａに代えて上記導電性微粒子１２Ａを用いた以外は同様にして、非表示側電極１２を作製した。
【０２０４】
〔表示素子１３の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製に用いた導電性微粒子４Ａの調製において、平均粒径が９００ｎｍのジビニルベンゼン微粒子に代えて、平均粒径が５２０ｎｍのジビニルベンゼン微粒子に変更した以外は同様にして、導電性微粒子１３Ａを作製した。
【０２０５】
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子４Ａに代えて上記導電性微粒子１３Ａを用いた以外は同様にして、非表示側電極１３を作製した。
【０２０６】
〔表示素子１４の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製に用いた導電性微粒子４Ａの調製において、導電部Ａの厚さを８０ｎｍから１５ｎｍに変更した以外は同様にして、導電性微粒子１４Ａを作製した。
【０２０７】
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子４Ａに代えて上記導電性微粒子１４Ａを用いた以外は同様にして、非表示側電極１４を作製した。
【０２０８】
〔表示素子１５の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製に用いた導電性微粒子４Ａの調製において、導電部Ａの厚さを８０ｎｍから５０ｎｍに変更した以外は同様にして、導電性微粒子１５Ａを作製した。
【０２０９】
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子４Ａに代えて上記導電性微粒子１５Ａを用いた以外は同様にして、非表示側電極１５を作製した。
【０２１０】
〔表示素子１６の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製に用いた導電性微粒子４Ａの調製において、導電部Ａの厚さを８０ｎｍから１００ｎｍに変更した以外は同様にして、導電性微粒子１６Ａを作製した。
【０２１１】
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子４Ａに代えて上記導電性微粒子１６Ａを用いた以外は同様にして、非表示側電極１６を作製した。
【０２１２】
〔表示素子１７の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製に用いた導電性微粒子４Ａの調製において、平均粒径が９００ｎｍのジビニルベンゼン微粒子に代えて、平均粒径が１８５ｎｍのジビニルベンゼン微粒子を用い、導電部の厚さを１５ｎｍに変更した以外は同様にして、導電性微粒子１７Ａを作製した。
【０２１３】
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子４Ａに代えて上記導電性微粒子１７Ａを用い、導電性微粒子層の膜厚を０．８μｍに変更した以外は同様にして、非表示側電極１７を作製した。
【０２１４】
〔表示素子１８の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子層の膜厚を３．０μｍに変更した以外は同様にして、非表示側電極１８を作製した。
【０２１５】
〔表示素子１９の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製に用いた導電性微粒子４Ａの調製において、平均粒径が９００ｎｍのジビニルベンゼン微粒子に代えて、平均粒径が１５８０ｎｍのジビニルベンゼン微粒子を用いた以外は同様にして、導電性微粒子１９Ａを作製した。
【０２１６】
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子４Ａに代えて上記導電性微粒子１９Ａを用い、導電性微粒子層の膜厚を８．５μｍに変更した以外は同様にして、非表示側電極１９を作製した。
【０２１７】
〔表示素子２０の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製において、対向電極間より白色散乱層を除いた以外は同様にして、非表示側電極２０を作製した。
【０２１８】
〔表示素子２１の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製において、電解質に添加した２−メルカプトベンズイミダゾール（例示化合物２−１９）を、同量の例示化合物１−２に変更した以外は同様にして、非表示側電極２１を作製した。
【０２１９】
〔表示素子２２の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製において、電解質に添加した２−メルカプトベンズイミダゾール（例示化合物２−１９）を、同量の例示化合物２−１２に変更した以外は同様にして、非表示側電極２２を作製した。
【０２２０】
〔表示素子２３の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製において、電解質に添加した２−メルカプトベンズイミダゾール（例示化合物２−１９）を、同量の例示化合物２−１８に変更した以外は同様にして、非表示側電極２３を作製した。
【０２２１】
〔表示素子２４の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製において、電解質に［Ｘ］／［Ａｇ］が０．００１となるようにヨウ化ナトリウムを添加した以外は同様にして、非表示側電極２４を作製した。
【０２２２】
〔表示素子２５の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製において、電解質に［Ｘ］／［Ａｇ］が０．００５となるようにヨウ化ナトリウムを添加した以外は同様にして、非表示側電極２５を作製した。
【０２２３】
〔表示素子２６の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製において、電解質に［Ｘ］／［Ａｇ］が０．０１となるようにヨウ化ナトリウムを添加した以外は同様にして、非表示側電極２６を作製した。
【０２２４】
〔表示素子２７の作製：本発明〕
（非表示側電極２７の作製）
前記非表示側電極４Ａ上に、下記インク液１を、ピエゾヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉで付与し、非表示側電極２８を作製した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。
【０２２５】
〈インク液１の調製〉
例示化合物Ａ−４２を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク１液を調製した。
【０２２６】
（電解液２の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解させて、電解液２を得た。
【０２２７】
（表示素子の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした上記非表示側電極２８の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させた。得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、非表示側電極２８と前記表示側電極１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液２を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子２７を作製した。
【０２２８】
〔表示素子２８の作製：本発明〕
上記表示素子２７の作製において、非表示側電極２７の作製に用いたインク液１に代えて、下記インク液２を用いた以外は同様にして非表示側電極２８を作製し、非表示側電極２７に代えて、非表示側電極２８を用いた以外は同様にして、表示素子２８を作製した。
【０２２９】
〈インク液２の調製〉
例示化合物Ａ−１１３を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液２を調製した。
【０２３０】
〔表示素子２９の作製：比較例〕
上記非表示素子４の作製において、非表示側電極４に代えて、２ｃｍ×４ｃｍサイズのガラス（ガラス厚み１．５ｍｍ）表面に公知の方法で、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ インジウム錫酸化物）膜を厚さみ５００ｎｍとなるように付与して作製した非表示側電極２９を用いた以外は同様にして、表示素子２９を作製した。
【０２３１】
〔表示素子３０の作製：比較例〕
上記非表示素子４の作製において、非表示側電極４に代えて、２ｃｍ×４ｃｍサイズのガラス（ガラス厚み１．５ｍｍ）表面に公知の方法で、カーボンブラックを３質量％含有するエポシキ樹脂を厚さみ５００ｎｍとなるように付与して作製した非表示側電極３０を用いた以外は同様にして、表示素子３０を作製した。
【０２３２】
以上により得られた表示素子１〜３０の構成上の特徴を表１に示す。
【０２３３】
【表１】
【０２３４】
なお、表１に略称で記載した項目の詳細は、以下の通りである。
【０２３５】
〈導電性微粒子タイプ〉
Ａ：請求項１で規定する方法で調製した導電性微粒子
Ｂ：請求項９で規定する方法で調製した導電性微粒子
〈コア粒子材質〉
ＤＢＢ：ジビニルベンゼン
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン
Ｃ：カーボンブラック
《表示素子の評価》
上記作製した各表示素子について、下記の評価を行った。
【０２３６】
（表示速度の評価）
上記で作製した各表示素子に１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加して白色を表示させた後に、−１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加させてグレーを表示させ、５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。測定した反射率をＲGrayとし、ＲGrayを表示速度の指標とした。表示素子３０のＲGray値を１とした相対値で表示し、ＲGrayが低いほど表示素子の相対表示速度が速いことを表す。
【０２３７】
（繰り返し耐久性の評価）
上記作製した表示素子について、下記の方法に従って繰り返し耐久性の評価を行った。
【０２３８】
各表示素子に対して、コニカミノルタセンシング社製分光測色計ＣＭ−３７００ｄの５５０ｎｍの反射率が１０％となる様な駆動条件を求めた後、該駆動条件で白化−黒化を１００００回駆動させた。
【０２３９】
その後再度黒化させ、測定した表示素子３０の黒反射率の数値を１とした相対値を求め、数値がが低いほど電極耐久性が優れていることを示す。
【０２４０】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２４１】
【表２】
【０２４２】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の表示素子は、比較例に対し、表示速度が速く、繰り返し駆動時の耐久性もよく、白色散乱層の剥離もない優れた表示素子であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション（以下、ＥＤと略す）方式が知られている。ＥＤ方式は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、米国特許第４，２４０，７１６号明細書、特許第３４２８６０３号公報、特開２００３−２４１２２７号公報等で、様々な方法が開示されている。また電気化学的に色が変化するエレクトロクロミック（ＥＣ）方式の素子が、コントラストが高く、明瞭な表示を得ることができるとして提案されている。
【０００６】
本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では、いづれもハロゲン化銀、ハロゲン化アルカリを含む電解質の構成であり、この構成で繰り返し駆動を行うと、ハロゲン化合物が酸化還元しない低電圧駆動では、駆動速度が十分でなく、駆動電圧を上げると、電解液が着色したり、ハロゲン酸化体が対向電極の金属電極を腐食させる局部電池反応等により電極耐久性が十分でないという課題があることがわかった。
電極の耐久性を向上する方法の１つとして、炭素材料を利用した電極が、特許文献等で知られている。例えば、銀塩溶液からＩＴＯ透明電極上への銀の析出を利用して光の透過率を制御する光学フィルターの対向電極の材料コストを低減する光学装置として、対向電極の一方の表面が、少なくとも１種の導電性粒子が少なくとも１種のバインダー中に少量分散されており、該導電性粒子として一般的な炭素材料を用いる光学装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）
しかしながら、上記の一般的な炭素材料電極は、一般に用いられるＩＴＯ（Ｓｎドープ酸化インジウム）電極や金属電極に比べ、バインダー比率が高く電気供給能力に欠けるため、表示速度が遅くなるなどの問題点があった。
【特許文献１】特開平１０−２７４７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、電極耐久性を向上させるとともに、表示速度及び色調安定性を向上させた電気化学的な表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
１．１対の対向電極間に少なくとも電解質を有し、いずれか一方の電極は、基材上に導電性微粒子が付与された構成であることを特徴とする表示素子。
【００１０】
２．前記電解質は、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有することを特徴とする前記１記載の表示素子。
【００１１】
３．前記電解質が、エレクトロクロミック化合物を含有することを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００１２】
４．前記導電性微粒子は、ジビニルベンゼン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アルミナ、酸化スズ及びカーボンから選ばれる少なくとも１種で構成されるコア粒子の表面に、金または銀による化学メッキ処理で導電性部が被覆された構造であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１３】
５．前記コア粒子は、表面に触媒を担持していることを特徴とする前記４に記載の表示素子。
【００１４】
６．前記導電性微粒子の平均直径は、５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１５】
７．前記コア粒子を被覆している前記導電性部の平均厚みは、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする前記４〜６のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１６】
８．前記導電性微粒子により形成された導電性微粒子層の平均膜厚は、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１７】
９．１対の対向電極間に少なくとも電解質を有し、いずれか一方の電極は、基材上に樹脂微粒子を付与した後、該樹脂微粒子表面に導電性部を付与して形成されたことを特徴とする表示素子。
【００１８】
１０．前記電解質は、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有することを特徴とする前記９記載の表示素子。
【００１９】
１１．前記電解質が、エレクトロクロミック化合物を含有することを特徴とする前記９または１０に記載の表示素子。
【００２０】
１２．前記樹脂微粒子は、表面に触媒を担持していることを特徴とする前記９〜１１のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２１】
１３．前記基材上に付与した樹脂微粒子表面に、金または銀による化学メッキ処理で導電性部を付与することを特徴とする前記９〜１２のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２２】
１４．前記樹脂微粒子の表面に導電性部を有する導電性微粒子の平均粒径が、５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることを特徴とする前記９〜１３のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２３】
１５．前記樹脂微粒子を被覆している前記導電性部の平均厚みは、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする前記９〜１４のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２４】
１６．表面に導電性部を有する前記樹脂微粒子により形成された導電性微粒子層の平均膜厚は、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする前記９〜１５のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２５】
１７．対向電極間に、白色散乱層を有することを特徴とする前記１〜１６のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２６】
１８．前記電解質が、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１〜１７のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２７】
一般式（１）
Ｒ7−Ｓ−Ｒ8
〔式中、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。但し、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
【００２８】
【化１】
【００２９】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同一でも異なっていてもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
１９．前記電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下記式〔１〕で規定する条件を満たすことを特徴とする前記１〜１８のいずれか１項に記載の表示素子。
【００３０】
式〔１〕
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
２０．前記エレクトロクロミック化合物として、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有し、かつ前記対向電極間に、白色散乱層を有し、該対向電極の駆動操作により、黒表示、白表示、黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行うことを特徴とする前記３または１１に記載の表示素子。
【００３１】
【化２】
【００３２】
〔式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。〕
【発明の効果】
【００３３】
本発明により、低電圧（１．５Ｖ）駆動で電解質の反応性、電極耐久性及び表示速度が向上し、かつ表示素子に必要とされる繰り返し（１万回以上）駆動時の色調安定に優れた電気化学的な表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、１）１対の対向電極間に少なくとも電解質を有し、いずれか一方の電極は、基材上に導電性微粒子が付与された構成であることを特徴とする表示素子、または２）１対の対向電極間に少なくとも電解質を有し、いずれか一方の電極は、基材上に樹脂微粒子を付与した後、該樹脂微粒子表面に導電性部を付与して形成されたことを特徴とする表示素子により、低電圧（１．５Ｖ）駆動で電解質の反応性、電極耐久性及び表示速度が向上し、かつ表示素子に必要とされる繰り返し（１万回以上）駆動時の色調安定に優れた電気化学的な表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３６】
以下、本発明の表示素子の各構成要素の詳細について、更に説明する。
【００３７】
〔導電性微粒子〕
（導電性微粒子Ａ）
請求項１に係る発明においては、対向電極を構成するいずれか一方の電極が、基材上に導電性微粒子が付与された構成であることを特徴とする。
【００３８】
本発明でいう電極を構成する導電性微粒子とは、通常、圧粉抵抗が、１０ＭＰａの条件下で、１×１０-3Ωｃｍ以下程度の微粒子を指す。
【００３９】
本発明に係る導電性微粒子（以下、導電性微粒子Ａともいう）は、コア粒子（以下、コア粒子Ａともいう）の表面に、導電性部（以下、導電性部Ａともいう）が被覆された構造であることが好ましい。
【００４０】
本発明に係る導電性微粒子Ａを構成するコア粒子Ａの材料としては、特に制限はなく、樹脂微粒子、導電性樹脂微粒子、金属微粒子、金属酸化物微粒子、無機微粒子等を適用することができるが、その中でも、本発明目的効果を十分に発揮できる観点から、ジビニルベンゼン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アルミナ、酸化スズ及びカーボンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４１】
本発明に係るコア粒子の平均粒径は、特に制限はないが、４００ｎｍ以上、５０００ｎｍ未満であることが好ましい。
【００４２】
本発明に係るコア粒子は、その粒子表面に触媒、具体的にはメッキ触媒を担持していることが好ましい。触媒としては、特に制限はないが、パラジウムであることが好ましい。コア粒子表面に触媒を担持する方法としては、例えば、触媒として可溶性パラジウム塩（塩化パラジウム）を水あるいは有機溶媒に溶解した触媒液を調製し、この触媒液にコア粒子Ａを所定の時間浸漬させることにより、コア粒子Ａ表面に触媒を付与させることができる。コア粒子Ａ表面に触媒を付与させることにより、コア粒子Ａ表面を被覆する導電性部Ａの密着性、均一性を高めることができる。
【００４３】
本発明に係る導電性微粒子Ａは、上記説明したコア粒子Ａ表面に導電性部Ａを被覆した構成であることが好ましいが、導電性部Ａを形成する方法としては特に制限はないが、メッキ処理により形成する方法がより好ましい。
【００４４】
本発明において、メッキ処理としては、従来公知のメッキ法を適用できるが、その中でも、煩雑な工程なしに簡便、低コストでメッキ処理することができる観点から、無電解メッキ法を適用することが好ましい。
【００４５】
更に、本発明に係る無電解メッキ法によるメッキ処理としては、上述の方法に従って触媒を表面に付与したコア粒子Ａを用い、メッキ剤を接触させる方法が好ましい。これにより、メッキ触媒とメッキ剤とが接触し、コア粒子表面に無電解メッキが施されて、より優れた導電性を得ることができる。
【００４６】
本発明に係るメッキ処理で使用できるメッキ剤としては、例えば、メッキ材料として析出させる金属イオンが均一溶解された溶液が用いられ、金属塩とともに還元剤が含有される。ここで、通常は溶液が用いられるが、無電解メッキを生じさせるものであればこれに限らず、ガス状や粉体のメッキ剤を適用することも可能である。
【００４７】
具体的に、この金属塩としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等から選択される少なくとも１種の金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩などが適用可能であるが、その中でもＡｕまたはＡｇを用いたメッキ処理が好ましい。また、還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン塩、ボロハライド塩、次亜燐酸塩、次亜硫酸塩、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸塩などが適用可能である。
【００４８】
メッキ剤は、上記金属塩と還元剤とが混合されたものを適用するようにしてもよいし、或いは金属塩と還元剤とを別個に適用するようにしてもよい。メッキ剤には、必要があれば、ｐＨ調整のための緩衝剤、界面活性剤などの添加物を含有させることができる。また、溶液に用いる溶媒としては、水以外にアルコール、ケトン、エステルなどの有機溶剤を添加するようにしてもかまわない。
【００４９】
メッキ剤の組成は、析出させる金属の金属塩、還元剤、および必要に応じて添加物、有機溶媒を添加した組成で構成されるが、析出速度に応じて濃度や組成を調整することができる。また、メッキ剤の温度を調節して析出速度を調整することもできる。この温度調整の方法としては、メッキ剤の温度を調整する方法、また例えばメッキ剤中に浸漬する場合、浸漬前に基板を加熱、冷却して温度調節する方法などが挙げられる。さらに、メッキ剤に浸漬する時間で析出する導電性部の膜厚を調整することもできる。
【００５０】
本発明に係る導電性微粒子Ａの平均粒径としては、５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
本発明において、導電性微粒子Ａの平均粒径は、以下に示す方法に従って求めることができる。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、例えば、走査型電子顕微鏡 Ｓ−３５００Ｎ（日立製作所（株）製）を用いて写真撮影を行い、撮影された画像情報を画像処理装置「ルーゼックスＦ」（ニレコ社製）で演算処理して平均粒径を算出することができる。「ルーゼックスＦ」による演算処理により、撮影された導電性微粒子Ａの等価円相当径（撮影された粒子と同じ投影面積を有する円の直径のこと）が算出され、１００個以上の導電性微粒子Ａの測定結果より平均粒径を求めることができる算出される。
【００５２】
また、本発明においては、コア粒子Ａの表面を被覆する導電性部Ａの平均厚みは、上記の方法と同様にして、コア粒子Ａの平均粒径及び導電性微粒子Ａの平均厚さを求め、その差を導電性部Ａの厚さとして求めることができる。
【００５３】
本発明に係る導電性微粒子Ａから構成させる電極の作製方法としては、１）調製した導電性微粒子Ａを直接基材上に付与する方法、２）調製した導電性微粒子Ａを基材上に付与した後、加熱溶融させて導電性微粒子層を形成する方法、あるいは３）基材上に予め粘着層を塗設した後、その粘着層上に導電性微粒子Ａを付与する方法が挙げられるが、基材への導電性微粒子Ａの密着性を高める観点からは、３）に記載の方法が好ましい。
【００５４】
上記３）に記載の粘着層を構成する材料としては、光硬化性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を用いることができ、多官能性のアクリレートまたはメタクリレート、ビニルエーテル、エポキシド、それらのオリゴマーまたはポリマー等、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリオレート等のオリゴマー（低重合体）、反応性希釈剤（モノマー）、及び光重合開始剤（ベンゾイン系、アセトフェノン系等）を混合したものを挙げることができる。
【００５５】
上記のような方法で基材上に導電性微粒子Ａを積層させて形成した導電性微粒子層Ａの膜厚は、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
導電性微粒子層Ａの膜厚は、例えば、導電性微粒子層Ａの断面部を切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡により撮影して測定することができる。
【００５７】
（導電性微粒子Ｂ）
請求項９に係る発明においては、１対の対向電極間に少なくとも電解質を有し、いずれか一方の電極は、基材上に樹脂微粒子を付与した後、該樹脂微粒子表面に導電性部を付与して形成されたことを特徴とする。
【００５８】
すなわち、請求項９に係る導電性微粒子（以下、導電性微粒子Ｂともいう）は、第一工程として、基材上に樹脂微粒子を付与して樹脂微粒子層を形成した後、メッキ法等で更に導電性部（以下、導電性部Ｂともいう）を形成して調製する。
【００５９】
導電性微粒子Ｂを構成する樹脂微粒子の重合単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルカルビノール、アルキレンジアクリレート、オリゴ又はポリアルキレングリコールジアクリレート、オリゴ又はポリアルキレングリコールジメタクリレート、アルキレントリアクリレート、アルキレンテトラアクリレート、アルキレントリメタクリレート、アルキレンテトラメタクリレート、アルキレンビスアクリルアミド、アルキレンビスメタクリルアミド、両末端アクリル変性ポリブタジエンオリゴマー等を単独又は他の重合性単量体と重合させて得られる網状重合体；フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００６０】
上記架橋構造を有する重合体の合成方法は特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等の公知の合成方法を適宜選択することで形成可能である。また、上記架橋構造を形成する樹脂材料の他に、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル共重合体少なくとも一種を含有した樹脂粒子も使用可能である。
【００６１】
基材上に、本発明に係る樹脂微粒子を付与する方法としては、上述の導電性微粒子Ａを基材上に付与させる方法と同様の方法を挙げることができる。
【００６２】
本発明においては、本発明に係る樹脂微粒子表面に触媒、具体的にはメッキ触媒を担持していることが好ましい。触媒としては、特に制限はないが、パラジウムであることが好ましい。また、樹脂微粒子表面に触媒を付与させる方法としては、上述の導電性微粒子Ａを構成するコア粒子表面に触媒を付与させる方法と同様の方法を挙げることができる。
【００６３】
本発明に係る導電性微粒子Ｂは、上記方法に従って基材上に樹脂微粒子を付与した後、その表面に導電性部Ｂを付与して調製される。
【００６４】
導電性部Ｂを形成する方法としては、スパッタ法、メッキ法等で付与することができ、金または銀による化学メッキ処理で導電性部を付与する方法が好ましい。導電性微粒子Ｂの調製に用いる化学メッキ処理としては、上記導電性微粒子Ａの調製に用いる方法と同様の方法を挙げることができる。
【００６５】
本発明に係る樹脂微粒子の表面に導電性部Ｂを有する導電性微粒子Ｂの平均粒径は、５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることが好ましく、また、樹脂微粒子を被覆している導電性部Ｂの平均厚みは、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましく、また、表面に導電性部Ｂを有する樹脂微粒子により形成された導電性微粒子層Ｂの平均膜厚は、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００６６】
上記いずれの特性値は、上記導電性微粒子Ａで記載した方法と同様にして求めることができる。
【００６７】
次いで、本発明の表示素子を構成するその他の要素について説明する。
【００６８】
〔電解質〕
本発明の表示素子の電解質は、金属または金属化合物を含むことが好ましく、特に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含むことが好ましい。
【００６９】
銀を化学構造中に含む化合物としては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができるが、これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。
【００７０】
本発明に係る電解質に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。
【００７１】
本発明に係る電解質では、前記一般式（１）で表されるチオエーテル系化合物、または前記一般式（２）で表されるメルカプト系化合物を含有することが好ましい。
【００７２】
前記一般式（１）において、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良い。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。
【００７３】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００７４】
一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として、有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【００７５】
以下、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００７６】
１−１：ＣＨ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１−２：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１−３：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１−４：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１−５：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１−６：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１−７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
１−８：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
１−９：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
１−１０：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
１−１１：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
１−１２：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
１−１３：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
１−１４：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１−１５：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１−１６：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１−１７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
１−１８：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１−１９：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１−２０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
１−２４：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
１−２５：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
１−２６：Ｈ2ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ2
１−２７：Ｈ3Ｃ（Ｏ＝）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ3
１−２８：Ｈ2ＮＯ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ2
１−２９：ＮａＯ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
１−３０：Ｈ3ＣＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＯ2ＳＣＨ3
１−３１：Ｈ2Ｎ（ＮＨ＝）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
１−３２：Ｈ2Ｎ（ＮＨ＝）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＣｌ
１−３３：Ｈ2Ｎ（ＮＨ＝）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
１−３４：〔（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3〕2+・２Ｃｌ-
【００７７】
【化３】
【００７８】
【化４】
【００７９】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物１−２が好ましい。
【００８０】
次いで、本発明に係る一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００８１】
前記一般式（２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００８２】
一般式（２）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）4、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ12Ｈ25、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ16Ｈ33、Ｎ（ＣＨ3）3ＣＨ2Ｃ6Ｈ5等が挙げられる。
【００８３】
一般式（２）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【００８４】
一般式（２）のＲ9で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【００８５】
次に、一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００８６】
【化５】
【００８７】
【化６】
【００８８】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物２−１２、２−１８、２−１９が好ましい。
【００８９】
〔ハロゲンイオン、銀イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００９０】
式（１） ０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
本発明で言うハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことを言う。［Ｘ］／［Ａｇ］が０．０１よりも大きい場合は、銀の酸化還元反応時にＸ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は黒化銀と容易にクロス酸化して黒化銀を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるのでハロゲン原子のモル濃度は銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【００９１】
〔有機溶媒〕
本発明の表示素子においては、有機溶媒中に電解質を含有することが好ましい。有機溶媒は、好ましい電解質を有効に溶解することができ、電気分解などの危険性が少ないため好適である。
【００９２】
また、電解質を溶解できれば各種用いることができる本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【００９３】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【００９４】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
【００９５】
本発明において、電解質が液体である場合には、以下の化合物を電解質中に含むことができる。カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。
【００９６】
また、支持電解質が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質中に含むことができる。
【００９７】
パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ2Ｓ、Ａｇ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ2等のカルコゲニド、ＣａＦ2、ＰｂＦ2、ＳｒＦ2、ＬａＦ3、ＴｌＳｎ2Ｆ5、ＣｅＦ3等の含Ｆ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4等のＬｉ塩、ＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｃｄ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＡｇＳＢｒ、Ｃ5Ｈ5ＮＨＡｇ5Ｉ6、Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13、Ｒｂ3Ｃｕ7Ｃｌ10、ＬｉＮ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ6ＮＢｒ3等の化合物が挙げられる。
【００９８】
また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場合、特開平１１−１８５８３６号公報の段落番号〔００５７〕〜〔００５９〕に記載のオイルゲル化剤を用いことができる。
【００９９】
〔一般式（Ｂ）で表される化合物：スピロアンモニウム化合物〕
更に、電解質が下記一般式（Ｂ）で表される化合物を含有することが、本発明の目的効果をより奏することができる観点から好ましい。
【０１００】
【化７】
【０１０１】
上記一般式（Ｂ）において、Ｘ及びＹは、各々炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｋ及びｉは、各々０または１〜４の正整数を、ｎ及びｍは、各々３〜７の正整数を表し、Ａは酸成分を表す。
【０１０２】
一般式（Ｂ）において、Ｘ及びＹの炭素数が５以上、ｋ及びｉが５以上、または、ｎ及びｍが８以上の場合には、スピロアンモニウム化合物塩のイオン導電性が低下し好ましくない。
【０１０３】
一般式（Ｂ）において、スピロアンモニウム化合物塩のカチオンとしては、例えば、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロブチルイオン、アザシクロペンタン−１−スピロ−１′−アザシクロブチルイオン、アザシクロヘキサン−１−スピロ−１′−アザシクロブチルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１′−アザシクロブチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１′−アザシクロブチルイオン、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロペンチルイオン、アザシクロヘキサン−１−スピロ−１′−アザシクロペンチルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１′−アザシクロペンチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１′−アザシクロペンチルイオン、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロヘキシルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１′−アザシクロヘキシルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１′−アザシクロヘキシルイオン、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロヘプチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１′−アザシクロヘプチルイオン、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロオクチルイオンが挙げられる。
【０１０４】
一般式（Ｂ）において、Ａは酸成分を表し、例えば、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、フッ素イオン（Ｆ-）、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ6-）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ3ＣＯ2-）、ビストリフルオロメタンスルフォニルイミドイオン（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）、ペルフルオロブタンスルホン酸イオン（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-）、トリストリフルオロメタンスルフォニルメチドイオン（（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-）、ジシアナミドイオン（（ＣＮ）2Ｎ-）等が挙げられる。
【０１０５】
本発明において、一般式（Ｂ）で表されるスピロアンモニウム化合物塩は、以下の製造方法により得られる。
【０１０６】
まず、イソプロピルアルコール溶媒中、炭酸カリウム存在下でアザシクロアルカンに両末端を臭素化させたジブロモアルカンを作用させてスピロアンモニウムブロマイドを得、次に該ブロマイドを水またはアルコール中で電気透析により脱塩させて水酸化スピロアンモニウム溶液を得る。次いで、得られた水酸化スピロアンモニウム溶液に、一般式（Ｂ）中のＡに対応する酸成分を、等モル量添加して、中和反応させた後、減圧下で脱水させて、目的とするスピロアンモニウム化合物塩を得ることができる。
【０１０７】
一般式（Ｂ）で表される化合物の電解液への好ましい添加量は、０．１質量％以上、１０質量％以下である。０．１質量％以上であれば、本発明の向上効果を発揮し、また１０質量％以下であれば、電解液での低温析出を生じることが無く、安定した状態で電解質中に存在させることができる。
【０１０８】
〔増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質層に増粘剤を用いることができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１０９】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１１０】
本発明の表示素子においては、構成層として、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１１１】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１１２】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１１３】
添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
本発明の表示素子の対向電極間の構成層について、更に説明する。
【０１１４】
本発明の表示素子に係る構成層として、正孔輸送材料を含む構成層を設けることができる。正孔輸送材料として、例えば、芳香族アミン類、トリフェニレン誘導体類、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール類、ポリアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリトルイジン誘導体、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3等を挙げることができる。
【０１１５】
〔白色散乱層〕
本発明の表示素子は、対向電極間、好ましくは表示側電極と対向する電極（非表示側電極）に接するように白色散乱物質を含む多孔質の白色散乱層を形成することが好ましい。
【０１１６】
このような白色散乱物質として、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラスなど、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０１１７】
本発明においては、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。
【０１１８】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【０１１９】
また、多孔質白色散乱層を形成する場合、電解質中に実質的に溶解しない水溶性高分子と、上記白色散乱物質との水混和物を塗布、乾燥して形成することができる。
【０１２０】
本発明に係る電解質溶媒に実質的に溶解しない水溶性高分子としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル器変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素
原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１２１】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。
【０１２２】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【０１２３】
本発明に係る水溶性高分子と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水溶性高分子／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【０１２４】
白色散乱層の基材への形成方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【０１２５】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【０１２６】
媒体上に付与した水溶性高分子と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【０１２７】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水溶性高分子の硬化反応を行うことが好ましい。
【０１２８】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水溶性高分子としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【０１２９】
これらの硬膜剤は、水溶性高分子１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５ 〔エレクトロクロミック化合物〕
本発明の表示素子においては、上記説明した電解質がエレクトロクロミック化合物を含有し、対向電極の駆動操作により、エレクトロクロミック化合物の酸化及び還元反応による色変化、及び該対向電極の少なくとも一方への金属塩化合物が含有する金属元素の還元析出及び酸化溶解による色変化を用いて、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示により３色以上の多色表示を行うことができる。
【０１３０】
すなわち、本発明に係るエレクトロクロミック化合物（以下、ＥＣ化合物と略す）とは、電気化学的な酸化還元によって、物質の光学吸収の性質（色や光透過度）が可逆的に変化する現象（エレクトクロミズム）を呈する化合物であれば、いかなる化合物を用いても良い。具体的な化合物としては、「エレクトロクロミックディスプレイ」（平成３年６月２８日刊、産業図書株式会社）ｐ２７−１２４、「クロミック材料の開発」（２０００年１１月１５日刊、株式会社シーエムシー）ｐ８１−９５等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３１】
本発明の表示素子においては、特に、対向電極の駆動操作により、黒表示、白表示、黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行うため、対向電極間にエレクトロクロミック化合物として前記一般式（Ａ）で表される化合物と、少なくとも銀または銀を化学構造中に含む化合物を含む電解質と白色散乱層とを有し、かつ該対向電極の駆動操作により、黒表示、白表示、黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行う方式をとることが好ましい。
【０１３２】
以下、一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。
【０１３３】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。
【０１３４】
一般式（Ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【０１３５】
Ｒ1は、置換もしくは無置換のアリール基であり、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【０１３６】
Ｒ2及びＲ3として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基であり、より好ましくは、Ｒ2及びＲ3のいずれか一方がフェニル基、他方がアルキル基、更に好ましくはＲ2及びＲ3の両方がフェニル基である。
【０１３７】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒ4である。Ｒ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【０１３８】
以下に、一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物の具体的化合物例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１３９】
【化８】
【０１４０】
【化９】
【０１４１】
【化１０】
【０１４２】
【化１１】
【０１４３】
【化１２】
【０１４４】
【化１３】
【０１４５】
【化１４】
【０１４６】
【化１５】
【０１４７】
【化１６】
【０１４８】
【化１７】
【０１４９】
【化１８】
【０１５０】
【化１９】
【０１５１】
【化２０】
【０１５２】
【化２１】
【０１５３】
〈吸着性基〉
本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることが好ましい。
【０１５４】
本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。
【０１５５】
本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ−Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2及び−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。
〜０．５ｇが用いられる。
【０１５６】
〔基材〕
本発明で用いることのできる基材としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１５７】
〔表示側電極〕
また、本発明の表示素子において、表示側電極としては透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
【０１５８】
電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１５９】
〔非表示側電極〕
本発明の表示素子においては、表示素子の応答性と耐久性を向上させる観点から、非表示側電極として本発明に係る基材上に導電性微粒子を付与した電極を適用することが好ましい。
【０１６０】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子では、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１６１】
シール剤は電解質が外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１６２】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１６３】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１６４】
〔スクリーン印刷〕
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。
【０１６５】
以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。
【０１６６】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子において、一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物がない場合は、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行なうことが好ましい。この駆動操作を行なうことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年 朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行なえると推定される。
【０１６７】
また、一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物がある場合、本発明の表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物の酸化還元電位や銀イオンの析出過電圧を基に決められることが好ましい。
【０１６８】
例えば、一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物と銀化合物を対向電極間に有する表示素子の場合、酸化側で黒以外の着色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物の酸化還元電位より貴な電圧を印加することで一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物を酸化し黒以外の着色状態を示し、一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物の酸化還元電位と銀化合物の析出過電圧の間の電圧を印加することで一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物を還元し白色状態に戻し、銀化合物の析出過電圧より卑な電圧を印加することで銀を電極上に析出させ黒色状態を示し、析出した銀の酸化電位と一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物の酸化還元電位の間の電圧を印加することで析出した銀を溶解して消色する方法が挙げられる。
【０１６９】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１７０】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１７２】
《表示素子の作製》
〔表示素子１の作製：本発明〕
（電極の作製）
〈非表示側電極１の作製〉
２ｃｍ×４ｃｍサイズのガラス（ガラス厚み１．５ｍｍ）表面に公知の方法で、平均粒径が９００ｎｍのジビニルベンゼン微粒子を、厚さが５μｍになるように散布した後、その上に、金をスパッタ法で厚さ８０ｎｍとなるようにして付与して導電性部Ｂを形成し、導電性微粒子Ｂを有する非表示側電極１を作製した。
【０１７３】
〈表示側電極１の作製〉
公知の方法で、２ｃｍ×４ｃｍサイズのアルカリガラス（厚み１．５ｍｍ）表面に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ インジウム錫酸化物）膜を厚さみ８００ｎｍとなるように付与して、表示側電極１を作製した。
【０１７４】
（電解液１の調製）
γブチロラクトン２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホンサン銀を７５ｍｇと、２−メルカプトベンズイミダゾール（例示化合物２−１９）を１５０ｍｇ添加、混合して、電解液１を調製した。この電解液の［Ｘ］／［Ａｇ］＝０である。
【０１７５】
（白色散乱物分散液１の調製）
ポリビニルアルコール（重量平均分子量３０００）を２％含む水溶液中に、酸化チタンを２０質量％相当添加した後、超音波分散機で分散させて、白色散乱物分散液１を調製した。
【０１７６】
（表示素子の作製）
上記導電性微粒子Ｂ層を備えた非表示側電極１に、上記白色散乱物分散液１をブレードコーターで塗布して、８０℃で３分間乾燥して、膜厚が３０μｍの白色散乱層を形成した。次いで、上記表示側電極１のＩＴＯ付与面側を白色散乱層側にして、非表示側電極１と重ねて、端部をシール材で貼り合わせた後、加熱加圧して空セルを作製した。次いで、この空セルに上記電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止して、表示素子１を作製した。
【０１７７】
〔表示素子２の作製：本発明〕
上記表示素子１の作製において、非表示側電極１に代えて、下記の方法に従って作製した非表示側電極２を用いた以外は同様にして、表示素子２を作製した。
【０１７８】
（非表示側電極２の作製）
２ｃｍ×４ｃｍサイズのガラス（ガラス厚み１．５ｍｍ）表面に公知の方法で、平均粒径が９００ｎｍのジビニルベンゼン微粒子を、厚さが５μｍになるように散布した。
【０１７９】
次いで、ジビニルベンゼン微粒子を付与したガラス基材を、６０℃に加温した下記無電解金メッキ液１に浸漬して、浸漬時間を制御してジビニルベンゼン微粒子表面に金薄膜の厚さ８０ｎｍの導電性部Ｂを形成し、金薄膜が形成された基板表面を、純水で、充分に洗浄、乾燥して、導電性微粒子Ｂを有する非表示側電極２を作製した。
【０１８０】
〈無電解金メッキ液１〉
ジシアノ金カリウム ０．１モル／Ｌ
蓚酸ナトリウム ０．１モル／Ｌ
酒石酸ナトリウムカリウム ０．１モル／Ｌ
を溶解した均一水溶液
〔表示素子３の作製：本発明〕
上記表示素子２の作製において、非表示側電極２に代えて、下記の方法に従って作製した非表示側電極３を用いた以外は同様にして、表示素子３を作製した。
【０１８１】
（非表示側電極３の作製）
上記非表示側電極２の作製において、無電解金メッキ処理を行う前に、下記の無電解メッキ触媒液１に、ジビニルベンゼン微粒子を付与したガラス基材を浸漬して、ジビニルベンゼン微粒子表面に触媒としてパラジウムを付与した以外は同様にして、非表示側電極３を作製した。
【０１８２】
〈無電解メッキ触媒液１〉
可溶性パラジウム塩（塩化パラジウム、Ｐｄ2+濃度１．０ｇ／Ｌ） ２０質量％
イソプロピルアルコール １２質量％
グリセリン ２０質量％
２−メチル−ペンタンチオール ５質量％
１，３−ブタンジオール ３質量％
イオン交換水 ４０質量％
〔表示素子４の作製：本発明〕
（電極の作製）
〈非表示側電極４の作製〉
平均粒径が９００ｎｍのジビニルベンゼン微粒子（コア粒子Ａ）を、６０℃に加温した前記無電解金メッキ液１に添加して、攪拌時間を制御してジビニルベンゼン微粒子（コア粒子Ａ）表面に、導電性部Ａとして厚さ８０ｎｍの金薄膜を無電解メッキし、純水で充分に洗浄、乾燥して、導電性微粒子４Ａを作製した。
【０１８３】
２ｃｍ×４ｃｍサイズのガラス（ガラス厚み１．５ｍｍ）表面に、スピンコータを用いて、粘着層として熱硬化性樹脂を厚さ１μｍとなるように塗設した後、上記調製した導電性微粒子４Ａを、導電性微粒子層Ａの膜厚として５μｍとなるように散布した後、加熱して導電性微粒子を固定させ、非表示側電極４を作製した。
【０１８４】
〈表示側電極〉
表示素子１の作製に用いた表示側電極１を使用した。
【０１８５】
（表示素子の作製）
上記導電性微粒子層Ａを備えた非表示側電極４に、表示素子１の作製に用いた白色散乱物分散液１をブレードコーターで塗布して、８０℃で３分間乾燥して、膜厚が３０μｍの白色散乱層を形成した。次いで、表示側電極１のＩＴＯ付与面側を白色散乱層側にして、非表示側電極４と重ねて、端部をシール材で貼り合わせた後、加熱加圧して空セルを作製した。次いで、この空セルに表示素子１の作製に用いた電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止して、表示素子４を作製した。
【０１８６】
〔表示素子５の作製：本発明〕
上記表示素子４の作製において、非表示側電極４に代えて、下記の方法に従って作製した非表示側電極５を用いた以外は同様にして、表示素子５を作製した。
【０１８７】
〈非表示側電極５の作製〉
上記非表示側電極４の作製に用いた導電性微粒子４Ａの調製において、無電解金メッキ液１のメッキ金属であるジシアノ金カリウムに代えて、硝酸銀を用いて、ジビニルベンゼン微粒子（コア粒子Ａ）表面に、導電性部Ａとして厚さ８０ｎｍの銀薄膜をメッキした以外は同様にして導電性微粒子５Ａを調製した。
【０１８８】
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子４Ａに代えて上記導電性微粒子５Ａを用いた以外は同様にして、非表示側電極５を作製した。
【０１８９】
〔表示素子６の作製：本発明〕
上記表示素子４の作製において、非表示側電極４に代えて、下記の方法に従って作製した非表示側電極６を用いた以外は同様にして、表示素子６を作製した。
【０１９０】
〈非表示側電極６の作製〉
上記表示素子４に用いた導電性微粒子４Ａの調製において、無電解金メッキ処理を行う前に、下記の無電解メッキ触媒液１に、ジビニルベンゼン微粒子を浸漬して、ジビニルベンゼン微粒子表面に触媒としてパラジウムを付与した以外は同様にして、導電性微粒子６Ａを作製した。
【０１９１】
〈無電解メッキ触媒液１〉
可溶性パラジウム塩（塩化パラジウム、Ｐｄ2+濃度１．０ｇ／Ｌ） ２０質量％
イソプロピルアルコール １２質量％
グリセリン ２０質量％
２−メチル−ペンタンチオール ５質量％
１，３−ブタンジオール ３質量％
イオン交換水 ４０質量％
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子４Ａに代えて上記導電性微粒子６Ａを用いた以外は同様にして、非表示側電極６を作製した。
【０１９２】
〔表示素子７の作製：本発明〕
上記表示素子４の作製に用いたコア粒子Ａとしてジビニルベンゼン微粒子を用いた導電性微粒子４Ａに代えて、コア粒子Ａとしてポリテトラフルオロエチレン微粒子（ＰＴＦＥ、平均粒径６８０ｎｍ）を用いた以外は同様にして、導電性微粒子７Ａを作製した。
【０１９３】
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子４Ａに代えて上記導電性微粒子７Ａを用いた以外は同様にして、非表示側電極７を作製した。
【０１９４】
〔表示素子８の作製：本発明〕
上記表示素子４の作製に用いたコア粒子Ａとしてジビニルベンゼン微粒子を用いた導電性微粒子４Ａに代えて、コア粒子Ａとしてアルミナ微粒子（平均粒径５５０ｎｍ）を用いた以外は同様にして、導電性微粒子８Ａを作製した。
【０１９５】
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子４Ａに代えて上記導電性微粒子８Ａを用いた以外は同様にして、非表示側電極８を作製した。
【０１９６】
〔表示素子９の作製：本発明〕
上記表示素子４の作製に用いたコア粒子Ａとしてジビニルベンゼン微粒子を用いた導電性微粒子４Ａに代えて、コア粒子Ａとして酸化スズ微粒子（平均粒径７５０ｎｍ）を用いた以外は同様にして、導電性微粒子９Ａを作製した。
【０１９７】
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子４Ａに代えて上記導電性微粒子９Ａを用いた以外は同様にして、非表示側電極９を作製した。
【０１９８】
〔表示素子１０の作製：本発明〕
上記表示素子４の作製に用いたコア粒子Ａとしてジビニルベンゼン微粒子を用いた導電性微粒子４Ａに代えて、コア粒子Ａとしてカーボンブラック微粒子（平均粒径６２０ｎｍ）を用いた以外は同様にして、導電性微粒子１０Ａを作製した。
【０１９９】
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子４Ａに代えて上記導電性微粒子１０Ａを用いた以外は同様にして、非表示側電極１０を作製した。
【０２００】
〔表示素子１１の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製に用いた導電性微粒子４Ａの調製において、平均粒径が９００ｎｍのジビニルベンゼン微粒子に代えて、平均粒径が４４２０ｎｍのジビニルベンゼン微粒子に変更した以外は同様にして、導電性微粒子１１Ａを作製した。
【０２０１】
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子４Ａに代えて上記導電性微粒子１１Ａを用い、導電性微粒子層を単一粒子層（厚さ４．５μｍ）で形成した以外は同様にして、非表示側電極１１を作製した。
【０２０２】
〔表示素子１２の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製に用いた導電性微粒子４Ａの調製において、平均粒径が９００ｎｍのジビニルベンゼン微粒子に代えて、平均粒径が２１２０ｎｍのジビニルベンゼン微粒子に変更し、導電性微粒子層の膜厚を４．４μｍに変更した以外は同様にして、導電性微粒子１２Ａを作製した。
【０２０３】
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子４Ａに代えて上記導電性微粒子１２Ａを用いた以外は同様にして、非表示側電極１２を作製した。
【０２０４】
〔表示素子１３の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製に用いた導電性微粒子４Ａの調製において、平均粒径が９００ｎｍのジビニルベンゼン微粒子に代えて、平均粒径が５２０ｎｍのジビニルベンゼン微粒子に変更した以外は同様にして、導電性微粒子１３Ａを作製した。
【０２０５】
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子４Ａに代えて上記導電性微粒子１３Ａを用いた以外は同様にして、非表示側電極１３を作製した。
【０２０６】
〔表示素子１４の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製に用いた導電性微粒子４Ａの調製において、導電部Ａの厚さを８０ｎｍから１５ｎｍに変更した以外は同様にして、導電性微粒子１４Ａを作製した。
【０２０７】
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子４Ａに代えて上記導電性微粒子１４Ａを用いた以外は同様にして、非表示側電極１４を作製した。
【０２０８】
〔表示素子１５の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製に用いた導電性微粒子４Ａの調製において、導電部Ａの厚さを８０ｎｍから５０ｎｍに変更した以外は同様にして、導電性微粒子１５Ａを作製した。
【０２０９】
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子４Ａに代えて上記導電性微粒子１５Ａを用いた以外は同様にして、非表示側電極１５を作製した。
【０２１０】
〔表示素子１６の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製に用いた導電性微粒子４Ａの調製において、導電部Ａの厚さを８０ｎｍから１００ｎｍに変更した以外は同様にして、導電性微粒子１６Ａを作製した。
【０２１１】
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子４Ａに代えて上記導電性微粒子１６Ａを用いた以外は同様にして、非表示側電極１６を作製した。
【０２１２】
〔表示素子１７の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製に用いた導電性微粒子４Ａの調製において、平均粒径が９００ｎｍのジビニルベンゼン微粒子に代えて、平均粒径が１８５ｎｍのジビニルベンゼン微粒子を用い、導電部の厚さを１５ｎｍに変更した以外は同様にして、導電性微粒子１７Ａを作製した。
【０２１３】
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子４Ａに代えて上記導電性微粒子１７Ａを用い、導電性微粒子層の膜厚を０．８μｍに変更した以外は同様にして、非表示側電極１７を作製した。
【０２１４】
〔表示素子１８の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子層の膜厚を３．０μｍに変更した以外は同様にして、非表示側電極１８を作製した。
【０２１５】
〔表示素子１９の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製に用いた導電性微粒子４Ａの調製において、平均粒径が９００ｎｍのジビニルベンゼン微粒子に代えて、平均粒径が１５８０ｎｍのジビニルベンゼン微粒子を用いた以外は同様にして、導電性微粒子１９Ａを作製した。
【０２１６】
上記非表示側電極４の作製において、導電性微粒子４Ａに代えて上記導電性微粒子１９Ａを用い、導電性微粒子層の膜厚を８．５μｍに変更した以外は同様にして、非表示側電極１９を作製した。
【０２１７】
〔表示素子２０の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製において、対向電極間より白色散乱層を除いた以外は同様にして、非表示側電極２０を作製した。
【０２１８】
〔表示素子２１の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製において、電解質に添加した２−メルカプトベンズイミダゾール（例示化合物２−１９）を、同量の例示化合物１−２に変更した以外は同様にして、非表示側電極２１を作製した。
【０２１９】
〔表示素子２２の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製において、電解質に添加した２−メルカプトベンズイミダゾール（例示化合物２−１９）を、同量の例示化合物２−１２に変更した以外は同様にして、非表示側電極２２を作製した。
【０２２０】
〔表示素子２３の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製において、電解質に添加した２−メルカプトベンズイミダゾール（例示化合物２−１９）を、同量の例示化合物２−１８に変更した以外は同様にして、非表示側電極２３を作製した。
【０２２１】
〔表示素子２４の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製において、電解質に［Ｘ］／［Ａｇ］が０．００１となるようにヨウ化ナトリウムを添加した以外は同様にして、非表示側電極２４を作製した。
【０２２２】
〔表示素子２５の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製において、電解質に［Ｘ］／［Ａｇ］が０．００５となるようにヨウ化ナトリウムを添加した以外は同様にして、非表示側電極２５を作製した。
【０２２３】
〔表示素子２６の作製：本発明〕
上記非表示側電極４の作製において、電解質に［Ｘ］／［Ａｇ］が０．０１となるようにヨウ化ナトリウムを添加した以外は同様にして、非表示側電極２６を作製した。
【０２２４】
〔表示素子２７の作製：本発明〕
（非表示側電極２７の作製）
前記非表示側電極４Ａ上に、下記インク液１を、ピエゾヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉで付与し、非表示側電極２８を作製した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。
【０２２５】
〈インク液１の調製〉
例示化合物Ａ−４２を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク１液を調製した。
【０２２６】
（電解液２の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解させて、電解液２を得た。
【０２２７】
（表示素子の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした上記非表示側電極２８の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させた。得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、非表示側電極２８と前記表示側電極１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液２を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子２７を作製した。
【０２２８】
〔表示素子２８の作製：本発明〕
上記表示素子２７の作製において、非表示側電極２７の作製に用いたインク液１に代えて、下記インク液２を用いた以外は同様にして非表示側電極２８を作製し、非表示側電極２７に代えて、非表示側電極２８を用いた以外は同様にして、表示素子２８を作製した。
【０２２９】
〈インク液２の調製〉
例示化合物Ａ−１１３を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液２を調製した。
【０２３０】
〔表示素子２９の作製：比較例〕
上記非表示素子４の作製において、非表示側電極４に代えて、２ｃｍ×４ｃｍサイズのガラス（ガラス厚み１．５ｍｍ）表面に公知の方法で、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ インジウム錫酸化物）膜を厚さみ５００ｎｍとなるように付与して作製した非表示側電極２９を用いた以外は同様にして、表示素子２９を作製した。
【０２３１】
〔表示素子３０の作製：比較例〕
上記非表示素子４の作製において、非表示側電極４に代えて、２ｃｍ×４ｃｍサイズのガラス（ガラス厚み１．５ｍｍ）表面に公知の方法で、カーボンブラックを３質量％含有するエポシキ樹脂を厚さみ５００ｎｍとなるように付与して作製した非表示側電極３０を用いた以外は同様にして、表示素子３０を作製した。
【０２３２】
以上により得られた表示素子１〜３０の構成上の特徴を表１に示す。
【０２３３】
【表１】
【０２３４】
なお、表１に略称で記載した項目の詳細は、以下の通りである。
【０２３５】
〈導電性微粒子タイプ〉
Ａ：請求項１で規定する方法で調製した導電性微粒子
Ｂ：請求項９で規定する方法で調製した導電性微粒子
〈コア粒子材質〉
ＤＢＢ：ジビニルベンゼン
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン
Ｃ：カーボンブラック
《表示素子の評価》
上記作製した各表示素子について、下記の評価を行った。
【０２３６】
（表示速度の評価）
上記で作製した各表示素子に１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加して白色を表示させた後に、−１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加させてグレーを表示させ、５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。測定した反射率をＲGrayとし、ＲGrayを表示速度の指標とした。表示素子３０のＲGray値を１とした相対値で表示し、ＲGrayが低いほど表示素子の相対表示速度が速いことを表す。
【０２３７】
（繰り返し耐久性の評価）
上記作製した表示素子について、下記の方法に従って繰り返し耐久性の評価を行った。
【０２３８】
各表示素子に対して、コニカミノルタセンシング社製分光測色計ＣＭ−３７００ｄの５５０ｎｍの反射率が１０％となる様な駆動条件を求めた後、該駆動条件で白化−黒化を１００００回駆動させた。
【０２３９】
その後再度黒化させ、測定した表示素子３０の黒反射率の数値を１とした相対値を求め、数値がが低いほど電極耐久性が優れていることを示す。
【０２４０】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２４１】
【表２】
【０２４２】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の表示素子は、比較例に対し、表示速度が速く、繰り返し駆動時の耐久性もよく、白色散乱層の剥離もない優れた表示素子であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１対の対向電極間に少なくとも電解質を有し、いずれか一方の電極は、基材上に導電性微粒子が付与された構成であることを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記電解質は、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の表示素子。
【請求項３】
前記電解質が、エレクトロクロミック化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記導電性微粒子は、ジビニルベンゼン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アルミナ、酸化スズ及びカーボンから選ばれる少なくとも１種で構成されるコア粒子の表面に、金または銀による化学メッキ処理で導電性部が被覆された構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記コア粒子は、表面に触媒を担持していることを特徴とする請求項４に記載の表示素子。
【請求項６】
前記導電性微粒子の平均直径は、５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項７】
前記コア粒子を被覆している前記導電性部の平均厚みは、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項８】
前記導電性微粒子により形成された導電性微粒子層の平均膜厚は、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項９】
１対の対向電極間に少なくとも電解質を有し、いずれか一方の電極は、基材上に樹脂微粒子を付与した後、該樹脂微粒子表面に導電性部を付与して形成されたことを特徴とする表示素子。
【請求項１０】
前記電解質は、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有することを特徴とする請求項９記載の表示素子。
【請求項１１】
前記電解質が、エレクトロクロミック化合物を含有することを特徴とする請求項９または１０に記載の表示素子。
【請求項１２】
前記樹脂微粒子は、表面に触媒を担持していることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１３】
前記基材上に付与した樹脂微粒子表面に、金または銀による化学メッキ処理で導電性部を付与することを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１４】
前記樹脂微粒子の表面に導電性部を有する導電性微粒子の平均粒径が、５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１５】
前記樹脂微粒子を被覆している前記導電性部の平均厚みは、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１６】
表面に導電性部を有する前記樹脂微粒子により形成された導電性微粒子層の平均膜厚は、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１７】
前記対向電極間に、白色散乱層を有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１８】
前記電解質が、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の表示素子。
一般式（１）
Ｒ7−Ｓ−Ｒ8
〔式中、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。但し、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
【化１】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同一でも異なっていてもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
【請求項１９】
前記電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下記式〔１〕で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の表示素子。
式〔１〕
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
【請求項２０】
前記エレクトロクロミック化合物として、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有し、かつ前記対向電極間に、白色散乱層を有し、該対向電極の駆動操作により、黒表示、白表示、黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行うことを特徴とする請求項３または１１に記載の表示素子。
【化２】
〔式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。〕
【請求項１】
１対の対向電極間に少なくとも電解質を有し、いずれか一方の電極は、基材上に導電性微粒子が付与された構成であることを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記電解質は、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の表示素子。
【請求項３】
前記電解質が、エレクトロクロミック化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記導電性微粒子は、ジビニルベンゼン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アルミナ、酸化スズ及びカーボンから選ばれる少なくとも１種で構成されるコア粒子の表面に、金または銀による化学メッキ処理で導電性部が被覆された構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記コア粒子は、表面に触媒を担持していることを特徴とする請求項４に記載の表示素子。
【請求項６】
前記導電性微粒子の平均直径は、５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項７】
前記コア粒子を被覆している前記導電性部の平均厚みは、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項８】
前記導電性微粒子により形成された導電性微粒子層の平均膜厚は、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項９】
１対の対向電極間に少なくとも電解質を有し、いずれか一方の電極は、基材上に樹脂微粒子を付与した後、該樹脂微粒子表面に導電性部を付与して形成されたことを特徴とする表示素子。
【請求項１０】
前記電解質は、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有することを特徴とする請求項９記載の表示素子。
【請求項１１】
前記電解質が、エレクトロクロミック化合物を含有することを特徴とする請求項９または１０に記載の表示素子。
【請求項１２】
前記樹脂微粒子は、表面に触媒を担持していることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１３】
前記基材上に付与した樹脂微粒子表面に、金または銀による化学メッキ処理で導電性部を付与することを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１４】
前記樹脂微粒子の表面に導電性部を有する導電性微粒子の平均粒径が、５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１５】
前記樹脂微粒子を被覆している前記導電性部の平均厚みは、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１６】
表面に導電性部を有する前記樹脂微粒子により形成された導電性微粒子層の平均膜厚は、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１７】
前記対向電極間に、白色散乱層を有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１８】
前記電解質が、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の表示素子。
一般式（１）
Ｒ7−Ｓ−Ｒ8
〔式中、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。但し、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
【化１】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同一でも異なっていてもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
【請求項１９】
前記電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下記式〔１〕で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の表示素子。
式〔１〕
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
【請求項２０】
前記エレクトロクロミック化合物として、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有し、かつ前記対向電極間に、白色散乱層を有し、該対向電極の駆動操作により、黒表示、白表示、黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行うことを特徴とする請求項３または１１に記載の表示素子。
【化２】
〔式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。〕
【公開番号】特開２００９−１８０９８５（Ｐ２００９−１８０９８５Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０５３９（Ｐ２００８−２０５３９）
【出願日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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