表面修飾シリカ粒子及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
【課題】高い防汚性を付与することができる表面修飾シリカ粒子及び当該シリカ粒子を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。
【解決手段】シリカ粒子表面にシリルオキシ基を介して、ポリアルキルシロキサン鎖又はポリアリールシロキサン鎖と、活性エネルギー線重合性基とを修飾したことを特徴とする表面修飾シリカ粒子。
【効果】当該シリカ粒子は、各種コーティング材の添加剤として用いることができ、当該コーティング材を塗布した物品に優れた防汚性を付与することができる。特に、防汚性が要求される保護フィルム等に有用である。
【解決手段】シリカ粒子表面にシリルオキシ基を介して、ポリアルキルシロキサン鎖又はポリアリールシロキサン鎖と、活性エネルギー線重合性基とを修飾したことを特徴とする表面修飾シリカ粒子。
【効果】当該シリカ粒子は、各種コーティング材の添加剤として用いることができ、当該コーティング材を塗布した物品に優れた防汚性を付与することができる。特に、防汚性が要求される保護フィルム等に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜に防汚性を付与することのできる表面修飾シリカ粒子及び当該シリカ粒子を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報表示装置として、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）である液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等が、家庭用テレビ、携帯電話、自動車用カーナビゲーション、各種装置の操作パネル等に応用されている。しかしながら、これらのＦＰＤは、その表示表面に指紋等の汚れが付着して、表示が見づらくなるという問題があった。特に、肌に触れる頻度が高い携帯電話の表示画面や、自動車用カーナビゲーション、各種装置の操作パネル等の表示装置そのものを操作パネルとしたタッチパネルでは、指紋等の汚れの付着防止、すなわち防汚性が必要となっている。
【０００３】
ここで、シリカ粒子を含有するコーティング剤は、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイの最表面のフィルム等に塗布することで防眩性（ＡＧ；アンチグレア）を付与する目的で利用されている（例えば、特許文献１参照。）。また、シリカ粒子を含有するコーティング剤は、塗布面に凹凸を生じるため、指紋等の汚れの付着防止や汚れを目立たなくする効果があることが知られている。
【０００４】
しかし、シリカ粒子は無機化合物であるため、バインダー樹脂や有機溶剤との親和性に乏しい問題があった。この問題を解決する方法として、シリカ粒子表面をポリジメチルシロキサン等のシリコーン化合物で修飾することで、バインダー樹脂や有機溶剤に対する分散性を向上することが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、シリコーン化合物のみで修飾したシリカ粒子では、十分な防汚性は得られなかった。
【０００５】
一方、バインダー樹脂を活性エネルギー線硬化型樹脂としたコーティング材に、シリカ粒子表面を重合性不飽和基で修飾した反応性シリカ粒子を用いて、当該コーティング材からなる塗膜表面の耐擦傷性を向上することが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この反応性シリカ粒子を用いたコーティング材は、耐擦傷性は向上するものの防汚性については十分な効果は得られない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１８１３０６号公報
【特許文献２】特開平３−２５８８６６号公報
【特許文献３】特開平９−１００１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、高い防汚性を付与することができる表面修飾シリカ粒子及び当該シリカ粒子を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究した結果、シリカ粒子表面に、ポリアルキルシロキサン鎖等のシリコーン化合物と、（メタ）アクリロイル基等の活性エネルギー線重合性基とを修飾することで、防汚性に優れたコーティング材が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、シリカ粒子表面にシリルオキシ基を介して、ポリアルキルシロキサン鎖又はポリアリールシロキサン鎖と、活性エネルギー線重合性基とを修飾したことを特徴とする表面修飾シリカ粒子及び当該シリカ粒子を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の表面修飾シリカ粒子は、各種コーティング材の添加剤として用いることができ、当該コーティング材を塗布した物品に優れた防汚性を付与することができる。したがって、本発明の表面修飾シリカ粒子を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、防汚性が要求される保護フィルムや、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のＦＰＤに用いられる反射防止フィルム、防眩フィルムなどに有用である。特に、本発明の表面修飾シリカ粒子を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をタッチパネルの最表面に塗布することで、指紋等の汚れから生じる画面の見づらさを解消することができ、非常に有用である。
【００１１】
より具体的には、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムに代表される液晶ディスプレイの偏光板用保護フィルムのコーティング材、各種家電の筐体、携帯電話の筐体、携帯電話の液晶ディスプレイなどのハードコート材などに幅広く利用することが可能である。また、指紋等の汚れの付着が目立つ金属メッキを施した物品やガラス窓等にも有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で用いるシリカ粒子としては、粉体シリカ、コロイダルシリカを用いることができる。シリカ粒子の平均粒子径は、１０〜１，０００ｎｍが好ましいが、より透明性の高い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得る場合は、１０〜５００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。また、本発明で用いるシリカ粒子は、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状及び不定形状のいずれの形状のものも用いることができるが、中でも球状のものが好ましい。なお、本発明において、シリカ粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で測定した値をいう。
【００１３】
また、本発明では、シリカ粒子として、微粒子のシリカ粒子を水又は有機溶剤に分散したコロイダルシリカを用いることが好ましい。このコロイダルシリカを用いる場合、その分散液のまま用いることが好ましい。コロイダルシリカの分散液としては、その媒体が有機溶剤であることが好ましい。この有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、これらを２種以上併用した混合溶剤や水溶性の有機溶剤と水とを併用した混合溶剤を用いても構わない。これらの有機溶剤の中でも、メタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、キシレンが、後述するシリカ表面への修飾反応を行いやすいため好ましい。
【００１４】
本発明でシリカ粒子表面をポリアルキルシロキサン鎖又はポリアリールシロキサン鎖で修飾する方法としては、ポリアルキルシロキサン鎖又はポリアリールシロキサン鎖を有するアルコキシシラン（Ａ）を用いてシリカ粒子表面のシラノールとの脱アルコール反応を利用する方法や、ポリアルキルシロキサン鎖又はポリアリールシロキサン鎖を有するアルコキシシラン（Ａ）を水存在下で加水分解してシラノール基を発生させた後、このシラノール基とシリカ表面のシラノール基との間で脱水縮合する方法や、ポリアルキルシロキサン鎖又はポリアリールシロキサン鎖を有するアルコールとシリカ表面のシラノール基との間で脱水縮合する方法が挙げられる。
【００１５】
また、シリカ粒子表面をポリアルキルシロキサン鎖又はポリアリールシロキサン鎖で修飾する別の方法として、反応性基を有するアルコキシシラン（一般にシランカップリング剤と称されているもの；以下、「化合物（ａ１）」という。）を上記と同様の方法でシリカ粒子表面に脱水又は脱アルコール縮合反応させた後、前記反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基とポリアルキルシロキサン鎖又はポリアリールシロキサン鎖とを有する化合物（ａ２）を反応させる方法が挙げられ、さらには、化合物（ａ１）と化合物（ａ１）が有する反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基とポリアルキルシロキサン鎖又はポリアリールシロキサン鎖とを有する化合物（ａ２）を予め反応させて、ポリアルキルシロキサン鎖又はポリアリールシロキサン鎖とアルコキシシランとを有する化合物を得た後、この化合物とシリカ粒子とを反応させる方法も挙げられる。
【００１６】
前記化合物（ａ１）が有する反応性基としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基等が挙げられる。また、化合物（ａ１）の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有する化合物；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有する化合物；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有する化合物；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有する化合物などが挙げられる。
【００１７】
前記化合物（ａ２）が有する官能基は、化合物（ａ１）が有する反応性基によって選択する。化合物（ａ１）が有する反応性基がエポキシ基の場合は、前記化合物（ａ２）が有する官能基は、カルボキシル基が好ましい。また、化合物（ａ１）が有する反応性基がアミノ基の場合は、前記化合物（ａ２）が有する官能基は、エポキシ基が好ましい。さらに、化合物（ａ１）が有する反応性基がメルカプト基の場合は、前記化合物（ａ２）が有する官能基は、イソシアネート基が好ましく、化合物（ａ１）が有する反応性基がイソシアネート基の場合は、前記化合物（ａ２）が有する官能基は、水酸基又はメルカプト基が好ましい。また、前記化合物（ａ２）は、ポリアルキルシロキサン鎖又はポリアリールシロキサン鎖の片末端に官能基を有するものが好ましい。
【００１８】
上記の組み合わせの中でも、化合物（ａ１）が有する反応性基がイソシアネート基であり、前記化合物（ａ２）が有する官能基が水酸基である場合が、反応が容易であることから好ましい。
【００１９】
前記化合物（ａ２）が有するポリアルキルシロキサン鎖又はポリアリールシロキサン鎖を形成する化合物としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等が挙げられる。また、これらのポリシロキサンのケイ素原子に結合している有機基は、すべて同一でも異なっていても構わない。
【００２０】
前記ポリアルキルシロキサン鎖を形成する化合物がポリジメチルシロキサンの場合、そのポリジメチルシロキサンの分子量は、１，０００〜１０，０００が好ましく、２，５００〜６，０００がより好ましい。ポリジメチルシロキサンの分子量がこの範囲であれば、防汚性がより向上する。
【００２１】
本発明でシリカ粒子表面を、活性エネルギー線重合性基で修飾する方法としては、活性エネルギー線重合性基を有するアルコキシシラン（Ｂ）を用いて、シリカ粒子表面のシラノールとの脱アルコール反応を利用する方法や、活性エネルギー線重合性基を有するアルコキシシラン（Ｂ）を用いて、このアルコキシシラン（Ｂ）を水存在下で加水分解してシラノール基を発生させた後、このシラノール基とシリカ表面のシラノール基とを脱水縮合する方法が挙げられる。前記活性エネルギー線重合性基としては、ビニル基、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリルとアクリルの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルとアクリロイルの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。
【００２２】
前記アルコキシシラン（Ｂ）の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有する化合物；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロイル基を有する化合物；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロイル基を有する化合物；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有する化合物；３−[（γ−トリエトキシシリル）−プロピロキシメチル]−３−エチルオキセタン等のオキセタニル基を有する化合物などが挙げられる。
【００２３】
また、シリカ粒子表面を活性エネルギー線重合性基で修飾する別の方法として、反応性基を有するアルコキシシラン（以下、「化合物（ｂ１）」という。）を上記と同様の方法でシリカ粒子表面に脱水又は脱アルコール縮合反応させた後、前記反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基と活性エネルギー線重合性基とを有する化合物（ｂ２）を反応させる方法が挙げられ、さらには、化合物（ｂ１）と化合物（ｂ１）が有する反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基と活性エネルギー線重合性基とを有する化合物（ａ２）を予め反応させて、活性エネルギー線重合性基とアルコキシシランとを有する化合物を得た後、この化合物とシリカ粒子とを反応させる方法も挙げられる。
【００２４】
前記化合物（ｂ１）としては、前記化合物（ａ１）と同様の化合物を用いることができる。また、前記化合物（ｂ２）が有する官能基は、化合物（ｂ１）が有する反応性基によって選択する。化合物（ｂ１）が有する反応性基がエポキシ基の場合は、前記化合物（ｂ２）が有する官能基は、カルボキシル基が好ましい。また、化合物（ｂ１）が有する反応性基がアミノ基の場合は、前記化合物（ｂ２）が有する官能基は、エポキシ基が好ましい。さらに、化合物（ｂ１）が有する反応性基がメルカプト基の場合は、前記化合物（ｂ２）が有する官能基は、イソシアネート基が好ましく、化合物（ｂ１）が有する反応性基がイソシアネート基の場合は、前記化合物（ｂ２）が有する官能基は、水酸基又はメルカプト基が好ましい。
【００２５】
上記の組み合わせの中でも、化合物（ｂ１）が有する反応性基がイソシアネート基であり、前記化合物（ｂ２）が有する官能基が水酸基である場合が、反応が容易であることから好ましい。
【００２６】
前記化合物（ｂ２）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロルオロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端水酸基含有ラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する化合物；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する化合物；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する化合物などが挙げられる。
【００２７】
前記化合物（ａ１）又は化合物（ｂ１）が有する反応性基がイソシアネート基であり、前記化合物（ａ２）又は化合物（ｂ２）が有する官能基が水酸基である場合、前記化合物（ａ１）又は化合物（ｂ１）の使用量は、前記化合物（ａ２）又は化合物（ｂ２）１モルを基準として、０．５〜１．１とすることが好ましく、未反応の化合物（ａ１）又は化合物（ｂ１）を残留させない点で０．９〜１．０モルとすることが特に好ましい。
【００２８】
また、上記の場合、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）との反応、又は化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）との反応は、反応は無溶媒でも、溶媒を使用しても可能であるが溶媒を使用した方が反応液の流動性が良好となる点で好ましい。溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶媒が好ましい。
【００２９】
また、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）との反応、又は化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）との反応を促進させるため、ウレタン化触媒の存在下で反応させることが好ましい。ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン類；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のホスフィン類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物などが挙げられる。また、有機錫化合物とアミン類を併用すると、ウレタン化反応が円滑に進行するため好ましい。
【００３０】
シリカ粒子の質量に対するポリアルキルシロキサン鎖又はポリアリールシロキサン鎖の表面修飾量はシリカ粒子１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、効率的に塗膜表面を改質できる観点から０．１〜５質量部が好ましい。また、シリカ粒子の質量に対する表面修飾に用いる化合物（ｂ１）及び（ｂ２）の使用量は、シリカ粒子１００質量部に対して、化合物（ｂ１）及び（ｂ２）の合計量で１０〜２００質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記の表面修飾シリカ粒子を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。表面修飾シリカ粒子の配合量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の不揮発分１００質量部（重合開始剤及び後述する含フッ素重合性樹脂を除く。）に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましい。特に、被添加される樹脂組成物本来の塗膜硬度などの物性を損なわず、かつ効率的に塗膜表面を改質できることから、２〜２０質量部であることが好ましく、３〜１０質量部がより好ましい。
【００３２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記の表面修飾シリカ粒子の他に、重合性不飽和単量体の重合体構造（α）とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）とを有し、複数の前記重合体構造（α）が前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）を介して結節されており、かつ、前記重合体構造（α）の側鎖に活性エネルギー線重合性基を有する樹脂構造を有する含フッ素重合性樹脂（Ｃ）を含有させると、さらに防汚性が向上するので好ましい。
【００３３】
前記含フッ素重合性樹脂（Ｃ）は、重合性不飽和単量体の重合体構造（α）とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）とを有し、複数の前記重合体構造（α）が前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）を介して結節されており、かつ、前記重合体構造（α）の側鎖に活性エネルギー線重合性基を有する樹脂構造を有するものである。
【００３４】
ここで重合体構造（α）を構成する重合性不飽和単量体は、アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体、マレイミド系単量体等が挙げられ、前記重合体構造（α）はこれらの単独重合体又は共重合体である直鎖構造の構造部位である。前記重合体構造（α）の側鎖に活性エネルギー線重合性基を導入するため、前記単量体成分の一部又は全部に反応性基を有する重合性不飽和単量体（ｃ２）を用いる。よって、重合体構造（α）は、該重合性不飽和単量体（ｃ２）の単独重合体構造であるか、あるいは、該重合性不飽和単量体（ｃ２）とその他の重合性不飽和単量体との共重合体構造となる。また、本発明では、後述する通り、前記重合性不飽和単量体を重合させて重合体構造（α）を形成させる際、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（ｃ１）を前記重合性不飽和単量体と共に共重合させることが好ましく、この場合、重合体構造（α）には化合物（ｃ１）に起因する構造部位も含まれる。
【００３５】
ここで、前記した重合性不飽和単量体（ｃ２）中に存在する反応性基としては、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられ、該重合性不飽和単量体（ｃ２）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端水酸基含有ラクトン変性（メタ）アクリレート、等の水酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体が挙げられる。
【００３６】
上記重合性不飽和単量体（ｃ２）と共重合し得るその他の重合性不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などが挙げられる。
【００３７】
前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）は、具体的には、炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基は、一種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式１で表されるものが挙げられる。
【００３８】
【化１】
（上記構造式１中、Ｘは下記構造式ａ〜ｄであり、構造式１中の全てのＸが同一構造のものであってもよいし、また、複数の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、ｎは繰り返し単位を表す１以上の数である。）
【００３９】
【化２】
【００４０】
これらの中でも特に塗膜表面の汚れの拭き取り性が良好となって防汚性に優れた塗膜が得られる点から前記構造式ａで表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造ｂで表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものがとりわけ好ましい。ここで、前記構造式ａで表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造ｂで表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率（構造ａ／構造ｂ）が１／４〜４／１となる割合であることが防汚性の点から好ましく、また、前記構造式１中のｎの値は３〜４０の範囲であること、特に６〜３０が好ましい。
【００４１】
また、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）は、汚れ拭き取り性と滑り性が優れる点と非フッ素系硬化性樹脂組成物への溶解性を向上させやすい点からポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８〜２００個の範囲であることが好ましく、２５〜８０個の範囲であることが特に好ましい。
【００４２】
ここで、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）の両端を重合性不飽和単量体の重合体構造（α）に結合させるには、反応性基を有する重合性不飽和単量体（ｃ２）を必須の単量体成分とする重合性不飽和単量体と共に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（ｃ１）を共重合させるか、あるいは、反応性基を有する重合性不飽和単量体（ｃ２）を必須の単量体成分とする重合性不飽和単量体を重合して重合体構造（α）を形成した後に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和単量体（ｃ２）が有する反応性基に対して反応して化学結合を形成し得る官能基を有する化合物（ｃ１’）を反応させる方法が挙げられる。
【００４３】
次に、前記重合体構造（α）の側鎖に存在する活性エネルギー線重合性基とは、活性エネルギー線の照射により硬化性を示すビニル基、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。ここで、前記表面修飾シリカが有する活性エネルギー線重合性基の種類に合わせて、前記重合体構造（α）の側鎖に存在する活性エネルギー線重合性基を選択するのが好ましい。例えば、前記表面修飾シリカが有する活性エネルギー線重合性基が（メタ）アクリル基等のラジカル重合性基である場合は、前記重合体構造（α）の側鎖に存在する活性エネルギー線重合性基も（メタ）アクリル基等のラジカル重合性基とし、前記表面修飾シリカが有する活性エネルギー線重合性基がビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性基である場合は、前記重合体構造（α）の側鎖に存在する活性エネルギー線重合性基もビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性基とすることが好ましい。この中で、前記重合体構造（α）の側鎖に存在する活性エネルギー線重合性基をラジカル重合性基とする場合の具体例としては、下記構造式Ｕ−１〜Ｕ−３で示されるものが挙げられる。
【００４４】
【化３】
【００４５】
上記活性エネルギー線重合性基を前記重合体構造（α）の側鎖に導入するには、前記重合体構造（α）を形成した後、該重合体構造（α）の側鎖に存在する反応性基に、該反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基と活性エネルギー線重合性基とを有する化合物（ｃ３）を反応させる方法が挙げられる。
【００４６】
したがって、含フッ素重合性樹脂（Ｃ）は、具体的には、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（ｃ１）、及び、反応性基を有する重合性不飽和単量体（ｃ２）を必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記重合性不飽和単量体（ｃ２）が有する反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基と活性エネルギー線重合性基とを含有する化合物（ｃ３）を反応させて得られるもの（以下、「含フッ素重合性樹脂（Ｃ−１）」という。）、あるいは、反応性基を有する重合性不飽和単量体（ｃ２）の重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記重合体（Ｐ２）が有する反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基を有する化合物（ｃ１’）と、前記重合体（Ｐ２）が有する反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基と活性エネルギー線重合性基とを含有する化合物（ｃ３）とを反応させて得られるもの（以下、「含フッ素重合性樹脂（Ｃ−２）」という。）であることがその工業的製造が容易であることから好ましい。
【００４７】
ここで、含フッ素重合性樹脂（ｃ１）を製造する際に用いる、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（ｃ１）は、前記したポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）の両末端に、例えば、下記構造式Ｕ’−１〜Ｕ’−４で示される重合性不飽和基を有するものが挙げられる。
【００４８】
【化４】
【００４９】
上記の重合性不飽和基の中でも特に化合物（ｃ１）自体の入手や製造の容易さ、あるいは、前記した重合性不飽和単量体との反応性に優れる点から、構造式Ｕ’−１で表されるアクリロイルオキシ基、又は、構造式Ｕ’−２で表されるメタクリロイルオキシ基が好ましい。
【００５０】
上記化合物（ｃ１）のなかで、前記したアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものとしては、下記構造式ｃ１−１〜ｃ１−１０で表されるものが挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。
【００５１】
【化５】
【００５２】
上記の化合物（ｃ１）の中でも、特に工業的製造が容易であり、重合体（Ｐ１）を製造する際の重合反応も容易である点から前記構造式ｃ１−１、ｃ１−５で表されるものが好ましい。
【００５３】
上記化合物（ｃ１）を製造するには、例えば、両末端に水酸基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、（メタ）アクリル酸クロリドを脱塩酸反応させて得る方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させて得る方法、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法、無水イタコン酸をエステル化反応させて得る方法、両末端にカルボキシル基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをエステル化反応させて得る方法、グリシジルメタクリレートをエステル化反応させて得る方法、両末端にイソシアネート基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドを反応させる方法が挙げられる。これらの中でも、両末端に水酸基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、（メタ）アクリル酸クロリドを脱塩酸反応させて得る方法と、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法が合成上得られやすい点で特に好ましい。
【００５４】
ここで、重合体（Ｐ１）を製造する方法は、前記化合物（ｃ１）、及び、反応性基を有する重合性不飽和単量体（ｃ２）、さらに必要によりその他の重合性不飽和単量体を、有機溶剤中、重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００５５】
得られる重合体（Ｐ１）の分子量は、重合中に架橋不溶化が起こらない範囲となる必要があり、高分子量化しすぎると架橋不溶化が起こる場合がある。その範囲内において、最終的に得られる含フッ素重合性樹脂（Ｃ−１）の１分子中の重合性不飽和基の個数が多くなる点で、重合体（Ｐ１）は数平均分子量が８００〜３，０００、特に１，０００〜２，０００の範囲であることが好ましく、また、重量平均分子量が１，５００〜２０，０００、特に２，０００〜５，０００の範囲であることが好ましい。
【００５６】
このようにして得られる重合体（Ｐ１）に、重合体（Ｐ１）が有する反応性基（重合性不飽和単量体（ｃ２）が有していた反応性基）と反応して化学結合を形成し得る官能基と重合性不飽和基とを含有する化合物（ｃ３）を反応させることにより、目的とする含フッ素重合性樹脂（Ｃ−１）が得られる。
【００５７】
ここで、前記化合物（ｃ３）が有する官能基は、例えば、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられる。例えば、重合体（Ｐ１）が有する反応性基が水酸基である場合には、化合物（ｃ３）が有する官能基としてイソシアネート基が挙げられ、重合体（Ｐ１）が有する反応性基がイソシアネート基である場合には、化合物（ｃ３）が有する官能基として水酸基が挙げられ、重合体（Ｐ１）が有する反応性基がグリシジル基である場合には、化合物（ｃ３）が有する官能基としてカルボキシル基が挙げられ、重合体（Ｐ１）が有する反応性基がカルボキシル基である場合には、化合物（ｃ３）が有する官能基としてグリシジル基が挙げられる。
【００５８】
このような化合物（ｃ３）としては、具体的には、前記した反応性基を有する重合性不飽和単量体（ｃ２）として例示したものの他、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【００５９】
これらの中でも特に紫外線照射での重合硬化性が好ましい点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸が好ましい。
【００６０】
前記重合体（Ｐ１）に、重合体（Ｐ１）が有する反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基と重合性不飽和基とを含有する化合物（ｃ３）を反応させる方法は、化合物（ｃ３）中の重合性不飽和基が重合しない条件で行えば良く、例えば温度条件を３０〜１２０℃の範囲に調節して反応させることが好ましい。この反応は触媒や重合禁止剤の存在下、必要により有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。
【００６１】
例えば、前記重合体（Ｐ１）が有する反応性基が水酸基であって前記化合物（ｃ３）が有する官能基がイソシアネート基の場合、あるいは、前記重合体（Ｐ１）が有する反応性基がイソシアネート基であって前記化合物（ｃ３）が有する官能基が水酸基の場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。
【００６２】
また、前記重合体（Ｐ１）が有する反応性基がグリシジル基であって前記化合物（ｃ３）が有する官能基がカルボキシル基の場合、あるいは、前記重合体（Ｐ１）が有する反応性基がカルボキシル基であって前記化合物（ｃ３）が有する官能基がグリシジル基の場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。
【００６３】
上記反応で用いられる有機溶媒はケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。
【００６４】
前記含フッ素重合性樹脂（Ｃ−２）を製造するには、まず、反応性基を有する重合性不飽和単量体（ｃ２）を重合して重合体（Ｐ２）を製造する。この際、前記したとおり、重合性不飽和単量体（ｃ２）と共にその他の重合性不飽和単量体を併用して共重合させてもよい。重合方法は、重合体（Ｐ１）を製造する場合と同様に、反応性基を有する重合性不飽和単量体（ｃ２）、必要によりその他の重合性不飽和単量体を、重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。この際、有機溶剤の存在下で行うことが好ましく、必要により、連鎖移動剤を用いても良い。使用し得る有機溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤は、重合体（Ｐ１）を製造する場合と同じものを用いることができる。
【００６５】
このようにして得られる重合体（Ｐ２）は、高分子量化しすぎると化合物（ｃ１’）との反応時に架橋不溶化が起こる場合があることから、その架橋不溶化を防ぐ点で、ＧＰＣ測定による数平均分子量が８００〜３，０００の範囲、とりわけ１，０００〜２，０００の範囲であること、また、重量平均分子量が１，２００〜６，０００の範囲、特に１，５００〜４，０００の範囲であることが好ましい。
【００６６】
次いで、得られた重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合体（Ｐ２）が有する反応性基（重合性不飽和単量体（ｃ２）が有していた反応性基）と反応して化学結合を形成し得る官能基とを有する化合物（ｃ１’）と、前記重合体（Ｐ２）が有する反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基と重合性不飽和基とを含有する化合物（ｃ３）とを反応させることにより、目的とする含フッ素重合性樹脂（Ｃ−２）が得られる。
【００６７】
この際、化合物（ｃ１’）を先に重合体（Ｐ２）に反応させた後、化合物（ｃ３）を反応させてもよいし、その逆の順であってもよい。さらに、化合物（ｃ１’）と化合物（ｃ３）とを同時に重合体（Ｐ２）と反応させてもよい。
【００６８】
また、重合体（Ｐ２）中の反応性基の量、及び、該反応性基に対する化合物（ｃ１’）及び化合物（ｃ３）の反応割合を適性に調整することが本発明の効果を顕著なものとする点から望ましい。具体的には、重合体（Ｐ２）中の反応性基の量は、１００〜２００ｇ／ｅｑ．の範囲であれば官能基濃度が高くなり、より硬化塗膜の防汚性が良好となる点から好ましく、また、重合体（Ｐ２）中の反応性基１モルに対して、化合物（ｃ１’）中の官能基が０．０５〜０．２０モルとなる割合であり、かつ、重合体（Ｐ２）中の反応性基１モルに対して、化合物（ｃ３）中の官能基が０．８０〜０．９５モルとなる割合で反応させることが好ましい。
【００６９】
ここで、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記重合体（Ｐ２）が有する反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基とを有する化合物（ｃ１’）における官能基は、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられる。例えば、前記重合体（Ｐ２）が有する反応性基が水酸基である場合には、化合物（ｃ１’）が有する官能基としてイソシアネート基が挙げられ、重合体（Ｐ２）が有する反応性基がイソシアネート基である場合には、化合物（ｃ１’）が有する官能基として水酸基が挙げられ、重合体（Ｐ２）が有する反応性基がグリシジル基である場合には、化合物（ｃ１’）が有する官能基としてカルボキシル基が挙げられ、重合体（Ｐ２）が有する反応性基がカルボキシル基である場合には、化合物（ｃ１’）が有する官能基としてグリシジル基が挙げられる。
【００７０】
このような化合物（ｃ１’）としては、例えば、下記構造式ｃ１’−１〜ｃ１’−６で表される化合物、あるいは、これらの化合物にヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの多官能型イソシアネート化合物や、ビスフェノール型エポキシ樹脂などの２官能型エポキシ樹脂で変性した化合物が挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。これらの中でも下記構造式ｃ１’−１〜ｃ１’−６で表されるものが好ましく、特に、前記重合体（Ｐ２）が有する反応性基がイソシアネート基である場合には、下記構造式ｃ１’−１で表される化合物（ｃ１’）が前記反応性基に対する反応性に優れる点から好ましい。
【００７１】
【化６】
【００７２】
また、ここで用いる化合物（ｃ３）は、前記した含フッ素重合性樹脂（Ｃ−１）の製造の際に用いた化合物（ｃ３）と同義である。
【００７３】
重合体（Ｐ２）と化合物（ｃ１’）及び化合物（ｃ３）との反応は、前記した通り、重合体（Ｐ２）と化合物（ｃ１’）とを反応させた後、化合物（ｃ３）を反応させてもよいし、重合体（Ｐ２）と化合物（ｃ３）とを反応させた後、化合物（ｃ１’）を反応させてもよく、あるいは、化合物（ｃ１’）と化合物（ｃ３）とを同時に重合体（Ｐ２）と反応させてもよい。反応条件は、これらの何れの方法であっても、反応に関与する官能基の種類によって適宜選択できる。
【００７４】
例えば、重合体（Ｐ２）中の反応性基及び化合物（ｃ１’）中の官能基の一方が水酸基であって、他方がイソシアネート基である場合、あるいは、重合体（Ｐ２）中の反応性基及び化合物（ｃ３）中の官能基の一方が水酸基であって、他方がイソシアネート基である場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。
【００７５】
また、重合体（Ｐ２）中の反応性基及び化合物（ｃ１’）中の官能基の一方がカルボキシル基であって、他方がグリシジル基である場合、あるいは、重合体（Ｐ２）中の反応性基及び化合物（ｃ３）中の官能基の一方がカルボキシル基であって、他方がグリシジル基である場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。
【００７６】
また、これらの反応において適宜有機溶媒を使用することができ、使用し得る有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が挙げられ、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。
【００７７】
以上詳述した含フッ素重合性樹脂（Ｃ−１）又は含フッ素重合性樹脂（Ｃ−２）に代表される含フッ素重合性樹脂（Ｃ）は、前記含フッ素重合性樹脂（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜５，０００の範囲であって、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００〜５０，０００の範囲であることが、これらの樹脂の製造時におけるゲル化を起こすことなく、高架橋で防汚性に優れた塗膜性能を発現するものとなる点から好ましい。
【００７８】
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器： ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００７９】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
【００８０】
また、前記含フッ素重合性樹脂（Ｃ）は、該樹脂中にフッ素原子を２〜２５質量％となる割合で含有することが硬化塗膜の防汚性の点から好ましい。
【００８１】
さらに、含フッ素重合性樹脂（Ｃ）中の重合性不飽和基の含有量は、重合性不飽和基当量が２５０〜５００ｇ／ｅｑ．となる割合であることが、硬化塗膜の防汚性に優れる点から好ましく、とりわけ３００〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが特に好ましい。
【００８２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の前記含フッ素重合性樹脂（Ｃ）の配合量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の不揮発分１００質量部（前記表面修飾シリカ及び重合開始剤を除く。）に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。特に、被添加される樹脂組成物本来の塗膜硬度などの物性を損なわず、かつ効率的に塗膜表面を改質できることから、０．０５〜３質量部であることが好ましい。
【００８３】
また、前記表面修飾シリカ粒子と前記含フッ素重合性樹脂（Ｃ）との配合比率（質量比）は、前者３０〜９５：後者７０〜５が好ましく、前者５０〜９０：後者５０〜１０がより好ましく、前者７０〜８５：後者３０〜１５がさらに好ましい。前記表面修飾シリカ粒子と前記含フッ素重合性樹脂（Ｃ）との配合比率がこの範囲であれば、良好な防汚性を得ることができる。
【００８４】
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の主成分としては、重合性モノマー（Ｄ）、重合性樹脂（Ｅ）が挙げられる。これらの重合性モノマー（Ｄ）、重合性樹脂（Ｅ）は、前記表面修飾シリカが有する活性エネルギー線重合性基の種類に合わせて選択するのが好ましい。例えば、前記表面修飾シリカが有する活性エネルギー線重合性基が（メタ）アクリル基等のラジカル重合性基である場合は、（メタ）アクリル基等のラジカル重合性基を有する重合性モノマー（Ｄ）、重合性樹脂（Ｅ）とし、前記表面修飾シリカが有する活性エネルギー線重合性基がビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性基である場合は、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性基を有する重合性モノマー（Ｄ）、重合性樹脂（Ｅ）とすることが好ましい。
【００８５】
前記重合性モノマー（Ｄ）のうち、ラジカル重合性基を有する単官能モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレンジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００８６】
また、重合性モノマー（Ｄ）のうち、カチオン重合性基を有する単官能モノマーとしては、例えば、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００８７】
前記重合性モノマー（Ｄ）のうち、ラジカル重合性基を有する多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエピクロロヒドリン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレンオキサイド変性ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサキス（メタクリロイルオキシエチル）シクロトリホスファゼン等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００８８】
また、重合性モノマー（Ｄ）のうち、カチオン重合性基を有する多官能モノマーとしては、例えば、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００８９】
前記重合性樹脂（Ｅ）のうち、ラジカル重合性基を有するものとしては、エポキシ基を複数有する化合物に（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート、脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させたウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性樹脂（Ｅ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００９０】
前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させたものが挙げられる。
【００９１】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００９２】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９３】
一方、ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチル−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１分子中に１つの水酸基と３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、この化合物の水酸基をε−カプロラクトンで変性した多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００９４】
上記した脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン類；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のホスフィン類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物などが挙げられる。
【００９５】
これらのウレタン（メタ）アクリレート樹脂の中でも、特に脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応によって得られるものが、硬化塗膜の透明性に優れ、硬化性に優れる点から好ましい。
【００９６】
一方、重合性モノマー（Ｄ）のうち、カチオン重合性基を有するものとしては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの重合性樹脂（Ｅ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００９７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射すると硬化する組成物をいう。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。この活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に光重合開始剤（Ｆ）を添加する。また、必要であればさらに光増感剤を添加する。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特にこれらを添加する必要はない。
【００９８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の含まれる各成分の活性エネルギー線重合性基がラジカル重合性基の場合の前記光重合開始剤（Ｆ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００９９】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｆ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【０１００】
一方、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の含まれる各成分の活性エネルギー線重合性基がカチオン重合性基の場合の前記光重合開始剤（Ｆ）としては、例えば、トリアリルスルホニウム−ヘキサフルオロホスフェート塩、リン系芳香族スルホニウム−ヘキサフルオロホスフェート塩、リン系芳香族スルホニウム−ヘキサフルオロアンチモン塩、ジアリルヨードニウム塩等が挙げられる。これら光重合開始剤（Ｆ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【０１０１】
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物等が挙げられる。
【０１０２】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜１０質量部である。
【０１０３】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、あるいは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料として、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を併用することができる。
【０１０４】
上記の配合成分中の有機溶剤は、基材への塗工適性を付与するため、粘度調整用の希釈溶剤として用いることが有用である。希釈溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【０１０５】
上記の本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する基材としては、例えば、プラスチック基材；ガラス等のセラミック基材；鉄、アルミニウム等の金属基材（金属メッキも含む。）等が挙げられ、特にプラスチック基材に有用である。プラスチック基材の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂；トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノルボルネン系樹脂、変性ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン共重合体等が挙げられる。また、これらの樹脂からなる基材を２種以上組み合わせたものであってもよい。これらのプラスチック基材の形状は、特に限定はなく、通常の成形品であれば、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることができるが、フィルム又はシートが好ましい。
【０１０６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。また、オフセット印刷、活版印刷等の印刷方式でもよい。これらの中でも、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、ワイヤーバーコート、フローコートは、より厚みが一定な塗膜が得られるため好ましい。
【０１０７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線が挙げられる。具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【０１０８】
これらの中でも特に活性エネルギー線が紫外線であることが好ましく、重合効率化の点で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することがより好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線を照射して硬化した後、熱処理を行ってもよい。
【０１０９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜を有する物品としては、例えば、耐指紋性が要求される保護フィルム；液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイに用いられる反射防止フィルム、防眩フィルムなどが挙げられる。
【０１１０】
また、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムに代表される液晶ディスプレイの偏光板用保護フィルム、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をブラックマトリクスに用いた液晶ディスプレイのカラーフィルター、タッチパネル、携帯電話の筐体、携帯電話の液晶ディスプレイなども挙げられる。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。
【０１１２】
（合成例１）ポリジメチルシロキサン鎖を有するアルコキシシランの合成
撹拌装置、冷却管、温度計を備えたガラスフラスコに、水酸基を有するポリジメチルシロキサン（チッソ株式会社製「サイラプレーンＦＭ−０４２１」、分子量５，０００）９５．３質量部及び３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−９００７」）４．７質量部を仕込み、８０℃に昇温した。その後、オクチル酸錫０．０２質量部を加えた後、８０℃にて８時間反応を行い、ポリジメチルシロキサン鎖を有するアルコキシシラン（Ａ−１）を得た。なお、反応の終点は、反応生成物の赤外線吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収スペクトルが０．１％以下となった時点とした。
【０１１３】
（合成例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記構造式（Ｘ−１）で表されるフッ素原子数２５〜８０個の両末端水酸基含有パーフルオロポリエーテル化合物を２０質量部、溶媒としてジイソプロピルエーテル２０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部、中和剤としてトリエチルアミン３．１質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらアクリル酸クロリド２．７部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてアクリル酸クロリドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル４０質量部を追加した後、イオン交換水８０質量部を混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。
【０１１４】
【化７】
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１，５００である。）
【０１１５】
次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記構造式（ｃ１−１−１）で表される単量体（ｃ１−１−１）２１．５質量部を得た。
【０１１６】
【化８】
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）
【０１１７】
次いで、撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えた別のガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という。）６３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、上記で得られた単量体（ｃ１−１−１）２１．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．３質量部、重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．４質量部と溶媒としてＭＩＢＫ１２６質量部を混合した開始剤溶液１３５．４質量部の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（ｃ１−１）の８４質量％のＭＩＢＫ溶液（重合体（ｃ１−１）として６３．７質量部を含有。）を得た。
【０１１８】
次いで、溶媒としてメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）１０７．５質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０４質量部、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．３質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４３．９質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、含フッ素重合性樹脂（Ｃ１）が４０質量％となるようにＭＥＫを加えて、含フッ素重合性樹脂（Ｃ１）のＭＥＫ溶液を得た。得られた含フッ素重合性樹脂の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，４００、重量平均分子量７，１００、最大分子量２０万であった。
【０１１９】
（実施例１）
撹拌装置、冷却管、温度計を備えたガラスフラスコに、シリカ粒子のＭＥＫ分散液（日産化学工業株式会社製「ＭＥＫ−ＳＴ」、平均粒子径：１０〜２０ｎｍ、形状：球状、シリカ含有率：３０質量％）１００質量部、酸化防止剤（ジブチルヒドロキシトルエン）０．１質量部及び重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）０．０１質量部を仕込み、７０℃に昇温した後、合成例１で得られたポリジメチルシロキサン鎖を有するアルコキシシラン（Ａ−１）０．９質量部を加えて７０℃で１時間反応した。次いで、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−５１０３」）８．４５質量部を加えて、７０℃で４時間反応して表面修飾シリカ（Ｓ−１）を得た。
【０１２０】
（実施例２）
ポリジメチルシロキサン鎖を有するアルコキシシラン（Ａ−１）０．９質量部を１．８質量部に変えた以外は実施例１と同様にして表面修飾シリカ（Ｓ−２）を得た。
【０１２１】
（実施例３）
シリカ粒子のＭＥＫ分散液（日産化学工業株式会社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）１００質量部をシリカ粒子のＭＥＫ分散液（日産化学工業株式会社製「ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ」、平均粒子径４０ｎｍ、形状：球状、シリカ含有率：３０質量％）１００質量部に変えた以外は実施例１と同様にして表面修飾シリカ（Ｓ−３）を得た。
【０１２２】
（比較例１）
撹拌装置、冷却管、温度計を備えたガラスフラスコに、シリカ粒子のＭＥＫ分散液（日産化学工業株式会社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）１００質量部、酸化防止剤（ジブチルヒドロキシトルエン）０．１質量部及び重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）０．０１質量部を仕込み、７０℃に昇温した。次いで、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−５１０３」）８．４５質量部を加えて、７０℃で４時間反応して表面修飾シリカ（Ｓ−４）を得た。
【０１２３】
（比較例２）
撹拌装置、冷却管、温度計を備えたガラスフラスコに、シリカ粒子のＭＥＫ分散液（日産化学工業株式会社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）１００質量部、酸化防止剤（ジブチルヒドロキシトルエン）０．１質量部及び重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）０．０１質量部を仕込み、７０℃に昇温した。次いで、合成例１で得られたポリジメチルシロキサン鎖を有するアルコキシシラン（Ａ−１）０．９質量部を加えて、７０℃で１時間反応して表面修飾シリカ（Ｓ−５）を得た。
【０１２４】
（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製）
上記の実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた表面修飾シリカ（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）、合成例２で得られた含フッ素重合性樹脂（Ｃ１）を用いて、下記の通り活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
【０１２５】
（実施例４）
５官能無黄変型ウレタンアクリレート（以下、「多官能ウレタンアクリレート」という。）５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」という。）５０質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部及びＭＥＫ１２４質量部を混合し溶解した後、実施例１で得られた表面修飾シリカ（Ｓ−１）の３６質量％ＭＥＫ溶液１４質量部（表面修飾シリカとして５．０４質量部）を添加し均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２６８質量部を得た。
【０１２６】
（実施例５）
多官能ウレタンアクリレート５０質量部、ＤＰＨＡ５０質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部及びＭＥＫ１２４質量部を混合し溶解した後、実施例２で得られた表面修飾シリカ（Ｓ−２）の３６質量％ＭＥＫ溶液１４質量部（表面修飾シリカとして５．０４質量部）を添加し均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２６８質量部を得た。
【０１２７】
（実施例６）
多官能ウレタンアクリレート５０質量部、ＤＰＨＡ５０質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部及びＭＥＫ１２４質量部を混合し溶解した後、実施例３で得られた表面修飾シリカ（Ｓ−３）の３６質量％ＭＥＫ溶液１４質量部（表面修飾シリカとして５．０４質量部）を添加し均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２６８質量部を得た。
【０１２８】
（実施例７）
多官能ウレタンアクリレート４９質量部、ＤＰＨＡ４９質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部及びＭＥＫ１２３質量部を混合し溶解した後、実施例１で得られた表面修飾シリカ（Ｓ−１）の３６質量％ＭＥＫ溶液１４質量部（表面修飾シリカとして５．０４質量部）を添加し均一に混合した後、さらに合成例５で得られた含フッ素重合性樹脂（Ｃ１）の４０質量％溶液３質量部（溶剤組成：ＭＥＫ／ＭＩＢＫ＝９３／７、含フッ素重合性樹脂（Ｃ１）として１．２質量部）を添加し均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２６８質量部を得た。
【０１２９】
（実施例８）
多官能ウレタンアクリレート５０質量部、ＤＰＨＡ５０質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部及びＭＥＫ１２３質量部を混合し溶解した後、実施例１で得られた表面修飾シリカ（Ｓ−１）の３６質量％ＭＥＫ溶液１４部（表面修飾シリカとして５．０４質量部）を添加し均一に混合した後、さらに合成例５で得られた含フッ素重合性樹脂（Ｃ１）の４０質量％溶液１質量部（溶剤組成：ＭＥＫ／ＭＩＢＫ＝９３／７、含フッ素重合性樹脂（Ｃ１）として０．４質量部）を添加し均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２６８質量部を得た。
【０１３０】
（比較例３）
多官能ウレタンアクリレート５３質量部、ＤＰＨＡ５３質量部、酢酸ブチル２６質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部及びＭＥＫ１３１質量部を混合し均一に溶解して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２６８質量部を得た。
【０１３１】
（比較例４）
多官能ウレタンアクリレート５０質量部、ＤＰＨＡ５０質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部及びＭＥＫ１２４質量部を混合し溶解した後、比較例１で得られた表面修飾シリカ（Ｓ−４）の３６質量％ＭＥＫ溶液１４質量部（表面修飾シリカとして５．０４質量部）を添加し均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２６８質量部を得た。
【０１３２】
（比較例５）
多官能ウレタンアクリレート５０質量部、ＤＰＨＡ５０質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部及びＭＥＫ１２３質量部を混合し溶解した後、比較例２で得られた表面修飾シリカ（Ｓ−５）の３４質量％ＭＥＫ溶液１５質量部（表面修飾シリカとして５．１質量部）を添加し均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２６８質量部を得た。
【０１３３】
（比較例６）
多官能ウレタンアクリレート５２質量部、ＤＰＨＡ５２質量部、酢酸ブチル２６質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部及びＭＥＫ１３０質量部を混合し溶解した後、合成例２で得られた含フッ素重合性樹脂（Ｃ１）の４０質量％溶液３質量部（溶剤組成：ＭＥＫ／ＭＩＢＫ＝９３／７、含フッ素重合性樹脂（Ｃ１）として１．２質量部）を添加し均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２６８質量部を得た。
【０１３４】
［活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の評価］
（評価用試料の作製）
上記で得られた表面修飾シリカ粒子を含有する紫外線硬化型樹脂組成物をバーコーター（Ｎｏ．１３）を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１８８μｍ）に塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯使用、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）を用いて硬化させ、塗工フィルムを作製した。また、比較例４として、含フッ素重合性共重合体を添加していない紫外線硬化型樹脂組成物についても同様に塗工フィルムを作製した。塗工直後に下記の汚れ付着防止性の評価を、１日室温で放置後、下記の接触角の測定及び評価を行った。
【０１３５】
（接触角の測定及び評価）
上記で得られた塗工フィルムの塗工表面の水及びｎ−ドデカンの接触角を測定して、撥水性及び撥油性の評価を行った。なお、接触角の評価は下記の基準で行った。
（１）水
Ａ：接触角が１００°以上である。
Ｂ：接触角が８５°以上１００°未満である。
Ｃ：接触角が８５°未満である。
（２）ｎ−ドデカン
Ａ：接触角が５０°以上である。
Ｂ：接触角が２５°以上５０°未満である。
Ｃ：接触角が２５°未満である。
【０１３６】
（汚れ付着防止性の評価）
上記で得られた塗工フィルムの塗工表面に油性フェルトペン（寺西化学工業株式会社製「マジックインキ大型黒色」）で線を描いた後、ティッシュペーパーを用いてインクをふき取る作業を複数回行い、描いたインクの面積の５０％以上がはじかなくなるまで繰り返した。描いたインクの面積の５０％以上はじいた回数を繰り返し回数として、下記の基準で汚れ付着防止性を評価した。
ＡＡ：繰り返し回数が２０回以上である。
Ａ：繰り返し回数が１０回以上２０回未満である。
Ｂ：繰り返し回数が５回以上１０回未満である。
Ｃ：繰り返し回数が５回未満である。
【０１３７】
実施例４〜８及び比較例３〜６で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の内容及び評価結果を表１及び２に示す。なお、表中の「ＰＤＭＳ」は、「ポリジメチルシロキサン」を表す。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
表１に示した本発明の表面修飾シリカを用いた実施例４〜８の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、汚れ付着防止性が高いことが分かった。また、表面修飾シリカと含フッ素重合性樹脂とを併用した実施例７及び８は、さらに高い汚れ付着防止性を有することが分かった。
【０１４１】
一方、表２に示した比較例３〜６の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の評価結果より、下記のことが分かった。
【０１４２】
比較例３の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、表面修飾シリカを配合しなかった例であるが、汚れ付着防止性が不十分であることが分かった。また、比較例６の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、表面修飾シリカを配合せず、含フッ素重合性樹脂のみを配合した例であるが、汚れ付着防止性が不十分であることが分かった。
【０１４３】
比較例４の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線重合性基のみを表面修飾したシリカを配合した例であるが、汚れ付着防止性が不十分であることが分かった。また、比較例５の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリジメチルシロキサン鎖のみを表面修飾したシリカを配合した例であるが、汚れ付着防止性が不十分であることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜に防汚性を付与することのできる表面修飾シリカ粒子及び当該シリカ粒子を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報表示装置として、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）である液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等が、家庭用テレビ、携帯電話、自動車用カーナビゲーション、各種装置の操作パネル等に応用されている。しかしながら、これらのＦＰＤは、その表示表面に指紋等の汚れが付着して、表示が見づらくなるという問題があった。特に、肌に触れる頻度が高い携帯電話の表示画面や、自動車用カーナビゲーション、各種装置の操作パネル等の表示装置そのものを操作パネルとしたタッチパネルでは、指紋等の汚れの付着防止、すなわち防汚性が必要となっている。
【０００３】
ここで、シリカ粒子を含有するコーティング剤は、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイの最表面のフィルム等に塗布することで防眩性（ＡＧ；アンチグレア）を付与する目的で利用されている（例えば、特許文献１参照。）。また、シリカ粒子を含有するコーティング剤は、塗布面に凹凸を生じるため、指紋等の汚れの付着防止や汚れを目立たなくする効果があることが知られている。
【０００４】
しかし、シリカ粒子は無機化合物であるため、バインダー樹脂や有機溶剤との親和性に乏しい問題があった。この問題を解決する方法として、シリカ粒子表面をポリジメチルシロキサン等のシリコーン化合物で修飾することで、バインダー樹脂や有機溶剤に対する分散性を向上することが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、シリコーン化合物のみで修飾したシリカ粒子では、十分な防汚性は得られなかった。
【０００５】
一方、バインダー樹脂を活性エネルギー線硬化型樹脂としたコーティング材に、シリカ粒子表面を重合性不飽和基で修飾した反応性シリカ粒子を用いて、当該コーティング材からなる塗膜表面の耐擦傷性を向上することが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この反応性シリカ粒子を用いたコーティング材は、耐擦傷性は向上するものの防汚性については十分な効果は得られない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１８１３０６号公報
【特許文献２】特開平３−２５８８６６号公報
【特許文献３】特開平９−１００１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、高い防汚性を付与することができる表面修飾シリカ粒子及び当該シリカ粒子を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究した結果、シリカ粒子表面に、ポリアルキルシロキサン鎖等のシリコーン化合物と、（メタ）アクリロイル基等の活性エネルギー線重合性基とを修飾することで、防汚性に優れたコーティング材が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、シリカ粒子表面にシリルオキシ基を介して、ポリアルキルシロキサン鎖又はポリアリールシロキサン鎖と、活性エネルギー線重合性基とを修飾したことを特徴とする表面修飾シリカ粒子及び当該シリカ粒子を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の表面修飾シリカ粒子は、各種コーティング材の添加剤として用いることができ、当該コーティング材を塗布した物品に優れた防汚性を付与することができる。したがって、本発明の表面修飾シリカ粒子を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、防汚性が要求される保護フィルムや、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のＦＰＤに用いられる反射防止フィルム、防眩フィルムなどに有用である。特に、本発明の表面修飾シリカ粒子を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をタッチパネルの最表面に塗布することで、指紋等の汚れから生じる画面の見づらさを解消することができ、非常に有用である。
【００１１】
より具体的には、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムに代表される液晶ディスプレイの偏光板用保護フィルムのコーティング材、各種家電の筐体、携帯電話の筐体、携帯電話の液晶ディスプレイなどのハードコート材などに幅広く利用することが可能である。また、指紋等の汚れの付着が目立つ金属メッキを施した物品やガラス窓等にも有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で用いるシリカ粒子としては、粉体シリカ、コロイダルシリカを用いることができる。シリカ粒子の平均粒子径は、１０〜１，０００ｎｍが好ましいが、より透明性の高い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得る場合は、１０〜５００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。また、本発明で用いるシリカ粒子は、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状及び不定形状のいずれの形状のものも用いることができるが、中でも球状のものが好ましい。なお、本発明において、シリカ粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で測定した値をいう。
【００１３】
また、本発明では、シリカ粒子として、微粒子のシリカ粒子を水又は有機溶剤に分散したコロイダルシリカを用いることが好ましい。このコロイダルシリカを用いる場合、その分散液のまま用いることが好ましい。コロイダルシリカの分散液としては、その媒体が有機溶剤であることが好ましい。この有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、これらを２種以上併用した混合溶剤や水溶性の有機溶剤と水とを併用した混合溶剤を用いても構わない。これらの有機溶剤の中でも、メタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、キシレンが、後述するシリカ表面への修飾反応を行いやすいため好ましい。
【００１４】
本発明でシリカ粒子表面をポリアルキルシロキサン鎖又はポリアリールシロキサン鎖で修飾する方法としては、ポリアルキルシロキサン鎖又はポリアリールシロキサン鎖を有するアルコキシシラン（Ａ）を用いてシリカ粒子表面のシラノールとの脱アルコール反応を利用する方法や、ポリアルキルシロキサン鎖又はポリアリールシロキサン鎖を有するアルコキシシラン（Ａ）を水存在下で加水分解してシラノール基を発生させた後、このシラノール基とシリカ表面のシラノール基との間で脱水縮合する方法や、ポリアルキルシロキサン鎖又はポリアリールシロキサン鎖を有するアルコールとシリカ表面のシラノール基との間で脱水縮合する方法が挙げられる。
【００１５】
また、シリカ粒子表面をポリアルキルシロキサン鎖又はポリアリールシロキサン鎖で修飾する別の方法として、反応性基を有するアルコキシシラン（一般にシランカップリング剤と称されているもの；以下、「化合物（ａ１）」という。）を上記と同様の方法でシリカ粒子表面に脱水又は脱アルコール縮合反応させた後、前記反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基とポリアルキルシロキサン鎖又はポリアリールシロキサン鎖とを有する化合物（ａ２）を反応させる方法が挙げられ、さらには、化合物（ａ１）と化合物（ａ１）が有する反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基とポリアルキルシロキサン鎖又はポリアリールシロキサン鎖とを有する化合物（ａ２）を予め反応させて、ポリアルキルシロキサン鎖又はポリアリールシロキサン鎖とアルコキシシランとを有する化合物を得た後、この化合物とシリカ粒子とを反応させる方法も挙げられる。
【００１６】
前記化合物（ａ１）が有する反応性基としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基等が挙げられる。また、化合物（ａ１）の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有する化合物；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有する化合物；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有する化合物；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有する化合物などが挙げられる。
【００１７】
前記化合物（ａ２）が有する官能基は、化合物（ａ１）が有する反応性基によって選択する。化合物（ａ１）が有する反応性基がエポキシ基の場合は、前記化合物（ａ２）が有する官能基は、カルボキシル基が好ましい。また、化合物（ａ１）が有する反応性基がアミノ基の場合は、前記化合物（ａ２）が有する官能基は、エポキシ基が好ましい。さらに、化合物（ａ１）が有する反応性基がメルカプト基の場合は、前記化合物（ａ２）が有する官能基は、イソシアネート基が好ましく、化合物（ａ１）が有する反応性基がイソシアネート基の場合は、前記化合物（ａ２）が有する官能基は、水酸基又はメルカプト基が好ましい。また、前記化合物（ａ２）は、ポリアルキルシロキサン鎖又はポリアリールシロキサン鎖の片末端に官能基を有するものが好ましい。
【００１８】
上記の組み合わせの中でも、化合物（ａ１）が有する反応性基がイソシアネート基であり、前記化合物（ａ２）が有する官能基が水酸基である場合が、反応が容易であることから好ましい。
【００１９】
前記化合物（ａ２）が有するポリアルキルシロキサン鎖又はポリアリールシロキサン鎖を形成する化合物としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等が挙げられる。また、これらのポリシロキサンのケイ素原子に結合している有機基は、すべて同一でも異なっていても構わない。
【００２０】
前記ポリアルキルシロキサン鎖を形成する化合物がポリジメチルシロキサンの場合、そのポリジメチルシロキサンの分子量は、１，０００〜１０，０００が好ましく、２，５００〜６，０００がより好ましい。ポリジメチルシロキサンの分子量がこの範囲であれば、防汚性がより向上する。
【００２１】
本発明でシリカ粒子表面を、活性エネルギー線重合性基で修飾する方法としては、活性エネルギー線重合性基を有するアルコキシシラン（Ｂ）を用いて、シリカ粒子表面のシラノールとの脱アルコール反応を利用する方法や、活性エネルギー線重合性基を有するアルコキシシラン（Ｂ）を用いて、このアルコキシシラン（Ｂ）を水存在下で加水分解してシラノール基を発生させた後、このシラノール基とシリカ表面のシラノール基とを脱水縮合する方法が挙げられる。前記活性エネルギー線重合性基としては、ビニル基、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリルとアクリルの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルとアクリロイルの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。
【００２２】
前記アルコキシシラン（Ｂ）の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有する化合物；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロイル基を有する化合物；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロイル基を有する化合物；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有する化合物；３−[（γ−トリエトキシシリル）−プロピロキシメチル]−３−エチルオキセタン等のオキセタニル基を有する化合物などが挙げられる。
【００２３】
また、シリカ粒子表面を活性エネルギー線重合性基で修飾する別の方法として、反応性基を有するアルコキシシラン（以下、「化合物（ｂ１）」という。）を上記と同様の方法でシリカ粒子表面に脱水又は脱アルコール縮合反応させた後、前記反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基と活性エネルギー線重合性基とを有する化合物（ｂ２）を反応させる方法が挙げられ、さらには、化合物（ｂ１）と化合物（ｂ１）が有する反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基と活性エネルギー線重合性基とを有する化合物（ａ２）を予め反応させて、活性エネルギー線重合性基とアルコキシシランとを有する化合物を得た後、この化合物とシリカ粒子とを反応させる方法も挙げられる。
【００２４】
前記化合物（ｂ１）としては、前記化合物（ａ１）と同様の化合物を用いることができる。また、前記化合物（ｂ２）が有する官能基は、化合物（ｂ１）が有する反応性基によって選択する。化合物（ｂ１）が有する反応性基がエポキシ基の場合は、前記化合物（ｂ２）が有する官能基は、カルボキシル基が好ましい。また、化合物（ｂ１）が有する反応性基がアミノ基の場合は、前記化合物（ｂ２）が有する官能基は、エポキシ基が好ましい。さらに、化合物（ｂ１）が有する反応性基がメルカプト基の場合は、前記化合物（ｂ２）が有する官能基は、イソシアネート基が好ましく、化合物（ｂ１）が有する反応性基がイソシアネート基の場合は、前記化合物（ｂ２）が有する官能基は、水酸基又はメルカプト基が好ましい。
【００２５】
上記の組み合わせの中でも、化合物（ｂ１）が有する反応性基がイソシアネート基であり、前記化合物（ｂ２）が有する官能基が水酸基である場合が、反応が容易であることから好ましい。
【００２６】
前記化合物（ｂ２）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロルオロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端水酸基含有ラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する化合物；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する化合物；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する化合物などが挙げられる。
【００２７】
前記化合物（ａ１）又は化合物（ｂ１）が有する反応性基がイソシアネート基であり、前記化合物（ａ２）又は化合物（ｂ２）が有する官能基が水酸基である場合、前記化合物（ａ１）又は化合物（ｂ１）の使用量は、前記化合物（ａ２）又は化合物（ｂ２）１モルを基準として、０．５〜１．１とすることが好ましく、未反応の化合物（ａ１）又は化合物（ｂ１）を残留させない点で０．９〜１．０モルとすることが特に好ましい。
【００２８】
また、上記の場合、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）との反応、又は化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）との反応は、反応は無溶媒でも、溶媒を使用しても可能であるが溶媒を使用した方が反応液の流動性が良好となる点で好ましい。溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶媒が好ましい。
【００２９】
また、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）との反応、又は化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）との反応を促進させるため、ウレタン化触媒の存在下で反応させることが好ましい。ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン類；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のホスフィン類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物などが挙げられる。また、有機錫化合物とアミン類を併用すると、ウレタン化反応が円滑に進行するため好ましい。
【００３０】
シリカ粒子の質量に対するポリアルキルシロキサン鎖又はポリアリールシロキサン鎖の表面修飾量はシリカ粒子１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、効率的に塗膜表面を改質できる観点から０．１〜５質量部が好ましい。また、シリカ粒子の質量に対する表面修飾に用いる化合物（ｂ１）及び（ｂ２）の使用量は、シリカ粒子１００質量部に対して、化合物（ｂ１）及び（ｂ２）の合計量で１０〜２００質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記の表面修飾シリカ粒子を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。表面修飾シリカ粒子の配合量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の不揮発分１００質量部（重合開始剤及び後述する含フッ素重合性樹脂を除く。）に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましい。特に、被添加される樹脂組成物本来の塗膜硬度などの物性を損なわず、かつ効率的に塗膜表面を改質できることから、２〜２０質量部であることが好ましく、３〜１０質量部がより好ましい。
【００３２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記の表面修飾シリカ粒子の他に、重合性不飽和単量体の重合体構造（α）とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）とを有し、複数の前記重合体構造（α）が前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）を介して結節されており、かつ、前記重合体構造（α）の側鎖に活性エネルギー線重合性基を有する樹脂構造を有する含フッ素重合性樹脂（Ｃ）を含有させると、さらに防汚性が向上するので好ましい。
【００３３】
前記含フッ素重合性樹脂（Ｃ）は、重合性不飽和単量体の重合体構造（α）とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）とを有し、複数の前記重合体構造（α）が前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）を介して結節されており、かつ、前記重合体構造（α）の側鎖に活性エネルギー線重合性基を有する樹脂構造を有するものである。
【００３４】
ここで重合体構造（α）を構成する重合性不飽和単量体は、アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体、マレイミド系単量体等が挙げられ、前記重合体構造（α）はこれらの単独重合体又は共重合体である直鎖構造の構造部位である。前記重合体構造（α）の側鎖に活性エネルギー線重合性基を導入するため、前記単量体成分の一部又は全部に反応性基を有する重合性不飽和単量体（ｃ２）を用いる。よって、重合体構造（α）は、該重合性不飽和単量体（ｃ２）の単独重合体構造であるか、あるいは、該重合性不飽和単量体（ｃ２）とその他の重合性不飽和単量体との共重合体構造となる。また、本発明では、後述する通り、前記重合性不飽和単量体を重合させて重合体構造（α）を形成させる際、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（ｃ１）を前記重合性不飽和単量体と共に共重合させることが好ましく、この場合、重合体構造（α）には化合物（ｃ１）に起因する構造部位も含まれる。
【００３５】
ここで、前記した重合性不飽和単量体（ｃ２）中に存在する反応性基としては、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられ、該重合性不飽和単量体（ｃ２）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端水酸基含有ラクトン変性（メタ）アクリレート、等の水酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体が挙げられる。
【００３６】
上記重合性不飽和単量体（ｃ２）と共重合し得るその他の重合性不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などが挙げられる。
【００３７】
前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）は、具体的には、炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基は、一種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式１で表されるものが挙げられる。
【００３８】
【化１】
（上記構造式１中、Ｘは下記構造式ａ〜ｄであり、構造式１中の全てのＸが同一構造のものであってもよいし、また、複数の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、ｎは繰り返し単位を表す１以上の数である。）
【００３９】
【化２】
【００４０】
これらの中でも特に塗膜表面の汚れの拭き取り性が良好となって防汚性に優れた塗膜が得られる点から前記構造式ａで表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造ｂで表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものがとりわけ好ましい。ここで、前記構造式ａで表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造ｂで表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率（構造ａ／構造ｂ）が１／４〜４／１となる割合であることが防汚性の点から好ましく、また、前記構造式１中のｎの値は３〜４０の範囲であること、特に６〜３０が好ましい。
【００４１】
また、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）は、汚れ拭き取り性と滑り性が優れる点と非フッ素系硬化性樹脂組成物への溶解性を向上させやすい点からポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８〜２００個の範囲であることが好ましく、２５〜８０個の範囲であることが特に好ましい。
【００４２】
ここで、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）の両端を重合性不飽和単量体の重合体構造（α）に結合させるには、反応性基を有する重合性不飽和単量体（ｃ２）を必須の単量体成分とする重合性不飽和単量体と共に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（ｃ１）を共重合させるか、あるいは、反応性基を有する重合性不飽和単量体（ｃ２）を必須の単量体成分とする重合性不飽和単量体を重合して重合体構造（α）を形成した後に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和単量体（ｃ２）が有する反応性基に対して反応して化学結合を形成し得る官能基を有する化合物（ｃ１’）を反応させる方法が挙げられる。
【００４３】
次に、前記重合体構造（α）の側鎖に存在する活性エネルギー線重合性基とは、活性エネルギー線の照射により硬化性を示すビニル基、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。ここで、前記表面修飾シリカが有する活性エネルギー線重合性基の種類に合わせて、前記重合体構造（α）の側鎖に存在する活性エネルギー線重合性基を選択するのが好ましい。例えば、前記表面修飾シリカが有する活性エネルギー線重合性基が（メタ）アクリル基等のラジカル重合性基である場合は、前記重合体構造（α）の側鎖に存在する活性エネルギー線重合性基も（メタ）アクリル基等のラジカル重合性基とし、前記表面修飾シリカが有する活性エネルギー線重合性基がビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性基である場合は、前記重合体構造（α）の側鎖に存在する活性エネルギー線重合性基もビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性基とすることが好ましい。この中で、前記重合体構造（α）の側鎖に存在する活性エネルギー線重合性基をラジカル重合性基とする場合の具体例としては、下記構造式Ｕ−１〜Ｕ−３で示されるものが挙げられる。
【００４４】
【化３】
【００４５】
上記活性エネルギー線重合性基を前記重合体構造（α）の側鎖に導入するには、前記重合体構造（α）を形成した後、該重合体構造（α）の側鎖に存在する反応性基に、該反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基と活性エネルギー線重合性基とを有する化合物（ｃ３）を反応させる方法が挙げられる。
【００４６】
したがって、含フッ素重合性樹脂（Ｃ）は、具体的には、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（ｃ１）、及び、反応性基を有する重合性不飽和単量体（ｃ２）を必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記重合性不飽和単量体（ｃ２）が有する反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基と活性エネルギー線重合性基とを含有する化合物（ｃ３）を反応させて得られるもの（以下、「含フッ素重合性樹脂（Ｃ−１）」という。）、あるいは、反応性基を有する重合性不飽和単量体（ｃ２）の重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記重合体（Ｐ２）が有する反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基を有する化合物（ｃ１’）と、前記重合体（Ｐ２）が有する反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基と活性エネルギー線重合性基とを含有する化合物（ｃ３）とを反応させて得られるもの（以下、「含フッ素重合性樹脂（Ｃ−２）」という。）であることがその工業的製造が容易であることから好ましい。
【００４７】
ここで、含フッ素重合性樹脂（ｃ１）を製造する際に用いる、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（ｃ１）は、前記したポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）の両末端に、例えば、下記構造式Ｕ’−１〜Ｕ’−４で示される重合性不飽和基を有するものが挙げられる。
【００４８】
【化４】
【００４９】
上記の重合性不飽和基の中でも特に化合物（ｃ１）自体の入手や製造の容易さ、あるいは、前記した重合性不飽和単量体との反応性に優れる点から、構造式Ｕ’−１で表されるアクリロイルオキシ基、又は、構造式Ｕ’−２で表されるメタクリロイルオキシ基が好ましい。
【００５０】
上記化合物（ｃ１）のなかで、前記したアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものとしては、下記構造式ｃ１−１〜ｃ１−１０で表されるものが挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。
【００５１】
【化５】
【００５２】
上記の化合物（ｃ１）の中でも、特に工業的製造が容易であり、重合体（Ｐ１）を製造する際の重合反応も容易である点から前記構造式ｃ１−１、ｃ１−５で表されるものが好ましい。
【００５３】
上記化合物（ｃ１）を製造するには、例えば、両末端に水酸基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、（メタ）アクリル酸クロリドを脱塩酸反応させて得る方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させて得る方法、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法、無水イタコン酸をエステル化反応させて得る方法、両末端にカルボキシル基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをエステル化反応させて得る方法、グリシジルメタクリレートをエステル化反応させて得る方法、両末端にイソシアネート基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドを反応させる方法が挙げられる。これらの中でも、両末端に水酸基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、（メタ）アクリル酸クロリドを脱塩酸反応させて得る方法と、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法が合成上得られやすい点で特に好ましい。
【００５４】
ここで、重合体（Ｐ１）を製造する方法は、前記化合物（ｃ１）、及び、反応性基を有する重合性不飽和単量体（ｃ２）、さらに必要によりその他の重合性不飽和単量体を、有機溶剤中、重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００５５】
得られる重合体（Ｐ１）の分子量は、重合中に架橋不溶化が起こらない範囲となる必要があり、高分子量化しすぎると架橋不溶化が起こる場合がある。その範囲内において、最終的に得られる含フッ素重合性樹脂（Ｃ−１）の１分子中の重合性不飽和基の個数が多くなる点で、重合体（Ｐ１）は数平均分子量が８００〜３，０００、特に１，０００〜２，０００の範囲であることが好ましく、また、重量平均分子量が１，５００〜２０，０００、特に２，０００〜５，０００の範囲であることが好ましい。
【００５６】
このようにして得られる重合体（Ｐ１）に、重合体（Ｐ１）が有する反応性基（重合性不飽和単量体（ｃ２）が有していた反応性基）と反応して化学結合を形成し得る官能基と重合性不飽和基とを含有する化合物（ｃ３）を反応させることにより、目的とする含フッ素重合性樹脂（Ｃ−１）が得られる。
【００５７】
ここで、前記化合物（ｃ３）が有する官能基は、例えば、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられる。例えば、重合体（Ｐ１）が有する反応性基が水酸基である場合には、化合物（ｃ３）が有する官能基としてイソシアネート基が挙げられ、重合体（Ｐ１）が有する反応性基がイソシアネート基である場合には、化合物（ｃ３）が有する官能基として水酸基が挙げられ、重合体（Ｐ１）が有する反応性基がグリシジル基である場合には、化合物（ｃ３）が有する官能基としてカルボキシル基が挙げられ、重合体（Ｐ１）が有する反応性基がカルボキシル基である場合には、化合物（ｃ３）が有する官能基としてグリシジル基が挙げられる。
【００５８】
このような化合物（ｃ３）としては、具体的には、前記した反応性基を有する重合性不飽和単量体（ｃ２）として例示したものの他、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【００５９】
これらの中でも特に紫外線照射での重合硬化性が好ましい点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸が好ましい。
【００６０】
前記重合体（Ｐ１）に、重合体（Ｐ１）が有する反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基と重合性不飽和基とを含有する化合物（ｃ３）を反応させる方法は、化合物（ｃ３）中の重合性不飽和基が重合しない条件で行えば良く、例えば温度条件を３０〜１２０℃の範囲に調節して反応させることが好ましい。この反応は触媒や重合禁止剤の存在下、必要により有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。
【００６１】
例えば、前記重合体（Ｐ１）が有する反応性基が水酸基であって前記化合物（ｃ３）が有する官能基がイソシアネート基の場合、あるいは、前記重合体（Ｐ１）が有する反応性基がイソシアネート基であって前記化合物（ｃ３）が有する官能基が水酸基の場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。
【００６２】
また、前記重合体（Ｐ１）が有する反応性基がグリシジル基であって前記化合物（ｃ３）が有する官能基がカルボキシル基の場合、あるいは、前記重合体（Ｐ１）が有する反応性基がカルボキシル基であって前記化合物（ｃ３）が有する官能基がグリシジル基の場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。
【００６３】
上記反応で用いられる有機溶媒はケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。
【００６４】
前記含フッ素重合性樹脂（Ｃ−２）を製造するには、まず、反応性基を有する重合性不飽和単量体（ｃ２）を重合して重合体（Ｐ２）を製造する。この際、前記したとおり、重合性不飽和単量体（ｃ２）と共にその他の重合性不飽和単量体を併用して共重合させてもよい。重合方法は、重合体（Ｐ１）を製造する場合と同様に、反応性基を有する重合性不飽和単量体（ｃ２）、必要によりその他の重合性不飽和単量体を、重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。この際、有機溶剤の存在下で行うことが好ましく、必要により、連鎖移動剤を用いても良い。使用し得る有機溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤は、重合体（Ｐ１）を製造する場合と同じものを用いることができる。
【００６５】
このようにして得られる重合体（Ｐ２）は、高分子量化しすぎると化合物（ｃ１’）との反応時に架橋不溶化が起こる場合があることから、その架橋不溶化を防ぐ点で、ＧＰＣ測定による数平均分子量が８００〜３，０００の範囲、とりわけ１，０００〜２，０００の範囲であること、また、重量平均分子量が１，２００〜６，０００の範囲、特に１，５００〜４，０００の範囲であることが好ましい。
【００６６】
次いで、得られた重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合体（Ｐ２）が有する反応性基（重合性不飽和単量体（ｃ２）が有していた反応性基）と反応して化学結合を形成し得る官能基とを有する化合物（ｃ１’）と、前記重合体（Ｐ２）が有する反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基と重合性不飽和基とを含有する化合物（ｃ３）とを反応させることにより、目的とする含フッ素重合性樹脂（Ｃ−２）が得られる。
【００６７】
この際、化合物（ｃ１’）を先に重合体（Ｐ２）に反応させた後、化合物（ｃ３）を反応させてもよいし、その逆の順であってもよい。さらに、化合物（ｃ１’）と化合物（ｃ３）とを同時に重合体（Ｐ２）と反応させてもよい。
【００６８】
また、重合体（Ｐ２）中の反応性基の量、及び、該反応性基に対する化合物（ｃ１’）及び化合物（ｃ３）の反応割合を適性に調整することが本発明の効果を顕著なものとする点から望ましい。具体的には、重合体（Ｐ２）中の反応性基の量は、１００〜２００ｇ／ｅｑ．の範囲であれば官能基濃度が高くなり、より硬化塗膜の防汚性が良好となる点から好ましく、また、重合体（Ｐ２）中の反応性基１モルに対して、化合物（ｃ１’）中の官能基が０．０５〜０．２０モルとなる割合であり、かつ、重合体（Ｐ２）中の反応性基１モルに対して、化合物（ｃ３）中の官能基が０．８０〜０．９５モルとなる割合で反応させることが好ましい。
【００６９】
ここで、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記重合体（Ｐ２）が有する反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基とを有する化合物（ｃ１’）における官能基は、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられる。例えば、前記重合体（Ｐ２）が有する反応性基が水酸基である場合には、化合物（ｃ１’）が有する官能基としてイソシアネート基が挙げられ、重合体（Ｐ２）が有する反応性基がイソシアネート基である場合には、化合物（ｃ１’）が有する官能基として水酸基が挙げられ、重合体（Ｐ２）が有する反応性基がグリシジル基である場合には、化合物（ｃ１’）が有する官能基としてカルボキシル基が挙げられ、重合体（Ｐ２）が有する反応性基がカルボキシル基である場合には、化合物（ｃ１’）が有する官能基としてグリシジル基が挙げられる。
【００７０】
このような化合物（ｃ１’）としては、例えば、下記構造式ｃ１’−１〜ｃ１’−６で表される化合物、あるいは、これらの化合物にヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの多官能型イソシアネート化合物や、ビスフェノール型エポキシ樹脂などの２官能型エポキシ樹脂で変性した化合物が挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。これらの中でも下記構造式ｃ１’−１〜ｃ１’−６で表されるものが好ましく、特に、前記重合体（Ｐ２）が有する反応性基がイソシアネート基である場合には、下記構造式ｃ１’−１で表される化合物（ｃ１’）が前記反応性基に対する反応性に優れる点から好ましい。
【００７１】
【化６】
【００７２】
また、ここで用いる化合物（ｃ３）は、前記した含フッ素重合性樹脂（Ｃ−１）の製造の際に用いた化合物（ｃ３）と同義である。
【００７３】
重合体（Ｐ２）と化合物（ｃ１’）及び化合物（ｃ３）との反応は、前記した通り、重合体（Ｐ２）と化合物（ｃ１’）とを反応させた後、化合物（ｃ３）を反応させてもよいし、重合体（Ｐ２）と化合物（ｃ３）とを反応させた後、化合物（ｃ１’）を反応させてもよく、あるいは、化合物（ｃ１’）と化合物（ｃ３）とを同時に重合体（Ｐ２）と反応させてもよい。反応条件は、これらの何れの方法であっても、反応に関与する官能基の種類によって適宜選択できる。
【００７４】
例えば、重合体（Ｐ２）中の反応性基及び化合物（ｃ１’）中の官能基の一方が水酸基であって、他方がイソシアネート基である場合、あるいは、重合体（Ｐ２）中の反応性基及び化合物（ｃ３）中の官能基の一方が水酸基であって、他方がイソシアネート基である場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。
【００７５】
また、重合体（Ｐ２）中の反応性基及び化合物（ｃ１’）中の官能基の一方がカルボキシル基であって、他方がグリシジル基である場合、あるいは、重合体（Ｐ２）中の反応性基及び化合物（ｃ３）中の官能基の一方がカルボキシル基であって、他方がグリシジル基である場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。
【００７６】
また、これらの反応において適宜有機溶媒を使用することができ、使用し得る有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が挙げられ、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。
【００７７】
以上詳述した含フッ素重合性樹脂（Ｃ−１）又は含フッ素重合性樹脂（Ｃ−２）に代表される含フッ素重合性樹脂（Ｃ）は、前記含フッ素重合性樹脂（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜５，０００の範囲であって、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００〜５０，０００の範囲であることが、これらの樹脂の製造時におけるゲル化を起こすことなく、高架橋で防汚性に優れた塗膜性能を発現するものとなる点から好ましい。
【００７８】
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器： ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００７９】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
【００８０】
また、前記含フッ素重合性樹脂（Ｃ）は、該樹脂中にフッ素原子を２〜２５質量％となる割合で含有することが硬化塗膜の防汚性の点から好ましい。
【００８１】
さらに、含フッ素重合性樹脂（Ｃ）中の重合性不飽和基の含有量は、重合性不飽和基当量が２５０〜５００ｇ／ｅｑ．となる割合であることが、硬化塗膜の防汚性に優れる点から好ましく、とりわけ３００〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが特に好ましい。
【００８２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の前記含フッ素重合性樹脂（Ｃ）の配合量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の不揮発分１００質量部（前記表面修飾シリカ及び重合開始剤を除く。）に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。特に、被添加される樹脂組成物本来の塗膜硬度などの物性を損なわず、かつ効率的に塗膜表面を改質できることから、０．０５〜３質量部であることが好ましい。
【００８３】
また、前記表面修飾シリカ粒子と前記含フッ素重合性樹脂（Ｃ）との配合比率（質量比）は、前者３０〜９５：後者７０〜５が好ましく、前者５０〜９０：後者５０〜１０がより好ましく、前者７０〜８５：後者３０〜１５がさらに好ましい。前記表面修飾シリカ粒子と前記含フッ素重合性樹脂（Ｃ）との配合比率がこの範囲であれば、良好な防汚性を得ることができる。
【００８４】
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の主成分としては、重合性モノマー（Ｄ）、重合性樹脂（Ｅ）が挙げられる。これらの重合性モノマー（Ｄ）、重合性樹脂（Ｅ）は、前記表面修飾シリカが有する活性エネルギー線重合性基の種類に合わせて選択するのが好ましい。例えば、前記表面修飾シリカが有する活性エネルギー線重合性基が（メタ）アクリル基等のラジカル重合性基である場合は、（メタ）アクリル基等のラジカル重合性基を有する重合性モノマー（Ｄ）、重合性樹脂（Ｅ）とし、前記表面修飾シリカが有する活性エネルギー線重合性基がビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性基である場合は、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性基を有する重合性モノマー（Ｄ）、重合性樹脂（Ｅ）とすることが好ましい。
【００８５】
前記重合性モノマー（Ｄ）のうち、ラジカル重合性基を有する単官能モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレンジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００８６】
また、重合性モノマー（Ｄ）のうち、カチオン重合性基を有する単官能モノマーとしては、例えば、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００８７】
前記重合性モノマー（Ｄ）のうち、ラジカル重合性基を有する多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエピクロロヒドリン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレンオキサイド変性ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサキス（メタクリロイルオキシエチル）シクロトリホスファゼン等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００８８】
また、重合性モノマー（Ｄ）のうち、カチオン重合性基を有する多官能モノマーとしては、例えば、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００８９】
前記重合性樹脂（Ｅ）のうち、ラジカル重合性基を有するものとしては、エポキシ基を複数有する化合物に（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート、脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させたウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性樹脂（Ｅ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００９０】
前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させたものが挙げられる。
【００９１】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００９２】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９３】
一方、ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチル−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１分子中に１つの水酸基と３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、この化合物の水酸基をε−カプロラクトンで変性した多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００９４】
上記した脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン類；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のホスフィン類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物などが挙げられる。
【００９５】
これらのウレタン（メタ）アクリレート樹脂の中でも、特に脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応によって得られるものが、硬化塗膜の透明性に優れ、硬化性に優れる点から好ましい。
【００９６】
一方、重合性モノマー（Ｄ）のうち、カチオン重合性基を有するものとしては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの重合性樹脂（Ｅ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００９７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射すると硬化する組成物をいう。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。この活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に光重合開始剤（Ｆ）を添加する。また、必要であればさらに光増感剤を添加する。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特にこれらを添加する必要はない。
【００９８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の含まれる各成分の活性エネルギー線重合性基がラジカル重合性基の場合の前記光重合開始剤（Ｆ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００９９】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｆ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【０１００】
一方、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の含まれる各成分の活性エネルギー線重合性基がカチオン重合性基の場合の前記光重合開始剤（Ｆ）としては、例えば、トリアリルスルホニウム−ヘキサフルオロホスフェート塩、リン系芳香族スルホニウム−ヘキサフルオロホスフェート塩、リン系芳香族スルホニウム−ヘキサフルオロアンチモン塩、ジアリルヨードニウム塩等が挙げられる。これら光重合開始剤（Ｆ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【０１０１】
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物等が挙げられる。
【０１０２】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜１０質量部である。
【０１０３】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、あるいは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料として、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を併用することができる。
【０１０４】
上記の配合成分中の有機溶剤は、基材への塗工適性を付与するため、粘度調整用の希釈溶剤として用いることが有用である。希釈溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【０１０５】
上記の本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する基材としては、例えば、プラスチック基材；ガラス等のセラミック基材；鉄、アルミニウム等の金属基材（金属メッキも含む。）等が挙げられ、特にプラスチック基材に有用である。プラスチック基材の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂；トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノルボルネン系樹脂、変性ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン共重合体等が挙げられる。また、これらの樹脂からなる基材を２種以上組み合わせたものであってもよい。これらのプラスチック基材の形状は、特に限定はなく、通常の成形品であれば、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることができるが、フィルム又はシートが好ましい。
【０１０６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。また、オフセット印刷、活版印刷等の印刷方式でもよい。これらの中でも、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、ワイヤーバーコート、フローコートは、より厚みが一定な塗膜が得られるため好ましい。
【０１０７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線が挙げられる。具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【０１０８】
これらの中でも特に活性エネルギー線が紫外線であることが好ましく、重合効率化の点で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することがより好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線を照射して硬化した後、熱処理を行ってもよい。
【０１０９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜を有する物品としては、例えば、耐指紋性が要求される保護フィルム；液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイに用いられる反射防止フィルム、防眩フィルムなどが挙げられる。
【０１１０】
また、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムに代表される液晶ディスプレイの偏光板用保護フィルム、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をブラックマトリクスに用いた液晶ディスプレイのカラーフィルター、タッチパネル、携帯電話の筐体、携帯電話の液晶ディスプレイなども挙げられる。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。
【０１１２】
（合成例１）ポリジメチルシロキサン鎖を有するアルコキシシランの合成
撹拌装置、冷却管、温度計を備えたガラスフラスコに、水酸基を有するポリジメチルシロキサン（チッソ株式会社製「サイラプレーンＦＭ−０４２１」、分子量５，０００）９５．３質量部及び３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−９００７」）４．７質量部を仕込み、８０℃に昇温した。その後、オクチル酸錫０．０２質量部を加えた後、８０℃にて８時間反応を行い、ポリジメチルシロキサン鎖を有するアルコキシシラン（Ａ−１）を得た。なお、反応の終点は、反応生成物の赤外線吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収スペクトルが０．１％以下となった時点とした。
【０１１３】
（合成例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記構造式（Ｘ−１）で表されるフッ素原子数２５〜８０個の両末端水酸基含有パーフルオロポリエーテル化合物を２０質量部、溶媒としてジイソプロピルエーテル２０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部、中和剤としてトリエチルアミン３．１質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらアクリル酸クロリド２．７部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてアクリル酸クロリドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル４０質量部を追加した後、イオン交換水８０質量部を混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。
【０１１４】
【化７】
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１，５００である。）
【０１１５】
次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記構造式（ｃ１−１−１）で表される単量体（ｃ１−１−１）２１．５質量部を得た。
【０１１６】
【化８】
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）
【０１１７】
次いで、撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えた別のガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という。）６３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、上記で得られた単量体（ｃ１−１−１）２１．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．３質量部、重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．４質量部と溶媒としてＭＩＢＫ１２６質量部を混合した開始剤溶液１３５．４質量部の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（ｃ１−１）の８４質量％のＭＩＢＫ溶液（重合体（ｃ１−１）として６３．７質量部を含有。）を得た。
【０１１８】
次いで、溶媒としてメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）１０７．５質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０４質量部、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．３質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４３．９質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、含フッ素重合性樹脂（Ｃ１）が４０質量％となるようにＭＥＫを加えて、含フッ素重合性樹脂（Ｃ１）のＭＥＫ溶液を得た。得られた含フッ素重合性樹脂の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，４００、重量平均分子量７，１００、最大分子量２０万であった。
【０１１９】
（実施例１）
撹拌装置、冷却管、温度計を備えたガラスフラスコに、シリカ粒子のＭＥＫ分散液（日産化学工業株式会社製「ＭＥＫ−ＳＴ」、平均粒子径：１０〜２０ｎｍ、形状：球状、シリカ含有率：３０質量％）１００質量部、酸化防止剤（ジブチルヒドロキシトルエン）０．１質量部及び重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）０．０１質量部を仕込み、７０℃に昇温した後、合成例１で得られたポリジメチルシロキサン鎖を有するアルコキシシラン（Ａ−１）０．９質量部を加えて７０℃で１時間反応した。次いで、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−５１０３」）８．４５質量部を加えて、７０℃で４時間反応して表面修飾シリカ（Ｓ−１）を得た。
【０１２０】
（実施例２）
ポリジメチルシロキサン鎖を有するアルコキシシラン（Ａ−１）０．９質量部を１．８質量部に変えた以外は実施例１と同様にして表面修飾シリカ（Ｓ−２）を得た。
【０１２１】
（実施例３）
シリカ粒子のＭＥＫ分散液（日産化学工業株式会社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）１００質量部をシリカ粒子のＭＥＫ分散液（日産化学工業株式会社製「ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ」、平均粒子径４０ｎｍ、形状：球状、シリカ含有率：３０質量％）１００質量部に変えた以外は実施例１と同様にして表面修飾シリカ（Ｓ−３）を得た。
【０１２２】
（比較例１）
撹拌装置、冷却管、温度計を備えたガラスフラスコに、シリカ粒子のＭＥＫ分散液（日産化学工業株式会社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）１００質量部、酸化防止剤（ジブチルヒドロキシトルエン）０．１質量部及び重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）０．０１質量部を仕込み、７０℃に昇温した。次いで、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−５１０３」）８．４５質量部を加えて、７０℃で４時間反応して表面修飾シリカ（Ｓ−４）を得た。
【０１２３】
（比較例２）
撹拌装置、冷却管、温度計を備えたガラスフラスコに、シリカ粒子のＭＥＫ分散液（日産化学工業株式会社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）１００質量部、酸化防止剤（ジブチルヒドロキシトルエン）０．１質量部及び重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）０．０１質量部を仕込み、７０℃に昇温した。次いで、合成例１で得られたポリジメチルシロキサン鎖を有するアルコキシシラン（Ａ−１）０．９質量部を加えて、７０℃で１時間反応して表面修飾シリカ（Ｓ−５）を得た。
【０１２４】
（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製）
上記の実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた表面修飾シリカ（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）、合成例２で得られた含フッ素重合性樹脂（Ｃ１）を用いて、下記の通り活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
【０１２５】
（実施例４）
５官能無黄変型ウレタンアクリレート（以下、「多官能ウレタンアクリレート」という。）５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」という。）５０質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部及びＭＥＫ１２４質量部を混合し溶解した後、実施例１で得られた表面修飾シリカ（Ｓ−１）の３６質量％ＭＥＫ溶液１４質量部（表面修飾シリカとして５．０４質量部）を添加し均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２６８質量部を得た。
【０１２６】
（実施例５）
多官能ウレタンアクリレート５０質量部、ＤＰＨＡ５０質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部及びＭＥＫ１２４質量部を混合し溶解した後、実施例２で得られた表面修飾シリカ（Ｓ−２）の３６質量％ＭＥＫ溶液１４質量部（表面修飾シリカとして５．０４質量部）を添加し均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２６８質量部を得た。
【０１２７】
（実施例６）
多官能ウレタンアクリレート５０質量部、ＤＰＨＡ５０質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部及びＭＥＫ１２４質量部を混合し溶解した後、実施例３で得られた表面修飾シリカ（Ｓ−３）の３６質量％ＭＥＫ溶液１４質量部（表面修飾シリカとして５．０４質量部）を添加し均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２６８質量部を得た。
【０１２８】
（実施例７）
多官能ウレタンアクリレート４９質量部、ＤＰＨＡ４９質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部及びＭＥＫ１２３質量部を混合し溶解した後、実施例１で得られた表面修飾シリカ（Ｓ−１）の３６質量％ＭＥＫ溶液１４質量部（表面修飾シリカとして５．０４質量部）を添加し均一に混合した後、さらに合成例５で得られた含フッ素重合性樹脂（Ｃ１）の４０質量％溶液３質量部（溶剤組成：ＭＥＫ／ＭＩＢＫ＝９３／７、含フッ素重合性樹脂（Ｃ１）として１．２質量部）を添加し均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２６８質量部を得た。
【０１２９】
（実施例８）
多官能ウレタンアクリレート５０質量部、ＤＰＨＡ５０質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部及びＭＥＫ１２３質量部を混合し溶解した後、実施例１で得られた表面修飾シリカ（Ｓ−１）の３６質量％ＭＥＫ溶液１４部（表面修飾シリカとして５．０４質量部）を添加し均一に混合した後、さらに合成例５で得られた含フッ素重合性樹脂（Ｃ１）の４０質量％溶液１質量部（溶剤組成：ＭＥＫ／ＭＩＢＫ＝９３／７、含フッ素重合性樹脂（Ｃ１）として０．４質量部）を添加し均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２６８質量部を得た。
【０１３０】
（比較例３）
多官能ウレタンアクリレート５３質量部、ＤＰＨＡ５３質量部、酢酸ブチル２６質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部及びＭＥＫ１３１質量部を混合し均一に溶解して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２６８質量部を得た。
【０１３１】
（比較例４）
多官能ウレタンアクリレート５０質量部、ＤＰＨＡ５０質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部及びＭＥＫ１２４質量部を混合し溶解した後、比較例１で得られた表面修飾シリカ（Ｓ−４）の３６質量％ＭＥＫ溶液１４質量部（表面修飾シリカとして５．０４質量部）を添加し均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２６８質量部を得た。
【０１３２】
（比較例５）
多官能ウレタンアクリレート５０質量部、ＤＰＨＡ５０質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部及びＭＥＫ１２３質量部を混合し溶解した後、比較例２で得られた表面修飾シリカ（Ｓ−５）の３４質量％ＭＥＫ溶液１５質量部（表面修飾シリカとして５．１質量部）を添加し均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２６８質量部を得た。
【０１３３】
（比較例６）
多官能ウレタンアクリレート５２質量部、ＤＰＨＡ５２質量部、酢酸ブチル２６質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部及びＭＥＫ１３０質量部を混合し溶解した後、合成例２で得られた含フッ素重合性樹脂（Ｃ１）の４０質量％溶液３質量部（溶剤組成：ＭＥＫ／ＭＩＢＫ＝９３／７、含フッ素重合性樹脂（Ｃ１）として１．２質量部）を添加し均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２６８質量部を得た。
【０１３４】
［活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の評価］
（評価用試料の作製）
上記で得られた表面修飾シリカ粒子を含有する紫外線硬化型樹脂組成物をバーコーター（Ｎｏ．１３）を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１８８μｍ）に塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯使用、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）を用いて硬化させ、塗工フィルムを作製した。また、比較例４として、含フッ素重合性共重合体を添加していない紫外線硬化型樹脂組成物についても同様に塗工フィルムを作製した。塗工直後に下記の汚れ付着防止性の評価を、１日室温で放置後、下記の接触角の測定及び評価を行った。
【０１３５】
（接触角の測定及び評価）
上記で得られた塗工フィルムの塗工表面の水及びｎ−ドデカンの接触角を測定して、撥水性及び撥油性の評価を行った。なお、接触角の評価は下記の基準で行った。
（１）水
Ａ：接触角が１００°以上である。
Ｂ：接触角が８５°以上１００°未満である。
Ｃ：接触角が８５°未満である。
（２）ｎ−ドデカン
Ａ：接触角が５０°以上である。
Ｂ：接触角が２５°以上５０°未満である。
Ｃ：接触角が２５°未満である。
【０１３６】
（汚れ付着防止性の評価）
上記で得られた塗工フィルムの塗工表面に油性フェルトペン（寺西化学工業株式会社製「マジックインキ大型黒色」）で線を描いた後、ティッシュペーパーを用いてインクをふき取る作業を複数回行い、描いたインクの面積の５０％以上がはじかなくなるまで繰り返した。描いたインクの面積の５０％以上はじいた回数を繰り返し回数として、下記の基準で汚れ付着防止性を評価した。
ＡＡ：繰り返し回数が２０回以上である。
Ａ：繰り返し回数が１０回以上２０回未満である。
Ｂ：繰り返し回数が５回以上１０回未満である。
Ｃ：繰り返し回数が５回未満である。
【０１３７】
実施例４〜８及び比較例３〜６で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の内容及び評価結果を表１及び２に示す。なお、表中の「ＰＤＭＳ」は、「ポリジメチルシロキサン」を表す。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
表１に示した本発明の表面修飾シリカを用いた実施例４〜８の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、汚れ付着防止性が高いことが分かった。また、表面修飾シリカと含フッ素重合性樹脂とを併用した実施例７及び８は、さらに高い汚れ付着防止性を有することが分かった。
【０１４１】
一方、表２に示した比較例３〜６の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の評価結果より、下記のことが分かった。
【０１４２】
比較例３の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、表面修飾シリカを配合しなかった例であるが、汚れ付着防止性が不十分であることが分かった。また、比較例６の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、表面修飾シリカを配合せず、含フッ素重合性樹脂のみを配合した例であるが、汚れ付着防止性が不十分であることが分かった。
【０１４３】
比較例４の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線重合性基のみを表面修飾したシリカを配合した例であるが、汚れ付着防止性が不十分であることが分かった。また、比較例５の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリジメチルシロキサン鎖のみを表面修飾したシリカを配合した例であるが、汚れ付着防止性が不十分であることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子表面にシリルオキシ基を介して、ポリアルキルシロキサン鎖又はポリアリールシロキサン鎖と、活性エネルギー線重合性基とを修飾したことを特徴とする表面修飾シリカ粒子。
【請求項２】
前記ポリアルキルシロキサン鎖がポリジメチルシロキサン鎖であり、かつ前記活性エネルギー線重合性基が（メタ）アクリロイル基である請求項１記載の表面修飾シリカ粒子。
【請求項３】
前記ポリジメチルシロキサン鎖の分子量が１，０００〜１０，０００である請求項２記載の表面修飾シリカ粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の表面修飾シリカを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
さらに重合性不飽和単量体の重合体構造（α）とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）とを有し、複数の前記重合体構造（α）が前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）を介して結節されており、かつ、前記重合体構造（α）の側鎖に活性エネルギー線重合性基を有する樹脂構造を有する含フッ素重合性樹脂を含有する請求項４記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４又は５記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化したことを特徴とする硬化物。
【請求項７】
請求項４又は５記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化した塗膜を有することを特徴とする物品。
【請求項１】
シリカ粒子表面にシリルオキシ基を介して、ポリアルキルシロキサン鎖又はポリアリールシロキサン鎖と、活性エネルギー線重合性基とを修飾したことを特徴とする表面修飾シリカ粒子。
【請求項２】
前記ポリアルキルシロキサン鎖がポリジメチルシロキサン鎖であり、かつ前記活性エネルギー線重合性基が（メタ）アクリロイル基である請求項１記載の表面修飾シリカ粒子。
【請求項３】
前記ポリジメチルシロキサン鎖の分子量が１，０００〜１０，０００である請求項２記載の表面修飾シリカ粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の表面修飾シリカを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
さらに重合性不飽和単量体の重合体構造（α）とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）とを有し、複数の前記重合体構造（α）が前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）を介して結節されており、かつ、前記重合体構造（α）の側鎖に活性エネルギー線重合性基を有する樹脂構造を有する含フッ素重合性樹脂を含有する請求項４記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４又は５記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化したことを特徴とする硬化物。
【請求項７】
請求項４又は５記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化した塗膜を有することを特徴とする物品。
【公開番号】特開２０１０−２３５７８３（Ｐ２０１０−２３５７８３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８５４９８（Ｐ２００９−８５４９８）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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