表面修飾セルロース短繊維およびその製造方法
【課題】有機ポリマーや有機溶媒中に再分散可能な表面修飾セルロース短繊維およびその製造方法を提供する。
【解決手段】セルロース短繊維の水分散液と、重合度５００〜２０００、ケン化度８５〜９５モル％の水溶性ポリビニルアルコールと、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはノルマルブチルアルデヒドよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルデヒドとを、酸触媒を用いてアセタール反応させることを特徴とする表面修飾セルロース短繊維およびその製造方法。また、前記表面修飾セルロール短繊維が含まれてなる高分子複合材料の補強材および充填材。
【解決手段】セルロース短繊維の水分散液と、重合度５００〜２０００、ケン化度８５〜９５モル％の水溶性ポリビニルアルコールと、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはノルマルブチルアルデヒドよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルデヒドとを、酸触媒を用いてアセタール反応させることを特徴とする表面修飾セルロース短繊維およびその製造方法。また、前記表面修飾セルロール短繊維が含まれてなる高分子複合材料の補強材および充填材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
表面修飾セルロース短繊維およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、セルロース短繊維の水分散液と、重合度５００〜２０００、ケン化度８５〜９５モル％の水溶性ポリビニルアルコールと、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはノルマルブチルアルデヒドよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルデヒドとを、酸触媒を用いてアセタール反応させることを特徴とする表面修飾セルロース短繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い物性（硬度、強度、弾性など）が求められる高分子複合材料としては、ガラス繊維強化樹脂（以下、ＧＦＲＰという）が一般的であり、広く用いられている。
【０００３】
しかし、ガラス繊維を補強材として用いた場合、ＧＦＲＰにかけられる負荷によって、ガラス繊維が高分子材料本体を傷つけ、高分子複合材料の劣化を招いたり、衝撃によりガラス繊維が微細化し、その結果、補強効果が低下するといった問題がある。また、ＧＦＲＰは使用後の廃棄処理やリサイクルが簡便でないという問題がある。
【０００４】
一方、近年、セルロース短繊維、特に繊維直径をサブミクロンさらにはナノレベルまでに微細化されたセルロースナノファイバーの高分子複合材料への利用の可能性について、検討がおこなわれている。
【０００５】
セルロース短繊維とは、セルロース分子鎖が結晶集合した繊維状物質である。セルロースの大部分は樹木などの高等植物によって生産されるが、植物以外に微生物でもセルロース短繊維を生産するものがいる。植物セルロースは、セルロース分子鎖が多数集束し、まずミクロフィブリルと呼ばれる非常に細い繊維を形成する。このミクロフィブリルがさらに束になり、フィブリル、ラメラ、繊維細胞と段階的に高次構造を形成している。バクテリアセルロースは、菌細胞から分泌されたセルロースのミクロフィブリルが、そのままの太さで微細な網目構造を形成している。ミクロフィブリルは、その生成方法にもよるが、直径は通常数〜数十ｎｍであり、長さは数百ｎｍ〜数十μｍである。このミクロフィブリルを構成するセルロース分子鎖は、伸びきり鎖結晶となっていることにより、軽量であるにもかかわらず、鋼鉄の５倍以上の強度、高い弾性率および低熱膨張性を有するといった特徴を有する。また、セルロース短繊維は天然由来の原料であるため、再生利用が可能であり、微生物によって生分解できるため、環境負荷が少ない。
【０００６】
セルロース短繊維は、従来から高分子複合材料の充填材として使用されているが、これらは通常繊維径数十μｍ以上のパルプや棉繊維である。ＧＦＲＰに匹敵する性能を実現するためには、セルロース短繊維を微細化する必要がある。
【０００７】
特許文献１には、パルプをナノファイバー化し接着剤で固めたセルロース短繊維複合材料は、ＧＦＲＰよりはるかに強く、マグネシウム合金と比較して遜色のない強度が得られることが開示されている。
【０００８】
しかし、通常乾燥状態で使用できるセルロース短繊維の直径は数十μｍ以上である。これらのセルロース短繊維を水中に分散し機械または化学的に数μｍ以下に解繊して作られるセルロース短繊維は、一旦乾燥すると繊維間の膨大な水素結合により、セラミックのように角質になり、再び分散できないので、高分子材料と複合化することは困難である。
【０００９】
前記微細化されたセルロース短繊維を複合材料に使用するためには、分散剤である水を除去しても繊維間の強い水素結合による密着を防ぎ、さらに高分子材料に容易に分散し良好な界面結合を形成させる必要がある。
【００１０】
このような目的を達成する方法として、以下のセルロース短繊維の表面処理方法が提案されている。特許文献２にラテックス重合による表面修飾、特許文献３に乳液重合による表面修飾方法が開示されている。また、特許文献４には、セルロース短繊維の表面の水酸基をエーテル化することにより表面修飾し、繊維表面の水酸基を減じる方法が、特許文献５には、エステル化により表面修飾し、特許文献４と同様の効果を得る方法が開示されている。また、特許文献６には、界面活性剤を用いた表面処理によって有機溶媒に分散する方法が開示されている。
【００１１】
しかし、前記の方法では、セルロース短繊維を処理する前に、有機溶媒を用いてセルロース短繊維水分散液の水分を置換する必要があるなどプロセスが煩雑であり、コスト面、環境面から好ましくないといった問題がある。
【００１２】
また、繊維表面の水酸基の修飾度を向上するために、セルロース短繊維は、強酸や、高い温度条件にさらされるため、セルロースの結晶構造や分子構造が破壊され、本来の機能が低下してしまうおそれがある。
【００１３】
セルロース短繊維と疎水性有機ポリマーとの複合化については、特許文献７にセルロース短繊維をシートに加工し、樹脂を含ませてから積層、加熱プレスすることによって、高分子複合材料を製造する方法が開示されている。
【００１４】
また、特許文献８には、セルロース短繊維を水溶性ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという。）、ポリエチレングリコールといった水溶性ポリマーとの水溶液で混合してキャストすることによって、フィルムを調製する方法が開示されている。
【００１５】
しかし、セルロース短繊維は、前記のように、一旦乾燥すると繊維間の膨大な水素結合によりセラミックのように角質になるので、有機溶媒中に再分散することができない。そのため、ガラス繊維のように、熱可塑性樹脂と溶融混練することができなかった。
【００１６】
【特許文献１】特開２００３−２０１６９５号公報
【特許文献２】特表平９−５０９６９４号公報
【特許文献３】米国特許第６，１０３，７９０号明細書
【特許文献４】米国特許第６，７０３，４９７号明細書
【特許文献５】特表平１１−５１３４２５号公報
【特許文献６】米国特許第６，９６７，０２７号明細書
【特許文献７】特開２００７−５１２６６号公報
【特許文献８】特開平１１−１１７１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、前記従来の問題に鑑みてなされたものであり、有機ポリマーや有機溶媒中に再分散可能な表面修飾セルロース短繊維およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の表面修飾セルロース短繊維の製造方法は、セルロース短繊維の水分散液と、重合度５００〜２０００、ケン化度８５〜９５モル％の水溶性ポリビニルアルコールと、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはノルマルブチルアルデヒドよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルデヒドとを、酸触媒を用いてアセタール反応させることを特徴とする。
【００１９】
また、前記アセタール反応が、前記水溶性ポリビニルアルコールがアセタール化度の増大により反応液から完全に析出する前に前記反応液を凍結させ、その後再び前記反応液を５０〜９０℃に加熱してアセタール化を完了させることが好ましい。
【００２０】
また、前記セルロース短繊維の水分散液と、前記アルデヒドとを、酸触媒を用いてアセタール反応させる第１工程と、さらに前記水溶性ポリビニルアルコールを加えてアセタール反応させることからなる第２工程を有することが好ましい。
【００２１】
また、前記アルデヒドが２種以上のアルデヒドであることが好ましい。
【００２２】
また、前記アルデヒドがプロピオンアルデヒドまたはノルマルブチルアルデヒドであることが好ましい。
【００２３】
また、前記セルロース短繊維の平均繊維径が３〜５０００ｎｍであることが好ましい。
【００２４】
本発明は、請求項１、２、３、４、５または６記載の方法により製造される表面修飾セルロース短繊維であることを特徴とする。
【００２５】
また、前記表面修飾セルロール短繊維が含まれてなる高分子複合材料の補強材であることを特徴とする。
【００２６】
また、前記表面修飾セルロール短繊維が含まれてなる高分子複合材料の充填材であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の表面修飾セルロース短繊維は、表面がポリビニルアセタールのグラフトが形成および／または物理的に被覆されるため、高分子材料と容易に複合することができる。また、セルロース短繊維の表面にあるポリビニルアセタールは熱溶融性であり、さらにアセタール化度の制御により樹脂との親和性を向上することができるため、樹脂と複合する際、優れた分散性を示し、樹脂マトリックスとの高い界面接着性を示す。また、乾燥後にも再分散が可能であるため、通常の繊維状充填材と同様に熱可塑性樹脂と溶融混練により複合化できる。
【００２８】
したがって、得られた表面修飾セルロース短繊維はそのまま利用することもできるが、ペレットまたは粉末としても利用できる。また、溶液キャスト成形をすることも可能である。また、セルロース短繊維表面が強靭なポリビニルアセタールで修飾されることによって、溶融加工過程において繊維表面の損傷を防ぎ、高い補強効果が得られる。
【００２９】
本発明の表面修飾セルロース短繊維は、ガラス繊維と比較して、軽量、高強度、高弾性率および低熱膨張性を有する。また、天然由来の原料で再生利用が可能であるので、微生物によって生分解することができ、環境負荷が少ない。また、製造工程が簡単で、かつ水溶液中で行なわれるため環境にも優しい。
【００３０】
本発明の表面修飾セルロース短繊維の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、繊維、塗料の補強剤、充填材、構造材として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、添付図面を参照して、本発明を詳細に説明する。
【００３２】
図１は、本発明に用いたセリッシュの電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという。）写真であり、図２は、本発明の実施例１の表面修飾したセルロース短繊維およびそのテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）分散液とシートの外観であり、図３は、本発明の実施例４の表面修飾したセルロース短繊維およびそのＴＨＦ分散液の外観であり、図４は、本発明の実施例４、５と比較例２から得られた生成物のホットプレスシートである。
【００３３】
（セルロース短繊維）
本発明に使用するセルロース短繊維は、特に限定されるものではないが、平均繊維径３〜５０００ｎｍ、好ましくは３〜５００ｎｍのものを用いる。その繊維構造の一例を図１に示すが、特にこの構造に限定されるものではない。平均繊維径が５０００ｎｍを超えると、繊維の表面積およびアスペクト比が低下することにより補強効果が低下する傾向がある。平均繊維径が３ｎｍ未満のセルロース繊維の製造コストが高く実用に適さない。なお、セルロース短繊維には、５０００ｎｍ以上の繊維径のものが含まれていても良いが、補強効果の観点から、その割合は１５重量％以下であることが好ましい。
【００３４】
セルロース短繊維の繊維長については、特に限定されないが、平均繊維長１００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。平均繊維長が１００ｎｍより短いと、アスペクト比が低いため補強効果が低く、繊維強化複合材料の強度が不十分となるからである。平均繊維長が１００μｍを超えると、マトリックス樹脂と複合化する際、繊維は均一分散しにくくなる。なお、セルロース短繊維には、繊維長１００ｎｍ未満のものが含まれていても良いが、補強効果の観点から、その割合は３０重量％以下であることが好ましい。
【００３５】
セルロース短繊維は、植物から分離したものおよびバクテリアセルロースによって生産されるものを使用することができ、特にこれらに限定されることはない。
【００３６】
（ＰＶＡ）
ＰＶＡは、修飾したセルロース短繊維の分散性が高いという理由から、重合度が５００〜３０００、好ましくは重合度５００〜２０００、ケン化度は８０〜９５％であるが、水に溶解できる限り、特にこれらに限定されるものではない。
【００３７】
（アルデヒド）
アルデヒドは、ＰＶＡおよびセルロース短繊維の表面の水酸基をアセタール反応することができるものであればよく、特に限定されるものではない。反応性およびコストから、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒドが好ましい。アルデヒド中の炭素数は低いほど親水性は高いため、セルロース短繊維表面の水酸基と反応しやすく、グラフト率は高くなる傾向がある。一方、炭素数の多いアルデヒドは疎水性が高くなり、有機溶媒によく分散するというため、溶融加工性に寄与する。したがって、炭素数の異なる２種以上のアルデヒドを併用することが好ましい。アルデヒドは、ノルマル、イソのどちらでもよい。また、耐熱性および難燃性に優れた芳香族アルデヒドを用いることもできる。
【００３８】
また、２種以上のアルデヒドの混合割合は特に限定されないが、例えば、ノルマルブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとの混合割合は、１．５：１が好ましく、ノルマルブチルアルデヒドとプロピオンアルデヒドとの混合割合は、１．５：１が好ましい。
【００３９】
（酸触媒）
酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、燐酸といった無機酸、または酢酸、蟻酸、パラトルエンスルホン酸といった有機酸を用いることができ、特にこれらに限定されるものではないが、比較的安価な塩酸、硫酸が好ましい。また、酸触媒は、１種類のみを単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。これらの酸触媒は、一般に反応液のｐＨが０．２〜３になるように、適量が一度にあるいは反応の進行に応じて数回に分割して添加される。
【００４０】
（その他）
表面修飾セルロース短繊維の製造に際して、他の添加剤、例えば界面活性剤を添加してもよい。
【００４１】
（表面修飾セルロース短繊維の製造方法）
本発明の表面修飾セルロース短繊維は、セルロース短繊維の水分散液とＰＶＡ水溶液とアルデヒドとを、酸を触媒としてアセタール反応させることにより製造される。このとき、セルロース短繊維とＰＶＡとの乾燥重量比率は、９５：５〜１：９９であり、好ましくは９０：１０〜３：９７である。９５：５を超えると、得られた表面修飾セルロース短繊維は、有機樹脂に対する分散性が悪化する傾向がある。一方、１：９９より少ないと十分な補強効果が得られない。
【００４２】
アセタール化度は、３５〜９５モル％、好ましくは４０〜７５モル％である。アセタール化度が３５モル％より低くなると、セルロース短繊維表面の親水性が高くなり、有機溶媒および有機ポリマーへの分散性が悪化する傾向がある。アセタール化度が９５モル％より高くなると、表面修飾セルロース短繊維の生産性が低下する傾向がある。
【００４３】
アセタール反応は、セルロース表面の水酸基および／またはＰＶＡの水酸基とアルデヒドとの間に起こる。アルデヒドはまず一つの水酸基と反応しセミアセタールを形成した後、さらにもう一つの水酸基と反応してアセタールを形成するが、２つの水酸基はそれぞれセルロース表面の水酸基とＰＶＡの水酸基とからなるとき、セルロース表面にポリビニルアセタールのグラフトが形成される。また、ポリビニルアセタールは、グラフトを形成せずに単にセルロース表面に被覆するものであってもよい。
【００４４】
セルロース短繊維の表面にグラフトを形成させた方が、被覆するよりも良好な界面密着性が得られるので、グラフト率を上げるため前記アセタール反応を２段階に分けることができる。すなわち、まずセルロース短繊維とアルデヒドのみをアセタール反応させ（第１工程）、次いで、水溶性ＰＶＡを添加してさらに反応させる（第２工程）というものである。
【００４５】
前記アセタール反応は、セルロース短繊維を３０〜９０℃の温度範囲内でアルデヒドと酸を触媒として３０分〜数時間で反応させてから、反応系内の温度を０〜１５℃まで下げた後、ＰＶＡを添加し、さらに反応を進行させる。その後、アセタール化度を高めるため、反応温度を５５℃以上に昇温し、数分から数時間で反応を完成させる。
【００４６】
ＰＶＡはアセタール化の進行に伴い疎水性が増し、反応液から析出するが、析出したポリビニルアセタール樹脂の比重がセルロース短繊維と異なるので、セルロース短繊維の表面に付着せずに樹脂とセルロース短繊維とは分離し、均一な表面修飾セルロース短繊維が得られない場合がある。この問題を克服する方法として、ＰＶＡがアセタール化の進行により反応液から析出する前に、反応混合液を凍結して水溶性のＰＶＡをセルロース短繊維の周りに沈積させ、その後再び加熱反応することにより、ポリビニルアセタールとセルロース短繊維とが分離することなく均一な表面修飾セルロース短繊維を得ることができる。
【００４７】
反応設備は、例えば、攪拌機を備えた槽型反応器、管状のループ型反応器と攪拌機を備えた槽型反応器とを備えた反応器や、ホモジナイザー反応器がある。利便性の観点から、ホモジナイザー反応器が好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４８】
また、低沸点のアルデヒドを用いる場合、完全に密閉された反応器内で加圧しながら反応する。
【００４９】
製造プロセスは、一般ポリビニルアセタールの製造プロセスであれば、前記反応器を用いて行なわれるほか、特に限定されない。
【００５０】
反応、熟成の終了後、反応液に含まれる酸触媒の中和が行われる。反応生成液のｐＨは、７〜１０、ｐＨ値が高いほどアセタール構造の安定性は高くなり、樹脂と複合するとき分解しにくいという理由から、好ましくは９付近のアルカリ性に調整される。中和は、苛性ソーダや重曹の水溶液を攪拌しながら添加することにより行われる。
【００５１】
中和の後、水溶解成分である中和塩、酸、アルカリ、アルデヒドを除去するため、固体分と水溶液を分離する。脱水は通常の固液分離法、例えば、加圧ろ過、遠心ろ過、凍結脱水によりなされる。反応液の固体物濃度は、得られた表面修飾セルロース短繊維の性能およびコスト面から、０．１〜５０％、好ましくは１〜１０である。
【００５２】
表面修飾したセルロースの表面・空隙に残留している水溶解成分をさらに十分除去するため、脱水後に室温〜５０℃において、洗浄・乾燥がおこなわれる。この温度範囲が脱水に効率的だからである。
【００５３】
本発明の表面修飾セルロース短繊維は、乾燥後にも再分散が可能であるため、通常の繊維状充填材と同様に熱可塑性樹脂と溶融混練により複合化できる。したがって、得られた表面修飾セルロース短繊維はそのまま利用することもできるが、ペレットまたは粉末としても利用できる。また、溶液キャスト成形をすることも可能である。
【００５４】
セルロース短繊維は高強度、高弾性であるため折れにくく、高分子材料との界面接着性が高いため、高分子材料に対して高い補強効果を有し、ＧＦＲＰが利用されている用途、例えば、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、繊維および塗料の補強剤、充填材または構造材として利用することができる。
【実施例】
【００５５】
実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５６】
以下に実施例および比較例において使用した各種薬品を記載する。
ミクロフィブリルセルロース（以下、ＭＦＣという。）：ダイセル（株）製のセリッシュＦＧ−１００。
バクテリアセルロース：フジッコ（株）製。除菌したバクテリアセルロースに蒸留水を加え、ホモジナイザーで固体分０．５重量％のバクテリアセルロース水分散液を調製した。
ポリビニルアルコールＡ：平均重合度５００、ケン化度８５モル％。
ポリビニルアルコールＢ：平均重合度２０００、ケン化度９５モル％。
【００５７】
実施例１
温度調節および攪拌装置を備えた反応容器中で平均重合度５００、ケン化度８５モル％のＰＶＡ１０重量部を、攪拌下に７９０重量部の水に溶解し、これに２重量％にしたセリッシュ水分散液５００重量部と３５重量％塩酸水溶液１０重量部を加え、均一になるまで攪拌をした後、温度を１０℃に調節した。そのときの混合液のｐＨは０．５であった。次いで、１０℃に保持された混合液を攪拌しながらノルマルブチルアルデヒド４．２重量部とアセトアルデヒド２．８重量部を温度１０〜１５℃に調節しながら連続的に添加混合した。添加開始約１５分後に攪拌を停止した。その後反応系を６０℃に昇温し、１時間保持した。反応終了後、４０℃まで冷却し、１モル％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して前記混合液をｐＨ９に調整した。ろ過により洗浄・脱水を実施した。次に水分を完全除去するために、脱水した生成物を４０℃送風乾燥機でさらに乾燥させた。
【００５８】
図２に示されるように、得られた表面修飾セルロース短繊維を、ＴＨＦ、エタノールとトルエンの混合溶媒（エタノール：トルエン＝２：１（重量比））および蒸留水とに分散させ、それらの分散性を確認した。得られた表面修飾セルロース短繊維は、水には分散しなかったが、ＴＨＦ、エタノールとトルエンの混合溶媒には攪拌しながら分散した。得られた分散液は、室温下において４８時間経過後に観察すると、相分離しなかった。この粉を１９０℃、２００ｋｇ／ｃｍ2でホットプレスすると、図２に示されるような半透明なシートが得られた。また、ホットプレスでシートにすることによって熱形成性も確認した。
【００５９】
実施例２
５００ｍＬのビーカに平均重合度５００、ケン化度８５モル％のＰＶＡ２．５重量部を、攪拌下に１９７．５重量部の水に溶解し、これに２重量％セリッシュ水分散液１２５重量部と３５重量％塩酸水溶液２．５重量部を加え、ホモジナイザーを用いて均一になるまで攪拌をしてから温度を１０℃に調節した。次いで、１０℃に保持された混合液にホモジナイザーで攪拌しながらノルマルブチルアルデヒド１．０５重量部とプロピオンアルデヒド０．７重量部を添加した。添加した後、１５分攪拌し、得られた中間反応物を急速に凍結させた。その後、６０℃の水浴に移し、６０分間加熱処理すると白い沈殿物が析出した。反応終了後、４０℃まで冷却し、１モル％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して前記反応液をｐＨ９に調整した。ろ過により洗浄・脱水を実施し、水分を完全除去するために、脱水した生成物を４０℃送風乾燥機でさらに乾燥させた。
【００６０】
得られた表面修飾セルロース短繊維をＴＨＦ、エタノールとトルエンとの混合溶媒（エタノール：トルエン＝２：１（重量比））および蒸留水に分散させ、それらの分散性を確認した。得られた表面修飾セルロース短繊維は水に分散しないが、ＴＨＦ、エタノールとトルエンとの混合溶媒には攪拌しながら分散した。得られた分散液を室温下において４８時間経過後に観察すると、相分離しなかった。この粉を１９０℃、２００ｋｇ／ｃｍ2でホットプレスすると、図２に示されるような半透明なシートを得られた。ホットプレスでシートにすることによって熱形成性も確認した。
【００６１】
実施例３
混合液の加熱温度６０℃を９０℃に変えた以外は実施例２と同様に実施した。
【００６２】
得られた表面修飾セルロース短繊維をＴＨＦ、エタノールとトルエンとの混合溶媒（エタノール：トルエン＝２：１（重量比））および蒸留水に分散させ、それらの分散性を確認した。得られた表面修飾セルロース短繊維は水に分散しないが、ＴＨＦ、エタノールとトルエンとの混合溶媒に攪拌しながら分散した。得られた分散液を室温下において４８時間経過後に観察すると、相分離しなかった。この粉を１９０℃、２００ｋｇ／ｃｍ2でホットプレスすると、半透明なシートを得られた。ホットプレスでシートにすることによって熱形成性も確認した。
【００６３】
実施例４
ＰＶＡ重合度５００に変えて、重合度２０００、ケン化度９０モル％のものを用いること以外は実施例２と同様に実施した。
【００６４】
得られた表面修飾セルロース短繊維をＴＨＦ、エタノールとトルエンとの混合溶媒（エタノール：トルエン＝２：１（重量比））および蒸留水に分散させ、それらの分散性を確認した。得られた表面修飾セルロース短繊維は水に分散しないが、ＴＨＦ、エタノールとトルエンとの混合溶媒には攪拌しながら分散した。得られた分散液を室温下において４８時間経過後に観察すると、相分離しなかった。この粉を１９０℃、２００ｋｇ／ｃｍ2でホットプレスすると、半透明なシートを得られた。ホットプレスでシートにすることによって熱形成性も確認した。
【００６５】
実施例５
２重量％にしたセリッシュ水分散液の代わりに０．２重量％セリッシュ水分散液を用いた以外は実施例２と同様に実施した。得られた生成物について、ＴＨＦへの分散性を確認した。また、本実施例で得られた生成物は、５重量％セルロース短繊維を含有するポリビニルブチラール複合材料であり、直接複合材料として利用できる。得られた生成物をホットプレスによってシートを成形し、引張試験と表面硬度を測定した。ホットプレスによってシート化した結果を表１、図３および図４に示す。
【００６６】
実施例６
２重量％セリッシュ水分散液に変えて、０．１重量％セリッシュ水分散液を用いた以外は実施例２と同様に実施した。得られた生成物について、ＴＨＦへの分散性を確認した。また、本実施例で得られた生成物は、２．５重量％のセルロース短繊維を含有するポリビニルブチラール複合材料であり、直接複合材料として利用できる。得られた生成物をホットプレスによってシートを成形し、引張試験と表面高度を測定した。ホットプレスによってシート化した結果を表１と図４に示す。
【００６７】
実施例７
２重量％セリッシュ水分散液に変えて、０．５重量％バクテリアセルロース水分散液を用いた以外は実施例２と同様に実施した。得られた表面修飾バクテリアセルロースをＴＨＦに分散させ、均一かつ安定な分散液を得た。また、ホットプレスによってシート化することも確認した。
【００６８】
実施例８
プロピオンアルデヒド０．７重量部に変えて、アセトアルデヒド０．６部を用いた以外は実施例２と同様に実施した。得られた表面修飾セルロース短繊維をＴＨＦに分散させ、均一かつ安定な分散液を得た。また、１９０℃のホットプレスによってシート成形できることを確認した。
【００６９】
比較例１
２重量％のセリッシュＦＧ‐１００水分散液を濾過によって脱水してから、４０℃送風乾燥機でさらに乾燥させた。乾燥したセリッシュを粉砕してから蒸留水やＴＨＦに分散させたが、両方とも粒子のまま沈殿した。また実施例１と同様にホットプレスさせたが、シートになれなかった。
【００７０】
比較例２
２重量％セリッシュ水分散液を添加しないこと以外は実施例２と同様に実施した。得られたセルロース短繊維を含有しないポリビニルブチラールをホットプレスによってシートを成形し、引張試験と表面硬度を測定した。結果は表１と図４に示す。
【００７１】
（ダイナミック硬さ）
島津ダイナミック微小光度計ＤＵＨ−２００で稜間角１１５℃の三角錐圧子を用いてホットプレスシートの表面硬度を測定した。
試験力＝０．２ｍＮ。
【００７２】
（引張特性の測定）
得られた厚さ０．１ｍｍの帯状体を、ＪＩＳ Ｋ ６２５１記載のダンベル２８号で打ち抜いて試験片を作製した。この試験片を用いて、島津製作所（株）製ＡＧＳ−２０ＫＮＧ強度試験機で２５℃、切断引張応力、切断引張伸び、弾性率を測定した。
使用ロードセル：１ＫＮ
つかみ具間距離：３０ｍｍ
試験速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１からＭＦＣの添加量が増加するにつれて、硬度、引張強度、弾性率が向上したことがわかる。また、実施例５および６の表面修飾セルロース短繊維のシートは、比較例２のシートと比べて、硬度、引張強度に優れ、高い弾性率を有することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明に用いたセリッシュのＳＥＭ写真である。繊維直径は１０〜５００ｎｍと推定される。
【図２】本発明の実施例１の表面修飾したセルロース短繊維およびそのＴＨＦ分散液とシートの外観である。実施例１により製造された表面修飾セルロース短繊維は、中央の写真に示されるように、角質化せず粉末状態であることがわかる。また、実施例１により製造された表面修飾セルロース短繊維は、左図に示されるように、ＴＨＦによく分散し、１重量％のＴＨＦ分散液になることができ、有機溶媒に対して高い分散性を示した。また、右図に示されるように、実施例１の表面修飾セルロース短繊維は、ホットプレスによってシートになることができたことがわかる。
【図３】本発明の実施例４の表面修飾したセルロース短繊維およびそのＴＨＦ分散液の外観である。実施例４の表面修飾セルロース短繊維は、左図に示されるように、乾燥状態においても角質化せず、粉末状態であることがわかる。また、右図に示されるように、ＴＨＦによく分散し、５重量％のＴＨＦ分散液になることができ、有機溶媒に対して高い分散性を示した。
【図４】本発明の実施例５、６と比較例２から得られた生成物のホットプレスシートである。実施例５および６のセルロース短繊維は、ＴＨＦによく分散し、ホットプレスによってシートになることができたことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
表面修飾セルロース短繊維およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、セルロース短繊維の水分散液と、重合度５００〜２０００、ケン化度８５〜９５モル％の水溶性ポリビニルアルコールと、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはノルマルブチルアルデヒドよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルデヒドとを、酸触媒を用いてアセタール反応させることを特徴とする表面修飾セルロース短繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い物性（硬度、強度、弾性など）が求められる高分子複合材料としては、ガラス繊維強化樹脂（以下、ＧＦＲＰという）が一般的であり、広く用いられている。
【０００３】
しかし、ガラス繊維を補強材として用いた場合、ＧＦＲＰにかけられる負荷によって、ガラス繊維が高分子材料本体を傷つけ、高分子複合材料の劣化を招いたり、衝撃によりガラス繊維が微細化し、その結果、補強効果が低下するといった問題がある。また、ＧＦＲＰは使用後の廃棄処理やリサイクルが簡便でないという問題がある。
【０００４】
一方、近年、セルロース短繊維、特に繊維直径をサブミクロンさらにはナノレベルまでに微細化されたセルロースナノファイバーの高分子複合材料への利用の可能性について、検討がおこなわれている。
【０００５】
セルロース短繊維とは、セルロース分子鎖が結晶集合した繊維状物質である。セルロースの大部分は樹木などの高等植物によって生産されるが、植物以外に微生物でもセルロース短繊維を生産するものがいる。植物セルロースは、セルロース分子鎖が多数集束し、まずミクロフィブリルと呼ばれる非常に細い繊維を形成する。このミクロフィブリルがさらに束になり、フィブリル、ラメラ、繊維細胞と段階的に高次構造を形成している。バクテリアセルロースは、菌細胞から分泌されたセルロースのミクロフィブリルが、そのままの太さで微細な網目構造を形成している。ミクロフィブリルは、その生成方法にもよるが、直径は通常数〜数十ｎｍであり、長さは数百ｎｍ〜数十μｍである。このミクロフィブリルを構成するセルロース分子鎖は、伸びきり鎖結晶となっていることにより、軽量であるにもかかわらず、鋼鉄の５倍以上の強度、高い弾性率および低熱膨張性を有するといった特徴を有する。また、セルロース短繊維は天然由来の原料であるため、再生利用が可能であり、微生物によって生分解できるため、環境負荷が少ない。
【０００６】
セルロース短繊維は、従来から高分子複合材料の充填材として使用されているが、これらは通常繊維径数十μｍ以上のパルプや棉繊維である。ＧＦＲＰに匹敵する性能を実現するためには、セルロース短繊維を微細化する必要がある。
【０００７】
特許文献１には、パルプをナノファイバー化し接着剤で固めたセルロース短繊維複合材料は、ＧＦＲＰよりはるかに強く、マグネシウム合金と比較して遜色のない強度が得られることが開示されている。
【０００８】
しかし、通常乾燥状態で使用できるセルロース短繊維の直径は数十μｍ以上である。これらのセルロース短繊維を水中に分散し機械または化学的に数μｍ以下に解繊して作られるセルロース短繊維は、一旦乾燥すると繊維間の膨大な水素結合により、セラミックのように角質になり、再び分散できないので、高分子材料と複合化することは困難である。
【０００９】
前記微細化されたセルロース短繊維を複合材料に使用するためには、分散剤である水を除去しても繊維間の強い水素結合による密着を防ぎ、さらに高分子材料に容易に分散し良好な界面結合を形成させる必要がある。
【００１０】
このような目的を達成する方法として、以下のセルロース短繊維の表面処理方法が提案されている。特許文献２にラテックス重合による表面修飾、特許文献３に乳液重合による表面修飾方法が開示されている。また、特許文献４には、セルロース短繊維の表面の水酸基をエーテル化することにより表面修飾し、繊維表面の水酸基を減じる方法が、特許文献５には、エステル化により表面修飾し、特許文献４と同様の効果を得る方法が開示されている。また、特許文献６には、界面活性剤を用いた表面処理によって有機溶媒に分散する方法が開示されている。
【００１１】
しかし、前記の方法では、セルロース短繊維を処理する前に、有機溶媒を用いてセルロース短繊維水分散液の水分を置換する必要があるなどプロセスが煩雑であり、コスト面、環境面から好ましくないといった問題がある。
【００１２】
また、繊維表面の水酸基の修飾度を向上するために、セルロース短繊維は、強酸や、高い温度条件にさらされるため、セルロースの結晶構造や分子構造が破壊され、本来の機能が低下してしまうおそれがある。
【００１３】
セルロース短繊維と疎水性有機ポリマーとの複合化については、特許文献７にセルロース短繊維をシートに加工し、樹脂を含ませてから積層、加熱プレスすることによって、高分子複合材料を製造する方法が開示されている。
【００１４】
また、特許文献８には、セルロース短繊維を水溶性ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという。）、ポリエチレングリコールといった水溶性ポリマーとの水溶液で混合してキャストすることによって、フィルムを調製する方法が開示されている。
【００１５】
しかし、セルロース短繊維は、前記のように、一旦乾燥すると繊維間の膨大な水素結合によりセラミックのように角質になるので、有機溶媒中に再分散することができない。そのため、ガラス繊維のように、熱可塑性樹脂と溶融混練することができなかった。
【００１６】
【特許文献１】特開２００３−２０１６９５号公報
【特許文献２】特表平９−５０９６９４号公報
【特許文献３】米国特許第６，１０３，７９０号明細書
【特許文献４】米国特許第６，７０３，４９７号明細書
【特許文献５】特表平１１−５１３４２５号公報
【特許文献６】米国特許第６，９６７，０２７号明細書
【特許文献７】特開２００７−５１２６６号公報
【特許文献８】特開平１１−１１７１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、前記従来の問題に鑑みてなされたものであり、有機ポリマーや有機溶媒中に再分散可能な表面修飾セルロース短繊維およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の表面修飾セルロース短繊維の製造方法は、セルロース短繊維の水分散液と、重合度５００〜２０００、ケン化度８５〜９５モル％の水溶性ポリビニルアルコールと、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはノルマルブチルアルデヒドよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルデヒドとを、酸触媒を用いてアセタール反応させることを特徴とする。
【００１９】
また、前記アセタール反応が、前記水溶性ポリビニルアルコールがアセタール化度の増大により反応液から完全に析出する前に前記反応液を凍結させ、その後再び前記反応液を５０〜９０℃に加熱してアセタール化を完了させることが好ましい。
【００２０】
また、前記セルロース短繊維の水分散液と、前記アルデヒドとを、酸触媒を用いてアセタール反応させる第１工程と、さらに前記水溶性ポリビニルアルコールを加えてアセタール反応させることからなる第２工程を有することが好ましい。
【００２１】
また、前記アルデヒドが２種以上のアルデヒドであることが好ましい。
【００２２】
また、前記アルデヒドがプロピオンアルデヒドまたはノルマルブチルアルデヒドであることが好ましい。
【００２３】
また、前記セルロース短繊維の平均繊維径が３〜５０００ｎｍであることが好ましい。
【００２４】
本発明は、請求項１、２、３、４、５または６記載の方法により製造される表面修飾セルロース短繊維であることを特徴とする。
【００２５】
また、前記表面修飾セルロール短繊維が含まれてなる高分子複合材料の補強材であることを特徴とする。
【００２６】
また、前記表面修飾セルロール短繊維が含まれてなる高分子複合材料の充填材であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の表面修飾セルロース短繊維は、表面がポリビニルアセタールのグラフトが形成および／または物理的に被覆されるため、高分子材料と容易に複合することができる。また、セルロース短繊維の表面にあるポリビニルアセタールは熱溶融性であり、さらにアセタール化度の制御により樹脂との親和性を向上することができるため、樹脂と複合する際、優れた分散性を示し、樹脂マトリックスとの高い界面接着性を示す。また、乾燥後にも再分散が可能であるため、通常の繊維状充填材と同様に熱可塑性樹脂と溶融混練により複合化できる。
【００２８】
したがって、得られた表面修飾セルロース短繊維はそのまま利用することもできるが、ペレットまたは粉末としても利用できる。また、溶液キャスト成形をすることも可能である。また、セルロース短繊維表面が強靭なポリビニルアセタールで修飾されることによって、溶融加工過程において繊維表面の損傷を防ぎ、高い補強効果が得られる。
【００２９】
本発明の表面修飾セルロース短繊維は、ガラス繊維と比較して、軽量、高強度、高弾性率および低熱膨張性を有する。また、天然由来の原料で再生利用が可能であるので、微生物によって生分解することができ、環境負荷が少ない。また、製造工程が簡単で、かつ水溶液中で行なわれるため環境にも優しい。
【００３０】
本発明の表面修飾セルロース短繊維の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、繊維、塗料の補強剤、充填材、構造材として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、添付図面を参照して、本発明を詳細に説明する。
【００３２】
図１は、本発明に用いたセリッシュの電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという。）写真であり、図２は、本発明の実施例１の表面修飾したセルロース短繊維およびそのテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）分散液とシートの外観であり、図３は、本発明の実施例４の表面修飾したセルロース短繊維およびそのＴＨＦ分散液の外観であり、図４は、本発明の実施例４、５と比較例２から得られた生成物のホットプレスシートである。
【００３３】
（セルロース短繊維）
本発明に使用するセルロース短繊維は、特に限定されるものではないが、平均繊維径３〜５０００ｎｍ、好ましくは３〜５００ｎｍのものを用いる。その繊維構造の一例を図１に示すが、特にこの構造に限定されるものではない。平均繊維径が５０００ｎｍを超えると、繊維の表面積およびアスペクト比が低下することにより補強効果が低下する傾向がある。平均繊維径が３ｎｍ未満のセルロース繊維の製造コストが高く実用に適さない。なお、セルロース短繊維には、５０００ｎｍ以上の繊維径のものが含まれていても良いが、補強効果の観点から、その割合は１５重量％以下であることが好ましい。
【００３４】
セルロース短繊維の繊維長については、特に限定されないが、平均繊維長１００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。平均繊維長が１００ｎｍより短いと、アスペクト比が低いため補強効果が低く、繊維強化複合材料の強度が不十分となるからである。平均繊維長が１００μｍを超えると、マトリックス樹脂と複合化する際、繊維は均一分散しにくくなる。なお、セルロース短繊維には、繊維長１００ｎｍ未満のものが含まれていても良いが、補強効果の観点から、その割合は３０重量％以下であることが好ましい。
【００３５】
セルロース短繊維は、植物から分離したものおよびバクテリアセルロースによって生産されるものを使用することができ、特にこれらに限定されることはない。
【００３６】
（ＰＶＡ）
ＰＶＡは、修飾したセルロース短繊維の分散性が高いという理由から、重合度が５００〜３０００、好ましくは重合度５００〜２０００、ケン化度は８０〜９５％であるが、水に溶解できる限り、特にこれらに限定されるものではない。
【００３７】
（アルデヒド）
アルデヒドは、ＰＶＡおよびセルロース短繊維の表面の水酸基をアセタール反応することができるものであればよく、特に限定されるものではない。反応性およびコストから、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒドが好ましい。アルデヒド中の炭素数は低いほど親水性は高いため、セルロース短繊維表面の水酸基と反応しやすく、グラフト率は高くなる傾向がある。一方、炭素数の多いアルデヒドは疎水性が高くなり、有機溶媒によく分散するというため、溶融加工性に寄与する。したがって、炭素数の異なる２種以上のアルデヒドを併用することが好ましい。アルデヒドは、ノルマル、イソのどちらでもよい。また、耐熱性および難燃性に優れた芳香族アルデヒドを用いることもできる。
【００３８】
また、２種以上のアルデヒドの混合割合は特に限定されないが、例えば、ノルマルブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとの混合割合は、１．５：１が好ましく、ノルマルブチルアルデヒドとプロピオンアルデヒドとの混合割合は、１．５：１が好ましい。
【００３９】
（酸触媒）
酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、燐酸といった無機酸、または酢酸、蟻酸、パラトルエンスルホン酸といった有機酸を用いることができ、特にこれらに限定されるものではないが、比較的安価な塩酸、硫酸が好ましい。また、酸触媒は、１種類のみを単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。これらの酸触媒は、一般に反応液のｐＨが０．２〜３になるように、適量が一度にあるいは反応の進行に応じて数回に分割して添加される。
【００４０】
（その他）
表面修飾セルロース短繊維の製造に際して、他の添加剤、例えば界面活性剤を添加してもよい。
【００４１】
（表面修飾セルロース短繊維の製造方法）
本発明の表面修飾セルロース短繊維は、セルロース短繊維の水分散液とＰＶＡ水溶液とアルデヒドとを、酸を触媒としてアセタール反応させることにより製造される。このとき、セルロース短繊維とＰＶＡとの乾燥重量比率は、９５：５〜１：９９であり、好ましくは９０：１０〜３：９７である。９５：５を超えると、得られた表面修飾セルロース短繊維は、有機樹脂に対する分散性が悪化する傾向がある。一方、１：９９より少ないと十分な補強効果が得られない。
【００４２】
アセタール化度は、３５〜９５モル％、好ましくは４０〜７５モル％である。アセタール化度が３５モル％より低くなると、セルロース短繊維表面の親水性が高くなり、有機溶媒および有機ポリマーへの分散性が悪化する傾向がある。アセタール化度が９５モル％より高くなると、表面修飾セルロース短繊維の生産性が低下する傾向がある。
【００４３】
アセタール反応は、セルロース表面の水酸基および／またはＰＶＡの水酸基とアルデヒドとの間に起こる。アルデヒドはまず一つの水酸基と反応しセミアセタールを形成した後、さらにもう一つの水酸基と反応してアセタールを形成するが、２つの水酸基はそれぞれセルロース表面の水酸基とＰＶＡの水酸基とからなるとき、セルロース表面にポリビニルアセタールのグラフトが形成される。また、ポリビニルアセタールは、グラフトを形成せずに単にセルロース表面に被覆するものであってもよい。
【００４４】
セルロース短繊維の表面にグラフトを形成させた方が、被覆するよりも良好な界面密着性が得られるので、グラフト率を上げるため前記アセタール反応を２段階に分けることができる。すなわち、まずセルロース短繊維とアルデヒドのみをアセタール反応させ（第１工程）、次いで、水溶性ＰＶＡを添加してさらに反応させる（第２工程）というものである。
【００４５】
前記アセタール反応は、セルロース短繊維を３０〜９０℃の温度範囲内でアルデヒドと酸を触媒として３０分〜数時間で反応させてから、反応系内の温度を０〜１５℃まで下げた後、ＰＶＡを添加し、さらに反応を進行させる。その後、アセタール化度を高めるため、反応温度を５５℃以上に昇温し、数分から数時間で反応を完成させる。
【００４６】
ＰＶＡはアセタール化の進行に伴い疎水性が増し、反応液から析出するが、析出したポリビニルアセタール樹脂の比重がセルロース短繊維と異なるので、セルロース短繊維の表面に付着せずに樹脂とセルロース短繊維とは分離し、均一な表面修飾セルロース短繊維が得られない場合がある。この問題を克服する方法として、ＰＶＡがアセタール化の進行により反応液から析出する前に、反応混合液を凍結して水溶性のＰＶＡをセルロース短繊維の周りに沈積させ、その後再び加熱反応することにより、ポリビニルアセタールとセルロース短繊維とが分離することなく均一な表面修飾セルロース短繊維を得ることができる。
【００４７】
反応設備は、例えば、攪拌機を備えた槽型反応器、管状のループ型反応器と攪拌機を備えた槽型反応器とを備えた反応器や、ホモジナイザー反応器がある。利便性の観点から、ホモジナイザー反応器が好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４８】
また、低沸点のアルデヒドを用いる場合、完全に密閉された反応器内で加圧しながら反応する。
【００４９】
製造プロセスは、一般ポリビニルアセタールの製造プロセスであれば、前記反応器を用いて行なわれるほか、特に限定されない。
【００５０】
反応、熟成の終了後、反応液に含まれる酸触媒の中和が行われる。反応生成液のｐＨは、７〜１０、ｐＨ値が高いほどアセタール構造の安定性は高くなり、樹脂と複合するとき分解しにくいという理由から、好ましくは９付近のアルカリ性に調整される。中和は、苛性ソーダや重曹の水溶液を攪拌しながら添加することにより行われる。
【００５１】
中和の後、水溶解成分である中和塩、酸、アルカリ、アルデヒドを除去するため、固体分と水溶液を分離する。脱水は通常の固液分離法、例えば、加圧ろ過、遠心ろ過、凍結脱水によりなされる。反応液の固体物濃度は、得られた表面修飾セルロース短繊維の性能およびコスト面から、０．１〜５０％、好ましくは１〜１０である。
【００５２】
表面修飾したセルロースの表面・空隙に残留している水溶解成分をさらに十分除去するため、脱水後に室温〜５０℃において、洗浄・乾燥がおこなわれる。この温度範囲が脱水に効率的だからである。
【００５３】
本発明の表面修飾セルロース短繊維は、乾燥後にも再分散が可能であるため、通常の繊維状充填材と同様に熱可塑性樹脂と溶融混練により複合化できる。したがって、得られた表面修飾セルロース短繊維はそのまま利用することもできるが、ペレットまたは粉末としても利用できる。また、溶液キャスト成形をすることも可能である。
【００５４】
セルロース短繊維は高強度、高弾性であるため折れにくく、高分子材料との界面接着性が高いため、高分子材料に対して高い補強効果を有し、ＧＦＲＰが利用されている用途、例えば、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、繊維および塗料の補強剤、充填材または構造材として利用することができる。
【実施例】
【００５５】
実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５６】
以下に実施例および比較例において使用した各種薬品を記載する。
ミクロフィブリルセルロース（以下、ＭＦＣという。）：ダイセル（株）製のセリッシュＦＧ−１００。
バクテリアセルロース：フジッコ（株）製。除菌したバクテリアセルロースに蒸留水を加え、ホモジナイザーで固体分０．５重量％のバクテリアセルロース水分散液を調製した。
ポリビニルアルコールＡ：平均重合度５００、ケン化度８５モル％。
ポリビニルアルコールＢ：平均重合度２０００、ケン化度９５モル％。
【００５７】
実施例１
温度調節および攪拌装置を備えた反応容器中で平均重合度５００、ケン化度８５モル％のＰＶＡ１０重量部を、攪拌下に７９０重量部の水に溶解し、これに２重量％にしたセリッシュ水分散液５００重量部と３５重量％塩酸水溶液１０重量部を加え、均一になるまで攪拌をした後、温度を１０℃に調節した。そのときの混合液のｐＨは０．５であった。次いで、１０℃に保持された混合液を攪拌しながらノルマルブチルアルデヒド４．２重量部とアセトアルデヒド２．８重量部を温度１０〜１５℃に調節しながら連続的に添加混合した。添加開始約１５分後に攪拌を停止した。その後反応系を６０℃に昇温し、１時間保持した。反応終了後、４０℃まで冷却し、１モル％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して前記混合液をｐＨ９に調整した。ろ過により洗浄・脱水を実施した。次に水分を完全除去するために、脱水した生成物を４０℃送風乾燥機でさらに乾燥させた。
【００５８】
図２に示されるように、得られた表面修飾セルロース短繊維を、ＴＨＦ、エタノールとトルエンの混合溶媒（エタノール：トルエン＝２：１（重量比））および蒸留水とに分散させ、それらの分散性を確認した。得られた表面修飾セルロース短繊維は、水には分散しなかったが、ＴＨＦ、エタノールとトルエンの混合溶媒には攪拌しながら分散した。得られた分散液は、室温下において４８時間経過後に観察すると、相分離しなかった。この粉を１９０℃、２００ｋｇ／ｃｍ2でホットプレスすると、図２に示されるような半透明なシートが得られた。また、ホットプレスでシートにすることによって熱形成性も確認した。
【００５９】
実施例２
５００ｍＬのビーカに平均重合度５００、ケン化度８５モル％のＰＶＡ２．５重量部を、攪拌下に１９７．５重量部の水に溶解し、これに２重量％セリッシュ水分散液１２５重量部と３５重量％塩酸水溶液２．５重量部を加え、ホモジナイザーを用いて均一になるまで攪拌をしてから温度を１０℃に調節した。次いで、１０℃に保持された混合液にホモジナイザーで攪拌しながらノルマルブチルアルデヒド１．０５重量部とプロピオンアルデヒド０．７重量部を添加した。添加した後、１５分攪拌し、得られた中間反応物を急速に凍結させた。その後、６０℃の水浴に移し、６０分間加熱処理すると白い沈殿物が析出した。反応終了後、４０℃まで冷却し、１モル％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して前記反応液をｐＨ９に調整した。ろ過により洗浄・脱水を実施し、水分を完全除去するために、脱水した生成物を４０℃送風乾燥機でさらに乾燥させた。
【００６０】
得られた表面修飾セルロース短繊維をＴＨＦ、エタノールとトルエンとの混合溶媒（エタノール：トルエン＝２：１（重量比））および蒸留水に分散させ、それらの分散性を確認した。得られた表面修飾セルロース短繊維は水に分散しないが、ＴＨＦ、エタノールとトルエンとの混合溶媒には攪拌しながら分散した。得られた分散液を室温下において４８時間経過後に観察すると、相分離しなかった。この粉を１９０℃、２００ｋｇ／ｃｍ2でホットプレスすると、図２に示されるような半透明なシートを得られた。ホットプレスでシートにすることによって熱形成性も確認した。
【００６１】
実施例３
混合液の加熱温度６０℃を９０℃に変えた以外は実施例２と同様に実施した。
【００６２】
得られた表面修飾セルロース短繊維をＴＨＦ、エタノールとトルエンとの混合溶媒（エタノール：トルエン＝２：１（重量比））および蒸留水に分散させ、それらの分散性を確認した。得られた表面修飾セルロース短繊維は水に分散しないが、ＴＨＦ、エタノールとトルエンとの混合溶媒に攪拌しながら分散した。得られた分散液を室温下において４８時間経過後に観察すると、相分離しなかった。この粉を１９０℃、２００ｋｇ／ｃｍ2でホットプレスすると、半透明なシートを得られた。ホットプレスでシートにすることによって熱形成性も確認した。
【００６３】
実施例４
ＰＶＡ重合度５００に変えて、重合度２０００、ケン化度９０モル％のものを用いること以外は実施例２と同様に実施した。
【００６４】
得られた表面修飾セルロース短繊維をＴＨＦ、エタノールとトルエンとの混合溶媒（エタノール：トルエン＝２：１（重量比））および蒸留水に分散させ、それらの分散性を確認した。得られた表面修飾セルロース短繊維は水に分散しないが、ＴＨＦ、エタノールとトルエンとの混合溶媒には攪拌しながら分散した。得られた分散液を室温下において４８時間経過後に観察すると、相分離しなかった。この粉を１９０℃、２００ｋｇ／ｃｍ2でホットプレスすると、半透明なシートを得られた。ホットプレスでシートにすることによって熱形成性も確認した。
【００６５】
実施例５
２重量％にしたセリッシュ水分散液の代わりに０．２重量％セリッシュ水分散液を用いた以外は実施例２と同様に実施した。得られた生成物について、ＴＨＦへの分散性を確認した。また、本実施例で得られた生成物は、５重量％セルロース短繊維を含有するポリビニルブチラール複合材料であり、直接複合材料として利用できる。得られた生成物をホットプレスによってシートを成形し、引張試験と表面硬度を測定した。ホットプレスによってシート化した結果を表１、図３および図４に示す。
【００６６】
実施例６
２重量％セリッシュ水分散液に変えて、０．１重量％セリッシュ水分散液を用いた以外は実施例２と同様に実施した。得られた生成物について、ＴＨＦへの分散性を確認した。また、本実施例で得られた生成物は、２．５重量％のセルロース短繊維を含有するポリビニルブチラール複合材料であり、直接複合材料として利用できる。得られた生成物をホットプレスによってシートを成形し、引張試験と表面高度を測定した。ホットプレスによってシート化した結果を表１と図４に示す。
【００６７】
実施例７
２重量％セリッシュ水分散液に変えて、０．５重量％バクテリアセルロース水分散液を用いた以外は実施例２と同様に実施した。得られた表面修飾バクテリアセルロースをＴＨＦに分散させ、均一かつ安定な分散液を得た。また、ホットプレスによってシート化することも確認した。
【００６８】
実施例８
プロピオンアルデヒド０．７重量部に変えて、アセトアルデヒド０．６部を用いた以外は実施例２と同様に実施した。得られた表面修飾セルロース短繊維をＴＨＦに分散させ、均一かつ安定な分散液を得た。また、１９０℃のホットプレスによってシート成形できることを確認した。
【００６９】
比較例１
２重量％のセリッシュＦＧ‐１００水分散液を濾過によって脱水してから、４０℃送風乾燥機でさらに乾燥させた。乾燥したセリッシュを粉砕してから蒸留水やＴＨＦに分散させたが、両方とも粒子のまま沈殿した。また実施例１と同様にホットプレスさせたが、シートになれなかった。
【００７０】
比較例２
２重量％セリッシュ水分散液を添加しないこと以外は実施例２と同様に実施した。得られたセルロース短繊維を含有しないポリビニルブチラールをホットプレスによってシートを成形し、引張試験と表面硬度を測定した。結果は表１と図４に示す。
【００７１】
（ダイナミック硬さ）
島津ダイナミック微小光度計ＤＵＨ−２００で稜間角１１５℃の三角錐圧子を用いてホットプレスシートの表面硬度を測定した。
試験力＝０．２ｍＮ。
【００７２】
（引張特性の測定）
得られた厚さ０．１ｍｍの帯状体を、ＪＩＳ Ｋ ６２５１記載のダンベル２８号で打ち抜いて試験片を作製した。この試験片を用いて、島津製作所（株）製ＡＧＳ−２０ＫＮＧ強度試験機で２５℃、切断引張応力、切断引張伸び、弾性率を測定した。
使用ロードセル：１ＫＮ
つかみ具間距離：３０ｍｍ
試験速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１からＭＦＣの添加量が増加するにつれて、硬度、引張強度、弾性率が向上したことがわかる。また、実施例５および６の表面修飾セルロース短繊維のシートは、比較例２のシートと比べて、硬度、引張強度に優れ、高い弾性率を有することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明に用いたセリッシュのＳＥＭ写真である。繊維直径は１０〜５００ｎｍと推定される。
【図２】本発明の実施例１の表面修飾したセルロース短繊維およびそのＴＨＦ分散液とシートの外観である。実施例１により製造された表面修飾セルロース短繊維は、中央の写真に示されるように、角質化せず粉末状態であることがわかる。また、実施例１により製造された表面修飾セルロース短繊維は、左図に示されるように、ＴＨＦによく分散し、１重量％のＴＨＦ分散液になることができ、有機溶媒に対して高い分散性を示した。また、右図に示されるように、実施例１の表面修飾セルロース短繊維は、ホットプレスによってシートになることができたことがわかる。
【図３】本発明の実施例４の表面修飾したセルロース短繊維およびそのＴＨＦ分散液の外観である。実施例４の表面修飾セルロース短繊維は、左図に示されるように、乾燥状態においても角質化せず、粉末状態であることがわかる。また、右図に示されるように、ＴＨＦによく分散し、５重量％のＴＨＦ分散液になることができ、有機溶媒に対して高い分散性を示した。
【図４】本発明の実施例５、６と比較例２から得られた生成物のホットプレスシートである。実施例５および６のセルロース短繊維は、ＴＨＦによく分散し、ホットプレスによってシートになることができたことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース短繊維の水分散液と、
重合度５００〜２０００、ケン化度８５〜９５モル％の水溶性ポリビニルアルコールと、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはノルマルブチルアルデヒドよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルデヒドとを、
酸触媒を用いてアセタール反応させることを特徴とする表面修飾セルロース短繊維の製造方法。
【請求項２】
前記アセタール反応が、前記水溶性ポリビニルアルコールがアセタール化度の増大により反応液から完全に析出する前に前記反応液を凍結させ、その後再び前記反応液を５０〜９０℃に加熱してアセタール化を完了させることを特徴とする請求項１記載の表面修飾セルロース短繊維の製造方法。
【請求項３】
前記セルロース短繊維の水分散液と、前記アルデヒドとを、酸触媒を用いてアセタール反応させる第１工程と、
さらに前記水溶性ポリビニルアルコールを加えてアセタール反応させることからなる第２工程を有する請求項１または２記載の表面修飾セルロース短繊維の製造方法。
【請求項４】
前記アルデヒドが２種以上のアルデヒドである請求項１、２または３記載の表面修飾セルロース短繊維の製造方法。
【請求項５】
前記アルデヒドがプロピオンアルデヒドまたはノルマルブチルアルデヒドである請求項１、２、３または４記載の表面修飾セルロース短繊維の製造方法。
【請求項６】
前記セルロース短繊維の平均繊維径が３〜５０００ｎｍである請求項１、２、３、４または５記載の表面修飾セルロース短繊維の製造方法。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５または６記載の方法により製造される表面修飾セルロース短繊維
【請求項８】
前記表面修飾セルロール短繊維が含まれてなる高分子複合材料の補強材。
【請求項９】
前記表面修飾セルロール短繊維が含まれてなる高分子複合材料の充填材。
【請求項１】
セルロース短繊維の水分散液と、
重合度５００〜２０００、ケン化度８５〜９５モル％の水溶性ポリビニルアルコールと、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはノルマルブチルアルデヒドよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルデヒドとを、
酸触媒を用いてアセタール反応させることを特徴とする表面修飾セルロース短繊維の製造方法。
【請求項２】
前記アセタール反応が、前記水溶性ポリビニルアルコールがアセタール化度の増大により反応液から完全に析出する前に前記反応液を凍結させ、その後再び前記反応液を５０〜９０℃に加熱してアセタール化を完了させることを特徴とする請求項１記載の表面修飾セルロース短繊維の製造方法。
【請求項３】
前記セルロース短繊維の水分散液と、前記アルデヒドとを、酸触媒を用いてアセタール反応させる第１工程と、
さらに前記水溶性ポリビニルアルコールを加えてアセタール反応させることからなる第２工程を有する請求項１または２記載の表面修飾セルロース短繊維の製造方法。
【請求項４】
前記アルデヒドが２種以上のアルデヒドである請求項１、２または３記載の表面修飾セルロース短繊維の製造方法。
【請求項５】
前記アルデヒドがプロピオンアルデヒドまたはノルマルブチルアルデヒドである請求項１、２、３または４記載の表面修飾セルロース短繊維の製造方法。
【請求項６】
前記セルロース短繊維の平均繊維径が３〜５０００ｎｍである請求項１、２、３、４または５記載の表面修飾セルロース短繊維の製造方法。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５または６記載の方法により製造される表面修飾セルロース短繊維
【請求項８】
前記表面修飾セルロール短繊維が含まれてなる高分子複合材料の補強材。
【請求項９】
前記表面修飾セルロール短繊維が含まれてなる高分子複合材料の充填材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１４４２６２（Ｐ２００９−１４４２６２Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２００７６（Ｐ２００７−３２００７６）
【出願日】平成１９年１２月１１日（２００７．１２．１１）
【出願人】（５９１１６７４３０）株式会社ＫＲＩ (211)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１１日（２００７．１２．１１）
【出願人】（５９１１６７４３０）株式会社ＫＲＩ (211)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]