表面改質した亜鉛−チタン混合酸化物
表面改質した亜鉛−チタン混合酸化物は、亜鉛−チタン混合酸化物を表面改質剤で処理することにより製造される。前記混合酸化物は、サンスクリーン組成物の製造のために使用されてよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質した亜鉛−チタン混合酸化物、この製造方法、及びこの使用に関する。
化粧組成物、例えばクリーム又はローションはＵＶフィルターを含有し、前記ＵＶフィルターは大概は皮膚上で透明かつ使用に快適であり、過度に高強度のＵＶ線から皮膚を保護するために使用される。
【０００２】
前記化粧組成物が含有するＵＶフィルターは、１種以上の有機化合物を含有しており、前記有機化合物は２９０〜４００ｎｍの波長範囲内で吸収する：ＵＶＢ線（２９０〜３２０ｎｍ）、ＵＶＡ線（３２０〜４００ｎｍ）。
【０００３】
より高エネルギーのＵＶＢ線は、典型的な日焼けの症状を引き起こし、かつ免疫防御の抑制をも担い、その一方でＵＶＡ線は、皮膚層のより深部中に浸透して、早期皮膚老化を引き起こす。前記の２種類の線の組み合わさった作用は、光依存性の皮膚症状の発達、例えば皮膚癌を促進すると考えられていて、この研究は長い間、既に達成されたＵＶ保護において更なる著しい改善を達成する可能性のある方法を探求してきた。
【０００４】
金属酸化物ベースの微細な（超微細な）顔料は、ＵＶ線を散乱、反射、及び吸収できることが公知である。前記顔料は従って、サンスクリーン組成物中での有機ＵＶフィルターに対する有効な補完物ある。
【０００５】
微細な二酸化チタンは例えば、従って化粧組成物中で広範囲に使用され、というのもこれは化学的に不活性であり、かつ毒物学的に安全であり、そして皮膚刺激も敏感化も引き起こさないからである。二酸化チタンに加えて、微細な酸化亜鉛もまた使用される。酸化亜鉛は長い間広範囲に、医薬的に活性のある皮膚組成物、例えば粉体、軟膏、クリーム及びローション中で使用されてきた。化粧品において、酸化亜鉛が二酸化チタンと同様に、その隠ぺい特性及び増白特性のために、装飾的組成物中で使用される。顔料グレードの酸化亜鉛は同じ理由から二酸化チタン顔料のようにサンスクリーン適用において幅広く許容されていない。公知の酸化亜鉛顔料は、表面上での白色被覆を提供する。酸化亜鉛は、比較的高い屈折率、約２．０を有する。透明な形態を得るべき場合には、二酸化チタンの場合と同様に、微粉化された酸化亜鉛粒子が使用されなくてはならない。微細な酸化亜鉛は一般的に、１０〜１００ｎｍの粒径及び約１０〜７０ｍ2／ｇの比表面積を有する。この作用は、全体のＵＶ範囲、即ちＵＶＡ線からＵＶＢ線を経てＵＶＣまでに及ぶ。３７０ｎｍで比較的シャープなＵＶＡ吸収端を有する酸化亜鉛は、ＵＶＡ範囲における二酸化チタンよりもより良好に吸収する。
【０００６】
サンスクリーン組成物中で同時に酸化亜鉛及び二酸化チタンを使用することが意図される場合には特定の問題が生じる。係る組み合わせは全く意味をなすものであって、というのも酸化亜鉛はＵＶＡ範囲においてより強力に、かつ二酸化チタンはＵＶＢ範囲においてより強力に吸収し、これは、この全体のＵＶ範囲にわたって広範囲な吸収が達成されるであろうことを意味するものである。この２つの物質はしかしながら、相違する等電点を有する：ＴｉＯ2、約５〜６、及びＺｎＯ、約９．５。化粧品にとって典型的であるｐＨ値５〜７では、逆に荷電した粒子が存在してよく、これは相互に互いを引きつけ、そしてアグロメレーション又はフロキュレーションを生じる可能性がある。この危険は主として、両方の酸化金属が水相に存在する場合に生じる。
【０００７】
本発明の課題は従って、二酸化チタン及び酸化亜鉛の組み合わさった使用の存在する不利な点を乗り越え、かつ酸化亜鉛及び二酸化チタンの利点を組み合わせる粉体を提供することであった。
【０００８】
本発明は、表面改質した亜鉛−チタン混合酸化物であって、以下の物理化学的特性：
ＢＥＴ表面積［ｍ2／ｇ］：１〜１２０
Ｃ含量［％］：０．１〜１５
ＺｎＯ含量［％］：１〜９９*
ＴｉＯ2含量［％］：１〜９９*
（* 焼成した物質に対して）
により特徴付けられる、表面改質した亜鉛−チタン混合酸化物を提供する。
【０００９】
本発明はまた、表面改質した亜鉛−チタン混合酸化物の製造方法であって、前記亜鉛−チタン混合酸化物が、表面改質剤で処理されることを特徴とする表面改質した亜鉛−チタン混合酸化物の製造方法をも提供する。
【００１０】
表面改質は、前記酸化物を表面改質剤で室温で吹付け、次いで前記混合物を５０〜４００℃の温度で１〜６時間熱処理することにより実施されてよい。
【００１１】
前記酸化物の表面改質のための代替的な方法は、前記酸化物を蒸気形態にある表面改質剤で吹付け、次いで前記混合物を５０〜８００℃の温度で０．５〜６時間熱処理することにより実施されてよい。熱処理は、保護ガス、例えば窒素下で実施されてよい。
【００１２】
表面改質は連続的に又はバッチ式に、スプレーを備えた加熱可能なミキサー及び乾燥器中で実施されてよい。適した装置は例えば、鋤歯ミキサー、ディスクドライヤー、流動層又は乱流層乾燥器（turbulant bed dryer）であってよい。
【００１３】
以下のシラン化合物が表面改質剤として使用されてよい：
ａ）（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及び（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、
ｎ＝１〜２０。
【００１４】
ｂ）Ｒ′x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n+1）及びＲ′x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル
Ｒ′＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル
Ｒ′＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０
ｘ＋ｙ＝３
ｘ＝１、２
ｙ＝１、２。
【００１５】
ｃ）Ｘ3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及びＸ3Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
ｎ＝１〜２０。
【００１６】
ｄ）Ｘ2（Ｒ′）Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及びＸ2（Ｒ′）Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ′＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル
Ｒ′＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０。
【００１７】
ｅ）Ｘ（Ｒ′）2Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及びＸ（Ｒ′）2Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ′＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル
Ｒ′＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０。
【００１８】
ｆ）（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ′のタイプのオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ′＝メチル、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換したフェニル残基）
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】
ｇ）（Ｒ″）x（ＲＯ）yＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ′のタイプのオルガノシラン
【化３】
【００２１】
ｈ）Ｘ3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ′のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ′＝メチル、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換したフェニル残基）
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
ｉ）（Ｒ）Ｘ2Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ′のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ′＝メチル、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換したフェニル残基）
【化６】
【００２４】
ｊ）（Ｒ）2ＸＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ′のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ＝アルキル
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ′＝メチル、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換したフェニル残基）
【化７】
【００２５】
ｋ）Ｒ′Ｒ2Ｓｉ−Ｎ（Ｈ）−ＳｉＲ2Ｒ′のタイプのシラザン
Ｒ＝アルキル、ビニル、アリール
Ｒ′＝アルキル、ビニル、アリール。
【００２６】
ｌ）Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５のタイプの環式ポリシロキサン、その際Ｄ３、Ｄ４及びＤ５は、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−のタイプの単位３、４、又は５つを有する環式ポリシロキサンを意味するものとする。
【００２７】
例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン＝Ｄ４
【化８】
【００２８】
ｍ）以下のタイプのポリシロキサン又はシリコーンオイル
【化９】
Ｒ＝アルキル、例えばＣnＨ2n+1（その際ｎ＝１〜２０）、アリール、例えばフェニル及び置換したフェニル残基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ、
Ｒ′＝アルキル、例えばＣnＨ2n+1（その際ｎ＝１〜２０）、アリール、例えばフェニル及び置換したフェニル残基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ、
Ｒ″＝アルキル、例えばＣnＨ2n+1（その際ｎ＝１〜２０）、アリール、例えばフェニル及び置換したフェニル残基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ、
Ｒ"′＝アルキル、例えばＣnＨ2n+1（その際ｎ＝１〜２０）、アリール、例えばフェニル及び置換したフェニル残基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ。
【００２９】
以下の物質は表面改質剤として有利に使用されてよい：
オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ジメチルポリシロキサン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン。
【００３０】
オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、及びジメチルポリシロキサンは特に有利に使用されてよい。
【００３１】
亜鉛−チタン混合酸化物粒子、酸化チタン粒子、及び酸化亜鉛粒子からなる粉体混合物は出発材料として使用されてよく、その際前記亜鉛−チタン混合酸化物粒子は、式 （ＺｎＯ）1-x（ＴｉＯ2）x（その際０．０１＜ｘ＜０．９９）による組成を有し、かつ熱処理により得られて、かつその際前記粉体混合物は、３２０〜４００ｎｍのＵＶ範囲において、二酸化チタンの規約反射率（remission）より低く、かつ３２０ｎｍ未満のＵＶ範囲において酸化亜鉛の規約反射率より低い規約反射率を示す。
【００３２】
前記二酸化チタン及び酸化亜鉛粒子は、熱処理方法又は熱分解処理方法、ゾル−ゲル方法、又は沈殿方法から生じてよい。
【００３３】
本発明の目的のためには亜鉛−チタン混合酸化物粒子のみが熱処理方法から生じる。
【００３４】
熱処理は一方で、亜鉛及びチタン出発化合物の高温での変換に関することが考慮されてよい。本発明によれば、熱処理は他方では、熱分解方法、及びこの反応混合物の引き続く熱処理方法を含むことが考慮されてよい。熱分解方法は、火炎中の気相にある金属又は半金属化合物の火炎加水分解又は火炎酸化を含むものと考慮されてよく、これは燃料ガス、有利には水素、及び酸素の反応により製造される。係る方法の場合には、極めて分散性の一次粒子が最初に形成され、前記粒子は、この反応が進行するにつれ、結合してアグレゲートを形成し、そして前記アグレゲートは次いで更に集まってアグロメレートを形成する可能性がある。係る一次粒子のＢＥＴ表面積は、一般的に５〜６００ｍ2／ｇの値を有してよい。
【００３５】
ＥＰ−Ａ１１３８６３２において説明される熱分解方法により亜鉛−チタン混合酸化物を製造することが公知である。しかしながら、所望の酸化亜鉛高含量（＞２０質量％）では不均質な生成物混合物が得られ、前記混合物は化粧品目的のためには不適であることが見出された。約２０質量％の酸化亜鉛含量を有するＥＰ−Ａ１１３８６３２により製造される前記生成物は従って、本発明の目的のために使用することができない。
【００３６】
本発明の本質的な特徴は、３２０〜４００ｎｍのＵＶ範囲において、二酸化チタンの規約反射率よりも低く、かつ３２０ｎｍ未満のＵＶ範囲において、酸化亜鉛の規約反射率よりも低い規約反射率を達成するためには、前記亜鉛−チタン混合酸化物粒子を熱処理方法から生じさせることである。
【００３７】
本発明による粉体混合物は、まだなお少量の又は汚染物質を含有してもよく、これは、出発材料及び／又は方法の汚染物質により導入される。この量は、１質量％よりも少なく、一般的には０．１質量％よりも少なくさえあってよい。
【００３８】
本発明の有利な一実施態様において、前記亜鉛−チタン混合酸化物粒子の含量は、前記粉体混合物中で少なくとも５０質量％であってよい。少なくとも８０質量％の亜鉛−チタン混合酸化物含量が特に有利であってよい。
【００３９】
前記亜鉛−チタン混合酸化物粒子は、有利には組成：（ＺｎＯ）1-x（ＴｉＯ2）x（式中、０．０５＜ｘ＜０．８０）を有する。
【００４０】
前記亜鉛−チタン混合酸化物粒子は、非晶質性又は結晶性であってよい。結晶性亜鉛−チタン混合酸化物粒子は本発明の目的のために有利であってよい。結晶性とは、Ｘ線回折図において定義された反射が観察可能であることを意味し、この幅は前記一次粒子の大きさにより決定される。
【００４１】
更に有利であるのは、本発明により使用可能である粉体混合物の等電点が、酸化亜鉛の等電点と二酸化チタンの等電点との間にあることであってよい。酸化亜鉛の等電点は約９．２であり、二酸化チタンの等電点は約５〜６である。
【００４２】
本発明により使用可能である粉体混合物の二酸化チタン粒子は、ルチル、アナターゼ、及びブルッカイト変態を含んでよく、互いに対するこの比は制限されない。しかしながら有利には、本発明により使用可能である粉体混合物の二酸化チタン粒子のルチル変態の割合は、ルチル及びアナターゼ変態の合計に対して少なくとも１％の量であってよい。
【００４３】
有利な一実施態様において、本発明により使用可能である粉体混合物は１〜１００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有してよい。この範囲は特に有利には５〜４０ｍ2／ｇであってよい、前記ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１により決定される。
【００４４】
本発明により使用可能である粉体混合物の塩素含量は、所望であれば、５００ｐｐｍより少なくてよい。特殊な実施態様において、前記含量は１００ｐｐｍよりも少なくてよい。
【００４５】
本発明により使用可能である粉体混合物の製造方法には２つの方法がある。
【００４６】
この最初の方法は、亜鉛化合物を含有するエアロゾルと、チタン化合物を含有する混合物、場合により不活性ガス、燃料ガス、及び遊離の酸素を含有するガスとの、熱分解酸化物の製造のために使用されるバーナーの混合室中での均質混合、これらの全ての成分の混合物の前記バーナー口での着火、及び冷却した煙管中での燃焼、そしてこの生じる固体のこのガス状反応生成物からの分離、場合によりこれらの清浄化、及び熱処理により実施される。
【００４７】
前記粉体混合物の組成は、火炎パラメーター及び熱的後処理の変更により変化してよい。
【００４８】
前記亜鉛及びチタン化合物は有利には、本発明により使用可能である粉体混合物が、２０〜９５質量％の酸化亜鉛を含有する比において存在してよい。
【００４９】
四塩化チタンは有利には、前記チタン化合物として使用されてよい。
【００５０】
前記エアロゾルは有利には、２液ノズル又はエアロゾル発生器を使用した噴霧により製造されてよい。
【００５１】
本発明により使用可能である粉体混合物の第二の製造方法は、亜鉛化合物溶液の存在下での二酸化チタン粉体の分散（その際二酸化チタンと亜鉛塩との比は、終生成物中での二酸化チタンと酸化亜鉛との引き続き所望される比に相応し、この混合した酸化物粒子は二酸化チタン及び酸化亜鉛とは別個に計算される）、次いで蒸発によるこの溶媒の除去、及びこの残留物の熱処理により実施される。
【００５２】
両方の方法において、熱処理は有利には、４００〜６００℃の温度で、０．５〜８時間にわたり進行してよい。
【００５３】
前記亜鉛塩の選択はいずれの方法においても制限されない。例えば、塩化亜鉛、硝酸亜鉛及び／又は有機亜鉛化合物、例えば酢酸亜鉛が使用されてよい。
【００５４】
前記亜鉛化合物の溶解は、水溶液又は有機溶媒中で進行してよい。水溶液が有利である。
【００５５】
熱分解により製造された二酸化チタン粉体、例えばＤｅｇｕｓｓａからのtitanium dioxide P 25が、有利には二酸化チタン粉体として使用されてよい。
【００５６】
本発明はまた、本発明による粉体混合物を、０．０１〜２５質量％の割合で含有するサンスクリーン組成物をも提供する。本発明によるサンスクリーン組成物は、更に、公知の無機ＵＶ吸収顔料及び／又は化学的ＵＶフィルターと混合して使用されてよい。
【００５７】
二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、又はこれらの混合物は、公知のＵＶ吸収顔料として使用されてよい。
【００５８】
使用されてよい化学的ＵＶフォルターは、当業者に公知である任意の水又は油溶解性ＵＶＡ及びＵＶＢフィルターであってよく、以下が制限するものでない例として挙げられる：ベンゾフェノン及びベンズイミダゾールのスルホン酸誘導体、ジベンゾイルメタンの誘導体、ベンジリデンカンファー（benzylidene camphor）、及びこの誘導体、ケイ皮酸の誘導体及びこのエステル、又はサリチル酸のエステル。選択される例は以下である：２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン５−スルホン酸ナトリウム塩、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム塩、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−アミノ安息香酸、エチルｐ−アミノベンゾアート、グリセリルｐ−アミノベンゾアート、アミルｐ−ジメチルアミノベンゾアート、オクチルｐ−ジメチルアミノベンゾアート、エチルｐ−メトキシシンナマート、イソプロピルｐ−メトキシケイ皮酸エステル、オクチルｐ−メトキシケイ皮酸エステル、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシケイ皮酸エステル、ｐ−メトキシケイ皮酸エステルナトリウム塩、グリセリルジ−ｐ−メトキシケイ皮酸エステルモノ−２−エチルヘキサノアート、オクチルサリチラート、フェニルサリチラート、ホモメンチルサリチラート、ジプロピレングリコールサリチラート、エチレングリコールサリチラート、ミリスチルサリチラート、メチルサリチラート、４−ｔ−ブチル−４−メトキシジベンゾイルメタン及び２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール。
【００５９】
これらのうち、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシケイ皮酸エステル及び４−ｔｅｒｔ．−ブチル−４′−メトキシジベンゾイルメタンは、前記化合物が提供するＵＶ保護及び前記化合物の皮膚相容性によって有利である。
【００６０】
本発明によるサンスクリーン組成物は、溶媒、例えば水、一価又は多価アルコール、化粧油、乳化剤、安定剤、コンシステンシー制御剤、例えばカルボマー、セルロース誘導体、キサンタンガム、ワックス、ベントナイト（bentone）、熱分解シリカ、及び化粧品において慣用の更なる物質、例えばビタミン、酸化防止剤、保存剤、着色剤、及び香料を含有してよい。
【００６１】
本発明によるサンスクリーン組成物は、典型的には、エマルション（Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、又は複数）、水性又は水性−アルコール性ゲル又はオイルゲルの形態をとってよく、かつローション、クリーム、ミルクスプレー（milk spray）、フォーム、スティックの形態又はその他の通常の形態において製造されてよい。
【００６２】
サンスクリーン組成物の一般的な製造は更に、A. Domsch, 「Die kosmetischen Preaparate」, Verlag fuer chemische Industrie (ed. H. Ziolkowsky) ,第4版,1992又はN.J. Lowe and N.A. Shaat, Sunscreens, Development, Evaluation and Regulatory Aspects, Marcel Dekker Inc., 1990.に説明されている。
【００６３】
本発明はまた、本発明による粉体混合物のＵＶ線に対する吸着剤（adsorbent）としての使用をも提供する。
【００６４】
本発明による表面改質した亜鉛−チタン混合酸化物は、以下の利点を示す：
サンスクリーン調製物において、本発明による亜鉛−チタン混合酸化物は、より高い太陽光線保護指数及びＵＶＡ及びＵＶＢ範囲における広範囲な保護作用を示す。個々の成分としての二酸化チタン及び酸化亜鉛と比較して前記混合酸化物は更に、実質的により準備が整って調整されてよい。これは更に、より低い粘度をもたらす。これは従って減少した増粘採用を有し、この結果より良好に適用可能であるサンスクリーン組成物を生じる。
【００６５】
実施例：
前記酸化物の製造
規約反射率をPerkin-Elmer P554型分光計と規約反射球（remission sphere）とを共に用いて決定した。
【００６６】
ＢＥＴ表面積をＤＩＮ ６６１３１に従って決定した。
【００６７】
例１：
ＴｉＣｌ4 ０．６０ｋｇ／ｈを約１５０℃で蒸発器中で蒸発させ、この蒸気をバーナーの混合室中に窒素０．１４Ｎｍ3／ｈでもって導通した。前記室中で、前記ガス流を水素１．４Ｎｍ3／ｈ及び乾燥した空気２．０Ｎｍ3／ｈと共に混合し、このバーナー口を通じて火炎に供給した。
【００６８】
前記バーナーは２つの同心円管からなり、この中央には付加的に配置した、ガス流を用いた液体の噴霧のための２液ノズルが存在し、前記ノズル末端は、前記バーナー口のレベルにある。
【００６９】
水素０．２Ｎｍ3／ｈを、前記バーナーの外側管を通じて外側ガス（jacket gas）として導通した。酢酸亜鉛水溶液（４００ｇ／ｌ） ３３０ｍｌ／ｈを歯車ポンプを用いて、前記２液ノズル（内部直径０．２ｍｍ）の液体管を通じてポンプ輸送し、この液体を空気５５０ｌ／ｈを用いて噴霧した。このガス状であってかつ噴霧した液体を反応室中で燃焼させ、下流の凝固区画で約１１０℃にまで冷却した。この生じる粉体を次いでフィルター中に配置させた。本発明により使用可能である粉体混合物を、６００℃で４０分間の引き続く熱処理工程において得た。
【００７０】
熱処理前の前記粉体混合物のＸ線回折分析は、前記混合物が、二酸化チタン及びオキシ塩化亜鉛（Ｚｎ2ＯＣｌ2）の混合物を含有することを示す。熱処理後のＸ線回折分析は、４０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、ｐＨ値（４％水性分散体）６．４５、２９０ｇ／ｌの嵩密度、及び突き固め密度（tamped density）３４０ｇ／ｌを有する亜鉛−チタン混合酸化物、二酸化チタン、酸化亜鉛の混合物を示す。図１は、この粉体混合物の規約反射率を示す。
【００７１】
前記二酸化チタンは、熱処理前にルチル／アナターゼ比３０：７０を、熱処理後に４５：５５を示す。
【００７２】
実施例２Ａ：
熱分解により製造された二酸化チタン（Ｐ25、Degussa）を実験室攪拌機を用いて水１００ｍｌ中の硝酸亜鉛溶液中に分散させた。この水をついで９０℃で除去し、この残留物を５５０℃で３時間にわたり処理した。５５０℃での熱処理を次いで３時間実施した。
【００７３】
表１は、使用した量及び実施例２Ａ−Ｄにおいて得られる物理化学的特性を示す。ＴｉＯ2及びＺｎＯに関して挙げた値は、Ｘ線蛍光分析により決定され、かつ亜鉛−チタン混合酸化物を含む。Ｘ線回折分析は、亜鉛−チタン混合酸化物、二酸化チタン、及び酸化亜鉛の混合物の存在を示す。
【００７４】
図１は、実施例１（Ｉと記載）及び実施例２Ｃ（ＩＩ）からの粉体の規約反射率（％で）を、熱分解により製造された二酸化チタン（P25 Degussa ＩＩＩ）及び酸化亜鉛（Nanox 100, Elementis, ＩＶ）との比較において、波長の関数として示す。
【００７５】
本発明により使用可能である粉体混合物（Ｉ）及び（ＩＩ）は、ＵＶ範囲３２０ｎｍ〜４００ｎｍにおいて二酸化チタンよりも低く、かつＵＶ範囲３２０ｎｍ未満において酸化亜鉛よりも低い規約反射率を示す。
【００７６】
表１：使用した量及び実施例２Ａ−Ｄの物理化学的特性
【表１】
【００７７】
実施例２Ｃからの粉体混合物は等電点８．３を有する。
【００７８】
生成物の製造
表１による酸化物、又は粉体混合物を、混合機中に表面改質のために導入し、強力に混合するその一方で、場合により、最初に水、及び次いで前記表面改質剤で吹き付けた。
【００７９】
吹付けが終了すると、混合を更なる１５〜３０分間継続し、かつ熱処理を次いで５０〜４００℃で１〜４時間実施してよい。使用される水は、酸、例えば塩酸を用いてｐＨ７〜１に酸性化されてよい。使用されるシラン化剤を、溶媒、例えばエタノール中に溶解させてよい。
【００８０】
表２：表面改質した酸化物の製造
【表２】
* ＳＭＡ＝表面改質剤
** Ｈ2Ｏの代わりに使用される０．００１ｎＨＣｌ
表面改質剤：
Ａ＝オクチルトリメトキシシラン
Ｂ＝ヘキサデシルトリメトキシシラン
Ｃ＝ジメチルポリシロキサン
表３；表面改質した酸化物の物理化学的データ
【表３】
【００８１】
サンスクリーン調製物の製造
例
調整物１：ＳＰＦ４−１０を有するＷ／Ｏサンスクリーン調製物
【表４】
【００８２】
相Ａの構成要素を混合し、撹拌しながら７０℃に加熱した。相Ｂを８０℃で溶融させ、攪拌しながら相Ａに添加した。微細顔料（相Ｃ）を同様に撹拌しながら添加し、かつ５分間ウルトラチュラックス混合機を用いて分散した。７０℃に加熱してあった相Ｄを、次いでこの合わせた相Ａ、Ｂ、及びＣへと撹拌しながら添加し、この混合物を更なる１０分間ウルトラチュラックス混合機を用いて均質化した。この組成物を、撹拌しながら室温に冷却させた。
【００８３】
調製物２：向上したＳＰＦを有するＷ／Ｏサンスクリーン調製物
【表５】
【００８４】
方法：相Ａの構成要素を混合し、約６０℃に加熱した。微細顔料（相Ｂ）を撹拌しながら添加し、かつ５分間分散させた（ウルトラチュラックス）。相Ｃを次いでこの合わせた相Ａ及びＢ中に撹拌しながら導入し、１０分間ウルトラチュラックス混合機を用いて均質化した。この組成物を、撹拌しながら室温に冷却させた。
【００８５】
調製物１及び２のために使用される微細顔料
【表６】
【００８６】
サンスクリーン調整物の特性決定
全ての調製物は、４５℃での貯蔵で３ヶ月後に安定であり、相分離は生じなかった。
【００８７】
ｉｎ ｖｉｔｒｏで太陽光線保護指数を、Tronnier及びKockott (Kockott, D. : In vitro evaluation of sunscreen preparations, Kosmetische Medizin 19, 290〜293 (1998); Tronnier H., Kockott D., Meick, B. Hani, N., Heinrich, U., Parfuemerie und Kosmetik 5, 326〜329 (1996) )の方法を用いて決定した。この終わりに、前記調製物を、粗面化したポリメチルポリメタクリラートの顕微鏡スライド上に皮膜厚さ１ｍｇ／ｃｍ2で設けた。この試料を１５分間の間空気中で放置し、次いでリフレクターを有する１８０Ｗのキセノンランプで合計１２分間照射した。この測定を全部で二回繰り返し、この平均を記載した。
【００８８】
粘度をBrookfieldレオメーター（スピンドルＲＤＶ ＶＩＩ＋；１０ｍｉｎ-1）を用いて決定した。
【００８９】
結果
【表７】
【００９０】
この検査は、増加した二酸化チタン含量を有するチタン−亜鉛混合酸化物（例６及び７）が、市販の二酸化チタンＵＶフィルター（比較例、１及び２）よりもより高いｉｎ ｖｉｔｒｏＳＰＦを有する調製物を生じることを示す。増加した酸化亜鉛含量を有するチタン−亜鉛混合酸化物を有する調製物（例８〜１０）は、同様に、市販の比較例３を用いて製造した調製物よりもより高いｉｎ ｖｉｔｒｏＳＰＦを示す。
【００９１】
更に、例６〜１０からの微細顔料を有する全ての調製物は、比較例を用いて製造された調製物よりもより低い粘度を有する。本発明による微細顔料は従って、市販の比較例よりも前記調製物を増粘化せず、従ってより良好に適用可能であるサンスクリーン組成物を生じる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】図１は、実施例１（Ｉと記載）及び実施例２Ｃ（ＩＩ）からの粉体の規約反射率（％で）を、熱分解により製造された二酸化チタン及び酸化亜鉛との比較において、波長の関数として示した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質した亜鉛−チタン混合酸化物、この製造方法、及びこの使用に関する。
化粧組成物、例えばクリーム又はローションはＵＶフィルターを含有し、前記ＵＶフィルターは大概は皮膚上で透明かつ使用に快適であり、過度に高強度のＵＶ線から皮膚を保護するために使用される。
【０００２】
前記化粧組成物が含有するＵＶフィルターは、１種以上の有機化合物を含有しており、前記有機化合物は２９０〜４００ｎｍの波長範囲内で吸収する：ＵＶＢ線（２９０〜３２０ｎｍ）、ＵＶＡ線（３２０〜４００ｎｍ）。
【０００３】
より高エネルギーのＵＶＢ線は、典型的な日焼けの症状を引き起こし、かつ免疫防御の抑制をも担い、その一方でＵＶＡ線は、皮膚層のより深部中に浸透して、早期皮膚老化を引き起こす。前記の２種類の線の組み合わさった作用は、光依存性の皮膚症状の発達、例えば皮膚癌を促進すると考えられていて、この研究は長い間、既に達成されたＵＶ保護において更なる著しい改善を達成する可能性のある方法を探求してきた。
【０００４】
金属酸化物ベースの微細な（超微細な）顔料は、ＵＶ線を散乱、反射、及び吸収できることが公知である。前記顔料は従って、サンスクリーン組成物中での有機ＵＶフィルターに対する有効な補完物ある。
【０００５】
微細な二酸化チタンは例えば、従って化粧組成物中で広範囲に使用され、というのもこれは化学的に不活性であり、かつ毒物学的に安全であり、そして皮膚刺激も敏感化も引き起こさないからである。二酸化チタンに加えて、微細な酸化亜鉛もまた使用される。酸化亜鉛は長い間広範囲に、医薬的に活性のある皮膚組成物、例えば粉体、軟膏、クリーム及びローション中で使用されてきた。化粧品において、酸化亜鉛が二酸化チタンと同様に、その隠ぺい特性及び増白特性のために、装飾的組成物中で使用される。顔料グレードの酸化亜鉛は同じ理由から二酸化チタン顔料のようにサンスクリーン適用において幅広く許容されていない。公知の酸化亜鉛顔料は、表面上での白色被覆を提供する。酸化亜鉛は、比較的高い屈折率、約２．０を有する。透明な形態を得るべき場合には、二酸化チタンの場合と同様に、微粉化された酸化亜鉛粒子が使用されなくてはならない。微細な酸化亜鉛は一般的に、１０〜１００ｎｍの粒径及び約１０〜７０ｍ2／ｇの比表面積を有する。この作用は、全体のＵＶ範囲、即ちＵＶＡ線からＵＶＢ線を経てＵＶＣまでに及ぶ。３７０ｎｍで比較的シャープなＵＶＡ吸収端を有する酸化亜鉛は、ＵＶＡ範囲における二酸化チタンよりもより良好に吸収する。
【０００６】
サンスクリーン組成物中で同時に酸化亜鉛及び二酸化チタンを使用することが意図される場合には特定の問題が生じる。係る組み合わせは全く意味をなすものであって、というのも酸化亜鉛はＵＶＡ範囲においてより強力に、かつ二酸化チタンはＵＶＢ範囲においてより強力に吸収し、これは、この全体のＵＶ範囲にわたって広範囲な吸収が達成されるであろうことを意味するものである。この２つの物質はしかしながら、相違する等電点を有する：ＴｉＯ2、約５〜６、及びＺｎＯ、約９．５。化粧品にとって典型的であるｐＨ値５〜７では、逆に荷電した粒子が存在してよく、これは相互に互いを引きつけ、そしてアグロメレーション又はフロキュレーションを生じる可能性がある。この危険は主として、両方の酸化金属が水相に存在する場合に生じる。
【０００７】
本発明の課題は従って、二酸化チタン及び酸化亜鉛の組み合わさった使用の存在する不利な点を乗り越え、かつ酸化亜鉛及び二酸化チタンの利点を組み合わせる粉体を提供することであった。
【０００８】
本発明は、表面改質した亜鉛−チタン混合酸化物であって、以下の物理化学的特性：
ＢＥＴ表面積［ｍ2／ｇ］：１〜１２０
Ｃ含量［％］：０．１〜１５
ＺｎＯ含量［％］：１〜９９*
ＴｉＯ2含量［％］：１〜９９*
（* 焼成した物質に対して）
により特徴付けられる、表面改質した亜鉛−チタン混合酸化物を提供する。
【０００９】
本発明はまた、表面改質した亜鉛−チタン混合酸化物の製造方法であって、前記亜鉛−チタン混合酸化物が、表面改質剤で処理されることを特徴とする表面改質した亜鉛−チタン混合酸化物の製造方法をも提供する。
【００１０】
表面改質は、前記酸化物を表面改質剤で室温で吹付け、次いで前記混合物を５０〜４００℃の温度で１〜６時間熱処理することにより実施されてよい。
【００１１】
前記酸化物の表面改質のための代替的な方法は、前記酸化物を蒸気形態にある表面改質剤で吹付け、次いで前記混合物を５０〜８００℃の温度で０．５〜６時間熱処理することにより実施されてよい。熱処理は、保護ガス、例えば窒素下で実施されてよい。
【００１２】
表面改質は連続的に又はバッチ式に、スプレーを備えた加熱可能なミキサー及び乾燥器中で実施されてよい。適した装置は例えば、鋤歯ミキサー、ディスクドライヤー、流動層又は乱流層乾燥器（turbulant bed dryer）であってよい。
【００１３】
以下のシラン化合物が表面改質剤として使用されてよい：
ａ）（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及び（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、
ｎ＝１〜２０。
【００１４】
ｂ）Ｒ′x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n+1）及びＲ′x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル
Ｒ′＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル
Ｒ′＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０
ｘ＋ｙ＝３
ｘ＝１、２
ｙ＝１、２。
【００１５】
ｃ）Ｘ3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及びＸ3Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
ｎ＝１〜２０。
【００１６】
ｄ）Ｘ2（Ｒ′）Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及びＸ2（Ｒ′）Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ′＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル
Ｒ′＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０。
【００１７】
ｅ）Ｘ（Ｒ′）2Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及びＸ（Ｒ′）2Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ′＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル
Ｒ′＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０。
【００１８】
ｆ）（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ′のタイプのオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ′＝メチル、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換したフェニル残基）
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】
ｇ）（Ｒ″）x（ＲＯ）yＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ′のタイプのオルガノシラン
【化３】
【００２１】
ｈ）Ｘ3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ′のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ′＝メチル、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換したフェニル残基）
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
ｉ）（Ｒ）Ｘ2Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ′のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ′＝メチル、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換したフェニル残基）
【化６】
【００２４】
ｊ）（Ｒ）2ＸＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ′のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ＝アルキル
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ′＝メチル、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換したフェニル残基）
【化７】
【００２５】
ｋ）Ｒ′Ｒ2Ｓｉ−Ｎ（Ｈ）−ＳｉＲ2Ｒ′のタイプのシラザン
Ｒ＝アルキル、ビニル、アリール
Ｒ′＝アルキル、ビニル、アリール。
【００２６】
ｌ）Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５のタイプの環式ポリシロキサン、その際Ｄ３、Ｄ４及びＤ５は、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−のタイプの単位３、４、又は５つを有する環式ポリシロキサンを意味するものとする。
【００２７】
例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン＝Ｄ４
【化８】
【００２８】
ｍ）以下のタイプのポリシロキサン又はシリコーンオイル
【化９】
Ｒ＝アルキル、例えばＣnＨ2n+1（その際ｎ＝１〜２０）、アリール、例えばフェニル及び置換したフェニル残基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ、
Ｒ′＝アルキル、例えばＣnＨ2n+1（その際ｎ＝１〜２０）、アリール、例えばフェニル及び置換したフェニル残基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ、
Ｒ″＝アルキル、例えばＣnＨ2n+1（その際ｎ＝１〜２０）、アリール、例えばフェニル及び置換したフェニル残基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ、
Ｒ"′＝アルキル、例えばＣnＨ2n+1（その際ｎ＝１〜２０）、アリール、例えばフェニル及び置換したフェニル残基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ。
【００２９】
以下の物質は表面改質剤として有利に使用されてよい：
オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ジメチルポリシロキサン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン。
【００３０】
オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、及びジメチルポリシロキサンは特に有利に使用されてよい。
【００３１】
亜鉛−チタン混合酸化物粒子、酸化チタン粒子、及び酸化亜鉛粒子からなる粉体混合物は出発材料として使用されてよく、その際前記亜鉛−チタン混合酸化物粒子は、式 （ＺｎＯ）1-x（ＴｉＯ2）x（その際０．０１＜ｘ＜０．９９）による組成を有し、かつ熱処理により得られて、かつその際前記粉体混合物は、３２０〜４００ｎｍのＵＶ範囲において、二酸化チタンの規約反射率（remission）より低く、かつ３２０ｎｍ未満のＵＶ範囲において酸化亜鉛の規約反射率より低い規約反射率を示す。
【００３２】
前記二酸化チタン及び酸化亜鉛粒子は、熱処理方法又は熱分解処理方法、ゾル−ゲル方法、又は沈殿方法から生じてよい。
【００３３】
本発明の目的のためには亜鉛−チタン混合酸化物粒子のみが熱処理方法から生じる。
【００３４】
熱処理は一方で、亜鉛及びチタン出発化合物の高温での変換に関することが考慮されてよい。本発明によれば、熱処理は他方では、熱分解方法、及びこの反応混合物の引き続く熱処理方法を含むことが考慮されてよい。熱分解方法は、火炎中の気相にある金属又は半金属化合物の火炎加水分解又は火炎酸化を含むものと考慮されてよく、これは燃料ガス、有利には水素、及び酸素の反応により製造される。係る方法の場合には、極めて分散性の一次粒子が最初に形成され、前記粒子は、この反応が進行するにつれ、結合してアグレゲートを形成し、そして前記アグレゲートは次いで更に集まってアグロメレートを形成する可能性がある。係る一次粒子のＢＥＴ表面積は、一般的に５〜６００ｍ2／ｇの値を有してよい。
【００３５】
ＥＰ−Ａ１１３８６３２において説明される熱分解方法により亜鉛−チタン混合酸化物を製造することが公知である。しかしながら、所望の酸化亜鉛高含量（＞２０質量％）では不均質な生成物混合物が得られ、前記混合物は化粧品目的のためには不適であることが見出された。約２０質量％の酸化亜鉛含量を有するＥＰ−Ａ１１３８６３２により製造される前記生成物は従って、本発明の目的のために使用することができない。
【００３６】
本発明の本質的な特徴は、３２０〜４００ｎｍのＵＶ範囲において、二酸化チタンの規約反射率よりも低く、かつ３２０ｎｍ未満のＵＶ範囲において、酸化亜鉛の規約反射率よりも低い規約反射率を達成するためには、前記亜鉛−チタン混合酸化物粒子を熱処理方法から生じさせることである。
【００３７】
本発明による粉体混合物は、まだなお少量の又は汚染物質を含有してもよく、これは、出発材料及び／又は方法の汚染物質により導入される。この量は、１質量％よりも少なく、一般的には０．１質量％よりも少なくさえあってよい。
【００３８】
本発明の有利な一実施態様において、前記亜鉛−チタン混合酸化物粒子の含量は、前記粉体混合物中で少なくとも５０質量％であってよい。少なくとも８０質量％の亜鉛−チタン混合酸化物含量が特に有利であってよい。
【００３９】
前記亜鉛−チタン混合酸化物粒子は、有利には組成：（ＺｎＯ）1-x（ＴｉＯ2）x（式中、０．０５＜ｘ＜０．８０）を有する。
【００４０】
前記亜鉛−チタン混合酸化物粒子は、非晶質性又は結晶性であってよい。結晶性亜鉛−チタン混合酸化物粒子は本発明の目的のために有利であってよい。結晶性とは、Ｘ線回折図において定義された反射が観察可能であることを意味し、この幅は前記一次粒子の大きさにより決定される。
【００４１】
更に有利であるのは、本発明により使用可能である粉体混合物の等電点が、酸化亜鉛の等電点と二酸化チタンの等電点との間にあることであってよい。酸化亜鉛の等電点は約９．２であり、二酸化チタンの等電点は約５〜６である。
【００４２】
本発明により使用可能である粉体混合物の二酸化チタン粒子は、ルチル、アナターゼ、及びブルッカイト変態を含んでよく、互いに対するこの比は制限されない。しかしながら有利には、本発明により使用可能である粉体混合物の二酸化チタン粒子のルチル変態の割合は、ルチル及びアナターゼ変態の合計に対して少なくとも１％の量であってよい。
【００４３】
有利な一実施態様において、本発明により使用可能である粉体混合物は１〜１００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有してよい。この範囲は特に有利には５〜４０ｍ2／ｇであってよい、前記ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１により決定される。
【００４４】
本発明により使用可能である粉体混合物の塩素含量は、所望であれば、５００ｐｐｍより少なくてよい。特殊な実施態様において、前記含量は１００ｐｐｍよりも少なくてよい。
【００４５】
本発明により使用可能である粉体混合物の製造方法には２つの方法がある。
【００４６】
この最初の方法は、亜鉛化合物を含有するエアロゾルと、チタン化合物を含有する混合物、場合により不活性ガス、燃料ガス、及び遊離の酸素を含有するガスとの、熱分解酸化物の製造のために使用されるバーナーの混合室中での均質混合、これらの全ての成分の混合物の前記バーナー口での着火、及び冷却した煙管中での燃焼、そしてこの生じる固体のこのガス状反応生成物からの分離、場合によりこれらの清浄化、及び熱処理により実施される。
【００４７】
前記粉体混合物の組成は、火炎パラメーター及び熱的後処理の変更により変化してよい。
【００４８】
前記亜鉛及びチタン化合物は有利には、本発明により使用可能である粉体混合物が、２０〜９５質量％の酸化亜鉛を含有する比において存在してよい。
【００４９】
四塩化チタンは有利には、前記チタン化合物として使用されてよい。
【００５０】
前記エアロゾルは有利には、２液ノズル又はエアロゾル発生器を使用した噴霧により製造されてよい。
【００５１】
本発明により使用可能である粉体混合物の第二の製造方法は、亜鉛化合物溶液の存在下での二酸化チタン粉体の分散（その際二酸化チタンと亜鉛塩との比は、終生成物中での二酸化チタンと酸化亜鉛との引き続き所望される比に相応し、この混合した酸化物粒子は二酸化チタン及び酸化亜鉛とは別個に計算される）、次いで蒸発によるこの溶媒の除去、及びこの残留物の熱処理により実施される。
【００５２】
両方の方法において、熱処理は有利には、４００〜６００℃の温度で、０．５〜８時間にわたり進行してよい。
【００５３】
前記亜鉛塩の選択はいずれの方法においても制限されない。例えば、塩化亜鉛、硝酸亜鉛及び／又は有機亜鉛化合物、例えば酢酸亜鉛が使用されてよい。
【００５４】
前記亜鉛化合物の溶解は、水溶液又は有機溶媒中で進行してよい。水溶液が有利である。
【００５５】
熱分解により製造された二酸化チタン粉体、例えばＤｅｇｕｓｓａからのtitanium dioxide P 25が、有利には二酸化チタン粉体として使用されてよい。
【００５６】
本発明はまた、本発明による粉体混合物を、０．０１〜２５質量％の割合で含有するサンスクリーン組成物をも提供する。本発明によるサンスクリーン組成物は、更に、公知の無機ＵＶ吸収顔料及び／又は化学的ＵＶフィルターと混合して使用されてよい。
【００５７】
二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、又はこれらの混合物は、公知のＵＶ吸収顔料として使用されてよい。
【００５８】
使用されてよい化学的ＵＶフォルターは、当業者に公知である任意の水又は油溶解性ＵＶＡ及びＵＶＢフィルターであってよく、以下が制限するものでない例として挙げられる：ベンゾフェノン及びベンズイミダゾールのスルホン酸誘導体、ジベンゾイルメタンの誘導体、ベンジリデンカンファー（benzylidene camphor）、及びこの誘導体、ケイ皮酸の誘導体及びこのエステル、又はサリチル酸のエステル。選択される例は以下である：２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン５−スルホン酸ナトリウム塩、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム塩、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−アミノ安息香酸、エチルｐ−アミノベンゾアート、グリセリルｐ−アミノベンゾアート、アミルｐ−ジメチルアミノベンゾアート、オクチルｐ−ジメチルアミノベンゾアート、エチルｐ−メトキシシンナマート、イソプロピルｐ−メトキシケイ皮酸エステル、オクチルｐ−メトキシケイ皮酸エステル、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシケイ皮酸エステル、ｐ−メトキシケイ皮酸エステルナトリウム塩、グリセリルジ−ｐ−メトキシケイ皮酸エステルモノ−２−エチルヘキサノアート、オクチルサリチラート、フェニルサリチラート、ホモメンチルサリチラート、ジプロピレングリコールサリチラート、エチレングリコールサリチラート、ミリスチルサリチラート、メチルサリチラート、４−ｔ−ブチル−４−メトキシジベンゾイルメタン及び２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール。
【００５９】
これらのうち、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシケイ皮酸エステル及び４−ｔｅｒｔ．−ブチル−４′−メトキシジベンゾイルメタンは、前記化合物が提供するＵＶ保護及び前記化合物の皮膚相容性によって有利である。
【００６０】
本発明によるサンスクリーン組成物は、溶媒、例えば水、一価又は多価アルコール、化粧油、乳化剤、安定剤、コンシステンシー制御剤、例えばカルボマー、セルロース誘導体、キサンタンガム、ワックス、ベントナイト（bentone）、熱分解シリカ、及び化粧品において慣用の更なる物質、例えばビタミン、酸化防止剤、保存剤、着色剤、及び香料を含有してよい。
【００６１】
本発明によるサンスクリーン組成物は、典型的には、エマルション（Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、又は複数）、水性又は水性−アルコール性ゲル又はオイルゲルの形態をとってよく、かつローション、クリーム、ミルクスプレー（milk spray）、フォーム、スティックの形態又はその他の通常の形態において製造されてよい。
【００６２】
サンスクリーン組成物の一般的な製造は更に、A. Domsch, 「Die kosmetischen Preaparate」, Verlag fuer chemische Industrie (ed. H. Ziolkowsky) ,第4版,1992又はN.J. Lowe and N.A. Shaat, Sunscreens, Development, Evaluation and Regulatory Aspects, Marcel Dekker Inc., 1990.に説明されている。
【００６３】
本発明はまた、本発明による粉体混合物のＵＶ線に対する吸着剤（adsorbent）としての使用をも提供する。
【００６４】
本発明による表面改質した亜鉛−チタン混合酸化物は、以下の利点を示す：
サンスクリーン調製物において、本発明による亜鉛−チタン混合酸化物は、より高い太陽光線保護指数及びＵＶＡ及びＵＶＢ範囲における広範囲な保護作用を示す。個々の成分としての二酸化チタン及び酸化亜鉛と比較して前記混合酸化物は更に、実質的により準備が整って調整されてよい。これは更に、より低い粘度をもたらす。これは従って減少した増粘採用を有し、この結果より良好に適用可能であるサンスクリーン組成物を生じる。
【００６５】
実施例：
前記酸化物の製造
規約反射率をPerkin-Elmer P554型分光計と規約反射球（remission sphere）とを共に用いて決定した。
【００６６】
ＢＥＴ表面積をＤＩＮ ６６１３１に従って決定した。
【００６７】
例１：
ＴｉＣｌ4 ０．６０ｋｇ／ｈを約１５０℃で蒸発器中で蒸発させ、この蒸気をバーナーの混合室中に窒素０．１４Ｎｍ3／ｈでもって導通した。前記室中で、前記ガス流を水素１．４Ｎｍ3／ｈ及び乾燥した空気２．０Ｎｍ3／ｈと共に混合し、このバーナー口を通じて火炎に供給した。
【００６８】
前記バーナーは２つの同心円管からなり、この中央には付加的に配置した、ガス流を用いた液体の噴霧のための２液ノズルが存在し、前記ノズル末端は、前記バーナー口のレベルにある。
【００６９】
水素０．２Ｎｍ3／ｈを、前記バーナーの外側管を通じて外側ガス（jacket gas）として導通した。酢酸亜鉛水溶液（４００ｇ／ｌ） ３３０ｍｌ／ｈを歯車ポンプを用いて、前記２液ノズル（内部直径０．２ｍｍ）の液体管を通じてポンプ輸送し、この液体を空気５５０ｌ／ｈを用いて噴霧した。このガス状であってかつ噴霧した液体を反応室中で燃焼させ、下流の凝固区画で約１１０℃にまで冷却した。この生じる粉体を次いでフィルター中に配置させた。本発明により使用可能である粉体混合物を、６００℃で４０分間の引き続く熱処理工程において得た。
【００７０】
熱処理前の前記粉体混合物のＸ線回折分析は、前記混合物が、二酸化チタン及びオキシ塩化亜鉛（Ｚｎ2ＯＣｌ2）の混合物を含有することを示す。熱処理後のＸ線回折分析は、４０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、ｐＨ値（４％水性分散体）６．４５、２９０ｇ／ｌの嵩密度、及び突き固め密度（tamped density）３４０ｇ／ｌを有する亜鉛−チタン混合酸化物、二酸化チタン、酸化亜鉛の混合物を示す。図１は、この粉体混合物の規約反射率を示す。
【００７１】
前記二酸化チタンは、熱処理前にルチル／アナターゼ比３０：７０を、熱処理後に４５：５５を示す。
【００７２】
実施例２Ａ：
熱分解により製造された二酸化チタン（Ｐ25、Degussa）を実験室攪拌機を用いて水１００ｍｌ中の硝酸亜鉛溶液中に分散させた。この水をついで９０℃で除去し、この残留物を５５０℃で３時間にわたり処理した。５５０℃での熱処理を次いで３時間実施した。
【００７３】
表１は、使用した量及び実施例２Ａ−Ｄにおいて得られる物理化学的特性を示す。ＴｉＯ2及びＺｎＯに関して挙げた値は、Ｘ線蛍光分析により決定され、かつ亜鉛−チタン混合酸化物を含む。Ｘ線回折分析は、亜鉛−チタン混合酸化物、二酸化チタン、及び酸化亜鉛の混合物の存在を示す。
【００７４】
図１は、実施例１（Ｉと記載）及び実施例２Ｃ（ＩＩ）からの粉体の規約反射率（％で）を、熱分解により製造された二酸化チタン（P25 Degussa ＩＩＩ）及び酸化亜鉛（Nanox 100, Elementis, ＩＶ）との比較において、波長の関数として示す。
【００７５】
本発明により使用可能である粉体混合物（Ｉ）及び（ＩＩ）は、ＵＶ範囲３２０ｎｍ〜４００ｎｍにおいて二酸化チタンよりも低く、かつＵＶ範囲３２０ｎｍ未満において酸化亜鉛よりも低い規約反射率を示す。
【００７６】
表１：使用した量及び実施例２Ａ−Ｄの物理化学的特性
【表１】
【００７７】
実施例２Ｃからの粉体混合物は等電点８．３を有する。
【００７８】
生成物の製造
表１による酸化物、又は粉体混合物を、混合機中に表面改質のために導入し、強力に混合するその一方で、場合により、最初に水、及び次いで前記表面改質剤で吹き付けた。
【００７９】
吹付けが終了すると、混合を更なる１５〜３０分間継続し、かつ熱処理を次いで５０〜４００℃で１〜４時間実施してよい。使用される水は、酸、例えば塩酸を用いてｐＨ７〜１に酸性化されてよい。使用されるシラン化剤を、溶媒、例えばエタノール中に溶解させてよい。
【００８０】
表２：表面改質した酸化物の製造
【表２】
* ＳＭＡ＝表面改質剤
** Ｈ2Ｏの代わりに使用される０．００１ｎＨＣｌ
表面改質剤：
Ａ＝オクチルトリメトキシシラン
Ｂ＝ヘキサデシルトリメトキシシラン
Ｃ＝ジメチルポリシロキサン
表３；表面改質した酸化物の物理化学的データ
【表３】
【００８１】
サンスクリーン調製物の製造
例
調整物１：ＳＰＦ４−１０を有するＷ／Ｏサンスクリーン調製物
【表４】
【００８２】
相Ａの構成要素を混合し、撹拌しながら７０℃に加熱した。相Ｂを８０℃で溶融させ、攪拌しながら相Ａに添加した。微細顔料（相Ｃ）を同様に撹拌しながら添加し、かつ５分間ウルトラチュラックス混合機を用いて分散した。７０℃に加熱してあった相Ｄを、次いでこの合わせた相Ａ、Ｂ、及びＣへと撹拌しながら添加し、この混合物を更なる１０分間ウルトラチュラックス混合機を用いて均質化した。この組成物を、撹拌しながら室温に冷却させた。
【００８３】
調製物２：向上したＳＰＦを有するＷ／Ｏサンスクリーン調製物
【表５】
【００８４】
方法：相Ａの構成要素を混合し、約６０℃に加熱した。微細顔料（相Ｂ）を撹拌しながら添加し、かつ５分間分散させた（ウルトラチュラックス）。相Ｃを次いでこの合わせた相Ａ及びＢ中に撹拌しながら導入し、１０分間ウルトラチュラックス混合機を用いて均質化した。この組成物を、撹拌しながら室温に冷却させた。
【００８５】
調製物１及び２のために使用される微細顔料
【表６】
【００８６】
サンスクリーン調整物の特性決定
全ての調製物は、４５℃での貯蔵で３ヶ月後に安定であり、相分離は生じなかった。
【００８７】
ｉｎ ｖｉｔｒｏで太陽光線保護指数を、Tronnier及びKockott (Kockott, D. : In vitro evaluation of sunscreen preparations, Kosmetische Medizin 19, 290〜293 (1998); Tronnier H., Kockott D., Meick, B. Hani, N., Heinrich, U., Parfuemerie und Kosmetik 5, 326〜329 (1996) )の方法を用いて決定した。この終わりに、前記調製物を、粗面化したポリメチルポリメタクリラートの顕微鏡スライド上に皮膜厚さ１ｍｇ／ｃｍ2で設けた。この試料を１５分間の間空気中で放置し、次いでリフレクターを有する１８０Ｗのキセノンランプで合計１２分間照射した。この測定を全部で二回繰り返し、この平均を記載した。
【００８８】
粘度をBrookfieldレオメーター（スピンドルＲＤＶ ＶＩＩ＋；１０ｍｉｎ-1）を用いて決定した。
【００８９】
結果
【表７】
【００９０】
この検査は、増加した二酸化チタン含量を有するチタン−亜鉛混合酸化物（例６及び７）が、市販の二酸化チタンＵＶフィルター（比較例、１及び２）よりもより高いｉｎ ｖｉｔｒｏＳＰＦを有する調製物を生じることを示す。増加した酸化亜鉛含量を有するチタン−亜鉛混合酸化物を有する調製物（例８〜１０）は、同様に、市販の比較例３を用いて製造した調製物よりもより高いｉｎ ｖｉｔｒｏＳＰＦを示す。
【００９１】
更に、例６〜１０からの微細顔料を有する全ての調製物は、比較例を用いて製造された調製物よりもより低い粘度を有する。本発明による微細顔料は従って、市販の比較例よりも前記調製物を増粘化せず、従ってより良好に適用可能であるサンスクリーン組成物を生じる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】図１は、実施例１（Ｉと記載）及び実施例２Ｃ（ＩＩ）からの粉体の規約反射率（％で）を、熱分解により製造された二酸化チタン及び酸化亜鉛との比較において、波長の関数として示した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面改質した亜鉛−チタン混合酸化物であって、以下の物理化学的特性：
ＢＥＴ表面積［ｍ2／ｇ］：１〜１２０
Ｃ含量［％］：０．１〜１５
ＺｎＯ含量［％］：１〜９９*
ＴｉＯ2含量［％］：１〜９９*
（* 焼成した物質に対して）
により特徴付けられる、表面改質した亜鉛−チタン混合酸化物。
【請求項２】
請求項１記載の表面改質した亜鉛−チタン混合酸化物の製造方法であって、前記亜鉛−チタン混合酸化物が、表面改質剤で処理されることを特徴とする、請求項１記載の表面改質した亜鉛−チタン混合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記の表面改質した亜鉛−チタン混合酸化物の、ＵＶ線のための吸着剤としての使用。
【請求項４】
請求項１記載の表面改質した亜鉛−チタン混合酸化物を含有することを特徴とする、サンスクリーン組成物。
【請求項１】
表面改質した亜鉛−チタン混合酸化物であって、以下の物理化学的特性：
ＢＥＴ表面積［ｍ2／ｇ］：１〜１２０
Ｃ含量［％］：０．１〜１５
ＺｎＯ含量［％］：１〜９９*
ＴｉＯ2含量［％］：１〜９９*
（* 焼成した物質に対して）
により特徴付けられる、表面改質した亜鉛−チタン混合酸化物。
【請求項２】
請求項１記載の表面改質した亜鉛−チタン混合酸化物の製造方法であって、前記亜鉛−チタン混合酸化物が、表面改質剤で処理されることを特徴とする、請求項１記載の表面改質した亜鉛−チタン混合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記の表面改質した亜鉛−チタン混合酸化物の、ＵＶ線のための吸着剤としての使用。
【請求項４】
請求項１記載の表面改質した亜鉛−チタン混合酸化物を含有することを特徴とする、サンスクリーン組成物。
【図１】
【公表番号】特表２００８−５１３５８８（Ｐ２００８−５１３５８８Ａ）
【公表日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３２７９０（Ｐ２００７−５３２７９０）
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００９１１７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３２３４１
【国際公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００９１１７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３２３４１
【国際公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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