表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法
【課題】表面が均一に粗化されたセラミックグリーンシートを簡便かつ短時間に製造できる方法であって、しかもその表面粗度を容易に調節できる方法を提供する。また、当該方法で製造されたセラミックグリーンシート、当該グリーンシートを焼結したセラミックシート、および当該セラミックシートを電解質膜とする固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明の表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法は、未処理セラミックグリーンシートを第１粗化用シートで挟み３層積層体を形成し、該３層積層体を第２粗化用シートで挟み５層積層体を形成する工程；および、前記５層積層体を加圧処理する工程；を含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明の表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法は、未処理セラミックグリーンシートを第１粗化用シートで挟み３層積層体を形成し、該３層積層体を第２粗化用シートで挟み５層積層体を形成する工程；および、前記５層積層体を加圧処理する工程；を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が粗化されたセラミックグリーンシートを製造するための方法、当該方法により製造された表面粗化セラミックグリーンシート、当該セラミックグリーンシートを焼成して得られる表面粗化セラミックシート、および当該表面粗化セラミックシートを電解質膜とする固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックシート等のセラミック成形体は、タイル、レンガ、壁材などの建材や断熱材、棚板やセッター等の焼成用治具の他、近年では燃料電池の電解質膜やセパレータとしても利用されている。特に、燃料電池はクリーンなエネルギー源として注目されており、その用途は家庭用発電から業務用発電、更には自動車用発電などを主体にして急速に改良研究や実用化研究が進められている。かかる燃料電池の中でも、固体酸化物形燃料電池は効率が高く長期安定性にも優れるものとして家庭用や業務用の電力源として期待されている。
【０００３】
この固体酸化物形燃料電池においては、電解質膜としてセラミックシートが用いられている。セラミックスは、耐熱性などの機械的性質に加え、電気的特性や磁気的特性に優れることによる。中でもジルコニアを主体とするセラミックシートは、優れた酸素イオン伝導性や、耐熱性、耐食性、靭性などを有することから、固体酸化物形燃料電池の電解質膜としては主にジルコニアシートが採用されている。
【０００４】
燃料電池の固体電解質膜では、電池反応の有効面積を増大させて発電性能を高めるべく、電極との接触面積を大きくすることが求められる。また、発電中において固体電解質膜と電極層が剥離することによる発電効率の低下を防ぐ必要がある。そこで、固体電解質膜の表面に適度の凸凹を設けて粗化する技術が開発されている。
【０００５】
例えば特許文献１には、固体電解質グリーンシートと電極グリーンシートとの間に電解質粒を存在せしめた上で圧着する工程等を含む固体電解質型燃料電池の製造方法が記載されている。しかし、当該方法によれば確かに固体電解質膜と電極との接触面積は大きくなるかもしれないが、単に電解質粒を付着したのみでは電解質膜と電極との密着性を高めることはできず、発電中に電極が剥離して安定的な発電が継続できなくなるおそれがある。
【０００６】
また、当該特許文献によれば、固体電解質グリーンシートと電極グリーンシートを重ねたものに、上下にプラスチックフィルムを介して、＃１００の粗いサンドペーパーをさらに重ねた上で圧着することにより、固体電解質と電極との接合面も凸凹になるとされている。しかし、当該方法により得られる接合面の凸凹形状は全く十分なものではなく、電解質膜と電極との密着性を高めるには至らない。
【０００７】
上記技術に対して、本発明者らは、電極を高い密着度で強力に接合することができ、発電性能に優れる燃料電池セルが得られる固体酸化物形燃料電池用の電解質シートとして、Ｒz、ＲaおよびＲmaxを規定したものを開発している（特許文献２を参照）。かかる電解質シートは、粒度構成が規定されたスラリーを、塗工面のＲzとＲaが規定された高分子フィルム上に塗布してグリーンシートとした後、焼成することにより製造される。この方法によれば、高分子フィルムの粗面がグリーンシートに転写されることになる。
【０００８】
しかし、この方法では粒度調整が必要であると共に、高分子フィルムの粗面はグリーンシートの片面にしか転写されない。そこで本発明者らは、紙や布などの表面粗化用シートでセラミックグリーンシートを挟んだ上で加圧処理することによって、表面が粗化されたセラミックグリーンシートを製造する技術を開発し、特許出願している（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−７３８９０号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０３４４９２号
【特許文献３】特開２００７−３１３６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した様に、セラミックグリーンシート、ひいてはセラミックシートの表面を粗化するための技術としては様々なものが開発されている。特に表面粗化用シートを用いる方法は、両面を適度に粗化できる技術として優れている。
【００１１】
しかし、表面粗化用シート用いる従来の方法では、セラミックグリーンシートに所望の粗度を付与するためには、加圧処理時間に６０秒間程度を要していた。また、加圧処理時間を短縮するためにプレス圧を高めた場合、加圧処理時または加圧処理後の表面粗化用シート剥離時に、セラミックグリーンシートの破れが多発してしまうという問題があった。特に、最近では固体酸化物形燃料電池の実用化が現実のものとなってきており、その電解質膜として利用できるセラミックシートの量産化は急務であるが、当該技術では量産化は難しいと考えられる。
【００１２】
そこで、本発明が解決すべき課題は、表面が均一に粗化されたセラミックグリーンシートを簡便かつ短時間に製造できる方法であって、しかもその表面粗度を容易に調節できる方法を提供することにある。また、本発明は、当該方法で製造されたセラミックグリーンシート、当該グリーンシートを焼結したセラミックシート、および当該セラミックシートを電解質膜とする固体酸化物形燃料電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、セラミックグリーンシートを表面粗化用シートで挟んだ積層体を加圧処理して、セラミックグリーンシートの表面を粗化する場合、前記積層体をさらに第二の表面粗化用シートで挟むことにより、短時間で粗化することができ、その粗度の調節も簡便に行えることを見出して本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法は、未処理セラミックグリーンシートを第１粗化用シートで挟み３層積層体を形成し、該３層積層体を第２粗化用シートで挟み５層積層体を形成する工程；および、前記５層積層体を加圧処理する工程；を含むことを特徴とする。
【００１５】
前記加圧処理における合計加圧時間を、０．１秒以上、５秒以下とすることが好ましく、前記加圧処理におけるプレス圧を１．９ＭＰａ以上、５８．８ＭＰａ以下とすることが好ましい。加圧処理を上記の条件で行うことにより、粗化をより短時間で行うことができ、かつ、加圧処理時および加圧処理後に粗化用シートを剥離する際にセラミックグリーンシートが破れてしまうことが抑制され、セラミックグリーンシートをより効率よく製造することができる。
【００１６】
前記第２粗化用シートとしては、そのＲaが５μｍ以上、５００μｍ以下のものを用いることが好ましい。また、前記第１粗化用シートとしては、そのＲaが３μｍ以上、３０μｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００１７】
本発明の表面粗化セラミックグリーンシートは、上記本発明方法で製造されるものであり、Ｒaが０．５μｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする。また、本発明の表面粗化セラミックシートは、上記表面粗化セラミックグリーンシートを焼成することにより製造されるものであり、Ｒaが０．４μｍ以上、４μｍ以下であることを特徴とする。かかる表面粗化セラミックシートは、固体酸化物形燃料電池の電解質膜として非常に有用であり、上記表面粗化セラミックグリーンシートは、この表面粗化セラミックシートの前駆体として有用である。
【００１８】
本発明の固体酸化物形燃料電池は、上記表面粗化セラミックシートを電解質膜として有することを特徴とする。本発明の表面粗化セラミックシートは平坦なシートに比べて表面積が大きいことから、固体酸化物形燃料電池の電解質膜として利用した場合、電極との密着性に優れ且つ発電効率も高い。よって、本発明の固体酸化物形燃料電池は、耐久性と発電性能に優れる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法によれば、表面が適度に粗化されたセラミックグリーンシートを簡便かつ短時間に製造でき、しかもその表面粗度を容易に調節できる。よって、このセラミックグリーンシートを焼結したセラミックシートも同様の表面粗度を有している。このセラミックグリーンシートを焼結したセラミックシートは、含まれるバインダー等の有機物の種類・含有量や原料セラミック粉末の物性・性状等により異なるが、グリーンシート表面粗度の６０〜１００％の表面粗度、一般には７０〜９０％の表面粗度を有していることが多い。かかる表面粗化セラミックシートの中でも、表面粗化ジルコニアシートを固体酸化物形燃料電池の電解質膜として利用すれば、電極との接触面積が大きいことから高い発電効率が得られ、また、電極との密着性が高いことから安定的な発電が可能になる。さらに、本発明の表面粗化セラミックシートを焼成用セッターとして利用すれば、被焼成物との接触面積が小さくなることから、高温で熱処理する際にセッターと被焼成物との固相反応の進行が抑制されて、安定した品質の焼成物が得られる。従って、本発明は、固体酸化物形燃料電池など、或いはアルミナ質やムライト質の焼成用セッターなどとして利用できるセラミックシート、およびその前駆体であるセラミックグリーンシートの優れた製造方法として、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】セラミックグリーンシートの表面粗度の測定位置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法は、未処理セラミックグリーンシートを第１粗化用シートで挟み３層積層体を形成し、該３層積層体を第２粗化用シートで挟み５層積層体を形成する工程；および、前記５層積層体を加圧処理する工程；を含むことを特徴とする。
【００２２】
グリーンシートに圧力をかけた時に起こる歪み特性（圧縮弾性特性）によっては、歪みが大き過ぎる場合はグリーンシートを破損し、逆に歪みが小さ過ぎる場合には粗化が不十分であったり、不均一な粗化になったりする。そこで、本発明では、圧縮弾性特性値の大きなものや小さなものなど、どのような圧縮弾性特性を有するグリーンシートであっても、目標とする表面粗さに粗化するために、第１粗化用シートと第２粗化用シートを併用する。
【００２３】
本発明の製造方法において、第１粗化用シートおよび第２粗化用シートを併用することにより、短時間でセラミックグリーンシートの表面を粗化できる理由は必ずしも明らかでないが、以下のように考えられる。すなわち、第１粗化用シートと第２粗化用シートを併用することにより、粗化用シート自体の圧縮弾性特性が変化し、グリーンシートの圧縮弾性特性の影響を緩和できるためと考えられる。特に、第１、第２粗化用シートを併用することにより、グリーンシートの厚みによる圧縮弾性特性の影響を緩和することができ、グリーンシートの全面に均一且つ短時間で、所定の表面粗さを付与できたと推察される。
【００２４】
以下、実際の実施の順番に従って、本発明方法を説明する。
（１） 原料スラリーまたは原料混練物の調製
先ず、セラミック粒子、溶媒、バインダー、可塑剤等を混合し、原料スラリーまたは原料混練物を調製する。
【００２５】
原料とするセラミック粒子は常法により製造してもよいし、或いは市販のものを使用してもよい。また、セラミック粒子としては、粒子径が揃っているものが好適である。
【００２６】
本発明で用いるセラミック粒子の材料は、通常用いられるものであれば特に制限されないが、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化クロム等の金属酸化物；コージェライト、βスポンジューメン、チタン酸アルミニウム、ムライト、スピネル等の複合酸化物；炭化ケイ素等の金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の金属窒化物；酸化ニッケル、酸化鉄等の遷移金属酸化物；ランタンマンガネート、ランタンコバルタイト、ランタンクロマイト等のペロブスカイト構造酸化物を挙げることができ、これらから１種を選択するか、２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
特に、本発明の表面粗化セラミックグリーンシートを焼成した表面粗化セラミックシートを燃料電池の電解質膜として利用する場合には、セラミック粒子の材料として、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム等で安定化されたジルコニア；イットリア、サマリア、ガドリニア等でドープされたセリア；ランタンガレート、およびランタンガレートのランタンまたはガリウムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅などで置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物などを使用することができる。
【００２８】
さらに、本発明に係る表面粗化セラミックシートを燃料電池の電解質膜として利用する場合には、セラミック粒子の材料として、３〜１０モル％の酸化イットリウムで安定化されたジルコニア、４〜１２モル％の酸化スカンジウムで安定化されたジルコニア、８〜１２モル％の酸化スカンジウムと０．５〜２モル％の酸化セリウムで安定化されたジルコニア、４〜１５モル％の酸化イッテルビウムで安定化されたジルコニアを用いることが好ましい。また、これらの安定化ジルコニアへ、アルミナ、シリカ、チタニアなどを焼結助剤や分散強化剤として添加した材料も好適に用いることができる。
【００２９】
また、本発明に係る表面粗化セラミックシートを燃料電池のセパレータとして利用する場合には、導電性のセラミック材料が好適である。例えば、ランタンクロマイトや、ランタンクロマイトのランタンまたはクロムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、マグネシウム、チタンなどで置換されたランタンクロマイトペロブスカイト構造酸化物を使用することができる。
【００３０】
原料であるセラミック粒子としては、平均粒子径が０．１μｍ以上、０．５μｍ以下と微細なものを用いることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、粒度分布から求められるメジアン径、即ち５０体積％径（Ｄ50）をいうものとする。また、セラミック粒子としては、粒径分布の小さいものが好適である。具体的には、平均粒子径が０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であり、且つ、９０体積％径（Ｄ90）が１μｍ以下であるものが好ましい。より好ましくは、平均粒子径が０．２μｍ以上、０．３μｍ以下であり、９０体積％径が０．７μｍ以下である。これら平均粒子径と９０体積％径は、堀場製作所製のＬＡ−９２０などのレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、０．２重量％メタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒として測定した粒度分布から求めることができる。
【００３１】
原料スラリーまたは原料混練物に用いられるバインダーの種類にも格別の制限はなく、従来から知られた有機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系およびメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。
【００３２】
これらの中でも、加圧処理時における粗化用シートの表面粗さ転写性と、２００〜５００℃での加熱工程における脱バインダー性に優れるものである必要があり、また、セラミックグリーンシートの成形性や打抜き加工性、強度、焼成時の収縮率のバラツキ抑制等の点から、熱可塑性で、且つ数平均分子量が２０，０００〜２５０，０００、より好ましくは５０，０００〜２００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。かかる数平均分子量は、常法により測定できる。しかし、市販のバインダーでカタログ値がある場合には、それを参照すればよい。
【００３３】
セラミック粒子とバインダーの使用比率は、前者１００質量部に対して後者５〜３０質量部が好ましく、より好ましくは後者１０〜２０質量部の範囲である。バインダーの使用量が不足する場合は、セラミックグリーンシートの成形性が低下し、また、強度や柔軟性が不十分となる。逆に多過ぎる場合はスラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって収縮率のバラツキも大きくなり、寸法バラツキの小さなシートが得られ難くなり、また、バインダーが残留カーボンとして残留し易くなる。
【００３４】
使用される溶媒としては、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用することができる。これら溶媒の使用量は、セラミックグリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１〜５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは２〜２０Ｐａ・ｓの範囲となる様に調整するのがよい。
【００３５】
原料スラリーまたは原料混練物の調製に当たっては、セラミック原料粉末の解膠や分散を促進するための分散剤、セラミックグリーンシートに柔軟性を付与するための可塑剤、さらには界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することができる。
【００３６】
前記分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；クエン酸、酒石酸等の有機酸；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等が挙げられる。前記可塑剤としては、セラミックグリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類；プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類；フタル酸系ポリエステル、アジピン酸系ポリエステル、セバチン酸系ポリエステル等のポリエステル系のコオリゴマーまたは高分子化合物が挙げられる。なお、前記ポリエステル系可塑剤は、下記式１で表わされるものが好適である。
Ｒ−（Ａ−Ｇ）n−Ａ−Ｒ 式１
（式中、Ａは二塩基酸残基、Ｒは末端停止剤残基を示し、Ｇがグリコール残基を示し、ｎは重合度を示す）
【００３７】
ここで、前記二塩基酸残基としてはフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の残基が挙げられる。前記末端停止剤残基としては、メタノール、プロパノール、ブタノール、ネオペンチルアルコール、トリデシルアルコール、イソノニルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の１価アルコールの残基が挙げられる。前記グリコール残基としてはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類；ジエチレングリコール等のグリコールエーテル類；ポリエチレングリコールの誘導体等の残基が挙げられる。前記重合度は１０〜２００が好適であり、より好ましくは２０〜１００である。また、分子量は６００〜３０００のものが好適に使用される。
【００３８】
原料スラリーまたは原料混練物は、上記成分を適量混合することにより調製する。その際、各粒子を細かくしたり粒子径を均一化するために、ボールミル等により粉砕しつつ混合してもよい。また、各成分の添加の順番は特に制限されず、従来方法に従えばよい。
【００３９】
（２） 未処理セラミックグリーンシートの製造
次に、得られた原料スラリーまたは原料混練物を成形する。成形方法は特に制限されず、ドクターブレード法や押出成形法などの常法を用いて、適切な厚さのシートとする。その後、乾燥することにより未処理セラミックグリーンシートとする。乾燥条件は特に制限されず、例えば室温〜１５０℃の一定温度で乾燥してもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。
【００４０】
得られた未処理セラミックグリーンシートの厚さは適宜調整すればよいが、通常、５０〜１０００μｍ程度とすることがきる。なお、本発明の製造方法では、第１粗化用シートと第２粗化用シートを併用しているため、同じプレス圧でも、高い粗化能が得られる。すなわち、プレス圧を高めることなく、加圧処理の合計加圧時間を減少させることができる。そのため、本発明は、プレス圧を高めると容易に破れてしまうような薄膜のセラミックグリーンシートの表面粗化に好適である。本発明で用いる未処理セラミックグリーンシートの厚さは３５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３００μｍ以下である。また、任意の方法で適当な大きさに打抜き若しくは切断加工してもよい。しかし量産化のためには、得られた未処理セラミックグリーンシートをロール状に巻き取ることが好ましい。もちろん、この時点で所望の形状に切断しても構わない。
【００４１】
なお、未処理セラミックグリーンシートの表面粗さは、使用するセラミック粉末や原料スラリー等の粒度分布に依存するが、ドクターブレード法によるテープキャスティングの場合、一般的には、Ｒaが０．０１μｍ以上、０．０８μｍ以下、ＲZが０．０５μｍ以上、０．７μｍ以下、Ｒmaxが０．０８μｍ以上、０．９μｍ以下の範囲であり、押出成形法によるテープ成形では、一般的にＲaが０．１μｍ以上、０．４μｍ以下、ＲZが０．３μｍ以上、５μｍ以下、Ｒmaxが０．５μｍ以上、８μｍ以下の範囲である。
【００４２】
未処理セラミックグリーンシートにおける「未処理」とは、その表面を粗化するための特別な処理を施していないことを意味する。
【００４３】
（３）積層体の作製
本発明では、まず、前記未処理セラミックシートを第１粗化用シートで挟み３層積層体を形成する。
【００４４】
前記第１粗化用シートは、表面が適度に粗化されており、且つ加圧処理後にセラミックグリーンシートから十分に剥離できる程度の強度と柔軟性を有するものであれば特に制限されない。例えば、適度な粗度を有する紙、布、樹脂フィルムなどから適宜選択して使用できる。
【００４５】
紙としては、平滑度の高い塗工紙ではなく、非塗工紙；エンボス紙やクラフト紙などの特殊紙；濾紙；和紙；ダンボール原紙、紙器用板紙、紙管原紙等の雑板紙など、約２００ｇ／ｍ2以上の板紙；レザーロイド紙などの圧縮紙やラダーダクト；石膏ボードなどの圧縮ボード；サンドペーパーなどから、適度な表面粗度を有するものを選択して用いることができる。樹脂フィルムとしては、例えばフッ素繊維紙、アラミド紙、ポリエステル紙、ポリイミドフィルムやそのプリプレグ、ＰＥＴフィルムなどを、粗粒子コーティング、ブラスト加工、レーザー加工により表面を粗化したものを使用できる。布については、同様に適度な粗度、強度および柔軟性を有するものを用いればよいが、不織布では繊維がセラミックグリーンシートに付着するおそれがあるため、好適には長繊維からなる織布を用いる。具体的には、粗布、包袋やガーゼ、ウェス、ナイロンメッシュなどを用いることができる。その他、ガラス繊維紙、セラミック紙、ステンレス紙なども使用できる。
【００４６】
前記第１粗化用シートの表面粗度の目安としては、Ｒaで３〜３０μｍ程度、Ｒzで５〜１２０μｍ程度、Ｒmaxで６〜１８０μｍ程度が好ましい。Ｒaが３μｍ程度以上、Ｒzが５μｍ程度以上、Ｒmaxが６μｍ程度以上であれば、セラミックグリーンシートを適度に粗化し易い。一方、Ｒaが３０μｍ程度以下、Ｒzが１２０μｍ程度以下、Ｒmaxが１８０μｍ程度以下であれば、加圧処理後にセラミックグリーンシートから表面粗化用シートを剥離し易い。また、かかる範囲内の表面粗化用シートであれば、さらに加圧時間やプレス圧などを調節することにより、所望の表面粗度を有するセラミックグリーンシートを容易に得ることができる。なお、Ｒa、Ｒz、およびＲmaxの好適な範囲は、Ｒaが４〜２０μｍ程度、Ｒzが６〜６０μｍ程度、Ｒmaxが８〜８０μｍ程度であり、さらに好ましくは、Ｒaが５〜１５μｍ程度、Ｒzが８〜４０μｍ程度、Ｒmaxが１０〜５０μｍ程度である。粗化用シートの好適な表面粗度では、特にＲaを好適な基準とすることができる。
【００４７】
本発明において表面粗度とは、１９９０年５月に改正されたドイツ規格「ＤＩＮ−４７６８」の電気接触式粗さパラメータＲa（算術的粗さ中間値）、Ｒz（平均化された粗さ深度）、Ｒmax（最大粗さ深度）の測定に準拠して測定した値をいい、測定器としては、シート表面に非接触状態で測定するレーザー光学式非接触三次元形状測定装置を使用するものとする。この装置は、７８０ｎｍの半導体レーザー光源から可動対物レンズを通して試料面で直径１μｍのフォーカスを結び、この時、正反射光は同じ光路を戻りビームスリッターを介して４つのフォトダイオード上に均等に結像されるため、凹凸のある測定試料面では変位して像に不均等が生じ、即座にこれを解消する信号が発せられ対物レンズの焦点が常に測定物表面に合うようにレンズが制御される時の移動量をライトバリア測定機構で検出することで、高精度な測定を行うことができる。その仕様は、スポット径１μｍ、分解能は測定レンジの０．０１％（最高０．０１μｍ）である。ドイツ規格「ＤＩＮ−４７６８」では、電気接触式粗さパラメータによるＲa、Ｒz、Ｒmaxの測定を規定しているが、本発明で定める前記Ｒa、Ｒz、Ｒmaxは、上記測定装置に付帯しているＲa、Ｒz、Ｒmaxの測定法と、Ｒa、Ｒz、Ｒmax計算解析プログラムから「ＤＩＮ−４７６８」に準拠して求めたものである。
【００４８】
なお、布などでは経糸と緯糸との織目の間に隙間があるためにＲa等が測定できない場合があるが、その様な場合には、布を構成する繊維や目の粗さを参照して適当なものを選択し、さらに予備実験等により実際に用いるものを決定すればよい。
【００４９】
また、第１粗化用シートの厚さは、０．１〜１０ｍｍ程度が好ましい。０．１ｍｍ以上であれば、加圧後における第１粗化用シートの剥離時に損傷することなく、剥離し易い。一方、第１粗化用シートが過剰に厚い場合もかえって剥離し難いため、１０ｍｍ程度以下が好適である。より好ましくは、０．１２〜５ｍｍ程度である。
【００５０】
続いて、前記未処理セラミックシートを第１粗化用シートで挟んで形成した３層積層体を、第２粗化用シートで挟み５層積層体を形成する。
【００５１】
前記第２粗化用シートは、加圧処理後にも自身の表面粗さを十分保ちつつ、ハンドリング性強度を有するものであれば特に制限されない。なお、前記第２粗化用シートは、前記第１粗化用シートよりも表面粗度が高いことが好ましい。第２粗化用シートとして、前記第１粗化用シートよりも表面粗度の高いものを使用することにより、グリーンシートが３５０μｍ以下、特に３００μｍ以下の薄膜の場合にも、粗化用シートの表面粗さが容易にグリーンシートに転写でき、Ｒaが０．５〜５μｍと広い範囲の表面粗さのグリーンシートを効率よく製造できる。
【００５２】
加圧工程中の第１粗化用シートは、グリーンシートに接触してその表面粗さが転写されるときに、前記第１粗化用シートよりも表面粗度の高い第２粗化用シートにより背後から押圧されることとなる。そのため、第２粗化用シートによって第１粗化用シートの表面粗さの形状がよりシャープになり、グリーンシートへ有効に表面粗さが転写すると推察される。
【００５３】
前記第２粗化用シートの表面粗度の目安としては、Ｒaで５〜５００μｍ程度、Ｒzで６〜８００μｍ程度、Ｒmaxで８〜１０００μｍ程度が好ましい。Ｒaが５μｍ程度以上、Ｒzが６μｍ程度以上、Ｒmaxが８μｍ程度以上であれば、前記第１粗化用シートによるセラミックグリーンシートの表面粗化能を高めることができ、より短時間で粗化を達成できる。一方、Ｒaが５００μｍ程度以下、Ｒzが８００μｍ程度以下、Ｒmaxが１０００μｍ程度以下であれば、前記第１粗化用シートを必要以上にセラミックグリーンシートに押し込んでしまうことが抑制され、加圧処理後にセラミックグリーンシートから第１粗化用シートを剥離し易い。なお、Ｒa、Ｒz、およびＲmaxの好適な範囲は、Ｒaが６〜３００μｍ程度、Ｒzが８〜６００μｍ程度、Ｒmaxが１０〜８００μｍ程度であり、さらに好ましくは、Ｒaが７〜１００μｍ程度、Ｒzが９〜３００μｍ程度、Ｒmaxが１１〜５００μｍ程度である。
【００５４】
前記第２粗化用シートとしては、例えば、研磨布紙（研磨布、研磨紙、耐水研磨紙など）、スポンジ研磨剤、研磨フィルム、表面粗化金属板、表面粗化プラスチック板などが挙げられる。これらの中でも、安価であり、強度、硬度および柔軟性に優れることから、第２粗化用シートとしては研磨布紙が好適であり、特にサンドペーパー（研磨紙）が好適である。
【００５５】
前記第２粗化用シートとして、研磨布紙を使用する場合も前記と同様に測定した研磨布紙のＲaが所定の範囲に入っていれば、使用される研磨剤の粒度に特段の規定はなく、そのＲaに対応する粒度のものを使用できる。本発明で使用する第２粗化用シートの好ましいＲaの範囲（５〜５００μｍ）に対応する研磨剤の粒度は＃２０〜＃１０００が好ましい。
【００５６】
前記第２粗化用シートの厚さは、０．２〜２０ｍｍ程度が好ましい。０．２ｍｍ以上であれば、加圧後における粗化用シートの剥離時に損傷することなく、剥離し易い。一方、第２粗化用シートが過剰に厚い場合もかえって剥離し難いため、２０ｍｍ程度以下が好適である。より好ましくは、０．２５〜１０ｍｍ程度である。
【００５７】
（４）セラミックグリーンシートの表面粗化
本発明では、上記５層積層体を加圧処理する。この処理によって、セラミックグリーンシートの表面が適度に粗化される。また、セラミックグリーンシートの表面粗度は、当該加圧処理において、使用する表面粗化用シートの粗度、加圧時間、プレス圧などにより容易に調節できる。かかる粗度の調節は、原料スラリーに添加したバインダーに応じて、加圧時の温度を制御することによっても可能である。
【００５８】
本発明においては、前記５層積層体をプレス機などにより加圧処理する。この際、セラミックグリーンシートの粗度は、前記第１粗化用シートおよび第２粗化用シートの粗度の他、加圧時間、プレス圧、加圧時温度などにより調節することができる。即ち、プレス圧が高いほど、また、加圧時間が長いほど、グリーンシートの粗度を高めることができる。例えば、プレス圧を１．９ＭＰａ以上、５８．８ＭＰａ以下、合計加圧時間を０．１〜５秒間とすることができる。
【００５９】
ここで、上述したように本発明の製造方法では、第１粗化用シートと第２粗化用シートを併用しているため、粗化能が向上しており、加圧処理をより短時間で行うことができる。そのため、本発明では、前記加圧処理におけるプレス圧が１．９ＭＰａ以上、合計加圧時間が０．１秒間以上であれば、未処理セラミックグリーンシートを十分に粗化することができる。また、プレス圧が５８．８ＭＰａ以下、合計加圧時間が５秒間以下であればエネルギーや時間の無駄が少なく、加圧処理後に粗化用シートが剥離できないという問題が生じ難い。さらに、かかる範囲で加圧処理を行なえば、それぞれプレス圧または合計加圧時間に応じて得られるセラミックグリーンシートの粗度を調節し易くなるという利点もある。前記加圧処理は、プレス圧を２．９４ＭＰａ以上、４９．０ＭＰａ以下、合計加圧時間を０．２秒間以上、４秒間以下とすることがより好ましく、更に好ましくは、プレス圧を４．９０ＭＰａ以上、２９．４ＭＰａ以下、合計加圧時間を０．３秒間以上、３秒間以下である。
【００６０】
また、加圧処理時の温度が高いほど未処理セラミックグリーンシートの柔軟性が増し、粗化用シートの粗化表面が転写され易くなる。しかし温度制御による粗度の調節は、温度の制御手段が必要となるだけでなく、温度を上げ過ぎると粗化用シートがグリーンシートに接着されて、加圧後にグリーンシートを粗化用シートから剥離し難くなるなど、制御が難しい場合がある。よって、加圧処理は常温で行なうことが好ましい。
【００６１】
また同様に、加圧処理時の湿度が高いほど未処理セラミックグリーンシートの柔軟性が増し、粗化用シートの粗化表面が転写され易くなる。しかし、温度を上げ過ぎると粗化用シートがグリーンシートに接着されて、加圧後にグリーンシートを粗化用シートから剥離し難くなるなど、制御が難しい場合がある。よって、加圧処理は適当な湿度条件、例えば、４５％ＲＨ〜６０％ＲＨで行うことが好ましい。
【００６２】
上述した様に、加圧処理におけるプレス圧や合計加圧時間等を調節することにより、セラミックグリーンシートの粗度を容易に調節することができる。当該粗度は、Ｒaで０．５μｍ以上、５μｍ以下が好適である。Ｒaが０．５μｍ以上であれば、焼成後のセラミックシートと電極層との接合に十分に良好な密着性が発揮されると共に、５μｍ以下であれば最終的に得られるセラミックシートの強度も十分に担保できる。また、同様の理由から、Ｒzは２μｍ以上、２０μｍ以下程度、Ｒmaxは３μｍ以上、３０μｍ以下程度が好ましい。なお、ここでいうセラミックグリーンシートのＲa等は、例えば図１に示す１０箇所でレーザー光学式非接触三次元形状測定装置により粗度を測定し、１０点のＲa測定値等の合計を１０で割った数とすることができる。
【００６３】
上記のように、第１粗化用シートおよび第２粗化用シートを用いることで、グリーンシートを粗化することができる。しかし、各セラミックグリーンシート内における表面粗度の分布や、セラミックグリーンシート間における表面粗度の分布をより一層低減するためには、以下に示す（ａ）および／または（ｂ）を実施することが好ましい。
（ａ） プレス台にシム（スペーサー）を介して平板を配置する。
（ｂ） プレス台（または前記平板）と５層積層体との間に緩衝材シートを配置する。
なお、各セラミックグリーンシート内における表面粗度の分布抑制には、上記（ａ）シムと平板の配置が効果的である。また、セラミックグリーンシート間における表面粗度の分布抑制には、（ｂ）緩衝材シートの配置が効果的である。
【００６４】
上記シム（スペーサー）の材質としては、ＳＵＳ、アルミ、銅などが好適であり、その厚さは０．０１〜０．１ｍｍ、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｍであり、その寸法は平板の寸法の１０％〜７５％、好ましくは１５〜５０％である。前記平板は、セラミックグリーンシートの粗化を行える程度の強度を有するものであれば特に制限されない。例えば、その材質としては超硬タングステン、ステンレス鋼、ダイス鋼、ステライト、特殊鋼、超硬合金を挙げることができ、いずれも用いることができる。なお、シムおよび平板は、プレス台、平板およびシムの中心が一致するように配置することが好ましい。
【００６５】
上記緩衝材シートとしては、前記第１粗化用シートに使用可能なものとして例示したもののうち、紙を材質とするもの、樹脂フィルムを材質とするものが好適に使用される。特に、適度な弾性率を有する材質が、連続粗化等でのグリーンシート破損防止に効果が有り好ましく、塩化ビニルフィルムやＰＥＴフィルムが例示される。
【００６６】
これらシム、粗化用シート、緩衝材シートをプレス台（または前記平板）に配置等するための補助材料は、固定具、接着剤、両面テープ等、作業性に問題が無いものを選択できる。
【００６７】
（５） 表面粗化セラミックグリーンシートの切断
表面粗化セラミックシートの量産においては、ロール状、長尺状、短冊状等の未処理セラミックグリーンシートを粗化した後、所望の大きさへ連続的に切断することが好ましい。
【００６８】
セラミックグリーンシートの形状は特に制限されず、所望のものとすることができる。例えば、円形、楕円形、角形、Ｒ（アール）を持った角形など何れでもよく、これらのシート内に同様の円形、楕円形、角形、Ｒを持った角形などの穴を１つもしくは２つ以上有するものであってもよい。
【００６９】
セラミックグリーンシートの切断手段は特に制限されず、カッターなどを用いて切断することができる。この際、波型刃を用いれば、切断面におけるバリの発生を抑制可能である。しかし、金型を用いて切断すれば、加圧処理による表面粗化装置と同一または類似の装置を用いることができ、グリーンシートの表面粗化と切断とを連続的に効率良く実施することが可能になる。
【００７０】
（６） 焼成工程
上記加圧処理工程を経て表面が粗化されたセラミックグリーンシートは、焼成することによりセラミックシートとする。具体的な焼結の条件は特に制限されず、常法によればよい。例えば、表面粗化セラミックグリーンシートからバインダーや可塑剤等の有機成分を除去するために１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で５〜８０時間程度処理する。次いで、１０００〜１６００℃、好ましくは１２００〜１５００℃で２〜１０時間保持焼成することによって、セラミックシートを得る。
【００７１】
上記で得られた表面粗化セラミックグリーンシートの焼成によって、セラミックシートの表面粗度は、一般的にグリーンシートの表面粗度に対して７０〜９０％となる。よって、所望の表面粗度を有するセラミックシートを得るには、同様のセラミックグリーンシートが得られる様に、上記加圧処理工程の条件を調節すればよい。なお、前記表面粗化セラミックグリーンシートを焼成することにより製造される表面粗化セラミックシートの粗度は、Ｒaで０．４μｍ以上、４μｍ以下が好適である。
【００７２】
（７） 固体酸化物形燃料電池の製造
本発明のセラミックシートは、その表面が適度に粗化されている。従って、本発明のセラミックシートを固体酸化物形燃料電池の電解質膜とした場合、電極との接触面積が大きいことから効率的な発電が可能になり、また、電極との密着性が高いことから長期にわたる安定的な発電が可能になる。
【００７３】
本発明のセラミックシートを電解質膜として利用する場合には、一方の面に燃料極を形成し、他方の面に空気極をスクリーン印刷等で形成し燃料電池セルとする。ここで、燃料極、空気極の形成の順序は特に制限されないが、必要な焼成温度が低い電極を先に電解質上に製膜後焼成し、或いは燃料極と空気極を同時に焼成してもよい。また、電解質と空気極との固相反応による高抵抗成分が生成するのを防止するために、電解質と空気極との間にバリア層としての中間層を形成してもよい。この場合は、中間層を形成した面または形成すべき面とは逆の面上に燃料極を形成し、中間層の上に空気極を形成する。ここで、中間層と燃料極の形成の順序は特に制限されず、また、電解質膜の各面にそれぞれ中間層ペーストと燃料極ペーストを塗布乾燥した後に焼結することによって、中間層と燃料極を同時に形成してもよい。
【００７４】
燃料極および空気極の材料、さらには中間層材料、また、これらを形成するためのペーストの塗布方法や乾燥条件、焼成条件などは、従来公知の方法に準じて実施できる。
【００７５】
燃料極および空気極が形成された本発明に係る電解質膜、或いは燃料極および空気極と中間層が形成された本発明に係る電解質膜は、電解質と電極または中間層との接触面積が大きいことから耐久性と発電性能に極めて優れる。よって本発明方法は、性能に優れた固体酸化物形燃料電池の電解質膜として利用可能な表面粗化セラミックシートおよびその前駆体である表面粗化セラミックグリーンシートを製造できるものとして、燃料電池の実用化に寄与し得るものである。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００７７】
１．表面粗化セラミックグリーンシートの製造
製造例１
６モル％スカンジウム安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製、商品名「６ＳｃＳＺ」、比表面積：１１ｍ2／ｇ、平均粒子径：０．５μｍ）１００質量部、トルエン／イソプロパノール混合溶媒（質量比：３／２）５０質量部、および分散剤としてソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤２質量部との混合物をボールミルにより粉砕しつつ混合した。当該混合物へ、バインダーとしてメタアクリレート系共重合体（分子量：１００，０００、ガラス転位温度：−８℃、固形分濃度：５０％）を固形分換算で１５質量部と可塑剤としてジブチルフタレート３質量部を添加し、さらに混合してスラリーとした。
【００７８】
得られたスラリーを、碇型の撹拌機を備えた内容積５０Ｌのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、撹拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度４０℃で減圧（約４〜２１ｋＰａ）下に濃縮・脱泡し、粘度を３Ｐａ・ｓに調整し、塗工用スラリーとした。この塗工用スラリーを塗工装置のスラリーダムに移し、ドクターブレード法によってＰＥＴフィルム上に塗工し、塗工部に続く乾燥機（５０℃、８０℃、１１０℃の３ゾーン）を０．２ｍ／分の速度で通過させて乾燥することにより、巾９５ｃｍで、厚さ３４０μｍ、２８０μｍ、１５０μｍの３種のシートを得、これらを正方形状（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に打抜き、各１０００枚の未処理グリーンシートを製造した。
【００７９】
これらの未処理グリーンシートをそれぞれ第１粗化用シートで挟み３層積層体を形成し、該３層積層体を第２粗化用シートで挟み５層積層体を形成した。なお、第１粗化用シートには、正方形状（１６０ｍｍ×１６０ｍｍ）、厚さ３００μｍで、グリーンシートと接する面の粗度がＲa４．４μｍの特殊紙を用いた。第２粗化用シートには、正方形状（１６０ｍｍ×１６０ｍｍ）の＃８０サンドペーパー（Ｒa３７μｍ）を用いた。
【００８０】
前記５層積層体を圧縮成形機（神籐金属工業所製、型式「Ｓ−３７．５」）のプレス台に載置して、加圧温度２５℃、プレス圧３２．４ＭＰａ、加圧時間２秒間の条件で、それぞれ１０００枚ずつ粗化を行った。
【００８１】
各厚さ（３４０μｍ、２８０μｍ、１５０μｍ）について、それぞれ粗化グリーンシートを任意に１０枚選び出し、その表面と裏面の表面粗さを測定した。測定は、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置（ＵＢＭ社製、マイクロフォーカスエキスパート、型式「ＵＢＣ−１４システム」）を用いて、図１に示す１０箇所を測定区間４ｍｍでスキャンし、各箇所におけるＲa（算術的粗さ平均値）を測定した。なお、図１中、（ａ）と（ｂ）ではそれぞれ対角線の交点を上下と左右に直角に測定し、（ｃ）〜（ｆ）では対角線上で交点から４０ｍｍの位置から測定し、（ｇ）〜（ｊ）では粗化面各辺の中央部からそれぞれ５ｍｍ内側の位置で測定した。各面での測定値から最大値、平均値、最小値、標準偏差を算出した。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
上記結果のとおり、第１粗化用シートと第２粗化用シートを併用することにより、短時間（２秒）で、目的とする表面粗さを有する表面粗化グリーンシートが得られることが実証された。
【００８４】
製造例２
第２粗化用シートとして正方形状（１６０ｍｍ×１６０ｍｍ）、厚さ３００μｍで、グリーンシートと接する面の粗度がＲa７μｍの特殊紙を用い、加圧時間を５秒間に変更したこと以外は、製造例１と同様にして表面粗化グリーンシートを作製した。また、製造例１と同様に、各厚さ（３４０μｍ、２８０μｍ、１５０μｍ）について、それぞれ粗化グリーンシートを任意に１０枚選び出し、その表面と裏面の表面粗さを測定した。結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
上記結果のとおり、第２粗化用シートの粗度を変更することにより、製造例１よりも表面粗化グリーンシートの表面粗さを小さくできた。
【００８７】
製造例３
製造例１と同様にして、巾９５ｃｍで、厚さ２８０μｍのシートを得、これを正方形状（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に打抜き、未処理グリーンシートを製造した。
この未処理グリーンシートをそれぞれ第１粗化用シートで挟み３層積層体を形成し、該３層積層体を第２粗化用シートで挟み５層積層体を形成した。なお、第１粗化用シートには、正方形状（１６０ｍｍ×１６０ｍｍ）、厚さ３００μｍで、グリーンシートと接する面の粗度がＲa７．０μｍの特殊紙を用いた。
【００８８】
第２粗化用シートには、正方形状（１６０ｍｍ×１６０ｍｍ）で粗さの異なるサンドペーパーを７種用いた。各サンドペーパーの粗さは、＃４０（Ｒa５０μｍ）、＃８０（Ｒa３７μｍ）、＃１２０（Ｒa２９μｍ）、＃１５０（Ｒa２５μｍ）、＃１８０（Ｒa２２μｍ）、＃２４０（Ｒa１６μｍ）、＃４００（Ｒa６μｍ）であった。
【００８９】
前記５層積層体を圧縮成形機（神籐金属工業所製、型式「Ｓ−３７．５」）のプレス台に載置して、加圧温度２５℃、プレス圧３２．４ＭＰａ、加圧時間４秒間の条件で、それぞれ１０００枚ずつ粗化を行った。
【００９０】
各第２粗化用シートを用いて粗化した表面粗化グリーンシートから任意に３枚選び出し、製造例１と同様にして、その表面と裏面の表面粗さを測定した。結果を表３、表４に示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
【表４】
【００９３】
上記結果のとおり、同じ第１粗化用シートを用いた場合でも、第２粗化用シートに表面粗さの異なるシート（Ｒa６〜５０μｍ）を用いることにより、得られる表面粗化グリーンシートの表面粗さを調整できることがわかる。また、第２粗化用シートが＃４０〜２４０ｓサンドペーパー（Ｒa１６〜５０μｍ）の場合、すなわち、第１粗化用シート（Ｒa７．０μｍ）よりも第２粗化用シートの表面粗度が大きい場合、より粗化能が高くなっている。
【００９４】
製造例４
製造例１と同様にして、巾９５ｃｍで、厚さ２８０μｍのシートを得、これを正方形状（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に打抜き、未処理グリーンシートを製造した。この未処理グリーンシートをそれぞれ第１粗化用シートで挟み３層積層体を形成した。なお、第１粗化用シートには、正方形状（１６０ｍｍ×１６０ｍｍ）、厚さ３００μｍで、グリーンシートと接する面の粗度がＲa７．０μｍの特殊紙を用いた。
【００９５】
前記３層積層体を圧縮成形機（神籐金属工業所製、型式「Ｓ−３７．５」）のプレス台に載置して、加圧温度２５℃、プレス圧３２．４ＭＰａ、加圧時間５秒間および６０秒間の条件で、それぞれ１０００枚ずつ粗化を行った。各加圧時間で粗化した表面粗化グリーンシートから任意に１０枚選び出し、製造例１と同様にして、その表面と裏面の表面粗さを測定した。結果を表５に示す。
【００９６】
【表５】
【００９７】
上記結果のとおり、第２粗化用シートを使用しない場合は、加圧処理時間が６０秒間であれば、グリーンシートのＲaは１．２μｍであり、十分に粗化ができている。しかし、第２粗化用シートを使用しない場合には、加圧処理時間を５秒間と短くした場合、グリーンシートのＲaは０．４μｍであり、粗化が不十分であった。
【００９８】
２．表面粗化セラミックシートの製造
前記製造例１〜３で得た各条件で表面粗化された表面粗化グリーンシートを、空気雰囲気下、１４００℃で３時間焼成して表面粗化セラミックシートを得た。各粗化条件を経て製造された表面粗化グリーンシート群から、それぞれ任意に１０枚ずつ選び出し、前記製造例１と同様にして、その表面と裏面の表面粗さを測定し平均値を求めた。結果を表６に示す。
【００９９】
【表６】
【０１００】
上記結果のとおり、本発明の製造方法により得られたＲaが０．５μｍ以上、５μｍ以下の表面粗化セラミックグリーンシートを焼成することによって、Ｒaが０．４μｍ以上、４μｍ以下に調整された表面粗化セラミックシートが得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が粗化されたセラミックグリーンシートを製造するための方法、当該方法により製造された表面粗化セラミックグリーンシート、当該セラミックグリーンシートを焼成して得られる表面粗化セラミックシート、および当該表面粗化セラミックシートを電解質膜とする固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックシート等のセラミック成形体は、タイル、レンガ、壁材などの建材や断熱材、棚板やセッター等の焼成用治具の他、近年では燃料電池の電解質膜やセパレータとしても利用されている。特に、燃料電池はクリーンなエネルギー源として注目されており、その用途は家庭用発電から業務用発電、更には自動車用発電などを主体にして急速に改良研究や実用化研究が進められている。かかる燃料電池の中でも、固体酸化物形燃料電池は効率が高く長期安定性にも優れるものとして家庭用や業務用の電力源として期待されている。
【０００３】
この固体酸化物形燃料電池においては、電解質膜としてセラミックシートが用いられている。セラミックスは、耐熱性などの機械的性質に加え、電気的特性や磁気的特性に優れることによる。中でもジルコニアを主体とするセラミックシートは、優れた酸素イオン伝導性や、耐熱性、耐食性、靭性などを有することから、固体酸化物形燃料電池の電解質膜としては主にジルコニアシートが採用されている。
【０００４】
燃料電池の固体電解質膜では、電池反応の有効面積を増大させて発電性能を高めるべく、電極との接触面積を大きくすることが求められる。また、発電中において固体電解質膜と電極層が剥離することによる発電効率の低下を防ぐ必要がある。そこで、固体電解質膜の表面に適度の凸凹を設けて粗化する技術が開発されている。
【０００５】
例えば特許文献１には、固体電解質グリーンシートと電極グリーンシートとの間に電解質粒を存在せしめた上で圧着する工程等を含む固体電解質型燃料電池の製造方法が記載されている。しかし、当該方法によれば確かに固体電解質膜と電極との接触面積は大きくなるかもしれないが、単に電解質粒を付着したのみでは電解質膜と電極との密着性を高めることはできず、発電中に電極が剥離して安定的な発電が継続できなくなるおそれがある。
【０００６】
また、当該特許文献によれば、固体電解質グリーンシートと電極グリーンシートを重ねたものに、上下にプラスチックフィルムを介して、＃１００の粗いサンドペーパーをさらに重ねた上で圧着することにより、固体電解質と電極との接合面も凸凹になるとされている。しかし、当該方法により得られる接合面の凸凹形状は全く十分なものではなく、電解質膜と電極との密着性を高めるには至らない。
【０００７】
上記技術に対して、本発明者らは、電極を高い密着度で強力に接合することができ、発電性能に優れる燃料電池セルが得られる固体酸化物形燃料電池用の電解質シートとして、Ｒz、ＲaおよびＲmaxを規定したものを開発している（特許文献２を参照）。かかる電解質シートは、粒度構成が規定されたスラリーを、塗工面のＲzとＲaが規定された高分子フィルム上に塗布してグリーンシートとした後、焼成することにより製造される。この方法によれば、高分子フィルムの粗面がグリーンシートに転写されることになる。
【０００８】
しかし、この方法では粒度調整が必要であると共に、高分子フィルムの粗面はグリーンシートの片面にしか転写されない。そこで本発明者らは、紙や布などの表面粗化用シートでセラミックグリーンシートを挟んだ上で加圧処理することによって、表面が粗化されたセラミックグリーンシートを製造する技術を開発し、特許出願している（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−７３８９０号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０３４４９２号
【特許文献３】特開２００７−３１３６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した様に、セラミックグリーンシート、ひいてはセラミックシートの表面を粗化するための技術としては様々なものが開発されている。特に表面粗化用シートを用いる方法は、両面を適度に粗化できる技術として優れている。
【００１１】
しかし、表面粗化用シート用いる従来の方法では、セラミックグリーンシートに所望の粗度を付与するためには、加圧処理時間に６０秒間程度を要していた。また、加圧処理時間を短縮するためにプレス圧を高めた場合、加圧処理時または加圧処理後の表面粗化用シート剥離時に、セラミックグリーンシートの破れが多発してしまうという問題があった。特に、最近では固体酸化物形燃料電池の実用化が現実のものとなってきており、その電解質膜として利用できるセラミックシートの量産化は急務であるが、当該技術では量産化は難しいと考えられる。
【００１２】
そこで、本発明が解決すべき課題は、表面が均一に粗化されたセラミックグリーンシートを簡便かつ短時間に製造できる方法であって、しかもその表面粗度を容易に調節できる方法を提供することにある。また、本発明は、当該方法で製造されたセラミックグリーンシート、当該グリーンシートを焼結したセラミックシート、および当該セラミックシートを電解質膜とする固体酸化物形燃料電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、セラミックグリーンシートを表面粗化用シートで挟んだ積層体を加圧処理して、セラミックグリーンシートの表面を粗化する場合、前記積層体をさらに第二の表面粗化用シートで挟むことにより、短時間で粗化することができ、その粗度の調節も簡便に行えることを見出して本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法は、未処理セラミックグリーンシートを第１粗化用シートで挟み３層積層体を形成し、該３層積層体を第２粗化用シートで挟み５層積層体を形成する工程；および、前記５層積層体を加圧処理する工程；を含むことを特徴とする。
【００１５】
前記加圧処理における合計加圧時間を、０．１秒以上、５秒以下とすることが好ましく、前記加圧処理におけるプレス圧を１．９ＭＰａ以上、５８．８ＭＰａ以下とすることが好ましい。加圧処理を上記の条件で行うことにより、粗化をより短時間で行うことができ、かつ、加圧処理時および加圧処理後に粗化用シートを剥離する際にセラミックグリーンシートが破れてしまうことが抑制され、セラミックグリーンシートをより効率よく製造することができる。
【００１６】
前記第２粗化用シートとしては、そのＲaが５μｍ以上、５００μｍ以下のものを用いることが好ましい。また、前記第１粗化用シートとしては、そのＲaが３μｍ以上、３０μｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００１７】
本発明の表面粗化セラミックグリーンシートは、上記本発明方法で製造されるものであり、Ｒaが０．５μｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする。また、本発明の表面粗化セラミックシートは、上記表面粗化セラミックグリーンシートを焼成することにより製造されるものであり、Ｒaが０．４μｍ以上、４μｍ以下であることを特徴とする。かかる表面粗化セラミックシートは、固体酸化物形燃料電池の電解質膜として非常に有用であり、上記表面粗化セラミックグリーンシートは、この表面粗化セラミックシートの前駆体として有用である。
【００１８】
本発明の固体酸化物形燃料電池は、上記表面粗化セラミックシートを電解質膜として有することを特徴とする。本発明の表面粗化セラミックシートは平坦なシートに比べて表面積が大きいことから、固体酸化物形燃料電池の電解質膜として利用した場合、電極との密着性に優れ且つ発電効率も高い。よって、本発明の固体酸化物形燃料電池は、耐久性と発電性能に優れる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法によれば、表面が適度に粗化されたセラミックグリーンシートを簡便かつ短時間に製造でき、しかもその表面粗度を容易に調節できる。よって、このセラミックグリーンシートを焼結したセラミックシートも同様の表面粗度を有している。このセラミックグリーンシートを焼結したセラミックシートは、含まれるバインダー等の有機物の種類・含有量や原料セラミック粉末の物性・性状等により異なるが、グリーンシート表面粗度の６０〜１００％の表面粗度、一般には７０〜９０％の表面粗度を有していることが多い。かかる表面粗化セラミックシートの中でも、表面粗化ジルコニアシートを固体酸化物形燃料電池の電解質膜として利用すれば、電極との接触面積が大きいことから高い発電効率が得られ、また、電極との密着性が高いことから安定的な発電が可能になる。さらに、本発明の表面粗化セラミックシートを焼成用セッターとして利用すれば、被焼成物との接触面積が小さくなることから、高温で熱処理する際にセッターと被焼成物との固相反応の進行が抑制されて、安定した品質の焼成物が得られる。従って、本発明は、固体酸化物形燃料電池など、或いはアルミナ質やムライト質の焼成用セッターなどとして利用できるセラミックシート、およびその前駆体であるセラミックグリーンシートの優れた製造方法として、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】セラミックグリーンシートの表面粗度の測定位置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法は、未処理セラミックグリーンシートを第１粗化用シートで挟み３層積層体を形成し、該３層積層体を第２粗化用シートで挟み５層積層体を形成する工程；および、前記５層積層体を加圧処理する工程；を含むことを特徴とする。
【００２２】
グリーンシートに圧力をかけた時に起こる歪み特性（圧縮弾性特性）によっては、歪みが大き過ぎる場合はグリーンシートを破損し、逆に歪みが小さ過ぎる場合には粗化が不十分であったり、不均一な粗化になったりする。そこで、本発明では、圧縮弾性特性値の大きなものや小さなものなど、どのような圧縮弾性特性を有するグリーンシートであっても、目標とする表面粗さに粗化するために、第１粗化用シートと第２粗化用シートを併用する。
【００２３】
本発明の製造方法において、第１粗化用シートおよび第２粗化用シートを併用することにより、短時間でセラミックグリーンシートの表面を粗化できる理由は必ずしも明らかでないが、以下のように考えられる。すなわち、第１粗化用シートと第２粗化用シートを併用することにより、粗化用シート自体の圧縮弾性特性が変化し、グリーンシートの圧縮弾性特性の影響を緩和できるためと考えられる。特に、第１、第２粗化用シートを併用することにより、グリーンシートの厚みによる圧縮弾性特性の影響を緩和することができ、グリーンシートの全面に均一且つ短時間で、所定の表面粗さを付与できたと推察される。
【００２４】
以下、実際の実施の順番に従って、本発明方法を説明する。
（１） 原料スラリーまたは原料混練物の調製
先ず、セラミック粒子、溶媒、バインダー、可塑剤等を混合し、原料スラリーまたは原料混練物を調製する。
【００２５】
原料とするセラミック粒子は常法により製造してもよいし、或いは市販のものを使用してもよい。また、セラミック粒子としては、粒子径が揃っているものが好適である。
【００２６】
本発明で用いるセラミック粒子の材料は、通常用いられるものであれば特に制限されないが、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化クロム等の金属酸化物；コージェライト、βスポンジューメン、チタン酸アルミニウム、ムライト、スピネル等の複合酸化物；炭化ケイ素等の金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の金属窒化物；酸化ニッケル、酸化鉄等の遷移金属酸化物；ランタンマンガネート、ランタンコバルタイト、ランタンクロマイト等のペロブスカイト構造酸化物を挙げることができ、これらから１種を選択するか、２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
特に、本発明の表面粗化セラミックグリーンシートを焼成した表面粗化セラミックシートを燃料電池の電解質膜として利用する場合には、セラミック粒子の材料として、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム等で安定化されたジルコニア；イットリア、サマリア、ガドリニア等でドープされたセリア；ランタンガレート、およびランタンガレートのランタンまたはガリウムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅などで置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物などを使用することができる。
【００２８】
さらに、本発明に係る表面粗化セラミックシートを燃料電池の電解質膜として利用する場合には、セラミック粒子の材料として、３〜１０モル％の酸化イットリウムで安定化されたジルコニア、４〜１２モル％の酸化スカンジウムで安定化されたジルコニア、８〜１２モル％の酸化スカンジウムと０．５〜２モル％の酸化セリウムで安定化されたジルコニア、４〜１５モル％の酸化イッテルビウムで安定化されたジルコニアを用いることが好ましい。また、これらの安定化ジルコニアへ、アルミナ、シリカ、チタニアなどを焼結助剤や分散強化剤として添加した材料も好適に用いることができる。
【００２９】
また、本発明に係る表面粗化セラミックシートを燃料電池のセパレータとして利用する場合には、導電性のセラミック材料が好適である。例えば、ランタンクロマイトや、ランタンクロマイトのランタンまたはクロムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、マグネシウム、チタンなどで置換されたランタンクロマイトペロブスカイト構造酸化物を使用することができる。
【００３０】
原料であるセラミック粒子としては、平均粒子径が０．１μｍ以上、０．５μｍ以下と微細なものを用いることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、粒度分布から求められるメジアン径、即ち５０体積％径（Ｄ50）をいうものとする。また、セラミック粒子としては、粒径分布の小さいものが好適である。具体的には、平均粒子径が０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であり、且つ、９０体積％径（Ｄ90）が１μｍ以下であるものが好ましい。より好ましくは、平均粒子径が０．２μｍ以上、０．３μｍ以下であり、９０体積％径が０．７μｍ以下である。これら平均粒子径と９０体積％径は、堀場製作所製のＬＡ−９２０などのレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、０．２重量％メタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒として測定した粒度分布から求めることができる。
【００３１】
原料スラリーまたは原料混練物に用いられるバインダーの種類にも格別の制限はなく、従来から知られた有機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系およびメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。
【００３２】
これらの中でも、加圧処理時における粗化用シートの表面粗さ転写性と、２００〜５００℃での加熱工程における脱バインダー性に優れるものである必要があり、また、セラミックグリーンシートの成形性や打抜き加工性、強度、焼成時の収縮率のバラツキ抑制等の点から、熱可塑性で、且つ数平均分子量が２０，０００〜２５０，０００、より好ましくは５０，０００〜２００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。かかる数平均分子量は、常法により測定できる。しかし、市販のバインダーでカタログ値がある場合には、それを参照すればよい。
【００３３】
セラミック粒子とバインダーの使用比率は、前者１００質量部に対して後者５〜３０質量部が好ましく、より好ましくは後者１０〜２０質量部の範囲である。バインダーの使用量が不足する場合は、セラミックグリーンシートの成形性が低下し、また、強度や柔軟性が不十分となる。逆に多過ぎる場合はスラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって収縮率のバラツキも大きくなり、寸法バラツキの小さなシートが得られ難くなり、また、バインダーが残留カーボンとして残留し易くなる。
【００３４】
使用される溶媒としては、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用することができる。これら溶媒の使用量は、セラミックグリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１〜５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは２〜２０Ｐａ・ｓの範囲となる様に調整するのがよい。
【００３５】
原料スラリーまたは原料混練物の調製に当たっては、セラミック原料粉末の解膠や分散を促進するための分散剤、セラミックグリーンシートに柔軟性を付与するための可塑剤、さらには界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することができる。
【００３６】
前記分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；クエン酸、酒石酸等の有機酸；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等が挙げられる。前記可塑剤としては、セラミックグリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類；プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類；フタル酸系ポリエステル、アジピン酸系ポリエステル、セバチン酸系ポリエステル等のポリエステル系のコオリゴマーまたは高分子化合物が挙げられる。なお、前記ポリエステル系可塑剤は、下記式１で表わされるものが好適である。
Ｒ−（Ａ−Ｇ）n−Ａ−Ｒ 式１
（式中、Ａは二塩基酸残基、Ｒは末端停止剤残基を示し、Ｇがグリコール残基を示し、ｎは重合度を示す）
【００３７】
ここで、前記二塩基酸残基としてはフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の残基が挙げられる。前記末端停止剤残基としては、メタノール、プロパノール、ブタノール、ネオペンチルアルコール、トリデシルアルコール、イソノニルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の１価アルコールの残基が挙げられる。前記グリコール残基としてはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類；ジエチレングリコール等のグリコールエーテル類；ポリエチレングリコールの誘導体等の残基が挙げられる。前記重合度は１０〜２００が好適であり、より好ましくは２０〜１００である。また、分子量は６００〜３０００のものが好適に使用される。
【００３８】
原料スラリーまたは原料混練物は、上記成分を適量混合することにより調製する。その際、各粒子を細かくしたり粒子径を均一化するために、ボールミル等により粉砕しつつ混合してもよい。また、各成分の添加の順番は特に制限されず、従来方法に従えばよい。
【００３９】
（２） 未処理セラミックグリーンシートの製造
次に、得られた原料スラリーまたは原料混練物を成形する。成形方法は特に制限されず、ドクターブレード法や押出成形法などの常法を用いて、適切な厚さのシートとする。その後、乾燥することにより未処理セラミックグリーンシートとする。乾燥条件は特に制限されず、例えば室温〜１５０℃の一定温度で乾燥してもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。
【００４０】
得られた未処理セラミックグリーンシートの厚さは適宜調整すればよいが、通常、５０〜１０００μｍ程度とすることがきる。なお、本発明の製造方法では、第１粗化用シートと第２粗化用シートを併用しているため、同じプレス圧でも、高い粗化能が得られる。すなわち、プレス圧を高めることなく、加圧処理の合計加圧時間を減少させることができる。そのため、本発明は、プレス圧を高めると容易に破れてしまうような薄膜のセラミックグリーンシートの表面粗化に好適である。本発明で用いる未処理セラミックグリーンシートの厚さは３５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３００μｍ以下である。また、任意の方法で適当な大きさに打抜き若しくは切断加工してもよい。しかし量産化のためには、得られた未処理セラミックグリーンシートをロール状に巻き取ることが好ましい。もちろん、この時点で所望の形状に切断しても構わない。
【００４１】
なお、未処理セラミックグリーンシートの表面粗さは、使用するセラミック粉末や原料スラリー等の粒度分布に依存するが、ドクターブレード法によるテープキャスティングの場合、一般的には、Ｒaが０．０１μｍ以上、０．０８μｍ以下、ＲZが０．０５μｍ以上、０．７μｍ以下、Ｒmaxが０．０８μｍ以上、０．９μｍ以下の範囲であり、押出成形法によるテープ成形では、一般的にＲaが０．１μｍ以上、０．４μｍ以下、ＲZが０．３μｍ以上、５μｍ以下、Ｒmaxが０．５μｍ以上、８μｍ以下の範囲である。
【００４２】
未処理セラミックグリーンシートにおける「未処理」とは、その表面を粗化するための特別な処理を施していないことを意味する。
【００４３】
（３）積層体の作製
本発明では、まず、前記未処理セラミックシートを第１粗化用シートで挟み３層積層体を形成する。
【００４４】
前記第１粗化用シートは、表面が適度に粗化されており、且つ加圧処理後にセラミックグリーンシートから十分に剥離できる程度の強度と柔軟性を有するものであれば特に制限されない。例えば、適度な粗度を有する紙、布、樹脂フィルムなどから適宜選択して使用できる。
【００４５】
紙としては、平滑度の高い塗工紙ではなく、非塗工紙；エンボス紙やクラフト紙などの特殊紙；濾紙；和紙；ダンボール原紙、紙器用板紙、紙管原紙等の雑板紙など、約２００ｇ／ｍ2以上の板紙；レザーロイド紙などの圧縮紙やラダーダクト；石膏ボードなどの圧縮ボード；サンドペーパーなどから、適度な表面粗度を有するものを選択して用いることができる。樹脂フィルムとしては、例えばフッ素繊維紙、アラミド紙、ポリエステル紙、ポリイミドフィルムやそのプリプレグ、ＰＥＴフィルムなどを、粗粒子コーティング、ブラスト加工、レーザー加工により表面を粗化したものを使用できる。布については、同様に適度な粗度、強度および柔軟性を有するものを用いればよいが、不織布では繊維がセラミックグリーンシートに付着するおそれがあるため、好適には長繊維からなる織布を用いる。具体的には、粗布、包袋やガーゼ、ウェス、ナイロンメッシュなどを用いることができる。その他、ガラス繊維紙、セラミック紙、ステンレス紙なども使用できる。
【００４６】
前記第１粗化用シートの表面粗度の目安としては、Ｒaで３〜３０μｍ程度、Ｒzで５〜１２０μｍ程度、Ｒmaxで６〜１８０μｍ程度が好ましい。Ｒaが３μｍ程度以上、Ｒzが５μｍ程度以上、Ｒmaxが６μｍ程度以上であれば、セラミックグリーンシートを適度に粗化し易い。一方、Ｒaが３０μｍ程度以下、Ｒzが１２０μｍ程度以下、Ｒmaxが１８０μｍ程度以下であれば、加圧処理後にセラミックグリーンシートから表面粗化用シートを剥離し易い。また、かかる範囲内の表面粗化用シートであれば、さらに加圧時間やプレス圧などを調節することにより、所望の表面粗度を有するセラミックグリーンシートを容易に得ることができる。なお、Ｒa、Ｒz、およびＲmaxの好適な範囲は、Ｒaが４〜２０μｍ程度、Ｒzが６〜６０μｍ程度、Ｒmaxが８〜８０μｍ程度であり、さらに好ましくは、Ｒaが５〜１５μｍ程度、Ｒzが８〜４０μｍ程度、Ｒmaxが１０〜５０μｍ程度である。粗化用シートの好適な表面粗度では、特にＲaを好適な基準とすることができる。
【００４７】
本発明において表面粗度とは、１９９０年５月に改正されたドイツ規格「ＤＩＮ−４７６８」の電気接触式粗さパラメータＲa（算術的粗さ中間値）、Ｒz（平均化された粗さ深度）、Ｒmax（最大粗さ深度）の測定に準拠して測定した値をいい、測定器としては、シート表面に非接触状態で測定するレーザー光学式非接触三次元形状測定装置を使用するものとする。この装置は、７８０ｎｍの半導体レーザー光源から可動対物レンズを通して試料面で直径１μｍのフォーカスを結び、この時、正反射光は同じ光路を戻りビームスリッターを介して４つのフォトダイオード上に均等に結像されるため、凹凸のある測定試料面では変位して像に不均等が生じ、即座にこれを解消する信号が発せられ対物レンズの焦点が常に測定物表面に合うようにレンズが制御される時の移動量をライトバリア測定機構で検出することで、高精度な測定を行うことができる。その仕様は、スポット径１μｍ、分解能は測定レンジの０．０１％（最高０．０１μｍ）である。ドイツ規格「ＤＩＮ−４７６８」では、電気接触式粗さパラメータによるＲa、Ｒz、Ｒmaxの測定を規定しているが、本発明で定める前記Ｒa、Ｒz、Ｒmaxは、上記測定装置に付帯しているＲa、Ｒz、Ｒmaxの測定法と、Ｒa、Ｒz、Ｒmax計算解析プログラムから「ＤＩＮ−４７６８」に準拠して求めたものである。
【００４８】
なお、布などでは経糸と緯糸との織目の間に隙間があるためにＲa等が測定できない場合があるが、その様な場合には、布を構成する繊維や目の粗さを参照して適当なものを選択し、さらに予備実験等により実際に用いるものを決定すればよい。
【００４９】
また、第１粗化用シートの厚さは、０．１〜１０ｍｍ程度が好ましい。０．１ｍｍ以上であれば、加圧後における第１粗化用シートの剥離時に損傷することなく、剥離し易い。一方、第１粗化用シートが過剰に厚い場合もかえって剥離し難いため、１０ｍｍ程度以下が好適である。より好ましくは、０．１２〜５ｍｍ程度である。
【００５０】
続いて、前記未処理セラミックシートを第１粗化用シートで挟んで形成した３層積層体を、第２粗化用シートで挟み５層積層体を形成する。
【００５１】
前記第２粗化用シートは、加圧処理後にも自身の表面粗さを十分保ちつつ、ハンドリング性強度を有するものであれば特に制限されない。なお、前記第２粗化用シートは、前記第１粗化用シートよりも表面粗度が高いことが好ましい。第２粗化用シートとして、前記第１粗化用シートよりも表面粗度の高いものを使用することにより、グリーンシートが３５０μｍ以下、特に３００μｍ以下の薄膜の場合にも、粗化用シートの表面粗さが容易にグリーンシートに転写でき、Ｒaが０．５〜５μｍと広い範囲の表面粗さのグリーンシートを効率よく製造できる。
【００５２】
加圧工程中の第１粗化用シートは、グリーンシートに接触してその表面粗さが転写されるときに、前記第１粗化用シートよりも表面粗度の高い第２粗化用シートにより背後から押圧されることとなる。そのため、第２粗化用シートによって第１粗化用シートの表面粗さの形状がよりシャープになり、グリーンシートへ有効に表面粗さが転写すると推察される。
【００５３】
前記第２粗化用シートの表面粗度の目安としては、Ｒaで５〜５００μｍ程度、Ｒzで６〜８００μｍ程度、Ｒmaxで８〜１０００μｍ程度が好ましい。Ｒaが５μｍ程度以上、Ｒzが６μｍ程度以上、Ｒmaxが８μｍ程度以上であれば、前記第１粗化用シートによるセラミックグリーンシートの表面粗化能を高めることができ、より短時間で粗化を達成できる。一方、Ｒaが５００μｍ程度以下、Ｒzが８００μｍ程度以下、Ｒmaxが１０００μｍ程度以下であれば、前記第１粗化用シートを必要以上にセラミックグリーンシートに押し込んでしまうことが抑制され、加圧処理後にセラミックグリーンシートから第１粗化用シートを剥離し易い。なお、Ｒa、Ｒz、およびＲmaxの好適な範囲は、Ｒaが６〜３００μｍ程度、Ｒzが８〜６００μｍ程度、Ｒmaxが１０〜８００μｍ程度であり、さらに好ましくは、Ｒaが７〜１００μｍ程度、Ｒzが９〜３００μｍ程度、Ｒmaxが１１〜５００μｍ程度である。
【００５４】
前記第２粗化用シートとしては、例えば、研磨布紙（研磨布、研磨紙、耐水研磨紙など）、スポンジ研磨剤、研磨フィルム、表面粗化金属板、表面粗化プラスチック板などが挙げられる。これらの中でも、安価であり、強度、硬度および柔軟性に優れることから、第２粗化用シートとしては研磨布紙が好適であり、特にサンドペーパー（研磨紙）が好適である。
【００５５】
前記第２粗化用シートとして、研磨布紙を使用する場合も前記と同様に測定した研磨布紙のＲaが所定の範囲に入っていれば、使用される研磨剤の粒度に特段の規定はなく、そのＲaに対応する粒度のものを使用できる。本発明で使用する第２粗化用シートの好ましいＲaの範囲（５〜５００μｍ）に対応する研磨剤の粒度は＃２０〜＃１０００が好ましい。
【００５６】
前記第２粗化用シートの厚さは、０．２〜２０ｍｍ程度が好ましい。０．２ｍｍ以上であれば、加圧後における粗化用シートの剥離時に損傷することなく、剥離し易い。一方、第２粗化用シートが過剰に厚い場合もかえって剥離し難いため、２０ｍｍ程度以下が好適である。より好ましくは、０．２５〜１０ｍｍ程度である。
【００５７】
（４）セラミックグリーンシートの表面粗化
本発明では、上記５層積層体を加圧処理する。この処理によって、セラミックグリーンシートの表面が適度に粗化される。また、セラミックグリーンシートの表面粗度は、当該加圧処理において、使用する表面粗化用シートの粗度、加圧時間、プレス圧などにより容易に調節できる。かかる粗度の調節は、原料スラリーに添加したバインダーに応じて、加圧時の温度を制御することによっても可能である。
【００５８】
本発明においては、前記５層積層体をプレス機などにより加圧処理する。この際、セラミックグリーンシートの粗度は、前記第１粗化用シートおよび第２粗化用シートの粗度の他、加圧時間、プレス圧、加圧時温度などにより調節することができる。即ち、プレス圧が高いほど、また、加圧時間が長いほど、グリーンシートの粗度を高めることができる。例えば、プレス圧を１．９ＭＰａ以上、５８．８ＭＰａ以下、合計加圧時間を０．１〜５秒間とすることができる。
【００５９】
ここで、上述したように本発明の製造方法では、第１粗化用シートと第２粗化用シートを併用しているため、粗化能が向上しており、加圧処理をより短時間で行うことができる。そのため、本発明では、前記加圧処理におけるプレス圧が１．９ＭＰａ以上、合計加圧時間が０．１秒間以上であれば、未処理セラミックグリーンシートを十分に粗化することができる。また、プレス圧が５８．８ＭＰａ以下、合計加圧時間が５秒間以下であればエネルギーや時間の無駄が少なく、加圧処理後に粗化用シートが剥離できないという問題が生じ難い。さらに、かかる範囲で加圧処理を行なえば、それぞれプレス圧または合計加圧時間に応じて得られるセラミックグリーンシートの粗度を調節し易くなるという利点もある。前記加圧処理は、プレス圧を２．９４ＭＰａ以上、４９．０ＭＰａ以下、合計加圧時間を０．２秒間以上、４秒間以下とすることがより好ましく、更に好ましくは、プレス圧を４．９０ＭＰａ以上、２９．４ＭＰａ以下、合計加圧時間を０．３秒間以上、３秒間以下である。
【００６０】
また、加圧処理時の温度が高いほど未処理セラミックグリーンシートの柔軟性が増し、粗化用シートの粗化表面が転写され易くなる。しかし温度制御による粗度の調節は、温度の制御手段が必要となるだけでなく、温度を上げ過ぎると粗化用シートがグリーンシートに接着されて、加圧後にグリーンシートを粗化用シートから剥離し難くなるなど、制御が難しい場合がある。よって、加圧処理は常温で行なうことが好ましい。
【００６１】
また同様に、加圧処理時の湿度が高いほど未処理セラミックグリーンシートの柔軟性が増し、粗化用シートの粗化表面が転写され易くなる。しかし、温度を上げ過ぎると粗化用シートがグリーンシートに接着されて、加圧後にグリーンシートを粗化用シートから剥離し難くなるなど、制御が難しい場合がある。よって、加圧処理は適当な湿度条件、例えば、４５％ＲＨ〜６０％ＲＨで行うことが好ましい。
【００６２】
上述した様に、加圧処理におけるプレス圧や合計加圧時間等を調節することにより、セラミックグリーンシートの粗度を容易に調節することができる。当該粗度は、Ｒaで０．５μｍ以上、５μｍ以下が好適である。Ｒaが０．５μｍ以上であれば、焼成後のセラミックシートと電極層との接合に十分に良好な密着性が発揮されると共に、５μｍ以下であれば最終的に得られるセラミックシートの強度も十分に担保できる。また、同様の理由から、Ｒzは２μｍ以上、２０μｍ以下程度、Ｒmaxは３μｍ以上、３０μｍ以下程度が好ましい。なお、ここでいうセラミックグリーンシートのＲa等は、例えば図１に示す１０箇所でレーザー光学式非接触三次元形状測定装置により粗度を測定し、１０点のＲa測定値等の合計を１０で割った数とすることができる。
【００６３】
上記のように、第１粗化用シートおよび第２粗化用シートを用いることで、グリーンシートを粗化することができる。しかし、各セラミックグリーンシート内における表面粗度の分布や、セラミックグリーンシート間における表面粗度の分布をより一層低減するためには、以下に示す（ａ）および／または（ｂ）を実施することが好ましい。
（ａ） プレス台にシム（スペーサー）を介して平板を配置する。
（ｂ） プレス台（または前記平板）と５層積層体との間に緩衝材シートを配置する。
なお、各セラミックグリーンシート内における表面粗度の分布抑制には、上記（ａ）シムと平板の配置が効果的である。また、セラミックグリーンシート間における表面粗度の分布抑制には、（ｂ）緩衝材シートの配置が効果的である。
【００６４】
上記シム（スペーサー）の材質としては、ＳＵＳ、アルミ、銅などが好適であり、その厚さは０．０１〜０．１ｍｍ、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｍであり、その寸法は平板の寸法の１０％〜７５％、好ましくは１５〜５０％である。前記平板は、セラミックグリーンシートの粗化を行える程度の強度を有するものであれば特に制限されない。例えば、その材質としては超硬タングステン、ステンレス鋼、ダイス鋼、ステライト、特殊鋼、超硬合金を挙げることができ、いずれも用いることができる。なお、シムおよび平板は、プレス台、平板およびシムの中心が一致するように配置することが好ましい。
【００６５】
上記緩衝材シートとしては、前記第１粗化用シートに使用可能なものとして例示したもののうち、紙を材質とするもの、樹脂フィルムを材質とするものが好適に使用される。特に、適度な弾性率を有する材質が、連続粗化等でのグリーンシート破損防止に効果が有り好ましく、塩化ビニルフィルムやＰＥＴフィルムが例示される。
【００６６】
これらシム、粗化用シート、緩衝材シートをプレス台（または前記平板）に配置等するための補助材料は、固定具、接着剤、両面テープ等、作業性に問題が無いものを選択できる。
【００６７】
（５） 表面粗化セラミックグリーンシートの切断
表面粗化セラミックシートの量産においては、ロール状、長尺状、短冊状等の未処理セラミックグリーンシートを粗化した後、所望の大きさへ連続的に切断することが好ましい。
【００６８】
セラミックグリーンシートの形状は特に制限されず、所望のものとすることができる。例えば、円形、楕円形、角形、Ｒ（アール）を持った角形など何れでもよく、これらのシート内に同様の円形、楕円形、角形、Ｒを持った角形などの穴を１つもしくは２つ以上有するものであってもよい。
【００６９】
セラミックグリーンシートの切断手段は特に制限されず、カッターなどを用いて切断することができる。この際、波型刃を用いれば、切断面におけるバリの発生を抑制可能である。しかし、金型を用いて切断すれば、加圧処理による表面粗化装置と同一または類似の装置を用いることができ、グリーンシートの表面粗化と切断とを連続的に効率良く実施することが可能になる。
【００７０】
（６） 焼成工程
上記加圧処理工程を経て表面が粗化されたセラミックグリーンシートは、焼成することによりセラミックシートとする。具体的な焼結の条件は特に制限されず、常法によればよい。例えば、表面粗化セラミックグリーンシートからバインダーや可塑剤等の有機成分を除去するために１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で５〜８０時間程度処理する。次いで、１０００〜１６００℃、好ましくは１２００〜１５００℃で２〜１０時間保持焼成することによって、セラミックシートを得る。
【００７１】
上記で得られた表面粗化セラミックグリーンシートの焼成によって、セラミックシートの表面粗度は、一般的にグリーンシートの表面粗度に対して７０〜９０％となる。よって、所望の表面粗度を有するセラミックシートを得るには、同様のセラミックグリーンシートが得られる様に、上記加圧処理工程の条件を調節すればよい。なお、前記表面粗化セラミックグリーンシートを焼成することにより製造される表面粗化セラミックシートの粗度は、Ｒaで０．４μｍ以上、４μｍ以下が好適である。
【００７２】
（７） 固体酸化物形燃料電池の製造
本発明のセラミックシートは、その表面が適度に粗化されている。従って、本発明のセラミックシートを固体酸化物形燃料電池の電解質膜とした場合、電極との接触面積が大きいことから効率的な発電が可能になり、また、電極との密着性が高いことから長期にわたる安定的な発電が可能になる。
【００７３】
本発明のセラミックシートを電解質膜として利用する場合には、一方の面に燃料極を形成し、他方の面に空気極をスクリーン印刷等で形成し燃料電池セルとする。ここで、燃料極、空気極の形成の順序は特に制限されないが、必要な焼成温度が低い電極を先に電解質上に製膜後焼成し、或いは燃料極と空気極を同時に焼成してもよい。また、電解質と空気極との固相反応による高抵抗成分が生成するのを防止するために、電解質と空気極との間にバリア層としての中間層を形成してもよい。この場合は、中間層を形成した面または形成すべき面とは逆の面上に燃料極を形成し、中間層の上に空気極を形成する。ここで、中間層と燃料極の形成の順序は特に制限されず、また、電解質膜の各面にそれぞれ中間層ペーストと燃料極ペーストを塗布乾燥した後に焼結することによって、中間層と燃料極を同時に形成してもよい。
【００７４】
燃料極および空気極の材料、さらには中間層材料、また、これらを形成するためのペーストの塗布方法や乾燥条件、焼成条件などは、従来公知の方法に準じて実施できる。
【００７５】
燃料極および空気極が形成された本発明に係る電解質膜、或いは燃料極および空気極と中間層が形成された本発明に係る電解質膜は、電解質と電極または中間層との接触面積が大きいことから耐久性と発電性能に極めて優れる。よって本発明方法は、性能に優れた固体酸化物形燃料電池の電解質膜として利用可能な表面粗化セラミックシートおよびその前駆体である表面粗化セラミックグリーンシートを製造できるものとして、燃料電池の実用化に寄与し得るものである。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００７７】
１．表面粗化セラミックグリーンシートの製造
製造例１
６モル％スカンジウム安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製、商品名「６ＳｃＳＺ」、比表面積：１１ｍ2／ｇ、平均粒子径：０．５μｍ）１００質量部、トルエン／イソプロパノール混合溶媒（質量比：３／２）５０質量部、および分散剤としてソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤２質量部との混合物をボールミルにより粉砕しつつ混合した。当該混合物へ、バインダーとしてメタアクリレート系共重合体（分子量：１００，０００、ガラス転位温度：−８℃、固形分濃度：５０％）を固形分換算で１５質量部と可塑剤としてジブチルフタレート３質量部を添加し、さらに混合してスラリーとした。
【００７８】
得られたスラリーを、碇型の撹拌機を備えた内容積５０Ｌのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、撹拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度４０℃で減圧（約４〜２１ｋＰａ）下に濃縮・脱泡し、粘度を３Ｐａ・ｓに調整し、塗工用スラリーとした。この塗工用スラリーを塗工装置のスラリーダムに移し、ドクターブレード法によってＰＥＴフィルム上に塗工し、塗工部に続く乾燥機（５０℃、８０℃、１１０℃の３ゾーン）を０．２ｍ／分の速度で通過させて乾燥することにより、巾９５ｃｍで、厚さ３４０μｍ、２８０μｍ、１５０μｍの３種のシートを得、これらを正方形状（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に打抜き、各１０００枚の未処理グリーンシートを製造した。
【００７９】
これらの未処理グリーンシートをそれぞれ第１粗化用シートで挟み３層積層体を形成し、該３層積層体を第２粗化用シートで挟み５層積層体を形成した。なお、第１粗化用シートには、正方形状（１６０ｍｍ×１６０ｍｍ）、厚さ３００μｍで、グリーンシートと接する面の粗度がＲa４．４μｍの特殊紙を用いた。第２粗化用シートには、正方形状（１６０ｍｍ×１６０ｍｍ）の＃８０サンドペーパー（Ｒa３７μｍ）を用いた。
【００８０】
前記５層積層体を圧縮成形機（神籐金属工業所製、型式「Ｓ−３７．５」）のプレス台に載置して、加圧温度２５℃、プレス圧３２．４ＭＰａ、加圧時間２秒間の条件で、それぞれ１０００枚ずつ粗化を行った。
【００８１】
各厚さ（３４０μｍ、２８０μｍ、１５０μｍ）について、それぞれ粗化グリーンシートを任意に１０枚選び出し、その表面と裏面の表面粗さを測定した。測定は、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置（ＵＢＭ社製、マイクロフォーカスエキスパート、型式「ＵＢＣ−１４システム」）を用いて、図１に示す１０箇所を測定区間４ｍｍでスキャンし、各箇所におけるＲa（算術的粗さ平均値）を測定した。なお、図１中、（ａ）と（ｂ）ではそれぞれ対角線の交点を上下と左右に直角に測定し、（ｃ）〜（ｆ）では対角線上で交点から４０ｍｍの位置から測定し、（ｇ）〜（ｊ）では粗化面各辺の中央部からそれぞれ５ｍｍ内側の位置で測定した。各面での測定値から最大値、平均値、最小値、標準偏差を算出した。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
上記結果のとおり、第１粗化用シートと第２粗化用シートを併用することにより、短時間（２秒）で、目的とする表面粗さを有する表面粗化グリーンシートが得られることが実証された。
【００８４】
製造例２
第２粗化用シートとして正方形状（１６０ｍｍ×１６０ｍｍ）、厚さ３００μｍで、グリーンシートと接する面の粗度がＲa７μｍの特殊紙を用い、加圧時間を５秒間に変更したこと以外は、製造例１と同様にして表面粗化グリーンシートを作製した。また、製造例１と同様に、各厚さ（３４０μｍ、２８０μｍ、１５０μｍ）について、それぞれ粗化グリーンシートを任意に１０枚選び出し、その表面と裏面の表面粗さを測定した。結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
上記結果のとおり、第２粗化用シートの粗度を変更することにより、製造例１よりも表面粗化グリーンシートの表面粗さを小さくできた。
【００８７】
製造例３
製造例１と同様にして、巾９５ｃｍで、厚さ２８０μｍのシートを得、これを正方形状（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に打抜き、未処理グリーンシートを製造した。
この未処理グリーンシートをそれぞれ第１粗化用シートで挟み３層積層体を形成し、該３層積層体を第２粗化用シートで挟み５層積層体を形成した。なお、第１粗化用シートには、正方形状（１６０ｍｍ×１６０ｍｍ）、厚さ３００μｍで、グリーンシートと接する面の粗度がＲa７．０μｍの特殊紙を用いた。
【００８８】
第２粗化用シートには、正方形状（１６０ｍｍ×１６０ｍｍ）で粗さの異なるサンドペーパーを７種用いた。各サンドペーパーの粗さは、＃４０（Ｒa５０μｍ）、＃８０（Ｒa３７μｍ）、＃１２０（Ｒa２９μｍ）、＃１５０（Ｒa２５μｍ）、＃１８０（Ｒa２２μｍ）、＃２４０（Ｒa１６μｍ）、＃４００（Ｒa６μｍ）であった。
【００８９】
前記５層積層体を圧縮成形機（神籐金属工業所製、型式「Ｓ−３７．５」）のプレス台に載置して、加圧温度２５℃、プレス圧３２．４ＭＰａ、加圧時間４秒間の条件で、それぞれ１０００枚ずつ粗化を行った。
【００９０】
各第２粗化用シートを用いて粗化した表面粗化グリーンシートから任意に３枚選び出し、製造例１と同様にして、その表面と裏面の表面粗さを測定した。結果を表３、表４に示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
【表４】
【００９３】
上記結果のとおり、同じ第１粗化用シートを用いた場合でも、第２粗化用シートに表面粗さの異なるシート（Ｒa６〜５０μｍ）を用いることにより、得られる表面粗化グリーンシートの表面粗さを調整できることがわかる。また、第２粗化用シートが＃４０〜２４０ｓサンドペーパー（Ｒa１６〜５０μｍ）の場合、すなわち、第１粗化用シート（Ｒa７．０μｍ）よりも第２粗化用シートの表面粗度が大きい場合、より粗化能が高くなっている。
【００９４】
製造例４
製造例１と同様にして、巾９５ｃｍで、厚さ２８０μｍのシートを得、これを正方形状（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に打抜き、未処理グリーンシートを製造した。この未処理グリーンシートをそれぞれ第１粗化用シートで挟み３層積層体を形成した。なお、第１粗化用シートには、正方形状（１６０ｍｍ×１６０ｍｍ）、厚さ３００μｍで、グリーンシートと接する面の粗度がＲa７．０μｍの特殊紙を用いた。
【００９５】
前記３層積層体を圧縮成形機（神籐金属工業所製、型式「Ｓ−３７．５」）のプレス台に載置して、加圧温度２５℃、プレス圧３２．４ＭＰａ、加圧時間５秒間および６０秒間の条件で、それぞれ１０００枚ずつ粗化を行った。各加圧時間で粗化した表面粗化グリーンシートから任意に１０枚選び出し、製造例１と同様にして、その表面と裏面の表面粗さを測定した。結果を表５に示す。
【００９６】
【表５】
【００９７】
上記結果のとおり、第２粗化用シートを使用しない場合は、加圧処理時間が６０秒間であれば、グリーンシートのＲaは１．２μｍであり、十分に粗化ができている。しかし、第２粗化用シートを使用しない場合には、加圧処理時間を５秒間と短くした場合、グリーンシートのＲaは０．４μｍであり、粗化が不十分であった。
【００９８】
２．表面粗化セラミックシートの製造
前記製造例１〜３で得た各条件で表面粗化された表面粗化グリーンシートを、空気雰囲気下、１４００℃で３時間焼成して表面粗化セラミックシートを得た。各粗化条件を経て製造された表面粗化グリーンシート群から、それぞれ任意に１０枚ずつ選び出し、前記製造例１と同様にして、その表面と裏面の表面粗さを測定し平均値を求めた。結果を表６に示す。
【００９９】
【表６】
【０１００】
上記結果のとおり、本発明の製造方法により得られたＲaが０．５μｍ以上、５μｍ以下の表面粗化セラミックグリーンシートを焼成することによって、Ｒaが０．４μｍ以上、４μｍ以下に調整された表面粗化セラミックシートが得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が粗化されたセラミックグリーンシートを製造する方法であって、
未処理セラミックグリーンシートを第１粗化用シートで挟み３層積層体を形成し、該３層積層体を第２粗化用シートで挟み５層積層体を形成する工程；および、
前記５層積層体を加圧処理する工程；を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記加圧処理における合計加圧時間を、０．１秒以上、５秒以下とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第２粗化用シートとして、そのＲaが５μｍ以上、５００μｍ以下のものを用いる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記加圧処理におけるプレス圧を１．９ＭＰａ以上、５８．８ＭＰａ以下とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第１粗化用シートとして、そのＲaが３μｍ以上、３０μｍ以下のものを用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法で製造されるものであり、Ｒaが０．５μｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする表面粗化セラミックグリーンシート。
【請求項７】
請求項６に記載の表面粗化セラミックグリーンシートを焼成することにより製造されるものであり、Ｒaが０．４μｍ以上、４μｍ以下であることを特徴とする表面粗化セラミックシート。
【請求項８】
請求項７に記載の表面粗化セラミックシートを電解質膜として有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項１】
表面が粗化されたセラミックグリーンシートを製造する方法であって、
未処理セラミックグリーンシートを第１粗化用シートで挟み３層積層体を形成し、該３層積層体を第２粗化用シートで挟み５層積層体を形成する工程；および、
前記５層積層体を加圧処理する工程；を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記加圧処理における合計加圧時間を、０．１秒以上、５秒以下とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第２粗化用シートとして、そのＲaが５μｍ以上、５００μｍ以下のものを用いる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記加圧処理におけるプレス圧を１．９ＭＰａ以上、５８．８ＭＰａ以下とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第１粗化用シートとして、そのＲaが３μｍ以上、３０μｍ以下のものを用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法で製造されるものであり、Ｒaが０．５μｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする表面粗化セラミックグリーンシート。
【請求項７】
請求項６に記載の表面粗化セラミックグリーンシートを焼成することにより製造されるものであり、Ｒaが０．４μｍ以上、４μｍ以下であることを特徴とする表面粗化セラミックシート。
【請求項８】
請求項７に記載の表面粗化セラミックシートを電解質膜として有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−４６１２７（Ｐ２０１１−４６１２７Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９７３５２（Ｐ２００９−１９７３５２）
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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