被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物
【課題】作業性や取り扱い性に優れ、低屈折率、良好な柔軟性および高硬度の被膜を形成可能な被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリシロキサン構造と分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する樹脂（Ａ）、および、下記の一般式（Ｉ）で示されるフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）を含有してなり、前記樹脂（Ａ）と前記フッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）との配合質量比が２／９８〜５０／５０の範囲内にあることを特徴とする被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物。
［化１］
【解決手段】ポリシロキサン構造と分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する樹脂（Ａ）、および、下記の一般式（Ｉ）で示されるフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）を含有してなり、前記樹脂（Ａ）と前記フッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）との配合質量比が２／９８〜５０／５０の範囲内にあることを特徴とする被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物。
［化１］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低屈折率の被膜を形成できる被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイなどの光学製品には、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、例えば、画像表示部表面に高屈折率の樹脂層（以下、「高屈折率樹脂層」と言う。）や低屈折率の樹脂層（以下、「低屈折率樹脂層」と言う。）などの機能層が組み合わせられて設けられている。
【０００３】
従来、このような機能層のなかでも、低屈折率樹脂層は、映像などの視認性の向上に大きく寄与する場合が多いことから、低屈折率樹脂層を形成可能な樹脂組成物の開発が進められている。
【０００４】
低屈折率樹脂層を形成可能な樹脂組成物の一例としては、例えば、特定の含フッ素ジ（メタ）アクリル酸エステルと、特定の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルおよび／または特定のフマル酸ジエステルとを組み合わせて重合して得られる重合体を含有するフッ素硬化性塗液が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、このフッ素硬化性塗液に含まれる重合体は、トリフルオロメチルベンゼンのような特定の有機溶媒には溶解するものの、汎用のエステル類やケトン類などには溶解し難いため、取り扱いが容易でなかった。さらに、フッ素硬化性塗液を用いて被膜を形成する際、樹脂組成物のラジカル重合を実用上十分なレベルまで進行させるためには、電子線の照射が必要であるなど工業的生産効率がよくなかった。
【０００６】
また、低屈折率樹脂層を形成可能な樹脂組成物の他の例としては、例えば、含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤およびフッ素含有シランカップリング剤によって変性されたコロイダルシリカとを含む含フッ素硬化性塗液が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかし、含フッ素硬化性塗液を用いて硬化塗膜を形成するためには、例えば、窒素雰囲気下のような低酸素濃度雰囲気下において、紫外線照射が必要な場合があり、被膜形成作業の効率化を図る上で問題があった。
【０００８】
ところで、光学用途向け材料には、所定の屈折率を有する樹脂層を形成できるだけでなく、使用場面などに応じた適度な硬度が求められる場合がある。
例えば、光導波路に関する技術分野では、光導波路を構成するクラッド部として低屈折率の材料が用いられる場合がある。クラッド部を構成する材料としては、低屈折率であるとともに良好な柔軟性を有することが求められる。
【０００９】
また、画像表示装置に関する技術分野のうち、有機ＥＬ型ディスプレイ用材料には、低屈折率であるとともに良好な柔軟性が求められる場合がある。一方、プラズマディスプレイや液晶ディスプレイ用材料には、低屈折率であるとともに、ある程度の硬さが求められる場合がある。
【００１０】
このように、産業界からは、低屈折率であるとともに、用途に応じて被膜の硬度や柔軟性を任意に調整できる樹脂組成物が求められている。
しかし、これまでの樹脂組成物は、被膜の低屈折率を維持しようとすると、被膜の硬度を任意に調整することが難しくなる場合が多く、その結果、顧客からの様々な要請に対応することができない場合があった。
【特許文献１】特開平８−４８９３５号公報
【特許文献２】特開２００１−２６２０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、作業性や取り扱い性に優れ、かつ低屈折率の被膜を形成可能な被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、良好な柔軟性を有する低屈折率の被膜を形成可能な被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、高硬度でかつ低屈折率の被膜を形成可能な被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決するために検討するなかで、従来、低屈折率の樹脂層を形成可能な材料として知られるポリシロキサン樹脂に、各種フッ素原子含有重合性単量体を組み合わせることによって、より一層の低屈折率化が図れるものと考え、検討を進めた。しかし、多くのフッ素原子含有重合性単量体は、ポリシロキサン樹脂と相溶し難いため、工業的にも取り扱いが困難な場合があった。
そこで、本発明者等は、上記課題を解決するためにさらに検討を行った結果、特定の構造を有するフッ素原子含有重合性単量体と、特定のポリシロキサン構造を有する樹脂とを組み合わせた樹脂組成物は、相溶性に優れるとともに、低屈折率の硬化樹脂層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明者等は、上記課題を解決するために検討を行った結果、上記の樹脂組成物に対して、さらに、−３０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成できる１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する単量体、１個の重合性不飽和二重結合と、−３０℃以下のガラス転移温度とを有する重合体、または、３個以上の重合性不飽和二重結合を有する架橋剤を添加することによって、その樹脂組成物によって得られる硬化樹脂層の硬度を任意に調整できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、ポリシロキサン構造と分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する樹脂（Ａ）、および、下記の一般式（Ｉ）で示されるフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）を含有してなり、前記樹脂（Ａ）と前記フッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）との配合質量比が２／９８〜５０／５０の範囲内にあることを特徴とする被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を提供する。
【００１４】
【化１】
【００１５】
但し、上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＨまたはＦ、ｎ＝１〜３の整数、ｍ＝１〜４の整数を表す。
【発明の効果】
【００１６】
本発明被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物によれば、煩雑な作業や取り扱いを伴うことなく、低屈折率の樹脂硬化物を得ることができる。また、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を用いて得られた樹脂硬化物は、透明性に優れ、その硬度を任意に調整できることから、例えば、液晶ディスプレイや、光導波路などの光学製品用途に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１８】
本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物は、ポリシロキサン構造と分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する樹脂（Ａ）、および、下記の一般式（Ｉ）で示されるフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）を含有してなり、樹脂（Ａ）とフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）との配合質量比が２／９８〜５０／５０の範囲内にあり、必要に応じてその他の添加剤を含有してなるものである。
【００１９】
【化２】
【００２０】
但し、上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＨまたはＦ、ｎ＝１〜３の整数、ｍ＝１〜４の整数を表す。
【００２１】
本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物は、屈折率が概ね１．４５以下の比較的低屈折率の硬化物を形成するうえで、特定の樹脂（Ａ）および特定のフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）を組み合わせて用いることが必須である。
ここで、本発明における屈折率とは、被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物がほぼ完全に硬化して形成された硬化物を、２５℃の環境下にて、測定機器（ユニバーサルアッベ屈折計、ＥＲＭＡ Ｉｎｃ．製）を用いて測定した屈折率のことである。
【００２２】
また、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物は、単に、樹脂（Ａ）とフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）とを組み合わせて用いればよいというものではなく、樹脂（Ａ）とフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）との配合質量比が２／９８〜５０／５０の範囲内にあり、この配合質量比が４／９６〜３０／７０の範囲内にあることがより好ましい。この配合質量比が４／９６〜３０／７０の範囲内にあれば、被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物から得られる硬化物の屈折率をより一層低下させることが可能となる。
また、樹脂（Ａ）とフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）との配合質量比が２／９８〜５０／５０の範囲外では、屈折率が概ね１．４５以下である低屈折率の硬化物を形成することができない場合がある。
【００２３】
本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を構成する樹脂（Ａ）は、主鎖にポリシロキサン構造を有する樹脂であって、分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有するものである。
【００２４】
樹脂（Ａ）としては、低屈折率の硬化物を形成可能な被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を得るうえで、ポリシロキサン構造を主鎖に有するものを用いることが必須である。
ポリシロキサン構造とは、ケイ素原子と酸素原子の結合からなる鎖状構造である。
樹脂（Ａ）としては、必要に応じて、ケイ素原子にメチル基などのアルキル基が結合したものなどを用いることができる。
【００２５】
ここで、樹脂（Ａ）の代わりに、ポリシロキサン構造を有さない樹脂を使用した場合、このポリシロキサン構造を有さない樹脂を含む樹脂組成物を用いて形成される硬化物の屈折率は概ね１．４６以上となり、この硬化物の屈折率を１．４５以下に調整することができない場合がある。
【００２６】
また、ポリシロキサン構造の比率は、樹脂（Ａ）全体に対して３５〜９５質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０質量％である。
樹脂（Ａ）全体に対するポリシロキサン構造の比率がこの範囲内であれば、低屈折率の硬化物を形成することが可能な被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物が得られる。
【００２７】
また、樹脂（Ａ）は、分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有するものである。
樹脂（Ａ）に存在する、これらの重合性不飽和二重結合は、後述するフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）が有する重合性不飽和二重結合、または、樹脂（Ａ）が有する他の重合性不飽和二重結合とラジカル重合して、硬化物の形成に寄与する。
また、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を含むので、その硬化反応を、空気中における紫外線照射によって十分に進行させることができる。したがって、従来のように、窒素雰囲気下などの特定条件下にて紫外線照射を行う必要がない。
【００２８】
重合性不飽和二重結合の数は、樹脂（Ａ）の主鎖に対して２個以上であり、好ましくは３個以上であり、より好ましくは３〜１０個である。
樹脂（Ａ）の主鎖に対する重合性不飽和二重結合の数がこの範囲内であれば、被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物のラジカル重合反応の反応性を向上することができる。
【００２９】
また、樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１０００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜３０００である。
樹脂（Ａ）の数平均分子量がこの範囲内であれば、被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物から得られる硬化物の透明性を向上することができる。
【００３０】
樹脂（Ａ）としては、具体的には、所定の重合性不飽和二重結合を有する、ポリシロキサン構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）、および、ポリシロキサン構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート（ａ２）からなる群より選ばれる１種または２種以上が用いられる。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）としては、分子両末端に活性水素原子含有基を有するポリシロキサンおよびポリイソシアネートを反応させて生成されたイソシアネート基を２個以上含有するポリウレタンと、活性水素原子含有基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて生成され、分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有するものが用いられる。
ポリシロキサンとしては、分子両末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの活性水素原子含有基を有する鎖状のものが挙げられる。
また、（メタ）アクリレートとしては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの活性水素原子含有基を有するものが挙げられる。
ここで、ポリシロキサンが有する活性水素原子含有基と、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基との反応割合は、［イソシアネート基／活性水素原子含有基］＝１．１〜１．５の範囲であることが好ましい。
【００３２】
ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）の製造に使用可能な、分子中に活性水素原子含有基を有するポリシロキサンとしては、例えば、ポリシロキサン鎖を構成するケイ素原子に活性水素原子含有基が直接結合したものや、ケイ素原子と活性水素原子含有基とがアルキレン基などの有機基を介して結合したものが挙げられる。
【００３３】
ここで、ポリシロキサンの代わりに、ポリアルキレンオキサイドを用いて調製されたウレタン（メタ）アクリレートを用いた樹脂組成物では、樹脂組成物を用いて形成される被膜（硬化物）の屈折率を、概ね１．４５以下に低下させることは困難である。一方、上記のポリシロキサンを用いて調製されたウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）を用いれば、低屈折率の硬化物を形成することができる被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物が得られる。
【００３４】
ポリシロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリエチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。
これらのポリシロキサンの中でも、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物からなる硬化物の屈折率をより一層低下させることができるという観点から、２個以上のアルキル基が結合したケイ素原子から構成されるポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリエチルメチルシロキサンが好ましく、ポリジメチルポリシロキサンが特に好ましい。
【００３５】
ポリシロキサンの分子量は、７００〜４５００であることが好ましく、より好ましくは９００〜２７００である。
ポリシロキサンの分子量がこの範囲内であれば、透明性に優れ、かつ、低屈折率の硬化物を形成することができる被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物が得られる。
【００３６】
本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物に適用可能な活性水素原子含有基を有するポリシロキサンの市販品としては、特に限定されないが、例えば、信越化学工業株式会社製のＸ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、東レ・ダウコーニング社製のＦＺ−２１９１などが挙げられる。
【００３７】
ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）の生成に用いられるポリイソシアネートについて説明する。
【００３８】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの異性体またはこれら異性体の混合物、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略す。）、キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどのジイソシアネートや、前記のジイソシアネートとトリメチロールプロパンなどの３価以上の脂肪族多価アルコールとのアダクト体、ジイソシアネートの３量体であるイソシアヌレート構造体、ジイソシアネートと水との反応により生成したビュレット体、もしくは、ポリメリックＭＤＩなどが用いられる。
【００３９】
ポリイソシアネートとしては、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を用いて得られる硬化物の変色を防止し、かつ、その屈折率を一層低下させる観点から、２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族系のポリイソシアネートを用いることが好ましい。また、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）とフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）との相溶性を向上する観点から、ポリイソシアネートとしては、シクロヘキサン環を有するものを用いることがより好ましい。
【００４０】
ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）の生成に用いられる活性水素原子含有基を有する（メタ）アクリレートについて説明する。
【００４１】
活性水素原子含有基を有する（メタ）アクリレートは、樹脂（Ａ）中に重合性不飽和二重結合を導入する際に用いられる。
ここで、活性水素原子含有基を有する（メタ）アクリレートの代わりに、重合性不飽和基を持たない活性水素含有化合物、例えば、一般に知られるジエチレングリコールなどを用いても、ラジカル重合反応を速やかに進行させることができない。
【００４２】
活性水素原子含有基を有する（メタ）アクリレートとしては、重合性不飽和二重結合を１個以上有するものを用いることが好ましく、ラジカル重合反応を速やかに進行させる観点から、重合性不飽和二重結合を２〜５個有するものを用いることがより好ましい。
【００４３】
活性水素原子含有基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、または、これらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ε−カプロラクタン付加物、ε−カプロラクタム付加物、あるいは、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンメタクリルレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどから選択される１種または２種以上が用いられる。
これらの（メタ）アクリレートの中でも、本発明の被膜形成用ラジカル硬化性樹脂組成物のラジカル硬化反応の反応性を向上することができる観点から、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンメタクリルレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールへプタ（メタ）アクリレートなどを用いることが好ましい。特に、紫外線照射によってラジカル重合反応を進行させる場合、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンメタクリルレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールへプタアクリレートなどを用いることが好ましい。
【００４４】
また、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）を生成する際、本発明の被膜形成用ラジカル硬化性樹脂組成物が空気により硬化が阻害されるのを防ぐ目的で、活性水素原子含有基を有する（メタ）アクリレートの他に、水酸基含有アリルエーテル化合物を併用してもよい。
【００４５】
水酸基含有アリルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどの多価アルコール類のアリルエーテル化合物などが用いられる。
【００４６】
また、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）を生成する際、ポリイソシアネートおよび活性水素原子含有基を有する（メタ）アクリレートの代わりに、重合性不飽和二重結合とイソシアネート基とを有する２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイロキシメチル）エチルイソシアネート、昭和電工社製のカレンズＭＯＩ−ＥＧなどを用いることもできる。
【００４７】
ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）は、次の２段階の反応工程により生成することができる。
【００４８】
第１段目の反応工程は、ポリシロキサンの水酸基１当量と、ポリイソシアネートのイソシアネート基２当量以上とを反応させることによって、ポリシロキサン構造を有するポリウレタンを生成する工程である。
【００４９】
第１段目の反応工程は、窒素雰囲気下、室温〜１００℃程度の範囲にて行うことが好ましい。
また、この反応工程は、無溶剤下で行うこともできるが、必要に応じて、有機溶剤やフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）を溶媒として用いることもできる。
【００５０】
また、第１段目の反応工程では、必要に応じて触媒を用いてもよい。
触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネートなどの有機チタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、シブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物、さらには、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズなどの酸やアルカリなど公知の触媒を用いることができる。
触媒の添加量は、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）の原料の全仕込み量に対して、１０〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
【００５１】
第２段目の反応工程は、第１段目の反応工程にて生成したポリウレタンの有するイソシアネート基と、活性水素原子含有基を有する（メタ）アクリレートの有する水酸基などの活性水素原子含有基とを反応させる工程である。
【００５２】
活性水素原子含有基を有する（メタ）アクリレートは、ポリウレタンの有するイソシアネート基１当量に対して、この（メタ）アクリレートの有する水酸基などの活性水素原子含有基が１〜１．５当量の範囲となる割合で用いることが好ましい。
【００５３】
第２段目の反応工程は、空気雰囲気下、室温〜９０℃程度の範囲にて行うことが好ましい。
また、この反応工程は、無溶剤下で行うこともできるが、必要に応じて、有機溶剤やフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）を溶媒として用いることもできる。
【００５４】
また、第２段目の反応工程では、必要に応じて第１段目の反応工程で使用可能な触媒と同様の触媒を用いてもよい。
また、第２段目の反応工程中、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）の有する重合性不飽和二重結合のラジカル重合反応によるゲル化を防ぐ目的で、必要に応じて、ラジカル重合禁止剤を用いることができる。
【００５５】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｄ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが用いられる。
ラジカル重合禁止剤の添加量は、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）の原料の全仕込み量に対して、１０〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
【００５６】
樹脂（Ａ）として用いられるエポキシ（メタ）アクリレート（ａ２）について説明する。
エポキシ（メタ）アクリレート（ａ２）としては、例えば、エポキシ基含有ポリシロキサンと、（メタ）アクリル酸などの重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸とを反応させて得られるものや、カルボキシル基含有ポリシロキサンと、エポキシ基および重合性不飽和二重結合含有化合物とを反応させて得られるものなどが用いられる。
【００５７】
エポキシ基含有ポリシロキサンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンのケイ素原子とエポキシ基とが、有機基を介して結合した化合物が用いられ、このような化合物の中でも、エポキシ当量が４００〜２５００のものを用いることが好ましい。
エポキシ基含有ポリシロキサンとしては、具体的には、信越化学工業株式会社製のＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂなどが挙げられる。
【００５８】
エポキシ基含有ポリシロキサンと反応し得る重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸などのモノカルボン酸や、モノメチルマレート、モノメチルフマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、または、モノ（２−エチルヘキシル）マレートなどの不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルが用いられる。
【００５９】
また、カルボキシル基含有ポリシロキサンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンのケイ素原子とカルボキシル基とが、有機基を介して結合した化合物が用いられ、このような化合物の中でも、カルボキシル基当量が４００〜２５００のものを用いることが好ましい。
【００６０】
カルボキシル基含有ポリシロキサンとしては、具体的には、信越化学工業株式会社製のＸ−２２−１６２Ｃなどが挙げられる。
【００６１】
カルボキシル基含有ポリシロキサンと反応し得るエポキシ基および重合性不飽和二重結合含有化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが用いられる。
【００６２】
フッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）について説明する。
フッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、下記の一般式（Ｉ）で示される特定の構造を有するものが用いられる。
例えば、フッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）の代わりに、下記一般式（Ｉ）に含まれない２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有重合性不飽和単量体を用いても、ラジカル重合反応を速やかに進行させることができない場合がある。
【００６３】
【化３】
【００６４】
但し、上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＨまたはＦ、ｎ＝１〜３の整数、ｍ＝１〜４の整数を表す。
【００６５】
フッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、具体的には、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどが用いられる。これらのフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）中でも、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレートは、樹脂（Ａ）との相溶性に優れるとともに、ラジカル重合反応を速やかに進行させることができるため特に好ましい。
【００６６】
次に、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物は、例えば、樹脂（Ａ）とフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）とを、６０℃に調整した容器中で一括して混合、攪拌することによって製造される。
なお、フッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）は、樹脂（Ａ）を生成する際の溶媒として用いてもよい。
【００６７】
また、後述する各種添加剤を用いる場合、樹脂（Ａ）やフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）とともに、添加剤を一括して混合、攪拌することが好ましい。
【００６８】
本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物は、もっぱら被膜形成用途に用いられる。具体的には、各種基材の表面に、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を塗布し、硬化させることにより、この基材の表面に被膜を形成する。
また、各種基材の表面に、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を塗布し、次いで、その塗布面に別の基材を載置し、硬化させることにより、［基材層／樹脂硬化物層／基材層］からなる積層体を形成することができる。
また、各種基材の表面に、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を塗布し、硬化させた後、その硬化物を基材の表面から剥離して得られた被膜を、フィルムやシートなどとして用いることができる。
【００６９】
本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を用いて形成される被膜の硬度を高め、例えば、プラズマディスプレイや液晶ディスプレイの画像表示装置用に使用可能な被膜を形成する場合、樹脂（Ａ）およびフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）に加えて、さらに、３個以上の重合性不飽和二重結合を有する架橋剤を添加することが好ましい。
【００７０】
架橋剤としては、３個以上の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートが用いられ、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジヘキサエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジヘキサエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジヘキサエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７１】
架橋剤の配合量は、樹脂（Ａ）およびフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜２０質量部であることが好ましい。
架橋剤の配合量がこの範囲内であれば、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を用いて得られる硬化物の屈折率を低く維持することができる。
【００７２】
また、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を用いて形成される被膜には、低屈折率であることに加え、耐薬品性や耐熱性、耐溶剤性などが求められることがある。これらの特性は、被膜の屈折率を維持し、かつ被膜の硬度を高めることによって両立することができる。
【００７３】
このような被膜を形成可能な被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物としては、例えば、樹脂（Ａ）およびフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）に加え、さらに、３個以上の（メタ）アクリレート基を有する架橋剤を含むものを用いることが好ましい。
【００７４】
一方、被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を用いて形成される被膜には、低屈折率であることに加え、良好な柔軟性が求められることがある。
このような被膜を形成可能な被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物としては、例えば、樹脂（Ａ）およびフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）に加え、さらに、−３０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成できる１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する単量体、および、１個の重合性不飽和二重結合と、−３０℃以下のガラス転移温度とを有する重合体からなる群より選ばれる１種または２種以上を含むものを用いることが好ましい。
【００７５】
−３０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成できる１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、並びに、それらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、および、ε−カプロラクタム付加物、アクリルニトリルなどが用いられる。
【００７６】
また、−３０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成できる１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する単量体としては、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリール基、ビニルエーテル基などを分子末端に有する化合物なども挙げられる。
１個の（メタ）アクリロイル基と、−３０℃以下のガラス転移温度とを有する重合体は、例えば、メルカプト酢酸などの連鎖移動剤存在下、−３０℃以下のガラス転移温度を有するカルボキシル基含有重合体とグリシジル（メタ）アクリレートなどとを反応させることにより生成することができる。
【００７７】
また、１個のスチリル基と、−３０℃以下のガラス転移温度とを有する重合体は、例えば、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基を中和したものと、クロロメチルスチレンとを反応させることにより生成することができる。
また、１個のアリール基と、−３０℃以下のガラス転移温度とを有する重合体は、例えば、カルボキシル基含有重合体とアリールグリシジルエーテルなどとを反応させることにより生成することができる。
また、１個のビニルエーテル基と、−３０℃以下のガラス転移温度とを有する重合体は、例えば、メルカプトエタノールなどの連鎖移動剤存在下、水酸基含有重合体とトリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートとブタンジオールモノビニルエーテルなどのグリコールモノビニルエーテルとを反応させることにより生成することができる。
【００７８】
１個の重合性不飽和二重結合と、−３０℃以下のガラス転移温度とを有する重合体の数平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜２５０００である。
なお、本発明における数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００７９】
また、１個の重合性不飽和二重結合と、−３０℃以下のガラス転移温度とを有する重合体としては、１個の（メタ）アクリロイル基と、−３０℃以下のガラス転移温度とを有する重合体を用いることが好ましく、具体的には、東亞合成社製のマクロモノマーＡＢ−６（メタクリロイル基含有ポリブチルアクリレート）を用いることが好ましい。
【００８０】
−３０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成できる１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する単量体、および、１個の重合性不飽和二重結合と、−３０℃以下のガラス転移温度とを有する重合体の配合量は、樹脂（Ａ）とフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１０〜２０質量部であることが好ましい。
−３０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成できる１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する単量体、および、１個の重合性不飽和二重結合と、−３０℃以下のガラス転移温度とを有する重合体の配合量がこの範囲内であれば、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を用いて得られる硬化物の低屈折率と柔軟性の向上とを両立できる。
【００８１】
本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物は、活性エネルギー線による硬化、過酸化物の使用による加熱硬化、過酸化物と還元剤の使用による常温硬化、のいずれの硬化方法によっても硬化させることができる。なお、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物は、窒素雰囲気下などの特定の環境下における紫外線照射でのみ硬化するものではなく、空気雰囲気下における紫外線照射によって十分に硬化を進行できるという点で、従来技術と比較して優位性がある。
【００８２】
本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を活性エネルギー線によって硬化させる際には、硬化剤として光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００８３】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンや、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンなどのアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジンなどが用いられる。
【００８４】
本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を活性エネルギー線によって硬化させる場合、必要に応じて光重合開始剤とともに、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノンなどの公知の光増感剤を用いてもよい。
【００８５】
本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を加熱硬化させる際には、硬化剤として、例えば、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系などの過酸化物が用いられる。
【００８６】
また、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を常温硬化させる際には、過酸化物と、硬化促進剤であるナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトなどの有機金属塩やジメチルアニリン、ジエチルアニリン、パラトルイジンなどの芳香族アミン化合物とを組み合わせて用いることができる。
【００８７】
硬化剤の配合量は、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜６質量部である。
【００８８】
また、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物は、必要に応じて、重合禁止剤を添加してもよい。
重合禁止剤としては、例えば、トリハイドロキノン、ハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが用いられる。
重合禁止剤の配合量は、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物中、１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００８９】
また、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、一般に知られている重合性不飽和単量体、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエーテル類、セルローズ類およびその誘導体、油脂類、その他の慣用の天然および合成高分子化合物、アルコキシランの縮合物の無機充填材や帯電防止剤などのイオン性化合物を添加することもできる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
「合成例１」ポリシロキサン由来の構造を有するウレタンアクリレート（Ａ−１）の調製
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、および、還流冷却器を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、水酸基を有するポリシロキサン（商品名：ＦＺ−２１９１、水酸基価：４５．９、東レ・ダウコーニング社製）を２４質量部（０．０２ｍｏｌ）仕込み、イソホロンジイソシアネートを１４４．３質量部（０．６５ｍｏｌ）加え、発熱を抑制しながら、８０℃にて２時間反応させた。
【００９２】
イソシアネート基の当量が、ポリシロキサンの有する水酸基が全てイソシアネート基と反応した場合の理論値とほぼ同じ１３１．５となったのを確認した後、５０℃に冷却し、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（商品名：ＳＲ−３９９Ｅ、サートマー社製）を１６００質量部（３．１ｍｏｌ）加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０２質量部添加し、空気雰囲気下、９０℃にて７時間反応させた。
そして、未反応のイソシアネート基が０．３質量％以下となった後、ハイドロキノン０．１質量部を加えることによって、ポリシロキサン由来の構造を有する数平均分子量１９６８のウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。
【００９３】
「合成例２」ポリシロキサン由来の構造を有するウレタンアクリレート（Ａ−２）の調製
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、および、還流冷却器を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、水酸基を有するポリシロキサン（商品名：ＦＺ−２１９１、水酸基価：４５．９、東レ・ダウコーニング社製）を３７質量部（０．０３ｍｏｌ）仕込み、ノルボルネンジイソシアネートを２０６質量部（１ｍｏｌ）加え、発熱を抑制しながら、８０℃にて２時間反応させた。
【００９４】
イソシアネート基の当量が、ポリシロキサンの有する水酸基が全てイソシアネート基と反応した場合の理論値とほぼ同じ１２３となったのを確認した後、５０℃に冷却し、ペンタエリスリトールトリアクリレートを３７５質量部（１．２６ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１２２質量部（１．０５ｍｏｌ）加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０２質量部添加し、空気雰囲気下、９０℃にて７時間反応させた。
そして、未反応のイソシアネート基が０．３質量％以下となった後、ハイドロキノン０．１質量部を加えることによって、ポリシロキサン由来の構造を有する数平均分子量１８４２のウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。
【００９５】
「合成例３」ポリシロキサン由来の構造を有するウレタンアクリレート（Ａ−３）の調製
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、および、還流冷却器を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに 水酸基を有するジメチルポリシロキサン（商品名：Ｘ２２−１６０Ａ、数平均分子量：９３５、信越化学工業株式会社製）を４６８質量部（０．５ｍｏｌ）仕込み、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２２２質量部（１ｍｏｌ）加え、発熱を抑制しながら、８０℃にて５時間反応させた。
【００９６】
イソシアネート基の当量が、ポリシロキサンの有する水酸基が全てイソシアネート基と反応した場合の理論値とほぼ同じ６９０となり安定したので、４０℃に冷却し、ペンタエリスリトールトリアクリレートを１８８質量部（０．６３ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートを６１質量部（０．５３ｍｏｌ）加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０２質量部添加し、空気雰囲気下、９０℃にて７時間反応させた。
そして、未反応のイソシアネート基が０．３質量％以下となった後、ハイドロキノン０．０５質量部を加えることによって、ポリシロキサン由来の構造を有する数平均分子量１７９３のウレタンアクリレート（Ａ−３）を得た。
【００９７】
「合成例４」ポリシロキサン由来の構造を有するエポキシアクリレート（Ａ−４）の調製
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、および、還流冷却器を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに エポキシ基を有するジメチルポリシロキサン（商品名：ＫＦ−１０５、数平均分子量：９８０、信越化学工業株式会社製）を９８０質量部（１ｍｏｌ）仕込み、アクリル酸を１４４質量部（２ｍｏｌ）加え、１１０℃にて８時間反応させた。
酸価が４となり安定したので、ハイドロキノン０．０５質量部を加えることによって、ポリシロキサン由来の構造を有する数平均分子量１１２４のエポキシアクリレート（Ａ−４）を得た。
【００９８】
「合成例５」ポリシロキサン由来の構造を有するウレタンアクリレート（Ａ−５）の調製
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、および、還流冷却器を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに 水酸基を有するジメチルポリシロキサン（商品名：ＫＦ−６００３、数平均分子量：５１００、信越化学工業株式会社製）を１２７５質量部（０．２５ｍｏｌ）仕込み、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１１１質量部（０．５ｍｏｌ）加え、発熱を抑制しながら、８０℃にて５時間反応させた。
【００９９】
イソシアネート基の当量が、ポリシロキサンの有する水酸基が全てイソシアネート基と反応した場合の理論値とほぼ同じ２７７２となり安定したので、４０℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレートを６１質量部（０．５２ｍｏｌ）加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０２質量部添加し、空気雰囲気下、９０℃にて７時間反応させた。
そして、未反応のイソシアネート基が０．３質量％以下となった後、ハイドロキノン０．０５質量部を加えることによって、ポリシロキサン由来の構造を有する数平均分子量５７７６のウレタンアクリレート（Ａ−５）を得た。
【０１００】
「合成例６」ポリシロキサン由来の構造を有さないウレタンアクリレート（Ａ−６）の調製
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、および、還流冷却器を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンイソシアネート（商品名：デュラネート２４Ａ−１００、旭化成社製）を５３６質量部（１ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートを３６５質量部（３．１５ｍｏｌ）加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０２質量部添加し、空気雰囲気下、９０℃にて７時間反応させた。
そして、未反応のイソシアネート基が０．３質量％以下となった後、ハイドロキノン０．１質量部を加えることによって、ポリシロキサン由来の構造を有さない数平均分子量１９５６のウレタンアクリレート（Ａ−６）を得た。
【０１０１】
「合成例７」ポリシロキサン由来の構造を有するウレタンアクリレート（Ａ−７）の調製
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、および、還流冷却器を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに 水酸基を有するジメチルポリシロキサン（商品名：Ｘ２２−１６０Ａ、数平均分子量：９３５、信越化学工業株式会社製）を２４２質量部（０．２５ｍｏｌ）仕込み、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１１１質量部（０．５ｍｏｌ）加え、発熱を抑制しながら、８０℃にて５時間反応させた。
【０１０２】
イソシアネート基の当量が、ジメチルポリシロキサンの有する水酸基が全てイソシアネート基と反応した場合の理論値とほぼ同じ７２２となり安定したので、４０℃に冷却し、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（商品名：ＳＲ−３９９Ｅ、サートマー社製）を６２５質量部（１．２ｍｏｌ）加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０２質量部添加し、空気雰囲気下、９０℃にて７時間反応させた。
そして、未反応のイソシアネート基が０．３質量％以下となった後、ハイドロキノン０．０５質量部を加えることによって、ポリシロキサン由来の構造を有する数平均分子量２４２７のウレタンアクリレート（Ａ−７）を得た。
【０１０３】
「実施例１」
６０℃にて、ウレタンアクリレート（Ａ−１）を９質量部と、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを９１質量部と、ジヘキサエリスリトールヘキサアクリレートを１４質量部とを攪拌、混合し、均一溶液とすることにより、実施例１の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を調製した。
【０１０４】
「実施例２〜７、比較例１〜２」
合成例１から６で得られたウレタンアクリレート（Ａ−１〜Ａ−６）、フッ素原子含有重合性不飽和単量体、架橋剤などを、表１または表２に記載の組成とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜７および比較例１〜２の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を調製した。
【０１０５】
［屈折率の測定方法］
実施例１〜７および比較例１〜２で調製したそれぞれの被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物に、イルガキュアー１８４（チバ・ジャパン社製）を３質量％溶解させたものを、離型フィルム（商品名：ＰＨＴ、厚み：３５μｍ、フタムラ化学社製）の表面に、厚み約０．１ｍｍとなるように塗布し、空気雰囲気下にて、その塗布面にＵＶランプ１２０Ｗメタルハライド１灯（ＵＶ照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２１ｐａｓｓ）を用いて紫外線を照射し、被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を硬化させることによって、被膜を形成した。
得られた被膜の屈折率は、２５℃の環境下にて、測定機器（ユニバーサルアッベ屈折計、ＥＲＭＡ Ｉｎｃ．製）を用いて測定した。
この屈折率は、概ね１．４５以下であれば、実用上十分な低屈折率であるといえる。
【０１０６】
［ヘーズ、全光線透過率および硬度の測定方法］
実施例１〜７および比較例１〜２で調製したそれぞれの被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物に、イルガキュアー１８４（チバ・ジャパン社製）を３質量％溶解させたものを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるフィルム（商品名：Ａ４１００、厚み：１００μｍ、東洋紡社製）の易接着処理面に、厚み約５μｍに塗布し、その塗布面にＵＶランプ１２０Ｗメタルハライド１灯（ＵＶ照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２１ｐａｓｓ）を用いて紫外線を照射し、被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を硬化させることによって、被膜を形成した。
得られた被膜の硬度は、被膜表面の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５６００「引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠して測定した。
また、得られた被膜のヘーズおよび全光線透過率は、ヘーズメーター（商品名：ＮＤＨ５０００、日本電色工業社製）を用いて測定した。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
「実施例８」
６０℃にて、ウレタンアクリレート（Ａ−７）を２９質量部と、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートを７１質量部と、メタクリロイル基含有ポリブチルアクリレート（商品名：マクロモノマーＡＢ−６、東亞合成社製）を１４質量部とを攪拌、混合し、均一溶液とすることにより、実施例８の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を調製した。
【０１１０】
「実施例９〜１１、比較例３〜４」
配合組成を表３に記載したものとした以外は、実施例８と同様にして、実施例９〜１１および比較例３〜４の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を調製した。
【０１１１】
［屈折率の測定方法］
実施例８〜１１および比較例３〜４で調製したそれぞれの被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物（被膜）の屈折率は、実施例１〜７および比較例１〜２で調製したそれぞれの被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物（被膜）の場合と同様にして測定した。
【０１１２】
［ヘーズ、全光線透過率の測定方法］
実施例８〜１１および比較例３〜４で調製したそれぞれの被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物（被膜）のヘーズと全光線透過率は、実施例１〜７および比較例１〜２で調製したそれぞれの被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物（被膜）の場合と同様にして測定した。
【０１１３】
［柔軟性の評価方法］
実施例８〜１１および比較例３〜４で調製したそれぞれの被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物に、イルガキュアー１８４（チバ・ジャパン社製）を３質量％溶解させたものを、離型フィルム（商品名：ＰＨＴ、厚み：３５μｍ、フタムラ化学社製）の表面に、厚み約０．１ｍｍとなるように塗布し、空気雰囲気下にて、その塗布面にＵＶランプ１２０Ｗメタルハライド１灯（ＵＶ照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２１ｐａｓｓ）を用いて紫外線を照射し、被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を硬化させることによって、被膜を形成した。
次いで、得られた被膜を離型フィルムから剥離した。
得られた被膜を、幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの大きさの短冊形に切り出して、試験片とした。
得られた試験片の引っ張り弾性率、破断伸び率、および引張り強さは、ビデオ式伸び計付のオートグラフ（商品名：ＡＧ−Ｉ、島津製作所製）を用いて、試験速度４．０ｍｍ／ｍｉｎ、標線間隔２０ｍｍの条件で測定した。計算方法は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３「プラスチックの引張試験方法」に準拠した。
【０１１４】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低屈折率の被膜を形成できる被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイなどの光学製品には、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、例えば、画像表示部表面に高屈折率の樹脂層（以下、「高屈折率樹脂層」と言う。）や低屈折率の樹脂層（以下、「低屈折率樹脂層」と言う。）などの機能層が組み合わせられて設けられている。
【０００３】
従来、このような機能層のなかでも、低屈折率樹脂層は、映像などの視認性の向上に大きく寄与する場合が多いことから、低屈折率樹脂層を形成可能な樹脂組成物の開発が進められている。
【０００４】
低屈折率樹脂層を形成可能な樹脂組成物の一例としては、例えば、特定の含フッ素ジ（メタ）アクリル酸エステルと、特定の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルおよび／または特定のフマル酸ジエステルとを組み合わせて重合して得られる重合体を含有するフッ素硬化性塗液が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、このフッ素硬化性塗液に含まれる重合体は、トリフルオロメチルベンゼンのような特定の有機溶媒には溶解するものの、汎用のエステル類やケトン類などには溶解し難いため、取り扱いが容易でなかった。さらに、フッ素硬化性塗液を用いて被膜を形成する際、樹脂組成物のラジカル重合を実用上十分なレベルまで進行させるためには、電子線の照射が必要であるなど工業的生産効率がよくなかった。
【０００６】
また、低屈折率樹脂層を形成可能な樹脂組成物の他の例としては、例えば、含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤およびフッ素含有シランカップリング剤によって変性されたコロイダルシリカとを含む含フッ素硬化性塗液が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかし、含フッ素硬化性塗液を用いて硬化塗膜を形成するためには、例えば、窒素雰囲気下のような低酸素濃度雰囲気下において、紫外線照射が必要な場合があり、被膜形成作業の効率化を図る上で問題があった。
【０００８】
ところで、光学用途向け材料には、所定の屈折率を有する樹脂層を形成できるだけでなく、使用場面などに応じた適度な硬度が求められる場合がある。
例えば、光導波路に関する技術分野では、光導波路を構成するクラッド部として低屈折率の材料が用いられる場合がある。クラッド部を構成する材料としては、低屈折率であるとともに良好な柔軟性を有することが求められる。
【０００９】
また、画像表示装置に関する技術分野のうち、有機ＥＬ型ディスプレイ用材料には、低屈折率であるとともに良好な柔軟性が求められる場合がある。一方、プラズマディスプレイや液晶ディスプレイ用材料には、低屈折率であるとともに、ある程度の硬さが求められる場合がある。
【００１０】
このように、産業界からは、低屈折率であるとともに、用途に応じて被膜の硬度や柔軟性を任意に調整できる樹脂組成物が求められている。
しかし、これまでの樹脂組成物は、被膜の低屈折率を維持しようとすると、被膜の硬度を任意に調整することが難しくなる場合が多く、その結果、顧客からの様々な要請に対応することができない場合があった。
【特許文献１】特開平８−４８９３５号公報
【特許文献２】特開２００１−２６２０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、作業性や取り扱い性に優れ、かつ低屈折率の被膜を形成可能な被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、良好な柔軟性を有する低屈折率の被膜を形成可能な被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、高硬度でかつ低屈折率の被膜を形成可能な被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決するために検討するなかで、従来、低屈折率の樹脂層を形成可能な材料として知られるポリシロキサン樹脂に、各種フッ素原子含有重合性単量体を組み合わせることによって、より一層の低屈折率化が図れるものと考え、検討を進めた。しかし、多くのフッ素原子含有重合性単量体は、ポリシロキサン樹脂と相溶し難いため、工業的にも取り扱いが困難な場合があった。
そこで、本発明者等は、上記課題を解決するためにさらに検討を行った結果、特定の構造を有するフッ素原子含有重合性単量体と、特定のポリシロキサン構造を有する樹脂とを組み合わせた樹脂組成物は、相溶性に優れるとともに、低屈折率の硬化樹脂層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明者等は、上記課題を解決するために検討を行った結果、上記の樹脂組成物に対して、さらに、−３０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成できる１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する単量体、１個の重合性不飽和二重結合と、−３０℃以下のガラス転移温度とを有する重合体、または、３個以上の重合性不飽和二重結合を有する架橋剤を添加することによって、その樹脂組成物によって得られる硬化樹脂層の硬度を任意に調整できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、ポリシロキサン構造と分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する樹脂（Ａ）、および、下記の一般式（Ｉ）で示されるフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）を含有してなり、前記樹脂（Ａ）と前記フッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）との配合質量比が２／９８〜５０／５０の範囲内にあることを特徴とする被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を提供する。
【００１４】
【化１】
【００１５】
但し、上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＨまたはＦ、ｎ＝１〜３の整数、ｍ＝１〜４の整数を表す。
【発明の効果】
【００１６】
本発明被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物によれば、煩雑な作業や取り扱いを伴うことなく、低屈折率の樹脂硬化物を得ることができる。また、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を用いて得られた樹脂硬化物は、透明性に優れ、その硬度を任意に調整できることから、例えば、液晶ディスプレイや、光導波路などの光学製品用途に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１８】
本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物は、ポリシロキサン構造と分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する樹脂（Ａ）、および、下記の一般式（Ｉ）で示されるフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）を含有してなり、樹脂（Ａ）とフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）との配合質量比が２／９８〜５０／５０の範囲内にあり、必要に応じてその他の添加剤を含有してなるものである。
【００１９】
【化２】
【００２０】
但し、上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＨまたはＦ、ｎ＝１〜３の整数、ｍ＝１〜４の整数を表す。
【００２１】
本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物は、屈折率が概ね１．４５以下の比較的低屈折率の硬化物を形成するうえで、特定の樹脂（Ａ）および特定のフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）を組み合わせて用いることが必須である。
ここで、本発明における屈折率とは、被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物がほぼ完全に硬化して形成された硬化物を、２５℃の環境下にて、測定機器（ユニバーサルアッベ屈折計、ＥＲＭＡ Ｉｎｃ．製）を用いて測定した屈折率のことである。
【００２２】
また、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物は、単に、樹脂（Ａ）とフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）とを組み合わせて用いればよいというものではなく、樹脂（Ａ）とフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）との配合質量比が２／９８〜５０／５０の範囲内にあり、この配合質量比が４／９６〜３０／７０の範囲内にあることがより好ましい。この配合質量比が４／９６〜３０／７０の範囲内にあれば、被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物から得られる硬化物の屈折率をより一層低下させることが可能となる。
また、樹脂（Ａ）とフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）との配合質量比が２／９８〜５０／５０の範囲外では、屈折率が概ね１．４５以下である低屈折率の硬化物を形成することができない場合がある。
【００２３】
本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を構成する樹脂（Ａ）は、主鎖にポリシロキサン構造を有する樹脂であって、分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有するものである。
【００２４】
樹脂（Ａ）としては、低屈折率の硬化物を形成可能な被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を得るうえで、ポリシロキサン構造を主鎖に有するものを用いることが必須である。
ポリシロキサン構造とは、ケイ素原子と酸素原子の結合からなる鎖状構造である。
樹脂（Ａ）としては、必要に応じて、ケイ素原子にメチル基などのアルキル基が結合したものなどを用いることができる。
【００２５】
ここで、樹脂（Ａ）の代わりに、ポリシロキサン構造を有さない樹脂を使用した場合、このポリシロキサン構造を有さない樹脂を含む樹脂組成物を用いて形成される硬化物の屈折率は概ね１．４６以上となり、この硬化物の屈折率を１．４５以下に調整することができない場合がある。
【００２６】
また、ポリシロキサン構造の比率は、樹脂（Ａ）全体に対して３５〜９５質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０質量％である。
樹脂（Ａ）全体に対するポリシロキサン構造の比率がこの範囲内であれば、低屈折率の硬化物を形成することが可能な被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物が得られる。
【００２７】
また、樹脂（Ａ）は、分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有するものである。
樹脂（Ａ）に存在する、これらの重合性不飽和二重結合は、後述するフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）が有する重合性不飽和二重結合、または、樹脂（Ａ）が有する他の重合性不飽和二重結合とラジカル重合して、硬化物の形成に寄与する。
また、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を含むので、その硬化反応を、空気中における紫外線照射によって十分に進行させることができる。したがって、従来のように、窒素雰囲気下などの特定条件下にて紫外線照射を行う必要がない。
【００２８】
重合性不飽和二重結合の数は、樹脂（Ａ）の主鎖に対して２個以上であり、好ましくは３個以上であり、より好ましくは３〜１０個である。
樹脂（Ａ）の主鎖に対する重合性不飽和二重結合の数がこの範囲内であれば、被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物のラジカル重合反応の反応性を向上することができる。
【００２９】
また、樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１０００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜３０００である。
樹脂（Ａ）の数平均分子量がこの範囲内であれば、被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物から得られる硬化物の透明性を向上することができる。
【００３０】
樹脂（Ａ）としては、具体的には、所定の重合性不飽和二重結合を有する、ポリシロキサン構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）、および、ポリシロキサン構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート（ａ２）からなる群より選ばれる１種または２種以上が用いられる。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）としては、分子両末端に活性水素原子含有基を有するポリシロキサンおよびポリイソシアネートを反応させて生成されたイソシアネート基を２個以上含有するポリウレタンと、活性水素原子含有基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて生成され、分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有するものが用いられる。
ポリシロキサンとしては、分子両末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの活性水素原子含有基を有する鎖状のものが挙げられる。
また、（メタ）アクリレートとしては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの活性水素原子含有基を有するものが挙げられる。
ここで、ポリシロキサンが有する活性水素原子含有基と、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基との反応割合は、［イソシアネート基／活性水素原子含有基］＝１．１〜１．５の範囲であることが好ましい。
【００３２】
ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）の製造に使用可能な、分子中に活性水素原子含有基を有するポリシロキサンとしては、例えば、ポリシロキサン鎖を構成するケイ素原子に活性水素原子含有基が直接結合したものや、ケイ素原子と活性水素原子含有基とがアルキレン基などの有機基を介して結合したものが挙げられる。
【００３３】
ここで、ポリシロキサンの代わりに、ポリアルキレンオキサイドを用いて調製されたウレタン（メタ）アクリレートを用いた樹脂組成物では、樹脂組成物を用いて形成される被膜（硬化物）の屈折率を、概ね１．４５以下に低下させることは困難である。一方、上記のポリシロキサンを用いて調製されたウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）を用いれば、低屈折率の硬化物を形成することができる被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物が得られる。
【００３４】
ポリシロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリエチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。
これらのポリシロキサンの中でも、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物からなる硬化物の屈折率をより一層低下させることができるという観点から、２個以上のアルキル基が結合したケイ素原子から構成されるポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリエチルメチルシロキサンが好ましく、ポリジメチルポリシロキサンが特に好ましい。
【００３５】
ポリシロキサンの分子量は、７００〜４５００であることが好ましく、より好ましくは９００〜２７００である。
ポリシロキサンの分子量がこの範囲内であれば、透明性に優れ、かつ、低屈折率の硬化物を形成することができる被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物が得られる。
【００３６】
本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物に適用可能な活性水素原子含有基を有するポリシロキサンの市販品としては、特に限定されないが、例えば、信越化学工業株式会社製のＸ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、東レ・ダウコーニング社製のＦＺ−２１９１などが挙げられる。
【００３７】
ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）の生成に用いられるポリイソシアネートについて説明する。
【００３８】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの異性体またはこれら異性体の混合物、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略す。）、キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどのジイソシアネートや、前記のジイソシアネートとトリメチロールプロパンなどの３価以上の脂肪族多価アルコールとのアダクト体、ジイソシアネートの３量体であるイソシアヌレート構造体、ジイソシアネートと水との反応により生成したビュレット体、もしくは、ポリメリックＭＤＩなどが用いられる。
【００３９】
ポリイソシアネートとしては、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を用いて得られる硬化物の変色を防止し、かつ、その屈折率を一層低下させる観点から、２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族系のポリイソシアネートを用いることが好ましい。また、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）とフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）との相溶性を向上する観点から、ポリイソシアネートとしては、シクロヘキサン環を有するものを用いることがより好ましい。
【００４０】
ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）の生成に用いられる活性水素原子含有基を有する（メタ）アクリレートについて説明する。
【００４１】
活性水素原子含有基を有する（メタ）アクリレートは、樹脂（Ａ）中に重合性不飽和二重結合を導入する際に用いられる。
ここで、活性水素原子含有基を有する（メタ）アクリレートの代わりに、重合性不飽和基を持たない活性水素含有化合物、例えば、一般に知られるジエチレングリコールなどを用いても、ラジカル重合反応を速やかに進行させることができない。
【００４２】
活性水素原子含有基を有する（メタ）アクリレートとしては、重合性不飽和二重結合を１個以上有するものを用いることが好ましく、ラジカル重合反応を速やかに進行させる観点から、重合性不飽和二重結合を２〜５個有するものを用いることがより好ましい。
【００４３】
活性水素原子含有基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、または、これらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ε−カプロラクタン付加物、ε−カプロラクタム付加物、あるいは、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンメタクリルレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどから選択される１種または２種以上が用いられる。
これらの（メタ）アクリレートの中でも、本発明の被膜形成用ラジカル硬化性樹脂組成物のラジカル硬化反応の反応性を向上することができる観点から、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンメタクリルレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールへプタ（メタ）アクリレートなどを用いることが好ましい。特に、紫外線照射によってラジカル重合反応を進行させる場合、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンメタクリルレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールへプタアクリレートなどを用いることが好ましい。
【００４４】
また、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）を生成する際、本発明の被膜形成用ラジカル硬化性樹脂組成物が空気により硬化が阻害されるのを防ぐ目的で、活性水素原子含有基を有する（メタ）アクリレートの他に、水酸基含有アリルエーテル化合物を併用してもよい。
【００４５】
水酸基含有アリルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどの多価アルコール類のアリルエーテル化合物などが用いられる。
【００４６】
また、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）を生成する際、ポリイソシアネートおよび活性水素原子含有基を有する（メタ）アクリレートの代わりに、重合性不飽和二重結合とイソシアネート基とを有する２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイロキシメチル）エチルイソシアネート、昭和電工社製のカレンズＭＯＩ−ＥＧなどを用いることもできる。
【００４７】
ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）は、次の２段階の反応工程により生成することができる。
【００４８】
第１段目の反応工程は、ポリシロキサンの水酸基１当量と、ポリイソシアネートのイソシアネート基２当量以上とを反応させることによって、ポリシロキサン構造を有するポリウレタンを生成する工程である。
【００４９】
第１段目の反応工程は、窒素雰囲気下、室温〜１００℃程度の範囲にて行うことが好ましい。
また、この反応工程は、無溶剤下で行うこともできるが、必要に応じて、有機溶剤やフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）を溶媒として用いることもできる。
【００５０】
また、第１段目の反応工程では、必要に応じて触媒を用いてもよい。
触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネートなどの有機チタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、シブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物、さらには、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズなどの酸やアルカリなど公知の触媒を用いることができる。
触媒の添加量は、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）の原料の全仕込み量に対して、１０〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
【００５１】
第２段目の反応工程は、第１段目の反応工程にて生成したポリウレタンの有するイソシアネート基と、活性水素原子含有基を有する（メタ）アクリレートの有する水酸基などの活性水素原子含有基とを反応させる工程である。
【００５２】
活性水素原子含有基を有する（メタ）アクリレートは、ポリウレタンの有するイソシアネート基１当量に対して、この（メタ）アクリレートの有する水酸基などの活性水素原子含有基が１〜１．５当量の範囲となる割合で用いることが好ましい。
【００５３】
第２段目の反応工程は、空気雰囲気下、室温〜９０℃程度の範囲にて行うことが好ましい。
また、この反応工程は、無溶剤下で行うこともできるが、必要に応じて、有機溶剤やフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）を溶媒として用いることもできる。
【００５４】
また、第２段目の反応工程では、必要に応じて第１段目の反応工程で使用可能な触媒と同様の触媒を用いてもよい。
また、第２段目の反応工程中、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）の有する重合性不飽和二重結合のラジカル重合反応によるゲル化を防ぐ目的で、必要に応じて、ラジカル重合禁止剤を用いることができる。
【００５５】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｄ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが用いられる。
ラジカル重合禁止剤の添加量は、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）の原料の全仕込み量に対して、１０〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
【００５６】
樹脂（Ａ）として用いられるエポキシ（メタ）アクリレート（ａ２）について説明する。
エポキシ（メタ）アクリレート（ａ２）としては、例えば、エポキシ基含有ポリシロキサンと、（メタ）アクリル酸などの重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸とを反応させて得られるものや、カルボキシル基含有ポリシロキサンと、エポキシ基および重合性不飽和二重結合含有化合物とを反応させて得られるものなどが用いられる。
【００５７】
エポキシ基含有ポリシロキサンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンのケイ素原子とエポキシ基とが、有機基を介して結合した化合物が用いられ、このような化合物の中でも、エポキシ当量が４００〜２５００のものを用いることが好ましい。
エポキシ基含有ポリシロキサンとしては、具体的には、信越化学工業株式会社製のＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂなどが挙げられる。
【００５８】
エポキシ基含有ポリシロキサンと反応し得る重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸などのモノカルボン酸や、モノメチルマレート、モノメチルフマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、または、モノ（２−エチルヘキシル）マレートなどの不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルが用いられる。
【００５９】
また、カルボキシル基含有ポリシロキサンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンのケイ素原子とカルボキシル基とが、有機基を介して結合した化合物が用いられ、このような化合物の中でも、カルボキシル基当量が４００〜２５００のものを用いることが好ましい。
【００６０】
カルボキシル基含有ポリシロキサンとしては、具体的には、信越化学工業株式会社製のＸ−２２−１６２Ｃなどが挙げられる。
【００６１】
カルボキシル基含有ポリシロキサンと反応し得るエポキシ基および重合性不飽和二重結合含有化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが用いられる。
【００６２】
フッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）について説明する。
フッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、下記の一般式（Ｉ）で示される特定の構造を有するものが用いられる。
例えば、フッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）の代わりに、下記一般式（Ｉ）に含まれない２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有重合性不飽和単量体を用いても、ラジカル重合反応を速やかに進行させることができない場合がある。
【００６３】
【化３】
【００６４】
但し、上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＨまたはＦ、ｎ＝１〜３の整数、ｍ＝１〜４の整数を表す。
【００６５】
フッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、具体的には、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどが用いられる。これらのフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）中でも、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレートは、樹脂（Ａ）との相溶性に優れるとともに、ラジカル重合反応を速やかに進行させることができるため特に好ましい。
【００６６】
次に、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物は、例えば、樹脂（Ａ）とフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）とを、６０℃に調整した容器中で一括して混合、攪拌することによって製造される。
なお、フッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）は、樹脂（Ａ）を生成する際の溶媒として用いてもよい。
【００６７】
また、後述する各種添加剤を用いる場合、樹脂（Ａ）やフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）とともに、添加剤を一括して混合、攪拌することが好ましい。
【００６８】
本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物は、もっぱら被膜形成用途に用いられる。具体的には、各種基材の表面に、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を塗布し、硬化させることにより、この基材の表面に被膜を形成する。
また、各種基材の表面に、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を塗布し、次いで、その塗布面に別の基材を載置し、硬化させることにより、［基材層／樹脂硬化物層／基材層］からなる積層体を形成することができる。
また、各種基材の表面に、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を塗布し、硬化させた後、その硬化物を基材の表面から剥離して得られた被膜を、フィルムやシートなどとして用いることができる。
【００６９】
本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を用いて形成される被膜の硬度を高め、例えば、プラズマディスプレイや液晶ディスプレイの画像表示装置用に使用可能な被膜を形成する場合、樹脂（Ａ）およびフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）に加えて、さらに、３個以上の重合性不飽和二重結合を有する架橋剤を添加することが好ましい。
【００７０】
架橋剤としては、３個以上の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートが用いられ、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジヘキサエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジヘキサエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジヘキサエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７１】
架橋剤の配合量は、樹脂（Ａ）およびフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜２０質量部であることが好ましい。
架橋剤の配合量がこの範囲内であれば、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を用いて得られる硬化物の屈折率を低く維持することができる。
【００７２】
また、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を用いて形成される被膜には、低屈折率であることに加え、耐薬品性や耐熱性、耐溶剤性などが求められることがある。これらの特性は、被膜の屈折率を維持し、かつ被膜の硬度を高めることによって両立することができる。
【００７３】
このような被膜を形成可能な被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物としては、例えば、樹脂（Ａ）およびフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）に加え、さらに、３個以上の（メタ）アクリレート基を有する架橋剤を含むものを用いることが好ましい。
【００７４】
一方、被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を用いて形成される被膜には、低屈折率であることに加え、良好な柔軟性が求められることがある。
このような被膜を形成可能な被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物としては、例えば、樹脂（Ａ）およびフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）に加え、さらに、−３０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成できる１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する単量体、および、１個の重合性不飽和二重結合と、−３０℃以下のガラス転移温度とを有する重合体からなる群より選ばれる１種または２種以上を含むものを用いることが好ましい。
【００７５】
−３０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成できる１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、並びに、それらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、および、ε−カプロラクタム付加物、アクリルニトリルなどが用いられる。
【００７６】
また、−３０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成できる１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する単量体としては、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリール基、ビニルエーテル基などを分子末端に有する化合物なども挙げられる。
１個の（メタ）アクリロイル基と、−３０℃以下のガラス転移温度とを有する重合体は、例えば、メルカプト酢酸などの連鎖移動剤存在下、−３０℃以下のガラス転移温度を有するカルボキシル基含有重合体とグリシジル（メタ）アクリレートなどとを反応させることにより生成することができる。
【００７７】
また、１個のスチリル基と、−３０℃以下のガラス転移温度とを有する重合体は、例えば、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基を中和したものと、クロロメチルスチレンとを反応させることにより生成することができる。
また、１個のアリール基と、−３０℃以下のガラス転移温度とを有する重合体は、例えば、カルボキシル基含有重合体とアリールグリシジルエーテルなどとを反応させることにより生成することができる。
また、１個のビニルエーテル基と、−３０℃以下のガラス転移温度とを有する重合体は、例えば、メルカプトエタノールなどの連鎖移動剤存在下、水酸基含有重合体とトリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートとブタンジオールモノビニルエーテルなどのグリコールモノビニルエーテルとを反応させることにより生成することができる。
【００７８】
１個の重合性不飽和二重結合と、−３０℃以下のガラス転移温度とを有する重合体の数平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜２５０００である。
なお、本発明における数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００７９】
また、１個の重合性不飽和二重結合と、−３０℃以下のガラス転移温度とを有する重合体としては、１個の（メタ）アクリロイル基と、−３０℃以下のガラス転移温度とを有する重合体を用いることが好ましく、具体的には、東亞合成社製のマクロモノマーＡＢ−６（メタクリロイル基含有ポリブチルアクリレート）を用いることが好ましい。
【００８０】
−３０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成できる１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する単量体、および、１個の重合性不飽和二重結合と、−３０℃以下のガラス転移温度とを有する重合体の配合量は、樹脂（Ａ）とフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１０〜２０質量部であることが好ましい。
−３０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成できる１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する単量体、および、１個の重合性不飽和二重結合と、−３０℃以下のガラス転移温度とを有する重合体の配合量がこの範囲内であれば、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を用いて得られる硬化物の低屈折率と柔軟性の向上とを両立できる。
【００８１】
本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物は、活性エネルギー線による硬化、過酸化物の使用による加熱硬化、過酸化物と還元剤の使用による常温硬化、のいずれの硬化方法によっても硬化させることができる。なお、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物は、窒素雰囲気下などの特定の環境下における紫外線照射でのみ硬化するものではなく、空気雰囲気下における紫外線照射によって十分に硬化を進行できるという点で、従来技術と比較して優位性がある。
【００８２】
本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を活性エネルギー線によって硬化させる際には、硬化剤として光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００８３】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンや、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンなどのアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジンなどが用いられる。
【００８４】
本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を活性エネルギー線によって硬化させる場合、必要に応じて光重合開始剤とともに、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノンなどの公知の光増感剤を用いてもよい。
【００８５】
本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を加熱硬化させる際には、硬化剤として、例えば、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系などの過酸化物が用いられる。
【００８６】
また、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を常温硬化させる際には、過酸化物と、硬化促進剤であるナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトなどの有機金属塩やジメチルアニリン、ジエチルアニリン、パラトルイジンなどの芳香族アミン化合物とを組み合わせて用いることができる。
【００８７】
硬化剤の配合量は、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜６質量部である。
【００８８】
また、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物は、必要に応じて、重合禁止剤を添加してもよい。
重合禁止剤としては、例えば、トリハイドロキノン、ハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが用いられる。
重合禁止剤の配合量は、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物中、１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００８９】
また、本発明の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、一般に知られている重合性不飽和単量体、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエーテル類、セルローズ類およびその誘導体、油脂類、その他の慣用の天然および合成高分子化合物、アルコキシランの縮合物の無機充填材や帯電防止剤などのイオン性化合物を添加することもできる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
「合成例１」ポリシロキサン由来の構造を有するウレタンアクリレート（Ａ−１）の調製
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、および、還流冷却器を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、水酸基を有するポリシロキサン（商品名：ＦＺ−２１９１、水酸基価：４５．９、東レ・ダウコーニング社製）を２４質量部（０．０２ｍｏｌ）仕込み、イソホロンジイソシアネートを１４４．３質量部（０．６５ｍｏｌ）加え、発熱を抑制しながら、８０℃にて２時間反応させた。
【００９２】
イソシアネート基の当量が、ポリシロキサンの有する水酸基が全てイソシアネート基と反応した場合の理論値とほぼ同じ１３１．５となったのを確認した後、５０℃に冷却し、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（商品名：ＳＲ−３９９Ｅ、サートマー社製）を１６００質量部（３．１ｍｏｌ）加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０２質量部添加し、空気雰囲気下、９０℃にて７時間反応させた。
そして、未反応のイソシアネート基が０．３質量％以下となった後、ハイドロキノン０．１質量部を加えることによって、ポリシロキサン由来の構造を有する数平均分子量１９６８のウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。
【００９３】
「合成例２」ポリシロキサン由来の構造を有するウレタンアクリレート（Ａ−２）の調製
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、および、還流冷却器を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、水酸基を有するポリシロキサン（商品名：ＦＺ−２１９１、水酸基価：４５．９、東レ・ダウコーニング社製）を３７質量部（０．０３ｍｏｌ）仕込み、ノルボルネンジイソシアネートを２０６質量部（１ｍｏｌ）加え、発熱を抑制しながら、８０℃にて２時間反応させた。
【００９４】
イソシアネート基の当量が、ポリシロキサンの有する水酸基が全てイソシアネート基と反応した場合の理論値とほぼ同じ１２３となったのを確認した後、５０℃に冷却し、ペンタエリスリトールトリアクリレートを３７５質量部（１．２６ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１２２質量部（１．０５ｍｏｌ）加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０２質量部添加し、空気雰囲気下、９０℃にて７時間反応させた。
そして、未反応のイソシアネート基が０．３質量％以下となった後、ハイドロキノン０．１質量部を加えることによって、ポリシロキサン由来の構造を有する数平均分子量１８４２のウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。
【００９５】
「合成例３」ポリシロキサン由来の構造を有するウレタンアクリレート（Ａ−３）の調製
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、および、還流冷却器を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに 水酸基を有するジメチルポリシロキサン（商品名：Ｘ２２−１６０Ａ、数平均分子量：９３５、信越化学工業株式会社製）を４６８質量部（０．５ｍｏｌ）仕込み、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２２２質量部（１ｍｏｌ）加え、発熱を抑制しながら、８０℃にて５時間反応させた。
【００９６】
イソシアネート基の当量が、ポリシロキサンの有する水酸基が全てイソシアネート基と反応した場合の理論値とほぼ同じ６９０となり安定したので、４０℃に冷却し、ペンタエリスリトールトリアクリレートを１８８質量部（０．６３ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートを６１質量部（０．５３ｍｏｌ）加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０２質量部添加し、空気雰囲気下、９０℃にて７時間反応させた。
そして、未反応のイソシアネート基が０．３質量％以下となった後、ハイドロキノン０．０５質量部を加えることによって、ポリシロキサン由来の構造を有する数平均分子量１７９３のウレタンアクリレート（Ａ−３）を得た。
【００９７】
「合成例４」ポリシロキサン由来の構造を有するエポキシアクリレート（Ａ−４）の調製
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、および、還流冷却器を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに エポキシ基を有するジメチルポリシロキサン（商品名：ＫＦ−１０５、数平均分子量：９８０、信越化学工業株式会社製）を９８０質量部（１ｍｏｌ）仕込み、アクリル酸を１４４質量部（２ｍｏｌ）加え、１１０℃にて８時間反応させた。
酸価が４となり安定したので、ハイドロキノン０．０５質量部を加えることによって、ポリシロキサン由来の構造を有する数平均分子量１１２４のエポキシアクリレート（Ａ−４）を得た。
【００９８】
「合成例５」ポリシロキサン由来の構造を有するウレタンアクリレート（Ａ−５）の調製
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、および、還流冷却器を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに 水酸基を有するジメチルポリシロキサン（商品名：ＫＦ−６００３、数平均分子量：５１００、信越化学工業株式会社製）を１２７５質量部（０．２５ｍｏｌ）仕込み、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１１１質量部（０．５ｍｏｌ）加え、発熱を抑制しながら、８０℃にて５時間反応させた。
【００９９】
イソシアネート基の当量が、ポリシロキサンの有する水酸基が全てイソシアネート基と反応した場合の理論値とほぼ同じ２７７２となり安定したので、４０℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレートを６１質量部（０．５２ｍｏｌ）加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０２質量部添加し、空気雰囲気下、９０℃にて７時間反応させた。
そして、未反応のイソシアネート基が０．３質量％以下となった後、ハイドロキノン０．０５質量部を加えることによって、ポリシロキサン由来の構造を有する数平均分子量５７７６のウレタンアクリレート（Ａ−５）を得た。
【０１００】
「合成例６」ポリシロキサン由来の構造を有さないウレタンアクリレート（Ａ−６）の調製
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、および、還流冷却器を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンイソシアネート（商品名：デュラネート２４Ａ−１００、旭化成社製）を５３６質量部（１ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートを３６５質量部（３．１５ｍｏｌ）加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０２質量部添加し、空気雰囲気下、９０℃にて７時間反応させた。
そして、未反応のイソシアネート基が０．３質量％以下となった後、ハイドロキノン０．１質量部を加えることによって、ポリシロキサン由来の構造を有さない数平均分子量１９５６のウレタンアクリレート（Ａ−６）を得た。
【０１０１】
「合成例７」ポリシロキサン由来の構造を有するウレタンアクリレート（Ａ−７）の調製
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、および、還流冷却器を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに 水酸基を有するジメチルポリシロキサン（商品名：Ｘ２２−１６０Ａ、数平均分子量：９３５、信越化学工業株式会社製）を２４２質量部（０．２５ｍｏｌ）仕込み、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１１１質量部（０．５ｍｏｌ）加え、発熱を抑制しながら、８０℃にて５時間反応させた。
【０１０２】
イソシアネート基の当量が、ジメチルポリシロキサンの有する水酸基が全てイソシアネート基と反応した場合の理論値とほぼ同じ７２２となり安定したので、４０℃に冷却し、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（商品名：ＳＲ−３９９Ｅ、サートマー社製）を６２５質量部（１．２ｍｏｌ）加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０２質量部添加し、空気雰囲気下、９０℃にて７時間反応させた。
そして、未反応のイソシアネート基が０．３質量％以下となった後、ハイドロキノン０．０５質量部を加えることによって、ポリシロキサン由来の構造を有する数平均分子量２４２７のウレタンアクリレート（Ａ−７）を得た。
【０１０３】
「実施例１」
６０℃にて、ウレタンアクリレート（Ａ−１）を９質量部と、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを９１質量部と、ジヘキサエリスリトールヘキサアクリレートを１４質量部とを攪拌、混合し、均一溶液とすることにより、実施例１の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を調製した。
【０１０４】
「実施例２〜７、比較例１〜２」
合成例１から６で得られたウレタンアクリレート（Ａ−１〜Ａ−６）、フッ素原子含有重合性不飽和単量体、架橋剤などを、表１または表２に記載の組成とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜７および比較例１〜２の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を調製した。
【０１０５】
［屈折率の測定方法］
実施例１〜７および比較例１〜２で調製したそれぞれの被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物に、イルガキュアー１８４（チバ・ジャパン社製）を３質量％溶解させたものを、離型フィルム（商品名：ＰＨＴ、厚み：３５μｍ、フタムラ化学社製）の表面に、厚み約０．１ｍｍとなるように塗布し、空気雰囲気下にて、その塗布面にＵＶランプ１２０Ｗメタルハライド１灯（ＵＶ照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２１ｐａｓｓ）を用いて紫外線を照射し、被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を硬化させることによって、被膜を形成した。
得られた被膜の屈折率は、２５℃の環境下にて、測定機器（ユニバーサルアッベ屈折計、ＥＲＭＡ Ｉｎｃ．製）を用いて測定した。
この屈折率は、概ね１．４５以下であれば、実用上十分な低屈折率であるといえる。
【０１０６】
［ヘーズ、全光線透過率および硬度の測定方法］
実施例１〜７および比較例１〜２で調製したそれぞれの被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物に、イルガキュアー１８４（チバ・ジャパン社製）を３質量％溶解させたものを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるフィルム（商品名：Ａ４１００、厚み：１００μｍ、東洋紡社製）の易接着処理面に、厚み約５μｍに塗布し、その塗布面にＵＶランプ１２０Ｗメタルハライド１灯（ＵＶ照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２１ｐａｓｓ）を用いて紫外線を照射し、被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を硬化させることによって、被膜を形成した。
得られた被膜の硬度は、被膜表面の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５６００「引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠して測定した。
また、得られた被膜のヘーズおよび全光線透過率は、ヘーズメーター（商品名：ＮＤＨ５０００、日本電色工業社製）を用いて測定した。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
「実施例８」
６０℃にて、ウレタンアクリレート（Ａ−７）を２９質量部と、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートを７１質量部と、メタクリロイル基含有ポリブチルアクリレート（商品名：マクロモノマーＡＢ−６、東亞合成社製）を１４質量部とを攪拌、混合し、均一溶液とすることにより、実施例８の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を調製した。
【０１１０】
「実施例９〜１１、比較例３〜４」
配合組成を表３に記載したものとした以外は、実施例８と同様にして、実施例９〜１１および比較例３〜４の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を調製した。
【０１１１】
［屈折率の測定方法］
実施例８〜１１および比較例３〜４で調製したそれぞれの被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物（被膜）の屈折率は、実施例１〜７および比較例１〜２で調製したそれぞれの被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物（被膜）の場合と同様にして測定した。
【０１１２】
［ヘーズ、全光線透過率の測定方法］
実施例８〜１１および比較例３〜４で調製したそれぞれの被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物（被膜）のヘーズと全光線透過率は、実施例１〜７および比較例１〜２で調製したそれぞれの被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物（被膜）の場合と同様にして測定した。
【０１１３】
［柔軟性の評価方法］
実施例８〜１１および比較例３〜４で調製したそれぞれの被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物に、イルガキュアー１８４（チバ・ジャパン社製）を３質量％溶解させたものを、離型フィルム（商品名：ＰＨＴ、厚み：３５μｍ、フタムラ化学社製）の表面に、厚み約０．１ｍｍとなるように塗布し、空気雰囲気下にて、その塗布面にＵＶランプ１２０Ｗメタルハライド１灯（ＵＶ照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２１ｐａｓｓ）を用いて紫外線を照射し、被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を硬化させることによって、被膜を形成した。
次いで、得られた被膜を離型フィルムから剥離した。
得られた被膜を、幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの大きさの短冊形に切り出して、試験片とした。
得られた試験片の引っ張り弾性率、破断伸び率、および引張り強さは、ビデオ式伸び計付のオートグラフ（商品名：ＡＧ−Ｉ、島津製作所製）を用いて、試験速度４．０ｍｍ／ｍｉｎ、標線間隔２０ｍｍの条件で測定した。計算方法は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３「プラスチックの引張試験方法」に準拠した。
【０１１４】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン構造と分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する樹脂（Ａ）、および、下記の一般式（Ｉ）で示されるフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）を含有してなり、
前記樹脂（Ａ）と前記フッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）との配合質量比が２／９８〜５０／５０の範囲内にあることを特徴とする被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物。
【化１】
（但し、上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＨまたはＦ、ｎ＝１〜３の整数、ｍ＝１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１０００〜５０００である請求項１に記載の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）は、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）およびエポキシ（メタ）アクリレート（ａ２）からなる群より選ばれる１種または２種以上である請求項１に記載の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）は、分子両末端に活性水素原子含有基を有するポリシロキサンおよびポリイソシアネートを反応させて生成されたイソシアネート基含有ポリウレタンと、活性水素原子含有基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて生成されたものである請求項３に記載の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、３個以上の重合性不飽和二重結合を有する架橋剤を含有してなる請求項１に記載の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、−３０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成できる１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する単量体、および、１個の重合性不飽和二重結合と、−３０℃以下のガラス転移温度とを有する重合体からなる群より選ばれる１種または２種以上を含有する請求項１に記載の被膜形成用ラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
紫外線硬化性である請求項１に記載の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を硬化させてなる被膜。
【請求項１】
ポリシロキサン構造と分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する樹脂（Ａ）、および、下記の一般式（Ｉ）で示されるフッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）を含有してなり、
前記樹脂（Ａ）と前記フッ素原子含有重合性不飽和単量体（Ｂ）との配合質量比が２／９８〜５０／５０の範囲内にあることを特徴とする被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物。
【化１】
（但し、上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＨまたはＦ、ｎ＝１〜３の整数、ｍ＝１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１０００〜５０００である請求項１に記載の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）は、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）およびエポキシ（メタ）アクリレート（ａ２）からなる群より選ばれる１種または２種以上である請求項１に記載の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）は、分子両末端に活性水素原子含有基を有するポリシロキサンおよびポリイソシアネートを反応させて生成されたイソシアネート基含有ポリウレタンと、活性水素原子含有基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて生成されたものである請求項３に記載の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、３個以上の重合性不飽和二重結合を有する架橋剤を含有してなる請求項１に記載の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、−３０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成できる１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する単量体、および、１個の重合性不飽和二重結合と、−３０℃以下のガラス転移温度とを有する重合体からなる群より選ばれる１種または２種以上を含有する請求項１に記載の被膜形成用ラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
紫外線硬化性である請求項１に記載の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物を硬化させてなる被膜。
【公開番号】特開２０１０−１１１８００（Ｐ２０１０−１１１８００Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８６４６１（Ｐ２００８−２８６４６１）
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【出願人】（５０５２７３０１７）ディーエイチ・マテリアル株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【出願人】（５０５２７３０１７）ディーエイチ・マテリアル株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
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