被覆プラスチック成形体及びその製造方法
【課題】本発明は、プラスチック成形体の表面をガスバリア層としての役割、密着層としての役割及び薄膜の性能を良好に発現させる下地層としての役割を有する層で被覆することで、プラスチック成形体の材質に関わりなく、ガスバリア性を向上できる被覆プラスチック成形体を提供することができる。
【解決手段】本発明に係る被覆プラスチック成形体９０は、プラスチック成形体９１とプラスチック成形体９１の表面に形成された一般式（化１）で表される化合物を縮合反応させた硬化層９２とを備える。
（化１）Ｒ−Ｍ−（ＣＨ３）ｎ（ＯＲ´）３−ｎ
一般式（化１）において、Ｍは珪素又は金属を表す。Ｒはアミノ基を有する炭化水素鎖を表す。Ｒ´は炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、ｎは、０，１又は２を表す。
【解決手段】本発明に係る被覆プラスチック成形体９０は、プラスチック成形体９１とプラスチック成形体９１の表面に形成された一般式（化１）で表される化合物を縮合反応させた硬化層９２とを備える。
（化１）Ｒ−Ｍ−（ＣＨ３）ｎ（ＯＲ´）３−ｎ
一般式（化１）において、Ｍは珪素又は金属を表す。Ｒはアミノ基を有する炭化水素鎖を表す。Ｒ´は炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、ｎは、０，１又は２を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア薄膜と組合せ可能な被覆プラスチック成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、透明性、軽量性、耐衝撃性、耐食性及び加工成形性に優れ、価格が安価で、多品種少量生産に対応できるという長所を有するため、食品、飲料、医薬品又は化粧品などを包装する包装材料として適している。しかし、プラスチックは、他の包装材料である金属又はガラスと比べて、ガスバリア性が低く、酸化を嫌う内容物又はビールなどのガスを含有する内容物の包装材料としては適さないという問題があった。
【０００３】
そこで、ガスバリア性を有する薄膜（以降、ガスバリア薄膜ということもある。）を備える被覆プラスチック成形体が提案されている。例えば、プラスチック基材上に、非水溶性樹脂微粒子とシリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニアからなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物とからなるコーティング膜を形成したガスバリア性に優れるガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。また、基材フィルムと珪素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ジルコニア、錫などの金属又はそれらの酸化物の薄膜層との間に厚さ０．５〜５．０ｎｍの金属酸化物のアンカーコート層を積層したガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。
【０００４】
近年、プラスチック容器にガスバリア性を付与する手段として、プラスチック容器の表面をＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）膜で被覆することが提案されている（例えば、特許文献３又は４を参照。）。ＤＬＣ膜は、炭素原子及び水素原子による非晶性の三次元構造からなる膜で、硬く、絶縁性に優れ、高屈折率で、非常に滑らかなモルフォロジを有する硬質炭素膜である。特許文献３では、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法によってプラスチック容器の表面に膜厚５〜３５ｎｍのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を形成している。特許文献４では、高分子基材の表面にメタン‐アルゴン混合ガスを用いるＣＶＤプラズマ処理に供して、炭素中間層膜を形成させ、炭素中間層膜上に更に炭化水素含有ガスを用いるＣＶＤプラズマ処理に供して、ダイヤモンドライクカーボン膜を形成することで、高分子基材表面に密着性に優れたＤＬＣ膜を形成する技術を開示している。
【０００５】
しかし、これらのガスバリア薄膜技術は、現在、主として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材で実用化されている一方で、包装容器に限らず産業界全般にわたって使用量が多く、用途の広いポリプロプレン基材、ポリエチレン基材などのポリオレフィン基材では実用化が進んでいない。その理由は、例えば、これらのポリオレフィン基材が、化学的に不活性な高分子からなり、かつ、球晶の性質及び成形性の影響によって、表面が粗くなる傾向にあるためである。そこで、表面の活性化のために、ポリプロピレンフィルムの表面に、プラズマ処理を行う技術が開示されている（例えば、特許文献５を参照。）。表面を平滑化するために、イオンプレーティング法によって酸化ケイ素の蒸着膜を形成する前に、ポリプロピレンフィルムの表面に、樹脂の１種ないし２種をビヒクルの主成分とし、これに、硬化剤を添加してなる硬化性樹脂組成物による耐プラズマ保護層を設ける技術が開示されている（例えば、特許文献６を参照。）。また、ポリオレフィンを主成分とするプラスチック基材上に、アルカリ金属ポリシリケートを主成分とするガスバリア性被膜を形成し、ガスバリア性被膜とプラスチック基材との密着性を向上させるために、アルカリ金属ポリシリケートに、さらに窒素化合物または／及び水溶性高分子を配合させる技術が開示されている（例えば、特許文献７を参照。）。オレフィン系樹脂による基材シートとオレフィン系樹脂による熱可塑性樹脂層との接着強度を強化させるために、シランカップリング剤を添加する技術が開示されている（例えば、特許文献８を参照。）。密着性向上のために、ポリプロピレンフィルム基材の表面にシランカップリング剤とアクリルポリオール及びイソシアネートとの化合物との複合物からなる透明プライマー層を設け、その上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層を設ける技術が開示されている（例えば、特許文献９を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２６９２１７号公報
【特許文献２】特開２０１０−６０５号公報
【特許文献３】特開２００８−２３０６４８号公報
【特許文献４】特開２００５−２３７７号公報
【特許文献５】特開２００８−２４８３７４号公報
【特許文献６】特開平１１−１０５２１８号公報
【特許文献７】特開２００２−１１３８２６号公報
【特許文献８】特開平８−２３０１１３号公報
【特許文献９】特開２０００−２５４９９４号公報
【特許文献１０】特開平０８−５３１１６公報
【特許文献１１】ＷＯ２００６／１２６６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性の向上を目的として、金属アルコキシドを加水分解・重縮合反応させて、ガスバリア性のコーティング膜を構成する金属酸化物の構造体を形成している。この加水分解・重縮合反応には、例えば、１１０℃で１．５時間の反応時間が必要であるため、処理に時間がかかり、また、基材への熱によるダメージが懸念される。また、ガスバリア性のコーティング膜を、塗工溶液を基材フィルムに塗布・乾燥する、所謂湿式法によって形成するものであり、プラスチックフィルムのような平面形状の対象に成膜するのに適するが、ボトルのような立体形状の対象に成膜するのには適さない。特許文献２又は特許文献６に記載のガスバリア性フィルムでは、薄膜を物理蒸着法を用いて形成されているが、物理蒸着法は、製造装置が高価であり、また成膜速度が遅いため、包装用途としてのプラスチック成形体の製造方法として有効な手段とはいい難い。
【０００８】
特許文献５では、プラズマ処理によってポリプロピレン表面に、いわゆる、弱境界層が生成し、これによりポリプロピレンフィルムと薄膜との密着強度が不足する恐れがある。特許文献７〜特許文献９では、シランカップリング剤は、本来の役割、すなわち、その両端に有するそれぞれ性質の異なる官能基によって、化学的性質の異なる表面に結合することで、両者を結びつける役割で利用されている。しかし、いずれも、ガスバリア薄膜を中間層として用いるものであり、食品又は飲料に直接接触する用途には適用できることには言及していない。
【０００９】
前述の問題点はありながらも、プラスチックボトル表面に塗工溶液を用いて塗布・乾燥する、所謂湿式法は、上述したポリオレフィン基材の表面の不活性さ又は／及び粗さに対して、活性及び平滑性（レベリング）の付与を同時に達成可能な観点で、また、容器の成形性に影響を与えないという観点で、ポリプロプレン基材又はポリエチレン基材にガスバリア薄膜を形成する際に有望な手段となりうる。ただし、用いる塗工溶液は、ポリプロプレン又はポリエチレン及びガスバリア薄膜の両方に密着性があるとともに、薄膜のガスバリア性を発現させる下地層としての性質及び容器生産の速度に追従できる高速処理を可能とできる性質が求められる。さらに、飲料、食品向けの容器に用いるためには、人体に対する安全性が求められる。本発明者らが知る限り、容器のような立体物に応用できる塗工溶液、ガスバリア薄膜の下地層を用いた処理方法及びその結果得られたガスバリア容器は知られていない。
【００１０】
本発明の目的は、プラスチック成形体の表面をガスバリア層としての役割、密着層としての役割及び薄膜の性能を良好に発現させる下地層としての役割を有する層で被覆することで、プラスチック成形体の材質に関わりなく、ガスバリア性を向上できる被覆プラスチック成形体を提供することである。また、本発明の第二の目的は、高価な機材を必要としない製造装置を用いて、安全かつ高速に、ガスバリア性を向上できる被覆プラスチック成形体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、アミノ基を有するカップリング剤を、カップリング剤として使用するのではなく、プラスチック成形体の表面を被覆する硬化層の原料として縮合反応させることで、硬化層が、密着層としての役割と薄膜の性能を良好に発現させる下地層としての役割とを果たし、しかも、硬化層自体がガスバリア性を有することを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明に係る被覆プラスチック成形体は、プラスチック成形体と該プラスチック成形体の表面に形成された一般式（化１）で表される化合物を縮合反応させた硬化層とを備えることを特徴とする。
（化１）Ｒ−Ｍ−（ＣＨ３）ｎ（ＯＲ´）３−ｎ
一般式（化１）において、Ｍは珪素又は金属を表す。Ｒはアミノ基を有する炭化水素鎖を表す。Ｒ´は炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、ｎは、０，１又は２を表す。
【００１３】
本発明に係る被覆プラスチック成形体では、一般式（化１）で表される化合物が、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン又はＮ‐フェニル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシランである形態を包含する。
【００１４】
本発明に係る被覆プラスチック成形体では、前記硬化層は、前記Ｍの元素濃度を１とした場合に、元素濃度比で、Ｏを３．０〜４．５、Ｃを３．０〜１６．５、Ｎを０．５〜２．５含有する層であることが好ましい。実質無色で、かつ、高いバリア性及び弱酸性〜中性域における水溶液中の物理化学的安定性（以降、本明細書では、耐内容物性ということもある。）を有する層とすることができる。
【００１５】
本発明に係る被覆プラスチック成形体では、前記プラスチック成形体が、ポリプロピレン、ポリエチレン又はこれらの混合物である形態を包含する。プラスチック成形体が、化学的に不活性で、かつ、比較的粗い表面を有する材料であっても、ガスバリア性を付与することができる。
【００１６】
本発明に係る被覆プラスチック成形体では、前記硬化層上に、薄膜を更に備えることが好ましい。プラスチック成形体と薄膜との間に、硬化層を介することで、薄膜の密着性を向上することができる。
【００１７】
本発明に係る被覆プラスチック成形体では、前記薄膜が、ガスバリア薄膜であることが好ましい。さらに高いガスバリア性を付与することができる。
【００１８】
本発明に係る被覆プラスチック成形体では、前記ガスバリア薄膜が、ＤＬＣ膜、ＳｉＣ膜又は酸化物膜である形態を包含する。
【００１９】
本発明に係る被覆プラスチック成形体では、前記プラスチック成形体が、容器である形態を包含する。容器の内壁面又は外壁面の少なくとも一方を被覆することで、内容物の保存性に優れる容器とすることができる。
【００２０】
本発明に係る被覆プラスチック成形体の製造方法は、プラスチック成形体の表面に、一般式（化１）で表される化合物からなる塗布液を塗布して塗布層を形成する塗布工程と、一般式（化１）で表される化合物の縮合反応を進めて、前記塗布層を硬化して硬化層を形成する硬化工程とを順に有することを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る被覆プラスチック成形体の製造方法では、前記塗布工程の後に、更に、前記塗布層上に、薄膜を形成する成膜工程を有することが好ましい。プラスチック成形体と薄膜との間に、硬化層を形成することで、薄膜の密着性又は／及びガスバリア性を向上することができる。
【００２２】
本発明に係る被覆プラスチック成形体の製造方法では、前記成膜工程は、一般式（化１）で表される化合物が縮合反応を完了する前に行う工程であることが好ましい。薄膜のガスバリア性をより高めることができる。
【００２３】
本発明に係る被覆プラスチック成形体の製造方法では、前記硬化工程は、０℃以上４０℃以下で行う工程であることが好ましい。この温度範囲内であれば、縮合反応が、急速に起こるのを防止して、クラックのない硬化層を形成することができ、また、実用的な時間内に縮合反応を完了させることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、プラスチック成形体の表面をガスバリア層としての役割、密着層としての役割及び薄膜の性能を良好に発現させる下地層としての役割を有する層で被覆することで、プラスチック成形体の材質に関わりなく、ガスバリア性を向上できる被覆プラスチック成形体を提供することができる。また、本発明は、高価な機材を必要としない製造装置を用いて、安全かつ高速に、ガスバリア性を向上できる被覆プラスチック成形体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施形態に係る被覆プラスチック成形体の一例を示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る被覆プラスチック成形体の別の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００２７】
図１は、本実施形態に係る被覆プラスチック成形体の一例を示す断面図である。本実施形態に係る被覆プラスチック成形体９０は、プラスチック成形体９１とプラスチック成形体９１の表面に形成された一般式（化１）で表される化合物を縮合反応させた硬化層９２とを備える。
（化１）Ｒ−Ｍ−（ＣＨ３）ｎ（ＯＲ´）３−ｎ
一般式（化１）において、Ｍは珪素又は金属を表す。Ｒはアミノ基を有する炭化水素鎖を表す。Ｒ´は炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、ｎは、０，１又は２を表す。
【００２８】
硬化層９２は、構成元素として、Ｍ（珪素又は金属）、Ｏ（酸素）、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）及びＨ（水素）を含む。本実施形態に係る被覆プラスチック成形体９０では、硬化層９２は、Ｍの元素濃度を１とした場合に、元素濃度比で、Ｏを３．０〜４．５、Ｃを３．０〜１６．５、Ｎを０．５〜２．５含有する層であることが好ましい。より好ましくは、Ｍの元素濃度を１とした場合に、元素濃度比で、Ｏを３．１〜４．２、Ｃを３．３〜１６．２、Ｎを０．９〜２．１含有する。Ｏの元素濃度及びＣの元素濃度を前記範囲とすることで、飲料又は食品に多い弱酸性〜中性域の内容物に直接又は間接に接触しても物理化学的に安定な層とすることができる。また、Ｎの元素濃度を前記範囲とすることで、硬化層９２自体のガスバリア性向上効果を得ることができる。さらに、プラスチック成形体９１と硬化層９２との密着性を確保することができる。また、硬化層９２上に、薄膜を形成する場合において、薄膜の密着性を確保することができる。Ｍ、Ｏ、Ｃ及びＮ元素濃度は、各種元素分析法によって測定することができる。例えば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）による方法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に併設されているエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置を用いる方法である。
【００２９】
プラスチック成形体９１を構成する樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマー樹脂、ポリ‐４‐メチルペンテン‐１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂である。これらは、１種を単層で、又は２種以上を積層して用いることができる。
【００３０】
本実施形態に係る被覆プラスチック成形体９０では、プラスチック成形体９１が、ポリプロピレン、ポリエチレン又はこれらの混合物であることがより好ましい。ポリプロピレンは、例えば、ホモポリマー、ランダム重合ポリマー、ブロック重合ポリマーを包含する。ポリエチレンは、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。また、ポリプロピレン、ポリエチレン又はこれらの混合物は、ポリプロピレン、ポリエチレンを主成分としていれば、特に限定されない。例えば、ポリプロピレン若しくはポリエチレンと前記したポリプロピレン若しくはポリエチレン以外の樹脂とのポリマーアロイ又はポリプロピレン若しくはポリエチレンに酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、軟化剤などの各種助剤を添加したものである。
【００３１】
本実施形態に係る被覆プラスチック成形体９０では、プラスチック成形体９１が、容器又はフィルムである形態を包含する。容器としては、蓋、栓若しくはシールして使用する容器、又はそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは、内容物に応じて適宜設定することができる。容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有する容器と剛性を有さないシート材によって形成された容器とを含む。内容物としては、例えば、水、お茶、清涼飲料、炭酸飲料又は果汁飲料などの飲料、液体、粘性体、粉末又は固体状の食品である。また、容器は、リターナブル容器又はワンウェイ容器のどちらであってもよい。また、フィルムとしては、長尺なシート状物、カットシートを含む。フィルムは、延伸又は未延伸であるかを問わない。本実施形態では、プラスチック成形体９１の形状は、目的及び用途に応じて適宜設定をすることができ、特に限定されない。また、本発明は、プラスチック成形体９１の製造方法に制限されない。
【００３２】
プラスチック成形体９１の厚さは、目的及び用途に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。プラスチック成形体９１が、例えば、飲料用ボトルなどの容器であるには、ボトルの肉厚は、１００〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１５０〜３００μｍである。また、プラスチック成形体９１が、包装袋を構成するフィルムである場合には、フィルムの厚さは、３〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１０〜１００μｍである。
【００３３】
プラスチック成形体９１が、容器である場合には、硬化層９２は、その内壁面若しくは外壁面のいずれか一方又は両方に設ける。また、プラスチック成形体９１が、フィルムである場合には、硬化層９２は、片面又は両面に設ける。特に、プラスチック成形体９１が飲料又は食品向けの容器である場合、硬化層９２を容器の内壁面に形成すると、容器壁に溶存する酸素等と内容物との反応、内容物から容器壁への内容物香気成分の収着など、内容物の品質劣化を効果的に抑制できる。一方、硬化層９２を容器の外壁面に形成すると、より簡易に硬化層９２を形成することができる。特に、容器材質がポリプロピレンなどの耐熱性の樹脂からなる場合、煮沸殺菌などの熱処理を可能にする耐熱性容器とすることができ、特にガスバリア性向上を行う意義が高い。
【００３４】
図２は、本実施形態に係る被覆プラスチック成形体の別の例を示す断面図である。本実施形態に係る被覆プラスチック成形体９０では、硬化層９２上に、薄膜９３を更に備えることが好ましい。薄膜９３の種類は、特に限定されず、付与すべき機能に応じて適宜選択できる。薄膜９３を形成した場合、硬化層９２は、中間層となる。そして、プラスチック成形体９１が、例えば、ポリプロピレン又はポリエチレンのように微細な凹凸のある表面を有する場合においても、硬化層９２がその表面を平滑化して、薄膜９３の成膜に適した表面にすることができる。よって、得られる薄膜９３の性能を良好に発現させることができる。
【００３５】
本実施形態に係る被覆プラスチック成形体９０では、薄膜９３が、ガスバリア薄膜であることが好ましい。本実施形態に係る被覆プラスチック成形体９０は、図１に示すように、硬化層９２だけを設けた状態で、高いガスバリア性を発揮するが、更にガスバリア薄膜を設けることで、ガスバリア性をより高めることができる。ガスバリア薄膜の種類は、特に限定はないが、ガスバリア性以外に、耐熱性及び非収着性を有し、プラスチック成形体９１の長所を生かし、また、不足する性能を補うことができる点で、ＤＬＣ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＯ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＣＮＯ膜であることが好ましい。また、本実施形態に係る被覆プラスチック成形体９０では、より高いガスバリア性を有する点で、ガスバリア薄膜が、ＤＬＣ膜、ＳｉＣ膜又は酸化物膜であることが好ましい。
【００３６】
薄膜９３の厚さは、５〜１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１０〜８０ｎｍである。５ｎｍ未満であると、ガスバリア性又はその他の機能が得られない場合がある。１００ｎｍを超えると、内部応力によりクラックが生じ、ガスバリア性又はその他の機能が低下する場合がある。
【００３７】
薄膜９３は、各種公知の手法で形成することができる。公知の手法は、例えば、プラズマＣＶＤ法、発熱体ＣＶＤ法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法である。なお、本明細書では、発熱体ＣＶＤ法は、発熱体ＣＶＤ法、Ｃａｔ‐ＣＶＤ法又はホットワイヤーＣＶＤ法と呼ばれるＣＶＤ法をいう。プラスチック成形体９１が、飲料又は食品向け容器である場合には、プラズマＣＶＤ法又は発熱体ＣＶＤ法であることがより好ましい。これらは、立体的な各種容器形状に対して応用可能で、かつ、他の手法と比較して低コストに成膜することができる。
【００３８】
次に、一般式（化１）で表される化合物について説明する。
【００３９】
一般式（化１）において、Ｍは、珪素（Ｓｉ）又は金属である。金属は、チタン（Ｔｉ）、ジルニウム（Ｚｒ）であることが好ましい。本実施形態では、Ｍが、珪素であることが、特に好ましい。安価な化合物とすることができ、また、得られる硬化層９２を安全、かつ、比較的柔軟な構造にすることができる。
【００４０】
一般式（化１）において、Ｒは、アミノ基を有する炭化水素鎖である。アミノ基は、−ＮＨ２，＝ＮＨ又は−ＮＨ−である。アミノ基は、炭化水素鎖の末端にあることがより好ましい。Ｒは、直鎖状で、炭素数が３〜５であることが好ましい。これによって、得られる硬化層９２を比較的緻密、かつ、柔軟な構造にすることができる。
【００４１】
一般式（化１）において、Ｒ´は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ´は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。この中で、Ｒ´がメチル基であることがより好ましい。すなわち、ＯＲ´が、メトキシ基であることが好ましい。なお、Ｒ′として、アセチル基又はアシル基を有する構造にすることもできるが、硬化速度の観点から、アルキル基とすることが好ましい。
【００４２】
一般式（化１）において、ｎは、０，１又は２を表す。ｎは、１であることが好ましく、０であることがさらに好ましい。
【００４３】
一般式（化１）で表される化合物は、公知のアミン系カップリング剤を利用することができる。例えば、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシチタン、３‐アミノプロピルトリメトキシジルコニウムである。この中で、Ｍが珪素であり、かつ、ＯＲ´がメトキシ基である点で、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。また、Ｍが珪素であり、かつ、ＯＲ´がメトキシ基であり、かつ、ｎが０である点で、３‐アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００４４】
一般式（化１）で表される化合物が、３‐アミノプロピルトリメトキシシランなどのように、Ｍが珪素であり、かつ、ＯＲ´がメトキシ基であり、かつ、ｎが０であると、硬化層９２をガスバリア性が高く、かつ、緻密な構造にすることができる。一方で、比較的硬質でクラックが生じやすい構造となる傾向はあるが、前述した通り、炭化水素鎖の構造を適切にすることで、得られる中間層の柔軟性を確保し、かつ、硬化時のクラック発生を抑制することができる。
【００４５】
総合して、一般式（化１）で表される化合物は、一般的にアミン系カップリング剤として用いられるものであり、安全で、かつ、比較的安価に入手することができる。あわせて、一定のガスバリア性向上効果を期待できる。また、アミノ基を含有することで、ポリプロプレン又はポリエチレンとの密着性を確保することができる。さらに、薄膜との密着性にも優れ、より高いガスバリア性を確保できる。さらに、一般式（化１）において、ＯＲ´をメトキシ基とし、ｎを０とし、Ｒを前記の炭素数を有する炭化水素鎖を含有することで、アミノ基を含有する化合物全体を常温・常圧下で安定に保存可能な構造とできる。そして、プラスチック成形体９１の表面に、一般式（化１）で表される化合物からなる塗布液を塗布すると、一般式（化１）で表される化合物は、常温・常圧下で特別な硬化開始剤なしに縮合反応が進行して、塗布層が硬化し、硬化層９２を形成することができる。これらの諸物性に関連して、硬化層９２は、高価な機材を用いることなく安価に、かつ、高速で形成することができる。
【００４６】
硬化層９２は、ガスバリア層としての役割、プラスチック成形体９１と薄膜９３との密着層としての役割及び薄膜の性能を発現させる下地層としての役割をもつ。硬化層９２において、一般式（化１）からなる化合物の分子中のアルコキシシラン構造（−Ｓｉ−ＯＲ´）が、例えば、空気中の水分によって、加水分解して、シラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を形成すると、分子間で縮合反応によってシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成される。このシロキサン結合が三次元のネットワークを形成することで、理由は定かではないが、硬化層９２が、プラスチック成形体９１との高い密着性及び高いガスバリア性を発揮する。さらに、プラスチック成形体９１がポリプロピレン又はポリエチレンなどの凹凸を有する表面上に、硬化層９２が形成されることによって、表面を平滑化して、成膜に適した表面となり、その上に形成される薄膜性能（例えば、薄膜がガスバリア薄膜である場合には、ガスバリア性）を良好に発現させることができる。一般式（化１）で表される化合物は、一般的にアミン系カップリング剤として用いられるものであるが、カップリング剤は、一般的に、分子構造の両端にそれぞれ性質の異なる官能基を有し、それぞれの官能基が、化学的な性質の異なる表面（例えば、有機物の表面と無機物の表面）に結合することで、両者を結びつける役割をもつ。よって、主としてガスバリア薄膜を形成するためのプライマー層又はアンカーコート層として利用されることが多い。そして、このような一般的な利用方法では、例えば、有機物がポリプロピレン又はポリエチレンである場合には、これらに結合しやすい官能基としてビニル基又はメタクリロキシ基を有するカップリング剤が適していることが知られている。しかし、本発明では、アミノ基を有するカップリング剤を選択することから、このアミノ基を有するカップリング剤をカップリング剤としての一般的な利用方法で使用するものではないといえる。本発明では、アミノ基を有するカップリング剤を使用することで、その理由は定かではないが、硬化層９２が、密着層としての役割だけでなく、硬化層９２自体が高いガスバリア性を有するガスバリア層として、また、プラスチック成形体９１の表面を平滑化して薄膜を形成するための下地層として作用する。
【００４７】
次に、プラスチック成形体９１の表面に形成する硬化層９２を形成する方法について説明する。
【００４８】
本実施形態に係る被覆プラスチック成形体の製造方法は、プラスチック成形体９１の表面に、一般式（化１）で表される化合物からなる塗布液を塗布して塗布層を形成する塗布工程と、一般式（化１）で表される化合物の縮合反応を進めて、塗布層を硬化して硬化層９２を形成する硬化工程とを順に有する。
【００４９】
一般式（化１）で表される化合物は、安定で適度な粘性を有する化合物であることから、溶剤を用いずに、一般式（化１）で表される化合物からなる塗布液を、プラスチック成形体９１の表面上に塗布することができる。そして、溶媒を用いないので、塗布後の乾燥において、溶媒が揮発する際に形成される空孔によって、ガスバリア性が低下することがない。塗布工程は、常圧又は減圧下において、プラスチック成形体９１の表面に層形成できる手法であることが好ましい。その塗布方法は、特に限定されず、塗布又は噴霧と呼ばれる各種手法を用いることができる。具体例としては、バーコートによる塗布、スピンコートによる塗布、スプレーコートによる塗布、真空中での蒸発又は噴霧、塗布液に浸漬する方法である。塗布層の厚さは、特に限定はないが、塗布層を硬化して得られる硬化層９２の厚さが、０．５ｎｍ〜１００μｍとなるようにすることが好ましい。より好ましくは、５ｎｍ〜３０μｍである。特に好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。０．５ｎｍ未満では、均一な硬化層９２が得られない場合がある。１００μｍを超えると、硬化時間が増加して、不経済である。表面の活性化といった表面改質効果は単分子層であっても得られるが、５ｎｍ以上の厚さとすることで高い密着性向上の効果を安定的に得ることができる。ポリプロピレン又はポリエチレンは、前述のとおり、球晶の性質及び成形性の影響によって、表面が粗くなる傾向にあるが、５０ｎｍ以上の厚さとすることで表面の平滑化効果及び硬化層９２自体のガスバリア性発現の効果が得られやすい。一方で、厚さが１００μｍを超えると、硬化時間の増加及び経済性の低下が顕著となってくる。
【００５０】
塗布工程に先立って、プラスチック成形体９１の表面上に、塗布液が均一に分布するように、濡れ性を高める処理を行うことが好ましい。具体例としては、窒素、酸素又はアルゴンによるプラズマ処理、コロナ放電、オゾン処理、その他各種薬剤処理である。このなかで、窒素プラズマ処理がより好ましい。プラスチック成形体９１の表面を粗くすることなく、濡れ性及び硬化層９２の密着性の向上効果が得られやすい。
【００５１】
一般式（化１）で表される化合物は、プラスチック成形体９１の表面に塗布して、常温・常圧の環境下に放置すると、特別な硬化開始剤の添加なしに、縮合反応が進行して、硬化していく。本実施形態に係る被覆プラスチック成形体の製造方法では、硬化工程は、０℃以上４０℃以下で行う工程であることが好ましい。より好ましくは、１０℃以上３０℃以下である。０℃未満では、硬化に時間がかかりすぎて、現実的な生産方法となりにくい。特に、包装容器用途では現実的でなくなる。４０℃を超えると、硬化が急速に進むため、得られる層にクラックが生じやすくなり、ガスバリア性向上効果、その他の機能が低下する場合がある。よって、縮合反応を促進させるために、高温で保持するなどの促進工程を行わないことが好ましい。硬化に必要な時間は、硬化工程を行う温度に応じて異なるが、例えば、３０〜５００分であることが好ましい。
【００５２】
次に、薄膜９３を形成する方法を説明する。
【００５３】
本実施形態に係る被覆プラスチック成形体の製造方法では、塗布工程の後に、更に、塗布層上に、薄膜９３を形成する成膜工程を有することが好ましい。本実施形態では、薄膜９３を成膜する方法は、特に限定されず、薄膜９３の種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、薄膜９３が、ＤＬＣ膜である場合には、主としてプラズマＣＶＤ法によって成膜することができ、例えば、特開平８−５３１１６号公報、特開平８−５３１１７号公報、特開平９−２７２５６７号公報又は特開平１０−２２６８８４号公報がある。また、薄膜が、ＳｉＣ膜又は酸化物膜である場合には、発熱体ＣＶＤ法によって成膜することができ、例えば、ＷＯ２００６／１２６６７７号公報、特開２００８−１２７０５３号公報、特開２００８−１２７０５４号公報がある。
【００５４】
本実施形態に係る被覆プラスチック成形体の製造方法では、成膜工程は、一般式（化１）で表される化合物が縮合反応を完了する前に行う工程であることが好ましい。縮合反応を完了する前に成膜工程を行うことで、縮合反応が完了した後に成膜工程を行う場合よりも、より高いガスバリア性を生じさせることができる。具体的には、塗布工程後、実質的な乾燥及び促進工程なしに、所定の時間内に成膜工程を行うことが好ましい。所定の時間内とは、例えば、５分以内であることが好ましく、より好ましくは、１分以内である。このように、縮合反応を促進させるための促進工程を経ずに、塗布工程と成膜工程とを連続的に行うことで、ガスバリア性を高めることができる。このとき、縮合反応が完了する前の硬化層上に直接薄膜を形成しても、ガスバリア性等の機能を有する薄膜が得られ、エージングが不要となる。よって、特別な促進工程及びエージング工程を必要としないため、高速で、かつ、安価に被覆プラスチック成形体の製造を実施することができる。また、硬化工程は、成膜工程において同時に進行するため、また、成膜工程後に完了させることができるようになるため、総工程時間を短縮することができる。特に、成膜工程後は、成膜した表面は乾燥及び硬化した状態にあるとみなせるため、成膜後のプラスチック成形体を容易に取り扱えるようになる。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。
【００５６】
（実施例１）
（プラスチック成形体の作製工程）
プラスチック成形体として、１００μｍ厚のポリプロピレン製フィルムを用いた。ポリプロピレン製フィルムは、シグマアルドリッチ社製ポリプロピレン（分子量１９万）を０．２５ｇ、市販のプレス機（Ａｓ Ｏｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製 ＡＨ‐２００３）を用いて、まずステンレス板の間の型に１８０℃、５分の条件で弱めに挟んだ後、挟み込む圧力を１５ＭＰａに増加させて１８０℃、５分の条件で０．１ｍｍの厚さのフィルムに成形した。
【００５７】
（親水処理工程）
得られたフィルムの片面を、まずは、プラズマイオンボンバードメント装置（真空デバイス社製 ＰＩＢ‐１０）内で、出力についてハードモードを選択して空気プラズマにより９０秒間処理し、親水化した。その際の電流表示値は１０ｍＡであった。
【００５８】
（塗布工程）
親水処理面に、スピンコーター（ｍｉｋａｓａ社製 ＭＳ‐Ａ１００）を用いて、３０００ｒｐｍ、１０分の条件で、塗布液として、一般式（化１）で表される化合物である３‐アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ９０３）５０μｌを用い、約２００ｎｍの厚さにスピンコートして塗布層を形成した。
【００５９】
（硬化工程）
塗布層を２３℃の室内で８時間硬化させて、被覆プラスチック成形体を得た。
【００６０】
（実施例２）
実施例１において、塗布工程で用いる塗布液として、３‐アミノプロピルトリメトキシシランに替えて一般式（化１）で表される化合物であるＮ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越シリコーン社製 ＫＢＭ６０２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、被覆プラスチック成形体を得た。
【００６１】
（実施例３）
実施例１において、塗布工程で用いる塗布液として、３‐アミノプロピルトリメトキシシランに替えて一般式（化１）で表される化合物であるＮ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製 ＫＢＭ６０３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、被覆プラスチック成形体を得た。
【００６２】
（実施例４）
実施例１において、硬化工程を、７０℃、３５秒間の高温処理により促進させた以外は、実施例１と同様にして、被覆プラスチック成形体を得た。
【００６３】
（実施例５）
実施例１の被覆プラスチック成形体の硬化層上に、薄膜としてＤＬＣ膜を形成した。ＤＬＣ膜の形成は、次に説明する成膜工程によって行った。
【００６４】
（成膜工程）
実施例１の被覆プラスチック成形体を、５００ｍｌのＰＥＴボトル（高さ２００ｍｍ、胴外径６６ｍｍ、口部外径２４ｍｍ、口部内径２２ｍｍ、肉厚３００μｍ及び樹脂量２９ｇ）の内壁面に沿って、硬化層を容器内部空間側に向けた状態で固定し、特許文献１０に開示されるプラズマＣＶＤ成膜装置を用いて、２０ｎｍのＤＬＣ膜を形成した。その際、ＰＥＴボトルを真空チャンバ内に収容し、５．０Ｐａに到達するまで減圧した。次いで、アセチレンガスを８０ｓｃｃｍの流量で供給し、１３．５６ＭＨｚの高周波電力８００Ｗを２秒間印加した。成膜後、ＰＥＴボトルから被覆プラスチック成形体を取り出して、実施例５の被覆プラスチック成形体を得た。
【００６５】
（実施例６）
実施例５において、実施例２の被覆プラスチック成形体を用いた以外は、実施例５と同様にして、被覆プラスチック成形体を得た。
【００６６】
（実施例７）
実施例５において、実施例３の被覆プラスチック成形体を用いた以外は、実施例５と同様にして、被覆プラスチック成形体を得た。
【００６７】
（実施例８）
実施例１において、硬化工程として成膜工程前に２３℃の室内で８時間硬化させる処理を行わず、塗布工程後、直ちに、成膜工程を行い、その後２３℃の室内に８時間放置するかたちで硬化工程を完了して、実施例８の被覆プラスチック成形体を得た。成膜工程は、実施例５と同様にして行った。
【００６８】
（実施例９）
実施例１において、ポリプロピレン製フィルムに替えてポリエチレン製フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして被覆プラスチック成形体を得た。ポリエチレン製フィルムは、実施例１のプラスチック成形体の作製工程において、ポリプロピレン樹脂に替えて、シグマアルドリッチ社製の高密度ポリエチレン樹脂（分子量１２．５万）を５ｇ用い、プレス機で使用する温度を１５０℃とした以外は、ポリプロピレン製フィルムと同様にして作製した。
【００６９】
（実施例１０）
実施例５において、実施例９の被覆プラスチック成形体を用いた以外は、実施例５と同様にして、被覆プラスチック成形体を得た。
【００７０】
（実施例１１）
実施例１において、ポリプロピレン製フィルムに替えてＰＥＴフィルム（東レ社製 ルミラー）を用いた以外は、実施例１と同様にして被覆プラスチック成形体を得た。
【００７１】
（実施例１２）
実施例５において、実施例１１の被覆プラスチック成形体を用いた以外は、実施例５と同様にして、被覆プラスチック成形体を得た。
【００７２】
（実施例１３）
実施例１の被覆プラスチック成形体の硬化層上に、薄膜として酸化珪素（ＳｉＯ）膜を形成した。ＳｉＯ膜は、次の成膜工程によって形成した。すなわち、プラズマＣＶＤ装置（ＳＡＭＣＯ社製 ＰＤ‐１０装置）を用いて、平行平板の一方に実施例1の被覆プラスチック成形体の硬化層を反応室側に向けた状態で固定し、トリメチルシラン４０ｓｃｃｍ及び酸素６０ｓｃｃｍの混合ガスに、１３．５６ＭＨｚの高周波電力２００Ｗを１５０秒印加し、プラズマＣＶＤ法によって、５０ｎｍの酸化珪素薄膜を形成した。
【００７３】
（実施例１４）
実施例１の被覆プラスチック成形体の硬化層上に、薄膜として炭化珪素（ＳｉＣ）膜を形成した。ＳｉＣ膜は、次の成膜工程によって形成した。すなわち、特許文献１１の図１に記載された装置を用いて、３０ｎｍの炭化珪素膜を、発熱体ＣＶＤ法によって形成した。具体的には、実施例１の被覆プラスチック成形体を、５００ｍｌのＰＥＴボトルの内壁面に沿って、硬化層を容器内部空間側に向けた状態で固定し、該ＰＥＴボトルを真空チャンバ６内に収容し、１．０Ｐａに到達するまで減圧した。次いで、熱触媒体１８として、φ０．５ｍｍ、長さ４３ｃｍのモリブデンワイヤーを２本用い、熱触媒体１８に直流電流を２４Ｖ印加し、２０００℃に発熱させた。その後、ガス流量調整器を用いて、原料ガスとして５０ｓｃｃｍのビニルシランを供給し、硬化層上に酸素及び水素を含む炭化珪素膜を堆積させた。成膜後、ＰＥＴボトルから被覆プラスチック成形体を取り出して、実施例１４の被覆プラスチック成形体を得た。
【００７４】
（比較例１）
実施例１において、塗布工程及び硬化工程を行っていないポリプロピレン製フィルムを比較例１とした。
【００７５】
（比較例２）
実施例１において、塗布工程及び硬化工程を行わず、ポリプロピレン製フィルムの親水処理面上に、ＤＬＣ膜を形成した。ＤＬＣ膜の形成は、実施例５の成膜工程を同様にして行った。
【００７６】
（比較例３）
実施例１において、親水処理工程後、さらに酸素プラズマによって２秒間処理した処理面にＤＬＣ膜を形成した。酸素プラズマ処理は、プラスチック成形体を５００ｍｌのＰＥＴボトル（高さ２００ｍｍ、胴外径６６ｍｍ、口部外径２４ｍｍ、口部内径２２ｍｍ、肉厚３００μｍ及び樹脂量２９ｇ）の内壁面に沿って、硬化層を容器内部空間側に向けた状態で固定し、特許文献１０に開示されるプラズマＣＶＤ成膜装置を用いて行った。その際、ＰＥＴボトルを真空チャンバ内に収容し、５．０Ｐａに到達するまで減圧した。次いで、酸素ガスを８０ｓｃｃｍの流量で供給し、１３．５６ＭＨｚの高周波電力８００Ｗを２秒間印加した。また、その後のＤＬＣ膜形成は、酸素ガスの供給を停止し、真空状態を維持した状態から、アセチレンガスを８０ｓｃｃｍの流量で供給し、１３．５６ＭＨｚの高周波電力８００Ｗを２秒間印加し、２０ｎｍのＤＬＣ膜を形成した。成膜後、ＰＥＴボトルから被覆プラスチック成形体を取り出して、比較例３の被覆プラスチック成形体を得た。
【００７７】
（比較例４）
実施例１において、親水処理工程後、さらに窒素プラズマによって２秒間処理した処理面にＤＬＣ膜を形成した。窒素プラズマ処理及びその後のＤＬＣ膜形成は、比較例３の酸素プラズマ処理において、酸素ガスに替えて窒素ガスを使用した以外は、比較例３と同様にして行った。
【００７８】
（比較例５）
比較例２において、ＤＬＣ膜に替えて、ＳｉＯｘ膜を形成した。ＳｉＯｘ膜の形成は、実施例１３の成膜工程を同様にして行った。
【００７９】
（比較例６）
実施例１において、塗布工程で用いる塗布液として、３‐アミノプロピルトリメトキシシランに替えて３‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製 ＫＢＥ４０３）を使用した以外は、実施例１と同様にして被覆プラスチック成形体を作製し、この被覆プラスチック成形体の硬化層上に、実施例５と同様にして、ＤＬＣ膜を形成した。
【００８０】
（比較例７）
実施例１において、塗布工程で用いる塗布液として、３‐アミノプロピルトリメトキシシランに替えて３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製 ＫＢＭ５０３）を使用した以外は、実施例１と同様にして被覆プラスチック成形体を作製し、この被覆プラスチック成形体の硬化層上に、実施例５と同様にして、ＤＬＣ膜を形成した。
【００８１】
（比較例８）
実施例１において、塗布工程で用いる塗布液として、３‐アミノプロピルトリメトキシシランに替えて３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製 ＫＢＭ８０３）を使用した以外は、実施例１と同様にして被覆プラスチック成形体を作製した。
【００８２】
（比較例９）
実施例５において、比較例８の被覆プラスチック成形体を用いた以外は、実施例５と同様にして、被覆プラスチック成形体の硬化層上に、ＤＬＣ膜を形成した。
【００８３】
（比較例１０）
実施例１において、塗布工程で用いる塗布液として、３‐アミノプロピルトリメトキシシランに替えてビニルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製 ＫＢＭ１００３）を使用した以外は、実施例１と同様にして被覆プラスチック成形体を作製し、この被覆プラスチック成形体の硬化層上に、実施例５と同様にして、ＤＬＣ膜を形成した。
【００８４】
（比較例１１）
実施例１において、塗布工程で用いる塗布液として、３‐アミノプロピルトリメトキシシランに替えてｐ‐スチリルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製 ＫＢＭ１４０３）を使用した以外は、実施例１と同様にして被覆プラスチック成形体を作製し、この被覆プラスチック成形体の硬化層上に、実施例５と同様にして、ＤＬＣ膜を形成した。
【００８５】
（比較例１２）
実施例１において、塗布工程で用いる塗布液として、３‐アミノプロピルトリメトキシシランに替えてヘキサメチルジシロキサン（信越シリコーン社製 ＨＭＤＳ３）を使用した以外は、実施例１と同様にして被覆プラスチック成形体を作製し、この被覆プラスチック成形体の硬化層上に、実施例５と同様にして、ＤＬＣ膜を形成した。
【００８６】
（比較例１３）
実施例１において、塗布工程で用いる塗布液として、３‐アミノプロピルトリメトキシシランに替えてヘキサメチルジシラザン（信越シリコーン社製 ＫＦ９６Ｌ０６５ＣＳ）を使用した以外は、実施例１と同様にして被覆プラスチック成形体を作製し、この被覆プラスチック成形体の硬化層上に、実施例５と同様にして、ＤＬＣ膜を形成した。
【００８７】
（比較例１４）
実施例１において、塗布工程で用いる塗布液として、３‐アミノプロピルトリメトキシシランに替えてチタンテトライソプロポキシド（マツモト交商社製 ＴＡ‐１０）を使用した以外は、実施例１と同様にして被覆プラスチック成形体を作製し、この被覆プラスチック成形体の硬化層上に、実施例５と同様にして、ＤＬＣ膜を形成した。
【００８８】
（比較例１５）
実施例１において、塗布工程で用いる塗布液として、３‐アミノプロピルトリメトキシシランに替えてチタンテトラノルマルブトキシド（マツモト交商社製 ＴＡ‐２５）を使用した以外は、実施例１と同様にして被覆プラスチック成形体を作製し、この被覆プラスチック成形体の硬化層上に、実施例５と同様にして、ＤＬＣ膜を形成した。
【００８９】
（比較例１６）
実施例９において、塗布工程及び硬化工程を行っていないポリエチレン製フィルムを比較例１６とした。
【００９０】
（比較例１７）
実施例１１において、塗布工程及び硬化工程を行っていないＰＥＴフィルムを比較例１７とした。
【００９１】
得られた実施例及び比較例の被覆プラスチック成形体又はプラスチック成形体の組成を表１に示す。これらについて、次の方法で評価を行った。
【００９２】
（元素濃度）
実施例１，２及び３について、硬化層の元素濃度を測定した。元素濃度は、硬化層の表面を走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製 ＳＵ１５１０）で１０００倍に拡大した視野（１００μｍ四方）において、ＥＤＸ装置（堀場製作所社製 ＥＭＡＸ Ｘ‐Ｍａｘ）を用いてＥＤＸ解析を行った。ＥＤＸ解析の条件は次のとおりである。解析は、観察する部分を変えて４箇所について行った。Ｍの元素濃度を１としたときのＯ，Ｃ及びＮの元素濃度の比を表２に示す。
加速電圧：８．０ｋＶ
測定圧：６０Ｐａ
プローブ電流：６７．０μＡ
【００９３】
（ガスバリア性‐ＢＩＦ）
酸素透過度は、酸素透過度測定装置（型式：Ｏｘｔｒａｎ ２／２１、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、測定開始から５時間コンディションし、測定開始から６時間経過後の値とした。ガスバリア性の向上率をＢＩＦ（Ｂａｒｒｉｅｒ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）で評価した。ＢＩＦは数１で求めた。評価結果を表３に示す。
（数１）ＢＩＦ＝［未被覆のプラスチック成形体の酸素透過度］／［実施例又は比較例の被覆プラスチック成形体の酸素透過度］
数１において、未被覆のプラスチック成形体の酸素透過度は、被覆プラスチック成形体がＰＰフィルムのときは、比較例１のサンプルの酸素透過度、プラスチック成形体がＰＥフィルムのときは、比較例１６のサンプルの酸素透過度、プラスチック成形体がＰＥＴフィルムのときは、比較例１７のサンプルの酸素透過度とした。
【００９４】
（密着性）
ｐＨ４．０１（２５℃）のフタル酸塩ｐＨ標準液（品番：１６８−１２１４５、和光純薬工業社製）を５０℃に加温したところへ、被覆プラスチック成形体を２０ｍｍ×２０ｍｍに切断した試験片を浸漬し、浸漬直後及び浸漬１０日後の表面状態をレーザ顕微鏡（型式：ＶＫ‐９５１０、キーエンス社製）を用いて視野１００μｍ×１００μｍにおける膜の剥離の有無を観察し、弱酸性水溶液に対する薄膜の外観評価を行った。また、同様に、ｐＨ６．８３（２５℃）のリン酸塩ｐＨ標準液（品番：１６５−１２１５５、和光純薬工業社製）を用いて、中性域水溶液に対する薄膜の外観評価を行った。なお、観察前には試験片を水溶液中で穏やかに揺らして、剥離の有無を観察しやすくした。評価基準は次のとおりである。評価結果を表３に示す。
○：剥離なし（実用レベル）
△：一部に剥離あり（実用不適）
×：全体的に剥離あり（実用不適）
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
実施例１〜実施例１４は、いずれも、ガスバリア性が向上しており、また、密着性が良好で、かつ、弱酸性〜中性域における耐内容物性を有していることが確認できた。実施例１〜４は、プラスチック成形体上に、硬化層を備える被覆プラスチック成形体であるが、硬化層だけでもガスバリア性が向上しており、硬化層が密着層としてだけでなく、ガスバリア層としても作用することが確認できた。プラスチック成形体がＰＥＴである実施例１１では、ＢＩＦが１．７であったが、プラスチック成形体がポリプロピレンである実施例１では、ＢＩＦが１２７．９、プラスチック成形体がポリエチレンである実施例９では、ＢＩＦが４７．３であった。このように、本発明に係る被覆プラスチック成形体では、プラスチック成形体がポリプロピレン又はポリエチレンである場合において、顕著なガスバリア性向上の効果が得られることが確認できた。そもそも、ＰＥＴは、比較例１、比較例１６及び比較例１７からわかるように、ポリプロピレン又はポリエチレンよりも、素材自体が有するガスバリア性が高いため、実施例１１のようにＢＩＦは小さい結果となった。しかし、実施例１２のように硬化層上にガスバリア薄膜を形成することで、酸素透過率が１．９ｃｃ／ｍ２・日に低下し、硬化層の下地層としての効果によって、ガスバリア薄膜のガスバリア性を良好に発現させることができた。
【００９９】
特に、実施例１は、高いガスバリア性を有していた。実施例２と実施例３とを比較すると、実施例３の方が、ＢＩＦが大きかった。一般式（化１）において、ｎを０として、Ｍ（実施例３ではＳｉ）にメトキシ基が３つ結合している化合物を用いることで、より大きなガスバリア性向上効果があることが確認できた。実施例４では、縮合反応を促進させるために、高温処理を行ったが、実施例１と実施例４とを比較すると、実施例１の方が、高いガスバリア性を有していた。縮合反応を促進させるための高温処理などの促進工程を行わないことが好ましいことが確認できた。実施例５と実施例８とを比較すると、実施例８の方が、ＢＩＦが大きく、成膜工程を縮合反応が完了する前に行うことによって、ガスバリア性を更に向上させることができることが確認できた。そして、塗布工程と成膜工程との間に硬化工程を行う時間を設けなくとも、硬化工程が、成膜工程において同時に進行するため、また、成膜工程後に完了するようにできるため、総工程時間を顕著に短縮できることが確認できた。このことは、有意なコスト削減につながる。
【０１００】
比較例２は、ポリプロピレン製フィルムの親水処理面上にＤＬＣ膜を形成したが、ＢＩＦが２未満で、実施例５〜８のようなガスバリア性向上効果を得ることができなかった。また、実施例５〜８で見られたような水溶液中での密着性を得ることができなかった。比較例３は、酸素プラズマによる処理面上にＤＬＣ膜を形成したが、ＢＩＦが２未満であり、ガスバリア性向上効果を得ることができなかった。比較例４は、窒素プラズマによる処理面上にＤＬＣ膜を形成したが、ＢＩＦは２．１に留まり、やはり実施例５〜８のようなガスバリア性向上効果を得ることができなかった。比較例５は、ポリプロプレン製フィルムの親水処理面上にＳｉＯｘ膜を形成したが、ＢＩＦが２未満で、実施例１３で見られたような水溶液中での密着性を得ることができなかった。また、ガスバリア性向上効果を得ることができなかった。比較例６、比較例７、比較例９〜比較例１５は、アミノ基を有しないカップリング剤を用いて硬化層及びＤＬＣ膜を形成したが、いずれも、実施例５〜８で見られたような、顕著なガスバリア性向上は見られず、下地層としての効果は不十分であった。特に、比較例７又は比較例１０で用いたカップリング剤は、一般にポリプロピレン基材との密着に優れるとされているメタクリロキシ基又はビニル基を有するカップリング剤であるが、いずれも、ＤＬＣ膜によるガスバリア性向上には下地層として有意な効果を発揮しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明に係る被覆プラスチック成形体は、ガスバリア性及び弱酸性〜中性域における耐内容物性を有するから、特に、水、お茶、清涼飲料、炭酸飲料、果汁飲料などの飲料用容器や、錠剤その他の固形物の医薬品容器、食品容器を構成する包装材料として適している。
【符号の説明】
【０１０２】
９０ 被覆プラスチック成形体
９１ プラスチック成形体
９２ 硬化層
９３ 薄膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア薄膜と組合せ可能な被覆プラスチック成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、透明性、軽量性、耐衝撃性、耐食性及び加工成形性に優れ、価格が安価で、多品種少量生産に対応できるという長所を有するため、食品、飲料、医薬品又は化粧品などを包装する包装材料として適している。しかし、プラスチックは、他の包装材料である金属又はガラスと比べて、ガスバリア性が低く、酸化を嫌う内容物又はビールなどのガスを含有する内容物の包装材料としては適さないという問題があった。
【０００３】
そこで、ガスバリア性を有する薄膜（以降、ガスバリア薄膜ということもある。）を備える被覆プラスチック成形体が提案されている。例えば、プラスチック基材上に、非水溶性樹脂微粒子とシリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニアからなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物とからなるコーティング膜を形成したガスバリア性に優れるガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。また、基材フィルムと珪素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ジルコニア、錫などの金属又はそれらの酸化物の薄膜層との間に厚さ０．５〜５．０ｎｍの金属酸化物のアンカーコート層を積層したガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。
【０００４】
近年、プラスチック容器にガスバリア性を付与する手段として、プラスチック容器の表面をＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）膜で被覆することが提案されている（例えば、特許文献３又は４を参照。）。ＤＬＣ膜は、炭素原子及び水素原子による非晶性の三次元構造からなる膜で、硬く、絶縁性に優れ、高屈折率で、非常に滑らかなモルフォロジを有する硬質炭素膜である。特許文献３では、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法によってプラスチック容器の表面に膜厚５〜３５ｎｍのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を形成している。特許文献４では、高分子基材の表面にメタン‐アルゴン混合ガスを用いるＣＶＤプラズマ処理に供して、炭素中間層膜を形成させ、炭素中間層膜上に更に炭化水素含有ガスを用いるＣＶＤプラズマ処理に供して、ダイヤモンドライクカーボン膜を形成することで、高分子基材表面に密着性に優れたＤＬＣ膜を形成する技術を開示している。
【０００５】
しかし、これらのガスバリア薄膜技術は、現在、主として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材で実用化されている一方で、包装容器に限らず産業界全般にわたって使用量が多く、用途の広いポリプロプレン基材、ポリエチレン基材などのポリオレフィン基材では実用化が進んでいない。その理由は、例えば、これらのポリオレフィン基材が、化学的に不活性な高分子からなり、かつ、球晶の性質及び成形性の影響によって、表面が粗くなる傾向にあるためである。そこで、表面の活性化のために、ポリプロピレンフィルムの表面に、プラズマ処理を行う技術が開示されている（例えば、特許文献５を参照。）。表面を平滑化するために、イオンプレーティング法によって酸化ケイ素の蒸着膜を形成する前に、ポリプロピレンフィルムの表面に、樹脂の１種ないし２種をビヒクルの主成分とし、これに、硬化剤を添加してなる硬化性樹脂組成物による耐プラズマ保護層を設ける技術が開示されている（例えば、特許文献６を参照。）。また、ポリオレフィンを主成分とするプラスチック基材上に、アルカリ金属ポリシリケートを主成分とするガスバリア性被膜を形成し、ガスバリア性被膜とプラスチック基材との密着性を向上させるために、アルカリ金属ポリシリケートに、さらに窒素化合物または／及び水溶性高分子を配合させる技術が開示されている（例えば、特許文献７を参照。）。オレフィン系樹脂による基材シートとオレフィン系樹脂による熱可塑性樹脂層との接着強度を強化させるために、シランカップリング剤を添加する技術が開示されている（例えば、特許文献８を参照。）。密着性向上のために、ポリプロピレンフィルム基材の表面にシランカップリング剤とアクリルポリオール及びイソシアネートとの化合物との複合物からなる透明プライマー層を設け、その上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層を設ける技術が開示されている（例えば、特許文献９を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２６９２１７号公報
【特許文献２】特開２０１０−６０５号公報
【特許文献３】特開２００８−２３０６４８号公報
【特許文献４】特開２００５−２３７７号公報
【特許文献５】特開２００８−２４８３７４号公報
【特許文献６】特開平１１−１０５２１８号公報
【特許文献７】特開２００２−１１３８２６号公報
【特許文献８】特開平８−２３０１１３号公報
【特許文献９】特開２０００−２５４９９４号公報
【特許文献１０】特開平０８−５３１１６公報
【特許文献１１】ＷＯ２００６／１２６６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性の向上を目的として、金属アルコキシドを加水分解・重縮合反応させて、ガスバリア性のコーティング膜を構成する金属酸化物の構造体を形成している。この加水分解・重縮合反応には、例えば、１１０℃で１．５時間の反応時間が必要であるため、処理に時間がかかり、また、基材への熱によるダメージが懸念される。また、ガスバリア性のコーティング膜を、塗工溶液を基材フィルムに塗布・乾燥する、所謂湿式法によって形成するものであり、プラスチックフィルムのような平面形状の対象に成膜するのに適するが、ボトルのような立体形状の対象に成膜するのには適さない。特許文献２又は特許文献６に記載のガスバリア性フィルムでは、薄膜を物理蒸着法を用いて形成されているが、物理蒸着法は、製造装置が高価であり、また成膜速度が遅いため、包装用途としてのプラスチック成形体の製造方法として有効な手段とはいい難い。
【０００８】
特許文献５では、プラズマ処理によってポリプロピレン表面に、いわゆる、弱境界層が生成し、これによりポリプロピレンフィルムと薄膜との密着強度が不足する恐れがある。特許文献７〜特許文献９では、シランカップリング剤は、本来の役割、すなわち、その両端に有するそれぞれ性質の異なる官能基によって、化学的性質の異なる表面に結合することで、両者を結びつける役割で利用されている。しかし、いずれも、ガスバリア薄膜を中間層として用いるものであり、食品又は飲料に直接接触する用途には適用できることには言及していない。
【０００９】
前述の問題点はありながらも、プラスチックボトル表面に塗工溶液を用いて塗布・乾燥する、所謂湿式法は、上述したポリオレフィン基材の表面の不活性さ又は／及び粗さに対して、活性及び平滑性（レベリング）の付与を同時に達成可能な観点で、また、容器の成形性に影響を与えないという観点で、ポリプロプレン基材又はポリエチレン基材にガスバリア薄膜を形成する際に有望な手段となりうる。ただし、用いる塗工溶液は、ポリプロプレン又はポリエチレン及びガスバリア薄膜の両方に密着性があるとともに、薄膜のガスバリア性を発現させる下地層としての性質及び容器生産の速度に追従できる高速処理を可能とできる性質が求められる。さらに、飲料、食品向けの容器に用いるためには、人体に対する安全性が求められる。本発明者らが知る限り、容器のような立体物に応用できる塗工溶液、ガスバリア薄膜の下地層を用いた処理方法及びその結果得られたガスバリア容器は知られていない。
【００１０】
本発明の目的は、プラスチック成形体の表面をガスバリア層としての役割、密着層としての役割及び薄膜の性能を良好に発現させる下地層としての役割を有する層で被覆することで、プラスチック成形体の材質に関わりなく、ガスバリア性を向上できる被覆プラスチック成形体を提供することである。また、本発明の第二の目的は、高価な機材を必要としない製造装置を用いて、安全かつ高速に、ガスバリア性を向上できる被覆プラスチック成形体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、アミノ基を有するカップリング剤を、カップリング剤として使用するのではなく、プラスチック成形体の表面を被覆する硬化層の原料として縮合反応させることで、硬化層が、密着層としての役割と薄膜の性能を良好に発現させる下地層としての役割とを果たし、しかも、硬化層自体がガスバリア性を有することを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明に係る被覆プラスチック成形体は、プラスチック成形体と該プラスチック成形体の表面に形成された一般式（化１）で表される化合物を縮合反応させた硬化層とを備えることを特徴とする。
（化１）Ｒ−Ｍ−（ＣＨ３）ｎ（ＯＲ´）３−ｎ
一般式（化１）において、Ｍは珪素又は金属を表す。Ｒはアミノ基を有する炭化水素鎖を表す。Ｒ´は炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、ｎは、０，１又は２を表す。
【００１３】
本発明に係る被覆プラスチック成形体では、一般式（化１）で表される化合物が、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン又はＮ‐フェニル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシランである形態を包含する。
【００１４】
本発明に係る被覆プラスチック成形体では、前記硬化層は、前記Ｍの元素濃度を１とした場合に、元素濃度比で、Ｏを３．０〜４．５、Ｃを３．０〜１６．５、Ｎを０．５〜２．５含有する層であることが好ましい。実質無色で、かつ、高いバリア性及び弱酸性〜中性域における水溶液中の物理化学的安定性（以降、本明細書では、耐内容物性ということもある。）を有する層とすることができる。
【００１５】
本発明に係る被覆プラスチック成形体では、前記プラスチック成形体が、ポリプロピレン、ポリエチレン又はこれらの混合物である形態を包含する。プラスチック成形体が、化学的に不活性で、かつ、比較的粗い表面を有する材料であっても、ガスバリア性を付与することができる。
【００１６】
本発明に係る被覆プラスチック成形体では、前記硬化層上に、薄膜を更に備えることが好ましい。プラスチック成形体と薄膜との間に、硬化層を介することで、薄膜の密着性を向上することができる。
【００１７】
本発明に係る被覆プラスチック成形体では、前記薄膜が、ガスバリア薄膜であることが好ましい。さらに高いガスバリア性を付与することができる。
【００１８】
本発明に係る被覆プラスチック成形体では、前記ガスバリア薄膜が、ＤＬＣ膜、ＳｉＣ膜又は酸化物膜である形態を包含する。
【００１９】
本発明に係る被覆プラスチック成形体では、前記プラスチック成形体が、容器である形態を包含する。容器の内壁面又は外壁面の少なくとも一方を被覆することで、内容物の保存性に優れる容器とすることができる。
【００２０】
本発明に係る被覆プラスチック成形体の製造方法は、プラスチック成形体の表面に、一般式（化１）で表される化合物からなる塗布液を塗布して塗布層を形成する塗布工程と、一般式（化１）で表される化合物の縮合反応を進めて、前記塗布層を硬化して硬化層を形成する硬化工程とを順に有することを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る被覆プラスチック成形体の製造方法では、前記塗布工程の後に、更に、前記塗布層上に、薄膜を形成する成膜工程を有することが好ましい。プラスチック成形体と薄膜との間に、硬化層を形成することで、薄膜の密着性又は／及びガスバリア性を向上することができる。
【００２２】
本発明に係る被覆プラスチック成形体の製造方法では、前記成膜工程は、一般式（化１）で表される化合物が縮合反応を完了する前に行う工程であることが好ましい。薄膜のガスバリア性をより高めることができる。
【００２３】
本発明に係る被覆プラスチック成形体の製造方法では、前記硬化工程は、０℃以上４０℃以下で行う工程であることが好ましい。この温度範囲内であれば、縮合反応が、急速に起こるのを防止して、クラックのない硬化層を形成することができ、また、実用的な時間内に縮合反応を完了させることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、プラスチック成形体の表面をガスバリア層としての役割、密着層としての役割及び薄膜の性能を良好に発現させる下地層としての役割を有する層で被覆することで、プラスチック成形体の材質に関わりなく、ガスバリア性を向上できる被覆プラスチック成形体を提供することができる。また、本発明は、高価な機材を必要としない製造装置を用いて、安全かつ高速に、ガスバリア性を向上できる被覆プラスチック成形体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施形態に係る被覆プラスチック成形体の一例を示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る被覆プラスチック成形体の別の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００２７】
図１は、本実施形態に係る被覆プラスチック成形体の一例を示す断面図である。本実施形態に係る被覆プラスチック成形体９０は、プラスチック成形体９１とプラスチック成形体９１の表面に形成された一般式（化１）で表される化合物を縮合反応させた硬化層９２とを備える。
（化１）Ｒ−Ｍ−（ＣＨ３）ｎ（ＯＲ´）３−ｎ
一般式（化１）において、Ｍは珪素又は金属を表す。Ｒはアミノ基を有する炭化水素鎖を表す。Ｒ´は炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、ｎは、０，１又は２を表す。
【００２８】
硬化層９２は、構成元素として、Ｍ（珪素又は金属）、Ｏ（酸素）、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）及びＨ（水素）を含む。本実施形態に係る被覆プラスチック成形体９０では、硬化層９２は、Ｍの元素濃度を１とした場合に、元素濃度比で、Ｏを３．０〜４．５、Ｃを３．０〜１６．５、Ｎを０．５〜２．５含有する層であることが好ましい。より好ましくは、Ｍの元素濃度を１とした場合に、元素濃度比で、Ｏを３．１〜４．２、Ｃを３．３〜１６．２、Ｎを０．９〜２．１含有する。Ｏの元素濃度及びＣの元素濃度を前記範囲とすることで、飲料又は食品に多い弱酸性〜中性域の内容物に直接又は間接に接触しても物理化学的に安定な層とすることができる。また、Ｎの元素濃度を前記範囲とすることで、硬化層９２自体のガスバリア性向上効果を得ることができる。さらに、プラスチック成形体９１と硬化層９２との密着性を確保することができる。また、硬化層９２上に、薄膜を形成する場合において、薄膜の密着性を確保することができる。Ｍ、Ｏ、Ｃ及びＮ元素濃度は、各種元素分析法によって測定することができる。例えば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）による方法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に併設されているエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置を用いる方法である。
【００２９】
プラスチック成形体９１を構成する樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマー樹脂、ポリ‐４‐メチルペンテン‐１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂である。これらは、１種を単層で、又は２種以上を積層して用いることができる。
【００３０】
本実施形態に係る被覆プラスチック成形体９０では、プラスチック成形体９１が、ポリプロピレン、ポリエチレン又はこれらの混合物であることがより好ましい。ポリプロピレンは、例えば、ホモポリマー、ランダム重合ポリマー、ブロック重合ポリマーを包含する。ポリエチレンは、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。また、ポリプロピレン、ポリエチレン又はこれらの混合物は、ポリプロピレン、ポリエチレンを主成分としていれば、特に限定されない。例えば、ポリプロピレン若しくはポリエチレンと前記したポリプロピレン若しくはポリエチレン以外の樹脂とのポリマーアロイ又はポリプロピレン若しくはポリエチレンに酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、軟化剤などの各種助剤を添加したものである。
【００３１】
本実施形態に係る被覆プラスチック成形体９０では、プラスチック成形体９１が、容器又はフィルムである形態を包含する。容器としては、蓋、栓若しくはシールして使用する容器、又はそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは、内容物に応じて適宜設定することができる。容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有する容器と剛性を有さないシート材によって形成された容器とを含む。内容物としては、例えば、水、お茶、清涼飲料、炭酸飲料又は果汁飲料などの飲料、液体、粘性体、粉末又は固体状の食品である。また、容器は、リターナブル容器又はワンウェイ容器のどちらであってもよい。また、フィルムとしては、長尺なシート状物、カットシートを含む。フィルムは、延伸又は未延伸であるかを問わない。本実施形態では、プラスチック成形体９１の形状は、目的及び用途に応じて適宜設定をすることができ、特に限定されない。また、本発明は、プラスチック成形体９１の製造方法に制限されない。
【００３２】
プラスチック成形体９１の厚さは、目的及び用途に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。プラスチック成形体９１が、例えば、飲料用ボトルなどの容器であるには、ボトルの肉厚は、１００〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１５０〜３００μｍである。また、プラスチック成形体９１が、包装袋を構成するフィルムである場合には、フィルムの厚さは、３〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１０〜１００μｍである。
【００３３】
プラスチック成形体９１が、容器である場合には、硬化層９２は、その内壁面若しくは外壁面のいずれか一方又は両方に設ける。また、プラスチック成形体９１が、フィルムである場合には、硬化層９２は、片面又は両面に設ける。特に、プラスチック成形体９１が飲料又は食品向けの容器である場合、硬化層９２を容器の内壁面に形成すると、容器壁に溶存する酸素等と内容物との反応、内容物から容器壁への内容物香気成分の収着など、内容物の品質劣化を効果的に抑制できる。一方、硬化層９２を容器の外壁面に形成すると、より簡易に硬化層９２を形成することができる。特に、容器材質がポリプロピレンなどの耐熱性の樹脂からなる場合、煮沸殺菌などの熱処理を可能にする耐熱性容器とすることができ、特にガスバリア性向上を行う意義が高い。
【００３４】
図２は、本実施形態に係る被覆プラスチック成形体の別の例を示す断面図である。本実施形態に係る被覆プラスチック成形体９０では、硬化層９２上に、薄膜９３を更に備えることが好ましい。薄膜９３の種類は、特に限定されず、付与すべき機能に応じて適宜選択できる。薄膜９３を形成した場合、硬化層９２は、中間層となる。そして、プラスチック成形体９１が、例えば、ポリプロピレン又はポリエチレンのように微細な凹凸のある表面を有する場合においても、硬化層９２がその表面を平滑化して、薄膜９３の成膜に適した表面にすることができる。よって、得られる薄膜９３の性能を良好に発現させることができる。
【００３５】
本実施形態に係る被覆プラスチック成形体９０では、薄膜９３が、ガスバリア薄膜であることが好ましい。本実施形態に係る被覆プラスチック成形体９０は、図１に示すように、硬化層９２だけを設けた状態で、高いガスバリア性を発揮するが、更にガスバリア薄膜を設けることで、ガスバリア性をより高めることができる。ガスバリア薄膜の種類は、特に限定はないが、ガスバリア性以外に、耐熱性及び非収着性を有し、プラスチック成形体９１の長所を生かし、また、不足する性能を補うことができる点で、ＤＬＣ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＯ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＣＮＯ膜であることが好ましい。また、本実施形態に係る被覆プラスチック成形体９０では、より高いガスバリア性を有する点で、ガスバリア薄膜が、ＤＬＣ膜、ＳｉＣ膜又は酸化物膜であることが好ましい。
【００３６】
薄膜９３の厚さは、５〜１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１０〜８０ｎｍである。５ｎｍ未満であると、ガスバリア性又はその他の機能が得られない場合がある。１００ｎｍを超えると、内部応力によりクラックが生じ、ガスバリア性又はその他の機能が低下する場合がある。
【００３７】
薄膜９３は、各種公知の手法で形成することができる。公知の手法は、例えば、プラズマＣＶＤ法、発熱体ＣＶＤ法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法である。なお、本明細書では、発熱体ＣＶＤ法は、発熱体ＣＶＤ法、Ｃａｔ‐ＣＶＤ法又はホットワイヤーＣＶＤ法と呼ばれるＣＶＤ法をいう。プラスチック成形体９１が、飲料又は食品向け容器である場合には、プラズマＣＶＤ法又は発熱体ＣＶＤ法であることがより好ましい。これらは、立体的な各種容器形状に対して応用可能で、かつ、他の手法と比較して低コストに成膜することができる。
【００３８】
次に、一般式（化１）で表される化合物について説明する。
【００３９】
一般式（化１）において、Ｍは、珪素（Ｓｉ）又は金属である。金属は、チタン（Ｔｉ）、ジルニウム（Ｚｒ）であることが好ましい。本実施形態では、Ｍが、珪素であることが、特に好ましい。安価な化合物とすることができ、また、得られる硬化層９２を安全、かつ、比較的柔軟な構造にすることができる。
【００４０】
一般式（化１）において、Ｒは、アミノ基を有する炭化水素鎖である。アミノ基は、−ＮＨ２，＝ＮＨ又は−ＮＨ−である。アミノ基は、炭化水素鎖の末端にあることがより好ましい。Ｒは、直鎖状で、炭素数が３〜５であることが好ましい。これによって、得られる硬化層９２を比較的緻密、かつ、柔軟な構造にすることができる。
【００４１】
一般式（化１）において、Ｒ´は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ´は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。この中で、Ｒ´がメチル基であることがより好ましい。すなわち、ＯＲ´が、メトキシ基であることが好ましい。なお、Ｒ′として、アセチル基又はアシル基を有する構造にすることもできるが、硬化速度の観点から、アルキル基とすることが好ましい。
【００４２】
一般式（化１）において、ｎは、０，１又は２を表す。ｎは、１であることが好ましく、０であることがさらに好ましい。
【００４３】
一般式（化１）で表される化合物は、公知のアミン系カップリング剤を利用することができる。例えば、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシチタン、３‐アミノプロピルトリメトキシジルコニウムである。この中で、Ｍが珪素であり、かつ、ＯＲ´がメトキシ基である点で、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。また、Ｍが珪素であり、かつ、ＯＲ´がメトキシ基であり、かつ、ｎが０である点で、３‐アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００４４】
一般式（化１）で表される化合物が、３‐アミノプロピルトリメトキシシランなどのように、Ｍが珪素であり、かつ、ＯＲ´がメトキシ基であり、かつ、ｎが０であると、硬化層９２をガスバリア性が高く、かつ、緻密な構造にすることができる。一方で、比較的硬質でクラックが生じやすい構造となる傾向はあるが、前述した通り、炭化水素鎖の構造を適切にすることで、得られる中間層の柔軟性を確保し、かつ、硬化時のクラック発生を抑制することができる。
【００４５】
総合して、一般式（化１）で表される化合物は、一般的にアミン系カップリング剤として用いられるものであり、安全で、かつ、比較的安価に入手することができる。あわせて、一定のガスバリア性向上効果を期待できる。また、アミノ基を含有することで、ポリプロプレン又はポリエチレンとの密着性を確保することができる。さらに、薄膜との密着性にも優れ、より高いガスバリア性を確保できる。さらに、一般式（化１）において、ＯＲ´をメトキシ基とし、ｎを０とし、Ｒを前記の炭素数を有する炭化水素鎖を含有することで、アミノ基を含有する化合物全体を常温・常圧下で安定に保存可能な構造とできる。そして、プラスチック成形体９１の表面に、一般式（化１）で表される化合物からなる塗布液を塗布すると、一般式（化１）で表される化合物は、常温・常圧下で特別な硬化開始剤なしに縮合反応が進行して、塗布層が硬化し、硬化層９２を形成することができる。これらの諸物性に関連して、硬化層９２は、高価な機材を用いることなく安価に、かつ、高速で形成することができる。
【００４６】
硬化層９２は、ガスバリア層としての役割、プラスチック成形体９１と薄膜９３との密着層としての役割及び薄膜の性能を発現させる下地層としての役割をもつ。硬化層９２において、一般式（化１）からなる化合物の分子中のアルコキシシラン構造（−Ｓｉ−ＯＲ´）が、例えば、空気中の水分によって、加水分解して、シラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を形成すると、分子間で縮合反応によってシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成される。このシロキサン結合が三次元のネットワークを形成することで、理由は定かではないが、硬化層９２が、プラスチック成形体９１との高い密着性及び高いガスバリア性を発揮する。さらに、プラスチック成形体９１がポリプロピレン又はポリエチレンなどの凹凸を有する表面上に、硬化層９２が形成されることによって、表面を平滑化して、成膜に適した表面となり、その上に形成される薄膜性能（例えば、薄膜がガスバリア薄膜である場合には、ガスバリア性）を良好に発現させることができる。一般式（化１）で表される化合物は、一般的にアミン系カップリング剤として用いられるものであるが、カップリング剤は、一般的に、分子構造の両端にそれぞれ性質の異なる官能基を有し、それぞれの官能基が、化学的な性質の異なる表面（例えば、有機物の表面と無機物の表面）に結合することで、両者を結びつける役割をもつ。よって、主としてガスバリア薄膜を形成するためのプライマー層又はアンカーコート層として利用されることが多い。そして、このような一般的な利用方法では、例えば、有機物がポリプロピレン又はポリエチレンである場合には、これらに結合しやすい官能基としてビニル基又はメタクリロキシ基を有するカップリング剤が適していることが知られている。しかし、本発明では、アミノ基を有するカップリング剤を選択することから、このアミノ基を有するカップリング剤をカップリング剤としての一般的な利用方法で使用するものではないといえる。本発明では、アミノ基を有するカップリング剤を使用することで、その理由は定かではないが、硬化層９２が、密着層としての役割だけでなく、硬化層９２自体が高いガスバリア性を有するガスバリア層として、また、プラスチック成形体９１の表面を平滑化して薄膜を形成するための下地層として作用する。
【００４７】
次に、プラスチック成形体９１の表面に形成する硬化層９２を形成する方法について説明する。
【００４８】
本実施形態に係る被覆プラスチック成形体の製造方法は、プラスチック成形体９１の表面に、一般式（化１）で表される化合物からなる塗布液を塗布して塗布層を形成する塗布工程と、一般式（化１）で表される化合物の縮合反応を進めて、塗布層を硬化して硬化層９２を形成する硬化工程とを順に有する。
【００４９】
一般式（化１）で表される化合物は、安定で適度な粘性を有する化合物であることから、溶剤を用いずに、一般式（化１）で表される化合物からなる塗布液を、プラスチック成形体９１の表面上に塗布することができる。そして、溶媒を用いないので、塗布後の乾燥において、溶媒が揮発する際に形成される空孔によって、ガスバリア性が低下することがない。塗布工程は、常圧又は減圧下において、プラスチック成形体９１の表面に層形成できる手法であることが好ましい。その塗布方法は、特に限定されず、塗布又は噴霧と呼ばれる各種手法を用いることができる。具体例としては、バーコートによる塗布、スピンコートによる塗布、スプレーコートによる塗布、真空中での蒸発又は噴霧、塗布液に浸漬する方法である。塗布層の厚さは、特に限定はないが、塗布層を硬化して得られる硬化層９２の厚さが、０．５ｎｍ〜１００μｍとなるようにすることが好ましい。より好ましくは、５ｎｍ〜３０μｍである。特に好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。０．５ｎｍ未満では、均一な硬化層９２が得られない場合がある。１００μｍを超えると、硬化時間が増加して、不経済である。表面の活性化といった表面改質効果は単分子層であっても得られるが、５ｎｍ以上の厚さとすることで高い密着性向上の効果を安定的に得ることができる。ポリプロピレン又はポリエチレンは、前述のとおり、球晶の性質及び成形性の影響によって、表面が粗くなる傾向にあるが、５０ｎｍ以上の厚さとすることで表面の平滑化効果及び硬化層９２自体のガスバリア性発現の効果が得られやすい。一方で、厚さが１００μｍを超えると、硬化時間の増加及び経済性の低下が顕著となってくる。
【００５０】
塗布工程に先立って、プラスチック成形体９１の表面上に、塗布液が均一に分布するように、濡れ性を高める処理を行うことが好ましい。具体例としては、窒素、酸素又はアルゴンによるプラズマ処理、コロナ放電、オゾン処理、その他各種薬剤処理である。このなかで、窒素プラズマ処理がより好ましい。プラスチック成形体９１の表面を粗くすることなく、濡れ性及び硬化層９２の密着性の向上効果が得られやすい。
【００５１】
一般式（化１）で表される化合物は、プラスチック成形体９１の表面に塗布して、常温・常圧の環境下に放置すると、特別な硬化開始剤の添加なしに、縮合反応が進行して、硬化していく。本実施形態に係る被覆プラスチック成形体の製造方法では、硬化工程は、０℃以上４０℃以下で行う工程であることが好ましい。より好ましくは、１０℃以上３０℃以下である。０℃未満では、硬化に時間がかかりすぎて、現実的な生産方法となりにくい。特に、包装容器用途では現実的でなくなる。４０℃を超えると、硬化が急速に進むため、得られる層にクラックが生じやすくなり、ガスバリア性向上効果、その他の機能が低下する場合がある。よって、縮合反応を促進させるために、高温で保持するなどの促進工程を行わないことが好ましい。硬化に必要な時間は、硬化工程を行う温度に応じて異なるが、例えば、３０〜５００分であることが好ましい。
【００５２】
次に、薄膜９３を形成する方法を説明する。
【００５３】
本実施形態に係る被覆プラスチック成形体の製造方法では、塗布工程の後に、更に、塗布層上に、薄膜９３を形成する成膜工程を有することが好ましい。本実施形態では、薄膜９３を成膜する方法は、特に限定されず、薄膜９３の種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、薄膜９３が、ＤＬＣ膜である場合には、主としてプラズマＣＶＤ法によって成膜することができ、例えば、特開平８−５３１１６号公報、特開平８−５３１１７号公報、特開平９−２７２５６７号公報又は特開平１０−２２６８８４号公報がある。また、薄膜が、ＳｉＣ膜又は酸化物膜である場合には、発熱体ＣＶＤ法によって成膜することができ、例えば、ＷＯ２００６／１２６６７７号公報、特開２００８−１２７０５３号公報、特開２００８−１２７０５４号公報がある。
【００５４】
本実施形態に係る被覆プラスチック成形体の製造方法では、成膜工程は、一般式（化１）で表される化合物が縮合反応を完了する前に行う工程であることが好ましい。縮合反応を完了する前に成膜工程を行うことで、縮合反応が完了した後に成膜工程を行う場合よりも、より高いガスバリア性を生じさせることができる。具体的には、塗布工程後、実質的な乾燥及び促進工程なしに、所定の時間内に成膜工程を行うことが好ましい。所定の時間内とは、例えば、５分以内であることが好ましく、より好ましくは、１分以内である。このように、縮合反応を促進させるための促進工程を経ずに、塗布工程と成膜工程とを連続的に行うことで、ガスバリア性を高めることができる。このとき、縮合反応が完了する前の硬化層上に直接薄膜を形成しても、ガスバリア性等の機能を有する薄膜が得られ、エージングが不要となる。よって、特別な促進工程及びエージング工程を必要としないため、高速で、かつ、安価に被覆プラスチック成形体の製造を実施することができる。また、硬化工程は、成膜工程において同時に進行するため、また、成膜工程後に完了させることができるようになるため、総工程時間を短縮することができる。特に、成膜工程後は、成膜した表面は乾燥及び硬化した状態にあるとみなせるため、成膜後のプラスチック成形体を容易に取り扱えるようになる。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。
【００５６】
（実施例１）
（プラスチック成形体の作製工程）
プラスチック成形体として、１００μｍ厚のポリプロピレン製フィルムを用いた。ポリプロピレン製フィルムは、シグマアルドリッチ社製ポリプロピレン（分子量１９万）を０．２５ｇ、市販のプレス機（Ａｓ Ｏｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製 ＡＨ‐２００３）を用いて、まずステンレス板の間の型に１８０℃、５分の条件で弱めに挟んだ後、挟み込む圧力を１５ＭＰａに増加させて１８０℃、５分の条件で０．１ｍｍの厚さのフィルムに成形した。
【００５７】
（親水処理工程）
得られたフィルムの片面を、まずは、プラズマイオンボンバードメント装置（真空デバイス社製 ＰＩＢ‐１０）内で、出力についてハードモードを選択して空気プラズマにより９０秒間処理し、親水化した。その際の電流表示値は１０ｍＡであった。
【００５８】
（塗布工程）
親水処理面に、スピンコーター（ｍｉｋａｓａ社製 ＭＳ‐Ａ１００）を用いて、３０００ｒｐｍ、１０分の条件で、塗布液として、一般式（化１）で表される化合物である３‐アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ９０３）５０μｌを用い、約２００ｎｍの厚さにスピンコートして塗布層を形成した。
【００５９】
（硬化工程）
塗布層を２３℃の室内で８時間硬化させて、被覆プラスチック成形体を得た。
【００６０】
（実施例２）
実施例１において、塗布工程で用いる塗布液として、３‐アミノプロピルトリメトキシシランに替えて一般式（化１）で表される化合物であるＮ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越シリコーン社製 ＫＢＭ６０２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、被覆プラスチック成形体を得た。
【００６１】
（実施例３）
実施例１において、塗布工程で用いる塗布液として、３‐アミノプロピルトリメトキシシランに替えて一般式（化１）で表される化合物であるＮ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製 ＫＢＭ６０３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、被覆プラスチック成形体を得た。
【００６２】
（実施例４）
実施例１において、硬化工程を、７０℃、３５秒間の高温処理により促進させた以外は、実施例１と同様にして、被覆プラスチック成形体を得た。
【００６３】
（実施例５）
実施例１の被覆プラスチック成形体の硬化層上に、薄膜としてＤＬＣ膜を形成した。ＤＬＣ膜の形成は、次に説明する成膜工程によって行った。
【００６４】
（成膜工程）
実施例１の被覆プラスチック成形体を、５００ｍｌのＰＥＴボトル（高さ２００ｍｍ、胴外径６６ｍｍ、口部外径２４ｍｍ、口部内径２２ｍｍ、肉厚３００μｍ及び樹脂量２９ｇ）の内壁面に沿って、硬化層を容器内部空間側に向けた状態で固定し、特許文献１０に開示されるプラズマＣＶＤ成膜装置を用いて、２０ｎｍのＤＬＣ膜を形成した。その際、ＰＥＴボトルを真空チャンバ内に収容し、５．０Ｐａに到達するまで減圧した。次いで、アセチレンガスを８０ｓｃｃｍの流量で供給し、１３．５６ＭＨｚの高周波電力８００Ｗを２秒間印加した。成膜後、ＰＥＴボトルから被覆プラスチック成形体を取り出して、実施例５の被覆プラスチック成形体を得た。
【００６５】
（実施例６）
実施例５において、実施例２の被覆プラスチック成形体を用いた以外は、実施例５と同様にして、被覆プラスチック成形体を得た。
【００６６】
（実施例７）
実施例５において、実施例３の被覆プラスチック成形体を用いた以外は、実施例５と同様にして、被覆プラスチック成形体を得た。
【００６７】
（実施例８）
実施例１において、硬化工程として成膜工程前に２３℃の室内で８時間硬化させる処理を行わず、塗布工程後、直ちに、成膜工程を行い、その後２３℃の室内に８時間放置するかたちで硬化工程を完了して、実施例８の被覆プラスチック成形体を得た。成膜工程は、実施例５と同様にして行った。
【００６８】
（実施例９）
実施例１において、ポリプロピレン製フィルムに替えてポリエチレン製フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして被覆プラスチック成形体を得た。ポリエチレン製フィルムは、実施例１のプラスチック成形体の作製工程において、ポリプロピレン樹脂に替えて、シグマアルドリッチ社製の高密度ポリエチレン樹脂（分子量１２．５万）を５ｇ用い、プレス機で使用する温度を１５０℃とした以外は、ポリプロピレン製フィルムと同様にして作製した。
【００６９】
（実施例１０）
実施例５において、実施例９の被覆プラスチック成形体を用いた以外は、実施例５と同様にして、被覆プラスチック成形体を得た。
【００７０】
（実施例１１）
実施例１において、ポリプロピレン製フィルムに替えてＰＥＴフィルム（東レ社製 ルミラー）を用いた以外は、実施例１と同様にして被覆プラスチック成形体を得た。
【００７１】
（実施例１２）
実施例５において、実施例１１の被覆プラスチック成形体を用いた以外は、実施例５と同様にして、被覆プラスチック成形体を得た。
【００７２】
（実施例１３）
実施例１の被覆プラスチック成形体の硬化層上に、薄膜として酸化珪素（ＳｉＯ）膜を形成した。ＳｉＯ膜は、次の成膜工程によって形成した。すなわち、プラズマＣＶＤ装置（ＳＡＭＣＯ社製 ＰＤ‐１０装置）を用いて、平行平板の一方に実施例1の被覆プラスチック成形体の硬化層を反応室側に向けた状態で固定し、トリメチルシラン４０ｓｃｃｍ及び酸素６０ｓｃｃｍの混合ガスに、１３．５６ＭＨｚの高周波電力２００Ｗを１５０秒印加し、プラズマＣＶＤ法によって、５０ｎｍの酸化珪素薄膜を形成した。
【００７３】
（実施例１４）
実施例１の被覆プラスチック成形体の硬化層上に、薄膜として炭化珪素（ＳｉＣ）膜を形成した。ＳｉＣ膜は、次の成膜工程によって形成した。すなわち、特許文献１１の図１に記載された装置を用いて、３０ｎｍの炭化珪素膜を、発熱体ＣＶＤ法によって形成した。具体的には、実施例１の被覆プラスチック成形体を、５００ｍｌのＰＥＴボトルの内壁面に沿って、硬化層を容器内部空間側に向けた状態で固定し、該ＰＥＴボトルを真空チャンバ６内に収容し、１．０Ｐａに到達するまで減圧した。次いで、熱触媒体１８として、φ０．５ｍｍ、長さ４３ｃｍのモリブデンワイヤーを２本用い、熱触媒体１８に直流電流を２４Ｖ印加し、２０００℃に発熱させた。その後、ガス流量調整器を用いて、原料ガスとして５０ｓｃｃｍのビニルシランを供給し、硬化層上に酸素及び水素を含む炭化珪素膜を堆積させた。成膜後、ＰＥＴボトルから被覆プラスチック成形体を取り出して、実施例１４の被覆プラスチック成形体を得た。
【００７４】
（比較例１）
実施例１において、塗布工程及び硬化工程を行っていないポリプロピレン製フィルムを比較例１とした。
【００７５】
（比較例２）
実施例１において、塗布工程及び硬化工程を行わず、ポリプロピレン製フィルムの親水処理面上に、ＤＬＣ膜を形成した。ＤＬＣ膜の形成は、実施例５の成膜工程を同様にして行った。
【００７６】
（比較例３）
実施例１において、親水処理工程後、さらに酸素プラズマによって２秒間処理した処理面にＤＬＣ膜を形成した。酸素プラズマ処理は、プラスチック成形体を５００ｍｌのＰＥＴボトル（高さ２００ｍｍ、胴外径６６ｍｍ、口部外径２４ｍｍ、口部内径２２ｍｍ、肉厚３００μｍ及び樹脂量２９ｇ）の内壁面に沿って、硬化層を容器内部空間側に向けた状態で固定し、特許文献１０に開示されるプラズマＣＶＤ成膜装置を用いて行った。その際、ＰＥＴボトルを真空チャンバ内に収容し、５．０Ｐａに到達するまで減圧した。次いで、酸素ガスを８０ｓｃｃｍの流量で供給し、１３．５６ＭＨｚの高周波電力８００Ｗを２秒間印加した。また、その後のＤＬＣ膜形成は、酸素ガスの供給を停止し、真空状態を維持した状態から、アセチレンガスを８０ｓｃｃｍの流量で供給し、１３．５６ＭＨｚの高周波電力８００Ｗを２秒間印加し、２０ｎｍのＤＬＣ膜を形成した。成膜後、ＰＥＴボトルから被覆プラスチック成形体を取り出して、比較例３の被覆プラスチック成形体を得た。
【００７７】
（比較例４）
実施例１において、親水処理工程後、さらに窒素プラズマによって２秒間処理した処理面にＤＬＣ膜を形成した。窒素プラズマ処理及びその後のＤＬＣ膜形成は、比較例３の酸素プラズマ処理において、酸素ガスに替えて窒素ガスを使用した以外は、比較例３と同様にして行った。
【００７８】
（比較例５）
比較例２において、ＤＬＣ膜に替えて、ＳｉＯｘ膜を形成した。ＳｉＯｘ膜の形成は、実施例１３の成膜工程を同様にして行った。
【００７９】
（比較例６）
実施例１において、塗布工程で用いる塗布液として、３‐アミノプロピルトリメトキシシランに替えて３‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製 ＫＢＥ４０３）を使用した以外は、実施例１と同様にして被覆プラスチック成形体を作製し、この被覆プラスチック成形体の硬化層上に、実施例５と同様にして、ＤＬＣ膜を形成した。
【００８０】
（比較例７）
実施例１において、塗布工程で用いる塗布液として、３‐アミノプロピルトリメトキシシランに替えて３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製 ＫＢＭ５０３）を使用した以外は、実施例１と同様にして被覆プラスチック成形体を作製し、この被覆プラスチック成形体の硬化層上に、実施例５と同様にして、ＤＬＣ膜を形成した。
【００８１】
（比較例８）
実施例１において、塗布工程で用いる塗布液として、３‐アミノプロピルトリメトキシシランに替えて３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製 ＫＢＭ８０３）を使用した以外は、実施例１と同様にして被覆プラスチック成形体を作製した。
【００８２】
（比較例９）
実施例５において、比較例８の被覆プラスチック成形体を用いた以外は、実施例５と同様にして、被覆プラスチック成形体の硬化層上に、ＤＬＣ膜を形成した。
【００８３】
（比較例１０）
実施例１において、塗布工程で用いる塗布液として、３‐アミノプロピルトリメトキシシランに替えてビニルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製 ＫＢＭ１００３）を使用した以外は、実施例１と同様にして被覆プラスチック成形体を作製し、この被覆プラスチック成形体の硬化層上に、実施例５と同様にして、ＤＬＣ膜を形成した。
【００８４】
（比較例１１）
実施例１において、塗布工程で用いる塗布液として、３‐アミノプロピルトリメトキシシランに替えてｐ‐スチリルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製 ＫＢＭ１４０３）を使用した以外は、実施例１と同様にして被覆プラスチック成形体を作製し、この被覆プラスチック成形体の硬化層上に、実施例５と同様にして、ＤＬＣ膜を形成した。
【００８５】
（比較例１２）
実施例１において、塗布工程で用いる塗布液として、３‐アミノプロピルトリメトキシシランに替えてヘキサメチルジシロキサン（信越シリコーン社製 ＨＭＤＳ３）を使用した以外は、実施例１と同様にして被覆プラスチック成形体を作製し、この被覆プラスチック成形体の硬化層上に、実施例５と同様にして、ＤＬＣ膜を形成した。
【００８６】
（比較例１３）
実施例１において、塗布工程で用いる塗布液として、３‐アミノプロピルトリメトキシシランに替えてヘキサメチルジシラザン（信越シリコーン社製 ＫＦ９６Ｌ０６５ＣＳ）を使用した以外は、実施例１と同様にして被覆プラスチック成形体を作製し、この被覆プラスチック成形体の硬化層上に、実施例５と同様にして、ＤＬＣ膜を形成した。
【００８７】
（比較例１４）
実施例１において、塗布工程で用いる塗布液として、３‐アミノプロピルトリメトキシシランに替えてチタンテトライソプロポキシド（マツモト交商社製 ＴＡ‐１０）を使用した以外は、実施例１と同様にして被覆プラスチック成形体を作製し、この被覆プラスチック成形体の硬化層上に、実施例５と同様にして、ＤＬＣ膜を形成した。
【００８８】
（比較例１５）
実施例１において、塗布工程で用いる塗布液として、３‐アミノプロピルトリメトキシシランに替えてチタンテトラノルマルブトキシド（マツモト交商社製 ＴＡ‐２５）を使用した以外は、実施例１と同様にして被覆プラスチック成形体を作製し、この被覆プラスチック成形体の硬化層上に、実施例５と同様にして、ＤＬＣ膜を形成した。
【００８９】
（比較例１６）
実施例９において、塗布工程及び硬化工程を行っていないポリエチレン製フィルムを比較例１６とした。
【００９０】
（比較例１７）
実施例１１において、塗布工程及び硬化工程を行っていないＰＥＴフィルムを比較例１７とした。
【００９１】
得られた実施例及び比較例の被覆プラスチック成形体又はプラスチック成形体の組成を表１に示す。これらについて、次の方法で評価を行った。
【００９２】
（元素濃度）
実施例１，２及び３について、硬化層の元素濃度を測定した。元素濃度は、硬化層の表面を走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製 ＳＵ１５１０）で１０００倍に拡大した視野（１００μｍ四方）において、ＥＤＸ装置（堀場製作所社製 ＥＭＡＸ Ｘ‐Ｍａｘ）を用いてＥＤＸ解析を行った。ＥＤＸ解析の条件は次のとおりである。解析は、観察する部分を変えて４箇所について行った。Ｍの元素濃度を１としたときのＯ，Ｃ及びＮの元素濃度の比を表２に示す。
加速電圧：８．０ｋＶ
測定圧：６０Ｐａ
プローブ電流：６７．０μＡ
【００９３】
（ガスバリア性‐ＢＩＦ）
酸素透過度は、酸素透過度測定装置（型式：Ｏｘｔｒａｎ ２／２１、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、測定開始から５時間コンディションし、測定開始から６時間経過後の値とした。ガスバリア性の向上率をＢＩＦ（Ｂａｒｒｉｅｒ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）で評価した。ＢＩＦは数１で求めた。評価結果を表３に示す。
（数１）ＢＩＦ＝［未被覆のプラスチック成形体の酸素透過度］／［実施例又は比較例の被覆プラスチック成形体の酸素透過度］
数１において、未被覆のプラスチック成形体の酸素透過度は、被覆プラスチック成形体がＰＰフィルムのときは、比較例１のサンプルの酸素透過度、プラスチック成形体がＰＥフィルムのときは、比較例１６のサンプルの酸素透過度、プラスチック成形体がＰＥＴフィルムのときは、比較例１７のサンプルの酸素透過度とした。
【００９４】
（密着性）
ｐＨ４．０１（２５℃）のフタル酸塩ｐＨ標準液（品番：１６８−１２１４５、和光純薬工業社製）を５０℃に加温したところへ、被覆プラスチック成形体を２０ｍｍ×２０ｍｍに切断した試験片を浸漬し、浸漬直後及び浸漬１０日後の表面状態をレーザ顕微鏡（型式：ＶＫ‐９５１０、キーエンス社製）を用いて視野１００μｍ×１００μｍにおける膜の剥離の有無を観察し、弱酸性水溶液に対する薄膜の外観評価を行った。また、同様に、ｐＨ６．８３（２５℃）のリン酸塩ｐＨ標準液（品番：１６５−１２１５５、和光純薬工業社製）を用いて、中性域水溶液に対する薄膜の外観評価を行った。なお、観察前には試験片を水溶液中で穏やかに揺らして、剥離の有無を観察しやすくした。評価基準は次のとおりである。評価結果を表３に示す。
○：剥離なし（実用レベル）
△：一部に剥離あり（実用不適）
×：全体的に剥離あり（実用不適）
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
実施例１〜実施例１４は、いずれも、ガスバリア性が向上しており、また、密着性が良好で、かつ、弱酸性〜中性域における耐内容物性を有していることが確認できた。実施例１〜４は、プラスチック成形体上に、硬化層を備える被覆プラスチック成形体であるが、硬化層だけでもガスバリア性が向上しており、硬化層が密着層としてだけでなく、ガスバリア層としても作用することが確認できた。プラスチック成形体がＰＥＴである実施例１１では、ＢＩＦが１．７であったが、プラスチック成形体がポリプロピレンである実施例１では、ＢＩＦが１２７．９、プラスチック成形体がポリエチレンである実施例９では、ＢＩＦが４７．３であった。このように、本発明に係る被覆プラスチック成形体では、プラスチック成形体がポリプロピレン又はポリエチレンである場合において、顕著なガスバリア性向上の効果が得られることが確認できた。そもそも、ＰＥＴは、比較例１、比較例１６及び比較例１７からわかるように、ポリプロピレン又はポリエチレンよりも、素材自体が有するガスバリア性が高いため、実施例１１のようにＢＩＦは小さい結果となった。しかし、実施例１２のように硬化層上にガスバリア薄膜を形成することで、酸素透過率が１．９ｃｃ／ｍ２・日に低下し、硬化層の下地層としての効果によって、ガスバリア薄膜のガスバリア性を良好に発現させることができた。
【００９９】
特に、実施例１は、高いガスバリア性を有していた。実施例２と実施例３とを比較すると、実施例３の方が、ＢＩＦが大きかった。一般式（化１）において、ｎを０として、Ｍ（実施例３ではＳｉ）にメトキシ基が３つ結合している化合物を用いることで、より大きなガスバリア性向上効果があることが確認できた。実施例４では、縮合反応を促進させるために、高温処理を行ったが、実施例１と実施例４とを比較すると、実施例１の方が、高いガスバリア性を有していた。縮合反応を促進させるための高温処理などの促進工程を行わないことが好ましいことが確認できた。実施例５と実施例８とを比較すると、実施例８の方が、ＢＩＦが大きく、成膜工程を縮合反応が完了する前に行うことによって、ガスバリア性を更に向上させることができることが確認できた。そして、塗布工程と成膜工程との間に硬化工程を行う時間を設けなくとも、硬化工程が、成膜工程において同時に進行するため、また、成膜工程後に完了するようにできるため、総工程時間を顕著に短縮できることが確認できた。このことは、有意なコスト削減につながる。
【０１００】
比較例２は、ポリプロピレン製フィルムの親水処理面上にＤＬＣ膜を形成したが、ＢＩＦが２未満で、実施例５〜８のようなガスバリア性向上効果を得ることができなかった。また、実施例５〜８で見られたような水溶液中での密着性を得ることができなかった。比較例３は、酸素プラズマによる処理面上にＤＬＣ膜を形成したが、ＢＩＦが２未満であり、ガスバリア性向上効果を得ることができなかった。比較例４は、窒素プラズマによる処理面上にＤＬＣ膜を形成したが、ＢＩＦは２．１に留まり、やはり実施例５〜８のようなガスバリア性向上効果を得ることができなかった。比較例５は、ポリプロプレン製フィルムの親水処理面上にＳｉＯｘ膜を形成したが、ＢＩＦが２未満で、実施例１３で見られたような水溶液中での密着性を得ることができなかった。また、ガスバリア性向上効果を得ることができなかった。比較例６、比較例７、比較例９〜比較例１５は、アミノ基を有しないカップリング剤を用いて硬化層及びＤＬＣ膜を形成したが、いずれも、実施例５〜８で見られたような、顕著なガスバリア性向上は見られず、下地層としての効果は不十分であった。特に、比較例７又は比較例１０で用いたカップリング剤は、一般にポリプロピレン基材との密着に優れるとされているメタクリロキシ基又はビニル基を有するカップリング剤であるが、いずれも、ＤＬＣ膜によるガスバリア性向上には下地層として有意な効果を発揮しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明に係る被覆プラスチック成形体は、ガスバリア性及び弱酸性〜中性域における耐内容物性を有するから、特に、水、お茶、清涼飲料、炭酸飲料、果汁飲料などの飲料用容器や、錠剤その他の固形物の医薬品容器、食品容器を構成する包装材料として適している。
【符号の説明】
【０１０２】
９０ 被覆プラスチック成形体
９１ プラスチック成形体
９２ 硬化層
９３ 薄膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック成形体と該プラスチック成形体の表面に形成された一般式（化１）で表される化合物を縮合反応させた硬化層とを備えることを特徴とする被覆プラスチック成形体。
（化１）Ｒ−Ｍ−（ＣＨ３）ｎ（ＯＲ´）３−ｎ
一般式（化１）において、Ｍは珪素又は金属を表す。Ｒはアミノ基を有する炭化水素鎖を表す。Ｒ´は炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、ｎは、０，１又は２を表す。
【請求項２】
一般式（化１）で表される化合物が、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン又はＮ‐フェニル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１に記載の被覆プラスチック成形体。
【請求項３】
前記硬化層は、前記Ｍの元素濃度を１とした場合に、元素濃度比で、Ｏを３．０〜４．５、Ｃを３．０〜１６．５、Ｎを０．５〜２．５含有する層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の被覆プラスチック成形体。
【請求項４】
前記プラスチック成形体が、ポリプロピレン、ポリエチレン又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の被覆プラスチック成形体。
【請求項５】
前記硬化層上に、薄膜を更に備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の被覆プラスチック成形体。
【請求項６】
前記薄膜が、ガスバリア薄膜であることを特徴とする請求項５に記載の被覆プラスチック成形体。
【請求項７】
前記ガスバリア薄膜が、ＤＬＣ膜、ＳｉＣ膜又は酸化物膜であることを特徴とする請求項６に記載の被覆プラスチック成形体。
【請求項８】
前記プラスチック成形体が、容器であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の被覆プラスチック成形体。
【請求項９】
プラスチック成形体の表面に、一般式（化１）で表される化合物からなる塗布液を塗布して塗布層を形成する塗布工程と、
一般式（化１）で表される化合物の縮合反応を進めて、前記塗布層を硬化して硬化層を形成する硬化工程とを順に有することを特徴とする被覆プラスチック成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記塗布工程の後に、更に、
前記塗布層上に、薄膜を形成する成膜工程を有することを特徴とする請求項９に記載の被覆プラスチック成形体の製造方法。
【請求項１１】
前記成膜工程は、一般式（化１）で表される化合物が縮合反応を完了する前に行う工程であることを特徴とする請求項１０に記載の被覆プラスチック成形体の製造方法。
【請求項１２】
前記硬化工程は、０℃以上４０℃以下で行う工程であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一つに記載の被覆プラスチック成形体の製造方法。
【請求項１】
プラスチック成形体と該プラスチック成形体の表面に形成された一般式（化１）で表される化合物を縮合反応させた硬化層とを備えることを特徴とする被覆プラスチック成形体。
（化１）Ｒ−Ｍ−（ＣＨ３）ｎ（ＯＲ´）３−ｎ
一般式（化１）において、Ｍは珪素又は金属を表す。Ｒはアミノ基を有する炭化水素鎖を表す。Ｒ´は炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、ｎは、０，１又は２を表す。
【請求項２】
一般式（化１）で表される化合物が、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン又はＮ‐フェニル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１に記載の被覆プラスチック成形体。
【請求項３】
前記硬化層は、前記Ｍの元素濃度を１とした場合に、元素濃度比で、Ｏを３．０〜４．５、Ｃを３．０〜１６．５、Ｎを０．５〜２．５含有する層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の被覆プラスチック成形体。
【請求項４】
前記プラスチック成形体が、ポリプロピレン、ポリエチレン又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の被覆プラスチック成形体。
【請求項５】
前記硬化層上に、薄膜を更に備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の被覆プラスチック成形体。
【請求項６】
前記薄膜が、ガスバリア薄膜であることを特徴とする請求項５に記載の被覆プラスチック成形体。
【請求項７】
前記ガスバリア薄膜が、ＤＬＣ膜、ＳｉＣ膜又は酸化物膜であることを特徴とする請求項６に記載の被覆プラスチック成形体。
【請求項８】
前記プラスチック成形体が、容器であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の被覆プラスチック成形体。
【請求項９】
プラスチック成形体の表面に、一般式（化１）で表される化合物からなる塗布液を塗布して塗布層を形成する塗布工程と、
一般式（化１）で表される化合物の縮合反応を進めて、前記塗布層を硬化して硬化層を形成する硬化工程とを順に有することを特徴とする被覆プラスチック成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記塗布工程の後に、更に、
前記塗布層上に、薄膜を形成する成膜工程を有することを特徴とする請求項９に記載の被覆プラスチック成形体の製造方法。
【請求項１１】
前記成膜工程は、一般式（化１）で表される化合物が縮合反応を完了する前に行う工程であることを特徴とする請求項１０に記載の被覆プラスチック成形体の製造方法。
【請求項１２】
前記硬化工程は、０℃以上４０℃以下で行う工程であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一つに記載の被覆プラスチック成形体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１９３３０３（Ｐ２０１２−１９３３０３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５９４４９（Ｐ２０１１−５９４４９）
【出願日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（３０７０２７５７７）麒麟麦酒株式会社 (350)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（３０７０２７５７７）麒麟麦酒株式会社 (350)
【Ｆターム（参考）】
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