被覆体
【課題】 加工や熱膨張による基材の変形に対し、ガスバリア性被覆層の割れの発生を抑制した被覆体を提供する。
【解決手段】 基材表面の一部または全部に、アミノ基を分子内に有する有機化合物（I）と、アミノ基と反応し得る官能基を分子内に有する有機化合物（II）と、特定構造の有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物を含む組成物から得られる被覆層を有する被覆体であって、被覆層を、加水分解縮合による架橋構造に基づく緻密部分の量の異なる２層からなる積層構造とし、緻密部分の量の少ない層を基材表面側として柔軟性を持たせると共に、該部分の量の多い層でガスバリア性を確保する構成である。
【解決手段】 基材表面の一部または全部に、アミノ基を分子内に有する有機化合物（I）と、アミノ基と反応し得る官能基を分子内に有する有機化合物（II）と、特定構造の有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物を含む組成物から得られる被覆層を有する被覆体であって、被覆層を、加水分解縮合による架橋構造に基づく緻密部分の量の異なる２層からなる積層構造とし、緻密部分の量の少ない層を基材表面側として柔軟性を持たせると共に、該部分の量の多い層でガスバリア性を確保する構成である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置のパネル用基板に好適な被覆体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】液晶を用いた表示装置は、時計、電卓、自動車のパネル、ページャなどを始めとして様々な分野に用いられている。図１には単純な構造の液晶表示装置（パネル）の概略図を示す。液晶パネル１は、対向する２枚の基板２、２と配向膜３、３と透明電極４、４が夫々積層されて形成されたセルの中に液晶組成物５が封入されて構成されている。液晶表示装置（パネル）の適用範囲の拡大に伴って、パネルの薄膜化、軽量化、低コスト化の要求が高まり、最近では、基板２として従来のガラスに代わって樹脂フィルムが利用されることが多くなってきた。
【０００３】基板に要求される特性としては、耐熱性、可撓性、透明性、耐湿性、耐溶剤性などであり、これらを満足する樹脂フィルムが基板に用いられている。しかし、ここで問題となってくるのは、樹脂フィルムの気体透過性である。すなわち、液晶組成物は一般的にセル内に減圧で封入されるが、基板の樹脂フィルムの気体透過性が大きい場合、酸素や窒素などの気体が樹脂フィルムを通過してセル内に気泡が生じてしまうのである。
【０００４】このような問題を解決する方法として提案されていた従来のガスバリア性フィルム、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体や芳香族系ナイロンなどの気体不透過性素材は、耐湿性が悪く、ガスバリア性に温度依存性があるため不適であり、金属箔ラミネートフィルムは透明性がないため液晶パネルに使用できず、金属蒸着フィルムは可撓性が悪いといった問題があった。
【０００５】上記従来のガスバリア性フィルムに存在していた問題点を解決する手段として、本発明者らは、特定構造の有機金属化合物などを含有するガスバリア用組成物を、樹脂フィルムに塗布して得られる基板を用いた液晶表示装置を開発し、既に特許を得ている（特許第３０６０９０３号）。この基板には、上記のガスバリア用組成物によって、耐熱性、可撓性、透明性、耐湿性、耐溶剤性に優れ、ガスバリア性の温度依存性の極めて小さなガスバリア層が設けられており、この基板を用いることで、上述の気泡の発生のない高性能な液晶表示装置の提供が可能となった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このように、特許第３０６０９０３号で開示する液晶表示装置に係る基板は、極めて優れた特性を有している。しかしながら、基板に設けられるガスバリア層は、架橋構造に基づく緻密で硬い被膜であり、以下の面で未だ改善の余地を残していた。
【０００７】例えば、このガスバリア層を設けた樹脂フィルムを基板に加工などする際には、通常、樹脂フィルムは長尺であるため、一対のロールの間を通過させるなどしてフィルム送りをするが、このフィルム送り用ロールを通過する際に、ガスバリア層に割れ（クラック）が生じ、得られる基板のガスバリア性が低下する懸念があるため、フィルム送り用ロール間隙や、ロールの配置に、精密な調整が必要とされていた。
【０００８】また、こうして得られる基板を用いた液晶表示装置では、使用に際して発熱するため、基板が熱膨張する。この熱膨張により、ガスバリア層に割れが生じてガスバリア性が低下する場合があるため、割れが生じないように、基板の取り付けに関する設計や、実際の取り付け作業に細心の注意が払われていた。
【０００９】特許第３０６０９０３号に記載の基板に係るガスバリア層は、上記のような点に注意を払えば、十分に実用性のある可撓性を有するものであるが、上記の加工性や耐熱性を改善することで、液晶表示装置用基板や液晶表示装置の設計・生産をより容易なものとすることができる。
【００１０】本発明は、上記の加工性や耐熱性をより改善した被覆層を有し、液晶表示用基板に好適な被覆体とその製造方法を提供することを、その課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の被覆体は、基材表面の一部または全部に、アミノ基を分子内に有する有機化合物（I）と、アミノ基と反応し得る官能基を分子内に有する有機化合物（II）と、下記一般式（１）
Ｒ1mＳｉ（ＯＲ2）n （１）
（式中Ｒ1は、アミノ基と反応しない官能基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は、同一または異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは３以上の整数で、且つｍ＋ｎ＝４である。）で表される有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物とを含む組成物から得られる被覆層を有する被覆体であって、前記被覆層は、下記の関係を有するＡ層およびＢ層を積層してなり、且つ、Ａ層が基材表面側であるところに要旨を有する。
【００１２】ここで、Ａ層およびＢ層夫々の、有機化合物（I）由来の成分、有機化合物（II）由来の成分、および、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分の合計量を１００質量％とするとき、Ａ層の有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分の量ＸA（質量％）と、Ｂ層の有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分の量ＸB（質量％）の関係は、ＸA＜ＸBである。
【００１３】上記被覆体に係るＡ層およびＢ層は、上記の関係に加えて、夫々の層において、有機化合物（I）由来の成分、有機化合物（II）由来の成分、および、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分の合計量を１００質量％とするとき、Ａ層：有機化合物（I）由来の成分が７〜９５質量％、有機化合物（II）由来の成分が４０〜５質量％、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分が７５〜０質量％であり、Ｂ層：有機化合物（I）由来の成分が５〜２５質量％、有機化合物（II）由来の成分が２０〜５質量％、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分が９０〜６５質量％であることが好ましい。
【００１４】上記被覆体において、有機化合物（II）としては、さらにＳｉＯＲ3基（Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。以下同じ。）を分子内に有するものが好ましい。また、上記被覆体の基材としては、樹脂成形体が挙げられる。
【００１５】本発明の被覆体は、基材表面の一部または全部に、アミノ基を分子内に有する有機化合物（I）と、アミノ基と反応し得る官能基を分子内に有する有機化合物（II）と、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物とを混合して得られ、下記の関係を有する組成物Ｃおよび組成物Ｄを塗布して積層構造の被覆層を形成するに当たり、組成物Ｃから得られる層が基材表面側となるように、組成物Ｃおよび組成物Ｄを塗布することによって製造することができる。
【００１６】ここで、組成物Ｃおよび組成物Ｄ夫々の、有機化合物（I）、有機化合物（II）、および、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物の合計量を１００質量％とするとき、組成物Ｃの有機ケイ素化合物および／またはその加水分解縮合物の量ＸC（質量％）と、組成物Ｄの有機ケイ素化合物および／またはその加水分解縮合物の量ＸD（質量％）の関係は、ＸC＜ＸDである。
【００１７】本発明の被覆体のうち、特に上述した好ましい組成のＡ層およびＢ層を有する被覆体の製造に当たっては、上記組成物Ｃおよび組成物Ｄとしては、上記関係に加えて、夫々の組成物において、有機化合物（I）、有機化合物（II）、および、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物の合計量を１００質量％とするとき、組成物Ｃ：有機化合物（I）が７〜９５質量％、有機化合物（II）が４０〜５質量％、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物が７５〜０質量％であり、組成物Ｄ：有機化合物（I）が５〜２５質量％、有機化合物（II）が２０〜５質量％、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物が９０〜６５質量％である組成のものを用いればよい。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明者らは、基材に被覆層を設けた液晶表示装置用基板に好適な被覆体について、上述した基板加工時や、製品（液晶表示装置）使用時の発熱に伴う熱膨張の際などに生じる被覆層の割れ抑制を課題として、鋭意検討を重ねた結果、被覆層を同種の高分子層からなる積層構造とし、各層での緻密さの程度を変えることで、被覆層の割れ抑制が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】本発明の被覆体が有する被覆層は、上記アミノ基を分子内に有する有機化合物（I）と、上記アミノ基と反応し得る官能基を分子内に有する有機化合物（II）と、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物とを含む組成物から得られるものである。
【００２０】分子内にアミノ基を有する有機化合物（I）としては、アリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシへキシルアミン、ジイソブチルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミンなどの低分子有機化合物や、ポリエチレンイミン類；ポリアリルアミン類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレートのホモポリマーや、これらアミノ基含有（メタ）アクリレートと他の（メタ）アクリレート類や（メタ）アクリル酸とのコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン類などの高分子有機化合物が挙げられる。上記ポリエチレンイミン類としては、例えば日本触媒社製エポミンシリーズ（エポミンＳＰ−００３、エポミンＳＰ−００６、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−０１８、エポミンＳＰ−１０３、エポミンＳＰ−１１０、エポミンＳＰ−２００、エポミンＳＰ−３００、エポミンＳＰ−１０００、エポミンＳＰ−１０２０など）が、またポリアリルアミン類としては、例えば日東紡績社製ＰＡＡ−Ｌ、ＰＡＡ−Ｈなどが好ましいものとして例示され、これらは単独で使用し得る他、必要により２以上を適宜組み合わせて併用しても構わない。
【００２１】有機化合物（I）は、得られる被覆層に柔軟性と可撓性を与え、硬度や強度、緻密さを低下させることなく、被覆層の耐曲げ性や耐衝撃性を高める作用を発揮するものである。上記例示の化合物のうち、高分子有機化合物、中でもポリエチレンイミン類が、被覆層の可撓性などを高める上で特に有効である。このポリエチレンイミン類は、分子内の一部のアミノ基が置換可能な任意の基や化合物で置換されていてもよい。
【００２２】なお、有機化合物（I）が上記例示の高分子有機化合物の場合、上述した作用を有効に発揮させるためには、数平均分子量が２５０以上、好ましくは３００以上で、３０，０００以下、好ましくは１０，０００以下のものが推奨される。
【００２３】有機化合物（II）は、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、オキサゾリニル基、（メタ）アクリロイル基、アルデヒド基、ケトン基などの、アミノ基と反応し得る官能基を分子内に有するものである。有機化合物（II）の上記官能基が有機化合物（I）のアミノ基と反応して形成される反応物が、有機化合物（I）と、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物との相溶化剤として作用するため、組成がより均一な被覆層を形成することができる。
【００２４】有機化合物（II）の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類；アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ基とＳｉＯＲ3基を有するシランカップリング剤（以下、「エポキシ基含有シランカップリング剤」と省略することがある）；γ−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジエトキシシランなどのイソシアネート基とＳｉＯＲ3基を有するシランカップリング剤；トリレンジイソシアネート、１，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネート類などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。また、有機化合物（II）が、有機化合物（I）のアミノ基と反応し得る官能基を分子内に有する高分子化合物、またさらにＳｉＯＲ3基を有する高分子化合物であってもよい。
【００２５】有機化合物（II）の具体例として上記した化合物のうち、ＳｉＯＲ3基を有するものは、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物の加水分解性縮合基と縮重合反応できるため、推奨される。この他、有機化合物（II）がエポキシ基を有する場合には、有機化合物（I）のアミノ基と反応する際に、このエポキシ基が開環して水酸基を生成するが、この水酸基も有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物の加水分解性縮合基と縮重合反応できる。よって、有機化合物（II）の具体例として上記した化合物のうち、エポキシ基を有するものも、好ましく用いることができる。
【００２６】このような上記例示の有機化合物（II）の中でも、アミノ基との反応性が良好で、形成される被覆層の耐湿性が優れている点で、エポキシ基含有シランカップリング剤が特に推奨される。
【００２７】有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物は、縮重合反応によって、架橋構造に基づく緻密部分（緻密なポリシロキサン部分）を被覆層中に形成する成分であり、この緻密部分の存在により、温度依存性の極めて小さなガスバリア性が確保される。
【００２８】有機ケイ素化合物（III）は、上記一般式（１）で表される化合物であれば、特に限定されない。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン類、トリメチルシラノールなど、またはこれらの化合物を含む高分子有機化合物などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。中でも、形成された被覆層が良好な耐湿性を示す点から、上記一般式（１）において、ｎ＝４であることが好ましく、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが推奨される。
【００２９】なお、有機化合物（II）がＳｉＯＲ3基を分子内に有する場合、有機化合物（II）と有機ケイ素化合物（III）は、分子内にアミノ基と反応し得る官能基を有するか否かで区別される。
【００３０】被覆層形成時の乾燥の際（後述する）の蒸発を防ぐため、有機ケイ素化合物（III）は予め加水分解縮合したものであることが好ましい。この加水分解縮合は公知の触媒を用いて行うことができ、また後述の溶媒中で反応させるのが有利である。
【００３１】本発明の被覆体に係る被覆層では、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物が加水分解縮合することによって形成される架橋構造に基づく緻密部分（より具体的には、緻密なポリシロキサン部分）により、温度依存性の小さなガスバリア性が確保されるが、他方、この緻密部分が多くなるほど、被覆層は硬く、かつ脆くなる。
【００３２】そこで、被覆層を積層構造とし、各層毎の加水分解縮合による架橋構造に基づく緻密部分の量を変え、被覆層表面側の層（Ｂ層）は緻密部分を多くして高いガスバリア性を確保する一方、基材表面側の層（Ａ層）は緻密部分の量をＢ層よりも減らす構成とする。
【００３３】このＡ層は、Ｂ層よりも柔軟性が高いため、基材が曲げられたり、熱膨張することなどによって変形が生じた場合に、Ａ層が緩衝層としての役割を果たすものと考えられる。よって、より硬度の高いＢ層単層の場合よりも、Ａ層を設ける方が、ガスバリア性を高いレベルで確保しつつ、基材のより大きな変形に対して、被覆層の割れ発生を抑制できるのである。
【００３４】本発明の被覆体に係る被覆層において、基材表面側のＡ層をより柔軟な層とし、被覆層表面側のＢ層をより緻密なガスバリア層とする構成は、Ａ層およびＢ層夫々の、有機化合物（I）由来の成分、有機化合物（II）由来の成分、および、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分の合計量を１００質量％とするとき、Ａ層の有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分の量ＸA（質量％）と、Ｂ層の有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分の量ＸB（質量％）の関係が、「ＸA＜ＸB」である場合に達成される。
【００３５】上述の通り、被覆層中で加水分解縮合による架橋構造に基づく緻密部分を形成するのは、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物である。なお、例えば有機化合物（II）が「Ｓｉ（ＯＲ3）3基」を有する化合物である場合などでは、この有機化合物（II）も上記緻密部分を形成し得る可能性はある。しかしながら、実際にはこのような官能基を有する有機化合物（II）であっても、上記緻密部分形成には、ほとんど寄与しない。これは、有機化合物（II）が、可撓性向上成分である有機化合物（I）との反応物を形成するためであると考えられる。
【００３６】従って、上記のように、Ａ層およびＢ層における有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分の量の関係のみ規定すれば、各層の緻密部分の量の関係を制御することができるのである。
【００３７】このようにして、Ａ層（基材表面側の層）は緻密部分の量がより少なく、Ｂ層（被覆層表面側の層）は緻密部分の量がより多い構成を確保することで、Ａ層に緩衝層としての作用を発揮させ、他方、Ｂ層にはガスバリア層としての作用を発揮させることができる。
【００３８】上記Ａ層およびＢ層については、各層夫々の、有機化合物（I）由来の成分、有機化合物（II）由来の成分、および、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分の合計量を１００質量％とするとき［被覆層中の（I）〜（III）の化合物由来の成分量について、以下同じ］、Ａ層は、有機化合物（I）由来の成分が７質量％以上９５質量％以下、有機化合物（II）由来の成分が５質量％以上４０質量％以下、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分が０質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。他方、Ｂ層の組成は、有機化合物（I）由来の成分が５質量％以上２５質量％以下、有機化合物（II）由来の成分が５質量％以上２０質量％以下、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分が６５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００３９】Ａ層において、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分量が上記範囲を超えると、緩衝層として必要な柔軟性が損なわれる傾向にある。より好ましくは５質量％以上６５質量％以下である。
【００４０】また、Ｂ層において、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分量が上記範囲を超えると、可撓性向上成分である有機化合物（I）由来の成分や、相溶性向上成分である有機化合物（II）由来の成分量が非常に少なくなり、Ｂ層の可撓性や、Ｂ層中の組成の均一性が低下して安定したガスバリア性が確保し難くなる。他方、この成分が上記範囲を下回ると、十分なガスバリア性の確保が困難となり、被覆層の耐湿性も低下する。より好ましくは７０質量％以上８５質量％以下である。
【００４１】さらにＡ層またはＢ層において、有機化合物（I）由来の成分量が夫々上記範囲を超えると、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分量が低下するため、これに伴う上述の不具合が生じる傾向にある。他方、Ａ層またはＢ層において、この成分量が夫々上記範囲を下回ると、可撓性や柔軟性が不十分となる傾向にある。より好ましくは、Ａ層：１０質量％以上５０質量％以下、Ｂ層：１０質量％以上２０質量％以下である。
【００４２】加えてＡ層またはＢ層において、有機化合物（II）由来の成分量が夫々上記範囲を超えると、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分量が低下するため、これに伴う上述の不具合が生じる傾向にある。他方、Ａ層またはＢ層において、この成分量が夫々上記範囲を下回ると、各層中で組成の均一性が低下し、安定した物性が確保し難くなる。より好ましくは、Ａ層：１０質量％以上３０質量％以下、Ｂ層：１０質量％以上１５質量％以下である。
【００４３】本発明の被覆体に係る被覆層において、Ａ層とＢ層は同種の高分子層であるため、Ａ層−Ｂ層界面の接着が極めて良好で、この界面での剥離の懸念がなく、また、両層の屈折率もほぼ同じであるため、液晶表示装置用の基板として重要な特性である高い透明性を確保することもできる。
【００４４】本発明の被覆体に係る基材としては、液晶表示装置用基板用途の面からは、樹脂成形体、より具体的には樹脂フィルムが挙げられる。樹脂成形体の素材は、耐熱性、耐溶剤性や透明性などに優れ、通常、液晶表示装置用基板として使用されるもの、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホンなどを使用すればよい。なお、本発明の被覆体が、液晶表示装置用基板に使用される場合、基材である樹脂成形体（フィルム）の厚みは、１０μｍ〜３００μｍ程度とするのが一般的である。
【００４５】なお、本発明の被覆体においては、例えば、基材が上記のようなフィルム状の場合などでは、基材の片面または両面に被覆層を有する態様が一般的である。
【００４６】また、本発明の積層体に係る被覆層は、上述した通り、基材の曲げや熱膨張などに伴う変形に対する割れの発生を、高いレベルで抑制できるものであるため、基材として、様々な素材の樹脂フィルムを始めとする樹脂成形体（ボトル、容器など）や、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、編物、織物、不織布、紙、合成紙などを採用し、液晶表示装置用基板以外の用途に適用することもできる。
【００４７】基材の素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどやこれらの共重合体などのポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリスチレンなどのスチレン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸およびそのエステルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレン；ポリアクリロニトリル；ポリ酢酸ビニル；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリエーテルケトン；セロファン；ポリエーテルサルホン；ポリサルホン；ポリフェニレンサルホン；アイオノマー樹脂、フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましく用いられるが、この他、被覆成形体の用途や他の要求特性によっては、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ユリア樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂を使用することも可能である。また、樹脂以外にも、ステンレス鋼などの鉄基金属、銅などの金属などを、基材の素材として採用することもできる。
【００４８】本発明の被覆体は、Ａ層を形成するための組成物Ｃを基材表面に塗布し、続いて、Ｂ層を形成するための組成物Ｄを、組成物Ｃを塗布した上に重ねて塗布し、乾燥・硬化させて積層構造の被覆層を形成させることにより製造できる。組成物Ｃおよび組成物Ｄの塗布は、まず、組成物Ｃを塗布し、一旦乾燥し、場合によってはさらに硬化させた後に、組成物Ｄを塗布するといった段階的な方法でも良く、組成物Ｃの塗布後、連続して組成物Ｄを塗布してもよい。製造コストの面からは、後者の方法、すなわち、組成物Ｃと組成物Ｄを連続的に塗布する方法を採用することが好ましい。
【００４９】なお、組成物Ｃおよび組成物Ｄは、後述する溶媒（IV）も含むものであるが、これらを連続的に塗布する場合、溶媒（IV）に比較的蒸発し易いものを選択し、組成物Ｃの塗布と組成物Ｄの塗布の間にある程度の間隔［例えば、５〜３００秒程度（好ましくは６０秒程度以下）］を設けることで、塗布された組成物Ｃ中の溶媒（IV）がある程度蒸発するため、組成物Ｃの塗布部分に組成物Ｄを塗り重ねても、組成物Ｃと組成物Ｄとが層間で混ざり合うことによる組成の変化を、ほぼ抑制することができる。
【００５０】組成物Ｃと組成物Ｄ夫々の、有機化合物（I）、有機化合物（II）および有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物の合計量を１００質量％とするとき（被覆層形成用の組成物中の量において、以下同じ）、組成物Ｃの有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物の量ＸC（質量％）と、組成物Ｄの有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物の量ＸD（質量％）の関係が「ＸC＜ＸD」である場合に、上記「ＸA＜ＸB」の関係を満足する本発明の被覆体を製造することができる。
【００５１】さらに、組成物Ｃとしては、有機化合物（I）を７質量％以上９５質量％以下、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、有機化合物（II）を５質量％以上４０質量％以下、好ましくは１０質量％以上３０質量％以下、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物を０質量％以上７５質量％以下、好ましくは５質量％以上６５質量％以下混合して得られるものを用いることが推奨される。また、組成物Ｄとしては、有機化合物（I）を５質量％以上２５質量％以下、好ましくは１０質量％以上２０質量％以下、有機化合物（II）を５質量％以上２０質量％以下、好ましくは１０質量％以上１５質量％以下、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物を６５質量％以上９０質量％以下、好ましくは７０質量％以上８５質量％以下混合して得られるものを用いることが望ましい。上記の組成であって、且つ「ＸC＜ＸD」を満たす組成物Ｃおよび組成物Ｄを用いることで、上述した組成のＡ層およびＢ層を形成することができる。
【００５２】なお、組成物Ｃおよび組成物Ｄは、基材表面に塗布される液状のものであり、溶媒（IV）も含む。溶媒（IV）の種類に格別の制限はないが、有機化合物（I）、有機化合物（II）、および有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物を溶解し、若しくは分散させ得る溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；その他、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、水などが挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】組成物Ｃおよび組成物Ｄでの溶媒（IV）の使用量は特に限定されないが、該組成物全量のうち２０〜９５質量％とすることが好ましい。２０質量％未満では、塗工中に組成物の粘度が上昇して均一塗工ができなくなることがあり、他方、９５質量％を超えると、被覆層形成成分が低濃度となりすぎるため、要求する特性を獲得するのに必要な厚みを確保できなくなる恐れが生じてくる。
【００５４】組成物Ｃおよび組成物Ｄの調製方法は特に限定されず、必要な各化合物を溶媒（IV）中で混合すればよい。なお、化合物間で反応を行う場合は、溶媒（IV）中で予め有機化合物（I）と有機化合物（II）を反応させてから有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物を加える方法、有機化合物（I）の存在下で有機ケイ素化合物（III）と有機化合物（II）［例えば、有機化合物（II）が加水分解性基を有する場合］を加水分解する方法などが、組成物の安定性を高める点で好ましく採用される。また、上述の、有機ケイ素化合物（III）の加水分解縮合は、これらの反応前、あるいは反応後に行なってもよい。よって、基材に塗布する前の組成物Ｃおよび組成物Ｄ中には、上記の各化合物のみならず、これらの反応物が含まれている場合もある。この場合の組成物中の各化合物量は、未反応の化合物量に、反応物を形成した化合物量を加えた量である。
【００５５】例えば好ましい一例の、ポリエチレンイミン［有機化合物（I）］、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［有機化合物（II）］、およびテトラメトキシシランオリゴマー［有機ケイ素化合物（III）の加水分解縮合物］を含む組成物Ｃおよび組成物Ｄの調製では、まず、ポリエチレンイミンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをメタノール中、４０〜６５℃で０．５〜２４時間反応させる。これを室温まで冷却した後、メタノール／水混合液を加え、さらに５分〜２４時間反応させる。これにテトラメトキシシランオリゴマーのメタノール溶液を加え、３０分〜２４時間反応させて、上記各化合物の反応物も含む組成物が得られる。組成物Ｃと組成物Ｄは、ポリエチレンイミン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびテトラメトキシシランオリゴマーの混合比率を、上述の特定範囲とすることで作り分ける。
【００５６】こうして得られる組成物Ｃおよび組成物Ｄを、上述の基材に、組成物Ｃ→組成物Ｄの順で塗布する。塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法などや、これらを組み合わせた方法を採用できる。なお、組成物Ｃと組成物Ｄの塗布のタイミングは、上述したように、段階的であっても、連続的であってもよい。
【００５７】塗布後は、被覆層の乾燥・硬化を行なうが、このときの好ましい条件（温度、時間など）は、被覆層に使用する化合物の種類や塗布量などによって変化するため、一概には決められない。例えば、上記の、ポリエチレンイミン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびテトラメトキシシランオリゴマーと、これらの反応物を含む組成物Ｃ並びに組成物Ｄを用い、後述する好ましい厚みの被覆層を形成させる場合では、組成物Ｃを基材表面に塗布後、６０〜１００℃で５秒〜５分乾燥させる。その後組成物Ｄを、組成物Ｃの乾燥層上に塗布し、６０〜１００℃で５秒〜５分乾燥させる。その後、４０〜６０℃で１〜７日間熟成させて硬化を進めることで、本発明の被覆体が得られる。また、組成物Ｃと組成物Ｄを連続的に塗布する場合は、組成物Ｃの塗布と、組成物Ｄの塗布の間に、上述した程度の間隔を設ける。その後、４０〜６０℃で５秒〜５分乾燥させ、さらに上記条件で熟成させて硬化を進めればよい。上記の乾燥温度や熟成・硬化温度は一定でなくてもよく、製造装置などの都合に応じて、上記温度範囲内で変化させても構わない（例えば、乾燥に当たっては、始め１００℃程度で数秒、その後５０℃程度で数十秒とするなど）。なお、上記の各条件は、あくまで本発明の被覆体を製造し得る条件の一例であって、組成物Ｃと組成物Ｄの塗布順序を除き、上記製造条件に限定されるわけではない。
【００５８】また組成物Ｃの塗工前にウレタン樹脂などの公知のアンカーコート層を設けてもよく、この他、本発明に係る被覆層の形成後に、例えば耐溶剤性を向上させるための保護層を設けてもよい。
【００５９】上記乾燥・塗布後の被覆層の厚みは特に限定されないが、十分な特性（ガスバリア性、可撓性、柔軟性など）を確保するためには、通常、Ａ層：０．１μｍ以上５μｍ以下、Ｂ層：０．１μｍ以上５μｍ以下とすることが好ましい。より一般的には、Ａ層：０．３μｍ以上１．５μｍ以下、Ｂ層：０．３μｍ以上１．５μｍ以下である。また、被覆層全体の厚み（Ａ層とＢ層の合計厚み）としては０．２μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．６μｍ以上３μｍ以下が推奨される。Ａ層またはＢ層が薄すぎると、これらによる作用（Ａ層：主に緩衝層としての作用、Ｂ層：主にガスバリア層としての作用）が十分に発揮されない。他方、Ｂ層または被覆層全体が厚すぎると、可撓性不足となる傾向にあり、曲げや熱膨張によって基材が変形した際に、被覆層（特にＢ層）が割れを起こし易くなり、被覆体のガスバリア性が低下する場合がある。なお、被覆層全体の厚みの下限は、Ａ層およびＢ層の各厚みの好ましい下限の和から決定される。この他、Ａ層の厚みが上記上限を超えると、被覆層全体の厚みが大きくなりすぎて、上述したように被覆層の割れが生じ易くなる。
【００６０】本発明の被覆体を液晶表示装置用基板として用いる場合、被覆体の片面または両面に、電極となる透明導電層を形成させる。透明導電層の素材としては特に限定されず、公知のもの、例えばＩＴＯ（酸化インジウム・酸化スズ）などが使用できる。透明導電層の形成方法も特に限定されず、公知の方法、例えばスパッタリング法などが採用可能である。
【００６１】なお、こうしたセラミックス製の透明導電層もまた、基板加工や液晶表示装置内での熱膨張による基材の変形に伴う割れの発生が懸念されていたが、本発明の被覆体では、緩衝層としての働きを有すると考えられるＡ層の存在により、透明導電層の割れも、非常に高いレベルで抑制することができた。
【００６２】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００６３】なお、本実施例において、酸素透過度は、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で、モダンコントロールズ社製の酸素透過度測定装置によって測定した。
【００６４】組成物Ｃ（Ａ層形成用の組成物）の調製ポリエチレンイミン（日本触媒社製、エポミンＳＰ−０１８）１０ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇおよびメタノール２７０ｇの混合液を窒素雰囲気下、６５℃で３時間反応後、室温まで冷却し、水５ｇとメタノール２５ｇの混合液を加え、撹拌しながら３０分反応させた。これにテトラメトキシシランオリゴマー（多摩化学社製、Ｍシリケート５１）３０ｇとメタノール１２０ｇの混合液を加え、撹拌しながら１時間反応させて組成物Ｃを得た。
【００６５】組成物Ｄ（Ｂ層形成用の組成物）の調製テトラメトキシシランオリゴマーの量を６０ｇに変更した他は、上記組成物Ｃと同様にして組成物Ｄを調製した。
【００６６】実験１実施例１組成物Ｃを１００μｍ厚のポリカーボネートフィルムに、乾燥後の層の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、１００℃で１０秒乾燥後、さらに５０℃で１分乾燥した。この組成物Ｃの乾燥層上に、組成物Ｄを、乾燥後の被覆層全体の厚みが１μｍとなるように塗布し、１００℃で１０秒乾燥後、さらに５０℃で７日間熟成させて硬化を進め、被覆体１を得た。次に、被覆体１の被覆層上に、スパッタリング法によってＩＴＯ透明導電層（厚さ１０００Å）を形成させた。
【００６７】透明導電層を形成させた被覆体１について、透明導電層が外側となるように９０°折り曲げ試験を行い、被覆層側表面（透明導電層表面）の状態を目視評価すると共に、酸素透過度測定を行った。結果を表１に示す。なお、被覆層側表面の状態評価の基準は、○：変化なし，×：クラックが観察される，とした。
【００６８】比較例１組成物Ｄを１００μｍ厚のポリカーボネートフィルムに、乾燥後の層の厚みが１μｍとなるように塗布し、１００℃で１０秒乾燥後、さらに５０℃で７日間熟成させて硬化を進め、被覆体２を得た。次に、被覆体２の被覆層上に、スパッタリング法によってＩＴＯ透明導電層（厚さ１０００Å）を形成させた。透明導電層を設けた被覆体２について、実施例１と同様にして被覆層側表面の状態評価、および酸素透過度測定を行った。結果を表１に示す。
【００６９】比較例２組成物Ｄを１００μｍ厚のポリカーボネートフィルムに、乾燥後の層の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、１００℃で１０秒乾燥後、さらに５０℃で１分乾燥した。この組成物Ｄの乾燥層上に、さらに組成物Ｄを、乾燥後の被覆層全体の厚みが１μｍとなるように塗布し、１００℃で１０秒乾燥後、さらに５０℃で７日間熟成させて硬化を進め、被覆体３を得た。次に、被覆体３の被覆層上に、スパッタリング法によってＩＴＯ透明導電層（厚さ１０００Å）を形成させた。透明導電層を設けた被覆体３について、実施例１と同様にして被覆層側表面の状態評価、および酸素透過度測定を行った。結果を表１に示す。
【００７０】比較例３組成物Ｃを１００μｍ厚のポリカーボネートフィルムに、乾燥後の層の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、１００℃で１０秒乾燥後、さらに５０℃で１分乾燥した。この組成物Ｃの乾燥層上に、さらに組成物Ｃを、乾燥後の被覆層全体の厚みが１μｍとなるように塗布し、１００℃で１０秒乾燥後、さらに５０℃で７日間熟成させて硬化を進め、被覆体４を得た。次に、被覆体４の被覆層上に、スパッタリング法によってＩＴＯ透明導電層（厚さ１０００Å）を形成させた。透明導電層を設けた被覆体４について、実施例１と同様にして被覆層側表面の状態評価、および酸素透過度測定を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】本発明の要件を満足し、Ａ層とＢ層が積層された被覆層を有する被覆体１では、９０°折り曲げといった苛酷な基材の変形にもかかわらず、良好な表面状態と酸素透過度（ガスバリア性）を維持している。
【００７３】これに対し、本発明の要件を満足しない被覆体２〜４のうち、被覆体２，３は、緻密なポリシロキサン部分（加水分解縮合による架橋構造に基づく緻密部分）を構成するテトラメトキシシランオリゴマー由来の成分が多い上記Ｂ層のみから構成される被覆層を有する例であり、９０°折り曲げ試験により、表面状態、ガスバリア性のいずれもが低下している。
【００７４】また、緻密なポリシロキサン部分を構成するテトラメトキシシランオリゴマー由来の成分が少ない上記Ａ層のみから構成される被覆層を有する例である被覆体４では、９０°折り曲げ試験後の表面状態は良好であるものの、ガスバリア性が劣っている。
【００７５】実験２実施例２組成物Ｃをステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４，厚み１ｍｍ）に、乾燥後の層の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、１００℃で１０秒乾燥後、さらに５０℃で１分乾燥した。この組成物Ｃの乾燥層上に、組成物Ｄを、乾燥後の被覆層全体の厚みが１μｍとなるように塗布し、１００℃で１０秒乾燥後、さらに５０℃で７日間熟成させて硬化を進め、被覆体５を得た。得られた被覆体５について、被覆層が外側となるように９０°折り曲げ試験を行った。
【００７６】比較例４組成物Ｄをステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４，厚み１ｍｍ）に、乾燥後の層の厚みが１μｍとなるように塗布し、１００℃で１０秒乾燥後、さらに５０℃で７日間熟成させて硬化を進め、被覆体６を得た。この被覆体６について、実施例２と同様に９０°折り曲げ試験を行った。
【００７７】上記９０°折り曲げ試験後の被覆体５および６の被覆層表面の状態を目視観察したところ、本発明の要件を満足する被覆体５では、試験前後で被覆層表面に特に変化は生じなかったが、本発明の要件を満たさない被覆体６では、試験後に折り目部分でクラックが生じていた。
【００７８】
【発明の効果】本発明は以上のように構成されており、基材表面に形成する被覆層を、ガスバリア性に優れた緻密層と、柔軟性に優れた層の積層構造とすることで、基材の変形に対する被覆層の割れを抑制した被覆体とその製造方法を提供することができた。本発明の被覆体は、従来の液晶表示装置用樹脂フィルム基板よりも、加工時のフィルム送りや熱膨張による基材の変形に対して、被覆層の割れ発生が極めて少なく、特にガスバリア性の低下が抑えられる。
【００７９】さらに本発明の被覆体に係る被覆層は、同種の高分子層を積層したものであるため、層間での剥離もなく、透明性も良好である。
【００８０】よって、液晶表示装置用基板に好適であり、本発明の被覆体を採用することで、液晶表示装置の設計・生産がより容易となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 単純な構造の液晶表示装置の一例を示す模式図である。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置のパネル用基板に好適な被覆体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】液晶を用いた表示装置は、時計、電卓、自動車のパネル、ページャなどを始めとして様々な分野に用いられている。図１には単純な構造の液晶表示装置（パネル）の概略図を示す。液晶パネル１は、対向する２枚の基板２、２と配向膜３、３と透明電極４、４が夫々積層されて形成されたセルの中に液晶組成物５が封入されて構成されている。液晶表示装置（パネル）の適用範囲の拡大に伴って、パネルの薄膜化、軽量化、低コスト化の要求が高まり、最近では、基板２として従来のガラスに代わって樹脂フィルムが利用されることが多くなってきた。
【０００３】基板に要求される特性としては、耐熱性、可撓性、透明性、耐湿性、耐溶剤性などであり、これらを満足する樹脂フィルムが基板に用いられている。しかし、ここで問題となってくるのは、樹脂フィルムの気体透過性である。すなわち、液晶組成物は一般的にセル内に減圧で封入されるが、基板の樹脂フィルムの気体透過性が大きい場合、酸素や窒素などの気体が樹脂フィルムを通過してセル内に気泡が生じてしまうのである。
【０００４】このような問題を解決する方法として提案されていた従来のガスバリア性フィルム、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体や芳香族系ナイロンなどの気体不透過性素材は、耐湿性が悪く、ガスバリア性に温度依存性があるため不適であり、金属箔ラミネートフィルムは透明性がないため液晶パネルに使用できず、金属蒸着フィルムは可撓性が悪いといった問題があった。
【０００５】上記従来のガスバリア性フィルムに存在していた問題点を解決する手段として、本発明者らは、特定構造の有機金属化合物などを含有するガスバリア用組成物を、樹脂フィルムに塗布して得られる基板を用いた液晶表示装置を開発し、既に特許を得ている（特許第３０６０９０３号）。この基板には、上記のガスバリア用組成物によって、耐熱性、可撓性、透明性、耐湿性、耐溶剤性に優れ、ガスバリア性の温度依存性の極めて小さなガスバリア層が設けられており、この基板を用いることで、上述の気泡の発生のない高性能な液晶表示装置の提供が可能となった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このように、特許第３０６０９０３号で開示する液晶表示装置に係る基板は、極めて優れた特性を有している。しかしながら、基板に設けられるガスバリア層は、架橋構造に基づく緻密で硬い被膜であり、以下の面で未だ改善の余地を残していた。
【０００７】例えば、このガスバリア層を設けた樹脂フィルムを基板に加工などする際には、通常、樹脂フィルムは長尺であるため、一対のロールの間を通過させるなどしてフィルム送りをするが、このフィルム送り用ロールを通過する際に、ガスバリア層に割れ（クラック）が生じ、得られる基板のガスバリア性が低下する懸念があるため、フィルム送り用ロール間隙や、ロールの配置に、精密な調整が必要とされていた。
【０００８】また、こうして得られる基板を用いた液晶表示装置では、使用に際して発熱するため、基板が熱膨張する。この熱膨張により、ガスバリア層に割れが生じてガスバリア性が低下する場合があるため、割れが生じないように、基板の取り付けに関する設計や、実際の取り付け作業に細心の注意が払われていた。
【０００９】特許第３０６０９０３号に記載の基板に係るガスバリア層は、上記のような点に注意を払えば、十分に実用性のある可撓性を有するものであるが、上記の加工性や耐熱性を改善することで、液晶表示装置用基板や液晶表示装置の設計・生産をより容易なものとすることができる。
【００１０】本発明は、上記の加工性や耐熱性をより改善した被覆層を有し、液晶表示用基板に好適な被覆体とその製造方法を提供することを、その課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の被覆体は、基材表面の一部または全部に、アミノ基を分子内に有する有機化合物（I）と、アミノ基と反応し得る官能基を分子内に有する有機化合物（II）と、下記一般式（１）
Ｒ1mＳｉ（ＯＲ2）n （１）
（式中Ｒ1は、アミノ基と反応しない官能基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は、同一または異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは３以上の整数で、且つｍ＋ｎ＝４である。）で表される有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物とを含む組成物から得られる被覆層を有する被覆体であって、前記被覆層は、下記の関係を有するＡ層およびＢ層を積層してなり、且つ、Ａ層が基材表面側であるところに要旨を有する。
【００１２】ここで、Ａ層およびＢ層夫々の、有機化合物（I）由来の成分、有機化合物（II）由来の成分、および、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分の合計量を１００質量％とするとき、Ａ層の有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分の量ＸA（質量％）と、Ｂ層の有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分の量ＸB（質量％）の関係は、ＸA＜ＸBである。
【００１３】上記被覆体に係るＡ層およびＢ層は、上記の関係に加えて、夫々の層において、有機化合物（I）由来の成分、有機化合物（II）由来の成分、および、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分の合計量を１００質量％とするとき、Ａ層：有機化合物（I）由来の成分が７〜９５質量％、有機化合物（II）由来の成分が４０〜５質量％、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分が７５〜０質量％であり、Ｂ層：有機化合物（I）由来の成分が５〜２５質量％、有機化合物（II）由来の成分が２０〜５質量％、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分が９０〜６５質量％であることが好ましい。
【００１４】上記被覆体において、有機化合物（II）としては、さらにＳｉＯＲ3基（Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。以下同じ。）を分子内に有するものが好ましい。また、上記被覆体の基材としては、樹脂成形体が挙げられる。
【００１５】本発明の被覆体は、基材表面の一部または全部に、アミノ基を分子内に有する有機化合物（I）と、アミノ基と反応し得る官能基を分子内に有する有機化合物（II）と、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物とを混合して得られ、下記の関係を有する組成物Ｃおよび組成物Ｄを塗布して積層構造の被覆層を形成するに当たり、組成物Ｃから得られる層が基材表面側となるように、組成物Ｃおよび組成物Ｄを塗布することによって製造することができる。
【００１６】ここで、組成物Ｃおよび組成物Ｄ夫々の、有機化合物（I）、有機化合物（II）、および、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物の合計量を１００質量％とするとき、組成物Ｃの有機ケイ素化合物および／またはその加水分解縮合物の量ＸC（質量％）と、組成物Ｄの有機ケイ素化合物および／またはその加水分解縮合物の量ＸD（質量％）の関係は、ＸC＜ＸDである。
【００１７】本発明の被覆体のうち、特に上述した好ましい組成のＡ層およびＢ層を有する被覆体の製造に当たっては、上記組成物Ｃおよび組成物Ｄとしては、上記関係に加えて、夫々の組成物において、有機化合物（I）、有機化合物（II）、および、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物の合計量を１００質量％とするとき、組成物Ｃ：有機化合物（I）が７〜９５質量％、有機化合物（II）が４０〜５質量％、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物が７５〜０質量％であり、組成物Ｄ：有機化合物（I）が５〜２５質量％、有機化合物（II）が２０〜５質量％、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物が９０〜６５質量％である組成のものを用いればよい。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明者らは、基材に被覆層を設けた液晶表示装置用基板に好適な被覆体について、上述した基板加工時や、製品（液晶表示装置）使用時の発熱に伴う熱膨張の際などに生じる被覆層の割れ抑制を課題として、鋭意検討を重ねた結果、被覆層を同種の高分子層からなる積層構造とし、各層での緻密さの程度を変えることで、被覆層の割れ抑制が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】本発明の被覆体が有する被覆層は、上記アミノ基を分子内に有する有機化合物（I）と、上記アミノ基と反応し得る官能基を分子内に有する有機化合物（II）と、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物とを含む組成物から得られるものである。
【００２０】分子内にアミノ基を有する有機化合物（I）としては、アリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシへキシルアミン、ジイソブチルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミンなどの低分子有機化合物や、ポリエチレンイミン類；ポリアリルアミン類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレートのホモポリマーや、これらアミノ基含有（メタ）アクリレートと他の（メタ）アクリレート類や（メタ）アクリル酸とのコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン類などの高分子有機化合物が挙げられる。上記ポリエチレンイミン類としては、例えば日本触媒社製エポミンシリーズ（エポミンＳＰ−００３、エポミンＳＰ−００６、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−０１８、エポミンＳＰ−１０３、エポミンＳＰ−１１０、エポミンＳＰ−２００、エポミンＳＰ−３００、エポミンＳＰ−１０００、エポミンＳＰ−１０２０など）が、またポリアリルアミン類としては、例えば日東紡績社製ＰＡＡ−Ｌ、ＰＡＡ−Ｈなどが好ましいものとして例示され、これらは単独で使用し得る他、必要により２以上を適宜組み合わせて併用しても構わない。
【００２１】有機化合物（I）は、得られる被覆層に柔軟性と可撓性を与え、硬度や強度、緻密さを低下させることなく、被覆層の耐曲げ性や耐衝撃性を高める作用を発揮するものである。上記例示の化合物のうち、高分子有機化合物、中でもポリエチレンイミン類が、被覆層の可撓性などを高める上で特に有効である。このポリエチレンイミン類は、分子内の一部のアミノ基が置換可能な任意の基や化合物で置換されていてもよい。
【００２２】なお、有機化合物（I）が上記例示の高分子有機化合物の場合、上述した作用を有効に発揮させるためには、数平均分子量が２５０以上、好ましくは３００以上で、３０，０００以下、好ましくは１０，０００以下のものが推奨される。
【００２３】有機化合物（II）は、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、オキサゾリニル基、（メタ）アクリロイル基、アルデヒド基、ケトン基などの、アミノ基と反応し得る官能基を分子内に有するものである。有機化合物（II）の上記官能基が有機化合物（I）のアミノ基と反応して形成される反応物が、有機化合物（I）と、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物との相溶化剤として作用するため、組成がより均一な被覆層を形成することができる。
【００２４】有機化合物（II）の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類；アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ基とＳｉＯＲ3基を有するシランカップリング剤（以下、「エポキシ基含有シランカップリング剤」と省略することがある）；γ−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジエトキシシランなどのイソシアネート基とＳｉＯＲ3基を有するシランカップリング剤；トリレンジイソシアネート、１，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネート類などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。また、有機化合物（II）が、有機化合物（I）のアミノ基と反応し得る官能基を分子内に有する高分子化合物、またさらにＳｉＯＲ3基を有する高分子化合物であってもよい。
【００２５】有機化合物（II）の具体例として上記した化合物のうち、ＳｉＯＲ3基を有するものは、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物の加水分解性縮合基と縮重合反応できるため、推奨される。この他、有機化合物（II）がエポキシ基を有する場合には、有機化合物（I）のアミノ基と反応する際に、このエポキシ基が開環して水酸基を生成するが、この水酸基も有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物の加水分解性縮合基と縮重合反応できる。よって、有機化合物（II）の具体例として上記した化合物のうち、エポキシ基を有するものも、好ましく用いることができる。
【００２６】このような上記例示の有機化合物（II）の中でも、アミノ基との反応性が良好で、形成される被覆層の耐湿性が優れている点で、エポキシ基含有シランカップリング剤が特に推奨される。
【００２７】有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物は、縮重合反応によって、架橋構造に基づく緻密部分（緻密なポリシロキサン部分）を被覆層中に形成する成分であり、この緻密部分の存在により、温度依存性の極めて小さなガスバリア性が確保される。
【００２８】有機ケイ素化合物（III）は、上記一般式（１）で表される化合物であれば、特に限定されない。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン類、トリメチルシラノールなど、またはこれらの化合物を含む高分子有機化合物などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。中でも、形成された被覆層が良好な耐湿性を示す点から、上記一般式（１）において、ｎ＝４であることが好ましく、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが推奨される。
【００２９】なお、有機化合物（II）がＳｉＯＲ3基を分子内に有する場合、有機化合物（II）と有機ケイ素化合物（III）は、分子内にアミノ基と反応し得る官能基を有するか否かで区別される。
【００３０】被覆層形成時の乾燥の際（後述する）の蒸発を防ぐため、有機ケイ素化合物（III）は予め加水分解縮合したものであることが好ましい。この加水分解縮合は公知の触媒を用いて行うことができ、また後述の溶媒中で反応させるのが有利である。
【００３１】本発明の被覆体に係る被覆層では、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物が加水分解縮合することによって形成される架橋構造に基づく緻密部分（より具体的には、緻密なポリシロキサン部分）により、温度依存性の小さなガスバリア性が確保されるが、他方、この緻密部分が多くなるほど、被覆層は硬く、かつ脆くなる。
【００３２】そこで、被覆層を積層構造とし、各層毎の加水分解縮合による架橋構造に基づく緻密部分の量を変え、被覆層表面側の層（Ｂ層）は緻密部分を多くして高いガスバリア性を確保する一方、基材表面側の層（Ａ層）は緻密部分の量をＢ層よりも減らす構成とする。
【００３３】このＡ層は、Ｂ層よりも柔軟性が高いため、基材が曲げられたり、熱膨張することなどによって変形が生じた場合に、Ａ層が緩衝層としての役割を果たすものと考えられる。よって、より硬度の高いＢ層単層の場合よりも、Ａ層を設ける方が、ガスバリア性を高いレベルで確保しつつ、基材のより大きな変形に対して、被覆層の割れ発生を抑制できるのである。
【００３４】本発明の被覆体に係る被覆層において、基材表面側のＡ層をより柔軟な層とし、被覆層表面側のＢ層をより緻密なガスバリア層とする構成は、Ａ層およびＢ層夫々の、有機化合物（I）由来の成分、有機化合物（II）由来の成分、および、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分の合計量を１００質量％とするとき、Ａ層の有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分の量ＸA（質量％）と、Ｂ層の有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分の量ＸB（質量％）の関係が、「ＸA＜ＸB」である場合に達成される。
【００３５】上述の通り、被覆層中で加水分解縮合による架橋構造に基づく緻密部分を形成するのは、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物である。なお、例えば有機化合物（II）が「Ｓｉ（ＯＲ3）3基」を有する化合物である場合などでは、この有機化合物（II）も上記緻密部分を形成し得る可能性はある。しかしながら、実際にはこのような官能基を有する有機化合物（II）であっても、上記緻密部分形成には、ほとんど寄与しない。これは、有機化合物（II）が、可撓性向上成分である有機化合物（I）との反応物を形成するためであると考えられる。
【００３６】従って、上記のように、Ａ層およびＢ層における有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分の量の関係のみ規定すれば、各層の緻密部分の量の関係を制御することができるのである。
【００３７】このようにして、Ａ層（基材表面側の層）は緻密部分の量がより少なく、Ｂ層（被覆層表面側の層）は緻密部分の量がより多い構成を確保することで、Ａ層に緩衝層としての作用を発揮させ、他方、Ｂ層にはガスバリア層としての作用を発揮させることができる。
【００３８】上記Ａ層およびＢ層については、各層夫々の、有機化合物（I）由来の成分、有機化合物（II）由来の成分、および、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分の合計量を１００質量％とするとき［被覆層中の（I）〜（III）の化合物由来の成分量について、以下同じ］、Ａ層は、有機化合物（I）由来の成分が７質量％以上９５質量％以下、有機化合物（II）由来の成分が５質量％以上４０質量％以下、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分が０質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。他方、Ｂ層の組成は、有機化合物（I）由来の成分が５質量％以上２５質量％以下、有機化合物（II）由来の成分が５質量％以上２０質量％以下、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分が６５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００３９】Ａ層において、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分量が上記範囲を超えると、緩衝層として必要な柔軟性が損なわれる傾向にある。より好ましくは５質量％以上６５質量％以下である。
【００４０】また、Ｂ層において、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分量が上記範囲を超えると、可撓性向上成分である有機化合物（I）由来の成分や、相溶性向上成分である有機化合物（II）由来の成分量が非常に少なくなり、Ｂ層の可撓性や、Ｂ層中の組成の均一性が低下して安定したガスバリア性が確保し難くなる。他方、この成分が上記範囲を下回ると、十分なガスバリア性の確保が困難となり、被覆層の耐湿性も低下する。より好ましくは７０質量％以上８５質量％以下である。
【００４１】さらにＡ層またはＢ層において、有機化合物（I）由来の成分量が夫々上記範囲を超えると、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分量が低下するため、これに伴う上述の不具合が生じる傾向にある。他方、Ａ層またはＢ層において、この成分量が夫々上記範囲を下回ると、可撓性や柔軟性が不十分となる傾向にある。より好ましくは、Ａ層：１０質量％以上５０質量％以下、Ｂ層：１０質量％以上２０質量％以下である。
【００４２】加えてＡ層またはＢ層において、有機化合物（II）由来の成分量が夫々上記範囲を超えると、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分量が低下するため、これに伴う上述の不具合が生じる傾向にある。他方、Ａ層またはＢ層において、この成分量が夫々上記範囲を下回ると、各層中で組成の均一性が低下し、安定した物性が確保し難くなる。より好ましくは、Ａ層：１０質量％以上３０質量％以下、Ｂ層：１０質量％以上１５質量％以下である。
【００４３】本発明の被覆体に係る被覆層において、Ａ層とＢ層は同種の高分子層であるため、Ａ層−Ｂ層界面の接着が極めて良好で、この界面での剥離の懸念がなく、また、両層の屈折率もほぼ同じであるため、液晶表示装置用の基板として重要な特性である高い透明性を確保することもできる。
【００４４】本発明の被覆体に係る基材としては、液晶表示装置用基板用途の面からは、樹脂成形体、より具体的には樹脂フィルムが挙げられる。樹脂成形体の素材は、耐熱性、耐溶剤性や透明性などに優れ、通常、液晶表示装置用基板として使用されるもの、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホンなどを使用すればよい。なお、本発明の被覆体が、液晶表示装置用基板に使用される場合、基材である樹脂成形体（フィルム）の厚みは、１０μｍ〜３００μｍ程度とするのが一般的である。
【００４５】なお、本発明の被覆体においては、例えば、基材が上記のようなフィルム状の場合などでは、基材の片面または両面に被覆層を有する態様が一般的である。
【００４６】また、本発明の積層体に係る被覆層は、上述した通り、基材の曲げや熱膨張などに伴う変形に対する割れの発生を、高いレベルで抑制できるものであるため、基材として、様々な素材の樹脂フィルムを始めとする樹脂成形体（ボトル、容器など）や、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、編物、織物、不織布、紙、合成紙などを採用し、液晶表示装置用基板以外の用途に適用することもできる。
【００４７】基材の素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどやこれらの共重合体などのポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリスチレンなどのスチレン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸およびそのエステルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレン；ポリアクリロニトリル；ポリ酢酸ビニル；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリエーテルケトン；セロファン；ポリエーテルサルホン；ポリサルホン；ポリフェニレンサルホン；アイオノマー樹脂、フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましく用いられるが、この他、被覆成形体の用途や他の要求特性によっては、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ユリア樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂を使用することも可能である。また、樹脂以外にも、ステンレス鋼などの鉄基金属、銅などの金属などを、基材の素材として採用することもできる。
【００４８】本発明の被覆体は、Ａ層を形成するための組成物Ｃを基材表面に塗布し、続いて、Ｂ層を形成するための組成物Ｄを、組成物Ｃを塗布した上に重ねて塗布し、乾燥・硬化させて積層構造の被覆層を形成させることにより製造できる。組成物Ｃおよび組成物Ｄの塗布は、まず、組成物Ｃを塗布し、一旦乾燥し、場合によってはさらに硬化させた後に、組成物Ｄを塗布するといった段階的な方法でも良く、組成物Ｃの塗布後、連続して組成物Ｄを塗布してもよい。製造コストの面からは、後者の方法、すなわち、組成物Ｃと組成物Ｄを連続的に塗布する方法を採用することが好ましい。
【００４９】なお、組成物Ｃおよび組成物Ｄは、後述する溶媒（IV）も含むものであるが、これらを連続的に塗布する場合、溶媒（IV）に比較的蒸発し易いものを選択し、組成物Ｃの塗布と組成物Ｄの塗布の間にある程度の間隔［例えば、５〜３００秒程度（好ましくは６０秒程度以下）］を設けることで、塗布された組成物Ｃ中の溶媒（IV）がある程度蒸発するため、組成物Ｃの塗布部分に組成物Ｄを塗り重ねても、組成物Ｃと組成物Ｄとが層間で混ざり合うことによる組成の変化を、ほぼ抑制することができる。
【００５０】組成物Ｃと組成物Ｄ夫々の、有機化合物（I）、有機化合物（II）および有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物の合計量を１００質量％とするとき（被覆層形成用の組成物中の量において、以下同じ）、組成物Ｃの有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物の量ＸC（質量％）と、組成物Ｄの有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物の量ＸD（質量％）の関係が「ＸC＜ＸD」である場合に、上記「ＸA＜ＸB」の関係を満足する本発明の被覆体を製造することができる。
【００５１】さらに、組成物Ｃとしては、有機化合物（I）を７質量％以上９５質量％以下、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、有機化合物（II）を５質量％以上４０質量％以下、好ましくは１０質量％以上３０質量％以下、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物を０質量％以上７５質量％以下、好ましくは５質量％以上６５質量％以下混合して得られるものを用いることが推奨される。また、組成物Ｄとしては、有機化合物（I）を５質量％以上２５質量％以下、好ましくは１０質量％以上２０質量％以下、有機化合物（II）を５質量％以上２０質量％以下、好ましくは１０質量％以上１５質量％以下、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物を６５質量％以上９０質量％以下、好ましくは７０質量％以上８５質量％以下混合して得られるものを用いることが望ましい。上記の組成であって、且つ「ＸC＜ＸD」を満たす組成物Ｃおよび組成物Ｄを用いることで、上述した組成のＡ層およびＢ層を形成することができる。
【００５２】なお、組成物Ｃおよび組成物Ｄは、基材表面に塗布される液状のものであり、溶媒（IV）も含む。溶媒（IV）の種類に格別の制限はないが、有機化合物（I）、有機化合物（II）、および有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物を溶解し、若しくは分散させ得る溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；その他、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、水などが挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】組成物Ｃおよび組成物Ｄでの溶媒（IV）の使用量は特に限定されないが、該組成物全量のうち２０〜９５質量％とすることが好ましい。２０質量％未満では、塗工中に組成物の粘度が上昇して均一塗工ができなくなることがあり、他方、９５質量％を超えると、被覆層形成成分が低濃度となりすぎるため、要求する特性を獲得するのに必要な厚みを確保できなくなる恐れが生じてくる。
【００５４】組成物Ｃおよび組成物Ｄの調製方法は特に限定されず、必要な各化合物を溶媒（IV）中で混合すればよい。なお、化合物間で反応を行う場合は、溶媒（IV）中で予め有機化合物（I）と有機化合物（II）を反応させてから有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物を加える方法、有機化合物（I）の存在下で有機ケイ素化合物（III）と有機化合物（II）［例えば、有機化合物（II）が加水分解性基を有する場合］を加水分解する方法などが、組成物の安定性を高める点で好ましく採用される。また、上述の、有機ケイ素化合物（III）の加水分解縮合は、これらの反応前、あるいは反応後に行なってもよい。よって、基材に塗布する前の組成物Ｃおよび組成物Ｄ中には、上記の各化合物のみならず、これらの反応物が含まれている場合もある。この場合の組成物中の各化合物量は、未反応の化合物量に、反応物を形成した化合物量を加えた量である。
【００５５】例えば好ましい一例の、ポリエチレンイミン［有機化合物（I）］、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［有機化合物（II）］、およびテトラメトキシシランオリゴマー［有機ケイ素化合物（III）の加水分解縮合物］を含む組成物Ｃおよび組成物Ｄの調製では、まず、ポリエチレンイミンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをメタノール中、４０〜６５℃で０．５〜２４時間反応させる。これを室温まで冷却した後、メタノール／水混合液を加え、さらに５分〜２４時間反応させる。これにテトラメトキシシランオリゴマーのメタノール溶液を加え、３０分〜２４時間反応させて、上記各化合物の反応物も含む組成物が得られる。組成物Ｃと組成物Ｄは、ポリエチレンイミン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびテトラメトキシシランオリゴマーの混合比率を、上述の特定範囲とすることで作り分ける。
【００５６】こうして得られる組成物Ｃおよび組成物Ｄを、上述の基材に、組成物Ｃ→組成物Ｄの順で塗布する。塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法などや、これらを組み合わせた方法を採用できる。なお、組成物Ｃと組成物Ｄの塗布のタイミングは、上述したように、段階的であっても、連続的であってもよい。
【００５７】塗布後は、被覆層の乾燥・硬化を行なうが、このときの好ましい条件（温度、時間など）は、被覆層に使用する化合物の種類や塗布量などによって変化するため、一概には決められない。例えば、上記の、ポリエチレンイミン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびテトラメトキシシランオリゴマーと、これらの反応物を含む組成物Ｃ並びに組成物Ｄを用い、後述する好ましい厚みの被覆層を形成させる場合では、組成物Ｃを基材表面に塗布後、６０〜１００℃で５秒〜５分乾燥させる。その後組成物Ｄを、組成物Ｃの乾燥層上に塗布し、６０〜１００℃で５秒〜５分乾燥させる。その後、４０〜６０℃で１〜７日間熟成させて硬化を進めることで、本発明の被覆体が得られる。また、組成物Ｃと組成物Ｄを連続的に塗布する場合は、組成物Ｃの塗布と、組成物Ｄの塗布の間に、上述した程度の間隔を設ける。その後、４０〜６０℃で５秒〜５分乾燥させ、さらに上記条件で熟成させて硬化を進めればよい。上記の乾燥温度や熟成・硬化温度は一定でなくてもよく、製造装置などの都合に応じて、上記温度範囲内で変化させても構わない（例えば、乾燥に当たっては、始め１００℃程度で数秒、その後５０℃程度で数十秒とするなど）。なお、上記の各条件は、あくまで本発明の被覆体を製造し得る条件の一例であって、組成物Ｃと組成物Ｄの塗布順序を除き、上記製造条件に限定されるわけではない。
【００５８】また組成物Ｃの塗工前にウレタン樹脂などの公知のアンカーコート層を設けてもよく、この他、本発明に係る被覆層の形成後に、例えば耐溶剤性を向上させるための保護層を設けてもよい。
【００５９】上記乾燥・塗布後の被覆層の厚みは特に限定されないが、十分な特性（ガスバリア性、可撓性、柔軟性など）を確保するためには、通常、Ａ層：０．１μｍ以上５μｍ以下、Ｂ層：０．１μｍ以上５μｍ以下とすることが好ましい。より一般的には、Ａ層：０．３μｍ以上１．５μｍ以下、Ｂ層：０．３μｍ以上１．５μｍ以下である。また、被覆層全体の厚み（Ａ層とＢ層の合計厚み）としては０．２μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．６μｍ以上３μｍ以下が推奨される。Ａ層またはＢ層が薄すぎると、これらによる作用（Ａ層：主に緩衝層としての作用、Ｂ層：主にガスバリア層としての作用）が十分に発揮されない。他方、Ｂ層または被覆層全体が厚すぎると、可撓性不足となる傾向にあり、曲げや熱膨張によって基材が変形した際に、被覆層（特にＢ層）が割れを起こし易くなり、被覆体のガスバリア性が低下する場合がある。なお、被覆層全体の厚みの下限は、Ａ層およびＢ層の各厚みの好ましい下限の和から決定される。この他、Ａ層の厚みが上記上限を超えると、被覆層全体の厚みが大きくなりすぎて、上述したように被覆層の割れが生じ易くなる。
【００６０】本発明の被覆体を液晶表示装置用基板として用いる場合、被覆体の片面または両面に、電極となる透明導電層を形成させる。透明導電層の素材としては特に限定されず、公知のもの、例えばＩＴＯ（酸化インジウム・酸化スズ）などが使用できる。透明導電層の形成方法も特に限定されず、公知の方法、例えばスパッタリング法などが採用可能である。
【００６１】なお、こうしたセラミックス製の透明導電層もまた、基板加工や液晶表示装置内での熱膨張による基材の変形に伴う割れの発生が懸念されていたが、本発明の被覆体では、緩衝層としての働きを有すると考えられるＡ層の存在により、透明導電層の割れも、非常に高いレベルで抑制することができた。
【００６２】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００６３】なお、本実施例において、酸素透過度は、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で、モダンコントロールズ社製の酸素透過度測定装置によって測定した。
【００６４】組成物Ｃ（Ａ層形成用の組成物）の調製ポリエチレンイミン（日本触媒社製、エポミンＳＰ−０１８）１０ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇおよびメタノール２７０ｇの混合液を窒素雰囲気下、６５℃で３時間反応後、室温まで冷却し、水５ｇとメタノール２５ｇの混合液を加え、撹拌しながら３０分反応させた。これにテトラメトキシシランオリゴマー（多摩化学社製、Ｍシリケート５１）３０ｇとメタノール１２０ｇの混合液を加え、撹拌しながら１時間反応させて組成物Ｃを得た。
【００６５】組成物Ｄ（Ｂ層形成用の組成物）の調製テトラメトキシシランオリゴマーの量を６０ｇに変更した他は、上記組成物Ｃと同様にして組成物Ｄを調製した。
【００６６】実験１実施例１組成物Ｃを１００μｍ厚のポリカーボネートフィルムに、乾燥後の層の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、１００℃で１０秒乾燥後、さらに５０℃で１分乾燥した。この組成物Ｃの乾燥層上に、組成物Ｄを、乾燥後の被覆層全体の厚みが１μｍとなるように塗布し、１００℃で１０秒乾燥後、さらに５０℃で７日間熟成させて硬化を進め、被覆体１を得た。次に、被覆体１の被覆層上に、スパッタリング法によってＩＴＯ透明導電層（厚さ１０００Å）を形成させた。
【００６７】透明導電層を形成させた被覆体１について、透明導電層が外側となるように９０°折り曲げ試験を行い、被覆層側表面（透明導電層表面）の状態を目視評価すると共に、酸素透過度測定を行った。結果を表１に示す。なお、被覆層側表面の状態評価の基準は、○：変化なし，×：クラックが観察される，とした。
【００６８】比較例１組成物Ｄを１００μｍ厚のポリカーボネートフィルムに、乾燥後の層の厚みが１μｍとなるように塗布し、１００℃で１０秒乾燥後、さらに５０℃で７日間熟成させて硬化を進め、被覆体２を得た。次に、被覆体２の被覆層上に、スパッタリング法によってＩＴＯ透明導電層（厚さ１０００Å）を形成させた。透明導電層を設けた被覆体２について、実施例１と同様にして被覆層側表面の状態評価、および酸素透過度測定を行った。結果を表１に示す。
【００６９】比較例２組成物Ｄを１００μｍ厚のポリカーボネートフィルムに、乾燥後の層の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、１００℃で１０秒乾燥後、さらに５０℃で１分乾燥した。この組成物Ｄの乾燥層上に、さらに組成物Ｄを、乾燥後の被覆層全体の厚みが１μｍとなるように塗布し、１００℃で１０秒乾燥後、さらに５０℃で７日間熟成させて硬化を進め、被覆体３を得た。次に、被覆体３の被覆層上に、スパッタリング法によってＩＴＯ透明導電層（厚さ１０００Å）を形成させた。透明導電層を設けた被覆体３について、実施例１と同様にして被覆層側表面の状態評価、および酸素透過度測定を行った。結果を表１に示す。
【００７０】比較例３組成物Ｃを１００μｍ厚のポリカーボネートフィルムに、乾燥後の層の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、１００℃で１０秒乾燥後、さらに５０℃で１分乾燥した。この組成物Ｃの乾燥層上に、さらに組成物Ｃを、乾燥後の被覆層全体の厚みが１μｍとなるように塗布し、１００℃で１０秒乾燥後、さらに５０℃で７日間熟成させて硬化を進め、被覆体４を得た。次に、被覆体４の被覆層上に、スパッタリング法によってＩＴＯ透明導電層（厚さ１０００Å）を形成させた。透明導電層を設けた被覆体４について、実施例１と同様にして被覆層側表面の状態評価、および酸素透過度測定を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】本発明の要件を満足し、Ａ層とＢ層が積層された被覆層を有する被覆体１では、９０°折り曲げといった苛酷な基材の変形にもかかわらず、良好な表面状態と酸素透過度（ガスバリア性）を維持している。
【００７３】これに対し、本発明の要件を満足しない被覆体２〜４のうち、被覆体２，３は、緻密なポリシロキサン部分（加水分解縮合による架橋構造に基づく緻密部分）を構成するテトラメトキシシランオリゴマー由来の成分が多い上記Ｂ層のみから構成される被覆層を有する例であり、９０°折り曲げ試験により、表面状態、ガスバリア性のいずれもが低下している。
【００７４】また、緻密なポリシロキサン部分を構成するテトラメトキシシランオリゴマー由来の成分が少ない上記Ａ層のみから構成される被覆層を有する例である被覆体４では、９０°折り曲げ試験後の表面状態は良好であるものの、ガスバリア性が劣っている。
【００７５】実験２実施例２組成物Ｃをステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４，厚み１ｍｍ）に、乾燥後の層の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、１００℃で１０秒乾燥後、さらに５０℃で１分乾燥した。この組成物Ｃの乾燥層上に、組成物Ｄを、乾燥後の被覆層全体の厚みが１μｍとなるように塗布し、１００℃で１０秒乾燥後、さらに５０℃で７日間熟成させて硬化を進め、被覆体５を得た。得られた被覆体５について、被覆層が外側となるように９０°折り曲げ試験を行った。
【００７６】比較例４組成物Ｄをステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４，厚み１ｍｍ）に、乾燥後の層の厚みが１μｍとなるように塗布し、１００℃で１０秒乾燥後、さらに５０℃で７日間熟成させて硬化を進め、被覆体６を得た。この被覆体６について、実施例２と同様に９０°折り曲げ試験を行った。
【００７７】上記９０°折り曲げ試験後の被覆体５および６の被覆層表面の状態を目視観察したところ、本発明の要件を満足する被覆体５では、試験前後で被覆層表面に特に変化は生じなかったが、本発明の要件を満たさない被覆体６では、試験後に折り目部分でクラックが生じていた。
【００７８】
【発明の効果】本発明は以上のように構成されており、基材表面に形成する被覆層を、ガスバリア性に優れた緻密層と、柔軟性に優れた層の積層構造とすることで、基材の変形に対する被覆層の割れを抑制した被覆体とその製造方法を提供することができた。本発明の被覆体は、従来の液晶表示装置用樹脂フィルム基板よりも、加工時のフィルム送りや熱膨張による基材の変形に対して、被覆層の割れ発生が極めて少なく、特にガスバリア性の低下が抑えられる。
【００７９】さらに本発明の被覆体に係る被覆層は、同種の高分子層を積層したものであるため、層間での剥離もなく、透明性も良好である。
【００８０】よって、液晶表示装置用基板に好適であり、本発明の被覆体を採用することで、液晶表示装置の設計・生産がより容易となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 単純な構造の液晶表示装置の一例を示す模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 基材表面の一部または全部に、アミノ基を分子内に有する有機化合物（I）と、アミノ基と反応し得る官能基を分子内に有する有機化合物（II）と、下記一般式（１）
Ｒ1mＳｉ（ＯＲ2）n （１）
（式中Ｒ1は、アミノ基と反応しない官能基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は、同一または異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは３以上の整数で、且つｍ＋ｎ＝４である）で表される有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物とを含む組成物から得られる被覆層を有する被覆体であって、前記被覆層は、下記の関係を有するＡ層およびＢ層を積層してなり、且つ、Ａ層が基材表面側であることを特徴とする被覆体。ここで、Ａ層およびＢ層夫々の、有機化合物（I）由来の成分、有機化合物（II）由来の成分、および、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分の合計量を１００質量％とするとき、Ａ層の有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分の量ＸA（質量％）と、Ｂ層の有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分の量ＸB（質量％）の関係は、ＸA＜ＸBである。
【請求項２】 前記Ａ層および前記Ｂ層は、夫々の層において、有機化合物（I）由来の成分、有機化合物（II）由来の成分、および、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分の合計量を１００質量％とするとき、Ａ層：有機化合物（I）由来の成分が７〜９５質量％、有機化合物（II）由来の成分が４０〜５質量％、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分が７５〜０質量％であり、Ｂ層：有機化合物（I）由来の成分が５〜２５質量％、有機化合物（II）由来の成分が２０〜５質量％、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分が９０〜６５質量％である請求項１に記載の被覆体。
【請求項３】 前記有機化合物（II）は、さらにＳｉＯＲ3基（Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）を分子内に有するものである請求項１または２に記載の被覆体。
【請求項４】 前記基材は、樹脂成形体である請求項１〜３のいずれかに記載の被覆体。
【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の被覆体を製造する方法であって、基材表面の一部または全部に、アミノ基を分子内に有する有機化合物（I）と、アミノ基と反応し得る官能基を分子内に有する有機化合物（II）と、下記一般式（１）
Ｒ1mＳｉ（ＯＲ2）n （１）
（式中Ｒ1は、アミノ基と反応しない官能基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は、同一または異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは３以上の整数で、且つｍ＋ｎ＝４である）で表される有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物とを混合して得られ、下記の関係を有する組成物Ｃおよび組成物Ｄを塗布して積層構造の被覆層を形成するに当たり、組成物Ｃから得られる層が基材表面側となるように、組成物Ｃおよび組成物Ｄを塗布することを特徴とする被覆体の製造方法。ここで、組成物Ｃおよび組成物Ｄ夫々の、有機化合物（I）、有機化合物（II）、および、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物の合計量を１００質量％とするとき、組成物Ｃの有機ケイ素化合物および／またはその加水分解縮合物の量ＸC（質量％）と、組成物Ｄの有機ケイ素化合物および／またはその加水分解縮合物の量ＸD（質量％）の関係は、ＸC＜ＸDである。
【請求項１】 基材表面の一部または全部に、アミノ基を分子内に有する有機化合物（I）と、アミノ基と反応し得る官能基を分子内に有する有機化合物（II）と、下記一般式（１）
Ｒ1mＳｉ（ＯＲ2）n （１）
（式中Ｒ1は、アミノ基と反応しない官能基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は、同一または異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは３以上の整数で、且つｍ＋ｎ＝４である）で表される有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物とを含む組成物から得られる被覆層を有する被覆体であって、前記被覆層は、下記の関係を有するＡ層およびＢ層を積層してなり、且つ、Ａ層が基材表面側であることを特徴とする被覆体。ここで、Ａ層およびＢ層夫々の、有機化合物（I）由来の成分、有機化合物（II）由来の成分、および、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分の合計量を１００質量％とするとき、Ａ層の有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分の量ＸA（質量％）と、Ｂ層の有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分の量ＸB（質量％）の関係は、ＸA＜ＸBである。
【請求項２】 前記Ａ層および前記Ｂ層は、夫々の層において、有機化合物（I）由来の成分、有機化合物（II）由来の成分、および、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分の合計量を１００質量％とするとき、Ａ層：有機化合物（I）由来の成分が７〜９５質量％、有機化合物（II）由来の成分が４０〜５質量％、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分が７５〜０質量％であり、Ｂ層：有機化合物（I）由来の成分が５〜２５質量％、有機化合物（II）由来の成分が２０〜５質量％、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物由来の成分が９０〜６５質量％である請求項１に記載の被覆体。
【請求項３】 前記有機化合物（II）は、さらにＳｉＯＲ3基（Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）を分子内に有するものである請求項１または２に記載の被覆体。
【請求項４】 前記基材は、樹脂成形体である請求項１〜３のいずれかに記載の被覆体。
【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の被覆体を製造する方法であって、基材表面の一部または全部に、アミノ基を分子内に有する有機化合物（I）と、アミノ基と反応し得る官能基を分子内に有する有機化合物（II）と、下記一般式（１）
Ｒ1mＳｉ（ＯＲ2）n （１）
（式中Ｒ1は、アミノ基と反応しない官能基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は、同一または異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは３以上の整数で、且つｍ＋ｎ＝４である）で表される有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物とを混合して得られ、下記の関係を有する組成物Ｃおよび組成物Ｄを塗布して積層構造の被覆層を形成するに当たり、組成物Ｃから得られる層が基材表面側となるように、組成物Ｃおよび組成物Ｄを塗布することを特徴とする被覆体の製造方法。ここで、組成物Ｃおよび組成物Ｄ夫々の、有機化合物（I）、有機化合物（II）、および、有機ケイ素化合物（III）および／またはその加水分解縮合物の合計量を１００質量％とするとき、組成物Ｃの有機ケイ素化合物および／またはその加水分解縮合物の量ＸC（質量％）と、組成物Ｄの有機ケイ素化合物および／またはその加水分解縮合物の量ＸD（質量％）の関係は、ＸC＜ＸDである。
【図１】
【公開番号】特開２００３−７１９８９（Ｐ２００３−７１９８９Ａ）
【公開日】平成１５年３月１２日（２００３．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００１−２７０３３４（Ｐ２００１−２７０３３４）
【出願日】平成１３年９月６日（２００１．９．６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１５年３月１２日（２００３．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１３年９月６日（２００１．９．６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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