被覆用シリコーン組成物及びその硬化被膜により被覆された被覆膜
【課題】ブロッキングを起こしにくく、表面の摩擦性が低いと共に、伸縮性のある基材への追随性にも優れた硬化被膜を与える被覆用シリコーン組成物及びその硬化被膜により被覆された被覆膜を提供する。
【解決手段】（Ａ）重合度が１００以上であり、Ｓｉ原子結合置換基の１．５〜２５モル％がアルケニル基であり、分子鎖末端にアルケニル基を含まないオルガノポリシロキサン １００質量部、（Ｂ）特定の一般式で表され、ＳｉＨ基を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ｂ）成分中のＳｉＨ基：（Ａ）成分中のアルケニル基のモル比が０．７：１〜１０：１となる量、（Ｃ）平均粒径０．５〜１５μm、最大粒径１５０μm以下の含水珪酸マグネシウム ５〜２００質量部、及び（Ｄ）白金族金属系触媒 有効量、を含む被覆用シリコーン組成物；膜状基材と、該膜状基材の少なくとも一方の表面を被覆する上記組成物の硬化被膜とを有する被覆膜。
【解決手段】（Ａ）重合度が１００以上であり、Ｓｉ原子結合置換基の１．５〜２５モル％がアルケニル基であり、分子鎖末端にアルケニル基を含まないオルガノポリシロキサン １００質量部、（Ｂ）特定の一般式で表され、ＳｉＨ基を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ｂ）成分中のＳｉＨ基：（Ａ）成分中のアルケニル基のモル比が０．７：１〜１０：１となる量、（Ｃ）平均粒径０．５〜１５μm、最大粒径１５０μm以下の含水珪酸マグネシウム ５〜２００質量部、及び（Ｄ）白金族金属系触媒 有効量、を含む被覆用シリコーン組成物；膜状基材と、該膜状基材の少なくとも一方の表面を被覆する上記組成物の硬化被膜とを有する被覆膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆用シリコーン組成物および該組成物の硬化被膜により被覆された被覆膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両等に搭乗する乗員への衝撃を緩和する保護用安全装置としてエアバッグが実用化されている。
従来、エアバッグはナイロン等の合成繊維の織物をクロロプレン系樹脂で被覆した複合材料から構成されたものであった。このようなエアバッグを長期間一定温度以上の環境に放置すると、被覆樹脂の種類によっては当該樹脂から遊離する塩化水素により基布を構成する分子鎖が切断されエアバッグ自身の強度が低下するという問題がある。またクロロプレン系樹脂は硬化後の硬度が高く、エアバッグの風合いが硬くなってしまい、その結果エアバッグのコンパクト化が困難である。更に、クロロプレン系樹脂からなるコーティング膜は軽量化が困難である点からもエアバッグのコンパクト化は妨げられている。そのため、従来エアバッグが搭載されている大型車両においては意匠性の低下を招き、小型車両においてはエアバッグの搭載が困難である。
【０００３】
更に近年になってシリコーン組成物の硬化被膜により被覆されたエアバッグが上市されている。このようなエアバッグは展開時の燃焼ガスに対する高温耐性に優れ、かつ、表面硬化被膜の硬度を低くすることができる。更に、クロロプレン系樹脂に比べコーティング膜の軽量化が容易であるためエアバッグモジュールのコンパクト化・軽量化も可能である。しかしながらコンパクト化はエアバッグ基布表面上にある被覆材同士の好ましくない密着（ブロッキング）が発現しやすい環境を作り出す。このようなブロッキングが生じる場合や硬化被膜表面の摩擦性（摩擦係数）が高い場合などには、車両衝突時にエアバッグが十分に展開せず、従って搭乗者の死傷防止という役割を果たせないおそれがある。その他に、摩擦性が高いと、エアバッグ展開時に搭乗者がエアバッグ表面との接触で擦過傷を引き起こすおそれもある。そのため、ブロッキングを起こさず、表面の摩擦係数が低くなるような被覆材料が求められている。
【０００４】
ところで、特許文献１〜３には、末端がアルケニル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、タルクを含んでもよい付加硬化性のシリコーン被覆組成物が記載されている。しかし、これら組成物の硬化被膜でエアバッグ基布のような伸縮性の基材を被覆した場合、これら硬化被膜は伸びが不十分で基材への追随性が不十分である。また、特許文献４および５にはエアバッグ基布被覆用としてタルクを含んでもよい付加硬化性シリコーン被覆組成物が記載されている。しかし、特許文献４には、分子鎖末端にアルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサンのみをベースポリマーとする組成物について具体的な記載はない。また、特許文献５には組成物のベースポリマーとして末端が脂肪族不飽和炭化水素基で封鎖されたオルガノポリシロキサンのみが記載されている。これら組成物の硬化被膜は強度、追随性等が不十分である。よって、被覆材料には更に、伸縮性のある基材への追随性も求められている。
【特許文献１】特開昭６０−１６７９７７号
【特許文献２】特開平３−３３１６０号
【特許文献３】特開平３−４１１５８号
【特許文献４】特表２００３−５０７５８８号
【特許文献５】特表２００６−５２１４１９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ブロッキングを起こしにくく、表面の摩擦性が低いと共に、伸縮性のある基材への追随性にも優れた硬化被膜を与える被覆用シリコーン組成物および該組成物の硬化被膜により被覆された被覆膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは研究を進めた結果、下記の被覆用シリコーン組成物および被覆膜により上記課題を解決することができることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は第一に、
（Ａ）重合度が１００以上であり、ケイ素原子に結合した置換基の１．５〜２５ｍｏｌ％がアルケニル基であり、分子鎖末端にアルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）：
（XR12SiO1/2）2（HR1SiO）p（R12SiO）q （１）
（式中、ｐは２〜７５の整数を表し、qは０〜２５の整数を表し、Ｒ１はアルケニル基以外の一価炭化水素基を表し、Ｘは独立に水素原子又はアルケニル基以外の一価炭化水素基を表す。）
で表され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数：（Ａ）成分中のアルケニル基のモル数が０．７：１〜１０：１となるような量、
（Ｃ）平均粒径が０．５〜１５μmであり、且つ、最大粒径が１５０μm以下である含水珪酸マグネシウム ５〜２００質量部、ならびに
（Ｄ）白金族金属系触媒 有効量
を含有する被覆用シリコーン組成物を提供する。
本発明は第二に、膜状基材と、該膜状基材の少なくとも一方の表面を被覆する上記組成物の硬化被膜とを有する被覆膜を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の被覆用シリコーン組成物は、ブロッキングを起こしにくく、表面の摩擦性が低いと共に、伸縮性のある基材への追随性にも優れた硬化被膜を与える。よって、特に、エアバッグの製造に該組成物で被覆したエアバッグ基布を用いることにより、エアバッグ展開時の展開不良やエアバッグ表面と搭乗者との接触による擦過傷などを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、粘度の値は回転粘度計を用いて測定した２３℃における値である。
【０００９】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、重合度が１００以上であり、ケイ素原子に結合した置換基の１．５〜２５ｍｏｌ％がアルケニル基であり、分子鎖末端にアルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１０】
（Ａ）成分の重合度は１００以上であり、好ましくは１２０〜１０００、より好ましくは１５０〜８００、特に好ましくは１６０〜５００である。該重合度が１００未満であると、得られる硬化被膜が脆弱になり、かつ、コーティングを施したエアバッグが硬くなるため、エアバッグを折り畳んでモジュール化したときに、被覆された表面層にクラックが入り易くなる。また、該重合度が大きすぎると、作業性が悪くなることがある。
【００１１】
（Ａ）成分においては、ケイ素原子に結合した置換基の１．５〜２５ｍｏｌ％、好ましくは２〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％がアルケニル基である。アルケニル基の量が１．５ｍｏｌ％未満であると、得られる硬化物の硬度が低くなりすぎると共に、被膜としての機械的特性が不十分となる。アルケニル基の量が２５ｍｏｌ％を超えると、得られる硬化物の硬度が高くなり、脆くなると共に、基材への追随性が不十分となる。ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基などの炭素原子数２〜８のものが挙げられ、合成の容易さや化学的安定性などの点からビニル基が好ましい。アルケニル基以外のケイ素原子に結合した置換基としては、例えば、アルケニル基以外の炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基；シアノエチル基等のシアノ置換一価炭化水素基を例示することができる。これらのうち、合成が容易で化学的安定性の良いメチル基、フェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。
【００１２】
（Ａ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状構造、一部分岐を有する直鎖状構造、分岐鎖状構造、環状構造、分岐を有する環状構造が挙げられる。（Ａ）成分は、分子鎖が主にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がアルケニル基を含有しないトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分の具体例としては、下記一般式：
Ｒ３ＳｉＯ（Ｒ’ＲＳｉＯ）ｍ（Ｒ２ＳｉＯ）ｎＳiＲ３
（式中、Ｒ’はアルケニル基を示し、Ｒは独立にアルケニル基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、ｍ及びｎは１以上の整数であり、ｍ+ｎはｍ+ｎ≧１００および０．０５≦ｍ/（ｍ＋ｎ）≦０．５を満たす整数を示す。）
で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００１４】
上記Ｒ’としては、例えば、ケイ素原子に結合したアルケニル基として上記で例示したアルケニル基が挙げられ、合成の容易さや化学的安定性などの点からビニル基が好ましい。Ｒ’が示す複数のアルケニル基は同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
上記Ｒとしては、例えば、アルケニル基以外の炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられ、具体的には、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した置換基として上記で例示した一価炭化水素基が挙げられる。これらのうち、合成が容易で化学的安定性の良いメチル基、フェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。
【００１６】
上記式中、ｍ及びｎは１以上の整数であり、ｍ+ｎはｍ+ｎ≧１００、好ましくは１２０≦ｍ+ｎ≦１０００、より好ましく１５０≦ｍ+ｎ≦８００、特に好ましくは１６０≦ｍ+ｎ≦５００を満たし、かつ、０．０５≦ｍ/（ｍ＋ｎ）≦０．５を満たす整数である。
【００１７】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、後記する（Ｄ）成分存在下において本（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ基」という場合がある。）と（Ａ）成分中のアルケニル基とのヒドロシリル化反応により、本発明組成物を硬化させ、シリコーンゴム硬化物を与えるための成分である。当該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記一般式（１）：
（XR12SiO1/2）2（HR1SiO）p（R12SiO）q （１）
（式中、ｐは２〜７５の整数を表し、qは０〜２５の整数を表し、Ｒ１はアルケニル基以外の一価炭化水素基を表し、Ｘは独立に水素原子又はアルケニル基以外の一価炭化水素基を表す。）
で表され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｂ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記Ｒ１としては、例えば、アルケニル基以外の炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基；シアノエチル基等のシアノ置換一価炭化水素基が挙げられる。これらのうち、合成が容易で化学的安定性の良いメチル基、フェニル基が好ましい。Ｒ１が示す複数の上記一価炭化水素基は同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
上記Ｘがアルケニル基以外の一価炭化水素基である場合、その例としては、アルケニル基以外の炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられ、具体的には、上記Ｒ１として上記で例示した一価炭化水素基が挙げられる。これらのうち、合成が容易で化学的安定性の良いメチル基、フェニル基が好ましい。
【００２０】
上記ｐ及びqは、（Ｂ）成分の２３℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓとなる整数であることが好ましく、３〜１００ｍＰａ・ｓとなる整数であることがより好ましい。更に、上記ｐ及びｑは、0.5≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１、特に0.75≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１を満たすことが好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数：（Ａ）成分中のアルケニル基のモル数の比が０．７：１〜１０：１、好ましくは１．２：１〜５：１となるような量である。前記の比がこの範囲外の値となるような量の（Ｂ）成分を使用すると、必要とする強度を有する硬化被膜を得ることが難しくなる。
【００２２】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、平均粒径が０．５〜１５μmであり、且つ、最大粒径が１５０μm以下である含水珪酸マグネシウムであり、得られる硬化被膜表面において低摩擦性を達成するための無機充填材として本発明組成物に添加される。（Ｃ）成分の含水珪酸マグネシウムは、一般的にタルクと呼ばれるもので、通常の粉末では層状を成す構造を有する。（Ｃ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
（Ｃ）成分の含水珪酸マグネシウムは、平均粒径が０．５〜１５μｍで最大粒径１５０μｍ以下ものであり、平均粒径が１〜１０μｍで最大粒径が１３５μｍ以下、特に６５μｍ以下であるものが好ましく、平均粒径が1〜５μｍで最大粒径が５５μｍ以下であるものが更に好ましい。平均粒径および最大粒径はレーザー解析法により測定される。平均粒径が１５μｍより大きいと、および／または、最大粒径が１５０μｍより大きいと、得られる硬化被膜の表面は粗さが高くなり、その結果、摩擦抵抗が大きくなって目的の特性が得られなくなる。平均粒径が０．５μｍより小さいと、目的の特性を得るために（Ｃ）成分を組成物に充填した場合、該組成物の粘度が高くなり作業性が悪くなる。
【００２４】
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し５〜２００質量部であり、好ましくは２０〜１５０質量部、特に好ましくは３０〜１２０質量部である。該使用量が５質量部より少ないと、得られる硬化被膜表面において低摩擦性が得られない。該使用量が２００質量部より多いと、得られる組成物の粘度が高くなりすぎて作業性が悪くなる。
【００２５】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、白金族金属系触媒であり、前記の（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進するための触媒である。（Ｄ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
（Ｄ）成分としてはヒドロシリル化反応に用いられる周知の触媒が挙げられ、その具体例としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ（但し、式中、ｋは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。
【００２７】
（Ｄ）成分の配合量はヒドロシリル化反応触媒としての有効量でよく、組成物の合計量に対する（Ｄ）成分中の白金族金属の量が質量換算で、通常、０.１〜５００ppm程度、好ましくは１〜２００ppm程度、更に好ましくは５〜１００ppm程度となる量である。該配合量が少なすぎると、得られる組成物が十分には硬化しにくい。一方、該配合量が多すぎても、得られる組成物は該配合量に応じた硬化性の向上を示しにくく、かえってコスト的に不利となることがある。
【００２８】
［（Ｅ）成分］
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含有するものであるが、更に（Ｅ）成分の微粉末シリカを含有することが好ましい。この微粉末シリカは、本発明組成物を硬化させて得られる硬化被膜の機械的強度等の物理的特性を向上させるものである。（Ｅ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
（Ｅ）成分の微粉末シリカは、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜５００ｍ２／ｇのものが好ましい。
【００３０】
（Ｅ）成分の微粉末シリカは、従来シリコーンゴムに使用されている公知のものでよく、例えば、煙霧質シリカ、沈降シリカ、焼成シリカ、石英粉末、珪藻土などが挙げられる。このような微粉末シリカはそのまま使用してもよいが、本発明の組成物に良好な流動性を付与させるため、メチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどの有機ケイ素化合物で処理したものを使用することが好ましい。
【００３１】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部であるが、特に３〜５０質量部であることが好ましい。該配合量が少なすぎると、得られる硬化被膜の物理的特性の向上が不十分となることがある。該配合量が多すぎると、得られる組成物の作業性が悪くなると共に、得られる硬化被膜が脆くなることがある。
【００３２】
［その他の成分］
本発明組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、必要に応じ他の成分を配合することができる。
【００３３】
・接着性付与剤
本発明の組成物の接着性を更に向上させる必要がある場合には、該組成物に接着性付与剤を添加することが好ましい。接着性付与剤としては、例えば、アルコキシ基及びビニル基を有するエポキシ基含有オルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有するエポキシ基含有オルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子とアルコキシ基とを有するエポキシ基含有オルガノポリシロキサン等のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンや、ケイ素原子結合水素原子を有するアルコキシ基含有オルガノポリシロキサン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３,４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
本発明組成物に接着性付与剤を添加する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０.１〜２０質量部、特に０．２〜１０質量部であることが好ましい。
【００３４】
・耐熱性向上剤
本発明の組成物の耐熱性を更に向上させる必要がある場合には、該組成物に耐熱性向上剤を添加することが好ましい。耐熱性向上剤としては、例えば、カーボン、ＮｉＯ２、ＦｅＯ、ＦｅＯ２、ＦｅＯ２Ｏ３、ＦｅＯ３Ｏ４、ＣｏＯ２，ＣｅＯ２、ＴｉＯ２及びＡｌ(ＯＨ)３等が挙げられる。
本発明組成物に耐熱性向上剤を添加する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０.１〜３０質量部であることが好ましく、更に好ましくは０.３〜１０質量部である。
【００３５】
・ヒドロシリル化反応制御剤
本発明の組成物には前記成分以外にも必要に応じてヒドロシリル化反応制御剤などを配合してもよい。ヒドロシリル化反応制御剤としては具体的にはトリアリルイソシアヌレート、アセチレンアルコール類などが挙げられる。さらに白金触媒や白金化合物触媒などの白金族金属系触媒を内在してなるマイクロカプセルのような形態をもつ触媒を使用してヒドロシリル化反応を制御することもできる。
【００３６】
［組成物の調製］
本発明の組成物は、(Ａ)〜(Ｄ)成分、ならびに必要に応じて（Ｅ）成分及びその他の任意の成分を混合することにより調製することができるが、通常の硬化性シリコーンゴム組成物と同様に２液に分け、使用時にこの２液を混合して硬化させる所謂２液型の組成物としてもよい。その場合には架橋剤である（Ｂ）成分と触媒である（Ｄ）成分を同一グループ内に共存させないことが好ましい。
【００３７】
［被覆膜］
本発明の被覆膜は、膜状基材と、該膜状基材の少なくとも一方の表面を被覆する本発明組成物の硬化被膜とを有する被覆膜である。本発明の被覆膜は、好ましくはエアバッグ用であり、例えば、縫製等により袋状に形成することにより、エアバッグを製造するのに用いることができる。
【００３８】
本発明の被覆膜は、前記膜状基材の少なくとも一方の表面に本発明組成物を塗布して該表面を被覆し、該組成物を硬化させることにより得ることができる。該組成物を硬化させるための硬化条件は公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様でよく、該組成物は、例えば、常温でも十分硬化するが、必要に応じて８０〜２００℃程度に加熱して硬化させてもよい。
【００３９】
被覆対象である膜状基材を本発明組成物で被覆する方法としては、既存の被覆（コーティング）装置、スプレー装置及びディッピングによる方法等が適用できる。本発明組成物の被覆量は、被覆される膜状基材、目的とする用途等によって適宜決定すればよいが、膜状基材に対して、通常、１〜１００ｇ／ｍ2、特に２〜５０ｇ／ｍ2である。エアバッグ基布用としては、特に３〜１５ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００４０】
本発明組成物で被覆される膜状基材としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属、ガラスからなる群より選ばれる原料を基に作製された繊維を用いて紡織された布状基材；熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属からなる群より選ばれる原料を基に作成されたフィルム状基材等が挙げられる。また、該膜状基材は本発明の被覆用シリコーン組成物以外の被覆用組成物によって被覆されていてもよい。本発明の被覆用シリコーン組成物以外の被覆用組成物としては、本発明組成物以外のシリコーン系被覆材料、エポキシ系被覆材料、ウレタン系被覆材料等が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４２】
［評価方法］
各実施例または比較例の被覆用シリコーン組成物を下記のとおりに評価した。結果を表１および２に示す。
【００４３】
・動摩擦係数
硬化被膜表面の摩擦性を評価するため、ＪＩＳ-Ｐ８１４７の規格に準じて硬化被膜表面の動摩擦係数を測定した。すなわち、ＰＥＴフィルム上に被覆用シリコーン組成物を平均質量約５ｇ／ｍ2程度になるように薄膜状に塗布した後、１８０℃のオーブン中にて１分間加熱し硬化させた。得られた動摩擦係数測定用被覆膜サンプルの被覆面と重さ１ｋｇｆの金属製スレッド面との間における動摩擦係数を摩擦係数測定機により測定した。この方法で測定された動摩擦係数が０.２以下の場合を合格と評価し、０．２を超える場合を不合格と評価した。
【００４４】
・耐ブロッキング性
硬化被膜表面の耐ブロッキング性を評価するため、ＩＳＯ-５９７８の規格に準じて下記の試験を行った。まず、前述と同様に動摩擦係数測定用被覆膜サンプルを作製した。この被覆膜サンプルから１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさの切片を切り出し、被覆面同士を貼り合わせた後に同じ大きさの平滑な板（金属またはガラス等）に挟み、被覆面に均一に力がかかるように５ｋｇｆの錘を乗せた。このサンプルを７０℃のオーブン中に３時間静置した後、錘をはずし、被覆されたＰＥＴフィルム同士が被覆面で貼り合わされたサンプル（貼り合わせサンプル）をオーブンから取り出して自然冷却させた。この貼り合わせサンプルの一辺から平行に２ｃｍ程までの領域を手で剥がし、剥がされた一方のＰＥＴフィルムの端を固定し、他方のＰＥＴフィルムの端に５０ｇｆの錘をぶら下げて、貼り合わせ面全体が剥離するまでの時間を測定した。該時間が３０秒以内である場合（測定前に既に剥離していた場合を含む。）を合格と評価し、３０秒を超える場合を不合格と評価した。
【００４５】
・柔軟性（外観）
被覆膜表面の硬化被膜があまりに高硬度の場合、基材への追随性に乏しいため、コーティング面がひび割れ等を起こし、そこから硬化被膜が剥離する等の懸念がある。そこで、硬化被膜の柔軟性を評価するために、前述の動摩擦係数測定用サンプルを目視によりチェックし、ひび割れの有無を確認した。ひび割れがない場合、柔軟性があると判断し、合格と評価した。一方、ひび割れがある場合、柔軟性がないと判断し、不合格と評価した。
【００４６】
・総合判定
動摩擦係数、耐ブロッキング性および柔軟性のいずれの評価項目においても合格と評価された場合に総合判定では合格とし、それ以外の場合に総合判定では不合格とした。
【００４７】
［実施例１］
分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルシロキシ単位９５ｍｏｌ％およびメチルビニルシロキシ単位５ｍｏｌ％（ビニル基として２．５ｍｏｌ％）からなる粘度が９００ｍＰａ・ｓ（重合度約２２０）である直鎖状オルガノポリシロキサン１００質量部、最大粒径が１３５μｍ、平均粒径が約１２μｍである微粉末タルク１００質量部、微粉末煙霧質シリカ３質量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体を分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された粘度が約５００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンで希釈した白金触媒溶液（白金原子含有量約１質量％）０．６質量部、ならびに反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．２質量部をゲートミキサーにより十分に攪拌混合し、調合液を調製した。
次いでこの調合液に下記の平均分子式で表されるハイドロジェンポリシロキサン（１）を１０質量部添加、混合しシリコーン組成物を調製した。この組成物の粘度は約２Ｐａ・ｓであった。また、この組成物においてケイ素原子結合水素原子/ビニル基のモル比は３であった。
ハイドロジェンポリシロキサン（１）：
Ｍｅ3ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）48ＳｉＭｅ3
（式中、Ｍｅはメチル基を表す）
【００４８】
［実施例２］
実施例１で使用した微粉末タルク１００質量部の代わりに最大粒径が６５μｍ、平均粒径が約７μｍである微粉末タルク８０質量部を使用し、ハイドロジェンポリシロキサン（１）１０質量部の代わりに下記の平均分子式で表されるハイドロジェンポリシロキサン（２）１５．５質量部を使用した以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物を調製した。この組成物のケイ素原子結合水素原子/ビニル基のモル比は２であった。
ハイドロジェンポリシロキサン（２）：
Ｍｅ3ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）20（Ｍｅ2ＳｉＯ）20ＳｉＭｅ3
（式中、Ｍｅは前記の通りである）
【００４９】
［実施例３］
実施例１で使用した直鎖状オルガノポリシロキサン１００質量部の代わりに分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルシロキシ単位９０ｍｏｌ％およびメチルビニルシロキシ単位１０ｍｏｌ％（ビニル基として５ｍｏｌ％）からなる粘度が７００ｍＰａ・ｓ（重合度約１９０）である直鎖状オルガノポリシロキサン１００質量部を使用し、実施例１で使用した微粉末タルク１００質量部の代わりに最大粒径が６５μｍ、平均粒径が約７μｍである微粉末タルク８０質量部を使用し、ハイドロジェンポリシロキサン（１）の添加量を１０質量部から３０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物を調製した。この組成物のケイ素原子結合水素原子/ビニル基のモル比は２である。
【００５０】
［実施例４］
実施例２で使用した微粉末タルク８０質量部の代わりに最大粒径が１５μｍ、平均粒径が約２．５μｍである微粉末タルク５０質量部を使用し、ハイドロジェンポリシロキサン（２）の添加量を１５．５質量部から３２質量部に変更した以外は実施例２と同様にしてシリコーン組成物を調製した。この組成物のケイ素原子結合水素原子/ビニル基のモル比は４．１である。
【００５１】
［実施例５］
実施例１で使用した直鎖状オルガノポリシロキサン１００質量部の代わりに分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルシロキシ単位６０ｍｏｌ％およびメチルビニルシロキシ単位４０ｍｏｌ％（ビニル基として２０ｍｏｌ％）からなる粘度が１０００ｍＰａ・ｓ（重合度約１９０）である直鎖状オルガノポリシロキサン１００質量部を使用し、ハイドロジェンポリシロキサン（１）の添加量を１０質量部から２５質量部に変えた以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物を調製した。この組成物のケイ素原子結合水素原子/ビニル基のモル比は１．４である。
【００５２】
［比較例１］
実施例１で使用した直鎖状オルガノポリシロキサン１００質量部の代わりに分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖されたジメチルシロキシ単位からなる粘度が１００ｍＰａ・ｓ（重合度約７０）である直鎖状ジメチルポリシロキサン１００質量部を使用し、ハイドロジェンポリシロキサン（１）の添加量を１０質量部から７．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物を調製した。この組成物のケイ素原子結合水素原子/ビニル基のモル比は３．１である。
【００５３】
［比較例２］
実施例１で使用した直鎖状オルガノポリシロキサン１００質量部の代わりに分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルシロキシ単位６０ｍｏｌ％およびメチルビニルシロキシ単位４０ｍｏｌ％（ビニル基として２０ｍｏｌ％）からなる粘度が５０ｍＰａ・ｓ（重合度約４０）である直鎖状オルガノポリシロキサン１００質量部を使用し、ハイドロジェンポリシロキサン（１）の添加量を１０質量部から４６質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物を調製した。この組成物のケイ素原子結合水素原子/ビニル基のモル比は３である。
【００５４】
［比較例３］
実施例１で使用した微粉末タルク１００質量部の代わりに最大粒径が２００μｍ、平均粒径が約２５μｍである微粉末タルク８０質量部を使用した以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物を調製した。
【００５５】
［比較例４］
実施例１で使用した微粉末タルク１００質量部の代わりに最大粒径が２０μｍ、平均粒径が約５μｍである結晶性微粉末シリカ８０質量部を使用した以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物を調製した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆用シリコーン組成物および該組成物の硬化被膜により被覆された被覆膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両等に搭乗する乗員への衝撃を緩和する保護用安全装置としてエアバッグが実用化されている。
従来、エアバッグはナイロン等の合成繊維の織物をクロロプレン系樹脂で被覆した複合材料から構成されたものであった。このようなエアバッグを長期間一定温度以上の環境に放置すると、被覆樹脂の種類によっては当該樹脂から遊離する塩化水素により基布を構成する分子鎖が切断されエアバッグ自身の強度が低下するという問題がある。またクロロプレン系樹脂は硬化後の硬度が高く、エアバッグの風合いが硬くなってしまい、その結果エアバッグのコンパクト化が困難である。更に、クロロプレン系樹脂からなるコーティング膜は軽量化が困難である点からもエアバッグのコンパクト化は妨げられている。そのため、従来エアバッグが搭載されている大型車両においては意匠性の低下を招き、小型車両においてはエアバッグの搭載が困難である。
【０００３】
更に近年になってシリコーン組成物の硬化被膜により被覆されたエアバッグが上市されている。このようなエアバッグは展開時の燃焼ガスに対する高温耐性に優れ、かつ、表面硬化被膜の硬度を低くすることができる。更に、クロロプレン系樹脂に比べコーティング膜の軽量化が容易であるためエアバッグモジュールのコンパクト化・軽量化も可能である。しかしながらコンパクト化はエアバッグ基布表面上にある被覆材同士の好ましくない密着（ブロッキング）が発現しやすい環境を作り出す。このようなブロッキングが生じる場合や硬化被膜表面の摩擦性（摩擦係数）が高い場合などには、車両衝突時にエアバッグが十分に展開せず、従って搭乗者の死傷防止という役割を果たせないおそれがある。その他に、摩擦性が高いと、エアバッグ展開時に搭乗者がエアバッグ表面との接触で擦過傷を引き起こすおそれもある。そのため、ブロッキングを起こさず、表面の摩擦係数が低くなるような被覆材料が求められている。
【０００４】
ところで、特許文献１〜３には、末端がアルケニル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、タルクを含んでもよい付加硬化性のシリコーン被覆組成物が記載されている。しかし、これら組成物の硬化被膜でエアバッグ基布のような伸縮性の基材を被覆した場合、これら硬化被膜は伸びが不十分で基材への追随性が不十分である。また、特許文献４および５にはエアバッグ基布被覆用としてタルクを含んでもよい付加硬化性シリコーン被覆組成物が記載されている。しかし、特許文献４には、分子鎖末端にアルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサンのみをベースポリマーとする組成物について具体的な記載はない。また、特許文献５には組成物のベースポリマーとして末端が脂肪族不飽和炭化水素基で封鎖されたオルガノポリシロキサンのみが記載されている。これら組成物の硬化被膜は強度、追随性等が不十分である。よって、被覆材料には更に、伸縮性のある基材への追随性も求められている。
【特許文献１】特開昭６０−１６７９７７号
【特許文献２】特開平３−３３１６０号
【特許文献３】特開平３−４１１５８号
【特許文献４】特表２００３−５０７５８８号
【特許文献５】特表２００６−５２１４１９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ブロッキングを起こしにくく、表面の摩擦性が低いと共に、伸縮性のある基材への追随性にも優れた硬化被膜を与える被覆用シリコーン組成物および該組成物の硬化被膜により被覆された被覆膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは研究を進めた結果、下記の被覆用シリコーン組成物および被覆膜により上記課題を解決することができることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は第一に、
（Ａ）重合度が１００以上であり、ケイ素原子に結合した置換基の１．５〜２５ｍｏｌ％がアルケニル基であり、分子鎖末端にアルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）：
（XR12SiO1/2）2（HR1SiO）p（R12SiO）q （１）
（式中、ｐは２〜７５の整数を表し、qは０〜２５の整数を表し、Ｒ１はアルケニル基以外の一価炭化水素基を表し、Ｘは独立に水素原子又はアルケニル基以外の一価炭化水素基を表す。）
で表され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数：（Ａ）成分中のアルケニル基のモル数が０．７：１〜１０：１となるような量、
（Ｃ）平均粒径が０．５〜１５μmであり、且つ、最大粒径が１５０μm以下である含水珪酸マグネシウム ５〜２００質量部、ならびに
（Ｄ）白金族金属系触媒 有効量
を含有する被覆用シリコーン組成物を提供する。
本発明は第二に、膜状基材と、該膜状基材の少なくとも一方の表面を被覆する上記組成物の硬化被膜とを有する被覆膜を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の被覆用シリコーン組成物は、ブロッキングを起こしにくく、表面の摩擦性が低いと共に、伸縮性のある基材への追随性にも優れた硬化被膜を与える。よって、特に、エアバッグの製造に該組成物で被覆したエアバッグ基布を用いることにより、エアバッグ展開時の展開不良やエアバッグ表面と搭乗者との接触による擦過傷などを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、粘度の値は回転粘度計を用いて測定した２３℃における値である。
【０００９】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、重合度が１００以上であり、ケイ素原子に結合した置換基の１．５〜２５ｍｏｌ％がアルケニル基であり、分子鎖末端にアルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１０】
（Ａ）成分の重合度は１００以上であり、好ましくは１２０〜１０００、より好ましくは１５０〜８００、特に好ましくは１６０〜５００である。該重合度が１００未満であると、得られる硬化被膜が脆弱になり、かつ、コーティングを施したエアバッグが硬くなるため、エアバッグを折り畳んでモジュール化したときに、被覆された表面層にクラックが入り易くなる。また、該重合度が大きすぎると、作業性が悪くなることがある。
【００１１】
（Ａ）成分においては、ケイ素原子に結合した置換基の１．５〜２５ｍｏｌ％、好ましくは２〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％がアルケニル基である。アルケニル基の量が１．５ｍｏｌ％未満であると、得られる硬化物の硬度が低くなりすぎると共に、被膜としての機械的特性が不十分となる。アルケニル基の量が２５ｍｏｌ％を超えると、得られる硬化物の硬度が高くなり、脆くなると共に、基材への追随性が不十分となる。ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基などの炭素原子数２〜８のものが挙げられ、合成の容易さや化学的安定性などの点からビニル基が好ましい。アルケニル基以外のケイ素原子に結合した置換基としては、例えば、アルケニル基以外の炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基；シアノエチル基等のシアノ置換一価炭化水素基を例示することができる。これらのうち、合成が容易で化学的安定性の良いメチル基、フェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。
【００１２】
（Ａ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状構造、一部分岐を有する直鎖状構造、分岐鎖状構造、環状構造、分岐を有する環状構造が挙げられる。（Ａ）成分は、分子鎖が主にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がアルケニル基を含有しないトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分の具体例としては、下記一般式：
Ｒ３ＳｉＯ（Ｒ’ＲＳｉＯ）ｍ（Ｒ２ＳｉＯ）ｎＳiＲ３
（式中、Ｒ’はアルケニル基を示し、Ｒは独立にアルケニル基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、ｍ及びｎは１以上の整数であり、ｍ+ｎはｍ+ｎ≧１００および０．０５≦ｍ/（ｍ＋ｎ）≦０．５を満たす整数を示す。）
で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００１４】
上記Ｒ’としては、例えば、ケイ素原子に結合したアルケニル基として上記で例示したアルケニル基が挙げられ、合成の容易さや化学的安定性などの点からビニル基が好ましい。Ｒ’が示す複数のアルケニル基は同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
上記Ｒとしては、例えば、アルケニル基以外の炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられ、具体的には、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した置換基として上記で例示した一価炭化水素基が挙げられる。これらのうち、合成が容易で化学的安定性の良いメチル基、フェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。
【００１６】
上記式中、ｍ及びｎは１以上の整数であり、ｍ+ｎはｍ+ｎ≧１００、好ましくは１２０≦ｍ+ｎ≦１０００、より好ましく１５０≦ｍ+ｎ≦８００、特に好ましくは１６０≦ｍ+ｎ≦５００を満たし、かつ、０．０５≦ｍ/（ｍ＋ｎ）≦０．５を満たす整数である。
【００１７】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、後記する（Ｄ）成分存在下において本（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ基」という場合がある。）と（Ａ）成分中のアルケニル基とのヒドロシリル化反応により、本発明組成物を硬化させ、シリコーンゴム硬化物を与えるための成分である。当該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記一般式（１）：
（XR12SiO1/2）2（HR1SiO）p（R12SiO）q （１）
（式中、ｐは２〜７５の整数を表し、qは０〜２５の整数を表し、Ｒ１はアルケニル基以外の一価炭化水素基を表し、Ｘは独立に水素原子又はアルケニル基以外の一価炭化水素基を表す。）
で表され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｂ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記Ｒ１としては、例えば、アルケニル基以外の炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基；シアノエチル基等のシアノ置換一価炭化水素基が挙げられる。これらのうち、合成が容易で化学的安定性の良いメチル基、フェニル基が好ましい。Ｒ１が示す複数の上記一価炭化水素基は同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
上記Ｘがアルケニル基以外の一価炭化水素基である場合、その例としては、アルケニル基以外の炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられ、具体的には、上記Ｒ１として上記で例示した一価炭化水素基が挙げられる。これらのうち、合成が容易で化学的安定性の良いメチル基、フェニル基が好ましい。
【００２０】
上記ｐ及びqは、（Ｂ）成分の２３℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓとなる整数であることが好ましく、３〜１００ｍＰａ・ｓとなる整数であることがより好ましい。更に、上記ｐ及びｑは、0.5≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１、特に0.75≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１を満たすことが好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数：（Ａ）成分中のアルケニル基のモル数の比が０．７：１〜１０：１、好ましくは１．２：１〜５：１となるような量である。前記の比がこの範囲外の値となるような量の（Ｂ）成分を使用すると、必要とする強度を有する硬化被膜を得ることが難しくなる。
【００２２】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、平均粒径が０．５〜１５μmであり、且つ、最大粒径が１５０μm以下である含水珪酸マグネシウムであり、得られる硬化被膜表面において低摩擦性を達成するための無機充填材として本発明組成物に添加される。（Ｃ）成分の含水珪酸マグネシウムは、一般的にタルクと呼ばれるもので、通常の粉末では層状を成す構造を有する。（Ｃ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
（Ｃ）成分の含水珪酸マグネシウムは、平均粒径が０．５〜１５μｍで最大粒径１５０μｍ以下ものであり、平均粒径が１〜１０μｍで最大粒径が１３５μｍ以下、特に６５μｍ以下であるものが好ましく、平均粒径が1〜５μｍで最大粒径が５５μｍ以下であるものが更に好ましい。平均粒径および最大粒径はレーザー解析法により測定される。平均粒径が１５μｍより大きいと、および／または、最大粒径が１５０μｍより大きいと、得られる硬化被膜の表面は粗さが高くなり、その結果、摩擦抵抗が大きくなって目的の特性が得られなくなる。平均粒径が０．５μｍより小さいと、目的の特性を得るために（Ｃ）成分を組成物に充填した場合、該組成物の粘度が高くなり作業性が悪くなる。
【００２４】
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し５〜２００質量部であり、好ましくは２０〜１５０質量部、特に好ましくは３０〜１２０質量部である。該使用量が５質量部より少ないと、得られる硬化被膜表面において低摩擦性が得られない。該使用量が２００質量部より多いと、得られる組成物の粘度が高くなりすぎて作業性が悪くなる。
【００２５】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、白金族金属系触媒であり、前記の（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進するための触媒である。（Ｄ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
（Ｄ）成分としてはヒドロシリル化反応に用いられる周知の触媒が挙げられ、その具体例としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ（但し、式中、ｋは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。
【００２７】
（Ｄ）成分の配合量はヒドロシリル化反応触媒としての有効量でよく、組成物の合計量に対する（Ｄ）成分中の白金族金属の量が質量換算で、通常、０.１〜５００ppm程度、好ましくは１〜２００ppm程度、更に好ましくは５〜１００ppm程度となる量である。該配合量が少なすぎると、得られる組成物が十分には硬化しにくい。一方、該配合量が多すぎても、得られる組成物は該配合量に応じた硬化性の向上を示しにくく、かえってコスト的に不利となることがある。
【００２８】
［（Ｅ）成分］
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含有するものであるが、更に（Ｅ）成分の微粉末シリカを含有することが好ましい。この微粉末シリカは、本発明組成物を硬化させて得られる硬化被膜の機械的強度等の物理的特性を向上させるものである。（Ｅ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
（Ｅ）成分の微粉末シリカは、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜５００ｍ２／ｇのものが好ましい。
【００３０】
（Ｅ）成分の微粉末シリカは、従来シリコーンゴムに使用されている公知のものでよく、例えば、煙霧質シリカ、沈降シリカ、焼成シリカ、石英粉末、珪藻土などが挙げられる。このような微粉末シリカはそのまま使用してもよいが、本発明の組成物に良好な流動性を付与させるため、メチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどの有機ケイ素化合物で処理したものを使用することが好ましい。
【００３１】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部であるが、特に３〜５０質量部であることが好ましい。該配合量が少なすぎると、得られる硬化被膜の物理的特性の向上が不十分となることがある。該配合量が多すぎると、得られる組成物の作業性が悪くなると共に、得られる硬化被膜が脆くなることがある。
【００３２】
［その他の成分］
本発明組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、必要に応じ他の成分を配合することができる。
【００３３】
・接着性付与剤
本発明の組成物の接着性を更に向上させる必要がある場合には、該組成物に接着性付与剤を添加することが好ましい。接着性付与剤としては、例えば、アルコキシ基及びビニル基を有するエポキシ基含有オルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有するエポキシ基含有オルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子とアルコキシ基とを有するエポキシ基含有オルガノポリシロキサン等のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンや、ケイ素原子結合水素原子を有するアルコキシ基含有オルガノポリシロキサン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３,４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
本発明組成物に接着性付与剤を添加する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０.１〜２０質量部、特に０．２〜１０質量部であることが好ましい。
【００３４】
・耐熱性向上剤
本発明の組成物の耐熱性を更に向上させる必要がある場合には、該組成物に耐熱性向上剤を添加することが好ましい。耐熱性向上剤としては、例えば、カーボン、ＮｉＯ２、ＦｅＯ、ＦｅＯ２、ＦｅＯ２Ｏ３、ＦｅＯ３Ｏ４、ＣｏＯ２，ＣｅＯ２、ＴｉＯ２及びＡｌ(ＯＨ)３等が挙げられる。
本発明組成物に耐熱性向上剤を添加する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０.１〜３０質量部であることが好ましく、更に好ましくは０.３〜１０質量部である。
【００３５】
・ヒドロシリル化反応制御剤
本発明の組成物には前記成分以外にも必要に応じてヒドロシリル化反応制御剤などを配合してもよい。ヒドロシリル化反応制御剤としては具体的にはトリアリルイソシアヌレート、アセチレンアルコール類などが挙げられる。さらに白金触媒や白金化合物触媒などの白金族金属系触媒を内在してなるマイクロカプセルのような形態をもつ触媒を使用してヒドロシリル化反応を制御することもできる。
【００３６】
［組成物の調製］
本発明の組成物は、(Ａ)〜(Ｄ)成分、ならびに必要に応じて（Ｅ）成分及びその他の任意の成分を混合することにより調製することができるが、通常の硬化性シリコーンゴム組成物と同様に２液に分け、使用時にこの２液を混合して硬化させる所謂２液型の組成物としてもよい。その場合には架橋剤である（Ｂ）成分と触媒である（Ｄ）成分を同一グループ内に共存させないことが好ましい。
【００３７】
［被覆膜］
本発明の被覆膜は、膜状基材と、該膜状基材の少なくとも一方の表面を被覆する本発明組成物の硬化被膜とを有する被覆膜である。本発明の被覆膜は、好ましくはエアバッグ用であり、例えば、縫製等により袋状に形成することにより、エアバッグを製造するのに用いることができる。
【００３８】
本発明の被覆膜は、前記膜状基材の少なくとも一方の表面に本発明組成物を塗布して該表面を被覆し、該組成物を硬化させることにより得ることができる。該組成物を硬化させるための硬化条件は公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様でよく、該組成物は、例えば、常温でも十分硬化するが、必要に応じて８０〜２００℃程度に加熱して硬化させてもよい。
【００３９】
被覆対象である膜状基材を本発明組成物で被覆する方法としては、既存の被覆（コーティング）装置、スプレー装置及びディッピングによる方法等が適用できる。本発明組成物の被覆量は、被覆される膜状基材、目的とする用途等によって適宜決定すればよいが、膜状基材に対して、通常、１〜１００ｇ／ｍ2、特に２〜５０ｇ／ｍ2である。エアバッグ基布用としては、特に３〜１５ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００４０】
本発明組成物で被覆される膜状基材としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属、ガラスからなる群より選ばれる原料を基に作製された繊維を用いて紡織された布状基材；熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属からなる群より選ばれる原料を基に作成されたフィルム状基材等が挙げられる。また、該膜状基材は本発明の被覆用シリコーン組成物以外の被覆用組成物によって被覆されていてもよい。本発明の被覆用シリコーン組成物以外の被覆用組成物としては、本発明組成物以外のシリコーン系被覆材料、エポキシ系被覆材料、ウレタン系被覆材料等が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４２】
［評価方法］
各実施例または比較例の被覆用シリコーン組成物を下記のとおりに評価した。結果を表１および２に示す。
【００４３】
・動摩擦係数
硬化被膜表面の摩擦性を評価するため、ＪＩＳ-Ｐ８１４７の規格に準じて硬化被膜表面の動摩擦係数を測定した。すなわち、ＰＥＴフィルム上に被覆用シリコーン組成物を平均質量約５ｇ／ｍ2程度になるように薄膜状に塗布した後、１８０℃のオーブン中にて１分間加熱し硬化させた。得られた動摩擦係数測定用被覆膜サンプルの被覆面と重さ１ｋｇｆの金属製スレッド面との間における動摩擦係数を摩擦係数測定機により測定した。この方法で測定された動摩擦係数が０.２以下の場合を合格と評価し、０．２を超える場合を不合格と評価した。
【００４４】
・耐ブロッキング性
硬化被膜表面の耐ブロッキング性を評価するため、ＩＳＯ-５９７８の規格に準じて下記の試験を行った。まず、前述と同様に動摩擦係数測定用被覆膜サンプルを作製した。この被覆膜サンプルから１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさの切片を切り出し、被覆面同士を貼り合わせた後に同じ大きさの平滑な板（金属またはガラス等）に挟み、被覆面に均一に力がかかるように５ｋｇｆの錘を乗せた。このサンプルを７０℃のオーブン中に３時間静置した後、錘をはずし、被覆されたＰＥＴフィルム同士が被覆面で貼り合わされたサンプル（貼り合わせサンプル）をオーブンから取り出して自然冷却させた。この貼り合わせサンプルの一辺から平行に２ｃｍ程までの領域を手で剥がし、剥がされた一方のＰＥＴフィルムの端を固定し、他方のＰＥＴフィルムの端に５０ｇｆの錘をぶら下げて、貼り合わせ面全体が剥離するまでの時間を測定した。該時間が３０秒以内である場合（測定前に既に剥離していた場合を含む。）を合格と評価し、３０秒を超える場合を不合格と評価した。
【００４５】
・柔軟性（外観）
被覆膜表面の硬化被膜があまりに高硬度の場合、基材への追随性に乏しいため、コーティング面がひび割れ等を起こし、そこから硬化被膜が剥離する等の懸念がある。そこで、硬化被膜の柔軟性を評価するために、前述の動摩擦係数測定用サンプルを目視によりチェックし、ひび割れの有無を確認した。ひび割れがない場合、柔軟性があると判断し、合格と評価した。一方、ひび割れがある場合、柔軟性がないと判断し、不合格と評価した。
【００４６】
・総合判定
動摩擦係数、耐ブロッキング性および柔軟性のいずれの評価項目においても合格と評価された場合に総合判定では合格とし、それ以外の場合に総合判定では不合格とした。
【００４７】
［実施例１］
分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルシロキシ単位９５ｍｏｌ％およびメチルビニルシロキシ単位５ｍｏｌ％（ビニル基として２．５ｍｏｌ％）からなる粘度が９００ｍＰａ・ｓ（重合度約２２０）である直鎖状オルガノポリシロキサン１００質量部、最大粒径が１３５μｍ、平均粒径が約１２μｍである微粉末タルク１００質量部、微粉末煙霧質シリカ３質量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体を分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された粘度が約５００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンで希釈した白金触媒溶液（白金原子含有量約１質量％）０．６質量部、ならびに反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．２質量部をゲートミキサーにより十分に攪拌混合し、調合液を調製した。
次いでこの調合液に下記の平均分子式で表されるハイドロジェンポリシロキサン（１）を１０質量部添加、混合しシリコーン組成物を調製した。この組成物の粘度は約２Ｐａ・ｓであった。また、この組成物においてケイ素原子結合水素原子/ビニル基のモル比は３であった。
ハイドロジェンポリシロキサン（１）：
Ｍｅ3ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）48ＳｉＭｅ3
（式中、Ｍｅはメチル基を表す）
【００４８】
［実施例２］
実施例１で使用した微粉末タルク１００質量部の代わりに最大粒径が６５μｍ、平均粒径が約７μｍである微粉末タルク８０質量部を使用し、ハイドロジェンポリシロキサン（１）１０質量部の代わりに下記の平均分子式で表されるハイドロジェンポリシロキサン（２）１５．５質量部を使用した以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物を調製した。この組成物のケイ素原子結合水素原子/ビニル基のモル比は２であった。
ハイドロジェンポリシロキサン（２）：
Ｍｅ3ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）20（Ｍｅ2ＳｉＯ）20ＳｉＭｅ3
（式中、Ｍｅは前記の通りである）
【００４９】
［実施例３］
実施例１で使用した直鎖状オルガノポリシロキサン１００質量部の代わりに分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルシロキシ単位９０ｍｏｌ％およびメチルビニルシロキシ単位１０ｍｏｌ％（ビニル基として５ｍｏｌ％）からなる粘度が７００ｍＰａ・ｓ（重合度約１９０）である直鎖状オルガノポリシロキサン１００質量部を使用し、実施例１で使用した微粉末タルク１００質量部の代わりに最大粒径が６５μｍ、平均粒径が約７μｍである微粉末タルク８０質量部を使用し、ハイドロジェンポリシロキサン（１）の添加量を１０質量部から３０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物を調製した。この組成物のケイ素原子結合水素原子/ビニル基のモル比は２である。
【００５０】
［実施例４］
実施例２で使用した微粉末タルク８０質量部の代わりに最大粒径が１５μｍ、平均粒径が約２．５μｍである微粉末タルク５０質量部を使用し、ハイドロジェンポリシロキサン（２）の添加量を１５．５質量部から３２質量部に変更した以外は実施例２と同様にしてシリコーン組成物を調製した。この組成物のケイ素原子結合水素原子/ビニル基のモル比は４．１である。
【００５１】
［実施例５］
実施例１で使用した直鎖状オルガノポリシロキサン１００質量部の代わりに分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルシロキシ単位６０ｍｏｌ％およびメチルビニルシロキシ単位４０ｍｏｌ％（ビニル基として２０ｍｏｌ％）からなる粘度が１０００ｍＰａ・ｓ（重合度約１９０）である直鎖状オルガノポリシロキサン１００質量部を使用し、ハイドロジェンポリシロキサン（１）の添加量を１０質量部から２５質量部に変えた以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物を調製した。この組成物のケイ素原子結合水素原子/ビニル基のモル比は１．４である。
【００５２】
［比較例１］
実施例１で使用した直鎖状オルガノポリシロキサン１００質量部の代わりに分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖されたジメチルシロキシ単位からなる粘度が１００ｍＰａ・ｓ（重合度約７０）である直鎖状ジメチルポリシロキサン１００質量部を使用し、ハイドロジェンポリシロキサン（１）の添加量を１０質量部から７．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物を調製した。この組成物のケイ素原子結合水素原子/ビニル基のモル比は３．１である。
【００５３】
［比較例２］
実施例１で使用した直鎖状オルガノポリシロキサン１００質量部の代わりに分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルシロキシ単位６０ｍｏｌ％およびメチルビニルシロキシ単位４０ｍｏｌ％（ビニル基として２０ｍｏｌ％）からなる粘度が５０ｍＰａ・ｓ（重合度約４０）である直鎖状オルガノポリシロキサン１００質量部を使用し、ハイドロジェンポリシロキサン（１）の添加量を１０質量部から４６質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物を調製した。この組成物のケイ素原子結合水素原子/ビニル基のモル比は３である。
【００５４】
［比較例３］
実施例１で使用した微粉末タルク１００質量部の代わりに最大粒径が２００μｍ、平均粒径が約２５μｍである微粉末タルク８０質量部を使用した以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物を調製した。
【００５５】
［比較例４］
実施例１で使用した微粉末タルク１００質量部の代わりに最大粒径が２０μｍ、平均粒径が約５μｍである結晶性微粉末シリカ８０質量部を使用した以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物を調製した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合度が１００以上であり、ケイ素原子に結合した置換基の１．５〜２５ｍｏｌ％がアルケニル基であり、分子鎖末端にアルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）：
（XR12SiO1/2）2（HR1SiO）p（R12SiO）q （１）
（式中、ｐは２〜７５の整数を表し、qは０〜２５の整数を表し、Ｒ１はアルケニル基以外の一価炭化水素基を表し、Ｘは独立に水素原子又はアルケニル基以外の一価炭化水素基を表す。）
で表され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数：（Ａ）成分中のアルケニル基のモル数が０．７：１〜１０：１となるような量、
（Ｃ）平均粒径が０．５〜１５μmであり、且つ、最大粒径が１５０μm以下である含水珪酸マグネシウム ５〜２００質量部、ならびに
（Ｄ）白金族金属系触媒 有効量
を含有する被覆用シリコーン組成物。
【請求項２】
更に、（Ｅ）微粉末シリカを１〜１００質量部含有する請求項１に係る組成物。
【請求項３】
膜状基材と、該膜状基材の少なくとも一方の表面を被覆する請求項１または２記載の組成物の硬化被膜とを有する被覆膜。
【請求項４】
エアバッグ用である請求項３に係る被覆膜。
【請求項１】
（Ａ）重合度が１００以上であり、ケイ素原子に結合した置換基の１．５〜２５ｍｏｌ％がアルケニル基であり、分子鎖末端にアルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）：
（XR12SiO1/2）2（HR1SiO）p（R12SiO）q （１）
（式中、ｐは２〜７５の整数を表し、qは０〜２５の整数を表し、Ｒ１はアルケニル基以外の一価炭化水素基を表し、Ｘは独立に水素原子又はアルケニル基以外の一価炭化水素基を表す。）
で表され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数：（Ａ）成分中のアルケニル基のモル数が０．７：１〜１０：１となるような量、
（Ｃ）平均粒径が０．５〜１５μmであり、且つ、最大粒径が１５０μm以下である含水珪酸マグネシウム ５〜２００質量部、ならびに
（Ｄ）白金族金属系触媒 有効量
を含有する被覆用シリコーン組成物。
【請求項２】
更に、（Ｅ）微粉末シリカを１〜１００質量部含有する請求項１に係る組成物。
【請求項３】
膜状基材と、該膜状基材の少なくとも一方の表面を被覆する請求項１または２記載の組成物の硬化被膜とを有する被覆膜。
【請求項４】
エアバッグ用である請求項３に係る被覆膜。
【公開番号】特開２０１０−８３９４６（Ｐ２０１０−８３９４６Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５２９２４（Ｐ２００８−２５２９２４）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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