被覆蛍光体及びＬＥＤ発光装置
【課題】防湿膜を緻密で且つクラックの発生を抑制した膜として形成することができ、耐湿性に優れた被覆蛍光体を提供する。
【解決手段】蛍光体の表面を防湿膜で被覆した被覆蛍光体に関する。防湿膜は、化学式（１）で示される化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第１の層と、この第１の層の内側の、化学式（２）で示される化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第２の層を備えた複層被膜であることを特徴とする。
化学式（１） Ｍ１（ＯＲ１）ｍ
化学式（２） Ｍ２（ＯＲ２）ｎ−ｘ（Ｒ３）ｘ
（Ｍ１，Ｍ２はＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｙから選択される金属。Ｒ１，Ｒ２はアルキル基又は水素、Ｒ３はアルキル基。ｍはＭ１の価数と、ｎはＭ２の価数と同じ整数。ｘは１以上の整数であり、ｎ＞ｘ。）
【解決手段】蛍光体の表面を防湿膜で被覆した被覆蛍光体に関する。防湿膜は、化学式（１）で示される化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第１の層と、この第１の層の内側の、化学式（２）で示される化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第２の層を備えた複層被膜であることを特徴とする。
化学式（１） Ｍ１（ＯＲ１）ｍ
化学式（２） Ｍ２（ＯＲ２）ｎ−ｘ（Ｒ３）ｘ
（Ｍ１，Ｍ２はＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｙから選択される金属。Ｒ１，Ｒ２はアルキル基又は水素、Ｒ３はアルキル基。ｍはＭ１の価数と、ｎはＭ２の価数と同じ整数。ｘは１以上の整数であり、ｎ＞ｘ。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面を防湿層で被覆した被覆蛍光体及び、この被覆蛍光体を用いて作製したＬＥＤ発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光効率向上に伴い、ＬＥＤを応用した発光装置が普及、拡大しつつある。特に、ＬＥＤと蛍光体を組み合わせた発光装置は、高効率、小型・薄型、省電力であり、また白色や電球色など使用目的に応じた任意の色での発光が可能である等の特長を有する。このため蛍光体を用いた発光装置は、屋内外用の照明器具、液晶ディスプレイ、携帯電話若しくは携帯情報端末等のバックライト用光源、室内外広告等に利用される表示装置、車載用光源等に利用することができるものであり、高効率化、高信頼化、色ムラ、色バラツキ低減などの開発が行われている。
【０００３】
これまで例えば、青色または近紫外光を発光する半導体発光素子と、蛍光体とを組み合わせて、白色等で発光する発光装置の開発が行われており、この発光装置に適した蛍光体としては、さまざまな酸化物、硫化物、窒化物の蛍光体が用いられている。しかし、例えばケイ酸塩や硫化物系の蛍光体、もしくは一部の窒化物系蛍光体は、空気中の水分と水和反応して加水分解するおそれがあり、このような加水分解による蛍光体の劣化によって、発光装置としての品質低下を招くという問題がある。
【０００４】
そこで、蛍光体を表面処理して耐湿性を改善することが種々検討されている。例えば特許文献１では、蛍光体の粒子の表面にポリオルガノシロキサン被膜を形成することによって、この防湿性の被膜で湿気などの水分が蛍光体に作用することを防ぐようにしている。
【０００５】
しかし、特許文献１のようなポリオルガノシロキサン被膜は緻密度が低いため、水分がポリオルガノシロキサンのマトリックス内を浸透するおそれがあって、湿気を完全に遮断することは難しく、蛍光体の劣化を防ぐ効果が低いという問題がある。
【０００６】
一方、特許文献２では、蛍光体の表面を、金属酸化物粒子と金属酸化物マトリックスからなる疎水性被膜で被覆することによって、この疎水性被膜で湿気などの水分が蛍光体に作用することを防ぐようにしている。
【０００７】
このものでは、金属酸化物粒子を含有することによって、被膜は緻密なものになり、水分の遮断性能を高く得ることができる。しかし、金属酸化物粒子の含有によって被膜の脆性が増し、また金属酸化物粒子とマトリックスの界面に隙間が生じ易く、この結果、疎水性被膜を蛍光体の表面に造膜する際の硬化収縮で、被膜にクラックが入り易くなるものであり、このクラックを通して水分が浸入するおそれがあるという問題がある。
【０００８】
また特許文献３では、金属アルコキシドやその誘導体を加水分解・脱水重合させることによって形成される金属酸化物被膜で蛍光体粒子の表面を被覆し、さらにこの金属酸化物被膜を複数層に形成することによって、複数層の被膜で湿気などの水分が蛍光体に作用することを防ぐようにしている。
【０００９】
このものでは、複数の金属酸化物被膜の一つにクラックが生じても、このクラックを通して水分が蛍光体に侵入することを他の金属酸化物被膜で防ぐようにしている。しかし、特許文献３の金属酸化物被膜は脆性が高く、造膜の際の硬化収縮でクラックが発生し易いが、クラックを防ぐ工夫はなされていないため、金属酸化物被膜を複数層に形成しても、クラックを通して水分が浸入する経路が延長されることになるだけであり、蛍光体に水分が作用することを遮断するうえでの根本的な解決策にはなっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２９８５４４号公報
【特許文献２】特開平９−２７２８６６号公報
【特許文献３】特開２００８−１１１０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、防湿膜を緻密で且つクラックの発生を抑制した膜として形成することができ、耐湿性に優れた被覆蛍光体を提供することを目的とするものであり、また品質劣化を引き起こすことなく耐用年数の長いＬＥＤ発光装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る被覆蛍光体は、蛍光体の表面を防湿膜で被覆した被覆蛍光体であって、防湿膜は、化学式（１）で示される金属アルコキシドまたはその加水分解物あるいはこれらの縮合物から形成される金属酸化物の第１の層と、この第１の層の内側の、化学式（２）で示される金属アルコキシドまたはその加水分解物あるいはこれらの縮合物から形成される金属酸化物の第２の層を備えた複層被膜であることを特徴とするものである。
【００１３】
化学式（１） Ｍ１（ＯＲ１）ｍ
化学式（２） Ｍ２（ＯＲ２）ｎ−ｘ（Ｒ３）ｘ
（Ｍ１，Ｍ２はＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｙから選択される金属。Ｒ１，Ｒ２はアルキル基又は水素、Ｒ３はアルキル基。ｍはＭ１の価数と、ｎはＭ２の価数と同じ整数。ｘは１以上の整数であり、ｎ＞ｘ。）
この発明によれば、複数層で形成される防湿膜の外側の層は、側鎖を有せず緻密な金属酸化物の第１の層で形成することができ、この第１の層で水分の遮断性能を高く得ることができると共に、内側の層はアルキル基を側鎖に有する柔軟性をもつ金属酸化物の第２の層で形成することができ、この第２の層にクラックが生じないのは勿論、緻密な第１の層の硬化収縮を柔軟な第２の層で緩衝して、第１の層にクラックが生じることを防ぐことができるものである。
【００１４】
また本発明は、防湿膜の第１の層に、粒子径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウムから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子が分散して含有されていることを特徴とするものである。
【００１５】
このように金属酸化物粒子を含有させることによって、被膜を緻密に形成することができ、水分の遮断性能を高く得ることができるものである。
【００１６】
また本発明は、防湿膜の厚みは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１７】
この発明によれば、光の透過を防湿膜で阻害するようなことなく、防湿膜による水分の遮断性能を高く得ることができるものである。
【００１８】
また本発明に係るＬＥＤ発光装置は、上記の被覆蛍光体を用いて形成したことを特徴とするものであり、耐湿性の高い被覆蛍光体を用いて、耐用年数の長いＬＥＤ発光装置を得ることができるものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る被覆蛍光体によれば、複数層で形成される防湿膜の外側の層は、側鎖を有せず緻密な金属酸化物の第１の層で形成することができ、この第１の層で水分の遮断性能を高く得ることができると共に、内側の層はアルキル基を側鎖に有する柔軟性をもつ金属酸化物の第２の層で形成することができ、この第２の層にクラックが生じないのは勿論、緻密な第１の層の硬化収縮を柔軟な第２の層で緩衝して、第１の層にクラックが生じることを防ぐことができるものであり、耐湿性に優れた被覆蛍光体を得ることができるものである。
【００２０】
また本発明に係るＬＥＤ発光装置は、このような耐湿性に優れた被覆蛍光体を用いて形成されるものであり、耐用年数の長い発光装置を得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の他例を示すものであり、（ａ）（ｂ）はそれぞれ概略断面図である。
【図３】本発明の実施の形態の他例を示すものであり、（ａ）（ｂ）はそれぞれ概略断面図である。
【図４】本発明のＬＥＤ発光装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２３】
本発明において蛍光体としては、特に限定されることなく、ＬＥＤ照明などの発光装置に用いられる任意のもの、特に湿度劣化しやすいものを使用することができるものであり、赤色蛍光体粒子としては、例えば、組成が、（Ｃａ, Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＣａＳ：Ｅｕ２＋、（Ｃａ、Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋のものなど、緑色蛍光体粒子としては、例えば、組成が、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋のものなどがある。また黄色蛍光体粒子としては、例えば、組成が、（Ｃａ,Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋のものなどがある。
【００２４】
本発明に係る被覆蛍光体は、蛍光体１の粒子の表面に防湿膜２を被覆したものであり、この防湿膜２は２層以上の層を積層した複層被膜として形成してある。
【００２５】
そして防湿膜２を形成する複数の層は、次の化学式（１）で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物あるいはこれらの縮合物を、加水分解・縮合させて形成される金属酸化物の第１の層と、次の化学式（２）で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物あるいはこれらの縮合物を、加水分解・縮合させて形成される金属酸化物の第２の層で形成されるものである。
【００２６】
化学式（１） Ｍ１（ＯＲ１）ｍ
化学式（２） Ｍ２（ＯＲ２）ｎ−ｘ（Ｒ３）ｘ
ここで、化学式（１）（２）においてＭ１，Ｍ２はそれぞれ、Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｙから選択される金属である。またＲ１，Ｒ２はアルキル基又は水素であり、総て同じものであってもよく、異なるものが混在していてもよい。またＲ３はアルキル基であり、総て同じであってもよく、異なるものが混在していてもよい。さらにｍはＭ１の価数と同じ整数，ｎはＭ２の価数と同じ整数である。さらにｘは１以上の整数であり、ｎ＞ｘである。
【００２７】
上記の化学式（１）の化合物は、Ｒ１が全てメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなアルキル基である金属アルコキシドであっても良いし、Ｒ１の一部がアルキル基で、残りが水素であっても良い。またＲ１の全てが水素である場合には、金属アルコキシドの加水分解物を用いることができる。化学式（１）のＲ１のアルキル基は、特に限定されるものではないが、Ｃの数が１〜５の範囲のものであることが好ましい。
【００２８】
化学式（１）の金属アルコキシドの具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シランのような置換または非置換のアルコキシシラン類；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド、アルミニウムトリ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリス（ヘキシルオキシド）、アルミニウムトリス（２−エチルヘキシルオキシド）、アルミニウムトリス（２−メトキシエトキシド）、アルミニウムトリス（２−エトキシエトキシド）、アルミニウムトリス（２−ブトキシエトキシド）のような置換または非置換のアルミニウムアルコキシド類；チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−sec−ブトキシド、チタンテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）のようなチタンアルコキシド類；ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド、ジルコニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）のようなジルコニウムアルコキシド類；ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ゲルマニウムテトラ−sec −ブトキシド、ゲルマニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）のようなゲルマニウムアルコキシド類；イットリウムヘキサエトキシド、イットリウムヘキサエトキシド−ｎ−プロポキシド、イットリウムヘキサエトキシドイソプロポキシド、イットリウムヘキサエトキシド−ｎ−ブトキシド、イットリウムヘキサエトキシド−sec −ブトキシド、イットリウムヘキサエトキシドキス（２−エチルヘキシルオキシド）のようなイットリウムアルコキシド類；を挙げることができ、またこれらの金属アルコキシド類のオリゴマーである部分加水分解縮合物や、それら相互のまたはモノマーである金属アルコキシドとの混合物を用いることもできる。
【００２９】
上記の化学式（２）の化合物は、Ｒ２が全てメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなアルキル基である金属アルコキシドであっても良いし、Ｒ２の一部がアルキル基で、残りが水素であっても良い。またＲ２の全てが水素である、金属アルコキシドの加水分解物であってもよい。また金属Ｍ２に少なくとも一つのアルキル基Ｒ３が結合しているものであり、このアルキル基Ｒ３は直鎖状でも分岐状でもよく、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルを例示することができ、また置換アルキル基として、２−メトキシエチル、２−エトキシエチルおよび２−ブトキシエチルのようなアルコキシ置換アルキル基を例示することができる。化学式（２）のＲ２のアルキル基は、Ｃの数が１〜５の範囲のものであることが好ましく、Ｒ３のアルキル基は、Ｃの数が１〜１０の範囲のものであることが好ましい。
【００３０】
化学式（２）のアルキル置換金属アルコキシドの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランのようなメトキシシラン類；メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランのようなエトキシシラン類；メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシランのようなプロポキシシラン類；メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランのような置換アルコキシシラン類を挙げることができ、これらの単独または相互の部分加水分解、縮合物を用いることもできる。また金属種がアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、イットリウムの金属アルコキシド類も同様に用いることができる。
【００３１】
そして、蛍光体１の粒子の表面に上記の化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を被覆し、必要に応じて加熱処理等して、加水分解及び脱水縮合することによって、金属酸化物の第２の層２ｂを形成することができる。次にこの第２の層２ｂの上から蛍光体１の粒子の表面に、上記の化学式（１）の化合物あるいはその縮合物を被覆し、必要に応じて加熱処理等して、加水分解及び脱水縮合することによって、金属酸化物の第１の層２ａを形成することができる。このようにして、図１に示すような、２層構成の防湿膜２で蛍光体１の表面を被覆することができるものである。
【００３２】
ここで、化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第１の層２ａは、化学式（２）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第２の層２ｂの外側に接して形成されるものであり、化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第１の層２ａが蛍光体１の表面に直接接しないようにしてある。従って図１のように防湿膜２が２層構成の場合には、外層が化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第１の層２ａで、内層が化学式（２）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第２の層２ｂで形成されるものである。
【００３３】
また防湿膜２が３層構成の場合には、図２（ａ）のように、最外層を化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第１の層２ａで、内側２層を化学式（２）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第２の層２ｂで形成することができるものであり、もしくは、外側２層を化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第１の層２ａで、最内層を化学式（２）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第２の層２ｂで形成することもできる。
【００３４】
さらに防湿膜２が４層構成の場合には、例えば図２（ｂ）のように、内側から２層目と最外層を化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第１の層２ａで、最内層と内側から３層目を化学式（２）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第２の層２ｂで形成することができる。勿論これに限られることはなく、外側２層を化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第１の層２ａで、内側２層を化学式（２）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第２の層２ｂで形成することもできる。
【００３５】
そして、化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物は、アルキル基を側鎖として有するようなことがないため、緻密なマトリックスを形成することができるものであり、この金属酸化物で形成される第１の層２ａは緻密な層である。このため、この緻密な第１の層２ａによって空気中の水分を遮断することができ、第１の層２ａを備えて形成される防湿膜２を水分が浸透して蛍光体１に作用することを防ぐことができるものである。この反面、化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物は緻密であるために脆性が高く、第１の層２ａを蛍光体１の表面に直接形成すると、硬化収縮等によってクラックが発生し易い。
【００３６】
一方、化学式（２）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物は、アルキル基を側鎖として有するために緻密なマトリックスを形成することができず、水分の遮断性能は低いが、柔軟性の高いマトリックスを形成することができるものであり、この金属酸化物で形成される第２の層２ｂは、上記の第１の層２ａより高い柔軟性を有する層である。そして上記の第１の層２ａはこの第２の層２ｂの上に形成されるので、第２の層２ｂが第１の層２ａと蛍光体１との間の緩衝層となって、第１の層２ａの硬化収縮が第２の層２ｂによって緩衝され、緻密な第１の層２ａに硬化収縮等が発生してもこの緩衝作用で第１の層２ａにクラックが生じることを防ぐことができるものである。従って、クラックによって水分が防湿膜２を通過して蛍光体１に作用することを防ぐことができるものである。
【００３７】
ここで、蛍光体１の表面を被覆する防湿膜２の総厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。防湿膜２の膜厚が１０ｎｍ未満であると、水分を遮断する効果を十分に得ることができないことがあり、耐湿性の向上が不十分になるおそれがある。逆に防湿膜２の膜厚が１０００ｎｍを超えると、防湿膜２の光透過性が低くなって、蛍光体１による波長変換の発光効率が低下するおそれがある。また防湿膜２中での、第１の層２ａと第２の層２ｂの膜厚の比は、前者対後者の比で、１：０．５〜１：１．５の範囲が好ましい。第１の層２ａの厚みの比が大き過ぎると、第２の層２ｂによる緩衝作用が不十分になって、クラックが発生し易くなり、逆に第２の層２ｂの厚みの比が大き過ぎると、第１の層２ａの厚みが不十分になって、この第１の層２ａによる水分の遮断性が低くなる。
【００３８】
図３は本発明の他の実施の形態を示すものであって、化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第１の層２ａ中に、金属酸化物粒子３を分散させて含有させるようにしたものであり、金属酸化物から成るマトリックス中に金属酸化物粒子３が分散された層として形成してある。このように金属酸化物粒子３を分散させて含有させることによって、第１の層２ａをより緻密化することができると共に、第１の層２ａを水分が透過することを金属酸化物粒子３で遮って遮断することができるものであり、水分の遮断性能がより高い防湿膜２を形成することができるものである。
【００３９】
図３（ａ）のように防湿膜２が内側の第２の層２ｂと外側の第１の層２ａの２層構成で形成される場合には、金属酸化物粒子は外側の第１の層２ａに含有されるものである。図３（ｂ）のように防湿膜２が内側２層が第２の層２ｂ、外側１層が第１の層２ａの３層構成で形成される場合には、金属酸化物粒子は外側の第１の層２ａに含有されるものである。また防湿膜２に複数の第１の層２ａが含まれる場合、金属酸化物粒子３は総ての第１の層２ａに含有させるようにしてもよいが、一部の第１の層２ａにのみ含有させるようにしてもよい、金属酸化物粒子３を一部の第１の層２ａにのみ含有させる場合、最外層の第１の層２ａに金属酸化物粒子３を含有させるようにするのが好ましい。
【００４０】
この金属酸化物粒子３としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム及び酸化イットリウムの粒子を用いることができ、これらのうち１種を単独で用いる他、２種以上を併用することもできる。
【００４１】
金属酸化物粒子３の粒径は、１〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。粒径が１ｎｍ未満のものは工業的に入手し難く実用的でない。逆に粒径が１００ｎｍを越えると、蛍光体のような粒子の表面に好適な被膜を形成することが困難となり、また発光時に蛍光体１の表面で散乱が発生して発光特性が低下するおそれがある。尚、本発明において粒径は平均粒径を意味するものであり、レーザ回折散乱法で測定した数値である。また第１の層２ａ中の金属酸化物粒子３の含有量は、特に限定されるものではないが、１〜４０体積％の範囲が好ましい。
【００４２】
次に、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物で蛍光体１の表面を被覆して防湿膜２を形成する方法について説明する。この被覆方法には、種々の方法があり、特に限定されるものではないが、ゾルゲルコーティング法、噴霧乾燥法、流動層コーティング法について説明する。
【００４３】
ゾルゲルコーティング法は、まず蛍光体１の粒子を液状の媒体中に分散させ、撹拌しながら、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物、あるいはその溶液を添加し、蛍光体１の粒子表面において、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の加水分解と縮合を進行させて、金属酸化物のマトリックスからなる被膜層を蛍光体１の粒子表面に形成するようにしたものである。そしてこの処理を繰り返して行なうことによって、複数層の防湿膜２を形成することができる。また層中に金属酸化物粒子３を含有させる場合には、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を添加する際に、同時に金属酸化物粒子３を添加することによって、金属酸化物マトリックス相に金属酸化物粒子３が分散した被膜層を形成することができる。
【００４４】
上記の媒体や、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を溶解する溶媒としては、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の加水分解速度や縮合速度が遅い場合は水を用いてもよいが、通常は有機溶媒を用いる。
【００４５】
この有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル、石油ベンジン、ガソリン、ナフサのような炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶媒；およびアセトン、メチルエチルケトンのようなケトン系溶媒を例示することができるものであり、これらは単独で用いても、相互の混合物として用いてもよい。また化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の加水分解速度が小さい場合は、水を共存させていてもよい。
【００４６】
有機溶媒中で蛍光体１を化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物で処理する場合、この化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を加水分解させるために、化学量論量または過剰量の水を系内に存在させることができる。水は、最初に蛍光体１を分散させる系に用いても、加水分解速度が比較的小さい化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物とともに添加しても、これらとは別個に系に添加してもよい。あるいは、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を蛍光体１の粒子表面に付着させ、溶媒を留去、またはろ過によって、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物が付着した蛍光体１を回収した後に、気相または液相の水と蛍光体１を接触させて、その表面の化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を加水分解、縮合させ、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の被膜層を形成させることもできる。
【００４７】
噴霧乾燥法は、液状媒体中に蛍光体１を分散した液に、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物と、金属酸化物粒子を加えた分散液を調製し、この分散液を噴霧させるようにしたものであり、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物で蛍光体１を包含した液滴状態で乾燥することによって、蛍光体１の粒子表面に金属酸化物被膜を付着させ、防湿膜２を形成することができる。液状媒体としては上記に例示した有機溶媒を使用することできる。そしての処理を繰り返して行なうことによって、複数層の防湿膜２を形成することができる。また層中に金属酸化物粒子３を含有させる場合には、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物に金属酸化物粒子３を混合したものを噴霧して霧状にして、蛍光体１の粒子表面に接触させるようにしたり、液状媒体中に蛍光体１の粒子を分散した液に、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を加えて調製した分散液を噴霧するにあたって、この分散液にさらに金属酸化物粒子３を混合するようにしたりして、金属酸化物マトリックス相に金属酸化物粒子３が分散した被膜層を形成することができる。
【００４８】
流動層コーティング法は、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物とを噴霧状にするか、あるいは化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の沸点が比較的に低い場合には気化させることにより、流動層内で流動している蛍光体１の粒子表面に接触させるようにしたものである。蛍光体１に化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を接触させる際に、蛍光体１を流動化させると同時に、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物等を、窒素、アルゴンのような不活性ガスとともに供給するようにしてあり、それと同時に、または接触後に、蛍光体１の表面に存在する化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を化学量論量または過剰量の水と接触させるようにしてある。水は、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物と同様に、噴霧状または気相で接触させるものである。
【００４９】
上記の分散液混合法及び噴霧乾燥法のいずれの方法においても、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の加水分解反応や縮合反応を促進して、より低温、より短時間で金属酸化物被膜を形成させるために、触媒を添加するようにしてもよい。触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸のような酸；水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムのような塩基；ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸などのカルボン酸の亜鉛塩のようなカルボン酸金属塩；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムイソブトキシドのようなアルミニウムアルコキシドおよびそれらの部分加水分解縮合物；ジイソプロポキシ（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセタト）アルミニウムのようなアルミニウムキレート化合物；酢酸テトラメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩；ならびにトリエタノールアミンのようなアミノ化合物を例示することができる。またそれ自体が金属アルコキシドである３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−アミノエチル）プロピルトリメトキシシランのようなアミノ基含有アルコキシシランを触媒と併用してもよい。上記の触媒はどのような方法で系に添加されるようにしてもよい。
【００５０】
上記の化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物による表面処理や、水との接触は、常温から約５００℃までの任意の温度で行うことができる。分散液混合法のように液相中で表面処理を行なう際に、処理に用いる化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物または溶媒の沸点付近、あるいは沸点を超える温度で表面処理を行う場合は、必要に応じて還流冷却器を設け、また高圧密閉容器を用いるのが好ましい。噴霧乾燥法のように化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の溶液や、これにさらに蛍光体１を分散した液を噴霧乾燥する際には、処理に用いる溶媒の沸点以上、もしくは化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の加水分解、縮合反応が進行する温度以上で噴霧を行なうのが好ましい。
【００５１】
また、上記の化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物による表面処理を、常温または６０℃までの比較的低い加熱温度で行なった場合、分散液混合法の場合には表面処理された蛍光体１をろ過によって回収した後、金属酸化物被膜層を形成する縮合反応を完結させるために、さらに６０〜３００℃の温度で加熱するのが好ましい。この加熱温度は蛍光体１の熱劣化が進行しない範囲で任意に設定することできる。加熱時間は特に限定されないが、０．５〜３時間程度でよい。
【００５２】
次に、上記のようにして得た本発明の被覆蛍光体を用いて作製されるＬＥＤ発光装置について説明する。
【００５３】
図４はＬＥＤ発光装置Ａの一例を示すものであり、導体パターン２３を設けた実装基板２０の表面に、応力緩和用のサブマウント部材３０を介してＬＥＤチップ１０が実装してあり、ＬＥＤチップ１０はワイヤ１４で導体パターン２３に接続してある。このＬＥＤチップ１０を囲むように透光性材料からなるドーム状の光学部材６０が実装基板２０の表面に取り付けてあり、ＬＥＤチップ１０から放射された光の配光がこの光学部材６０で制御されるようにしてある。この光学部材６０の内側にはＬＥＤチップ１０とボンディングワイヤ１４を封止する透光性の封止材５０が充填してある。さらにこの光学部材６０を空間８０を介して覆うようにドーム状の波長変換部材７０が実装基板２０に取り付けてある。この波長変換部材７０は、本発明の被覆蛍光体を、透光性媒体（例えばシリコーン樹脂など）に分散させることによって形成されるものである。
【００５４】
ここで上記のように形成されるＬＥＤ発光装置Ａにあって、例えば、ＬＥＤチップ１０として、青色光を放射するＧａＮ系の青色ＬＥＤチップを用い、波長変換部材７０に分散させる被覆蛍光体として、ＬＥＤチップ１０から放射された光で励起されて緑色光を放射する緑色蛍光体粒子と、ＬＥＤチップ１０から放射された光で励起されて赤色光を放射する赤色蛍光体粒子とを用いることができる。そして、ＬＥＤチップ１０を発光させて青色光を放射させると、この光が波長変換部材７０を透過する際に、青色光の一部が緑色蛍光体粒子で緑色に変換されると共に、青色光の他の一部が赤色蛍光体粒子で赤色に変換され、青色と緑色と赤色の光が混合されて白色光としてＬＥＤ発光装置Ａから出射されるものである。従ってＬＥＤ発光装置Ａを白色光を発光する照明装置として用いることができるものである。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。尚、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製「ＳＡＬＤ２０００」）を用いて計測した数値である。
【００５６】
（実施例１）
イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５質量部を加えて均一に混合した液に、蛍光体（母体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、平均粒子径１５μｍ）の粉末１００質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、メチルトリメトキシシラン１３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌを、イソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。
【００５７】
そして、このスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサンの層を蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、一重被覆蛍光体粉末を得た。
【００５８】
次に、イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５部を加えて均一に混合した液に、上記のポリメチルシロキサンの層で被覆した一重被覆蛍光体粉末１００質量部を分散させて蛍光体分散体を調製した。また、テトラエトキシシラン２００質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌを、イソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。
【００５９】
そしてこのスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、テトラエトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリシロキサンの層が、一重被覆蛍光体粉末の表面に被覆された二重被覆蛍光体粉末を得た。この二重被覆蛍光体粉末を更に３００℃で１時間加熱して乾燥した。
【００６０】
このようにして、蛍光体１の表面に、メチルトリメトキシシランから形成されるポリメチルシロキサンの第２の層２ｂと、テトラエトキシシランから形成されるポリシロキサンの第１の層２ａがこの順に積層された防湿膜２を被覆した被覆蛍光体を製造した（図１参照）。
【００６１】
（実施例２）
メチルトリメトキシシラン１３０質量部の代わりに、ｎ−プロピルトリメトキシシラン１６０質量部を用いるようにした他は、実施例１と同様に噴霧乾燥することによって、ｎ−プロピルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリプロピルシロキサンの層が蛍光体の表面に被覆された一重被覆蛍光体粉末を得た。
【００６２】
後は実施例１と同様にして、この一重被覆蛍光体粉末の表面に、テトラエトキシシランの加水分解と重縮合によって生成されるポリシロキサンの層を被覆した二重被覆蛍光体粉末を得た。
【００６３】
このようにして、蛍光体１の表面に、ｎ−プロピルトリメトキシシランから形成されるポリプロピルシロキサンの第２の層２ｂと、テトラエトキシシランから形成されるポリシロキサンの第１の層２ａがこの順に積層された防湿膜２を被覆した被覆蛍光体を製造した（図１参照）。
【００６４】
（実施例３）
実施例２と同様にして、ｎ−プロピルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリプロピルシロキサンの層を蛍光体の表面に被覆した一重被覆蛍光体粉末を得た。
【００６５】
次に、イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５部を加えて均一に混合した液に、上記のポリプロピルシロキサンの層で被覆した上記の一重被覆蛍光体粉末１００質量部を分散させて蛍光体分散体を調製した。また、メチルトリメトキシシラン１３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌを、イソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。
【００６６】
そして、このスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサンの層を一重被覆蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、二重被覆蛍光体粉末を得た。
【００６７】
次に、イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５部を加えて均一に混合した液に、上記の二重被覆蛍光体粉末１００質量部を分散させて蛍光体分散体を調製した。また、テトラエトキシシラン２００質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌを、イソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。
【００６８】
そしてこのスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、テトラエトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリシロキサンの層が、二重被覆蛍光体粉末の表面に被覆された三重被覆蛍光体粉末を得た。この三重被覆蛍光体粉末を更に３００℃で１時間加熱して乾燥した。
【００６９】
このようにして、蛍光体１の表面に、ｎ−プロピルトリメトキシシランから形成されるポリプロピルシロキサンの第２の層２ｂと、メチルトリメトキシシランから形成されるポリメチルシロキサンの第２の層２ｂと、テトラエトキシシランから形成されるポリシロキサンの第１の層２ａがこの順に積層された防湿膜２を被覆した被覆蛍光体を製造した（図２（ａ）参照）。
【００７０】
（実施例４）
イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５質量部を投入して均一に混合した液に、実施例１で得た、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサンの層を被覆した一重被覆蛍光体粉末１００質量部と、平均粒径が１０ｎｍの二酸化ケイ素粒子１質量部とを分散させて蛍光体分散液を調製した。またテトラエトキシシラン２００質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。
【００７１】
次にこのスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、テトラエトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリシロキサンのマトリックス中に二酸化ケイ素粒子が均一に分散した層を一重被覆蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、二重被覆蛍光体粉末を得た。
【００７２】
このようにして、蛍光体１の表面に、メチルトリメトキシシランから形成されるポリメチルシロキサンの第２の層２ｂと、テトラエトキシシランから形成されるポリシロキサンのマトリックス中に二酸化ケイ素粒子が分散した第１の層２ａが、この順に積層された防湿膜２を被覆した被覆蛍光体を製造した（図３（ａ）参照）。
【００７３】
（実施例５）
二酸化ケイ素粒子の代わりに、平均粒径が１０ｎｍの二酸化チタンを用いるようにした他は、実施例４と同様にして、蛍光体１の表面に、メチルトリメトキシシランから形成されるポリメチルシロキサンの第２の層２ｂと、テトラエトキシシランから形成されるポリシロキサンのマトリックス中に二酸化チタン粒子が分散した第１の層２ａが、この順に積層された防湿膜２を被覆した被覆蛍光体を製造した（図３（ａ）参照）。
【００７４】
（実施例６）
イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５質量部を投入して均一に混合した液に、実施例３で得た、ｎ−プロピルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリプロピルシロキサンの層と、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサンの層を被覆した二重被覆蛍光体粉末１００質量部と、平均粒径が１０ｎｍの二酸化ケイ素粒子１質量部とを分散させて蛍光体分散体を調製した。また、テトラエトキシシラン２００質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。
【００７５】
次にこのスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、テトラエトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリシロキサンのマトリックス中に二酸化ケイ素粒子が均一に分散した層を二重被覆蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、三重被覆蛍光体粉末を得た。
【００７６】
このようにして、蛍光体１の表面に、ｎ−プロピルトリメトキシシランから形成されるポリプロピルシロキサンの第２の層２ｂと、メチルトリメトキシシランから形成されるポリメチルシロキサンの第２の層２ｂと、テトラエトキシシランから形成されるポリシロキサンのマトリックス中に二酸化ケイ素粒子が分散した第１の層２ａが、この順に積層された防湿膜２を被覆した被覆蛍光体を製造した（図３（ｂ）参照）。
【００７７】
（実施例７）
イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５質量部を投入して均一に混合した液に、蛍光体（母体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、平均粒子径１５μｍ）の粉末１００質量部と、平均粒径が１０ｎｍの二酸化ケイ素粒子１質量部とを分散させて蛍光体分散液を調製した。またメチルトリメトキシシラン１３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。
【００７８】
そしてこのスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、メチルトリメトキシシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサンのマトリックス中に二酸化ケイ素粒子が均一に分散した層を蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、一重被覆蛍光体粉末を得た。
【００７９】
次に、イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５部を加えて均一に混合した液に、上記の一重被覆蛍光体粉末１００質量部を分散させて蛍光体分散体を調製した。また、テトラエトキシシラン２００質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌを、イソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。
【００８０】
そしてこのスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、テトラエトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリシロキサンの層が、一重被覆蛍光体粉末の表面に被覆された二重被覆蛍光体粉末を得た。この二重被覆蛍光体粉末を更に３００℃で１時間加熱して乾燥した。
【００８１】
このようにして、蛍光体の表面に、メチルトリメトキシシランから形成されるポリメチルシロキサンのマトリックス中に二酸化ケイ素粒子が分散した層と、テトラエトキシシランから形成されるポリシロキサンの層をこの順に積層した防湿膜を被覆した被覆蛍光体を製造した。
【００８２】
（比較例１）
イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５質量部を加えて均一に混合した液に、蛍光体（母体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、平均粒子径１５μｍ）の粉末１００質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、テトラエトキシシラン２００質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌを、イソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。
【００８３】
そして、このスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、テトラエトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリシロキサンの層を蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、一重被覆蛍光体粉末を得た。
【００８４】
このようにして、蛍光体の表面に、テトラエトキシシランから形成されるポリシロキサンの防湿層を被覆した被覆蛍光体を製造した。
【００８５】
（比較例２）
テトラエトキシラン２００質量部の代わりに、メチルトリメトキシシラン１３０質量部を用いるようにした他は、比較例１と同様にして、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサンの層を被覆した一重被覆蛍光体を得た。
【００８６】
このようにして、蛍光体の表面に、メチルトリメトキシシランから形成されるポリメチルシロキサンの防湿層を被覆した被覆蛍光体を製造した。
【００８７】
（比較例３）
イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５質量部を投入して均一に混合した液に、蛍光体（母体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、平均粒子径１５μｍ）の粉末１００質量部と、平均粒径が１０ｎｍの二酸化チタン粒子１質量部とを分散させて蛍光体分散液を調製した。またテトラエトキシシラン１３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。
【００８８】
そしてこのスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、テトラエトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリシロキサンのマトリックス中に二酸化チタン粒子が均一に分散した層を蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、一重被覆蛍光体粉末を得た。
【００８９】
このようにして、蛍光体の表面に、テトラエトキシシランから形成されるポリシロキサンのマトリックス中に二酸化チタン粒子が分散した層からなる防湿膜を被覆した被覆蛍光体を製造した。
【００９０】
上記の実施例１〜７及び比較例１〜３について、防湿膜の層の金属アルコキシドの種類と、分散した金属酸化物粒子の種類を、表１にまとめて示す。
【００９１】
尚、表１において、内側の層から順に第１層、第２層、第３層とした。また「金属アルコキシド」の欄の丸括弧内の数値は、各層の膜厚を示すものであり、「金属酸化物粒子」の欄の丸括弧内の数値は層中の金属酸化物粒子の含有率を示すものである。尚、膜厚と被膜の亀裂発生の有無は、被覆処理した蛍光体をＦＩＢ加工により切断し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察して測定した数値である。
【００９２】
【表１】
【００９３】
そして上記の実施例１〜７及び比較例１〜３で得た被覆蛍光体について、発光輝度を評価した。発光輝度の評価は、被覆処理する前の蛍光体と、被覆処理した後の被覆蛍光体の
蛍光体の発光輝度を、蛍光分光光度計（日本分光株式会社製「ＦＰ−６０００Ｓｅｒｉｅｓ」）を用いて計測し、被覆処理後の蛍光体の発光輝度の維持率を次の式に従って求めることによって行なった。
【００９４】
被覆処理後の維持率（％）
＝（被覆処理後の発光輝度／被覆処理前の発光輝度）×１００
また、実施例１〜７及び比較例１〜３で得た被覆蛍光体を用い、耐湿試験を行なった。耐湿試験は、被覆蛍光体粉末をガラス容器に投入し、８５℃、相対湿度８５％の環境下で５００時間放置することによって行なった。また比較のために、防湿膜で被覆していない未処理の蛍光体（母体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、平均粒子径１５μｍ）についても、同様に耐湿試験を行なった（これを比較例４とする）。
【００９５】
このように耐湿試験を行なった実施例１〜７及び比較例１〜４の蛍光体の耐湿性を評価した。耐湿性の評価は、蛍光体の耐湿試験前後の発光輝度を測定し、その変化量から発光輝度の維持率を次の式に従って求め、これを耐湿性の指標とした。
【００９６】
耐湿試験後の維持率（％）
＝（耐湿試験後の発光輝度／耐湿試験前の発光輝度）×１００
【００９７】
【表２】
【００９８】
表２にみられるように、各実施例の被覆蛍光体は被膜に亀裂が発生しておらず、耐湿試験後においても発光輝度を高く維持しており、耐湿性が向上していることが確認される。尚、実施例７は、防湿膜のうち内側の第２の層に金属酸化物粒子を含有させたものであり、実施例４〜６より耐湿性が劣っている。従って、金属酸化物粒子は実施例４〜６のように外側の第１の層に含有させることが望ましいものである。
【符号の説明】
【００９９】
１ 蛍光体
２ 防湿膜
２ａ 第１の層
２ｂ 第２の層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面を防湿層で被覆した被覆蛍光体及び、この被覆蛍光体を用いて作製したＬＥＤ発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光効率向上に伴い、ＬＥＤを応用した発光装置が普及、拡大しつつある。特に、ＬＥＤと蛍光体を組み合わせた発光装置は、高効率、小型・薄型、省電力であり、また白色や電球色など使用目的に応じた任意の色での発光が可能である等の特長を有する。このため蛍光体を用いた発光装置は、屋内外用の照明器具、液晶ディスプレイ、携帯電話若しくは携帯情報端末等のバックライト用光源、室内外広告等に利用される表示装置、車載用光源等に利用することができるものであり、高効率化、高信頼化、色ムラ、色バラツキ低減などの開発が行われている。
【０００３】
これまで例えば、青色または近紫外光を発光する半導体発光素子と、蛍光体とを組み合わせて、白色等で発光する発光装置の開発が行われており、この発光装置に適した蛍光体としては、さまざまな酸化物、硫化物、窒化物の蛍光体が用いられている。しかし、例えばケイ酸塩や硫化物系の蛍光体、もしくは一部の窒化物系蛍光体は、空気中の水分と水和反応して加水分解するおそれがあり、このような加水分解による蛍光体の劣化によって、発光装置としての品質低下を招くという問題がある。
【０００４】
そこで、蛍光体を表面処理して耐湿性を改善することが種々検討されている。例えば特許文献１では、蛍光体の粒子の表面にポリオルガノシロキサン被膜を形成することによって、この防湿性の被膜で湿気などの水分が蛍光体に作用することを防ぐようにしている。
【０００５】
しかし、特許文献１のようなポリオルガノシロキサン被膜は緻密度が低いため、水分がポリオルガノシロキサンのマトリックス内を浸透するおそれがあって、湿気を完全に遮断することは難しく、蛍光体の劣化を防ぐ効果が低いという問題がある。
【０００６】
一方、特許文献２では、蛍光体の表面を、金属酸化物粒子と金属酸化物マトリックスからなる疎水性被膜で被覆することによって、この疎水性被膜で湿気などの水分が蛍光体に作用することを防ぐようにしている。
【０００７】
このものでは、金属酸化物粒子を含有することによって、被膜は緻密なものになり、水分の遮断性能を高く得ることができる。しかし、金属酸化物粒子の含有によって被膜の脆性が増し、また金属酸化物粒子とマトリックスの界面に隙間が生じ易く、この結果、疎水性被膜を蛍光体の表面に造膜する際の硬化収縮で、被膜にクラックが入り易くなるものであり、このクラックを通して水分が浸入するおそれがあるという問題がある。
【０００８】
また特許文献３では、金属アルコキシドやその誘導体を加水分解・脱水重合させることによって形成される金属酸化物被膜で蛍光体粒子の表面を被覆し、さらにこの金属酸化物被膜を複数層に形成することによって、複数層の被膜で湿気などの水分が蛍光体に作用することを防ぐようにしている。
【０００９】
このものでは、複数の金属酸化物被膜の一つにクラックが生じても、このクラックを通して水分が蛍光体に侵入することを他の金属酸化物被膜で防ぐようにしている。しかし、特許文献３の金属酸化物被膜は脆性が高く、造膜の際の硬化収縮でクラックが発生し易いが、クラックを防ぐ工夫はなされていないため、金属酸化物被膜を複数層に形成しても、クラックを通して水分が浸入する経路が延長されることになるだけであり、蛍光体に水分が作用することを遮断するうえでの根本的な解決策にはなっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２９８５４４号公報
【特許文献２】特開平９−２７２８６６号公報
【特許文献３】特開２００８−１１１０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、防湿膜を緻密で且つクラックの発生を抑制した膜として形成することができ、耐湿性に優れた被覆蛍光体を提供することを目的とするものであり、また品質劣化を引き起こすことなく耐用年数の長いＬＥＤ発光装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る被覆蛍光体は、蛍光体の表面を防湿膜で被覆した被覆蛍光体であって、防湿膜は、化学式（１）で示される金属アルコキシドまたはその加水分解物あるいはこれらの縮合物から形成される金属酸化物の第１の層と、この第１の層の内側の、化学式（２）で示される金属アルコキシドまたはその加水分解物あるいはこれらの縮合物から形成される金属酸化物の第２の層を備えた複層被膜であることを特徴とするものである。
【００１３】
化学式（１） Ｍ１（ＯＲ１）ｍ
化学式（２） Ｍ２（ＯＲ２）ｎ−ｘ（Ｒ３）ｘ
（Ｍ１，Ｍ２はＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｙから選択される金属。Ｒ１，Ｒ２はアルキル基又は水素、Ｒ３はアルキル基。ｍはＭ１の価数と、ｎはＭ２の価数と同じ整数。ｘは１以上の整数であり、ｎ＞ｘ。）
この発明によれば、複数層で形成される防湿膜の外側の層は、側鎖を有せず緻密な金属酸化物の第１の層で形成することができ、この第１の層で水分の遮断性能を高く得ることができると共に、内側の層はアルキル基を側鎖に有する柔軟性をもつ金属酸化物の第２の層で形成することができ、この第２の層にクラックが生じないのは勿論、緻密な第１の層の硬化収縮を柔軟な第２の層で緩衝して、第１の層にクラックが生じることを防ぐことができるものである。
【００１４】
また本発明は、防湿膜の第１の層に、粒子径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウムから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子が分散して含有されていることを特徴とするものである。
【００１５】
このように金属酸化物粒子を含有させることによって、被膜を緻密に形成することができ、水分の遮断性能を高く得ることができるものである。
【００１６】
また本発明は、防湿膜の厚みは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１７】
この発明によれば、光の透過を防湿膜で阻害するようなことなく、防湿膜による水分の遮断性能を高く得ることができるものである。
【００１８】
また本発明に係るＬＥＤ発光装置は、上記の被覆蛍光体を用いて形成したことを特徴とするものであり、耐湿性の高い被覆蛍光体を用いて、耐用年数の長いＬＥＤ発光装置を得ることができるものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る被覆蛍光体によれば、複数層で形成される防湿膜の外側の層は、側鎖を有せず緻密な金属酸化物の第１の層で形成することができ、この第１の層で水分の遮断性能を高く得ることができると共に、内側の層はアルキル基を側鎖に有する柔軟性をもつ金属酸化物の第２の層で形成することができ、この第２の層にクラックが生じないのは勿論、緻密な第１の層の硬化収縮を柔軟な第２の層で緩衝して、第１の層にクラックが生じることを防ぐことができるものであり、耐湿性に優れた被覆蛍光体を得ることができるものである。
【００２０】
また本発明に係るＬＥＤ発光装置は、このような耐湿性に優れた被覆蛍光体を用いて形成されるものであり、耐用年数の長い発光装置を得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の他例を示すものであり、（ａ）（ｂ）はそれぞれ概略断面図である。
【図３】本発明の実施の形態の他例を示すものであり、（ａ）（ｂ）はそれぞれ概略断面図である。
【図４】本発明のＬＥＤ発光装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２３】
本発明において蛍光体としては、特に限定されることなく、ＬＥＤ照明などの発光装置に用いられる任意のもの、特に湿度劣化しやすいものを使用することができるものであり、赤色蛍光体粒子としては、例えば、組成が、（Ｃａ, Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＣａＳ：Ｅｕ２＋、（Ｃａ、Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋のものなど、緑色蛍光体粒子としては、例えば、組成が、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋のものなどがある。また黄色蛍光体粒子としては、例えば、組成が、（Ｃａ,Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋のものなどがある。
【００２４】
本発明に係る被覆蛍光体は、蛍光体１の粒子の表面に防湿膜２を被覆したものであり、この防湿膜２は２層以上の層を積層した複層被膜として形成してある。
【００２５】
そして防湿膜２を形成する複数の層は、次の化学式（１）で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物あるいはこれらの縮合物を、加水分解・縮合させて形成される金属酸化物の第１の層と、次の化学式（２）で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物あるいはこれらの縮合物を、加水分解・縮合させて形成される金属酸化物の第２の層で形成されるものである。
【００２６】
化学式（１） Ｍ１（ＯＲ１）ｍ
化学式（２） Ｍ２（ＯＲ２）ｎ−ｘ（Ｒ３）ｘ
ここで、化学式（１）（２）においてＭ１，Ｍ２はそれぞれ、Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｙから選択される金属である。またＲ１，Ｒ２はアルキル基又は水素であり、総て同じものであってもよく、異なるものが混在していてもよい。またＲ３はアルキル基であり、総て同じであってもよく、異なるものが混在していてもよい。さらにｍはＭ１の価数と同じ整数，ｎはＭ２の価数と同じ整数である。さらにｘは１以上の整数であり、ｎ＞ｘである。
【００２７】
上記の化学式（１）の化合物は、Ｒ１が全てメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなアルキル基である金属アルコキシドであっても良いし、Ｒ１の一部がアルキル基で、残りが水素であっても良い。またＲ１の全てが水素である場合には、金属アルコキシドの加水分解物を用いることができる。化学式（１）のＲ１のアルキル基は、特に限定されるものではないが、Ｃの数が１〜５の範囲のものであることが好ましい。
【００２８】
化学式（１）の金属アルコキシドの具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シランのような置換または非置換のアルコキシシラン類；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド、アルミニウムトリ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリス（ヘキシルオキシド）、アルミニウムトリス（２−エチルヘキシルオキシド）、アルミニウムトリス（２−メトキシエトキシド）、アルミニウムトリス（２−エトキシエトキシド）、アルミニウムトリス（２−ブトキシエトキシド）のような置換または非置換のアルミニウムアルコキシド類；チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−sec−ブトキシド、チタンテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）のようなチタンアルコキシド類；ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド、ジルコニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）のようなジルコニウムアルコキシド類；ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ゲルマニウムテトラ−sec −ブトキシド、ゲルマニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）のようなゲルマニウムアルコキシド類；イットリウムヘキサエトキシド、イットリウムヘキサエトキシド−ｎ−プロポキシド、イットリウムヘキサエトキシドイソプロポキシド、イットリウムヘキサエトキシド−ｎ−ブトキシド、イットリウムヘキサエトキシド−sec −ブトキシド、イットリウムヘキサエトキシドキス（２−エチルヘキシルオキシド）のようなイットリウムアルコキシド類；を挙げることができ、またこれらの金属アルコキシド類のオリゴマーである部分加水分解縮合物や、それら相互のまたはモノマーである金属アルコキシドとの混合物を用いることもできる。
【００２９】
上記の化学式（２）の化合物は、Ｒ２が全てメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなアルキル基である金属アルコキシドであっても良いし、Ｒ２の一部がアルキル基で、残りが水素であっても良い。またＲ２の全てが水素である、金属アルコキシドの加水分解物であってもよい。また金属Ｍ２に少なくとも一つのアルキル基Ｒ３が結合しているものであり、このアルキル基Ｒ３は直鎖状でも分岐状でもよく、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルを例示することができ、また置換アルキル基として、２−メトキシエチル、２−エトキシエチルおよび２−ブトキシエチルのようなアルコキシ置換アルキル基を例示することができる。化学式（２）のＲ２のアルキル基は、Ｃの数が１〜５の範囲のものであることが好ましく、Ｒ３のアルキル基は、Ｃの数が１〜１０の範囲のものであることが好ましい。
【００３０】
化学式（２）のアルキル置換金属アルコキシドの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランのようなメトキシシラン類；メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランのようなエトキシシラン類；メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシランのようなプロポキシシラン類；メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランのような置換アルコキシシラン類を挙げることができ、これらの単独または相互の部分加水分解、縮合物を用いることもできる。また金属種がアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、イットリウムの金属アルコキシド類も同様に用いることができる。
【００３１】
そして、蛍光体１の粒子の表面に上記の化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を被覆し、必要に応じて加熱処理等して、加水分解及び脱水縮合することによって、金属酸化物の第２の層２ｂを形成することができる。次にこの第２の層２ｂの上から蛍光体１の粒子の表面に、上記の化学式（１）の化合物あるいはその縮合物を被覆し、必要に応じて加熱処理等して、加水分解及び脱水縮合することによって、金属酸化物の第１の層２ａを形成することができる。このようにして、図１に示すような、２層構成の防湿膜２で蛍光体１の表面を被覆することができるものである。
【００３２】
ここで、化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第１の層２ａは、化学式（２）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第２の層２ｂの外側に接して形成されるものであり、化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第１の層２ａが蛍光体１の表面に直接接しないようにしてある。従って図１のように防湿膜２が２層構成の場合には、外層が化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第１の層２ａで、内層が化学式（２）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第２の層２ｂで形成されるものである。
【００３３】
また防湿膜２が３層構成の場合には、図２（ａ）のように、最外層を化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第１の層２ａで、内側２層を化学式（２）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第２の層２ｂで形成することができるものであり、もしくは、外側２層を化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第１の層２ａで、最内層を化学式（２）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第２の層２ｂで形成することもできる。
【００３４】
さらに防湿膜２が４層構成の場合には、例えば図２（ｂ）のように、内側から２層目と最外層を化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第１の層２ａで、最内層と内側から３層目を化学式（２）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第２の層２ｂで形成することができる。勿論これに限られることはなく、外側２層を化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第１の層２ａで、内側２層を化学式（２）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第２の層２ｂで形成することもできる。
【００３５】
そして、化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物は、アルキル基を側鎖として有するようなことがないため、緻密なマトリックスを形成することができるものであり、この金属酸化物で形成される第１の層２ａは緻密な層である。このため、この緻密な第１の層２ａによって空気中の水分を遮断することができ、第１の層２ａを備えて形成される防湿膜２を水分が浸透して蛍光体１に作用することを防ぐことができるものである。この反面、化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物は緻密であるために脆性が高く、第１の層２ａを蛍光体１の表面に直接形成すると、硬化収縮等によってクラックが発生し易い。
【００３６】
一方、化学式（２）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物は、アルキル基を側鎖として有するために緻密なマトリックスを形成することができず、水分の遮断性能は低いが、柔軟性の高いマトリックスを形成することができるものであり、この金属酸化物で形成される第２の層２ｂは、上記の第１の層２ａより高い柔軟性を有する層である。そして上記の第１の層２ａはこの第２の層２ｂの上に形成されるので、第２の層２ｂが第１の層２ａと蛍光体１との間の緩衝層となって、第１の層２ａの硬化収縮が第２の層２ｂによって緩衝され、緻密な第１の層２ａに硬化収縮等が発生してもこの緩衝作用で第１の層２ａにクラックが生じることを防ぐことができるものである。従って、クラックによって水分が防湿膜２を通過して蛍光体１に作用することを防ぐことができるものである。
【００３７】
ここで、蛍光体１の表面を被覆する防湿膜２の総厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。防湿膜２の膜厚が１０ｎｍ未満であると、水分を遮断する効果を十分に得ることができないことがあり、耐湿性の向上が不十分になるおそれがある。逆に防湿膜２の膜厚が１０００ｎｍを超えると、防湿膜２の光透過性が低くなって、蛍光体１による波長変換の発光効率が低下するおそれがある。また防湿膜２中での、第１の層２ａと第２の層２ｂの膜厚の比は、前者対後者の比で、１：０．５〜１：１．５の範囲が好ましい。第１の層２ａの厚みの比が大き過ぎると、第２の層２ｂによる緩衝作用が不十分になって、クラックが発生し易くなり、逆に第２の層２ｂの厚みの比が大き過ぎると、第１の層２ａの厚みが不十分になって、この第１の層２ａによる水分の遮断性が低くなる。
【００３８】
図３は本発明の他の実施の形態を示すものであって、化学式（１）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物の第１の層２ａ中に、金属酸化物粒子３を分散させて含有させるようにしたものであり、金属酸化物から成るマトリックス中に金属酸化物粒子３が分散された層として形成してある。このように金属酸化物粒子３を分散させて含有させることによって、第１の層２ａをより緻密化することができると共に、第１の層２ａを水分が透過することを金属酸化物粒子３で遮って遮断することができるものであり、水分の遮断性能がより高い防湿膜２を形成することができるものである。
【００３９】
図３（ａ）のように防湿膜２が内側の第２の層２ｂと外側の第１の層２ａの２層構成で形成される場合には、金属酸化物粒子は外側の第１の層２ａに含有されるものである。図３（ｂ）のように防湿膜２が内側２層が第２の層２ｂ、外側１層が第１の層２ａの３層構成で形成される場合には、金属酸化物粒子は外側の第１の層２ａに含有されるものである。また防湿膜２に複数の第１の層２ａが含まれる場合、金属酸化物粒子３は総ての第１の層２ａに含有させるようにしてもよいが、一部の第１の層２ａにのみ含有させるようにしてもよい、金属酸化物粒子３を一部の第１の層２ａにのみ含有させる場合、最外層の第１の層２ａに金属酸化物粒子３を含有させるようにするのが好ましい。
【００４０】
この金属酸化物粒子３としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム及び酸化イットリウムの粒子を用いることができ、これらのうち１種を単独で用いる他、２種以上を併用することもできる。
【００４１】
金属酸化物粒子３の粒径は、１〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。粒径が１ｎｍ未満のものは工業的に入手し難く実用的でない。逆に粒径が１００ｎｍを越えると、蛍光体のような粒子の表面に好適な被膜を形成することが困難となり、また発光時に蛍光体１の表面で散乱が発生して発光特性が低下するおそれがある。尚、本発明において粒径は平均粒径を意味するものであり、レーザ回折散乱法で測定した数値である。また第１の層２ａ中の金属酸化物粒子３の含有量は、特に限定されるものではないが、１〜４０体積％の範囲が好ましい。
【００４２】
次に、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物で蛍光体１の表面を被覆して防湿膜２を形成する方法について説明する。この被覆方法には、種々の方法があり、特に限定されるものではないが、ゾルゲルコーティング法、噴霧乾燥法、流動層コーティング法について説明する。
【００４３】
ゾルゲルコーティング法は、まず蛍光体１の粒子を液状の媒体中に分散させ、撹拌しながら、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物、あるいはその溶液を添加し、蛍光体１の粒子表面において、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の加水分解と縮合を進行させて、金属酸化物のマトリックスからなる被膜層を蛍光体１の粒子表面に形成するようにしたものである。そしてこの処理を繰り返して行なうことによって、複数層の防湿膜２を形成することができる。また層中に金属酸化物粒子３を含有させる場合には、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を添加する際に、同時に金属酸化物粒子３を添加することによって、金属酸化物マトリックス相に金属酸化物粒子３が分散した被膜層を形成することができる。
【００４４】
上記の媒体や、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を溶解する溶媒としては、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の加水分解速度や縮合速度が遅い場合は水を用いてもよいが、通常は有機溶媒を用いる。
【００４５】
この有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル、石油ベンジン、ガソリン、ナフサのような炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶媒；およびアセトン、メチルエチルケトンのようなケトン系溶媒を例示することができるものであり、これらは単独で用いても、相互の混合物として用いてもよい。また化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の加水分解速度が小さい場合は、水を共存させていてもよい。
【００４６】
有機溶媒中で蛍光体１を化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物で処理する場合、この化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を加水分解させるために、化学量論量または過剰量の水を系内に存在させることができる。水は、最初に蛍光体１を分散させる系に用いても、加水分解速度が比較的小さい化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物とともに添加しても、これらとは別個に系に添加してもよい。あるいは、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を蛍光体１の粒子表面に付着させ、溶媒を留去、またはろ過によって、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物が付着した蛍光体１を回収した後に、気相または液相の水と蛍光体１を接触させて、その表面の化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を加水分解、縮合させ、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の被膜層を形成させることもできる。
【００４７】
噴霧乾燥法は、液状媒体中に蛍光体１を分散した液に、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物と、金属酸化物粒子を加えた分散液を調製し、この分散液を噴霧させるようにしたものであり、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物で蛍光体１を包含した液滴状態で乾燥することによって、蛍光体１の粒子表面に金属酸化物被膜を付着させ、防湿膜２を形成することができる。液状媒体としては上記に例示した有機溶媒を使用することできる。そしての処理を繰り返して行なうことによって、複数層の防湿膜２を形成することができる。また層中に金属酸化物粒子３を含有させる場合には、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物に金属酸化物粒子３を混合したものを噴霧して霧状にして、蛍光体１の粒子表面に接触させるようにしたり、液状媒体中に蛍光体１の粒子を分散した液に、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を加えて調製した分散液を噴霧するにあたって、この分散液にさらに金属酸化物粒子３を混合するようにしたりして、金属酸化物マトリックス相に金属酸化物粒子３が分散した被膜層を形成することができる。
【００４８】
流動層コーティング法は、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物とを噴霧状にするか、あるいは化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の沸点が比較的に低い場合には気化させることにより、流動層内で流動している蛍光体１の粒子表面に接触させるようにしたものである。蛍光体１に化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を接触させる際に、蛍光体１を流動化させると同時に、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物等を、窒素、アルゴンのような不活性ガスとともに供給するようにしてあり、それと同時に、または接触後に、蛍光体１の表面に存在する化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を化学量論量または過剰量の水と接触させるようにしてある。水は、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物と同様に、噴霧状または気相で接触させるものである。
【００４９】
上記の分散液混合法及び噴霧乾燥法のいずれの方法においても、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の加水分解反応や縮合反応を促進して、より低温、より短時間で金属酸化物被膜を形成させるために、触媒を添加するようにしてもよい。触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸のような酸；水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムのような塩基；ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸などのカルボン酸の亜鉛塩のようなカルボン酸金属塩；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムイソブトキシドのようなアルミニウムアルコキシドおよびそれらの部分加水分解縮合物；ジイソプロポキシ（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセタト）アルミニウムのようなアルミニウムキレート化合物；酢酸テトラメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩；ならびにトリエタノールアミンのようなアミノ化合物を例示することができる。またそれ自体が金属アルコキシドである３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−アミノエチル）プロピルトリメトキシシランのようなアミノ基含有アルコキシシランを触媒と併用してもよい。上記の触媒はどのような方法で系に添加されるようにしてもよい。
【００５０】
上記の化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物による表面処理や、水との接触は、常温から約５００℃までの任意の温度で行うことができる。分散液混合法のように液相中で表面処理を行なう際に、処理に用いる化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物または溶媒の沸点付近、あるいは沸点を超える温度で表面処理を行う場合は、必要に応じて還流冷却器を設け、また高圧密閉容器を用いるのが好ましい。噴霧乾燥法のように化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の溶液や、これにさらに蛍光体１を分散した液を噴霧乾燥する際には、処理に用いる溶媒の沸点以上、もしくは化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の加水分解、縮合反応が進行する温度以上で噴霧を行なうのが好ましい。
【００５１】
また、上記の化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物による表面処理を、常温または６０℃までの比較的低い加熱温度で行なった場合、分散液混合法の場合には表面処理された蛍光体１をろ過によって回収した後、金属酸化物被膜層を形成する縮合反応を完結させるために、さらに６０〜３００℃の温度で加熱するのが好ましい。この加熱温度は蛍光体１の熱劣化が進行しない範囲で任意に設定することできる。加熱時間は特に限定されないが、０．５〜３時間程度でよい。
【００５２】
次に、上記のようにして得た本発明の被覆蛍光体を用いて作製されるＬＥＤ発光装置について説明する。
【００５３】
図４はＬＥＤ発光装置Ａの一例を示すものであり、導体パターン２３を設けた実装基板２０の表面に、応力緩和用のサブマウント部材３０を介してＬＥＤチップ１０が実装してあり、ＬＥＤチップ１０はワイヤ１４で導体パターン２３に接続してある。このＬＥＤチップ１０を囲むように透光性材料からなるドーム状の光学部材６０が実装基板２０の表面に取り付けてあり、ＬＥＤチップ１０から放射された光の配光がこの光学部材６０で制御されるようにしてある。この光学部材６０の内側にはＬＥＤチップ１０とボンディングワイヤ１４を封止する透光性の封止材５０が充填してある。さらにこの光学部材６０を空間８０を介して覆うようにドーム状の波長変換部材７０が実装基板２０に取り付けてある。この波長変換部材７０は、本発明の被覆蛍光体を、透光性媒体（例えばシリコーン樹脂など）に分散させることによって形成されるものである。
【００５４】
ここで上記のように形成されるＬＥＤ発光装置Ａにあって、例えば、ＬＥＤチップ１０として、青色光を放射するＧａＮ系の青色ＬＥＤチップを用い、波長変換部材７０に分散させる被覆蛍光体として、ＬＥＤチップ１０から放射された光で励起されて緑色光を放射する緑色蛍光体粒子と、ＬＥＤチップ１０から放射された光で励起されて赤色光を放射する赤色蛍光体粒子とを用いることができる。そして、ＬＥＤチップ１０を発光させて青色光を放射させると、この光が波長変換部材７０を透過する際に、青色光の一部が緑色蛍光体粒子で緑色に変換されると共に、青色光の他の一部が赤色蛍光体粒子で赤色に変換され、青色と緑色と赤色の光が混合されて白色光としてＬＥＤ発光装置Ａから出射されるものである。従ってＬＥＤ発光装置Ａを白色光を発光する照明装置として用いることができるものである。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。尚、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製「ＳＡＬＤ２０００」）を用いて計測した数値である。
【００５６】
（実施例１）
イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５質量部を加えて均一に混合した液に、蛍光体（母体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、平均粒子径１５μｍ）の粉末１００質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、メチルトリメトキシシラン１３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌを、イソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。
【００５７】
そして、このスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサンの層を蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、一重被覆蛍光体粉末を得た。
【００５８】
次に、イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５部を加えて均一に混合した液に、上記のポリメチルシロキサンの層で被覆した一重被覆蛍光体粉末１００質量部を分散させて蛍光体分散体を調製した。また、テトラエトキシシラン２００質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌを、イソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。
【００５９】
そしてこのスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、テトラエトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリシロキサンの層が、一重被覆蛍光体粉末の表面に被覆された二重被覆蛍光体粉末を得た。この二重被覆蛍光体粉末を更に３００℃で１時間加熱して乾燥した。
【００６０】
このようにして、蛍光体１の表面に、メチルトリメトキシシランから形成されるポリメチルシロキサンの第２の層２ｂと、テトラエトキシシランから形成されるポリシロキサンの第１の層２ａがこの順に積層された防湿膜２を被覆した被覆蛍光体を製造した（図１参照）。
【００６１】
（実施例２）
メチルトリメトキシシラン１３０質量部の代わりに、ｎ−プロピルトリメトキシシラン１６０質量部を用いるようにした他は、実施例１と同様に噴霧乾燥することによって、ｎ−プロピルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリプロピルシロキサンの層が蛍光体の表面に被覆された一重被覆蛍光体粉末を得た。
【００６２】
後は実施例１と同様にして、この一重被覆蛍光体粉末の表面に、テトラエトキシシランの加水分解と重縮合によって生成されるポリシロキサンの層を被覆した二重被覆蛍光体粉末を得た。
【００６３】
このようにして、蛍光体１の表面に、ｎ−プロピルトリメトキシシランから形成されるポリプロピルシロキサンの第２の層２ｂと、テトラエトキシシランから形成されるポリシロキサンの第１の層２ａがこの順に積層された防湿膜２を被覆した被覆蛍光体を製造した（図１参照）。
【００６４】
（実施例３）
実施例２と同様にして、ｎ−プロピルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリプロピルシロキサンの層を蛍光体の表面に被覆した一重被覆蛍光体粉末を得た。
【００６５】
次に、イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５部を加えて均一に混合した液に、上記のポリプロピルシロキサンの層で被覆した上記の一重被覆蛍光体粉末１００質量部を分散させて蛍光体分散体を調製した。また、メチルトリメトキシシラン１３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌを、イソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。
【００６６】
そして、このスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサンの層を一重被覆蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、二重被覆蛍光体粉末を得た。
【００６７】
次に、イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５部を加えて均一に混合した液に、上記の二重被覆蛍光体粉末１００質量部を分散させて蛍光体分散体を調製した。また、テトラエトキシシラン２００質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌを、イソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。
【００６８】
そしてこのスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、テトラエトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリシロキサンの層が、二重被覆蛍光体粉末の表面に被覆された三重被覆蛍光体粉末を得た。この三重被覆蛍光体粉末を更に３００℃で１時間加熱して乾燥した。
【００６９】
このようにして、蛍光体１の表面に、ｎ−プロピルトリメトキシシランから形成されるポリプロピルシロキサンの第２の層２ｂと、メチルトリメトキシシランから形成されるポリメチルシロキサンの第２の層２ｂと、テトラエトキシシランから形成されるポリシロキサンの第１の層２ａがこの順に積層された防湿膜２を被覆した被覆蛍光体を製造した（図２（ａ）参照）。
【００７０】
（実施例４）
イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５質量部を投入して均一に混合した液に、実施例１で得た、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサンの層を被覆した一重被覆蛍光体粉末１００質量部と、平均粒径が１０ｎｍの二酸化ケイ素粒子１質量部とを分散させて蛍光体分散液を調製した。またテトラエトキシシラン２００質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。
【００７１】
次にこのスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、テトラエトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリシロキサンのマトリックス中に二酸化ケイ素粒子が均一に分散した層を一重被覆蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、二重被覆蛍光体粉末を得た。
【００７２】
このようにして、蛍光体１の表面に、メチルトリメトキシシランから形成されるポリメチルシロキサンの第２の層２ｂと、テトラエトキシシランから形成されるポリシロキサンのマトリックス中に二酸化ケイ素粒子が分散した第１の層２ａが、この順に積層された防湿膜２を被覆した被覆蛍光体を製造した（図３（ａ）参照）。
【００７３】
（実施例５）
二酸化ケイ素粒子の代わりに、平均粒径が１０ｎｍの二酸化チタンを用いるようにした他は、実施例４と同様にして、蛍光体１の表面に、メチルトリメトキシシランから形成されるポリメチルシロキサンの第２の層２ｂと、テトラエトキシシランから形成されるポリシロキサンのマトリックス中に二酸化チタン粒子が分散した第１の層２ａが、この順に積層された防湿膜２を被覆した被覆蛍光体を製造した（図３（ａ）参照）。
【００７４】
（実施例６）
イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５質量部を投入して均一に混合した液に、実施例３で得た、ｎ−プロピルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリプロピルシロキサンの層と、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサンの層を被覆した二重被覆蛍光体粉末１００質量部と、平均粒径が１０ｎｍの二酸化ケイ素粒子１質量部とを分散させて蛍光体分散体を調製した。また、テトラエトキシシラン２００質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。
【００７５】
次にこのスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、テトラエトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリシロキサンのマトリックス中に二酸化ケイ素粒子が均一に分散した層を二重被覆蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、三重被覆蛍光体粉末を得た。
【００７６】
このようにして、蛍光体１の表面に、ｎ−プロピルトリメトキシシランから形成されるポリプロピルシロキサンの第２の層２ｂと、メチルトリメトキシシランから形成されるポリメチルシロキサンの第２の層２ｂと、テトラエトキシシランから形成されるポリシロキサンのマトリックス中に二酸化ケイ素粒子が分散した第１の層２ａが、この順に積層された防湿膜２を被覆した被覆蛍光体を製造した（図３（ｂ）参照）。
【００７７】
（実施例７）
イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５質量部を投入して均一に混合した液に、蛍光体（母体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、平均粒子径１５μｍ）の粉末１００質量部と、平均粒径が１０ｎｍの二酸化ケイ素粒子１質量部とを分散させて蛍光体分散液を調製した。またメチルトリメトキシシラン１３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。
【００７８】
そしてこのスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、メチルトリメトキシシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサンのマトリックス中に二酸化ケイ素粒子が均一に分散した層を蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、一重被覆蛍光体粉末を得た。
【００７９】
次に、イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５部を加えて均一に混合した液に、上記の一重被覆蛍光体粉末１００質量部を分散させて蛍光体分散体を調製した。また、テトラエトキシシラン２００質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌを、イソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。
【００８０】
そしてこのスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、テトラエトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリシロキサンの層が、一重被覆蛍光体粉末の表面に被覆された二重被覆蛍光体粉末を得た。この二重被覆蛍光体粉末を更に３００℃で１時間加熱して乾燥した。
【００８１】
このようにして、蛍光体の表面に、メチルトリメトキシシランから形成されるポリメチルシロキサンのマトリックス中に二酸化ケイ素粒子が分散した層と、テトラエトキシシランから形成されるポリシロキサンの層をこの順に積層した防湿膜を被覆した被覆蛍光体を製造した。
【００８２】
（比較例１）
イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５質量部を加えて均一に混合した液に、蛍光体（母体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、平均粒子径１５μｍ）の粉末１００質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、テトラエトキシシラン２００質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌを、イソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。
【００８３】
そして、このスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、テトラエトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリシロキサンの層を蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、一重被覆蛍光体粉末を得た。
【００８４】
このようにして、蛍光体の表面に、テトラエトキシシランから形成されるポリシロキサンの防湿層を被覆した被覆蛍光体を製造した。
【００８５】
（比較例２）
テトラエトキシラン２００質量部の代わりに、メチルトリメトキシシラン１３０質量部を用いるようにした他は、比較例１と同様にして、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサンの層を被覆した一重被覆蛍光体を得た。
【００８６】
このようにして、蛍光体の表面に、メチルトリメトキシシランから形成されるポリメチルシロキサンの防湿層を被覆した被覆蛍光体を製造した。
【００８７】
（比較例３）
イソプロパノール７００質量部にイオン交換水２５質量部を投入して均一に混合した液に、蛍光体（母体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、平均粒子径１５μｍ）の粉末１００質量部と、平均粒径が１０ｎｍの二酸化チタン粒子１質量部とを分散させて蛍光体分散液を調製した。またテトラエトキシシラン１３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液９．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。
【００８８】
そしてこのスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、テトラエトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリシロキサンのマトリックス中に二酸化チタン粒子が均一に分散した層を蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、一重被覆蛍光体粉末を得た。
【００８９】
このようにして、蛍光体の表面に、テトラエトキシシランから形成されるポリシロキサンのマトリックス中に二酸化チタン粒子が分散した層からなる防湿膜を被覆した被覆蛍光体を製造した。
【００９０】
上記の実施例１〜７及び比較例１〜３について、防湿膜の層の金属アルコキシドの種類と、分散した金属酸化物粒子の種類を、表１にまとめて示す。
【００９１】
尚、表１において、内側の層から順に第１層、第２層、第３層とした。また「金属アルコキシド」の欄の丸括弧内の数値は、各層の膜厚を示すものであり、「金属酸化物粒子」の欄の丸括弧内の数値は層中の金属酸化物粒子の含有率を示すものである。尚、膜厚と被膜の亀裂発生の有無は、被覆処理した蛍光体をＦＩＢ加工により切断し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察して測定した数値である。
【００９２】
【表１】
【００９３】
そして上記の実施例１〜７及び比較例１〜３で得た被覆蛍光体について、発光輝度を評価した。発光輝度の評価は、被覆処理する前の蛍光体と、被覆処理した後の被覆蛍光体の
蛍光体の発光輝度を、蛍光分光光度計（日本分光株式会社製「ＦＰ−６０００Ｓｅｒｉｅｓ」）を用いて計測し、被覆処理後の蛍光体の発光輝度の維持率を次の式に従って求めることによって行なった。
【００９４】
被覆処理後の維持率（％）
＝（被覆処理後の発光輝度／被覆処理前の発光輝度）×１００
また、実施例１〜７及び比較例１〜３で得た被覆蛍光体を用い、耐湿試験を行なった。耐湿試験は、被覆蛍光体粉末をガラス容器に投入し、８５℃、相対湿度８５％の環境下で５００時間放置することによって行なった。また比較のために、防湿膜で被覆していない未処理の蛍光体（母体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、平均粒子径１５μｍ）についても、同様に耐湿試験を行なった（これを比較例４とする）。
【００９５】
このように耐湿試験を行なった実施例１〜７及び比較例１〜４の蛍光体の耐湿性を評価した。耐湿性の評価は、蛍光体の耐湿試験前後の発光輝度を測定し、その変化量から発光輝度の維持率を次の式に従って求め、これを耐湿性の指標とした。
【００９６】
耐湿試験後の維持率（％）
＝（耐湿試験後の発光輝度／耐湿試験前の発光輝度）×１００
【００９７】
【表２】
【００９８】
表２にみられるように、各実施例の被覆蛍光体は被膜に亀裂が発生しておらず、耐湿試験後においても発光輝度を高く維持しており、耐湿性が向上していることが確認される。尚、実施例７は、防湿膜のうち内側の第２の層に金属酸化物粒子を含有させたものであり、実施例４〜６より耐湿性が劣っている。従って、金属酸化物粒子は実施例４〜６のように外側の第１の層に含有させることが望ましいものである。
【符号の説明】
【００９９】
１ 蛍光体
２ 防湿膜
２ａ 第１の層
２ｂ 第２の層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体の表面を防湿膜で被覆した被覆蛍光体であって、防湿膜は、化学式（１）で示される金属アルコキシドまたはその加水分解物あるいはこれらの縮合物から形成される金属酸化物の第１の層と、この第１の層の内側の、化学式（２）で示される金属アルコキシドまたはその加水分解物あるいはこれらの縮合物から形成される金属酸化物の第２の層を備えた複層被膜であることを特徴とする被覆蛍光体。
化学式（１） Ｍ１（ＯＲ１）ｍ
化学式（２） Ｍ２（ＯＲ２）ｎ−ｘ（Ｒ３）ｘ
（Ｍ１，Ｍ２はＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｙから選択される金属。Ｒ１，Ｒ２はアルキル基又は水素、Ｒ３はアルキル基。ｍはＭ１の価数と、ｎはＭ２の価数と同じ整数。ｘは１以上の整数であり、ｎ＞ｘ。）
【請求項２】
防湿膜の第１の層に、粒子径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウムから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子が分散して含有されていることを特徴とする請求項１に記載の被覆蛍光体。
【請求項３】
防湿膜の厚みは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の被覆蛍光体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の被覆蛍光体を用いて形成したことを特徴とするＬＥＤ発光装置。
【請求項１】
蛍光体の表面を防湿膜で被覆した被覆蛍光体であって、防湿膜は、化学式（１）で示される金属アルコキシドまたはその加水分解物あるいはこれらの縮合物から形成される金属酸化物の第１の層と、この第１の層の内側の、化学式（２）で示される金属アルコキシドまたはその加水分解物あるいはこれらの縮合物から形成される金属酸化物の第２の層を備えた複層被膜であることを特徴とする被覆蛍光体。
化学式（１） Ｍ１（ＯＲ１）ｍ
化学式（２） Ｍ２（ＯＲ２）ｎ−ｘ（Ｒ３）ｘ
（Ｍ１，Ｍ２はＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｙから選択される金属。Ｒ１，Ｒ２はアルキル基又は水素、Ｒ３はアルキル基。ｍはＭ１の価数と、ｎはＭ２の価数と同じ整数。ｘは１以上の整数であり、ｎ＞ｘ。）
【請求項２】
防湿膜の第１の層に、粒子径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウムから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子が分散して含有されていることを特徴とする請求項１に記載の被覆蛍光体。
【請求項３】
防湿膜の厚みは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の被覆蛍光体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の被覆蛍光体を用いて形成したことを特徴とするＬＥＤ発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−６８７８９（Ｐ２０１１−６８７８９Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２１４８２（Ｐ２００９−２２１４８２）
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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