被覆金属体及びその製造方法
【課題】長期にわたる防食性、及び高温かつ湿潤環境下における長期耐久性に優れた被覆金属体、並びにその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１０〜５０μｍである金属体（Ｍ）上にエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）が直接被覆されてなり、
６５℃、２４時間熱水浸漬後のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）の剥離強度が１０００ｇ／１５ｍｍ以上である被覆金属体。
【解決手段】本発明は、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１０〜５０μｍである金属体（Ｍ）上にエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）が直接被覆されてなり、
６５℃、２４時間熱水浸漬後のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）の剥離強度が１０００ｇ／１５ｍｍ以上である被覆金属体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期にわたる防食性及び高温かつ湿潤環境下における長期耐久性に優れる被覆金属体及びその製造方法、並びに被覆金属体からなる被覆金属パイプに関する。
【背景技術】
【０００２】
石油、ガス、上下水道などの各種配管や土木用建材に用いられる金属体（パイプライン）は、防食処理を施すことなく大気中や地中、海水中に暴露させると腐食することが知られている。このような金属の腐食を防止するために、金属体外面をポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンで被覆してなる被覆金属体が用いられている。
【０００３】
一般にポリオレフィンは金属体との接着強度に劣り、直接接着が困難である。そのためポリオレフィン被覆金属体は、金属体とポリオレフィン被覆層との間に変性ポリオレフィン等の接着性樹脂を介在させることで、ポリオレフィンの金属体からの剥離を防いでいる。しかし接着性樹脂を介在させただけのポリオレフィン被覆金属体を、地中や海中、海底等の湿潤環境下で使用すると、水の浸入により接着強度が低下し、被覆層が金属体から剥離し、金属体の腐食が起きる場合がある。そこで、これらの問題を解決すべく、被覆防食金属体と接着性ポリオレフィンとの間に、さらにクロメート系化成処理を施す方法（特許文献１および２参照）や、熱硬化型エポキシプライマーを介在させる方法（特許文献３および４参照）が提案されている。
【０００４】
しかし近年、エネルギー需要の増大により、石油、天然ガス等の資源開発が注目されるのに伴い、パイプラインに用いられるポリオレフィン被覆金属パイプの高温かつ湿潤環境下での長期耐久性が問題になっている。常温付近での接着性に優れるエポキシプライマーを用いたポリオレフィン被覆金属体においても、６０℃以上の熱水浸漬後には接着強度が低下し、被覆層が金属体から剥離するために、腐食が起き、長期耐久性が充分ではない。
【０００５】
また、金属の被覆層に用いたポリオレフィンやエポキシプライマー自体の酸素透過度が高いために、長期の高温かつ湿潤環境下においては、被覆層を透過した酸素や水分により、金属体の酸化が徐々に進行することで金属が腐食し、そこを起点に被覆層の剥離が起きることがある。これに対しては、被覆層を厚くするとなどの対応をとっているが、経済性に劣るという問題があった。この問題を解決するため、酸素バリア性に優れるエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略記することがある）を粉体塗装法により金属体の被覆層に用いる方法が提案されている（特許文献５および６参照）。しかしながら、高温かつ湿潤環境下においては、依然として金属体とＥＶＯＨ層との接着強度が充分でないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−１４３９３４号公報
【特許文献２】特開昭５４−１２０６８１号公報
【特許文献３】特公昭６１−１２５１６号公報
【特許文献４】特開昭５９−２２２２７５号公報
【特許文献５】特開平３−１１５４７２号公報
【特許文献６】特開平９−２４１５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の問題を解決するものであり、長期にわたる防食性、及び高温かつ湿潤環境下における長期耐久性に優れた被覆金属体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために、鋭意研究した結果、ある特定の表面形状有する金属体（Ｍ）上にＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を直接被覆することにより、上記課題を解決し、長期にわたる防食性、及び高温かつ湿潤環境下における長期耐久性に優れる被覆金属体が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、
［１］算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１０〜５０μｍである金属体（Ｍ）上にエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）が直接被覆されてなり、
６５℃、２４時間熱水浸漬後のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）の剥離強度が１０００ｇ／１５ｍｍ以上である被覆金属体
［２］前記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）上に接着性樹脂層、ポリオレフィン層がこの順に積層されている、上記［１］の被覆金属体
［３］前記金属体（Ｍ）の表面に、金属の溶射処理による溶射処理層が形成されてなる、上記［１］または［２］の被覆金属体
［４］前記溶射処理層の厚みが３００μｍ以下である、上記［３］の被覆金属体
［５］前記溶射処理に用いられる金属がアモルファス合金である、上記［３］または［４］の被覆金属体
［６］前記金属体（Ｍ）の表面がブラスト処理されてなる、上記［１］または［２］の被覆金属体
［７］前記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）が、炭素−炭素二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）で変性して得られる、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ’）である、上記［１］〜［６］のいずれか１つの被覆金属体
［８］前記エポキシ化合物（Ｂ）による変性量が、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）のモノマー単位の全モル数に対して０．１〜１０モル％である、上記［７］の被覆金属体
［９］上記［１］〜［８］のいずれか１つの被覆金属体において、金属体（Ｍ）が最内面を構成する被覆金属パイプ
［１０］算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１０〜５０μｍである金属体（Ｍ）上に、直接エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）の被覆を行う被覆金属体の製造方法
［１１］表面が溶射処理されている金属体（Ｍ）上に、熱プレス法、溶融押出コート法および粉体塗装法からなる群より選ばれる少なくとも１つの方法によってエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）の被覆を行う上記［１０］の被覆金属体の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、金属体の被覆樹脂として優れた酸素バリア性を有するＥＶＯＨ樹脂を用いることで金属体の酸化が抑制され、長期にわたる防食性に優れる被覆金属体を提供することができる。さらに、ある特定の表面形状を有する金属体表面上に被覆樹脂が浸透することによるアンカー効果で、水の浸入による被覆樹脂の剥離が抑制でき、高温かつ湿潤環境下における長期耐久性に優れる被覆金属体を提供することできる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】金属体（Ｍ）の断面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現するものとして具体的な材料を例示する場合があるが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
［金属体（Ｍ）］
本発明に使用される金属体（Ｍ）の算術平均表面粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４年に準じて１０〜５０μｍであることが重要であり、１０〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがさらに好ましい。算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１０μｍ未満の場合には、被膜の密着性が極端に低下するおそれがあり、一方、５０μｍを超える場合にも、密着性の低下が起きるとともに、樹脂被膜形成後にも金属体（Ｍ）の表面が露出するおそれがある。
このような金属体（Ｍ）を得るためには、例えば後述する方法、すなわち前駆体となる金属体（Ｍ’）の表面にブラスト処理及び／又は金属（ｍ）を用いた溶射処理を施す方法が挙げられるが、これらの方法に限定されない。
【００１４】
上記金属体（Ｍ’）を構成する金属としては特に限定されないが、鉄、鋼、鋳鉄、高級鋳鉄、鋳鋼、ステンレス鋼、銅合金、ニッケル合金、コバルト合金などが挙げられる。金属体（Ｍ’）の形状は特に限定されず、板状、管や管継手等の管状体などが挙げられ、これらの中でも産業上、管状体が好ましい。また、金属体（Ｍ’）の厚みも特に限定されないが、強度の観点から、０．５〜２０ｍｍであることが好ましく、１〜１５ｍｍであることがより好ましく、１．５〜１０ｍｍであることがさらに好ましい。
【００１５】
（金属体（Ｍ）の表面処理）
金属体（Ｍ）とＥＶＯＨ樹脂（Ａ）との密着力を確保するためには、前駆体となる金属体（Ｍ’）の表面の汚れを除去したり、粗面化することが好ましい。その方法としては、特に限定されないが、例えば、グリットブラスト、ショットブラスト、サンドブラスト等のブラスト処理が挙げられる。ブラスト処理に用いられる研掃材の材質としては、炭素鋼、アルミニウム、ステンレスなどの合金鋼が挙げられる。このような研掃材の粒子径は特に限定されないが、ブラスト処理後の金属体（Ｍ’）の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１０μｍ以上となることが好ましい。
【００１６】
さらに、金属体（Ｍ）とＥＶＯＨ樹脂（Ａ）との密着力をより一層向上させるためには、金属体（Ｍ）の表面が金属により溶射処理されていることが好ましい。具体的には、まず前駆体である金属体（Ｍ’）の表面をブラスト処理し、ブラスト処理後の金属体（Ｍ’）の算術平均表面粗さ（Ｒａ）を１０〜２００μｍとした後に、溶射処理を施すことで金属体（Ｍ）を得ることができる。ブラスト処理後であって、溶射処理前の金属体（Ｍ’）の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１０μｍに満たない場合には、後述の溶射処理において、塗着効率が低くなり易く、溶射処理層の密着性が極端に低下する傾向にあり、好ましくない。一方、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が２００μｍを超えると、金属溶射処理層の表面が粗くなり、最終的に得られる被覆金属体の外観が悪化するおそれがある。
【００１７】
本発明において、金属による溶射処理を行う際の溶射方法としては特に限定されないが、例えば、ガスフレーム溶射法、アーク溶射法、プラズマ溶射法などが挙げられる。また、溶射処理を行うタイミングは特に限定されないが、ブラスト処理後の金属体（Ｍ’）と溶射金属との密着力を向上させる観点から、ブラスト処理後より９６時間以内に行うことが好ましく、２４時間以内に行うことがより好ましい。
【００１８】
上記溶射処理に使用される金属（ｍ）としては特に限定されないが、例えば、鉄、鉄合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金をはじめ、２Ｓｉ・３０Ｃｒ・２．２Ｍｎ・３．９Ｂｒ・ＢａｌＦｅ合金、２．７Ｃｕ・６．５Ｎｉ・２．２Ｓｉ・２１Ｃｒ・１．５Ｍｎ・３．５Ｂｒ・３．５Ｍｏ・０．２Ｃ・ＢａｌＦｅ合金などのアモルファス合金などが挙げられる。特に耐熱水密着性、及び高温かつ湿潤環境下における長期耐久性が良好となる観点から、鉄、鉄合金、亜鉛、アルミニウム、２Ｓｉ・３０Ｃｒ・２．２Ｍｎ・３．９Ｂｒ・ＢａｌＦｅ合金及び２．７Ｃｕ・６．５Ｎｉ・２．２Ｓｉ・２１Ｃｒ・１．５Ｍｎ・３．５Ｂｒ・３．５Ｍｏ・０．２Ｃ・ＢａｌＦｅ合金が好ましく、２Ｓｉ・３０Ｃｒ・２．２Ｍｎ・３．９Ｂｒ・ＢａｌＦｅ合金や２．７Ｃｕ・６．５Ｎｉ・２．２Ｓｉ・２１Ｃｒ・１．５Ｍｎ・３．５Ｂｒ・３．５Ｍｏ・０．２Ｃ・ＢａｌＦｅ合金がより好ましい。なお、上記アモルファス合金は結晶構造を持たない非晶質合金であり、その粒子径や硬度のために被覆樹脂のアンカー効果が強くなる。
【００１９】
金属（ｍ）の形状としては線状、粉末状、溶融状態のいずれの形状でもよいが、金属製の管、管継手に溶射する場合は、線状または粉末状のものを使用するのが装置や経済性の面から好適である。
【００２０】
上記溶射処理により形成される溶射処理層の厚みは特に限定されないが、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。溶射処理層の厚みが３００μｍを超える場合は、被膜中に残留応力が生じてクラック、剥離等の発生原因となるとともにコスト高となるおそれがあり、被覆樹脂の密着性の観点から溶射処理層の厚みは２００μｍ以下であることが特に好ましい。一方、溶射処理層の厚みの下限は特に限定されないが、薄くしすぎると全体に均一な被膜を形成するのが困難であり、部分的に被膜の形成されない部分が生じるおそれがあるため、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。
【００２１】
本明細書において、溶射処理層の厚みは、図１に示す金属体１の断面図において、ブラスト処理が施された金属体２のブラスト処理側の最も突出した部分における、溶射処理層３の厚み４とする。
【００２２】
［ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）］
本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるＥＶＯＨは、例えば、エチレンとビニルエステルからなる共重合体をアルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨは、共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、あるいは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、もしくは（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステル、及びＮ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドンを共重合することもできる。
【００２３】
ＥＶＯＨのエチレン含量は２０〜６０モル％であることが好ましく、２５〜５５モル％であることがより好ましく、３０〜５０モル％であることがさらに好ましい。エチレン含量が５モル％未満では、溶融成形性が悪化し、好適な被膜が得られないおそれがある。エチレン含量が６０モル％を超えると酸素バリア性が低くなり、長期にわたる防食性が低下するおそれがある。
【００２４】
また、ＥＶＯＨのケン化度は特に限定されるものではないが、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。ケン化度を上記の範囲とすることが、得られる被膜の酸素バリア性を維持する観点から好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の溶融粘度は、融点が１９０℃以下のものに関しては、１９０℃、２１６０荷重下におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜３０ｇ／１０分であることがより好ましい。また、融点が１９０℃を超えるものに関しては、２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲが、０．２〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜６０ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００２６】
このようなＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２７】
（添加剤）
本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、熱安定性や粘度調整の観点で種々の酸や金属塩等の化合物を含有していることが好ましい。この化合物としては、アルカリ金属塩、カルボン酸、リン酸化合物及びホウ素化合物などであり、具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
アルカリ金属塩：酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等。
カルボン酸：シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、乳酸等。
リン酸化合物：リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等。
ホウ素化合物：ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等。
【００２８】
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）には、必要に応じて上記以外の各種添加剤が配合されていてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’， ５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリトールモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド等。
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート。
【００２９】
また本発明の目的を阻害しない範囲であれば、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を配合していてもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレンなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、これら樹脂の変性物の単品又は混合物などが挙げられる。
【００３０】
（変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’））
本発明においてＥＶＯＨ樹脂（Ａ）として、ＥＶＯＨを炭素−炭素二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）で変性して得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ’）（以下、「変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’）」と略記することがある。）を用いてもよい。変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’）は、炭素−炭素二重結合由来の疎水性及び低い結晶化度により、得られる被覆金属体の耐熱水密着性、及び高温かつ湿潤下における長期耐久性が向上するため好ましい。
【００３１】
変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’）は、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるＥＶＯＨを炭素−炭素二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）で変性して得られるものであり、例えば、ＥＶＯＨの水酸基にエポキシ化合物（Ｂ）が反応したものが挙げられる。
【００３２】
このような変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’）は、後述するように、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と炭素−炭素二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させることによって得ることができるが、その際にＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が過剰にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有していると、得られる変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’）が着色したり、粘度低下によって成形性が低下するおそれがある。また、後述するように、上記反応を触媒を用いて行う場合には、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が当該触媒を失活させることがある。そのため、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の含有量はできるだけ少ないことが好ましい。
【００３３】
上記エポキシ化合物（Ｂ）としては、分子中にエポキシ基を１個有し、かつ分子内に炭素−炭素二重結合を１個又は複数個有する一価のエポキシ化合物を好ましく使用することができる。エポキシ化合物（Ｂ）の分子量は５００以下であることが好ましい。分子内にエポキシ基を２個以上有する二価以上のエポキシ化合物は、ＥＶＯＨと反応する際に架橋反応を引き起こす場合がある。上記炭素−炭素二重結合の種類としては、反応性の観点から、１置換オレフィンであるビニル基、２置換オレフィンであるビニレン基もしくはビニリデン基、または３置換オレフィンであることが好ましく、ビニル基、ビニレン基、またはビニリデン基であることがより好ましく、ビニル基であることがさらに好ましい。
【００３４】
また、エポキシ化合物（Ｂ）は、変性の際に過剰に添加したものを、得られた変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’）から容易に除去できることが好ましい。このような除去方法の１つとしては、押出機のベントからエポキシ化合物（Ｂ）を揮発させる方法が挙げられるため、エポキシ化合物（Ｂ）の沸点は２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。また、エポキシ化合物（Ｂ）の炭素数は４〜１０であることが好ましい。このようなエポキシ化合物（Ｂ）の具体例としては、１，２−エポキシ−３−ブテン、１，２−エポキシ−４−ペンテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、エチレングリコールアリルグリシジルエーテルなどが挙げられ、アリルグリシジルエーテルが好ましい。さらに、上記の除去方法の別の方法としては、押出機のベントから水洗除去する方法が挙げられ、この場合、エポキシ化合物（Ｂ）は水に可溶であることが好ましい。
【００３５】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応の条件は特に制限されないが、国際公開第０２／０９２６４３号に記載された方法と同様に、押出機内で行うことが好ましい。このとき、触媒を添加することが好ましく、その場合には、反応後にカルボン酸塩等の触媒失活剤を添加することが好ましい。押出機内で溶融状態にあるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に対してエポキシ化合物（Ｂ）を添加すると、エポキシ化合物（Ｂ）の揮散を防止することができるとともに反応量を制御しやすくなることから好ましい。
【００３６】
変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’）におけるエポキシ化合物（Ｂ）の変性量は、ＥＶＯＨのモノマー単位の全モル数に対して０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．３〜５モル％であることがより好ましく、０．５〜３モル％であることがさらに好ましい。変性量が０．１モル％未満である場合は変性による効果が得られないおそれがあり、一方、１０モル％を超える場合は熱安定性及び耐熱水密着性が低下するおそれがある。
【００３７】
変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’）の溶融粘度は、１９０℃、２１６０荷重下におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜３０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
【００３８】
［被覆金属体］
本発明の被覆金属体は、特定の表面形状を有する金属体（Ｍ）に、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が直接被覆されてなり、６５℃、２４時間熱水浸漬試験後のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の剥離強度が１０００ｇ／１５ｍｍ以上である。ここで、特定の表面形状とは、金属体（Ｍ）の算術平均粗さ（Ｒａ）が１０〜５０μｍであることを意味し、このような表面形状は上述の通り、例えば、金属表面をブラスト処理及び／又は金属溶射処理を施すことで形成することができる。また、本発明の被覆金属体においては、酸素バリア性を有するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が金属体（Ｍ）に直接被覆されているため、金属体（Ｍ）の長期にわたる優れた防食性が保たれる。
【００３９】
本発明における熱水浸漬試験後の剥離強度とは、被覆金属体を６５℃、２４時間熱水に浸漬させた後、被覆に用いたＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を１５ｍｍ幅に切り、一部を剥離させた後に、精密万能試験機（株式会社島津製作所製 オートグラフＡＧＳ−１００ｋＮ）を用い１８０°で剥離させた時の測定値である。
【００４０】
本発明の被覆金属体における高温かつ湿潤条件下での長期耐久性向上の観点から、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の熱水浸漬試験後の剥離強度は１５００ｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、２０００ｇ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、３０００ｇ／１５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。なお、剥離強度の上限は何ら限定されないが、１０，０００ｇ／１５ｍｍ以下でなければ、実際の工程上は作製することは非常に困難である。
【００４１】
（層構成）
本発明の被覆金属体においては、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）上に接着性樹脂層、ポリオレフィン層をこの順に積層することが、高温かつ湿潤環境下における長期耐久性及び耐衝撃性向上の観点から好ましい。金属体（Ｍ）を被覆するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層の厚みは特に限定されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましく、２０〜５００μｍであることがより好ましく、３０〜３００μｍであることがより好ましい。ここで、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）上とは、金属体（Ｍ）と接していない方のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の表面を意味する。
【００４２】
（接着性樹脂層）
接着性樹脂層に用いられる接着性樹脂としては、ＥＶＯＨ（Ａ）との接着性およびポリオレフィン層との融着性が優れたものであれば特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンを無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合した変性ポリオレフィンなどが挙げられる。また、接着性樹脂層の厚みは特に限定されないが、１０〜１０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましい。
【００４３】
（ポリオレフィン層）
ポリオレフィン層に用いられるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。また、用途に応じて当該ポリオレフィン層には、カーボンブラック、着色顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤等を混合してもよい。また、ポリオレフィン層の厚みは特に限定されないが、１００〜１００００μｍが好ましく、３００〜５０００μｍがより好ましい。
【００４４】
［被覆金属パイプ］
本発明の被覆金属パイプは、上記被覆金属体において、金属体（Ｍ）が最内面を構成する被覆金属パイプである。本発明の被覆金属パイプは、少なくとも、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）により直接被覆された金属体（Ｍ）を有するため、防食性に優れており、長期間の使用でも、腐食が発生しにくい。このような特性を活かして、本発明の被覆金属パイプは石油、天然ガス用のパイプラインとして好適に使用される。
【００４５】
被覆金属パイプの層構成としては、上記被覆金属体の層構成を採用することができる。被覆金属パイプが石油、天然ガス用のパイプラインとして用いられる場合には、パイプラインの腐食防止のため、上記金属体（Ｍ）を最内面に配してなる構成が一般的に採用される。
【００４６】
［被覆金属体の製造方法］
本発明において、表面処理された金属体（Ｍ）上に直接ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の被覆を行う、すなわちＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の被膜を形成する方法としては熱プレス法、溶液コート法、溶融押出コート法、粉体塗装法などが挙げられる。これらの中でも産業上、溶融押出コート法、粉体塗装法が好適である。
【００４７】
溶融押出コート法としては、例えば、金属体（Ｍ）を被覆する樹脂の種類に対応する数の押出機を使用し、ダイを通してＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を押し出すと共に、これを溶融状態で金属体（Ｍ）上にコートして、熱接着させる。押出コート法による場合は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を製膜することなく、直接金属体（Ｍ）上に積層することができるため、生産性向上の観点からも好ましい。ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を押し出す際のダイ温度は特に限定されないが、１９０〜２５０℃であることが好ましい。
【００４８】
粉体塗装法としては、流動浸漬法、静電塗装法、溶射法等が挙げられる。塗装温度条件は、塗装方法や用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の融点等により異なるが、１５０〜３００℃程度が好ましい。
【００４９】
また粉体塗装法に用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の粉体としては、粒子径２０〜１００メッシユ（すなわち２０メッシュ節を通過するもので、１００メッシュ節を通過しないもの）を８０重量％以上含むものが好ましく、さらに好ましくは３０〜１００メッシユを８０重量％以上含むものである。２０メッシユ節を通過しない粉径の大きいものを大量に使用すると、例えば溶射法ではノズル部が閉塞したり、被膜平面が凹凸になりやすく、平滑な面が得られないおそれがある。一方、１００メッシユ節を通過する粒径の小さいものを大量に使用すると、溶射時の火炎によって燃焼しやすくなり、かつ微粉体化に要するコストが高くなる。
【００５０】
金属体（Ｍ）を直接被覆しているＥＶＯＨ樹脂（Ａ）上に接着性樹脂層及びポリオレフィン層をこの順で積層する方法としては、熱プレス法、溶融押出コート法が好適である。この時、Ｔダイを用いて接着性樹脂がＥＶＯＨ樹脂（Ａ）表面に接する下層、ポリオレフィンが上層になるように二層一体で押し出して、接着性樹脂層とポリオレフィン層を同時に形成させることもできる。
【実施例】
【００５１】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５２】
ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケン化度
ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により求めた。
【００５３】
変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’）の変性度
測定に用いる試料を粉砕し、アセトンにより低分子量成分を抽出した後、１２０℃で、１２時間乾燥させた。乾燥後の試料をＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒として、１Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）を行い、得られたスペクトルの内、変性ＥＶＯＨが有する、二重結合を有するエポキシ化合物に由来する二重結合のメチンプロトンのピーク（５．９ｐｐｍ）又は二重結合のメチレンプロトンのピーク（５．２ｐｐｍ）と、ＥＶＯＨの骨格（主鎖）を形成するメチレン部位に由来するピーク（１．４ｐｐｍ）との面積比、及び使用したＥＶＯＨのエチレン含有量から、使用したＥＶＯＨのモノマー単位のモル数に対する変性に使用された二重結合を有するエポキシ化合物のモル数として変性度を算出した。
【００５４】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）及び変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトインデクサ（宝工業株式会社製「Ｌ２４４」）を用い、温度１９０℃、荷重２１６０ｇ又は温度２１０℃、荷重２１６０ｇの条件下で、試料の流出速度（ｇ／１０分）を測定し求めた。
【００５５】
金属体（Ｍ）の算術平均表面粗さ（Ｒａ）
表面粗さ計（株式会社ミツトヨ製「サーフテストＳＪ−４００」）を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４年に従い、算術平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。測定は、ガウシアンフィルタを使用し、カットオフ値λｃ＝８ｍｍ、λｓ＝２５μｍとし、測定速度０．５ｍｍ／ｓで行った。
【００５６】
熱水浸漬試験後の剥離強度
被覆金属体を６５℃の熱水に２４時間浸漬させた後、金属体を室温まで冷却し、ＥＶＯＨ樹脂の被膜を１５ｍｍ幅にカットし剥離させた。この時の１８０°剥離強度を精密万能試験機（株式会社島津製作所製 オートグラフＡＧＳ−１００ｋＮ）を用いて測定した。
【００５７】
被覆金属体の長期にわたる防食性、及び高温かつ湿潤環境下における長期耐久性について、以下に示す中性塩水噴霧試験及びサイクル腐食試験により評価した。
【００５８】
中性塩水噴霧試験
ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−１に従い、被覆金属体の半分の面に対角状に交差する切込み傷（クロスカット）をつけたのち、塩水噴霧試験機（スガ試験機株式会社製「ＳＴＰ−９０Ｖ」）を用い、３５℃の雰囲気下、５％塩化ナトリウム水溶液を７２０時間噴霧した。試験後、試験片の平面部及びクロスカット部を目視により以下の通り評価を行った。
＜基準＞
（平面部）
Ａ：被覆に変化はなく、錆も発生していない。
Ｂ：被覆に膨れがあり、一部に錆が発生している。
Ｃ：被覆に膨れがあり、大部分に錆が発生している。
（クロスカット部）
Ａ：被覆に変化はなく、錆も発生していない。
Ｂ：切込みからわずかに被覆が剥がれ、錆が発生している。
Ｃ：切り込みから大部分の被覆が剥がれ、錆が発生している。
【００５９】
サイクル腐食試験
ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−９に従い、塩乾湿複合サイクル試験機（スガ試験機株式会社製「ＣＹＰ−９０」）を用い、被覆金属体の半分の面に対角状に交差する切込み傷（クロスカット）をつけたのち、「５％塩水噴霧（３５℃、２時間）、温風乾燥試験（６０℃、４時間）、湿潤試験（５０℃、９５％ＲＨ、２時間）」の順で行った試験を１サイクルとし、この試験を９０サイクル行った。試験後、試験片の平面部及びクロスカット部を目視により以下の通り評価を行った。
＜基準＞
（平面部）
Ａ：被覆に変化はなく、錆も発生していない。
Ｂ：被覆に膨れがあり、部分的に錆が発生している。
Ｃ：被覆に膨れがあり、大部分に錆が発生している。
（クロスカット部）
Ａ：被覆に変化はなく、錆も発生していない。
Ｂ：切込みからわずかに被覆が剥がれ、錆が発生している。
Ｃ：切り込みから大部分の被覆が剥がれ、錆が発生している。
【００６０】
（製造例１：変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’））
亜鉛アセチルアセトナート一水和物２８質量部を１，２−ジメトキシエタン９５７質量部と混合し、混合液を得た。この混合液に、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸１５質量部を添加し、触媒溶液を得た。
また、押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−３５ＢＳ」、３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、スクリュー、３つのベントおよび３つの圧入口を設置した。樹脂フィード口を水冷し、スクリュー回転部分の温度を２００℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで運転した。樹脂フィード口からＥＶＯＨ（エチレン含有量３２モル％、ＭＦＲ６．０ｇ／１０分ケン化度９９モル％以上）を２０．０ｋｇ／ｈｒで入れ、第１圧入口からアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）を２．９３ｋｇ／ｈｒの割合で、および上記触媒溶液を０．５ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。また、第２圧入口から酢酸ナトリウム０．８２質量％水溶液を０．６ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。第１ベントから減圧で過剰のＡＧＥを除去し、第３圧入口から水を１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、第２および第３のベントから減圧で水およびＡＧＥを除去した。これによりＡＧＥ変性量１．７モル％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、融点１６６℃の変性ＥＶＯＨ樹脂（以下、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’−１）とする。）を得た。
【００６１】
（実施例１）
ＩＳＯ２１８０９−１に適合するグリットブラスト処理を施した、１５０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの鋼板（Ｆｅ３６０Ｂ、算術平均表面粗さ（Ｒａ）１６．４μｍ）の表面に、アモルファス合金（ＡＲＭＡＣＯＲ Ｍ：２Ｓｉ・３０Ｃｒ・２．２Ｍｎ・３．９Ｂｒ・ＢａｌＦｅ）を厚みが１００μｍとなるようにアーク溶射した。アーク溶射処理後の鋼板（Ｍ１）の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は１９．４μｍであった。
次に、３００ｍｍ×３００ｍｍの鋼板上に鋼板（Ｍ１）を乗せ、その上に１００μｍのスペーサーとＥＶＯＨ樹脂（Ａ−１）（エチレン含有量４４モル％、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、ケン化度９９モル％以上）からなるペレット５ｇを置き、さらに「テフロン」シートを被せた。続いて、熱プレス機（株式会社神藤金属工業所製「卓上テストプレス」）を用いて、２３０℃、８０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で１分間熱プレスすることでＥＶＯＨ樹脂（Ａ−１）により被覆された実施例１の被覆金属体（１）を作製した。なお、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ−１）層の厚みは約１００μｍであった。
この被覆金属体（１）について、上述の方法により、熱水浸漬試験後の剥離強度、中性塩水噴霧試験及びサイクル腐食試験に対する耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例２）
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ−１）に代えて、エチレン含有量が３２モル％であるＥＶＯＨ樹脂（Ａ−２）（ＭＦＲ１．８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、ケン化度９９モル％以上）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、被覆金属体（２）を作製した。得られた被覆金属体（２）を用いて、実施例１と同様の方法により、熱水浸漬試験後の剥離強度、中性塩水噴霧試験及びサイクル腐食試験に対する耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例３）
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ−１）に代えて、エチレン含有量が２７モル％であるＥＶＯＨ（Ａ−３）（ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、ケン化度９９モル％以上）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、被覆金属体（３）を作製した。得られた被覆金属体（３）を用いて、実施例１と同様の方法により、熱水浸漬試験後の剥離強度、中性塩水噴霧試験及びサイクル腐食試験に対する耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例４）
実施例１の被覆金属体（１）を室温に冷却後、予め共押出により作製しておいた接着性樹脂（Ａｄ）（三井化学株式会社製 Ａｄｍｅｒ ＮＦ５００、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重））／高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（ＭＰＢ社製 Ｌｕｘｅｎｅ２０５０、ＭＦＲ０．４５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重））＝４０μｍ／４００μｍの多層フィルムを、ＥＶＯＨ（Ａ−１）被膜上に１５０℃、８０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で１分間熱プレスし、外側からＨＤＰＥ層／Ａｄ層／ＥＶＯＨ（Ａ−１）層の順に被覆された実施例４の被覆金属体（４）を作製した。
この被覆金属体（４）を用いて、実施例１と同様の方法により、熱水浸漬試験後の剥離強度、中性塩水噴霧試験及びサイクル腐食試験に対する耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例５）
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ−１）に代えて、製造例１で得られた変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’−１）（ＡＧＥ変性量１．７モル％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重））を用いたこと以外は実施例１と同様にして、被覆金属体（５）を作製した。得られた被覆金属体（５）を用いて、実施例１と同様の方法により、熱水浸漬試験後の剥離強度、中性塩水噴霧試験及びサイクル腐食試験に対する耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例６）
ＩＳＯ２１８０９−１に適合するグリットブラスト処理を施した１５０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの鋼板（Ｆｅ３６０Ｂ、算術平均表面粗さ（Ｒａ）１６．４μｍ）の表面に、純鉄を厚みが１００μｍとなるようにアーク溶射した。アーク溶射処理後の鋼板（Ｍ２）の算術表面平均粗さ（Ｒａ）は１４．６μｍであった。
次に、鋼板（Ｍ２）を用いて実施例１と同様の方法によりＥＶＯＨ樹脂（Ａ−１）に被覆された、被覆金属体（６）を作製した。
得られた被覆金属体（６）を用いて、実施例１と同様の方法により、熱水浸漬試験後の剥離強度、中性塩水噴霧試験及びサイクル腐食試験に対する耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例７）
実施例６において、鋼板のアーク処理層の厚みを２００μｍとし、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１９．０μｍである鋼板（Ｍ３）を用いたこと以外は実施例６と同様にして、被覆金属体（７）を作製した。得られた被覆金属体（７）を用いて、実施例１と同様の方法により、熱水浸漬試験後の剥離強度、中性塩水噴霧試験及びサイクル腐食試験に対する耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例８）
実施例６において、鋼板のアーク処理層の厚みを３００μｍとし、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が２４．１μｍである鋼板（Ｍ４）を用いたこと以外は実施例６と同様にして、被覆金属体（８）を作製した。得られた被覆金属体（８）を用いて、実施例１と同様の方法により、熱水浸漬試験後の剥離強度、中性塩水噴霧試験及びサイクル腐食試験に対する耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例９）
実施例６の被覆金属体（６）について、実施例４と同様の方法により、外側からＨＤＰＥ層／Ａｄ層／ＥＶＯＨ層の順に被覆された実施例９の被覆金属体（９）を作製した。この被覆金属体（９）について、上述の方法により、熱水浸漬試験後の剥離強度、中性塩水噴霧試験及びサイクル腐食試験に対する耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例１０）
ＩＳＯ２１８０９−１に適合するグリットブラスト処理を施した１５０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの鋼板（Ｆｅ３６０Ｂ、算術平均粗さ（Ｒａ）１６．４μｍ）の表面上に製造例１で得られた変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’−１）（ＡＧＥ変性量１．７モル％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重））を２３０℃、８０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で１分間熱プレスし、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’−１）により被覆された実施例１０の被覆金属体（１０）を作製した。得られた被覆金属体（１０）を用いて、実施例１と同様の方法により、熱水浸漬試験後の剥離強度、中性塩水噴霧試験及びサイクル腐食試験に対する耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例１）
ブラスト処理及び溶射処理を施していない鋼板（Ｆｅ３６０Ｂ、算術平均表面粗さ（Ｒａ）２．１μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、被覆金属体（１１）を作製した。得られた被覆金属体（１１）を用いて、実施例１と同様の方法により、熱水浸漬試験後の剥離強度、中性塩水噴霧試験及びサイクル腐食試験に対する耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例２）
アモルファス合金を用いたアーク溶射を施していない鋼板（Ｆｅ３６０Ｂ、算術平均表面粗さ（Ｒａ）１６．４μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、被覆金属体（１２）を作製した。得られた被覆金属体（１２）を用いて、実施例１と同様の方法により、熱水浸漬試験後の剥離強度、中性塩水噴霧試験及びサイクル腐食試験に対する耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例３）
実施例６において、アーク溶射処理時の圧縮空気圧を調整し、溶射層厚み１００μｍ、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が５１．３μｍである鋼板（Ｍ５）を得た。鋼板（Ｍ２）に代えて鋼板（Ｍ５）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、被覆金属体（１３）を作製した。得られた被覆金属体（１３）を用いて、実施例１と同様の方法により、熱水浸漬試験後の剥離強度、中性塩水噴霧試験及びサイクル腐食試験に対する耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の被覆金属体は、長期にわたる防食性、及び高温かつ湿潤環境下における長期耐久性に優れている。このような特性を活かして本発明の被覆金属パイプは、石油、天然ガス用のパイプラインとして好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７６】
１ 金属体
２ ブラスト処理後の金属体
３ 溶射処理層
４ 溶射処理層の厚み
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期にわたる防食性及び高温かつ湿潤環境下における長期耐久性に優れる被覆金属体及びその製造方法、並びに被覆金属体からなる被覆金属パイプに関する。
【背景技術】
【０００２】
石油、ガス、上下水道などの各種配管や土木用建材に用いられる金属体（パイプライン）は、防食処理を施すことなく大気中や地中、海水中に暴露させると腐食することが知られている。このような金属の腐食を防止するために、金属体外面をポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンで被覆してなる被覆金属体が用いられている。
【０００３】
一般にポリオレフィンは金属体との接着強度に劣り、直接接着が困難である。そのためポリオレフィン被覆金属体は、金属体とポリオレフィン被覆層との間に変性ポリオレフィン等の接着性樹脂を介在させることで、ポリオレフィンの金属体からの剥離を防いでいる。しかし接着性樹脂を介在させただけのポリオレフィン被覆金属体を、地中や海中、海底等の湿潤環境下で使用すると、水の浸入により接着強度が低下し、被覆層が金属体から剥離し、金属体の腐食が起きる場合がある。そこで、これらの問題を解決すべく、被覆防食金属体と接着性ポリオレフィンとの間に、さらにクロメート系化成処理を施す方法（特許文献１および２参照）や、熱硬化型エポキシプライマーを介在させる方法（特許文献３および４参照）が提案されている。
【０００４】
しかし近年、エネルギー需要の増大により、石油、天然ガス等の資源開発が注目されるのに伴い、パイプラインに用いられるポリオレフィン被覆金属パイプの高温かつ湿潤環境下での長期耐久性が問題になっている。常温付近での接着性に優れるエポキシプライマーを用いたポリオレフィン被覆金属体においても、６０℃以上の熱水浸漬後には接着強度が低下し、被覆層が金属体から剥離するために、腐食が起き、長期耐久性が充分ではない。
【０００５】
また、金属の被覆層に用いたポリオレフィンやエポキシプライマー自体の酸素透過度が高いために、長期の高温かつ湿潤環境下においては、被覆層を透過した酸素や水分により、金属体の酸化が徐々に進行することで金属が腐食し、そこを起点に被覆層の剥離が起きることがある。これに対しては、被覆層を厚くするとなどの対応をとっているが、経済性に劣るという問題があった。この問題を解決するため、酸素バリア性に優れるエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略記することがある）を粉体塗装法により金属体の被覆層に用いる方法が提案されている（特許文献５および６参照）。しかしながら、高温かつ湿潤環境下においては、依然として金属体とＥＶＯＨ層との接着強度が充分でないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−１４３９３４号公報
【特許文献２】特開昭５４−１２０６８１号公報
【特許文献３】特公昭６１−１２５１６号公報
【特許文献４】特開昭５９−２２２２７５号公報
【特許文献５】特開平３−１１５４７２号公報
【特許文献６】特開平９−２４１５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の問題を解決するものであり、長期にわたる防食性、及び高温かつ湿潤環境下における長期耐久性に優れた被覆金属体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために、鋭意研究した結果、ある特定の表面形状有する金属体（Ｍ）上にＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を直接被覆することにより、上記課題を解決し、長期にわたる防食性、及び高温かつ湿潤環境下における長期耐久性に優れる被覆金属体が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、
［１］算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１０〜５０μｍである金属体（Ｍ）上にエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）が直接被覆されてなり、
６５℃、２４時間熱水浸漬後のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）の剥離強度が１０００ｇ／１５ｍｍ以上である被覆金属体
［２］前記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）上に接着性樹脂層、ポリオレフィン層がこの順に積層されている、上記［１］の被覆金属体
［３］前記金属体（Ｍ）の表面に、金属の溶射処理による溶射処理層が形成されてなる、上記［１］または［２］の被覆金属体
［４］前記溶射処理層の厚みが３００μｍ以下である、上記［３］の被覆金属体
［５］前記溶射処理に用いられる金属がアモルファス合金である、上記［３］または［４］の被覆金属体
［６］前記金属体（Ｍ）の表面がブラスト処理されてなる、上記［１］または［２］の被覆金属体
［７］前記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）が、炭素−炭素二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）で変性して得られる、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ’）である、上記［１］〜［６］のいずれか１つの被覆金属体
［８］前記エポキシ化合物（Ｂ）による変性量が、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）のモノマー単位の全モル数に対して０．１〜１０モル％である、上記［７］の被覆金属体
［９］上記［１］〜［８］のいずれか１つの被覆金属体において、金属体（Ｍ）が最内面を構成する被覆金属パイプ
［１０］算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１０〜５０μｍである金属体（Ｍ）上に、直接エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）の被覆を行う被覆金属体の製造方法
［１１］表面が溶射処理されている金属体（Ｍ）上に、熱プレス法、溶融押出コート法および粉体塗装法からなる群より選ばれる少なくとも１つの方法によってエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）の被覆を行う上記［１０］の被覆金属体の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、金属体の被覆樹脂として優れた酸素バリア性を有するＥＶＯＨ樹脂を用いることで金属体の酸化が抑制され、長期にわたる防食性に優れる被覆金属体を提供することができる。さらに、ある特定の表面形状を有する金属体表面上に被覆樹脂が浸透することによるアンカー効果で、水の浸入による被覆樹脂の剥離が抑制でき、高温かつ湿潤環境下における長期耐久性に優れる被覆金属体を提供することできる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】金属体（Ｍ）の断面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現するものとして具体的な材料を例示する場合があるが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
［金属体（Ｍ）］
本発明に使用される金属体（Ｍ）の算術平均表面粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４年に準じて１０〜５０μｍであることが重要であり、１０〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがさらに好ましい。算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１０μｍ未満の場合には、被膜の密着性が極端に低下するおそれがあり、一方、５０μｍを超える場合にも、密着性の低下が起きるとともに、樹脂被膜形成後にも金属体（Ｍ）の表面が露出するおそれがある。
このような金属体（Ｍ）を得るためには、例えば後述する方法、すなわち前駆体となる金属体（Ｍ’）の表面にブラスト処理及び／又は金属（ｍ）を用いた溶射処理を施す方法が挙げられるが、これらの方法に限定されない。
【００１４】
上記金属体（Ｍ’）を構成する金属としては特に限定されないが、鉄、鋼、鋳鉄、高級鋳鉄、鋳鋼、ステンレス鋼、銅合金、ニッケル合金、コバルト合金などが挙げられる。金属体（Ｍ’）の形状は特に限定されず、板状、管や管継手等の管状体などが挙げられ、これらの中でも産業上、管状体が好ましい。また、金属体（Ｍ’）の厚みも特に限定されないが、強度の観点から、０．５〜２０ｍｍであることが好ましく、１〜１５ｍｍであることがより好ましく、１．５〜１０ｍｍであることがさらに好ましい。
【００１５】
（金属体（Ｍ）の表面処理）
金属体（Ｍ）とＥＶＯＨ樹脂（Ａ）との密着力を確保するためには、前駆体となる金属体（Ｍ’）の表面の汚れを除去したり、粗面化することが好ましい。その方法としては、特に限定されないが、例えば、グリットブラスト、ショットブラスト、サンドブラスト等のブラスト処理が挙げられる。ブラスト処理に用いられる研掃材の材質としては、炭素鋼、アルミニウム、ステンレスなどの合金鋼が挙げられる。このような研掃材の粒子径は特に限定されないが、ブラスト処理後の金属体（Ｍ’）の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１０μｍ以上となることが好ましい。
【００１６】
さらに、金属体（Ｍ）とＥＶＯＨ樹脂（Ａ）との密着力をより一層向上させるためには、金属体（Ｍ）の表面が金属により溶射処理されていることが好ましい。具体的には、まず前駆体である金属体（Ｍ’）の表面をブラスト処理し、ブラスト処理後の金属体（Ｍ’）の算術平均表面粗さ（Ｒａ）を１０〜２００μｍとした後に、溶射処理を施すことで金属体（Ｍ）を得ることができる。ブラスト処理後であって、溶射処理前の金属体（Ｍ’）の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１０μｍに満たない場合には、後述の溶射処理において、塗着効率が低くなり易く、溶射処理層の密着性が極端に低下する傾向にあり、好ましくない。一方、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が２００μｍを超えると、金属溶射処理層の表面が粗くなり、最終的に得られる被覆金属体の外観が悪化するおそれがある。
【００１７】
本発明において、金属による溶射処理を行う際の溶射方法としては特に限定されないが、例えば、ガスフレーム溶射法、アーク溶射法、プラズマ溶射法などが挙げられる。また、溶射処理を行うタイミングは特に限定されないが、ブラスト処理後の金属体（Ｍ’）と溶射金属との密着力を向上させる観点から、ブラスト処理後より９６時間以内に行うことが好ましく、２４時間以内に行うことがより好ましい。
【００１８】
上記溶射処理に使用される金属（ｍ）としては特に限定されないが、例えば、鉄、鉄合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金をはじめ、２Ｓｉ・３０Ｃｒ・２．２Ｍｎ・３．９Ｂｒ・ＢａｌＦｅ合金、２．７Ｃｕ・６．５Ｎｉ・２．２Ｓｉ・２１Ｃｒ・１．５Ｍｎ・３．５Ｂｒ・３．５Ｍｏ・０．２Ｃ・ＢａｌＦｅ合金などのアモルファス合金などが挙げられる。特に耐熱水密着性、及び高温かつ湿潤環境下における長期耐久性が良好となる観点から、鉄、鉄合金、亜鉛、アルミニウム、２Ｓｉ・３０Ｃｒ・２．２Ｍｎ・３．９Ｂｒ・ＢａｌＦｅ合金及び２．７Ｃｕ・６．５Ｎｉ・２．２Ｓｉ・２１Ｃｒ・１．５Ｍｎ・３．５Ｂｒ・３．５Ｍｏ・０．２Ｃ・ＢａｌＦｅ合金が好ましく、２Ｓｉ・３０Ｃｒ・２．２Ｍｎ・３．９Ｂｒ・ＢａｌＦｅ合金や２．７Ｃｕ・６．５Ｎｉ・２．２Ｓｉ・２１Ｃｒ・１．５Ｍｎ・３．５Ｂｒ・３．５Ｍｏ・０．２Ｃ・ＢａｌＦｅ合金がより好ましい。なお、上記アモルファス合金は結晶構造を持たない非晶質合金であり、その粒子径や硬度のために被覆樹脂のアンカー効果が強くなる。
【００１９】
金属（ｍ）の形状としては線状、粉末状、溶融状態のいずれの形状でもよいが、金属製の管、管継手に溶射する場合は、線状または粉末状のものを使用するのが装置や経済性の面から好適である。
【００２０】
上記溶射処理により形成される溶射処理層の厚みは特に限定されないが、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。溶射処理層の厚みが３００μｍを超える場合は、被膜中に残留応力が生じてクラック、剥離等の発生原因となるとともにコスト高となるおそれがあり、被覆樹脂の密着性の観点から溶射処理層の厚みは２００μｍ以下であることが特に好ましい。一方、溶射処理層の厚みの下限は特に限定されないが、薄くしすぎると全体に均一な被膜を形成するのが困難であり、部分的に被膜の形成されない部分が生じるおそれがあるため、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。
【００２１】
本明細書において、溶射処理層の厚みは、図１に示す金属体１の断面図において、ブラスト処理が施された金属体２のブラスト処理側の最も突出した部分における、溶射処理層３の厚み４とする。
【００２２】
［ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）］
本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるＥＶＯＨは、例えば、エチレンとビニルエステルからなる共重合体をアルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨは、共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、あるいは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、もしくは（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステル、及びＮ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドンを共重合することもできる。
【００２３】
ＥＶＯＨのエチレン含量は２０〜６０モル％であることが好ましく、２５〜５５モル％であることがより好ましく、３０〜５０モル％であることがさらに好ましい。エチレン含量が５モル％未満では、溶融成形性が悪化し、好適な被膜が得られないおそれがある。エチレン含量が６０モル％を超えると酸素バリア性が低くなり、長期にわたる防食性が低下するおそれがある。
【００２４】
また、ＥＶＯＨのケン化度は特に限定されるものではないが、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。ケン化度を上記の範囲とすることが、得られる被膜の酸素バリア性を維持する観点から好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の溶融粘度は、融点が１９０℃以下のものに関しては、１９０℃、２１６０荷重下におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜３０ｇ／１０分であることがより好ましい。また、融点が１９０℃を超えるものに関しては、２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲが、０．２〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜６０ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００２６】
このようなＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２７】
（添加剤）
本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、熱安定性や粘度調整の観点で種々の酸や金属塩等の化合物を含有していることが好ましい。この化合物としては、アルカリ金属塩、カルボン酸、リン酸化合物及びホウ素化合物などであり、具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
アルカリ金属塩：酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等。
カルボン酸：シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、乳酸等。
リン酸化合物：リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等。
ホウ素化合物：ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等。
【００２８】
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）には、必要に応じて上記以外の各種添加剤が配合されていてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’， ５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリトールモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド等。
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート。
【００２９】
また本発明の目的を阻害しない範囲であれば、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を配合していてもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレンなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、これら樹脂の変性物の単品又は混合物などが挙げられる。
【００３０】
（変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’））
本発明においてＥＶＯＨ樹脂（Ａ）として、ＥＶＯＨを炭素−炭素二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）で変性して得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ’）（以下、「変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’）」と略記することがある。）を用いてもよい。変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’）は、炭素−炭素二重結合由来の疎水性及び低い結晶化度により、得られる被覆金属体の耐熱水密着性、及び高温かつ湿潤下における長期耐久性が向上するため好ましい。
【００３１】
変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’）は、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるＥＶＯＨを炭素−炭素二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）で変性して得られるものであり、例えば、ＥＶＯＨの水酸基にエポキシ化合物（Ｂ）が反応したものが挙げられる。
【００３２】
このような変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’）は、後述するように、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と炭素−炭素二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させることによって得ることができるが、その際にＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が過剰にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有していると、得られる変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’）が着色したり、粘度低下によって成形性が低下するおそれがある。また、後述するように、上記反応を触媒を用いて行う場合には、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が当該触媒を失活させることがある。そのため、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の含有量はできるだけ少ないことが好ましい。
【００３３】
上記エポキシ化合物（Ｂ）としては、分子中にエポキシ基を１個有し、かつ分子内に炭素−炭素二重結合を１個又は複数個有する一価のエポキシ化合物を好ましく使用することができる。エポキシ化合物（Ｂ）の分子量は５００以下であることが好ましい。分子内にエポキシ基を２個以上有する二価以上のエポキシ化合物は、ＥＶＯＨと反応する際に架橋反応を引き起こす場合がある。上記炭素−炭素二重結合の種類としては、反応性の観点から、１置換オレフィンであるビニル基、２置換オレフィンであるビニレン基もしくはビニリデン基、または３置換オレフィンであることが好ましく、ビニル基、ビニレン基、またはビニリデン基であることがより好ましく、ビニル基であることがさらに好ましい。
【００３４】
また、エポキシ化合物（Ｂ）は、変性の際に過剰に添加したものを、得られた変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’）から容易に除去できることが好ましい。このような除去方法の１つとしては、押出機のベントからエポキシ化合物（Ｂ）を揮発させる方法が挙げられるため、エポキシ化合物（Ｂ）の沸点は２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。また、エポキシ化合物（Ｂ）の炭素数は４〜１０であることが好ましい。このようなエポキシ化合物（Ｂ）の具体例としては、１，２−エポキシ−３−ブテン、１，２−エポキシ−４−ペンテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、エチレングリコールアリルグリシジルエーテルなどが挙げられ、アリルグリシジルエーテルが好ましい。さらに、上記の除去方法の別の方法としては、押出機のベントから水洗除去する方法が挙げられ、この場合、エポキシ化合物（Ｂ）は水に可溶であることが好ましい。
【００３５】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応の条件は特に制限されないが、国際公開第０２／０９２６４３号に記載された方法と同様に、押出機内で行うことが好ましい。このとき、触媒を添加することが好ましく、その場合には、反応後にカルボン酸塩等の触媒失活剤を添加することが好ましい。押出機内で溶融状態にあるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に対してエポキシ化合物（Ｂ）を添加すると、エポキシ化合物（Ｂ）の揮散を防止することができるとともに反応量を制御しやすくなることから好ましい。
【００３６】
変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’）におけるエポキシ化合物（Ｂ）の変性量は、ＥＶＯＨのモノマー単位の全モル数に対して０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．３〜５モル％であることがより好ましく、０．５〜３モル％であることがさらに好ましい。変性量が０．１モル％未満である場合は変性による効果が得られないおそれがあり、一方、１０モル％を超える場合は熱安定性及び耐熱水密着性が低下するおそれがある。
【００３７】
変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’）の溶融粘度は、１９０℃、２１６０荷重下におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜３０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
【００３８】
［被覆金属体］
本発明の被覆金属体は、特定の表面形状を有する金属体（Ｍ）に、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が直接被覆されてなり、６５℃、２４時間熱水浸漬試験後のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の剥離強度が１０００ｇ／１５ｍｍ以上である。ここで、特定の表面形状とは、金属体（Ｍ）の算術平均粗さ（Ｒａ）が１０〜５０μｍであることを意味し、このような表面形状は上述の通り、例えば、金属表面をブラスト処理及び／又は金属溶射処理を施すことで形成することができる。また、本発明の被覆金属体においては、酸素バリア性を有するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が金属体（Ｍ）に直接被覆されているため、金属体（Ｍ）の長期にわたる優れた防食性が保たれる。
【００３９】
本発明における熱水浸漬試験後の剥離強度とは、被覆金属体を６５℃、２４時間熱水に浸漬させた後、被覆に用いたＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を１５ｍｍ幅に切り、一部を剥離させた後に、精密万能試験機（株式会社島津製作所製 オートグラフＡＧＳ−１００ｋＮ）を用い１８０°で剥離させた時の測定値である。
【００４０】
本発明の被覆金属体における高温かつ湿潤条件下での長期耐久性向上の観点から、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の熱水浸漬試験後の剥離強度は１５００ｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、２０００ｇ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、３０００ｇ／１５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。なお、剥離強度の上限は何ら限定されないが、１０，０００ｇ／１５ｍｍ以下でなければ、実際の工程上は作製することは非常に困難である。
【００４１】
（層構成）
本発明の被覆金属体においては、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）上に接着性樹脂層、ポリオレフィン層をこの順に積層することが、高温かつ湿潤環境下における長期耐久性及び耐衝撃性向上の観点から好ましい。金属体（Ｍ）を被覆するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層の厚みは特に限定されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましく、２０〜５００μｍであることがより好ましく、３０〜３００μｍであることがより好ましい。ここで、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）上とは、金属体（Ｍ）と接していない方のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の表面を意味する。
【００４２】
（接着性樹脂層）
接着性樹脂層に用いられる接着性樹脂としては、ＥＶＯＨ（Ａ）との接着性およびポリオレフィン層との融着性が優れたものであれば特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンを無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合した変性ポリオレフィンなどが挙げられる。また、接着性樹脂層の厚みは特に限定されないが、１０〜１０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましい。
【００４３】
（ポリオレフィン層）
ポリオレフィン層に用いられるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。また、用途に応じて当該ポリオレフィン層には、カーボンブラック、着色顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤等を混合してもよい。また、ポリオレフィン層の厚みは特に限定されないが、１００〜１００００μｍが好ましく、３００〜５０００μｍがより好ましい。
【００４４】
［被覆金属パイプ］
本発明の被覆金属パイプは、上記被覆金属体において、金属体（Ｍ）が最内面を構成する被覆金属パイプである。本発明の被覆金属パイプは、少なくとも、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）により直接被覆された金属体（Ｍ）を有するため、防食性に優れており、長期間の使用でも、腐食が発生しにくい。このような特性を活かして、本発明の被覆金属パイプは石油、天然ガス用のパイプラインとして好適に使用される。
【００４５】
被覆金属パイプの層構成としては、上記被覆金属体の層構成を採用することができる。被覆金属パイプが石油、天然ガス用のパイプラインとして用いられる場合には、パイプラインの腐食防止のため、上記金属体（Ｍ）を最内面に配してなる構成が一般的に採用される。
【００４６】
［被覆金属体の製造方法］
本発明において、表面処理された金属体（Ｍ）上に直接ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の被覆を行う、すなわちＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の被膜を形成する方法としては熱プレス法、溶液コート法、溶融押出コート法、粉体塗装法などが挙げられる。これらの中でも産業上、溶融押出コート法、粉体塗装法が好適である。
【００４７】
溶融押出コート法としては、例えば、金属体（Ｍ）を被覆する樹脂の種類に対応する数の押出機を使用し、ダイを通してＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を押し出すと共に、これを溶融状態で金属体（Ｍ）上にコートして、熱接着させる。押出コート法による場合は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を製膜することなく、直接金属体（Ｍ）上に積層することができるため、生産性向上の観点からも好ましい。ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を押し出す際のダイ温度は特に限定されないが、１９０〜２５０℃であることが好ましい。
【００４８】
粉体塗装法としては、流動浸漬法、静電塗装法、溶射法等が挙げられる。塗装温度条件は、塗装方法や用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の融点等により異なるが、１５０〜３００℃程度が好ましい。
【００４９】
また粉体塗装法に用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の粉体としては、粒子径２０〜１００メッシユ（すなわち２０メッシュ節を通過するもので、１００メッシュ節を通過しないもの）を８０重量％以上含むものが好ましく、さらに好ましくは３０〜１００メッシユを８０重量％以上含むものである。２０メッシユ節を通過しない粉径の大きいものを大量に使用すると、例えば溶射法ではノズル部が閉塞したり、被膜平面が凹凸になりやすく、平滑な面が得られないおそれがある。一方、１００メッシユ節を通過する粒径の小さいものを大量に使用すると、溶射時の火炎によって燃焼しやすくなり、かつ微粉体化に要するコストが高くなる。
【００５０】
金属体（Ｍ）を直接被覆しているＥＶＯＨ樹脂（Ａ）上に接着性樹脂層及びポリオレフィン層をこの順で積層する方法としては、熱プレス法、溶融押出コート法が好適である。この時、Ｔダイを用いて接着性樹脂がＥＶＯＨ樹脂（Ａ）表面に接する下層、ポリオレフィンが上層になるように二層一体で押し出して、接着性樹脂層とポリオレフィン層を同時に形成させることもできる。
【実施例】
【００５１】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５２】
ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケン化度
ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により求めた。
【００５３】
変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’）の変性度
測定に用いる試料を粉砕し、アセトンにより低分子量成分を抽出した後、１２０℃で、１２時間乾燥させた。乾燥後の試料をＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒として、１Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）を行い、得られたスペクトルの内、変性ＥＶＯＨが有する、二重結合を有するエポキシ化合物に由来する二重結合のメチンプロトンのピーク（５．９ｐｐｍ）又は二重結合のメチレンプロトンのピーク（５．２ｐｐｍ）と、ＥＶＯＨの骨格（主鎖）を形成するメチレン部位に由来するピーク（１．４ｐｐｍ）との面積比、及び使用したＥＶＯＨのエチレン含有量から、使用したＥＶＯＨのモノマー単位のモル数に対する変性に使用された二重結合を有するエポキシ化合物のモル数として変性度を算出した。
【００５４】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）及び変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトインデクサ（宝工業株式会社製「Ｌ２４４」）を用い、温度１９０℃、荷重２１６０ｇ又は温度２１０℃、荷重２１６０ｇの条件下で、試料の流出速度（ｇ／１０分）を測定し求めた。
【００５５】
金属体（Ｍ）の算術平均表面粗さ（Ｒａ）
表面粗さ計（株式会社ミツトヨ製「サーフテストＳＪ−４００」）を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４年に従い、算術平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。測定は、ガウシアンフィルタを使用し、カットオフ値λｃ＝８ｍｍ、λｓ＝２５μｍとし、測定速度０．５ｍｍ／ｓで行った。
【００５６】
熱水浸漬試験後の剥離強度
被覆金属体を６５℃の熱水に２４時間浸漬させた後、金属体を室温まで冷却し、ＥＶＯＨ樹脂の被膜を１５ｍｍ幅にカットし剥離させた。この時の１８０°剥離強度を精密万能試験機（株式会社島津製作所製 オートグラフＡＧＳ−１００ｋＮ）を用いて測定した。
【００５７】
被覆金属体の長期にわたる防食性、及び高温かつ湿潤環境下における長期耐久性について、以下に示す中性塩水噴霧試験及びサイクル腐食試験により評価した。
【００５８】
中性塩水噴霧試験
ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−１に従い、被覆金属体の半分の面に対角状に交差する切込み傷（クロスカット）をつけたのち、塩水噴霧試験機（スガ試験機株式会社製「ＳＴＰ−９０Ｖ」）を用い、３５℃の雰囲気下、５％塩化ナトリウム水溶液を７２０時間噴霧した。試験後、試験片の平面部及びクロスカット部を目視により以下の通り評価を行った。
＜基準＞
（平面部）
Ａ：被覆に変化はなく、錆も発生していない。
Ｂ：被覆に膨れがあり、一部に錆が発生している。
Ｃ：被覆に膨れがあり、大部分に錆が発生している。
（クロスカット部）
Ａ：被覆に変化はなく、錆も発生していない。
Ｂ：切込みからわずかに被覆が剥がれ、錆が発生している。
Ｃ：切り込みから大部分の被覆が剥がれ、錆が発生している。
【００５９】
サイクル腐食試験
ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−９に従い、塩乾湿複合サイクル試験機（スガ試験機株式会社製「ＣＹＰ−９０」）を用い、被覆金属体の半分の面に対角状に交差する切込み傷（クロスカット）をつけたのち、「５％塩水噴霧（３５℃、２時間）、温風乾燥試験（６０℃、４時間）、湿潤試験（５０℃、９５％ＲＨ、２時間）」の順で行った試験を１サイクルとし、この試験を９０サイクル行った。試験後、試験片の平面部及びクロスカット部を目視により以下の通り評価を行った。
＜基準＞
（平面部）
Ａ：被覆に変化はなく、錆も発生していない。
Ｂ：被覆に膨れがあり、部分的に錆が発生している。
Ｃ：被覆に膨れがあり、大部分に錆が発生している。
（クロスカット部）
Ａ：被覆に変化はなく、錆も発生していない。
Ｂ：切込みからわずかに被覆が剥がれ、錆が発生している。
Ｃ：切り込みから大部分の被覆が剥がれ、錆が発生している。
【００６０】
（製造例１：変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’））
亜鉛アセチルアセトナート一水和物２８質量部を１，２−ジメトキシエタン９５７質量部と混合し、混合液を得た。この混合液に、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸１５質量部を添加し、触媒溶液を得た。
また、押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−３５ＢＳ」、３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、スクリュー、３つのベントおよび３つの圧入口を設置した。樹脂フィード口を水冷し、スクリュー回転部分の温度を２００℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで運転した。樹脂フィード口からＥＶＯＨ（エチレン含有量３２モル％、ＭＦＲ６．０ｇ／１０分ケン化度９９モル％以上）を２０．０ｋｇ／ｈｒで入れ、第１圧入口からアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）を２．９３ｋｇ／ｈｒの割合で、および上記触媒溶液を０．５ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。また、第２圧入口から酢酸ナトリウム０．８２質量％水溶液を０．６ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。第１ベントから減圧で過剰のＡＧＥを除去し、第３圧入口から水を１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、第２および第３のベントから減圧で水およびＡＧＥを除去した。これによりＡＧＥ変性量１．７モル％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、融点１６６℃の変性ＥＶＯＨ樹脂（以下、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’−１）とする。）を得た。
【００６１】
（実施例１）
ＩＳＯ２１８０９−１に適合するグリットブラスト処理を施した、１５０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの鋼板（Ｆｅ３６０Ｂ、算術平均表面粗さ（Ｒａ）１６．４μｍ）の表面に、アモルファス合金（ＡＲＭＡＣＯＲ Ｍ：２Ｓｉ・３０Ｃｒ・２．２Ｍｎ・３．９Ｂｒ・ＢａｌＦｅ）を厚みが１００μｍとなるようにアーク溶射した。アーク溶射処理後の鋼板（Ｍ１）の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は１９．４μｍであった。
次に、３００ｍｍ×３００ｍｍの鋼板上に鋼板（Ｍ１）を乗せ、その上に１００μｍのスペーサーとＥＶＯＨ樹脂（Ａ−１）（エチレン含有量４４モル％、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、ケン化度９９モル％以上）からなるペレット５ｇを置き、さらに「テフロン」シートを被せた。続いて、熱プレス機（株式会社神藤金属工業所製「卓上テストプレス」）を用いて、２３０℃、８０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で１分間熱プレスすることでＥＶＯＨ樹脂（Ａ−１）により被覆された実施例１の被覆金属体（１）を作製した。なお、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ−１）層の厚みは約１００μｍであった。
この被覆金属体（１）について、上述の方法により、熱水浸漬試験後の剥離強度、中性塩水噴霧試験及びサイクル腐食試験に対する耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例２）
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ−１）に代えて、エチレン含有量が３２モル％であるＥＶＯＨ樹脂（Ａ−２）（ＭＦＲ１．８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、ケン化度９９モル％以上）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、被覆金属体（２）を作製した。得られた被覆金属体（２）を用いて、実施例１と同様の方法により、熱水浸漬試験後の剥離強度、中性塩水噴霧試験及びサイクル腐食試験に対する耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例３）
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ−１）に代えて、エチレン含有量が２７モル％であるＥＶＯＨ（Ａ−３）（ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、ケン化度９９モル％以上）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、被覆金属体（３）を作製した。得られた被覆金属体（３）を用いて、実施例１と同様の方法により、熱水浸漬試験後の剥離強度、中性塩水噴霧試験及びサイクル腐食試験に対する耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例４）
実施例１の被覆金属体（１）を室温に冷却後、予め共押出により作製しておいた接着性樹脂（Ａｄ）（三井化学株式会社製 Ａｄｍｅｒ ＮＦ５００、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重））／高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（ＭＰＢ社製 Ｌｕｘｅｎｅ２０５０、ＭＦＲ０．４５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重））＝４０μｍ／４００μｍの多層フィルムを、ＥＶＯＨ（Ａ−１）被膜上に１５０℃、８０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で１分間熱プレスし、外側からＨＤＰＥ層／Ａｄ層／ＥＶＯＨ（Ａ−１）層の順に被覆された実施例４の被覆金属体（４）を作製した。
この被覆金属体（４）を用いて、実施例１と同様の方法により、熱水浸漬試験後の剥離強度、中性塩水噴霧試験及びサイクル腐食試験に対する耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例５）
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ−１）に代えて、製造例１で得られた変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’−１）（ＡＧＥ変性量１．７モル％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重））を用いたこと以外は実施例１と同様にして、被覆金属体（５）を作製した。得られた被覆金属体（５）を用いて、実施例１と同様の方法により、熱水浸漬試験後の剥離強度、中性塩水噴霧試験及びサイクル腐食試験に対する耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例６）
ＩＳＯ２１８０９−１に適合するグリットブラスト処理を施した１５０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの鋼板（Ｆｅ３６０Ｂ、算術平均表面粗さ（Ｒａ）１６．４μｍ）の表面に、純鉄を厚みが１００μｍとなるようにアーク溶射した。アーク溶射処理後の鋼板（Ｍ２）の算術表面平均粗さ（Ｒａ）は１４．６μｍであった。
次に、鋼板（Ｍ２）を用いて実施例１と同様の方法によりＥＶＯＨ樹脂（Ａ−１）に被覆された、被覆金属体（６）を作製した。
得られた被覆金属体（６）を用いて、実施例１と同様の方法により、熱水浸漬試験後の剥離強度、中性塩水噴霧試験及びサイクル腐食試験に対する耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例７）
実施例６において、鋼板のアーク処理層の厚みを２００μｍとし、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１９．０μｍである鋼板（Ｍ３）を用いたこと以外は実施例６と同様にして、被覆金属体（７）を作製した。得られた被覆金属体（７）を用いて、実施例１と同様の方法により、熱水浸漬試験後の剥離強度、中性塩水噴霧試験及びサイクル腐食試験に対する耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例８）
実施例６において、鋼板のアーク処理層の厚みを３００μｍとし、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が２４．１μｍである鋼板（Ｍ４）を用いたこと以外は実施例６と同様にして、被覆金属体（８）を作製した。得られた被覆金属体（８）を用いて、実施例１と同様の方法により、熱水浸漬試験後の剥離強度、中性塩水噴霧試験及びサイクル腐食試験に対する耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例９）
実施例６の被覆金属体（６）について、実施例４と同様の方法により、外側からＨＤＰＥ層／Ａｄ層／ＥＶＯＨ層の順に被覆された実施例９の被覆金属体（９）を作製した。この被覆金属体（９）について、上述の方法により、熱水浸漬試験後の剥離強度、中性塩水噴霧試験及びサイクル腐食試験に対する耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例１０）
ＩＳＯ２１８０９−１に適合するグリットブラスト処理を施した１５０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの鋼板（Ｆｅ３６０Ｂ、算術平均粗さ（Ｒａ）１６．４μｍ）の表面上に製造例１で得られた変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’−１）（ＡＧＥ変性量１．７モル％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重））を２３０℃、８０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で１分間熱プレスし、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’−１）により被覆された実施例１０の被覆金属体（１０）を作製した。得られた被覆金属体（１０）を用いて、実施例１と同様の方法により、熱水浸漬試験後の剥離強度、中性塩水噴霧試験及びサイクル腐食試験に対する耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例１）
ブラスト処理及び溶射処理を施していない鋼板（Ｆｅ３６０Ｂ、算術平均表面粗さ（Ｒａ）２．１μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、被覆金属体（１１）を作製した。得られた被覆金属体（１１）を用いて、実施例１と同様の方法により、熱水浸漬試験後の剥離強度、中性塩水噴霧試験及びサイクル腐食試験に対する耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例２）
アモルファス合金を用いたアーク溶射を施していない鋼板（Ｆｅ３６０Ｂ、算術平均表面粗さ（Ｒａ）１６．４μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、被覆金属体（１２）を作製した。得られた被覆金属体（１２）を用いて、実施例１と同様の方法により、熱水浸漬試験後の剥離強度、中性塩水噴霧試験及びサイクル腐食試験に対する耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例３）
実施例６において、アーク溶射処理時の圧縮空気圧を調整し、溶射層厚み１００μｍ、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が５１．３μｍである鋼板（Ｍ５）を得た。鋼板（Ｍ２）に代えて鋼板（Ｍ５）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、被覆金属体（１３）を作製した。得られた被覆金属体（１３）を用いて、実施例１と同様の方法により、熱水浸漬試験後の剥離強度、中性塩水噴霧試験及びサイクル腐食試験に対する耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の被覆金属体は、長期にわたる防食性、及び高温かつ湿潤環境下における長期耐久性に優れている。このような特性を活かして本発明の被覆金属パイプは、石油、天然ガス用のパイプラインとして好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７６】
１ 金属体
２ ブラスト処理後の金属体
３ 溶射処理層
４ 溶射処理層の厚み
【特許請求の範囲】
【請求項１】
算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１０〜５０μｍである金属体（Ｍ）上にエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）が直接被覆されてなり、
６５℃、２４時間熱水浸漬後のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）の剥離強度が１０００ｇ／１５ｍｍ以上である被覆金属体。
【請求項２】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）上に接着性樹脂層、ポリオレフィン層がこの順に積層されている請求項１に記載の被覆金属体。
【請求項３】
前記金属体（Ｍ）の表面に、金属の溶射処理による溶射処理層が形成されてなる請求項１または２に記載の被覆金属体。
【請求項４】
前記溶射処理層の厚みが３００μｍ以下である請求項３に記載の被覆金属体。
【請求項５】
前記溶射処理に用いられる金属がアモルファス合金である請求項３または４に記載の被覆金属体。
【請求項６】
前記金属体（Ｍ）の表面がブラスト処理されてなる請求項１または２に記載の被覆金属体。
【請求項７】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）が、炭素−炭素二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）で変性して得られる、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ’）である請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆金属体。
【請求項８】
前記エポキシ化合物（Ｂ）による変性量が、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）のモノマー単位の全モル数に対して０．１〜１０モル％である請求項７に記載の被覆金属体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の被覆金属体において、金属体（Ｍ）が最内面を構成する被覆金属パイプ。
【請求項１０】
算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１０〜５０μｍである金属体（Ｍ）上に、直接エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）の被覆を行う被覆金属体の製造方法。
【請求項１１】
表面が溶射処理されている金属体（Ｍ）上に、熱プレス法、溶融押出コート法および粉体塗装法からなる群より選ばれる少なくとも１つの方法によってエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）の被覆を行う請求項１０に記載の被覆金属体の製造方法。
【請求項１】
算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１０〜５０μｍである金属体（Ｍ）上にエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）が直接被覆されてなり、
６５℃、２４時間熱水浸漬後のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）の剥離強度が１０００ｇ／１５ｍｍ以上である被覆金属体。
【請求項２】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）上に接着性樹脂層、ポリオレフィン層がこの順に積層されている請求項１に記載の被覆金属体。
【請求項３】
前記金属体（Ｍ）の表面に、金属の溶射処理による溶射処理層が形成されてなる請求項１または２に記載の被覆金属体。
【請求項４】
前記溶射処理層の厚みが３００μｍ以下である請求項３に記載の被覆金属体。
【請求項５】
前記溶射処理に用いられる金属がアモルファス合金である請求項３または４に記載の被覆金属体。
【請求項６】
前記金属体（Ｍ）の表面がブラスト処理されてなる請求項１または２に記載の被覆金属体。
【請求項７】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）が、炭素−炭素二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）で変性して得られる、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ’）である請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆金属体。
【請求項８】
前記エポキシ化合物（Ｂ）による変性量が、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）のモノマー単位の全モル数に対して０．１〜１０モル％である請求項７に記載の被覆金属体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の被覆金属体において、金属体（Ｍ）が最内面を構成する被覆金属パイプ。
【請求項１０】
算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１０〜５０μｍである金属体（Ｍ）上に、直接エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）の被覆を行う被覆金属体の製造方法。
【請求項１１】
表面が溶射処理されている金属体（Ｍ）上に、熱プレス法、溶融押出コート法および粉体塗装法からなる群より選ばれる少なくとも１つの方法によってエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）の被覆を行う請求項１０に記載の被覆金属体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２０６３１８（Ｐ２０１２−２０６３１８Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７２４４３（Ｐ２０１１−７２４４３）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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