複合多孔質フィルム及びその製造方法
【課題】シャットダウン機能と耐熱形状保持機能を併せ持ち、かつ通気性、フィルム安定性・表面平滑性等のフィルム材質及び充放電特性、耐久性等のフィルム使用特性を損なうことのない、複合多孔質フィルム及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリイミド層と通気性のある多孔質膜を有する複合多孔質フィルムであって、該フィルムの膜厚みが４〜３００μｍ、通気抵抗がガーレー値で１０〜１０００秒／１００ｃｃであり、前記ポリイミド層は、それ自身は通気性を有さず、前記多孔質膜の少なくとも一方の面を二次元的に覆い、かつ前記多孔質膜を表面に露出させる多数の開口を有する二次元的パターン状に形成されていることを特徴とするフィルムである。
【解決手段】ポリイミド層と通気性のある多孔質膜を有する複合多孔質フィルムであって、該フィルムの膜厚みが４〜３００μｍ、通気抵抗がガーレー値で１０〜１０００秒／１００ｃｃであり、前記ポリイミド層は、それ自身は通気性を有さず、前記多孔質膜の少なくとも一方の面を二次元的に覆い、かつ前記多孔質膜を表面に露出させる多数の開口を有する二次元的パターン状に形成されていることを特徴とするフィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池内において、正・負極を隔離させ電解液内の電解質あるいは特定のイオンを選択的に透過させる隔膜として利用される多孔質フィルムの製造方法、多孔質フィルム、および該多孔質フィルムを使用した電池用セパレータや電解コンデンサー隔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型、軽量、高エネルギー密度などの特徴を活用し、２次電池はモバイル電子機器やハイブリット自動車・電気自動車等への幅広い展開が期待されている。２次電池の中でも最も高エネルギー密度を有するリチウム２次電池は、Ｌｉイオンを含有する遷移金属との複合酸化物からなる正極、Ｌｉイオンを吸着・脱離する炭素系材料から構成される負極、Ｌｉイオン系電解質と有機溶剤からなる電解液、正・負極を隔離するセパレータから構成される。
【０００３】
ここで、電池用セパレータに求められる特性は、
（１）正負極を直接接触させないように隔離すること
（２）回路内の部分短絡時に生ずる過電流時の電池回路を遮蔽（シャットダウン）すること
（３）電解液を保持した状態では、良好な電解質・イオン透過を有すること
（４）化学的・電気的・力学的安定性を有すること
等が挙げられる。
【０００４】
特に、シャットダウン機能は電池回路が暴走することを防止する役目として、電池使用時の安全性を高める為にも重要である。セパレータの材料として主に使用されるポリオレフィン製微多孔膜は、電気回路の短絡時に発生する熱温度上昇により、溶融現象を誘起し、その結果、微多孔が閉塞することにより、シャットダウン機構を果たしている。
【０００５】
さらに、シャットダウン後のセパレータの形状保持も重要となる。これは、微孔閉塞後も溶融化が進行すると、セパレータ全体の形状が失われてしまう（メルトダウン）ことになり、電極の短絡が発生する危険性を誘発することを防ぐ為である。
【０００６】
当問題を解決するために、２次電池用セパレータ材料として、シャットダウン機能と形状保持機能を分担させた、高融点材料と低融点材料の複合材料がいくつか提示されている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、ポリアクリレート繊維由来の不織布とポリエチレンフィルムからなる積層体に対して加熱圧着することで得られる複合体シートが提示されているが、基材であるポリオレフィン製微多孔膜がフレキシブル性に富む低融点材料であるため、加熱、圧着により、基材の多孔性が失われ、通気性が悪化することが多い。
【０００８】
特許文献２には、無機微粒子、バインダー、溶液からなるスラリーをポリオレフィン上に塗布、乾燥させること得られる複合多孔質膜が提示されているが、スラリーにおける無機微粒子の凝集性から均一な塗布が困難である。
【０００９】
また、上記複合材料においては、高融点材料と低融点材料の面接触による低耐久性や界面抵抗の更なる上昇が生じる可能性という問題もあり、これら問題点をすべて解決するには至っていない。
【００１０】
特許文献３にはスクリーン、グラビアロール印刷法により、ポリイミド系樹脂溶液を塗布し、その後当該樹脂に貧なる溶媒に浸漬、乾燥することによって得られる複合多孔質膜が提示されているが、ポリイミド系樹脂による膜が多孔膜であるため、機械的強度の面から改良の余地がある。また、多孔質化するプロセス条件によりポリイミド系樹脂多孔質層の多孔質構造、如いては通気性が敏感に変化する為に、工業的に安定生産する為には高度な工程管理が必要となることが大きな課題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−２４８３５７号公報
【特許文献２】特開２０００−３０６８６号公報
【特許文献３】特開２００６−１５５９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、シャットダウン機能と耐熱形状保持機能を併せ持ち、かつ通気性、フィルム安定性・表面平滑性等のフィルム材質及び充放電特性、耐久性等のフィルム使用特性を損なうことのない、複合多孔質フィルムの製造方法及び複合多孔質フィルムを簡便に、さらに安定的に提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
１．ポリイミド層と通気性のある多孔質膜を有する複合多孔質フィルムであって、
該フィルムの膜厚みが４〜３００μｍ、通気抵抗がガーレー値で１０〜１０００秒／１００ｃｃであり、
前記ポリイミド層は、それ自身は通気性を有さず、前記多孔質膜の少なくとも一方の面を二次元的に覆い、かつ前記多孔質膜を表面に露出させる多数の開口を有する二次元的パターン状に形成されていることを特徴とする複合多孔質フィルム。
【００１４】
２．前記ポリイミド層の前記多数の開口が、二次元的に規則的に繰り返される連続パターンとして存在していることを特徴とする上記１記載のフィルム。
【００１５】
３．前記ポリイミド層の厚みが０．５〜５０μｍであることを特徴とする上記１または２に記載のフィルム。
【００１６】
４．前記多孔質膜の同一表面上において、ポリイミド層が存在する領域の割合（被覆率）が、１０％以上７０％以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のフィルム。
【００１７】
５．前記多孔質膜が、ポリオレフィン製の多孔質膜および不織布から選ばれる層で形成された単層膜または多層膜であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のフィルム。
【００１８】
６．上記１〜５のいずれかに記載の複合多孔質フィルムの製造方法であって、
（工程ａ）ポリイミド溶液を、前記多孔質膜の少なくとも片面に、表面を二次元的に覆い、かつ前記多孔質膜を表面に露出させる多数の開口を有する二次元的パターン状に塗布する工程と、
（工程ｂ）工程ａで得られたポリイミド溶液が塗布された多孔質膜を、ポリイミドの貧溶媒浴に浸漬する工程と
を含むことを特徴とする複合多孔質フィルムの製造方法。
【００１９】
７．前記工程ａにおいて、前記ポリイミド溶液を、前記多数の開口が、二次元的に規則的に繰り返される連続パターンとなるようなパターン状に塗布することを特徴とする上記６記載の方法。
【００２０】
８．前記工程ａにおいて、前記ポリイミド溶液の塗布を、グラビアコート法またはスクリーン印刷法により行うことを特徴とする上記６または７に記載の方法。
【００２１】
９．前記ポリイミドの貧溶媒浴が、水成分が４０重量％以上の水溶液であることを特徴とする上記６〜８のいずれかに記載の方法。
【００２２】
１０．工程ａにおいて用いる前記多孔質膜の膜厚みが３〜３００μｍ、通気抵抗がガーレー値で１０〜１０００秒／１００ｃｃであることを特徴とする上記６〜９のいずれかに記載の方法。
【００２３】
１１．上記６〜１０のいずれかに記載の複合多孔質フィルムを用いた電池用セパレータ。
【００２４】
１２．破膜温度が２００℃以上であることを特徴とする上記１１記載の電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、良好な通気性を有する複合多孔質フィルムを容易に得ることができる。得られた複合多孔質フィルムは、蓄電池用セパレータとして用いることが可能であり、ポリイミド層を有することによりポリオレフィンのみから成るセパレータより高い耐熱性を発揮するので、蓄電池の安全性を高めることが出来る。また、電解液などの液体に対する親和性が高まるので、セパレータに用いる際には電池の組立工程における電解液注入性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の複合多孔質フィルムの１例を模式的に示す。
【図２】本発明の複合多孔質フィルムの１例を模式的に示す。
【図３】本発明の複合多孔質フィルムの１例を模式的に示す。
【図４】複合多孔質フィルムの電気抵抗値の測定において使用した装置図である。
【図５】実施例１の複合多孔質フィルムの熱閉塞化の温度特性を示す図である。
【図６Ａ】実施例１の複合多孔質フィルムの表面を光学顕微鏡により観察した図である。
【図６Ｂ】実施例１の複合多孔質フィルムの表面をＳＥＭにより観察した図である。
【図６Ｃ】実施例１複合多孔質フィルムの表面のポリイミド塗布部と未塗布部の境界をＳＥＭにより観察した図である（左側が未塗布部）。
【図６Ｄ】実施例１複合多孔質フィルムの断面をＳＥＭにより観察した図である。
【図７Ａ】実施例２の複合多孔質フィルムの表面を光学顕微鏡により観察した図である。
【図７Ｂ】実施例２の複合多孔質フィルムの表面をＳＥＭにより観察した図である。
【図８Ａ】実施例３の複合多孔質フィルムの表面を光学顕微鏡により観察した図である。
【図８Ｂ】実施例３の複合多孔質フィルムの表面をＳＥＭにより観察した図である。
【図９】実施例４において使用した印刷プレートの平面図と断面の模式図を示す。
【図１０Ａ】実施例４の複合多孔質フィルムの表面を光学顕微鏡により観察した図である。
【図１０Ｂ】実施例４の複合多孔質フィルムの表面をＳＥＭにより観察した図である。
【図１１】実施例５において使用した印刷プレートの平面図と断面の模式図を示す。
【図１２】実施例５の複合多孔質フィルムの表面を光学顕微鏡により観察した図である。
【図１３】実施例６の複合多孔質フィルムの表面を光学顕微鏡により観察した図である。
【図１４Ａ】実施例７の複合多孔質フィルムにおいて、先にポリイミド層を塗布した表面を光学顕微鏡により観察した図である。
【図１４Ｂ】実施例７の複合多孔質フィルムにおいて、後でポリイミド層を塗布した表面を光学顕微鏡により観察した図である。
【図１５Ａ】比較例２の複合多孔質フィルムの表面を光学顕微鏡により観察した図である。
【図１５Ｂ】比較例２の複合多孔質フィルムの表面をＳＥＭにより観察した図である。
【図１５Ｃ】比較例２の複合多孔質フィルムの表面をＳＥＭにより観察した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２８】
＜複合多孔質フィルム＞
本発明の複合多孔質フィルムは、通気性のある多孔質膜と、この多孔質膜の少なくとも一方の面に積層されたポリイミド層を有し、多孔質膜の同一表面上にポリイミド層がポリイミド層が存在する領域とポリイミド層が存在しない領域を有するように形成される。即ち、ポリイミド層は、多孔質膜の少なくとも一方の面を二次元的に覆い、かつ前記多孔質膜を表面に露出させる多数の開口を有する二次元的パターン状に形成されている。
【００２９】
ポリイミド層は、多孔質膜の片面に形成されていればよいが、用途によっては、多孔質膜の両面にポリイミド層が形成された構造等であってもよい。
【００３０】
本発明において、上記ポリイミド層が存在する領域上の、該ポリイミド層を形成する部分は、貫通孔を有しない非多孔であること、即ちポリイミド層自体には通気性がないことを特徴とする。即ち、ポリイミド層で、通気性のある多孔質膜の全面を、開口を形成せずに覆った場合に、通気性がないことを意味する。この非多孔であるという特徴により、該複合多孔質フィルムの機械的強度が増し、ポリイミド層自体が多孔質で通気性がある場合に比べて、より薄い層で蓄電池セパレータとしての機能を発揮できる。
【００３１】
一方、本発明の複合多孔質フィルムは、電池のイオン透過性の観点等から適度な通気性を有することが必要であるため、多孔質膜上でポリイミド層が存在しない領域（以下、開口部と称する）を有する。
【００３２】
本発明の複合多孔質フィルムにおいて、多孔質膜上でポリイミド層が存在する領域の割合（被覆率）は、膜厚みにもよるが、１０％〜７０％であり、好ましくは１８％〜４５％であり、更に好ましくは２３％〜３５％である。被覆率が高すぎると複合多孔質フィルムの通気性が損なわれ、被覆率が低すぎるとメルトダウンを防止するというポリイミド層の効果が発揮されない。
【００３３】
上記ポリイミド層が存在する領域は、多孔質膜の同一表面上において、二次元的に連続して存在するように形成されていることが好ましい。本発明の複合多孔質フィルムを電池用セパレータとして使用したとき、ポリイミド層は、メルトダウンを防止してセパレータ全体の形状を維持する役割をするからである。
【００３４】
図１に、本発明の複合多孔質フィルムの１例を模式的に示す。図１（ｂ）（図１（ａ）のＸ−Ｘ断面図）に示すように、複合多孔質フィルム２０は、多孔質膜２１とその表面に形成されたポリイミド層２２を有する。また、図１（ａ）の平面図に示すように、ポリイミド層２２は、多孔質膜２１上に、二次元的に連続して広がって存在して、分離されていない。また、多数の開口部２３がポリイミド層２２に設けられ、開口部２３から多孔質膜２１が表面に露出する。これにより複合多孔質フィルム２０が、全体として、通気性を有するようになる。
【００３５】
各開口部は、多孔質膜のメルトダウンを防止できるように、その大きさおよび形状が決められるが、開口部に露出する多孔質膜表面の任意の点が、ポリイミド層から、１００μｍを超えて離れないことが好ましい。これは、多孔質膜表面の点が、開口部周囲のポリイミド層から最大でも１００μｍ以下の距離内にあることを意味する（この距離を以下、「最大近接距離」という。）。この最大近接距離は、より好ましくは５０μｍ以下である。最大近接距離は、通常、０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上である。
【００３６】
最大近接距離は、開口部が図１に示すような正方形であれば、１辺の長さの１／２であり、開口部が円であれば半径、長方形であれば短辺の１／２、楕円形であれば短軸の１／２、三角形であれば内接円の半径の距離に対応する。
【００３７】
また、開口部と開口部の間に存在するポリイミド層が細すぎると、ポリイミド層の強度にも影響するので開口部と開口部の間の線幅は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは ５μｍ以上であり、通常１５０μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。
【００３８】
従って、ポリイミド層は、最大近接距離が上記の範囲を満たし、開口部と開口部の間の線幅が上記の範囲を満たし、被覆率が上記の範囲を満たすように、多数の開口部を有することが好ましい。さらにポリイミド層の強度の観点からも、開口部が規則的に繰り返される連続パターンとなり、その結果、多数の開口部がポリイミド層の全体に均一に繰り返しパターンとして分布し、ポリイミド層がバランスよく存在することが好ましい。
【００３９】
開口部の形状として、正方形、長方形、三角形、五角形、六角形、それ以上の多角形、円、楕円、その他の曲線で囲まれる形状が挙げられるが、正方形、長方形、三角形、六角形、円が好ましく、特に、正方形、長方形（長辺／短辺が好ましくは４以下、より好ましくは３以下）、正三角形、正六角形が所定の間隔を隔てて最密充填様式で、繰り返すパターンが好ましい。最密充填様式の具体的なパターンとしては、正方形については、例えば図１に示すパターンであり、正三角形については例えば図２、正六角形については例えば図３に示すパターンである。
【００４０】
本発明の複合多孔質フィルムの膜厚みは、特に限定されないが、４〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。膜厚みが薄すぎると、メルトダウン防止効果が不十分となり、膜厚みが厚すぎると電池セパレータとして使用したとき、電解液の注液量が増加し、電池製造コストの増加の一因となる。
【００４１】
また、本発明の複合多孔質フィルムにおいて、特に限定されないが、ポリイミド層の厚みは、好ましくは０．５μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、更に好ましくは１μｍ〜５μｍである。ポリイミド層が薄すぎるとメルトダウン防止効果が不十分となり、厚すぎると電解液の注液量が増加し、電池製造コストの増加の一因となる。
【００４２】
本発明の複合多孔質フィルムのガーレー値は、特に限定されないが、１０〜１０００秒／１００ｃｃ、好ましくは １０〜８００秒／１００ｃｃ、更に好ましくは ３０〜６００秒／１００ｃｃである。ガーレー値が高すぎると電池用セパレ−タとして使用したときの機能が十分でなく、ガーレー値が低すぎると電池内部の反応の不均一性が高まる危険性があり好ましくない。
【００４３】
本発明の複合多孔質フィルムにおいて、電池用セパレータとしての機能を確保するため、後述する熱閉塞温度は、１２０℃〜１４０℃であることが好ましく、後述する破膜温度は、２００℃以上であることが好ましく、２００℃における耐熱時間が１０分以上であることが好ましく、３０分以上であることがさらに好ましい。
【００４４】
次に、上記複合多孔質フィルムに用いるポリイミドと多孔質膜について詳しく説明する。
【００４５】
＜ポリイミド＞
本発明に用いるポリイミドは、電池における内部短絡発生時の安全性確保の観点より、２１０℃以上の融点を有することが好ましい。さらに、本発明の複合多孔質フィルムの製造においては、後述するように多孔質膜の表面に、ポリイミド溶液を塗布する工程を含むことから、用いるポリイミドは溶媒に可溶性であることが好ましい。
【００４６】
本発明に用いるポリイミドは公知の方法で製造することができる。具体的には、
（１）酸成分とジアミン成分とを溶媒中で加熱脱水する方法、または、
（２）酸成分とジアミン成分とからポリイミド前駆体を製造し、ポリイミド前駆体を脱水剤を用いてイミド化するか、ポリイミド前駆体をさらに加熱してイミド化する方法により製造することができる。
【００４７】
酸成分及びジアミン成分は公知のものを用いることができる。
【００４８】
酸成分としては、
ピロメリット酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３’，２，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン―３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等を挙ることができる。これらは単独でも、２種以上混合しても用いることができる。
【００４９】
特に酸成分として、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）から選ばれるテトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。より好ましくはｓ−ＢＰＤＡを含み、必要によりａ−ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ、ピロメリット酸二無水物等を含むものである。
【００５０】
ジアミン成分としては、
ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン（ＴＤＡ）、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４、４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上混合しても用いることができる。
【００５１】
ジアミン成分としては、上記芳香族ジアミン以外に、脂肪族系、脂環式系、シリコン含有のジアミンなどのジアミンを、本発明の特性を損なわない範囲で用いることができる。
【００５２】
さらに、ジアミンの代わりにまたはジアミンと共に、上記ジアミン化合物から誘導されるジイソシアネート化合物を使用することもできる。以下の記載において、これらジイソシアネート化合物もジアミン成分に含まれるものとして記載する。
【００５３】
ジイソシアネート化合物としては、脂肪族又は芳香族の各種ジイソシアネートが挙げられ、入手しやすいものとして下記のものが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとして、具体的には、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等のアルカンジイソシアネートや、
【００５４】
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート等のシクロアルカンジイソシアネートや、
【００５５】
２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、２，２’−ジエチルスルフィドジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート−ビウレット体、２−イソシアノエチルチオ−１，３−イソシアノプロパンや、イソホロンジイソシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネート、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネート等のヘテロ原子を有するシクロアルカンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５６】
また、芳香族ジイソシアネートとして、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)（ＭＤＩ）、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５７】
上記ジアミン成分のうち、特に、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)（ＭＤＩ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、２，４−ジアミノトルエン（ＴＤＡ）を用いることが好ましい。
【００５８】
酸成分とジアミン成分の好ましい組合せの一例としては、ａ−ＢＰＤＡとＴＰＥ−Ｒ、ａ−ＢＰＤＡ・ｓ−ＢＰＤＡの混合物とＴＤＩ、ＢＴＤＡとＴＤＩ等が挙げられる。
【００５９】
ポリイミド溶液の調製は、有機極性溶媒中に酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、室温程度の低温で重合反応させてポリアミド酸を生成し次いで加熱して加熱イミド化するか又はピリジンなどを加えて化学イミド化する２段法、または、有機極性溶媒中に酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、１００〜２５０℃好ましくは１３０〜２００℃程度の高温で重合イミド化反応させる１段法によって好適に行われる。加熱によってイミド化反応を行うときは脱離する水またはアルコールを除去しながら行うことが好適である。有機極性溶媒に対する酸成分とジアミン成分の使用量は、溶媒中のポリイミドの濃度が５〜４０重量％程度、好ましくは５〜２０重量％にするのが好適である。
【００６０】
ポリイミドを調製するときの有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
ポリイミド調整溶液には、必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子や有機微粒子などの微粒子などを加えてもよい。
【００６２】
イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール（２ＭＺ）、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ジアミン成分のアミノ基数（ジイソシアネート化合物の場合は、イソシアネート基）に対して０．０１〜２倍当量、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。
【００６３】
また、化学イミド化を意図する場合には、通常、脱水閉環剤と有機アミンを組み合わせた化学イミド化剤をポリイミド前駆体溶液中に含有させる。脱水閉環剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、および無水シュウ酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水吉草酸、無水安息香酸、トリフルオロ酢酸二無水物等の酸無水物が挙げられ、有機アミンとしては、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
本発明に用いるポリイミドを溶解する溶媒としては、ポリイミドを２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５６質量％、さらに好ましくは３６〜５０質量％溶解できる溶媒が好ましい。具体的には、例えば、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、ベンゼン環に２個の水酸基を有するカテコ−ル、レゾルシンなどのカテコ−ル類、３−クロロフェノ−ル、４−クロロフェノ−ル、３−ブロモフェノ−ル、４−ブロモフェノ−ル、２−クロロ−５−ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フェノ−ル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどのケトン類、ジグライム、トリグライムなどのエーテル類などから適宜選択して用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いることが簡便で好ましいが、必要なら２種以上を併用してもよい。
【００６５】
＜多孔質膜＞
本発明に用いる多孔質膜は、特に制限されないが、本発明の複合多孔質フィルムを電池用セパレータとして用いる場合、セパレータの熱閉塞温度は、高すぎると内部短絡発生時の安全性確保が困難になり、低すぎると通常使用範囲での温度領域で無孔化する可能性があるため電池の利便性を損なう。このため、電池の特性、使用環境に合わせて設定されるが、特定の用途において熱閉塞温度は１３０〜１４０℃となるように設定されることが好ましい。また、本発明の複合多孔質フィルムを用いたセパレータの破膜温度は、従来の多孔質膜のみからなるセパレータの温度を上回るが、高い温度まで無孔化を維持するには、多孔質膜単独でも、１７０℃以上の無孔化維持温度を有することが好ましい。
【００６６】
このような特性を満たすために、本発明の多孔質膜は、１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層を有し、好ましくは積層多孔質膜であり、好ましくは、１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層と１２０℃〜１４０℃の範囲に融点を有する熱可塑性ポリマーの層とを有する。
【００６７】
多孔質膜は、好ましくはポリオレフィン系材料から構成される。１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層は、ポリプロピレン（ＰＰ）で形成され、１２０℃〜１４０℃の範囲に融点を有する熱可塑性ポリマーの層は、ポリエチレン（ＰＥ）で形成されることが好ましい。最も好ましくは、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順に積層された多孔質膜である。また、多孔質膜は、該ポリオレフィン系材料が積層された不織布であってもよい。
【００６８】
多孔質膜の膜厚みは、使用される電池の種類にもよるが、３〜３００μｍであり、１０〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
【００６９】
また、多孔質膜は、製造条件によっても多少異なるが、適切な通気度（ガス透過速度）を有することが必要であり、ガーレー値は１０〜１０００秒／１００ｃｃであることが好ましく、１０〜８００秒／１００ｃｃであることがより好ましく、３０〜６００秒／１００ｃｃであることが更に好ましい。ガーレー値が高すぎると電池用セパレ−タとして使用したときの機能が十分でなく、電池内部の反応の不均一性が高まる危険性があり好ましくない。。
【００７０】
多孔質膜を電池セパレータとして用いる場合には、電池セパレータとしての性能を損なわない程度において、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、老化防止剤、酸化防止剤等に代表される樹脂添加剤、接着剤及び無機物からなる補強剤が含まれても良い。
【００７１】
本発明に用いられる多孔質膜の製造方法は、特に限定されないが、ポリオレフィン積層多孔質膜の場合、特に乾式延伸法により製造されることが好ましく、具体的には特開平７−３０７１４６号公報または特開平４−１８１６５１号公報等の公知の方法で製造することができる。
【００７２】
＜複合多孔質フィルムの製造方法＞
本発明の複合多孔質フィルムは、上記ポリイミド溶液を多孔質膜の少なくとも片面に塗布した後、ポリイミドの貧溶媒浴に浸漬することにより得ることができる。ポリイミドは、重合して得られる溶液をそのまま用いても良く、重合溶液からポリイミドを沈殿させて得られるポリイミド粉体を溶媒に溶解して用いても良い。
【００７３】
ポリイミド溶液の塗布パターンと得られるポリイミド層のパターンが一致するので、ポリイミド溶液の塗布方法としては、ポリイミド溶液を、前述のポリイミド層のパターン状に塗布できる方法であれば特に限定されない。前述のとおり、多孔質膜上で二次元的に連続するパターン状が好ましいことから、グラビアコート法、スクリーン印刷法、噴霧法等が挙げられる。工業的には、ロール・ツー・ロール方式で連続的に塗布できる方法が好ましい。特にグラビアコート法は、印刷ロールを使用することで、多孔質膜に連続したパターンを、均一に連続して容易にロール・ツー・ロール方式で製造できるため、より好ましい。
【００７４】
グラビアコートを用いる場合は、グラビア版プレートのデザインがポリイミド層の模様を決める主因子となるが、必ずしもグラビア版模様がそのまま転写される必要は無い。すなわち、一般的なグラビア彫刻プレートを用いても転写される際の溶液のにじみ、転写後の溶液の流動、凝固浴での析出時の流動などによりポリイミド層が二次元的に連結することで連続層を形成しても良い。
【００７５】
また、溶液が多孔膜に転写された後に凝固浴中で溶媒抽出される際に体積収縮を起こす為に、グラビア版デザインから単純には最終的なポリイミド層の被覆率が見積もれないことにも留意して版デザインを行うことが必要である。
【００７６】
さらに、ポリイミド溶液のグラビア版凹部への浸入度合いは、溶液粘度、溶液の塗布条件により変化するが、この現象を利用してグラビア版凹部への溶液浸入度合いを合えて低めにすることで、被覆ポリイミド層の被覆率をグラビアデザインの寸法から見積もれる被覆率より低く抑えることも必要に応じて達成出来る。
【００７７】
ポリイミド溶液が塗布された多孔質膜をポリイミドの貧溶媒を主成分とする凝固浴に浸漬することで溶液中の溶媒を抽出しポリイミドを多孔質膜上に固化析出し、その後乾燥させる。ポリイミドの貧溶媒としては、ポリイミドを塗布するときに使用した溶媒と相溶することが好ましく、例えば、水、アルコール（炭素数３〜８のアルコールの１価のアルコール、エチレングリコールのいずれかが好ましい）、アセトン等が挙げられ、水溶液を使用するときは、水成分が４０重量％以上であることが好ましい。
【００７８】
一般的にポリイミド溶液を貧溶媒に浸漬するとポリイミドが固化析出する際に多孔質構造を形成する。この多孔質化を避ける方法としては、
（１）凝固浴成分に水を用いる。
（２）ポリイミド溶液を塗布し、十分な時間を置いた後に凝固浴に浸漬する。
（３）凝固浴浸漬時間を短時間にすることでポリイミド中に適当な量の残存溶媒を残した状態で加熱乾燥する。
などがあり、適時これらの方法を組み合わせて用いることで、多孔質化を抑制することが出来る。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８０】
＜ポリイミド溶液の粘度測定＞
後述する参考例において、ポリイミド溶液の粘度の測定は、Ｅ型回転粘度計で行った。以下に測定手順を示す。
（ｉ）参考例で調製したポリイミド溶液を密閉容器に入れ、３０℃の恒温槽に１０時間保持した。
（ｉｉ）Ｅ型粘度計（東京計器製、高粘度用（ＥＨＤ型）円錐平板型回転式、コーンローター：１°３４’）を用い、（ｉ）で準備したポリアミック酸溶液を測定溶液として、温度３０±０．１℃の条件で測定した。３回測定を行い、平均値を採用した。測定点に５％以上のばらつきがあった場合は、さらに２回の測定を行い５点の平均値を採用した。
【００８１】
＜参考例１＞：ポリイミド溶液の準備
撹拌機を備えた反応容器中に１２．５９ｇの３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、８０ｇのN-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、０．７７ｇの水、０．０８ｇの１，２−ジメチルイミダゾール（２ＭＺ）を加え、１２０℃で１時間撹拌した。次いで５．４４ｇ（０．８モル部）のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１．９６ｇ（０．２モル部）の４，４’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)（ＭＤＩ）を滴下し、１２０℃で２時間撹拌した。その後トルエン２０ｇを加え、水をトルエンとの共沸により系外に除去しながら１８０℃で６時間撹拌して、粘調なポリイミド溶液を作製した。
【００８２】
作製したポリイミド溶液１０ｇに対し等重量のＮＭＰを加え、撹拌・希釈することで塗布用のポリイミド溶液を調製した。溶液粘度は２６０ポイズであった。
【００８３】
＜参考例２＞
撹拌機を備えた反応容器中に２．５１２ｇの２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ-ＢＰＤＡ）、１０．０５ｇの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ-ＢＰＤＡ）、８０ｇのＮＭＰ、０．７７ｇの水、０．０８ｇの２ＭＺを加え、１２０℃で１時間撹拌した。次いで７．４４ｇのＴＤＩを滴下し、１２０℃で１時間撹拌した。その後トルエン２０ｇを加え、水をトルエンとの共沸により系外に除去しながら１８０℃で６時間撹拌して、粘調なポリイミド溶液を作製した。
【００８４】
作製したポリイミド溶液１０ｇに対し、等重量のＮＭＰを加え、撹拌・希釈することで塗布用のポリイミド溶液調製した。溶液粘度は３００ポイズであった。
【００８５】
＜参考例３＞
撹拌機を備えた反応容器中に１０．０３ｇのａ-ＢＰＤＡ、９．９６９gの１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、８０ｇのＮＭＰを加え、５０℃で１．５時間撹拌した。その後トルエン２０ｇを加え、水をトルエンとの共沸により系外に除去しながら１８０℃で８時間撹拌して、粘調なポリイミド溶液を作製した。溶液粘度は２４０ポイズであった。
【００８６】
作製したポリイミド溶液１０ｇに対し、等量のＮＭＰを加え、撹拌・希釈することで塗布用のポリイミド溶液調製した。
【００８７】
＜参考例４＞：ポリイミド溶液の準備
撹拌機を備えた反応容器中に１２．５９ｇの３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、８０ｇのN-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、０．７７ｇの水、０．０８ｇの１，２−ジメチルイミダゾール（２ＭＺ）を加え、１２０℃で１時間撹拌した。次いで５．４０６ｇ（０．７９５モル部）のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１．９６ｇ（０．２モル部）の４，４’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)（ＭＤＩ）を滴下し、１２０℃で２時間撹拌した。その後トルエン２０ｇを加え、水をトルエンとの共沸により系外に除去しながら１８０℃で６時間撹拌して、粘調なポリイミド溶液を作製した。溶液粘度は５５０ポイズであった。
＜参考例５＞
作製したポリイミド溶液１０ｇに対し１．５倍の重量のＮＭＰを加え、撹拌・希釈することで塗布用のポリイミド溶液を調製した。溶液粘度は２５ポイズであった。
【００８８】
＜複合多孔質フィルムの性能評価＞
以下の実施例において、得られた複合多孔質フィルムの膜厚、ガーレー値、加熱前抵抗値、熱閉塞温度、破膜温度は以下の方法によって評価を行った。
【００８９】
（１）膜厚
接触式厚み計（ピーコック製）により測定した。
【００９０】
（２）ガーレー値
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定した。測定装置として、Ｂ型ガーレーデンソメーター（東洋精機社製）を使用した。試料片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ２の円孔に締め付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し透気度（ガーレー値）とした。
【００９１】
（３）加熱前抵抗値、熱閉塞温度、破膜温度
自製の電気抵抗測定用セル（図４）を用いて、加熱前抵抗値、熱閉塞温度、破膜温度を測定した。試料はジメトキシエタン／プロピレンカーボネートの１：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）（以下、ＤＥＣ／ＰＣ）混合液に過塩素酸リチウムを溶解して１Ｍ／Ｌに調製した非水電解液に浸して脱気し、該非水電解液を微多孔中に含ませた。この試料をニッケル製電極３と４の間に挟み込み、測定用セル内にセットして、加熱前抵抗値を測定した。次いでオーブン中で１０℃／ｍｉｎの速度で昇温を行った。電極間の電気抵抗は日置電気（株）製３５２０ＬＣＲ ＨｉＴＥＳＴＥＲを用いて測定した。測定は室温から行い、抵抗値が１０００Ω以上になる温度を熱閉塞温度、熱閉塞温度を超えて、再び抵抗値が１００KΩを２度下回る温度を破膜温度とした。
【００９２】
（４）水接触角（度）
接触角測定装置（ＫＲＵＳＳ製）を用い測定を行った。試料表面に３μＬの水滴を滴下し、そのときの試料表面と液滴のなす角度を滴下から１分間１０秒毎に測定し、平均を水接触角とした。
【００９３】
（５）炭酸プロピレン（以下、ＰＣ）接触角（度）
接触角測定装置（ＫＲＵＳＳ製）を用い測定を行った。試料表面に3μLのＰＣ液滴を滴下し、そのときの試料表面と液滴のなす角度を滴下から１分間１０秒毎に測定し、平均をＰＣ接触角とした。
【００９４】
（６）２００℃耐熱時間（分）
光学顕微鏡（キーエンス製、ＶＨ−Ｚ７５）ステージ上にサンプル加熱セル（ＬｉｎＫＡＭ製、ＨＦＳ−９１）を取付け、ホットステージ顕微鏡とした。直径２２ｍｍの円形カバーガラス、直径５ｍｍの孔を開けたテフロン（登録商標）シート、ＴＤ２ｍｍ×ＭＤ８ｍｍに切り出した試料サンプルの順に重なるように耐熱性粘着テープ（住友スリーエム製、ポリイミドテープ５４１３）で固定し、耐熱性試験サンプルを作製した。その際、試料サンプル中央が孔中心上になるように試料サンプルのＭＤ方向両端５ｍｍを固定した。該耐熱性試験サンプルをサンプル加熱セル中央部に設置し、２５℃から２００℃まで１００℃／分で加熱し、２００℃到達後、３０分間温度をキープした。試料サンプル両端が観察視野に入るようにして、試料サンプルの径時変化を観察した。その際、２００℃温度キープを始めたところから観察視野中に欠損を確認するまでの時間を２００℃耐熱時間とした。
【００９５】
（７）観察
得られた膜の表面は光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、ポリイミド層の模様と非多孔／多孔の確認を行った。また、必要に応じてフィルム断面のＳＥＭ観察も行った。
【００９６】
（８）ポリイミド層が存在する領域の割合（被覆率）
（７）で撮影した表面の光学顕微鏡写真を画像処理することで計測した。
【００９７】
以下の実施例および比較例において製造したフィルムの性能評価を表１および表２に示す。
【００９８】
＜実施例１＞
ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層セパレータ（宇部興産(株)製、膜厚１６μｍ、ガーレー値２９０秒／１００ｍｌ）をポリイミドフィルム（宇部興産(株)製、膜厚７５μｍ）に貼り付け、被印刷積層体を作製した。該積層体をグラビアコーターのロール部にセットした。参考例１により調製したポリイミド溶液を１０ｍｌドクターブレード直近に滴下し、１７５線／インチ彫刻プレート（共にＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製）を使用し、ポリイミド溶液を塗布した。
【００９９】
該積層体をＮＭＰ３ｗｔ％含む水浴に１５秒間、次いでＮＭＰ１ｗｔ％含む水浴に３０秒間浸漬した。その後８０℃に設定した恒温槽で３分間乾燥を行った。乾燥後、該積層体からポリイミドフィルムを取り除き、ポリオレフィン−ポリイミド複合フィルムを得た。
【０１００】
製造した複合多孔質フィルムの熱閉塞化の温度特性の挙動を図５に示す。複合多孔質フィルムのポリイミド層により被覆された表面の光学顕微鏡およびＳＥＭによる観察結果を図６Ａおよび図６Ｂに示す。さらに、ＳＥＭによる観察により、ポリオレフィン製多孔質膜上を被覆したポリイミド層の表面は０．１μｍ以上の直径の孔が無いことを確認した（図６Ｃ）。また、製造した複合多孔質フィルム断面のＳＥＭ観察により、ＰＩ層とポリオレフィン層が密着していることを確認した（図６Ｄ）。
【０１０１】
＜実施例２＞
使用するポリイミド溶液を参考例２により調製したポリイミド溶液とする以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン−ポリイミド複合フィルムを得た。製造した複合多孔質フィルムのポリイミド層により被覆された表面の光学顕微鏡およびＳＥＭによる観察結果を図７Ａおよび図７Ｂに示す。さらに、ＳＥＭ観察により、被覆したポリイミド層の表面は０．１μｍ以上の直径の孔が無いことを確認した。
【０１０２】
＜実施例３＞
使用するポリイミド溶液を参考例３により調製したポリイミド溶液とする以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン−ポリイミド複合フィルムを得た。製造した複合多孔質フィルムのポリイミド層により被覆された表面の光学顕微鏡およびＳＥＭによる観察結果を図８Ａおよび図８Ｂに示す。さらに、ＳＥＭ観察により、被覆したポリイミド層の表面は０．１μｍ以上の直径の孔が無いことを確認した。
【０１０３】
＜実施例４＞
使用する印刷プレートを１００μｍ×１００μｍの凸部が等間隔（５０μｍ）に並ぶ模様を持つ自製の印刷版とする以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン−ポリイミド複合フィルムを得た。該印刷プレートの平面図と断面の模式図を図９に示す。製造した複合多孔質フィルムのポリイミド層により被覆された表面の光学顕微鏡およびＳＥＭによる観察結果を図１０Ａおよび図１０Ｂに示す。さらに、ＳＥＭ観察により、被覆したポリイミド層の表面は０．１μｍ以上の直径の孔が無いことを確認した。
【０１０４】
＜実施例５＞
使用する印刷プレートを直径２６０μｍの円状凸部が等間隔に並ぶ模様を持つ自製の印刷版とする以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン−ポリイミド複合フィルムを得た。該印刷プレートの平面図と断面の模式図を図１１に示す。製造した複合多孔質フィルムのポリイミド層により被覆された表面の光学顕微鏡による観察結果を図１２に示す。
【０１０５】
＜実施例６＞
使用する溶液を参考例４で作製したものを用いる以外は実施例５と同様の操作を行い、ポリオレフィン−ポリイミド複合フィルムを得た。製造した複合多孔質フィルムのポリイミド層により被覆された表面の光学顕微鏡による観察結果を図１３に示す。
【０１０６】
＜実施例７＞
実施例６と同様にして得たポリオレフィン−ポリイミド複合フィルムのポリオレフィン製多孔質膜の非塗布面に対しても実施例６と同様の操作を行い、ポリオレフィン−ポリイミド複合フィルムを得た。製造した複合多孔質フィルムにおいて、先にポリイミド層により被覆された表面および後から被覆されたもう一方の表面の光学顕微鏡による観察結果をそれぞれ図１４Ａおよび図１４Ｂに示す。後からＳＥＭ観察により、被覆したポリイミド層の表面は０．１μｍ以上の直径の孔が無いことを確認した。
【０１０７】
＜比較例１＞
ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層セパレータ（宇部興産(株)製、膜厚１６μｍ、ガーレー値２９０秒／１００ｍｌ）について、実施例１同様の性能評価を行った。
【０１０８】
＜比較例２＞
使用する溶液を参考例５で作製したものを用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、複層フィルムを得た。光学顕微鏡観察により、ポリイミド層のマクロな模様が、ポリイミド溶液の流動によると思われる不均質構造であることを確認した（図１５Ａ）。また、ＳＥＭ観察により被覆したポリイミド層の表面は０．１μｍ以上の直径の孔がある箇所と無い箇所が混在しており、不均質構造であることを確認した（図１５Ｂ、図１５Ｃ）。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のセパレータは、安全性が高く、且つ電解液の吸液速度が向上している。このため、電池用、例えばリチウムイオン二次電池用のセパレータとして、有利に使用される。
【符号の説明】
【０１１２】
１ トップケース（アルミニウム製）
２ トップ集電体（ステンレス製）
３ トップ電極（ニッケル製）
４ ボトム電極（ニッケル製）
５ ボトム集電体（ステンレス製）
６ ボトムケース（テフロン製）
７ スペーサ（テフロン製）
８ セパレータ（試料）
９ 六角穴付きボルト
１０ 蝶ナット
１１ カラー（黄銅）
１２ スプリング（ＳＵＳ）
２０ 複合多孔質フィルム
２１ 多孔質膜
２２ ポリイミド層
２３ 開口部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池内において、正・負極を隔離させ電解液内の電解質あるいは特定のイオンを選択的に透過させる隔膜として利用される多孔質フィルムの製造方法、多孔質フィルム、および該多孔質フィルムを使用した電池用セパレータや電解コンデンサー隔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型、軽量、高エネルギー密度などの特徴を活用し、２次電池はモバイル電子機器やハイブリット自動車・電気自動車等への幅広い展開が期待されている。２次電池の中でも最も高エネルギー密度を有するリチウム２次電池は、Ｌｉイオンを含有する遷移金属との複合酸化物からなる正極、Ｌｉイオンを吸着・脱離する炭素系材料から構成される負極、Ｌｉイオン系電解質と有機溶剤からなる電解液、正・負極を隔離するセパレータから構成される。
【０００３】
ここで、電池用セパレータに求められる特性は、
（１）正負極を直接接触させないように隔離すること
（２）回路内の部分短絡時に生ずる過電流時の電池回路を遮蔽（シャットダウン）すること
（３）電解液を保持した状態では、良好な電解質・イオン透過を有すること
（４）化学的・電気的・力学的安定性を有すること
等が挙げられる。
【０００４】
特に、シャットダウン機能は電池回路が暴走することを防止する役目として、電池使用時の安全性を高める為にも重要である。セパレータの材料として主に使用されるポリオレフィン製微多孔膜は、電気回路の短絡時に発生する熱温度上昇により、溶融現象を誘起し、その結果、微多孔が閉塞することにより、シャットダウン機構を果たしている。
【０００５】
さらに、シャットダウン後のセパレータの形状保持も重要となる。これは、微孔閉塞後も溶融化が進行すると、セパレータ全体の形状が失われてしまう（メルトダウン）ことになり、電極の短絡が発生する危険性を誘発することを防ぐ為である。
【０００６】
当問題を解決するために、２次電池用セパレータ材料として、シャットダウン機能と形状保持機能を分担させた、高融点材料と低融点材料の複合材料がいくつか提示されている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、ポリアクリレート繊維由来の不織布とポリエチレンフィルムからなる積層体に対して加熱圧着することで得られる複合体シートが提示されているが、基材であるポリオレフィン製微多孔膜がフレキシブル性に富む低融点材料であるため、加熱、圧着により、基材の多孔性が失われ、通気性が悪化することが多い。
【０００８】
特許文献２には、無機微粒子、バインダー、溶液からなるスラリーをポリオレフィン上に塗布、乾燥させること得られる複合多孔質膜が提示されているが、スラリーにおける無機微粒子の凝集性から均一な塗布が困難である。
【０００９】
また、上記複合材料においては、高融点材料と低融点材料の面接触による低耐久性や界面抵抗の更なる上昇が生じる可能性という問題もあり、これら問題点をすべて解決するには至っていない。
【００１０】
特許文献３にはスクリーン、グラビアロール印刷法により、ポリイミド系樹脂溶液を塗布し、その後当該樹脂に貧なる溶媒に浸漬、乾燥することによって得られる複合多孔質膜が提示されているが、ポリイミド系樹脂による膜が多孔膜であるため、機械的強度の面から改良の余地がある。また、多孔質化するプロセス条件によりポリイミド系樹脂多孔質層の多孔質構造、如いては通気性が敏感に変化する為に、工業的に安定生産する為には高度な工程管理が必要となることが大きな課題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−２４８３５７号公報
【特許文献２】特開２０００−３０６８６号公報
【特許文献３】特開２００６−１５５９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、シャットダウン機能と耐熱形状保持機能を併せ持ち、かつ通気性、フィルム安定性・表面平滑性等のフィルム材質及び充放電特性、耐久性等のフィルム使用特性を損なうことのない、複合多孔質フィルムの製造方法及び複合多孔質フィルムを簡便に、さらに安定的に提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
１．ポリイミド層と通気性のある多孔質膜を有する複合多孔質フィルムであって、
該フィルムの膜厚みが４〜３００μｍ、通気抵抗がガーレー値で１０〜１０００秒／１００ｃｃであり、
前記ポリイミド層は、それ自身は通気性を有さず、前記多孔質膜の少なくとも一方の面を二次元的に覆い、かつ前記多孔質膜を表面に露出させる多数の開口を有する二次元的パターン状に形成されていることを特徴とする複合多孔質フィルム。
【００１４】
２．前記ポリイミド層の前記多数の開口が、二次元的に規則的に繰り返される連続パターンとして存在していることを特徴とする上記１記載のフィルム。
【００１５】
３．前記ポリイミド層の厚みが０．５〜５０μｍであることを特徴とする上記１または２に記載のフィルム。
【００１６】
４．前記多孔質膜の同一表面上において、ポリイミド層が存在する領域の割合（被覆率）が、１０％以上７０％以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のフィルム。
【００１７】
５．前記多孔質膜が、ポリオレフィン製の多孔質膜および不織布から選ばれる層で形成された単層膜または多層膜であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のフィルム。
【００１８】
６．上記１〜５のいずれかに記載の複合多孔質フィルムの製造方法であって、
（工程ａ）ポリイミド溶液を、前記多孔質膜の少なくとも片面に、表面を二次元的に覆い、かつ前記多孔質膜を表面に露出させる多数の開口を有する二次元的パターン状に塗布する工程と、
（工程ｂ）工程ａで得られたポリイミド溶液が塗布された多孔質膜を、ポリイミドの貧溶媒浴に浸漬する工程と
を含むことを特徴とする複合多孔質フィルムの製造方法。
【００１９】
７．前記工程ａにおいて、前記ポリイミド溶液を、前記多数の開口が、二次元的に規則的に繰り返される連続パターンとなるようなパターン状に塗布することを特徴とする上記６記載の方法。
【００２０】
８．前記工程ａにおいて、前記ポリイミド溶液の塗布を、グラビアコート法またはスクリーン印刷法により行うことを特徴とする上記６または７に記載の方法。
【００２１】
９．前記ポリイミドの貧溶媒浴が、水成分が４０重量％以上の水溶液であることを特徴とする上記６〜８のいずれかに記載の方法。
【００２２】
１０．工程ａにおいて用いる前記多孔質膜の膜厚みが３〜３００μｍ、通気抵抗がガーレー値で１０〜１０００秒／１００ｃｃであることを特徴とする上記６〜９のいずれかに記載の方法。
【００２３】
１１．上記６〜１０のいずれかに記載の複合多孔質フィルムを用いた電池用セパレータ。
【００２４】
１２．破膜温度が２００℃以上であることを特徴とする上記１１記載の電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、良好な通気性を有する複合多孔質フィルムを容易に得ることができる。得られた複合多孔質フィルムは、蓄電池用セパレータとして用いることが可能であり、ポリイミド層を有することによりポリオレフィンのみから成るセパレータより高い耐熱性を発揮するので、蓄電池の安全性を高めることが出来る。また、電解液などの液体に対する親和性が高まるので、セパレータに用いる際には電池の組立工程における電解液注入性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の複合多孔質フィルムの１例を模式的に示す。
【図２】本発明の複合多孔質フィルムの１例を模式的に示す。
【図３】本発明の複合多孔質フィルムの１例を模式的に示す。
【図４】複合多孔質フィルムの電気抵抗値の測定において使用した装置図である。
【図５】実施例１の複合多孔質フィルムの熱閉塞化の温度特性を示す図である。
【図６Ａ】実施例１の複合多孔質フィルムの表面を光学顕微鏡により観察した図である。
【図６Ｂ】実施例１の複合多孔質フィルムの表面をＳＥＭにより観察した図である。
【図６Ｃ】実施例１複合多孔質フィルムの表面のポリイミド塗布部と未塗布部の境界をＳＥＭにより観察した図である（左側が未塗布部）。
【図６Ｄ】実施例１複合多孔質フィルムの断面をＳＥＭにより観察した図である。
【図７Ａ】実施例２の複合多孔質フィルムの表面を光学顕微鏡により観察した図である。
【図７Ｂ】実施例２の複合多孔質フィルムの表面をＳＥＭにより観察した図である。
【図８Ａ】実施例３の複合多孔質フィルムの表面を光学顕微鏡により観察した図である。
【図８Ｂ】実施例３の複合多孔質フィルムの表面をＳＥＭにより観察した図である。
【図９】実施例４において使用した印刷プレートの平面図と断面の模式図を示す。
【図１０Ａ】実施例４の複合多孔質フィルムの表面を光学顕微鏡により観察した図である。
【図１０Ｂ】実施例４の複合多孔質フィルムの表面をＳＥＭにより観察した図である。
【図１１】実施例５において使用した印刷プレートの平面図と断面の模式図を示す。
【図１２】実施例５の複合多孔質フィルムの表面を光学顕微鏡により観察した図である。
【図１３】実施例６の複合多孔質フィルムの表面を光学顕微鏡により観察した図である。
【図１４Ａ】実施例７の複合多孔質フィルムにおいて、先にポリイミド層を塗布した表面を光学顕微鏡により観察した図である。
【図１４Ｂ】実施例７の複合多孔質フィルムにおいて、後でポリイミド層を塗布した表面を光学顕微鏡により観察した図である。
【図１５Ａ】比較例２の複合多孔質フィルムの表面を光学顕微鏡により観察した図である。
【図１５Ｂ】比較例２の複合多孔質フィルムの表面をＳＥＭにより観察した図である。
【図１５Ｃ】比較例２の複合多孔質フィルムの表面をＳＥＭにより観察した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２８】
＜複合多孔質フィルム＞
本発明の複合多孔質フィルムは、通気性のある多孔質膜と、この多孔質膜の少なくとも一方の面に積層されたポリイミド層を有し、多孔質膜の同一表面上にポリイミド層がポリイミド層が存在する領域とポリイミド層が存在しない領域を有するように形成される。即ち、ポリイミド層は、多孔質膜の少なくとも一方の面を二次元的に覆い、かつ前記多孔質膜を表面に露出させる多数の開口を有する二次元的パターン状に形成されている。
【００２９】
ポリイミド層は、多孔質膜の片面に形成されていればよいが、用途によっては、多孔質膜の両面にポリイミド層が形成された構造等であってもよい。
【００３０】
本発明において、上記ポリイミド層が存在する領域上の、該ポリイミド層を形成する部分は、貫通孔を有しない非多孔であること、即ちポリイミド層自体には通気性がないことを特徴とする。即ち、ポリイミド層で、通気性のある多孔質膜の全面を、開口を形成せずに覆った場合に、通気性がないことを意味する。この非多孔であるという特徴により、該複合多孔質フィルムの機械的強度が増し、ポリイミド層自体が多孔質で通気性がある場合に比べて、より薄い層で蓄電池セパレータとしての機能を発揮できる。
【００３１】
一方、本発明の複合多孔質フィルムは、電池のイオン透過性の観点等から適度な通気性を有することが必要であるため、多孔質膜上でポリイミド層が存在しない領域（以下、開口部と称する）を有する。
【００３２】
本発明の複合多孔質フィルムにおいて、多孔質膜上でポリイミド層が存在する領域の割合（被覆率）は、膜厚みにもよるが、１０％〜７０％であり、好ましくは１８％〜４５％であり、更に好ましくは２３％〜３５％である。被覆率が高すぎると複合多孔質フィルムの通気性が損なわれ、被覆率が低すぎるとメルトダウンを防止するというポリイミド層の効果が発揮されない。
【００３３】
上記ポリイミド層が存在する領域は、多孔質膜の同一表面上において、二次元的に連続して存在するように形成されていることが好ましい。本発明の複合多孔質フィルムを電池用セパレータとして使用したとき、ポリイミド層は、メルトダウンを防止してセパレータ全体の形状を維持する役割をするからである。
【００３４】
図１に、本発明の複合多孔質フィルムの１例を模式的に示す。図１（ｂ）（図１（ａ）のＸ−Ｘ断面図）に示すように、複合多孔質フィルム２０は、多孔質膜２１とその表面に形成されたポリイミド層２２を有する。また、図１（ａ）の平面図に示すように、ポリイミド層２２は、多孔質膜２１上に、二次元的に連続して広がって存在して、分離されていない。また、多数の開口部２３がポリイミド層２２に設けられ、開口部２３から多孔質膜２１が表面に露出する。これにより複合多孔質フィルム２０が、全体として、通気性を有するようになる。
【００３５】
各開口部は、多孔質膜のメルトダウンを防止できるように、その大きさおよび形状が決められるが、開口部に露出する多孔質膜表面の任意の点が、ポリイミド層から、１００μｍを超えて離れないことが好ましい。これは、多孔質膜表面の点が、開口部周囲のポリイミド層から最大でも１００μｍ以下の距離内にあることを意味する（この距離を以下、「最大近接距離」という。）。この最大近接距離は、より好ましくは５０μｍ以下である。最大近接距離は、通常、０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上である。
【００３６】
最大近接距離は、開口部が図１に示すような正方形であれば、１辺の長さの１／２であり、開口部が円であれば半径、長方形であれば短辺の１／２、楕円形であれば短軸の１／２、三角形であれば内接円の半径の距離に対応する。
【００３７】
また、開口部と開口部の間に存在するポリイミド層が細すぎると、ポリイミド層の強度にも影響するので開口部と開口部の間の線幅は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは ５μｍ以上であり、通常１５０μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。
【００３８】
従って、ポリイミド層は、最大近接距離が上記の範囲を満たし、開口部と開口部の間の線幅が上記の範囲を満たし、被覆率が上記の範囲を満たすように、多数の開口部を有することが好ましい。さらにポリイミド層の強度の観点からも、開口部が規則的に繰り返される連続パターンとなり、その結果、多数の開口部がポリイミド層の全体に均一に繰り返しパターンとして分布し、ポリイミド層がバランスよく存在することが好ましい。
【００３９】
開口部の形状として、正方形、長方形、三角形、五角形、六角形、それ以上の多角形、円、楕円、その他の曲線で囲まれる形状が挙げられるが、正方形、長方形、三角形、六角形、円が好ましく、特に、正方形、長方形（長辺／短辺が好ましくは４以下、より好ましくは３以下）、正三角形、正六角形が所定の間隔を隔てて最密充填様式で、繰り返すパターンが好ましい。最密充填様式の具体的なパターンとしては、正方形については、例えば図１に示すパターンであり、正三角形については例えば図２、正六角形については例えば図３に示すパターンである。
【００４０】
本発明の複合多孔質フィルムの膜厚みは、特に限定されないが、４〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。膜厚みが薄すぎると、メルトダウン防止効果が不十分となり、膜厚みが厚すぎると電池セパレータとして使用したとき、電解液の注液量が増加し、電池製造コストの増加の一因となる。
【００４１】
また、本発明の複合多孔質フィルムにおいて、特に限定されないが、ポリイミド層の厚みは、好ましくは０．５μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、更に好ましくは１μｍ〜５μｍである。ポリイミド層が薄すぎるとメルトダウン防止効果が不十分となり、厚すぎると電解液の注液量が増加し、電池製造コストの増加の一因となる。
【００４２】
本発明の複合多孔質フィルムのガーレー値は、特に限定されないが、１０〜１０００秒／１００ｃｃ、好ましくは １０〜８００秒／１００ｃｃ、更に好ましくは ３０〜６００秒／１００ｃｃである。ガーレー値が高すぎると電池用セパレ−タとして使用したときの機能が十分でなく、ガーレー値が低すぎると電池内部の反応の不均一性が高まる危険性があり好ましくない。
【００４３】
本発明の複合多孔質フィルムにおいて、電池用セパレータとしての機能を確保するため、後述する熱閉塞温度は、１２０℃〜１４０℃であることが好ましく、後述する破膜温度は、２００℃以上であることが好ましく、２００℃における耐熱時間が１０分以上であることが好ましく、３０分以上であることがさらに好ましい。
【００４４】
次に、上記複合多孔質フィルムに用いるポリイミドと多孔質膜について詳しく説明する。
【００４５】
＜ポリイミド＞
本発明に用いるポリイミドは、電池における内部短絡発生時の安全性確保の観点より、２１０℃以上の融点を有することが好ましい。さらに、本発明の複合多孔質フィルムの製造においては、後述するように多孔質膜の表面に、ポリイミド溶液を塗布する工程を含むことから、用いるポリイミドは溶媒に可溶性であることが好ましい。
【００４６】
本発明に用いるポリイミドは公知の方法で製造することができる。具体的には、
（１）酸成分とジアミン成分とを溶媒中で加熱脱水する方法、または、
（２）酸成分とジアミン成分とからポリイミド前駆体を製造し、ポリイミド前駆体を脱水剤を用いてイミド化するか、ポリイミド前駆体をさらに加熱してイミド化する方法により製造することができる。
【００４７】
酸成分及びジアミン成分は公知のものを用いることができる。
【００４８】
酸成分としては、
ピロメリット酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３’，２，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン―３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等を挙ることができる。これらは単独でも、２種以上混合しても用いることができる。
【００４９】
特に酸成分として、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）から選ばれるテトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。より好ましくはｓ−ＢＰＤＡを含み、必要によりａ−ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ、ピロメリット酸二無水物等を含むものである。
【００５０】
ジアミン成分としては、
ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン（ＴＤＡ）、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４、４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上混合しても用いることができる。
【００５１】
ジアミン成分としては、上記芳香族ジアミン以外に、脂肪族系、脂環式系、シリコン含有のジアミンなどのジアミンを、本発明の特性を損なわない範囲で用いることができる。
【００５２】
さらに、ジアミンの代わりにまたはジアミンと共に、上記ジアミン化合物から誘導されるジイソシアネート化合物を使用することもできる。以下の記載において、これらジイソシアネート化合物もジアミン成分に含まれるものとして記載する。
【００５３】
ジイソシアネート化合物としては、脂肪族又は芳香族の各種ジイソシアネートが挙げられ、入手しやすいものとして下記のものが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとして、具体的には、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等のアルカンジイソシアネートや、
【００５４】
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート等のシクロアルカンジイソシアネートや、
【００５５】
２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、２，２’−ジエチルスルフィドジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート−ビウレット体、２−イソシアノエチルチオ−１，３−イソシアノプロパンや、イソホロンジイソシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネート、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネート等のヘテロ原子を有するシクロアルカンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５６】
また、芳香族ジイソシアネートとして、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)（ＭＤＩ）、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５７】
上記ジアミン成分のうち、特に、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)（ＭＤＩ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、２，４−ジアミノトルエン（ＴＤＡ）を用いることが好ましい。
【００５８】
酸成分とジアミン成分の好ましい組合せの一例としては、ａ−ＢＰＤＡとＴＰＥ−Ｒ、ａ−ＢＰＤＡ・ｓ−ＢＰＤＡの混合物とＴＤＩ、ＢＴＤＡとＴＤＩ等が挙げられる。
【００５９】
ポリイミド溶液の調製は、有機極性溶媒中に酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、室温程度の低温で重合反応させてポリアミド酸を生成し次いで加熱して加熱イミド化するか又はピリジンなどを加えて化学イミド化する２段法、または、有機極性溶媒中に酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、１００〜２５０℃好ましくは１３０〜２００℃程度の高温で重合イミド化反応させる１段法によって好適に行われる。加熱によってイミド化反応を行うときは脱離する水またはアルコールを除去しながら行うことが好適である。有機極性溶媒に対する酸成分とジアミン成分の使用量は、溶媒中のポリイミドの濃度が５〜４０重量％程度、好ましくは５〜２０重量％にするのが好適である。
【００６０】
ポリイミドを調製するときの有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
ポリイミド調整溶液には、必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子や有機微粒子などの微粒子などを加えてもよい。
【００６２】
イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール（２ＭＺ）、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ジアミン成分のアミノ基数（ジイソシアネート化合物の場合は、イソシアネート基）に対して０．０１〜２倍当量、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。
【００６３】
また、化学イミド化を意図する場合には、通常、脱水閉環剤と有機アミンを組み合わせた化学イミド化剤をポリイミド前駆体溶液中に含有させる。脱水閉環剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、および無水シュウ酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水吉草酸、無水安息香酸、トリフルオロ酢酸二無水物等の酸無水物が挙げられ、有機アミンとしては、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
本発明に用いるポリイミドを溶解する溶媒としては、ポリイミドを２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５６質量％、さらに好ましくは３６〜５０質量％溶解できる溶媒が好ましい。具体的には、例えば、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、ベンゼン環に２個の水酸基を有するカテコ−ル、レゾルシンなどのカテコ−ル類、３−クロロフェノ−ル、４−クロロフェノ−ル、３−ブロモフェノ−ル、４−ブロモフェノ−ル、２−クロロ−５−ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フェノ−ル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどのケトン類、ジグライム、トリグライムなどのエーテル類などから適宜選択して用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いることが簡便で好ましいが、必要なら２種以上を併用してもよい。
【００６５】
＜多孔質膜＞
本発明に用いる多孔質膜は、特に制限されないが、本発明の複合多孔質フィルムを電池用セパレータとして用いる場合、セパレータの熱閉塞温度は、高すぎると内部短絡発生時の安全性確保が困難になり、低すぎると通常使用範囲での温度領域で無孔化する可能性があるため電池の利便性を損なう。このため、電池の特性、使用環境に合わせて設定されるが、特定の用途において熱閉塞温度は１３０〜１４０℃となるように設定されることが好ましい。また、本発明の複合多孔質フィルムを用いたセパレータの破膜温度は、従来の多孔質膜のみからなるセパレータの温度を上回るが、高い温度まで無孔化を維持するには、多孔質膜単独でも、１７０℃以上の無孔化維持温度を有することが好ましい。
【００６６】
このような特性を満たすために、本発明の多孔質膜は、１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層を有し、好ましくは積層多孔質膜であり、好ましくは、１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層と１２０℃〜１４０℃の範囲に融点を有する熱可塑性ポリマーの層とを有する。
【００６７】
多孔質膜は、好ましくはポリオレフィン系材料から構成される。１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層は、ポリプロピレン（ＰＰ）で形成され、１２０℃〜１４０℃の範囲に融点を有する熱可塑性ポリマーの層は、ポリエチレン（ＰＥ）で形成されることが好ましい。最も好ましくは、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順に積層された多孔質膜である。また、多孔質膜は、該ポリオレフィン系材料が積層された不織布であってもよい。
【００６８】
多孔質膜の膜厚みは、使用される電池の種類にもよるが、３〜３００μｍであり、１０〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
【００６９】
また、多孔質膜は、製造条件によっても多少異なるが、適切な通気度（ガス透過速度）を有することが必要であり、ガーレー値は１０〜１０００秒／１００ｃｃであることが好ましく、１０〜８００秒／１００ｃｃであることがより好ましく、３０〜６００秒／１００ｃｃであることが更に好ましい。ガーレー値が高すぎると電池用セパレ−タとして使用したときの機能が十分でなく、電池内部の反応の不均一性が高まる危険性があり好ましくない。。
【００７０】
多孔質膜を電池セパレータとして用いる場合には、電池セパレータとしての性能を損なわない程度において、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、老化防止剤、酸化防止剤等に代表される樹脂添加剤、接着剤及び無機物からなる補強剤が含まれても良い。
【００７１】
本発明に用いられる多孔質膜の製造方法は、特に限定されないが、ポリオレフィン積層多孔質膜の場合、特に乾式延伸法により製造されることが好ましく、具体的には特開平７−３０７１４６号公報または特開平４−１８１６５１号公報等の公知の方法で製造することができる。
【００７２】
＜複合多孔質フィルムの製造方法＞
本発明の複合多孔質フィルムは、上記ポリイミド溶液を多孔質膜の少なくとも片面に塗布した後、ポリイミドの貧溶媒浴に浸漬することにより得ることができる。ポリイミドは、重合して得られる溶液をそのまま用いても良く、重合溶液からポリイミドを沈殿させて得られるポリイミド粉体を溶媒に溶解して用いても良い。
【００７３】
ポリイミド溶液の塗布パターンと得られるポリイミド層のパターンが一致するので、ポリイミド溶液の塗布方法としては、ポリイミド溶液を、前述のポリイミド層のパターン状に塗布できる方法であれば特に限定されない。前述のとおり、多孔質膜上で二次元的に連続するパターン状が好ましいことから、グラビアコート法、スクリーン印刷法、噴霧法等が挙げられる。工業的には、ロール・ツー・ロール方式で連続的に塗布できる方法が好ましい。特にグラビアコート法は、印刷ロールを使用することで、多孔質膜に連続したパターンを、均一に連続して容易にロール・ツー・ロール方式で製造できるため、より好ましい。
【００７４】
グラビアコートを用いる場合は、グラビア版プレートのデザインがポリイミド層の模様を決める主因子となるが、必ずしもグラビア版模様がそのまま転写される必要は無い。すなわち、一般的なグラビア彫刻プレートを用いても転写される際の溶液のにじみ、転写後の溶液の流動、凝固浴での析出時の流動などによりポリイミド層が二次元的に連結することで連続層を形成しても良い。
【００７５】
また、溶液が多孔膜に転写された後に凝固浴中で溶媒抽出される際に体積収縮を起こす為に、グラビア版デザインから単純には最終的なポリイミド層の被覆率が見積もれないことにも留意して版デザインを行うことが必要である。
【００７６】
さらに、ポリイミド溶液のグラビア版凹部への浸入度合いは、溶液粘度、溶液の塗布条件により変化するが、この現象を利用してグラビア版凹部への溶液浸入度合いを合えて低めにすることで、被覆ポリイミド層の被覆率をグラビアデザインの寸法から見積もれる被覆率より低く抑えることも必要に応じて達成出来る。
【００７７】
ポリイミド溶液が塗布された多孔質膜をポリイミドの貧溶媒を主成分とする凝固浴に浸漬することで溶液中の溶媒を抽出しポリイミドを多孔質膜上に固化析出し、その後乾燥させる。ポリイミドの貧溶媒としては、ポリイミドを塗布するときに使用した溶媒と相溶することが好ましく、例えば、水、アルコール（炭素数３〜８のアルコールの１価のアルコール、エチレングリコールのいずれかが好ましい）、アセトン等が挙げられ、水溶液を使用するときは、水成分が４０重量％以上であることが好ましい。
【００７８】
一般的にポリイミド溶液を貧溶媒に浸漬するとポリイミドが固化析出する際に多孔質構造を形成する。この多孔質化を避ける方法としては、
（１）凝固浴成分に水を用いる。
（２）ポリイミド溶液を塗布し、十分な時間を置いた後に凝固浴に浸漬する。
（３）凝固浴浸漬時間を短時間にすることでポリイミド中に適当な量の残存溶媒を残した状態で加熱乾燥する。
などがあり、適時これらの方法を組み合わせて用いることで、多孔質化を抑制することが出来る。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８０】
＜ポリイミド溶液の粘度測定＞
後述する参考例において、ポリイミド溶液の粘度の測定は、Ｅ型回転粘度計で行った。以下に測定手順を示す。
（ｉ）参考例で調製したポリイミド溶液を密閉容器に入れ、３０℃の恒温槽に１０時間保持した。
（ｉｉ）Ｅ型粘度計（東京計器製、高粘度用（ＥＨＤ型）円錐平板型回転式、コーンローター：１°３４’）を用い、（ｉ）で準備したポリアミック酸溶液を測定溶液として、温度３０±０．１℃の条件で測定した。３回測定を行い、平均値を採用した。測定点に５％以上のばらつきがあった場合は、さらに２回の測定を行い５点の平均値を採用した。
【００８１】
＜参考例１＞：ポリイミド溶液の準備
撹拌機を備えた反応容器中に１２．５９ｇの３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、８０ｇのN-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、０．７７ｇの水、０．０８ｇの１，２−ジメチルイミダゾール（２ＭＺ）を加え、１２０℃で１時間撹拌した。次いで５．４４ｇ（０．８モル部）のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１．９６ｇ（０．２モル部）の４，４’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)（ＭＤＩ）を滴下し、１２０℃で２時間撹拌した。その後トルエン２０ｇを加え、水をトルエンとの共沸により系外に除去しながら１８０℃で６時間撹拌して、粘調なポリイミド溶液を作製した。
【００８２】
作製したポリイミド溶液１０ｇに対し等重量のＮＭＰを加え、撹拌・希釈することで塗布用のポリイミド溶液を調製した。溶液粘度は２６０ポイズであった。
【００８３】
＜参考例２＞
撹拌機を備えた反応容器中に２．５１２ｇの２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ-ＢＰＤＡ）、１０．０５ｇの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ-ＢＰＤＡ）、８０ｇのＮＭＰ、０．７７ｇの水、０．０８ｇの２ＭＺを加え、１２０℃で１時間撹拌した。次いで７．４４ｇのＴＤＩを滴下し、１２０℃で１時間撹拌した。その後トルエン２０ｇを加え、水をトルエンとの共沸により系外に除去しながら１８０℃で６時間撹拌して、粘調なポリイミド溶液を作製した。
【００８４】
作製したポリイミド溶液１０ｇに対し、等重量のＮＭＰを加え、撹拌・希釈することで塗布用のポリイミド溶液調製した。溶液粘度は３００ポイズであった。
【００８５】
＜参考例３＞
撹拌機を備えた反応容器中に１０．０３ｇのａ-ＢＰＤＡ、９．９６９gの１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、８０ｇのＮＭＰを加え、５０℃で１．５時間撹拌した。その後トルエン２０ｇを加え、水をトルエンとの共沸により系外に除去しながら１８０℃で８時間撹拌して、粘調なポリイミド溶液を作製した。溶液粘度は２４０ポイズであった。
【００８６】
作製したポリイミド溶液１０ｇに対し、等量のＮＭＰを加え、撹拌・希釈することで塗布用のポリイミド溶液調製した。
【００８７】
＜参考例４＞：ポリイミド溶液の準備
撹拌機を備えた反応容器中に１２．５９ｇの３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、８０ｇのN-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、０．７７ｇの水、０．０８ｇの１，２−ジメチルイミダゾール（２ＭＺ）を加え、１２０℃で１時間撹拌した。次いで５．４０６ｇ（０．７９５モル部）のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１．９６ｇ（０．２モル部）の４，４’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)（ＭＤＩ）を滴下し、１２０℃で２時間撹拌した。その後トルエン２０ｇを加え、水をトルエンとの共沸により系外に除去しながら１８０℃で６時間撹拌して、粘調なポリイミド溶液を作製した。溶液粘度は５５０ポイズであった。
＜参考例５＞
作製したポリイミド溶液１０ｇに対し１．５倍の重量のＮＭＰを加え、撹拌・希釈することで塗布用のポリイミド溶液を調製した。溶液粘度は２５ポイズであった。
【００８８】
＜複合多孔質フィルムの性能評価＞
以下の実施例において、得られた複合多孔質フィルムの膜厚、ガーレー値、加熱前抵抗値、熱閉塞温度、破膜温度は以下の方法によって評価を行った。
【００８９】
（１）膜厚
接触式厚み計（ピーコック製）により測定した。
【００９０】
（２）ガーレー値
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定した。測定装置として、Ｂ型ガーレーデンソメーター（東洋精機社製）を使用した。試料片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ２の円孔に締め付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し透気度（ガーレー値）とした。
【００９１】
（３）加熱前抵抗値、熱閉塞温度、破膜温度
自製の電気抵抗測定用セル（図４）を用いて、加熱前抵抗値、熱閉塞温度、破膜温度を測定した。試料はジメトキシエタン／プロピレンカーボネートの１：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）（以下、ＤＥＣ／ＰＣ）混合液に過塩素酸リチウムを溶解して１Ｍ／Ｌに調製した非水電解液に浸して脱気し、該非水電解液を微多孔中に含ませた。この試料をニッケル製電極３と４の間に挟み込み、測定用セル内にセットして、加熱前抵抗値を測定した。次いでオーブン中で１０℃／ｍｉｎの速度で昇温を行った。電極間の電気抵抗は日置電気（株）製３５２０ＬＣＲ ＨｉＴＥＳＴＥＲを用いて測定した。測定は室温から行い、抵抗値が１０００Ω以上になる温度を熱閉塞温度、熱閉塞温度を超えて、再び抵抗値が１００KΩを２度下回る温度を破膜温度とした。
【００９２】
（４）水接触角（度）
接触角測定装置（ＫＲＵＳＳ製）を用い測定を行った。試料表面に３μＬの水滴を滴下し、そのときの試料表面と液滴のなす角度を滴下から１分間１０秒毎に測定し、平均を水接触角とした。
【００９３】
（５）炭酸プロピレン（以下、ＰＣ）接触角（度）
接触角測定装置（ＫＲＵＳＳ製）を用い測定を行った。試料表面に3μLのＰＣ液滴を滴下し、そのときの試料表面と液滴のなす角度を滴下から１分間１０秒毎に測定し、平均をＰＣ接触角とした。
【００９４】
（６）２００℃耐熱時間（分）
光学顕微鏡（キーエンス製、ＶＨ−Ｚ７５）ステージ上にサンプル加熱セル（ＬｉｎＫＡＭ製、ＨＦＳ−９１）を取付け、ホットステージ顕微鏡とした。直径２２ｍｍの円形カバーガラス、直径５ｍｍの孔を開けたテフロン（登録商標）シート、ＴＤ２ｍｍ×ＭＤ８ｍｍに切り出した試料サンプルの順に重なるように耐熱性粘着テープ（住友スリーエム製、ポリイミドテープ５４１３）で固定し、耐熱性試験サンプルを作製した。その際、試料サンプル中央が孔中心上になるように試料サンプルのＭＤ方向両端５ｍｍを固定した。該耐熱性試験サンプルをサンプル加熱セル中央部に設置し、２５℃から２００℃まで１００℃／分で加熱し、２００℃到達後、３０分間温度をキープした。試料サンプル両端が観察視野に入るようにして、試料サンプルの径時変化を観察した。その際、２００℃温度キープを始めたところから観察視野中に欠損を確認するまでの時間を２００℃耐熱時間とした。
【００９５】
（７）観察
得られた膜の表面は光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、ポリイミド層の模様と非多孔／多孔の確認を行った。また、必要に応じてフィルム断面のＳＥＭ観察も行った。
【００９６】
（８）ポリイミド層が存在する領域の割合（被覆率）
（７）で撮影した表面の光学顕微鏡写真を画像処理することで計測した。
【００９７】
以下の実施例および比較例において製造したフィルムの性能評価を表１および表２に示す。
【００９８】
＜実施例１＞
ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層セパレータ（宇部興産(株)製、膜厚１６μｍ、ガーレー値２９０秒／１００ｍｌ）をポリイミドフィルム（宇部興産(株)製、膜厚７５μｍ）に貼り付け、被印刷積層体を作製した。該積層体をグラビアコーターのロール部にセットした。参考例１により調製したポリイミド溶液を１０ｍｌドクターブレード直近に滴下し、１７５線／インチ彫刻プレート（共にＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製）を使用し、ポリイミド溶液を塗布した。
【００９９】
該積層体をＮＭＰ３ｗｔ％含む水浴に１５秒間、次いでＮＭＰ１ｗｔ％含む水浴に３０秒間浸漬した。その後８０℃に設定した恒温槽で３分間乾燥を行った。乾燥後、該積層体からポリイミドフィルムを取り除き、ポリオレフィン−ポリイミド複合フィルムを得た。
【０１００】
製造した複合多孔質フィルムの熱閉塞化の温度特性の挙動を図５に示す。複合多孔質フィルムのポリイミド層により被覆された表面の光学顕微鏡およびＳＥＭによる観察結果を図６Ａおよび図６Ｂに示す。さらに、ＳＥＭによる観察により、ポリオレフィン製多孔質膜上を被覆したポリイミド層の表面は０．１μｍ以上の直径の孔が無いことを確認した（図６Ｃ）。また、製造した複合多孔質フィルム断面のＳＥＭ観察により、ＰＩ層とポリオレフィン層が密着していることを確認した（図６Ｄ）。
【０１０１】
＜実施例２＞
使用するポリイミド溶液を参考例２により調製したポリイミド溶液とする以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン−ポリイミド複合フィルムを得た。製造した複合多孔質フィルムのポリイミド層により被覆された表面の光学顕微鏡およびＳＥＭによる観察結果を図７Ａおよび図７Ｂに示す。さらに、ＳＥＭ観察により、被覆したポリイミド層の表面は０．１μｍ以上の直径の孔が無いことを確認した。
【０１０２】
＜実施例３＞
使用するポリイミド溶液を参考例３により調製したポリイミド溶液とする以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン−ポリイミド複合フィルムを得た。製造した複合多孔質フィルムのポリイミド層により被覆された表面の光学顕微鏡およびＳＥＭによる観察結果を図８Ａおよび図８Ｂに示す。さらに、ＳＥＭ観察により、被覆したポリイミド層の表面は０．１μｍ以上の直径の孔が無いことを確認した。
【０１０３】
＜実施例４＞
使用する印刷プレートを１００μｍ×１００μｍの凸部が等間隔（５０μｍ）に並ぶ模様を持つ自製の印刷版とする以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン−ポリイミド複合フィルムを得た。該印刷プレートの平面図と断面の模式図を図９に示す。製造した複合多孔質フィルムのポリイミド層により被覆された表面の光学顕微鏡およびＳＥＭによる観察結果を図１０Ａおよび図１０Ｂに示す。さらに、ＳＥＭ観察により、被覆したポリイミド層の表面は０．１μｍ以上の直径の孔が無いことを確認した。
【０１０４】
＜実施例５＞
使用する印刷プレートを直径２６０μｍの円状凸部が等間隔に並ぶ模様を持つ自製の印刷版とする以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン−ポリイミド複合フィルムを得た。該印刷プレートの平面図と断面の模式図を図１１に示す。製造した複合多孔質フィルムのポリイミド層により被覆された表面の光学顕微鏡による観察結果を図１２に示す。
【０１０５】
＜実施例６＞
使用する溶液を参考例４で作製したものを用いる以外は実施例５と同様の操作を行い、ポリオレフィン−ポリイミド複合フィルムを得た。製造した複合多孔質フィルムのポリイミド層により被覆された表面の光学顕微鏡による観察結果を図１３に示す。
【０１０６】
＜実施例７＞
実施例６と同様にして得たポリオレフィン−ポリイミド複合フィルムのポリオレフィン製多孔質膜の非塗布面に対しても実施例６と同様の操作を行い、ポリオレフィン−ポリイミド複合フィルムを得た。製造した複合多孔質フィルムにおいて、先にポリイミド層により被覆された表面および後から被覆されたもう一方の表面の光学顕微鏡による観察結果をそれぞれ図１４Ａおよび図１４Ｂに示す。後からＳＥＭ観察により、被覆したポリイミド層の表面は０．１μｍ以上の直径の孔が無いことを確認した。
【０１０７】
＜比較例１＞
ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層セパレータ（宇部興産(株)製、膜厚１６μｍ、ガーレー値２９０秒／１００ｍｌ）について、実施例１同様の性能評価を行った。
【０１０８】
＜比較例２＞
使用する溶液を参考例５で作製したものを用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、複層フィルムを得た。光学顕微鏡観察により、ポリイミド層のマクロな模様が、ポリイミド溶液の流動によると思われる不均質構造であることを確認した（図１５Ａ）。また、ＳＥＭ観察により被覆したポリイミド層の表面は０．１μｍ以上の直径の孔がある箇所と無い箇所が混在しており、不均質構造であることを確認した（図１５Ｂ、図１５Ｃ）。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のセパレータは、安全性が高く、且つ電解液の吸液速度が向上している。このため、電池用、例えばリチウムイオン二次電池用のセパレータとして、有利に使用される。
【符号の説明】
【０１１２】
１ トップケース（アルミニウム製）
２ トップ集電体（ステンレス製）
３ トップ電極（ニッケル製）
４ ボトム電極（ニッケル製）
５ ボトム集電体（ステンレス製）
６ ボトムケース（テフロン製）
７ スペーサ（テフロン製）
８ セパレータ（試料）
９ 六角穴付きボルト
１０ 蝶ナット
１１ カラー（黄銅）
１２ スプリング（ＳＵＳ）
２０ 複合多孔質フィルム
２１ 多孔質膜
２２ ポリイミド層
２３ 開口部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド層と通気性のある多孔質膜を有する複合多孔質フィルムであって、
該フィルムの膜厚みが４〜３００μｍ、通気抵抗がガーレー値で１０〜１０００秒／１００ｃｃであり、
前記ポリイミド層は、それ自身は通気性を有さず、前記多孔質膜の少なくとも一方の面を二次元的に覆い、かつ前記多孔質膜を表面に露出させる多数の開口を有する二次元的パターン状に形成されていることを特徴とする複合多孔質フィルム。
【請求項２】
前記ポリイミド層の前記多数の開口が、二次元的に規則的に繰り返される連続パターンとして存在していることを特徴とする請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
前記ポリイミド層の厚みが０．５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記多孔質膜の同一表面上において、ポリイミド層が存在する領域の割合（被覆率）が、１０％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項５】
前記多孔質膜が、ポリオレフィン製の多孔質膜および不織布から選ばれる層で形成された単層膜または多層膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合多孔質フィルムの製造方法であって、
（工程ａ）ポリイミド溶液を、前記多孔質膜の少なくとも片面に、表面を二次元的に覆い、かつ前記多孔質膜を表面に露出させる多数の開口を有する二次元的パターン状に塗布する工程と、
（工程ｂ）工程ａで得られたポリイミド溶液が塗布された多孔質膜を、ポリイミドの貧溶媒浴に浸漬する工程と
を含むことを特徴とする複合多孔質フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記工程ａにおいて、前記ポリイミド溶液を、前記多数の開口が、二次元的に規則的に繰り返される連続パターンとなるようなパターン状に塗布することを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記工程ａにおいて、前記ポリイミド溶液の塗布を、グラビアコート法またはスクリーン印刷法により行うことを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリイミドの貧溶媒浴が、水成分が４０重量％以上の水溶液であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａにおいて用いる前記多孔質膜の膜厚みが３〜３００μｍ、通気抵抗がガーレー値で１０〜１０００秒／１００ｃｃであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の複合多孔質フィルムを用いた電池用セパレータ。
【請求項１２】
破膜温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項１１記載の電池用セパレータ。
【請求項１】
ポリイミド層と通気性のある多孔質膜を有する複合多孔質フィルムであって、
該フィルムの膜厚みが４〜３００μｍ、通気抵抗がガーレー値で１０〜１０００秒／１００ｃｃであり、
前記ポリイミド層は、それ自身は通気性を有さず、前記多孔質膜の少なくとも一方の面を二次元的に覆い、かつ前記多孔質膜を表面に露出させる多数の開口を有する二次元的パターン状に形成されていることを特徴とする複合多孔質フィルム。
【請求項２】
前記ポリイミド層の前記多数の開口が、二次元的に規則的に繰り返される連続パターンとして存在していることを特徴とする請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
前記ポリイミド層の厚みが０．５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記多孔質膜の同一表面上において、ポリイミド層が存在する領域の割合（被覆率）が、１０％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項５】
前記多孔質膜が、ポリオレフィン製の多孔質膜および不織布から選ばれる層で形成された単層膜または多層膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合多孔質フィルムの製造方法であって、
（工程ａ）ポリイミド溶液を、前記多孔質膜の少なくとも片面に、表面を二次元的に覆い、かつ前記多孔質膜を表面に露出させる多数の開口を有する二次元的パターン状に塗布する工程と、
（工程ｂ）工程ａで得られたポリイミド溶液が塗布された多孔質膜を、ポリイミドの貧溶媒浴に浸漬する工程と
を含むことを特徴とする複合多孔質フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記工程ａにおいて、前記ポリイミド溶液を、前記多数の開口が、二次元的に規則的に繰り返される連続パターンとなるようなパターン状に塗布することを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記工程ａにおいて、前記ポリイミド溶液の塗布を、グラビアコート法またはスクリーン印刷法により行うことを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリイミドの貧溶媒浴が、水成分が４０重量％以上の水溶液であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａにおいて用いる前記多孔質膜の膜厚みが３〜３００μｍ、通気抵抗がガーレー値で１０〜１０００秒／１００ｃｃであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の複合多孔質フィルムを用いた電池用セパレータ。
【請求項１２】
破膜温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項１１記載の電池用セパレータ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図９】
【図１１】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１２】
【図１３】
【図１４Ａ】
【図１４Ｂ】
【図１５Ａ】
【図１５Ｂ】
【図１５Ｃ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図９】
【図１１】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１２】
【図１３】
【図１４Ａ】
【図１４Ｂ】
【図１５Ａ】
【図１５Ｂ】
【図１５Ｃ】
【公開番号】特開２０１１−２１６３７６（Ｐ２０１１−２１６３７６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８４６１８（Ｐ２０１０−８４６１８）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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