複合熱可塑性樹脂粒子の製造方法、発泡性複合熱可塑性樹脂粒子、複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体
【課題】空隙率が高く、発泡粒子相互の融着性、及び強度に優れた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を型内成形にて製造できる、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とを含有する筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子の製造方法、発泡性複合熱可塑性樹脂粒子、複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を提供すること。
【解決手段】水性媒体中に特定の筒形状のオレフィン系樹脂種粒子１を分散させて種粒子分散液を得る。次いで、オレフィン系樹脂種粒子１にスチレン系モノマーを含浸させると共にスチレン系モノマーを重合開始剤の存在下で特定の温度範囲内にて加熱することにより重合させて筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を得る。また、複合熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含浸してなる発泡性複合熱可塑性樹脂粒子、これを発泡してなる複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及びこれを成形してなる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体である。
【解決手段】水性媒体中に特定の筒形状のオレフィン系樹脂種粒子１を分散させて種粒子分散液を得る。次いで、オレフィン系樹脂種粒子１にスチレン系モノマーを含浸させると共にスチレン系モノマーを重合開始剤の存在下で特定の温度範囲内にて加熱することにより重合させて筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を得る。また、複合熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含浸してなる発泡性複合熱可塑性樹脂粒子、これを発泡してなる複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及びこれを成形してなる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子の製造方法、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含浸してなる筒形状の発泡性複合熱可塑性樹脂粒子、該発泡性複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させてなる筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び該複合熱可塑性樹脂発泡粒子を型内成形してなる連通した空隙を有する複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡粒子を型内成形して相互に融着させてなる樹脂発泡体は、その優れた緩衝性、軽量性、及び断熱性等の特性を生かして、包装材料、建築材料、及び車輌用衝撃吸収材料等の幅広い用途に利用されている。
【０００３】
上記樹脂発泡体としては、基材樹脂がポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂からなるものや、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂等のオレフィン系樹脂からなるもの等が用いられていた。オレフィン系樹脂を基材樹脂とする樹脂発泡体は、スチレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂発泡体に比べて、一般に、耐熱性、耐薬品性、靱性、及び圧縮後の歪み回復性等に優れている。そのため、緩衝包装材や通函等の他、バンパー芯材、ピラー、フロアースペーサー、ティビアパッド、側突パッド、及びツールボックス等の自動車部材や、パレット材、保冷保温ボックス、輸送ボックス、及び部品搬送トレー等の搬送用成型品等に広く用いられている。
【０００４】
また、スチレン改質オレフィン系樹脂を基材樹脂とするスチレン改質オレフィン系樹脂発泡体が提案されている（特許文献１〜６参照）。かかるスチレン改質オレフィン系樹脂発泡体は、例えば次のようにして作製される発泡性樹脂粒子を用いて製造されていた。
即ち、まず、ポリエチレン等からなるオレフィン系樹脂粒子中に、スチレン等のビニル芳香族モノマーを含浸させる。そして、上記オレフィン系樹脂粒子中でビニル芳香族モノマーの重合を行うことにより、スチレン改質オレフィン系樹脂粒子を作製する。
次いで、スチレン改質オレフィン系樹脂粒子にプロパン、ブタン及びペンタン等の炭化水素系発泡剤を含浸させる。これにより、スチレン改質オレフィン系樹脂を基材樹脂とする上記発泡性樹脂粒子を作製することができる。
【０００５】
上記スチレン改質オレフィン系樹脂粒子において、発泡剤としてブタン系の発泡剤を用いた場合には、基材樹脂に対するガス透過速度が比較的大きいことから、通常は発泡性樹脂粒子を製造した工場内で周知の予備発泡を行った後、発泡粒子として成形体の生産地へ輸送される。また、ペンタン系の発泡剤を用いた場合には、基材樹脂に対するガス透過速度がブタン系の発泡剤よりも遅いことから、発泡性樹脂粒子のまま輸送され、成形体の生産地で予備発泡して成形用の発泡粒子が製造されることがある。そして、発泡粒子を型内成形することにより樹脂発泡粒子成形体を製造することができる。
【０００６】
したがって、スチレン改質オレフィン系樹脂を基材樹脂とする発泡性樹脂粒子を用いて樹脂発泡粒子成形体を製造する際には、例えばスチレン系樹脂発泡粒子成形体を生産する設備の一部又は全部をそのまま利用することができる。そのため、スチレン系樹脂発泡粒子の成形メーカーは、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体の製造のための新たな設備投資の必要なく、スチレン系樹脂発泡粒子成形体の弱点である耐薬品性、靭性などが改善された発泡粒子成形体を、スチレン改質オレフィン系樹脂発泡粒子を使用して作製することができ、かかる発泡粒子成形体は、バンパー、ティビアパッドなどの衝撃吸収材や家電などの緩衝材、液晶ガラスの搬送箱などの幅広い用途に利用されてきている。
【０００７】
一方、発泡粒子成形体には、連通した空隙を有する空隙率の高い発泡粒子成形体があり、かかる発泡粒子成形体は、製造が困難なものである。
従来、このような空隙率の高い発泡粒子成形体を得るためには特殊な型内成形設備や制御が必要であり、通常の型内成形法では、連通した空隙を有して空隙率が高く、発泡粒子相互の融着性に優れた発泡粒子成形体を作製することは困難であった。また、特殊な接着剤にて被覆された発泡粒子を成形型にて充填して成型することにより、発泡粒子相互の接着力に優れ、且つ高い空隙率の連通した空隙を有する発泡粒子成形体も存在するが、該成形体を得るためには、やはり特別な設備や工程が必要なものであり製造コストの点でも課題を有するものであった。
【０００８】
そこで、特別な設備を用いることなく、上述のような連通した空隙を有する樹脂発泡体を得るために、最長部分の長さが２ｃｍ以上である非球形の多数の発泡成形チップを金型内で相互に融着させて発泡成形体を得る方法が提案されている（特許文献７参照）。
【０００９】
また、ポリオレフィン系樹脂を押出機にて溶融し押出機先端に取付けたダイより筒状のストランド形状に押出したものをカットすることにより筒形状の樹脂粒子を得た後、該筒形状の樹脂粒子を密閉容器内にて水性媒体に分散させ、次いで物理発泡剤を密閉容器内に圧入し、発泡剤を含有した軟化状態の筒形状の樹脂粒子を水性媒体と共に、密閉容器内から放出することにより筒形状の発泡粒子を製造し、該筒形状の発泡粒子を型内成形することにより連通した空隙を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体を得る方法が提案されている（特許文献８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭４９−９７８８４号公報
【特許文献２】特開昭５２−３２９９０号公報
【特許文献３】特開昭４５−３２６２３号公報
【特許文献４】特開平１−２８４５３６号公報
【特許文献５】特開昭４８−１０１４５７号公報
【特許文献６】特開昭４９−５４７３号公報
【特許文献７】特開平５−１７７７２３号公報
【特許文献８】特開平８−１０８４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記発泡成形チップは、その最長部分の長さが２ｃｍ以上と長いため、上記発泡成形チップ相互の間にできる空間の大きさにバラツキが生じやすい。従って、型内の位置によって上記発泡成形チップの充填密度が異なりやすく、また充填する度に充填密度が異なりやすい。その結果、上記発泡成形チップの充填率を制御することが困難であり、成形体の空隙率を特定の値に制御することも困難であった。また、同様の理由から、発泡成形チップ相互の接触面積の割合が小さいために、発泡成形体全体としては破壊しやすく、脆いものであった。
また、上記の連通した空隙を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、筒状のストランドをカットして得られる樹脂粒子を発泡させて得られる筒形状のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形することにより得ることができる。しかし、反応釜内にてオレフィン系樹脂にスチレンを含浸、重合させて得られるスチレン改質オレフィン系樹脂粒子においては、該改質オレフィン系樹脂粒子の製造プロセス上、筒状のストランドから改質オレフィン系樹脂粒子を得ることができない。そのため、筒形状のスチレン改質オレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができなかった。
したがって、スチレンをオレフィン系樹脂に含浸し重合することにより改質した樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を型内成形してなり、上記のような空隙を有する発泡粒子成形体は、未だ得られていない。
【００１２】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、空隙率が高く、発泡粒子相互の融着性、及び強度に優れた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を型内成形にて製造できる、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とを含有する筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子の製造方法、筒形状の発泡性複合熱可塑性樹脂粒子、筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び連通した空隙を有する複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第１の発明は、特定形状のオレフィン系樹脂を種粒子として、該種粒子にスチレン系モノマーを含浸させ、特定の温度範囲にて重合することにより、従来得ることのできなかった、スチレンにて改質されたオレフィン系樹脂からなる筒形状の樹脂粒子が得られることを見い出し完成されたものである。
即ち、第１の発明は、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とを含有する貫通孔を有する筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子の製造方法であって、
水性媒体中にオレフィン系樹脂種粒子を分散させて種粒子分散液を得る分散工程と、
上記種粒子分散液にスチレン系モノマーを添加して、上記オレフィン系樹脂種粒子に上記スチレン系モノマーを含浸させると共に該スチレン系モノマーを重合開始剤の存在下で加熱することにより重合させて複合熱可塑性樹脂粒子を得る重合工程とを有し、
上記水性媒体中に分散させる上記オレフィン系樹脂種粒子は、該オレフィン系樹脂種粒子を貫通する貫通孔を有する筒形状である共に、最小内径Ｐ１が０．４ｍｍ以上、高さＨが０．５〜５ｍｍ、最小内径Ｐ１（ｍｍ）と最小外径Ｌ１（ｍｍ）との比（Ｐ１／Ｌ１）が０．２５〜０．８５であり、かつ上記オレフィン系樹脂種粒子の融点Ｔｍ（℃）を基準として上記オレフィン系樹脂種粒子を温度〔Ｔｍ−２５〕℃の水中にて１２０分間加熱する加熱処理を行ったときにおける該加熱処理後の上記オレフィン系樹脂種粒子の最小内径Ｐ１Hと上記加熱処理をする前の上記最小内径Ｐ１との比（Ｐ１H／Ｐ１）が０．８〜２．０を示すものであり、
上記スチレン系モノマーの添加量は、上記水性媒体中の上記オレフィン系樹脂種粒子の量（質量部）と上記スチレン系モノマーの添加量（質量部）との合計量１００質量部に対して３０質量部以上かつ９０質量部未満であり、
上記重合工程において、上記スチレン系モノマーの重合転化率が０〜８０％の範囲内における最高加熱温度を、上記融点Ｔｍ（℃）を基準として、〔Ｔｍ−４５〕〜〔Ｔｍ−１５〕℃の範囲内にすることを特徴とする複合熱可塑性樹脂粒子の製造方法にある（請求項１）。
【００１４】
第２の発明は、貫通孔を有する筒形状のオレフィン系樹脂種粒子にスチレン系モノマーを含浸させると共に重合させてなる貫通孔を有する筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子中に、物理発泡剤が含浸された貫通孔を有する筒形状の発泡性複合熱可塑性樹脂粒子であって、
最小内径Ｐ２が０．４ｍｍ以上、該最小内径Ｐ２（ｍｍ）と最小外径Ｌ２（ｍｍ）との比（Ｐ２／Ｌ２）が０．２５〜０．８５であることを特徴とする発泡性複合熱可塑性樹脂粒子にある（請求項３）。
【００１５】
第３の発明は、上記第２の発明の発泡性複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させてなる、貫通孔を有する筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子であって、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子は、嵩密度が１０〜５００ｋｇ／ｍ3、最小内径Ｐ３が１．５ｍｍ以上、該最小内径Ｐ３（ｍｍ）と最小外径Ｌ３（ｍｍ）との比（Ｐ３／Ｌ３）が０．２５〜０．８５であることを特徴とする複合熱可塑性樹脂発泡粒子にある（請求項４）。
【００１６】
第４の発明は、上記第３の発明の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を型内成形してなる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体であって、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体は、嵩密度が１０〜５００ｋｇ/ｍ3、空隙率が１０〜６０％、発泡粒子融着率が６０％以上であることを特徴とする複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体にある（請求項５）。
【発明の効果】
【００１７】
上記第１の発明の製造方法においては、上記分散工程と上記重合工程とを行ってオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とを含有する筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を製造する。
上記分散工程においては、水性媒体中にオレフィン系樹脂種粒子を分散させて種粒子分散液を得る。このとき、上記水性媒体中に分散させる上記オレフィン系樹脂種粒子としては、該オレフィン系樹脂種粒子を貫通する貫通孔を有する筒形状である共に、最小内径Ｐ１が０．４ｍｍ以上、高さＨが０．５〜５ｍｍ、最小内径Ｐ１（ｍｍ）と最小外径Ｌ１（ｍｍ）との比（Ｐ１／Ｌ１）が０．２５〜０．８５であり、かつ上記オレフィン系樹脂種粒子の融点をＴｍ（℃）とすると、上記オレフィン系樹脂種粒子を温度〔Ｔｍ−２５〕℃の水中にて１２０分間加熱する加熱処理を行ったときにおける、該加熱処理後の最小内径Ｐ１Hと上記加熱処理をする前の上記最小内径Ｐ１との比（Ｐ１H／Ｐ１）が０．８〜２．０を示すものを採用する。
また、上記重合工程においては、上記種粒子分散液にスチレン系モノマーを添加して、上記オレフィン系樹脂種粒子に上記スチレン系モノマーを含浸させると共に該スチレン系モノマーを重合開始剤の存在下で加熱することにより重合させる。このとき、上記スチレン系モノマーの添加量を、上記水性媒体中の上記オレフィン系樹脂種粒子の量（質量部）と上記スチレン系モノマーの添加量（質量部）との合計量１００質量部に対して３０質量部以上かつ９０質量部未満にする。また、上記重合工程においては、上記オレフィン系樹脂種粒子の融点をＴｍ（℃）とすると、上記スチレン系モノマーの重合転化率０〜８０％の範囲内における最高加熱温度が〔Ｔｍ−４５〕〜〔Ｔｍ−１５〕℃の範囲内となるように加熱を行う。これにより、上記オレフィン系樹脂種粒子に上記スチレン系モノマーを含浸させると共に該スチレン系モノマーを重合させて筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を得ることができる。
【００１８】
上記製造方法によって得られる筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子は、該複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製したり、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子をさらに型内成形して発泡粒子成形体（複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体）を作製したりするために用いることができる。そして、上記製造方法によってはじめて得られる筒形状の上記複合熱可塑性樹脂粒子を用いることにより、特殊な設備を必要とすることなく周知の型内成形にてより、空隙率が高く、発泡粒子相互の融着性、及び強度に優れた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を容易に製造することが可能になる。
【００１９】
次に、上記第２の発明の発泡性複合熱可塑性樹脂粒子は、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子中に物理発泡剤が含浸されたものである。上記発泡性複合熱可塑性樹脂粒子は、筒形状であり、最小内径Ｐ２が０．４ｍｍ以上の貫通孔を有し、該貫通孔の最小内径Ｐ２と上記発泡性複合熱可塑性樹脂粒子の最小外径との比（Ｐ２／Ｌ２）が０．２５〜０．８５である。そのため、上記発泡性複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させることにより、貫通孔を有する筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を得ることができる。筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子は、これを成形することにより、連通した空隙を有する複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製することができる。したがって、上記発泡性複合熱可塑性樹脂粒子を用いることにより、特殊な設備を必要とすることなく既存の装置により、空隙率が高く、発泡粒子相互の融着性、及び強度に優れた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を製造することが可能になる。
上記第２の発明の発泡性複合熱可塑性樹脂粒子は、上述のごとく、貫通孔を有する筒形状のオレフィン系樹脂種粒子にスチレン系モノマーを含浸させると共に重合させてなる貫通孔を有する筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子中に、物理発泡剤が含浸されている。具体的には、例えば上記第１の発明の製造方法により得られる筒形状の上記複合熱可塑性樹脂粒子中に物理発泡剤を含浸させることにより、上記第２の発明の発泡性複合熱可塑性樹脂粒子を簡単に得ることができる。
【００２０】
次に、上記第３の発明の複合熱可塑性樹脂発泡粒子は、筒形状の上記発泡性複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させてなり、貫通孔を有する筒形状である。そして、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子は、嵩密度が１０〜５００ｋｇ／ｍ3、最小内径Ｐ３が１．５ｍｍ以上であり、該最小内径Ｐ３（ｍｍ）と最小外径Ｌ３（ｍｍ）との比（Ｐ３／Ｌ３）が０．２５〜０．８５である。そのため、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子は、これを型内成形することにより複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製することができる。そして、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子を用いることにより、特殊な設備を必要とすることなく周知の型内成形により、空隙率が高く、発泡粒子相互の融着性、及び強度に優れた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を製造することが可能になる。
【００２１】
次に、上記第４の発明の複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体は、上記複合熱可塑性樹脂粒子を用いて得られる筒形状の上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子を型内成形してなる。上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体は、嵩密度が１０〜５００ｋｇ/ｍ3、空隙率が１０〜６０％、発泡粒子融着率が６０％以上である。そのため、上記発泡粒子成形体は、複合熱可塑性樹脂からなり、空隙率が高く、発泡粒子相互の融着性及び強度に優れたものである。それ故、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体は、断熱性、緩衝性、吸音性、及び軽量性に優れると共に、特に曲げや圧縮などの機械的強度に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例にかかる、内壁及び外周側壁がほぼ真直となる形態の筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を示す説明図。
【図２】内壁及び外周側壁が屈曲する形態の筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を示す説明図。
【図３】内壁及び外周側壁が屈曲し、内径及び外径が貫通孔の貫通方向において変化する形態の筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を示す説明図。
【図４】実施例にかかる、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の表面を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記複合熱可塑性樹脂粒子は、上述のごとくオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とを含有する。
上記複合熱可塑性樹脂粒子は、例えばオレフィン系樹脂を主成分とする連続相中にスチレン系樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる複合樹脂を基材樹脂とする。該樹脂粒子の内部断面を透過型電子顕微鏡にて観察した場合において、その断面は、略円形および／または不定形の粒状の上記分散相が上記連続相中に分散した海島構造を形成していることが好ましい。
なお、上記複合熱可塑性樹脂粒子は、スチレン系樹脂を主成分とする連続相とオレフィン系樹脂を主成分とする連続相とからなる共連続相を形成してなる複合樹脂を基材樹脂とするものであってもよく、さらに、スチレン系樹脂を主成分とする連続相中にオレフィン系樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる複合樹脂を基材樹脂とするものであってもよい。
【００２４】
上記オレフィン系樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン-1共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体等のエチレン系樹脂；プロピレンホモ重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂もしくはこれらの２種以上の混合物が利用できる。好ましくは、強度の有意性の観点から、直鎖状低密度ポリエチレン及び／又はエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いることがよい。
【００２５】
また、上記スチレン系樹脂としては、スチレンモノマーの重合体、スチレンモノマーと該スチレンモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。該スチレンモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル等；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル等；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物等が挙げられる。具体的には、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・エチレン・スチレン樹脂もしくはこれらの２種以上の混合物が挙げられ、好ましくは、ポリスチレン、スチレンとブチルアクリレート等のアクリル系モノマーとの共重合体が挙げられる。但し、スチレンモノマーと該スチレンモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体は、スチレンモノマーが５０質量％以上であることが好ましい。尚、本明細書では、スチレンモノマーをオレフィン系樹脂に含浸、重合させる場合は、当該スチレンモノマーが当然にスチレン系モノマーであり、また、スチレンモノマーとスチレンモノマーと共重合可能なモノマーを併用してオレフィン系樹脂に含浸、重合させる場合は、スチレンモノマーとスチレンモノマーと共重合可能なモノマーを併せてスチレン系モノマーと称する。
【００２６】
上記スチレン系モノマーとして、スチレンモノマーと共重合可能なモノマーと、スチレンモノマーとを用いる場合には、上記複合熱可塑性樹脂粒子中の上記共重合可能なモノマーの含有量を１０質量％以下にすることが、樹脂粒子の高発泡性、発泡粒子の収縮防止の観点から好ましい。良好な発泡性という観点から、上記複合熱可塑性樹脂粒子中のスチレンモノマーと共重合可能なモノマーの含有量は、より好ましくは１〜８質量％がよく、さらにより好ましくは２〜５質量％がよい。
【００２７】
上記複合熱可塑性樹脂粒子は、上記のごとく分散工程と重合工程とを行うことにより製造することができる。
上記分散工程においては、水性媒体中にオレフィン系樹脂種粒子を分散させて種粒子分散液を得る。
【００２８】
上記オレフィン系樹脂種粒子としては、上述のオレフィン系樹脂を５０質量％以上含有するもの、好ましくは７０質量％以上含有するもの、より好ましくは８０質量％以上含有するものを用いることができる。強度の有意性の観点から、上記オレフィン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン及び／又はエチレン・酢酸ビニル共重合体を含むことが好ましい。
上記直鎖状低密度ポリエチレンとしては、直鎖のポリエチレン鎖と炭素数２〜６の短鎖状の分岐構造を有するものが好ましい。具体的には、例えばエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。
【００２９】
上記直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、通常、０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ3であるが、好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．９３ｇ／ｃｍ3以下のものを採用することがよい。
上記直鎖状低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ190℃2.16ｋｇｆ）は、押し出し時における押出条件の観点から１．５〜４．０ｇ/１０分が好ましく、１．５〜３．０ｇ/１０分がより好ましい。
上記直鎖状低密度ポリエチレンのビカット軟化温度（ＪＩＳ Ｋ７２０６：１９９９ Ａ５０法、なお、本明細書におけるビカット軟化温度は全て前記方法により測定される値を指す。）は、８０〜１２０℃が好ましく、９０〜１００℃がより好ましい。上記のような直鎖状低密度ポリエチレンは市販品として入手することができる。
【００３０】
また、上記エチレン・酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルを、例えば高圧ラジカル重合などで共重合して得られる重合体である。エチレン・酢酸ビニル共重合体は、一般に、長鎖のポリエチレン鎖分岐と酢酸ビニル由来の短鎖の分岐構造をもっている。酢酸ビニルの含有量（共重合体中の酢酸ビニルモノマー由来の構造割合）は、通常１〜４５質量％のものが知られているが、３〜２０質量％のものが好ましく、５〜１５質量％のものがより好ましい。エチレン・酢酸ビニル共重合体の密度は、一般に０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ3程度であるが、発泡性及び成形性の向上という観点から０．９５ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、特に成形性の観点から０．９４ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。
【００３１】
上記エチレン・酢酸ビニル共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ190℃2.16ｋｇｆ）は、押し出し時における押出条件の観点から、１．５〜４．０ｇ/１０分が好ましく、２．０〜３．５ｇ/１０分がより好ましい。
また、エチレン・酢酸ビニル共重合体のビカット軟化温度は、合成時における粒径安定化の観点から６０〜１１０℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。
上記のようなエチレン・酢酸ビニル共重合体は市販品として入手することができる。
【００３２】
上記オレフィン系樹脂種粒子を構成する樹脂の好適な配合割合は、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン・酢酸ビニル共重合体の合計１００質量部に対して、直鎖状低密度ポリエチレン６０〜８０質量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体４０〜２０質量部である。
【００３３】
上記オレフィン系樹脂種粒子は、例えばオレフィン系樹脂を配合し、溶融混練してから細粒化して製造することができる。溶融混練は押出機により行うことができる。この時、均一に混練するため、予め各樹脂成分を混合した後、押出すことが好ましい。その混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー、レディーゲミキサーなどの混合機を用いて行うことができる。また、ダルメージタイプ、マドックタイプ、ユニメルトタイプなどの高分散タイプのスクリュや２軸押出機を用いて溶融混練することが好ましい。
【００３４】
上記オレフィン系樹脂種粒子は、その効果を損なわない限り、樹脂添加剤を含むことができる。樹脂添加剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、カーボン等の無機物の他、リン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤等の発泡助剤、スリップ剤、帯電防止剤、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ、トリメチルホスフェート、水酸化アルミニウムなどの難燃剤、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、三酸化アンチモンなどの難燃助剤、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及び炭素繊維などの着色剤などがある。上記樹脂添加剤は、単独または２種以上の組合せで添加することができる。
尚、上記樹脂添加剤の配合量は、要求される発泡体の性能に応じて適宜配合することができる。例えばオレフィン系樹脂種粒子中の着色剤の配合量は、０．５〜１０質量％にすることができ、好ましくは１〜５質量％がよい。
【００３５】
上記オレフィン系樹脂種粒子を得るための細粒化は、上記押出機で溶融混練した後、ストランドカット方式、ホットカット方式、水中カット方式などにより行うことができる。所望の粒子径が得られれば他の方法を採用することもできる。
上記オレフィン系樹脂種粒子の粒子径は、好ましくは０．５〜３．０ｍｍがよく、より好ましくは０．８〜１．５ｍｍがよい。また、上記オレフィン系樹脂種粒子の粒子高さ（長さ）は、０．５〜５ｍｍであり、好ましくは１．０〜４ｍｍ、より好ましくは１．５〜３ｍｍがよい。
上記オレフィン系樹脂種粒子の粒子径が上述の範囲から外れて小さすぎる場合には、上記オレフィン系樹脂種粒子を用いて得られる複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させ成形しても、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙を充分に確保することが困難になる虞がある。そのため、連通した空隙を有する発泡粒子成形体の特性、例えば、吸音特性等が不十分になる虞がある。一方、粒子径が上述の範囲から外れて大きすぎる場合には、最終的に得られる発泡粒子の成形時における金型への充填性が低下する傾向がある。また、上記オレフィン系樹脂種粒子の粒子高さは、種粒子の生産性と得られる発泡粒子の形状の観点から上記の範囲のものを使用することができる。
尚、粒子径及び粒子高さの調整は、押出機による場合、例えば粒子径の範囲内の口径を有する孔から押し出し、カッタースピードを変え、特定の粒子径及び粒子高さの範囲内の長さに切断することで行うことができる。上記粒子高さは、粒子の押出方向における最大長であり、上記粒子径は上記押出方向と垂直な断面における最大幅である。
【００３６】
また、上記オレフィン系樹脂種粒子としては、該オレフィン系樹脂種粒子を貫通する最小内径Ｐ１が０．４ｍｍ以上の貫通孔を有し、高さＨが０．５〜５ｍｍ、最小内径Ｐ１（ｍｍ）と最小外径Ｌ１（ｍｍ）との比（Ｐ１／Ｌ１）が０．２５〜０．８５の筒形状の粒子を採用する。
上記筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を用い、特定のスチレン系モノマーの含浸重合条件を採用することにより、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子、延いては筒形状の発泡性複合熱可塑性樹脂粒子、筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を製造することができる。以下、筒形状のオレフィン系樹脂種粒子の代表例を、図面を用いて説明する。
【００３７】
図１〜図３に示すごとく、オレフィン系樹脂種粒子１は、該種粒子１を貫通する貫通孔１５を有し、全体として中空構造の筒形状である。
筒形状のオレフィン系樹脂種粒子１（以下、適宜「筒形状粒子１」という）としては、例えば内壁１１及び外周側壁１２がほぼ真直であり、貫通孔１５の径、即ち筒形状粒子１の内径Ｐ、及び筒形状粒子１の外径Ｌが貫通孔１５の貫通方向に垂直な、どの面においてもほぼ一定である図１に示す形態がある。図１において、内径Ｐ及び外径Ｌは、ほぼ一定であり、これを後述の最小内径Ｐ１及び最小外径Ｌ１とすることができる。
【００３８】
また、筒形状粒子１の内壁１１及び外周側壁１２が屈曲しているが、貫通孔１５の径、即ち筒形状粒子１の内径Ｐ、及び筒形状粒子１の外径Ｌが貫通孔１５の貫通方向に垂直な、どの面においてもほぼ一定である図２に示す形態がある。図２に示す形態においても、内径Ｐ及び外径Ｌは、ほぼ一定であり、これを後述の最小内径Ｐ１及び最小外径Ｌ１とすることができる。
【００３９】
さらに、筒形状粒子１の内壁１１及び外周側壁１２が屈曲しており、貫通孔１５の径、即ち筒形状粒子１の内径Ｐ、及び筒形状粒子１の外径Ｌが貫通孔１５の貫通方向に沿って変化する図３に示す形態がある。図３に示す形態においては、内径Ｐ及び外径Ｌは、貫通方向において変化するため、内径Ｐが最も小さくなる径を後述の最小内径Ｐ１とし、外径Ｌが最も小さくなる径を後述の最小外径Ｌ１とする。
【００４０】
オレフィン系樹脂種粒子１おける「筒形状」は、上述の図１〜図３に示すいずれの形態をも含む概念であり、複合熱可塑性樹脂粒子、発泡性複合熱可塑性樹脂粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子における筒形状についても同様である。
なお、図１〜３は、筒形状の例であって、その他にも貫通孔の貫通方向に垂直な断面形状における外周側壁が真円ではなく楕円或いは多角形であるものや、該断面形状における内壁が真円ではなく楕円或いは多角形のもの、該断面形状における貫通孔の中心がずれているもの、筒形状がねじれた形態のものなどがある。
【００４１】
上記オレフィン系樹脂種粒子としては、最小内径Ｐ１が０．４ｍｍ以上、高さＨが０．５〜５ｍｍ、最小内径Ｐ１（ｍｍ）と最小外径Ｌ１（ｍｍ）との比（Ｐ１／Ｌ１）が０．２５〜０．８５であるものである。
Ｐ１が０．４ｍｍ未満の場合又はＰ１／Ｌ１が０．２５未満の場合には、重合工程において貫通孔がふさがり、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を得ることが困難になる虞がある。その結果、複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子を成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した際に、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙を十分に確保することができなくなる虞がある。好ましくは、Ｐ１は０．５ｍｍ以上がよく、Ｐ１／Ｌ１は０．３０以上がよい。また、より好ましくは、Ｐ１は０．６ｍｍ以上がよく、Ｐ１／Ｌ１は０．５０以上がよい。
【００４２】
一方、Ｐ１／Ｌ１が０．８５を超える筒形状のオレフィン系樹脂種粒子は、それ自体を製造することが困難になる。また、Ｐ１／Ｌ１が０．８５を超える場合には、上記オレフィン系樹脂種粒子を用いて作製した複合熱可塑性樹脂粒子から複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製し、さらに該複合熱可塑性樹脂発泡粒子を成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した際に、発泡粒子間の融着が十分であったとしても剛性を十分に確保することができなくなる虞がある。Ｐ１／Ｌ１は好ましくは０．８０以下がよく、より好ましくは０．７０以下がよい。
また、剛性の高い複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得るという観点からＰ１は１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．８ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００４３】
また、上記オレフィン系樹脂種粒子の高さＨが０．５ｍｍ未満の場合には、上記オレフィン系樹脂種粒子におけるＨ／Ｌ１が小さくなり、該オレフィン系樹脂種粒子を用いて得られる複合熱可塑性樹脂発泡粒子が更に扁平なものとなる虞があり、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子の成形時に、金型への充填性が低下する傾向がある。上記高さＨは好ましくは１．０ｍｍ以上がよく、より好ましくは１．５ｍｍ以上がよい。一方、高さＨが５．０ｍｍを超える場合には、上記オレフィン系樹脂種粒子の製造が困難になる虞がある。高さＨは好ましくは４．０ｍｍ以下がよく、より好ましくは３．０ｍｍ以下がよい。
上記オレフィン系樹脂種粒子の高さＨは、通常、該オレフィン系樹脂種粒子を貫通する貫通孔と略平行な方向における上記オレフィン系樹脂種粒子の幅（高さ）となる。
【００４４】
最小内径Ｐ１、最小外径Ｌ１、及び高さＨが上述の特定範囲に制御された筒形状のオレフィン系樹脂種粒子は、オレフィン系樹脂を押し出す押出機ダイスの溶融出口に、オレフィン系樹脂種粒子の所望の筒形断面形状と同様のスリットを有するものを選択する等、従来公知のストロー等の管状押出成形物の製造方法を採用することにより、製造することができる。好ましくは、管状に押出されたストランドの穴（貫通孔）が潰れてしまわないように、上記スリットの内部に、オレフィン系樹脂種粒子の貫通孔の圧力を常圧もしくはそれ以上に保つための圧力調整孔を設けたものを使用することがよい。
なお、圧力調整孔は気体圧入装置に連結されて空気等を上記オレフィン系樹脂種粒子の貫通孔に供給したり、常に常圧部と連通させたりすることにより該ストランド穴部を常圧またはそれ以上の圧力に保つことができる。このような押出機を使用することにより筒形形状のオレフィン系樹脂種粒子を得ることができる。
【００４５】
また、上記オレフィン系樹脂種粒子としては、該オレフィン系樹脂種粒子の融点をＴｍ（℃）とし、上記オレフィン系樹脂種粒子を温度〔Ｔｍ−２５〕℃の水中にて１２０分間加熱する加熱処理を施した後の上記オレフィン系樹脂種粒子の最小内径をＰ１Hとすると、上記加熱処理後の最小内径Ｐ１Hと上記加熱処理をする前の最小内径Ｐ１との比（Ｐ１H／Ｐ１）が０．８〜２．０であるという条件を満足するものを採用する。なお、上記加熱処理は、耐圧容器内にて、温度〔Ｔｍ−２５〕℃の水中で上記オレフィン系樹脂種粒子が互いに融着しない状態で該オレフィン系樹脂種粒子を１２０分間低速撹拌することにより行うことができる。
この加熱処理は、オレフィン系樹脂種粒子の残留歪を緩和するアニーリング処理であり、比（Ｐ１H／Ｐ１）はアニーリング処理による種粒子の寸法変化を表している。比（Ｐ１H／Ｐ１）が０．８未満の場合には、重合工程において貫通孔がふさがり、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を得ることが困難になる虞がある。その結果、複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子を成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した際に、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙を十分に確保することができなくなる虞がある。上記観点から比（Ｐ１H／Ｐ１）は、好ましくは０．９以上がよく、より好ましくは１．０以上がよい。一方、比（Ｐ１H／Ｐ１）が２．０を超える場合には、上記オレフィン系樹脂種粒子を用いて作製した複合熱可塑性樹脂粒子から複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製し、さらに該複合熱可塑性樹脂発泡粒子を成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した際に、発泡粒子間の融着が十分であったとしても剛性を十分に確保することができなくなる虞がある。上記観点から比（Ｐ１H／Ｐ１）は、好ましくは１．７以下がよく、より好ましくは１．５以下がよい。
【００４６】
上記筒形状のオレフィン系樹脂種粒子は、粒子を貫通する貫通孔を有する粒子であり、全体外観としては、例えば略球状、円柱状、角柱状等の様々な形態をとりうる。後述の筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子、筒形状の発泡性複合熱可塑性樹脂粒子、及び筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子についても同様である。
【００４７】
上記分散工程においては、上記オレフィン系樹脂種粒子を水性媒体中に懸濁させて種粒子分散液を作製する。上記水性媒体中への分散は、撹拌機を備えた装置を用いて行うことができる。上記水性媒体としては、例えば脱イオン水などの水が挙げられる。
【００４８】
また、上記オレフィン系樹脂種粒子を懸濁させる上記水性媒体中には、分散剤を添加しておくことができる。
該分散剤としては、例えばリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の微粒子状の無機分散剤、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機分散剤が挙げられる。これらの中でもリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムが好ましい。これらの分散剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
上記分散剤の使用量は、水性媒体（反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水をいう）１００質量部に対して、固形分量で０．０５〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。
上記分散剤が上述の範囲から外れて少なすぎる場合には、重合工程において添加するスチレン系モノマーを十分に懸濁させることが困難になり、樹脂の塊状物が発生する虞がある。一方、上記分散剤が上述の範囲から外れて多すぎる場合には、製造コストが増大するだけではなく、粒子径のばらつきが大きくなる虞がある。
【００５０】
次に、上記重合工程においては、上記種粒子分散液にスチレン系モノマーを添加して、上記オレフィン系樹脂種粒子に上記スチレン系モノマーを含浸させると共に該スチレン系モノマーを重合開始剤の存在下で加熱する。これにより、上記オレフィン系樹脂種粒子に上記スチレン系モノマーを含浸させると共に該スチレン系モノマーを重合させて複合熱可塑性樹脂粒子を得る。なお、オレフィン系樹脂種粒子にスチレン系モノマーを含浸させて重合させると、重合と共に架橋が生じる場合がある。本明細書において「重合」は「架橋」を含む場合がある。
【００５１】
上記重合開始剤としては、例えば、スチレン系モノマーに可溶で、１０時間半減期温度が５０〜１２０℃であるものを用いることがでえきる。具体的には、例えばクメンヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などを用いることができる。これらの重合開始剤は１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
上記重合開始剤は、例えば必要に応じて用いられる架橋剤等と共に、予めスチレン系モノマーに溶解しておくことができる。
また、上記重合開始剤は、溶剤に溶解して上記オレフィン系樹脂種粒子に含浸させることもできる。この場合には、上記溶剤としては、例えばエチルベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素などを用いることができる。
上記重合開始剤の使用量は、該重合開始剤の種類により異なるが、上記スチレン系モノマー１００質量部に対して０．０１〜３質量部が好ましい。
【００５３】
また、上記架橋剤を用いる場合には、重合温度では分解せず、架橋温度で分解するものを採用することができる。具体的には、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の過酸化物が挙げられる。これらの架橋剤は、１種又は２種類以上併用して用いることができる。
上記架橋剤の配合量は、スチレン系モノマー１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。
なお、上記重合開始剤と上記架橋剤は同じ化合物であることもあり得る。
【００５４】
また、上記スチレン系モノマーには、上記重合開始剤及び上記架橋剤の他に、必要に応じて、可塑剤物質、油溶性重合禁止剤、難燃剤、染料などを加えることができる。
可塑剤物質としては、グリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ブチルステアレート等の脂肪酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート等のアセチル化モノグリセライド、硬化牛脂、硬化ひまし油等の油脂類、シクロヘキサン、流動パラフィン等の有機化合物等を用いることができる。また、油溶性重合禁止剤としては、例えばパラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノンなどを用いることができる。
【００５５】
また、上記スチレン系モノマーには、必要に応じて気泡調整剤を加えることができる。 上記気泡調整剤としては、例えばメタクリル酸メチル系共重合体、ポリエチレンワックス、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪族モノアミドを用いることができる。また、メチレンビスステアリン酸、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪酸ビスアミドを用いることもできる。また、タルク、シリカ、シリコーンなどを用いることもできる。
上記気泡調整剤の添加量は、上記スチレン系モノマー１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましい。
なお、上記気泡調整剤は、上記のごとく上記スチレン系モノマーに溶解させることができるものもあり、上記重合開始剤と同様に溶剤に溶解して上記オレフィン系樹脂種粒子に含浸させることができるものもある。
【００５６】
上記スチレン系モノマーとしては、上述のスチレンモノマー、又は上述のスチレンモノマーと共重合可能なモノマーとスチレンモノマーを用いることができる。
上記スチレン系モノマーの上記種粒子分散液への添加にあたっては、上記水性媒体中の上記オレフィン系樹脂種粒子の量（質量部）と上記スチレン系モノマーの添加量（質量部）との合計量１００質量部に対する上記スチレン系モノマーの添加量が３０質量部以上かつ９０質量部未満となるように上記スチレン系モノマー及び上記オレフィン系樹脂種粒子の添加量を調整する。
【００５７】
上記スチレン系モノマーの添加量が３０質量部未満の場合には、上記複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させ、成形させて得られる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体が割れやすくなり、強度特性が低下する虞がある。一方、上記スチレン系モノマーの添加量が９０質量部以上の場合には、重合により複合熱可塑性樹脂粒子の貫通孔が埋まってしまう虞がある。そのため、得られた複合熱可塑性樹脂粒子を発泡し成形しても、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙を充分に確保することが困難になる。その結果、連通した空隙を有する複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の吸音特性等の優れた特性が低下する虞がある。好ましくは、上記スチレン系モノマーの添加量は５０〜８０質量部がよい。
【００５８】
また、上記重合工程における重合は、界面活性剤の存在下で行うことができる。
該界面活性剤としては、たとえば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、αオレフィンスルホン酸ナトリウム、及びドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を用いることができる。また、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系界面活性剤を用いることができる。また、ココナットアミンアセテート、及びステアリルアミンセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、及びステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム等のカチオン系界面活性剤を用いることができる。また、ラウリルベタイン及びステアリルベタインなどのアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイド等の両性界面活性剤を用いることができる。これらの界面活性剤は、１種又は２種以上を併用することができる。好ましくは、アニオン系界面活性剤がよい。更に好ましくは、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）がよい。これにより、上記重合工程において、上記種粒子分散液中で上記オレフィン系樹脂種粒子及びスチレン系モノマーを安定に懸濁させることができる。
【００５９】
上記重合工程においては、上記水性媒体中には界面活性剤が３０〜１０００質量ｐｐｍ添加されていることが好ましい（請求項２）。
上記界面活性剤の添加量を上記の範囲にすることにより、スチレン系モノマーを安定して懸濁させることができるため、貫通孔を有する筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を一層安定して得ることができる。したがって、複合熱可塑性樹脂粒子を発泡し成形して得られる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙を安定的に充分に確保することができる。上記水性媒体に対する上記界面活性剤の量は１００〜７５０質量ｐｐｍが好ましく、１５０〜５００質量ｐｐｍがより好ましい。
【００６０】
また、上記水性媒体には、上記界面活性剤の他に必要に応じて、電解質、水溶性重合禁止剤を周知のとおり添加することができる。
電解質としては、例えば酢酸ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩類を用いることができる。
また、水溶性重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、L-アスコルビン酸、クエン酸などを用いることができる。
【００６１】
上記水溶性重合禁止剤は、オレフィン系樹脂種粒子内に含浸しにくく、水性媒体中に溶解する。従って、上記重合工程において、上記オレフィン系樹脂種粒子に含浸したスチレン系モノマーの重合は行われるが、オレフィン系樹脂種粒子に吸収されていない水性媒体中のスチレンモノマーの微小液滴やオレフィン系樹脂種粒子に吸収されつつある粒子表面付近のスチレン系モノマーの重合を抑制することができる。その結果、複合熱可塑性樹脂粒子の表面部分は、粒子中心部にくらべてポリスチレンの量が少なくすることができる。したがって、上記水溶性重合禁止剤を用いて作製した上記複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製すると、成形体の割れや欠けが起こり難く、粘り強く、強度に優れた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。
【００６２】
上記水溶性重合禁止剤の添加量は、水性媒体（反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水をいう）１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましく、０．００２〜０．０２質量部がより好ましい。上記水溶性重合禁止剤の添加量が上記の範囲から外れて多すぎる場合には、残存スチレン系モノマーが増加し、良好な複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得ることが困難になる虞がある。
【００６３】
次に、上記オレフィン系樹脂種粒子の融点をＴｍ（℃）とすると、上記重合工程においては、上記スチレン系モノマーの重合転化率０〜８０％の範囲内における最高加熱温度を〔Ｔｍ−４５〕〜〔Ｔｍ−１５〕℃の範囲内にする。
上記最高加熱温度が〔Ｔｍ−１５〕℃を超える場合には、重合時に貫通孔が埋まり、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を得ることが困難になる虞がある。その結果、得られた複合熱可塑性樹脂粒子を発泡し成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製しても、発泡粒子成形体の空隙を充分に確保することが困難になる。したがって、連通した空隙を有する発泡粒子成形体の通気性や透水性等の優れた特性を得られなくなる虞がある。一方、上記最高加熱温度が〔Ｔｍ−４５〕℃未満の場合には、重合時間が長くなり、製造コストの面から好ましくないだけではなく、得られる複合熱可塑性樹脂粒子の粒子径のばらつきが大きくなる虞がある。好ましくは、上記最高加熱温度は、〔Ｔｍ−３５〕〜〔Ｔｍ−１５〕（℃）の範囲内がよい。
尚、上記オレフィン系樹脂種粒子の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１-１９８７の熱流束ＤＳＣ『一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合』に基づいて、該オレフィン系樹脂種粒子２〜４ｍｇを、例えばＴＡインスツルメン社製２０１０型ＤＳＣ測定器を用いて、１０℃／分の昇温速度で加熱して得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピーク温度を用いる。
【００６４】
また、上記複合熱可塑性樹脂粒子において架橋を生じさせる場合、その架橋温度は、使用する架橋剤の種類によって異なるが１００〜１５０℃が好ましい。
【００６５】
また、上記筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子は、最小内径Ｐ２が０．４ｍｍ以上、該最小内径Ｐ２（ｍｍ）と最小外径Ｌ２（ｍｍ）との比（Ｐ２／Ｌ２）が０．２５〜０．８５であることが好ましい。
この場合には、上記複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて得られる複合熱可塑性樹脂発泡粒子を、さらに型内成形させて得られる上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙を十分に確保し易くなる。そのため、より空隙率が高く、吸音特性等に優れた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を製造することができる。
【００６６】
上記複合熱可塑性樹脂粒子において、Ｐ２が０．４ｍｍ未満の場合又はＰ２／Ｌ２が０．２５未満の場合には、上記複合熱可塑性樹脂粒子の発泡及び成形後に得られる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙を十分に確保することが困難になる虞がある。好ましくは、Ｐ２は０．８ｍｍ以上がよく、Ｐ２／Ｌ２は０．３０以上がよい。また、より好ましくは、Ｐ２は１．０ｍｍ以上がよく、Ｐ２／Ｌ２は０．５０以上がよい。
一方、Ｐ２／Ｌ２が０．８５を超える場合には、上記複合熱可塑性樹脂粒子の発泡及び成形後に得られる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体において、発泡粒子間の融着が十分であったとしても剛性が低下する虞がある。Ｐ２／Ｌ２は好ましくは０．８０以下がよく、より好ましくは０．７０以下がよい。
また、剛性の高い複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得るという観点からＰ２は２．０ｍｍ以下であることが好ましく、１．８ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００６７】
また、上記複合熱可塑性樹脂粒子における最小内径Ｐ２は、驚くべきことに上記オレフィン系樹脂種粒子における最小内径Ｐ１よりも大きくなる傾向にある。この現象は、筒形状のオレフィン系樹脂種粒子に内在する歪が重合中の加熱等により緩和され、上記オレフィン系樹脂種粒子の最小内径が拡大することが主要因と考えられる。
また、複合熱可塑性樹脂粒子中に発泡剤を含有する上記発泡性複合熱可塑性樹脂粒子においても、上記複合熱可塑性樹脂粒子と同様の理由により、最小内径Ｐ２が０．４ｍｍ以上、該最小内径Ｐ２（ｍｍ）と最小外径Ｌ２（ｍｍ）との比（Ｐ２／Ｌ２）が０．２５〜０．８５であることが好ましい。
【００６８】
次に、筒形状の上記複合熱可塑性樹脂粒子は、該複合熱可塑性樹脂粒子を、発泡剤を用いて発泡させることにより、筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を得るために用いることができる。
上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の作製にあたっては、例えば、発泡性ポリスチレン樹脂粒子を発泡させてポリスチレン樹脂発泡粒子を製造するために使用される周知のバッチ式予備発泡機及び連続式予備発泡機等の予備発泡設備及びその製造方法を流用することができる。
その製造方法としては発泡性樹脂粒子に加熱媒体を吹き込んで行われ、加熱媒体の種類としては飽和水蒸気、過熱蒸気、熱水、無機ガスなどを単独又は混合して使用することができる。上記無機ガスとしては、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、ネオンなどを用いることができる。上記設備は発泡性樹脂粒子に用いた発泡剤の種類に拘わらずに使用でき、例えば二酸化炭素等の無機系物理発泡剤を主な発泡剤とした場合であっても、発泡剤の保持に留意することにより、発泡性樹脂粒子とした後に発泡粒子を得る方法として使用することができる。ただし、上記無機系物理発泡剤を主な発泡剤とした場合であって発泡粒子の品質の安定性を優先する場合には以下の手法による発泡方法を選択することが好ましい。
【００６９】
まず、上記複合熱可塑性樹脂粒子と発泡剤とを密閉容器内で水等の分散媒体に分散させ、撹拌下に加熱して樹脂粒子を軟化させるとともに樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させる。その後、上記複合熱可塑性樹脂粒子の軟化温度以上の温度で容器内より低圧下（通常大気圧下）に複合熱可塑性樹脂粒子を放出して発泡させる。これにより複合熱可塑性樹脂発泡粒子を製造することができる。より具体的には、例えば特公昭４９−２１８３号公報、特公昭５６−１３４４号公報、及び特公昭６２−６１２２７号公報等に記載の公知の発泡方法を採用することができる。
【００７０】
また、発泡粒子を得るために密閉容器内の内容物を密閉容器から低圧域に放出する際には、使用した物理発泡剤あるいは窒素、空気等の無機ガスで密閉容器内に背圧をかけて該容器内の圧力が急激に低下しないようにして、内容物を放出すること好ましい。この場合には、得られる複合熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度をより均一にすることができる。
【００７１】
上記物理発泡剤としては、プロパン、ブタン、及びペンタン等の有機系物理発泡剤を用いることも可能であるが、無機系物理発泡剤を用いることが好ましい。
この場合には、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度、平均気泡径、及び最小内径、最小外径を所望の範囲に制御し易くなる。
【００７２】
上記無機系物理発泡剤としては、その定圧モル比熱（Ｃｐ）と定容モル比熱（Ｃｖ）の比である断熱係数が１．１〜１．７であり、気体として常用できるものを用いることができる。具体的には、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気、ヘリウム、水等が挙げられ、これらの２種以上を混合して用いることができる。なお、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子を得る際に、密閉容器内に分散媒として水を上記複合熱可塑性樹脂粒子と共に投入して使用する場合には、上記複合熱可塑性樹脂粒子に吸水性樹脂などを含むものを使用することにより分散媒である水を積極的に発泡剤として使用することもできる。なお、複合熱可塑性樹脂粒子に吸水性樹脂を含有させる為には、予めオレフィン系樹脂種粒子に吸水性樹脂を含有させておけばよい。
【００７３】
上記物理発泡剤の使用量は、複合熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度、基材樹脂の種類、または発泡剤の種類等を考慮して決定することができる。好ましくは、上記複合熱可塑性樹脂粒子１００質量部当たりに０．５〜３０質量部の発泡剤を用いることがよい。
また、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の表面等の可塑化を促す目的により、上記無機系物理発泡剤に加えて揮発性可塑剤を併用することができる。
上記揮発性可塑剤としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、イソへキサン、ネオへキサンなどの炭化水素、ステアリルアルコールのような炭素数１０以上の高級アルコールなどを使用できる。なお、ブタン、ペンタンなどの有機系物理発泡剤も揮発性可塑剤として作用する。
【００７４】
複合熱可塑性樹脂発泡粒子中の揮発性可塑剤量は、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の表面可塑化の効果が充分に得られるという観点から、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子１００質量部当たりに０．０１〜１０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．１〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部がよい。上記揮発性可塑剤の添加は、型内成形における発泡粒子の融着性の向上が目的であるため、複合熱可塑性樹脂発泡粒子の内部に入れずに表面にのみ局在化させることが好ましい。
【００７５】
また、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子には、通常行われる大気圧下での養生工程を行うことができる。次いで、必要に応じて、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子を加圧用の密閉容器に充填された空気等の加圧気体により加圧処理して複合熱可塑性樹脂発泡粒子内の圧力を０．０１〜０．６ＭＰａ（Ｇ）に調整した後、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子を容器内から取り出して、飽和水蒸気、熱風、飽和水蒸気と空気の混合物、過熱水蒸気、及び温水等を用いて加熱する。これにより、より嵩密度の低い複合熱可塑性樹脂発泡粒子とすることができる（以下、この工程を二段発泡ということがある。）。
【００７６】
上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の製造に際して、上記複合熱可塑性樹脂粒子を分散させる分散媒体としては、該複合熱可塑性樹脂粒子を溶解させない溶媒を使用することができる。このような分散媒体としては、例えば水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等を用いることができる。好ましくは水が用いられる。
【００７７】
また、上記分散媒体中には、上記複合熱可塑性樹脂粒子が分散媒体中に均一に分散させるために、必要に応じて、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、及びカオリンなどの難水溶性無機物質等の分散剤を分散させることができる。さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤等の分散助剤を分散させることができる。
【００７８】
上記分散剤の使用量は、上記複合熱可塑性樹脂粒子の質量を基準として決定することができる。具体的には、上記複合熱可塑性樹脂粒子と分散剤との質量比（複合熱可塑性樹脂粒子の質量／分散剤の質量）を２０〜２０００とすることが好ましく、３０〜１０００とすることがより好ましい。
また、分散剤と分散助剤との質量比（分散剤の質量／分散助剤の質量）は０．１〜５００とすることが好ましく、１〜５０とすることがより好ましい。
【００７９】
上記複合熱可塑性樹脂粒子を、二酸化炭素等の無機系物理発泡剤を用いて発泡させ、さらに必要に応じて上述の二段発泡により更に低密度化すれば、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子を容易に得ることができる。
【００８０】
また、発泡剤及び熱可塑性樹脂の種類等にもよるが上記複合熱可塑性樹脂粒子中のどちらかの樹脂成分は、発泡過程での気泡の成長を阻害しうる。元来、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂の溶融過程での性質としては、オレフィン系樹脂の方が、粘度変化が大きい。そのため、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とを含有する上記複合熱可塑性樹脂粒子の発泡においても、従来、複合熱可塑性樹脂粒子中のスチレン系樹脂の発泡制御が最大の発泡倍率を得る上で重要な要因であると考えられていた。そして、複合熱可塑性樹脂粒子中のオレフィン系樹脂は、スチレン系樹脂に追従して伸びるだけと考えられており、オレフィン系樹脂が発泡倍率向上に与える寄与効果は低いと考えられてきた。
しかしながら、発泡時に不均一核として作用する発泡助剤をオレフィン系樹脂に添加すると、大幅な発泡倍率向上効果を得ることができる。上記発泡助剤は、上記オレフィン系樹脂種粒子（種粒子）に対して、気泡調整剤、着色剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤等と同様に添加することができる。
【００８１】
上記発泡助剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、ホウ酸亜鉛、石膏、ゼオライト、ホウ砂、ミョウバン、水酸化アルミニウム、カーボン等の無機物の他、リン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤等の有機系核剤を用いることができる。発泡助剤は、単独または２種以上の組合せで添加することができる。なお、これら発泡助剤の中には、タルク、ホウ酸亜鉛などのように、気泡調整剤としての作用が期待できるものもある。
上記発泡助剤は、上記オレフィン系樹脂種粒子１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、さらにより好ましくは５質量部以下で添加することできる。
【００８２】
上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度は、１０〜５００ｋｇ/ｍ3であることが好ましい。
嵩密度が上記範囲から外れて小さすぎる場合には、独立気泡率の維持が困難になり、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を成形して得られる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の圧縮物性等の機械的強度が低下する虞がある。一方、嵩密度が上記範囲から外れて大きすぎる場合には、発泡粒子の気泡が均一でないことが多く、そのことに起因して、嵩密度のバラツキが大きな複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体となる虞がある。好ましくは、上記嵩密度は１３〜２００ｋｇ/ｍ3がよい。
【００８３】
上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）は、例えば複合樹脂の比率、発泡条件（温度、圧力）、発泡剤の量等を調整することにより制御することができる。尚、複合熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度は、次のようにして測定することができる。
まず、１Ｌのメスシリンダーを用意し、複合熱可塑性樹脂発泡粒子をメスシリンダーの１Ｌの標線まで充填する。そして、１Ｌあたりの複合熱可塑性樹脂発泡粒子の重量を測定し、単位換算することにより嵩密度（ｋｇ／ｍ3）を算出することができる。
【００８４】
また、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の平均気泡径は、５０〜５００μｍであることが好ましい。
平均気泡径が上記範囲から外れて小さすぎる場合には、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度にもよるが、気泡を構成する気泡膜の厚みが小さくなる傾向がある。その結果、気泡膜の表面にスチレン系樹脂が露出する確率が高くなり、スチレン系樹脂が露出すると、複合熱可塑性樹脂発泡粒子の型内成形時の加熱により破泡が起こり易くなる。この傾向は、特に発泡粒子が高発泡倍率になるほど顕著になる。発泡粒子が低発泡倍率の場合には、平均気泡径が多少小さくても成形が可能となる場合もあるが、金型転写性能を安定させるためには、低発泡倍率であっても平均気泡径は５０μｍ以上であることが好ましい。
一方、平均気泡径が上記範囲から外れて大きすぎる場合には、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を成形して得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の圧縮物性等の機械的強度が低下する虞がある。上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の平均気泡径は８０〜３００μｍがより好ましい。
【００８５】
上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の平均気泡径は、発泡温度、発泡剤を含浸する圧力、スチレン系樹脂中のボイドの数、及び種粒子に分散する発泡助剤の量、気泡調整剤の種類と量等を総合的に調整することにより制御することができる。例えば発泡温度を高く設定することは基本的に気泡径が大きくなる方向に作用し、発泡剤の含浸圧力を高めることは気泡径が小さくなる方向に作用する。また、複合熱可塑性樹脂粒子を構成しているスチレン系樹脂中のボイド数は少ないほど発泡粒子の平均気泡径が大きくなる傾向があるが、発泡倍率は小さくなる傾向がある。一方、上記ボイド数が多くなると、高発泡倍率の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を得やすくなるが、発泡粒子の平均気泡径が小さくなる傾向にある。また、オレフィン系樹脂種粒子に添加する発泡助剤に関しても同様の傾向があり添加量を多くすると高発泡倍率の発泡粒子を得やすくなるが、発泡粒子の平均気泡径は小さくなる傾向にある。
【００８６】
複合熱可塑性樹脂発泡粒子の平均気泡径は、次のようにして測定することができる。
複合熱可塑性樹脂発泡粒子を２分割し、貫通孔の貫通方向に対して直交する切断面を得る。次いで、該切断面の拡大写真を撮影する。次に、写真上に発泡粒子の表面から貫通孔の中心付近を通り、反対側の表面まで達する直線を引き、直線と交わっている気泡数を数え、該直線の気泡と交わっている線分の長さの合計長さ（拡大写真上の長さではなく実際の長さ）を上記の通り数えた気泡数で除して、気泡１個当たりの気泡径を求め、これを個々の発泡粒子の気泡径（μｍ）とする。同様の操作を発泡粒子５０個について行ない、得られる測定値の平均値を平均気泡径（μｍ）とする。
【００８７】
また、筒形状の上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子は、最小内径Ｐ３が１．５ｍｍ以上、該最小内径Ｐ３（ｍｍ）と最小外径Ｌ３（ｍｍ）との比（Ｐ３／Ｌ３）が０．２５〜０．８５であることが好ましい。
この場合には、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子を型内成形して得られる上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙を十分に確保し易くなる。そのため、より空隙率が高く、特有の緩衝性能を示し、吸音特性、透水性能等に優れた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を製造することができる。
【００８８】
Ｐ３が１．５ｍｍ未満の場合又はＰ３／Ｌ３が０．２５未満の場合には、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子を成形しても、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙を充分に確保することが困難になる虞がある。そのため、吸音特性等に優れる空隙を有する複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得ることが困難になる虞がある。好ましくは、Ｐ３は２．０ｍｍ以上がよく、Ｐ３／Ｌ３は０．３０以上がよい。また、より好ましくは、Ｐ３は２．５ｍｍ以上がよく、Ｐ３／Ｌ３は０．５０以上がよい。
一方、Ｐ３／Ｌ３が０．８５を超える場合には、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の成形後に得られる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体において、発泡粒子間の融着が十分であったとしても剛性が低下する虞がある。好ましくは、Ｐ３／Ｌ３は０．８０以下がよく、より好ましくはＰ３／Ｌ３は０．７０以下がよい。
また、剛性の高い複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得るという観点からＰ３は８．０ｍｍ以下であることが好ましく、７．０ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００８９】
上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子を型内成形することにより、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。具体的には、金型内に複合熱可塑性樹脂発泡粒子を充填し、金型内に加熱媒体等を導入して発泡粒子同士を相互に融着させるという型内成形により、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。
【００９０】
成形時の加熱媒体としては、飽和水蒸気、過熱蒸気、熱水、空気などを単独又は混合して使用することができる。より安定的な成形を実現するためには、加熱媒体として、飽和水蒸気を用いることが好ましく、また、飽和水蒸気に無機ガスを混合した加熱媒体を使用することも好ましい。上記無機ガスとしては、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、ネオンなどを用いることができ、その中でも経済的観点から空気を用いることが好ましい。
【００９１】
成形時の加熱媒体に飽和水蒸気を好ましく用いる理由は、飽和水蒸気が有する大きな熱量を、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子に伝熱させるためである。上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の型内での加熱は、原理上、発泡粒子の外側からなされるため、加熱中においては発泡粒子の外側の方が内部より高温になる。
また、飽和水蒸気を用いるもうひとつの理由は、飽和水蒸気が発泡粒子のセル膜を透過して型内成形時において発泡剤として作用すると考えられるためである。
飽和水蒸気を用いれば、上述の２つの効果によって迅速に上記貫通孔を有する筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を型内成形に導くことができる。
【００９２】
また、飽和水蒸気に無機ガスを混合した加熱媒体を使用する理由は、加熱媒体の見掛けの比熱を低減させるためである。
例えば温度調節精度の劣る成形機を用いて成形を行う場合においては、空隙率の調整が困難になる虞がある。空隙のない成形体を得るのであれば、成形型内での温度むらが生じたとしても、密閉した容器での加熱であるため、時間を長めにとって、温度が均一になるまで放置することにより解消することができる。一方、筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を成形し、連通した空隙のある複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を成形する場合においては、加熱時間も重要な制御因子となるため、金型内での温度むらの発生は好ましくない。
【００９３】
金型内で温度むらが生じる理由としては、成型機や金型からの熱の散逸、金型容積と成型機からの加熱媒体供給速度の不釣合いなど様々な要因があるが、加熱媒体の熱量を下げることが温度むらへの対策には有効である。即ち、飽和水蒸気に空気等の無機ガスを混合することにより加熱媒体の熱量を引き下げることができる。その結果、型内成形時の加熱の時間を延ばすことが可能になるため加熱むらを緩和することができる。このことにより、伝熱による加熱と透過による加熱との２つを同時に制御することができ、筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子の成形を安定して行うことができる。
【００９４】
飽和水蒸気に無機ガスを混合する割合（体積比）としては、加熱媒体の熱量の調整の観点から、飽和水蒸気：無機ガス＝９９：１〜５０：５０が好ましく、飽和水蒸気：無機ガス＝９５：５〜５５：４５がより好ましく、飽和水蒸気：無機ガス＝９０：１０〜６０：４０がさらにより好ましい。
尚、混合した加熱媒体を熱交換などにより、更に温度を上げて使用することもできる。熱交換による温度上昇を行っても、１００％の飽和水蒸気より熱量が低ければ同様の効果を得ることは可能となる。
【００９５】
また、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体においては、嵩密度が１０〜５００ｋｇ/ｍ3、空隙率が１０〜６０％、発泡粒子融着率が６０％以上であることが好ましい。
この場合には、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体は、より優れた断熱性、緩衝性、吸音性、透水性、通気性及び軽量性を発揮できると共に、より優れた強度を発揮することができる。そのため、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体は、包装材料、建築材料、及び車輌用衝撃吸収材料等により一層好適になる。特に、例えばティビアパッド、フロアースペーサー等の自動車内装部材、吸音材等の高速道路防音壁部材等に好適に用いることができる。
【００９６】
上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の嵩密度が１０ｋｇ/ｍ3未満の場合には、独立気泡率の維持が困難になり、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の圧縮物性等の機械的強度が低下する虞がある。一方、５００ｋｇ/ｍ3を越える場合には、発泡粒子の気泡が均一でないことに起因して、密度バラツキが大きな複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体となる虞がある。好ましくは、上記成形体の嵩密度は１３〜２００ｋｇ/ｍ3がよい。
【００９７】
上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の嵩密度は、次のようにして測定することができる。
即ち、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置した複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体から外形寸法が２０ｍｍ×２０ｍｍ×１００ｍｍの直方体サンプルを切り出し、該サンプルの外形寸法より嵩体積（２０×２０×１００（ｍｍ3））を求める。次いで該サンプルの重量（ｇ）を精秤する。上記のとおり求められたサンプル重量をサンプルの嵩体積にて除し、単位換算することにより複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の嵩密度（ｋｇ/ｍ3）求めることができる。
【００９８】
また、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙率が１０％未満の場合には、上記連通した空隙を有する複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の特性（例えば吸音性能等）が低下する。一方、６０％を超える場合には、期待される特性が失われてしまう虞（例えば吸音性能において、入射した音が反射したり減衰せずに透過したりしてしまう虞）がある。したがって、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体に空隙を設ける目的に応じた実用性能が低下してしまう虞がある。また、該空隙率を、上記範囲を大きく上回るように調整すること自体も困難である。上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙率は１８％以上がより好ましく、２５％以上がさらにより好ましい。また、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙率は概ね５０％以下がより好ましい。
【００９９】
上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙率は、次のようにして測定することができる。
即ち、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置した複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体から適当な大きさの直方体サンプルを切り出し、該サンプルの外形寸法より嵩体積を求める。次いで温度２３℃の２００ｍＬのエタノールの入った内容積５００ｍＬのガラス製メスシリンダー中に金網などの道具を使用して上記直方体サンプルを沈め、軽い振動等を与えることにより発泡粒子成形体の空隙部に存在している空気を脱気する。そして、金網などの道具のエタノール中の体積を差し引いた水位上昇分より読みとられる上記直方体サンプルの真の体積（ｃｍ3）を求める。求められたサンプルの嵩体積（ｃｍ3）と真の体積（ｃｍ3）から、次式により空隙率（％）が求められる。
空隙率（％）＝（（サンプルの嵩体積（ｃｍ3）−サンプルの真の体積（ｃｍ3））／サンプルの嵩体積（ｃｍ3））×１００。
【０１００】
また、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の融着率と強度物性とは必ずしも相関しておらず、多くの場合には、融着率１００％に比べてそれより融着率の低い場合の方が強度物性は高くなることがある。したがって、融着率は必ずしも１００％である必要はない。しかし、融着率が６０％未満の場合には、例えば上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の端部等において発泡粒子が充分に融着していない部分を生じる虞がある。上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の融着率は、より好ましくは６５〜１００％がよく、さらに好ましくは７０〜９５％がよい。
【０１０１】
上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の融着率の測定にあたっては、まず、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を割って破断面（発泡粒子１００個以上が存在する破断面）を観察し、目視により内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の数をそれぞれ計数する。そして、内部で破断した発泡粒子数と界面で剥離した発泡粒子数の合計に対する内部で破断した発泡粒子数の割合（％）を算出し、これを融着率とする。
【実施例】
【０１０２】
次に、複合熱可塑性樹脂粒子を製造し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子及びこれを成形してなる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を製造する実施例及び比較例について説明する。
実施例にかかる製造方法においては、分散工程と重合工程とを行うことにより、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を製造する。
分散工程においては、分散剤を含む水性媒体中にオレフィン系樹脂種粒子を分散させて種粒子分散液を得る。また、重合工程においては、上記種粒子分散液にスチレン系モノマーを添加して重合開始剤の存在下で加熱することにより、上記オレフィン系樹脂種粒子に上記スチレン系モノマーを含浸させると共に該スチレン系モノマーを重合させて複合熱可塑性樹脂粒子を得る。
【０１０３】
本発明の実施例に係る上記分散工程においては、図１に示すごとく、オレフィン系樹脂種粒子１として、これを貫通する貫通孔１５を有する筒形状で、かつ、その高さＨ（ｍｍ）、最小内径Ｐ１（ｍｍ）及び最小外径Ｌ１（ｍｍ）が、０．５≦Ｈ≦５、Ｐ１≧０．４かつ０．２５≦Ｐ１／Ｌ１≦０．８５であるものを採用した。また、上記オレフィン系樹脂種粒子１としては、加熱処理後の上記オレフィン系樹脂種粒子１の最小内径Ｐ１Hと加熱処理前の上記オレフィン系樹脂種粒子１の最小内径Ｐ１との比（Ｐ１H／Ｐ１）が０．８〜２．０の範囲内に入るものであることを確かめて使用した。なお、上記加熱処理は、上記オレフィン系樹脂種粒子１の融点をＴｍ（℃）とすると、耐圧容器内にて、温度〔Ｔｍ−２５〕℃の水中で上記オレフィン系樹脂種粒子が互いに融着しない状態で該オレフィン系樹脂種粒子を１２０分間低速撹拌することにより行った。
また、上記スチレン系モノマーの添加量をＣ（質量部）、上記分散液中の上記オレフィン系樹脂種粒子の量をＤ（質量部）とすると、３０≦Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）×１００＜９０となるように上記スチレン系モノマー及び上記オレフィン系樹脂種粒子の添加量を調整した。
上記重合工程においては、上記スチレン系モノマーの重合転化率が０〜８０％の範囲内における最高加熱温度（重合温度）Ａ（℃）が〔Ｔｍ−４５〕〜〔Ｔｍ−１５〕（℃）の範囲内、即ち、Ｔｍ−Ａ＝１５〜４５（℃）となる温度条件にて重合を行った。
以下、本例の実施例及び比較例にかかる製造方法につき、詳細に説明する。
【０１０４】
（実施例１）
（１）オレフィン系樹脂種粒子（種粒子）の作製
酢酸ビニルを１５質量％含有したエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー社製「ウルトラセン６２６」）５ｋｇ、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（東ソー社製「ニポロン９Ｐ５１Ａ」）１５ｋｇ、及び発泡助剤としてのホウ酸亜鉛０．１４４ｋｇをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製；型式ＦＭ−７５Ｅ）に投入し、５分間混合した。
【０１０５】
次いで、この樹脂混合物を押出機（アイケージー社製；型式ＭＳ５０−２８；５０ｍｍφ単軸押出機、マドックタイプのスクリュ）にて温度２３０〜２５０℃で溶融混練した。その後、溶融混練物を、図１に示すような筒形状に対して相似形のダイリップ形状を有するダイスからストランド状に押し出し、重量０．８〜１．２ｍｇ／個（平均１．０ｍｇ／個）、Ｈ（高さ）／Ｌ１（最小外径）＝２となる大きさに切断した。このようにして、貫通孔を有する筒形状のオレフィン系樹脂種粒子１（種粒子）を得た（図１参照）。
【０１０６】
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状、最小内径Ｐ１（ｍｍ）、最小外径Ｌ１（ｍｍ）、Ｐ１／Ｌ１、高さＨ（ｍｍ）、及び融点Ｔｍ（℃）を後述の表１に示す。
図１〜図３に、筒形状のオレフィン系樹脂種粒子における貫通孔のバリエーションを示す。
図１〜図３に示すごとく、最小内径Ｐ１は、筒形状のオレフィン系樹脂種粒子における貫通孔の最小の内径である。
また、図１〜図３に示すごとく、最小外径Ｌ１は、筒形状のオレフィン系樹脂種粒子における最小の外径である。
また、図１〜図３に示すごとく、高さＨは、筒形状のオレフィン系樹脂種粒子における貫通孔の貫通方向の高さである。
【０１０７】
なお、最小内径Ｐ１、最小外径Ｌ１、高さＨは、次のようにして測定した。
まず、オレフィン系樹脂種粒子の各目的寸法を測定するために、該種粒子の目的断面をキーエンス社製のマイクロスコープＶＨＸ−１００Ｆ（レンズ:ＶＨ−Ｚ２５；１００倍）で撮影した。この操作を２０個以上のオレフィン系樹脂種粒子に対して行い、撮影した各目的断面写真から任意に１５点選び、１５点の写真から測定される目的寸法の平均値を求め、最小内径Ｐ１、最小外径Ｌ１、高さＨを算出した。
【０１０８】
また、融点Ｔｍについては、ＴＡインスツルメン社製２０１０型ＤＳＣ測定器を用いて、前述した通り、ＪＩＳ Ｋ７１２１-１９８７の熱流束ＤＳＣ『一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合』に基づいて測定した。
【０１０９】
また、上記のようにして作製したオレフィン系樹脂種粒子の一部を温度〔Ｔｍ−２５〕℃の水中にて１２０分間加熱する加熱処理を施し、予めオレフィン系樹脂種粒子の加熱処理後の最小内径Ｐ１H、加熱処理前の最小内径Ｐ１との比（Ｐ１H／Ｐ１）の値を確かめた。なお、最小内径Ｐ１H（ｍｍ）は、上述のＰ１と同様にして測定した。（Ｐ１H／Ｐ１）を後述の表１に示す。
【０１１０】
（２）複合熱可塑性樹脂粒子の作製
撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水１０００ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム６．７ｇを加えて溶解させた。その後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１４．６ｇを加えて室温で３０分撹拌し、分散剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを合成した。
【０１１１】
ピロリン酸マグネシウムスラリーの合成後、このスラリーに界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（１０質量％水溶液）３．０ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム（１質量％水溶液）５．０ｇ、及び上記のようにして作製したオレフィン系樹脂種粒子１５０ｇを投入した。
次いで、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル１．６７５ｇ（日本油脂社製「ナイパーＢＷ」、水希釈粉体品）とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．２５ｇ（日本油脂社製「パーブチルＥ」）、及び架橋剤としての１，１−ジ（ターシャリブチルパーオキシ）シクロヘキサン（アルケマ吉富社製「ルペロックス３３１Ｍ７０」）４．２５ｇを、芳香族ビニルモノマーとしてのスチレン３３５ｇ及び芳香族ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーとしてのアクリル酸ブチル１５ｇに溶解させ、回転速度５００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブに投入した。
【０１１２】
オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて温度８０℃まで昇温させた。８０℃到達後３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度８０℃で５時間保持した。なお、この温度８０℃での５時間の加熱により、重合転化率が約９０％に到達することを確認している。次いで、温度１２０℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま１２０℃で５時間保持した。その後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加し、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。次いで、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去した。このようにして、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を得た。
【０１１３】
なお、上述の重合転化率は、次のようにして測定することができる。
即ち、まず、複合熱可塑性樹脂粒子約１ｇの試料を計量し、該試料をジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解させ、ガスクロマトグラフィーにて残留スチレンモノマーを測定した。そして、重合転化率（％）＝１００（％）−残留スチレンモノマー（％）という式に基づいて重合転化率を算出した。
ガスクロマトグラフィーの具体的な測定条件は以下の通りである。
使用機器：（株）島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−９Ａ、カラム充填剤：〔液相名〕ＰＥＧ−２０Ｍ、〔液相含浸率〕２５重量％、〔担体粒度〕６０／８０メッシュ、担体処理方法〕、カラム材質：内径３ｍｍ、長さ３０００ｍｍのガラスカラム、キャリヤーガス：Ｎ２、検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、定量：内部標準法。
【０１１４】
上記のようにして得られた複合熱可塑性樹脂粒子について、その作製時におけるスチレンモノマーの使用量（質量部）、オレフィン系樹脂種粒子の使用量（質量部）、重合転化率０〜８０％における最高加熱温度（重合温度）Ａ（℃）、融点−重合温度（Ｔｍ−Ａ）（℃）、界面活性剤の量（質量ｐｐｍ）、粒子の形状、最小内径Ｐ２（ｍｍ）、最小外径Ｌ２（ｍｍ）、及びＰ２／Ｌ２を後述の表１に示す。なお、最小内径Ｐ２及び最小外径Ｌ２は、上述のオレフィン系樹脂種粒子（種粒子）の最小内径Ｐ１及び最小外径Ｌ１と同様にして測定した。
【０１１５】
（３）筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子の作製
上記のようにして作製した筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子５００ｇを分散媒である水３．５リットル（Ｌ）と共に撹拌機を備えた５Ｌの密閉容器（耐圧容器）内に仕込み、分散媒中に、さらに分散剤としてのカオリン５ｇ、及び界面活性剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを添加した。次いで、回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら発泡温度１５５℃まで昇温させた後、密閉容器内に発泡剤としての二酸化炭素（ＣＯ2）を密閉容器内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ：ゲージ圧）になるように圧入し、同温度で１５分間保持した。その後、内容物を大気圧下に放出することにより、嵩密度が３０ｋｇ／ｍ3の筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を得た。
【０１１６】
このようにして得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、その作製時における発泡温度（℃）、発泡剤の種類、密閉容器内圧力（ＭＰａ（Ｇ））、粒子の形状、最小内径Ｐ３（ｍｍ）、最小外径Ｌ３（ｍｍ）、Ｐ３／Ｌ３、密度（ｋｇ／ｍ3）、及び平均気泡径（μｍ）を後述の表１に示す。なお、最小内径Ｐ３及び最小外径Ｌ３は、上述のオレフィン系樹脂種粒子の最小内径Ｐ１及び最小外径Ｌ１と同様にして測定した。また、複合熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度及び平均気泡径は、前述した方法により測定した。
【０１１７】
（４）複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の作製
上記のようにして作製した複合熱可塑性樹脂発泡粒子を温度２３℃で１日熟成した。次いで、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を、成形機（ダイセン工業社製のＶＳ５００）を用いて、成形蒸気元圧０．１０ＭＰａ（Ｇ）で２０秒間加熱することにより、縦２５０ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み５０ｍｍの成形品（複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体）に成形した。これにより、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を６０℃で１日養生してから各種評価（融着率、嵩密度、空隙率、吸音特性、及び曲げ強さ）に用いた。
【０１１８】
なお、参考までに本例において得られる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の表面を図４に示す。同図に示すごとく、本例の複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体５は、複数の筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子４が相互に融着してなる。この成形体５においては、これを構成する発泡粒子４が連通した空隙４５（貫通孔）を有しており、成形体５全体としても連通した空隙を有するものとなる。
【０１１９】
（融着率、嵩密度、及び空隙率）
複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の融着率、嵩密度、及び空隙率は、前述した方法により測定した。それらの結果を後述の表１に示す。
【０１２０】
（吸音特性）
ＪＩＳ Ａ １４０５−１（２００７年）に基づき垂直入射吸音率を測定した。
具体的には、まず、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体から直径９０ｍｍ、厚さ５０ｍｍの円盤状の試験片を切出した。そして、この試験片について、（株）ソーテック製のＴＹＰＥ １００４１Ａを用いて周波数２００〜２０００Ｈｚの範囲で吸音率を測定した。測定は、２００、３１５、４００、５００、６３０、８００、１０００、１２５０、１６００、及び２０００Ｈｚという１０点の中心周波数についてそれぞれ行った。そして、これらの１０点の測定中心周波数において、吸音率３０％以上の周波数が５点以上の場合を「◎」として評価し、吸音率３０％以上の周波数が３点以上４点以下の場合を「○」として評価し、吸音率３０％以上の周波数が２点以下の場合を「×」として評価した。その結果を後述の表１に示す。
【０１２１】
また、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を以下の条件で成形して作製した複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体について曲げ強さを測定した。
（曲げ強さ）
曲げ強さ（ＭＰａ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２２１−２（２００６年）に準拠して３点曲げ試験を行なって測定した。
すなわち、まず、上記のようにして作製した複合熱可塑性樹脂発泡粒子を温度２３℃で１日熟成させた。次いで、この複合熱可塑性樹脂発泡粒子を、金型寸法３００×７５×２５ｍｍの成形機（ダイセン工業社製 ＶＳ−５００）を用いて、成形蒸気元圧０．１０ＭＰａ（Ｇ）で２０秒間加熱することにより成形した。次いで、得られた成形体（複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体）について、３点曲げ試験（スパン２００ｍｍ、試験速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ）を行って最大の曲げ強さ（ＭＰａ）を測定した。同様の試験を５点の成形体について行い、その結果を平均することにより最大の曲げ強さＭＰａ）を求めた。その結果を後述の表１に示す。
【０１２２】
（実施例２）
本例は、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂との配合割合が実施例１とは異なる複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、まず、実施例１と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表１に示す。
【０１２３】
次いで、複合熱可塑性樹脂粒子の作製にあたっては、オレフィン系樹脂種粒子を７５ｇ用い、芳香族ビニルモノマーとしてスチレンを４１０ｇ、及びこれと共重合可能なモノマーとしてアクリル酸ブチルを１５ｇ用いた。これらの点を除いては、実施例１と同様にして筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を作製した。
【０１２４】
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例１と同様に、スチレンモノマーの使用量（質量部）、オレフィン系樹脂種粒子の使用量（質量部）、最高加熱温度（重合温度）Ａ（℃）、融点−重合温度（Ｔｍ−Ａ）（℃）、界面活性剤の量（質量ｐｐｍ）、粒子の形状、最小内径Ｐ２（ｍｍ）、最小外径Ｌ２（ｍｍ）、及びＰ２／Ｌ２を後述の表１に示す。
【０１２５】
次に、複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。本例においては、発泡温度を１６０℃に変更した点を除いては、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡温度（℃）、発泡剤の種類、密閉容器内圧力（ＭＰａ（Ｇ））、粒子の形状、最小内径Ｐ３（ｍｍ）、最小外径Ｌ３（ｍｍ）、Ｐ３／Ｌ３、嵩密度（ｋｇ／ｍ3）、平均気泡径（μｍ）を後述の表１に示す。
【０１２６】
また、本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子を実施例１と同様にして成形し、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例の複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体についても、実施例１と同様にして、融着率（％）、嵩密度（ｋｇ／ｍ3）、空隙率（％）、吸音特性、及び曲げ強さ（ＭＰａ）を測定した。その結果を後述の表１に示す。
【０１２７】
（実施例３）
本例は、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂との配合割合が実施例１及び実施例２とは異なる複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、まず、実施例１と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表１に示す。
【０１２８】
次いで、複合熱可塑性樹脂粒子の作製にあたっては、オレフィン系樹脂種粒子を２５０ｇ用い、芳香族ビニルモノマーとしてスチレンを２３５ｇ、及びこれと共重合可能なモノマーとしてアクリル酸ブチルを１５ｇ用いた。これらの点を除いては、実施例１と同様にして筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を作製した。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例１と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表１に示す。
【０１２９】
次に、複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。本例においては、密閉容器内の圧力が３．８ＭＰａ（Ｇ）になるように二酸化炭素を圧入した点を除いては、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表１に示す。
【０１３０】
また、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を実施例１と同様にして成形し、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体について、実施例１と同様に、諸物性を後述の表１に示す。
【０１３１】
（実施例４）
本例は、実施例１とは最小内径Ｐ１（ｍｍ）及び最小外径Ｌ１（ｍｍ）が異なるオレフィン系樹脂種粒子を用いて複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、実施例１とは押出条件を変更し、その他は実施例１と同様にして、最小内径Ｐ１＝０．５３（ｍｍ）、最小外径Ｌ１＝１．２（ｍｍ）、Ｐ１／Ｌ１＝０．４４、高さＨ＝２．５（ｍｍ）の筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表１に示す。
【０１３２】
次に、上記のようにして作製したオレフィン系樹脂種粒子を用いた点を除いては実施例１と同様にして、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を作製した。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例１と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表１に示す。
【０１３３】
次に、複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。本例においては、密閉容器内の圧力が４．２ＭＰａ（Ｇ）になるように二酸化炭素を圧入した点を除いては、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表１に示す。
【０１３４】
また、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を実施例１と同様にして成形し、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体について、実施例１と同様に、諸物性を後述の表１に示す。
【０１３５】
（実施例５）
本例は、重合転化率が０〜８０％における重合時の最高加熱温度（重合温度）Ａ（℃）を実施例１とは変更して複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、まず、実施例１と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表１に示す。
【０１３６】
次いで、複合熱可塑性樹脂粒子の作製にあたっては、まず、実施例１と同様にして、ピロリン酸マグネシウムスラリー、界面活性剤、水溶性重合禁止剤、及びオレフィン系樹脂種粒子をオートクレーブ中に投入し、重合開始剤及び架橋剤を溶解させた芳香族ビニルモノマー及びこれと共重合可能なビニルモノマーを回転速度５００ｒｐｍで撹拌しながらさらにオートクレーブに投入した。
【０１３７】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて温度８４℃まで昇温させた。８４℃到達後３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度８０℃まで３０分かけて冷却した。８０℃に冷却後、この温度８０℃で５時間保持した。なお、この温度８０℃での５時間の加熱後に、重合転化率が約９０％に到達することを確認している。次いで、温度１２０℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま温度１２０℃で５時間保持した。その後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。
冷却後、内容物を取り出し、実施例１と同様にして表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させ、遠心分離機で脱水・洗浄し、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を得た。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例１と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表１に示す。
【０１３８】
次に、複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。本例においては、密閉容器内の圧力が４．５ＭＰａ（Ｇ）になるように二酸化炭素を圧入した点を除いては、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表１に示す。
【０１３９】
また、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を実施例１と同様にして成形し、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体について、実施例１と同様に、諸物性を後述の表１に示す。
【０１４０】
（実施例６）
本例は、重合転化率が０〜８０％における重合時の最高加熱温度（重合温度）Ａ（℃）を実施例１及び実施例５とは変更して複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、まず、実施例１と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子（種粒子）を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表１に示す。
【０１４１】
次いで、複合熱可塑性樹脂粒子の作製にあたっては、まず、実施例１と同様にして、ピロリン酸マグネシウムスラリー、界面活性剤、水溶性重合禁止剤、及びオレフィン系樹脂種粒子をオートクレーブ中に投入し、重合開始剤及び架橋剤を溶解させた芳香族ビニルモノマー及びこれと共重合可能なビニルモノマーを回転速度５００ｒｐｍで撹拌しながらさらにオートクレーブに投入した。
【０１４２】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて温度６５℃まで昇温させた。６５℃到達後３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、そのまま温度６５℃で２２時間保持した。なお、この温度６５℃での２２時間の加熱により、重合転化率が約９０％に到達することを確認している。次いで、温度１２０℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま温度１２０℃で５時間保持した。その後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。
冷却後、内容物を取り出し、実施例１と同様にして表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させ、遠心分離機で脱水・洗浄し、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を得た。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例１と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表１に示す。
【０１４３】
また、本例において作製した複合熱可塑性樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表１に示す。
また、本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体について、実施例１と同様に、諸物性を後述の表１に示す。
【０１４４】
（実施例７）
本例は、実施例１とは界面活性剤の配合割合を変えて複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、まず、実施例１と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表２に示す。
【０１４５】
次いで、このオレフィン系樹脂種粒子を用い、界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（１０質量％水溶液）を５．０ｇ用いた点を除いては、実施例１と同様にして筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を作製した。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例１と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表２に示す。
【０１４６】
また、本例において作製した複合熱可塑性樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表２に示す。
また、本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体について、実施例１と同様に、諸物性を後述の表２に示す。
【０１４７】
（実施例８）
本例は、カーボンブラックを含有する複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、酢酸ビニルを１５質量％含有したエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー社製「ウルトラセン６２６」）５ｋｇ、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（東ソー社製「ニポロン９Ｐ５１Ａ」）１５ｋｇ、発泡助剤としてのホウ酸亜鉛０．１４４ｋｇ、さらにカーボンブラックとして住化カラー（株）製のブラックＳＰＥＭＤ−８Ａ１６１５ＨＣＡＬ−Ｋ（ファーネスブラック４０質量％含有のマスターバッチ）２．７ｋｇをヘンシェルミキサーに投入し、その他は実施例１と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表２に示す。
【０１４８】
次いで、本例において作製したオレフィン系樹脂種粒子を用いて、実施例１と同様にして筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を作製した。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例１と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表２に示す。
【０１４９】
また、本例において作製した複合熱可塑性樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表２に示す。
また、本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体について、実施例１と同様に、諸物性を後述の表２に示す。
【０１５０】
（実施例９）
本例は、実施例１と同様にして作製した複合熱可塑性樹脂粒子を二段発泡により発泡させて複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、まず、実施例１と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表２に示す。
【０１５１】
次いで、実施例１と同様にして、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を作製した。本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例１と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表２に示す。
【０１５２】
次いで、上記のようにして作製した複合熱可塑性樹脂粒子を実施例１と同様にして、発泡させて、複合熱可塑性樹脂発泡粒子（一段発泡粒子）を得た。ここで得た一段発泡粒子を乾燥させた。その後、密閉容器内にて一段発泡粒子にスチームを含浸させて内圧を約０．２６ＭＰａ（Ｇ）にした後、約０．０４ＭＰａ（Ｇ）のスチームを１５秒間接触させることで二段発泡させた。このようにして、嵩密度が約９ｋｇ／ｍ3の筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子（二段発泡粒子）を得た。
【０１５３】
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、発泡温度（℃）、発泡剤の種類、密閉容器内圧力（ＭＰａ（Ｇ））、二段発泡時の発泡粒子の内圧（ＭＰａ（Ｇ））、二段発泡時のスチーム圧（ＭＰａ（Ｇ））×加熱時間（秒）、発泡粒子（二段発泡粒子）の形状、最小内径Ｐ３（ｍｍ）、最小外径Ｌ３（ｍｍ）、Ｐ３／Ｌ３、密度（ｋｇ／ｍ3）、及び平均気泡径（μｍ）を後述の表２に示す。
【０１５４】
また、本例において作製した複合熱可塑性樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表２に示す。
また、本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体について、実施例１と同様に、諸物性を後述の表２に示す。
【０１５５】
（実施例１０）
本例は、無機系物理発泡剤（二酸化炭素）の代わりに有機系物理発泡剤（シクロヘキサン、ブタン）を用いて、発泡剤を含有する発泡性複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該発泡性複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
【０１５６】
具体的には、本例においては、まず、実施例１と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表２に示す。
【０１５７】
次いで、実施例１と同様にして、ピロリン酸マグネシウムスラリー、界面活性剤、水溶性重合禁止剤、及びオレフィン系樹脂種粒子をオートクレーブ中に投入し、さらに重合開始剤及び架橋剤を溶解させた芳香族ビニルモノマー及びこれと共重合可能なビニルモノマーを回転速度５００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブに投入した。
【０１５８】
さらに実施例１と同様に、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて温度８０℃まで昇温させた。８０℃到達後３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度８０℃で５時間保持した。なお、この温度８０℃での５時間の加熱により、重合転化率が約９０％に到達することを確認している。次いで、温度１２０℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま１２０℃で５時間保持した。
その後、温度９０℃まで１時間かけて冷却し、撹拌速度を４００ｒｐｍに下げ、発泡剤としてシクロヘキサン２０ｇとブタン（ノルマルブタン約２０質量％、イソブタン約８０質量％の混合物）５０ｇを約３０分かけてオートクレーブ内に添加した。そして、そのまま温度９０℃で３時間保持した。次に、温度１０５℃まで２時間かけて昇温し、そのまま温度１０５℃で５時間保持した。その後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。
冷却後、内容物を取り出し、実施例１と同様にして表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させ、遠心分離機で脱水・洗浄し、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を得た。本例の複合熱可塑性樹脂粒子は、発泡剤を含有する発泡性複合熱可塑性樹脂粒子である。
【０１５９】
本例の複合熱可塑性樹脂粒子（発泡性複合熱可塑性樹脂粒子）についても、実施例１と同様に、スチレンモノマーの使用量（質量部）、オレフィン系樹脂種粒子の使用量（質量部）、重合温度Ａ（℃）、融点−重合温度（Ｔｍ−Ａ）（℃）、界面活性剤の量（ｐｐｍ）、粒子の形状、最小内径Ｐ２（ｍｍ）、最小外径Ｌ２（ｍｍ）、及びＰ２／Ｌ２を後述の表２に示す。
【０１６０】
次いで、本例において作製した発泡性複合熱可塑性樹脂粒子を３０Ｌ常圧バッチ発泡機内に仕込み、発泡機内にスチームを供給し、発泡性複合熱可塑性樹脂粒子を嵩密度３０ｋｇ／ｍ3まで発泡させた。このようにして、筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を得た。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡剤の種類、発泡粒子の形状、最小内径Ｐ３（ｍｍ）、最小外径Ｌ３（ｍｍ）、Ｐ３／Ｌ３、密度（ｋｇ／ｍ3）、及び平均気泡径（μｍ）を後述の表２に示す。
【０１６１】
次に、本例の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を実施例１と同様にして成形し、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得た。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体についても、実施例１と同様に、諸物性を後述の表２に示す。
【０１６２】
（実施例１１）
本例は、実施例１と同様にして作製した複合熱可塑性樹脂発泡粒子を、実施例１とは異なる成形条件で成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、まず、実施例１と同様にして、オレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表２に示す。
【０１６３】
次いで、オレフィン系樹脂種粒子を用いて実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂粒子を作製した。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例１と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表２に示す。
【０１６４】
また、本例において作製した複合熱可塑性樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。
本例の複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表２に示す。
【０１６５】
次いで、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を温度２３℃で１日熟成したものを、成形機（ＶＳ５００）を用いて、成形蒸気元圧０．１０ＭＰａ（Ｇ）で１４時間加熱することにより、縦２５０ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み５０ｍｍの成形品に成形した。これにより、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得た。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体について、実施例１と同様に、諸物性を後述の表２に示す。なお、曲げ強さの測定においては、実施例１と同様に、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を金型寸法３００×７５×２５ｍｍの成形機により成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製するが、この際においても成形蒸気元圧０．１０ＭＰａ（Ｇ）の加熱時間を１４時間として成形を行った。
【０１６６】
（比較例１）
本例は、貫通孔を有していない球形状のオレフィン系樹脂種粒子を用いて複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、まず、実施例１と同様にして、エチレン・酢酸ビニル共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、及び発泡助剤をヘンシェルミキサーに投入して５分間混合した。次いで、さらに実施例１と同様に、この樹脂混合物を押出機（アイケージー社製；型式ＭＳ５０−２８；５０ｍｍφ単軸押出機、マドックタイプのスクリュ）にて温度２３０〜２５０℃で溶融混練した。そして、水中カット方式により０．４〜０．６ｍｇ／個（平均０．５ｍｇ／個）に切断し、貫通孔を有さない略球形状のオレフィン系樹脂種粒子を得た。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状、及び融点Ｔｍ（℃）を後述の表３に示す。
【０１６７】
次に、上記のようにして作製したオレフィン系樹脂種粒子を用いた点を除いては実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂粒子を作製した。本例においては、球形状の複合熱可塑性樹脂粒子を得た。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子について、実施例１と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表３に示す。
【０１６８】
次に、上記のようにして得られた複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。本例においては、発泡温度を１６５℃に変更した点を除いては、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。本例においては、球形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を得た。
【０１６９】
このようにして得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表３に示す。
【０１７０】
次に、本例の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を実施例１と同様にして成形し、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得た。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体についても、実施例１と同様に、諸物性を後述の表３に示す。
【０１７１】
（比較例２）
本例は、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂との配合割合が実施例１とは異なる複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、まず、実施例１と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表３に示す。
【０１７２】
次いで、本例において作製したオレフィン系樹脂種粒子を５０ｇ用い、芳香族ビニルモノマーとしてスチレンを４３５ｇ、及びこれと共重合可能なモノマーとしてアクリル酸ブチルを１５ｇ用いた点を除いては、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂粒子を作製した。本例においては、重合後にオレフィン系樹脂種粒子の貫通孔がふさがり、略球形状の複合熱可塑性樹脂粒子が得られた。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例１と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表３に示す。
【０１７３】
次に、上記のようにして得られた複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。本例においては、発泡温度を１６５℃に変更し、密閉容器内の圧力が４．３ＭＰａ（Ｇ）になるように二酸化炭素を圧入した点を除いては、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表３に示す。
【０１７４】
また、本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子を実施例１と同様に成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得た。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体についても、実施例１と同様に、諸物性を後述の表３に示す。
【０１７５】
（比較例３）
本例は、実施例１とは、最小内径Ｐ１（ｍｍ）及び最小外径Ｌ１（ｍｍ）が異なるオレフィン系樹脂種粒子を用いて複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、実施例１とは押出条件を変更し、その他は実施例１と同様にして、最小内径Ｐ１＝０．３（ｍｍ）、最小外径Ｌ１＝１．５（ｍｍ）、Ｐ１／Ｌ１＝０．２、高さＨ＝３．０（ｍｍ）の筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表３に示す。
【０１７６】
次に、上記のようにして作製したオレフィン系樹脂種粒子を用いた点を除いては、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂粒子を作製した。本例においては、重合後にオレフィン系樹脂種粒子の貫通孔がふさがり、略球形状の複合熱可塑性樹脂粒子が得られた。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例１と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表３に示す。
【０１７７】
次に、上記のようにして得られた複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。本例においては、発泡温度を１６５℃に変更した点を除いては、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡条件、諸物性を後述の表３に示す。
【０１７８】
また、本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子を実施例１と同様に成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得た。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体についても、実施例１と同様に、諸物性を後述の表３に示す。
【０１７９】
（比較例４）
本例は、重合転化率が０〜８０％における重合時の最高加熱温度を実施例１とは変更して複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、まず、実施例１と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表３に示す。
【０１８０】
次いで、複合熱可塑性樹脂粒子の作製にあたっては、まず、実施例１と同様にして、ピロリン酸マグネシウムスラリー、界面活性剤、水溶性重合禁止剤、及び本例において作製したオレフィン系樹脂種粒子をオートクレーブ中に投入し、重合開始剤及び架橋剤を溶解させた芳香族ビニルモノマー及びこれと共重合可能なビニルモノマーを回転速度５００ｒｐｍで撹拌しながらさらにオートクレーブに投入した。
【０１８１】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて温度８８℃まで昇温させた。８８℃到達後３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度８０℃まで３０分かけて冷却した。８０℃に冷却後、この温度８０℃で５時間保持した。なお、この温度８０℃での５時間の加熱後に、重合転化率が約９０％に到達することを確認している。次いで、温度１２０℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま温度１２０℃で５時間保持した。その後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。
冷却後、内容物を取り出し、実施例１と同様にして表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させ、遠心分離機で脱水・洗浄し、複合熱可塑性樹脂粒子を得た。本例においては、重合後にオレフィン系樹脂種粒子の貫通孔がふさがり、略球形状の複合熱可塑性樹脂粒子が得られた。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例１と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表３に示す。
【０１８２】
次に、上記のようにして得られた複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。本例においては、発泡温度を１６５℃に変更した点を除いては、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表３に示す。
【０１８３】
また、本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子を実施例１と同様に成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得た。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体についても、実施例１と同様に、諸物性を後述の表３に示す。
【０１８４】
（比較例５）
本例は、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂との配合割合、及び界面活性剤の配合割合を実施例１とは変えて複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、まず、実施例１と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表３に示す。
【０１８５】
次いで、界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（１０質量％水溶液）を１２．０ｇ用い、また、本例のオレフィン系樹脂種粒子を５０ｇ、芳香族ビニルモノマーとしてのスチレンを４３５ｇ、及びこれと共重合可能なモノマーとしてのアクリル酸ブチルを１５ｇ用いた点を除いては、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂粒子を作製した。本例においては、重合後にオレフィン系樹脂種粒子の貫通孔がふさがり、鎖形状の複合熱可塑性樹脂粒子が得られた。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例１と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表３に示す。
【０１８６】
次に、上記のようにして得られた複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。本例においては、発泡温度を１６５℃に変更した点を除いては、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表３に示す。
【０１８７】
また、本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子を実施例１と同様に成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得た。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体についても、実施例１と同様に、諸物性を後述の表３に示す。
【０１８８】
（比較例６）
本例は、貫通孔を有していない球形状のオレフィン系樹脂種粒子を用い、重合転化率が０〜８０％における重合時の最高加熱温度を実施例１とは変更して複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、まず、実施例１と同様にして、エチレン・酢酸ビニル共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、及び発泡助剤をヘンシェルミキサーに投入して５分間混合した。次いで、さらに実施例１と同様に、この樹脂混合物を押出機（アイケージー社製；型式ＭＳ５０−２８；５０ｍｍφ単軸押出機、マドックタイプのスクリュ）にて温度２３０〜２５０℃で溶融混練した。そして、水中カット方式により０．４〜０．６ｍｇ／個（平均０．５ｍｇ／個）に切断し、貫通孔を有さない略球形状のオレフィン系樹脂種粒子（種粒子）を得た。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状、及び融点Ｔｍ（℃）を後述の表３に示す。
【０１８９】
次いで、複合熱可塑性樹脂粒子の作製にあたっては、まず、実施例１と同様にして、ピロリン酸マグネシウムスラリー、界面活性剤、水溶性重合禁止剤、及び本例において作製したオレフィン系樹脂種粒子をオートクレーブ中に投入し、重合開始剤及び架橋剤を溶解させた芳香族ビニルモノマー及びこれと共重合可能なビニルモノマーを回転速度５００ｒｐｍで撹拌しながらさらにオートクレーブに投入した。
【０１９０】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて温度８８℃まで昇温させた。８８℃到達後３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度８０℃まで３０分かけて冷却した。８０℃に冷却後、この温度８０℃で５時間保持した。なお、この温度８０℃での５時間の加熱後に、重合転化率が約９０％に到達することを確認している。次いで、温度１２０℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま温度１２０℃で５時間保持した。その後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。
冷却後、内容物を取り出し、実施例１と同様にして表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させ、遠心分離機で脱水・洗浄し、複合熱可塑性樹脂粒子を得た。本例においては、球形状の複合熱可塑性樹脂粒子が得られた。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例１と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表３に示す。
【０１９１】
次に、上記のようにして得られた複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。本例においては、発泡温度を１６５℃に変更した点を除いては、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表３に示す。
【０１９２】
また、本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子を成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得た。本例においては、成形蒸気元圧を０．０２ＭＰａ（Ｇ）に変更した点を除いては実施例１と同様にして成形体を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体についても、実施例１と同様に、諸物性を後述の表３に示す。
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
【表２】
【０１９５】
【表３】
【０１９６】
表１及び表２より知られるごとく、実施例１〜１１の筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子、及びこれを用いて作製した筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を用いると、特殊な設備を必要とすることなく周知の型内成形にて、空隙率が高く、発泡粒子相互の融着性、及び強度に優れた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を製造できることがわかる。かかる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体は、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を構成する発泡粒子が貫通孔を有し、断熱性、緩衝性、吸音性、透水性、及び軽量性に優れると共に、強度にも優れている。そのため、包装材料、建築材料、及び車輌用衝撃吸収材料等に好適に用いることができる。特に、例えばティビアパッド、フロアースペーサー等の自動車内装部材等に好適に用いることができる。
【０１９７】
これに対し、表３より知られるごとく、比較例１〜５の複合熱可塑性樹脂粒子を用いて発泡粒子を作製し、該発泡粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した場合には、空隙率の制御が困難であり、所望の高い空隙率の発泡粒子成形体を得ることができなかった。かかる発泡粒子成形体は、緩衝性能及び吸音・防音性能が低い。さらに、比較例５においては、強度も不十分であった。
また、比較例６の複合熱可塑性樹脂粒子を用いて発泡粒子を作製し、該発泡粒子を用いて作製した複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体においては、空隙率を高くすることはできるものの強度が不十分であった。
【符号の説明】
【０１９８】
１ オレフィン系樹脂種粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子の製造方法、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含浸してなる筒形状の発泡性複合熱可塑性樹脂粒子、該発泡性複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させてなる筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び該複合熱可塑性樹脂発泡粒子を型内成形してなる連通した空隙を有する複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡粒子を型内成形して相互に融着させてなる樹脂発泡体は、その優れた緩衝性、軽量性、及び断熱性等の特性を生かして、包装材料、建築材料、及び車輌用衝撃吸収材料等の幅広い用途に利用されている。
【０００３】
上記樹脂発泡体としては、基材樹脂がポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂からなるものや、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂等のオレフィン系樹脂からなるもの等が用いられていた。オレフィン系樹脂を基材樹脂とする樹脂発泡体は、スチレン系樹脂を基材樹脂とする樹脂発泡体に比べて、一般に、耐熱性、耐薬品性、靱性、及び圧縮後の歪み回復性等に優れている。そのため、緩衝包装材や通函等の他、バンパー芯材、ピラー、フロアースペーサー、ティビアパッド、側突パッド、及びツールボックス等の自動車部材や、パレット材、保冷保温ボックス、輸送ボックス、及び部品搬送トレー等の搬送用成型品等に広く用いられている。
【０００４】
また、スチレン改質オレフィン系樹脂を基材樹脂とするスチレン改質オレフィン系樹脂発泡体が提案されている（特許文献１〜６参照）。かかるスチレン改質オレフィン系樹脂発泡体は、例えば次のようにして作製される発泡性樹脂粒子を用いて製造されていた。
即ち、まず、ポリエチレン等からなるオレフィン系樹脂粒子中に、スチレン等のビニル芳香族モノマーを含浸させる。そして、上記オレフィン系樹脂粒子中でビニル芳香族モノマーの重合を行うことにより、スチレン改質オレフィン系樹脂粒子を作製する。
次いで、スチレン改質オレフィン系樹脂粒子にプロパン、ブタン及びペンタン等の炭化水素系発泡剤を含浸させる。これにより、スチレン改質オレフィン系樹脂を基材樹脂とする上記発泡性樹脂粒子を作製することができる。
【０００５】
上記スチレン改質オレフィン系樹脂粒子において、発泡剤としてブタン系の発泡剤を用いた場合には、基材樹脂に対するガス透過速度が比較的大きいことから、通常は発泡性樹脂粒子を製造した工場内で周知の予備発泡を行った後、発泡粒子として成形体の生産地へ輸送される。また、ペンタン系の発泡剤を用いた場合には、基材樹脂に対するガス透過速度がブタン系の発泡剤よりも遅いことから、発泡性樹脂粒子のまま輸送され、成形体の生産地で予備発泡して成形用の発泡粒子が製造されることがある。そして、発泡粒子を型内成形することにより樹脂発泡粒子成形体を製造することができる。
【０００６】
したがって、スチレン改質オレフィン系樹脂を基材樹脂とする発泡性樹脂粒子を用いて樹脂発泡粒子成形体を製造する際には、例えばスチレン系樹脂発泡粒子成形体を生産する設備の一部又は全部をそのまま利用することができる。そのため、スチレン系樹脂発泡粒子の成形メーカーは、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体の製造のための新たな設備投資の必要なく、スチレン系樹脂発泡粒子成形体の弱点である耐薬品性、靭性などが改善された発泡粒子成形体を、スチレン改質オレフィン系樹脂発泡粒子を使用して作製することができ、かかる発泡粒子成形体は、バンパー、ティビアパッドなどの衝撃吸収材や家電などの緩衝材、液晶ガラスの搬送箱などの幅広い用途に利用されてきている。
【０００７】
一方、発泡粒子成形体には、連通した空隙を有する空隙率の高い発泡粒子成形体があり、かかる発泡粒子成形体は、製造が困難なものである。
従来、このような空隙率の高い発泡粒子成形体を得るためには特殊な型内成形設備や制御が必要であり、通常の型内成形法では、連通した空隙を有して空隙率が高く、発泡粒子相互の融着性に優れた発泡粒子成形体を作製することは困難であった。また、特殊な接着剤にて被覆された発泡粒子を成形型にて充填して成型することにより、発泡粒子相互の接着力に優れ、且つ高い空隙率の連通した空隙を有する発泡粒子成形体も存在するが、該成形体を得るためには、やはり特別な設備や工程が必要なものであり製造コストの点でも課題を有するものであった。
【０００８】
そこで、特別な設備を用いることなく、上述のような連通した空隙を有する樹脂発泡体を得るために、最長部分の長さが２ｃｍ以上である非球形の多数の発泡成形チップを金型内で相互に融着させて発泡成形体を得る方法が提案されている（特許文献７参照）。
【０００９】
また、ポリオレフィン系樹脂を押出機にて溶融し押出機先端に取付けたダイより筒状のストランド形状に押出したものをカットすることにより筒形状の樹脂粒子を得た後、該筒形状の樹脂粒子を密閉容器内にて水性媒体に分散させ、次いで物理発泡剤を密閉容器内に圧入し、発泡剤を含有した軟化状態の筒形状の樹脂粒子を水性媒体と共に、密閉容器内から放出することにより筒形状の発泡粒子を製造し、該筒形状の発泡粒子を型内成形することにより連通した空隙を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体を得る方法が提案されている（特許文献８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭４９−９７８８４号公報
【特許文献２】特開昭５２−３２９９０号公報
【特許文献３】特開昭４５−３２６２３号公報
【特許文献４】特開平１−２８４５３６号公報
【特許文献５】特開昭４８−１０１４５７号公報
【特許文献６】特開昭４９−５４７３号公報
【特許文献７】特開平５−１７７７２３号公報
【特許文献８】特開平８−１０８４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記発泡成形チップは、その最長部分の長さが２ｃｍ以上と長いため、上記発泡成形チップ相互の間にできる空間の大きさにバラツキが生じやすい。従って、型内の位置によって上記発泡成形チップの充填密度が異なりやすく、また充填する度に充填密度が異なりやすい。その結果、上記発泡成形チップの充填率を制御することが困難であり、成形体の空隙率を特定の値に制御することも困難であった。また、同様の理由から、発泡成形チップ相互の接触面積の割合が小さいために、発泡成形体全体としては破壊しやすく、脆いものであった。
また、上記の連通した空隙を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、筒状のストランドをカットして得られる樹脂粒子を発泡させて得られる筒形状のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形することにより得ることができる。しかし、反応釜内にてオレフィン系樹脂にスチレンを含浸、重合させて得られるスチレン改質オレフィン系樹脂粒子においては、該改質オレフィン系樹脂粒子の製造プロセス上、筒状のストランドから改質オレフィン系樹脂粒子を得ることができない。そのため、筒形状のスチレン改質オレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができなかった。
したがって、スチレンをオレフィン系樹脂に含浸し重合することにより改質した樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を型内成形してなり、上記のような空隙を有する発泡粒子成形体は、未だ得られていない。
【００１２】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、空隙率が高く、発泡粒子相互の融着性、及び強度に優れた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を型内成形にて製造できる、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とを含有する筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子の製造方法、筒形状の発泡性複合熱可塑性樹脂粒子、筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び連通した空隙を有する複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第１の発明は、特定形状のオレフィン系樹脂を種粒子として、該種粒子にスチレン系モノマーを含浸させ、特定の温度範囲にて重合することにより、従来得ることのできなかった、スチレンにて改質されたオレフィン系樹脂からなる筒形状の樹脂粒子が得られることを見い出し完成されたものである。
即ち、第１の発明は、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とを含有する貫通孔を有する筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子の製造方法であって、
水性媒体中にオレフィン系樹脂種粒子を分散させて種粒子分散液を得る分散工程と、
上記種粒子分散液にスチレン系モノマーを添加して、上記オレフィン系樹脂種粒子に上記スチレン系モノマーを含浸させると共に該スチレン系モノマーを重合開始剤の存在下で加熱することにより重合させて複合熱可塑性樹脂粒子を得る重合工程とを有し、
上記水性媒体中に分散させる上記オレフィン系樹脂種粒子は、該オレフィン系樹脂種粒子を貫通する貫通孔を有する筒形状である共に、最小内径Ｐ１が０．４ｍｍ以上、高さＨが０．５〜５ｍｍ、最小内径Ｐ１（ｍｍ）と最小外径Ｌ１（ｍｍ）との比（Ｐ１／Ｌ１）が０．２５〜０．８５であり、かつ上記オレフィン系樹脂種粒子の融点Ｔｍ（℃）を基準として上記オレフィン系樹脂種粒子を温度〔Ｔｍ−２５〕℃の水中にて１２０分間加熱する加熱処理を行ったときにおける該加熱処理後の上記オレフィン系樹脂種粒子の最小内径Ｐ１Hと上記加熱処理をする前の上記最小内径Ｐ１との比（Ｐ１H／Ｐ１）が０．８〜２．０を示すものであり、
上記スチレン系モノマーの添加量は、上記水性媒体中の上記オレフィン系樹脂種粒子の量（質量部）と上記スチレン系モノマーの添加量（質量部）との合計量１００質量部に対して３０質量部以上かつ９０質量部未満であり、
上記重合工程において、上記スチレン系モノマーの重合転化率が０〜８０％の範囲内における最高加熱温度を、上記融点Ｔｍ（℃）を基準として、〔Ｔｍ−４５〕〜〔Ｔｍ−１５〕℃の範囲内にすることを特徴とする複合熱可塑性樹脂粒子の製造方法にある（請求項１）。
【００１４】
第２の発明は、貫通孔を有する筒形状のオレフィン系樹脂種粒子にスチレン系モノマーを含浸させると共に重合させてなる貫通孔を有する筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子中に、物理発泡剤が含浸された貫通孔を有する筒形状の発泡性複合熱可塑性樹脂粒子であって、
最小内径Ｐ２が０．４ｍｍ以上、該最小内径Ｐ２（ｍｍ）と最小外径Ｌ２（ｍｍ）との比（Ｐ２／Ｌ２）が０．２５〜０．８５であることを特徴とする発泡性複合熱可塑性樹脂粒子にある（請求項３）。
【００１５】
第３の発明は、上記第２の発明の発泡性複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させてなる、貫通孔を有する筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子であって、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子は、嵩密度が１０〜５００ｋｇ／ｍ3、最小内径Ｐ３が１．５ｍｍ以上、該最小内径Ｐ３（ｍｍ）と最小外径Ｌ３（ｍｍ）との比（Ｐ３／Ｌ３）が０．２５〜０．８５であることを特徴とする複合熱可塑性樹脂発泡粒子にある（請求項４）。
【００１６】
第４の発明は、上記第３の発明の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を型内成形してなる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体であって、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体は、嵩密度が１０〜５００ｋｇ/ｍ3、空隙率が１０〜６０％、発泡粒子融着率が６０％以上であることを特徴とする複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体にある（請求項５）。
【発明の効果】
【００１７】
上記第１の発明の製造方法においては、上記分散工程と上記重合工程とを行ってオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とを含有する筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を製造する。
上記分散工程においては、水性媒体中にオレフィン系樹脂種粒子を分散させて種粒子分散液を得る。このとき、上記水性媒体中に分散させる上記オレフィン系樹脂種粒子としては、該オレフィン系樹脂種粒子を貫通する貫通孔を有する筒形状である共に、最小内径Ｐ１が０．４ｍｍ以上、高さＨが０．５〜５ｍｍ、最小内径Ｐ１（ｍｍ）と最小外径Ｌ１（ｍｍ）との比（Ｐ１／Ｌ１）が０．２５〜０．８５であり、かつ上記オレフィン系樹脂種粒子の融点をＴｍ（℃）とすると、上記オレフィン系樹脂種粒子を温度〔Ｔｍ−２５〕℃の水中にて１２０分間加熱する加熱処理を行ったときにおける、該加熱処理後の最小内径Ｐ１Hと上記加熱処理をする前の上記最小内径Ｐ１との比（Ｐ１H／Ｐ１）が０．８〜２．０を示すものを採用する。
また、上記重合工程においては、上記種粒子分散液にスチレン系モノマーを添加して、上記オレフィン系樹脂種粒子に上記スチレン系モノマーを含浸させると共に該スチレン系モノマーを重合開始剤の存在下で加熱することにより重合させる。このとき、上記スチレン系モノマーの添加量を、上記水性媒体中の上記オレフィン系樹脂種粒子の量（質量部）と上記スチレン系モノマーの添加量（質量部）との合計量１００質量部に対して３０質量部以上かつ９０質量部未満にする。また、上記重合工程においては、上記オレフィン系樹脂種粒子の融点をＴｍ（℃）とすると、上記スチレン系モノマーの重合転化率０〜８０％の範囲内における最高加熱温度が〔Ｔｍ−４５〕〜〔Ｔｍ−１５〕℃の範囲内となるように加熱を行う。これにより、上記オレフィン系樹脂種粒子に上記スチレン系モノマーを含浸させると共に該スチレン系モノマーを重合させて筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を得ることができる。
【００１８】
上記製造方法によって得られる筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子は、該複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製したり、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子をさらに型内成形して発泡粒子成形体（複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体）を作製したりするために用いることができる。そして、上記製造方法によってはじめて得られる筒形状の上記複合熱可塑性樹脂粒子を用いることにより、特殊な設備を必要とすることなく周知の型内成形にてより、空隙率が高く、発泡粒子相互の融着性、及び強度に優れた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を容易に製造することが可能になる。
【００１９】
次に、上記第２の発明の発泡性複合熱可塑性樹脂粒子は、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子中に物理発泡剤が含浸されたものである。上記発泡性複合熱可塑性樹脂粒子は、筒形状であり、最小内径Ｐ２が０．４ｍｍ以上の貫通孔を有し、該貫通孔の最小内径Ｐ２と上記発泡性複合熱可塑性樹脂粒子の最小外径との比（Ｐ２／Ｌ２）が０．２５〜０．８５である。そのため、上記発泡性複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させることにより、貫通孔を有する筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を得ることができる。筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子は、これを成形することにより、連通した空隙を有する複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製することができる。したがって、上記発泡性複合熱可塑性樹脂粒子を用いることにより、特殊な設備を必要とすることなく既存の装置により、空隙率が高く、発泡粒子相互の融着性、及び強度に優れた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を製造することが可能になる。
上記第２の発明の発泡性複合熱可塑性樹脂粒子は、上述のごとく、貫通孔を有する筒形状のオレフィン系樹脂種粒子にスチレン系モノマーを含浸させると共に重合させてなる貫通孔を有する筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子中に、物理発泡剤が含浸されている。具体的には、例えば上記第１の発明の製造方法により得られる筒形状の上記複合熱可塑性樹脂粒子中に物理発泡剤を含浸させることにより、上記第２の発明の発泡性複合熱可塑性樹脂粒子を簡単に得ることができる。
【００２０】
次に、上記第３の発明の複合熱可塑性樹脂発泡粒子は、筒形状の上記発泡性複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させてなり、貫通孔を有する筒形状である。そして、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子は、嵩密度が１０〜５００ｋｇ／ｍ3、最小内径Ｐ３が１．５ｍｍ以上であり、該最小内径Ｐ３（ｍｍ）と最小外径Ｌ３（ｍｍ）との比（Ｐ３／Ｌ３）が０．２５〜０．８５である。そのため、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子は、これを型内成形することにより複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製することができる。そして、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子を用いることにより、特殊な設備を必要とすることなく周知の型内成形により、空隙率が高く、発泡粒子相互の融着性、及び強度に優れた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を製造することが可能になる。
【００２１】
次に、上記第４の発明の複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体は、上記複合熱可塑性樹脂粒子を用いて得られる筒形状の上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子を型内成形してなる。上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体は、嵩密度が１０〜５００ｋｇ/ｍ3、空隙率が１０〜６０％、発泡粒子融着率が６０％以上である。そのため、上記発泡粒子成形体は、複合熱可塑性樹脂からなり、空隙率が高く、発泡粒子相互の融着性及び強度に優れたものである。それ故、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体は、断熱性、緩衝性、吸音性、及び軽量性に優れると共に、特に曲げや圧縮などの機械的強度に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例にかかる、内壁及び外周側壁がほぼ真直となる形態の筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を示す説明図。
【図２】内壁及び外周側壁が屈曲する形態の筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を示す説明図。
【図３】内壁及び外周側壁が屈曲し、内径及び外径が貫通孔の貫通方向において変化する形態の筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を示す説明図。
【図４】実施例にかかる、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の表面を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記複合熱可塑性樹脂粒子は、上述のごとくオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とを含有する。
上記複合熱可塑性樹脂粒子は、例えばオレフィン系樹脂を主成分とする連続相中にスチレン系樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる複合樹脂を基材樹脂とする。該樹脂粒子の内部断面を透過型電子顕微鏡にて観察した場合において、その断面は、略円形および／または不定形の粒状の上記分散相が上記連続相中に分散した海島構造を形成していることが好ましい。
なお、上記複合熱可塑性樹脂粒子は、スチレン系樹脂を主成分とする連続相とオレフィン系樹脂を主成分とする連続相とからなる共連続相を形成してなる複合樹脂を基材樹脂とするものであってもよく、さらに、スチレン系樹脂を主成分とする連続相中にオレフィン系樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる複合樹脂を基材樹脂とするものであってもよい。
【００２４】
上記オレフィン系樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン-1共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体等のエチレン系樹脂；プロピレンホモ重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂もしくはこれらの２種以上の混合物が利用できる。好ましくは、強度の有意性の観点から、直鎖状低密度ポリエチレン及び／又はエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いることがよい。
【００２５】
また、上記スチレン系樹脂としては、スチレンモノマーの重合体、スチレンモノマーと該スチレンモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。該スチレンモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル等；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル等；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物等が挙げられる。具体的には、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・エチレン・スチレン樹脂もしくはこれらの２種以上の混合物が挙げられ、好ましくは、ポリスチレン、スチレンとブチルアクリレート等のアクリル系モノマーとの共重合体が挙げられる。但し、スチレンモノマーと該スチレンモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体は、スチレンモノマーが５０質量％以上であることが好ましい。尚、本明細書では、スチレンモノマーをオレフィン系樹脂に含浸、重合させる場合は、当該スチレンモノマーが当然にスチレン系モノマーであり、また、スチレンモノマーとスチレンモノマーと共重合可能なモノマーを併用してオレフィン系樹脂に含浸、重合させる場合は、スチレンモノマーとスチレンモノマーと共重合可能なモノマーを併せてスチレン系モノマーと称する。
【００２６】
上記スチレン系モノマーとして、スチレンモノマーと共重合可能なモノマーと、スチレンモノマーとを用いる場合には、上記複合熱可塑性樹脂粒子中の上記共重合可能なモノマーの含有量を１０質量％以下にすることが、樹脂粒子の高発泡性、発泡粒子の収縮防止の観点から好ましい。良好な発泡性という観点から、上記複合熱可塑性樹脂粒子中のスチレンモノマーと共重合可能なモノマーの含有量は、より好ましくは１〜８質量％がよく、さらにより好ましくは２〜５質量％がよい。
【００２７】
上記複合熱可塑性樹脂粒子は、上記のごとく分散工程と重合工程とを行うことにより製造することができる。
上記分散工程においては、水性媒体中にオレフィン系樹脂種粒子を分散させて種粒子分散液を得る。
【００２８】
上記オレフィン系樹脂種粒子としては、上述のオレフィン系樹脂を５０質量％以上含有するもの、好ましくは７０質量％以上含有するもの、より好ましくは８０質量％以上含有するものを用いることができる。強度の有意性の観点から、上記オレフィン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン及び／又はエチレン・酢酸ビニル共重合体を含むことが好ましい。
上記直鎖状低密度ポリエチレンとしては、直鎖のポリエチレン鎖と炭素数２〜６の短鎖状の分岐構造を有するものが好ましい。具体的には、例えばエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。
【００２９】
上記直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、通常、０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ3であるが、好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．９３ｇ／ｃｍ3以下のものを採用することがよい。
上記直鎖状低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ190℃2.16ｋｇｆ）は、押し出し時における押出条件の観点から１．５〜４．０ｇ/１０分が好ましく、１．５〜３．０ｇ/１０分がより好ましい。
上記直鎖状低密度ポリエチレンのビカット軟化温度（ＪＩＳ Ｋ７２０６：１９９９ Ａ５０法、なお、本明細書におけるビカット軟化温度は全て前記方法により測定される値を指す。）は、８０〜１２０℃が好ましく、９０〜１００℃がより好ましい。上記のような直鎖状低密度ポリエチレンは市販品として入手することができる。
【００３０】
また、上記エチレン・酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルを、例えば高圧ラジカル重合などで共重合して得られる重合体である。エチレン・酢酸ビニル共重合体は、一般に、長鎖のポリエチレン鎖分岐と酢酸ビニル由来の短鎖の分岐構造をもっている。酢酸ビニルの含有量（共重合体中の酢酸ビニルモノマー由来の構造割合）は、通常１〜４５質量％のものが知られているが、３〜２０質量％のものが好ましく、５〜１５質量％のものがより好ましい。エチレン・酢酸ビニル共重合体の密度は、一般に０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ3程度であるが、発泡性及び成形性の向上という観点から０．９５ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、特に成形性の観点から０．９４ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。
【００３１】
上記エチレン・酢酸ビニル共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ190℃2.16ｋｇｆ）は、押し出し時における押出条件の観点から、１．５〜４．０ｇ/１０分が好ましく、２．０〜３．５ｇ/１０分がより好ましい。
また、エチレン・酢酸ビニル共重合体のビカット軟化温度は、合成時における粒径安定化の観点から６０〜１１０℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。
上記のようなエチレン・酢酸ビニル共重合体は市販品として入手することができる。
【００３２】
上記オレフィン系樹脂種粒子を構成する樹脂の好適な配合割合は、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン・酢酸ビニル共重合体の合計１００質量部に対して、直鎖状低密度ポリエチレン６０〜８０質量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体４０〜２０質量部である。
【００３３】
上記オレフィン系樹脂種粒子は、例えばオレフィン系樹脂を配合し、溶融混練してから細粒化して製造することができる。溶融混練は押出機により行うことができる。この時、均一に混練するため、予め各樹脂成分を混合した後、押出すことが好ましい。その混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー、レディーゲミキサーなどの混合機を用いて行うことができる。また、ダルメージタイプ、マドックタイプ、ユニメルトタイプなどの高分散タイプのスクリュや２軸押出機を用いて溶融混練することが好ましい。
【００３４】
上記オレフィン系樹脂種粒子は、その効果を損なわない限り、樹脂添加剤を含むことができる。樹脂添加剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、カーボン等の無機物の他、リン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤等の発泡助剤、スリップ剤、帯電防止剤、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ、トリメチルホスフェート、水酸化アルミニウムなどの難燃剤、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、三酸化アンチモンなどの難燃助剤、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及び炭素繊維などの着色剤などがある。上記樹脂添加剤は、単独または２種以上の組合せで添加することができる。
尚、上記樹脂添加剤の配合量は、要求される発泡体の性能に応じて適宜配合することができる。例えばオレフィン系樹脂種粒子中の着色剤の配合量は、０．５〜１０質量％にすることができ、好ましくは１〜５質量％がよい。
【００３５】
上記オレフィン系樹脂種粒子を得るための細粒化は、上記押出機で溶融混練した後、ストランドカット方式、ホットカット方式、水中カット方式などにより行うことができる。所望の粒子径が得られれば他の方法を採用することもできる。
上記オレフィン系樹脂種粒子の粒子径は、好ましくは０．５〜３．０ｍｍがよく、より好ましくは０．８〜１．５ｍｍがよい。また、上記オレフィン系樹脂種粒子の粒子高さ（長さ）は、０．５〜５ｍｍであり、好ましくは１．０〜４ｍｍ、より好ましくは１．５〜３ｍｍがよい。
上記オレフィン系樹脂種粒子の粒子径が上述の範囲から外れて小さすぎる場合には、上記オレフィン系樹脂種粒子を用いて得られる複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させ成形しても、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙を充分に確保することが困難になる虞がある。そのため、連通した空隙を有する発泡粒子成形体の特性、例えば、吸音特性等が不十分になる虞がある。一方、粒子径が上述の範囲から外れて大きすぎる場合には、最終的に得られる発泡粒子の成形時における金型への充填性が低下する傾向がある。また、上記オレフィン系樹脂種粒子の粒子高さは、種粒子の生産性と得られる発泡粒子の形状の観点から上記の範囲のものを使用することができる。
尚、粒子径及び粒子高さの調整は、押出機による場合、例えば粒子径の範囲内の口径を有する孔から押し出し、カッタースピードを変え、特定の粒子径及び粒子高さの範囲内の長さに切断することで行うことができる。上記粒子高さは、粒子の押出方向における最大長であり、上記粒子径は上記押出方向と垂直な断面における最大幅である。
【００３６】
また、上記オレフィン系樹脂種粒子としては、該オレフィン系樹脂種粒子を貫通する最小内径Ｐ１が０．４ｍｍ以上の貫通孔を有し、高さＨが０．５〜５ｍｍ、最小内径Ｐ１（ｍｍ）と最小外径Ｌ１（ｍｍ）との比（Ｐ１／Ｌ１）が０．２５〜０．８５の筒形状の粒子を採用する。
上記筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を用い、特定のスチレン系モノマーの含浸重合条件を採用することにより、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子、延いては筒形状の発泡性複合熱可塑性樹脂粒子、筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を製造することができる。以下、筒形状のオレフィン系樹脂種粒子の代表例を、図面を用いて説明する。
【００３７】
図１〜図３に示すごとく、オレフィン系樹脂種粒子１は、該種粒子１を貫通する貫通孔１５を有し、全体として中空構造の筒形状である。
筒形状のオレフィン系樹脂種粒子１（以下、適宜「筒形状粒子１」という）としては、例えば内壁１１及び外周側壁１２がほぼ真直であり、貫通孔１５の径、即ち筒形状粒子１の内径Ｐ、及び筒形状粒子１の外径Ｌが貫通孔１５の貫通方向に垂直な、どの面においてもほぼ一定である図１に示す形態がある。図１において、内径Ｐ及び外径Ｌは、ほぼ一定であり、これを後述の最小内径Ｐ１及び最小外径Ｌ１とすることができる。
【００３８】
また、筒形状粒子１の内壁１１及び外周側壁１２が屈曲しているが、貫通孔１５の径、即ち筒形状粒子１の内径Ｐ、及び筒形状粒子１の外径Ｌが貫通孔１５の貫通方向に垂直な、どの面においてもほぼ一定である図２に示す形態がある。図２に示す形態においても、内径Ｐ及び外径Ｌは、ほぼ一定であり、これを後述の最小内径Ｐ１及び最小外径Ｌ１とすることができる。
【００３９】
さらに、筒形状粒子１の内壁１１及び外周側壁１２が屈曲しており、貫通孔１５の径、即ち筒形状粒子１の内径Ｐ、及び筒形状粒子１の外径Ｌが貫通孔１５の貫通方向に沿って変化する図３に示す形態がある。図３に示す形態においては、内径Ｐ及び外径Ｌは、貫通方向において変化するため、内径Ｐが最も小さくなる径を後述の最小内径Ｐ１とし、外径Ｌが最も小さくなる径を後述の最小外径Ｌ１とする。
【００４０】
オレフィン系樹脂種粒子１おける「筒形状」は、上述の図１〜図３に示すいずれの形態をも含む概念であり、複合熱可塑性樹脂粒子、発泡性複合熱可塑性樹脂粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子における筒形状についても同様である。
なお、図１〜３は、筒形状の例であって、その他にも貫通孔の貫通方向に垂直な断面形状における外周側壁が真円ではなく楕円或いは多角形であるものや、該断面形状における内壁が真円ではなく楕円或いは多角形のもの、該断面形状における貫通孔の中心がずれているもの、筒形状がねじれた形態のものなどがある。
【００４１】
上記オレフィン系樹脂種粒子としては、最小内径Ｐ１が０．４ｍｍ以上、高さＨが０．５〜５ｍｍ、最小内径Ｐ１（ｍｍ）と最小外径Ｌ１（ｍｍ）との比（Ｐ１／Ｌ１）が０．２５〜０．８５であるものである。
Ｐ１が０．４ｍｍ未満の場合又はＰ１／Ｌ１が０．２５未満の場合には、重合工程において貫通孔がふさがり、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を得ることが困難になる虞がある。その結果、複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子を成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した際に、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙を十分に確保することができなくなる虞がある。好ましくは、Ｐ１は０．５ｍｍ以上がよく、Ｐ１／Ｌ１は０．３０以上がよい。また、より好ましくは、Ｐ１は０．６ｍｍ以上がよく、Ｐ１／Ｌ１は０．５０以上がよい。
【００４２】
一方、Ｐ１／Ｌ１が０．８５を超える筒形状のオレフィン系樹脂種粒子は、それ自体を製造することが困難になる。また、Ｐ１／Ｌ１が０．８５を超える場合には、上記オレフィン系樹脂種粒子を用いて作製した複合熱可塑性樹脂粒子から複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製し、さらに該複合熱可塑性樹脂発泡粒子を成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した際に、発泡粒子間の融着が十分であったとしても剛性を十分に確保することができなくなる虞がある。Ｐ１／Ｌ１は好ましくは０．８０以下がよく、より好ましくは０．７０以下がよい。
また、剛性の高い複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得るという観点からＰ１は１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．８ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００４３】
また、上記オレフィン系樹脂種粒子の高さＨが０．５ｍｍ未満の場合には、上記オレフィン系樹脂種粒子におけるＨ／Ｌ１が小さくなり、該オレフィン系樹脂種粒子を用いて得られる複合熱可塑性樹脂発泡粒子が更に扁平なものとなる虞があり、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子の成形時に、金型への充填性が低下する傾向がある。上記高さＨは好ましくは１．０ｍｍ以上がよく、より好ましくは１．５ｍｍ以上がよい。一方、高さＨが５．０ｍｍを超える場合には、上記オレフィン系樹脂種粒子の製造が困難になる虞がある。高さＨは好ましくは４．０ｍｍ以下がよく、より好ましくは３．０ｍｍ以下がよい。
上記オレフィン系樹脂種粒子の高さＨは、通常、該オレフィン系樹脂種粒子を貫通する貫通孔と略平行な方向における上記オレフィン系樹脂種粒子の幅（高さ）となる。
【００４４】
最小内径Ｐ１、最小外径Ｌ１、及び高さＨが上述の特定範囲に制御された筒形状のオレフィン系樹脂種粒子は、オレフィン系樹脂を押し出す押出機ダイスの溶融出口に、オレフィン系樹脂種粒子の所望の筒形断面形状と同様のスリットを有するものを選択する等、従来公知のストロー等の管状押出成形物の製造方法を採用することにより、製造することができる。好ましくは、管状に押出されたストランドの穴（貫通孔）が潰れてしまわないように、上記スリットの内部に、オレフィン系樹脂種粒子の貫通孔の圧力を常圧もしくはそれ以上に保つための圧力調整孔を設けたものを使用することがよい。
なお、圧力調整孔は気体圧入装置に連結されて空気等を上記オレフィン系樹脂種粒子の貫通孔に供給したり、常に常圧部と連通させたりすることにより該ストランド穴部を常圧またはそれ以上の圧力に保つことができる。このような押出機を使用することにより筒形形状のオレフィン系樹脂種粒子を得ることができる。
【００４５】
また、上記オレフィン系樹脂種粒子としては、該オレフィン系樹脂種粒子の融点をＴｍ（℃）とし、上記オレフィン系樹脂種粒子を温度〔Ｔｍ−２５〕℃の水中にて１２０分間加熱する加熱処理を施した後の上記オレフィン系樹脂種粒子の最小内径をＰ１Hとすると、上記加熱処理後の最小内径Ｐ１Hと上記加熱処理をする前の最小内径Ｐ１との比（Ｐ１H／Ｐ１）が０．８〜２．０であるという条件を満足するものを採用する。なお、上記加熱処理は、耐圧容器内にて、温度〔Ｔｍ−２５〕℃の水中で上記オレフィン系樹脂種粒子が互いに融着しない状態で該オレフィン系樹脂種粒子を１２０分間低速撹拌することにより行うことができる。
この加熱処理は、オレフィン系樹脂種粒子の残留歪を緩和するアニーリング処理であり、比（Ｐ１H／Ｐ１）はアニーリング処理による種粒子の寸法変化を表している。比（Ｐ１H／Ｐ１）が０．８未満の場合には、重合工程において貫通孔がふさがり、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を得ることが困難になる虞がある。その結果、複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子を成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した際に、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙を十分に確保することができなくなる虞がある。上記観点から比（Ｐ１H／Ｐ１）は、好ましくは０．９以上がよく、より好ましくは１．０以上がよい。一方、比（Ｐ１H／Ｐ１）が２．０を超える場合には、上記オレフィン系樹脂種粒子を用いて作製した複合熱可塑性樹脂粒子から複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製し、さらに該複合熱可塑性樹脂発泡粒子を成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した際に、発泡粒子間の融着が十分であったとしても剛性を十分に確保することができなくなる虞がある。上記観点から比（Ｐ１H／Ｐ１）は、好ましくは１．７以下がよく、より好ましくは１．５以下がよい。
【００４６】
上記筒形状のオレフィン系樹脂種粒子は、粒子を貫通する貫通孔を有する粒子であり、全体外観としては、例えば略球状、円柱状、角柱状等の様々な形態をとりうる。後述の筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子、筒形状の発泡性複合熱可塑性樹脂粒子、及び筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子についても同様である。
【００４７】
上記分散工程においては、上記オレフィン系樹脂種粒子を水性媒体中に懸濁させて種粒子分散液を作製する。上記水性媒体中への分散は、撹拌機を備えた装置を用いて行うことができる。上記水性媒体としては、例えば脱イオン水などの水が挙げられる。
【００４８】
また、上記オレフィン系樹脂種粒子を懸濁させる上記水性媒体中には、分散剤を添加しておくことができる。
該分散剤としては、例えばリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の微粒子状の無機分散剤、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機分散剤が挙げられる。これらの中でもリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムが好ましい。これらの分散剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
上記分散剤の使用量は、水性媒体（反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水をいう）１００質量部に対して、固形分量で０．０５〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。
上記分散剤が上述の範囲から外れて少なすぎる場合には、重合工程において添加するスチレン系モノマーを十分に懸濁させることが困難になり、樹脂の塊状物が発生する虞がある。一方、上記分散剤が上述の範囲から外れて多すぎる場合には、製造コストが増大するだけではなく、粒子径のばらつきが大きくなる虞がある。
【００５０】
次に、上記重合工程においては、上記種粒子分散液にスチレン系モノマーを添加して、上記オレフィン系樹脂種粒子に上記スチレン系モノマーを含浸させると共に該スチレン系モノマーを重合開始剤の存在下で加熱する。これにより、上記オレフィン系樹脂種粒子に上記スチレン系モノマーを含浸させると共に該スチレン系モノマーを重合させて複合熱可塑性樹脂粒子を得る。なお、オレフィン系樹脂種粒子にスチレン系モノマーを含浸させて重合させると、重合と共に架橋が生じる場合がある。本明細書において「重合」は「架橋」を含む場合がある。
【００５１】
上記重合開始剤としては、例えば、スチレン系モノマーに可溶で、１０時間半減期温度が５０〜１２０℃であるものを用いることがでえきる。具体的には、例えばクメンヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などを用いることができる。これらの重合開始剤は１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
上記重合開始剤は、例えば必要に応じて用いられる架橋剤等と共に、予めスチレン系モノマーに溶解しておくことができる。
また、上記重合開始剤は、溶剤に溶解して上記オレフィン系樹脂種粒子に含浸させることもできる。この場合には、上記溶剤としては、例えばエチルベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素などを用いることができる。
上記重合開始剤の使用量は、該重合開始剤の種類により異なるが、上記スチレン系モノマー１００質量部に対して０．０１〜３質量部が好ましい。
【００５３】
また、上記架橋剤を用いる場合には、重合温度では分解せず、架橋温度で分解するものを採用することができる。具体的には、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の過酸化物が挙げられる。これらの架橋剤は、１種又は２種類以上併用して用いることができる。
上記架橋剤の配合量は、スチレン系モノマー１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。
なお、上記重合開始剤と上記架橋剤は同じ化合物であることもあり得る。
【００５４】
また、上記スチレン系モノマーには、上記重合開始剤及び上記架橋剤の他に、必要に応じて、可塑剤物質、油溶性重合禁止剤、難燃剤、染料などを加えることができる。
可塑剤物質としては、グリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ブチルステアレート等の脂肪酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート等のアセチル化モノグリセライド、硬化牛脂、硬化ひまし油等の油脂類、シクロヘキサン、流動パラフィン等の有機化合物等を用いることができる。また、油溶性重合禁止剤としては、例えばパラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノンなどを用いることができる。
【００５５】
また、上記スチレン系モノマーには、必要に応じて気泡調整剤を加えることができる。 上記気泡調整剤としては、例えばメタクリル酸メチル系共重合体、ポリエチレンワックス、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪族モノアミドを用いることができる。また、メチレンビスステアリン酸、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪酸ビスアミドを用いることもできる。また、タルク、シリカ、シリコーンなどを用いることもできる。
上記気泡調整剤の添加量は、上記スチレン系モノマー１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましい。
なお、上記気泡調整剤は、上記のごとく上記スチレン系モノマーに溶解させることができるものもあり、上記重合開始剤と同様に溶剤に溶解して上記オレフィン系樹脂種粒子に含浸させることができるものもある。
【００５６】
上記スチレン系モノマーとしては、上述のスチレンモノマー、又は上述のスチレンモノマーと共重合可能なモノマーとスチレンモノマーを用いることができる。
上記スチレン系モノマーの上記種粒子分散液への添加にあたっては、上記水性媒体中の上記オレフィン系樹脂種粒子の量（質量部）と上記スチレン系モノマーの添加量（質量部）との合計量１００質量部に対する上記スチレン系モノマーの添加量が３０質量部以上かつ９０質量部未満となるように上記スチレン系モノマー及び上記オレフィン系樹脂種粒子の添加量を調整する。
【００５７】
上記スチレン系モノマーの添加量が３０質量部未満の場合には、上記複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させ、成形させて得られる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体が割れやすくなり、強度特性が低下する虞がある。一方、上記スチレン系モノマーの添加量が９０質量部以上の場合には、重合により複合熱可塑性樹脂粒子の貫通孔が埋まってしまう虞がある。そのため、得られた複合熱可塑性樹脂粒子を発泡し成形しても、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙を充分に確保することが困難になる。その結果、連通した空隙を有する複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の吸音特性等の優れた特性が低下する虞がある。好ましくは、上記スチレン系モノマーの添加量は５０〜８０質量部がよい。
【００５８】
また、上記重合工程における重合は、界面活性剤の存在下で行うことができる。
該界面活性剤としては、たとえば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、αオレフィンスルホン酸ナトリウム、及びドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を用いることができる。また、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系界面活性剤を用いることができる。また、ココナットアミンアセテート、及びステアリルアミンセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、及びステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム等のカチオン系界面活性剤を用いることができる。また、ラウリルベタイン及びステアリルベタインなどのアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイド等の両性界面活性剤を用いることができる。これらの界面活性剤は、１種又は２種以上を併用することができる。好ましくは、アニオン系界面活性剤がよい。更に好ましくは、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）がよい。これにより、上記重合工程において、上記種粒子分散液中で上記オレフィン系樹脂種粒子及びスチレン系モノマーを安定に懸濁させることができる。
【００５９】
上記重合工程においては、上記水性媒体中には界面活性剤が３０〜１０００質量ｐｐｍ添加されていることが好ましい（請求項２）。
上記界面活性剤の添加量を上記の範囲にすることにより、スチレン系モノマーを安定して懸濁させることができるため、貫通孔を有する筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を一層安定して得ることができる。したがって、複合熱可塑性樹脂粒子を発泡し成形して得られる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙を安定的に充分に確保することができる。上記水性媒体に対する上記界面活性剤の量は１００〜７５０質量ｐｐｍが好ましく、１５０〜５００質量ｐｐｍがより好ましい。
【００６０】
また、上記水性媒体には、上記界面活性剤の他に必要に応じて、電解質、水溶性重合禁止剤を周知のとおり添加することができる。
電解質としては、例えば酢酸ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩類を用いることができる。
また、水溶性重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、L-アスコルビン酸、クエン酸などを用いることができる。
【００６１】
上記水溶性重合禁止剤は、オレフィン系樹脂種粒子内に含浸しにくく、水性媒体中に溶解する。従って、上記重合工程において、上記オレフィン系樹脂種粒子に含浸したスチレン系モノマーの重合は行われるが、オレフィン系樹脂種粒子に吸収されていない水性媒体中のスチレンモノマーの微小液滴やオレフィン系樹脂種粒子に吸収されつつある粒子表面付近のスチレン系モノマーの重合を抑制することができる。その結果、複合熱可塑性樹脂粒子の表面部分は、粒子中心部にくらべてポリスチレンの量が少なくすることができる。したがって、上記水溶性重合禁止剤を用いて作製した上記複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製すると、成形体の割れや欠けが起こり難く、粘り強く、強度に優れた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。
【００６２】
上記水溶性重合禁止剤の添加量は、水性媒体（反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水をいう）１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましく、０．００２〜０．０２質量部がより好ましい。上記水溶性重合禁止剤の添加量が上記の範囲から外れて多すぎる場合には、残存スチレン系モノマーが増加し、良好な複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得ることが困難になる虞がある。
【００６３】
次に、上記オレフィン系樹脂種粒子の融点をＴｍ（℃）とすると、上記重合工程においては、上記スチレン系モノマーの重合転化率０〜８０％の範囲内における最高加熱温度を〔Ｔｍ−４５〕〜〔Ｔｍ−１５〕℃の範囲内にする。
上記最高加熱温度が〔Ｔｍ−１５〕℃を超える場合には、重合時に貫通孔が埋まり、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を得ることが困難になる虞がある。その結果、得られた複合熱可塑性樹脂粒子を発泡し成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製しても、発泡粒子成形体の空隙を充分に確保することが困難になる。したがって、連通した空隙を有する発泡粒子成形体の通気性や透水性等の優れた特性を得られなくなる虞がある。一方、上記最高加熱温度が〔Ｔｍ−４５〕℃未満の場合には、重合時間が長くなり、製造コストの面から好ましくないだけではなく、得られる複合熱可塑性樹脂粒子の粒子径のばらつきが大きくなる虞がある。好ましくは、上記最高加熱温度は、〔Ｔｍ−３５〕〜〔Ｔｍ−１５〕（℃）の範囲内がよい。
尚、上記オレフィン系樹脂種粒子の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１-１９８７の熱流束ＤＳＣ『一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合』に基づいて、該オレフィン系樹脂種粒子２〜４ｍｇを、例えばＴＡインスツルメン社製２０１０型ＤＳＣ測定器を用いて、１０℃／分の昇温速度で加熱して得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピーク温度を用いる。
【００６４】
また、上記複合熱可塑性樹脂粒子において架橋を生じさせる場合、その架橋温度は、使用する架橋剤の種類によって異なるが１００〜１５０℃が好ましい。
【００６５】
また、上記筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子は、最小内径Ｐ２が０．４ｍｍ以上、該最小内径Ｐ２（ｍｍ）と最小外径Ｌ２（ｍｍ）との比（Ｐ２／Ｌ２）が０．２５〜０．８５であることが好ましい。
この場合には、上記複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて得られる複合熱可塑性樹脂発泡粒子を、さらに型内成形させて得られる上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙を十分に確保し易くなる。そのため、より空隙率が高く、吸音特性等に優れた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を製造することができる。
【００６６】
上記複合熱可塑性樹脂粒子において、Ｐ２が０．４ｍｍ未満の場合又はＰ２／Ｌ２が０．２５未満の場合には、上記複合熱可塑性樹脂粒子の発泡及び成形後に得られる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙を十分に確保することが困難になる虞がある。好ましくは、Ｐ２は０．８ｍｍ以上がよく、Ｐ２／Ｌ２は０．３０以上がよい。また、より好ましくは、Ｐ２は１．０ｍｍ以上がよく、Ｐ２／Ｌ２は０．５０以上がよい。
一方、Ｐ２／Ｌ２が０．８５を超える場合には、上記複合熱可塑性樹脂粒子の発泡及び成形後に得られる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体において、発泡粒子間の融着が十分であったとしても剛性が低下する虞がある。Ｐ２／Ｌ２は好ましくは０．８０以下がよく、より好ましくは０．７０以下がよい。
また、剛性の高い複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得るという観点からＰ２は２．０ｍｍ以下であることが好ましく、１．８ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００６７】
また、上記複合熱可塑性樹脂粒子における最小内径Ｐ２は、驚くべきことに上記オレフィン系樹脂種粒子における最小内径Ｐ１よりも大きくなる傾向にある。この現象は、筒形状のオレフィン系樹脂種粒子に内在する歪が重合中の加熱等により緩和され、上記オレフィン系樹脂種粒子の最小内径が拡大することが主要因と考えられる。
また、複合熱可塑性樹脂粒子中に発泡剤を含有する上記発泡性複合熱可塑性樹脂粒子においても、上記複合熱可塑性樹脂粒子と同様の理由により、最小内径Ｐ２が０．４ｍｍ以上、該最小内径Ｐ２（ｍｍ）と最小外径Ｌ２（ｍｍ）との比（Ｐ２／Ｌ２）が０．２５〜０．８５であることが好ましい。
【００６８】
次に、筒形状の上記複合熱可塑性樹脂粒子は、該複合熱可塑性樹脂粒子を、発泡剤を用いて発泡させることにより、筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を得るために用いることができる。
上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の作製にあたっては、例えば、発泡性ポリスチレン樹脂粒子を発泡させてポリスチレン樹脂発泡粒子を製造するために使用される周知のバッチ式予備発泡機及び連続式予備発泡機等の予備発泡設備及びその製造方法を流用することができる。
その製造方法としては発泡性樹脂粒子に加熱媒体を吹き込んで行われ、加熱媒体の種類としては飽和水蒸気、過熱蒸気、熱水、無機ガスなどを単独又は混合して使用することができる。上記無機ガスとしては、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、ネオンなどを用いることができる。上記設備は発泡性樹脂粒子に用いた発泡剤の種類に拘わらずに使用でき、例えば二酸化炭素等の無機系物理発泡剤を主な発泡剤とした場合であっても、発泡剤の保持に留意することにより、発泡性樹脂粒子とした後に発泡粒子を得る方法として使用することができる。ただし、上記無機系物理発泡剤を主な発泡剤とした場合であって発泡粒子の品質の安定性を優先する場合には以下の手法による発泡方法を選択することが好ましい。
【００６９】
まず、上記複合熱可塑性樹脂粒子と発泡剤とを密閉容器内で水等の分散媒体に分散させ、撹拌下に加熱して樹脂粒子を軟化させるとともに樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させる。その後、上記複合熱可塑性樹脂粒子の軟化温度以上の温度で容器内より低圧下（通常大気圧下）に複合熱可塑性樹脂粒子を放出して発泡させる。これにより複合熱可塑性樹脂発泡粒子を製造することができる。より具体的には、例えば特公昭４９−２１８３号公報、特公昭５６−１３４４号公報、及び特公昭６２−６１２２７号公報等に記載の公知の発泡方法を採用することができる。
【００７０】
また、発泡粒子を得るために密閉容器内の内容物を密閉容器から低圧域に放出する際には、使用した物理発泡剤あるいは窒素、空気等の無機ガスで密閉容器内に背圧をかけて該容器内の圧力が急激に低下しないようにして、内容物を放出すること好ましい。この場合には、得られる複合熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度をより均一にすることができる。
【００７１】
上記物理発泡剤としては、プロパン、ブタン、及びペンタン等の有機系物理発泡剤を用いることも可能であるが、無機系物理発泡剤を用いることが好ましい。
この場合には、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度、平均気泡径、及び最小内径、最小外径を所望の範囲に制御し易くなる。
【００７２】
上記無機系物理発泡剤としては、その定圧モル比熱（Ｃｐ）と定容モル比熱（Ｃｖ）の比である断熱係数が１．１〜１．７であり、気体として常用できるものを用いることができる。具体的には、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気、ヘリウム、水等が挙げられ、これらの２種以上を混合して用いることができる。なお、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子を得る際に、密閉容器内に分散媒として水を上記複合熱可塑性樹脂粒子と共に投入して使用する場合には、上記複合熱可塑性樹脂粒子に吸水性樹脂などを含むものを使用することにより分散媒である水を積極的に発泡剤として使用することもできる。なお、複合熱可塑性樹脂粒子に吸水性樹脂を含有させる為には、予めオレフィン系樹脂種粒子に吸水性樹脂を含有させておけばよい。
【００７３】
上記物理発泡剤の使用量は、複合熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度、基材樹脂の種類、または発泡剤の種類等を考慮して決定することができる。好ましくは、上記複合熱可塑性樹脂粒子１００質量部当たりに０．５〜３０質量部の発泡剤を用いることがよい。
また、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の表面等の可塑化を促す目的により、上記無機系物理発泡剤に加えて揮発性可塑剤を併用することができる。
上記揮発性可塑剤としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、イソへキサン、ネオへキサンなどの炭化水素、ステアリルアルコールのような炭素数１０以上の高級アルコールなどを使用できる。なお、ブタン、ペンタンなどの有機系物理発泡剤も揮発性可塑剤として作用する。
【００７４】
複合熱可塑性樹脂発泡粒子中の揮発性可塑剤量は、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の表面可塑化の効果が充分に得られるという観点から、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子１００質量部当たりに０．０１〜１０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．１〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部がよい。上記揮発性可塑剤の添加は、型内成形における発泡粒子の融着性の向上が目的であるため、複合熱可塑性樹脂発泡粒子の内部に入れずに表面にのみ局在化させることが好ましい。
【００７５】
また、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子には、通常行われる大気圧下での養生工程を行うことができる。次いで、必要に応じて、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子を加圧用の密閉容器に充填された空気等の加圧気体により加圧処理して複合熱可塑性樹脂発泡粒子内の圧力を０．０１〜０．６ＭＰａ（Ｇ）に調整した後、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子を容器内から取り出して、飽和水蒸気、熱風、飽和水蒸気と空気の混合物、過熱水蒸気、及び温水等を用いて加熱する。これにより、より嵩密度の低い複合熱可塑性樹脂発泡粒子とすることができる（以下、この工程を二段発泡ということがある。）。
【００７６】
上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の製造に際して、上記複合熱可塑性樹脂粒子を分散させる分散媒体としては、該複合熱可塑性樹脂粒子を溶解させない溶媒を使用することができる。このような分散媒体としては、例えば水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等を用いることができる。好ましくは水が用いられる。
【００７７】
また、上記分散媒体中には、上記複合熱可塑性樹脂粒子が分散媒体中に均一に分散させるために、必要に応じて、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、及びカオリンなどの難水溶性無機物質等の分散剤を分散させることができる。さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤等の分散助剤を分散させることができる。
【００７８】
上記分散剤の使用量は、上記複合熱可塑性樹脂粒子の質量を基準として決定することができる。具体的には、上記複合熱可塑性樹脂粒子と分散剤との質量比（複合熱可塑性樹脂粒子の質量／分散剤の質量）を２０〜２０００とすることが好ましく、３０〜１０００とすることがより好ましい。
また、分散剤と分散助剤との質量比（分散剤の質量／分散助剤の質量）は０．１〜５００とすることが好ましく、１〜５０とすることがより好ましい。
【００７９】
上記複合熱可塑性樹脂粒子を、二酸化炭素等の無機系物理発泡剤を用いて発泡させ、さらに必要に応じて上述の二段発泡により更に低密度化すれば、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子を容易に得ることができる。
【００８０】
また、発泡剤及び熱可塑性樹脂の種類等にもよるが上記複合熱可塑性樹脂粒子中のどちらかの樹脂成分は、発泡過程での気泡の成長を阻害しうる。元来、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂の溶融過程での性質としては、オレフィン系樹脂の方が、粘度変化が大きい。そのため、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とを含有する上記複合熱可塑性樹脂粒子の発泡においても、従来、複合熱可塑性樹脂粒子中のスチレン系樹脂の発泡制御が最大の発泡倍率を得る上で重要な要因であると考えられていた。そして、複合熱可塑性樹脂粒子中のオレフィン系樹脂は、スチレン系樹脂に追従して伸びるだけと考えられており、オレフィン系樹脂が発泡倍率向上に与える寄与効果は低いと考えられてきた。
しかしながら、発泡時に不均一核として作用する発泡助剤をオレフィン系樹脂に添加すると、大幅な発泡倍率向上効果を得ることができる。上記発泡助剤は、上記オレフィン系樹脂種粒子（種粒子）に対して、気泡調整剤、着色剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤等と同様に添加することができる。
【００８１】
上記発泡助剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、ホウ酸亜鉛、石膏、ゼオライト、ホウ砂、ミョウバン、水酸化アルミニウム、カーボン等の無機物の他、リン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤等の有機系核剤を用いることができる。発泡助剤は、単独または２種以上の組合せで添加することができる。なお、これら発泡助剤の中には、タルク、ホウ酸亜鉛などのように、気泡調整剤としての作用が期待できるものもある。
上記発泡助剤は、上記オレフィン系樹脂種粒子１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、さらにより好ましくは５質量部以下で添加することできる。
【００８２】
上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度は、１０〜５００ｋｇ/ｍ3であることが好ましい。
嵩密度が上記範囲から外れて小さすぎる場合には、独立気泡率の維持が困難になり、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を成形して得られる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の圧縮物性等の機械的強度が低下する虞がある。一方、嵩密度が上記範囲から外れて大きすぎる場合には、発泡粒子の気泡が均一でないことが多く、そのことに起因して、嵩密度のバラツキが大きな複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体となる虞がある。好ましくは、上記嵩密度は１３〜２００ｋｇ/ｍ3がよい。
【００８３】
上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）は、例えば複合樹脂の比率、発泡条件（温度、圧力）、発泡剤の量等を調整することにより制御することができる。尚、複合熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度は、次のようにして測定することができる。
まず、１Ｌのメスシリンダーを用意し、複合熱可塑性樹脂発泡粒子をメスシリンダーの１Ｌの標線まで充填する。そして、１Ｌあたりの複合熱可塑性樹脂発泡粒子の重量を測定し、単位換算することにより嵩密度（ｋｇ／ｍ3）を算出することができる。
【００８４】
また、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の平均気泡径は、５０〜５００μｍであることが好ましい。
平均気泡径が上記範囲から外れて小さすぎる場合には、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度にもよるが、気泡を構成する気泡膜の厚みが小さくなる傾向がある。その結果、気泡膜の表面にスチレン系樹脂が露出する確率が高くなり、スチレン系樹脂が露出すると、複合熱可塑性樹脂発泡粒子の型内成形時の加熱により破泡が起こり易くなる。この傾向は、特に発泡粒子が高発泡倍率になるほど顕著になる。発泡粒子が低発泡倍率の場合には、平均気泡径が多少小さくても成形が可能となる場合もあるが、金型転写性能を安定させるためには、低発泡倍率であっても平均気泡径は５０μｍ以上であることが好ましい。
一方、平均気泡径が上記範囲から外れて大きすぎる場合には、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を成形して得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の圧縮物性等の機械的強度が低下する虞がある。上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の平均気泡径は８０〜３００μｍがより好ましい。
【００８５】
上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の平均気泡径は、発泡温度、発泡剤を含浸する圧力、スチレン系樹脂中のボイドの数、及び種粒子に分散する発泡助剤の量、気泡調整剤の種類と量等を総合的に調整することにより制御することができる。例えば発泡温度を高く設定することは基本的に気泡径が大きくなる方向に作用し、発泡剤の含浸圧力を高めることは気泡径が小さくなる方向に作用する。また、複合熱可塑性樹脂粒子を構成しているスチレン系樹脂中のボイド数は少ないほど発泡粒子の平均気泡径が大きくなる傾向があるが、発泡倍率は小さくなる傾向がある。一方、上記ボイド数が多くなると、高発泡倍率の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を得やすくなるが、発泡粒子の平均気泡径が小さくなる傾向にある。また、オレフィン系樹脂種粒子に添加する発泡助剤に関しても同様の傾向があり添加量を多くすると高発泡倍率の発泡粒子を得やすくなるが、発泡粒子の平均気泡径は小さくなる傾向にある。
【００８６】
複合熱可塑性樹脂発泡粒子の平均気泡径は、次のようにして測定することができる。
複合熱可塑性樹脂発泡粒子を２分割し、貫通孔の貫通方向に対して直交する切断面を得る。次いで、該切断面の拡大写真を撮影する。次に、写真上に発泡粒子の表面から貫通孔の中心付近を通り、反対側の表面まで達する直線を引き、直線と交わっている気泡数を数え、該直線の気泡と交わっている線分の長さの合計長さ（拡大写真上の長さではなく実際の長さ）を上記の通り数えた気泡数で除して、気泡１個当たりの気泡径を求め、これを個々の発泡粒子の気泡径（μｍ）とする。同様の操作を発泡粒子５０個について行ない、得られる測定値の平均値を平均気泡径（μｍ）とする。
【００８７】
また、筒形状の上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子は、最小内径Ｐ３が１．５ｍｍ以上、該最小内径Ｐ３（ｍｍ）と最小外径Ｌ３（ｍｍ）との比（Ｐ３／Ｌ３）が０．２５〜０．８５であることが好ましい。
この場合には、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子を型内成形して得られる上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙を十分に確保し易くなる。そのため、より空隙率が高く、特有の緩衝性能を示し、吸音特性、透水性能等に優れた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を製造することができる。
【００８８】
Ｐ３が１．５ｍｍ未満の場合又はＰ３／Ｌ３が０．２５未満の場合には、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子を成形しても、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙を充分に確保することが困難になる虞がある。そのため、吸音特性等に優れる空隙を有する複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得ることが困難になる虞がある。好ましくは、Ｐ３は２．０ｍｍ以上がよく、Ｐ３／Ｌ３は０．３０以上がよい。また、より好ましくは、Ｐ３は２．５ｍｍ以上がよく、Ｐ３／Ｌ３は０．５０以上がよい。
一方、Ｐ３／Ｌ３が０．８５を超える場合には、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の成形後に得られる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体において、発泡粒子間の融着が十分であったとしても剛性が低下する虞がある。好ましくは、Ｐ３／Ｌ３は０．８０以下がよく、より好ましくはＰ３／Ｌ３は０．７０以下がよい。
また、剛性の高い複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得るという観点からＰ３は８．０ｍｍ以下であることが好ましく、７．０ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００８９】
上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子を型内成形することにより、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。具体的には、金型内に複合熱可塑性樹脂発泡粒子を充填し、金型内に加熱媒体等を導入して発泡粒子同士を相互に融着させるという型内成形により、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。
【００９０】
成形時の加熱媒体としては、飽和水蒸気、過熱蒸気、熱水、空気などを単独又は混合して使用することができる。より安定的な成形を実現するためには、加熱媒体として、飽和水蒸気を用いることが好ましく、また、飽和水蒸気に無機ガスを混合した加熱媒体を使用することも好ましい。上記無機ガスとしては、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、ネオンなどを用いることができ、その中でも経済的観点から空気を用いることが好ましい。
【００９１】
成形時の加熱媒体に飽和水蒸気を好ましく用いる理由は、飽和水蒸気が有する大きな熱量を、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子に伝熱させるためである。上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の型内での加熱は、原理上、発泡粒子の外側からなされるため、加熱中においては発泡粒子の外側の方が内部より高温になる。
また、飽和水蒸気を用いるもうひとつの理由は、飽和水蒸気が発泡粒子のセル膜を透過して型内成形時において発泡剤として作用すると考えられるためである。
飽和水蒸気を用いれば、上述の２つの効果によって迅速に上記貫通孔を有する筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を型内成形に導くことができる。
【００９２】
また、飽和水蒸気に無機ガスを混合した加熱媒体を使用する理由は、加熱媒体の見掛けの比熱を低減させるためである。
例えば温度調節精度の劣る成形機を用いて成形を行う場合においては、空隙率の調整が困難になる虞がある。空隙のない成形体を得るのであれば、成形型内での温度むらが生じたとしても、密閉した容器での加熱であるため、時間を長めにとって、温度が均一になるまで放置することにより解消することができる。一方、筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を成形し、連通した空隙のある複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を成形する場合においては、加熱時間も重要な制御因子となるため、金型内での温度むらの発生は好ましくない。
【００９３】
金型内で温度むらが生じる理由としては、成型機や金型からの熱の散逸、金型容積と成型機からの加熱媒体供給速度の不釣合いなど様々な要因があるが、加熱媒体の熱量を下げることが温度むらへの対策には有効である。即ち、飽和水蒸気に空気等の無機ガスを混合することにより加熱媒体の熱量を引き下げることができる。その結果、型内成形時の加熱の時間を延ばすことが可能になるため加熱むらを緩和することができる。このことにより、伝熱による加熱と透過による加熱との２つを同時に制御することができ、筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子の成形を安定して行うことができる。
【００９４】
飽和水蒸気に無機ガスを混合する割合（体積比）としては、加熱媒体の熱量の調整の観点から、飽和水蒸気：無機ガス＝９９：１〜５０：５０が好ましく、飽和水蒸気：無機ガス＝９５：５〜５５：４５がより好ましく、飽和水蒸気：無機ガス＝９０：１０〜６０：４０がさらにより好ましい。
尚、混合した加熱媒体を熱交換などにより、更に温度を上げて使用することもできる。熱交換による温度上昇を行っても、１００％の飽和水蒸気より熱量が低ければ同様の効果を得ることは可能となる。
【００９５】
また、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体においては、嵩密度が１０〜５００ｋｇ/ｍ3、空隙率が１０〜６０％、発泡粒子融着率が６０％以上であることが好ましい。
この場合には、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体は、より優れた断熱性、緩衝性、吸音性、透水性、通気性及び軽量性を発揮できると共に、より優れた強度を発揮することができる。そのため、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体は、包装材料、建築材料、及び車輌用衝撃吸収材料等により一層好適になる。特に、例えばティビアパッド、フロアースペーサー等の自動車内装部材、吸音材等の高速道路防音壁部材等に好適に用いることができる。
【００９６】
上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の嵩密度が１０ｋｇ/ｍ3未満の場合には、独立気泡率の維持が困難になり、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の圧縮物性等の機械的強度が低下する虞がある。一方、５００ｋｇ/ｍ3を越える場合には、発泡粒子の気泡が均一でないことに起因して、密度バラツキが大きな複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体となる虞がある。好ましくは、上記成形体の嵩密度は１３〜２００ｋｇ/ｍ3がよい。
【００９７】
上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の嵩密度は、次のようにして測定することができる。
即ち、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置した複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体から外形寸法が２０ｍｍ×２０ｍｍ×１００ｍｍの直方体サンプルを切り出し、該サンプルの外形寸法より嵩体積（２０×２０×１００（ｍｍ3））を求める。次いで該サンプルの重量（ｇ）を精秤する。上記のとおり求められたサンプル重量をサンプルの嵩体積にて除し、単位換算することにより複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の嵩密度（ｋｇ/ｍ3）求めることができる。
【００９８】
また、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙率が１０％未満の場合には、上記連通した空隙を有する複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の特性（例えば吸音性能等）が低下する。一方、６０％を超える場合には、期待される特性が失われてしまう虞（例えば吸音性能において、入射した音が反射したり減衰せずに透過したりしてしまう虞）がある。したがって、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体に空隙を設ける目的に応じた実用性能が低下してしまう虞がある。また、該空隙率を、上記範囲を大きく上回るように調整すること自体も困難である。上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙率は１８％以上がより好ましく、２５％以上がさらにより好ましい。また、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙率は概ね５０％以下がより好ましい。
【００９９】
上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙率は、次のようにして測定することができる。
即ち、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置した複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体から適当な大きさの直方体サンプルを切り出し、該サンプルの外形寸法より嵩体積を求める。次いで温度２３℃の２００ｍＬのエタノールの入った内容積５００ｍＬのガラス製メスシリンダー中に金網などの道具を使用して上記直方体サンプルを沈め、軽い振動等を与えることにより発泡粒子成形体の空隙部に存在している空気を脱気する。そして、金網などの道具のエタノール中の体積を差し引いた水位上昇分より読みとられる上記直方体サンプルの真の体積（ｃｍ3）を求める。求められたサンプルの嵩体積（ｃｍ3）と真の体積（ｃｍ3）から、次式により空隙率（％）が求められる。
空隙率（％）＝（（サンプルの嵩体積（ｃｍ3）−サンプルの真の体積（ｃｍ3））／サンプルの嵩体積（ｃｍ3））×１００。
【０１００】
また、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の融着率と強度物性とは必ずしも相関しておらず、多くの場合には、融着率１００％に比べてそれより融着率の低い場合の方が強度物性は高くなることがある。したがって、融着率は必ずしも１００％である必要はない。しかし、融着率が６０％未満の場合には、例えば上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の端部等において発泡粒子が充分に融着していない部分を生じる虞がある。上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の融着率は、より好ましくは６５〜１００％がよく、さらに好ましくは７０〜９５％がよい。
【０１０１】
上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の融着率の測定にあたっては、まず、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を割って破断面（発泡粒子１００個以上が存在する破断面）を観察し、目視により内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の数をそれぞれ計数する。そして、内部で破断した発泡粒子数と界面で剥離した発泡粒子数の合計に対する内部で破断した発泡粒子数の割合（％）を算出し、これを融着率とする。
【実施例】
【０１０２】
次に、複合熱可塑性樹脂粒子を製造し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子及びこれを成形してなる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を製造する実施例及び比較例について説明する。
実施例にかかる製造方法においては、分散工程と重合工程とを行うことにより、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を製造する。
分散工程においては、分散剤を含む水性媒体中にオレフィン系樹脂種粒子を分散させて種粒子分散液を得る。また、重合工程においては、上記種粒子分散液にスチレン系モノマーを添加して重合開始剤の存在下で加熱することにより、上記オレフィン系樹脂種粒子に上記スチレン系モノマーを含浸させると共に該スチレン系モノマーを重合させて複合熱可塑性樹脂粒子を得る。
【０１０３】
本発明の実施例に係る上記分散工程においては、図１に示すごとく、オレフィン系樹脂種粒子１として、これを貫通する貫通孔１５を有する筒形状で、かつ、その高さＨ（ｍｍ）、最小内径Ｐ１（ｍｍ）及び最小外径Ｌ１（ｍｍ）が、０．５≦Ｈ≦５、Ｐ１≧０．４かつ０．２５≦Ｐ１／Ｌ１≦０．８５であるものを採用した。また、上記オレフィン系樹脂種粒子１としては、加熱処理後の上記オレフィン系樹脂種粒子１の最小内径Ｐ１Hと加熱処理前の上記オレフィン系樹脂種粒子１の最小内径Ｐ１との比（Ｐ１H／Ｐ１）が０．８〜２．０の範囲内に入るものであることを確かめて使用した。なお、上記加熱処理は、上記オレフィン系樹脂種粒子１の融点をＴｍ（℃）とすると、耐圧容器内にて、温度〔Ｔｍ−２５〕℃の水中で上記オレフィン系樹脂種粒子が互いに融着しない状態で該オレフィン系樹脂種粒子を１２０分間低速撹拌することにより行った。
また、上記スチレン系モノマーの添加量をＣ（質量部）、上記分散液中の上記オレフィン系樹脂種粒子の量をＤ（質量部）とすると、３０≦Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）×１００＜９０となるように上記スチレン系モノマー及び上記オレフィン系樹脂種粒子の添加量を調整した。
上記重合工程においては、上記スチレン系モノマーの重合転化率が０〜８０％の範囲内における最高加熱温度（重合温度）Ａ（℃）が〔Ｔｍ−４５〕〜〔Ｔｍ−１５〕（℃）の範囲内、即ち、Ｔｍ−Ａ＝１５〜４５（℃）となる温度条件にて重合を行った。
以下、本例の実施例及び比較例にかかる製造方法につき、詳細に説明する。
【０１０４】
（実施例１）
（１）オレフィン系樹脂種粒子（種粒子）の作製
酢酸ビニルを１５質量％含有したエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー社製「ウルトラセン６２６」）５ｋｇ、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（東ソー社製「ニポロン９Ｐ５１Ａ」）１５ｋｇ、及び発泡助剤としてのホウ酸亜鉛０．１４４ｋｇをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製；型式ＦＭ−７５Ｅ）に投入し、５分間混合した。
【０１０５】
次いで、この樹脂混合物を押出機（アイケージー社製；型式ＭＳ５０−２８；５０ｍｍφ単軸押出機、マドックタイプのスクリュ）にて温度２３０〜２５０℃で溶融混練した。その後、溶融混練物を、図１に示すような筒形状に対して相似形のダイリップ形状を有するダイスからストランド状に押し出し、重量０．８〜１．２ｍｇ／個（平均１．０ｍｇ／個）、Ｈ（高さ）／Ｌ１（最小外径）＝２となる大きさに切断した。このようにして、貫通孔を有する筒形状のオレフィン系樹脂種粒子１（種粒子）を得た（図１参照）。
【０１０６】
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状、最小内径Ｐ１（ｍｍ）、最小外径Ｌ１（ｍｍ）、Ｐ１／Ｌ１、高さＨ（ｍｍ）、及び融点Ｔｍ（℃）を後述の表１に示す。
図１〜図３に、筒形状のオレフィン系樹脂種粒子における貫通孔のバリエーションを示す。
図１〜図３に示すごとく、最小内径Ｐ１は、筒形状のオレフィン系樹脂種粒子における貫通孔の最小の内径である。
また、図１〜図３に示すごとく、最小外径Ｌ１は、筒形状のオレフィン系樹脂種粒子における最小の外径である。
また、図１〜図３に示すごとく、高さＨは、筒形状のオレフィン系樹脂種粒子における貫通孔の貫通方向の高さである。
【０１０７】
なお、最小内径Ｐ１、最小外径Ｌ１、高さＨは、次のようにして測定した。
まず、オレフィン系樹脂種粒子の各目的寸法を測定するために、該種粒子の目的断面をキーエンス社製のマイクロスコープＶＨＸ−１００Ｆ（レンズ:ＶＨ−Ｚ２５；１００倍）で撮影した。この操作を２０個以上のオレフィン系樹脂種粒子に対して行い、撮影した各目的断面写真から任意に１５点選び、１５点の写真から測定される目的寸法の平均値を求め、最小内径Ｐ１、最小外径Ｌ１、高さＨを算出した。
【０１０８】
また、融点Ｔｍについては、ＴＡインスツルメン社製２０１０型ＤＳＣ測定器を用いて、前述した通り、ＪＩＳ Ｋ７１２１-１９８７の熱流束ＤＳＣ『一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合』に基づいて測定した。
【０１０９】
また、上記のようにして作製したオレフィン系樹脂種粒子の一部を温度〔Ｔｍ−２５〕℃の水中にて１２０分間加熱する加熱処理を施し、予めオレフィン系樹脂種粒子の加熱処理後の最小内径Ｐ１H、加熱処理前の最小内径Ｐ１との比（Ｐ１H／Ｐ１）の値を確かめた。なお、最小内径Ｐ１H（ｍｍ）は、上述のＰ１と同様にして測定した。（Ｐ１H／Ｐ１）を後述の表１に示す。
【０１１０】
（２）複合熱可塑性樹脂粒子の作製
撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水１０００ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム６．７ｇを加えて溶解させた。その後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１４．６ｇを加えて室温で３０分撹拌し、分散剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを合成した。
【０１１１】
ピロリン酸マグネシウムスラリーの合成後、このスラリーに界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（１０質量％水溶液）３．０ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム（１質量％水溶液）５．０ｇ、及び上記のようにして作製したオレフィン系樹脂種粒子１５０ｇを投入した。
次いで、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル１．６７５ｇ（日本油脂社製「ナイパーＢＷ」、水希釈粉体品）とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．２５ｇ（日本油脂社製「パーブチルＥ」）、及び架橋剤としての１，１−ジ（ターシャリブチルパーオキシ）シクロヘキサン（アルケマ吉富社製「ルペロックス３３１Ｍ７０」）４．２５ｇを、芳香族ビニルモノマーとしてのスチレン３３５ｇ及び芳香族ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーとしてのアクリル酸ブチル１５ｇに溶解させ、回転速度５００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブに投入した。
【０１１２】
オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて温度８０℃まで昇温させた。８０℃到達後３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度８０℃で５時間保持した。なお、この温度８０℃での５時間の加熱により、重合転化率が約９０％に到達することを確認している。次いで、温度１２０℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま１２０℃で５時間保持した。その後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加し、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。次いで、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去した。このようにして、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を得た。
【０１１３】
なお、上述の重合転化率は、次のようにして測定することができる。
即ち、まず、複合熱可塑性樹脂粒子約１ｇの試料を計量し、該試料をジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解させ、ガスクロマトグラフィーにて残留スチレンモノマーを測定した。そして、重合転化率（％）＝１００（％）−残留スチレンモノマー（％）という式に基づいて重合転化率を算出した。
ガスクロマトグラフィーの具体的な測定条件は以下の通りである。
使用機器：（株）島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−９Ａ、カラム充填剤：〔液相名〕ＰＥＧ−２０Ｍ、〔液相含浸率〕２５重量％、〔担体粒度〕６０／８０メッシュ、担体処理方法〕、カラム材質：内径３ｍｍ、長さ３０００ｍｍのガラスカラム、キャリヤーガス：Ｎ２、検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、定量：内部標準法。
【０１１４】
上記のようにして得られた複合熱可塑性樹脂粒子について、その作製時におけるスチレンモノマーの使用量（質量部）、オレフィン系樹脂種粒子の使用量（質量部）、重合転化率０〜８０％における最高加熱温度（重合温度）Ａ（℃）、融点−重合温度（Ｔｍ−Ａ）（℃）、界面活性剤の量（質量ｐｐｍ）、粒子の形状、最小内径Ｐ２（ｍｍ）、最小外径Ｌ２（ｍｍ）、及びＰ２／Ｌ２を後述の表１に示す。なお、最小内径Ｐ２及び最小外径Ｌ２は、上述のオレフィン系樹脂種粒子（種粒子）の最小内径Ｐ１及び最小外径Ｌ１と同様にして測定した。
【０１１５】
（３）筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子の作製
上記のようにして作製した筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子５００ｇを分散媒である水３．５リットル（Ｌ）と共に撹拌機を備えた５Ｌの密閉容器（耐圧容器）内に仕込み、分散媒中に、さらに分散剤としてのカオリン５ｇ、及び界面活性剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを添加した。次いで、回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら発泡温度１５５℃まで昇温させた後、密閉容器内に発泡剤としての二酸化炭素（ＣＯ2）を密閉容器内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ：ゲージ圧）になるように圧入し、同温度で１５分間保持した。その後、内容物を大気圧下に放出することにより、嵩密度が３０ｋｇ／ｍ3の筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を得た。
【０１１６】
このようにして得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、その作製時における発泡温度（℃）、発泡剤の種類、密閉容器内圧力（ＭＰａ（Ｇ））、粒子の形状、最小内径Ｐ３（ｍｍ）、最小外径Ｌ３（ｍｍ）、Ｐ３／Ｌ３、密度（ｋｇ／ｍ3）、及び平均気泡径（μｍ）を後述の表１に示す。なお、最小内径Ｐ３及び最小外径Ｌ３は、上述のオレフィン系樹脂種粒子の最小内径Ｐ１及び最小外径Ｌ１と同様にして測定した。また、複合熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度及び平均気泡径は、前述した方法により測定した。
【０１１７】
（４）複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の作製
上記のようにして作製した複合熱可塑性樹脂発泡粒子を温度２３℃で１日熟成した。次いで、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を、成形機（ダイセン工業社製のＶＳ５００）を用いて、成形蒸気元圧０．１０ＭＰａ（Ｇ）で２０秒間加熱することにより、縦２５０ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み５０ｍｍの成形品（複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体）に成形した。これにより、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を６０℃で１日養生してから各種評価（融着率、嵩密度、空隙率、吸音特性、及び曲げ強さ）に用いた。
【０１１８】
なお、参考までに本例において得られる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の表面を図４に示す。同図に示すごとく、本例の複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体５は、複数の筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子４が相互に融着してなる。この成形体５においては、これを構成する発泡粒子４が連通した空隙４５（貫通孔）を有しており、成形体５全体としても連通した空隙を有するものとなる。
【０１１９】
（融着率、嵩密度、及び空隙率）
複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の融着率、嵩密度、及び空隙率は、前述した方法により測定した。それらの結果を後述の表１に示す。
【０１２０】
（吸音特性）
ＪＩＳ Ａ １４０５−１（２００７年）に基づき垂直入射吸音率を測定した。
具体的には、まず、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体から直径９０ｍｍ、厚さ５０ｍｍの円盤状の試験片を切出した。そして、この試験片について、（株）ソーテック製のＴＹＰＥ １００４１Ａを用いて周波数２００〜２０００Ｈｚの範囲で吸音率を測定した。測定は、２００、３１５、４００、５００、６３０、８００、１０００、１２５０、１６００、及び２０００Ｈｚという１０点の中心周波数についてそれぞれ行った。そして、これらの１０点の測定中心周波数において、吸音率３０％以上の周波数が５点以上の場合を「◎」として評価し、吸音率３０％以上の周波数が３点以上４点以下の場合を「○」として評価し、吸音率３０％以上の周波数が２点以下の場合を「×」として評価した。その結果を後述の表１に示す。
【０１２１】
また、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を以下の条件で成形して作製した複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体について曲げ強さを測定した。
（曲げ強さ）
曲げ強さ（ＭＰａ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２２１−２（２００６年）に準拠して３点曲げ試験を行なって測定した。
すなわち、まず、上記のようにして作製した複合熱可塑性樹脂発泡粒子を温度２３℃で１日熟成させた。次いで、この複合熱可塑性樹脂発泡粒子を、金型寸法３００×７５×２５ｍｍの成形機（ダイセン工業社製 ＶＳ−５００）を用いて、成形蒸気元圧０．１０ＭＰａ（Ｇ）で２０秒間加熱することにより成形した。次いで、得られた成形体（複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体）について、３点曲げ試験（スパン２００ｍｍ、試験速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ）を行って最大の曲げ強さ（ＭＰａ）を測定した。同様の試験を５点の成形体について行い、その結果を平均することにより最大の曲げ強さＭＰａ）を求めた。その結果を後述の表１に示す。
【０１２２】
（実施例２）
本例は、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂との配合割合が実施例１とは異なる複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、まず、実施例１と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表１に示す。
【０１２３】
次いで、複合熱可塑性樹脂粒子の作製にあたっては、オレフィン系樹脂種粒子を７５ｇ用い、芳香族ビニルモノマーとしてスチレンを４１０ｇ、及びこれと共重合可能なモノマーとしてアクリル酸ブチルを１５ｇ用いた。これらの点を除いては、実施例１と同様にして筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を作製した。
【０１２４】
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例１と同様に、スチレンモノマーの使用量（質量部）、オレフィン系樹脂種粒子の使用量（質量部）、最高加熱温度（重合温度）Ａ（℃）、融点−重合温度（Ｔｍ−Ａ）（℃）、界面活性剤の量（質量ｐｐｍ）、粒子の形状、最小内径Ｐ２（ｍｍ）、最小外径Ｌ２（ｍｍ）、及びＰ２／Ｌ２を後述の表１に示す。
【０１２５】
次に、複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。本例においては、発泡温度を１６０℃に変更した点を除いては、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡温度（℃）、発泡剤の種類、密閉容器内圧力（ＭＰａ（Ｇ））、粒子の形状、最小内径Ｐ３（ｍｍ）、最小外径Ｌ３（ｍｍ）、Ｐ３／Ｌ３、嵩密度（ｋｇ／ｍ3）、平均気泡径（μｍ）を後述の表１に示す。
【０１２６】
また、本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子を実施例１と同様にして成形し、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例の複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体についても、実施例１と同様にして、融着率（％）、嵩密度（ｋｇ／ｍ3）、空隙率（％）、吸音特性、及び曲げ強さ（ＭＰａ）を測定した。その結果を後述の表１に示す。
【０１２７】
（実施例３）
本例は、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂との配合割合が実施例１及び実施例２とは異なる複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、まず、実施例１と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表１に示す。
【０１２８】
次いで、複合熱可塑性樹脂粒子の作製にあたっては、オレフィン系樹脂種粒子を２５０ｇ用い、芳香族ビニルモノマーとしてスチレンを２３５ｇ、及びこれと共重合可能なモノマーとしてアクリル酸ブチルを１５ｇ用いた。これらの点を除いては、実施例１と同様にして筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を作製した。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例１と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表１に示す。
【０１２９】
次に、複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。本例においては、密閉容器内の圧力が３．８ＭＰａ（Ｇ）になるように二酸化炭素を圧入した点を除いては、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表１に示す。
【０１３０】
また、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を実施例１と同様にして成形し、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体について、実施例１と同様に、諸物性を後述の表１に示す。
【０１３１】
（実施例４）
本例は、実施例１とは最小内径Ｐ１（ｍｍ）及び最小外径Ｌ１（ｍｍ）が異なるオレフィン系樹脂種粒子を用いて複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、実施例１とは押出条件を変更し、その他は実施例１と同様にして、最小内径Ｐ１＝０．５３（ｍｍ）、最小外径Ｌ１＝１．２（ｍｍ）、Ｐ１／Ｌ１＝０．４４、高さＨ＝２．５（ｍｍ）の筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表１に示す。
【０１３２】
次に、上記のようにして作製したオレフィン系樹脂種粒子を用いた点を除いては実施例１と同様にして、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を作製した。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例１と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表１に示す。
【０１３３】
次に、複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。本例においては、密閉容器内の圧力が４．２ＭＰａ（Ｇ）になるように二酸化炭素を圧入した点を除いては、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表１に示す。
【０１３４】
また、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を実施例１と同様にして成形し、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体について、実施例１と同様に、諸物性を後述の表１に示す。
【０１３５】
（実施例５）
本例は、重合転化率が０〜８０％における重合時の最高加熱温度（重合温度）Ａ（℃）を実施例１とは変更して複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、まず、実施例１と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表１に示す。
【０１３６】
次いで、複合熱可塑性樹脂粒子の作製にあたっては、まず、実施例１と同様にして、ピロリン酸マグネシウムスラリー、界面活性剤、水溶性重合禁止剤、及びオレフィン系樹脂種粒子をオートクレーブ中に投入し、重合開始剤及び架橋剤を溶解させた芳香族ビニルモノマー及びこれと共重合可能なビニルモノマーを回転速度５００ｒｐｍで撹拌しながらさらにオートクレーブに投入した。
【０１３７】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて温度８４℃まで昇温させた。８４℃到達後３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度８０℃まで３０分かけて冷却した。８０℃に冷却後、この温度８０℃で５時間保持した。なお、この温度８０℃での５時間の加熱後に、重合転化率が約９０％に到達することを確認している。次いで、温度１２０℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま温度１２０℃で５時間保持した。その後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。
冷却後、内容物を取り出し、実施例１と同様にして表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させ、遠心分離機で脱水・洗浄し、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を得た。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例１と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表１に示す。
【０１３８】
次に、複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。本例においては、密閉容器内の圧力が４．５ＭＰａ（Ｇ）になるように二酸化炭素を圧入した点を除いては、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表１に示す。
【０１３９】
また、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を実施例１と同様にして成形し、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体について、実施例１と同様に、諸物性を後述の表１に示す。
【０１４０】
（実施例６）
本例は、重合転化率が０〜８０％における重合時の最高加熱温度（重合温度）Ａ（℃）を実施例１及び実施例５とは変更して複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、まず、実施例１と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子（種粒子）を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表１に示す。
【０１４１】
次いで、複合熱可塑性樹脂粒子の作製にあたっては、まず、実施例１と同様にして、ピロリン酸マグネシウムスラリー、界面活性剤、水溶性重合禁止剤、及びオレフィン系樹脂種粒子をオートクレーブ中に投入し、重合開始剤及び架橋剤を溶解させた芳香族ビニルモノマー及びこれと共重合可能なビニルモノマーを回転速度５００ｒｐｍで撹拌しながらさらにオートクレーブに投入した。
【０１４２】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて温度６５℃まで昇温させた。６５℃到達後３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、そのまま温度６５℃で２２時間保持した。なお、この温度６５℃での２２時間の加熱により、重合転化率が約９０％に到達することを確認している。次いで、温度１２０℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま温度１２０℃で５時間保持した。その後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。
冷却後、内容物を取り出し、実施例１と同様にして表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させ、遠心分離機で脱水・洗浄し、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を得た。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例１と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表１に示す。
【０１４３】
また、本例において作製した複合熱可塑性樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表１に示す。
また、本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体について、実施例１と同様に、諸物性を後述の表１に示す。
【０１４４】
（実施例７）
本例は、実施例１とは界面活性剤の配合割合を変えて複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、まず、実施例１と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表２に示す。
【０１４５】
次いで、このオレフィン系樹脂種粒子を用い、界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（１０質量％水溶液）を５．０ｇ用いた点を除いては、実施例１と同様にして筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を作製した。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例１と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表２に示す。
【０１４６】
また、本例において作製した複合熱可塑性樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表２に示す。
また、本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体について、実施例１と同様に、諸物性を後述の表２に示す。
【０１４７】
（実施例８）
本例は、カーボンブラックを含有する複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、酢酸ビニルを１５質量％含有したエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー社製「ウルトラセン６２６」）５ｋｇ、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（東ソー社製「ニポロン９Ｐ５１Ａ」）１５ｋｇ、発泡助剤としてのホウ酸亜鉛０．１４４ｋｇ、さらにカーボンブラックとして住化カラー（株）製のブラックＳＰＥＭＤ−８Ａ１６１５ＨＣＡＬ−Ｋ（ファーネスブラック４０質量％含有のマスターバッチ）２．７ｋｇをヘンシェルミキサーに投入し、その他は実施例１と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表２に示す。
【０１４８】
次いで、本例において作製したオレフィン系樹脂種粒子を用いて、実施例１と同様にして筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を作製した。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例１と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表２に示す。
【０１４９】
また、本例において作製した複合熱可塑性樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表２に示す。
また、本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体について、実施例１と同様に、諸物性を後述の表２に示す。
【０１５０】
（実施例９）
本例は、実施例１と同様にして作製した複合熱可塑性樹脂粒子を二段発泡により発泡させて複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、まず、実施例１と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表２に示す。
【０１５１】
次いで、実施例１と同様にして、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を作製した。本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例１と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表２に示す。
【０１５２】
次いで、上記のようにして作製した複合熱可塑性樹脂粒子を実施例１と同様にして、発泡させて、複合熱可塑性樹脂発泡粒子（一段発泡粒子）を得た。ここで得た一段発泡粒子を乾燥させた。その後、密閉容器内にて一段発泡粒子にスチームを含浸させて内圧を約０．２６ＭＰａ（Ｇ）にした後、約０．０４ＭＰａ（Ｇ）のスチームを１５秒間接触させることで二段発泡させた。このようにして、嵩密度が約９ｋｇ／ｍ3の筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子（二段発泡粒子）を得た。
【０１５３】
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、発泡温度（℃）、発泡剤の種類、密閉容器内圧力（ＭＰａ（Ｇ））、二段発泡時の発泡粒子の内圧（ＭＰａ（Ｇ））、二段発泡時のスチーム圧（ＭＰａ（Ｇ））×加熱時間（秒）、発泡粒子（二段発泡粒子）の形状、最小内径Ｐ３（ｍｍ）、最小外径Ｌ３（ｍｍ）、Ｐ３／Ｌ３、密度（ｋｇ／ｍ3）、及び平均気泡径（μｍ）を後述の表２に示す。
【０１５４】
また、本例において作製した複合熱可塑性樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表２に示す。
また、本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体について、実施例１と同様に、諸物性を後述の表２に示す。
【０１５５】
（実施例１０）
本例は、無機系物理発泡剤（二酸化炭素）の代わりに有機系物理発泡剤（シクロヘキサン、ブタン）を用いて、発泡剤を含有する発泡性複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該発泡性複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
【０１５６】
具体的には、本例においては、まず、実施例１と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表２に示す。
【０１５７】
次いで、実施例１と同様にして、ピロリン酸マグネシウムスラリー、界面活性剤、水溶性重合禁止剤、及びオレフィン系樹脂種粒子をオートクレーブ中に投入し、さらに重合開始剤及び架橋剤を溶解させた芳香族ビニルモノマー及びこれと共重合可能なビニルモノマーを回転速度５００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブに投入した。
【０１５８】
さらに実施例１と同様に、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて温度８０℃まで昇温させた。８０℃到達後３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度８０℃で５時間保持した。なお、この温度８０℃での５時間の加熱により、重合転化率が約９０％に到達することを確認している。次いで、温度１２０℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま１２０℃で５時間保持した。
その後、温度９０℃まで１時間かけて冷却し、撹拌速度を４００ｒｐｍに下げ、発泡剤としてシクロヘキサン２０ｇとブタン（ノルマルブタン約２０質量％、イソブタン約８０質量％の混合物）５０ｇを約３０分かけてオートクレーブ内に添加した。そして、そのまま温度９０℃で３時間保持した。次に、温度１０５℃まで２時間かけて昇温し、そのまま温度１０５℃で５時間保持した。その後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。
冷却後、内容物を取り出し、実施例１と同様にして表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させ、遠心分離機で脱水・洗浄し、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を得た。本例の複合熱可塑性樹脂粒子は、発泡剤を含有する発泡性複合熱可塑性樹脂粒子である。
【０１５９】
本例の複合熱可塑性樹脂粒子（発泡性複合熱可塑性樹脂粒子）についても、実施例１と同様に、スチレンモノマーの使用量（質量部）、オレフィン系樹脂種粒子の使用量（質量部）、重合温度Ａ（℃）、融点−重合温度（Ｔｍ−Ａ）（℃）、界面活性剤の量（ｐｐｍ）、粒子の形状、最小内径Ｐ２（ｍｍ）、最小外径Ｌ２（ｍｍ）、及びＰ２／Ｌ２を後述の表２に示す。
【０１６０】
次いで、本例において作製した発泡性複合熱可塑性樹脂粒子を３０Ｌ常圧バッチ発泡機内に仕込み、発泡機内にスチームを供給し、発泡性複合熱可塑性樹脂粒子を嵩密度３０ｋｇ／ｍ3まで発泡させた。このようにして、筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を得た。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡剤の種類、発泡粒子の形状、最小内径Ｐ３（ｍｍ）、最小外径Ｌ３（ｍｍ）、Ｐ３／Ｌ３、密度（ｋｇ／ｍ3）、及び平均気泡径（μｍ）を後述の表２に示す。
【０１６１】
次に、本例の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を実施例１と同様にして成形し、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得た。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体についても、実施例１と同様に、諸物性を後述の表２に示す。
【０１６２】
（実施例１１）
本例は、実施例１と同様にして作製した複合熱可塑性樹脂発泡粒子を、実施例１とは異なる成形条件で成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、まず、実施例１と同様にして、オレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表２に示す。
【０１６３】
次いで、オレフィン系樹脂種粒子を用いて実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂粒子を作製した。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例１と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表２に示す。
【０１６４】
また、本例において作製した複合熱可塑性樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。
本例の複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表２に示す。
【０１６５】
次いで、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を温度２３℃で１日熟成したものを、成形機（ＶＳ５００）を用いて、成形蒸気元圧０．１０ＭＰａ（Ｇ）で１４時間加熱することにより、縦２５０ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み５０ｍｍの成形品に成形した。これにより、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得た。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体について、実施例１と同様に、諸物性を後述の表２に示す。なお、曲げ強さの測定においては、実施例１と同様に、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を金型寸法３００×７５×２５ｍｍの成形機により成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製するが、この際においても成形蒸気元圧０．１０ＭＰａ（Ｇ）の加熱時間を１４時間として成形を行った。
【０１６６】
（比較例１）
本例は、貫通孔を有していない球形状のオレフィン系樹脂種粒子を用いて複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、まず、実施例１と同様にして、エチレン・酢酸ビニル共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、及び発泡助剤をヘンシェルミキサーに投入して５分間混合した。次いで、さらに実施例１と同様に、この樹脂混合物を押出機（アイケージー社製；型式ＭＳ５０−２８；５０ｍｍφ単軸押出機、マドックタイプのスクリュ）にて温度２３０〜２５０℃で溶融混練した。そして、水中カット方式により０．４〜０．６ｍｇ／個（平均０．５ｍｇ／個）に切断し、貫通孔を有さない略球形状のオレフィン系樹脂種粒子を得た。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状、及び融点Ｔｍ（℃）を後述の表３に示す。
【０１６７】
次に、上記のようにして作製したオレフィン系樹脂種粒子を用いた点を除いては実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂粒子を作製した。本例においては、球形状の複合熱可塑性樹脂粒子を得た。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子について、実施例１と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表３に示す。
【０１６８】
次に、上記のようにして得られた複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。本例においては、発泡温度を１６５℃に変更した点を除いては、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。本例においては、球形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を得た。
【０１６９】
このようにして得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表３に示す。
【０１７０】
次に、本例の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を実施例１と同様にして成形し、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得た。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体についても、実施例１と同様に、諸物性を後述の表３に示す。
【０１７１】
（比較例２）
本例は、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂との配合割合が実施例１とは異なる複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、まず、実施例１と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表３に示す。
【０１７２】
次いで、本例において作製したオレフィン系樹脂種粒子を５０ｇ用い、芳香族ビニルモノマーとしてスチレンを４３５ｇ、及びこれと共重合可能なモノマーとしてアクリル酸ブチルを１５ｇ用いた点を除いては、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂粒子を作製した。本例においては、重合後にオレフィン系樹脂種粒子の貫通孔がふさがり、略球形状の複合熱可塑性樹脂粒子が得られた。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例１と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表３に示す。
【０１７３】
次に、上記のようにして得られた複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。本例においては、発泡温度を１６５℃に変更し、密閉容器内の圧力が４．３ＭＰａ（Ｇ）になるように二酸化炭素を圧入した点を除いては、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表３に示す。
【０１７４】
また、本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子を実施例１と同様に成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得た。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体についても、実施例１と同様に、諸物性を後述の表３に示す。
【０１７５】
（比較例３）
本例は、実施例１とは、最小内径Ｐ１（ｍｍ）及び最小外径Ｌ１（ｍｍ）が異なるオレフィン系樹脂種粒子を用いて複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、実施例１とは押出条件を変更し、その他は実施例１と同様にして、最小内径Ｐ１＝０．３（ｍｍ）、最小外径Ｌ１＝１．５（ｍｍ）、Ｐ１／Ｌ１＝０．２、高さＨ＝３．０（ｍｍ）の筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表３に示す。
【０１７６】
次に、上記のようにして作製したオレフィン系樹脂種粒子を用いた点を除いては、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂粒子を作製した。本例においては、重合後にオレフィン系樹脂種粒子の貫通孔がふさがり、略球形状の複合熱可塑性樹脂粒子が得られた。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例１と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表３に示す。
【０１７７】
次に、上記のようにして得られた複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。本例においては、発泡温度を１６５℃に変更した点を除いては、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡条件、諸物性を後述の表３に示す。
【０１７８】
また、本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子を実施例１と同様に成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得た。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体についても、実施例１と同様に、諸物性を後述の表３に示す。
【０１７９】
（比較例４）
本例は、重合転化率が０〜８０％における重合時の最高加熱温度を実施例１とは変更して複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、まず、実施例１と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表３に示す。
【０１８０】
次いで、複合熱可塑性樹脂粒子の作製にあたっては、まず、実施例１と同様にして、ピロリン酸マグネシウムスラリー、界面活性剤、水溶性重合禁止剤、及び本例において作製したオレフィン系樹脂種粒子をオートクレーブ中に投入し、重合開始剤及び架橋剤を溶解させた芳香族ビニルモノマー及びこれと共重合可能なビニルモノマーを回転速度５００ｒｐｍで撹拌しながらさらにオートクレーブに投入した。
【０１８１】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて温度８８℃まで昇温させた。８８℃到達後３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度８０℃まで３０分かけて冷却した。８０℃に冷却後、この温度８０℃で５時間保持した。なお、この温度８０℃での５時間の加熱後に、重合転化率が約９０％に到達することを確認している。次いで、温度１２０℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま温度１２０℃で５時間保持した。その後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。
冷却後、内容物を取り出し、実施例１と同様にして表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させ、遠心分離機で脱水・洗浄し、複合熱可塑性樹脂粒子を得た。本例においては、重合後にオレフィン系樹脂種粒子の貫通孔がふさがり、略球形状の複合熱可塑性樹脂粒子が得られた。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例１と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表３に示す。
【０１８２】
次に、上記のようにして得られた複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。本例においては、発泡温度を１６５℃に変更した点を除いては、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表３に示す。
【０１８３】
また、本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子を実施例１と同様に成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得た。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体についても、実施例１と同様に、諸物性を後述の表３に示す。
【０１８４】
（比較例５）
本例は、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂との配合割合、及び界面活性剤の配合割合を実施例１とは変えて複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、まず、実施例１と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表３に示す。
【０１８５】
次いで、界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（１０質量％水溶液）を１２．０ｇ用い、また、本例のオレフィン系樹脂種粒子を５０ｇ、芳香族ビニルモノマーとしてのスチレンを４３５ｇ、及びこれと共重合可能なモノマーとしてのアクリル酸ブチルを１５ｇ用いた点を除いては、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂粒子を作製した。本例においては、重合後にオレフィン系樹脂種粒子の貫通孔がふさがり、鎖形状の複合熱可塑性樹脂粒子が得られた。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例１と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表３に示す。
【０１８６】
次に、上記のようにして得られた複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。本例においては、発泡温度を１６５℃に変更した点を除いては、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表３に示す。
【０１８７】
また、本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子を実施例１と同様に成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得た。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体についても、実施例１と同様に、諸物性を後述の表３に示す。
【０１８８】
（比較例６）
本例は、貫通孔を有していない球形状のオレフィン系樹脂種粒子を用い、重合転化率が０〜８０％における重合時の最高加熱温度を実施例１とは変更して複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、まず、実施例１と同様にして、エチレン・酢酸ビニル共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、及び発泡助剤をヘンシェルミキサーに投入して５分間混合した。次いで、さらに実施例１と同様に、この樹脂混合物を押出機（アイケージー社製；型式ＭＳ５０−２８；５０ｍｍφ単軸押出機、マドックタイプのスクリュ）にて温度２３０〜２５０℃で溶融混練した。そして、水中カット方式により０．４〜０．６ｍｇ／個（平均０．５ｍｇ／個）に切断し、貫通孔を有さない略球形状のオレフィン系樹脂種粒子（種粒子）を得た。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状、及び融点Ｔｍ（℃）を後述の表３に示す。
【０１８９】
次いで、複合熱可塑性樹脂粒子の作製にあたっては、まず、実施例１と同様にして、ピロリン酸マグネシウムスラリー、界面活性剤、水溶性重合禁止剤、及び本例において作製したオレフィン系樹脂種粒子をオートクレーブ中に投入し、重合開始剤及び架橋剤を溶解させた芳香族ビニルモノマー及びこれと共重合可能なビニルモノマーを回転速度５００ｒｐｍで撹拌しながらさらにオートクレーブに投入した。
【０１９０】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて温度８８℃まで昇温させた。８８℃到達後３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度８０℃まで３０分かけて冷却した。８０℃に冷却後、この温度８０℃で５時間保持した。なお、この温度８０℃での５時間の加熱後に、重合転化率が約９０％に到達することを確認している。次いで、温度１２０℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま温度１２０℃で５時間保持した。その後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。
冷却後、内容物を取り出し、実施例１と同様にして表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させ、遠心分離機で脱水・洗浄し、複合熱可塑性樹脂粒子を得た。本例においては、球形状の複合熱可塑性樹脂粒子が得られた。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例１と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表３に示す。
【０１９１】
次に、上記のようにして得られた複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。本例においては、発泡温度を１６５℃に変更した点を除いては、実施例１と同様にして複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表３に示す。
【０１９２】
また、本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子を成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得た。本例においては、成形蒸気元圧を０．０２ＭＰａ（Ｇ）に変更した点を除いては実施例１と同様にして成形体を作製した。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体についても、実施例１と同様に、諸物性を後述の表３に示す。
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
【表２】
【０１９５】
【表３】
【０１９６】
表１及び表２より知られるごとく、実施例１〜１１の筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子、及びこれを用いて作製した筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を用いると、特殊な設備を必要とすることなく周知の型内成形にて、空隙率が高く、発泡粒子相互の融着性、及び強度に優れた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を製造できることがわかる。かかる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体は、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を構成する発泡粒子が貫通孔を有し、断熱性、緩衝性、吸音性、透水性、及び軽量性に優れると共に、強度にも優れている。そのため、包装材料、建築材料、及び車輌用衝撃吸収材料等に好適に用いることができる。特に、例えばティビアパッド、フロアースペーサー等の自動車内装部材等に好適に用いることができる。
【０１９７】
これに対し、表３より知られるごとく、比較例１〜５の複合熱可塑性樹脂粒子を用いて発泡粒子を作製し、該発泡粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した場合には、空隙率の制御が困難であり、所望の高い空隙率の発泡粒子成形体を得ることができなかった。かかる発泡粒子成形体は、緩衝性能及び吸音・防音性能が低い。さらに、比較例５においては、強度も不十分であった。
また、比較例６の複合熱可塑性樹脂粒子を用いて発泡粒子を作製し、該発泡粒子を用いて作製した複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体においては、空隙率を高くすることはできるものの強度が不十分であった。
【符号の説明】
【０１９８】
１ オレフィン系樹脂種粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とを含有する貫通孔を有する筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子の製造方法であって、
水性媒体中にオレフィン系樹脂種粒子を分散させて種粒子分散液を得る分散工程と、
上記種粒子分散液にスチレン系モノマーを添加して、上記オレフィン系樹脂種粒子に上記スチレン系モノマーを含浸させると共に該スチレン系モノマーを重合開始剤の存在下で加熱することにより重合させて複合熱可塑性樹脂粒子を得る重合工程とを有し、
上記水性媒体中に分散させる上記オレフィン系樹脂種粒子は、該オレフィン系樹脂種粒子を貫通する貫通孔を有する筒形状である共に、最小内径Ｐ１が０．４ｍｍ以上、高さＨが０．５〜５ｍｍ、最小内径Ｐ１（ｍｍ）と最小外径Ｌ１（ｍｍ）との比（Ｐ１／Ｌ１）が０．２５〜０．８５であり、かつ上記オレフィン系樹脂種粒子の融点Ｔｍ（℃）を基準として上記オレフィン系樹脂種粒子を温度〔Ｔｍ−２５〕℃の水中にて１２０分間加熱する加熱処理を行ったときにおける該加熱処理後の上記オレフィン系樹脂種粒子の最小内径Ｐ１Hと上記加熱処理をする前の上記最小内径Ｐ１との比（Ｐ１H／Ｐ１）が０．８〜２．０を示すものであり、
上記スチレン系モノマーの添加量は、上記水性媒体中の上記オレフィン系樹脂種粒子の量（質量部）と上記スチレン系モノマーの添加量（質量部）との合計量１００質量部に対して３０質量部以上かつ９０質量部未満であり、
上記重合工程において、上記スチレン系モノマーの重合転化率が０〜８０％の範囲内における最高加熱温度を、上記融点Ｔｍ（℃）を基準として、〔Ｔｍ−４５〕〜〔Ｔｍ−１５〕℃の範囲内にすることを特徴とする複合熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、上記水性媒体中には界面活性剤が３０〜１０００質量ｐｐｍ添加されていることを特徴とする複合熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
貫通孔を有する筒形状のオレフィン系樹脂種粒子にスチレン系モノマーを含浸させると共に重合させてなる貫通孔を有する筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子中に、物理発泡剤が含浸された貫通孔を有する筒形状の発泡性複合熱可塑性樹脂粒子であって、
最小内径Ｐ２が０．４ｍｍ以上、該最小内径Ｐ２（ｍｍ）と最小外径Ｌ２（ｍｍ）との比（Ｐ２／Ｌ２）が０．２５〜０．８５であることを特徴とする発泡性複合熱可塑性樹脂粒子。
【請求項４】
請求項３に記載の発泡性複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させてなる、貫通孔を有する筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子であって、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子は、嵩密度が１０〜５００ｋｇ／ｍ3、最小内径Ｐ３が１．５ｍｍ以上、該最小内径Ｐ３（ｍｍ）と最小外径Ｌ３（ｍｍ）との比（Ｐ３／Ｌ３）が０．２５〜０．８５であることを特徴とする複合熱可塑性樹脂発泡粒子。
【請求項５】
請求項４に記載の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を型内成形してなる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体であって、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体は、嵩密度が１０〜５００ｋｇ/ｍ3、空隙率が１０〜６０％、発泡粒子融着率が６０％以上であることを特徴とする複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体。
【請求項１】
オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とを含有する貫通孔を有する筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子の製造方法であって、
水性媒体中にオレフィン系樹脂種粒子を分散させて種粒子分散液を得る分散工程と、
上記種粒子分散液にスチレン系モノマーを添加して、上記オレフィン系樹脂種粒子に上記スチレン系モノマーを含浸させると共に該スチレン系モノマーを重合開始剤の存在下で加熱することにより重合させて複合熱可塑性樹脂粒子を得る重合工程とを有し、
上記水性媒体中に分散させる上記オレフィン系樹脂種粒子は、該オレフィン系樹脂種粒子を貫通する貫通孔を有する筒形状である共に、最小内径Ｐ１が０．４ｍｍ以上、高さＨが０．５〜５ｍｍ、最小内径Ｐ１（ｍｍ）と最小外径Ｌ１（ｍｍ）との比（Ｐ１／Ｌ１）が０．２５〜０．８５であり、かつ上記オレフィン系樹脂種粒子の融点Ｔｍ（℃）を基準として上記オレフィン系樹脂種粒子を温度〔Ｔｍ−２５〕℃の水中にて１２０分間加熱する加熱処理を行ったときにおける該加熱処理後の上記オレフィン系樹脂種粒子の最小内径Ｐ１Hと上記加熱処理をする前の上記最小内径Ｐ１との比（Ｐ１H／Ｐ１）が０．８〜２．０を示すものであり、
上記スチレン系モノマーの添加量は、上記水性媒体中の上記オレフィン系樹脂種粒子の量（質量部）と上記スチレン系モノマーの添加量（質量部）との合計量１００質量部に対して３０質量部以上かつ９０質量部未満であり、
上記重合工程において、上記スチレン系モノマーの重合転化率が０〜８０％の範囲内における最高加熱温度を、上記融点Ｔｍ（℃）を基準として、〔Ｔｍ−４５〕〜〔Ｔｍ−１５〕℃の範囲内にすることを特徴とする複合熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、上記水性媒体中には界面活性剤が３０〜１０００質量ｐｐｍ添加されていることを特徴とする複合熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
貫通孔を有する筒形状のオレフィン系樹脂種粒子にスチレン系モノマーを含浸させると共に重合させてなる貫通孔を有する筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子中に、物理発泡剤が含浸された貫通孔を有する筒形状の発泡性複合熱可塑性樹脂粒子であって、
最小内径Ｐ２が０．４ｍｍ以上、該最小内径Ｐ２（ｍｍ）と最小外径Ｌ２（ｍｍ）との比（Ｐ２／Ｌ２）が０．２５〜０．８５であることを特徴とする発泡性複合熱可塑性樹脂粒子。
【請求項４】
請求項３に記載の発泡性複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させてなる、貫通孔を有する筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子であって、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子は、嵩密度が１０〜５００ｋｇ／ｍ3、最小内径Ｐ３が１．５ｍｍ以上、該最小内径Ｐ３（ｍｍ）と最小外径Ｌ３（ｍｍ）との比（Ｐ３／Ｌ３）が０．２５〜０．８５であることを特徴とする複合熱可塑性樹脂発泡粒子。
【請求項５】
請求項４に記載の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を型内成形してなる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体であって、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体は、嵩密度が１０〜５００ｋｇ/ｍ3、空隙率が１０〜６０％、発泡粒子融着率が６０％以上であることを特徴とする複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１０２２０１（Ｐ２０１２−１０２２０１Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５０５２０（Ｐ２０１０−２５０５２０）
【出願日】平成２２年１１月９日（２０１０．１１．９）
【出願人】（０００１３１８１０）株式会社ジェイエスピー (245)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月９日（２０１０．１１．９）
【出願人】（０００１３１８１０）株式会社ジェイエスピー (245)
【Ｆターム（参考）】
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