複峰性のＢブロックを有するＡＢＡトリブロックコポリマーの製造方法
本発明は、狭い単峰性の分子量分布を有するＡブロックと、複峰性の分子量分布を有するＢブロックとを有する（メタ）アクリレートベースのＡＢＡトリブロックコポリマーを製造するための制御された重合法、ならびに接着剤またはシーラント中での結合剤としてのその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、狭い単峰性の分子量分布を有するＡブロックと、複峰性の分子量分布を有するＢブロックとを有する（メタ）アクリレートベースのＡＢＡトリブロックコポリマーを製造するための制御された重合法、ならびにたとえば接着剤またはシーラント中での結合剤としてのその使用に関する。
【０００２】
定義された組成、鎖長、分子量分布等を有するテーラーメードコポリマーは１つの幅広い研究分野である。特に勾配ポリマーとブロックコポリマーとが区別されている。これらの材料に関して、種々の適用が考えられる。以下ではそのいくつかを手短に紹介する。ポリマーはたとえばイオン重合法により、または重縮合もしくは重付加により製造することができる。これらの方法では、末端基が官能化された生成物の製造は問題がない。しかしその際、適切な分子量の構築が問題である。
【０００３】
遊離基重合法により得られるポリマーは、明らかに１．８を越える分子量分布の指数を示す。つまりこのような分子量分布の場合、必然的に極めて短鎖のポリマーと長鎖のポリマーとが全生成物中に存在する。短鎖のポリマー鎖は、長鎖の成分と比較して溶融液または溶液中で低い粘度を示し、かつポリマーマトリックス中では高い移動度を示す。これは一方ではこのようなポリマーの改善された加工性につながり、他方ではポリマー材料または被覆中のポリマー結合された官能基の利用性の向上につながる。これに対して長鎖の副生成物はポリマー溶融液もしくは溶液の過度の増粘につながる。マトリックス中でのこのようなポリマーの移動もまた明らかに低減される。
【０００４】
しかし、遊離基により製造されたこの種の結合剤の欠点は、ポリマー鎖中での官能基のランダムな分布である。さらにラジカル重合法により硬質・軟質・硬質のトリブロック構造も、狭い分子量分布を有する個々のポリマーブロックの適切な合成も不可能である。ブロックポリマーはポリマー鎖中に存在し、個々のブロックの間の境界として定義されるモノマー間の飛躍的な移行を有している。ＡＢブロックポリマーのための慣用の合成法は、モノマーＡの制御された重合と、後の時点でのモノマーＢの添加である。反応容器への回分式添加による連続的な重合以外に、両方のモノマーを連続的に添加する際に、これらの組成を特定の時点で大きく変更することによっても似たような結果は得られる。リビング重合法または制御された重合法として、アニオン重合または基移動重合以外に、制御されたラジカル重合、たとえばＲＡＦＴ重合の現代の方法も適切である。ＡＴＲＰ法（ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）は、１９９０年代にＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ教授によって決定的に開発された（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９５、１１７、第５６１４頁；ＷＯ９７／１８２４７；Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９６、２７２、第８６６頁）。ＡＴＲＰは、Ｍｎ＝１００００〜１２００００ｇ／モルの分子量範囲の狭く分布した（ホモ）ポリマーを提供している。この場合の特別な利点は、分子量が制御可能であることである。リビング重合として、さらに、ポリマー構造、たとえばランダムコポリマーまたはブロックコポリマー構造の適切な構築が可能である。制御されたラジカル法は、特にビニルポリマーの適切な官能化のためにも適切である。特に興味深いのは、鎖の末端（いわゆるテレケリックポリマー）もしくは鎖の末端近くでの官能化である。これに対して、ラジカル重合の場合には、鎖の末端での適切な官能化はほぼ不可能である。定義されたポリマーデザインを有する結合剤は、制御された重合法、たとえば原子移動ラジカル重合の形での重合法により提供することができる。たとえば、官能化されていないＢブロックと、官能化された外側のＡブロックとを有するＡＢＡトリブロックコポリマーが記載されている。ＥＰ１４７５３９７には、ＯＨ基を有するこのようなポリマーが記載されており、ＷＯ２００７／０３３８８７には、オレフィン性のもの、ＷＯ２００８／０１２１１６にはアミン基を有するもの、および未公開のＤＥ１０２００８００２０１６には、シリル基を有するものが記載されている。しかし、これらの文献に記載されているポリマーはすべて明らかに狭い分子量分布を有している。
【０００５】
上記の制御された重合法については、適切な幅の分子量分布を有する単独の、もしくは複数のブロックを有するポリマーを製造することができる方法は記載されていない。すでに確立された方法は、オレフィン基によるポリ（メタ）アクリレートの末端基官能化およびその後の該基のヒドロシリル化である。このような方法は、特にＥＰ１０２４１５３、ＥＰ１０８５０２７、およびＥＰ１１５３９４２に記載されている。しかしこれは、ブロックコポリマーではなく、生成物の分子量分布は１．６より小さいことが明示されている。複数官能化された外側ブロックを有するポリマーに対するこのような生成物のもう１つの欠点は、片側が官能化されていない生成物が得られる可能性が高いことである。本発明によるポリマーに対してそのつど得られる低い官能化の度合いによって、その後の反応、たとえばシーラント組成物の硬化過程で低い架橋度が生じ、これにより機械的安定性および化学的抵抗性が損なわれる。
【０００６】
テレケリックポリマーおよびブロック構造以外に、ＡＴＲＰ合成された、たとえばシリル含有の、ランダムな分布と狭い分子量分布を有する（メタ）アクリレートコポリマーは１つの代替案である。このような結合剤の欠点は編み目の狭い架橋である。このような結合剤系もまた、狭い分子量分布に基づいて、系中に含有されているポリマー鎖が特に長い、もしくは特に短いことによる利点を有していない。ＡＴＲＰ以外に、官能化されたポリマー構造を合成するためには、その他の方法も使用される。別の関連する方法を以下では手短に記載する。この場合、本発明との区別は生成物ならびに方法に関しても行われる。特に他の方法に対するＡＴＲＰの利点がこの場合に明らかになる：
アニオン重合の場合、複峰性が生じうる。しかしこれらの重合法は、特定の官能化を生じることができるにすぎない。ＡＴＲＰについては、系に関する複峰性の分布が記載されている。しかし、これらのポリマーの複峰性はそのつど、一方ではブロックコポリマーの存在により、および他方では未反応のマクロ開始剤の存在により生じる。従ってこれにより複峰性の同様なポリマーは存在せず、これはブロックコポリマーと、これとは異なった構造のオリゴマーとの混合物である。複峰性の分子量分布を有するポリマーの適切な構築は記載されていない。
【０００７】
課題
開発の新たな段階は以下に記載するトリブロックコポリマーである。課題は、官能化されたポリ（メタ）アクリレートからなるＡＢＡ構造のトリブロックポリマーを合成する方法を提供することであった。その際、該ポリマーは、それ自体が１．６より小さい狭い分子量分布を有するＡブロックと、一方では長いポリマー鎖と、他方では短いポリマー鎖とを有する複峰性の分子量分布を有するＢブロックとからなるものであるべきである。特に、複峰性の分子量分布を有するそのＢブロックが少なくとも１．８の多分散性指数を有し、かつＡＢＡトリブロックコポリマーは総じて少なくとも１．８の多分散性指数を有する、このようなＢブロックを有しているＡＢＡトリブロックコポリマーに対する要求が生じる。その際、ＡＢＡトリブロックコポリマーは、組成ＡＣＢＣＡもしくはＣＡＢＡＣを有するペンタブロックコポリマーと同視することができる。
【０００８】
もう１つの課題は、ＡＢＡトリブロックコポリマーもしくは組成ＡＣＢＣＡもしくはＣＡＢＡＣのペンタブロックコポリマーを、これらのポリマーがＡブロック中のみに官能基を有しているように製造することである。特に本発明の対象は、付加的な官能基を有する適切な不飽和モノマーを組み込むことによりＡブロックを適切に官能化するための方法である。
【０００９】
従って本発明の課題は特に、１のタイプのブロック中でのみ適切に官能化されており、粘度を低下させる短い鎖と同時に、付着性を改善する長い鎖とを有するブロック構造を有する、接着材料もしくはシーラントのための結合剤を提供することでもある。
【００１０】
解決手段
前記課題は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）に基づいた新規の重合法の提供により解決された。ブロックコポリマーの製造方法であって、１の二官能性開始剤を複数回に分けて重合溶液に添加し、ブロックコポリマーは合計して１．８より大きい多分散性指数を有し、かつブロックタイプＢは単独で同様に１．８より大きい多分散性指数を有する、連続的に実施される原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）であることを特徴とする方法を提供する。その際、２回の開始による方法によって複峰性の分子量分布を有するポリマーが製造される。ポリマーの、またはポリマーからなる混合物の複峰性の分子量分布とは、本発明によれば、異なった平均分子量ＭｎとＭｗとを有する、２つの異なった個々の分子量分布からなる全分子量分布であると理解する。その際、両方の分子量分布は、完全に相互に分離されていてもよく、これらが２つの区別可能な最大値を有する限りで重複しているか、これらが全分子量分布においてショルダー部を形成する限りで重複していてもよい。全分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定される。
【００１１】
ブロックコポリマーは、連続的な重合法により製造される。これはつまり、たとえばブロックＡを合成するためのモノマー混合物を、たとえばブロックＢを合成するためのモノマー混合物が少なくとも９０％、有利には少なくとも９５％反応した重合時間ｔ2の後で初めて系に添加することを意味している。この方法によりＢブロックは組成Ａのモノマーを含有しておらず、かつＡブロックは組成Ｂのモノマーを全量の１０％未満、有利には５％未満のＢを含有することが保証される。ブロックの境界はこの定義によれば、添加されるモノマー混合物（この場合はたとえば混合物Ａ）の第一の繰り返し単位が存在する鎖のそのつどの箇所に存在する。９５％にすぎない反応率は、残留するモノマーが、特にアクリレートの場合には、第二のモノマー組成物、特にメタクリレートの重合への効率的な移行を可能にするという利点を有している。この方法でブロックコポリマーの収率が明らかに改善される。
【００１２】
本発明による方法では、モノマー混合物Ｂの重合のための開始剤を２つのバッチにして時間をずらして重合溶液に添加する。第一のバッチにより重合が開始され、総じて比較的長い重合時間によって比較的高い分子量を有するポリマー鎖が形成される。所望される分子量に応じて変化しうる時間ｔ1、ただし少なくとも３０分、有利には少なくとも６０分の時間ｔ1の後に、第二のモノマーバッチを添加する。この第二の開始により、まず比較的低い分子量を有する組成Ｂのポリマーが形成される。その際、第一の開始剤バッチは全開始剤量の１０％〜９０％、有利には２５％〜７５％である。あるいは、開始剤を２より多くのバッチにして添加する方法も可能である。このようにして、組成ＡＢＡのブロックコポリマーを連続的に構築するための組成Ｂのマクロ開始剤が形成される。これらのマクロ開始剤はそれ自体１．８〜３．０、有利には１．９〜２．５の多分散性指数を有する分子量分布を有している。重合時間ｔ2の後、最後にモノマー混合物Ａを添加する。重合時間ｔ2は少なくともさらに６０分、有利には少なくとも９０分である。ＡＴＲＰの特性によりこの時点で、予め開始されていた組成Ｂの両方のポリマー種が重合に供され、かつポリマーブロックＡが、ＡＴＲＰのすでに公知の前提の下で構成される。ポリマー鎖のこれらのセグメントはそれ自体、狭い分子量分布を有している。その際、ペンタブロックポリマーの場合にはタイプＣまたはＤのブロックもまた相応して構成することができる。
【００１３】
本発明のもう１つの利点はさらに、再結合が妨げられることである。たとえばこの方法により、特に高い分子量の形成を抑制することができる。このようなポリマー成分は、溶液粘度もしくは溶融粘度の過剰な上昇に貢献しうる。むしろ本発明により製造される、複峰性の分布を有するポリマーは、類似の構造の、それ自体それぞれ狭く、かつ単峰性の分布を有する２種類のポリマーからなる。それにもかかわらず、本発明により製造された全てのポリマーの多分散性指数は１．８より大きい。本発明によれば、分子量の質量平均と数平均との商である多分散性指数は、分子量分布の不均一性に関する尺度として記載される。分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＰＭＭＡ標準液に対して測定される。
【００１４】
本発明のもう１つの実施態様は、複峰性の分子量分布を有するＡＢＡ、ＣＡＢＡＣ、ＡＣＢＣＡもしくはＣＤＢＤＣブロックコポリマー中のＡブロックもしくはＤブロックの適切な官能化である。この課題は、個々のＡブロックもしくはＤブロック中に少なくとも１、および最大で４の官能基を有するブロックコポリマーの製造法であって、モノマー混合物ＡもしくはＤが、官能化された（メタ）アクリレートと、付加的な官能基を有していない（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリレートの混合物の群から選択されるモノマーとを含有する組成物からなることを特徴とする製造法により解決された。これに対してモノマー混合物ＢおよびＣは、付加的な官能基を有していない（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリレート混合物のみからなる。この場合、これらの組成物は、官能基を有していないモノマー混合物Ａの割合と同一であっても、異なっていてもよい。特に少なくとも１、および最大で２の官能基を有する本発明によるブロックコポリマーも個々のＡブロック中で製造することができることが判明した。ブロックＡのコポリマーにも、ブロックＢもしくはＣのコポリマーにも、（メタ）アクリレートの基に数えられない、ＡＴＲＰ重合可能なモノマーを０〜５０質量％添加することができる。Ｃブロックは、基本組成がＡブロックに相応するが、官能基を有するモノマーを含有していないポリマーブロックである。Ｄブロックは、一方では基本組成においてＢブロックに相応するが、Ｃブロックには相応せず、かつ他方では官能性の成分を含有するポリマーブロックである。
【００１５】
従来技術に記載されている、たとえば組成物中でシリル末端結合剤を使用する方法と比較して、本発明による生成物中では、比較的高い官能化度により、より良好な架橋性を得ることができる。さらに、末端セグメント（ここではブロックＡ）における反応基の分布によって、編み目が狭すぎる架橋は排除される。末端セグメントとは、全ポリマー鎖のそれぞれ最大で２５質量％、および有利には最大で１０質量％、および特に有利には最大で５質量％の鎖部分を意味する。
【００１６】
Ａブロック中に含有されている前記の官能基は、ＡＴＲＰにより共重合可能なモノマーの選択によって制限されている。
【００１７】
以下の列記は発明を説明するための例にすぎず、発明を何らかの方法で限定するためのものではない。たとえばＡブロックは付加的なＯＨ基を有していてもよい。このために適切な、ヒドロキシ官能化された（メタ）アクリレートは有利には直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の、２〜３６個の炭素原子を有するジオールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、たとえば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、特に有利には２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。アミン基はたとえば２−ジメチルアミノエチル−メタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、２−ジエチルアミノエチル−メタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、２−ｔ−ブチルアミノエチル−メタクリレート（ｔ−ＢＡＥＭＡ）、２−ジメチルアミノエチル−アクリレート（ＤＭＡＥＡ）、２−ジエチルアミノエチル−アクリレート（ＤＥＡＥＡ）、２−ｔ−ブチルアミノエチル−アクリレート（ｔ−ＢＡＥＡ）、３−ジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）および３−ジメチルアミノプロピル−アクリルアミド（ＤＭＡＰＡ）の共重合により製造可能である。アリル基を有するポリマーはたとえばアリル（メタ）アクリレートの共重合により実現することができる。エポキシ基を有するポリマーは、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合により得られる。酸基は、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートの共重合と、その後のけん化もしくは熱によるイソブテンの分離より実現することができる。（メタ）アクリレート結合したシリル基の例は、−ＳｉＣｌ3、−ＳｉＭｅＣｌ2、−ＳｉＭｅ2Ｃｌ、−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）2、−ＳｉＭｅ2（ＯＭｅ）、−Ｓｉ（ＯＰｈ）3、−ＳｉＭｅ（ＯＰｈ）2、−ＳｉＭｅ2（ＯＰｈ）、−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2、−ＳｉＭｅ2（ＯＥｔ）、−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、−ＳｉＭｅ（ＯＰｒ）2、−ＳｉＭｅ2（ＯＰｒ）、−ＳｉＥｔ（ＯＭｅ）2、−ＳｉＥｔＭｅ（ＯＭｅ）、−ＳｉＥｔ2（ＯＭｅ）、−ＳｉＰｈ（ＯＭｅ）2、−ＳｉＰｈＭｅ（ＯＭｅ）、−ＳｉＰｈ2（ＯＭｅ）、−ＳｉＭｅ（ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）2、−ＳｉＭｅ2（ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）、−ＳｉＭｅ（Ｏ−Ｎ＝ＣＭｅ2）2または−ＳｉＭｅ2（Ｏ−Ｎ＝ＣＭｅ2）が挙げられる。その際、Ｍｅという略号はメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔはエチル基およびＰｒはイソ−プロピル基もしくはｎ−プロピル基を表す。市場で入手可能なモノマーは、たとえばＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＭＥＭＯである。これは、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【００１８】
官能化のために使用されるモノマーが重合し、その際、架橋反応が起こらないことは有利である。
【００１９】
（メタ）アクリレートという記載方法は、（メタ）アクリル酸のエステルを表し、ここではメタクリレート、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等も、アクリレート、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート等も、ならびに両者の混合物も表す。ブロックＡ中にもブロックＢ中にも重合されるモノマーは、（メタ）アクリレート、たとえば１〜４０個の炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状もしくは脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリレート、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、たとえばそれぞれ非置換であるか、または１〜４回置換されたアリール基を有するベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート、その他の芳香族置換された（メタ）アクリレート、たとえばナフチル（メタ）アクリレート、５〜８０個の炭素原子を有するエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはこれらの混合物のモノ（メタ）アクリレート、たとえばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシ（ｍ）エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートおよびポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートからなる群から選択されている。
【００２０】
前記の（メタ）アクリレート以外に、重合すべき組成物は、前記の（メタ）アクリレートと、およびＡＴＲＰにより共重合可能な、さらなる不飽和モノマーを含有していてもよい。これには特に１−アルケン、たとえば１−ヘキセン、１−ヘプテン、分枝鎖状のアルケン、たとえばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、アクリルニトリル、ビニルエステル、たとえば酢酸ビニル、スチレン、ビニル基にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、たとえばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環に１もしくは複数のアルキル置換基を有する置換されたスチレン、たとえばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、たとえばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン、複素環式化合物、たとえば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよびイソプレニルエーテル、マレイン酸誘導体、たとえば無水マレイン酸、マレイミド、メチルマレイミドおよびジエン、たとえばジビニルベンゼン、ならびにＡブロック中でそれぞれヒドロキシ官能化された、および／またはアミノ官能化された、および／またはメルカプト官能化された化合物が含まれる。さらにこれらのコポリマーは、該コポリマーが、１の置換基中にヒドロキシ官能基および／またはアミノ官能基および／またはメルカプト官能基を有するように製造してもよい。このようなモノマーは、たとえばビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、水素化ビニルチアゾール、および水素化ビニルオキサゾールである。特に有利には、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、スチレンまたはアクリロニトリルは、Ａブロックおよび／またはＢブロックと共重合される。この方法は、任意のハロゲン不含の溶剤中で実施することができる。有利にはトルエン、キシレン、Ｈ2Ｏ、酢酸エステル、有利には酢酸ビニル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ケトン、有利にはエチルメチルケトン、アセトン、エーテル、脂肪族化合物、有利にはペンタン、ヘキサン、バイオディーゼル、あるいはまた可塑剤、たとえば低分子量のプロピレングリコールまたはフタル酸エステルである。組成ＡＢＡのブロックコポリマーは、連続的な重合により製造される。溶液重合以外に、ＡＴＲＰは、乳化重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、懸濁重合または塊状重合として実施することもできる。重合は、標準圧力、減圧または過圧で実施することができる。重合温度も重要ではない。しかし温度は一般に−２０℃〜２００℃、有利には０℃〜１３０℃、および特に有利には５０℃〜１２０℃の範囲である。有利には本発明によるポリマーは、５０００ｇ／モル〜１０００００ｇ／モル、特に有利には７５００ｇ／モル〜５００００ｇ／モル、およびとりわけ有利には３００００ｇ／モル以下の数平均分子量を有する。
【００２１】
二官能性の開始剤として、ＲＯ2Ｃ−ＣＨＸ−（ＣＨ2）n−ＣＨＸ−ＣＯ2Ｒ、ＲＯ2Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−ＣＯ2Ｒ、ＲＯ2Ｃ−ＣＸ2−（ＣＨ2）n−ＣＸ2−ＣＯ2Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−ＣＨＸ−（ＣＨ2）n−ＣＨＸ−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ）3Ｘ−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−ＣＸ2−（ＣＨ2）n−ＣＸ2−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＸＣＨ2−ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｘ、ＣＨ3ＣＨＸ−ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸＣＨ3、（ＣＨ3）2ＣＸ−ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ3）2、Ｘ2ＣＨ−ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸ2、ＣＨ3ＣＸ2−ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ2ＣＨ3、ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｘ、ＣＨ3ＣＨＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨＸＣＨ3、ＸＣ（ＣＨ3）2Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ3）2、Ｘ2ＣＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨＸ2、ＣＨ3ＣＸ2Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＸ2ＣＨ3、ＸＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｘ、ＣＨ3−ＣＨＸ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＸ−ＣＨ3、ＣＸ（ＣＨ3）2−Ｃ（Ｏ）−ＣＸ（ＣＨ3）2、Ｘ2ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＸ2、Ｃ6Ｈ5−ＣＨＸ−（ＣＨ2）n−ＣＨＸ−Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ5−ＣＸ2−（ＣＨ2）n−ＣＸ2−Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ5−ＣＸ2−（ＣＨ2）n−ＣＸ2−Ｃ6Ｈ5、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＸＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2Ｘ、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＣＨ3ＣＨＸ−Ｐｈ−ＣＨＸＣＨ3、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（ＣＨ3）2ＣＸ−Ｐｈ−ＣＸ（ＣＨ3）2、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＣＨ3ＣＸ2−Ｐｈ−ＣＸ2ＣＨ3、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−Ｘ2ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨＸ2、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＸＣＨ2−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｘ、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＣＨ3ＣＨＸ−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸＣＨ3、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（ＣＨ3）2ＣＸ−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ3）2、ＣＨ3ＣＸ2−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ2ＣＨ3、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−Ｘ2ＣＨ−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸ2またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＸＳＯ2−Ｐｈ−ＳＯ2Ｘ（式中、Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表し、Ｐｈはフェニレン（Ｃ6Ｈ4）を表し、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族基を表し、該基は線状、分枝鎖状もしくは環式の構造であってもよく、飽和、もしくは不飽和、もしくはポリ不飽和であってもよく、かつ１もしくは複数の芳香族を有していてもよく、あるいはまた芳香族を有さず、かつｎは０〜２０の数である）を使用することができる。有利には１，４−ブタンジオール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）、１，２−エチレングリコール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）、２，５−ジブロモ−アジピン酸−ジ−エチルエステルまたは２，３−ジブロモ−マレイン酸−ジ−エチルエステルを使用する。開始剤対モノマーの比から、全てのモノマーが反応した場合の後の分子量が生じる。
【００２２】
ＡＴＲＰのための触媒は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１、１０１、２９２１に記載されている。主として銅錯体が記載されているが、しかし特に鉄、ロジウム、白金、ルテニウムまたはニッケルの化合物も使用される。一般に、開始剤もしくは移動可能な原子基を有するポリマー鎖によりレドックスサイクルを形成することができる全ての遷移金属化合物を使用することができる。銅はこのためにたとえば、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ3、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ2、ＣｕＮＯ3、ＣｕＢＦ4、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）またはＣｕ（ＣＦ3ＣＯＯ）から出発して系に添加することができる。
【００２３】
記載のＡＴＲＰの１の代替案は、その変法である。いわゆるリバースＡＴＲＰでは、酸化数がより高い化合物、たとえばＣｕＢｒ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＯ、ＣｒＣｌ3、Ｆｅ2Ｏ3またはＦｅＢｒ3を使用することができる。これらの場合、反応は古典的なラジカル形成剤、たとえばＡＩＢＮによって開始することができる。この場合、遷移金属化合物がまず還元される。というのも、遷移金属化合物は、古典的なラジカル形成剤から発生するラジカルと反応するからである。このリバースＡＴＲＰは、特にＷａｎｇおよびＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉによって、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｋｕｌｅｓ（１９９５）、第２８巻、第７５７２頁に記載されている。
【００２４】
リバースＡＴＲＰの１の変法は、酸化数がゼロの金属を付加的に使用することである。より高い酸化数の遷移金属との予測される均等化反応によって反応速度が促進される。この方法はＷＯ９８／４０４１５に詳細に記載されている。遷移金属対二官能性の開始剤のモル比は一般に０．０２：１〜１〜２０：１の範囲、有利には０．０２：１〜６：１の範囲、および特に有利には０．２：１〜４：１の範囲であるが、このモル比はこれによって限定されるべきではない。有機溶剤中での金属の溶解性を高め、かつ同時に安定した、およびこれにより重合不活性の有機金属化合物の形成を回避するために、リガンドを系に添加する。リガンドは付加的に、移動可能な原子基の遷移金属化合物による引き抜き反応を緩和する。公知のリガンドの列挙は、たとえばＷＯ９７／１８２４７、ＷＯ９７／４７６６１またはＷＯ９８／４０４１５に記載されている。配位成分は、リガンドとして使用される化合物の、多くの場合、１もしくは複数の窒素原子、酸素原子、リン原子および／または硫黄原子を有している。特に有利であるのはこの場合、窒素含有化合物である。とりわけ有利であるのは、窒素含有キレートリガンドである。例として、２，２′−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンまたは１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンが挙げられる。個々の成分の選択および組合せの貴重な示唆は、当業者はＷＯ９８／４０４１５に見ることができる。これらのリガンドは現場で金属化合物と共に配位化合物を形成することができるか、またはこれらはまず配位化合物として製造され、引き続き反応混合物に添加することができる。リガンド（Ｌ）対遷移金属の比率は、リガンドの配位座の数と、遷移金属（Ｍ）の配位数とに依存する。このモル比は、一般に１００：１〜０．１：１の範囲、有利には６：１〜０．１：１、および特に有利には３：１〜１：１の範囲であるが、これによって限定されるべきではない。ＡＴＲＰが終了した後で、遷移金属化合物を適切な硫黄化合物の添加によって沈殿させることができる。たとえばメルカプタンの添加によって、鎖末端のハロゲン原子が、ハロゲン化水素の発生下に置換される。ハロゲン化水素、たとえばＨＢｒは、遷移金属に配位しているリガンドＬにおいてプロトン化されてアンモニウムハロゲン化物となる。この過程によって遷移金属−リガンド錯体は、クエンチングされ、「裸の」金属が沈殿する。引き続き、簡単な濾過によりポリマー溶液を容易に精製することができる。前記の硫黄化合物は、有利にはＳＨ基を有する化合物である。特に有利にはこの硫黄化合物は、ラジカル重合から公知の調節剤、たとえばエチルヘキシルメルカプタンまたはｎ−ドデシルメルカプタンである。
【００２５】
これらの生成物に関しては幅広い適用分野が存在する。適用例の選択は本発明によるポリマーの使用を制限するために適切なものではない。これらの例示は単に、記載のポリマーの幅広い使用の可能性をピックアップして示すためのものにすぎない。有利には組成ＡＢＡ、ＡＣＢＣＡ、ＣＡＢＡＣもしくはＣＤＢＤＣの反応基を有するブロックコポリマーを、湿分硬化性架橋のためのプレポリマーとして使用することができる。該プレポリマーは、任意のポリマーによって架橋することができる。本発明により、個々のＡブロックもしくはＤブロック中で４個以下のシリル基を有する組成ＡＢＡ、ＡＣＢＣＡ、ＣＤＢＤＣもしくはＣＡＢＡＣのブロックコポリマーは有利には、シーラント、反応性溶融接着剤または接着材料中で使用される。特に車両、船舶、コンテナ、機械装置および航空機の建築の分野における、ならびにエレクトロニクス分野における、および家庭用器機の製造の際のシーラント中で使用される。他の有利な適用分野は、建築分野、ヒートシールの分野または組み立て用接着剤のためのシーラントである。
【００２６】
しかし、本発明により製造される材料の可能な適用は、シーラントのための結合剤、または他の種類の官能性を導入するための中間体としてのみではない。ＥＰ１５１０５５０ではたとえば特にアクリレート粒子およびポリウレタンからなる被覆組成物が記載されている。本発明によるポリマーは、相応する調製物中で加工特性および架橋特性の改善につながる。考えられる適用はたとえば粉体塗料用調製物である。
【００２７】
新規の結合剤によって、たとえば上記の適用のための架橋性の一成分エラストマーおよび二成分エラストマーを製造することができる。調製物の慣用の別の成分は、結合剤、溶剤、充填剤、顔料、可塑剤、安定化添加剤、水捕捉剤、定着剤、チキソトロープ剤、架橋触媒、増粘剤（粘着性付与剤）などである。粘度を低下させるためには、溶剤、たとえば芳香族炭化水素、たとえばトルエン、キシレン等、エステル、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セルロース等、ケトン、たとえばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等を使用することができる。溶剤はすでにラジカル重合の過程で添加することができる。たとえば相応するポリウレタンのための調製物中でのヒドロシリル化結合剤のための架橋触媒は、慣用の有機スズ、鉛、水銀およびビスマスの触媒、たとえばジブチルスズジラウレート（たとえばＢＮＴ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジケトネート（たとえばＡｃｉｍａ／Ｒｏｈｍ＋Ｈａａｓ社のＭｅｔａｔｉｎ７４０）、ジブチルスズジマレエート、スズナフテネート等である。有機スズ化合物の反応生成物、たとえばジブチルスズジラウレートとケイ酸エステル（たとえばＤＹＮＡＳＩＬ Ａおよび４０）との反応生成物を、架橋触媒として使用することもできる。その他に、チタン酸エステル（たとえばチタン酸テトラブチル、チタン酸テトラプロピル等）、ジルコン酸エステル（たとえばジルコン酸テトラブチル等）、アミン（たとえばブチルアミン、ジエタノールアミン、オクチルアミン、モルホリン、１，３−ジアザビシクロ［５．４．６］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等）もしくはこれらのカルボン酸塩、低分子量ポリアミド、アミノオルガノシラン、スルホン酸誘導体およびこれらの混合物を使用することもできる。
【００２８】
ブロックコポリマーの利点は、無色であることと、製造した製品ににおいがないことである。
【００２９】
本発明のもう１つの利点はさらに、それぞれの官能化されたポリマーブロック中の官能基の数が限定されていることである。結合剤中で官能基の割合が高いと、場合により早すぎるゲル化、または少なくとも溶液粘度もしくは溶融粘度の付加的な上昇につながる。
【００３０】
鎖末端セグメント中の反応性基の数が高いことによって、シリル基の反応はより確実であり、かつ編み目の狭いエラストマーへの架橋は明らかにより迅速に進行する。架橋密度を、もしくは架橋した最終生成物の特性を適切に制御することは、末端セグメント中の官能基の分布によって改善される。以下に記載の実施例は、本発明をよりよく説明するためのものであるが、しかし、本発明をここに開示されている特徴に限定するためにふさわしいものではない。
【００３１】
実施例
数平均分子量Ｍｎもしくは質量平均分子量Ｍｗ、および分子量分布の尺度としての多分散性指数Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン中、ＰＭＭＡ標準液に対して測定される。
【００３２】
例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下漏斗を備えた二重壁容器中に、Ｎ2雰囲気下でモノマー１ａ（正確な名称および量の記載は第１表を参照のこと）、プロピルアセテート１２０ｍＬ、酸化銅（Ｉ）（量は第１表を参照のこと）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ、量は第１表を参照のこと）を装入した。該溶液を８０℃で１５分間撹拌した。引き続き、同じ温度で一定量の開始剤１（第１表を参照のこと）１，４−ブタンジオール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）（ＢＤＢＩＢ、プロピルアセテート中１０ｍＬ）を添加した。２時間の反応時間後に、反応溶液に一定量の開始剤２（第１表を参照のこと）１，４−ブタンジオール−ジ−（２−ブロモ−メチルプロピオネート）（ＢＤＢＩＢ、プロピルアセテート中１０ｍＬ）を添加した。さらに１．５時間の重合時間の後で、平均分子量Ｍｎを測定（ＳＥＣによる）するために試料を取り出し、かつモノマー２ａとモノマー３ａ（正確な名称および量の記載は第１表を参照のこと）からなる混合物を添加した。該混合物をさらに８０℃で２時間攪拌し、かつ引き続き３．０ｇのｎ−ドデシルメルカプタンの添加により中断した。該溶液をシリカゲルを用いた濾過およびその後の蒸留による揮発性成分の除去により後処理した。平均分子量を最終的にＳＥＣ測定により測定した。組み込まれたモノマー３ａの割合を1Ｈ−ＮＭＲ測定により定量化した。
【００３３】
例２
例１と同様に、モノマー１ｂ、２ｂおよび３ｂ（正確な名称および量の記載は第１表を参照のこと）を使用した。
【００３４】
例３
例１と同様に、モノマー１ｃ、２ｃおよび３ｃ（正確な名称および量の記載は第１表を参照のこと）を使用した。受け器中ではプロピルアセテート１８０ｇを使用した。
【００３５】
例４
例１と同様にモノマー１ｄ、２ｄおよび３ｄ（正確な名称および量の記載は第１表を参照のこと）を使用した。
【００３６】
例５
例１と同様にモノマー１ｅ、２ｅおよび３ｅ（正確な名称および量の記載は第１表を参照のこと）を使用した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
第一の重合段階の分子量分布はそれぞれ複峰性であり、かつ１．８より大きい多分散性指数Ｄを有している。最終生成物は、相応して大きな、ただし純粋なＢブロックと比較した場合にはこれより小さい多分散性指数を有している。この効果は、総じてより高い分子量の結果であるが、しかしＡブロックの重合は制御されて進行し、かつブロックはそれ自体狭い分子量分布を有していることを示している。例２における多分散性指数の増大は、高分子量のショルダー部に起因する。これは部分的に行われる鎖の二量化の下でのシリル基の副反応から生じる。
【００３９】
溶剤を除去した後に、シリル官能化された生成物を、適切な乾燥剤の添加により安定化することができる。この方法で、分子量がさらに増大することなく良好な貯蔵安定性が保証される。
【００４０】
組成ＡＣＢＣＡもしくはＣＡＢＡＣのペンタブロックコポリマーへのこの結果の転用は同様に行うことができる。このような狭い分布を有するコポリマーの合成は、たとえば同一出願人による、未公開の特許出願ＤＥ１０２００８００２０１６に記載されている。
【００４１】
比較例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下漏斗を備えた二重壁容器中に、Ｎ2雰囲気下でモノマー１ｆ（正確な名称および量の記載は第２表を参照のこと）、プロピルアセテート１２５ｍＬ、酸化銅（Ｉ）０．５ｇおよびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）１．３ｇを装入した。該溶液を８０℃で１５分間撹拌した。引き続き、同じ温度で２５ｍＬのプロピルアセテート中に溶解した開始剤１，４−ブタンジオール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）（ＢＤＢＩＢ、量は第２表を参照のこと）を添加した。３時間の重合時間後に、平均分子量Ｍｎを測定（ＳＥＣによる）するために試料を取り出し、かつモノマー２ｆとモノマー３ｆ（正確な名称および量の記載は第２表を参照のこと）からなる混合物を添加した。該混合物を少なくとも９５％の予測される反応率が達成されるまで重合させ、かつ２．１ｇのｎ−ドデシルメルカプタンの添加により中断した。該溶液をシリカゲルを用いた濾過およびその後の蒸留による揮発性成分の除去により後処理した。平均分子量を最終的にＳＥＣ測定により測定した。
【００４２】
比較例２
比較例１と同様に、モノマー１ｇ、２ｇおよび３ｇ（正確な名称および量の記載は第２表を参照のこと）を使用した。
【００４３】
比較例３
比較例１と同様に、モノマー１ｈ、２ｈおよび３ｈ（正確な名称および量の記載は第２表を参照のこと）を使用した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
これらの比較試験は、慣用の添加剤を１のバッチにして添加した場合には、比較的狭く分布した内部のブロックと、１．４より小さい多分散性指数とを有するポリマーが形成されることを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、狭い単峰性の分子量分布を有するＡブロックと、複峰性の分子量分布を有するＢブロックとを有する（メタ）アクリレートベースのＡＢＡトリブロックコポリマーを製造するための制御された重合法、ならびにたとえば接着剤またはシーラント中での結合剤としてのその使用に関する。
【０００２】
定義された組成、鎖長、分子量分布等を有するテーラーメードコポリマーは１つの幅広い研究分野である。特に勾配ポリマーとブロックコポリマーとが区別されている。これらの材料に関して、種々の適用が考えられる。以下ではそのいくつかを手短に紹介する。ポリマーはたとえばイオン重合法により、または重縮合もしくは重付加により製造することができる。これらの方法では、末端基が官能化された生成物の製造は問題がない。しかしその際、適切な分子量の構築が問題である。
【０００３】
遊離基重合法により得られるポリマーは、明らかに１．８を越える分子量分布の指数を示す。つまりこのような分子量分布の場合、必然的に極めて短鎖のポリマーと長鎖のポリマーとが全生成物中に存在する。短鎖のポリマー鎖は、長鎖の成分と比較して溶融液または溶液中で低い粘度を示し、かつポリマーマトリックス中では高い移動度を示す。これは一方ではこのようなポリマーの改善された加工性につながり、他方ではポリマー材料または被覆中のポリマー結合された官能基の利用性の向上につながる。これに対して長鎖の副生成物はポリマー溶融液もしくは溶液の過度の増粘につながる。マトリックス中でのこのようなポリマーの移動もまた明らかに低減される。
【０００４】
しかし、遊離基により製造されたこの種の結合剤の欠点は、ポリマー鎖中での官能基のランダムな分布である。さらにラジカル重合法により硬質・軟質・硬質のトリブロック構造も、狭い分子量分布を有する個々のポリマーブロックの適切な合成も不可能である。ブロックポリマーはポリマー鎖中に存在し、個々のブロックの間の境界として定義されるモノマー間の飛躍的な移行を有している。ＡＢブロックポリマーのための慣用の合成法は、モノマーＡの制御された重合と、後の時点でのモノマーＢの添加である。反応容器への回分式添加による連続的な重合以外に、両方のモノマーを連続的に添加する際に、これらの組成を特定の時点で大きく変更することによっても似たような結果は得られる。リビング重合法または制御された重合法として、アニオン重合または基移動重合以外に、制御されたラジカル重合、たとえばＲＡＦＴ重合の現代の方法も適切である。ＡＴＲＰ法（ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）は、１９９０年代にＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ教授によって決定的に開発された（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９５、１１７、第５６１４頁；ＷＯ９７／１８２４７；Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９６、２７２、第８６６頁）。ＡＴＲＰは、Ｍｎ＝１００００〜１２００００ｇ／モルの分子量範囲の狭く分布した（ホモ）ポリマーを提供している。この場合の特別な利点は、分子量が制御可能であることである。リビング重合として、さらに、ポリマー構造、たとえばランダムコポリマーまたはブロックコポリマー構造の適切な構築が可能である。制御されたラジカル法は、特にビニルポリマーの適切な官能化のためにも適切である。特に興味深いのは、鎖の末端（いわゆるテレケリックポリマー）もしくは鎖の末端近くでの官能化である。これに対して、ラジカル重合の場合には、鎖の末端での適切な官能化はほぼ不可能である。定義されたポリマーデザインを有する結合剤は、制御された重合法、たとえば原子移動ラジカル重合の形での重合法により提供することができる。たとえば、官能化されていないＢブロックと、官能化された外側のＡブロックとを有するＡＢＡトリブロックコポリマーが記載されている。ＥＰ１４７５３９７には、ＯＨ基を有するこのようなポリマーが記載されており、ＷＯ２００７／０３３８８７には、オレフィン性のもの、ＷＯ２００８／０１２１１６にはアミン基を有するもの、および未公開のＤＥ１０２００８００２０１６には、シリル基を有するものが記載されている。しかし、これらの文献に記載されているポリマーはすべて明らかに狭い分子量分布を有している。
【０００５】
上記の制御された重合法については、適切な幅の分子量分布を有する単独の、もしくは複数のブロックを有するポリマーを製造することができる方法は記載されていない。すでに確立された方法は、オレフィン基によるポリ（メタ）アクリレートの末端基官能化およびその後の該基のヒドロシリル化である。このような方法は、特にＥＰ１０２４１５３、ＥＰ１０８５０２７、およびＥＰ１１５３９４２に記載されている。しかしこれは、ブロックコポリマーではなく、生成物の分子量分布は１．６より小さいことが明示されている。複数官能化された外側ブロックを有するポリマーに対するこのような生成物のもう１つの欠点は、片側が官能化されていない生成物が得られる可能性が高いことである。本発明によるポリマーに対してそのつど得られる低い官能化の度合いによって、その後の反応、たとえばシーラント組成物の硬化過程で低い架橋度が生じ、これにより機械的安定性および化学的抵抗性が損なわれる。
【０００６】
テレケリックポリマーおよびブロック構造以外に、ＡＴＲＰ合成された、たとえばシリル含有の、ランダムな分布と狭い分子量分布を有する（メタ）アクリレートコポリマーは１つの代替案である。このような結合剤の欠点は編み目の狭い架橋である。このような結合剤系もまた、狭い分子量分布に基づいて、系中に含有されているポリマー鎖が特に長い、もしくは特に短いことによる利点を有していない。ＡＴＲＰ以外に、官能化されたポリマー構造を合成するためには、その他の方法も使用される。別の関連する方法を以下では手短に記載する。この場合、本発明との区別は生成物ならびに方法に関しても行われる。特に他の方法に対するＡＴＲＰの利点がこの場合に明らかになる：
アニオン重合の場合、複峰性が生じうる。しかしこれらの重合法は、特定の官能化を生じることができるにすぎない。ＡＴＲＰについては、系に関する複峰性の分布が記載されている。しかし、これらのポリマーの複峰性はそのつど、一方ではブロックコポリマーの存在により、および他方では未反応のマクロ開始剤の存在により生じる。従ってこれにより複峰性の同様なポリマーは存在せず、これはブロックコポリマーと、これとは異なった構造のオリゴマーとの混合物である。複峰性の分子量分布を有するポリマーの適切な構築は記載されていない。
【０００７】
課題
開発の新たな段階は以下に記載するトリブロックコポリマーである。課題は、官能化されたポリ（メタ）アクリレートからなるＡＢＡ構造のトリブロックポリマーを合成する方法を提供することであった。その際、該ポリマーは、それ自体が１．６より小さい狭い分子量分布を有するＡブロックと、一方では長いポリマー鎖と、他方では短いポリマー鎖とを有する複峰性の分子量分布を有するＢブロックとからなるものであるべきである。特に、複峰性の分子量分布を有するそのＢブロックが少なくとも１．８の多分散性指数を有し、かつＡＢＡトリブロックコポリマーは総じて少なくとも１．８の多分散性指数を有する、このようなＢブロックを有しているＡＢＡトリブロックコポリマーに対する要求が生じる。その際、ＡＢＡトリブロックコポリマーは、組成ＡＣＢＣＡもしくはＣＡＢＡＣを有するペンタブロックコポリマーと同視することができる。
【０００８】
もう１つの課題は、ＡＢＡトリブロックコポリマーもしくは組成ＡＣＢＣＡもしくはＣＡＢＡＣのペンタブロックコポリマーを、これらのポリマーがＡブロック中のみに官能基を有しているように製造することである。特に本発明の対象は、付加的な官能基を有する適切な不飽和モノマーを組み込むことによりＡブロックを適切に官能化するための方法である。
【０００９】
従って本発明の課題は特に、１のタイプのブロック中でのみ適切に官能化されており、粘度を低下させる短い鎖と同時に、付着性を改善する長い鎖とを有するブロック構造を有する、接着材料もしくはシーラントのための結合剤を提供することでもある。
【００１０】
解決手段
前記課題は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）に基づいた新規の重合法の提供により解決された。ブロックコポリマーの製造方法であって、１の二官能性開始剤を複数回に分けて重合溶液に添加し、ブロックコポリマーは合計して１．８より大きい多分散性指数を有し、かつブロックタイプＢは単独で同様に１．８より大きい多分散性指数を有する、連続的に実施される原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）であることを特徴とする方法を提供する。その際、２回の開始による方法によって複峰性の分子量分布を有するポリマーが製造される。ポリマーの、またはポリマーからなる混合物の複峰性の分子量分布とは、本発明によれば、異なった平均分子量ＭｎとＭｗとを有する、２つの異なった個々の分子量分布からなる全分子量分布であると理解する。その際、両方の分子量分布は、完全に相互に分離されていてもよく、これらが２つの区別可能な最大値を有する限りで重複しているか、これらが全分子量分布においてショルダー部を形成する限りで重複していてもよい。全分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定される。
【００１１】
ブロックコポリマーは、連続的な重合法により製造される。これはつまり、たとえばブロックＡを合成するためのモノマー混合物を、たとえばブロックＢを合成するためのモノマー混合物が少なくとも９０％、有利には少なくとも９５％反応した重合時間ｔ2の後で初めて系に添加することを意味している。この方法によりＢブロックは組成Ａのモノマーを含有しておらず、かつＡブロックは組成Ｂのモノマーを全量の１０％未満、有利には５％未満のＢを含有することが保証される。ブロックの境界はこの定義によれば、添加されるモノマー混合物（この場合はたとえば混合物Ａ）の第一の繰り返し単位が存在する鎖のそのつどの箇所に存在する。９５％にすぎない反応率は、残留するモノマーが、特にアクリレートの場合には、第二のモノマー組成物、特にメタクリレートの重合への効率的な移行を可能にするという利点を有している。この方法でブロックコポリマーの収率が明らかに改善される。
【００１２】
本発明による方法では、モノマー混合物Ｂの重合のための開始剤を２つのバッチにして時間をずらして重合溶液に添加する。第一のバッチにより重合が開始され、総じて比較的長い重合時間によって比較的高い分子量を有するポリマー鎖が形成される。所望される分子量に応じて変化しうる時間ｔ1、ただし少なくとも３０分、有利には少なくとも６０分の時間ｔ1の後に、第二のモノマーバッチを添加する。この第二の開始により、まず比較的低い分子量を有する組成Ｂのポリマーが形成される。その際、第一の開始剤バッチは全開始剤量の１０％〜９０％、有利には２５％〜７５％である。あるいは、開始剤を２より多くのバッチにして添加する方法も可能である。このようにして、組成ＡＢＡのブロックコポリマーを連続的に構築するための組成Ｂのマクロ開始剤が形成される。これらのマクロ開始剤はそれ自体１．８〜３．０、有利には１．９〜２．５の多分散性指数を有する分子量分布を有している。重合時間ｔ2の後、最後にモノマー混合物Ａを添加する。重合時間ｔ2は少なくともさらに６０分、有利には少なくとも９０分である。ＡＴＲＰの特性によりこの時点で、予め開始されていた組成Ｂの両方のポリマー種が重合に供され、かつポリマーブロックＡが、ＡＴＲＰのすでに公知の前提の下で構成される。ポリマー鎖のこれらのセグメントはそれ自体、狭い分子量分布を有している。その際、ペンタブロックポリマーの場合にはタイプＣまたはＤのブロックもまた相応して構成することができる。
【００１３】
本発明のもう１つの利点はさらに、再結合が妨げられることである。たとえばこの方法により、特に高い分子量の形成を抑制することができる。このようなポリマー成分は、溶液粘度もしくは溶融粘度の過剰な上昇に貢献しうる。むしろ本発明により製造される、複峰性の分布を有するポリマーは、類似の構造の、それ自体それぞれ狭く、かつ単峰性の分布を有する２種類のポリマーからなる。それにもかかわらず、本発明により製造された全てのポリマーの多分散性指数は１．８より大きい。本発明によれば、分子量の質量平均と数平均との商である多分散性指数は、分子量分布の不均一性に関する尺度として記載される。分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＰＭＭＡ標準液に対して測定される。
【００１４】
本発明のもう１つの実施態様は、複峰性の分子量分布を有するＡＢＡ、ＣＡＢＡＣ、ＡＣＢＣＡもしくはＣＤＢＤＣブロックコポリマー中のＡブロックもしくはＤブロックの適切な官能化である。この課題は、個々のＡブロックもしくはＤブロック中に少なくとも１、および最大で４の官能基を有するブロックコポリマーの製造法であって、モノマー混合物ＡもしくはＤが、官能化された（メタ）アクリレートと、付加的な官能基を有していない（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリレートの混合物の群から選択されるモノマーとを含有する組成物からなることを特徴とする製造法により解決された。これに対してモノマー混合物ＢおよびＣは、付加的な官能基を有していない（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリレート混合物のみからなる。この場合、これらの組成物は、官能基を有していないモノマー混合物Ａの割合と同一であっても、異なっていてもよい。特に少なくとも１、および最大で２の官能基を有する本発明によるブロックコポリマーも個々のＡブロック中で製造することができることが判明した。ブロックＡのコポリマーにも、ブロックＢもしくはＣのコポリマーにも、（メタ）アクリレートの基に数えられない、ＡＴＲＰ重合可能なモノマーを０〜５０質量％添加することができる。Ｃブロックは、基本組成がＡブロックに相応するが、官能基を有するモノマーを含有していないポリマーブロックである。Ｄブロックは、一方では基本組成においてＢブロックに相応するが、Ｃブロックには相応せず、かつ他方では官能性の成分を含有するポリマーブロックである。
【００１５】
従来技術に記載されている、たとえば組成物中でシリル末端結合剤を使用する方法と比較して、本発明による生成物中では、比較的高い官能化度により、より良好な架橋性を得ることができる。さらに、末端セグメント（ここではブロックＡ）における反応基の分布によって、編み目が狭すぎる架橋は排除される。末端セグメントとは、全ポリマー鎖のそれぞれ最大で２５質量％、および有利には最大で１０質量％、および特に有利には最大で５質量％の鎖部分を意味する。
【００１６】
Ａブロック中に含有されている前記の官能基は、ＡＴＲＰにより共重合可能なモノマーの選択によって制限されている。
【００１７】
以下の列記は発明を説明するための例にすぎず、発明を何らかの方法で限定するためのものではない。たとえばＡブロックは付加的なＯＨ基を有していてもよい。このために適切な、ヒドロキシ官能化された（メタ）アクリレートは有利には直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の、２〜３６個の炭素原子を有するジオールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、たとえば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、特に有利には２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。アミン基はたとえば２−ジメチルアミノエチル−メタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、２−ジエチルアミノエチル−メタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、２−ｔ−ブチルアミノエチル−メタクリレート（ｔ−ＢＡＥＭＡ）、２−ジメチルアミノエチル−アクリレート（ＤＭＡＥＡ）、２−ジエチルアミノエチル−アクリレート（ＤＥＡＥＡ）、２−ｔ−ブチルアミノエチル−アクリレート（ｔ−ＢＡＥＡ）、３−ジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）および３−ジメチルアミノプロピル−アクリルアミド（ＤＭＡＰＡ）の共重合により製造可能である。アリル基を有するポリマーはたとえばアリル（メタ）アクリレートの共重合により実現することができる。エポキシ基を有するポリマーは、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合により得られる。酸基は、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートの共重合と、その後のけん化もしくは熱によるイソブテンの分離より実現することができる。（メタ）アクリレート結合したシリル基の例は、−ＳｉＣｌ3、−ＳｉＭｅＣｌ2、−ＳｉＭｅ2Ｃｌ、−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）2、−ＳｉＭｅ2（ＯＭｅ）、−Ｓｉ（ＯＰｈ）3、−ＳｉＭｅ（ＯＰｈ）2、−ＳｉＭｅ2（ＯＰｈ）、−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2、−ＳｉＭｅ2（ＯＥｔ）、−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、−ＳｉＭｅ（ＯＰｒ）2、−ＳｉＭｅ2（ＯＰｒ）、−ＳｉＥｔ（ＯＭｅ）2、−ＳｉＥｔＭｅ（ＯＭｅ）、−ＳｉＥｔ2（ＯＭｅ）、−ＳｉＰｈ（ＯＭｅ）2、−ＳｉＰｈＭｅ（ＯＭｅ）、−ＳｉＰｈ2（ＯＭｅ）、−ＳｉＭｅ（ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）2、−ＳｉＭｅ2（ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）、−ＳｉＭｅ（Ｏ−Ｎ＝ＣＭｅ2）2または−ＳｉＭｅ2（Ｏ−Ｎ＝ＣＭｅ2）が挙げられる。その際、Ｍｅという略号はメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔはエチル基およびＰｒはイソ−プロピル基もしくはｎ−プロピル基を表す。市場で入手可能なモノマーは、たとえばＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＭＥＭＯである。これは、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【００１８】
官能化のために使用されるモノマーが重合し、その際、架橋反応が起こらないことは有利である。
【００１９】
（メタ）アクリレートという記載方法は、（メタ）アクリル酸のエステルを表し、ここではメタクリレート、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等も、アクリレート、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート等も、ならびに両者の混合物も表す。ブロックＡ中にもブロックＢ中にも重合されるモノマーは、（メタ）アクリレート、たとえば１〜４０個の炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状もしくは脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリレート、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、たとえばそれぞれ非置換であるか、または１〜４回置換されたアリール基を有するベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート、その他の芳香族置換された（メタ）アクリレート、たとえばナフチル（メタ）アクリレート、５〜８０個の炭素原子を有するエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはこれらの混合物のモノ（メタ）アクリレート、たとえばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシ（ｍ）エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートおよびポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートからなる群から選択されている。
【００２０】
前記の（メタ）アクリレート以外に、重合すべき組成物は、前記の（メタ）アクリレートと、およびＡＴＲＰにより共重合可能な、さらなる不飽和モノマーを含有していてもよい。これには特に１−アルケン、たとえば１−ヘキセン、１−ヘプテン、分枝鎖状のアルケン、たとえばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、アクリルニトリル、ビニルエステル、たとえば酢酸ビニル、スチレン、ビニル基にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、たとえばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環に１もしくは複数のアルキル置換基を有する置換されたスチレン、たとえばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、たとえばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン、複素環式化合物、たとえば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよびイソプレニルエーテル、マレイン酸誘導体、たとえば無水マレイン酸、マレイミド、メチルマレイミドおよびジエン、たとえばジビニルベンゼン、ならびにＡブロック中でそれぞれヒドロキシ官能化された、および／またはアミノ官能化された、および／またはメルカプト官能化された化合物が含まれる。さらにこれらのコポリマーは、該コポリマーが、１の置換基中にヒドロキシ官能基および／またはアミノ官能基および／またはメルカプト官能基を有するように製造してもよい。このようなモノマーは、たとえばビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、水素化ビニルチアゾール、および水素化ビニルオキサゾールである。特に有利には、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、スチレンまたはアクリロニトリルは、Ａブロックおよび／またはＢブロックと共重合される。この方法は、任意のハロゲン不含の溶剤中で実施することができる。有利にはトルエン、キシレン、Ｈ2Ｏ、酢酸エステル、有利には酢酸ビニル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ケトン、有利にはエチルメチルケトン、アセトン、エーテル、脂肪族化合物、有利にはペンタン、ヘキサン、バイオディーゼル、あるいはまた可塑剤、たとえば低分子量のプロピレングリコールまたはフタル酸エステルである。組成ＡＢＡのブロックコポリマーは、連続的な重合により製造される。溶液重合以外に、ＡＴＲＰは、乳化重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、懸濁重合または塊状重合として実施することもできる。重合は、標準圧力、減圧または過圧で実施することができる。重合温度も重要ではない。しかし温度は一般に−２０℃〜２００℃、有利には０℃〜１３０℃、および特に有利には５０℃〜１２０℃の範囲である。有利には本発明によるポリマーは、５０００ｇ／モル〜１０００００ｇ／モル、特に有利には７５００ｇ／モル〜５００００ｇ／モル、およびとりわけ有利には３００００ｇ／モル以下の数平均分子量を有する。
【００２１】
二官能性の開始剤として、ＲＯ2Ｃ−ＣＨＸ−（ＣＨ2）n−ＣＨＸ−ＣＯ2Ｒ、ＲＯ2Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−ＣＯ2Ｒ、ＲＯ2Ｃ−ＣＸ2−（ＣＨ2）n−ＣＸ2−ＣＯ2Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−ＣＨＸ−（ＣＨ2）n−ＣＨＸ−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ）3Ｘ−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−ＣＸ2−（ＣＨ2）n−ＣＸ2−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＸＣＨ2−ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｘ、ＣＨ3ＣＨＸ−ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸＣＨ3、（ＣＨ3）2ＣＸ−ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ3）2、Ｘ2ＣＨ−ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸ2、ＣＨ3ＣＸ2−ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ2ＣＨ3、ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｘ、ＣＨ3ＣＨＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨＸＣＨ3、ＸＣ（ＣＨ3）2Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ3）2、Ｘ2ＣＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨＸ2、ＣＨ3ＣＸ2Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＸ2ＣＨ3、ＸＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｘ、ＣＨ3−ＣＨＸ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＸ−ＣＨ3、ＣＸ（ＣＨ3）2−Ｃ（Ｏ）−ＣＸ（ＣＨ3）2、Ｘ2ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＸ2、Ｃ6Ｈ5−ＣＨＸ−（ＣＨ2）n−ＣＨＸ−Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ5−ＣＸ2−（ＣＨ2）n−ＣＸ2−Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ5−ＣＸ2−（ＣＨ2）n−ＣＸ2−Ｃ6Ｈ5、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＸＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2Ｘ、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＣＨ3ＣＨＸ−Ｐｈ−ＣＨＸＣＨ3、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（ＣＨ3）2ＣＸ−Ｐｈ−ＣＸ（ＣＨ3）2、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＣＨ3ＣＸ2−Ｐｈ−ＣＸ2ＣＨ3、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−Ｘ2ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨＸ2、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＸＣＨ2−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｘ、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＣＨ3ＣＨＸ−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸＣＨ3、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（ＣＨ3）2ＣＸ−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ3）2、ＣＨ3ＣＸ2−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ2ＣＨ3、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−Ｘ2ＣＨ−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸ2またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＸＳＯ2−Ｐｈ−ＳＯ2Ｘ（式中、Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表し、Ｐｈはフェニレン（Ｃ6Ｈ4）を表し、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族基を表し、該基は線状、分枝鎖状もしくは環式の構造であってもよく、飽和、もしくは不飽和、もしくはポリ不飽和であってもよく、かつ１もしくは複数の芳香族を有していてもよく、あるいはまた芳香族を有さず、かつｎは０〜２０の数である）を使用することができる。有利には１，４−ブタンジオール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）、１，２−エチレングリコール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）、２，５−ジブロモ−アジピン酸−ジ−エチルエステルまたは２，３−ジブロモ−マレイン酸−ジ−エチルエステルを使用する。開始剤対モノマーの比から、全てのモノマーが反応した場合の後の分子量が生じる。
【００２２】
ＡＴＲＰのための触媒は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１、１０１、２９２１に記載されている。主として銅錯体が記載されているが、しかし特に鉄、ロジウム、白金、ルテニウムまたはニッケルの化合物も使用される。一般に、開始剤もしくは移動可能な原子基を有するポリマー鎖によりレドックスサイクルを形成することができる全ての遷移金属化合物を使用することができる。銅はこのためにたとえば、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ3、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ2、ＣｕＮＯ3、ＣｕＢＦ4、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）またはＣｕ（ＣＦ3ＣＯＯ）から出発して系に添加することができる。
【００２３】
記載のＡＴＲＰの１の代替案は、その変法である。いわゆるリバースＡＴＲＰでは、酸化数がより高い化合物、たとえばＣｕＢｒ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＯ、ＣｒＣｌ3、Ｆｅ2Ｏ3またはＦｅＢｒ3を使用することができる。これらの場合、反応は古典的なラジカル形成剤、たとえばＡＩＢＮによって開始することができる。この場合、遷移金属化合物がまず還元される。というのも、遷移金属化合物は、古典的なラジカル形成剤から発生するラジカルと反応するからである。このリバースＡＴＲＰは、特にＷａｎｇおよびＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉによって、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｋｕｌｅｓ（１９９５）、第２８巻、第７５７２頁に記載されている。
【００２４】
リバースＡＴＲＰの１の変法は、酸化数がゼロの金属を付加的に使用することである。より高い酸化数の遷移金属との予測される均等化反応によって反応速度が促進される。この方法はＷＯ９８／４０４１５に詳細に記載されている。遷移金属対二官能性の開始剤のモル比は一般に０．０２：１〜１〜２０：１の範囲、有利には０．０２：１〜６：１の範囲、および特に有利には０．２：１〜４：１の範囲であるが、このモル比はこれによって限定されるべきではない。有機溶剤中での金属の溶解性を高め、かつ同時に安定した、およびこれにより重合不活性の有機金属化合物の形成を回避するために、リガンドを系に添加する。リガンドは付加的に、移動可能な原子基の遷移金属化合物による引き抜き反応を緩和する。公知のリガンドの列挙は、たとえばＷＯ９７／１８２４７、ＷＯ９７／４７６６１またはＷＯ９８／４０４１５に記載されている。配位成分は、リガンドとして使用される化合物の、多くの場合、１もしくは複数の窒素原子、酸素原子、リン原子および／または硫黄原子を有している。特に有利であるのはこの場合、窒素含有化合物である。とりわけ有利であるのは、窒素含有キレートリガンドである。例として、２，２′−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンまたは１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンが挙げられる。個々の成分の選択および組合せの貴重な示唆は、当業者はＷＯ９８／４０４１５に見ることができる。これらのリガンドは現場で金属化合物と共に配位化合物を形成することができるか、またはこれらはまず配位化合物として製造され、引き続き反応混合物に添加することができる。リガンド（Ｌ）対遷移金属の比率は、リガンドの配位座の数と、遷移金属（Ｍ）の配位数とに依存する。このモル比は、一般に１００：１〜０．１：１の範囲、有利には６：１〜０．１：１、および特に有利には３：１〜１：１の範囲であるが、これによって限定されるべきではない。ＡＴＲＰが終了した後で、遷移金属化合物を適切な硫黄化合物の添加によって沈殿させることができる。たとえばメルカプタンの添加によって、鎖末端のハロゲン原子が、ハロゲン化水素の発生下に置換される。ハロゲン化水素、たとえばＨＢｒは、遷移金属に配位しているリガンドＬにおいてプロトン化されてアンモニウムハロゲン化物となる。この過程によって遷移金属−リガンド錯体は、クエンチングされ、「裸の」金属が沈殿する。引き続き、簡単な濾過によりポリマー溶液を容易に精製することができる。前記の硫黄化合物は、有利にはＳＨ基を有する化合物である。特に有利にはこの硫黄化合物は、ラジカル重合から公知の調節剤、たとえばエチルヘキシルメルカプタンまたはｎ−ドデシルメルカプタンである。
【００２５】
これらの生成物に関しては幅広い適用分野が存在する。適用例の選択は本発明によるポリマーの使用を制限するために適切なものではない。これらの例示は単に、記載のポリマーの幅広い使用の可能性をピックアップして示すためのものにすぎない。有利には組成ＡＢＡ、ＡＣＢＣＡ、ＣＡＢＡＣもしくはＣＤＢＤＣの反応基を有するブロックコポリマーを、湿分硬化性架橋のためのプレポリマーとして使用することができる。該プレポリマーは、任意のポリマーによって架橋することができる。本発明により、個々のＡブロックもしくはＤブロック中で４個以下のシリル基を有する組成ＡＢＡ、ＡＣＢＣＡ、ＣＤＢＤＣもしくはＣＡＢＡＣのブロックコポリマーは有利には、シーラント、反応性溶融接着剤または接着材料中で使用される。特に車両、船舶、コンテナ、機械装置および航空機の建築の分野における、ならびにエレクトロニクス分野における、および家庭用器機の製造の際のシーラント中で使用される。他の有利な適用分野は、建築分野、ヒートシールの分野または組み立て用接着剤のためのシーラントである。
【００２６】
しかし、本発明により製造される材料の可能な適用は、シーラントのための結合剤、または他の種類の官能性を導入するための中間体としてのみではない。ＥＰ１５１０５５０ではたとえば特にアクリレート粒子およびポリウレタンからなる被覆組成物が記載されている。本発明によるポリマーは、相応する調製物中で加工特性および架橋特性の改善につながる。考えられる適用はたとえば粉体塗料用調製物である。
【００２７】
新規の結合剤によって、たとえば上記の適用のための架橋性の一成分エラストマーおよび二成分エラストマーを製造することができる。調製物の慣用の別の成分は、結合剤、溶剤、充填剤、顔料、可塑剤、安定化添加剤、水捕捉剤、定着剤、チキソトロープ剤、架橋触媒、増粘剤（粘着性付与剤）などである。粘度を低下させるためには、溶剤、たとえば芳香族炭化水素、たとえばトルエン、キシレン等、エステル、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セルロース等、ケトン、たとえばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等を使用することができる。溶剤はすでにラジカル重合の過程で添加することができる。たとえば相応するポリウレタンのための調製物中でのヒドロシリル化結合剤のための架橋触媒は、慣用の有機スズ、鉛、水銀およびビスマスの触媒、たとえばジブチルスズジラウレート（たとえばＢＮＴ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジケトネート（たとえばＡｃｉｍａ／Ｒｏｈｍ＋Ｈａａｓ社のＭｅｔａｔｉｎ７４０）、ジブチルスズジマレエート、スズナフテネート等である。有機スズ化合物の反応生成物、たとえばジブチルスズジラウレートとケイ酸エステル（たとえばＤＹＮＡＳＩＬ Ａおよび４０）との反応生成物を、架橋触媒として使用することもできる。その他に、チタン酸エステル（たとえばチタン酸テトラブチル、チタン酸テトラプロピル等）、ジルコン酸エステル（たとえばジルコン酸テトラブチル等）、アミン（たとえばブチルアミン、ジエタノールアミン、オクチルアミン、モルホリン、１，３−ジアザビシクロ［５．４．６］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等）もしくはこれらのカルボン酸塩、低分子量ポリアミド、アミノオルガノシラン、スルホン酸誘導体およびこれらの混合物を使用することもできる。
【００２８】
ブロックコポリマーの利点は、無色であることと、製造した製品ににおいがないことである。
【００２９】
本発明のもう１つの利点はさらに、それぞれの官能化されたポリマーブロック中の官能基の数が限定されていることである。結合剤中で官能基の割合が高いと、場合により早すぎるゲル化、または少なくとも溶液粘度もしくは溶融粘度の付加的な上昇につながる。
【００３０】
鎖末端セグメント中の反応性基の数が高いことによって、シリル基の反応はより確実であり、かつ編み目の狭いエラストマーへの架橋は明らかにより迅速に進行する。架橋密度を、もしくは架橋した最終生成物の特性を適切に制御することは、末端セグメント中の官能基の分布によって改善される。以下に記載の実施例は、本発明をよりよく説明するためのものであるが、しかし、本発明をここに開示されている特徴に限定するためにふさわしいものではない。
【００３１】
実施例
数平均分子量Ｍｎもしくは質量平均分子量Ｍｗ、および分子量分布の尺度としての多分散性指数Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン中、ＰＭＭＡ標準液に対して測定される。
【００３２】
例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下漏斗を備えた二重壁容器中に、Ｎ2雰囲気下でモノマー１ａ（正確な名称および量の記載は第１表を参照のこと）、プロピルアセテート１２０ｍＬ、酸化銅（Ｉ）（量は第１表を参照のこと）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ、量は第１表を参照のこと）を装入した。該溶液を８０℃で１５分間撹拌した。引き続き、同じ温度で一定量の開始剤１（第１表を参照のこと）１，４−ブタンジオール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）（ＢＤＢＩＢ、プロピルアセテート中１０ｍＬ）を添加した。２時間の反応時間後に、反応溶液に一定量の開始剤２（第１表を参照のこと）１，４−ブタンジオール−ジ−（２−ブロモ−メチルプロピオネート）（ＢＤＢＩＢ、プロピルアセテート中１０ｍＬ）を添加した。さらに１．５時間の重合時間の後で、平均分子量Ｍｎを測定（ＳＥＣによる）するために試料を取り出し、かつモノマー２ａとモノマー３ａ（正確な名称および量の記載は第１表を参照のこと）からなる混合物を添加した。該混合物をさらに８０℃で２時間攪拌し、かつ引き続き３．０ｇのｎ−ドデシルメルカプタンの添加により中断した。該溶液をシリカゲルを用いた濾過およびその後の蒸留による揮発性成分の除去により後処理した。平均分子量を最終的にＳＥＣ測定により測定した。組み込まれたモノマー３ａの割合を1Ｈ−ＮＭＲ測定により定量化した。
【００３３】
例２
例１と同様に、モノマー１ｂ、２ｂおよび３ｂ（正確な名称および量の記載は第１表を参照のこと）を使用した。
【００３４】
例３
例１と同様に、モノマー１ｃ、２ｃおよび３ｃ（正確な名称および量の記載は第１表を参照のこと）を使用した。受け器中ではプロピルアセテート１８０ｇを使用した。
【００３５】
例４
例１と同様にモノマー１ｄ、２ｄおよび３ｄ（正確な名称および量の記載は第１表を参照のこと）を使用した。
【００３６】
例５
例１と同様にモノマー１ｅ、２ｅおよび３ｅ（正確な名称および量の記載は第１表を参照のこと）を使用した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
第一の重合段階の分子量分布はそれぞれ複峰性であり、かつ１．８より大きい多分散性指数Ｄを有している。最終生成物は、相応して大きな、ただし純粋なＢブロックと比較した場合にはこれより小さい多分散性指数を有している。この効果は、総じてより高い分子量の結果であるが、しかしＡブロックの重合は制御されて進行し、かつブロックはそれ自体狭い分子量分布を有していることを示している。例２における多分散性指数の増大は、高分子量のショルダー部に起因する。これは部分的に行われる鎖の二量化の下でのシリル基の副反応から生じる。
【００３９】
溶剤を除去した後に、シリル官能化された生成物を、適切な乾燥剤の添加により安定化することができる。この方法で、分子量がさらに増大することなく良好な貯蔵安定性が保証される。
【００４０】
組成ＡＣＢＣＡもしくはＣＡＢＡＣのペンタブロックコポリマーへのこの結果の転用は同様に行うことができる。このような狭い分布を有するコポリマーの合成は、たとえば同一出願人による、未公開の特許出願ＤＥ１０２００８００２０１６に記載されている。
【００４１】
比較例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下漏斗を備えた二重壁容器中に、Ｎ2雰囲気下でモノマー１ｆ（正確な名称および量の記載は第２表を参照のこと）、プロピルアセテート１２５ｍＬ、酸化銅（Ｉ）０．５ｇおよびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）１．３ｇを装入した。該溶液を８０℃で１５分間撹拌した。引き続き、同じ温度で２５ｍＬのプロピルアセテート中に溶解した開始剤１，４−ブタンジオール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）（ＢＤＢＩＢ、量は第２表を参照のこと）を添加した。３時間の重合時間後に、平均分子量Ｍｎを測定（ＳＥＣによる）するために試料を取り出し、かつモノマー２ｆとモノマー３ｆ（正確な名称および量の記載は第２表を参照のこと）からなる混合物を添加した。該混合物を少なくとも９５％の予測される反応率が達成されるまで重合させ、かつ２．１ｇのｎ−ドデシルメルカプタンの添加により中断した。該溶液をシリカゲルを用いた濾過およびその後の蒸留による揮発性成分の除去により後処理した。平均分子量を最終的にＳＥＣ測定により測定した。
【００４２】
比較例２
比較例１と同様に、モノマー１ｇ、２ｇおよび３ｇ（正確な名称および量の記載は第２表を参照のこと）を使用した。
【００４３】
比較例３
比較例１と同様に、モノマー１ｈ、２ｈおよび３ｈ（正確な名称および量の記載は第２表を参照のこと）を使用した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
これらの比較試験は、慣用の添加剤を１のバッチにして添加した場合には、比較的狭く分布した内部のブロックと、１．４より小さい多分散性指数とを有するポリマーが形成されることを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続的に実施される原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によりブロックコポリマーを製造する方法において、二官能性の開始剤を２つのバッチにして重合溶液に添加し、かつ組成ＡＢＡのブロックコポリマーが総じて１．８より大きい多分散性指数を有する分子量分布を有することを特徴とする、ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項２】
ブロックＡが１．６より小さい多分散性指数を有する単峰性の分子量分布を有するコポリマーであり、ブロックＢが１．８より大きい多分散性指数を有する複峰性の分子量分布を有するコポリマーであり、その際、モノマーは（メタ）アクリレートであるか、または（メタ）アクリレートの混合物であってもよいことを特徴とする、請求項１記載の組成ＡＢＡを有するブロックコポリマーの製造方法。
【請求項３】
ブロックＡおよびＣがそれぞれ１．６より小さい多分散性指数を有する単峰性の分子量分布を有するコポリマーブロックであり、その際、モノマーは（メタ）アクリレートからなるか、または（メタ）アクリレートの混合物からなっていてもよく、かつブロックＣ中では別の官能基を有するモノマーを使用しないことを特徴とする、組成ＡＣＢＣＡまたはＣＡＢＡＣを有する請求項１または２記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項４】
開始剤を２つのバッチにして、時間的に相互に別々に添加し、かつ第一の開始剤バッチは全開始剤量の１０％〜９０％、有利には２５％〜７５％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項５】
第二の開始剤バッチを、第一の開始剤バッチの少なくとも３０分後、有利には少なくとも６０分後であって、かつモノマー混合物ＢもしくはＣの添加の少なくとも６０分前、有利には少なくとも９０分前に重合溶液に添加することを特徴とする、請求項４記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項６】
ブロックコポリマーの個々のＡブロックが少なくとも１および最大で４、有利には少なくとも１および最大で２の官能基を有する組成を有していることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項７】
Ａブロックに、不飽和のラジカル重合可能な基と、ヒドロキシ基、アミン基、アリル基、シリル基またはエポキシ基から選択される第二の官能基を共重合することを特徴とする、請求項６記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項８】
個々のＡブロックが、それぞれＡＢＡブロックコポリマーの全質量の２５％未満、有利にはそれぞれ１０％未満であることを特徴とする、請求項２または３のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項９】
１もしくは複数のブロックが、付加的にビニルエステル、ビニルエーテル、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、スチレン、アクリロニトリルまたは他の、ＡＴＲＰにより重合可能なモノマーを含有していることを特徴とする、請求項１記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１０】
ブロックコポリマーが、５０００ｇ／モル〜１０００００ｇ／モル、有利には７５００ｇ／モル〜５００００ｇ／モルを有することを特徴とする、請求項１記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１１】
重合後にメルカプタンまたはチオール基含有化合物を添加することによりＡＴＲＰ触媒を沈殿させ、かつ濾過により重合溶液から分離することを特徴とする、請求項１記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１２】
１．６より小さい多分散性指数を有する単峰性の分子量分布を有するブロックＡと、１．８より大きい多分散性指数を有する複峰性の分子量分布を有するブロックＢとを有し、その際、モノマーは、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリレートの混合物から選択される、請求項２から１１までのいずれか１項記載の方法により得られるＡＢＡトリブロックコポリマー。
【請求項１３】
ブロックＡおよびＣが、それぞれ１．６より小さい多分散性指数を有する単峰性の分子量分布を有し、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリレートの混合物の群から選択されるモノマーを含有するコポリマーであり、ブロックＢが、１．８より大きい多分散性指数を有する複峰性の分子量分布を有し、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリレートの混合物を含有するコポリマーであり、かつブロックコポリマーが総じて１．８より大きい多分散性指数を有することを特徴とする、請求項３記載の方法により製造された、組成ＡＣＢＣＡまたはＢＡＣＡＢを有するペンタブロックコポリマー。
【請求項１４】
溶融接着剤、流動性接着剤、感圧接着剤、弾性シーラント、被覆剤または発泡材料前駆体を製造するための、請求項１２または１３記載のポリマーの使用。
【請求項１５】
ヒートシール材料を製造するための請求項１２または１３記載のブロックコポリマーの使用。
【請求項１６】
請求項１２または１３記載のブロックコポリマーであって、反応性の官能基を有するブロックコポリマーの、架橋可能な組成中での使用。
【請求項１】
連続的に実施される原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によりブロックコポリマーを製造する方法において、二官能性の開始剤を２つのバッチにして重合溶液に添加し、かつ組成ＡＢＡのブロックコポリマーが総じて１．８より大きい多分散性指数を有する分子量分布を有することを特徴とする、ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項２】
ブロックＡが１．６より小さい多分散性指数を有する単峰性の分子量分布を有するコポリマーであり、ブロックＢが１．８より大きい多分散性指数を有する複峰性の分子量分布を有するコポリマーであり、その際、モノマーは（メタ）アクリレートであるか、または（メタ）アクリレートの混合物であってもよいことを特徴とする、請求項１記載の組成ＡＢＡを有するブロックコポリマーの製造方法。
【請求項３】
ブロックＡおよびＣがそれぞれ１．６より小さい多分散性指数を有する単峰性の分子量分布を有するコポリマーブロックであり、その際、モノマーは（メタ）アクリレートからなるか、または（メタ）アクリレートの混合物からなっていてもよく、かつブロックＣ中では別の官能基を有するモノマーを使用しないことを特徴とする、組成ＡＣＢＣＡまたはＣＡＢＡＣを有する請求項１または２記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項４】
開始剤を２つのバッチにして、時間的に相互に別々に添加し、かつ第一の開始剤バッチは全開始剤量の１０％〜９０％、有利には２５％〜７５％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項５】
第二の開始剤バッチを、第一の開始剤バッチの少なくとも３０分後、有利には少なくとも６０分後であって、かつモノマー混合物ＢもしくはＣの添加の少なくとも６０分前、有利には少なくとも９０分前に重合溶液に添加することを特徴とする、請求項４記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項６】
ブロックコポリマーの個々のＡブロックが少なくとも１および最大で４、有利には少なくとも１および最大で２の官能基を有する組成を有していることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項７】
Ａブロックに、不飽和のラジカル重合可能な基と、ヒドロキシ基、アミン基、アリル基、シリル基またはエポキシ基から選択される第二の官能基を共重合することを特徴とする、請求項６記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項８】
個々のＡブロックが、それぞれＡＢＡブロックコポリマーの全質量の２５％未満、有利にはそれぞれ１０％未満であることを特徴とする、請求項２または３のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項９】
１もしくは複数のブロックが、付加的にビニルエステル、ビニルエーテル、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、スチレン、アクリロニトリルまたは他の、ＡＴＲＰにより重合可能なモノマーを含有していることを特徴とする、請求項１記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１０】
ブロックコポリマーが、５０００ｇ／モル〜１０００００ｇ／モル、有利には７５００ｇ／モル〜５００００ｇ／モルを有することを特徴とする、請求項１記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１１】
重合後にメルカプタンまたはチオール基含有化合物を添加することによりＡＴＲＰ触媒を沈殿させ、かつ濾過により重合溶液から分離することを特徴とする、請求項１記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１２】
１．６より小さい多分散性指数を有する単峰性の分子量分布を有するブロックＡと、１．８より大きい多分散性指数を有する複峰性の分子量分布を有するブロックＢとを有し、その際、モノマーは、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリレートの混合物から選択される、請求項２から１１までのいずれか１項記載の方法により得られるＡＢＡトリブロックコポリマー。
【請求項１３】
ブロックＡおよびＣが、それぞれ１．６より小さい多分散性指数を有する単峰性の分子量分布を有し、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリレートの混合物の群から選択されるモノマーを含有するコポリマーであり、ブロックＢが、１．８より大きい多分散性指数を有する複峰性の分子量分布を有し、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリレートの混合物を含有するコポリマーであり、かつブロックコポリマーが総じて１．８より大きい多分散性指数を有することを特徴とする、請求項３記載の方法により製造された、組成ＡＣＢＣＡまたはＢＡＣＡＢを有するペンタブロックコポリマー。
【請求項１４】
溶融接着剤、流動性接着剤、感圧接着剤、弾性シーラント、被覆剤または発泡材料前駆体を製造するための、請求項１２または１３記載のポリマーの使用。
【請求項１５】
ヒートシール材料を製造するための請求項１２または１３記載のブロックコポリマーの使用。
【請求項１６】
請求項１２または１３記載のブロックコポリマーであって、反応性の官能基を有するブロックコポリマーの、架橋可能な組成中での使用。
【公表番号】特表２０１２−５０８３１３（Ｐ２０１２−５０８３１３Ａ）
【公表日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３５９４７（Ｐ２０１１−５３５９４７）
【出願日】平成２１年１０月６日（２００９．１０．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６２９３３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５４８９８
【国際公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（３９１００８８２５）ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン (309)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ−４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月６日（２００９．１０．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６２９３３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５４８９８
【国際公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（３９１００８８２５）ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン (309)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ−４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]