親水性多孔質膜
【解決手段】 多孔質不活性支持体からなる親水性多孔質膜。その上にイオノマーが堆積し、該膜はそれらが１Ｌ／（ｈ・ｍ2・ａｔｍ）より高い透水性を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、親水性多孔質膜およびそれらの製造法に関する。該膜は、高い透水性を有し、水で容易に湿潤可能で、湿潤状態で湿潤していない膜よりかなり低い通気度を示す。
より詳細には、本発明の膜は、好ましくは−ＳＯ3Ｈ官能基を有する、フッ素化されたイオノマーからなるフッ素化されたポリマーを好ましくはベースにした不活性多孔質支持体からなる。
【０００２】
本発明の膜は、高い透水性を特徴とし、分離工程において、例えば水溶液の精密ろ過、限外ろ過および超ろ過（iperfiltration）工程、例えば湿潤気体を脱水するための、浸透気化工程において特に適当に用いられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
分離工程において現在用いられる膜は、水素化ポリマーをベースにしていることが知られている。これらの膜の欠点は、それらが洗浄されるのが難しく、一度用いると再利用されるのが難しいことである。そのうえ、医療分野、例えば透析で用いられるとき限外ろ過膜は、有害な物質の放出がないという本質的な特徴を有さなければならないことが、よく知られている。そのうえ該膜は、分解されなく容易に滅菌可能でなければならない。これらの欠点を克服するために、必要な多孔度を得るための特定な方法により得られたフッ素化されたポリマー、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）またはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、をベースにした膜を用いることが、先行技術において知られている。しかし、これら材料の高い疎水性のため、特にＰＴＦＥの場合、透水性が極端に減少する。透水性を増加させるため、膜の表面処理を行い、材料の疎水性を減少させることが知られている。しかし、これら表面処理をもっても、膜は低い透水性を示している。
【０００４】
さらに、該処理は、膜に一時な親水性を与える。これは、膜が脱水状態になるとき、親水性を失い（いわゆるディウェッティング現象）、膜に親水性を与える複雑な処理を繰り返す必要があることを意味する。
この目的で、米国特許第６，１７９，１３２号参照。その中には、ろ過用の多孔質膜が記述されている。その膜は、基体に直接結合したペルフルオロカーボンコポリマーで完全に改質された表面を有する、多孔質ペルフルオロポリマー基体からなり、ペルフルオロカーボンコポリマーは水と接触して直接湿潤可能な親水性基を有する。該特許において、基体を不活性にする危険にさらさず、かつ基体多孔度を意味あるほど減少させることなく、ペルフルオロポリマー表面が親水性になることが示されている。コポリマーは、実質的に水性の溶液からペルフルオロポリマー上に堆積され、水で直接湿潤可能なペルフルオロポリマー表面を得る。表面が水との接触で直接湿潤可能ではないので、該特許に記述の方法に従い改質された、この直接湿潤可能な表面は、水および有機溶媒の溶液または有機溶媒のみの溶液から堆積されたペルフルオロカーボンポリマーで処理した先行技術で記述された表面とは異なる。そのうえ先行技術に従い改質された上記表面には、表面を水で湿潤させるためには複雑な予備処理（有機溶媒または剪断）が必要である。該特許の多孔質膜は、ディウェッティング現象を示さない。該特許による支持体表面は、コーティングでコートされていないが、改質のみされている。
【０００５】
該膜は透水性を示すが、しかしこれは、この分野において必要とされるようなろ過の分野で用いられるのに十分高くない（比較例参照）。
また、浸透気化工程において、湿式気体を脱水するのに用いる膜は、それらが湿気のある気体と接したときに、高い透水性と気体への低い透過を示さなければならない。これらの適用に関して、ナフィオン（登録商標）−ベースの膜が用いられる。しかし、これらの膜の欠点は低い透水性である。従って、産業的プラントには、広い表面を有する膜が必要であり、従って、それらは大きなサイズを有さなければならない。これは、産業的観点および経済的観点の両方から欠点を意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
先行技術の膜に関して向上した透水性を有し、ディウェッティング現象を示さない、入手可能な親水性膜に対し、必要が感じられていた。
驚き、予期せぬことに、本発明者により、以後記述する膜により上記技術的問題が解決可能であることが見出された。
本発明の目的は、不活性の多孔質支持体上にイオノマーが堆積されてなる親水性多孔質膜であって、その膜が、１Ｌ／（ｈ・ｍ2・Ａｔｍ）より高い、好ましくは１０Ｌ／（ｈ・ｍ2・Ａｔｍ）より高い、より好ましくは１００Ｌ／（ｈ・ｍ2・Ａｔｍ）より高い、さらにより好ましくは５００Ｌ／（ｈ・ｍ2・Ａｔｍ）より高い透水性を有し、イオノマーが非晶形であり、かつ酸性型の親水性基を有することを特徴とする、親水性多孔質膜である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】（Ａ）は実施例４で得られた試料のＳ．Ｅ．Ｍ．分析で得られた写真を示す。（Ｂ）は２軸延伸 ＰＴＦＥ試料のＳ．Ｅ．Ｍ．分析で得られた写真を示す。
【図２】（Ａ）は試料のＥ．Ｄ．Ｓ分析を示す。（Ｂ）は２軸延伸 ＰＴＦＥのＥ．Ｄ．Ｓ分析を示す。
【図３】（Ａ）は実施例Ｄ（比較例）で得られた試料のＳ．Ｅ．Ｍ．で分析して得られた写真を示す。（Ｂ）は実施例Ｄ（比較例）で得られた試料のＥ．Ｄ．Ｓ．分析を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
透水性は、以下の試験により測定される：膜を、直立円柱の底に設置し、０．５ｍｍの直径を有する孔を有し、５００，０００Ｌ／（ｈ・ｍ2・Ａｔｍ）より高い透水性を有する３６ｍｍの直径を有する金属板の上に設置し；１３０ｍＬの脱イオン水および蒸留水を金属円柱に注ぎ；円柱を閉じて内部圧力を窒素を供給することにより調節し、４つの透過実験をそれぞれ０．５、１、１．５および２Ａｔｍの圧力で行い、各実験の間圧力を維持し、終点で水泡（head）が膜の上にあるように操作し；流量およびそのときの各圧力値での流動性を測定し；時間単位に対し、膜表面単位に対し、および圧力単位に対し集められた水容量を測定する。
【０００９】
その後、得られた流動性と相当する圧力をダイヤグラムに記録し、それは実験点に関して、最小平均二重偏差を与える、ダイヤグラム原点を通過する直線の傾き（それは透水性を意味する）を測定した。用いた膜は、０．２ミクロンの多孔度（孔平均サイズ）、４０ミクロンの厚さを有し、Ｇｏｒｅ（登録商標）ドイツにより市販されている、２軸延伸（bistretched）ＰＴＦＥ−ベースのゴレテック（Ｇｏｒｅｔｅｘ）（商標登録）である。膜は、米国特許第６，１７９，１３２号の方法に従うか、または本発明の方法に従うが、または比較実施例に従い、処理される。膜は約４０ミクロンの厚さを有する。
【００１０】
本発明者は、本発明の不活性多孔質支持体上で、イオノマーがコーティングの形態で、膜隙間を定義する外表面上および内壁上に、分布されることを見出した。Ｓ．Ｅ．Ｍ写真により、コーティング形成イオノマー量が、約２０重量％より低いとき（図１Ａ、１Ｂおよび３Ａ参照）、本発明の処理の後でさえ、支持体多孔質構造が実質的に不変であることが示されている。膜が支持体として２軸延伸ＰＴＦＥを用いるとき、イオノマーはそれ自体、支持体構造を形成するすべての単一フィブリルおよび結節上に、均等に均質に配列する。
【００１１】
ろ過の種類に応じて、それは膜多孔度を調整するのに、例えばそれらのカットオフ（cut-off）を調整するために有用である。従って、本発明の多孔質膜は、膜が湿っていないときには、部分的にまたは全体的に気体が吸蔵された孔を有し、ただし上記限界より高い透水性値である。気体吸蔵物は、支持体上に堆積したイオノマー量に依存する。気体吸蔵はＡＳＴＭ０７２６−５８に従い測定され、ガーレイ（Ｇｕｒｌｅｙ）数として表現される。ガーレイ数が１０，０００より高いとき、湿っていないとき膜は全体的に気体が吸蔵されている。
気体が完全に吸蔵された孔を有する多孔質膜を得るために、膜は、膜（支持体＋イオノマー）の重量に関して約３０重量％より高い量のイオノマーを含まなくてはならない。
【００１２】
部分的に気体で吸蔵された孔を有する多孔質膜は、約２０重量％より低いイオノマー量を含有する。部分的に気体で吸蔵された膜について用いることができるイオノマーの最低量は、非常に低く、約０．５重量％のオーダーでさえある。
非常に高い透水性を有する膜は、０．５〜１０重量％（支持体＋イオノマー）の堆積したイオノマー量を含有する。
本発明者は、２０％〜３０重量％のイオノマーにおいて、部分的に、および全体的に気体で吸蔵された膜を見出すことが可能であることを見出した。結合理論に従っていないが、この領域は転移領域と定義されうる。
【００１３】
気体で完全に吸蔵されていない多孔質膜は、湿っていないとき、不透明にみえることが見出されている。驚いたことに、水と接触した該膜は、先行技術で記載したものより、さらに透明になり、それらは、不透明であるときに比べて、気体への浸透性がより低くなることが見出されている。
多孔質支持体として、膜に適当な機械的性質を与えることができるいずれの多孔質不活性材料を用いることができる。より好ましくは、（ペル）フルオロポリマーをベースとした多孔質支持体を、高い化学的不活性にするのに用い、より好ましくはＰＴＦＥの多孔質膜、好ましくは２軸延伸を用いる。
【００１４】
イオノマーは、（ペル）フルオロ化されたポリマー、好ましくは−ＳＯ3Ｈおよび／または−ＣＯＯＨ官能基、好ましくは−ＳＯ3Ｈを有し、非晶質になるような当量を有する。好ましいイオノマーは、
（Ａ） 少なくとも１つのエチレン不飽和を含有する、１以上のフッ素化されたモノマーから誘導されるモノマー単位；
（Ｂ） 親水性基へ変換可能な官能基、好ましくは−ＳＯ2Ｆおよび／または−ＣＯＯＲ、−ＣＯＦ［式中、ＲはＣ1〜Ｃ20アルキル基またはＣ6〜Ｃ20アリール基である］を、上記当量になるような量で含有するフッ素化された、官能基が−ＳＯ2Ｆおよび／または−ＣＯＯＲ、−ＣＯＦであるとき、官能基は最終的な膜において親水性基、好ましくは−ＳＯ3Ｈおよび／または−ＣＯＯＨ基に変換される、モノマー単位からなる。
【００１５】
好ましくは、タイプ（Ａ）のフッ素化されたモノマーは、
− フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
− Ｃ2〜Ｃ8ペルフルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；
− クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブロモトリフルオロエチレンのようなＣ2〜Ｃ8クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨードフルオロオレフィン；
− ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）［式中、ＲfはＣ1〜Ｃ6（ペル）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである］；
− ＣＦ2＝ＣＦＯＸ ペルフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［式中、Ｘは、１以上のエーテル基を有するＣ1〜Ｃ12 ペルフルオロ−オキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである］から選択される。
【００１６】
好ましくは、タイプ（Ｂ）のフッ素化されたモノマーは、以下：
− Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ；
− Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2−ＣＸＦ−Ｏ］n−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、ＦまたはＣＦ3；ｎ＝１〜１０］；
− Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ
− Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ2Ｆ［式中、Ａｒはアリール環である］；
− Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＯＦ
− Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2−ＣＸＦ−Ｏ］n−ＣＦ2−ＣＦＸ−ＣＯＦ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、ＦまたはＣＦ3；ｎ＝１〜１０］の１またはそれ以上から選択される。
【００１７】
任意に、本発明のフッ素化されたイオノマーは、式：
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＲ5Ｒ6 （Ｉ）
［式中、
ｍ＝２〜１０、好ましくは４〜８；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は、同一または互いに異なって、ＨまたはＣ1〜Ｃ5アルキル基である］
のビスオレフィンから誘導された０．０１〜５モル％のモノマー単位を含有してもよい。
【００１８】
単位より高い不飽和の数を有する式（Ｉ）のビスオレフィンのコモノマーとしての導入は、該コモノマーが重合の間にイオノマーを予め架橋する機能を有するので、有利である。ビスオレフィン導入は、最終的なレティキュールを形成する第１の鎖の長さを増加させるという利点がある。
【００１９】
（ペル）フルオロ化されたイオノマーは、任意に架橋されることができる。これは、液体への膜多孔度および気体の吸蔵を調整するのに有用である。実際、架橋により、支持体壁をコートするイオノマー量を増加させる。
架橋は、イオンおよびラジカルルートの両方で起こりうる。混合架橋も、用いることができる。架橋は過酸化ルートで起こるのが好ましく、そのゆえにイオノマーは、ラジカル攻撃部位、例えばヨウ素および／または臭素原子を鎖および／または高分子の末端位に含まなければならない。ラジカル架橋は、イオノマーが該単位を含有するときには、ビスオレフィンの炭素原子上でも起こることができる。
【００２０】
イオン性タイプの架橋は、先行技術のイオノマーの公知の方法に従い起こる。例えばスルホン酸性イオノマー架橋については、２つの−ＳＯ2Ｆ基の間で反応させるような架橋剤が添加される。特許出願第ＷＯ ９９／３８，８９７号参照。
好ましくは、本発明のフッ素化されたイオノマーは、
− ＴＦＥから誘導されたモノマー単位；
− ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆから誘導されたモノマー単位；
− 式（Ｉ）のビスオレフィンから誘導されたモノマー単位；
− 末端位のヨウ素原子からなる。
【００２１】
そのようなヨウ素および／または臭素原子の鎖への導入に関しては、反応混合物中、２〜１０の炭素原子を有するブロモおよび／もしくはヨードオレフィン（例えば米国特許第４，０３５，５６５号および同第４，６９４，０４５号に記述のように）またはヨードおよび／もしくはブロモフルオロ−アルキルビニルエーテル（米国特許第４，７４５，１６５号、同第４，５６４，６６２号および欧州特許第１９９，１３８号に記述のように）のような、臭素化および／またはヨウ素化「硬化部位」コモノマーの、最終製品中の「硬化部位」コモノマーの含有量が、通常他の基本モノマー単位の１００モルあたり０．０５〜２モルの範囲であるような量での添加により行うことができる。
【００２２】
代わりに、または硬化部位コモノマーと組み合わせても、ヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤、例えば、式Ｒf（Ｉ）x（Ｂｒ）y［式中、Ｒfは、１〜８の炭素原子を有する（ペル）フルオロアルキルまたは（ペル）フルオロクロロアルキル基であり、一方ｘとｙは０〜２の整数であり、１≦ｘ＋ｙ≦２（例えば米国特許第４，２４３，７７０号および同第４，９４３，６２２号参照）である］の化合物の反応混合物に添加することにより、末端ヨウ素および／または臭素原子を導入することが可能である。連鎖移動剤として、アルカリまたはアルカリ土類金属のヨウ化物および／または臭化物を米国特許第５，１７３，５５３号に従い用いることも可能である。
【００２３】
ラジカルタイプの架橋は、式（Ｉ）のビスオレフィンの単位および高分子鎖の末端位にヨウ素を含有するイオノマーを用いるのが好ましい。
本発明のスルホン酸性イオノマーがラジカルルートで架橋されたとき、用いる過酸化物のタイプに応じ、加熱によりラジカルを生じうる適当な過酸化物の添加により、１００℃〜３００℃の範囲の架橋温度を用いる。通常、過酸化物量はポリマーに対して０．１％〜１０重量％の範囲である。それらの中で、例えばジ−tert−ブチル−ペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチル）ペルオキシ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジtert−ブチルペルベンゾエート；ジ−１，３−ジメチル−３−（tert−ブチルペルオキシ）ブチルカルボネートのようなジアルキル過酸化物が挙げられる。他の過酸化物系は、例えば、欧州特許第１３６，５９６号および同第４１０，３５１号に記述されている。
【００２４】
さらに、架橋の前に：
（ａ） ポリマーに対して０．５〜１０％、好ましくは１〜７重量％の範囲の量の架橋補助剤；なかでも、トリアリル−シアヌレート；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン；トリアリルホスフィット；Ｎ，Ｎ−ジアリル−アクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラアリル−マロンアミド；トリビニル−イソシアヌレート；２，４，６−トリビニル−メチルトリシロキサン；Ｎ，Ｎ’ビスアリルビシクロ−オクタ−７−エン−ジスクシンイミド（ＢＯＳＡ）；式（Ｉ）のビスオレフィン、トリアジンを挙げることができ；
【００２５】
（ｂ） 例えばＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、蓚酸塩または亜燐酸塩のような弱い酸塩と任意に組み合わせて、ポリマーに対して１〜１５％、好ましくは２〜１０重量％の範囲の量の、例えばＭｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂのような２価の金属の酸化物または水酸化物から選択される金属化合物；
【００２６】
（ｃ） 増粘剤、顔料、抗酸化剤、安定剤等のような他の一般的な添加剤；
（ｄ） 無機もしくはポリマー性補強充填剤、好ましくはＰＴＦＥ、任意に フィブリル化可能なＰＴＦＥ［充填剤は、１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜６０ｎｍのサイズを有するのが好ましい］
を添加することができる。
【００２７】
本発明の必須の特徴は、非晶質イオノマーが支持体孔を形成するミクロ構造のすべてを均質にコーティングするのに用いられることである。
非晶質イオノマーにより、結晶化度の実質的不在を示すものを意味する。例えば、Ｘ線結晶回折分析において、結晶化度ピークは不在でなければならない。特に２θで１８°のピークは、不在でなければならない（実施例参照）。本発明に従えば、５％より低い残留結晶化度の存在は、容認されるが、１％より低いのが好ましく、とにかく透水性が上記限界より低いようなものである。この場合、結晶度は実施例で示されたように計算される。
【００２８】
上記のような架橋に加えて、膜多孔度は、１以上の（ペル）フルオロポリマーからなる組成物中に添加することによっても、調整可能である。非晶質または結晶性（ペル）フルオロポリマーが挙げられるが、非晶質なものは本発明の膜のイオノマーとは異なるものである。非晶質なものの例は、コポリマーＴＦＥ／（ペル）フルオロビニルエーテル、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰおよび／または（ペル）フルオロビニルエーテルのような（ペル）フルオロエラストマーである。
【００２９】
結晶の例は、ＰＶＤＦ、ＰＦＡ、ＭＦＡ、ＰＥＰ（ビニルエーテルで任意に改質される）、ＰＴＦＥである。好ましくは、（ペル）フルオロポリマーは、結晶性イオノマー性タイプである。
多孔質膜、好ましくは気体で完全に吸蔵されていない孔を有するものが、分離工程において、例えば水溶液の精密ろ過および限外ろ過工程において、例えば湿気のある気体を脱水するための、浸透気化工程において用いられるのが特に適している。
【００３０】
先行技術の膜に対して本発明の膜の高い透水性のため、より小さい膜の表面が必要であり、従ってより安価なプラントである。これは、産業的観点から、本発明の膜で得られうる著しい利点を意味する。
気体で完全に吸蔵された孔を有する多孔質膜は、超ろ過および／または逆浸透工程に特に適する。
本発明の膜が、水性の溶液流れの存在下に室温より高く、１５０℃までの温度での熱時ろ過に用いられるとき、本発明のフッ素化されたイオノマーは、架橋された形態で用いられるのが好ましく、以下のような方法の工程ｄ）が行われる。本発明の膜が室温またはそれより低い温度で用いられるとき、以下に示す方法の工程ｄ）は任意である。
【００３１】
本発明のさらなる目的は、（ペル）フルオロ化されたポリマーおよび、親水性基、好ましくは−ＳＯ3Ｈまたは−ＣＯＯＨ官能基を含有する非晶質（ペル）フルオロ化されたイオノマーから形成される多孔質支持体の親水性多孔質膜の製造方法であり、その方法は、以下の工程：
ａ） （ペル）フルオロ化されたポリマーから形成された多孔質支持体を、加水分解しうる基、好ましくは−ＳＯ2Ｆ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＦ［式中、ＲはＣ1〜Ｃ20アルキル基またはＣ6〜Ｃ20アリール基である］を有する（ペル）フルオロ化されたイオノマーで、１〜２０重量％の範囲、好ましくは４〜２０重量％の範囲の濃度のイオノマー性化合物のフッ素化された有機溶媒中の溶液を用いて、イオノマー性溶液で実質的に満たされた孔を有する膜を得るまで、含浸し［含浸は室温〜１２０℃、好ましくは１５℃〜４０℃の温度で行われ、そのように含浸された膜は溶媒の実質的除去および実質的に透明な膜の入手まで５０℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１６０℃の温度での熱処理に付され、任意に工程ａ）を膜が実質的に透明に見えるまで繰り返し］、
【００３２】
ｂ） ａ）で得られた膜を、水中で完全に解離する、無機の強い、好ましくは水性の、アルカリ、すなわち塩基で処理し、官能基の親水性基への変換、好ましくは−ＳＯ2Ｆから−ＳＯ3-へ、および−ＣＯＯＲ、−ＣＯＦ基から−ＣＯＯ-基への変換をし；
ｃ） ｂ）で得られた膜を、無機の強い酸、すなわち水溶液中で完全に解離する酸で処理し、酸親水性型の（ペル）フルオロ化されたイオノマーを得；
ｄ） 任意に５０℃〜１００℃の範囲の温度で水で処理し、過剰なイオノマーが除去され、洗浄水のｐＨが中性になるまで任意に繰り返す
ことからなる。
【００３３】
工程ａ）において、フッ素化された有機溶媒は、フッ素化されたイオノマーを指示された濃度で完全に溶解させなければならない。好ましい溶液は、最高の含浸を得ることが可能な粘度を有するものである。該溶媒の例は、メチルペルフルオロブチルエーテル、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタンである。そのうえ工程ａ）における溶媒は、常圧で１８０℃より低い、好ましくは１２０℃より低い沸点を有さなければならない。
【００３４】
工程ａ）の終点において、膜は不透明または透明に見える。これは、溶液粘度、含浸温度および熱処理温度に左右される。工程ａ）は、透明な膜が得られるまで、１回以上繰り返される。
工程ｂ）において、強アルカリは、Ｉａ族の金属の水酸化物が好ましい。通常、温度はイオノマー官能基が十分すばやく変換されるようなものを用いる。工程ｂ）で用いられる温度は、塩基濃度およびイオノマー官能基の性質に左右される。例えば−ＳＯ2Ｆ官能基を有する（ペル）フルオロ化されたイオノマーの場合、２０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜８０℃の範囲の温度が用いられるので、処理時間は通常２〜４時間である。
【００３５】
工程ｂ）の終点で、イオノマーは加水分解されていない官能基をこれ以上示してはならない。イオノマー官能基が−ＳＯ2Ｆのとき、−ＳＯ2Ｆ基が存在しないことを証明しなければならない。これは、例えばＩＲ分光法（１４７０ｃｍ-1での−ＳＯ2Ｆ基のシグナル）で確認することができる。強アルカリでの処理が−ＣＯＯＲ官能基を有するイオノマーに行われれば、当該文やの当業者に公知な方法に従い、−ＣＯＯＲ基が消失するまでエステル加水分解を行うことができる。
【００３６】
工程ｂ）の終点で、洗浄水の中性が得られるまで水での洗浄が行われるのが好ましい。
工程ｃ）において、強酸での処理により、塩化された基が相当する酸基に完全に置換される。これは、ときおり、適当に希釈されたソーダ溶液で膜を粉砕することにより行うことができる。工程ｃ）の温度は重要ではなく、しかし室温で行うのが好ましい。用いられる強酸は、通常Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＮＯ3である。
【００３７】
工程ｃ）の終点で、工程ｄ）は洗浄水の中性ｐＨが得られるまで行うのが好ましい。さらなる水での洗浄の実施により、膜重量は一定であり、イオノマーをもはや放出しない。通常、該処理は約５分から４時間の間の時間、行われる。
上述のように、本発明の方法で得られうる膜は、多孔質支持体の内表面および外表面上の全体に実質的に同質のコーティングを示す。コーティングの形態のままであるイオノマーの量は、イオノマー＋支持体の全重量に対して約２０％より低く、通常５〜１０％のオーダーである。これらの多孔質膜は、最大の透水性を示す。工程ｄ）の終点において、本発明の膜はそれらが水で湿るまで透明に見える。膜を空気中に放置すると、これはすばやく脱水し（数分）、不透明になる。この形態で、膜は著しく気体透過性である。しかし不透明膜は、予期せぬことに、水との接触時に非常に短時間に再度透明になる。従って、本発明の膜は、上述のようなディウェッティング現象を示さない。
【００３８】
任意に工程ａ）において、イオノマーが架橋されなかればならないとき、架橋剤（ａ）は工程ａ）において含浸溶液に添加される（上記参照）。例えば、過酸化物性架橋の場合、過酸化物および架橋補助剤はイオノマー攻撃ラジカル性部位含有に添加される（上記参照）。架橋は含浸工程ａ）の後で１００℃〜３００℃の温度で行われる。例えば架橋は、熱処理が工程ａ）で言及したように行われるオーブン中で起こる；または膜を２つのＰＴＦＥシートの間に挿入し、それぞれが約１００ミクロンの厚さを有し、１００℃〜３００℃の温度でプレスして膜架橋を行うことにより；または同じ温度で密閉したオートクレーブ中で起こる。架橋の終点で、膜が透明でないとき、工程ａ）（架橋からなる）を繰り返す。工程ａ）において架橋を用いるとき、工程ａ）の終点で示された熱処理は、この場合架橋工程の後で行われるが、任意である。架橋により、過剰なイオノマー量は、その後工程ｄ）で除去されるが、減少する。
【００３９】
架橋を行うことによって得られうる膜は、多孔質で架橋されていないものより低い透水性を示し、これは架橋物により異なる。極限として、気体で完全に吸蔵された膜が得られる。しかし予期せぬことに、気体で吸蔵された該膜は依然良好な透水性を示し、上記値より高い。架橋工程により、膜多孔度および従って透水性が調整されうる。
【００４０】
多孔度の調整が架橋によらず、工程ｄ）の終点で、非晶質または結晶性の（ペル）フルオロポリマーの添加により行われるとき、（ペル）フルオロポリマーが溶解された溶媒中で溶解されて添加される。先行技術で公知の方法が用いられる。例えば、（ペル）フルオロポリマーが含浸溶液として結晶性イオノマーであるとき、ヒドロアルコール溶液［そこから含浸前にはアルコールが除去されるのが好ましい］を用いることができる。米国特許第６，１７９，１３２号参照。部分的に吸蔵された孔と親水性官能基、好ましくは塩の形態で、例えばＳＯ3Ｌｉを有する多孔質膜を用い、電気化学的分野、例えばリチウム電池において、電極およびセバレーターを製造することができる。
【００４１】
以下の実施例により、本発明を限定しない目的で説明する。
【実施例】
【００４２】
膜透水性の測定
膜は、０．５ｍｍの直径を有する孔を有する多孔質金属板で支持された直立円柱の底に設置される。その板は３６ｍｍの直径と５００，０００Ｌ／（ｈ・ｍ2・Ａｔｍ）より高い透水性を有する。金属板の透水性は従って、水流に対する抵抗性が膜のものに対してわずかであるようなものである。膜は、完全に平坦になるように、印加された圧力により応力が加えられないように、測定装置中に設置される。金属円柱中、膜の上で、１３０ｍｌの脱イオン・蒸留水を注入する。円柱を閉鎖し、内圧を窒素を供給することにより調節する。圧力をマノメーターで読み、リデューサー（reducer）を用いることにより所定値で一定に維持した。膜を抜けて浸透する水を円柱の下に設置した容器中に集めた。実験の終点で、脱水を避けるために、３０ｍｌの水が上記膜の上に残るように操作した。集めた水を検量し、用いた時間により、流量を測定した。多孔質隔壁の表面で流速を割ることにより、流動性を測定した。
【００４３】
０．５、１、１．５および２Ａｔｍで、それぞれ５０ＫＰａ、１０１ＫＰａ、１５０Ｋｐａおよび２０２ＫＰａに相当し、測定した。膜が静止状態で操作されるとき、すなわち液体に働く水流および圧力が時間内に一定値になったと仮定されるとき、測定を行った。その後、膜表面の単位および圧力単位について透水性、すなわち時間単位に集められた容量を測定する。このパラメーターは、圧力の関数における流動性のデカルトダイヤグラム中で報告される、直線の傾きを計算して測定される。ダイヤグラム原点を通過する直線の傾きを計算する；０．５、１、１．５および２ａｔｍの圧力で測定された流動性の実験値に対して最小平均二重偏差を与える。
【００４４】
通気性の測定（ガーレイ数）
通気性のガーレイのテストは、１００ｍｌの空気の流れを得るのに必要な秒での時間を、６．４５ｃｍ2（１ｓｑ．インチ）の表面を有する膜を通じて１２ｃｍの水カラムにより発揮されるものに相当する圧力下に測定する。測定はガーレイ・タイプ・ポロシメーター（ＡＳＴＭ ０７２６−５８）で行われる。試料は上記装置円柱上に固定され、封止板の間に留めた。円柱をその後穏やかに下へ降ろした。光電セルに接合した自動クロノメーターを用いて、膜を通る上記空気の容量の円柱から排出されるのに必要な時間（秒）を記録した。この時間はガーレイ数として表される。
【００４５】
発明の膜におけるイオノマー量の測定
膜の最初の重量を知ってから、テストされた試料に存在するイオノマー量を検量することにより計算した。
【００４６】
塩廃棄
器具は透水性のテストで用いたものと同じであり、テスト調製は同じである。膜の上に、１３０ｍｌの公知濃度の塩溶液を加えた。円柱をその後密閉し、内圧を窒素で調整した。
圧力を、リデューサーを用い所定値［その値は塩溶液の浸透圧の値より高くなければならない］で一定に維持し、圧力をマノメーターで測定した。膜を通過する溶液を円柱の下に設置した容器中に集めた。通過した溶液の最初の８ｍｌのアリコートを捨てたのち、同じ容量の第２のアリコートを測定のため集めた。膜を通過した溶液の塩濃度を、直線を換算して伝導度滴定の方法により測定した。塩の廃棄を以下の式：
廃棄％＝１００×（１−Ｍp／Ｍi）
［式中、Ｍpは、通過した溶液のモル濃度であり、Ｍiは容器に導入された最初の溶液のモル濃度である］
を用いて計算した。
【００４７】
イオノマーの結晶化度の測定
化合物を、０．３ｍｍの厚さを有する試料を、適当な刷込み型を用い、ＰＴＦＥでコートされた２つのスチール板の間に２５０℃で成形し、１分間１６，０００ｋｇの荷重を負荷することにより分析用に製造した。試料をすばやく冷却し、厚さをさらに低くして上記条件下に２回目に処理した。終点で、試料をプレス中でゆっくりと冷却させた。Ｘ線回折分析を、イオノマーが２θが１８°のピークと同定される結晶化度ピークを示すかどうか証明するために試料に行った。結晶化度ピークが存在しないとき、イオノマーは非晶質である。本発明に従い、５％より低い結晶化度を示すイオノマーも非晶質であると考えられ、該結晶化度パーセントは、１８°のピーク面積と１８°と１６．５°のピーク面積との間のパーセント比により計算される：
【００４８】
【数１】
［式中、Ａ18°は２θが１８°でのピーク面積であり、
Ａ16.5°は１６．５°でのピーク面積であり、非晶質相と同定される］。
各面積の計算のため、２つのピークが部分的に重複するので２つのローレンツ（Ｌｏｒｅｎｔｚ）曲線を用いた。
【００４９】
Ｓ．Ｅ．Ｍ．＋Ｅ．Ｄ．Ｓ．分析
試料を炭素でコートし、それらを導体にし、それらをＥ．Ｄ．Ｓ．システム（エネルギー分散システム）でインターフェースで連結したＳ．Ｅ．Ｍ． （電子顕微鏡）で調べ、それにより試料自体の表面上に存在する無機成分の映像および定性の両方のスペクトルを得た。
用いるＳ．Ｅ．Ｍ．器械はケンブリッジ・インストゥルメンツ・ステレオスキャン（Cambridge lnstruments Stereoscan）（登録商標）１２０ タイプであり、Ｅ．Ｄ．Ｓ．器械はリンク・アナリティカル（Links Analytical）（登録商標）ｅＸＬタイプである。
【００５０】
実施例１
当量４６１ｇ／ｅｑを有するイオノマーの製造
２リットルのオートクレーブ中、以下：
− 脱塩水 ８００ｍｌ；
− 式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのモノマー７８ｇ；
− 以下の式：
ＣＦ2ＣｌＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＮＨ4［式中、ｎ／ｍ＝１０］を有し、平均分子量５２７を有する、アンモニウムで塩化された酸末端基を有するフルオロポリオキシアルキレンの５重量％の水性の溶液 ２４０ｇ；
− ペルフルオロポリエーテル溶媒ガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）（登録商標）Ｄ０２に溶解させた式 Ｉ−（ＣＦ2）6−Ｉのヨウ素化トランスファー・エージェント（transfer agent）の３３容量％の溶液７ｍｌ；
− ペルフルオロポリエーテル溶媒ガルデン（登録商標）Ｄ０２に溶解させた式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2のビスオレフィンの１．５容量％溶液２ｍｌ
の反応物を導入した。
【００５１】
混合物を、７００ｒｐｍでの攪拌を維持し、５０℃に加熱した。その後、１００ｍｌの８０ｇ／ｌの濃度の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液をオートクレーブ内へ供給した。圧力をＴＦＥを導入することにより３絶対気圧にした。反応は８分後に開始した。圧力をＴＦＥを供給することにより３絶対気圧（３０３ｋＰａ）で維持した。重合の間、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのスルホニルモノマー１２ｇと溶媒ガルデン（登録商標）Ｄ０２中の式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2のビスオレフィンの１．５容量％の溶液２ｍｌを、供給されたＴＦＥの各６ｇのアリコートに添加した。反応器に供給されたＴＦＥの全体量は、９０ｇであった。最初から３１２分後に、攪拌をゆるめ、反応器を冷却し、ＴＦＥを排出することにより反応を停止した。製造されたラテックスは２３重量％の固形分を有していた。ラテックスを凍結により凝集させ、ポリマーを母液から分離し、１００℃で１６時間常圧で乾燥させた。ＮＭＲで測定したコポリマー組成はモルパーセントで以下：６４．４％のＴＦＥおよび３５．６％のスルホン酸性モノマーであり、４６１ｇ／ｅｑの当量に相当する。イオノマー中のヨウ素の重量含有量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）で測定して０．３６％である。
Ｘ−線分析で上記の結晶化度ピークを示さなかったので、イオノマーは非晶質である。
【００５２】
実施例２
８重量％の量で実施例１のイオノマー含有量を有する架橋されていない多孔質膜の製造
４６１ｇ／ｅｑの当量を有するイオノマー１．７１ｇを、３４ｇのメチルペルフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ（登録商標）７１００）中に溶解させた。そのようにして製造されたイオノマー溶液を用いて、６０ｍｍの内径を有するＰＴＦＥフレーム上に設置した、４０μｍの厚さ、０〜２μｍの平均孔直径（多孔度）および９１ｍｇの重量を有する多孔質ＰＴＦＥ膜を含浸させた。溶液泡をその上に堆積させて、各側に膜を溶液で含浸させた。次いで、数秒間直立させて、表面から含浸溶液を除去し、その後１４０℃で１０分間ストーブ中に入れた。ストーブ中での移動を含む含浸工程を３回繰り返し、透明な膜を得た。
【００５３】
膜を活性化させ、すなわち、ポリマースルホニル基ＳＯ2Ｆを、膜を４時間７０℃で１０重量％のＫＯＨ水性溶液中で処理し、膜を脱塩水中で洗浄し、膜を１６時間室温で２０重量％のＨＣｌ水性溶液中で処理し、最後に脱塩水で洗浄して酸スルホン酸基ＳＯ3Ｈへ変換した。
膜はその後、脱塩水中で１時間１００℃で保ち、水を除去して膜をストーブ中で１１０℃で乾燥した。
【００５４】
膜は、乾燥状態で白色だが、水と接触して透明になった。９９ｍｇの重さであり、従って８ｍｇのイオノマーを含有し、膜重量の８％に相当した。
− ガーレイ数：１４０ｓ．
− 透水性：２０４２Ｌ／（ｈ・ｍ2・ａｔｍ）．
【００５５】
実施例３
当量５８８ｇ／ｅｑを有するイオノマーの製造
２リットルのオートクレーブ中、以下：
− 脱塩水８５０ｍｌ；
− 式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのモノマー７４ ｇ；
− アンモニウムイオンで塩化された酸末端基を有し、以下の式：
ＣＦ2ＣｌＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＮＨ4［式中、ｎ／ｍ＝１０］を有し、平均分子量５２７を有するフルオロポリオキシアルキレンの５重量％の水性の溶液２４０ｇ；
− ペルフルオロポリ−エーテル溶媒ガルデン（登録商標） Ｄ０２中の式Ｉ−（ＣＦ2）6−Ｉのヨウ素化トランスファー・エージェントの３３容量％の溶液１３ｍｌ；
− ペルフルオロポリエーテル溶媒ガルデン（登録商標）Ｄ０２中の式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2のビスオレフィンの１．５容量％の溶液 ２ｍｌ
の反応物を導入した。
【００５６】
混合物を、７００ｒｐｍでの攪拌を維持し、６０℃まで加熱した。その後、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の８ｇ／Ｌの濃度の水性溶液５０ｍＬをオートクレーブ中に供給した。圧力をＴＦＥを導入することにより６絶対気圧（６０６ＫＰａ）にした。反応は、２分後に開始した。圧力をＴＦＥを供給することにより６絶対気圧で維持した。重合の間、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのスルホニルモノマー１９ｇと、溶媒ガルデン（登録商標）Ｄ０２中の式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2のビスオレフィンの１．５容量％の溶液２ｍｌを、供給されたＴＦＥの各９ｇのアリコートに添加した。反応器中に供給されたＴＦＥの全量は１８０ｇである。攪拌を緩め、反応器を冷却し、ＴＦＥを排出することにより開始から２２１分後に反応を停止した。製造したラテックスは２５重量％の固形分を有していた。
【００５７】
ラテックスを凍結により凝集させ、ポリマーを母液から分離し、１００℃で１６時間常圧で乾燥させた。ＮＭＲで測定したコポリマー組成はモルパーセントで以下：７５．５％のＴＦＥと２４．５％のスルホン酸性モノマーであり、５８８ｇ／ｅｑの当量に相当した。蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）したイオノマー中のヨウ素の重量での含有量は、０．５５％であった。
Ｘ線分析で結晶化度ピークを示さなかったので、イオノマーは非晶質である。
【００５８】
実施例４
１６重量％に等しい実施例３のイオノマーの含有量を有する架橋された多孔質膜の製造
当量５８８ｇ／ｅｑを有するイオノマー１．３２ｇを、２６ｇのメチルペルフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ（登録商標）７１００）中に溶解させた。そのように製造した溶液７．１３ｇに、ルペロック（Ｌｕｐｅｒｏｘ）１０１（２，５−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン）６．８ｇ、式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2のビス−オレフィン１４．９ｇおよびＨＦＥ（登録商標）７１００の６３．９ｇを混合して得られた架橋剤溶液０．３８ｇを添加した。そのようにして得られたイオノマーと架橋剤の溶液を、２つのアリコートに分割し、それぞれを４０μｍの厚さ、０．２μｍの平均孔径（多孔度）および８６ｍｇの重量を有し、６０ｍｍの内径を有するＰＴＦＥフレーム上に予め設置された多孔質ＰＴＦＥ膜の各側を含浸するのに用いた。溶媒を空気で蒸発させ、架橋剤の除去を防ぐために膜を密閉した金属容器中に移し、プレスの２つの板の間に１７０℃の温度で１５分間入れ、イオノマー架橋を得た。架橋工程の後、膜をフレームから取り去った。透明に見え、４０４ｍｇの重さであった。
【００５９】
ポリマースルホニル基ＳＯ2Ｆの酸スルホン酸基ＳＯ3Ｈへの変換を、酸性化時間を４時間に減らし、膜を最後に脱塩水中で１時間８５℃で保持し、ストーブ中で乾燥した以外は実施例２のように行った。
膜は、乾燥状態では白色で、水との接触時に透明になった。１０２ｍｇの重さで、従って１６ｍｇのイオノマーを含有し、それは全重量（イオノマー＋ＰＴＦＥ多孔質支持体）の１６％に相当する。
【００６０】
− ガーレイ数：４７９ ｓ．
− 透水性：２４１Ｌ／（ｈ・ｍ2・ａｔｍ）．
試料をＳ．Ｅ．Ｍ．で分析して図１Ａに示す写真を得た。
比較のため、膜を用いるために用いた２軸延伸 ＰＴＦＥ試料も同じＳ．Ｅ．Ｍ．法で分析した（図１Ｂ）。
イオノマーは連続してコートされ、ＰＴＦＥ結節とフィブリル構造を有していたことが認められた。膜構造中、ＰＴＦＥ結節とフィブリル構造を識別することが依然として可能であった。
【００６１】
試料および２軸延伸 ＰＴＦＥのそれぞれのＥ．Ｄ．Ｓ分析は、図２Ａおよび２Ｂにそれぞれ示した。
両方において、フッ素ピークが約０．７ＫｅＶで観察され、膜のＥ．Ｄ．Ｓ．スペクトルにおいて、約２．４ＫｅＶでのピークは硫黄ピークに相当する。
硫黄ピークは、言われているように、膜中に存在するイオノマーの全量の表面部分のみを示し、この場合全イオノマー量の１６％に相当することが認められた。
【００６２】
実施例５
３３重量％に等しい実施例３のイオノマー量を含有する架橋された多孔質膜の製造
当量５８８ｇ／ｅｑを有するイオノマー２．８５ｇを、メチルペルフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ（登録商標）７１００）２８．５ｇに溶解させた。そのように製造した溶液１１．５ｇに、ルペロック１０１（２，５−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン）６．８ｇ、式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2のビスオレフィン１４．９ｇおよびＨＦＥ（登録商標）７１００の６３．９ｇを混合して得られる架橋剤溶液０．５１ｇを添加した。
【００６３】
そのように製造したイオノマーおよび架橋剤の溶液を、４０μｍの厚さと６８ｍｇの重量を有し、６０ｍｍの内径を有するＰＴＦＥフレーム上に設置された多孔質ＰＴＦＥ膜を含浸するのに用いた。膜を、その上に溶液泡を堆積させて、各側上に溶液で含浸した。次いで数秒間直立させて、表面から過剰な含浸溶液を除去した。フレームから取り去り、２５０μｍの厚さを有する２つのＰＴＦＥシートの間に入れ、１７０℃で１５分間プレス中に入れてイオノマー架橋を得た。
− ガーレイ数： ３２６ ｓ．
− 透水性： １０Ｌ／（ｈ・ｍ2・ａｔｍ）．
【００６４】
実施例６
当量５２４ｇ／ｅｑを有するイオノマーの製造
２リットルのオートクレーブ中、以下：
− 脱塩水８５０ｍｌ；
− 式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのモノマー７４ｇ；
−アンモニウムイオンで塩化された酸末端基を有し、式：
ＣＦ2ＣｌＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＮＨ4［式中、ｎ／ｍ＝１０］を有し、平均分子量５２７を有するフルオロポリオキシアルキレンの５重量％水性溶液２４０ｇ；
− ペルフルオロポリエーテル溶媒ガルデン（登録商標）Ｄ０２中の式Ｉ−（ＣＦ2）6−Ｉのヨウ素化トランスファー・エージェントの３３容量％の溶液６．５ｍｌ；
− ペルフルオロポリエーテル溶媒ガルデン（登録商標）Ｄ０２中の式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2のビスオレフィンのｌ．５容量％の溶液２ｍｌの反応物を導入した。
【００６５】
混合物は、７００ｒｐｍでの攪拌を維持し、６０℃まで加熱した。その後、１６ｇ／Ｌの濃度の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の水性溶液５０ｍＬをオートクレーブ中に供給した。圧力をＴＦＥを導入することにより５絶対気圧（５０５ＫＰａ）にした。反応は１４分後に開始した。圧力をＴＦＥを供給することにより５絶対気圧で維持した。重合の間、溶媒ガルデン（登録商標）Ｄ０２中の、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのスルホニルモノマー１７ｇと、式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2のビスオレフィンの１．５容量％の溶液２ｍｌを供給されたＴＦＥの各８ｇのアリコートに添加した。
【００６６】
反応器に供給されたＴＦＥの全量は１６０ｇであった。反応を、攪拌をゆるめ、反応器を冷却し、ＴＦＥを排出することにより開始から２９６分後に停止させた。製造されたラテックスは、２５重量％の固形分を有していた。
ラテックスは、凍結により凝集させ、ポリマーを母液から分離し、１００℃で１６時間常圧で乾燥した。ＮＭＲで測定したコポリマー組成は、モルパーセントで、以下：７０．９％のＴＦＥおよび２９．１％のスルホン酸性モノマーであり、当量５２４ｇ／ｅｑに相当する。蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）で測定したイオノマー中のヨウ素の重量での含有量は、０．３０％である。
Ｘ線分析で結晶化度ピークが認められないので、イオノマーは非晶質である。
【００６７】
実施例７
２９重量％に等しい量で実施例６のイオノマー量を含有する架橋されていない膜の製造
当量５２４ｇ／ｅｑを有するイオノマー２９．９ｇをメチルペルフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ（登録商標）７１００）４３３ｇに溶解させた。そのようにして製造されたイオノマー溶液を、４０μｍの厚さ、０．２μｍの多孔度（平均孔直径）および８６ｍｇの重量を有し、６０ｍｍの内径を有するＰＴＦＥフレーム上に設置された多孔質ＰＴＦＥ膜を含浸するのに用いた。膜は、その上に溶液泡を堆積させて各側上を溶液で含浸した。次いで、数秒間直立させて、表面から過剰な含浸溶液を除去し、ストーブ中へ１４０℃で５分間入れた。含浸溶液１ｍｌを次いで膜上の各側上に堆積させ、均質に全体の膜表面上に分布させた。空気での溶媒の部分的蒸発を待ち、ストーブ中１４０℃で５分間で完全に蒸発させた。膜は透明に見えた。
【００６８】
膜を活性化させ、すなわちポリマースルホニル基ＳＯ2Ｆを、膜を４時間７０℃で１０重量％ＫＯＨ水性溶液で処理し、次いで、脱塩水中で洗浄し、その後４時間室温で２０重量％のＨＣｌ水性溶液で処理し、最後に脱塩水で洗浄することにより、酸スルホン酸基ＳＯ3Ｈへ変換した。
膜は、ストーブ中１００℃で乾燥した。膜は乾燥状態でも透明であった。試料重量は１２１ｍｇであり、従って３５ｍｇのイオノマーを含有し、全重量の２９％に相当した。
− ガーレイ数： ＞ １０，０００ ｓ．
− 透水性：１４Ｌ／（ｈ・ｍ2・ａｔｍ）．
【００６９】
実施例８
６５重量％に等しい量の実施例６のイオノマー量を含む架橋されていない膜の製造
実施例７で製造したＨＦＥ７１００中の当量５２４ｇ／ｅｑを有するイオノマー含浸溶液を、同じサイズを有する円形フレーム上に設置された実施例７のものと等しいＰＴＦＥ膜を含浸するのに用いた。膜を、その上を溶液泡で堆積させて各側を溶液で含浸した。次いで、数秒間直立させて、表面から過剰な含浸溶液を除去し、その後ストーブ中に１４０℃で５分間入れた。１ｍｌの含浸溶液をその後膜の各側に堆積させ、全体の膜表面に均等に分布させた。溶媒を空気で部分的に蒸発させ、その後１４０℃で５分間ストーブ中へ移動させた。
【００７０】
１ｍｌの含浸溶液でのこの処理および続く溶媒の蒸発を２回繰り返した。得られた試料は透明であった。
膜を溶液で処理することおよび先の実施例で記述した水での洗浄により活性化した。
膜をストーブ中で１００℃で乾燥した。膜は乾燥状態でも透明であった。試料は２４０ｍｇの重さであり、従って１５４ｍｇのイオノマーを含有し、膜重量の６５％に相当した。
− ガーレイ数： ＞１０，０００ ｓ．
− 透水性：２ Ｌ／（ｈ・ｍ2・ａｔｍ）
【００７１】
実施例９
７５重量％に等しい量の実施例６のイオノマー量を含む架橋されていない膜の製造
実施例７で製造したＨＦＥ７１００中の当量５２４ｇ／ｅｑを有するイオノマー含浸溶液を、同じサイズを有する円形フレーム上に設置された実施例７のものと等しいＰＴＦＥ膜を含浸するのに用いた。膜を、その上を溶液泡で堆積させて各側を溶液で含浸した。次いで、数秒間直立させて、表面から過剰な含浸溶液を除去し、その後１４０℃で５分間ストーブ中へ入れた。１ｍｌの含浸溶液をその後膜の各側に堆積させ、全体の膜表面に均等に分布させた。溶媒を空気で部分的に蒸発させ、その後１４０℃で５分間ストーブ中へ移動させた。
【００７２】
１ｍｌの含浸溶液でのこの処理および続く溶媒の蒸発をさらに２回繰り返した。得られた試料は透明であった。
溶液で処理することおよび実施例７で記述した水での洗浄により、膜を活性化した。
膜をストーブ中で１００℃で乾燥した。膜は乾燥状態でも透明であった。試料は３４５ｍｇの重さであり、従って２５９ｍｇのイオノマーを含有し、膜重量の７５％に相当した。
− ガーレイ数：＞１０，０００ｓ．
− 透水性：４Ｌ／（ｈ・ｍ2・ａｔｍ）．
【００７３】
実施例１０
当量４９９ｇ／ｅｑを有するイオノマーの製造
２リットルのオートクレーブ中に、以下：
− 脱塩水７００ｍｌ；
− 式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆモノマー７４ｇ；
− 予め混合して得られたフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン２９ｇ；
− カリウムで塩化された酸末端基を有し、以下の式：
ＣＦ2ＣｌＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＫ［式中、ｎ／ｍ＝１０］を有し、平均分子量５２７を有するフルオロポリオキシアルキレン１１．６ｇ；
− 平均分子量４５０を有する式：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ3［式中、ｎ／ｍ＝２０］のペルフルオロポリエーテル油ガルデン（登録商標）Ｄ０２の５．８ｇ；
− 水１１．６ｇ；
− ペルフルオロポリエーテル溶媒ガルデン（登録商標）Ｄ０２中の式Ｉ−（ＣＦ2）6−Ｉのヨウ素化トランスファー・エージェントの３３容量％の溶液５．７ｍｌ；
− ペルフルオロポリエーテル溶媒ガルデン（登録商標）Ｄ０２中の式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2のビスオレフィンの１．５容量％溶液１．５ｍｌ；
の反応物を供給した。
【００７４】
混合物は７００ｒｐｍでの攪拌を維持し、５０℃で加熱した。その後過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の２０ｇ／Ｌの濃度の水性溶液４００ｍｌをその後オートクレーブ中に供給し、圧力をＴＦＥを導入することにより３絶対気圧（３０３ＫＰａ）にした。反応が３分後に開始した。圧力をＴＦＥを供給して３絶対気圧に維持した。重合の間、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのスルホニルモノマー１２ｇと、溶媒ガルデン（登録商標）Ｄ０２中に溶解させた式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2のビスオレフィン１．５容量％の溶液１．５ｍｌを、供給されたＴＦＥの各１２ｇアリコートに添加した。反応器へ供給したＴＦＥの全量は８８ｇであった。反応を開始から２７７分後に攪拌をゆるめ、反応器を冷却し、ＴＦＥを排出して停止させた。製造したラテックスは２５重量％の固形分を有していた。ラテックスを凍結により凝集させ、ポリマーを母液から分離し、常圧で１００℃で８時間乾燥させた。ＮＭＲで測定したコポリマー組成はモルパーセントで以下：６８．７％のＴＦＥおよび３１．３％のスルホン酸性モノマーであり、４９９ｇ／ｅｑの当量に相当した。蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）で測定したイオノマー中のヨウ素の重量パーセント含有量は、０．２５％であった。
Ｘ線分析で結晶化度ピークが存在しないので、イオノマーは非晶質であった。
【００７５】
実施例１１
６０重量％に等しい実施例１０のイオノマーの量を含有する架橋されていない多孔質膜の製造
実施例１０で得られたイオノマー３０ｇを６００ｇのメチルペルフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ７１００）に溶解させた。そのようにして製造されたイオノマー溶液を、４０μｍの厚さ、０．２μｍに等しい上記で定義した多孔度、９０ｍｇの重量を有し、６０ｍｍの内径を有するＰＴＦＥフレーム上に設置された多孔質ＰＴＦＥ膜を含浸するのに用いた。膜を溶液中に垂直に浸し、その後抽出して、溶媒蒸発が完全になるまで垂直を維持した。
【００７６】
その後、直立配置で溶液中に再度浸し、抽出して、表面から過剰な含浸溶液を除去するために垂直で数秒間維持し、ストーブ中１７０℃で１０分間乾燥した。
この第２の含浸工程をさらに２回繰り返し、透明な膜を得た。
膜を実施例２で記述したようにして活性化した。膜をストーブ中１２０℃で乾燥した。膜は乾燥状態でも透明であった。
試料は２２５ｍｇの重さであり、従って１３５ｍｇのイオノマー （膜重量すなわちＰＴＦＥ＋イオノマーの６０％に相当する）を含有した。
膜をＮａＣｌの０．０２Ｍ溶液と２バール圧力を用いて塩廃棄について試験した。浸透した生成物の測定されたモル濃度は０．０１３Ｍであり、すなわち供給された溶液のモル濃度の６５％（廃棄値＝３５％）であった。
− ガーレイ数： ＞１０，０００ ｓ．
− 透水性：１．５Ｌ／（ｈ・ｍ2・ａｔｍ）．
【００７７】
実施例Ｃ（比較）
当量７３５ｇ／ｅｑを有するイオノマーの製造
２リットルのオートクレーブ中、以下：
−脱塩水１Ｌ；
−式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆモノマー７４ｇ；
−予め混合して得られたフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン２９ｇ；：
−カリウムで塩化された酸末端基を有し、式：
ＣＦ2ＣｌＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＫ［式中、ｎ／ｍ＝１０］を有し、平均分子量５２７を有するフルオロポリオキシアルキレン１１．６ｇ；
−式：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ3［式中、ｎ／ｍ＝２０］を有し、平均分子量４５０を有するペルフルオロポリエーテル油ガルデン（登録商標）Ｄ０の２５．８ｇ；
− 水１１．６ｇ
の反応物を供給した。
【００７８】
混合物を５００ｒｐｍで攪拌を維持し、５０℃で加熱した。その後、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の２０ｇ／Ｌの濃度の水性溶液１００ｍｌをオートクレーブ中に供給した。圧力をその後ＴＦＥを導入することにより６絶対気圧（６０６ＫＰａ）にした。反応が２３分後に開始した。圧力をＴＦＥを供給することにより６絶対気圧に維持した。重合の間、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆスルホニルモノマー１２ｇを、供給されたＴＦＥの各１１ｇのアリコートに添加した。反応器に供給したＴＦＥの全量は２２５ｇであった。反応を攪拌をゆるめ、反応器を冷却し、ＴＦＥを排出することにより、開始から３１７分後に停止させた。製造されたラテックスは、３７重量％の固形分を有していた。
【００７９】
ラテックスをｌＭ硝酸溶液中で凝集させ、得られた凝集物を洗浄水の中性が得られるまで洗浄した。
そのようにして得られたポリマーをポリマーのスルホニル基ＳＯ2Ｆを酸スルホン酸基ＳＯ3Ｈへ変換して活性化させた。変換は、ポリマーを１６時間８０℃で１０％のＫＯＨで処理し、中性になるまで洗浄し、室温で２０％のＨＣｌで２４時間処理し、最後に洗浄水の中性を得るまで再度洗浄することにより行った。
イオノマーの当量を測定するために、数グラムの化合物をＮａＯＨの希釈粉砕溶液で粉砕した。当量は７３５ｇ／ｅｑであった。
Ｘ線分析で得られたイオノマースペクトルは、２θで１８°での結晶化度ピークを示した。計算された結晶化度は１０．２％であった。
【００８０】
実施例Ｄ（比較例）
米国特許第６，１７９，１３２号に従い、水溶液からそれを堆積させることで酸の形態の結晶性イオノマーを４７ｉｎを用いて含浸して製造された４．７重量％に等しい結晶性イオノマーの量を含有する架橋されていない多孔質膜
当量７３５ｇ／ｅｑを有する比較例Ｃで得られたポリマー数グラムを、欧州特許出願第１，００４，６１５号の技術に従い、３．５重量％の濃度で、メタノール、水およびフルオロポリエーテル（Ｈ−ガルデン（登録商標）Ｂ等級）で８５／１１．６／３．４の重量比で形成された混合物中に溶解させた。そのようにして製造されたイオノマー溶液を水で容量で３倍に希釈し、真空下に９０℃で維持し、定期的に蒸発した容量を水で戻し、最初に用いた溶媒混合物の非水性成分、主に主成分であるメタノールを水で置換した。残存メタノール量を、ガスクロマトグラフィーで測定した。
【００８１】
６時間後、メタノールは定量的に除去された。この時点で水の添加を停止し、２．４％の濃度（重量測定により測定）を有するまでイオノマー溶液を濃縮した。そのようにして得られたイオノマー水性溶液は透明であった。厚さ４０μｍ、平均孔直径０．２μｍおよび重量８５ｍｇを有し、６０ｍｍの内径を有するＰＴＦＥフレーム上に設置された多孔質ＰＴＦＥ膜を処理するのに用いた。膜の片面に、１滴のイソプロパノールを堆積させ、それをポリエチレン使い捨てピペットのバルブを用いて、膜表面上に均質に分布させた。膜は半透明になり、イソプロパノールの膜孔中への浸透を示した。
【００８２】
同じ処理を膜の他方の側に繰り返した。膜が不透明になる前に、１滴のイオノマー水性溶液を膜の側上に堆積させ、それをイソプロパノールで最初に処理した。上記と同じ技術で、それを表面上に分布させた。膜表面をピペットバルブでこすり、膜表面上に滴が形成されるのを防いだ。
【００８３】
こすることを、イオノマー溶液がもはや滴で回収されないことが確認されるまで、延長させた。その後、イオノマー溶液での同じ処理を膜の他方の側に繰り返した。膜の両方の側をさらに６分間、すなわち、薄い同質のフィルムが処理された膜表面の全体上に形成されるまで、こすった。膜をその後ストーブ中に１４０℃で１分間入れた。
【００８４】
膜は乾燥状態で白色で、水との接触により、完全に透明になった。
そのようにして製造された試料は８９ｍｇであり、すなわち３ｍｇのイオノマーを含有し、膜重量（支持体＋イオノマー）を基にして３．４％に相当した。
− ガーレイ数：６６ ｓ．
− 透水性：０．２Ｌ／（ｈ・ｍ2・ａｔｍ）．
【００８５】
試料をＳ．Ｅ．Ｍで分析し、図３Ａに示す写真を得た。
写真を本発明の膜試料で得られたもの（図１Ａ−実施例４）と比較すると、比較実施例により得られた膜は、本発明のもの（１６％）より約５倍低いイオノマー量を含有するが、結節およびフィブリル構造を認識するのがより困難な表面を示したことが観察された。これは、堆積したイオノマー量が、広く表面でコートされたことを意味する。
【００８６】
Ｅ．Ｄ．Ｓ．分析は、図３Ｂに示されている。フッ素ピークが約０．７Ｒｅｖに見られ、硫黄ピークが約２．４ＫｅＶに見られる。本発明の試料（実施例４）のＥ．Ｄ．Ｓ．スペクトルを示す図２Ａと図３Ｂを比較すると、前述のようにイオノマーの全量が、本発明の膜に存在するものより低いにもかかわらず、硫黄ピークは先行技術の技術に従い製造された膜におけるものより高いことが観察される。
この分析により、図３Ａの写真と図１Ａの写真の間の比較から得られる結論が確認された。
【００８７】
実施例Ｅ（比較）
当量９１５ｇ／ｅｑを有するイオノマー製造
２リットルのオートクレーブ中に、以下：
−脱塩水１．２Ｌ；
− 式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆモノマー８８ｇ；
−予め混合して得られたフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン３５ｇ；
− カリウムで塩化された酸末端基を有し、式：
ＣＦ2ＣｌＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＫ［式中、ｎ／ｍ＝１０］を有し、平均分子量５２７を有するフルオロポリオキシアルキレン１４ｇ；
−式ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ3［式中、ｎ／ｍ＝２０］を有し、平均分子量４５０を有するペルフルオロポリエーテル油ガルデン（登録商標）Ｄ０２の７ｇ；
−水１４ｇ；
の反応物を供給した。
【００８８】
混合物を５００ｒｐｍで攪拌を維持し、５０℃に加熱した。その後、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の２０ｇ／Ｌの濃度の水性溶液１２０ｍｌをオートクレーブに供給した。圧力をその後、ＴＦＥを導入することにより１１絶対気圧（１１１１ＫＰａ）にした。反応は３０分後に開始した。圧力をＴＦＥを供給することにより１１絶対気圧に維持した。重合の間、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのスルホニルモノマー１５ｇを供給されたＴＦＥの各２０ｇのアリコートに添加した。反応器に供給したＴＦＥの全量は４００ｇであった。反応を攪拌をゆるめ、反応器を冷却し、ＴＦＥを排出することにより、開始から２７５分後に停止した。製造されたラテックスは３６重量％の固形分を有していた。ラテックスを硝酸１Ｍ溶液中で凝集させ、得られた凝集物を洗浄水の中性が得られるまで洗浄した。
【００８９】
そのようにして得られたポリマーを、ポリマーのスルホニル基ＳＯ2Ｆを酸スルホン酸基ＳＯ3Ｈへ変換して活性化した。変換は、ポリマーを１６時間８０℃で１０％ＫＯＨ中で処理し、中性になるまで洗浄し、室温で２０％ＨＣｌで２４時間処理し、最後に洗浄水が中性になるまで再度洗浄して行った。
【００９０】
イオノマーの当量を測定するために、数グラムの化合物をＮａＯＨの希釈粉砕溶液で粉砕した。当量は９１５ｇ／ｅｑであった。
Ｘ線分析で得られたイオノマースペクトルは、２θに１８°で結晶化度ピークを示した。計算した結晶化度は２３．２％であった。
【００９１】
実施例Ｆ（比較）
ヒドロアルコール溶液から堆積させることにより、酸の形態の結晶性イオノマーを含浸に用いることにより製造された６６重量％に等しい結晶性イオノマー量を含有する架橋されていない膜
比較実施例Ｅで得られた当量９１５ｇ／ｅｑを有するポリマーを、欧州特許公報第１，００４，６１５号の開示に従い、メタノール、水およびフルオロポリエーテル（Ｈ−ガルデン（登録商標）等級Ｂ）の８５／１１．６／３．４重量比で形成された混合物中に、３．５重量％の濃度で溶解させた。
【００９２】
そのようにして製造されたイオノマー溶液を、厚さ４０μｍ、平均孔直径０．２μｍおよび重量９６ｍｇを有し、６０ｍｍの内径を有するＰＴＦＥフレーム上に設置された多孔質ＰＴＦＥ膜を含浸するのに用いた。膜を溶液中に浸し、ストーブ中へ１４０℃で１０分間入れた。最終的なストーブ中での乾燥を含む含浸工程を４回繰り返した。膜は乾燥状態で透明であり、２８６ｇの重量であり、すなわち１９０ｍｇのイオノマーを含有し、膜（支持体＋イオノマー）の重量を基に６６％に相当した。
− ガーレイ数： １０，０００ ｓ．
− 透水性：試験条件下で水が浸透しなかったので測定せず．
【００９３】
この比較実施例は、結晶性イオノマーを膜の含浸に用いることにより、逆に非晶質イオノマーを用いることにより水に浸透可能な膜が実施例８のように得られるイオノマー重量濃度［膜上の非晶質イオノマーの量は６５％であり、実施例９では非晶質イオノマーの量は７５％である］では水が浸透しない膜が得られることを示している。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、親水性多孔質膜およびそれらの製造法に関する。該膜は、高い透水性を有し、水で容易に湿潤可能で、湿潤状態で湿潤していない膜よりかなり低い通気度を示す。
より詳細には、本発明の膜は、好ましくは−ＳＯ3Ｈ官能基を有する、フッ素化されたイオノマーからなるフッ素化されたポリマーを好ましくはベースにした不活性多孔質支持体からなる。
【０００２】
本発明の膜は、高い透水性を特徴とし、分離工程において、例えば水溶液の精密ろ過、限外ろ過および超ろ過（iperfiltration）工程、例えば湿潤気体を脱水するための、浸透気化工程において特に適当に用いられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
分離工程において現在用いられる膜は、水素化ポリマーをベースにしていることが知られている。これらの膜の欠点は、それらが洗浄されるのが難しく、一度用いると再利用されるのが難しいことである。そのうえ、医療分野、例えば透析で用いられるとき限外ろ過膜は、有害な物質の放出がないという本質的な特徴を有さなければならないことが、よく知られている。そのうえ該膜は、分解されなく容易に滅菌可能でなければならない。これらの欠点を克服するために、必要な多孔度を得るための特定な方法により得られたフッ素化されたポリマー、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）またはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、をベースにした膜を用いることが、先行技術において知られている。しかし、これら材料の高い疎水性のため、特にＰＴＦＥの場合、透水性が極端に減少する。透水性を増加させるため、膜の表面処理を行い、材料の疎水性を減少させることが知られている。しかし、これら表面処理をもっても、膜は低い透水性を示している。
【０００４】
さらに、該処理は、膜に一時な親水性を与える。これは、膜が脱水状態になるとき、親水性を失い（いわゆるディウェッティング現象）、膜に親水性を与える複雑な処理を繰り返す必要があることを意味する。
この目的で、米国特許第６，１７９，１３２号参照。その中には、ろ過用の多孔質膜が記述されている。その膜は、基体に直接結合したペルフルオロカーボンコポリマーで完全に改質された表面を有する、多孔質ペルフルオロポリマー基体からなり、ペルフルオロカーボンコポリマーは水と接触して直接湿潤可能な親水性基を有する。該特許において、基体を不活性にする危険にさらさず、かつ基体多孔度を意味あるほど減少させることなく、ペルフルオロポリマー表面が親水性になることが示されている。コポリマーは、実質的に水性の溶液からペルフルオロポリマー上に堆積され、水で直接湿潤可能なペルフルオロポリマー表面を得る。表面が水との接触で直接湿潤可能ではないので、該特許に記述の方法に従い改質された、この直接湿潤可能な表面は、水および有機溶媒の溶液または有機溶媒のみの溶液から堆積されたペルフルオロカーボンポリマーで処理した先行技術で記述された表面とは異なる。そのうえ先行技術に従い改質された上記表面には、表面を水で湿潤させるためには複雑な予備処理（有機溶媒または剪断）が必要である。該特許の多孔質膜は、ディウェッティング現象を示さない。該特許による支持体表面は、コーティングでコートされていないが、改質のみされている。
【０００５】
該膜は透水性を示すが、しかしこれは、この分野において必要とされるようなろ過の分野で用いられるのに十分高くない（比較例参照）。
また、浸透気化工程において、湿式気体を脱水するのに用いる膜は、それらが湿気のある気体と接したときに、高い透水性と気体への低い透過を示さなければならない。これらの適用に関して、ナフィオン（登録商標）−ベースの膜が用いられる。しかし、これらの膜の欠点は低い透水性である。従って、産業的プラントには、広い表面を有する膜が必要であり、従って、それらは大きなサイズを有さなければならない。これは、産業的観点および経済的観点の両方から欠点を意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
先行技術の膜に関して向上した透水性を有し、ディウェッティング現象を示さない、入手可能な親水性膜に対し、必要が感じられていた。
驚き、予期せぬことに、本発明者により、以後記述する膜により上記技術的問題が解決可能であることが見出された。
本発明の目的は、不活性の多孔質支持体上にイオノマーが堆積されてなる親水性多孔質膜であって、その膜が、１Ｌ／（ｈ・ｍ2・Ａｔｍ）より高い、好ましくは１０Ｌ／（ｈ・ｍ2・Ａｔｍ）より高い、より好ましくは１００Ｌ／（ｈ・ｍ2・Ａｔｍ）より高い、さらにより好ましくは５００Ｌ／（ｈ・ｍ2・Ａｔｍ）より高い透水性を有し、イオノマーが非晶形であり、かつ酸性型の親水性基を有することを特徴とする、親水性多孔質膜である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】（Ａ）は実施例４で得られた試料のＳ．Ｅ．Ｍ．分析で得られた写真を示す。（Ｂ）は２軸延伸 ＰＴＦＥ試料のＳ．Ｅ．Ｍ．分析で得られた写真を示す。
【図２】（Ａ）は試料のＥ．Ｄ．Ｓ分析を示す。（Ｂ）は２軸延伸 ＰＴＦＥのＥ．Ｄ．Ｓ分析を示す。
【図３】（Ａ）は実施例Ｄ（比較例）で得られた試料のＳ．Ｅ．Ｍ．で分析して得られた写真を示す。（Ｂ）は実施例Ｄ（比較例）で得られた試料のＥ．Ｄ．Ｓ．分析を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
透水性は、以下の試験により測定される：膜を、直立円柱の底に設置し、０．５ｍｍの直径を有する孔を有し、５００，０００Ｌ／（ｈ・ｍ2・Ａｔｍ）より高い透水性を有する３６ｍｍの直径を有する金属板の上に設置し；１３０ｍＬの脱イオン水および蒸留水を金属円柱に注ぎ；円柱を閉じて内部圧力を窒素を供給することにより調節し、４つの透過実験をそれぞれ０．５、１、１．５および２Ａｔｍの圧力で行い、各実験の間圧力を維持し、終点で水泡（head）が膜の上にあるように操作し；流量およびそのときの各圧力値での流動性を測定し；時間単位に対し、膜表面単位に対し、および圧力単位に対し集められた水容量を測定する。
【０００９】
その後、得られた流動性と相当する圧力をダイヤグラムに記録し、それは実験点に関して、最小平均二重偏差を与える、ダイヤグラム原点を通過する直線の傾き（それは透水性を意味する）を測定した。用いた膜は、０．２ミクロンの多孔度（孔平均サイズ）、４０ミクロンの厚さを有し、Ｇｏｒｅ（登録商標）ドイツにより市販されている、２軸延伸（bistretched）ＰＴＦＥ−ベースのゴレテック（Ｇｏｒｅｔｅｘ）（商標登録）である。膜は、米国特許第６，１７９，１３２号の方法に従うか、または本発明の方法に従うが、または比較実施例に従い、処理される。膜は約４０ミクロンの厚さを有する。
【００１０】
本発明者は、本発明の不活性多孔質支持体上で、イオノマーがコーティングの形態で、膜隙間を定義する外表面上および内壁上に、分布されることを見出した。Ｓ．Ｅ．Ｍ写真により、コーティング形成イオノマー量が、約２０重量％より低いとき（図１Ａ、１Ｂおよび３Ａ参照）、本発明の処理の後でさえ、支持体多孔質構造が実質的に不変であることが示されている。膜が支持体として２軸延伸ＰＴＦＥを用いるとき、イオノマーはそれ自体、支持体構造を形成するすべての単一フィブリルおよび結節上に、均等に均質に配列する。
【００１１】
ろ過の種類に応じて、それは膜多孔度を調整するのに、例えばそれらのカットオフ（cut-off）を調整するために有用である。従って、本発明の多孔質膜は、膜が湿っていないときには、部分的にまたは全体的に気体が吸蔵された孔を有し、ただし上記限界より高い透水性値である。気体吸蔵物は、支持体上に堆積したイオノマー量に依存する。気体吸蔵はＡＳＴＭ０７２６−５８に従い測定され、ガーレイ（Ｇｕｒｌｅｙ）数として表現される。ガーレイ数が１０，０００より高いとき、湿っていないとき膜は全体的に気体が吸蔵されている。
気体が完全に吸蔵された孔を有する多孔質膜を得るために、膜は、膜（支持体＋イオノマー）の重量に関して約３０重量％より高い量のイオノマーを含まなくてはならない。
【００１２】
部分的に気体で吸蔵された孔を有する多孔質膜は、約２０重量％より低いイオノマー量を含有する。部分的に気体で吸蔵された膜について用いることができるイオノマーの最低量は、非常に低く、約０．５重量％のオーダーでさえある。
非常に高い透水性を有する膜は、０．５〜１０重量％（支持体＋イオノマー）の堆積したイオノマー量を含有する。
本発明者は、２０％〜３０重量％のイオノマーにおいて、部分的に、および全体的に気体で吸蔵された膜を見出すことが可能であることを見出した。結合理論に従っていないが、この領域は転移領域と定義されうる。
【００１３】
気体で完全に吸蔵されていない多孔質膜は、湿っていないとき、不透明にみえることが見出されている。驚いたことに、水と接触した該膜は、先行技術で記載したものより、さらに透明になり、それらは、不透明であるときに比べて、気体への浸透性がより低くなることが見出されている。
多孔質支持体として、膜に適当な機械的性質を与えることができるいずれの多孔質不活性材料を用いることができる。より好ましくは、（ペル）フルオロポリマーをベースとした多孔質支持体を、高い化学的不活性にするのに用い、より好ましくはＰＴＦＥの多孔質膜、好ましくは２軸延伸を用いる。
【００１４】
イオノマーは、（ペル）フルオロ化されたポリマー、好ましくは−ＳＯ3Ｈおよび／または−ＣＯＯＨ官能基、好ましくは−ＳＯ3Ｈを有し、非晶質になるような当量を有する。好ましいイオノマーは、
（Ａ） 少なくとも１つのエチレン不飽和を含有する、１以上のフッ素化されたモノマーから誘導されるモノマー単位；
（Ｂ） 親水性基へ変換可能な官能基、好ましくは−ＳＯ2Ｆおよび／または−ＣＯＯＲ、−ＣＯＦ［式中、ＲはＣ1〜Ｃ20アルキル基またはＣ6〜Ｃ20アリール基である］を、上記当量になるような量で含有するフッ素化された、官能基が−ＳＯ2Ｆおよび／または−ＣＯＯＲ、−ＣＯＦであるとき、官能基は最終的な膜において親水性基、好ましくは−ＳＯ3Ｈおよび／または−ＣＯＯＨ基に変換される、モノマー単位からなる。
【００１５】
好ましくは、タイプ（Ａ）のフッ素化されたモノマーは、
− フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
− Ｃ2〜Ｃ8ペルフルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；
− クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブロモトリフルオロエチレンのようなＣ2〜Ｃ8クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨードフルオロオレフィン；
− ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）［式中、ＲfはＣ1〜Ｃ6（ペル）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである］；
− ＣＦ2＝ＣＦＯＸ ペルフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［式中、Ｘは、１以上のエーテル基を有するＣ1〜Ｃ12 ペルフルオロ−オキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである］から選択される。
【００１６】
好ましくは、タイプ（Ｂ）のフッ素化されたモノマーは、以下：
− Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ；
− Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2−ＣＸＦ−Ｏ］n−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、ＦまたはＣＦ3；ｎ＝１〜１０］；
− Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ
− Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ2Ｆ［式中、Ａｒはアリール環である］；
− Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＯＦ
− Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2−ＣＸＦ−Ｏ］n−ＣＦ2−ＣＦＸ−ＣＯＦ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、ＦまたはＣＦ3；ｎ＝１〜１０］の１またはそれ以上から選択される。
【００１７】
任意に、本発明のフッ素化されたイオノマーは、式：
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＲ5Ｒ6 （Ｉ）
［式中、
ｍ＝２〜１０、好ましくは４〜８；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は、同一または互いに異なって、ＨまたはＣ1〜Ｃ5アルキル基である］
のビスオレフィンから誘導された０．０１〜５モル％のモノマー単位を含有してもよい。
【００１８】
単位より高い不飽和の数を有する式（Ｉ）のビスオレフィンのコモノマーとしての導入は、該コモノマーが重合の間にイオノマーを予め架橋する機能を有するので、有利である。ビスオレフィン導入は、最終的なレティキュールを形成する第１の鎖の長さを増加させるという利点がある。
【００１９】
（ペル）フルオロ化されたイオノマーは、任意に架橋されることができる。これは、液体への膜多孔度および気体の吸蔵を調整するのに有用である。実際、架橋により、支持体壁をコートするイオノマー量を増加させる。
架橋は、イオンおよびラジカルルートの両方で起こりうる。混合架橋も、用いることができる。架橋は過酸化ルートで起こるのが好ましく、そのゆえにイオノマーは、ラジカル攻撃部位、例えばヨウ素および／または臭素原子を鎖および／または高分子の末端位に含まなければならない。ラジカル架橋は、イオノマーが該単位を含有するときには、ビスオレフィンの炭素原子上でも起こることができる。
【００２０】
イオン性タイプの架橋は、先行技術のイオノマーの公知の方法に従い起こる。例えばスルホン酸性イオノマー架橋については、２つの−ＳＯ2Ｆ基の間で反応させるような架橋剤が添加される。特許出願第ＷＯ ９９／３８，８９７号参照。
好ましくは、本発明のフッ素化されたイオノマーは、
− ＴＦＥから誘導されたモノマー単位；
− ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆから誘導されたモノマー単位；
− 式（Ｉ）のビスオレフィンから誘導されたモノマー単位；
− 末端位のヨウ素原子からなる。
【００２１】
そのようなヨウ素および／または臭素原子の鎖への導入に関しては、反応混合物中、２〜１０の炭素原子を有するブロモおよび／もしくはヨードオレフィン（例えば米国特許第４，０３５，５６５号および同第４，６９４，０４５号に記述のように）またはヨードおよび／もしくはブロモフルオロ−アルキルビニルエーテル（米国特許第４，７４５，１６５号、同第４，５６４，６６２号および欧州特許第１９９，１３８号に記述のように）のような、臭素化および／またはヨウ素化「硬化部位」コモノマーの、最終製品中の「硬化部位」コモノマーの含有量が、通常他の基本モノマー単位の１００モルあたり０．０５〜２モルの範囲であるような量での添加により行うことができる。
【００２２】
代わりに、または硬化部位コモノマーと組み合わせても、ヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤、例えば、式Ｒf（Ｉ）x（Ｂｒ）y［式中、Ｒfは、１〜８の炭素原子を有する（ペル）フルオロアルキルまたは（ペル）フルオロクロロアルキル基であり、一方ｘとｙは０〜２の整数であり、１≦ｘ＋ｙ≦２（例えば米国特許第４，２４３，７７０号および同第４，９４３，６２２号参照）である］の化合物の反応混合物に添加することにより、末端ヨウ素および／または臭素原子を導入することが可能である。連鎖移動剤として、アルカリまたはアルカリ土類金属のヨウ化物および／または臭化物を米国特許第５，１７３，５５３号に従い用いることも可能である。
【００２３】
ラジカルタイプの架橋は、式（Ｉ）のビスオレフィンの単位および高分子鎖の末端位にヨウ素を含有するイオノマーを用いるのが好ましい。
本発明のスルホン酸性イオノマーがラジカルルートで架橋されたとき、用いる過酸化物のタイプに応じ、加熱によりラジカルを生じうる適当な過酸化物の添加により、１００℃〜３００℃の範囲の架橋温度を用いる。通常、過酸化物量はポリマーに対して０．１％〜１０重量％の範囲である。それらの中で、例えばジ−tert−ブチル−ペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチル）ペルオキシ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジtert−ブチルペルベンゾエート；ジ−１，３−ジメチル−３−（tert−ブチルペルオキシ）ブチルカルボネートのようなジアルキル過酸化物が挙げられる。他の過酸化物系は、例えば、欧州特許第１３６，５９６号および同第４１０，３５１号に記述されている。
【００２４】
さらに、架橋の前に：
（ａ） ポリマーに対して０．５〜１０％、好ましくは１〜７重量％の範囲の量の架橋補助剤；なかでも、トリアリル−シアヌレート；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン；トリアリルホスフィット；Ｎ，Ｎ−ジアリル−アクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラアリル−マロンアミド；トリビニル−イソシアヌレート；２，４，６−トリビニル−メチルトリシロキサン；Ｎ，Ｎ’ビスアリルビシクロ−オクタ−７−エン−ジスクシンイミド（ＢＯＳＡ）；式（Ｉ）のビスオレフィン、トリアジンを挙げることができ；
【００２５】
（ｂ） 例えばＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、蓚酸塩または亜燐酸塩のような弱い酸塩と任意に組み合わせて、ポリマーに対して１〜１５％、好ましくは２〜１０重量％の範囲の量の、例えばＭｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂのような２価の金属の酸化物または水酸化物から選択される金属化合物；
【００２６】
（ｃ） 増粘剤、顔料、抗酸化剤、安定剤等のような他の一般的な添加剤；
（ｄ） 無機もしくはポリマー性補強充填剤、好ましくはＰＴＦＥ、任意に フィブリル化可能なＰＴＦＥ［充填剤は、１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜６０ｎｍのサイズを有するのが好ましい］
を添加することができる。
【００２７】
本発明の必須の特徴は、非晶質イオノマーが支持体孔を形成するミクロ構造のすべてを均質にコーティングするのに用いられることである。
非晶質イオノマーにより、結晶化度の実質的不在を示すものを意味する。例えば、Ｘ線結晶回折分析において、結晶化度ピークは不在でなければならない。特に２θで１８°のピークは、不在でなければならない（実施例参照）。本発明に従えば、５％より低い残留結晶化度の存在は、容認されるが、１％より低いのが好ましく、とにかく透水性が上記限界より低いようなものである。この場合、結晶度は実施例で示されたように計算される。
【００２８】
上記のような架橋に加えて、膜多孔度は、１以上の（ペル）フルオロポリマーからなる組成物中に添加することによっても、調整可能である。非晶質または結晶性（ペル）フルオロポリマーが挙げられるが、非晶質なものは本発明の膜のイオノマーとは異なるものである。非晶質なものの例は、コポリマーＴＦＥ／（ペル）フルオロビニルエーテル、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰおよび／または（ペル）フルオロビニルエーテルのような（ペル）フルオロエラストマーである。
【００２９】
結晶の例は、ＰＶＤＦ、ＰＦＡ、ＭＦＡ、ＰＥＰ（ビニルエーテルで任意に改質される）、ＰＴＦＥである。好ましくは、（ペル）フルオロポリマーは、結晶性イオノマー性タイプである。
多孔質膜、好ましくは気体で完全に吸蔵されていない孔を有するものが、分離工程において、例えば水溶液の精密ろ過および限外ろ過工程において、例えば湿気のある気体を脱水するための、浸透気化工程において用いられるのが特に適している。
【００３０】
先行技術の膜に対して本発明の膜の高い透水性のため、より小さい膜の表面が必要であり、従ってより安価なプラントである。これは、産業的観点から、本発明の膜で得られうる著しい利点を意味する。
気体で完全に吸蔵された孔を有する多孔質膜は、超ろ過および／または逆浸透工程に特に適する。
本発明の膜が、水性の溶液流れの存在下に室温より高く、１５０℃までの温度での熱時ろ過に用いられるとき、本発明のフッ素化されたイオノマーは、架橋された形態で用いられるのが好ましく、以下のような方法の工程ｄ）が行われる。本発明の膜が室温またはそれより低い温度で用いられるとき、以下に示す方法の工程ｄ）は任意である。
【００３１】
本発明のさらなる目的は、（ペル）フルオロ化されたポリマーおよび、親水性基、好ましくは−ＳＯ3Ｈまたは−ＣＯＯＨ官能基を含有する非晶質（ペル）フルオロ化されたイオノマーから形成される多孔質支持体の親水性多孔質膜の製造方法であり、その方法は、以下の工程：
ａ） （ペル）フルオロ化されたポリマーから形成された多孔質支持体を、加水分解しうる基、好ましくは−ＳＯ2Ｆ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＦ［式中、ＲはＣ1〜Ｃ20アルキル基またはＣ6〜Ｃ20アリール基である］を有する（ペル）フルオロ化されたイオノマーで、１〜２０重量％の範囲、好ましくは４〜２０重量％の範囲の濃度のイオノマー性化合物のフッ素化された有機溶媒中の溶液を用いて、イオノマー性溶液で実質的に満たされた孔を有する膜を得るまで、含浸し［含浸は室温〜１２０℃、好ましくは１５℃〜４０℃の温度で行われ、そのように含浸された膜は溶媒の実質的除去および実質的に透明な膜の入手まで５０℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１６０℃の温度での熱処理に付され、任意に工程ａ）を膜が実質的に透明に見えるまで繰り返し］、
【００３２】
ｂ） ａ）で得られた膜を、水中で完全に解離する、無機の強い、好ましくは水性の、アルカリ、すなわち塩基で処理し、官能基の親水性基への変換、好ましくは−ＳＯ2Ｆから−ＳＯ3-へ、および−ＣＯＯＲ、−ＣＯＦ基から−ＣＯＯ-基への変換をし；
ｃ） ｂ）で得られた膜を、無機の強い酸、すなわち水溶液中で完全に解離する酸で処理し、酸親水性型の（ペル）フルオロ化されたイオノマーを得；
ｄ） 任意に５０℃〜１００℃の範囲の温度で水で処理し、過剰なイオノマーが除去され、洗浄水のｐＨが中性になるまで任意に繰り返す
ことからなる。
【００３３】
工程ａ）において、フッ素化された有機溶媒は、フッ素化されたイオノマーを指示された濃度で完全に溶解させなければならない。好ましい溶液は、最高の含浸を得ることが可能な粘度を有するものである。該溶媒の例は、メチルペルフルオロブチルエーテル、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタンである。そのうえ工程ａ）における溶媒は、常圧で１８０℃より低い、好ましくは１２０℃より低い沸点を有さなければならない。
【００３４】
工程ａ）の終点において、膜は不透明または透明に見える。これは、溶液粘度、含浸温度および熱処理温度に左右される。工程ａ）は、透明な膜が得られるまで、１回以上繰り返される。
工程ｂ）において、強アルカリは、Ｉａ族の金属の水酸化物が好ましい。通常、温度はイオノマー官能基が十分すばやく変換されるようなものを用いる。工程ｂ）で用いられる温度は、塩基濃度およびイオノマー官能基の性質に左右される。例えば−ＳＯ2Ｆ官能基を有する（ペル）フルオロ化されたイオノマーの場合、２０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜８０℃の範囲の温度が用いられるので、処理時間は通常２〜４時間である。
【００３５】
工程ｂ）の終点で、イオノマーは加水分解されていない官能基をこれ以上示してはならない。イオノマー官能基が−ＳＯ2Ｆのとき、−ＳＯ2Ｆ基が存在しないことを証明しなければならない。これは、例えばＩＲ分光法（１４７０ｃｍ-1での−ＳＯ2Ｆ基のシグナル）で確認することができる。強アルカリでの処理が−ＣＯＯＲ官能基を有するイオノマーに行われれば、当該文やの当業者に公知な方法に従い、−ＣＯＯＲ基が消失するまでエステル加水分解を行うことができる。
【００３６】
工程ｂ）の終点で、洗浄水の中性が得られるまで水での洗浄が行われるのが好ましい。
工程ｃ）において、強酸での処理により、塩化された基が相当する酸基に完全に置換される。これは、ときおり、適当に希釈されたソーダ溶液で膜を粉砕することにより行うことができる。工程ｃ）の温度は重要ではなく、しかし室温で行うのが好ましい。用いられる強酸は、通常Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＮＯ3である。
【００３７】
工程ｃ）の終点で、工程ｄ）は洗浄水の中性ｐＨが得られるまで行うのが好ましい。さらなる水での洗浄の実施により、膜重量は一定であり、イオノマーをもはや放出しない。通常、該処理は約５分から４時間の間の時間、行われる。
上述のように、本発明の方法で得られうる膜は、多孔質支持体の内表面および外表面上の全体に実質的に同質のコーティングを示す。コーティングの形態のままであるイオノマーの量は、イオノマー＋支持体の全重量に対して約２０％より低く、通常５〜１０％のオーダーである。これらの多孔質膜は、最大の透水性を示す。工程ｄ）の終点において、本発明の膜はそれらが水で湿るまで透明に見える。膜を空気中に放置すると、これはすばやく脱水し（数分）、不透明になる。この形態で、膜は著しく気体透過性である。しかし不透明膜は、予期せぬことに、水との接触時に非常に短時間に再度透明になる。従って、本発明の膜は、上述のようなディウェッティング現象を示さない。
【００３８】
任意に工程ａ）において、イオノマーが架橋されなかればならないとき、架橋剤（ａ）は工程ａ）において含浸溶液に添加される（上記参照）。例えば、過酸化物性架橋の場合、過酸化物および架橋補助剤はイオノマー攻撃ラジカル性部位含有に添加される（上記参照）。架橋は含浸工程ａ）の後で１００℃〜３００℃の温度で行われる。例えば架橋は、熱処理が工程ａ）で言及したように行われるオーブン中で起こる；または膜を２つのＰＴＦＥシートの間に挿入し、それぞれが約１００ミクロンの厚さを有し、１００℃〜３００℃の温度でプレスして膜架橋を行うことにより；または同じ温度で密閉したオートクレーブ中で起こる。架橋の終点で、膜が透明でないとき、工程ａ）（架橋からなる）を繰り返す。工程ａ）において架橋を用いるとき、工程ａ）の終点で示された熱処理は、この場合架橋工程の後で行われるが、任意である。架橋により、過剰なイオノマー量は、その後工程ｄ）で除去されるが、減少する。
【００３９】
架橋を行うことによって得られうる膜は、多孔質で架橋されていないものより低い透水性を示し、これは架橋物により異なる。極限として、気体で完全に吸蔵された膜が得られる。しかし予期せぬことに、気体で吸蔵された該膜は依然良好な透水性を示し、上記値より高い。架橋工程により、膜多孔度および従って透水性が調整されうる。
【００４０】
多孔度の調整が架橋によらず、工程ｄ）の終点で、非晶質または結晶性の（ペル）フルオロポリマーの添加により行われるとき、（ペル）フルオロポリマーが溶解された溶媒中で溶解されて添加される。先行技術で公知の方法が用いられる。例えば、（ペル）フルオロポリマーが含浸溶液として結晶性イオノマーであるとき、ヒドロアルコール溶液［そこから含浸前にはアルコールが除去されるのが好ましい］を用いることができる。米国特許第６，１７９，１３２号参照。部分的に吸蔵された孔と親水性官能基、好ましくは塩の形態で、例えばＳＯ3Ｌｉを有する多孔質膜を用い、電気化学的分野、例えばリチウム電池において、電極およびセバレーターを製造することができる。
【００４１】
以下の実施例により、本発明を限定しない目的で説明する。
【実施例】
【００４２】
膜透水性の測定
膜は、０．５ｍｍの直径を有する孔を有する多孔質金属板で支持された直立円柱の底に設置される。その板は３６ｍｍの直径と５００，０００Ｌ／（ｈ・ｍ2・Ａｔｍ）より高い透水性を有する。金属板の透水性は従って、水流に対する抵抗性が膜のものに対してわずかであるようなものである。膜は、完全に平坦になるように、印加された圧力により応力が加えられないように、測定装置中に設置される。金属円柱中、膜の上で、１３０ｍｌの脱イオン・蒸留水を注入する。円柱を閉鎖し、内圧を窒素を供給することにより調節する。圧力をマノメーターで読み、リデューサー（reducer）を用いることにより所定値で一定に維持した。膜を抜けて浸透する水を円柱の下に設置した容器中に集めた。実験の終点で、脱水を避けるために、３０ｍｌの水が上記膜の上に残るように操作した。集めた水を検量し、用いた時間により、流量を測定した。多孔質隔壁の表面で流速を割ることにより、流動性を測定した。
【００４３】
０．５、１、１．５および２Ａｔｍで、それぞれ５０ＫＰａ、１０１ＫＰａ、１５０Ｋｐａおよび２０２ＫＰａに相当し、測定した。膜が静止状態で操作されるとき、すなわち液体に働く水流および圧力が時間内に一定値になったと仮定されるとき、測定を行った。その後、膜表面の単位および圧力単位について透水性、すなわち時間単位に集められた容量を測定する。このパラメーターは、圧力の関数における流動性のデカルトダイヤグラム中で報告される、直線の傾きを計算して測定される。ダイヤグラム原点を通過する直線の傾きを計算する；０．５、１、１．５および２ａｔｍの圧力で測定された流動性の実験値に対して最小平均二重偏差を与える。
【００４４】
通気性の測定（ガーレイ数）
通気性のガーレイのテストは、１００ｍｌの空気の流れを得るのに必要な秒での時間を、６．４５ｃｍ2（１ｓｑ．インチ）の表面を有する膜を通じて１２ｃｍの水カラムにより発揮されるものに相当する圧力下に測定する。測定はガーレイ・タイプ・ポロシメーター（ＡＳＴＭ ０７２６−５８）で行われる。試料は上記装置円柱上に固定され、封止板の間に留めた。円柱をその後穏やかに下へ降ろした。光電セルに接合した自動クロノメーターを用いて、膜を通る上記空気の容量の円柱から排出されるのに必要な時間（秒）を記録した。この時間はガーレイ数として表される。
【００４５】
発明の膜におけるイオノマー量の測定
膜の最初の重量を知ってから、テストされた試料に存在するイオノマー量を検量することにより計算した。
【００４６】
塩廃棄
器具は透水性のテストで用いたものと同じであり、テスト調製は同じである。膜の上に、１３０ｍｌの公知濃度の塩溶液を加えた。円柱をその後密閉し、内圧を窒素で調整した。
圧力を、リデューサーを用い所定値［その値は塩溶液の浸透圧の値より高くなければならない］で一定に維持し、圧力をマノメーターで測定した。膜を通過する溶液を円柱の下に設置した容器中に集めた。通過した溶液の最初の８ｍｌのアリコートを捨てたのち、同じ容量の第２のアリコートを測定のため集めた。膜を通過した溶液の塩濃度を、直線を換算して伝導度滴定の方法により測定した。塩の廃棄を以下の式：
廃棄％＝１００×（１−Ｍp／Ｍi）
［式中、Ｍpは、通過した溶液のモル濃度であり、Ｍiは容器に導入された最初の溶液のモル濃度である］
を用いて計算した。
【００４７】
イオノマーの結晶化度の測定
化合物を、０．３ｍｍの厚さを有する試料を、適当な刷込み型を用い、ＰＴＦＥでコートされた２つのスチール板の間に２５０℃で成形し、１分間１６，０００ｋｇの荷重を負荷することにより分析用に製造した。試料をすばやく冷却し、厚さをさらに低くして上記条件下に２回目に処理した。終点で、試料をプレス中でゆっくりと冷却させた。Ｘ線回折分析を、イオノマーが２θが１８°のピークと同定される結晶化度ピークを示すかどうか証明するために試料に行った。結晶化度ピークが存在しないとき、イオノマーは非晶質である。本発明に従い、５％より低い結晶化度を示すイオノマーも非晶質であると考えられ、該結晶化度パーセントは、１８°のピーク面積と１８°と１６．５°のピーク面積との間のパーセント比により計算される：
【００４８】
【数１】
［式中、Ａ18°は２θが１８°でのピーク面積であり、
Ａ16.5°は１６．５°でのピーク面積であり、非晶質相と同定される］。
各面積の計算のため、２つのピークが部分的に重複するので２つのローレンツ（Ｌｏｒｅｎｔｚ）曲線を用いた。
【００４９】
Ｓ．Ｅ．Ｍ．＋Ｅ．Ｄ．Ｓ．分析
試料を炭素でコートし、それらを導体にし、それらをＥ．Ｄ．Ｓ．システム（エネルギー分散システム）でインターフェースで連結したＳ．Ｅ．Ｍ． （電子顕微鏡）で調べ、それにより試料自体の表面上に存在する無機成分の映像および定性の両方のスペクトルを得た。
用いるＳ．Ｅ．Ｍ．器械はケンブリッジ・インストゥルメンツ・ステレオスキャン（Cambridge lnstruments Stereoscan）（登録商標）１２０ タイプであり、Ｅ．Ｄ．Ｓ．器械はリンク・アナリティカル（Links Analytical）（登録商標）ｅＸＬタイプである。
【００５０】
実施例１
当量４６１ｇ／ｅｑを有するイオノマーの製造
２リットルのオートクレーブ中、以下：
− 脱塩水 ８００ｍｌ；
− 式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのモノマー７８ｇ；
− 以下の式：
ＣＦ2ＣｌＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＮＨ4［式中、ｎ／ｍ＝１０］を有し、平均分子量５２７を有する、アンモニウムで塩化された酸末端基を有するフルオロポリオキシアルキレンの５重量％の水性の溶液 ２４０ｇ；
− ペルフルオロポリエーテル溶媒ガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）（登録商標）Ｄ０２に溶解させた式 Ｉ−（ＣＦ2）6−Ｉのヨウ素化トランスファー・エージェント（transfer agent）の３３容量％の溶液７ｍｌ；
− ペルフルオロポリエーテル溶媒ガルデン（登録商標）Ｄ０２に溶解させた式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2のビスオレフィンの１．５容量％溶液２ｍｌ
の反応物を導入した。
【００５１】
混合物を、７００ｒｐｍでの攪拌を維持し、５０℃に加熱した。その後、１００ｍｌの８０ｇ／ｌの濃度の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液をオートクレーブ内へ供給した。圧力をＴＦＥを導入することにより３絶対気圧にした。反応は８分後に開始した。圧力をＴＦＥを供給することにより３絶対気圧（３０３ｋＰａ）で維持した。重合の間、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのスルホニルモノマー１２ｇと溶媒ガルデン（登録商標）Ｄ０２中の式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2のビスオレフィンの１．５容量％の溶液２ｍｌを、供給されたＴＦＥの各６ｇのアリコートに添加した。反応器に供給されたＴＦＥの全体量は、９０ｇであった。最初から３１２分後に、攪拌をゆるめ、反応器を冷却し、ＴＦＥを排出することにより反応を停止した。製造されたラテックスは２３重量％の固形分を有していた。ラテックスを凍結により凝集させ、ポリマーを母液から分離し、１００℃で１６時間常圧で乾燥させた。ＮＭＲで測定したコポリマー組成はモルパーセントで以下：６４．４％のＴＦＥおよび３５．６％のスルホン酸性モノマーであり、４６１ｇ／ｅｑの当量に相当する。イオノマー中のヨウ素の重量含有量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）で測定して０．３６％である。
Ｘ−線分析で上記の結晶化度ピークを示さなかったので、イオノマーは非晶質である。
【００５２】
実施例２
８重量％の量で実施例１のイオノマー含有量を有する架橋されていない多孔質膜の製造
４６１ｇ／ｅｑの当量を有するイオノマー１．７１ｇを、３４ｇのメチルペルフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ（登録商標）７１００）中に溶解させた。そのようにして製造されたイオノマー溶液を用いて、６０ｍｍの内径を有するＰＴＦＥフレーム上に設置した、４０μｍの厚さ、０〜２μｍの平均孔直径（多孔度）および９１ｍｇの重量を有する多孔質ＰＴＦＥ膜を含浸させた。溶液泡をその上に堆積させて、各側に膜を溶液で含浸させた。次いで、数秒間直立させて、表面から含浸溶液を除去し、その後１４０℃で１０分間ストーブ中に入れた。ストーブ中での移動を含む含浸工程を３回繰り返し、透明な膜を得た。
【００５３】
膜を活性化させ、すなわち、ポリマースルホニル基ＳＯ2Ｆを、膜を４時間７０℃で１０重量％のＫＯＨ水性溶液中で処理し、膜を脱塩水中で洗浄し、膜を１６時間室温で２０重量％のＨＣｌ水性溶液中で処理し、最後に脱塩水で洗浄して酸スルホン酸基ＳＯ3Ｈへ変換した。
膜はその後、脱塩水中で１時間１００℃で保ち、水を除去して膜をストーブ中で１１０℃で乾燥した。
【００５４】
膜は、乾燥状態で白色だが、水と接触して透明になった。９９ｍｇの重さであり、従って８ｍｇのイオノマーを含有し、膜重量の８％に相当した。
− ガーレイ数：１４０ｓ．
− 透水性：２０４２Ｌ／（ｈ・ｍ2・ａｔｍ）．
【００５５】
実施例３
当量５８８ｇ／ｅｑを有するイオノマーの製造
２リットルのオートクレーブ中、以下：
− 脱塩水８５０ｍｌ；
− 式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのモノマー７４ ｇ；
− アンモニウムイオンで塩化された酸末端基を有し、以下の式：
ＣＦ2ＣｌＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＮＨ4［式中、ｎ／ｍ＝１０］を有し、平均分子量５２７を有するフルオロポリオキシアルキレンの５重量％の水性の溶液２４０ｇ；
− ペルフルオロポリ−エーテル溶媒ガルデン（登録商標） Ｄ０２中の式Ｉ−（ＣＦ2）6−Ｉのヨウ素化トランスファー・エージェントの３３容量％の溶液１３ｍｌ；
− ペルフルオロポリエーテル溶媒ガルデン（登録商標）Ｄ０２中の式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2のビスオレフィンの１．５容量％の溶液 ２ｍｌ
の反応物を導入した。
【００５６】
混合物を、７００ｒｐｍでの攪拌を維持し、６０℃まで加熱した。その後、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の８ｇ／Ｌの濃度の水性溶液５０ｍＬをオートクレーブ中に供給した。圧力をＴＦＥを導入することにより６絶対気圧（６０６ＫＰａ）にした。反応は、２分後に開始した。圧力をＴＦＥを供給することにより６絶対気圧で維持した。重合の間、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのスルホニルモノマー１９ｇと、溶媒ガルデン（登録商標）Ｄ０２中の式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2のビスオレフィンの１．５容量％の溶液２ｍｌを、供給されたＴＦＥの各９ｇのアリコートに添加した。反応器中に供給されたＴＦＥの全量は１８０ｇである。攪拌を緩め、反応器を冷却し、ＴＦＥを排出することにより開始から２２１分後に反応を停止した。製造したラテックスは２５重量％の固形分を有していた。
【００５７】
ラテックスを凍結により凝集させ、ポリマーを母液から分離し、１００℃で１６時間常圧で乾燥させた。ＮＭＲで測定したコポリマー組成はモルパーセントで以下：７５．５％のＴＦＥと２４．５％のスルホン酸性モノマーであり、５８８ｇ／ｅｑの当量に相当した。蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）したイオノマー中のヨウ素の重量での含有量は、０．５５％であった。
Ｘ線分析で結晶化度ピークを示さなかったので、イオノマーは非晶質である。
【００５８】
実施例４
１６重量％に等しい実施例３のイオノマーの含有量を有する架橋された多孔質膜の製造
当量５８８ｇ／ｅｑを有するイオノマー１．３２ｇを、２６ｇのメチルペルフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ（登録商標）７１００）中に溶解させた。そのように製造した溶液７．１３ｇに、ルペロック（Ｌｕｐｅｒｏｘ）１０１（２，５−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン）６．８ｇ、式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2のビス−オレフィン１４．９ｇおよびＨＦＥ（登録商標）７１００の６３．９ｇを混合して得られた架橋剤溶液０．３８ｇを添加した。そのようにして得られたイオノマーと架橋剤の溶液を、２つのアリコートに分割し、それぞれを４０μｍの厚さ、０．２μｍの平均孔径（多孔度）および８６ｍｇの重量を有し、６０ｍｍの内径を有するＰＴＦＥフレーム上に予め設置された多孔質ＰＴＦＥ膜の各側を含浸するのに用いた。溶媒を空気で蒸発させ、架橋剤の除去を防ぐために膜を密閉した金属容器中に移し、プレスの２つの板の間に１７０℃の温度で１５分間入れ、イオノマー架橋を得た。架橋工程の後、膜をフレームから取り去った。透明に見え、４０４ｍｇの重さであった。
【００５９】
ポリマースルホニル基ＳＯ2Ｆの酸スルホン酸基ＳＯ3Ｈへの変換を、酸性化時間を４時間に減らし、膜を最後に脱塩水中で１時間８５℃で保持し、ストーブ中で乾燥した以外は実施例２のように行った。
膜は、乾燥状態では白色で、水との接触時に透明になった。１０２ｍｇの重さで、従って１６ｍｇのイオノマーを含有し、それは全重量（イオノマー＋ＰＴＦＥ多孔質支持体）の１６％に相当する。
【００６０】
− ガーレイ数：４７９ ｓ．
− 透水性：２４１Ｌ／（ｈ・ｍ2・ａｔｍ）．
試料をＳ．Ｅ．Ｍ．で分析して図１Ａに示す写真を得た。
比較のため、膜を用いるために用いた２軸延伸 ＰＴＦＥ試料も同じＳ．Ｅ．Ｍ．法で分析した（図１Ｂ）。
イオノマーは連続してコートされ、ＰＴＦＥ結節とフィブリル構造を有していたことが認められた。膜構造中、ＰＴＦＥ結節とフィブリル構造を識別することが依然として可能であった。
【００６１】
試料および２軸延伸 ＰＴＦＥのそれぞれのＥ．Ｄ．Ｓ分析は、図２Ａおよび２Ｂにそれぞれ示した。
両方において、フッ素ピークが約０．７ＫｅＶで観察され、膜のＥ．Ｄ．Ｓ．スペクトルにおいて、約２．４ＫｅＶでのピークは硫黄ピークに相当する。
硫黄ピークは、言われているように、膜中に存在するイオノマーの全量の表面部分のみを示し、この場合全イオノマー量の１６％に相当することが認められた。
【００６２】
実施例５
３３重量％に等しい実施例３のイオノマー量を含有する架橋された多孔質膜の製造
当量５８８ｇ／ｅｑを有するイオノマー２．８５ｇを、メチルペルフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ（登録商標）７１００）２８．５ｇに溶解させた。そのように製造した溶液１１．５ｇに、ルペロック１０１（２，５−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン）６．８ｇ、式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2のビスオレフィン１４．９ｇおよびＨＦＥ（登録商標）７１００の６３．９ｇを混合して得られる架橋剤溶液０．５１ｇを添加した。
【００６３】
そのように製造したイオノマーおよび架橋剤の溶液を、４０μｍの厚さと６８ｍｇの重量を有し、６０ｍｍの内径を有するＰＴＦＥフレーム上に設置された多孔質ＰＴＦＥ膜を含浸するのに用いた。膜を、その上に溶液泡を堆積させて、各側上に溶液で含浸した。次いで数秒間直立させて、表面から過剰な含浸溶液を除去した。フレームから取り去り、２５０μｍの厚さを有する２つのＰＴＦＥシートの間に入れ、１７０℃で１５分間プレス中に入れてイオノマー架橋を得た。
− ガーレイ数： ３２６ ｓ．
− 透水性： １０Ｌ／（ｈ・ｍ2・ａｔｍ）．
【００６４】
実施例６
当量５２４ｇ／ｅｑを有するイオノマーの製造
２リットルのオートクレーブ中、以下：
− 脱塩水８５０ｍｌ；
− 式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのモノマー７４ｇ；
−アンモニウムイオンで塩化された酸末端基を有し、式：
ＣＦ2ＣｌＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＮＨ4［式中、ｎ／ｍ＝１０］を有し、平均分子量５２７を有するフルオロポリオキシアルキレンの５重量％水性溶液２４０ｇ；
− ペルフルオロポリエーテル溶媒ガルデン（登録商標）Ｄ０２中の式Ｉ−（ＣＦ2）6−Ｉのヨウ素化トランスファー・エージェントの３３容量％の溶液６．５ｍｌ；
− ペルフルオロポリエーテル溶媒ガルデン（登録商標）Ｄ０２中の式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2のビスオレフィンのｌ．５容量％の溶液２ｍｌの反応物を導入した。
【００６５】
混合物は、７００ｒｐｍでの攪拌を維持し、６０℃まで加熱した。その後、１６ｇ／Ｌの濃度の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の水性溶液５０ｍＬをオートクレーブ中に供給した。圧力をＴＦＥを導入することにより５絶対気圧（５０５ＫＰａ）にした。反応は１４分後に開始した。圧力をＴＦＥを供給することにより５絶対気圧で維持した。重合の間、溶媒ガルデン（登録商標）Ｄ０２中の、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのスルホニルモノマー１７ｇと、式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2のビスオレフィンの１．５容量％の溶液２ｍｌを供給されたＴＦＥの各８ｇのアリコートに添加した。
【００６６】
反応器に供給されたＴＦＥの全量は１６０ｇであった。反応を、攪拌をゆるめ、反応器を冷却し、ＴＦＥを排出することにより開始から２９６分後に停止させた。製造されたラテックスは、２５重量％の固形分を有していた。
ラテックスは、凍結により凝集させ、ポリマーを母液から分離し、１００℃で１６時間常圧で乾燥した。ＮＭＲで測定したコポリマー組成は、モルパーセントで、以下：７０．９％のＴＦＥおよび２９．１％のスルホン酸性モノマーであり、当量５２４ｇ／ｅｑに相当する。蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）で測定したイオノマー中のヨウ素の重量での含有量は、０．３０％である。
Ｘ線分析で結晶化度ピークが認められないので、イオノマーは非晶質である。
【００６７】
実施例７
２９重量％に等しい量で実施例６のイオノマー量を含有する架橋されていない膜の製造
当量５２４ｇ／ｅｑを有するイオノマー２９．９ｇをメチルペルフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ（登録商標）７１００）４３３ｇに溶解させた。そのようにして製造されたイオノマー溶液を、４０μｍの厚さ、０．２μｍの多孔度（平均孔直径）および８６ｍｇの重量を有し、６０ｍｍの内径を有するＰＴＦＥフレーム上に設置された多孔質ＰＴＦＥ膜を含浸するのに用いた。膜は、その上に溶液泡を堆積させて各側上を溶液で含浸した。次いで、数秒間直立させて、表面から過剰な含浸溶液を除去し、ストーブ中へ１４０℃で５分間入れた。含浸溶液１ｍｌを次いで膜上の各側上に堆積させ、均質に全体の膜表面上に分布させた。空気での溶媒の部分的蒸発を待ち、ストーブ中１４０℃で５分間で完全に蒸発させた。膜は透明に見えた。
【００６８】
膜を活性化させ、すなわちポリマースルホニル基ＳＯ2Ｆを、膜を４時間７０℃で１０重量％ＫＯＨ水性溶液で処理し、次いで、脱塩水中で洗浄し、その後４時間室温で２０重量％のＨＣｌ水性溶液で処理し、最後に脱塩水で洗浄することにより、酸スルホン酸基ＳＯ3Ｈへ変換した。
膜は、ストーブ中１００℃で乾燥した。膜は乾燥状態でも透明であった。試料重量は１２１ｍｇであり、従って３５ｍｇのイオノマーを含有し、全重量の２９％に相当した。
− ガーレイ数： ＞ １０，０００ ｓ．
− 透水性：１４Ｌ／（ｈ・ｍ2・ａｔｍ）．
【００６９】
実施例８
６５重量％に等しい量の実施例６のイオノマー量を含む架橋されていない膜の製造
実施例７で製造したＨＦＥ７１００中の当量５２４ｇ／ｅｑを有するイオノマー含浸溶液を、同じサイズを有する円形フレーム上に設置された実施例７のものと等しいＰＴＦＥ膜を含浸するのに用いた。膜を、その上を溶液泡で堆積させて各側を溶液で含浸した。次いで、数秒間直立させて、表面から過剰な含浸溶液を除去し、その後ストーブ中に１４０℃で５分間入れた。１ｍｌの含浸溶液をその後膜の各側に堆積させ、全体の膜表面に均等に分布させた。溶媒を空気で部分的に蒸発させ、その後１４０℃で５分間ストーブ中へ移動させた。
【００７０】
１ｍｌの含浸溶液でのこの処理および続く溶媒の蒸発を２回繰り返した。得られた試料は透明であった。
膜を溶液で処理することおよび先の実施例で記述した水での洗浄により活性化した。
膜をストーブ中で１００℃で乾燥した。膜は乾燥状態でも透明であった。試料は２４０ｍｇの重さであり、従って１５４ｍｇのイオノマーを含有し、膜重量の６５％に相当した。
− ガーレイ数： ＞１０，０００ ｓ．
− 透水性：２ Ｌ／（ｈ・ｍ2・ａｔｍ）
【００７１】
実施例９
７５重量％に等しい量の実施例６のイオノマー量を含む架橋されていない膜の製造
実施例７で製造したＨＦＥ７１００中の当量５２４ｇ／ｅｑを有するイオノマー含浸溶液を、同じサイズを有する円形フレーム上に設置された実施例７のものと等しいＰＴＦＥ膜を含浸するのに用いた。膜を、その上を溶液泡で堆積させて各側を溶液で含浸した。次いで、数秒間直立させて、表面から過剰な含浸溶液を除去し、その後１４０℃で５分間ストーブ中へ入れた。１ｍｌの含浸溶液をその後膜の各側に堆積させ、全体の膜表面に均等に分布させた。溶媒を空気で部分的に蒸発させ、その後１４０℃で５分間ストーブ中へ移動させた。
【００７２】
１ｍｌの含浸溶液でのこの処理および続く溶媒の蒸発をさらに２回繰り返した。得られた試料は透明であった。
溶液で処理することおよび実施例７で記述した水での洗浄により、膜を活性化した。
膜をストーブ中で１００℃で乾燥した。膜は乾燥状態でも透明であった。試料は３４５ｍｇの重さであり、従って２５９ｍｇのイオノマーを含有し、膜重量の７５％に相当した。
− ガーレイ数：＞１０，０００ｓ．
− 透水性：４Ｌ／（ｈ・ｍ2・ａｔｍ）．
【００７３】
実施例１０
当量４９９ｇ／ｅｑを有するイオノマーの製造
２リットルのオートクレーブ中に、以下：
− 脱塩水７００ｍｌ；
− 式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆモノマー７４ｇ；
− 予め混合して得られたフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン２９ｇ；
− カリウムで塩化された酸末端基を有し、以下の式：
ＣＦ2ＣｌＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＫ［式中、ｎ／ｍ＝１０］を有し、平均分子量５２７を有するフルオロポリオキシアルキレン１１．６ｇ；
− 平均分子量４５０を有する式：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ3［式中、ｎ／ｍ＝２０］のペルフルオロポリエーテル油ガルデン（登録商標）Ｄ０２の５．８ｇ；
− 水１１．６ｇ；
− ペルフルオロポリエーテル溶媒ガルデン（登録商標）Ｄ０２中の式Ｉ−（ＣＦ2）6−Ｉのヨウ素化トランスファー・エージェントの３３容量％の溶液５．７ｍｌ；
− ペルフルオロポリエーテル溶媒ガルデン（登録商標）Ｄ０２中の式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2のビスオレフィンの１．５容量％溶液１．５ｍｌ；
の反応物を供給した。
【００７４】
混合物は７００ｒｐｍでの攪拌を維持し、５０℃で加熱した。その後過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の２０ｇ／Ｌの濃度の水性溶液４００ｍｌをその後オートクレーブ中に供給し、圧力をＴＦＥを導入することにより３絶対気圧（３０３ＫＰａ）にした。反応が３分後に開始した。圧力をＴＦＥを供給して３絶対気圧に維持した。重合の間、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのスルホニルモノマー１２ｇと、溶媒ガルデン（登録商標）Ｄ０２中に溶解させた式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2のビスオレフィン１．５容量％の溶液１．５ｍｌを、供給されたＴＦＥの各１２ｇアリコートに添加した。反応器へ供給したＴＦＥの全量は８８ｇであった。反応を開始から２７７分後に攪拌をゆるめ、反応器を冷却し、ＴＦＥを排出して停止させた。製造したラテックスは２５重量％の固形分を有していた。ラテックスを凍結により凝集させ、ポリマーを母液から分離し、常圧で１００℃で８時間乾燥させた。ＮＭＲで測定したコポリマー組成はモルパーセントで以下：６８．７％のＴＦＥおよび３１．３％のスルホン酸性モノマーであり、４９９ｇ／ｅｑの当量に相当した。蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）で測定したイオノマー中のヨウ素の重量パーセント含有量は、０．２５％であった。
Ｘ線分析で結晶化度ピークが存在しないので、イオノマーは非晶質であった。
【００７５】
実施例１１
６０重量％に等しい実施例１０のイオノマーの量を含有する架橋されていない多孔質膜の製造
実施例１０で得られたイオノマー３０ｇを６００ｇのメチルペルフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ７１００）に溶解させた。そのようにして製造されたイオノマー溶液を、４０μｍの厚さ、０．２μｍに等しい上記で定義した多孔度、９０ｍｇの重量を有し、６０ｍｍの内径を有するＰＴＦＥフレーム上に設置された多孔質ＰＴＦＥ膜を含浸するのに用いた。膜を溶液中に垂直に浸し、その後抽出して、溶媒蒸発が完全になるまで垂直を維持した。
【００７６】
その後、直立配置で溶液中に再度浸し、抽出して、表面から過剰な含浸溶液を除去するために垂直で数秒間維持し、ストーブ中１７０℃で１０分間乾燥した。
この第２の含浸工程をさらに２回繰り返し、透明な膜を得た。
膜を実施例２で記述したようにして活性化した。膜をストーブ中１２０℃で乾燥した。膜は乾燥状態でも透明であった。
試料は２２５ｍｇの重さであり、従って１３５ｍｇのイオノマー （膜重量すなわちＰＴＦＥ＋イオノマーの６０％に相当する）を含有した。
膜をＮａＣｌの０．０２Ｍ溶液と２バール圧力を用いて塩廃棄について試験した。浸透した生成物の測定されたモル濃度は０．０１３Ｍであり、すなわち供給された溶液のモル濃度の６５％（廃棄値＝３５％）であった。
− ガーレイ数： ＞１０，０００ ｓ．
− 透水性：１．５Ｌ／（ｈ・ｍ2・ａｔｍ）．
【００７７】
実施例Ｃ（比較）
当量７３５ｇ／ｅｑを有するイオノマーの製造
２リットルのオートクレーブ中、以下：
−脱塩水１Ｌ；
−式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆモノマー７４ｇ；
−予め混合して得られたフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン２９ｇ；：
−カリウムで塩化された酸末端基を有し、式：
ＣＦ2ＣｌＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＫ［式中、ｎ／ｍ＝１０］を有し、平均分子量５２７を有するフルオロポリオキシアルキレン１１．６ｇ；
−式：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ3［式中、ｎ／ｍ＝２０］を有し、平均分子量４５０を有するペルフルオロポリエーテル油ガルデン（登録商標）Ｄ０の２５．８ｇ；
− 水１１．６ｇ
の反応物を供給した。
【００７８】
混合物を５００ｒｐｍで攪拌を維持し、５０℃で加熱した。その後、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の２０ｇ／Ｌの濃度の水性溶液１００ｍｌをオートクレーブ中に供給した。圧力をその後ＴＦＥを導入することにより６絶対気圧（６０６ＫＰａ）にした。反応が２３分後に開始した。圧力をＴＦＥを供給することにより６絶対気圧に維持した。重合の間、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆスルホニルモノマー１２ｇを、供給されたＴＦＥの各１１ｇのアリコートに添加した。反応器に供給したＴＦＥの全量は２２５ｇであった。反応を攪拌をゆるめ、反応器を冷却し、ＴＦＥを排出することにより、開始から３１７分後に停止させた。製造されたラテックスは、３７重量％の固形分を有していた。
【００７９】
ラテックスをｌＭ硝酸溶液中で凝集させ、得られた凝集物を洗浄水の中性が得られるまで洗浄した。
そのようにして得られたポリマーをポリマーのスルホニル基ＳＯ2Ｆを酸スルホン酸基ＳＯ3Ｈへ変換して活性化させた。変換は、ポリマーを１６時間８０℃で１０％のＫＯＨで処理し、中性になるまで洗浄し、室温で２０％のＨＣｌで２４時間処理し、最後に洗浄水の中性を得るまで再度洗浄することにより行った。
イオノマーの当量を測定するために、数グラムの化合物をＮａＯＨの希釈粉砕溶液で粉砕した。当量は７３５ｇ／ｅｑであった。
Ｘ線分析で得られたイオノマースペクトルは、２θで１８°での結晶化度ピークを示した。計算された結晶化度は１０．２％であった。
【００８０】
実施例Ｄ（比較例）
米国特許第６，１７９，１３２号に従い、水溶液からそれを堆積させることで酸の形態の結晶性イオノマーを４７ｉｎを用いて含浸して製造された４．７重量％に等しい結晶性イオノマーの量を含有する架橋されていない多孔質膜
当量７３５ｇ／ｅｑを有する比較例Ｃで得られたポリマー数グラムを、欧州特許出願第１，００４，６１５号の技術に従い、３．５重量％の濃度で、メタノール、水およびフルオロポリエーテル（Ｈ−ガルデン（登録商標）Ｂ等級）で８５／１１．６／３．４の重量比で形成された混合物中に溶解させた。そのようにして製造されたイオノマー溶液を水で容量で３倍に希釈し、真空下に９０℃で維持し、定期的に蒸発した容量を水で戻し、最初に用いた溶媒混合物の非水性成分、主に主成分であるメタノールを水で置換した。残存メタノール量を、ガスクロマトグラフィーで測定した。
【００８１】
６時間後、メタノールは定量的に除去された。この時点で水の添加を停止し、２．４％の濃度（重量測定により測定）を有するまでイオノマー溶液を濃縮した。そのようにして得られたイオノマー水性溶液は透明であった。厚さ４０μｍ、平均孔直径０．２μｍおよび重量８５ｍｇを有し、６０ｍｍの内径を有するＰＴＦＥフレーム上に設置された多孔質ＰＴＦＥ膜を処理するのに用いた。膜の片面に、１滴のイソプロパノールを堆積させ、それをポリエチレン使い捨てピペットのバルブを用いて、膜表面上に均質に分布させた。膜は半透明になり、イソプロパノールの膜孔中への浸透を示した。
【００８２】
同じ処理を膜の他方の側に繰り返した。膜が不透明になる前に、１滴のイオノマー水性溶液を膜の側上に堆積させ、それをイソプロパノールで最初に処理した。上記と同じ技術で、それを表面上に分布させた。膜表面をピペットバルブでこすり、膜表面上に滴が形成されるのを防いだ。
【００８３】
こすることを、イオノマー溶液がもはや滴で回収されないことが確認されるまで、延長させた。その後、イオノマー溶液での同じ処理を膜の他方の側に繰り返した。膜の両方の側をさらに６分間、すなわち、薄い同質のフィルムが処理された膜表面の全体上に形成されるまで、こすった。膜をその後ストーブ中に１４０℃で１分間入れた。
【００８４】
膜は乾燥状態で白色で、水との接触により、完全に透明になった。
そのようにして製造された試料は８９ｍｇであり、すなわち３ｍｇのイオノマーを含有し、膜重量（支持体＋イオノマー）を基にして３．４％に相当した。
− ガーレイ数：６６ ｓ．
− 透水性：０．２Ｌ／（ｈ・ｍ2・ａｔｍ）．
【００８５】
試料をＳ．Ｅ．Ｍで分析し、図３Ａに示す写真を得た。
写真を本発明の膜試料で得られたもの（図１Ａ−実施例４）と比較すると、比較実施例により得られた膜は、本発明のもの（１６％）より約５倍低いイオノマー量を含有するが、結節およびフィブリル構造を認識するのがより困難な表面を示したことが観察された。これは、堆積したイオノマー量が、広く表面でコートされたことを意味する。
【００８６】
Ｅ．Ｄ．Ｓ．分析は、図３Ｂに示されている。フッ素ピークが約０．７Ｒｅｖに見られ、硫黄ピークが約２．４ＫｅＶに見られる。本発明の試料（実施例４）のＥ．Ｄ．Ｓ．スペクトルを示す図２Ａと図３Ｂを比較すると、前述のようにイオノマーの全量が、本発明の膜に存在するものより低いにもかかわらず、硫黄ピークは先行技術の技術に従い製造された膜におけるものより高いことが観察される。
この分析により、図３Ａの写真と図１Ａの写真の間の比較から得られる結論が確認された。
【００８７】
実施例Ｅ（比較）
当量９１５ｇ／ｅｑを有するイオノマー製造
２リットルのオートクレーブ中に、以下：
−脱塩水１．２Ｌ；
− 式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆモノマー８８ｇ；
−予め混合して得られたフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン３５ｇ；
− カリウムで塩化された酸末端基を有し、式：
ＣＦ2ＣｌＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＫ［式中、ｎ／ｍ＝１０］を有し、平均分子量５２７を有するフルオロポリオキシアルキレン１４ｇ；
−式ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ3［式中、ｎ／ｍ＝２０］を有し、平均分子量４５０を有するペルフルオロポリエーテル油ガルデン（登録商標）Ｄ０２の７ｇ；
−水１４ｇ；
の反応物を供給した。
【００８８】
混合物を５００ｒｐｍで攪拌を維持し、５０℃に加熱した。その後、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の２０ｇ／Ｌの濃度の水性溶液１２０ｍｌをオートクレーブに供給した。圧力をその後、ＴＦＥを導入することにより１１絶対気圧（１１１１ＫＰａ）にした。反応は３０分後に開始した。圧力をＴＦＥを供給することにより１１絶対気圧に維持した。重合の間、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのスルホニルモノマー１５ｇを供給されたＴＦＥの各２０ｇのアリコートに添加した。反応器に供給したＴＦＥの全量は４００ｇであった。反応を攪拌をゆるめ、反応器を冷却し、ＴＦＥを排出することにより、開始から２７５分後に停止した。製造されたラテックスは３６重量％の固形分を有していた。ラテックスを硝酸１Ｍ溶液中で凝集させ、得られた凝集物を洗浄水の中性が得られるまで洗浄した。
【００８９】
そのようにして得られたポリマーを、ポリマーのスルホニル基ＳＯ2Ｆを酸スルホン酸基ＳＯ3Ｈへ変換して活性化した。変換は、ポリマーを１６時間８０℃で１０％ＫＯＨ中で処理し、中性になるまで洗浄し、室温で２０％ＨＣｌで２４時間処理し、最後に洗浄水が中性になるまで再度洗浄して行った。
【００９０】
イオノマーの当量を測定するために、数グラムの化合物をＮａＯＨの希釈粉砕溶液で粉砕した。当量は９１５ｇ／ｅｑであった。
Ｘ線分析で得られたイオノマースペクトルは、２θに１８°で結晶化度ピークを示した。計算した結晶化度は２３．２％であった。
【００９１】
実施例Ｆ（比較）
ヒドロアルコール溶液から堆積させることにより、酸の形態の結晶性イオノマーを含浸に用いることにより製造された６６重量％に等しい結晶性イオノマー量を含有する架橋されていない膜
比較実施例Ｅで得られた当量９１５ｇ／ｅｑを有するポリマーを、欧州特許公報第１，００４，６１５号の開示に従い、メタノール、水およびフルオロポリエーテル（Ｈ−ガルデン（登録商標）等級Ｂ）の８５／１１．６／３．４重量比で形成された混合物中に、３．５重量％の濃度で溶解させた。
【００９２】
そのようにして製造されたイオノマー溶液を、厚さ４０μｍ、平均孔直径０．２μｍおよび重量９６ｍｇを有し、６０ｍｍの内径を有するＰＴＦＥフレーム上に設置された多孔質ＰＴＦＥ膜を含浸するのに用いた。膜を溶液中に浸し、ストーブ中へ１４０℃で１０分間入れた。最終的なストーブ中での乾燥を含む含浸工程を４回繰り返した。膜は乾燥状態で透明であり、２８６ｇの重量であり、すなわち１９０ｍｇのイオノマーを含有し、膜（支持体＋イオノマー）の重量を基に６６％に相当した。
− ガーレイ数： １０，０００ ｓ．
− 透水性：試験条件下で水が浸透しなかったので測定せず．
【００９３】
この比較実施例は、結晶性イオノマーを膜の含浸に用いることにより、逆に非晶質イオノマーを用いることにより水に浸透可能な膜が実施例８のように得られるイオノマー重量濃度［膜上の非晶質イオノマーの量は６５％であり、実施例９では非晶質イオノマーの量は７５％である］では水が浸透しない膜が得られることを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性の多孔質支持体および不活性の多孔質支持体上に堆積したフッ素化されたイオノマーでできている親水性多孔質膜であって、その膜が、１Ｌ／（ｈ・ｍ2・Ａｔｍ）より高い透水性を有し、該イオノマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導されたモノマー単位とＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆから誘導されたモノマー単位とを含み、上記のイオノマーが５％より低い結晶化度に相当する非晶形であり、かつ−ＳＯ3Ｈの形態にある親水性基を有することを特徴とする親水性多孔質膜。
【請求項２】
部分的にまたは全体的に気体で吸蔵された孔を有する請求項１による膜。
【請求項３】
３０重量％より高いイオノマー量を含有する、請求項１または２による全体的に気体で吸蔵された孔を有する膜。
【請求項４】
２０重量％より低いイオノマー量を含有する、請求項１または２による部分的に気体で吸蔵された孔を有する膜。
【請求項５】
多孔質支持体が、（ペル）フルオロポリマーで形成されている請求項１〜３のいずれか一つによる膜。
【請求項６】
イオノマーが、式：
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＲ5Ｒ6 （Ｉ）
［式中、ｍ＝２〜１０；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は、同一または互いに異なって、ＨまたはＣ1〜Ｃ5アルキル基である］のビスオレフィンから誘導されたモノマー単位を０．０１〜５モル％含有する請求項１〜５のいずれか一つによる膜。
【請求項７】
イオノマーが、
− ＴＦＥから誘導されたモノマー単位；
− ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆから誘導されたモノマー単位；
− 式（Ｉ）のビスオレフィンから誘導されたモノマー単位；
− 末端位のヨウ素原子
からなる請求項１〜６のいずれか一つによる膜。
【請求項８】
（ペル）フルオロ化されたイオノマーが架橋された請求項７による膜。
【請求項９】
１以上の非晶質または結晶性のフッ素化されたイオノマーが添加されており、非晶質のものが、膜中で用いられるイオノマーとは異なる請求項１〜８のいずれか一つによる膜。
【請求項１０】
添加されるフッ素化されたイオノマーが、結晶性イオノマー性タイプである請求項９による膜。
【請求項１１】
分離方法、水溶液の精密ろ過および限外ろ過方法、ならびに浸透気化方法で用いられる請求項１〜１０のいずれか一つによる膜。
【請求項１２】
膜が、超ろ過および逆浸透方法における請求項３のものである請求項１１による膜。
【請求項１３】
以下の工程：
ａ） （ペル）フルオロ化されたポリマーから形成された多孔質支持体を、加水分解しうる基−ＳＯ2Ｆを有する（ペル）フルオロ化されたイオノマーで、１〜２０重量％の範囲の濃度のイオノマー性化合物のフッ素化された有機溶媒中の溶液を用いて、イオノマー性溶液で満たされた孔を有する膜を得るまで、含浸し、この含浸を室温〜１２０℃の温度で行い；そのように含浸された膜を溶媒の除去および透明な膜の入手まで５０℃〜２００℃の温度での熱処理に付し、
ｂ） ａ）で得られた膜を、水中で完全に解離する、無機の強い、水性の、アルカリ、すなわち塩基で処理し、官能基の親水性基への変換、すなわち−ＳＯ2Ｆから−ＳＯ3-へ、の変換をし；
ｃ） ｂ）で得られた膜を、無機の強い酸、すなわち水溶液中で完全に解離する酸で処理し、酸親水性型の（ペル）フルオロ化されたイオノマーを得る；
ことからなる、
（ペル）フルオロ化されたポリマーから形成された多孔質支持体と、親水性基を含有し、−ＳＯ3Ｈ官能基を有する非晶質（ペル）フルオロ化されたイオノマーとからなる請求項８による親水性多孔質膜の製造方法。
【請求項１４】
工程ａ）を１回以上繰り返す、請求項１３による方法。
【請求項１５】
さらに、過剰で、かつｐＨが中性の洗液中にあるイオノマーを含む請求項１３による方法。
【請求項１６】
工程ａ）において溶媒が、常圧で１８０℃より低い沸点を有する請求項１３または１４による方法。
【請求項１７】
工程ｂ）において用いられる強アルカリが、Ｉａ族の金属の水酸化物である請求項１３〜１６のいずれか一つによる方法。
【請求項１８】
工程ｂ）の終点で、水での洗浄が、中性ｐＨの洗浄水が得られるまで行われる請求項１３〜１７のいずれか一つによる方法。
【請求項１９】
イオノマーが、含浸溶液ａ）に架橋剤を添加することにより架橋される請求項１３〜１８のいずれか一つによる方法。
【請求項２０】
架橋が、含浸溶液に過酸化物を添加し、１００℃〜３００℃の温度で操作することにより起こる請求項１９による方法。
【請求項１】
不活性の多孔質支持体および不活性の多孔質支持体上に堆積したフッ素化されたイオノマーでできている親水性多孔質膜であって、その膜が、１Ｌ／（ｈ・ｍ2・Ａｔｍ）より高い透水性を有し、該イオノマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導されたモノマー単位とＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆから誘導されたモノマー単位とを含み、上記のイオノマーが５％より低い結晶化度に相当する非晶形であり、かつ−ＳＯ3Ｈの形態にある親水性基を有することを特徴とする親水性多孔質膜。
【請求項２】
部分的にまたは全体的に気体で吸蔵された孔を有する請求項１による膜。
【請求項３】
３０重量％より高いイオノマー量を含有する、請求項１または２による全体的に気体で吸蔵された孔を有する膜。
【請求項４】
２０重量％より低いイオノマー量を含有する、請求項１または２による部分的に気体で吸蔵された孔を有する膜。
【請求項５】
多孔質支持体が、（ペル）フルオロポリマーで形成されている請求項１〜３のいずれか一つによる膜。
【請求項６】
イオノマーが、式：
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＲ5Ｒ6 （Ｉ）
［式中、ｍ＝２〜１０；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は、同一または互いに異なって、ＨまたはＣ1〜Ｃ5アルキル基である］のビスオレフィンから誘導されたモノマー単位を０．０１〜５モル％含有する請求項１〜５のいずれか一つによる膜。
【請求項７】
イオノマーが、
− ＴＦＥから誘導されたモノマー単位；
− ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆから誘導されたモノマー単位；
− 式（Ｉ）のビスオレフィンから誘導されたモノマー単位；
− 末端位のヨウ素原子
からなる請求項１〜６のいずれか一つによる膜。
【請求項８】
（ペル）フルオロ化されたイオノマーが架橋された請求項７による膜。
【請求項９】
１以上の非晶質または結晶性のフッ素化されたイオノマーが添加されており、非晶質のものが、膜中で用いられるイオノマーとは異なる請求項１〜８のいずれか一つによる膜。
【請求項１０】
添加されるフッ素化されたイオノマーが、結晶性イオノマー性タイプである請求項９による膜。
【請求項１１】
分離方法、水溶液の精密ろ過および限外ろ過方法、ならびに浸透気化方法で用いられる請求項１〜１０のいずれか一つによる膜。
【請求項１２】
膜が、超ろ過および逆浸透方法における請求項３のものである請求項１１による膜。
【請求項１３】
以下の工程：
ａ） （ペル）フルオロ化されたポリマーから形成された多孔質支持体を、加水分解しうる基−ＳＯ2Ｆを有する（ペル）フルオロ化されたイオノマーで、１〜２０重量％の範囲の濃度のイオノマー性化合物のフッ素化された有機溶媒中の溶液を用いて、イオノマー性溶液で満たされた孔を有する膜を得るまで、含浸し、この含浸を室温〜１２０℃の温度で行い；そのように含浸された膜を溶媒の除去および透明な膜の入手まで５０℃〜２００℃の温度での熱処理に付し、
ｂ） ａ）で得られた膜を、水中で完全に解離する、無機の強い、水性の、アルカリ、すなわち塩基で処理し、官能基の親水性基への変換、すなわち−ＳＯ2Ｆから−ＳＯ3-へ、の変換をし；
ｃ） ｂ）で得られた膜を、無機の強い酸、すなわち水溶液中で完全に解離する酸で処理し、酸親水性型の（ペル）フルオロ化されたイオノマーを得る；
ことからなる、
（ペル）フルオロ化されたポリマーから形成された多孔質支持体と、親水性基を含有し、−ＳＯ3Ｈ官能基を有する非晶質（ペル）フルオロ化されたイオノマーとからなる請求項８による親水性多孔質膜の製造方法。
【請求項１４】
工程ａ）を１回以上繰り返す、請求項１３による方法。
【請求項１５】
さらに、過剰で、かつｐＨが中性の洗液中にあるイオノマーを含む請求項１３による方法。
【請求項１６】
工程ａ）において溶媒が、常圧で１８０℃より低い沸点を有する請求項１３または１４による方法。
【請求項１７】
工程ｂ）において用いられる強アルカリが、Ｉａ族の金属の水酸化物である請求項１３〜１６のいずれか一つによる方法。
【請求項１８】
工程ｂ）の終点で、水での洗浄が、中性ｐＨの洗浄水が得られるまで行われる請求項１３〜１７のいずれか一つによる方法。
【請求項１９】
イオノマーが、含浸溶液ａ）に架橋剤を添加することにより架橋される請求項１３〜１８のいずれか一つによる方法。
【請求項２０】
架橋が、含浸溶液に過酸化物を添加し、１００℃〜３００℃の温度で操作することにより起こる請求項１９による方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２９８６３（Ｐ２０１０−２９８６３Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５１１１０（Ｐ２００９−２５１１１０）
【出願日】平成２１年１０月３０日（２００９．１０．３０）
【分割の表示】特願２００２−４８１４１（Ｐ２００２−４８１４１）の分割
【原出願日】平成１４年２月２５日（２００２．２．２５）
【出願人】（３９２００１６４５）
【氏名又は名称原語表記】ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＯＣＩＥＴＡ ＰＥＲ ＡＺＩＯＮＩ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月３０日（２００９．１０．３０）
【分割の表示】特願２００２−４８１４１（Ｐ２００２−４８１４１）の分割
【原出願日】平成１４年２月２５日（２００２．２．２５）
【出願人】（３９２００１６４５）
【氏名又は名称原語表記】ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＯＣＩＥＴＡ ＰＥＲ ＡＺＩＯＮＩ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]