触媒担体、触媒、触媒担体の製造方法、および触媒の製造方法
【課題】初期活性および長期活性共に優れた触媒を実現できる触媒担体、および触媒活性成分が高分散した触媒の提供。
【解決手段】触媒担体は、比表面積が１７００ｍ２／ｇ以上の活性炭を１６００〜２５００℃で加熱して製造された炭素材である。触媒は、その炭素材と、この炭素材に担持されている触媒活性成分を有する。この触媒を製造するには、炭素材、触媒活性を示す金属を有する金属化合物、および水を含む混合液を１８０℃以下の熱源で加熱して蒸発させる工程と、この工程後の触媒担体を水素含有ガス雰囲気に置いてその担体表面の金属を還元する工程とを有する方法を使用すると良い。
【解決手段】触媒担体は、比表面積が１７００ｍ２／ｇ以上の活性炭を１６００〜２５００℃で加熱して製造された炭素材である。触媒は、その炭素材と、この炭素材に担持されている触媒活性成分を有する。この触媒を製造するには、炭素材、触媒活性を示す金属を有する金属化合物、および水を含む混合液を１８０℃以下の熱源で加熱して蒸発させる工程と、この工程後の触媒担体を水素含有ガス雰囲気に置いてその担体表面の金属を還元する工程とを有する方法を使用すると良い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の電極触媒用担体として特に好適に使用することができる触媒担体、これを担体とする触媒、およびこれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、環境に調和した高効率な発電システムとして注目を集めている。なかでもプロトン伝導性の固体高分子を電解質として使用する固体高分子型燃料電池は、常温でも作動する上に高い出力密度が得られるため、自動車用電源、定置型電源、モバイル機器（ノートパソコンや携帯電話等）用電源などの次世代電源として大きな期待が寄せられている。固体高分子型燃料電池の中でも、メタノールを燃料とした直接型燃料電池（DMFC:Direct Methanol Fuel Cells）は、小型、軽量化が可能であり、民生用電源としての実用化および普及に向けて、高性能化の開発が進められている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、一対の電極と該電極間に配置する高分子電解質を構成部材に有している。そして電極は、触媒活性成分である白金または白金合金などの貴金属または貴金属合金、および触媒活性成分を担持する導電性カーボン担体を一般的構成部材に有する。周知の通り、燃料電池の発電は、各電極における電気化学反応（以下、「電極における電気化学反応」を「電極反応」という）により生じる。例えば、水素が供給された場合の燃料極（アノード）では、下記化学反応式（１）で表される反応が生じ、メタノールが供給された場合の燃料極では、下記化学反応式（２）で表される反応が生じる。
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ- （１）
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ- （２）
【０００４】
各電極反応を効率良く生じさせるためには、高分子電解質、電極、および燃料または空気で構成される三相界面を効率良く形成させて、触媒の利用率を向上させることが必要と言われている。この必要な三相界面が形成されれば、燃料または空気と触媒との接触面積が大きくなると共に、アノードで生成する水素イオンが円滑にカソードに移動する。また、電極において、触媒活性成分が触媒担体表面上に高分散していると、各電極反応の効率が良化する。
【０００５】
電極反応の効率を高める技術が種々の文献に開示されている。例えば特許文献１には、触媒担体として、全細孔における直径６０Å以下の細孔が２０％以下である炭素粉末を使用することが開示され、特許文献２には、所定の含フッ素有機酸を添着した活性炭と導電剤と含フッ素イオン交換樹脂とを含有する電極用材料が開示され、特許文献３には、フラーレンの製造過程においてフラーレンの抽出操作により生じた残渣物および／またはその誘導体を含む触媒担体が開示されている。また、非特許文献１には、触媒担体である炭素の比表面積が大きな程、触媒活性成分が炭素（触媒担体）表面に高分散して電極反応の効率が高まることが記載されている。
【０００６】
ところで、燃料電池においては、初期の電極反応効率を向上させることだけではなく、長期間の電極反応効率の向上も求められている。電極反応を長期間高効率とする技術としては、例えば特許文献４に、カーボンブラック又は活性炭を１８００〜２５００℃で加熱処理して製造された所定の物性値を示す触媒担体が開示されている。この触媒担体の比表面積は、高い電極反応効率を実現するため、７０〜８００ｍ２／ｇ（好ましくは１００〜６００ｍ２／ｇ）であると記載されている。しかしながら、特許文献４に記載された技術により初期および長期の電極反応効率を高めることができるとしても、これらの効率を更に向上させることが望まれる。つまり、初期活性および長期活性共に極めて優れる触媒を実現できる技術提供が望まれる。
【０００７】
また、先に述べた通り、触媒活性成分が担体表面に高分散すると電極反応の効率が高まることが知られており、触媒活性成分の分散性が良い触媒が望まれる。特許文献４および５には、次の開示がある。先ず特許文献４には、上記所定の物性値を示す触媒担体を白金塩等の溶液に混合し、加熱することで白金塩を担体上に析出させ、この担体を洗浄、乾燥した後に水素ガス等で還元し、更に、不活性ガス中で熱処理して得られた触媒が開示されている。次に特許文献５には、白金化合物であるジニトロジアンミン白金硝酸溶液と、還元剤であるエタノールを使用し、還元温度と還元時間を制御して得られた触媒が開示されている。特許文献４、５等に開示されているように、様々な触媒の製造方法が知られているが、触媒成分が高分散した触媒を得るためには、触媒活性成分の担体への担持を、その担体の種類に応じて最適化する必要がある。
【特許文献１】特開２０００−１００４４８号公報
【特許文献２】特許第３４４６０６４号公報
【特許文献３】特開２００４−２２３３１１号公報
【特許文献４】特開２０００−２６８８２８号公報
【特許文献５】特許第３５１６７３４号公報
【非特許文献１】多田智行，燃料電池システムにおける電極触媒，自動車技術，５９巻，第２号，２００５，ｐ１０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑み、初期活性および長期活性共に優れた触媒を実現できる触媒担体、触媒活性成分が高分散した触媒の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者が燃料電池の出力性能を向上させるべく触媒担体について鋭意検討した結果、比表面積が所定値以上の活性炭を所定温度範囲で加熱して得られる炭素材を触媒の担体に使用すると、初期触媒活性だけでなく長期触媒活性も高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、比表面積が１７００ｍ２／ｇ以上の活性炭を１６００〜２５００℃で加熱して製造された炭素材からなる触媒担体である。前記炭素材の平均細孔径は、２．５〜４．０ｎｍであることが好ましい。前記炭素材は、その比表面積が８００ｍ２／ｇを超えるものであることが好ましい。前記炭素材の平均粒子径は、１〜５μｍであることが好ましい。前記触媒担体は、燃料電池の電極に使用することが好適である。
【００１１】
本発明は、前記触媒担体と該担体に担持されている触媒活性成分とを有する触媒である。当該触媒における触媒活性成分の比表面積は、６０〜１３０ｍ２／ｇであると良く、この触媒活性成分は、白金または白金合金であると良い。
【００１２】
本発明は、前記触媒を使用して製造された燃料電池である。
【００１３】
本発明は、炭素材からなる触媒担体の製造方法であって、比表面積が１７００ｍ２／ｇ以上の活性炭を１６００〜２５００℃に加熱する炭素材からなる触媒担体の製造方法である。この製法における加熱温度は、炭素材の比表面積が８００ｍ２／ｇを超える温度が好ましい。前記触媒担体の製造方法は、燃料電池の電極に使用される触媒担体の製法として好適である。
【００１４】
本発明は、本発明に係る触媒担体、触媒活性を示す金属を有する金属化合物、および水を含む混合液を１８０℃以下の熱源で加熱して蒸発させる工程と、当該工程後の触媒担体を水素含有ガス雰囲気に置いて当該担体表面の金属を還元する工程とを有する触媒の製造方法である。前記金属を還元する工程において、水素含有ガス雰囲気を１〜１０℃／分で昇温させ、２００〜５００℃の水素含有ガス雰囲気で前記金属の還元を行えば、触媒活性を示す金属の分散性が一層向上する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る触媒担体は、比表面積が所定値以上の活性炭を所定範囲の温度で加熱して製造されているので、長期および初期の活性に優れた触媒を実現することができる。当該触媒担体が燃料電池に使用された場合には、初期および長期の燃料電池出力が優れる。
【００１６】
また、本発明に係る触媒は、触媒活性成分の分散性に優れ、燃料電池用触媒として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の触媒担体について以下に説明する。
本発明に係る触媒担体は、比表面積が所定値以上の活性炭を所定範囲の温度で加熱して得られる炭素材である。当該触媒担体である炭素材は、多孔質であって、触媒活性成分を高分散で担持できる上、耐酸化性にも優れる。
【００１８】
触媒担体の原料である活性炭としては、比表面積が１７００ｍ２／ｇ以上の活性炭が使用される。活性炭の比表面積が１７００ｍ２／ｇよりも低い程、初期および長期の触媒活性が低くなる傾向があるためである。なお、比表面積が１７００ｍ２／ｇ以上の活性炭において、その比表面積が大きな程、触媒担体の比表面積および細孔容積が大きくなる。活性炭の比表面積の下限値は、２０００ｍ２／ｇが好ましく、２５００ｍ２／ｇが更に好ましい。一方、比表面積の上限値は、特に限定されるものではないが、一般に入手することができる活性炭の比表面積上限である３３００ｍ２／ｇであると良い。なお、活性炭の比表面積とは、窒素吸着等温線を測定するＢＥＴ法により求められる値である。
【００１９】
上記活性炭は、炭素質物質を賦活処理して製造することができる。当該方法の詳細は、次の通りである。
【００２０】
炭素質物質には、炭化、賦活などにより活性炭を生成するものを一種または二種以上選択して使用すると良い。例えば、木材、おが屑、木炭、ヤシガラ、セルロース系繊維、合成樹脂（例えばフェノール樹脂）等の難黒鉛化性炭素；メソフェーズピッチ、ピッチコークス、石油コークス、石炭コークス、ニードルコークス、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ＰＡＮ等の易黒鉛化性炭素；およびこれらの混合物等が炭素質物質に該当する。好ましい炭素質物質は、耐酸化性に一層優れた触媒担体を得るため、賦活処理した炭素質物質（活性炭）を加熱する後の工程において活性炭の構造が結晶構造に移行し易い易黒鉛化性炭素である。ここで「易黒鉛化性炭素」とは、絶対温度が３３００Ｋ前後の高温処理により黒鉛に変換できる非黒鉛質炭素をいう。
【００２１】
賦活処理は、炭素質物質表面に細孔を形成させて、比表面積および細孔容積を大きくする処理であり、一般的にはガス賦活処理および薬品賦活処理に分類される。本発明においては、比表面積が１７００ｍ２／ｇ以上の活性炭を製造することに適した薬品賦活処理を選択することが好ましい。
【００２２】
薬品賦活処理について更に説明する。
薬品賦活処理では、炭素質物質と賦活剤とを混合し、この混合物を加熱する。ここでの混合物の加熱は、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気下；または減圧下（真空中）；等で行われる。
【００２３】
薬品賦活で使用する賦活剤には、リン酸、硫酸、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫化カリウム、およびアルカリ金属化合物等の一種または二種以上を選択して使用すると良い。この賦活剤は、必要に応じて、賦活剤水溶液として使用される場合がある。賦活剤として使用されるアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属の硫酸塩；が挙げられる。ここで例示したアルカリ金属化合物のうち、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物を賦活剤として使用することが好ましく、更に好ましくは水酸化カリウムである。
【００２４】
炭素質物質との混合における賦活剤の量は、少なすぎると活性炭の比表面積を１７００ｍ２／ｇ以上にすることができず、賦活剤の量が多いほど活性炭の比表面積が大きくなる傾向があることから、所望の比表面積の活性炭を得るために適宜設定される。炭素質物質に対する賦活剤の質量比（賦活剤の質量／炭素質物質の質量）は、概ね０．５〜１０であると良く、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４である。なお、賦活剤の混合比率が多すぎる場合には、活性炭密度の低密度化を招く場合がある。
【００２５】
薬品賦活における加熱温度は、低いと賦活が進まず、余りに高いと装置の材料の腐食が起こり実用的でないので、４００〜９００℃であると良く、好ましくは５００〜９００℃、更に好ましくは６００〜９００℃である。
【００２６】
なお、加熱時間は、炉内全体が均一な到達温度となるように設定すれば良く、特に限定されない。通常は、５時間以内の加熱時間である。
【００２７】
薬品賦活においては、得られた活性炭表面に賦活剤等の残存物（例えば、賦活剤にアルカリ金属水酸化物を選択した場合には、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属化合物の反応生成物）が存在するので、その残存物を洗浄除去する。このとき、有機溶剤、酸、および水等から選択した一種または二種以上の混合液を洗浄液として使用すると良い。洗浄後には、活性炭の細孔内部に洗浄液が残留することになる。当該洗浄液を容易に除去するためには、真空乾燥することが好ましい。
【００２８】
次に、触媒担体を得るための活性炭の加熱について説明する。
活性炭の加熱は、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気下；または減圧下（真空中）；等で行われる。また、酸素等の酸化性ガスが加熱時の炭素質物質の雰囲気ガスに混入する場合がある。この混入の影響を抑えるには、炭素質物質よりも酸化し易い炭素と共存（例えば、易酸化性炭素を炭素質物質周囲に置くことや、易酸化性炭素で製造された坩堝を使用する）させて加熱を行うと良い。活性炭の加熱は、三相界面（高分子電解質、電極、および燃料または空気で構成される界面）を形成させるために不適当な活性炭のミクロ孔を減少させる操作としても有効である。
【００２９】
上記のように活性炭の加熱を不活性ガス雰囲気や減圧下で行うのは、活性炭の黒鉛化調整や触媒担体表面の官能基調整のためである。なお、加熱により黒鉛結晶構造が発達した炭素材（触媒担体）は、耐酸化性に優れる。
【００３０】
活性炭を加熱する温度の下限は、長期間に亘って活性に優れた触媒を実現するために、１６００℃（好ましくは１７００℃）である。一方、加熱温度が高温になるほど触媒担体の比表面積が低下し、あまりに高温度であると触媒活性成分が分散するための触媒担体の比表面積が低くなりすぎるので、加熱温度の上限は、２５００℃（好ましくは２３００℃、より好ましくは２０００℃、更に好ましくは１９００℃）である。このような加熱温度範囲であれば、平均細孔径が２．５〜４．０ｎｍとなり、触媒担体表面の官能基量が適正になる。
【００３１】
以上の通り、活性炭を加熱することにより炭素材からなる触媒担体が得られる。触媒担体の比表面積は、８００ｍ２／ｇを超える。また、加熱温度が高い場合には、触媒担体の比表面積は、概ね２００ｍ２／ｇ以上である。このように、比表面積は、上述した活性炭の加熱温度で制御できる。なお、触媒担体の比表面積とは、窒素吸着等温線を測定するＢＥＴ法により求められる値である。
【００３２】
上記触媒担体の平均粒子径は、１〜５μｍであることが好ましい。５μｍより大きいと触媒担体としての有効表面積が減少し、１μｍより小さいと電極化の際のスラリー状態が悪くなる恐れがあるからである。ここで、触媒担体の平均粒子径とは、試料を水に分散し、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて求められるメジアン径である。
【００３３】
担持される触媒活性成分の直径が通常約３ｎｍ程度であるため、平均細孔径は、触媒活性成分を十分に担持可能な２．５〜４．０ｎｍであると良い。ここで平均細孔径の値には、細孔の形状をシリンダー状と仮定し、次式（１）に基づいた算出値を採用する。
【００３４】
【数１】
【００３５】
本発明に係る触媒は、本発明に係る触媒担体の表面に触媒活性成分を担持させたものである。
【００３６】
上記触媒活性成分は、公知の触媒活性を示す金属であれば特に限定されない。例えば、白金族元素（白金、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム）、レニウム、金、銀、及び、これらの合金などを挙げることができる。好ましくは、白金または白金を必須としている合金である。
【００３７】
触媒における触媒活性成分の比表面積は、６０〜１３０ｍ２／ｇであると良い。この触媒活性成分の比表面積には、パルスインジェクション法による一酸化炭素ガスの吸着量から求めた値を採用する。
【００３８】
触媒活性成分の担持方法としては、（１）触媒活性成分である金属の溶液に触媒担体を分散し、さらに還元剤を加えて、該溶液中の金属イオンを還元して、触媒担体に金属を析出させる方法；（２）触媒担体を分散させた触媒活性成分の溶液を加熱撹拌して、触媒活性成分を触媒担体上に析出させた後に、ろ過、洗浄、乾燥などを適宜行い、水素ガスなどにより還元処理する方法；など、特に限定されない。
【００３９】
本発明者等が上記（２）の方法を検討した結果、次の方法に従って本発明に係る触媒担体に触媒活性成分を担持させれば、活性成分が高分散することを見出した。その方法は、触媒担体、触媒活性を示す金属を有する金属化合物、および水を含む混合液を所定温度の熱源で加熱して蒸発させる工程と、当該工程後の触媒担体を水素含有ガス雰囲気に置いて当該担体表面の金属を還元する工程とを有する。この方法における各工程の詳細は、次の通りである。
【００４０】
先ず、蒸発工程について説明する。
触媒活性を示す金属を有する金属化合物として公知の金属化合物から、本工程で使用する金属化合物を選択する。好ましい金属化合物は、白金を有する金属化合物であり、例えば、ヘキサクロロ白金酸、ジニトロジアンミン白金、ヘキサアンミン白金クロライド、テトラアンミン白金クロライド、テトラアンミン白金水酸塩などが挙げられる。金属化合物の量は、特に限定されないが、過剰であると触媒成分の比表面積が小さくなることがある。そのため、金属化合物の量は、触媒担体２質量部に対する触媒活性を示す金属の量が５質量部以下になる量であると良く、３質量部以下になる量が好ましく、２．５質量部以下になる量が更に好ましい。また、金属化合物の量が少なすぎると、触媒における活性成分量が少なくなりすぎてしまうので、金属化合物の量は、触媒担体２質量部に対する触媒活性を示す金属の量が１質量部以上になる量であると良い。
【００４１】
蒸発工程における混合液は、上記の通り、触媒担体、金属化合物、および水が含まれている。この混合液には、通常、硝酸等の酸により酸性を示すものが使用される。
【００４２】
上記蒸発を行う際には、混合液を加熱すると共に撹拌することができる装置を使用すると良い。この装置としては、例えば、撹拌装置を取り付けた混合槽や、混合槽自体が回転するロータリーエバポレータが挙げられる。
【００４３】
混合液を加熱するための熱源温度の上限は、この温度が高すぎると触媒活性成分の分散性が悪くなるので、１８０℃以下である。上限温度は、１６０℃以下であると好ましく、１３０℃以下であるとより好ましい。一方、熱源温度の下限は、混合液中の水分を短時間で蒸発させることができる９０℃であると良い。
【００４４】
次に還元工程について説明する。
本工程では、蒸発工程後の触媒担体表面の金属を水素ガスに接触させることにより、その金属を還元する。この還元された金属が触媒活性成分となる。
【００４５】
水素が１００％のガスを使用して触媒担体表面の金属の還元を行っても良いが、安全性を考慮して、水素の爆発下限値以下に濃度が調整された水素含有ガスを使用することが好ましい。不活性ガスにより希釈すれば、ガス中の水素濃度を調整できる。
【００４６】
還元を実行するための装置としては、担体表面の金属と水素ガス気流が効率的に接触し、生成した水を排出可能な炉であれば特に限定されず、例えば管状炉が挙げられる。
【００４７】
金属の還元において触媒担体が置かれる雰囲気の温度は、金属が還元される温度に応じて適宜決定される。但し、温度が低すぎると還元されなかった金属や分解生成物が残ることがあり、温度が高すぎるとシンタリングによって金属粒子が成長することがあるので、２００〜５００℃が通常である。
【００４８】
上記の通り２００〜５００℃の雰囲気で触媒担体表面の金属を還元するが、触媒担体を始めから２００℃〜５００℃の雰囲気に置いても良く、その温度以下の常温等の雰囲気に触媒担体を置いた後に、雰囲気温度を上昇させても良い。後者の雰囲気温度を上昇させる方法が好ましい。この温度を上昇させる方法における昇温速度は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０℃／分、より好ましくは１〜５℃／分、更に好ましくは１〜３℃／分である。１℃／分未満であると、金属粒子径が大きくなると共に金属の比表面積が小さくなり、１０℃／分を超えると、金属化合物の分解による急激なガス発生が安全上問題となるからである。
【００４９】
本発明における触媒担体および触媒は、以上の通りである。上記触媒担体は、燃料電池の電極触媒用担体として使用することが好適であり、特に固体高分子型燃料電池の電極触媒用担体に使用することが好適である。本発明に係る触媒担体を燃料電池の電極触媒用担体に使用すれば、電極における反応効率向上に必要な担体表面上における触媒活性成分の高分散、および効率の良い三相界面形成を実現できる。その結果、動作開始当初の出力（初期出力）に優れる上、長期動作時の出力（長期出力）にも優れる燃料電池を実現できる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５１】
触媒担体原料（活性炭Ａ、活性炭Ｂ、活性炭Ｃ、活性炭Ｄ、市販の活性炭、またはカーボンブラック）を加熱して、実施例１〜８、および比較例１〜８の触媒担体を製造した。使用した活性炭Ａ〜Ｄおよび触媒担体の製造方法の詳細は、次の通りである。
【００５２】
なお、活性炭および触媒担体における比表面積、平均細孔径、細孔分布、平均粒子径、およびＸ線回折の測定等は、次の通り行った。比表面積および平均細孔径は、窒素吸着装置（マイクロメリティックス社製ＡＳＡＰ−２４００）を使用し、ＢＥＴ法で求めた。細孔分布は、同窒素吸着装置を使用し、同装置の解析ソフトに基づいたBARRETT-JOYNER-HALENDA法（ＢＪＨ法）で算出した。平均粒子径は、試料を水に分散し、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製ＳＡＬＤ−２０００）を用いてメジアン径を測定した。Ｘ線回折は、Ｘ線回折測定装置（Spectris社製Ｘ’Pert PRO型、Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４Å）、出力：４０ＫＶ４０ｍＡ、操作軸：θ／２θ、測定モード：Continuous、測定範囲：２θ＝２０〜３０°、取り込み幅：０．０１°、走査速度：５．０°／ｍｉｎ．)を使用し、標準シリコンを加えて測定した。
【００５３】
（活性炭Ａ）
石油コークスと水酸化カリウムとを、無水基準質量比（ＫＯＨ／石油コークス）３．５で混合した。この混合物を、窒素雰囲気下で８００℃まで加熱して賦活処理を行った後、常温まで放冷して、活性炭Ａを製造した。次に活性炭Ａの表面の水酸化カリウムを除去するため、活性炭Ａに希塩酸水溶液を加えて煮沸し、活性炭Ａをろ過分離した。そして、活性炭Ａ表面の塩酸を除去するため、活性炭Ａに脱イオン水を加えて煮沸後、活性炭Ａをろ過分離し、更に乾燥した。この乾燥後の活性炭Ａを触媒担体製造用の活性炭とした。活性炭Ａの比表面積は３１００ｍ2／ｇ、平均細孔径は２．３ｎｍ、細孔分布チャートは図１に示す通りである。
【００５４】
（活性炭Ｂ）
石油コークスと水酸化カリウムとを、無水基準質量比（ＫＯＨ／石油コークス）１．１で混合した。この混合以外は活性炭Ａと同様にして活性炭Ｂを製造した。また、活性炭Ｂ表面の水酸化カリウム除去、および活性炭Ｂ表面の塩酸除去も、活性炭Ａと同様に行った。活性炭Ｂの比表面積は１８２０ｍ2／ｇ、平均細孔径は２．１ｎｍであった。
【００５５】
（活性炭Ｃ）
石油コークスと水酸化カリウムとを、無水基準質量比（ＫＯＨ／石油コークス）１．４で混合した。この混合以外は活性炭Ａと同様にして活性炭Ｃを製造した。また、活性炭Ｃ表面の水酸化カリウム除去、および活性炭Ｃ表面の塩酸除去も、活性炭Ａと同様に行った。活性炭Ｃの比表面積は１４９０ｍ2／ｇ、平均細孔径は２．０ｎｍであった。
【００５６】
（活性炭Ｄ）
フェノール樹脂（エア・ウォーター株式会社製「ベルパール」）を７００℃で４時間加熱して調製した炭素質物質と水酸化カリウムとを、無水基準質量比（ＫＯＨ／炭素質物質）２．３で混合した。この混合以外は活性炭Ａと同様にして活性炭Ｄを製造した。また、活性炭Ｄ表面の水酸化カリウム除去、および活性炭Ｄ表面の塩酸除去も、活性炭Ａと同様に行った。そして、塩酸除去後の活性炭Ｄを遊星ボールミルで１μｍに粉砕した。この粉砕した活性炭Ｄを触媒担体製造用の活性炭とした。なお、前記粉砕を行った活性炭Ｄの比表面積は１７００ｍ2／ｇ、平均細孔径は２．６ｎｍであった。
【００５７】
（実施例１）
活性炭Ａをアルゴン雰囲気下の炉内に置き、炉内温度が２５００℃になるまで炉を運転させ、その温度を５時間保持した後、炉の運転を停止させた。炉内温度が室温に低下後、加熱された活性炭Ａ（触媒担体）を炉内から取り出し、室温まで自然冷却した。この冷却後、触媒担体を遊星ボールミルで３μｍに粉砕した。得られた実施例１の触媒担体の比表面積は２６０ｍ2／ｇ、平均細孔径は３．３ｎｍであった。
【００５８】
（実施例２）
炉内温度が２０００℃となるまで炉を運転した以外は実施例１と同様にして、実施例２の触媒担体を製造した。実施例２の触媒担体の比表面積は３００ｍ2／ｇ、平均細孔径は３．２ｎｍであった。また、細孔分布チャートは、図１に示す通りである。
【００５９】
（実施例３）
炉内温度が１７７０℃となるまで炉を運転した以外は実施例１と同様にして、実施例３の触媒担体を製造した。実施例３の触媒担体の比表面積は９９０ｍ2／ｇ、平均細孔径は２．６ｎｍであった。また、細孔分布チャートは、図１に示す通りである。
【００６０】
（実施例４）
実施例３と同様にして実施例４の触媒担体を製造した。実施例４の触媒担体の比表面積は９９０ｍ2／ｇ、平均細孔径は２．６ｎｍであった。
【００６１】
（実施例５）
炉内温度が１６００℃となるまで炉を運転した以外は実施例１と同様にして、実施例５の触媒担体を製造した。実施例５の触媒担体の比表面積は１４２０ｍ2／ｇ、平均細孔径は２．６ｎｍであった。
【００６２】
（実施例６）
活性炭Ａを活性炭Ｂに置き換えた以外は、実施例３と同様にして実施例６の触媒担体を製造した。実施例の触媒担体の比表面積は８１０ｍ2／ｇ、平均細孔径は２．５ｎｍであった。
【００６３】
（実施例７）
活性炭Ｄをアルゴン雰囲気下の炉内に置き、炉内温度が２３００℃になるまで炉を運転させ、その温度を５時間保持した後、炉の運転を停止させた。炉内温度が室温に低下後、加熱された活性炭Ｄ（触媒担体）を炉内から取り出し、室温まで自然冷却した。この冷却した触媒担体を実施例７の触媒担体とした。実施例７の触媒担体の比表面積は２７０ｍ2／ｇ、平均細孔径は３．５ｎｍであった。
【００６４】
（実施例８）
炉内温度が１６００℃になるまで炉を運転した以外は実施例７と同様にして、実施例８の触媒担体を製造した。実施例８の触媒担体の比表面積は１０２０ｍ2／ｇ、平均細孔径は２．８ｎｍであった。
【００６５】
（比較例１）
活性炭Ａを燃料電池用触媒担体として市販されている導電性カーボンブラック（比表面積が１３００ｍ2／ｇ、平均細孔径が６．７ｎｍ）に置き換えた以外は、実施例２と同様にして比較例１の触媒担体を製造した。比較例１の触媒担体の比表面積は２５０ｍ2／ｇ、平均細孔径は８．５ｎｍであった。
【００６６】
（比較例２）
活性炭Ａを燃料電池用触媒担体として市販されている導電性カーボンブラック（比表面積が１３００ｍ2／ｇ、平均細孔径が６．７ｎｍ）に置き換えた以外は、実施例３と同様にして比較例２の触媒担体を製造した。比較例２の触媒担体の比表面積は５９０ｍ2／ｇ、平均細孔径は７．７ｎｍであった。
【００６７】
（比較例３）
活性炭Ａを燃料電池用触媒担体として市販されている導電性カーボンブラック（比表面積が２５０ｍ2／ｇ、平均細孔径が３．９ｎｍ）に置き換えた以外は、実施例３と同様にして比較例３の触媒担体を製造した。比較例３の触媒担体の比表面積は８０ｍ2／ｇ、平均細孔径は６．４ｎｍであった。
【００６８】
（比較例４）
活性炭Ａを市販の活性炭（カーボンテック社製ヤシガラ活性炭「商品名アマソーブ」、比表面積が１３１０ｍ2／ｇ、平均細孔径が１．７ｎｍ）に置き換えた以外は、実施例２と同様にして比較例４の触媒担体を製造した。比較例４の触媒担体の比表面積は１０ｍ2／ｇ、平均細孔径は測定不能であった。
【００６９】
（比較例５）
活性炭Ａを活性炭Ｃに置き換えた以外は、実施例３と同様にして比較例５の触媒担体を製造した。比較例５の触媒担体の比表面積は２８０ｍ2／ｇ、平均細孔径は２．３ｎｍであった。
【００７０】
（比較例６）
炉内温度が２８００℃となるまで炉を運転した以外は実施例１と同様にして、比較例６の触媒担体を製造した。比較例６の触媒担体の比表面積は２０ｍ2／ｇ、平均細孔径は測定不能であった。
【００７１】
（比較例７）
炉内温度が１５００℃となるまで炉を運転した以外は実施例１と同様にして、比較例７の触媒担体を製造した。比較例７の触媒担体の比表面積は２４１０ｍ2／ｇ、平均細孔径は２．４ｎｍであった。
【００７２】
上記実施例１〜８および比較例１〜７の触媒担体以外に、次の比較例８の触媒担体を製造した。
（比較例８）
活性炭Ａを遊星ボールミルで３μｍに粉砕し、比較例８の触媒担体を製造した。比較例８の触媒担体の比表面積は３１００ｍ2／ｇ、平均細孔径は３．５ｎｍであった。
【００７３】
実施例および比較例の触媒担体は、以上の通りである。Ｘ線回折結果を表すチャートを、実施例３および比較例２を代表例として図２に示す。図２に示す通り、活性炭を加熱して製造した実施例３の触媒担体には黒鉛結晶を示す（００２）面のピークが認められるが、カーボンブラックを加熱して製造した比較例２の触媒担体には、（００２）面のピークが認められない。
【００７４】
実施例および比較例の触媒担体の評価を、これら触媒担体を使用して製造した触媒を使用して行った。触媒の製造方法および評価方法の詳細は、次の通りである。
【００７５】
（触媒調製例１）
実施例１〜３、実施例５〜８、比較例１〜８の触媒担体を使用して、次の通り触媒を調製した。４５ｇのジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属社製、白金含有量４．５質量％）に、２ｇの触媒担体を混合し、これを撹拌後、還元剤としてエタノール１１ｍｌを添加した。この溶液を撹拌しながら６時間還流した後、白金を担持させた触媒担体（触媒）をろ過採取した。そして、触媒を洗浄、乾燥した。なお、得られた触媒の白金担持量は、全てが５０質量％であった。
【００７６】
（触媒調製例２）
実施例４の触媒担体を使用して、次の通り触媒を調製した。実施例４の触媒担体に、触媒の白金担持量が５０質量％となるジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸した。この含浸後の触媒担体を室温で乾燥後、４５０℃の水素雰囲気下に３０分間置いて、触媒を調製した。
【００７７】
（触媒担体の評価）
燃料電池用触媒性能の評価に有効であり、燃料電池性能と相関性があると報告されている回転電極法（S.Lj.Gojkovic,S.K.Zecevic and R.F.Savinell “O2 Reduction on an Ink-Type Rotating Disk Electrode Using Pt Supported on High-Area Carbon” J.Electrochem.Soc., 145, 3713(1998)参照）により触媒担体の評価を行った。
【００７８】
つまり、触媒の初期活性評価として、（１）上記触媒調製例に従って製造した触媒０．１５ｇと５％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）１．６ｇとを混合した後、超音波により触媒を分散させて触媒ペーストを作製し、（２）回転グラッシーカーボンディスク電極（北斗電工製、塗布面積０．１９６ｃｍ2）に、触媒ペースト６μｌを塗布・乾燥固定して回転電極を作製し、（３）回転電極を酸素で飽和した０．１Ｍ硫酸水溶液中に浸漬すると共に、銀／塩化銀電極を参照電極として同じく浸漬し、（４）回転電極を１５００ｒｐｍで回転させながら、酸素還元電流と電極電位の関係を測定した。
【００７９】
また、触媒の長期活性の評価として、上記触媒の初期活性評価における（１）〜（３）の操作を行い、次いで、電極電位１．０Ｖを５時間維持させるように回転電極を回転させた後、上記触媒の初期活性評価における（３）〜（４）の操作を行った。
【００８０】
触媒担体の評価結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１の評価結果から次のことを確認することができる。
（１）比表面積が１７００ｍ２／ｇ以上の活性炭を１６００〜２５００℃で加熱して製造した触媒担体（実施例１〜８）は、カーボンブラックを１６００〜２５００℃で加熱して製造した触媒担体（比較例１〜３）よりも初期触媒活性および長期触媒活性に優れていた。
（２）上記（１）の優れた活性は、活性炭の加熱温度が１６００〜２５００℃の範囲内であれば足りるものではなく、活性炭の比表面積が１７００ｍ２／ｇ以上でなければならない。このことは、比表面積が１７００ｍ２／ｇ未満の活性炭を使用した比較例４および５の初期触媒活性および長期触媒活性が、カーボンブラックを使用した場合（比較例１〜３）よりも劣っていたことから確認することができる。
（３）活性炭の比表面積が１７００ｍ２／ｇ以上であるが、加熱温度が２５００℃を超える比較例６は、実施例１〜８よりも初期触媒活性および長期触媒活性が劣っていただけではなく、カーボンブラックを原料とする比較例１〜３よりも初期触媒活性および長期触媒活性が劣っていた。
（４）活性炭の比表面積が１７００ｍ２／ｇ以上であるが、加熱温度が１６００℃未満である比較例７は、実施例１〜８よりも初期触媒活性および長期触媒活性が劣っていた。
（５）活性炭の比表面積が１７００ｍ２／ｇ以上であるが、加熱しなかった比較例８は、実施例１〜８よりも初期触媒活性および長期触媒活性が劣っていた。
【００８３】
以下に示す通り、実施例９の触媒担体を製造し、この担体を使用して触媒９ａ〜９ｋを製造した。
【００８４】
なお、後記白金の粒子径および比表面積は、ユアサアイオニクス社製「CHEMBET-3000」を使用し、パルスインジェクション法による一酸化炭素ガスの吸着量から求めたものである。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真は、日立製作所社製電界放射型透過電子顕微鏡「HF-2000」を使用し、加速電圧２００Ｖ、ビーム径１ｎｍの条件で観察したものである。
【００８５】
（実施例９）
石油コークスと水酸化カリウムとを、無水基準質量比（ＫＯＨ／石油コークス）３．５で混合した。この混合物を、窒素雰囲気下で８００℃まで加熱して賦活処理を行った後、常温まで放冷して、活性炭Ｅを製造した。次に活性炭Ｅの表面の水酸化カリウムを除去するため、活性炭Ｅに希塩酸水溶液を加えて煮沸し、活性炭Ｅをろ過分離した。そして、活性炭Ｅ表面の塩酸を除去するため、活性炭Ｅに脱イオン水を加えて煮沸後、活性炭Ｅをろ過分離し、更に乾燥した。この乾燥後の活性炭Ｅを触媒担体製造用の活性炭とした。活性炭Ｅの比表面積は３２００ｍ2／ｇであった。活性炭Ｅをアルゴン雰囲気下の黒鉛発熱体を備える炉内に置き、炉内温度が１８００℃になるまで炉を運転させ、その温度を５時間保持した後、炉の運転を停止させた。炉内温度が室温に低下後、加熱された活性炭Ｅ（触媒担体）を炉内から取り出し、室温まで自然冷却した。この冷却後、触媒担体を遊星ボールミルで平均粒子径３．２μｍに粉砕した。得られた実施例９の触媒担体の比表面積は１０２０ｍ2／ｇであった。
【００８６】
（触媒９ａ）
フラスコ内にジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（石福金属興業社、白金含有量５．０質量％）４１ｇと、触媒担体２ｇとを仕込み、当該フラスコを９５℃のオイルバスに浸漬し、フラスコ内の混合液を撹拌しつつ水分を蒸発させた。更に、横型管状電気炉で窒素で５％に希釈した水素ガス気流中で、室温から０．５℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱し、１時間保持した。触媒９ａにおける白金の比表面積は５４．４ｍ2／ｇ、粒子径は５．１ｎｍであった。
【００８７】
（触媒９ｂ）
水素還元時において昇温速度１℃／分とした以外は、触媒９ａと同様にして触媒９ｂを調製した。触媒９ｂにおける白金の比表面積は９２．５ｍ2／ｇ、粒子径は３．０ｎｍであった。また、触媒９ｂに対する白金担持量は、５０質量％であった。この触媒のＴＥＭ写真を図３に示す。
【００８８】
（触媒９ｃ）
水素還元時において昇温速度１０℃／分とした以外は、触媒９ａと同様にして触媒９ｃを調製した。調製過程において、触媒９ｃの一部がフラスコから噴きこぼれた。触媒９ｃにおける白金の比表面積は８２．６ｍ2／ｇ、粒子径は３．４ｎｍであった。
【００８９】
（触媒９ｄ）
水素還元時において昇温速度２．５℃／分で４００℃まで加熱したこと以外は、触媒９ａと同様にして触媒９ｄを調製した。触媒９ｄにおける白金の比表面積は８６．９ｍ2／ｇ、粒子径は３．２ｎｍであった。
【００９０】
（触媒９ｅ）
水素還元時において昇温速度２．５℃／分で２００℃まで加熱したこと以外は、触媒９ａと同様にして触媒９ｅを調製した。触媒９ｅにおける白金の比表面積は８６．９ｍ2／ｇ、粒子径は３．２ｎｍであった。
【００９１】
（触媒９ｆ）
フラスコをロータリーエバポレータに変え、オイルバスの温度を１２０℃に変え、水素還元時における昇温速度１℃／分に変えた以外は、触媒９ａと同様にして触媒９ｆを調製した。触媒９ｆにおける白金の比表面積は９２．１ｍ2／ｇ、粒子径は３．０ｎｍであった。
【００９２】
（触媒９ｇ）
オイルバスの温度を１６０℃に変えた以外は、触媒９ｆと同様にして触媒９ｇを調製した。触媒９ｇにおける白金の比表面積は７８．９ｍ2／ｇ、粒子径は３．５ｎｍであった。
【００９３】
（触媒９ｈ）
オイルバスの温度を２００℃に変えた以外は、触媒９ｆと同様にして触媒９ｈを調製した。触媒９ｈにおける白金の比表面積は４９．０ｍ2／ｇ、粒子径は５．６ｎｍであった。
【００９４】
（触媒９ｉ）
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を９３ｇ使用し、水素還元時における昇温速度を１℃／分とした以外は、触媒９ａと同様にして触媒９ｉを調製した。触媒９ｉにおける白金の比表面積は６１．０ｍ2／ｇ、粒子径は４．６ｎｍであった。また、触媒９ｉに対する白金担持量は、７２質量％であった。触媒９ｉのＴＥＭ写真を図４に示す。
【００９５】
（触媒９ｊ）
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を２７ｇ使用し、水素還元時における昇温速度を１℃／分とした以外は、触媒９ａと同様にして触媒９ｊを調製した。触媒９ｊにおける白金の比表面積は１２８．２ｍ2／ｇ、粒子径は２．２ｎｍであった。また、触媒９ｊに対する白金担持量は、４０質量％であった。
【００９６】
（触媒９ｋ）
フラスコ内にジニトロジアンミン白金硝酸水溶液４１ｇと、触媒担体２ｇとを仕込み、フラスコ内を混合後、更に還元剤としてエタノール１１ｍｌを添加した。フラスコを９５℃のオイルバスに浸漬し、フラスコ内の混合液を撹拌しつつ６時間還流した。室温まで冷却させたフラスコの内容物を濾過分離し、洗浄、乾燥することにより、触媒９ｋを得た。触媒９ｋにおける白金の比表面積は５２．１ｍ2／ｇ、粒子径は５．９ｎｍであった。また、触媒９ｋに対する白金担持量は、５０質量％であった。触媒９ｋのＴＥＭ写真を図５に示す。
【００９７】
（触媒９ｌ）
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の使用量を９３ｇとしたこと以外は、触媒９ｋと同様にして触媒９ｌを調製した。触媒９ｌにおける白金の比表面積は１４．６ｍ2／ｇ、粒子径は１９．１ｎｍであった。また、触媒９ｌに対する白金担持量は、理論上７０質量％となるものであるが、６０質量％であった。つまり、担持させることができなかった白金が、濾過分離での濾液に含まれていたことを示している。
【００９８】
（参考触媒）
カーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製「ケッチェンブラック」）を１８００℃で加熱処理したものを触媒担体として使用した。この触媒担体を使用し、水素還元時における昇温速度を１℃／分とした以外は、触媒９ａと同様にして参考触媒を調製した。参考触媒における白金の比表面積は３８．３ｍ2／ｇ、粒子径は７．３ｎｍであった。
【００９９】
以下に白金の比表面積、粒子径等の一覧表を示す。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表２から次のことを確認できる。
（１）蒸発温度（Pt化合物溶液の蒸発温度）を１８０℃以下とした触媒９ａ〜９ｇは、２００℃とした触媒９ｈよりも、Ｐｔの比表面積が優れること。
（２）ガス中で還元した触媒９ａ〜９ｇ、９ｉ、９ｊは、液中で還元した触媒９ｋ、９ｌよりも比表面積が優れること。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】実施例２、実施例３、および活性炭Ａの細孔分布チャート。
【図２】実施例３および比較例２のＸ線回折チャート。
【図３】触媒９ｂをＴＥＭ観察したときの写真である。
【図４】触媒９ｉをＴＥＭ観察したときの写真である。
【図５】触媒９ｋをＴＥＭ観察したときの写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の電極触媒用担体として特に好適に使用することができる触媒担体、これを担体とする触媒、およびこれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、環境に調和した高効率な発電システムとして注目を集めている。なかでもプロトン伝導性の固体高分子を電解質として使用する固体高分子型燃料電池は、常温でも作動する上に高い出力密度が得られるため、自動車用電源、定置型電源、モバイル機器（ノートパソコンや携帯電話等）用電源などの次世代電源として大きな期待が寄せられている。固体高分子型燃料電池の中でも、メタノールを燃料とした直接型燃料電池（DMFC:Direct Methanol Fuel Cells）は、小型、軽量化が可能であり、民生用電源としての実用化および普及に向けて、高性能化の開発が進められている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、一対の電極と該電極間に配置する高分子電解質を構成部材に有している。そして電極は、触媒活性成分である白金または白金合金などの貴金属または貴金属合金、および触媒活性成分を担持する導電性カーボン担体を一般的構成部材に有する。周知の通り、燃料電池の発電は、各電極における電気化学反応（以下、「電極における電気化学反応」を「電極反応」という）により生じる。例えば、水素が供給された場合の燃料極（アノード）では、下記化学反応式（１）で表される反応が生じ、メタノールが供給された場合の燃料極では、下記化学反応式（２）で表される反応が生じる。
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ- （１）
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ- （２）
【０００４】
各電極反応を効率良く生じさせるためには、高分子電解質、電極、および燃料または空気で構成される三相界面を効率良く形成させて、触媒の利用率を向上させることが必要と言われている。この必要な三相界面が形成されれば、燃料または空気と触媒との接触面積が大きくなると共に、アノードで生成する水素イオンが円滑にカソードに移動する。また、電極において、触媒活性成分が触媒担体表面上に高分散していると、各電極反応の効率が良化する。
【０００５】
電極反応の効率を高める技術が種々の文献に開示されている。例えば特許文献１には、触媒担体として、全細孔における直径６０Å以下の細孔が２０％以下である炭素粉末を使用することが開示され、特許文献２には、所定の含フッ素有機酸を添着した活性炭と導電剤と含フッ素イオン交換樹脂とを含有する電極用材料が開示され、特許文献３には、フラーレンの製造過程においてフラーレンの抽出操作により生じた残渣物および／またはその誘導体を含む触媒担体が開示されている。また、非特許文献１には、触媒担体である炭素の比表面積が大きな程、触媒活性成分が炭素（触媒担体）表面に高分散して電極反応の効率が高まることが記載されている。
【０００６】
ところで、燃料電池においては、初期の電極反応効率を向上させることだけではなく、長期間の電極反応効率の向上も求められている。電極反応を長期間高効率とする技術としては、例えば特許文献４に、カーボンブラック又は活性炭を１８００〜２５００℃で加熱処理して製造された所定の物性値を示す触媒担体が開示されている。この触媒担体の比表面積は、高い電極反応効率を実現するため、７０〜８００ｍ２／ｇ（好ましくは１００〜６００ｍ２／ｇ）であると記載されている。しかしながら、特許文献４に記載された技術により初期および長期の電極反応効率を高めることができるとしても、これらの効率を更に向上させることが望まれる。つまり、初期活性および長期活性共に極めて優れる触媒を実現できる技術提供が望まれる。
【０００７】
また、先に述べた通り、触媒活性成分が担体表面に高分散すると電極反応の効率が高まることが知られており、触媒活性成分の分散性が良い触媒が望まれる。特許文献４および５には、次の開示がある。先ず特許文献４には、上記所定の物性値を示す触媒担体を白金塩等の溶液に混合し、加熱することで白金塩を担体上に析出させ、この担体を洗浄、乾燥した後に水素ガス等で還元し、更に、不活性ガス中で熱処理して得られた触媒が開示されている。次に特許文献５には、白金化合物であるジニトロジアンミン白金硝酸溶液と、還元剤であるエタノールを使用し、還元温度と還元時間を制御して得られた触媒が開示されている。特許文献４、５等に開示されているように、様々な触媒の製造方法が知られているが、触媒成分が高分散した触媒を得るためには、触媒活性成分の担体への担持を、その担体の種類に応じて最適化する必要がある。
【特許文献１】特開２０００−１００４４８号公報
【特許文献２】特許第３４４６０６４号公報
【特許文献３】特開２００４−２２３３１１号公報
【特許文献４】特開２０００−２６８８２８号公報
【特許文献５】特許第３５１６７３４号公報
【非特許文献１】多田智行，燃料電池システムにおける電極触媒，自動車技術，５９巻，第２号，２００５，ｐ１０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑み、初期活性および長期活性共に優れた触媒を実現できる触媒担体、触媒活性成分が高分散した触媒の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者が燃料電池の出力性能を向上させるべく触媒担体について鋭意検討した結果、比表面積が所定値以上の活性炭を所定温度範囲で加熱して得られる炭素材を触媒の担体に使用すると、初期触媒活性だけでなく長期触媒活性も高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、比表面積が１７００ｍ２／ｇ以上の活性炭を１６００〜２５００℃で加熱して製造された炭素材からなる触媒担体である。前記炭素材の平均細孔径は、２．５〜４．０ｎｍであることが好ましい。前記炭素材は、その比表面積が８００ｍ２／ｇを超えるものであることが好ましい。前記炭素材の平均粒子径は、１〜５μｍであることが好ましい。前記触媒担体は、燃料電池の電極に使用することが好適である。
【００１１】
本発明は、前記触媒担体と該担体に担持されている触媒活性成分とを有する触媒である。当該触媒における触媒活性成分の比表面積は、６０〜１３０ｍ２／ｇであると良く、この触媒活性成分は、白金または白金合金であると良い。
【００１２】
本発明は、前記触媒を使用して製造された燃料電池である。
【００１３】
本発明は、炭素材からなる触媒担体の製造方法であって、比表面積が１７００ｍ２／ｇ以上の活性炭を１６００〜２５００℃に加熱する炭素材からなる触媒担体の製造方法である。この製法における加熱温度は、炭素材の比表面積が８００ｍ２／ｇを超える温度が好ましい。前記触媒担体の製造方法は、燃料電池の電極に使用される触媒担体の製法として好適である。
【００１４】
本発明は、本発明に係る触媒担体、触媒活性を示す金属を有する金属化合物、および水を含む混合液を１８０℃以下の熱源で加熱して蒸発させる工程と、当該工程後の触媒担体を水素含有ガス雰囲気に置いて当該担体表面の金属を還元する工程とを有する触媒の製造方法である。前記金属を還元する工程において、水素含有ガス雰囲気を１〜１０℃／分で昇温させ、２００〜５００℃の水素含有ガス雰囲気で前記金属の還元を行えば、触媒活性を示す金属の分散性が一層向上する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る触媒担体は、比表面積が所定値以上の活性炭を所定範囲の温度で加熱して製造されているので、長期および初期の活性に優れた触媒を実現することができる。当該触媒担体が燃料電池に使用された場合には、初期および長期の燃料電池出力が優れる。
【００１６】
また、本発明に係る触媒は、触媒活性成分の分散性に優れ、燃料電池用触媒として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の触媒担体について以下に説明する。
本発明に係る触媒担体は、比表面積が所定値以上の活性炭を所定範囲の温度で加熱して得られる炭素材である。当該触媒担体である炭素材は、多孔質であって、触媒活性成分を高分散で担持できる上、耐酸化性にも優れる。
【００１８】
触媒担体の原料である活性炭としては、比表面積が１７００ｍ２／ｇ以上の活性炭が使用される。活性炭の比表面積が１７００ｍ２／ｇよりも低い程、初期および長期の触媒活性が低くなる傾向があるためである。なお、比表面積が１７００ｍ２／ｇ以上の活性炭において、その比表面積が大きな程、触媒担体の比表面積および細孔容積が大きくなる。活性炭の比表面積の下限値は、２０００ｍ２／ｇが好ましく、２５００ｍ２／ｇが更に好ましい。一方、比表面積の上限値は、特に限定されるものではないが、一般に入手することができる活性炭の比表面積上限である３３００ｍ２／ｇであると良い。なお、活性炭の比表面積とは、窒素吸着等温線を測定するＢＥＴ法により求められる値である。
【００１９】
上記活性炭は、炭素質物質を賦活処理して製造することができる。当該方法の詳細は、次の通りである。
【００２０】
炭素質物質には、炭化、賦活などにより活性炭を生成するものを一種または二種以上選択して使用すると良い。例えば、木材、おが屑、木炭、ヤシガラ、セルロース系繊維、合成樹脂（例えばフェノール樹脂）等の難黒鉛化性炭素；メソフェーズピッチ、ピッチコークス、石油コークス、石炭コークス、ニードルコークス、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ＰＡＮ等の易黒鉛化性炭素；およびこれらの混合物等が炭素質物質に該当する。好ましい炭素質物質は、耐酸化性に一層優れた触媒担体を得るため、賦活処理した炭素質物質（活性炭）を加熱する後の工程において活性炭の構造が結晶構造に移行し易い易黒鉛化性炭素である。ここで「易黒鉛化性炭素」とは、絶対温度が３３００Ｋ前後の高温処理により黒鉛に変換できる非黒鉛質炭素をいう。
【００２１】
賦活処理は、炭素質物質表面に細孔を形成させて、比表面積および細孔容積を大きくする処理であり、一般的にはガス賦活処理および薬品賦活処理に分類される。本発明においては、比表面積が１７００ｍ２／ｇ以上の活性炭を製造することに適した薬品賦活処理を選択することが好ましい。
【００２２】
薬品賦活処理について更に説明する。
薬品賦活処理では、炭素質物質と賦活剤とを混合し、この混合物を加熱する。ここでの混合物の加熱は、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気下；または減圧下（真空中）；等で行われる。
【００２３】
薬品賦活で使用する賦活剤には、リン酸、硫酸、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫化カリウム、およびアルカリ金属化合物等の一種または二種以上を選択して使用すると良い。この賦活剤は、必要に応じて、賦活剤水溶液として使用される場合がある。賦活剤として使用されるアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属の硫酸塩；が挙げられる。ここで例示したアルカリ金属化合物のうち、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物を賦活剤として使用することが好ましく、更に好ましくは水酸化カリウムである。
【００２４】
炭素質物質との混合における賦活剤の量は、少なすぎると活性炭の比表面積を１７００ｍ２／ｇ以上にすることができず、賦活剤の量が多いほど活性炭の比表面積が大きくなる傾向があることから、所望の比表面積の活性炭を得るために適宜設定される。炭素質物質に対する賦活剤の質量比（賦活剤の質量／炭素質物質の質量）は、概ね０．５〜１０であると良く、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４である。なお、賦活剤の混合比率が多すぎる場合には、活性炭密度の低密度化を招く場合がある。
【００２５】
薬品賦活における加熱温度は、低いと賦活が進まず、余りに高いと装置の材料の腐食が起こり実用的でないので、４００〜９００℃であると良く、好ましくは５００〜９００℃、更に好ましくは６００〜９００℃である。
【００２６】
なお、加熱時間は、炉内全体が均一な到達温度となるように設定すれば良く、特に限定されない。通常は、５時間以内の加熱時間である。
【００２７】
薬品賦活においては、得られた活性炭表面に賦活剤等の残存物（例えば、賦活剤にアルカリ金属水酸化物を選択した場合には、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属化合物の反応生成物）が存在するので、その残存物を洗浄除去する。このとき、有機溶剤、酸、および水等から選択した一種または二種以上の混合液を洗浄液として使用すると良い。洗浄後には、活性炭の細孔内部に洗浄液が残留することになる。当該洗浄液を容易に除去するためには、真空乾燥することが好ましい。
【００２８】
次に、触媒担体を得るための活性炭の加熱について説明する。
活性炭の加熱は、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気下；または減圧下（真空中）；等で行われる。また、酸素等の酸化性ガスが加熱時の炭素質物質の雰囲気ガスに混入する場合がある。この混入の影響を抑えるには、炭素質物質よりも酸化し易い炭素と共存（例えば、易酸化性炭素を炭素質物質周囲に置くことや、易酸化性炭素で製造された坩堝を使用する）させて加熱を行うと良い。活性炭の加熱は、三相界面（高分子電解質、電極、および燃料または空気で構成される界面）を形成させるために不適当な活性炭のミクロ孔を減少させる操作としても有効である。
【００２９】
上記のように活性炭の加熱を不活性ガス雰囲気や減圧下で行うのは、活性炭の黒鉛化調整や触媒担体表面の官能基調整のためである。なお、加熱により黒鉛結晶構造が発達した炭素材（触媒担体）は、耐酸化性に優れる。
【００３０】
活性炭を加熱する温度の下限は、長期間に亘って活性に優れた触媒を実現するために、１６００℃（好ましくは１７００℃）である。一方、加熱温度が高温になるほど触媒担体の比表面積が低下し、あまりに高温度であると触媒活性成分が分散するための触媒担体の比表面積が低くなりすぎるので、加熱温度の上限は、２５００℃（好ましくは２３００℃、より好ましくは２０００℃、更に好ましくは１９００℃）である。このような加熱温度範囲であれば、平均細孔径が２．５〜４．０ｎｍとなり、触媒担体表面の官能基量が適正になる。
【００３１】
以上の通り、活性炭を加熱することにより炭素材からなる触媒担体が得られる。触媒担体の比表面積は、８００ｍ２／ｇを超える。また、加熱温度が高い場合には、触媒担体の比表面積は、概ね２００ｍ２／ｇ以上である。このように、比表面積は、上述した活性炭の加熱温度で制御できる。なお、触媒担体の比表面積とは、窒素吸着等温線を測定するＢＥＴ法により求められる値である。
【００３２】
上記触媒担体の平均粒子径は、１〜５μｍであることが好ましい。５μｍより大きいと触媒担体としての有効表面積が減少し、１μｍより小さいと電極化の際のスラリー状態が悪くなる恐れがあるからである。ここで、触媒担体の平均粒子径とは、試料を水に分散し、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて求められるメジアン径である。
【００３３】
担持される触媒活性成分の直径が通常約３ｎｍ程度であるため、平均細孔径は、触媒活性成分を十分に担持可能な２．５〜４．０ｎｍであると良い。ここで平均細孔径の値には、細孔の形状をシリンダー状と仮定し、次式（１）に基づいた算出値を採用する。
【００３４】
【数１】
【００３５】
本発明に係る触媒は、本発明に係る触媒担体の表面に触媒活性成分を担持させたものである。
【００３６】
上記触媒活性成分は、公知の触媒活性を示す金属であれば特に限定されない。例えば、白金族元素（白金、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム）、レニウム、金、銀、及び、これらの合金などを挙げることができる。好ましくは、白金または白金を必須としている合金である。
【００３７】
触媒における触媒活性成分の比表面積は、６０〜１３０ｍ２／ｇであると良い。この触媒活性成分の比表面積には、パルスインジェクション法による一酸化炭素ガスの吸着量から求めた値を採用する。
【００３８】
触媒活性成分の担持方法としては、（１）触媒活性成分である金属の溶液に触媒担体を分散し、さらに還元剤を加えて、該溶液中の金属イオンを還元して、触媒担体に金属を析出させる方法；（２）触媒担体を分散させた触媒活性成分の溶液を加熱撹拌して、触媒活性成分を触媒担体上に析出させた後に、ろ過、洗浄、乾燥などを適宜行い、水素ガスなどにより還元処理する方法；など、特に限定されない。
【００３９】
本発明者等が上記（２）の方法を検討した結果、次の方法に従って本発明に係る触媒担体に触媒活性成分を担持させれば、活性成分が高分散することを見出した。その方法は、触媒担体、触媒活性を示す金属を有する金属化合物、および水を含む混合液を所定温度の熱源で加熱して蒸発させる工程と、当該工程後の触媒担体を水素含有ガス雰囲気に置いて当該担体表面の金属を還元する工程とを有する。この方法における各工程の詳細は、次の通りである。
【００４０】
先ず、蒸発工程について説明する。
触媒活性を示す金属を有する金属化合物として公知の金属化合物から、本工程で使用する金属化合物を選択する。好ましい金属化合物は、白金を有する金属化合物であり、例えば、ヘキサクロロ白金酸、ジニトロジアンミン白金、ヘキサアンミン白金クロライド、テトラアンミン白金クロライド、テトラアンミン白金水酸塩などが挙げられる。金属化合物の量は、特に限定されないが、過剰であると触媒成分の比表面積が小さくなることがある。そのため、金属化合物の量は、触媒担体２質量部に対する触媒活性を示す金属の量が５質量部以下になる量であると良く、３質量部以下になる量が好ましく、２．５質量部以下になる量が更に好ましい。また、金属化合物の量が少なすぎると、触媒における活性成分量が少なくなりすぎてしまうので、金属化合物の量は、触媒担体２質量部に対する触媒活性を示す金属の量が１質量部以上になる量であると良い。
【００４１】
蒸発工程における混合液は、上記の通り、触媒担体、金属化合物、および水が含まれている。この混合液には、通常、硝酸等の酸により酸性を示すものが使用される。
【００４２】
上記蒸発を行う際には、混合液を加熱すると共に撹拌することができる装置を使用すると良い。この装置としては、例えば、撹拌装置を取り付けた混合槽や、混合槽自体が回転するロータリーエバポレータが挙げられる。
【００４３】
混合液を加熱するための熱源温度の上限は、この温度が高すぎると触媒活性成分の分散性が悪くなるので、１８０℃以下である。上限温度は、１６０℃以下であると好ましく、１３０℃以下であるとより好ましい。一方、熱源温度の下限は、混合液中の水分を短時間で蒸発させることができる９０℃であると良い。
【００４４】
次に還元工程について説明する。
本工程では、蒸発工程後の触媒担体表面の金属を水素ガスに接触させることにより、その金属を還元する。この還元された金属が触媒活性成分となる。
【００４５】
水素が１００％のガスを使用して触媒担体表面の金属の還元を行っても良いが、安全性を考慮して、水素の爆発下限値以下に濃度が調整された水素含有ガスを使用することが好ましい。不活性ガスにより希釈すれば、ガス中の水素濃度を調整できる。
【００４６】
還元を実行するための装置としては、担体表面の金属と水素ガス気流が効率的に接触し、生成した水を排出可能な炉であれば特に限定されず、例えば管状炉が挙げられる。
【００４７】
金属の還元において触媒担体が置かれる雰囲気の温度は、金属が還元される温度に応じて適宜決定される。但し、温度が低すぎると還元されなかった金属や分解生成物が残ることがあり、温度が高すぎるとシンタリングによって金属粒子が成長することがあるので、２００〜５００℃が通常である。
【００４８】
上記の通り２００〜５００℃の雰囲気で触媒担体表面の金属を還元するが、触媒担体を始めから２００℃〜５００℃の雰囲気に置いても良く、その温度以下の常温等の雰囲気に触媒担体を置いた後に、雰囲気温度を上昇させても良い。後者の雰囲気温度を上昇させる方法が好ましい。この温度を上昇させる方法における昇温速度は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０℃／分、より好ましくは１〜５℃／分、更に好ましくは１〜３℃／分である。１℃／分未満であると、金属粒子径が大きくなると共に金属の比表面積が小さくなり、１０℃／分を超えると、金属化合物の分解による急激なガス発生が安全上問題となるからである。
【００４９】
本発明における触媒担体および触媒は、以上の通りである。上記触媒担体は、燃料電池の電極触媒用担体として使用することが好適であり、特に固体高分子型燃料電池の電極触媒用担体に使用することが好適である。本発明に係る触媒担体を燃料電池の電極触媒用担体に使用すれば、電極における反応効率向上に必要な担体表面上における触媒活性成分の高分散、および効率の良い三相界面形成を実現できる。その結果、動作開始当初の出力（初期出力）に優れる上、長期動作時の出力（長期出力）にも優れる燃料電池を実現できる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５１】
触媒担体原料（活性炭Ａ、活性炭Ｂ、活性炭Ｃ、活性炭Ｄ、市販の活性炭、またはカーボンブラック）を加熱して、実施例１〜８、および比較例１〜８の触媒担体を製造した。使用した活性炭Ａ〜Ｄおよび触媒担体の製造方法の詳細は、次の通りである。
【００５２】
なお、活性炭および触媒担体における比表面積、平均細孔径、細孔分布、平均粒子径、およびＸ線回折の測定等は、次の通り行った。比表面積および平均細孔径は、窒素吸着装置（マイクロメリティックス社製ＡＳＡＰ−２４００）を使用し、ＢＥＴ法で求めた。細孔分布は、同窒素吸着装置を使用し、同装置の解析ソフトに基づいたBARRETT-JOYNER-HALENDA法（ＢＪＨ法）で算出した。平均粒子径は、試料を水に分散し、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製ＳＡＬＤ−２０００）を用いてメジアン径を測定した。Ｘ線回折は、Ｘ線回折測定装置（Spectris社製Ｘ’Pert PRO型、Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４Å）、出力：４０ＫＶ４０ｍＡ、操作軸：θ／２θ、測定モード：Continuous、測定範囲：２θ＝２０〜３０°、取り込み幅：０．０１°、走査速度：５．０°／ｍｉｎ．)を使用し、標準シリコンを加えて測定した。
【００５３】
（活性炭Ａ）
石油コークスと水酸化カリウムとを、無水基準質量比（ＫＯＨ／石油コークス）３．５で混合した。この混合物を、窒素雰囲気下で８００℃まで加熱して賦活処理を行った後、常温まで放冷して、活性炭Ａを製造した。次に活性炭Ａの表面の水酸化カリウムを除去するため、活性炭Ａに希塩酸水溶液を加えて煮沸し、活性炭Ａをろ過分離した。そして、活性炭Ａ表面の塩酸を除去するため、活性炭Ａに脱イオン水を加えて煮沸後、活性炭Ａをろ過分離し、更に乾燥した。この乾燥後の活性炭Ａを触媒担体製造用の活性炭とした。活性炭Ａの比表面積は３１００ｍ2／ｇ、平均細孔径は２．３ｎｍ、細孔分布チャートは図１に示す通りである。
【００５４】
（活性炭Ｂ）
石油コークスと水酸化カリウムとを、無水基準質量比（ＫＯＨ／石油コークス）１．１で混合した。この混合以外は活性炭Ａと同様にして活性炭Ｂを製造した。また、活性炭Ｂ表面の水酸化カリウム除去、および活性炭Ｂ表面の塩酸除去も、活性炭Ａと同様に行った。活性炭Ｂの比表面積は１８２０ｍ2／ｇ、平均細孔径は２．１ｎｍであった。
【００５５】
（活性炭Ｃ）
石油コークスと水酸化カリウムとを、無水基準質量比（ＫＯＨ／石油コークス）１．４で混合した。この混合以外は活性炭Ａと同様にして活性炭Ｃを製造した。また、活性炭Ｃ表面の水酸化カリウム除去、および活性炭Ｃ表面の塩酸除去も、活性炭Ａと同様に行った。活性炭Ｃの比表面積は１４９０ｍ2／ｇ、平均細孔径は２．０ｎｍであった。
【００５６】
（活性炭Ｄ）
フェノール樹脂（エア・ウォーター株式会社製「ベルパール」）を７００℃で４時間加熱して調製した炭素質物質と水酸化カリウムとを、無水基準質量比（ＫＯＨ／炭素質物質）２．３で混合した。この混合以外は活性炭Ａと同様にして活性炭Ｄを製造した。また、活性炭Ｄ表面の水酸化カリウム除去、および活性炭Ｄ表面の塩酸除去も、活性炭Ａと同様に行った。そして、塩酸除去後の活性炭Ｄを遊星ボールミルで１μｍに粉砕した。この粉砕した活性炭Ｄを触媒担体製造用の活性炭とした。なお、前記粉砕を行った活性炭Ｄの比表面積は１７００ｍ2／ｇ、平均細孔径は２．６ｎｍであった。
【００５７】
（実施例１）
活性炭Ａをアルゴン雰囲気下の炉内に置き、炉内温度が２５００℃になるまで炉を運転させ、その温度を５時間保持した後、炉の運転を停止させた。炉内温度が室温に低下後、加熱された活性炭Ａ（触媒担体）を炉内から取り出し、室温まで自然冷却した。この冷却後、触媒担体を遊星ボールミルで３μｍに粉砕した。得られた実施例１の触媒担体の比表面積は２６０ｍ2／ｇ、平均細孔径は３．３ｎｍであった。
【００５８】
（実施例２）
炉内温度が２０００℃となるまで炉を運転した以外は実施例１と同様にして、実施例２の触媒担体を製造した。実施例２の触媒担体の比表面積は３００ｍ2／ｇ、平均細孔径は３．２ｎｍであった。また、細孔分布チャートは、図１に示す通りである。
【００５９】
（実施例３）
炉内温度が１７７０℃となるまで炉を運転した以外は実施例１と同様にして、実施例３の触媒担体を製造した。実施例３の触媒担体の比表面積は９９０ｍ2／ｇ、平均細孔径は２．６ｎｍであった。また、細孔分布チャートは、図１に示す通りである。
【００６０】
（実施例４）
実施例３と同様にして実施例４の触媒担体を製造した。実施例４の触媒担体の比表面積は９９０ｍ2／ｇ、平均細孔径は２．６ｎｍであった。
【００６１】
（実施例５）
炉内温度が１６００℃となるまで炉を運転した以外は実施例１と同様にして、実施例５の触媒担体を製造した。実施例５の触媒担体の比表面積は１４２０ｍ2／ｇ、平均細孔径は２．６ｎｍであった。
【００６２】
（実施例６）
活性炭Ａを活性炭Ｂに置き換えた以外は、実施例３と同様にして実施例６の触媒担体を製造した。実施例の触媒担体の比表面積は８１０ｍ2／ｇ、平均細孔径は２．５ｎｍであった。
【００６３】
（実施例７）
活性炭Ｄをアルゴン雰囲気下の炉内に置き、炉内温度が２３００℃になるまで炉を運転させ、その温度を５時間保持した後、炉の運転を停止させた。炉内温度が室温に低下後、加熱された活性炭Ｄ（触媒担体）を炉内から取り出し、室温まで自然冷却した。この冷却した触媒担体を実施例７の触媒担体とした。実施例７の触媒担体の比表面積は２７０ｍ2／ｇ、平均細孔径は３．５ｎｍであった。
【００６４】
（実施例８）
炉内温度が１６００℃になるまで炉を運転した以外は実施例７と同様にして、実施例８の触媒担体を製造した。実施例８の触媒担体の比表面積は１０２０ｍ2／ｇ、平均細孔径は２．８ｎｍであった。
【００６５】
（比較例１）
活性炭Ａを燃料電池用触媒担体として市販されている導電性カーボンブラック（比表面積が１３００ｍ2／ｇ、平均細孔径が６．７ｎｍ）に置き換えた以外は、実施例２と同様にして比較例１の触媒担体を製造した。比較例１の触媒担体の比表面積は２５０ｍ2／ｇ、平均細孔径は８．５ｎｍであった。
【００６６】
（比較例２）
活性炭Ａを燃料電池用触媒担体として市販されている導電性カーボンブラック（比表面積が１３００ｍ2／ｇ、平均細孔径が６．７ｎｍ）に置き換えた以外は、実施例３と同様にして比較例２の触媒担体を製造した。比較例２の触媒担体の比表面積は５９０ｍ2／ｇ、平均細孔径は７．７ｎｍであった。
【００６７】
（比較例３）
活性炭Ａを燃料電池用触媒担体として市販されている導電性カーボンブラック（比表面積が２５０ｍ2／ｇ、平均細孔径が３．９ｎｍ）に置き換えた以外は、実施例３と同様にして比較例３の触媒担体を製造した。比較例３の触媒担体の比表面積は８０ｍ2／ｇ、平均細孔径は６．４ｎｍであった。
【００６８】
（比較例４）
活性炭Ａを市販の活性炭（カーボンテック社製ヤシガラ活性炭「商品名アマソーブ」、比表面積が１３１０ｍ2／ｇ、平均細孔径が１．７ｎｍ）に置き換えた以外は、実施例２と同様にして比較例４の触媒担体を製造した。比較例４の触媒担体の比表面積は１０ｍ2／ｇ、平均細孔径は測定不能であった。
【００６９】
（比較例５）
活性炭Ａを活性炭Ｃに置き換えた以外は、実施例３と同様にして比較例５の触媒担体を製造した。比較例５の触媒担体の比表面積は２８０ｍ2／ｇ、平均細孔径は２．３ｎｍであった。
【００７０】
（比較例６）
炉内温度が２８００℃となるまで炉を運転した以外は実施例１と同様にして、比較例６の触媒担体を製造した。比較例６の触媒担体の比表面積は２０ｍ2／ｇ、平均細孔径は測定不能であった。
【００７１】
（比較例７）
炉内温度が１５００℃となるまで炉を運転した以外は実施例１と同様にして、比較例７の触媒担体を製造した。比較例７の触媒担体の比表面積は２４１０ｍ2／ｇ、平均細孔径は２．４ｎｍであった。
【００７２】
上記実施例１〜８および比較例１〜７の触媒担体以外に、次の比較例８の触媒担体を製造した。
（比較例８）
活性炭Ａを遊星ボールミルで３μｍに粉砕し、比較例８の触媒担体を製造した。比較例８の触媒担体の比表面積は３１００ｍ2／ｇ、平均細孔径は３．５ｎｍであった。
【００７３】
実施例および比較例の触媒担体は、以上の通りである。Ｘ線回折結果を表すチャートを、実施例３および比較例２を代表例として図２に示す。図２に示す通り、活性炭を加熱して製造した実施例３の触媒担体には黒鉛結晶を示す（００２）面のピークが認められるが、カーボンブラックを加熱して製造した比較例２の触媒担体には、（００２）面のピークが認められない。
【００７４】
実施例および比較例の触媒担体の評価を、これら触媒担体を使用して製造した触媒を使用して行った。触媒の製造方法および評価方法の詳細は、次の通りである。
【００７５】
（触媒調製例１）
実施例１〜３、実施例５〜８、比較例１〜８の触媒担体を使用して、次の通り触媒を調製した。４５ｇのジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属社製、白金含有量４．５質量％）に、２ｇの触媒担体を混合し、これを撹拌後、還元剤としてエタノール１１ｍｌを添加した。この溶液を撹拌しながら６時間還流した後、白金を担持させた触媒担体（触媒）をろ過採取した。そして、触媒を洗浄、乾燥した。なお、得られた触媒の白金担持量は、全てが５０質量％であった。
【００７６】
（触媒調製例２）
実施例４の触媒担体を使用して、次の通り触媒を調製した。実施例４の触媒担体に、触媒の白金担持量が５０質量％となるジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸した。この含浸後の触媒担体を室温で乾燥後、４５０℃の水素雰囲気下に３０分間置いて、触媒を調製した。
【００７７】
（触媒担体の評価）
燃料電池用触媒性能の評価に有効であり、燃料電池性能と相関性があると報告されている回転電極法（S.Lj.Gojkovic,S.K.Zecevic and R.F.Savinell “O2 Reduction on an Ink-Type Rotating Disk Electrode Using Pt Supported on High-Area Carbon” J.Electrochem.Soc., 145, 3713(1998)参照）により触媒担体の評価を行った。
【００７８】
つまり、触媒の初期活性評価として、（１）上記触媒調製例に従って製造した触媒０．１５ｇと５％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）１．６ｇとを混合した後、超音波により触媒を分散させて触媒ペーストを作製し、（２）回転グラッシーカーボンディスク電極（北斗電工製、塗布面積０．１９６ｃｍ2）に、触媒ペースト６μｌを塗布・乾燥固定して回転電極を作製し、（３）回転電極を酸素で飽和した０．１Ｍ硫酸水溶液中に浸漬すると共に、銀／塩化銀電極を参照電極として同じく浸漬し、（４）回転電極を１５００ｒｐｍで回転させながら、酸素還元電流と電極電位の関係を測定した。
【００７９】
また、触媒の長期活性の評価として、上記触媒の初期活性評価における（１）〜（３）の操作を行い、次いで、電極電位１．０Ｖを５時間維持させるように回転電極を回転させた後、上記触媒の初期活性評価における（３）〜（４）の操作を行った。
【００８０】
触媒担体の評価結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１の評価結果から次のことを確認することができる。
（１）比表面積が１７００ｍ２／ｇ以上の活性炭を１６００〜２５００℃で加熱して製造した触媒担体（実施例１〜８）は、カーボンブラックを１６００〜２５００℃で加熱して製造した触媒担体（比較例１〜３）よりも初期触媒活性および長期触媒活性に優れていた。
（２）上記（１）の優れた活性は、活性炭の加熱温度が１６００〜２５００℃の範囲内であれば足りるものではなく、活性炭の比表面積が１７００ｍ２／ｇ以上でなければならない。このことは、比表面積が１７００ｍ２／ｇ未満の活性炭を使用した比較例４および５の初期触媒活性および長期触媒活性が、カーボンブラックを使用した場合（比較例１〜３）よりも劣っていたことから確認することができる。
（３）活性炭の比表面積が１７００ｍ２／ｇ以上であるが、加熱温度が２５００℃を超える比較例６は、実施例１〜８よりも初期触媒活性および長期触媒活性が劣っていただけではなく、カーボンブラックを原料とする比較例１〜３よりも初期触媒活性および長期触媒活性が劣っていた。
（４）活性炭の比表面積が１７００ｍ２／ｇ以上であるが、加熱温度が１６００℃未満である比較例７は、実施例１〜８よりも初期触媒活性および長期触媒活性が劣っていた。
（５）活性炭の比表面積が１７００ｍ２／ｇ以上であるが、加熱しなかった比較例８は、実施例１〜８よりも初期触媒活性および長期触媒活性が劣っていた。
【００８３】
以下に示す通り、実施例９の触媒担体を製造し、この担体を使用して触媒９ａ〜９ｋを製造した。
【００８４】
なお、後記白金の粒子径および比表面積は、ユアサアイオニクス社製「CHEMBET-3000」を使用し、パルスインジェクション法による一酸化炭素ガスの吸着量から求めたものである。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真は、日立製作所社製電界放射型透過電子顕微鏡「HF-2000」を使用し、加速電圧２００Ｖ、ビーム径１ｎｍの条件で観察したものである。
【００８５】
（実施例９）
石油コークスと水酸化カリウムとを、無水基準質量比（ＫＯＨ／石油コークス）３．５で混合した。この混合物を、窒素雰囲気下で８００℃まで加熱して賦活処理を行った後、常温まで放冷して、活性炭Ｅを製造した。次に活性炭Ｅの表面の水酸化カリウムを除去するため、活性炭Ｅに希塩酸水溶液を加えて煮沸し、活性炭Ｅをろ過分離した。そして、活性炭Ｅ表面の塩酸を除去するため、活性炭Ｅに脱イオン水を加えて煮沸後、活性炭Ｅをろ過分離し、更に乾燥した。この乾燥後の活性炭Ｅを触媒担体製造用の活性炭とした。活性炭Ｅの比表面積は３２００ｍ2／ｇであった。活性炭Ｅをアルゴン雰囲気下の黒鉛発熱体を備える炉内に置き、炉内温度が１８００℃になるまで炉を運転させ、その温度を５時間保持した後、炉の運転を停止させた。炉内温度が室温に低下後、加熱された活性炭Ｅ（触媒担体）を炉内から取り出し、室温まで自然冷却した。この冷却後、触媒担体を遊星ボールミルで平均粒子径３．２μｍに粉砕した。得られた実施例９の触媒担体の比表面積は１０２０ｍ2／ｇであった。
【００８６】
（触媒９ａ）
フラスコ内にジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（石福金属興業社、白金含有量５．０質量％）４１ｇと、触媒担体２ｇとを仕込み、当該フラスコを９５℃のオイルバスに浸漬し、フラスコ内の混合液を撹拌しつつ水分を蒸発させた。更に、横型管状電気炉で窒素で５％に希釈した水素ガス気流中で、室温から０．５℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱し、１時間保持した。触媒９ａにおける白金の比表面積は５４．４ｍ2／ｇ、粒子径は５．１ｎｍであった。
【００８７】
（触媒９ｂ）
水素還元時において昇温速度１℃／分とした以外は、触媒９ａと同様にして触媒９ｂを調製した。触媒９ｂにおける白金の比表面積は９２．５ｍ2／ｇ、粒子径は３．０ｎｍであった。また、触媒９ｂに対する白金担持量は、５０質量％であった。この触媒のＴＥＭ写真を図３に示す。
【００８８】
（触媒９ｃ）
水素還元時において昇温速度１０℃／分とした以外は、触媒９ａと同様にして触媒９ｃを調製した。調製過程において、触媒９ｃの一部がフラスコから噴きこぼれた。触媒９ｃにおける白金の比表面積は８２．６ｍ2／ｇ、粒子径は３．４ｎｍであった。
【００８９】
（触媒９ｄ）
水素還元時において昇温速度２．５℃／分で４００℃まで加熱したこと以外は、触媒９ａと同様にして触媒９ｄを調製した。触媒９ｄにおける白金の比表面積は８６．９ｍ2／ｇ、粒子径は３．２ｎｍであった。
【００９０】
（触媒９ｅ）
水素還元時において昇温速度２．５℃／分で２００℃まで加熱したこと以外は、触媒９ａと同様にして触媒９ｅを調製した。触媒９ｅにおける白金の比表面積は８６．９ｍ2／ｇ、粒子径は３．２ｎｍであった。
【００９１】
（触媒９ｆ）
フラスコをロータリーエバポレータに変え、オイルバスの温度を１２０℃に変え、水素還元時における昇温速度１℃／分に変えた以外は、触媒９ａと同様にして触媒９ｆを調製した。触媒９ｆにおける白金の比表面積は９２．１ｍ2／ｇ、粒子径は３．０ｎｍであった。
【００９２】
（触媒９ｇ）
オイルバスの温度を１６０℃に変えた以外は、触媒９ｆと同様にして触媒９ｇを調製した。触媒９ｇにおける白金の比表面積は７８．９ｍ2／ｇ、粒子径は３．５ｎｍであった。
【００９３】
（触媒９ｈ）
オイルバスの温度を２００℃に変えた以外は、触媒９ｆと同様にして触媒９ｈを調製した。触媒９ｈにおける白金の比表面積は４９．０ｍ2／ｇ、粒子径は５．６ｎｍであった。
【００９４】
（触媒９ｉ）
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を９３ｇ使用し、水素還元時における昇温速度を１℃／分とした以外は、触媒９ａと同様にして触媒９ｉを調製した。触媒９ｉにおける白金の比表面積は６１．０ｍ2／ｇ、粒子径は４．６ｎｍであった。また、触媒９ｉに対する白金担持量は、７２質量％であった。触媒９ｉのＴＥＭ写真を図４に示す。
【００９５】
（触媒９ｊ）
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を２７ｇ使用し、水素還元時における昇温速度を１℃／分とした以外は、触媒９ａと同様にして触媒９ｊを調製した。触媒９ｊにおける白金の比表面積は１２８．２ｍ2／ｇ、粒子径は２．２ｎｍであった。また、触媒９ｊに対する白金担持量は、４０質量％であった。
【００９６】
（触媒９ｋ）
フラスコ内にジニトロジアンミン白金硝酸水溶液４１ｇと、触媒担体２ｇとを仕込み、フラスコ内を混合後、更に還元剤としてエタノール１１ｍｌを添加した。フラスコを９５℃のオイルバスに浸漬し、フラスコ内の混合液を撹拌しつつ６時間還流した。室温まで冷却させたフラスコの内容物を濾過分離し、洗浄、乾燥することにより、触媒９ｋを得た。触媒９ｋにおける白金の比表面積は５２．１ｍ2／ｇ、粒子径は５．９ｎｍであった。また、触媒９ｋに対する白金担持量は、５０質量％であった。触媒９ｋのＴＥＭ写真を図５に示す。
【００９７】
（触媒９ｌ）
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の使用量を９３ｇとしたこと以外は、触媒９ｋと同様にして触媒９ｌを調製した。触媒９ｌにおける白金の比表面積は１４．６ｍ2／ｇ、粒子径は１９．１ｎｍであった。また、触媒９ｌに対する白金担持量は、理論上７０質量％となるものであるが、６０質量％であった。つまり、担持させることができなかった白金が、濾過分離での濾液に含まれていたことを示している。
【００９８】
（参考触媒）
カーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製「ケッチェンブラック」）を１８００℃で加熱処理したものを触媒担体として使用した。この触媒担体を使用し、水素還元時における昇温速度を１℃／分とした以外は、触媒９ａと同様にして参考触媒を調製した。参考触媒における白金の比表面積は３８．３ｍ2／ｇ、粒子径は７．３ｎｍであった。
【００９９】
以下に白金の比表面積、粒子径等の一覧表を示す。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表２から次のことを確認できる。
（１）蒸発温度（Pt化合物溶液の蒸発温度）を１８０℃以下とした触媒９ａ〜９ｇは、２００℃とした触媒９ｈよりも、Ｐｔの比表面積が優れること。
（２）ガス中で還元した触媒９ａ〜９ｇ、９ｉ、９ｊは、液中で還元した触媒９ｋ、９ｌよりも比表面積が優れること。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】実施例２、実施例３、および活性炭Ａの細孔分布チャート。
【図２】実施例３および比較例２のＸ線回折チャート。
【図３】触媒９ｂをＴＥＭ観察したときの写真である。
【図４】触媒９ｉをＴＥＭ観察したときの写真である。
【図５】触媒９ｋをＴＥＭ観察したときの写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が１７００ｍ２／ｇ以上の活性炭を１６００〜２５００℃で加熱して製造された炭素材からなる触媒担体。
【請求項２】
前記炭素材の平均細孔径が２．５〜４．０ｎｍである請求項１に記載の触媒担体。
【請求項３】
前記炭素材の比表面積が８００ｍ２／ｇを超える請求項１または２に記載の触媒担体。
【請求項４】
前記炭素材の平均粒子径が１〜５μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒担体。
【請求項５】
燃料電池の電極に使用される請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒担体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒担体と、該担体に担持されている触媒活性成分とを有する触媒。
【請求項７】
前記触媒活性成分の比表面積が、６０〜１３０ｍ２／ｇである請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
前記触媒活性成分が、白金または白金合金である請求項６または７に記載の触媒。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の触媒を使用して製造された燃料電池。
【請求項１０】
炭素材からなる触媒担体の製造方法であって、比表面積が１７００ｍ２／ｇ以上の活性炭を１６００〜２５００℃に加熱する炭素材からなる触媒担体の製造方法。
【請求項１１】
前記炭素材の比表面積が８００ｍ２／ｇを超える請求項１０に記載の触媒担体の製造方法。
【請求項１２】
前記炭素材が燃料電池の電極に使用される請求項１０または１１に記載の触媒担体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒担体、触媒活性を示す金属を有する金属化合物、および水を含む混合液を１８０℃以下の熱源で加熱して蒸発させる工程と、当該工程後の触媒担体を水素含有ガス雰囲気に置いて当該担体表面の金属を還元する工程とを有する触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記金属を還元する工程において、水素含有ガス雰囲気を１〜１０℃／分で昇温させ、２００〜５００℃の水素含有ガス雰囲気で前記金属の還元を行う請求項１３に記載の触媒の製造方法。
【請求項１】
比表面積が１７００ｍ２／ｇ以上の活性炭を１６００〜２５００℃で加熱して製造された炭素材からなる触媒担体。
【請求項２】
前記炭素材の平均細孔径が２．５〜４．０ｎｍである請求項１に記載の触媒担体。
【請求項３】
前記炭素材の比表面積が８００ｍ２／ｇを超える請求項１または２に記載の触媒担体。
【請求項４】
前記炭素材の平均粒子径が１〜５μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒担体。
【請求項５】
燃料電池の電極に使用される請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒担体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒担体と、該担体に担持されている触媒活性成分とを有する触媒。
【請求項７】
前記触媒活性成分の比表面積が、６０〜１３０ｍ２／ｇである請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
前記触媒活性成分が、白金または白金合金である請求項６または７に記載の触媒。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の触媒を使用して製造された燃料電池。
【請求項１０】
炭素材からなる触媒担体の製造方法であって、比表面積が１７００ｍ２／ｇ以上の活性炭を１６００〜２５００℃に加熱する炭素材からなる触媒担体の製造方法。
【請求項１１】
前記炭素材の比表面積が８００ｍ２／ｇを超える請求項１０に記載の触媒担体の製造方法。
【請求項１２】
前記炭素材が燃料電池の電極に使用される請求項１０または１１に記載の触媒担体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒担体、触媒活性を示す金属を有する金属化合物、および水を含む混合液を１８０℃以下の熱源で加熱して蒸発させる工程と、当該工程後の触媒担体を水素含有ガス雰囲気に置いて当該担体表面の金属を還元する工程とを有する触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記金属を還元する工程において、水素含有ガス雰囲気を１〜１０℃／分で昇温させ、２００〜５００℃の水素含有ガス雰囲気で前記金属の還元を行う請求項１３に記載の触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−２９００６２（Ｐ２００８−２９００６２Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９８３３５（Ｐ２００７−２９８３３５）
【出願日】平成１９年１１月１６日（２００７．１１．１６）
【出願人】（０００１５６９６１）関西熱化学株式会社 (117)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１６日（２００７．１１．１６）
【出願人】（０００１５６９６１）関西熱化学株式会社 (117)
【Ｆターム（参考）】
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