触媒構造体及びそれを用いた触媒体
【課題】触媒成分のシンタリング・合金化を抑制しながら異種の触媒成分を備えることができ、排ガス成分を効率よく浄化することができる排ガス浄化用の触媒構造体及びそれを用いた触媒体を提供すること。
【解決手段】排ガス浄化用の触媒構造体３は、第１触媒成分４３を含む第１触媒材料４１を凝集してなる第１触媒層４と、第２触媒成分５３を含む第２触媒材料５１を凝集してなる第２触媒層５とを有している。第２触媒層５は、第１触媒層４を包含するように第１触媒層４の周囲を覆っている。第１触媒材料４１の平均粒径は、第２触媒材料５１の平均粒径よりも大きい。
【解決手段】排ガス浄化用の触媒構造体３は、第１触媒成分４３を含む第１触媒材料４１を凝集してなる第１触媒層４と、第２触媒成分５３を含む第２触媒材料５１を凝集してなる第２触媒層５とを有している。第２触媒層５は、第１触媒層４を包含するように第１触媒層４の周囲を覆っている。第１触媒材料４１の平均粒径は、第２触媒材料５１の平均粒径よりも大きい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば排ガス浄化用の触媒構造体及びそれを用いた触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒体としては、触媒成分を担体（触媒担体）に担持させたものがある。
この触媒体としては、例えば多数のセルを有するハニカム構造のセラミック担体（モノリス担体）を基材として用い、そのセラミック担体に貴金属等の触媒成分を担持させたものがある。
【０００３】
触媒成分としては、排ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を浄化するために、一般に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が用いられる。
このような貴金属を複数種使用した場合には、排ガス中の複数の有害成分を浄化するのに非常に有効である。
【０００４】
しかしながら、異種の貴金属（触媒成分）を同時に用いた場合には、１０００℃付近といった高温下での使用においては、触媒成分自身が熱により移動し、触媒成分同士が結合（シンタリング、合金化）してしまうという問題がある。そのため、触媒成分の有する触媒機能が失われ、排ガス浄化性能が低下するおそれがある。また、必要な浄化性能を維持するために、必要量よりも過剰な量の触媒成分を予め担持させておくこともできるが、この場合には、環境負荷、コスト高という問題が生じる。
【０００５】
そこで、特許文献１では、触媒成分への熱の伝熱効果を緩和するために、触媒成分の上にγアルミナを被覆することが提案されている。しかしながら、このような構造では、被覆層として用いたγアルミナ自身が形態変化を起こしてしまうおそれがある。また、被覆層を形成することによって圧力損失が増加するという問題も生じる。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５３−２２５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、触媒成分のシンタリング・合金化を抑制しながら異種の触媒成分を備えることができ、排ガス成分を効率よく浄化することができる排ガス浄化用の触媒構造体及びそれを用いた触媒体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、排ガス浄化用の触媒構造体であって、
該触媒構造体は、第１触媒成分を含む第１触媒材料を凝集してなる第１触媒層と、第２触媒成分を含む第２触媒材料を凝集してなる第２触媒層とを有しており、
該第２触媒層は、上記第１触媒層を包含するように該第１触媒層の周囲を覆っており、
上記第１触媒材料の平均粒径は、上記第２触媒材料の平均粒径よりも大きいことを特徴とする触媒構造体にある（請求項１）。
【０００９】
本発明の触媒構造体は、第１触媒成分を含む第１触媒材料を凝集してなる第１触媒層と、第２触媒成分を含む第２触媒材料を凝集してなる第２触媒層とを有しており、該第２触媒層は、上記第１触媒層を包含するように該第１触媒層の周囲を覆っている。つまり、上記触媒構造体の内部側に上記第１触媒層が形成されており、その外側に上記第２触媒層が形成されている。
【００１０】
そのため、上記触媒構造体は、内部の層とその外側の層とにおいて、それぞれ機能の異なる異種の触媒成分（第１触媒成分及び第２触媒成分）を備え、異なる触媒機能を持たせることができる。これにより、上記触媒構造体は、内部の層とその外側の層とにおいて、それぞれ異なる排ガス成分を浄化することが可能となる。また、上記触媒構造体は、内部の層とその外側の層とに上記第１触媒成分及び上記第２触媒成分をそれぞれ配置することにより、上記第１触媒成分と上記第２触媒成分との会合、それに伴う合金化を抑制することができる。それ故、それぞれの触媒機能を維持することができると共に、触媒成分の使用量の増加を抑えることができる。
【００１１】
また、上記第１触媒材料の平均粒径は、上記第２触媒材料の平均粒径よりも大きい。つまり、上記第１触媒材料よりなる上記第１触媒層は、その外側の層（第２触媒層）よりも疎な状態、すなわち密度が低く、空隙の大きい層となる。そのため、上記第２触媒層よりも内部側におけるガス拡散性を向上させることができる。
【００１２】
一方、上記第２触媒材料よりなる上記第２触媒層は、その内部の層（第１触媒層）よりも密な状態、すなわち密度が高く、空隙の小さい層となる。そのため、上記第２触媒層に含まれる上記第２触媒成分の拘束力を高い状態にすることができる。これにより、上記第２触媒成分の熱による移動、さらには上記第２触媒成分同士のシンタリングを抑制することができる。
また、上記第２触媒層は、上記第１触媒層に比べて外側にあり、熱に曝され易い。そのため、上記の効果をより一層有効に発揮することができる。
【００１３】
さらに、例えば、排ガス中における分子サイズが小さく、上記触媒構造体の内部まで拡散可能なＣＯガスを、上記第１触媒層において上記第１触媒成分により浄化し、分子サイズが大きく、上記触媒構造体の内部まで拡散困難なＨＣガスやＮＯｘガスを、上記第２触媒層において上記第２触媒成分により浄化する構造とすることができる。それ故、上記触媒構造体は、内部の層とその外側の層とにおいて、異なる排ガス成分を効率よく浄化することが可能となる。
【００１４】
このように、本発明によれば、触媒成分のシンタリング・合金化を抑制しながら異種の触媒成分を備えることができ、排ガス成分を効率よく浄化することができる排ガス浄化用の触媒構造体を提供することができる。
【００１５】
第２の発明は、多数の細孔を有する多孔質基材の表面に、上記第１の発明の触媒構造体を担持してなることを特徴とする触媒体にある（請求項１５）。
【００１６】
本発明の触媒体は、上記多孔質基材の表面に、上記第１の発明の触媒構造体、すなわち触媒成分のシンタリング・合金化を抑制しながら異種の触媒成分を備えることができる触媒構造体を担持してなる。そのため、上記触媒体は、排ガス成分を効率よく浄化することができるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
上記第１の発明において、上記触媒構造体は、例えば自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒として用いられる。上記触媒構造体は、一般に、基材となる担体（触媒担体）に担持させて用いられる。
また、上記触媒構造体の平均粒径は、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【００１８】
また、上記第１触媒材料の平均粒径は、上記第２触媒材料の平均粒径よりも大きく、その平均粒径の１０倍以下であることが好ましい（請求項２）。
上記第１触媒材料の平均粒径が上記第２触媒材料の平均粒径よりも小さい場合には、上記第１触媒層におけるガス拡散性を充分に確保することができないおそれがある。一方、上記第２触媒材料の平均粒径の１０倍を超える場合には、上記触媒構造体全体のサイズが大きくなり、該触媒構造体を例えば触媒担体等に担持させることが困難となるおそれがある。
【００１９】
また、上記第２触媒材料の平均粒径は、８〜７０ｎｍであることが好ましい（請求項３）。
上記第２触媒材料の平均粒径が８ｎｍ未満の場合には、上記第２触媒材料よりなる上記第２触媒層は、空隙の小さい緻密な層となるため、上記第２触媒層におけるガス拡散性を充分に確保することができないおそれがある。一方、７０ｎｍを超える場合には、上記第２触媒層は、空隙の大きい層となるため、上記第２触媒成分に対する拘束力が低下し、上記第２触媒成分の熱による移動や該第２触媒成分同士のシンタリングを抑制することができないおそれがある。
【００２０】
また、上記第１触媒材料は、第１基材粒子と該第１基材粒子に担持された上記第１触媒成分とからなり、上記第２触媒材料は、第２基材粒子と該第２基材粒子に担持された上記第２触媒成分とからなり、
上記第１基材粒子の平均粒径は、上記第２基材粒子の平均粒径よりも大きいことが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記第１基材粒子を含む上記第１触媒層は、その外側の層（第２触媒層）よりも疎状態の層となる。一方、上記第２基材粒子を含む上記第２触媒層は、その内部の層（第１触媒層）よりも密状態の層となる。そのため、上記触媒構造体は、上述のとおり、触媒成分のシンタリング・合金化を抑制しながら異種の触媒成分を備えることができ、排ガス成分を効率よく浄化することができるという上記第１の発明の効果を得ることができる。
【００２１】
また、上記第１基材粒子の平均粒径は、上記第２基材粒子の平均粒径よりも大きく、その平均粒径の１０倍以下であることが好ましい（請求項５）。
上記第１基材粒子の平均粒径が上記第２基材粒子の平均粒径よりも小さい場合には、上記第１触媒層におけるガス拡散性を充分に確保することができないおそれがある。一方、上記第２基材粒子の平均粒径の１０倍を超える場合には、上記触媒構造体全体のサイズが大きくなり、該触媒構造体を例えば触媒担体等に担持させることが困難となるおそれがある。
【００２２】
また、上記第２基材粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍであることが好ましい（請求項６）。
上記第２基材粒子の平均粒径が５ｎｍ未満の場合には、上記第２基材粒子を含む上記第２触媒層は、空隙の小さい緻密な層となるため、上記第２触媒層におけるガス拡散性を充分に確保することができないおそれがある。一方、５０ｎｍを超える場合には、上記第２触媒層は、空隙の大きい層となるため、上記第２触媒成分に対する拘束力が低下し、上記第２触媒成分の熱による移動や該第２触媒成分同士のシンタリングを抑制することができないおそれがある。
【００２３】
また、上記第１基材粒子及び上記第２基材粒子は、積層状態で存在していることが好ましい。
この場合には、上記第１触媒層及び上記第２触媒層におけるガス拡散性を向上させることができる。
特に、上記第１触媒層は、その外側の層（第２触媒層）よりも疎状態の層である。そのため、上記第２触媒層よりも内部側におけるガス拡散性をより一層促進する構造とすることができる。
【００２４】
また、上記第１触媒成分は、上記第１基材粒子間の隙間に配置されており、上記第２触媒成分は、上記第２基材粒子間の隙間に配置されていることが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記第１触媒成分及び上記第２触媒成分は、それぞれ上記第１基材粒子及び上記第２基材粒子によって拘束された状態となり、移動が困難となる。そのため、上記第１触媒成分同士の会合及び上記第２触媒成分同士の会合が困難となり、シンタリングを抑制することができる。さらには、上記第１触媒成分と上記第２触媒成分との会合、それに伴う合金化も抑制することができる。
特に、上記第２触媒層は、その内部の層（第１触媒層）よりも密状態の層である。そのため、特に上記第２触媒成分を密に拘束することができる。これにより、上記第２触媒成分同士のシンタリングや上記第２触媒成分が上記第１触媒成分と会合して合金化することを阻害する構造とすることができる。
【００２５】
また、上記第１触媒成分及び上記第２触媒成分は、それぞれ上記第１基材粒子及び上記第２基材粒子によって取り囲まれており、互いに入れ子状態で存在していることが好ましい。
この場合には、上記第１触媒成分同士、及び上記第２触媒成分同士の会合がさらに困難となり、また、上記第１触媒成分と上記第２触媒成分との会合もさらに困難となる。そのため、シンタリングや合金化をより一層抑制することができる。
【００２６】
また、上記第１基材粒子及び上記第２基材粒子は、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｇＯ2、ＳｉＯ2及びこれらの組成物から選択される１種又は２種以上の化合物であることが好ましい（請求項８）。
この場合には、上記触媒構造体は、耐熱性に優れたものとなる。そのため、例えば自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒として用いられる場合には、高温下で使用されるため、耐久性を向上させることができる。
特に、ＳｉＯ2を選択した場合には、上記第１触媒成分及び上記第２触媒成分との密着性が向上し、高温下での長時間の使用において、触媒成分の凝集等による触媒劣化、つまりシンタリングを抑制することができる。その結果、触媒成分の活性を高い状態で持続することが可能となり、高温下における耐久性を向上させることができる。
【００２７】
また、上記第１触媒成分及び上記第２触媒成分は、貴金属触媒として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓから選ばれる１種又は２種以上の元素を含むことが好ましい（請求項９）。
この場合には、上記第１触媒成分及び上記第２触媒成分によって排ガスを有効に浄化することができる。
【００２８】
また、上記第１触媒成分の貴金属触媒は、Ｐｔであることが好ましい（請求項１０）。
この場合には、上記第１触媒成分によって、特に排ガス中におけるＣＯガスを有効に浄化することができる。
【００２９】
また、上記第２触媒成分の貴金属触媒は、Ｐｄ又はＲｈであることが好ましい（請求項１１）。
上記第２触媒成分の貴金属触媒としてＰｄを用いた場合には、特に排ガス中におけるＨＣガスを有効に浄化することができる。また、Ｒｈを用いた場合には、特に排ガス中におけるＮＯｘガスを有効に浄化することができる。
【００３０】
また、上記第１触媒成分及び上記第２触媒成分における貴金属触媒の平均粒径は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以下であることがより好ましい。
この場合には、上記第１触媒成分及び上記第２触媒成分の貴金属触媒の比表面積をより大きく確保することができ、活性点を増やすことができる。
【００３１】
また、上記第１触媒成分及び上記第２触媒成分は、助触媒として、酸素吸蔵放出能を有するＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯ及びこれらの組成物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含むことが好ましい（請求項１２）。
この場合には、例えば自動車等の内燃機関から排出される排ガスのような酸化雰囲気と還元雰囲気とを繰り返す変動条件下においても、その雰囲気を調整し、排ガスの浄化を効率よく行うことができる。
【００３２】
また、上記第１触媒成分及び上記第２触媒成分における助触媒の平均粒径は、３〜５０ｎｍであることが好ましく、３〜１０ｎｍであることがより好ましい。
この場合には、上記第１触媒成分及び上記第２触媒成分の助触媒の比表面積をより大きく確保することができ、酸素吸蔵放出能を有効に発揮することができる。
【００３３】
また、上記触媒構造体は、さらに第３触媒成分を含む第３触媒材料を凝集してなる第３触媒層を有しており、
該第３触媒層は、上記第２触媒層を包含するように該第２触媒層の周囲を覆っており、
上記第２触媒材料の平均粒径は、上記第３触媒材料の平均粒径よりも大きい構成とすることができる（請求項１３）。
【００３４】
この場合には、上記触媒構造体は、密度の異なる３つの層を有することになる。そして、この３層を用いて異種の触媒成分を配置することができ、触媒機能の異なる層を構成することができる。これにより、触媒成分のシンタリング・合金化を抑制しながら異種の触媒成分を備えることができ、排ガス成分を効率よく浄化することができるという上記第１の発明の効果と同様の効果を得ることができる。
【００３５】
また、上記第３触媒材料は、第３基材粒子と該第３基材粒子に担持された上記第３触媒成分とからなることが好ましい（請求項１４）。
この場合には、触媒成分のシンタリング・合金化を抑制しながら異種の触媒成分を備えることができ、排ガス成分を効率よく浄化することができるという上記第１の発明の効果と同様の効果を得ることができる。
【００３６】
また、上記第３基材粒子は、上記第１及び第２基材粒子と同様の材料を用いることができる。
また、上記第３触媒成分における貴金属触媒及び助触媒は、上記第１及び第２触媒成分における貴金属触媒及び助触媒と同様の材料を用いることができる。
【００３７】
また、上記第１〜第３触媒成分の貴金属触媒は、異なる種類の材料であることが好ましい。この場合には、異なる排ガス成分をさらに効率よく浄化することができる。
また、上記第２触媒成分の貴金属触媒がＲｈであり、上記第３触媒成分の貴金属触媒がＰｄであることが好ましい。もちろん、上記第２触媒成分の貴金属触媒がＰｄであり、上記第３触媒成分の貴金属触媒がＲｈであってもよい。
【００３８】
また、上記触媒構造体は、内側の層が外側の層に比べて平均粒径の大きい触媒材料（基材粒子）で構成されていれば、上述した２層構造、３層構造に限られることなく、それ以上の層を有する構造とすることができる。この場合においても、触媒成分のシンタリング・合金化を抑制しながら異種の触媒成分を備えることができ、排ガス成分を効率よく浄化することができるという上記第１の発明の効果と同様の効果を得ることができる。
【００３９】
上記第２の発明において、上記触媒体は、例えば自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒体として用いられる。
また、上記多孔質基材は、排ガス浄化用触媒を担持させる担体（触媒担体）として用いられる。
【００４０】
また、上記多孔質基材は、コージェライトセラミックスよりなることが好ましい（請求項１６）。
この場合には、上記多孔質基材は、熱膨張係数が低く、耐熱衝撃性に優れたものとなる。そのため、高温下での使用においても、優れた耐久性を有する。また、上記多孔質基材を排ガス浄化用触媒体の触媒担体として用いることにより、その性能をより一層発揮することができる。
【００４１】
また、上記多孔質基材は、ハニカム構造体よりなることが好ましい（請求項１７）。
ここで、上記ハニカム構造体とは、例えばハニカム（蜂の巣）状のセル壁と該セル壁に囲まれた多数のセルとを有する構造のものである。この場合には、上記多孔質基材の表面積を増やすことが可能であり、上記多孔質基材に流入する排ガスと担持されている上記触媒成分との接触機会を増やすことができ、排ガスを効果的に浄化することができる。
なお、上記ハニカム構造体の形状としては、種々の形状を採用することができるが、例えば円筒形状等とすることができる。また、上記セルの断面形状としては、種々の形状を採用することができるが、例えば三角形、四角形、六角形等とすることができる。
【実施例】
【００４２】
本発明の実施例にかかる排ガス浄化用の触媒構造体及びそれを用いた触媒体について説明する。
本例の触媒体１は、図１〜図４に示すごとく、自動車のエンジンから排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒体として用いられるものであり、多数の細孔を有する触媒担体としての多孔質基材２の表面２００に、触媒構造体３が担持されている。
以下、これを詳説する。
【００４３】
図１に示すごとく、多孔質基材２は、四角形格子状のセル壁２１とセル壁２１に囲まれた多数のセル２２とを有する円筒形状のハニカム構造体である。本例の多孔質基材２は、コージェライトセラミックスよりなる。
また、図２（ａ）、（ｂ）に示すごとく、多孔質基材２（セル壁２１）の表面２００には、触媒構造体３が担持されている。触媒構造体３の平均粒径（以下、単に粒径という）は２μｍである。なお、図２（ｂ）は、多孔質基材２の表面２００周辺を模式的に表した図である。
【００４４】
図３に示すごとく、触媒構造体３は、第１触媒材料４１を凝集してなる第１触媒層４と、その外側に設けられた第２触媒材料５１を凝集してなる第２触媒層５とを有している。つまり、触媒構造体３は、内部に第１触媒層４を有し、外表面に第２触媒層５を有している。そして、第２触媒層５は、第１触媒層４を包含するように第１触媒層４の周囲を覆っている。
また、第１触媒材料４１の粒径は、第２触媒材料５１の粒径よりも大きい。本例では、第１触媒材料４１の粒径は約１４０ｎｍ、第２触媒材料５１の粒径は約１００ｎｍである。
【００４５】
同図に示すごとく、第１触媒材料４１は、第１基材粒子４２と第１基材粒子４２に担持された第１触媒成分４３とからなる。一方、第２触媒材料５１は、第２基材粒子５２と第２基材粒子５２に担持された第２触媒成分５３とからなる。
また、第１基材粒子４２及び第２基材粒子５２は、共にアルミナ粒子であり、第１基材粒子４２の粒径は、第２基材粒子５２の粒径よりも大きい。本例では、第１基材粒子４２の粒径は約１００ｎｍ、第２基材粒子５２の粒径は約６０ｎｍである。
【００４６】
また、第１触媒成分４３は、貴金属触媒４３１と助触媒４３２とからなり、互いに密着した状態で存在している。本例では、助触媒４３２の粒子の表面に貴金属触媒４３１の粒子が担持された状態で存在している。
本例の第１触媒成分４３の貴金属触媒４３１は、貴金属であるＰｔであり、その粒径は約１ｎｍである。また、助触媒４３２は、酸素吸蔵放出能を有するＣｅ／Ｚｒ複合酸化物であり、その粒径は２０ｎｍである。
【００４７】
一方、第２触媒成分５３も、貴金属触媒５３１と助触媒５３２とからなり、互いに密着した状態で存在している。そして、助触媒５３２の粒子の表面に貴金属触媒５３１の粒子が担持された状態で存在している。
本例の第２触媒成分５３の貴金属触媒５３１は、貴金属であるＲｈであり、その粒径は約１ｎｍである。また、助触媒５３２は、酸素吸蔵放出能を有するＣｅ／Ｚｒ複合酸化物であり、その粒径は２０ｎｍである。
【００４８】
また、本例では、図４（ａ）に示すごとく、第１基材粒子４２は、第１触媒層４において積層された状態で存在している。また、図４（ｂ）に示すごとく、第１触媒成分４３は、第１基材粒子４２間の隙間４２０に配置されている。つまり、第１触媒成分４３は、第１基材粒子４２によって取り囲まれており、第１基材粒子４２と第１触媒成分４３とは互いに入れ子状態で存在している。
【００４９】
同様に、図４（ａ）に示すごとく、第２基材粒子５２は、第２触媒層５において積層された状態で存在している。また、図４（ｂ）に示すごとく、第２触媒成分５３は、第２基材粒子５２間の隙間５２０に配置されている。つまり、第２触媒成分５３は、第１基材粒子５２によって取り囲まれており、第２基材粒子５２と第２触媒成分５３とは互いに入れ子状態で存在している。
【００５０】
なお、図４（ａ）は、第１触媒層４（第２触媒層５）における第１基材粒子４２（第２基材粒子５２）の積層状態を模式的に表したものである。実際には、第１基材粒子４２（第２基材粒子５２）は、ある程度不規則な配列によって凝集した状態で第１触媒層４（第２触媒層５）を形成している。
また、図４（ｂ）は、第１基材粒子４２（第２基材粒子５２）と第１触媒成分４３（第２触媒成分５３）との配置関係を模式的に表したものである。
【００５１】
次に、本例の触媒体１の製造方法について説明する。
まず、溶媒としての水１０００ｍｌ中にＣｅ／Ｚｒ複合酸化物を２５ｇ添加して溶解させ、Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物含有スラリーを得た。そして、Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物含有スラリーに対して、超音波発生器（ソノリアクター）により超音波（２５ｋＨｚ）を照射しながら３０分間撹拌した。これにより、Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物をナノオーダーに微細化すると共に分散させた。
【００５２】
次いで、Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物含有スラリーに貴金属原料としてのＰｔＣｌ2を０．１ｇ添加し、超音波を照射しながら撹拌した。さらに、ＰｔＣｌ2におけるＰｔへの還元助剤としてアルカノールアミンを約１０ｍｌ添加し、超音波を照射しながら３０分間撹拌した。これにより、ＰｔＣｌ2を還元し、貴金属触媒としてのＰｔ粒子が助触媒としてのＣｅ／Ｚｒ複合酸化物粒子上に密着した触媒成分を含む混合溶液を得た。
【００５３】
次いで、混合溶液に対して遠心分離機による洗浄を行った。これにより、触媒成分の前駆体としての固形物を得た。その後、硝酸及び水を加え、溶液のｐＨを約１〜２に調整し、超音波を照射することにより、触媒成分をナノオーダーに微細化すると共に分散させた。これにより、Ｐｔ成分分散溶液を得た。
また、Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物含有スラリーに貴金属原料としてのＲｈＣｌ3溶液を０．１５７ｍｌ添加し、上記と同様の手順でＲｈ成分分散溶液を得た。
【００５４】
次いで、粒子径約１００ｎｍのアルミナ粒子をＰｔ成分分散溶液に混合し、スプレードライ法にてＰｔ成分がアルミナ粒子上に担持された粒子径約１４０μｍのＰｔ担持触媒材料を得た。その後、これを４００℃にて仮焼した。
次いで、粒子径約６０ｎｍのアルミナ粒子とＲｈ成分分散溶液とを純水中に分散させたＲｈ含有アルミナスラリーを作製した。このスラリーに上記Ｐｔ担持触媒材料を投入し、遠心分離を行った。遠心分離後に残った固形物を４００℃にて仮焼することにより、本例の触媒構造体３を得た。
【００５５】
次いで、触媒構造体３を純水中に分散させ、その中に多孔質基材２を浸漬させた。その後、多孔質基材２を熱風発生器により１５０℃で乾燥させ、５００℃で２時間焼成した。これにより、多孔質基材２に触媒構造体３を担持させた。
以上により、本例の触媒体１を得た。
【００５６】
次に、本例の触媒構造体３及びそれを用いた触媒体１における作用効果について説明する。
本例の触媒構造体３は、第１触媒成分４３を含む第１触媒材料４１を凝集してなる第１触媒層４と、第２触媒成分５３を含む第２触媒材料５１を凝集してなる第２触媒層５とを有しており、第２触媒層５は、第１触媒層４を包含するように第１触媒層４の周囲を覆っている。つまり、触媒構造体３の内部に第１触媒層４が形成されており、外表面に第２触媒層５が形成されている。
【００５７】
そのため、触媒構造体３は、内部と外表面とにおいて、それぞれ機能の異なる異種の触媒成分（第１触媒成分４３及び第２触媒成分５３）を備え、異なる触媒機能を持たせることができる。これにより、触媒構造体３の内部と外表面とにおいて、それぞれ異なる排ガス成分を浄化することが可能となる。また、触媒構造体１の内部に第１触媒成分４３、外表面に第２触媒成分５３を配置することにより、第１触媒成分４３と第２触媒成分５３との会合、それに伴う合金化を抑制し、それぞれの触媒機能を維持することができると共に、触媒成分の使用量の増加を抑えることができる。
【００５８】
また、第１触媒材料４１の粒径は、第２触媒材料５１の粒径よりも大きい。そのため、触媒構造体１の内部にある第１触媒材料４１（主に第１基材粒子４２）よりなる第１触媒層４は、外表面よりも疎な状態、すなわち密度が低く、空隙の大きい層となる。そのため、触媒構造体３の内部におけるガス拡散性を向上させることができる。
【００５９】
一方、触媒構造体３の外表面にある第２触媒材料５１（主に第２基材粒子５２）よりなる第２触媒層５は、内部よりも密な状態、すなわち密度が高く、空隙の小さい層となる。そのため、第２触媒層５に含まれる第２触媒成分５３の拘束力を高い状態にすることができる。これにより、第２触媒成分５３の熱による移動、さらには第２触媒成分５３同士のシンタリングを抑制することができる。また、このような層を熱に曝され易い触媒構造体３の外表面に有していることにより、上記の効果をより一層有効に発揮することができる。
【００６０】
さらに、例えば、排ガス中における分子サイズが小さく、触媒構造体３の内部まで拡散可能なＣＯガスを、第１触媒層４において第１触媒成分４３により浄化し、分子サイズが大きく、触媒構造体３の内部まで拡散困難なＨＣガスやＮＯｘガスを、第２触媒層５において第２触媒成分５３により浄化する構造とすることができる。それ故、触媒構造体３は、内部と外表面とにおいて、異なる排ガス成分を効率よく浄化することが可能となる。
【００６１】
また、本例では、第１基材粒子４２及び第２基材粒子５２は、積層状態で存在している。そのため、第１触媒層４及び第２触媒層５におけるガス拡散性を向上させることができる。特に、触媒構造体３の内部にある第１触媒層４は、外表面よりも疎状態の層である。そのため、触媒構造体３の内部におけるガス拡散性をより一層促進する構造とすることができる。
【００６２】
また、第１触媒成分４３は、第１基材粒子４２間の隙間４２０に配置されており、第２触媒成分５３は、第２基材粒子５２間の隙間５２０に配置されている。そのため、第１触媒成分４３及び第２触媒成分５３は、それぞれ第１基材粒子４２及び第２基材粒子５２によって拘束された状態となり、移動が困難となる。そのため、第１触媒成分４３同士の会合、及び第２触媒成分５３同士の会合が困難となり、シンタリングを抑制することができる。さらには、第１触媒成分４３と第２触媒成分５３との会合、それに伴う合金化も抑制することができる。
特に、触媒構造体３の外表面にある第２触媒層５は、内部よりも密状態の層である。そのため、熱に曝され易い触媒構造体３の外表面において、特に第２触媒成分５３を密に拘束することができる。これにより、第２触媒成分５３同士のシンタリングや第２触媒成分５３が第１触媒成分４３と会合することを阻害する構造とすることができる。
【００６３】
また、第１触媒成分４３及び第２触媒成分５３は、それぞれ第１基材粒子４２及び第２基材粒子５３によって取り囲まれており、互いに入れ子状態で存在している。そのため、第１触媒成分４３同士、及び第２触媒成分５３同士の会合がさらに困難となり、また、第１触媒成分４３と第２触媒成分５３との会合もさらに困難となる。そのため、シンタリングや合金化をより一層抑制することができる。
【００６４】
このように、本例によれば、触媒成分のシンタリング・合金化を抑制しながら異種の触媒成分を備えることができ、排ガス成分を効率よく浄化することができる排ガス浄化用の触媒構造体及びそれを用いた触媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例における、触媒体の構造を示す説明図。
【図２】実施例における、（ａ）触媒体の径方向断面を示す説明図、（ｂ）図２（ａ）のＡ部を示す説明図。
【図３】実施例における、触媒構造体の構造を示す説明図。
【図４】実施例における、（ａ）第１及び第２基材粒子の配列状態を示す説明図、（ｂ）第１及び第２触媒成分の配置状態を示す説明図。
【符号の説明】
【００６６】
１ 触媒体
３ 触媒構造体
４ 第１触媒層
４１ 第１触媒材料
４３ 第１触媒成分
５ 第２触媒層
５１ 第２触媒材料
５３ 第２触媒成分
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば排ガス浄化用の触媒構造体及びそれを用いた触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒体としては、触媒成分を担体（触媒担体）に担持させたものがある。
この触媒体としては、例えば多数のセルを有するハニカム構造のセラミック担体（モノリス担体）を基材として用い、そのセラミック担体に貴金属等の触媒成分を担持させたものがある。
【０００３】
触媒成分としては、排ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を浄化するために、一般に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が用いられる。
このような貴金属を複数種使用した場合には、排ガス中の複数の有害成分を浄化するのに非常に有効である。
【０００４】
しかしながら、異種の貴金属（触媒成分）を同時に用いた場合には、１０００℃付近といった高温下での使用においては、触媒成分自身が熱により移動し、触媒成分同士が結合（シンタリング、合金化）してしまうという問題がある。そのため、触媒成分の有する触媒機能が失われ、排ガス浄化性能が低下するおそれがある。また、必要な浄化性能を維持するために、必要量よりも過剰な量の触媒成分を予め担持させておくこともできるが、この場合には、環境負荷、コスト高という問題が生じる。
【０００５】
そこで、特許文献１では、触媒成分への熱の伝熱効果を緩和するために、触媒成分の上にγアルミナを被覆することが提案されている。しかしながら、このような構造では、被覆層として用いたγアルミナ自身が形態変化を起こしてしまうおそれがある。また、被覆層を形成することによって圧力損失が増加するという問題も生じる。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５３−２２５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、触媒成分のシンタリング・合金化を抑制しながら異種の触媒成分を備えることができ、排ガス成分を効率よく浄化することができる排ガス浄化用の触媒構造体及びそれを用いた触媒体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、排ガス浄化用の触媒構造体であって、
該触媒構造体は、第１触媒成分を含む第１触媒材料を凝集してなる第１触媒層と、第２触媒成分を含む第２触媒材料を凝集してなる第２触媒層とを有しており、
該第２触媒層は、上記第１触媒層を包含するように該第１触媒層の周囲を覆っており、
上記第１触媒材料の平均粒径は、上記第２触媒材料の平均粒径よりも大きいことを特徴とする触媒構造体にある（請求項１）。
【０００９】
本発明の触媒構造体は、第１触媒成分を含む第１触媒材料を凝集してなる第１触媒層と、第２触媒成分を含む第２触媒材料を凝集してなる第２触媒層とを有しており、該第２触媒層は、上記第１触媒層を包含するように該第１触媒層の周囲を覆っている。つまり、上記触媒構造体の内部側に上記第１触媒層が形成されており、その外側に上記第２触媒層が形成されている。
【００１０】
そのため、上記触媒構造体は、内部の層とその外側の層とにおいて、それぞれ機能の異なる異種の触媒成分（第１触媒成分及び第２触媒成分）を備え、異なる触媒機能を持たせることができる。これにより、上記触媒構造体は、内部の層とその外側の層とにおいて、それぞれ異なる排ガス成分を浄化することが可能となる。また、上記触媒構造体は、内部の層とその外側の層とに上記第１触媒成分及び上記第２触媒成分をそれぞれ配置することにより、上記第１触媒成分と上記第２触媒成分との会合、それに伴う合金化を抑制することができる。それ故、それぞれの触媒機能を維持することができると共に、触媒成分の使用量の増加を抑えることができる。
【００１１】
また、上記第１触媒材料の平均粒径は、上記第２触媒材料の平均粒径よりも大きい。つまり、上記第１触媒材料よりなる上記第１触媒層は、その外側の層（第２触媒層）よりも疎な状態、すなわち密度が低く、空隙の大きい層となる。そのため、上記第２触媒層よりも内部側におけるガス拡散性を向上させることができる。
【００１２】
一方、上記第２触媒材料よりなる上記第２触媒層は、その内部の層（第１触媒層）よりも密な状態、すなわち密度が高く、空隙の小さい層となる。そのため、上記第２触媒層に含まれる上記第２触媒成分の拘束力を高い状態にすることができる。これにより、上記第２触媒成分の熱による移動、さらには上記第２触媒成分同士のシンタリングを抑制することができる。
また、上記第２触媒層は、上記第１触媒層に比べて外側にあり、熱に曝され易い。そのため、上記の効果をより一層有効に発揮することができる。
【００１３】
さらに、例えば、排ガス中における分子サイズが小さく、上記触媒構造体の内部まで拡散可能なＣＯガスを、上記第１触媒層において上記第１触媒成分により浄化し、分子サイズが大きく、上記触媒構造体の内部まで拡散困難なＨＣガスやＮＯｘガスを、上記第２触媒層において上記第２触媒成分により浄化する構造とすることができる。それ故、上記触媒構造体は、内部の層とその外側の層とにおいて、異なる排ガス成分を効率よく浄化することが可能となる。
【００１４】
このように、本発明によれば、触媒成分のシンタリング・合金化を抑制しながら異種の触媒成分を備えることができ、排ガス成分を効率よく浄化することができる排ガス浄化用の触媒構造体を提供することができる。
【００１５】
第２の発明は、多数の細孔を有する多孔質基材の表面に、上記第１の発明の触媒構造体を担持してなることを特徴とする触媒体にある（請求項１５）。
【００１６】
本発明の触媒体は、上記多孔質基材の表面に、上記第１の発明の触媒構造体、すなわち触媒成分のシンタリング・合金化を抑制しながら異種の触媒成分を備えることができる触媒構造体を担持してなる。そのため、上記触媒体は、排ガス成分を効率よく浄化することができるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
上記第１の発明において、上記触媒構造体は、例えば自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒として用いられる。上記触媒構造体は、一般に、基材となる担体（触媒担体）に担持させて用いられる。
また、上記触媒構造体の平均粒径は、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【００１８】
また、上記第１触媒材料の平均粒径は、上記第２触媒材料の平均粒径よりも大きく、その平均粒径の１０倍以下であることが好ましい（請求項２）。
上記第１触媒材料の平均粒径が上記第２触媒材料の平均粒径よりも小さい場合には、上記第１触媒層におけるガス拡散性を充分に確保することができないおそれがある。一方、上記第２触媒材料の平均粒径の１０倍を超える場合には、上記触媒構造体全体のサイズが大きくなり、該触媒構造体を例えば触媒担体等に担持させることが困難となるおそれがある。
【００１９】
また、上記第２触媒材料の平均粒径は、８〜７０ｎｍであることが好ましい（請求項３）。
上記第２触媒材料の平均粒径が８ｎｍ未満の場合には、上記第２触媒材料よりなる上記第２触媒層は、空隙の小さい緻密な層となるため、上記第２触媒層におけるガス拡散性を充分に確保することができないおそれがある。一方、７０ｎｍを超える場合には、上記第２触媒層は、空隙の大きい層となるため、上記第２触媒成分に対する拘束力が低下し、上記第２触媒成分の熱による移動や該第２触媒成分同士のシンタリングを抑制することができないおそれがある。
【００２０】
また、上記第１触媒材料は、第１基材粒子と該第１基材粒子に担持された上記第１触媒成分とからなり、上記第２触媒材料は、第２基材粒子と該第２基材粒子に担持された上記第２触媒成分とからなり、
上記第１基材粒子の平均粒径は、上記第２基材粒子の平均粒径よりも大きいことが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記第１基材粒子を含む上記第１触媒層は、その外側の層（第２触媒層）よりも疎状態の層となる。一方、上記第２基材粒子を含む上記第２触媒層は、その内部の層（第１触媒層）よりも密状態の層となる。そのため、上記触媒構造体は、上述のとおり、触媒成分のシンタリング・合金化を抑制しながら異種の触媒成分を備えることができ、排ガス成分を効率よく浄化することができるという上記第１の発明の効果を得ることができる。
【００２１】
また、上記第１基材粒子の平均粒径は、上記第２基材粒子の平均粒径よりも大きく、その平均粒径の１０倍以下であることが好ましい（請求項５）。
上記第１基材粒子の平均粒径が上記第２基材粒子の平均粒径よりも小さい場合には、上記第１触媒層におけるガス拡散性を充分に確保することができないおそれがある。一方、上記第２基材粒子の平均粒径の１０倍を超える場合には、上記触媒構造体全体のサイズが大きくなり、該触媒構造体を例えば触媒担体等に担持させることが困難となるおそれがある。
【００２２】
また、上記第２基材粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍであることが好ましい（請求項６）。
上記第２基材粒子の平均粒径が５ｎｍ未満の場合には、上記第２基材粒子を含む上記第２触媒層は、空隙の小さい緻密な層となるため、上記第２触媒層におけるガス拡散性を充分に確保することができないおそれがある。一方、５０ｎｍを超える場合には、上記第２触媒層は、空隙の大きい層となるため、上記第２触媒成分に対する拘束力が低下し、上記第２触媒成分の熱による移動や該第２触媒成分同士のシンタリングを抑制することができないおそれがある。
【００２３】
また、上記第１基材粒子及び上記第２基材粒子は、積層状態で存在していることが好ましい。
この場合には、上記第１触媒層及び上記第２触媒層におけるガス拡散性を向上させることができる。
特に、上記第１触媒層は、その外側の層（第２触媒層）よりも疎状態の層である。そのため、上記第２触媒層よりも内部側におけるガス拡散性をより一層促進する構造とすることができる。
【００２４】
また、上記第１触媒成分は、上記第１基材粒子間の隙間に配置されており、上記第２触媒成分は、上記第２基材粒子間の隙間に配置されていることが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記第１触媒成分及び上記第２触媒成分は、それぞれ上記第１基材粒子及び上記第２基材粒子によって拘束された状態となり、移動が困難となる。そのため、上記第１触媒成分同士の会合及び上記第２触媒成分同士の会合が困難となり、シンタリングを抑制することができる。さらには、上記第１触媒成分と上記第２触媒成分との会合、それに伴う合金化も抑制することができる。
特に、上記第２触媒層は、その内部の層（第１触媒層）よりも密状態の層である。そのため、特に上記第２触媒成分を密に拘束することができる。これにより、上記第２触媒成分同士のシンタリングや上記第２触媒成分が上記第１触媒成分と会合して合金化することを阻害する構造とすることができる。
【００２５】
また、上記第１触媒成分及び上記第２触媒成分は、それぞれ上記第１基材粒子及び上記第２基材粒子によって取り囲まれており、互いに入れ子状態で存在していることが好ましい。
この場合には、上記第１触媒成分同士、及び上記第２触媒成分同士の会合がさらに困難となり、また、上記第１触媒成分と上記第２触媒成分との会合もさらに困難となる。そのため、シンタリングや合金化をより一層抑制することができる。
【００２６】
また、上記第１基材粒子及び上記第２基材粒子は、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｇＯ2、ＳｉＯ2及びこれらの組成物から選択される１種又は２種以上の化合物であることが好ましい（請求項８）。
この場合には、上記触媒構造体は、耐熱性に優れたものとなる。そのため、例えば自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒として用いられる場合には、高温下で使用されるため、耐久性を向上させることができる。
特に、ＳｉＯ2を選択した場合には、上記第１触媒成分及び上記第２触媒成分との密着性が向上し、高温下での長時間の使用において、触媒成分の凝集等による触媒劣化、つまりシンタリングを抑制することができる。その結果、触媒成分の活性を高い状態で持続することが可能となり、高温下における耐久性を向上させることができる。
【００２７】
また、上記第１触媒成分及び上記第２触媒成分は、貴金属触媒として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓから選ばれる１種又は２種以上の元素を含むことが好ましい（請求項９）。
この場合には、上記第１触媒成分及び上記第２触媒成分によって排ガスを有効に浄化することができる。
【００２８】
また、上記第１触媒成分の貴金属触媒は、Ｐｔであることが好ましい（請求項１０）。
この場合には、上記第１触媒成分によって、特に排ガス中におけるＣＯガスを有効に浄化することができる。
【００２９】
また、上記第２触媒成分の貴金属触媒は、Ｐｄ又はＲｈであることが好ましい（請求項１１）。
上記第２触媒成分の貴金属触媒としてＰｄを用いた場合には、特に排ガス中におけるＨＣガスを有効に浄化することができる。また、Ｒｈを用いた場合には、特に排ガス中におけるＮＯｘガスを有効に浄化することができる。
【００３０】
また、上記第１触媒成分及び上記第２触媒成分における貴金属触媒の平均粒径は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以下であることがより好ましい。
この場合には、上記第１触媒成分及び上記第２触媒成分の貴金属触媒の比表面積をより大きく確保することができ、活性点を増やすことができる。
【００３１】
また、上記第１触媒成分及び上記第２触媒成分は、助触媒として、酸素吸蔵放出能を有するＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯ及びこれらの組成物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含むことが好ましい（請求項１２）。
この場合には、例えば自動車等の内燃機関から排出される排ガスのような酸化雰囲気と還元雰囲気とを繰り返す変動条件下においても、その雰囲気を調整し、排ガスの浄化を効率よく行うことができる。
【００３２】
また、上記第１触媒成分及び上記第２触媒成分における助触媒の平均粒径は、３〜５０ｎｍであることが好ましく、３〜１０ｎｍであることがより好ましい。
この場合には、上記第１触媒成分及び上記第２触媒成分の助触媒の比表面積をより大きく確保することができ、酸素吸蔵放出能を有効に発揮することができる。
【００３３】
また、上記触媒構造体は、さらに第３触媒成分を含む第３触媒材料を凝集してなる第３触媒層を有しており、
該第３触媒層は、上記第２触媒層を包含するように該第２触媒層の周囲を覆っており、
上記第２触媒材料の平均粒径は、上記第３触媒材料の平均粒径よりも大きい構成とすることができる（請求項１３）。
【００３４】
この場合には、上記触媒構造体は、密度の異なる３つの層を有することになる。そして、この３層を用いて異種の触媒成分を配置することができ、触媒機能の異なる層を構成することができる。これにより、触媒成分のシンタリング・合金化を抑制しながら異種の触媒成分を備えることができ、排ガス成分を効率よく浄化することができるという上記第１の発明の効果と同様の効果を得ることができる。
【００３５】
また、上記第３触媒材料は、第３基材粒子と該第３基材粒子に担持された上記第３触媒成分とからなることが好ましい（請求項１４）。
この場合には、触媒成分のシンタリング・合金化を抑制しながら異種の触媒成分を備えることができ、排ガス成分を効率よく浄化することができるという上記第１の発明の効果と同様の効果を得ることができる。
【００３６】
また、上記第３基材粒子は、上記第１及び第２基材粒子と同様の材料を用いることができる。
また、上記第３触媒成分における貴金属触媒及び助触媒は、上記第１及び第２触媒成分における貴金属触媒及び助触媒と同様の材料を用いることができる。
【００３７】
また、上記第１〜第３触媒成分の貴金属触媒は、異なる種類の材料であることが好ましい。この場合には、異なる排ガス成分をさらに効率よく浄化することができる。
また、上記第２触媒成分の貴金属触媒がＲｈであり、上記第３触媒成分の貴金属触媒がＰｄであることが好ましい。もちろん、上記第２触媒成分の貴金属触媒がＰｄであり、上記第３触媒成分の貴金属触媒がＲｈであってもよい。
【００３８】
また、上記触媒構造体は、内側の層が外側の層に比べて平均粒径の大きい触媒材料（基材粒子）で構成されていれば、上述した２層構造、３層構造に限られることなく、それ以上の層を有する構造とすることができる。この場合においても、触媒成分のシンタリング・合金化を抑制しながら異種の触媒成分を備えることができ、排ガス成分を効率よく浄化することができるという上記第１の発明の効果と同様の効果を得ることができる。
【００３９】
上記第２の発明において、上記触媒体は、例えば自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒体として用いられる。
また、上記多孔質基材は、排ガス浄化用触媒を担持させる担体（触媒担体）として用いられる。
【００４０】
また、上記多孔質基材は、コージェライトセラミックスよりなることが好ましい（請求項１６）。
この場合には、上記多孔質基材は、熱膨張係数が低く、耐熱衝撃性に優れたものとなる。そのため、高温下での使用においても、優れた耐久性を有する。また、上記多孔質基材を排ガス浄化用触媒体の触媒担体として用いることにより、その性能をより一層発揮することができる。
【００４１】
また、上記多孔質基材は、ハニカム構造体よりなることが好ましい（請求項１７）。
ここで、上記ハニカム構造体とは、例えばハニカム（蜂の巣）状のセル壁と該セル壁に囲まれた多数のセルとを有する構造のものである。この場合には、上記多孔質基材の表面積を増やすことが可能であり、上記多孔質基材に流入する排ガスと担持されている上記触媒成分との接触機会を増やすことができ、排ガスを効果的に浄化することができる。
なお、上記ハニカム構造体の形状としては、種々の形状を採用することができるが、例えば円筒形状等とすることができる。また、上記セルの断面形状としては、種々の形状を採用することができるが、例えば三角形、四角形、六角形等とすることができる。
【実施例】
【００４２】
本発明の実施例にかかる排ガス浄化用の触媒構造体及びそれを用いた触媒体について説明する。
本例の触媒体１は、図１〜図４に示すごとく、自動車のエンジンから排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒体として用いられるものであり、多数の細孔を有する触媒担体としての多孔質基材２の表面２００に、触媒構造体３が担持されている。
以下、これを詳説する。
【００４３】
図１に示すごとく、多孔質基材２は、四角形格子状のセル壁２１とセル壁２１に囲まれた多数のセル２２とを有する円筒形状のハニカム構造体である。本例の多孔質基材２は、コージェライトセラミックスよりなる。
また、図２（ａ）、（ｂ）に示すごとく、多孔質基材２（セル壁２１）の表面２００には、触媒構造体３が担持されている。触媒構造体３の平均粒径（以下、単に粒径という）は２μｍである。なお、図２（ｂ）は、多孔質基材２の表面２００周辺を模式的に表した図である。
【００４４】
図３に示すごとく、触媒構造体３は、第１触媒材料４１を凝集してなる第１触媒層４と、その外側に設けられた第２触媒材料５１を凝集してなる第２触媒層５とを有している。つまり、触媒構造体３は、内部に第１触媒層４を有し、外表面に第２触媒層５を有している。そして、第２触媒層５は、第１触媒層４を包含するように第１触媒層４の周囲を覆っている。
また、第１触媒材料４１の粒径は、第２触媒材料５１の粒径よりも大きい。本例では、第１触媒材料４１の粒径は約１４０ｎｍ、第２触媒材料５１の粒径は約１００ｎｍである。
【００４５】
同図に示すごとく、第１触媒材料４１は、第１基材粒子４２と第１基材粒子４２に担持された第１触媒成分４３とからなる。一方、第２触媒材料５１は、第２基材粒子５２と第２基材粒子５２に担持された第２触媒成分５３とからなる。
また、第１基材粒子４２及び第２基材粒子５２は、共にアルミナ粒子であり、第１基材粒子４２の粒径は、第２基材粒子５２の粒径よりも大きい。本例では、第１基材粒子４２の粒径は約１００ｎｍ、第２基材粒子５２の粒径は約６０ｎｍである。
【００４６】
また、第１触媒成分４３は、貴金属触媒４３１と助触媒４３２とからなり、互いに密着した状態で存在している。本例では、助触媒４３２の粒子の表面に貴金属触媒４３１の粒子が担持された状態で存在している。
本例の第１触媒成分４３の貴金属触媒４３１は、貴金属であるＰｔであり、その粒径は約１ｎｍである。また、助触媒４３２は、酸素吸蔵放出能を有するＣｅ／Ｚｒ複合酸化物であり、その粒径は２０ｎｍである。
【００４７】
一方、第２触媒成分５３も、貴金属触媒５３１と助触媒５３２とからなり、互いに密着した状態で存在している。そして、助触媒５３２の粒子の表面に貴金属触媒５３１の粒子が担持された状態で存在している。
本例の第２触媒成分５３の貴金属触媒５３１は、貴金属であるＲｈであり、その粒径は約１ｎｍである。また、助触媒５３２は、酸素吸蔵放出能を有するＣｅ／Ｚｒ複合酸化物であり、その粒径は２０ｎｍである。
【００４８】
また、本例では、図４（ａ）に示すごとく、第１基材粒子４２は、第１触媒層４において積層された状態で存在している。また、図４（ｂ）に示すごとく、第１触媒成分４３は、第１基材粒子４２間の隙間４２０に配置されている。つまり、第１触媒成分４３は、第１基材粒子４２によって取り囲まれており、第１基材粒子４２と第１触媒成分４３とは互いに入れ子状態で存在している。
【００４９】
同様に、図４（ａ）に示すごとく、第２基材粒子５２は、第２触媒層５において積層された状態で存在している。また、図４（ｂ）に示すごとく、第２触媒成分５３は、第２基材粒子５２間の隙間５２０に配置されている。つまり、第２触媒成分５３は、第１基材粒子５２によって取り囲まれており、第２基材粒子５２と第２触媒成分５３とは互いに入れ子状態で存在している。
【００５０】
なお、図４（ａ）は、第１触媒層４（第２触媒層５）における第１基材粒子４２（第２基材粒子５２）の積層状態を模式的に表したものである。実際には、第１基材粒子４２（第２基材粒子５２）は、ある程度不規則な配列によって凝集した状態で第１触媒層４（第２触媒層５）を形成している。
また、図４（ｂ）は、第１基材粒子４２（第２基材粒子５２）と第１触媒成分４３（第２触媒成分５３）との配置関係を模式的に表したものである。
【００５１】
次に、本例の触媒体１の製造方法について説明する。
まず、溶媒としての水１０００ｍｌ中にＣｅ／Ｚｒ複合酸化物を２５ｇ添加して溶解させ、Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物含有スラリーを得た。そして、Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物含有スラリーに対して、超音波発生器（ソノリアクター）により超音波（２５ｋＨｚ）を照射しながら３０分間撹拌した。これにより、Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物をナノオーダーに微細化すると共に分散させた。
【００５２】
次いで、Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物含有スラリーに貴金属原料としてのＰｔＣｌ2を０．１ｇ添加し、超音波を照射しながら撹拌した。さらに、ＰｔＣｌ2におけるＰｔへの還元助剤としてアルカノールアミンを約１０ｍｌ添加し、超音波を照射しながら３０分間撹拌した。これにより、ＰｔＣｌ2を還元し、貴金属触媒としてのＰｔ粒子が助触媒としてのＣｅ／Ｚｒ複合酸化物粒子上に密着した触媒成分を含む混合溶液を得た。
【００５３】
次いで、混合溶液に対して遠心分離機による洗浄を行った。これにより、触媒成分の前駆体としての固形物を得た。その後、硝酸及び水を加え、溶液のｐＨを約１〜２に調整し、超音波を照射することにより、触媒成分をナノオーダーに微細化すると共に分散させた。これにより、Ｐｔ成分分散溶液を得た。
また、Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物含有スラリーに貴金属原料としてのＲｈＣｌ3溶液を０．１５７ｍｌ添加し、上記と同様の手順でＲｈ成分分散溶液を得た。
【００５４】
次いで、粒子径約１００ｎｍのアルミナ粒子をＰｔ成分分散溶液に混合し、スプレードライ法にてＰｔ成分がアルミナ粒子上に担持された粒子径約１４０μｍのＰｔ担持触媒材料を得た。その後、これを４００℃にて仮焼した。
次いで、粒子径約６０ｎｍのアルミナ粒子とＲｈ成分分散溶液とを純水中に分散させたＲｈ含有アルミナスラリーを作製した。このスラリーに上記Ｐｔ担持触媒材料を投入し、遠心分離を行った。遠心分離後に残った固形物を４００℃にて仮焼することにより、本例の触媒構造体３を得た。
【００５５】
次いで、触媒構造体３を純水中に分散させ、その中に多孔質基材２を浸漬させた。その後、多孔質基材２を熱風発生器により１５０℃で乾燥させ、５００℃で２時間焼成した。これにより、多孔質基材２に触媒構造体３を担持させた。
以上により、本例の触媒体１を得た。
【００５６】
次に、本例の触媒構造体３及びそれを用いた触媒体１における作用効果について説明する。
本例の触媒構造体３は、第１触媒成分４３を含む第１触媒材料４１を凝集してなる第１触媒層４と、第２触媒成分５３を含む第２触媒材料５１を凝集してなる第２触媒層５とを有しており、第２触媒層５は、第１触媒層４を包含するように第１触媒層４の周囲を覆っている。つまり、触媒構造体３の内部に第１触媒層４が形成されており、外表面に第２触媒層５が形成されている。
【００５７】
そのため、触媒構造体３は、内部と外表面とにおいて、それぞれ機能の異なる異種の触媒成分（第１触媒成分４３及び第２触媒成分５３）を備え、異なる触媒機能を持たせることができる。これにより、触媒構造体３の内部と外表面とにおいて、それぞれ異なる排ガス成分を浄化することが可能となる。また、触媒構造体１の内部に第１触媒成分４３、外表面に第２触媒成分５３を配置することにより、第１触媒成分４３と第２触媒成分５３との会合、それに伴う合金化を抑制し、それぞれの触媒機能を維持することができると共に、触媒成分の使用量の増加を抑えることができる。
【００５８】
また、第１触媒材料４１の粒径は、第２触媒材料５１の粒径よりも大きい。そのため、触媒構造体１の内部にある第１触媒材料４１（主に第１基材粒子４２）よりなる第１触媒層４は、外表面よりも疎な状態、すなわち密度が低く、空隙の大きい層となる。そのため、触媒構造体３の内部におけるガス拡散性を向上させることができる。
【００５９】
一方、触媒構造体３の外表面にある第２触媒材料５１（主に第２基材粒子５２）よりなる第２触媒層５は、内部よりも密な状態、すなわち密度が高く、空隙の小さい層となる。そのため、第２触媒層５に含まれる第２触媒成分５３の拘束力を高い状態にすることができる。これにより、第２触媒成分５３の熱による移動、さらには第２触媒成分５３同士のシンタリングを抑制することができる。また、このような層を熱に曝され易い触媒構造体３の外表面に有していることにより、上記の効果をより一層有効に発揮することができる。
【００６０】
さらに、例えば、排ガス中における分子サイズが小さく、触媒構造体３の内部まで拡散可能なＣＯガスを、第１触媒層４において第１触媒成分４３により浄化し、分子サイズが大きく、触媒構造体３の内部まで拡散困難なＨＣガスやＮＯｘガスを、第２触媒層５において第２触媒成分５３により浄化する構造とすることができる。それ故、触媒構造体３は、内部と外表面とにおいて、異なる排ガス成分を効率よく浄化することが可能となる。
【００６１】
また、本例では、第１基材粒子４２及び第２基材粒子５２は、積層状態で存在している。そのため、第１触媒層４及び第２触媒層５におけるガス拡散性を向上させることができる。特に、触媒構造体３の内部にある第１触媒層４は、外表面よりも疎状態の層である。そのため、触媒構造体３の内部におけるガス拡散性をより一層促進する構造とすることができる。
【００６２】
また、第１触媒成分４３は、第１基材粒子４２間の隙間４２０に配置されており、第２触媒成分５３は、第２基材粒子５２間の隙間５２０に配置されている。そのため、第１触媒成分４３及び第２触媒成分５３は、それぞれ第１基材粒子４２及び第２基材粒子５２によって拘束された状態となり、移動が困難となる。そのため、第１触媒成分４３同士の会合、及び第２触媒成分５３同士の会合が困難となり、シンタリングを抑制することができる。さらには、第１触媒成分４３と第２触媒成分５３との会合、それに伴う合金化も抑制することができる。
特に、触媒構造体３の外表面にある第２触媒層５は、内部よりも密状態の層である。そのため、熱に曝され易い触媒構造体３の外表面において、特に第２触媒成分５３を密に拘束することができる。これにより、第２触媒成分５３同士のシンタリングや第２触媒成分５３が第１触媒成分４３と会合することを阻害する構造とすることができる。
【００６３】
また、第１触媒成分４３及び第２触媒成分５３は、それぞれ第１基材粒子４２及び第２基材粒子５３によって取り囲まれており、互いに入れ子状態で存在している。そのため、第１触媒成分４３同士、及び第２触媒成分５３同士の会合がさらに困難となり、また、第１触媒成分４３と第２触媒成分５３との会合もさらに困難となる。そのため、シンタリングや合金化をより一層抑制することができる。
【００６４】
このように、本例によれば、触媒成分のシンタリング・合金化を抑制しながら異種の触媒成分を備えることができ、排ガス成分を効率よく浄化することができる排ガス浄化用の触媒構造体及びそれを用いた触媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例における、触媒体の構造を示す説明図。
【図２】実施例における、（ａ）触媒体の径方向断面を示す説明図、（ｂ）図２（ａ）のＡ部を示す説明図。
【図３】実施例における、触媒構造体の構造を示す説明図。
【図４】実施例における、（ａ）第１及び第２基材粒子の配列状態を示す説明図、（ｂ）第１及び第２触媒成分の配置状態を示す説明図。
【符号の説明】
【００６６】
１ 触媒体
３ 触媒構造体
４ 第１触媒層
４１ 第１触媒材料
４３ 第１触媒成分
５ 第２触媒層
５１ 第２触媒材料
５３ 第２触媒成分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス浄化用の触媒構造体であって、
該触媒構造体は、第１触媒成分を含む第１触媒材料を凝集してなる第１触媒層と、第２触媒成分を含む第２触媒材料を凝集してなる第２触媒層とを有しており、
該第２触媒層は、上記第１触媒層を包含するように該第１触媒層の周囲を覆っており、
上記第１触媒材料の平均粒径は、上記第２触媒材料の平均粒径よりも大きいことを特徴とする触媒構造体。
【請求項２】
請求項１において、上記第１触媒材料の平均粒径は、上記第２触媒材料の平均粒径よりも大きく、その平均粒径の１０倍以下であることを特徴とする触媒構造体。
【請求項３】
請求項２において、上記第２触媒材料の平均粒径は、８〜７０ｎｍであることを特徴とする触媒構造体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、上記第１触媒材料は、第１基材粒子と該第１基材粒子に担持された上記第１触媒成分とからなり、上記第２触媒材料は、第２基材粒子と該第２基材粒子に担持された上記第２触媒成分とからなり、
上記第１基材粒子の平均粒径は、上記第２基材粒子の平均粒径よりも大きいことを特徴とする触媒構造体。
【請求項５】
請求項４において、上記第１基材粒子の平均粒径は、上記第２基材粒子の平均粒径よりも大きく、その平均粒径の１０倍以下であることを特徴とする触媒構造体。
【請求項６】
請求項５において、上記第２基材粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍであることを特徴とする触媒構造体。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項において、上記第１触媒成分は、上記第１基材粒子間の隙間に配置されており、上記第２触媒成分は、上記第２基材粒子間の隙間に配置されていることを特徴とする触媒構造体。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項において、上記第１基材粒子及び上記第２基材粒子は、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｇＯ2、ＳｉＯ2及びこれらの組成物から選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする触媒構造体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項において、上記第１触媒成分及び上記第２触媒成分は、貴金属触媒として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓから選ばれる１種又は２種以上の元素を含むことを特徴とする触媒構造体。
【請求項１０】
請求項９において、上記第１触媒成分の貴金属触媒は、Ｐｔであることを特徴とする触媒構造体。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、上記第２触媒成分の貴金属触媒は、Ｐｄ又はＲｈであることを特徴とする触媒構造体。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項において、上記第１触媒成分及び上記第２触媒成分は、助触媒として、酸素吸蔵放出能を有するＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯ及びこれらの組成物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含むことを特徴とする触媒構造体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項において、上記触媒構造体は、さらに第３触媒成分を含む第３触媒材料を凝集してなる第３触媒層を有しており、
該第３触媒層は、上記第２触媒層を包含するように該第２触媒層の周囲を覆っており、
上記第２触媒材料の平均粒径は、上記第３触媒材料の平均粒径よりも大きいことを特徴とする触媒構造体。
【請求項１４】
請求項１３において、上記第３触媒材料は、第３基材粒子と該第３基材粒子に担持された上記第３触媒成分とからなることを特徴とする触媒構造体。
【請求項１５】
多数の細孔を有する多孔質基材の表面に、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の触媒構造体を担持してなることを特徴とする触媒体。
【請求項１６】
請求項１５において、上記多孔質基材は、コージェライトセラミックスよりなることを特徴とする触媒体。
【請求項１７】
請求項１５又は１６において、上記多孔質基材は、ハニカム構造体よりなることを特徴とする触媒体。
【請求項１】
排ガス浄化用の触媒構造体であって、
該触媒構造体は、第１触媒成分を含む第１触媒材料を凝集してなる第１触媒層と、第２触媒成分を含む第２触媒材料を凝集してなる第２触媒層とを有しており、
該第２触媒層は、上記第１触媒層を包含するように該第１触媒層の周囲を覆っており、
上記第１触媒材料の平均粒径は、上記第２触媒材料の平均粒径よりも大きいことを特徴とする触媒構造体。
【請求項２】
請求項１において、上記第１触媒材料の平均粒径は、上記第２触媒材料の平均粒径よりも大きく、その平均粒径の１０倍以下であることを特徴とする触媒構造体。
【請求項３】
請求項２において、上記第２触媒材料の平均粒径は、８〜７０ｎｍであることを特徴とする触媒構造体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、上記第１触媒材料は、第１基材粒子と該第１基材粒子に担持された上記第１触媒成分とからなり、上記第２触媒材料は、第２基材粒子と該第２基材粒子に担持された上記第２触媒成分とからなり、
上記第１基材粒子の平均粒径は、上記第２基材粒子の平均粒径よりも大きいことを特徴とする触媒構造体。
【請求項５】
請求項４において、上記第１基材粒子の平均粒径は、上記第２基材粒子の平均粒径よりも大きく、その平均粒径の１０倍以下であることを特徴とする触媒構造体。
【請求項６】
請求項５において、上記第２基材粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍであることを特徴とする触媒構造体。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項において、上記第１触媒成分は、上記第１基材粒子間の隙間に配置されており、上記第２触媒成分は、上記第２基材粒子間の隙間に配置されていることを特徴とする触媒構造体。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項において、上記第１基材粒子及び上記第２基材粒子は、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｇＯ2、ＳｉＯ2及びこれらの組成物から選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする触媒構造体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項において、上記第１触媒成分及び上記第２触媒成分は、貴金属触媒として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓから選ばれる１種又は２種以上の元素を含むことを特徴とする触媒構造体。
【請求項１０】
請求項９において、上記第１触媒成分の貴金属触媒は、Ｐｔであることを特徴とする触媒構造体。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、上記第２触媒成分の貴金属触媒は、Ｐｄ又はＲｈであることを特徴とする触媒構造体。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項において、上記第１触媒成分及び上記第２触媒成分は、助触媒として、酸素吸蔵放出能を有するＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯ及びこれらの組成物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含むことを特徴とする触媒構造体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項において、上記触媒構造体は、さらに第３触媒成分を含む第３触媒材料を凝集してなる第３触媒層を有しており、
該第３触媒層は、上記第２触媒層を包含するように該第２触媒層の周囲を覆っており、
上記第２触媒材料の平均粒径は、上記第３触媒材料の平均粒径よりも大きいことを特徴とする触媒構造体。
【請求項１４】
請求項１３において、上記第３触媒材料は、第３基材粒子と該第３基材粒子に担持された上記第３触媒成分とからなることを特徴とする触媒構造体。
【請求項１５】
多数の細孔を有する多孔質基材の表面に、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の触媒構造体を担持してなることを特徴とする触媒体。
【請求項１６】
請求項１５において、上記多孔質基材は、コージェライトセラミックスよりなることを特徴とする触媒体。
【請求項１７】
請求項１５又は１６において、上記多孔質基材は、ハニカム構造体よりなることを特徴とする触媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−４５５４５（Ｐ２００９−４５５４５Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１３３４５（Ｐ２００７−２１３３４５）
【出願日】平成１９年８月２０日（２００７．８．２０）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２０日（２００７．８．２０）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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