触媒系及びポリオレフィン製品を製造するための該触媒系の使用方法
触媒系並びにその製造方法及び使用方法を提供する。この触媒系は、単一部位触媒化合物と、弗素化アルミナを含む担体と、アルミノキサンとを含むことができる。このアルミノキサンは、担体１グラム当たり約１０ｍｍｏｌ以下の量で存在することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒系及びポリオレフィン製品を製造するための該触媒系の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
単一部位触媒を含む多数の触媒組成物がポリオレフィンを製造するために使用され、比較的均質な共重合体が良好な重合速度で製造されている。伝統的なチーグラー・ナッタ触媒組成物とは異なり、メタロセン触媒などの単一部位触媒組成物は、各触媒分子が１個又は数個のみの重合部位を含む触媒化合物である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
単一部位触媒系により、許容できる経済的に存立可能な重合活性を達成するためには、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）などの大量の活性剤を必要とする場合が多い。このような活性剤は高価な場合が多く、しかも、重合用の活性な単一部位触媒を製造するのに必要な大量の活性剤は、ポリオレフィン製造用単一部位触媒の商業化に対する実質的な障害となっている。したがって、新規なオレフィン重合用単一部位触媒並びにその製造及び使用方法に関する要望が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
概略
触媒系並びにその製造及び使用方法を提供する。触媒系は、単一部位触媒化合物と、弗素化アルミナを含む担体と、アルミノキサン、好ましくはメチルアルミノキサン、変性メチルアルミノキサン又はそれらの組合せとを含むことができる。アルミノキサンは、担体１グラム当たり約１０ｍｍｏｌ以下の量で存在することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
詳細な説明
驚くべきことに、また予期せぬことに、アルミナ含有担体を弗素化させると、単一部位触媒化合物の遷移金属成分の濃度を増加させることにより高レベルの触媒生産性が得られることが分かった。触媒系は、活性剤、例えば、１種以上のアルミノキサンを担体１グラム当たり約１０ｍｍｏｌ以下の量で含むことができる。また、驚くべきことに、また予期せぬことに、担体が弗素化されたアルミナ含有担体である場合に、高レベルの触媒生産性が少量の活性剤、すなわち、担体１グラム当たり約３ｍｍｏｌ以下の活性剤を使用して得られることも分かった。
【０００６】
単一部位触媒化合物の遷移金属成分は、触媒系の総重量に基づいて約０．２重量％、約０．５重量％、又は約０．７重量％の低から約１重量％、約２重量％、約２．５重量％、約３重量％、約３．５重量％、又は約４重量％の高までを範囲とする量で存在することができる。特定の遷移金属成分によっては（少なくとも一部）、単一部位触媒の遷移金属成分の量を変更することができる。例えば、遷移金属成分がＨｆの場合には、該遷移金属成分は、単一部位触媒化合物中において、触媒系の総重量に基づいて、約０．６重量％以上、約０．７重量％以上、約０．８重量％以上、約０．８５重量％以上、約０．９重量％以上、約０．９５重量％以上、約１重量％以上、約１．０５重量％以上、約１．１重量％以上、約１．１５重量％以上、約１．２重量％以上、約１．２５重量％以上、又は約１．３重量％以上の量で存在することができる。別の例では、Ｈｆ含有単一部位触媒化合物中におけるＨｆ濃度は、触媒系の総重量に基づいて、少なくとも０．８重量％、少なくとも０．８５重量％、少なくとも０．９重量％、少なくとも０．９５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも１．０５重量％、少なくとも１．１重量％、少なくとも１．１５重量％、少なくとも１．２重量％、少なくとも１．２５重量％、又は少なくとも１．３重量％の量で存在することができる。別の例では、遷移金属成分がＺｒの場合には、遷移金属成分は、単一部位触媒化合物中において、触媒系の総重量に基づき、約０．２重量％、約０．２５重量％、約０．３重量％、又は約０．３５重量％の低から約０．４重量％、約０．８重量％、約１重量％、約１．２重量％、又は約１．５重量％の高までを範囲とする量で存在することができる。本明細書の目的上、用語「触媒系」とは、１種以上の単一部位触媒化合物、活性剤及び担体をまとめたものをいう。
【０００７】
担体が弗素化アルミナ含有担体の場合に、単一部位触媒化合物の遷移金属成分の量を増加させると、触媒生産性が増加する。したがって、弗素化アルミナ含有担体を使用すると、単一部位触媒化合物の遷移金属成分の濃度を増加させることにより触媒生産性を増加させることが可能になる。例えば、弗素化担体を使用すると、触媒系の触媒生産性は、非弗素化アルミナ含有担体及びさらに低い濃度の単一部位触媒系の遷移金属成分を使用した同一の触媒系と比較して、単一部位触媒化合物の遷移金属成分の量を増加させることにより約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約１００％、約１１０％、約１２０％、約１３０％以上増加できる。言い換えれば、２種の同様の触媒系について、例えば、両方とも同じ弗素化アルミナ含有担体と同じ単一部位触媒化合物とを含む実質的に同様の活性剤濃度について、触媒生産性は、単一部位触媒化合物の遷移金属成分の量を増加させることによって増加できる。
【０００８】
また、驚くべきことに、また予期せぬことに、本願所定の触媒系は、重合反応器内において、特性が改善したポリエチレンを製造するのに十分な条件で、エチレン及び１種以上の有機アルミニウム化合物と混合できることが分かった。例えば、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物の存在は、同じ触媒系であるがただし少なくとも１種の有機アルミニウム化合物の非存在下で使用した場合と比較して、重合体のメルトフロー比（「ＭＦＲ」）又は（「Ｉ21／Ｉ2」）を増加させることができる。例えば、重合体のメルトフロー比（ＭＦＲ）は、１種以上の有機アルミニウム化合物を重合反応器に添加することによって、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物が重合反応器に存在しない場合と比較して、約１％、約３％、約５％、約８％、約１０％、約１３％、約１５％、約１８％、約２０％、約２３％、約２５％、約２７％、又は約３０％増大できる。別の例では、メルトフロー比（ＭＦＲ）は、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を重合反応器に導入することによって、約１０％〜約２０％、又は約１５％〜約２５％、又は約１５％〜約２２％、又は約１３％〜約２５％増大できる。ここで使用するときに、用語「ＭＦＲ」及び「Ｉ21／Ｉ2」とは、交換可能に、フローインデックス（「ＦＩ」又は「Ｉ21」）対メルトインデックス（「ＭＩ」又は「Ｉ2」）の比をいう。ＭＩ（Ｉ2）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ重量）に従って測定できる。ＦＩ（Ｉ21）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２１．６ｋｇ重量）に従って測定できる。
【０００９】
重合反応器内における１種以上の有機アルミニウム化合物の量は、約１ｐｐｍｗ〜約１００ｐｐｍｗの範囲とすることができる。例えば、１種以上の有機アルミニウム化合物は、重合反応器内において、約５ｐｐｍｗ〜約１５ｐｐｍｗ、約８ｐｐｍｗ〜約１４ｐｐｍｗ、約５ｐｐｍｗ〜約６０ｐｐｍｗ、約１０ｐｐｍｗ〜約４０ｐｐｍｗ、又は約５ｐｐｍｗ〜約３０ｐｐｍｗの量で存在することができる。別の例では、１種以上の有機アルミニウム化合物は、重合反応器内において、約１ｐｐｍｗ、約３ｐｐｍｗ、約５ｐｐｍｗ、約７ｐｐｍｗ、又は約１０ｐｐｍｗの低から約１５ｐｐｍｗ、約２０ｐｐｍｗ、約２５ｐｐｍｗ、約３０ｐｐｍｗ、約４０ｐｐｍｗ、又は約５０ｐｐｍｗの高までの範囲の量で存在することができる。１種以上の有機アルミニウム化合物は、触媒系とは別に又は独立して重合反応器に導入できる。１種以上の有機アルミニウム化合物は、触媒系と混合し、そして混合物として重合反応器に導入できる。例えば、触媒系及び有機アルミニウム化合物を互いに混合し、そしてスラリーとして重合反応器に導入することができる。
【００１０】
単一部位触媒化合物と活性剤と担体とを互いに任意の順序で混合して触媒系を製造することができる。触媒系の製造の順序は無視できるものである、すなわち触媒生産性にいかなる影響を及ぼさない。例えば、１種以上の単一部位触媒化合物と活性剤とを混合して触媒／活性剤混合物を製造し、続いて担体と触媒／活性剤混合物とを重合反応器に独立に添加することができる。担体と単一部位触媒化合物と活性剤とを混合し、そして単一の触媒系として重合反応器に導入することができる。或いは、まず単一部位触媒化合物と活性剤とを混合して触媒／活性剤混合物を製造し、続いて担体を触媒／活性剤混合物に添加して触媒系を製造することができる。或いは、単一部位触媒化合物と活性剤を混合して触媒／活性剤混合物を製造し、次いで触媒／活性剤混合物を担体に添加して触媒系を製造することができる。或いは、まず担体と活性剤とを混合して活性剤／担体混合物を製造し、次いで単一部位触媒化合物を活性剤／担体混合物に添加して触媒系を製造することができる。単一部位触媒化合物を重合反応器への導入前に活性剤／担体混合物に添加し、又は単一部位触媒化合物と活性剤／担体混合物とを独立に重合反応器に導入し、そしてその中で混合することができる。
【００１１】
１種以上の希釈剤又はキャリヤーを使用して、触媒系の任意の２種以上の成分の混合を容易にすることができる。例えば、単一部位触媒化合物と活性剤とを互いにトルエン又は別の非反応性炭化水素若しくは炭化水素混合物の存在下で混合して触媒／活性剤混合物を得ることができる。トルエンの他に、他の好適な希釈剤としては、エチルベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、他の炭化水素、又はそれらの任意の組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。その後、乾燥した又はトルエンと混合された担体を触媒／活性剤混合物に添加し、又は触媒／活性剤混合物を担体に添加することができる。
【００１２】
活性剤は、好ましくはアルミノキサン、より好ましくはメチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）又は変性メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）又はそれらの組合せである。アルミノキサンの量は、アルミノキサン中に含まれるアルミニウム（Ａｌ）の量に基づいて決定できる。アルミノキサンは、触媒系中において、約０．１ｍｍｏｌの低〜約１０ｍｍｏｌの範囲の量で存在することができる。例えば、アルミノキサンは、触媒系中において、担体１グラム当たり約９．５ｍｍｏｌ以下、約９ｍｍｏｌ以下、約８ｍｍｏｌ以下、約７．５ｍｍｏｌ以下、約７ｍｍｏｌ以下、約６．５ｍｍｏｌ以下、約６ｍｍｏｌ以下、約５．５ｍｍｏｌ以下、約５ｍｍｏｌ以下、約４．５ｍｍｏｌ以下、約４ｍｍｏｌ以下、約３．５ｍｍｏｌ以下、約３ｍｍｏｌ以下、約２．５ｍｍｏｌ以下、又は約２ｍｍｏｌ以下の量で存在することができる。例えば、アルミノキサンは、触媒系中において、担体１グラム当たり、約０．１ｍｍｏｌ、約０．５ｍｍｏｌ、約１ｍｍｏｌ、又は約１．５ｍｍｏｌの低から約３ｍｍｏｌ、約５ｍｍｏｌ、約６ｍｍｏｌ、約６．３ｍｍｏｌ、約６．５ｍｍｏｌ、約６．７ｍｍｏｌ、約７ｍｍｏｌ、又は約８ｍｍｏｌの高までを範囲とする量で存在することができる。ここで、好適な範囲は、任意の下限の量と任意の上限の量との組合せを含む。好ましくは、アルミノキサンは、触媒系中において、担体１グラム当たり約３ｍｍｏｌ以下、約２．７ｍｍｏｌ以下、約２．５ｍｍｏｌ以下、約２．３ｍｍｏｌ以下、又は約２ｍｍｏｌ以下の量で存在する。アルミノキサンは、触媒系中において、担体１グラム当たり約０．１ｍｍｏｌ、約０．５ｍｍｏｌ、約１ｍｍｏｌ、又は約１．５ｍｍｏｌの低から約２ｍｍｏｌ、約２．５ｍｍｏｌ、約２．６ｍｍｏｌ、約２．７ｍｍｏｌ、約２．８ｍｍｏｌ、約２．９ｍｍｏｌ、又は約３ｍｍｏｌの高までを範囲とする量で存在することができる。ここで、好適な範囲は、任意の下限の量と任意の上限の量との組合せを含む。好ましくは、アルミノキサンは、触媒系中において、担体１グラム当たり約１ｍｍｏｌ〜約３．５ｍｍｏｌ、担体１グラム当たり約１．５ｍｍｏｌ〜約３ｍｍｏｌ、担体１グラム当たり約１．５ｍｍｏｌ〜約２．８ｍｍｏｌ、担体１グラム当たり約２ｍｍｏｌ〜約２．９ｍｍｏｌ、又は担体１グラム当たり約１ｍｍｏｌ〜約２．８ｍｍｏｌを範囲とする量で存在することができる。ここで、好適な範囲は、任意の下限の量と任意の上限の量との組合せを含む。
【００１３】
担体１グラム当たり約１０ｍｍｏｌ以下、約９ｍｍｏｌ以下、約８ｍｍｏｌ以下、又は７ｍｍｏｌ以下、又は６．５ｍｍｏｌ以下の量で存在する１種以上のアルミノキサンを有する触媒系は、触媒系１グラム当たり、少なくとも７，０００、少なくとも８，０００、少なくとも９，０００、少なくとも１０，０００、少なくとも１１，０００、少なくとも１２，０００、少なくとも１３，０００、少なくとも１４，０００、少なくとも１５，０００、少なくとも１６，０００、又は少なくとも１７，０００グラムの重合体という触媒生産性を有することができる。例えば、担体１グラム当たり約８ｍｍｏｌ以下の量で存在する１種以上のアルミノキサンを有する触媒系は、触媒系１グラム当たり約７，０００、約８，０００、又は約９，０００グラムの重合体の低から約１２，０００、約１６，０００、約２０，０００、約２４，０００、約２６，０００、約２８，０００、又は約３０，０００グラムの重合体の高までを範囲とする触媒生産性を有することができる。ここで、好適な範囲は、任意の下限の生産性と任意の上限の生産性との組合せを含む。別の例では、担体１グラム当たり約７ｍｍｏｌ以下の量で存在する１種以上のアルミノキサンを有する触媒系は、触媒系１グラム当たり、約５，０００、約６，０００、約７，０００又は約８，０００グラムの重合体の低から約１２，０００、約１６，０００、約２０，０００、約２４，０００、約２６，０００、約２８，０００、又は約３０，０００グラムの重合体の高までを範囲とする触媒生産性を有することができる。ここで、好適な範囲は、任意の下限の生産性と任意の上限の生産性との組合せを含む。
【００１４】
担体１グラム当たり約３ｍｍｏｌ以下、又は２．５ｍｍｏｌ以下、又は２ｍｍｏｌ以下の量で存在する１種以上のアルミノキサンを有する触媒系は、触媒系１グラム当たり少なくとも２，０００、少なくとも２，５００、少なくとも３，５００、少なくとも４，０００、少なくとも４，５００、少なくとも５，０００、少なくとも５，５００、少なくとも６，０００、少なくとも６，５００、少なくとも７，０００、少なくとも７，５００、少なくとも８，０００、少なくとも８，５００、少なくとも９，０００、少なくとも９，５００、又は少なくとも１０，０００グラムの重合体という、触媒活性である生産性を有することができる。例えば、担体１グラム当たり約３ｍｍｏｌ以下の量で存在する１種以上のアルミノキサンを有する触媒系は、触媒系１グラム当たり、約３，０００、約６，０００、又は約７，０００グラム重合体の低から約１２，０００、約１６，０００、約２０，０００、約２４，０００、約２６，０００、約２８，０００、又は約３０，０００グラム重合体の高までを範囲とする触媒生産性を有することができる。ここで、好適な範囲は、任意の下限の生産性と任意の上限の生産性との組合せを含む。好ましくは、担体１グラム当たり約２.５ｍｍｏｌ以下、又は２ｍｍｏｌ以下の量で存在する１種以上のアルミノキサンを有する触媒系は、触媒系１グラム当たり約２，０００、約３，０００、又は約４，０００の低から約８，０００、約１０，０００、約１２，０００、約１４，０００、約１６，０００、約２０，０００、約２４，０００、約２６，０００、又は約３０，０００グラム重合体の高までを範囲とする触媒生産性を有することができる。ここで、好適な範囲は、任意の下限の生産性と任意の上限の生産性との組合せを含む。
【００１５】
担体１グラム当たり約１ｍｍｏｌ〜約１０ｍｍｏｌの量で存在するＭＡＯ若しくはＭＭＡＯ又はその両方及び触媒系の総重量に基づいて約０．２重量％〜約１．３重量％の範囲の単一部位触媒の金属濃度を有する触媒系は、担体が弗素化されたアルミナ含有担体である場合に、触媒系１グラム当たり少なくとも７，０００、少なくとも８，０００、少なくとも１０，０００、少なくとも１１，０００、少なくとも１２，０００、少なくとも１３，０００、少なくとも１４，０００、少なくとも１５，０００、少なくとも１６，０００、又は少なくとも１７，０００グラムの重合体の触媒生産性を有することができる。例えば、担体１グラム当たり約２ｍｍｏｌ〜約７ｍｍｏｌの量で存在するＭＡＯ若しくはＭＭＡＯ又はその両方及び単一部位触媒の金属濃度、例えば、触媒系の総重量に基づいて約０．９重量％〜約１．２重量％の範囲のＨｆを有する触媒系は、担体が弗素化されたアルミナ含有担体である場合に、触媒系１グラム当たり、約７，０００、約８，０００、約９，０００、又は約１０，０００の低から約１２，０００、約１４，０００、約１６，０００、約１８，０００、約２０，０００、約２２，０００、約２４，０００、約２７，０００、又は約３０，０００グラム重合体の高までを範囲とする触媒生産性を有することができる。ここで、好適な範囲は、任意の下限の生産性と任意の上限の生産性との組合せを含む。
【００１６】
担体１グラム当たり約３ｍｍｏｌ以下の量で存在するＭＡＯ若しくはＭＭＡＯ又はその両方を有する触媒系は、少なくとも２，０００、少なくとも４，０００、少なくとも６，０００、少なくとも８，０００、又は少なくとも１０，０００グラム重合体／グラム触媒系／時間の触媒生産性を有することができる。担体１グラム当たり約３ｍｍｏｌ以下の量で存在するＭＡＯ若しくはＭＭＡＯ又はその両方を有する触媒系は、触媒系１グラム当たり、約２，０００、約３，０００、約４，０００、約５，０００、約７，０００、又は約８，０００の低から約１２，０００、約１６，０００、約１８，０００、約２０，０００、約２２，０００、約２４，０００、約２６，０００、約２８，０００、又は約３０，０００グラム重合体の高までを範囲とする触媒生産性を有することができる。ここで、好適な範囲は、任意の下限の生産性と任意の上限の生産性との組合せを含む。
【００１７】
担体
ここで使用するときに、用語「担体」及び「キャリヤー」とは、区別なく使用されるものであり、タルク、無機酸化物及び無機塩化物などの多孔性担体材料を含めた任意の担体材料をいう。他のキャリヤーとしては、ポリスチレンなどの樹脂状担体材料、ポリスチレンジビニルベンゼン、ポリオレフィンその他の重合体化合物などの官能化有機担体若しくは架橋有機担体又は任意の他の有機若しくは無機担体材料など或いはそれらの混合物を挙げることができる。
【００１８】
１種以上の単一部位触媒化合物は、活性剤と共に同一若しくは別個の担体上に担持でき、又は活性剤は、担持されていない形で使用でき、若しくは単一部位触媒化合物とは異なる担体に付着でき、或いはそれらの任意の組合せであることができる。これは、当該技術分野において一般的に使用されている任意の技術によって達成できる。例えば、単一部位触媒化合物は、米国特許第５４７３２０２号及び同５７７０７５５号に記載されるような重合体結合配位子を含有することができる。単一部位触媒化合物は、例えば米国特許第５６４８３１０号に記載されるように噴霧乾燥できる。単一部位触媒化合物と共に使用される担体は、欧州特許出願ＥＰ０８０２２０３号に記載されるように官能化され、又は少なくとも１個の置換基若しくは脱離基は、米国特許第５６８８８８０号に記載されるように選択される。
【００１９】
担体は、１種以上の無機酸化物であることができる又はこれらを含むことができる。担体は、１種以上の第２、３、４、５、１３又は１４族金属の酸化物を含む無機酸化物とすることができる。例えば、無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、酸化亜鉛、マグネシア又はそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。無機酸化物の例示的組合せとしては、アルミナ−シリカ、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニアなどが挙げられるが、これらに限定されない。担体はアルミナ、シリカ若しくはそれらの組合せであることができる又はこれらを含むことができる。
【００２０】
２種以上の無機酸化物を含む担体は、互いに対して任意の比又は量の酸化物を有することができる。例えば、アルミナ−シリカ触媒担体は、アルミナ及びシリカの総量に基づいて約１重量％アルミナ〜約９９重量％アルミナを含むことができる。一以上の実施形態では、アルミナ−シリカ触媒担体は、アルミナ及びシリカの総量に基づいて約２重量％、約５重量％、約１５重量％、又は約２５重量％の低から約５０重量％、約６０重量％、約７０重量％、又は約９０重量％の高までを範囲とするアルミナ濃度を有することができる。例えば、アルミナ−シリカ担体のアルミナ濃度は、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、約３５重量％、約４０重量％、約４５重量％、約５０重量％、約５５重量％、約６０重量％、約７０重量％、約８０重量％、又は約９０重量％であることができる。別の例では、担体のアルミニウム濃度は、担体の重量に基づいて約２重量％、約３重量％、約４重量％又は約５重量％の低から約１０重量％、約２０重量％、約３０重量％、約４０重量％、又は約４５重量％の高を範囲とすることができる。別の例では、担体のアルミニウム濃度は、担体の重量に基づいて約２重量％〜約１２重量％、約３重量％〜約１０重量％、約４重量％〜約８重量％ 又は約３重量％〜約７重量％を範囲とすることができる。別の例では、担体のアルミニウム濃度は、担体の重量に基づいて約２０重量％、約２３重量％、又は約２５重量％の低から約３５重量％、約４０重量％、又は約４５重量％までの高を範囲とすることができる。
【００２１】
好適な市販のシリカ担体としては、ＰＱコーポレーションから入手できるＥＳ７５７、ＥＳ７０及びＥＳ７０Ｗが挙げられるが、これらに限定されない。好適な市販のシリカ−アルミナ担体としては、ＳＡＳＯＬ（商標）から入手できるＳＩＲＡＬ（商標）１、ＳＩＲＡＬ（商標）５、ＳＩＲＡＬ（商標）１０、ＳＩＲＡＬ（商標）２０、ＳＩＲＡＬ（商標）２８Ｍ、ＳＩＲＡＬ（商標）３０及びＳＩＲＡＬ（商標）４０が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
混合無機酸化物触媒担体は、任意の好適な方法で製造できる。例えば、シリカ触媒担体を１種以上のアルミニウム化合物と混合し、ブレンドし、接触させ、さもなければ一緒にしてシリカ担体とアルミニウム化合物との混合物を製造することができる。シリカ触媒担体を１種以上のアルミニウム化合物と水溶液及び／又はアルコール溶液中で混合し、そして乾燥させてシリカ担体とアルミニウム化合物との混合物を製造することができる。好適なアルコールとしては、１〜５個の炭素原子を有するアルコール及びそれらの混合物又は組合せが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどであることができる又は含むことができる。好適なアルミニウム化合物としては、アルミニウムモノアセテート（（ＨＯ）2ＡｌＣ2Ｈ3Ｏ2）、アルミニウムジアセテート（ＨＯＡｌ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2）、及びアルミニウムトリアセテート（Ａｌ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、水酸化アルミニウムジアセテート（Ａｌ（ＯＡｃ）2ＯＨ）、トリアセチルアセトン酸アルミニウム、弗化アルミニウム（ＡｌＦ3）、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム（Ｎａ3ＡｌＦ6）又はそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
シリカ担体とアルミニウム化合物との混合物を１種以上の不活性ガス、酸化剤、還元性ガスの存在下で、又はそれらの任意の順序／組合せで加熱（焼成）してアルミナ−シリカ触媒担体を製造することができる。ここで使用するときに、用語「酸化剤」としては、空気、酸素、ウルトラゼロエアー、酸素／不活性ガス混合物又はそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、又はそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素、又はそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
シリカ担体とアルミニウム化合物との混合物は、窒素ガス又は他の不活性ガス下で第１温度にまで加熱できる。第１温度にまで加熱した後に、窒素ガスを停止させ、１種以上の酸化剤を導入し、そしてこの温度を第２温度にまで上昇させることができる。例えば、シリカ担体とアルミニウム化合物との混合物を不活性雰囲気下で約２００℃の温度に加熱し、酸化剤を導入し、その後、この混合物を約４５０℃〜約１，５００℃の温度に加熱してアルミナ−シリカ触媒担体を製造することができる。第２温度は、約２５０℃、約３００℃、約４００℃、又は約５００℃の低から約６００℃、約６５０℃、約７００℃、約８００℃、又は約９００℃の高までを範囲とすることができる。例えば、第２温度は、約４００℃〜約８５０℃、約８００℃〜約９００℃、約６００℃〜約８５０℃、又は約８１０℃〜約８９０℃を範囲とすることができる。シリカ担体とアルミニウム化合物との混合物を加熱し、そして約１分〜約１００時間の範囲の時間にわたって第２温度で保持することができる。例えば、シリカ担体とアルミナ化合物との混合物を加熱し、そして約３０分、約１時間、又は約３時間の低から約１０時間、約２０時間、又は約５０時間の高までを範囲とする時間にわたって第２温度で保持することができる。一以上の実施形態では、シリカ担体とアルミナ化合物との混合物は、中間又は第１温度にまで加熱することなく、周囲温度から第２温度又はそれよりも高い温度にまで加熱できる。シリカ担体とアルミナ化合物との混合物は、最初に窒素又は他の不活性雰囲気下で加熱することもできるし（これは、１種以上の酸化剤を含むように変更可能である）、或いは、この雰囲気は、周囲温度からの最初の加熱時には１種以上の酸化剤であることができる又は酸化剤を含むことができる。
【００２５】
担体をハロゲン化物イオン、硫酸イオン又は陰イオンの組合せの１種以上のイオン源と混合し、ブレンドし、接触させ、さもなくば一緒にして無機酸化物触媒担体と陰イオンとの混合物を製造することができ、これを加熱又は焼成して活性化された担体を製造することができる。例えば、１種以上のハロゲン化イオン源、硫酸イオン源、金属イオン源又はそれらの任意の組合せは、無機酸化物担体と乾式混合、すなわち、液体を存在させることなく又は故意に液体を添加することなく混合できる。別の例では、１種以上のハロゲン化イオン源、硫酸イオン源、金属イオン源又はそれらの任意の組合せは、無機酸化物触媒担体と湿式混合、すなわち、液体の存在下で混合できる。例示の液体としては、アルコール、水、又はそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。好適なアルコールとしては、１〜５個の炭素原子を有するアルコール及びそれらの混合物又は組合せが挙げられるが、これらに限定されない。乾式混合又は湿式混合された混合物を焼成して、活性化担体を製造することができる。
【００２６】
活性化担体としては、臭素化アルミナ、臭素化アルミナ−シリカ、臭素化シリカ、弗素化アルミナ、弗素化アルミナ−シリカ、弗素化シリカ、弗素化アルミナ−ジルコニア、弗素化シリカ−ジルコニア、弗素化−塩素化アルミナ、弗素化−塩素化アルミナ−シリカ、塩素化アルミナ、塩素化アルミナ−シリカ、塩素化シリカ、硫酸化アルミナ、硫酸化アルミナ−シリカ、硫酸化シリカ又はそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。担体は、１種以上のハロゲン化イオン源及び／又は硫酸イオン源に加えて又はその代わりに、１種以上の金属イオンで処理できる。例示の金属イオンとしては、銅、ガリウム、モリブデン、銀、錫、タングステン、バナジウム、亜鉛又はそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
例示の弗素化剤又は弗化物化剤としては、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳｉＦ6）、弗素（Ｆ2）、弗化水素酸（ＨＦ）、弗化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）、弗化水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＦ2）、テトラフルオロホウ酸アンモニウム（ＮＨ4ＢＦ4）、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ4ＰＦ6）、ヘプタフルオロタンタル酸（Ｖ）アンモニウム（ＮＨ4）2ＴａＦ7、ヘキサフルオロゲルマン酸（IV）アンモニウム（ＮＨ4）2ＧｅＦ6、ヘキサフルオロチタン酸（IV）アンモニウム（ＮＨ4）2ＴｉＦ6、ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム（ＮＨ4）2ＺｒＦ6、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム（Ｎａ3ＡｌＦ6）、弗化モリブデン（VI）（ＭｏＦ6）、五弗化臭素（ＢＦ5）、三弗化窒素（ＮＦ3）、一水素二弗化アンモニウム（ＮＨＦ2）、ペルフルオルヘキサンＣ6Ｆ14、ヘキサフルオルベンゼン（Ｃ6Ｆ6）、フルオルメタン（ＣＨ3Ｆ）、トリフルオルエタノール（Ｃ2Ｈ3Ｆ3Ｏ）、フレオン、それらの誘導体、又はそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。例示の塩素化剤又は塩化物化剤としては、フレオン、ペルクロルベンゼン、クロルメタン、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエタノール、塩化水素、塩素、それらの誘導体、又はそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。代表的な硫酸化剤としては、硫酸、硫酸アンモニウムなどの硫酸塩又はそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
例示のフレオンとしては、トリクロルフルオルメタン（ＣＣｌ3Ｆ）、トリクロルジフルオルメタン（ＣＣｌ2Ｆ2）、クロルトリフルオルメタン（ＣＣｌＦ3）、クロルジフルオルメタン（ＣＨＣｌＦ2）、ジクロルフルオルメタン（ＣＨＣｌ2Ｆ）、クロルフルオルメタン（ＣＨ2ＣｌＦ）、ブロムクロルジフルオルメタン（ＣＢｒＣｌＦ2）、１，１，２−トリクロル−１，２，２−トリフルオルエタン（Ｃｌ2ＦＣ−ＣＣｌＦ2）、１，１，１−トリクロル−２，２，２−トリフルオルエタン（Ｃｌ3Ｃ−ＣＦ3）、１，２−ジクロル−１，１，２，２−テトラフルオルエタン（ＣｌＦ2Ｃ−ＣＣｌＦ2）、１−クロル−１，１，２，２，２−ペンタフルオルエタン（ＣｌＦ2Ｃ−ＣＦ3）、２−クロル−１，１，１，２−テトラフルオルエタン（ＣＨＦＣｌＣＦ3）、１，１−ジクロル−１−フルオルエタン（Ｃｌ2ＦＣ−ＣＨ3）、１−クロル−１，１−ジフルオルエタン（ＣｌＦ2Ｃ−ＣＨ3）、テトラクロル−１，２−ジフルオルエタン（ＣＣｌ2ＦＣＣｌ2Ｆ）、テトラクロル−１，１−ジフルオルエタン（ＣＣｌＦ2ＣＣｌ3）、１，１，２−トリクロルトリフルオルエタン（ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2）、１−ブロム−２−クロル−１，１，２−トリフルオルエタン（ＣＨＣｌＦＣＢｒＦ2）、２−ブロム−２−クロル−１，１，１−トリフルオルエタン（ＣＦ3ＣＨＢｒＣｌ）、１，１−ジクロル−２,２,３,３,３−ペンタフルオルプロパン（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2）、１,３−ジクロル−１，２，２,３,３−ペンタフルオルプロパン（ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
担体と混合されるハロゲン化物イオン源、硫酸イオン源、及び／又は金属イオン源の量は、混合物、すなわち、担体、ハロゲン化物イオン源、硫酸イオン源及び／又は金属イオン源の総重量に基づいて、約０．０１重量％、約０．１重量％、又は約１重量％の低から約１０重量％、約２０重量％、約３０重量％、約４０重量％、又は約５０重量％の高までを範囲とすることができる。例えば、無機酸化物触媒担体１グラム当たり約０．０１ｇ〜約０．５ｇの量の弗素化剤を混合することができる。別の例では、ハロゲン化物イオン源は弗素化剤であることができ、担体はシリカ−アルミナであることができ、担体上の弗化物の量は、担体の重量に基づいて、約２重量％、約３重量％、約３．５重量％、約４重量％、約４．５重量％、又は約５重量％の低から約８重量％、約９重量％、約１０重量％、約１１重量％、又は約１２重量％の高までを範囲とすることができる。別の例では、ハロゲン化物イオン源は弗素化剤であることができ、担体は、アルミニウム源の存在下で焼成されたシリカであることができ、担体上の弗化物の量は、担体の重量に基づいて約１．５重量％、約２重量％、又は約２．５重量％の低から約３．５重量％、約４重量％、約４．５重量％、又は約５重量％の高までを範囲とすることができる。
【００３０】
担体と、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン又は陰イオンの組合せの１種以上のイオン源との混合物を、１種以上の不活性ガス、酸化剤、還元性ガスの存在下において、任意の順序、それらの任意の組合せ又は任意の順序／それらの組合せで加熱して活性化担体を製造することができる。例えば、弗素化剤／アルミナ−シリカ担体混合物を窒素ガスパージ又は他の不活性ガス若しくは不活性ガスの組合せの下で第１温度にまで加熱することができる。第１温度にまで加熱した後に、不活性ガスを停止させ、１種以上の酸化剤を導入し、そして、温度を第２温度にまで上昇させることができる。例えば、弗素化剤／アルミナ−シリカ担体混合物を不活性雰囲気下で約２００℃の温度に加熱し、酸化剤を導入し、そして混合物を約６００℃以上の温度に加熱して活性化担体を製造することができる。弗素化剤／アルミナ−シリカ担体混合物は、約２５０℃、約３００℃、又は約４００℃の低から約６００℃、約７５０℃、又は約９００℃の高までを範囲とする第２温度に加熱できる。弗素化剤／アルミナ−シリカ担体混合物を加熱し、そして約１分〜約１００時間を範囲とする時間にわたって第２温度で保持することができる。例えば、弗素化剤／アルミナ−シリカ担体混合物を加熱し、そして約３０分、約１時間、又は約３時間の低から約１０時間、約２０時間、又は約５０時間の高までを範囲とする第２温度で保持することができる。
【００３１】
１種以上のハロゲン化物イオン源、硫酸イオン源、及び／又は金属イオン源を、加熱前にハロゲン化物イオン源、硫酸イオン源及び／又は金属イオン源並びに担体を混合させる代わりに又はそれに加えて、加熱又は焼成中に導入することができる。
【００３２】
１種以上のハロゲン化物イオン源、硫酸イオン源、及び／又は金属イオン源をシリカ担体とアルミニウム化合物との混合物と混合し、ブレンドし、接触させ、さもなくば一緒にすることができる。続いて、一緒にされたハロゲン化物イオン源、硫酸イオン源及び／又は金属イオン源と、シリカ担体と、アルミニウム化合物との混合物を互いに（別々ではなく）加熱して活性化担体を製造することができる。例えば、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳｉＦ6）などの弗化物源をシリカとアルミニウム化合物との混合物と混合させ、その後焼成して弗素化アルミナ−シリカ担体を製造することができる。
【００３３】
活性化触媒担体は、約１ｍ2／ｇ、約５０ｍ2／ｇ、又は約１００ｍ2／ｇの低から約４００ｍ2／ｇ、約５００ｍ2／ｇ、又は約８００ｍ2／ｇの高までを範囲とする表面積を有することができる。活性化触媒担体は、約０．０１ｃｍ3／ｇ、約０．１ｃｍ3／ｇ、約０．８ｃｍ3／ｇ、又は約１ｃｍ3／ｇの低から約２ｃｍ3／ｇ、約２．５ｃｍ3／ｇ、約３ｃｍ3／ｇ、又は約４ｃｍ3／ｇの高までを範囲とする細孔容積を有することができる。活性化触媒担体は、約０．１μｍ、約０．３μｍ、約０．５μｍ、約１μｍ、約５μｍ、約１０μｍ、又は約２０μｍの低から約５０μｍ、約１００μｍ、約２００μｍ、又は約５００μｍの高までを範囲とする平均粒度を有することができる。活性化触媒担体の平均孔径は、約１０Å〜約１，０００Å、好ましくは約５０Å〜約５００Å、より好ましくは約７５Å〜約３５０Åである。
【００３４】
好適な触媒担体は、Ｈｌａｔｋｙ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．（２０００），１００，１３４７ １３７６及びＦｉｎｋ外，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．（２０００），１００，１３７７ １３９０、米国特許第４，７０１，４３２号、同４，８０８，５６１号、同４，９１２，０７５号、同４，９２５，８２１号、同４，９３７，２１７号、同５，００８，２２８号、同５，２３８，８９２号、同５，２４０，８９４号、同５，３３２，７０６号、同５，３４６，９２５号、同５，４２２，３２５号、同５，４６６，６４９号、同５，４６６，７６６号、同５，４６８，７０２号、同５，５２９，９６５号、同５，５５４，７０４号、同５，６２９，２５３号、同５，６３９，８３５号、同５，６２５，０１５号、同５，６４３，８４７号、同５，６６５，６６５号、同５，６９８，４８７号、同５，７１４，４２４号、同５，７２３，４００号、同５，７２３，４０２号、同５，７３１，２６１号、同５，７５９，９４０号、同５，７６７，０３２号及び同５，７７０，６６４号、並びにＷＯ９５／３２９９５、ＷＯ９５／１４０４４、ＷＯ９６／０６１８７及びＷＯ９７／０２２９７で議論され、説明されている。
【００３５】
活性剤
ここで使用するときに、用語「活性剤」及び「共触媒」とは、交換可能に使用されるものであり、かつ、担持された又は担持されていない任意の化合物又は該化合物の組合せであって、単一部位触媒化合物又は成分を該触媒成分から陽イオン種を作り出すことなどによって活性化させることができるものをいう。例えば、これは、少なくとも１個の脱離基（ここで説明する単一部位触媒化合物におけるＸ基）を該単一部位触媒化合物／成分の金属中心から引き抜くことを伴う。
【００３６】
例えば、活性剤としては、ルイス酸又は非配位性イオン活性剤又はイオン化性活性剤或いはルイス塩基、アルミニウムアルキル、及び／又は従来型の共触媒を含めた他の任意の化合物を挙げることができる。上記メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）及び変性メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）の他に、例示の活性剤としては、アルミノキサン又は変性アルミノキサン、及び／又はトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素、トリスペルフルオルフェニル硼素メタロイド先駆物質、トリスペルフルオルナフチル硼素メタロイド先駆物質又は任意のそれらの組合せなどの中性又はイオン性のイオン化性化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
アルミノキサンは、−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−サブユニット（ここで、Ｒはアルキル基である）を有するオリゴマーアルミニウム化合物であると説明できる。アルミノキサンの例としては、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、変性メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、又はそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。アルミノキサンは、それぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解により製造できる。ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムなどの高級トリアルキルアルミニウムの加水分解により製造できる。ＭＭＡＯは、一般に、脂肪族溶媒により可溶であり、しかも貯蔵中により安定である。アルミノキサン及び変性アルミノキサンを製造する様々な方法が存在しており、その例は、米国特許第４，６６５，２０８号；同４，９５２，５４０号；同５，０９１，３５２号；同５，２０６，１９９号；同５，２０４，４１９号；同４，８７４，７３４号；同４，９２４，０１８号；同４，９０８，４６３号；同４，９６８，８２７号；同５，３０８，８１５号；同５，３２９，０３２号；同５，２４８，８０１号；同５，２３５，０８１号；同５，１５７，１３７号；同５，１０３，０３１号；同５，３９１，７９３号；同５，３９１，５２９号；同５，６９３，８３８号；同５，７３１，２５３号；同５，７３１，４５１号；同５，７４４，６５６号；同５，８４７，１７７号；同５，８５４，１６６号；同５，８５６，２５６号；及び同５，９３９，３４６号；並びにＥＰ０５６１４７６； ＥＰ０２７９５８６； ＥＰ０５９４２１８；及びＥＰ０５８６６６５；並びにＷＯパンフレット：ＷＯ９４／１０１８０及びＷＯ９９／１５５３４で議論され、説明されているが、これらに限定されない。
【００３８】
一以上の実施形態では、外観上透き通ったＭＡＯを使用することができる。例えば、曇った及び／又はゲル状のアルミノキサンをろ過して透き通ったアルミノキサンを製造することや、透き通ったアルミノキサンを曇ったアルミノキサン溶液からデカントすることができる。別の実施形態では、曇った及び／又はゲル状のアルミノキサンを使用することができる。別のアルミノキサンとしては、変性メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）３Ａ型（Ａｋｚｏ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＭｏｄｉｆｉｅｄ Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ Ｔｙｐｅ ３Ａという商品名で入手可能であり、米国特許第５，０４１，５８４号において議論され、説明されている）が挙げられる。好適なＭＡＯ源は、例えば約１重量％〜約５０重量％のＭＡＯを有する溶液とすることができる。市販のＭＡＯ溶液としては、米国ルイジアナ州バトン・ルージュのＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる１０重量％及び３０重量％のＭＡＯ溶液が挙げられる。
【００３９】
上記のように、１種以上のアルキルアルミニウム化合物などの１種以上の有機アルミニウム化合物をアルミノキサンと併用できる。例えば、使用できるアルキルアルミニウム種は、ジエチルアルミニウムエトキシド、塩化ジエチルアルミニウム、及び／又は水素化ジイソブチルアルミニウムである。好ましくは、アルキルアルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウム化合物である。トリアルキルアルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（「ＴＥＡＬ」）、トリイソブチルアルミニウム（「ＴｉＢＡｌ」）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
少なくとも一つの特定の実施形態では、触媒系には、故意に添加された有機アルミニウム化合物がなくてもよい又は実質的になくてもよい。言い換えれば、少なくとも一つの実施形態では、有機アルミニウム化合物の使用を回避することができ、さもなくば、該有機アルミニウム化合物は、触媒系には故意には添加されない。
【００４１】
一以上の実施形態では、中性又はイオン性の１種以上のイオン化又は化学量論活性剤をアルミノキサン又は変性アルミノキサンと併用できる。例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素、トリスペルフルオルフェニル硼素メタロイド先駆物質又はトリスペルフルオルナフチル硼素メタロイド先駆物質、ポリハロゲン化ヘテロボラン陰イオン（ＷＯ９８／４３９８３）、ホウ酸（米国特許第５，９４２，４５９号）、又はそれらの組合せを使用することができる。中性の化学量論活性剤の例としては、３置換硼素、テルル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、又はそれらの任意の組合せを挙げることができる。３つの置換基は、それぞれ独立に、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アルコキシ及びハロゲン化物から選択できる。好ましい中性の化学量論活性剤としては、トリスペルフルオルフェニル硼素又はトリスペルフルオルナフチル硼素が挙げられる。
【００４２】
触媒化合物
単一部位触媒化合物は、１種以上のメタロセン触媒及び他の単一部位触媒である又はこれらを含むことができる。使用できる他の触媒化合物としては、クロム系触媒、チーグラー・ナッタ触媒、遷移金属触媒及び２種金属触媒が挙げられる。例えば、触媒化合物は、ＡｌＣｌ3、コバルト、鉄、パラジウム、クロム／酸化クロム又は「フィリップス」触媒を含むことができる。任意の触媒を単独で使用してもよいし、他のものと併用してもよい（すなわち、「混合」触媒）。
【００４３】
メタロセン触媒化合物
一般に、メタロセン触媒化合物は、例えば、１＆２ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−Ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ及びＷ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ著，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社．２０００）；Ｇ．Ｇ．Ｈｌａｔｋｙ，１８１ ＣＯＯＲＤＩＮＡＴＩＯＮ ＣＨＥＭ．ＲＥＶ．２４３−２９６（１９９９）並びに、特に、ポリエチレンの合成における使用については、１ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−Ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ ２６１−３７７（２０００）に全体的に記載されている。メタロセン触媒化合物としては、１個以上のＣｐ配位子（シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子）が少なくとも１個の第３〜第１２族金属原子に結合し、かつ、１個以上の脱離基が少なくとも１個の金属原子に結合してなる「半サンドイッチ」及び「全サンドイッチ」化合物が挙げられる。ここで使用するときに、特に以前のローマ数字で表されたＩＵＰＡＣ形式を参照しないかぎり又は特に示さない限り、元素の周期律表及びその族に関しては、全て、ＨＡＷＬＥＹ’Ｓ ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹ、第１３版，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ.，（１９９７）（ＩＵＰＡＣから許諾を得て複製）において公開された新表記法を参照する。
【００４４】
Ｃｐ配位子は、シクロアルカジエニル配位子及び複素環式アナログなどの、少なくとも１部分がπ結合系を含む１個以上の環又は環系である。環（若しくは複数の環）又は環系（若しくは複数の環系）は、典型的には、第１３〜１６族原子よりなる群から選択される原子を含み、特定の代表例では、Ｃｐ配位子を構成する原子は、炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、ゲルマニウム、硼素及びアルミニウム並びにそれらの組合せよりなる群から選択されるが、この場合、炭素は、環員の少なくとも５０％を占める。さらに特定の代表例では、Ｃｐ配位子は、置換及び非置換のシクロペンタジエニル配位子及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子よりなる群から選択され、その例としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル及び他の構造が挙げられるが、これらに限定されない。このような配位子のさらなる例としては、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレニル、インデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントリンデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペンタアセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水素化種（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、又は「Ｈ4Ｉｎｄ」）、それらの置換種（以下においてさらに詳細に議論及び説明する）及びそれらの複素環式種が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
メタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は、一実施形態では第３〜１２族原子及びランタニド族原子よりなる群から選択でき；さらに特定の実施形態では第３〜１０族原子よりなる群から選択でき、さらに特定の実施形態ではＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉよりなる群から選択でき；さらに特定の実施形態では第４、５及び６族原子よりなる群から選択でき、さらに特定の実施形態ではＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ原子から選択でき、さらに特定の実施形態ではＨｆであることができる。金属原子「Ｍ」の酸化状態は、一実施形態では０〜＋７の範囲にあり；さらに特定の実施形態では、＋１、＋２、＋３、＋４又は＋５であり；さらに特定の実施形態では＋２、＋３又は＋４であることができる。金属原子「Ｍ」に結合する基は、特に示さない限り、以下において式及び構造で説明する化合物が電気的に中性となるようなものである。Ｃｐ配位子は、金属原子Ｍと共に少なくとも１個の化学結合を形成して「メタロセン触媒化合物」となる。これらのＣｐ配位子は、置換／引き抜き反応に対してさほど影響を受けやすくないという点で、触媒化合物に結合する脱離基とは区別される。
【００４６】
１種以上のメタロセン触媒成分は次式（Ｉ）によって表される：
ＣｐAＣｐBＭＸn （Ｉ）
（式中、Ｍは上記の通りであり；それぞれのＸはＭに化学的に結合し；それぞれのＣｐ基はＭに化学的に結合し；ｎは０〜４の整数であり、特定の実施形態では１又は２のいずれかである。）。
【００４７】
式（Ｉ）においてＣｐA及びＣｐBで表される配位子は、同一の又は異なるシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子であってよく、そのいずれか又は両方はヘテロ原子を含有することができ、また、そのいずれか又は両方は基Ｒで置換されていてよい。少なくとも一つの特定の実施形態では、ＣｐA及びＣｐBは、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル及びそれぞれの置換種よりなる群から独立して選択される。
【００４８】
独立に、式（Ｉ）の各ＣｐA及びＣｐBは、非置換であっても置換基Ｒのいずれか一つ又はその組合せで置換されていてもよい。構造式（Ｉ）で使用されるような置換基Ｒ並びに構造式（Ｖａ−ｄ）で表される環置換基の例としては、水素基、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキルカルバモイル及びジアルキルカルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ及びそれらの組合せよりなる群から選択される基が挙げられるが、これらに限定されない。式（Ｉ）〜（Ｖａ−ｄ）に関連するアルキル置換基Ｒの具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル及びｔ−ブチルフェニル基など（それらの全ての異性体、例えば第三ブチル、イソプロピルなどを含む。）が挙げられるが、これらに限定されない。見込まれる他の基としては、置換アルキル及び置換アリール、例えば、フルオルメチル、フルオルエチル、ジフルオルエチル、ヨードプロピル、ブロムヘキシル、クロルベンジル、及びトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリルなどを含めてヒドロカルビル置換有機金属基；及びトリス（トリフルオルメチル）シリル、メチルビス（ジフルオルメチル）シリル、ブロムメチルジメチルゲルミルなどを含めてハロカルビル置換有機金属基；及び例えばジメチル硼素を含めて二置換硼素基；及びジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含めて二置換第１５族元素基、並びにメトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、硫化メチル及び硫化エチルを含めて第１６族元素基が挙げられる。他の置換基Ｒとしては、オレフィン、例えば、限定されないが、ビニル末端配位子、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニルなどを含むオレフィン系不飽和置換基が挙げられる。一実施形態では、少なくとも２個のＲ基（一実施形態では隣接する２個のＲ基）が結合して炭素、窒素、酸素、燐、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム、硼素及びそれらの組合せよりなる群から選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルのような置換基Ｒは、元素Ｍに対する結合を形成することもできる。
【００４９】
上記式（Ｉ）における及び以下の式／構造（II）〜（Ｖａ−ｄ）についての各Ｘは、独立して、一実施形態では任意の脱離基；さらに特定の実施形態ではハロゲンイオン、水素化物、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ16アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ8アルキルアリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオルアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオルアリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素並びにそれらの置換誘導体；さらに特定の実施形態では水素化物、ハロゲンイオン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ16アルキルアリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ6弗素化アルキルカルボキシレート、Ｃ6〜Ｃ12アリールカルボキシレート、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ6フルオルアルキル、Ｃ2〜Ｃ6フルオルアルケニル及びＣ7〜Ｃ18フルオルアルキルアリール；さらに特定の実施形態では水素化物、塩化物、弗化物、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンゾキシ、トシル、フルオルメチル及びフルオルフェニル；さらに特定の実施形態ではＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ6〜Ｃ12アリール、置換Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アルキルアリール；さらに特定の実施形態では塩化物、弗化物、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン化Ｃ2〜Ｃ6アルケニル及びハロゲン化Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール；さらに特定の実施形態では弗化物、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオルメチル（モノ−、ジ−及びトリ−フルオルメチル）及びフルオルフェニル（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタフルオルフェニル）；並びにさらに特定の実施形態では弗化物よりなる群から選択される。
【００５０】
Ｘ基の例としては、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、弗素化炭化水素基（例えば、−Ｃ6Ｆ5（ペンタフルオルフェニル））、弗素化アルキルカルボン酸イオン（例えば、ＣＦ3Ｃ（Ｏ）Ｏ-）、水素化物イオン、ハロゲンイオン及びそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。Ｘ配位子の他の例としては、アルキル基、例えば、シクロブチル、シクロヘキシル、メチル、ヘプチル、トリル、トリフルオルメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基などが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、２個以上のＸは縮合環又は環系の一部分をなす。少なくとも一つの特定の実施形態では、Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル及びＣ2〜Ｃ12アルケニル、カルボキシレート、アセチルアセトネート及びアルコキシドよりなる群から選択される脱離基であることができる。
【００５１】
メタロセン触媒化合物は、その構造が式（II）で表されるように、ＣｐA及びＣｐBが少なくとも１個の架橋基（Ａ）によって互いに架橋した式（Ｉ）のものを含む：
ＣｐA（Ａ）ＣｐBＭＸn （ＩＩ）
【００５２】
式（II）で表されるこれらの架橋化合物は、「架橋メタロセン」として知られている。式（II）におけるＣｐA、ＣｐB、Ｍ、Ｘ及びｎは、式（Ｉ）について上で定義したとおりである；また、ここで、それぞれのＣｐ配位子はＭに化学的に結合し、そして（Ａ）はそれぞれのＣｐに化学的に結合する。架橋基（Ａ）としては、少なくとも１個の第１３〜１６族原子、例えば、限定されないが、炭素、酸素、窒素、珪素、アルミニウム、硼素、ゲルマニウム及び錫原子並びにそれらの組合せのうち少なくとも１個を含有する２価の炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されない；また、ヘテロ原子は、中立の原子価を満足するようにＣ1〜Ｃ12アルキル又はアリールで置換されていてもよい。少なくとも一つの特定の実施形態では、架橋基（Ａ）は、ハロゲン基及び鉄を含めて、上で定義した（式（Ｉ）について）置換基Ｒを含むこともできる。少なくとも一つの特定の実施形態では、架橋基（Ａ）は、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、置換Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ'2Ｃ＝、Ｒ'2Ｓｉ＝、＝Ｓｉ（Ｒ'）2Ｓｉ（Ｒ'2）＝、Ｒ'2Ｇｅ＝及びＲ'Ｐ＝（ここで、「＝」は２つの化学結合を表し、Ｒ'は、独立して、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機金属、ハロカルビル置換有機金属、二置換硼素、二置換第１５族原子、置換第１６族原子及びハロゲン基よりなる群から選択される；また、２個以上のＲ'は一緒になって環又は環系を形成することができる。）で表すことができる。少なくとも一つの特定の実施形態では、式（II）の架橋メタロセン触媒化合物は２個以上の架橋基（Ａ）を有する。一以上の実施形態では、（Ａ）は、２価のＣ1〜Ｃ20ヒドロカルビル及びＣ1〜Ｃ20ヘテロ原子含有ヒドロカルボニル（ここで、このヘテロ原子含有ヒドロカルボニルは、１〜３個のヘテロ原子を有する）よりなる群から選択される、ＣｐA及びＣｐBの両方に結合する２価の架橋基であることができる。
【００５３】
架橋基（Ａ）としては、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチルエチルシリル、トリフルオルメチルブチルシリル、ビス（トリフルオルメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル及びＳｉ原子がＧｅ又はＣ原子で置換された対応部分；並びにジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル及びジエチルゲルミルが挙げられる。
【００５４】
また、架橋基（Ａ）は、例えば４〜１０員環を有する環状であることができる；さらに特定の実施形態では、該架橋基（Ａ）は、５〜７員環であることができる。この環員は、上で列挙した元素から選択でき、また、特定の実施形態ではＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯの一つ以上から選択できる。架橋部分として又はその一部分として存在できる環構造の例は、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン及び１個又は２個の炭素原子がＳｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯの少なくとも１個で置換された対応する環であるが、これらに限定されない。一以上の実施形態では、１個又は２個の炭素原子がＳｉ及びＧｅの少なくとも１個で置換されていてよい。環とＣｐ基との間の結合配置は、シス、トランス又はその組合せであることができる。
【００５５】
環状架橋基（Ａ）は、飽和でも不飽和でもよく及び／又は１個以上の置換基を有していてよく及び／又は１個以上の他の環構造に縮合していてよい。存在するならば、この１個以上の置換基は、少なくとも一つの特定の実施形態では、ヒドロカルビル（例えば、メチルなどのアルキル）及びハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ）よりなる群から選択できる。上記環状架橋部分が縮合していてよい１個以上のＣｐ基は、飽和でも不飽和でもよく、かつ、４〜１０（特に５、６又は７）員環（特定の実施形態ではＣ、Ｎ、Ｏ及びＳよりなる群から選択される）を有するもの、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル及びフェニルよりなる群から選択できる。さらに、これらの環構造は、例えばナフチル基の場合のように、それら自体が縮合していてもよい。さらに、これらの（縮合していてよい）環構造は１個以上の置換基を有することができる。例えば、これらの置換基の例は、ヒドロカルビル（特にアルキル）基及びハロゲン原子であるが、これらに限定されない。
【００５６】
式（Ｉ）及び（II）の配位子ＣｐA及びＣｐBは、互いに異なっていてよい。式（Ｉ）及び（II）の配位子ＣｐA及びＣｐBは、同一であってよい。
【００５７】
メタロセン触媒化合物は、架橋された一配位子メタロセン化合物（例えば、モノシクロペンタジエニル触媒成分）を含むことができる。代表的なメタロセン触媒化合物は米国特許第６,９４３,１３４号に記載されている。
【００５８】
上で議論し説明したメタロセン触媒成分は、それらの構造異性体又は光学異性体又は鏡像異性体（ラセミ混合物）を包含するものとし、また、一実施形態では純粋な鏡像異性体であることができる。ここで使用するときに、ラセミ異性体及び／又はメソ異性体を有する、非対称的に置換された、単一の架橋メタロセン触媒化合物それ自体は、少なくとも２種の異なる架橋メタロセン成分を構成しない。
【００５９】
上記のように、触媒系における１種以上のメタロセン触媒化合物の遷移金属成分の量は、触媒系の総重量に基づいて、約０．２重量％、約３重量％、約０．５重量％、又は約０．７重量％の低から約１重量％、約２重量％、約２．５重量％、約３重量％、約３．５重量％、又は約４重量％の高までを範囲とすることができる。
【００６０】
「メタロセン触媒化合物」は、ここで議論し説明した任意の「実施形態」の任意の組合せを含むことができる。例えば、メタロセン触媒化合物としては、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ3）2、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＦ2、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＣｌ2、ビス（ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＣｌ2、［（２，３，４，５，６−Ｍｅ5Ｃ6Ｎ）ＣＨ2ＣＨ2]2ＮＨＺｒＢｚ2（ここで、Ｂｚはベンジル基、又はそれらの任意の組合せである。）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
上で議論し説明したメタロセン触媒化合物の他に、他の好適なメタロセン触媒化合物としては、米国特許第７，７４１,４１７号；同７，１７９，８７６号；同７，１６９,８６４号；同７，１５７，５３１号；同７，１２９，３０２号；同６，９９５，１０９号；同６，９５８，３０６号；同６，８８４，７４８号；同６，６８９，８４７号；並びにＷＯパンフレット：ＷＯ９７／２２６３５；ＷＯ００／６９９２２；ＷＯ０１／３０８６０；ＷＯ０１／３０８６１；ＷＯ０２／４６２４６；ＷＯ０２／５００８８；ＷＯ０４／０２６９２１；並びにＷＯ０６／０１９４９４において議論され説明されたメタロセンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
使用できる他のメタロセン触媒化合物は、（ａ）イオン結合型錯体と、（ｂ）遷移金属化合物と、（ｃ）有機金属化合物と、（ｄ）担体材料とを含む担体拘束幾何型触媒（ｓＣＧＣ）である。このようなｓＣＧＣ触媒は、ＰＣＴパンフレットＷＯ２０１１／０１７０９２号に記載されている。いくつかの実施形態では、ｓＣＧＣ触媒は、硼酸イオンを含むことができる。硼酸陰イオンは、式［ＢＱ4-z'（Ｇq（Ｔ−−Ｈ）r）z'］d-（式中、Ｂは、３の原子価状態の硼素であり；Ｑは、水素化物、ジヒドロカルビルアミド、ハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基よりなる群から選択され；ｚ’は１〜４の範囲の整数であり;Ｇは、Ｍ’及びｒ基に結合したｒ＋１原子価を有する多価炭化水素基（Ｔ−−Ｈ）であり；ｑは０又は１の整数であり；基（Ｔ−−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲを有する基であって、そのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰ原子が水素原子Ｈに結合したもの（ここで、Ｒは、ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素である）であり；ｒは１〜３の整数であり；ｄは１である。）によって表される。或いは、硼酸イオンは、式［ＢＱ4-z'（Ｇq（Ｔ−−ＭoＲCx-1Ｘay）r）z']d-（式中、Ｂは３の原子価状態の硼素であり；Ｑは、水素化物、ジヒドロカルビルアミド、ハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基よりなる群から選択され；ｚ’は１〜４の範囲の整数であり;Ｇは、Ｂ及びｒ基に結合したｒ＋１原子価を有する多価炭化水素基（Ｔ−−ＭoＲCx-1Ｘay）であり；ｑは０又は１の整数であり；基（Ｔ−−ＭoＲCx-1Ｘay）はＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲを有する基であって、そのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰ原子がＭoに結合したもの（ここで、Ｒはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素であり；Ｍoは元素の周期律表の第１〜１４族から選択される金属又はメタロイドであり、ＲCは独立して水素又はヒドロカルビル、ヒドロカルビリル又はヒドロカルビリルヒドロカルビルである、１〜８０個の非水素原子を有する基であり；Ｘaはハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ又はハロゲン化物である、１〜１００個の非水素原子を有する非干渉基であり；ｘは、１からＭoの原子価に等しい整数までを範囲とすることができるゼロ以外の整数であり；ｙは、ゼロ又は１からＭoの原子価未満までを範囲とすることができるゼロ以外の整数であり；ｘ＋ｙはＭoの原子価に等しく；ｒは１〜３の整数であり；ｄは１である。）で表すことができる。いくつかの実施形態では、硼酸イオンは、ｚ'が１又は２であり、ｑが１であり、ｒが１である上記式のものであることができる。
【００６３】
触媒系は第１５族元素含有触媒などの他の単一部位触媒を含むことができる。触媒系は、単一部位触媒化合物の他に、クロム系触媒、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセンや第１５族元素含有触媒などの１種以上の追加の単一部位触媒、２種金属触媒及び混合触媒触媒といった１種以上の第２触媒を含むことができる。また、触媒系は、ＡｌＣｌ3、コバルト、鉄、パラジウム、又はそれらの任意の組合せを含むこともできる。
【００６４】
第１５族金属含有触媒
触媒系は、１種以上の第１５族金属含有触媒化合物を含むことができる。「第１５族金属含有触媒」は、一般に、第３族〜第１４族、好ましくは第３〜７族、より好ましくは第４〜６族、さらに好ましくは第４族金属が、少なくとも１個の脱離基のみならず、少なくとも２個の第１５族原子にも結合したもの（その少なくとも１個は別の基を介して第１５族又は第１６族原子にも結合している）を含む。
【００６５】
一以上の実施形態では、第１５族原子の少なくとも１個は、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛又は燐であることができる別の基を介して第１５族又は第１６族原子にも結合し、ここで、第１５族又は第１６族原子は、何にも結合していなくてもよいし、又は第１４族原子含有基、ハロゲン又はヘテロ原子含有基に結合していてもよく、また、２個の第１５族原子のそれぞれは、環状基にも結合しており、かつ、水素、ハロゲン、ヘテロ原子又はヒドロカルビル基又はヘテロ原子含有基に結合していてもよい。
【００６６】
第１５族原子含有金属化合物は、特に次式（VI）又は（VII）で説明することができる:
【化１】
式中、Ｍは第３〜１２族遷移金属又は第１３又は１４主族金属、好ましくは第４、５又は６族金属、より好ましくは第４族金属、最も好ましくはジルコニウム、チタン又はハフニウムであり；それぞれのＸは、独立に、脱離基、好ましくは、陰イオン性脱離基、より好ましくは水素、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はハロゲン、最も好ましくはアルキルであり；ｙは０又は１であり（ｙが０の場合には、Ｌ’基は存在しない）；ｎはＭの酸化状態、好ましくは＋３、＋４、又は＋５、より好ましくは＋４であり；ｍは、ＹＺＬ又はＹＺＬ’配位子の形式電荷、好ましくは０、−１、−２又は−３、より好ましくは−２であり；Ｌは第１５又は１６族元素、好ましくは窒素であり；Ｌ’は第１５若しくは１６族元素又は第１４族元素含有基、好ましくは炭素、ケイ素又はゲルマニウムであり；Ｙは、第１５族元素、好ましくは窒素又は燐、より好ましくは窒素であり；Ｚは第１５族元素、好ましくは窒素又は燐、より好ましくは窒素であり；Ｒ1及びＲ2は、独立に、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、２０個までの炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛又は燐、好ましくはＣ2〜Ｃ20アルキル、アリール又はアラルキル基、より好ましくは直鎖、分岐又は環状Ｃ2〜Ｃ20アルキル基、最も好ましくはＣ2〜Ｃ6炭化水素基である。また、Ｒ1及びＲ2は互いに結合していてもよく；Ｒ3は存在せず、又は炭化水素基、水素、ハロゲン、ヘテロ原子含有基であり；好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、環状又は分岐アルキル基であり、より好ましくはＲ3は存在せず、或いは水素又はアルキル基であり、最も好ましくは水素であり；Ｒ4及びＲ5は、独立に、アルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アラルキル基、置換環状アラルキル基又は多重環系であって、好ましくは２０個までの炭素原子、より好ましくは３〜１０個の炭素原子を有するもの、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アリール基又はＣ1〜Ｃ20アラルキル基又はヘテロ原子含有基であり、及び／又はＲ4及びＲ5は互いに結合していてよく；Ｒ6及びＲ7は、独立に、存在せず、或いは水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子又はヒドロカルビル基であり、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、環状又は分岐アルキル基であり、より好ましくは存在せず、Ｒ*は存在せず、或いは水素、第１４族原子含有基、ハロゲン又はヘテロ原子含有基である。
【００６７】
「ＹＺＬ又はＹＺＬ’配位子の形式電荷」とは、配位子全体の電荷が金属及び脱離基Ｘには存在しないことを意味する。「Ｒ1及びＲ2は相互に結合していてもよい」とは、Ｒ1及びＲ2が互いに直接結合していてよいこと、或いは他の基を介して互いに結合していてよいことを意味する。「Ｒ4及びＲ5は相互に結合していてもよい」とは、Ｒ4及びＲ5が互いに直接結合していてよいこと、或いは他の基を介して互いに結合していてよいことを意味する。アルキル基は、直鎖、分岐アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボモイル基、アルキル−又はジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、或いはそれらの組合せであることができる。アラルキル基とは、置換アリール基であると定義される。
【００６８】
一以上の実施形態では、Ｒ4及びＲ5は、独立に、次式（VII）によって表される基である:
【化２】
式中、Ｒ8〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、ハロゲン化物、ヘテロ原子、４０個までの炭素原子を有するヘテロ原子含有基、好ましくはＣ1〜Ｃ20直鎖又は分岐アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル又はブチル基であり、任意の２個のＲ基は環状基及び／又は複素環式基を形成することができる。環状基は芳香族であることができる。好ましい実施形態では、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12は、独立に、メチル、エチル、プロピル又はブチル基であり（全ての異性体を含む）、好ましい実施形態では、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12はメチル基であり、Ｒ8及びＲ11は水素である。
【００６９】
一以上の実施形態では、Ｒ4及びＲ5は、両方とも、次式（VIII）で表される基である：
【化３】
式中、Ｍは第４族金属、好ましくはジルコニウム、チタン又はハフニウム、さらに好ましくはジルコニウムであり；Ｌ、Ｙ及びＺのそれぞれは窒素であり；Ｒ1及びＲ2のぞれぞれは−ＣＨ2−ＣＨ2−であり；Ｒ3は水素であり；Ｒ6及びＲ7は存在しない。
【００７０】
第１５族金属含有触媒化合物は次式（IX）で表すことができる:
【化４】
式中、Ｐｈはフェニルである。代表的な第１５族元素含有金属化合物及びその製法は、米国特許第５,３１８,９３５；同５，８８９，１２８号；同６，３３３，３８９号；同６，２７１，３２５号；及び同６，６８９，８４７号：ＷＯパンフレット：ＷＯ９９／０１４６０；ＷＯ９８／４６６５１；ＷＯ２００９／０６４４０４；ＷＯ２００９／０６４４５２；及びＷＯ２００９／０６４４８２；並びにＥＰ ０ ８９３ ４５４；及びＥＰ ０ ８９４ ００５号において議論され説明されたとおりのものであることができる。
【００７１】
クロム触媒
好適なクロム触媒としては、２置換クロメート、例えば、ＣｒＯ2（ＯＲ）2（式中、Ｒは、トリフェニルシラン又は第三多脂環式アルキルである。）が挙げられる。さらに、クロム触媒系として、ＣｒＯ3、クロモセン、シリルクロメート、塩化クロミル（ＣｒＯ2Ｃｌ2）、クロム−２−エチルヘキサノエート、アセチルアセトン酸クロム（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）3）などを挙げることもできる。
【００７２】
チーグラー・ナッタ触媒
チーグラー・ナッタ触媒化合物の例は、ＺＩＥＧＬＥＲ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ３６３−３８６（Ｇ．Ｆｉｎｋ，Ｒ．Ｍｕｌｈａｕｐｔ及びＨ．Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ著，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ １９９５）；又は欧州特許第１０３１２０号；欧州特許第１０２５０３号；欧州特許第０２３１１０２号；欧州特許第０７０３２４６；ＲＥ３３，６８３号；米国特許第４，３０２，５６５号；米国特許第５，５１８，９７３号；米国特許第５，５２５，６７８号；米国特許第５，２８８，９３３号；米国特許第５，２９０，７４５号；米国特許第５，０９３，４１５号及び米国特許第６，５６２，９０５号に開示されている。当該触媒の例としては、第４、５又は６族遷移金属の酸化物、アルコキシド及びハロゲン化物、又はチタン、ジルコニウム又はバナジウムの酸化物、アルコキシド及びハロゲン化化合物を、随意に、マグネシウム化合物、内部及び／又は外部電子供与体（アルコール、エーテル、シロキサンなど）、アルミニウム又はアルキル硼素及びハロゲン化アルキル並びに無機酸化物担体と共に有するものが挙げられる。
【００７３】
遷移金属触媒
慣用型の遷移金属触媒は、当該技術分野において周知の伝統的なチーグラー・ナッタ触媒である。これら慣用型の遷移金属触媒は、式：ＭＲx（ここで、Ｍは、第３〜１７族金属又は第４〜６族金属又は４族金属又はチタンであり；Ｒはハロゲン又はヒドロカルビルオキシ基であり；ｘは、金属Ｍの原子価である。）によって表すことができる。Ｒの例としては、アルコキシ、フェノキシ、臭化物、塩化物及び弗化物が挙げられる。Ｍがチタンである慣用型の遷移金属触媒としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2、ＴｉＣｌ3／ＡｌＣｌ3及びＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ3が挙げられる。
【００７４】
Ｍｇ／Ｔｉ／Ｃｌ／ＴＨＦから誘導される触媒を使用することができる。このような触媒を製造する一般的な方法の一例としては、次の方法が挙げられる：ＴｉＣｌ4をＴＨＦに溶解させ、Ｍｇを使用して該化合物をＴｉＣｌ3に還元させ、ＭｇＣｌ2を添加し、そして該溶媒を除去する。他の慣用型の遷移金属触媒の具体例は、米国特許第４,１１５,６３９；同４，０７７，９０４号；同４，４８２，６８７号；同４，５６４，６０５号；同４，７２１，７６３号；同４，８７９，３５９号；及び同４,９６０,７４１号において詳細に議論されている。マグネシウム／チタン電子供与体錯体を主成分とする慣用型の遷移金属触媒化合物は、例えば、米国特許第４，３０２，５６５号及び同４，３０２，５６６号に記載されている。
【００７５】
混合触媒系
触媒系は、２種金属触媒組成物又はマルチ触媒組成物であることができる混合触媒系を含むことができる。ここで使用するときに、用語「２種金属触媒組成物」及び「２種金属触媒」には、２種以上の異なる触媒成分を含む任意の組成物、混合物又は系であって、それぞれが異なる金属基を有するものが含まれる。用語「マルチ触媒組成物」及び「マルチ触媒」には、金属にかかわらず２種以上の異なる触媒成分を含む任意の組成物、混合物又は系が含まれる。したがって、本明細書において、用語「２種金属触媒組成物」、「２種金属触媒」、「マルチ触媒組成物」及び「マルチ触媒」は、特に示さない限り、「混合触媒系」と総称する。好ましい一実施形態では、混合触媒は、少なくとも１種のメタロセン触媒化合物と少なくとも１種の非メタロセン化合物とを含む。
【００７６】
連続添加剤／静電気制御剤
ここで開示する方法においては、反応器内の静電気レベルを調節するのに役立つように、１種以上の静電気制御剤をさらに使用することが望ましい場合もある。ここで使用するときに、静電気制御剤とは、流動床反応器に導入されると、流動床内において静電荷に影響を及ぼす又は正電荷を（負、正、又はゼロ）にすることができる化学組成物のことである。使用される具体的な静電気制御剤は、静電荷の性質に依存してよく、また、静電気制御剤の選択は、製造される重合体及び使用される単一部位触媒化合物によって変わる場合がある。例えば、静電気制御剤の使用は、欧州特許第０２２９３６８号並びに米国特許第４,８０３,２５１；同４，５５５，３７０号；及び同５,２８３,２７８号、並びにそれらにおいて引用された文献に開示されている。
【００７７】
また、ステアリン酸アルミニウムなどの制御剤も使用できる。使用する静電気制御剤は、生産性に悪影響を及ぼすことなく流動床内の静電荷を受け入れることのできるその能力に対して選択できる。また、他の好適な静電気制御剤としては、ジステアリン酸アルミニウム、エトキシル化アミン及びＩｎｎｏｓｐｅｃ社によりＯＣＴＡＳＴＡＴという商品名で提供されるような帯電防止組成物を挙げることもできる。例えば、ＯＣＴＡＳＴＡＴ ２０００は、ポリスルホン共重合体と、重合ポリアミンと、油溶性スルホン酸との混合物である。
【００７８】
上記制御剤並びに例えば、ＷＯ０１／４４３２２においてカルボン酸金属塩の節で列挙されたもの（帯電防止剤として列挙された化学物質及び組成物を含む）のいずれかを単独で使用してもよいし、制御剤として併用してもよい。例えば、カルボン酸金属塩は、アミン含有制御剤と併用できる（例えば、カルボン酸金属塩とＫＥＭＡＭＩＮＥ（商標）（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社から入手可能）又はＡＴＭＥＲ（商標）（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ社から入手可能）類の製品に属する任意の製品群と併用できる）。
【００７９】
他の有用な連続添加剤としては、有用なエチレンイミン添加剤が挙げられ、ここで開示する実施形態では、次の一般式を有するポリエチレンイミンが挙げられる：
−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ）n−
式中、ｎは約１０〜約１０,０００であることができる。ポリエチレンイミンは直鎖、分岐又は超分岐であることができる（すなわち、樹木状又は樹枝状重合体構造を形成する）。これらは、エチレンイミンの単独重合体若しくは共重合体又はその混合物であることができる（以下、ポリエチレンイミンという）。化学式−−［ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ]−−で表される直鎖重合体をポリエチレンイミンとして使用することができるが、第一級、第二級及び第三級分岐を有する材料を使用することもできる。市販のポリエチレンイミンは、エチレンイミン重合体の分岐を有する化合物の場合がある。好適なポリエチレンイミンは、ＢＡＳＦ社からＬｕｐａｓｏｌという商品名で市販されている。これらの化合物は、広範囲の分子量及び生成物活性として製造できる。本発明で使用するのに好適なＢＡＳＦが販売する市販のポリエチレンイミンの例としては、Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ及びＬｕｐａｓｏｌ ＷＦが挙げられるが、これらに限定されない。別の有用な連続添加剤としては、ジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（以前はＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社から入手できるＩＲＧＡＳＴＡＴ ＡＳ−９９０を挙げることができる。ジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物は、鉱油、例えば、Ｈｙｄｒｏｂｒｉｔｅ ３８０に懸濁できる。例えば、ジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物を鉱油に懸濁させて約５重量％〜約５０重量％又は約１０重量％〜約４０重量％、又は約１５重量％〜約３０重量％の範囲の全スラリー濃度とすることができる。他の有用な静電気制御剤及び添加剤は、米国特許出願公開第２００８／００４５６６３号に開示されている。
【００８０】
連続添加剤又は静電気制御剤は、反応器への全ての供給物の重量に基づいて（リサイクルを除く）、０.０５〜２００ｐｐｍの範囲の量、より好ましくは２〜１００ｐｐｍの範囲の量、さらに他の実施形態では、より好ましくは４〜５０ｐｐｍの範囲の量で反応器に添加できる。
【００８１】
重合方法
触媒系を使用して１種以上のオレフィンを重合させて、それから１種以上の重合体生成物を得ることができる。高圧、溶液、スラリー及び／又は気相方法を含めた（ただし、これらに限定されない）任意の方法を使用することができる。好ましくは、流動床反応器を使用する連続気相方法を使用してエチレン及び１種以上の任意の共単量体を重合してポリエチレンを得る。
【００８２】
用語「ポリエチレン」とは、少なくとも５０重量％のエチレン誘導単位、好ましくは少なくとも７０重量％のエチレン誘導単位、より好ましくは少なくとも８０重量％のエチレン誘導単位、又は９０重量％のエチレン誘導単位、又は９５重量％のエチレン誘導単位、又は１００重量％のエチレン誘導単位を有する重合体をいう。つまり、ポリエチレンは、単独重合体又は１以上の他の単量体単位を有する共重合体（三元共重合体を含む）であることができる。ここで記載するポリエチレンは、例えば、少なくとも１種以上の他のオレフィン及び／又は共単量体を含むことができる。好適な共単量体は、一実施形態では３〜１６個の炭素原子；別の実施形態では３〜１２個の炭素原子；別の実施形態では４〜１０個の炭素原子；さらに別の実施形態では４〜８個の炭素原子を含むことができる。例示の共単量体としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
好適な流動床反応器は、反応帯域及びいわゆる速度減少帯域を備えることができる。反応帯域は、重合の熱を反応帯域を介して除去するためにガス状単量体及び希釈剤の連続流れで流動化された、成長しつつある重合体粒子と、形成された重合体粒子と、小量の触媒粒子との床を含むことができる。随意に、再循環ガスのいくらかを冷却し、そして圧縮して、循環ガス流の熱除去能力を反応帯域に再び入ったときに増加させる液体を形成させることができる。好適なガス流の速度は、簡単な実験により容易に決定できる。ガス状単量体から再循環ガス流への補給は、粒状重合体生成物及びそれに関連する単量体を反応器から取り出し、そして反応器を通過するガスの組成を調節して反応帯域内において実質的に定常状態のガス組成を維持することができる速度に等しい速度とすることができる。反応帯域を離れるガスを速度減少帯域に通すことができ、そこで、同伴した粒子が除去される。より細かい同伴粒子及びダストをサイクロン及び／又は精密ろ過用フィルターで除去することができる。ガスを、重合熱の少なくとも一部分を除去することのできる熱交換器に通し、コンプレッサーで圧縮し、その後反応帯域に戻すことができる。さらなる反応器の詳細及び反応器の操作手段については、例えば、米国特許第３,７０９,８５３号；同４，００３，７１２号；同４，０１１，３８２号；同４，３０２，５６６号；同４，５４３，３９９号；同４，８８２，４００号；同５，３５２，７４９号；及び同５，５４１，２７０号、欧州特許第０８０２２０２号；並びにベルギー国特許第８３９,３８０号に記載されている。
【００８４】
流動床方法の反応器の温度は、３０℃又は４０℃又は５０℃から９０℃又は１００℃又は１１０℃又は１２０℃又は１５０℃までを範囲とすることができる。一般に、反応器の温度は、反応器内における重合体の焼結温度を考慮して実現可能な最も高い温度で操作できる。ポリオレフィンを製造するために使用される方法にかかわらず、重合温度又は反応温度は、形成されるポリオレフィンの溶融温度又は「焼結温度」よりも低くなければならない。したがって、温度の上限は、一実施形態では、反応器内で生成されるポリオレフィンの溶融温度である。
【００８５】
「Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」の第７６−７８頁（Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９９６）に記載されるように、水素ガスをオレフィン重合に使用してポリオレフィンの最終特性を制御することができる。所定の触媒系を使用して水素濃度（分圧）を増加させることで、生成されたポリオレフィンのフローインデックス（ＦＩ）を増大させることができる。つまり、フローインデックスは、水素濃度に影響を受け得る。重合の際の水素の量は、全重合性単量体、例えば、エチレン又はエチレンとヘキサン若しくはプロピレンとのブレンドに対するモル比として表すことができる。重合方法で使用される水素の量は、最終ポリオレフィン樹脂の所望のフローインデックスを達成するのに必要な量であることができる。一実施形態では、全単量体に対する水素のモル比（Ｈ2：単量体）は、一実施形態では０.０００１超から、別の実施形態では０.０００５超から、さらに別の実施形態では０.００１超から、さらに別の実施形態では１０未満、さらに別の実施形態では５未満、さらに別の実施形態では３未満、さらに別の実施形態では０.１０未満の範囲にあることができる。ここで、所望の範囲は、ここで記載した任意のモル比の上限値と任意のモル比の下限値との任意の組合せを含むことができる。別の方法で表現すると、任意の時点での反応器内における水素量は、５，０００ｐｐｍまで、別の実施形態では４，０００ｐｐｍまで、さらに別の実施形態では３，０００ｐｐｍまで、さらに別の実施形態では５０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、別の実施形態では５０ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍを範囲とすることができる。反応器内における水素量は、約１ｐｐｍ、約５０ｐｐｍｗ、又は約１００ｐｐｍの低から約４００ｐｐｍ、約８００ｐｐｍ、約１,０００ｐｐｍ、約１,５００ｐｐｍ、又は約２,０００ｐｐｍの高までを範囲とすることができる。さらに別の実施形態では、全単量体に対する水素の比（Ｈ2：単量体）は約０.００００１：１〜約２：１、約０.００５：１〜約１.５：１、又は約.０００１：１〜約１：１であることができる。
【００８６】
気相方法における１以上の反応器圧力（単一の段階又は２以上の段階）は、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）〜３,４４８ ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）、別の実施形態では１,３７９ ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）〜２,７５９ ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）、さらに別の実施形態では１,７２４ ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）〜２,４１４ ｋＰａ（３５０ｐｓｉｇ）の範囲で変更可能である。
【００８７】
気相反応器は１時間当たり約１０ｋｇの重合体（２５ｌｂｓ／ｈｒ）〜９０,９００ｋｇ／ｈｒ（２００,０００ｌｂｓ／ｈｒ）、別の実施形態では４５５ｋｇ／ｈｒ超（１,０００ｌｂｓ／ｈｒ）、さらに別の実施形態では４,５４０ｋｇ／ｈｒ超（１０,０００ｌｂｓ／ｈｒ）、さらに別の実施形態では１１,３００超ｋｇ／ｈｒ（２５,０００ｌｂｓ／ｈｒ）、さらに別の実施形態では１５,９００超ｋｇ／ｈｒ（３５,０００ｌｂｓ／ｈｒ）、さらに別の実施形態では２２,７００超ｋｇ／ｈｒ（５０,０００ｌｂｓ／ｈｒ）、さらに別の実施形態では２９,０００ｋｇ／ｈｒ（６５,０００ｌｂｓ／ｈｒ）〜４５,５００ｋｇ／ｈｒ（１００,０００ｌｂｓ／ｈｒ）を製造することができる。
【００８８】
また、スラリー重合方法も使用できる。スラリー重合方法は、一般に、約１０１ｋＰＡ（１気圧）〜約５,０７０ｋＰａ（５０気圧）、さらにはそれ以上の範囲の圧力と、約０℃〜約１２０℃の範囲の温度、特に約３０℃〜約１００℃の温度を使用する。スラリー重合では、固体粒状重合体の懸濁液を液体重合希釈剤媒体中で形成させることができ、これにエチレン及び共単量体、そして多くの場合水素を触媒と共に添加する。希釈剤を含む懸濁液を反応器から断続的又は連続的に除去することができ、その際、揮発性成分を重合体から分離し、そして、随意に蒸留した後に反応器に再循環する。重合媒体で使用される液体希釈剤は、例えば分岐アルカンなどの３〜７個の炭素原子を有するアルカンであることができる。使用される媒体は、重合条件下では液体で、しかも比較的不活性でなければならない。プロパン媒体を使用する場合には、当該方法は、反応希釈剤臨界温度及び圧力よりも上で操作すべきである。一実施形態では、ヘキサン、イソペンタン又はイソブタン媒体を使用することができる。
【００８９】
ポリエチレンは、約５〜約３００、より好ましくは約１０〜約２５０未満、約１５〜約２００の範囲のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）を有することができる。ＦＩ（Ｉ21）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定できる（１９０℃、２１.６ｋｇ）。ＭＩ（Ｉ2）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定できる（１９０℃、２.１６ｋｇ重量で）。ＦＩ（Ｉ5）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定できる（１９０℃、５．０ｋｇ重量で）。
【００９０】
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って決定できる。密度は、特に示さない限り、１立方センチメートル当たりのグラムとして表される（ｇ／ｃｍ3）。ポリエチレンは、約０．８９ｇ／ｃｍ3、約０．９０ｇ／ｃｍ3、又は約０．９１ｇ／ｃｍ3の低から約０．９５ｇ／ｃｍ3、約０．９６ｇ／ｃｍ3、又は約０．９７ｇ／ｃｍ3の高までを範囲とする密度を有することができる。ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ１８９５の方法Ｂに従って測定される、約０．２５ｇ／ｃｍ3〜約０．５ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有することができる。例えば、ポリエチレンの嵩密度は、約０．３０ｇ／ｃｍ3、約０．３２ｇ／ｃｍ3、又は約０．３３ｇ／ｃｍ3の低から約０．４０ｇ／ｃｍ3、約０．４４ｇ／ｃｍ3、又は約０．４８ｇ／ｃｍ3の高までを範囲とすることができる。
【００９１】
ポリエチレンは、フィルム、繊維、不織布及び／又は織物、押出物品及び／又は成形物品のような物品に好適である。フィルムの例としては、収縮フィルム、ラップ、ストレッチフィルム、シール用フィルム、延伸フィルム、スナック用包装、重質袋、買い物袋、加熱及び冷凍食品用包装、医療用包装、工業用ライナー、膜などとして食品接触及び非食品接触用途、農業用のフィルム及びシートに有用な同時押出又は積層によって形成されたインフレートフィルム又はキャストフィルムが挙げられる。繊維の例としては、フィルター、おむつ用繊維、衛生用品、医療用衣類、地盤用シートなどを作るために織物又は不織布の形態で使用するための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹込繊維操作が挙げられる。押出物品の例としては、チューブ、医療用チューブ、ワイヤー及びケーブル被覆、パイプ、ジオメンブレン並びにポンドライナーが挙げられる。成形物品の例としては、ボトル、タンク、大型中空物品、硬質食品容器及び玩具などの形の単層及び多層構成物が挙げられる。
【実施例】
【００９２】
例
上記議論をさらによく理解するために、次の非限定的な例を提供する。全ての部、割合及びパーセンテージは、特に示さない限り、重量を基準とする。
【００９３】
活性化担体の製造
例１、３、８、９、２６及び２７並びに比較例Ｃ１０において、アルミニウム化合物が含浸されたシリカ担体（ＰＱコーポレーションが供給）をヘキサフルオロ珪酸アンモニウムと混合して担体混合物を得た。例２、４−７、１１−１９、２４、２８及び２９並びに比較例Ｃ８では、シリカ−アルミナ担体をヘキサフルオロ珪酸アンモニウムと混合して担体混合物を得た。例１０、２０−２３及び２５並びに比較例Ｃ１−Ｃ７、Ｃ９及びＣ１１では、アルミニウム化合物が含浸された別のシリカ担体（ＰＱコーポレーションが供給）をヘキサフルオロ珪酸アンモニウムと混合して担体混合物を得た。全ての例において、得られた担体混合物を単一帯域の垂直ヒンジ付き管型炉に装填し、そして加熱して担体混合物を弗素化又は活性化担体に転化させた。
【００９４】
担体を活性化させるために、０.１０ｆｔ／秒〜０.２ｆｔ／秒の速度での窒素ガス流れを開始させた。この炉を室温から２００℃まで１時間当たり５０℃で加熱し、２００℃で２時間にわたり保持した。２時間後、窒素流れを停止させ、そして空気を約同じ速度で、すなわち、０.１ｆｔ／秒〜０.２ｆｔ／秒で導入した。続いて、この炉を１時間当たり５０℃の速度で６００℃に加熱し、そして６００℃３時間にわたり保持した。３時間後に、この炉を室温にまで冷却させた。約１９５℃で、空気の流れを停止させ、そして窒素ガスを再度開始させた。炉を窒素ガスで少なくとも３０分にわたってパージしてから、活性化触媒を取り出した。活性化触媒担体をオーブン乾燥させたボトルに移した。
【００９５】
触媒系の製造
各触媒系は、メタロセン触媒化合物と、ＭＡＯと、上記３種の弗素化シリカ−アルミナ担体のうちの１種とを含有するものであった。例１−２２及び２６−２９並びに比較例Ｃ１−Ｃ９及びＣ１１について、メタロセン触媒化合物はビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ3）2であった。例２３、２４及びＣ１０について、触媒はビス（ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＣｌ2であった。例２５について、触媒は［（２，３，４，５，６−Ｍｅ5Ｃ6Ｎ）ＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＺｒＢｚ2（ここでＢｚはベンジル基である）であった。２つの方法のうち一つを使用して上記触媒系を製造した。
【００９６】
方法１：担持触媒系を製造するために、ＭＡＯの１０重量％〜３０重量％トルエン溶液及び追加のトルエン（乾燥及び脱ガス）を室温でミキサーに導入し、そしてゆっくりと撹拌した。メタロセン触媒化合物を１００ｇのトルエンに溶解させ、そしてＭＡＯとトルエンとの混合物を含むミキサーに導入した。撹拌速度を１３０ｒｐｍに上げ、１時間にわたり室温で続行した。続いて、活性化担体（弗素化アルミナ−シリカ）をミキサーに導入し、そして１時間にわたり室温で撹拌した。真空を加えて自由液体を除去した。材料が「泥工程」を経たら、すなわち、自由液体が見えなくなったら、窒素ガスパージをミキサーに導入した。活性化担体とメタロセン触媒とＭＡＯとを混合している間に、混合物の温度を約７８℃〜８０℃の最終温度に上昇させ、そして約２時間にわたり混合させた。続いて、この混合物を室温にまで冷却し、そしてオーブン乾燥容器内において窒素雰囲気下で保存した。
【００９７】
方法２：メタロセン触媒を１０重量％〜３０重量％のＭＡＯのトルエン溶液に添加した。この混合物を担体及びトルエンのスラリーを含むミキサーに添加した。この混合物を真空及び加熱により乾燥させた。
【００９８】
例１及び３の担体を、アルミニウム化合物で処理されたＰＱ ＥＳ７０Ｗシリカ８００ｇ及びヘキサフルオロ珪酸アンモニウム４４ｇを使用して６００℃で製造した。例１及び３の触媒系を、上記方法１により、１４.２２ｇのＨｆ化合物、３６１ｇの３０重量％ＭＡＯ、１,８１２ｇのトルエン及び６２５ｇの担体を使用して製造した。例２の担体を６００℃で１,０００ｇのＳａｓｏｌ Ｓｉｒａｌ ４０アルミナ／シリカ（約５００ｍ2／ｇの表面積、約０．９ｃｍ3／ｇの細孔容積及び約３８μｍの粒度）及び５５ｇのヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを使用して製造した。例２の触媒系を上記方法１により１３.５４ｇのＨｆ化合物、３４４ｇの３０％ＭＡＯ、１,７２５ｇトルエン及び５９５ｇの担体を使用して製造した。比較例Ｃ１及びＣ２の触媒系を方法１で製造したが、ただし、さらに多い量のＭＡＯを使用し、担体は、８７５℃で脱水されたＰＱ ＥＳ−７５７シリカ（約３００ｍ2／ｇの表面積、約１.５ｃｍ3／ｇの細孔容積及び約２５μｍの粒度）。
【００９９】
気相流動床重合方法−実施例セットＩ
１４インチの公称直径を有するＵＮＩＰＯＬ（商標）プロセス設計の気相流動床重合反応器を、線状低密度ポリエチレン（「ＬＬＤＰＥ」）及び高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）の両方の連続的製造のために使用した。これらの場合において、サイクルガスブロワーをガス再循環ループにおけるサイクルガス熱交換器の上流に設置したが、ただし、熱交換器に入ったガスの温度を低下させるために、これら２つのものを逆にした。サイクル管は、約２インチの直径であり、その流量をサイクルラインにおいてボール弁により操作して流動床中における見掛けガス速度を所望の速度に制御した。単量体及びガス状成分をブロワーの前、ブロワーの圧縮機又はブロワーの後にあるクーラーの上流に添加した。触媒系を、０.１２５インチ管を介して少量の別々のアリコートで定着プレートの上約０．１〜２ｍの高さ、最も好ましくは約０.２〜１.２ｍの範囲の高さの流動床に直接、窒素キャリヤーガス流を使用して反応器の約１５％〜約５０％の位置に連続的に添加した。また、連続助剤のエチレンイミン共重合体も添加した（ＢＡＳＦ社製ＬＵＰＡＳＯＬ）。重合体生成物を反応器から解放隔離タンクを介して約０.２ｋｇ〜５ｋｇのアリコートで定期的に取り出して所望のおおよその平均流動床レベル又は平均流動床重量を維持した。
【０１００】
例１及び２並びにＣ１では、ＬＬＤＰＥを製造した。例３及びＣ２では、ＨＤＰＥを製造した。比較例Ｃ１及びＣ２の触媒系はシリカ担体を使用した。
【０１０１】
以下の表１は、重合の結果をまとめたものである。
【表１】
【０１０２】
例１及び３は、比較例Ｃ１及びＣ２と比較して、それぞれ有意に少ないＭＡＯを使用してより大きな触媒生産性を示した。特に、ＭＡＯの量は、例Ｃ１及びＣ２で使用した６.２５ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇ担体から、例１〜３について僅か３.０ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇ担体にまで減少したところ、これは５０％を超える減少である。例１の触媒生産性は、触媒系（ｌｂ ＰＥ／ｌｂ触媒系）１ポンド当たり１７,６７４ポンドのポリエチレンであったのに対し、比較例Ｃ１は、１３,５３４ｌｂ ＰＥ／ｌｂ触媒系の触媒生産性を示したに過ぎなかった。このように、３.０ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇの担体しか有しない例１は、６.２５ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇ担体を使用した比較例Ｃ１に対して約３０．６％の触媒生産性の増加を示した。例３の触媒生産性は９,９１５ｌｂ ＰＥ／ｌｂ触媒系であったのに対し、比較例Ｃ１は、９,３４５ｌｂ ＰＥ／ｌｂ触媒系の触媒生産性を示したに過ぎなかった。このように、３．０ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇ担体しか有しない例３は、６．２５ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇ担体を使用した比較例Ｃ２に対して、約６％の触媒生産性の増加を示した。
【０１０３】
気相流動床重合方法−実施例セットII
別の例のセットを実施例セットＩと同じ気相流動床反応器及び条件を使用して製造したが、ただし、比較例Ｃ３及び例４において、連続添加剤を、約２０重量％のスラリー濃度となるように鉱油（Ｈｙｄｒｏｂｒｉｔｅ ３８０）に懸濁されたジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物（ハンツマン社（以前はチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社）製のＩＲＧＡＳＴＡＴ ＡＳ−９９０）に添加した。比較例Ｃ４及び例５の連続添加剤はエチレンイミン共重合体であった。各例について表２で示す連続添加剤の濃度は、重合体の製造速度に基づく。
【０１０４】
比較例Ｃ３及びＣ４の触媒系を、比較例Ｃ１及びＣ２と同じ方法、すなわち、６.２５ｍｍｏｌのＭＡＯ及び８７５℃で脱水されたＰＱ ＥＳ−７５７シリカの担体で製造した。例４で使用した触媒系は、方法２を使用して、少ないＨｆ及びＭＡＯで製造した。この例のために使用した担体は、担体の重量に基づいて約２６.５９重量％のＡｌ及び約５.６８重量％のＦの最終組成となるように十分なヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを使用して６００℃で活性化されたＳｉｒａｌ ４０であった。例５で使用した触媒系は、方法１を使用して製造した。この例のために使用した担体は、担体の重量に基づいて約２３.２７重量％のＡｌ及び約４.９６重量％のＦの最終組成となるように十分なヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを使用して６００℃で活性化されたＳｉｒａｌ ４０であった。以下の表２は重合の結果をまとめたものである。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
例４及び５は、それぞれ有意に少ないＭＡＯを使用して、比較例Ｃ３及びＣ４よりも大きい触媒生産性を示した。特に、ＭＡＯの量は、比較例Ｃ３及びＣ４で使用した６．２５ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇ担体から、例４についてわずか２ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇ担体及び例５について２.５ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇ担体に減少したところ、これは、それぞれ、ＭＡＯの量の６８％及び６０％の減少である。例４の触媒生産性は、触媒系（ｌｂ ＰＥ／ｌｂ触媒系）１ポンド当たり８,５０７ポンドであったのに対し、比較例Ｃ３は、７,２０７ｌｂ ＰＥ／ｌｂ触媒系の触媒生産性を示したに過ぎず、また、６８％のさらに多いＭＡＯを必要とした。このように、２ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇ担体しか有しない例４は、６．２５ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇ担体又は６８％のさらに多いＭＡＯを使用した比較例Ｃ１に対して約１８％の触媒生産性の増加を示した。例５の触媒生産性は、１５,６３６ｌｂ ＰＥ／ｌｂ触媒系であったのに対し、比較例Ｃ４は、８,９４７ｌｂ ＰＥ／ｌｂ触媒系の触媒生産性を示したに過ぎなかった。このように、２.５ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇ担体を有するに過ぎない例４は、６．２５ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇ担体又は６０％多いＭＡＯを使用した比較例４に対して約７５％の触媒生産性の増加を示した。
【０１０７】
気相流動床重合方法−実施例セットIII
別の例のセットを実施例セットＩと同じ気相流動床重合反応器及び条件を使用して製造した。重合条件の唯一の相違点は、連続添加剤を、約２０重量％のスラリー濃度となるように鉱油（Ｈｙｄｒｏｂｒｉｔｅ ３８０）に懸濁されたジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物（ハンツマン社（以前はチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社）製のＩＲＧＡＳＴＡＴ ＡＳ−９９０）に添加した点である。
【０１０８】
比較例Ｃ５の触媒系を、比較例Ｃ１及びＣ２と同じ方法、すなわち、６.２５ｍｍｏｌのＭＡＯ及び８７５℃で脱水されたＰＱ ＥＳ−７５７シリカの担体で製造した。例６及び７で使用した触媒系を、方法１を使用してさらに高いＭＡＯレベルで製造した。この製造のために使用した担体は、担体の重量に基づいて、例６については２５.３２％のＡｌ及び４.８８％のＦ、例７については２６.１９％のＡｌ及び６.４３％のＦの最終組成となるように十分なヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを使用して６００℃で活性化されたＳｉｒａｌ ４０であった。
【０１０９】
例８及び９並びに比較例Ｃ６で使用した触媒系を、方法２を使用して製造した。比較例Ｃ６のために使用した担体は、比較例Ｃ１及びＣ２と同じであった。例８及び９のために使用した担体は、Ａｌを有するＰＱ ＥＳ−７０Ｗであった。以下の表３は重合の結果をまとめたものである。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
例６及び７は、同じ量のＭＡＯ、すなわち約６．２５ｍｍｏｌ／ｇ担体を使用するが、ただし触媒中に存在する遷移金属成分（Ｈｆ）の量をそれぞれ約０.７８５重量％〜約１.０４３重量％及び約１.０５重量％に増加させることによって、比較例Ｃ５よりも大きい触媒生産性を示した。例６の触媒生産性は、触媒系（ｌｂ ＰＥ／ｌｂ触媒系）１ポンド当たり約１４,４８６ポンドのポリエチレンであったのに対し、比較例Ｃ５は、約７,３３６ｌｂ ＰＥ／ｌｂ触媒系の触媒生産性を示したに過ぎなかった。このように、比較例Ｃ５よりも約３２.９％多いＨｆを含有する例６は、比較例Ｃ５に対して約９７.５％の触媒生産性の増加を示した。例７の触媒生産性は、約１５,６７２ｌｂ ＰＥ／ｌｂ触媒系であったのに対し、比較例Ｃ５は、約７,３３６ｌｂ ＰＥ／ｌｂ触媒系の触媒生産性を示したに過ぎなかった。このように、比較例Ｃ５よりも約３３.７％多いＨｆを含有する例７は、比較例Ｃ５に対して約１１４％の触媒生産性の増加を示した。
【０１１２】
また、例８及び９は、驚くべきかつ予期せぬ触媒生産性の増加も示した。例９は、同量のＭＡＯ、すなわち約６．２５ｍｍｏｌ／ｇ担体を使用したが、ただし触媒系におけるＨｆの量を約０.８重量％から約１.０８重量％に増加させ、そして、約１１４％の触媒生産性の増加をもたらした。例９は、比較例Ｃ６よりも約２４.８％少ないＭＡＯ（約４.７ｍｍｏｌ／ｇ担体対約６.２５ｍｍｏｌ／ｇ担体）を使用したが、ただし、触媒におけるＨｆの量を約０.８重量％から約１.０５重量％に増加させ、そして、約６６.４％の触媒生産性の増加をもたらした。
【０１１３】
気相流動床重合方法−実施例セットIV
表４に示す比較例Ｃ７及び例１０において、触媒はビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ3）2であり、シリカ担体（約３００ｍ2／ｇの表面積、約１.５ｃｍ3／ｇの細孔容積及び約２５μｍの粒度を有するＰＱ ＥＳ−７５７シリカ）をアルミニウム化合物及びヘキサフルオロケイ酸アンモニウムと混合し（１８比）、続いて焼成した。比較例Ｃ７及び例１０の担体は、約８.５重量％のアルミニウム含有量、約３０重量％のケイ素含有量及び約４重量％の弗化物含有量を有していた。触媒を方法２で製造した。比較例Ｃ８及び例１１では、触媒系を上記例４と同様に製造した。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
トリエチルアルミニウムの重合反応器への添加を含む例１０及び１１で製造された重合体は、それぞれ、比較例Ｃ７及びC８と比較して増加したＭＦＲを有していた。例１０に関して、約１１.３４ｐｐｍｗの量のトリエチルアルミニウムを重合反応器に導入したところ、重合体のＭＦＲは、約２８.０（Ｃ７）から約３３.６に増加させたが、これは、約２０％のＭＦＲの増加である。さらに、水素対エチレン（Ｈ2／Ｃ2）比及びヘキセン対エチレン比を調節して同様の密度及びメルトインデックス（Ｉ2）を維持した。例１１に関して、約１１.５９ｐｐｍｗの量のトリエチルアルミニウムを重合反応器に導入したところ、重合体のＭＦＲは、約２７.９（Ｃ８）から約３２.９に増加したが、これは、約１８％のＭＦＲの増加であった。例１０と同様に、水素及びヘキセンの量を調節して同様の密度及びメルトインデックス（Ｉ2）を維持した。さらに、例１０及び１１の触媒生産性は、トリエチルアルミニウムの添加によりそれぞれ約４０％及び約５６％増加した。
【０１１６】
例１０及び１１は、重合体のＭＦＲについての追加的な制御を、ここで議論し説明した触媒系を１種以上の有機アルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウムと共に使用して達成することができることを示している。ＭＦＲを増加させると、さらに容易に製品に処理加工できる重合体生成物を得ることができる。
【０１１７】
スラリー重合方法−実施例セットＶ
例１２−１９並びに比較例Ｃ９を実験室スラリー方法で製造した。トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）又はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のいずれかを反応混合物に添加した。ＴｉＢＡｌを有する例について、触媒金属の総モル量に対するＴｉＢＡｌの比は約１５０：１であった。ＴＥＡＬを有する例について、触媒金属の総モル量に対するＴＥＡＬの比は約３０：１であった。ＴｉＢＡｌ又はＴＥＡＬを添加して反応器内に含まれる又は触媒系内に含まれる、触媒の効果をなくす可能性のある不純物を除去することができる。
【０１１８】
例１２〜１９及びＣ９の全てについて、メタロセン触媒はビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＭｅ2であった。例１２〜１９の触媒系は、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムと混合し、そして焼成したアルミナ−シリカ担体（Ｓｉｒａｌ ４０）を含むものであった。ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム／担体比は、例１４、１５及び１８については約１８であった。ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム／担体比は、例１２、１３、１６、１７及び１９について約１２であった。例１２〜１９の担体は、約２７重量％のアルミニウム含有量、約１８重量％のケイ素含有量及び約３.７〜５.０重量％の弗素含有量を有していた。触媒を方法２に従って製造した。例１２〜１９の触媒系は約０.８重量％のＨｆ充填量を有していた。
【０１１９】
比較例Ｃ９の触媒系はＣ１及びＣ２で使用した同じ触媒系である。触媒活性は、１時間での触媒系１グラム当たりのポリエチレン（「ＰＥ」）のグラムで測定した（ｇＰＥ／ｇ触媒系・ｈｒ）。また、触媒活性を１時間での触媒（メタロセン触媒）１グラム当たりのポリエチレンのグラムでも測定した（ｇＰＥ／ｇ触媒・ｈｒ）。
【０１２０】
１．５リットルのオートクレーブ反応器に、窒素パージ下で触媒を充填し、続いて１０ｍＬのヘキセン及び４００ｃｍ3のイソブタン希釈剤を充填した。反応器を９０℃に加熱し、その後各触媒系の特定の例に応じて約４０ｍｇ〜約６０ｍｇをそれぞれ反応器に導入した。各例について、エチレン（２００ｐｓｉｇ）を反応器に導入して４３４ｐｓｉｇの全反応器圧力とした。反応器の温度を９０℃に維持し、そして重合を、特定の例に応じて２１〜７０分にわたって進め、その後反応器を冷却した。エチレンを排出させ、そして重合体を乾燥させ、秤量して重合体収率を得た。重合の結果を以下の表５にまとめる。
【０１２１】
【表５】
【０１２２】
例１２−１９は、触媒系に存在するＭＡＯの量に基づいて、比較例Ｃ９よりも大きな触媒活性を示した。例えば、比較例Ｃ９は、担体１グラム当たり約６.２５ｍｍｏｌのＭＡＯを使用し、約３,９６７グラム重合体／グラム触媒系／時間の触媒活性が観察された。例１９は、Ｃ８の半分未満のＭＡＯ、すなわち、担体１グラム当たり６.２５ｍｍｏｌに対して担体１グラム当たり約３ｍｍｏｌを使用し、触媒系１グラム当たり約１０,０６６グラムの重合体の触媒活性が観察された。したがって、例１９では、ＭＡＯの量が５０％以上減少したと同時に、触媒活性が１５３％以上増加した。
【０１２３】
表６に示された例２０〜２２は、例１２〜１９と同様に製造した。例２０〜２２では、触媒はビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ3）2であり、また、アルミナ−シリカ担体を弗素化する代わりに、シリカ担体（約３００ｍ2／ｇの表面積、約１.５ｃｍ3／ｇの細孔容積及び約２５μｍの粒度を有するＰＱ ＥＳ−７５７シリカ）をアルミニウム化合物及びヘキサフルオロケイ酸アンモニウムと混合し（１８比）、続いて焼成した。例２０〜２２の担体は、約５重量％のアルミニウム含有量、約３０重量％のケイ素含有量及び約４重量％の弗化物含有量を有していた。触媒系は、方法２を使用して製造した。
【０１２４】
【表６】
【０１２５】
弗素化アルミナ−シリカ担体を有する触媒系は、弗素化アルミナ−シリカ担体を有しない触媒系と比較して大きな触媒活性を示した。担体１グラム当たりわずか約２.９ｍｍｏｌのＭＡＯを有する例２０は、約６,２２７ｇＰＥ／ｇ触媒系・ｈｒの触媒活性を示した。ＭＡＯの量の２倍を超える、担体１グラム当たり約６.２５ｍｍｏｌを有する比較例Ｃ９は、約３,９６７ｇＰＥ／ｇ触媒系・ｈｒの触媒活性しか有しないが、これは約３６％少ない。
【０１２６】
例２３、２４及びＣ１０では、触媒はビス（ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＣｌ2であった。例２５では、触媒は［（２,３,４,５,６−Ｍｅ5Ｃ6Ｎ）ＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＺｒＢｚ2（ここで、Ｂｚはベンジル基である）であった。例２３及び２５の担体は、例２０〜２２で使用したのと同じものであり、また、方法２で製造したものでもある。例２４の担体は、６００℃でヘキサフルオロ珪酸アンモニウムで活性化されたＳｉｒａｌ ４０であり、方法１で製造された。比較例Ｃ１０の担体は、６００℃で脱水され、方法２で製造されたＰＱ ＥＳ７０シリカ（約３００ｍ2／ｇの表面積、約１.５ｃｍ3／ｇの細孔容積及び約４８μｍの粒度）であった。重合の結果を以下の表７にまとめる。
【０１２７】
【表７】
【０１２８】
３つの例２３〜２５の全てについての触媒活性は、驚くべきことに及び予期せぬことに、比較例Ｃ１０と比較して、より少ないＭＡＯを使用しながら大きな触媒活性を示した。例えば、触媒［（２,３,４,５,６−Ｍｅ5Ｃ6Ｎ）ＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＺｒＢｚ2（ここで、Ｂｚはベンジル基である）を使用した例２５では、担体１グラム当たり約２.９０ｍｍｏｌのＭＡＯしか使用せず、約４,１９０ｇＰＥ／ｇ触媒系・ｈｒの触媒活性を有していた。２倍を超える、担体１グラム当たり約６．２５ｍｍｏｌのＭＡＯ量を有する比較例Ｃ１０は、約１,５２４ｇのＰＥ／ｇ触媒系・ｈｒの触媒活性しか示さなかった。また、例２５も例１４、１５及び１８に匹敵する触媒活性を示した。
【０１２９】
例２３〜２４の触媒活性は、比較例Ｃ１０と比較して、より少ないＭＡＯを使用しつつ大きい触媒活性を示した。例２３及び２４は、それぞれ４,１９０ｇのＰＥ／ｇ触媒系・ｈｒ及び２,４１０ｇのＰＥ／ｇ触媒系・ｈｒを有していたのに対し、比較例Ｃ１０（２倍を超える、担体１グラム当たり約６．２５ｍｍｏｌのＭＡＯ量を有する）は、約１,５２４ｇのＰＥ／ｇ触媒系・ｈｒの触媒活性しか示さなかった。［（２,３,４,５,６−Ｍｅ5Ｃ6Ｎ）ＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＺｒＢｚ2（ここで、Ｂｚはベンジル基である）触媒を使用した例２５、担体１グラム当たりわずか約２.９０ｍｍｏｌのＭＡＯしか使用しなくても、約４,１９０ｇＰＥ／ｇ触媒系・ｈｒの触媒活性を示した。例２５で示された触媒活性は例１４、１５及び１８に匹敵するものであった。
【０１３０】
Ｌａｂ気相重合方法−実施例セットVI
さらに高いＭＡＯレベルを用いた触媒を使用する追加の例を４００gの塩床（ＮａＣｌ）を有する１.５リットルの撹拌気相反応器で実施した。この反応器を、約２２０ｐｓｉのエチレン、約４００〜４５０ｐｐｍの水素及び約０.０２６のヘキサン／エチレン充填比を用いて約８５℃で１時間にわたり操作した。触媒を反応器圧力下で装填し、そしてシリカに担持されたＭＡＯの混合物約５グラム（シリカ１グラム当たり約６.５ｍｍｏｌのＭＡＯ）を除去剤として予め装填しておいた。
【０１３１】
例２６及び２７並びに比較例Ｃ１１で使用した触媒系を方法２により、さらに高いＭＡＯレベルで製造した。例２６及び２７のために使用した担体は例１で使用したのと同じものであり（Ａｌを有するＰＱ ＥＳ−７０Ｗ）、十分なヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを添加して、担体の重量に基づいて例２６については約３.２３重量％のＦ及び約４.２４重量％のＡｌ、例２７については２.９６重量％のＦの最終組成としたものである。比較例Ｃ１１のために使用した担体は、８７５℃で脱水されたＰＱ ＥＳ−７５７シリカ（約３００ｍ2／ｇの表面積、約１.５ｃｍ3／ｇの細孔容積及び約２５μｍの粒度）であった。
【０１３２】
例２８及び２９で使用した触媒系は、方法２を使用してさらに高いＭＡＯレベルで、すなわち、約６.２５ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇ担体で製造した。例２９は、例２８と比較して、さらに高い触媒の遷移金属成分濃度、すなわち、触媒系の総重量に基づいて約０.８３重量％に対して約１.０２重量％を有していた。例２８及び２９のために使用した担体は、担体の重量に基づいて２６.０３重量％のＡｌ及び５.２４重量％のＦの最終組成となるように十分なヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを使用して６００℃で活性化されたＳｉｒａｌ ４０であった。例２５〜２９及びＣ１１について、メタロセン触媒化合物はビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ3）2であった。重合の結果を以下の表８にまとめる。
【０１３３】
【表８】
【０１３４】
弗素化担体を使用する場合にＨＦ充填量を増加させると、触媒生産性が大きく増加する。例２６は、比較例Ｃ１１よりも約２４.８％少ないＭＡＯ（約４.７ｍｍｏｌ／ｇ担体対約６.２５ｍｍｏｌ／ｇ担体）を使用したが、ただし、触媒におけるＨｆの量を約０.８重量％から約１.０３重量％に増加させたところ、約１０６％の触媒生産性の増加が得られた。例２７は、同量のＭＡＯ、すなわち約６．２５ｍｍｏｌ／ｇ担体を使用したが、ただし触媒系におけるＨｆの量を約０.８重量％から約１.０８重量％に増加させたところ、約１１３％の触媒生産性の増加が得られた。
【０１３５】
また、例２９は、例２８と比較して、驚くべきことに及び予期せぬことに、遷移金属成分、すなわち、基質の組成及びＭＡＯの量をそのままにしてＨｆの量のみを増加させた場合に、触媒活性が増加したことも示す。特に、両方の例についてのＭＡＯ濃度及び特定の担体は同じである、すなわち、約６.２５ｍｍｏｌのＭＡＯ及び弗素化Ｓｉｒａｌ ４０である。例２８は、触媒系の総重量に基づいて約０.８３重量％のＨｆ濃度を有しており、約１０,７３３ｇのＰＥ／ｇ触媒系／時間の触媒活性を示した。しかしながら、Ｈｆ濃度の増加した例２９、すなわち、約０．８３重量％しか含有しない例２６と比較して約１．０２重量％を有する例２９は、約１４,７６２ｇのＰＥ／ｇ触媒系／時間の触媒活性を示したが、これは、触媒活性の約３７％の増加である。
【０１３６】
全ての数値は、当業者であれば予測されるであろう実験誤差及び変差を考慮して、「約」又は「およそ」の表示値である。
【０１３７】
様々な用語を上で定義した。請求項において使用した用語が上で定義されていない限りにおいて、少なくとも１つの刊行物又は発行された特許に反映されたときに、当業者がその用語に与えた最も広い定義とすべきである。さらに、本願において引用した全ての特許、試験手順及び他の文献は、かかる開示が本願と矛盾しない範囲内で、かつ、援用を認められた全ての管轄について、引用により援用するものとする。
【０１３８】
以上は、本発明の実施形態に関するものであるが、本発明の他の及び追加の実施形態は、その基本的な範囲から逸脱することなく創作することができ、また、その範囲は、請求の範囲によって決まる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒系及びポリオレフィン製品を製造するための該触媒系の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
単一部位触媒を含む多数の触媒組成物がポリオレフィンを製造するために使用され、比較的均質な共重合体が良好な重合速度で製造されている。伝統的なチーグラー・ナッタ触媒組成物とは異なり、メタロセン触媒などの単一部位触媒組成物は、各触媒分子が１個又は数個のみの重合部位を含む触媒化合物である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
単一部位触媒系により、許容できる経済的に存立可能な重合活性を達成するためには、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）などの大量の活性剤を必要とする場合が多い。このような活性剤は高価な場合が多く、しかも、重合用の活性な単一部位触媒を製造するのに必要な大量の活性剤は、ポリオレフィン製造用単一部位触媒の商業化に対する実質的な障害となっている。したがって、新規なオレフィン重合用単一部位触媒並びにその製造及び使用方法に関する要望が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
概略
触媒系並びにその製造及び使用方法を提供する。触媒系は、単一部位触媒化合物と、弗素化アルミナを含む担体と、アルミノキサン、好ましくはメチルアルミノキサン、変性メチルアルミノキサン又はそれらの組合せとを含むことができる。アルミノキサンは、担体１グラム当たり約１０ｍｍｏｌ以下の量で存在することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
詳細な説明
驚くべきことに、また予期せぬことに、アルミナ含有担体を弗素化させると、単一部位触媒化合物の遷移金属成分の濃度を増加させることにより高レベルの触媒生産性が得られることが分かった。触媒系は、活性剤、例えば、１種以上のアルミノキサンを担体１グラム当たり約１０ｍｍｏｌ以下の量で含むことができる。また、驚くべきことに、また予期せぬことに、担体が弗素化されたアルミナ含有担体である場合に、高レベルの触媒生産性が少量の活性剤、すなわち、担体１グラム当たり約３ｍｍｏｌ以下の活性剤を使用して得られることも分かった。
【０００６】
単一部位触媒化合物の遷移金属成分は、触媒系の総重量に基づいて約０．２重量％、約０．５重量％、又は約０．７重量％の低から約１重量％、約２重量％、約２．５重量％、約３重量％、約３．５重量％、又は約４重量％の高までを範囲とする量で存在することができる。特定の遷移金属成分によっては（少なくとも一部）、単一部位触媒の遷移金属成分の量を変更することができる。例えば、遷移金属成分がＨｆの場合には、該遷移金属成分は、単一部位触媒化合物中において、触媒系の総重量に基づいて、約０．６重量％以上、約０．７重量％以上、約０．８重量％以上、約０．８５重量％以上、約０．９重量％以上、約０．９５重量％以上、約１重量％以上、約１．０５重量％以上、約１．１重量％以上、約１．１５重量％以上、約１．２重量％以上、約１．２５重量％以上、又は約１．３重量％以上の量で存在することができる。別の例では、Ｈｆ含有単一部位触媒化合物中におけるＨｆ濃度は、触媒系の総重量に基づいて、少なくとも０．８重量％、少なくとも０．８５重量％、少なくとも０．９重量％、少なくとも０．９５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも１．０５重量％、少なくとも１．１重量％、少なくとも１．１５重量％、少なくとも１．２重量％、少なくとも１．２５重量％、又は少なくとも１．３重量％の量で存在することができる。別の例では、遷移金属成分がＺｒの場合には、遷移金属成分は、単一部位触媒化合物中において、触媒系の総重量に基づき、約０．２重量％、約０．２５重量％、約０．３重量％、又は約０．３５重量％の低から約０．４重量％、約０．８重量％、約１重量％、約１．２重量％、又は約１．５重量％の高までを範囲とする量で存在することができる。本明細書の目的上、用語「触媒系」とは、１種以上の単一部位触媒化合物、活性剤及び担体をまとめたものをいう。
【０００７】
担体が弗素化アルミナ含有担体の場合に、単一部位触媒化合物の遷移金属成分の量を増加させると、触媒生産性が増加する。したがって、弗素化アルミナ含有担体を使用すると、単一部位触媒化合物の遷移金属成分の濃度を増加させることにより触媒生産性を増加させることが可能になる。例えば、弗素化担体を使用すると、触媒系の触媒生産性は、非弗素化アルミナ含有担体及びさらに低い濃度の単一部位触媒系の遷移金属成分を使用した同一の触媒系と比較して、単一部位触媒化合物の遷移金属成分の量を増加させることにより約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約１００％、約１１０％、約１２０％、約１３０％以上増加できる。言い換えれば、２種の同様の触媒系について、例えば、両方とも同じ弗素化アルミナ含有担体と同じ単一部位触媒化合物とを含む実質的に同様の活性剤濃度について、触媒生産性は、単一部位触媒化合物の遷移金属成分の量を増加させることによって増加できる。
【０００８】
また、驚くべきことに、また予期せぬことに、本願所定の触媒系は、重合反応器内において、特性が改善したポリエチレンを製造するのに十分な条件で、エチレン及び１種以上の有機アルミニウム化合物と混合できることが分かった。例えば、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物の存在は、同じ触媒系であるがただし少なくとも１種の有機アルミニウム化合物の非存在下で使用した場合と比較して、重合体のメルトフロー比（「ＭＦＲ」）又は（「Ｉ21／Ｉ2」）を増加させることができる。例えば、重合体のメルトフロー比（ＭＦＲ）は、１種以上の有機アルミニウム化合物を重合反応器に添加することによって、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物が重合反応器に存在しない場合と比較して、約１％、約３％、約５％、約８％、約１０％、約１３％、約１５％、約１８％、約２０％、約２３％、約２５％、約２７％、又は約３０％増大できる。別の例では、メルトフロー比（ＭＦＲ）は、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を重合反応器に導入することによって、約１０％〜約２０％、又は約１５％〜約２５％、又は約１５％〜約２２％、又は約１３％〜約２５％増大できる。ここで使用するときに、用語「ＭＦＲ」及び「Ｉ21／Ｉ2」とは、交換可能に、フローインデックス（「ＦＩ」又は「Ｉ21」）対メルトインデックス（「ＭＩ」又は「Ｉ2」）の比をいう。ＭＩ（Ｉ2）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ重量）に従って測定できる。ＦＩ（Ｉ21）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２１．６ｋｇ重量）に従って測定できる。
【０００９】
重合反応器内における１種以上の有機アルミニウム化合物の量は、約１ｐｐｍｗ〜約１００ｐｐｍｗの範囲とすることができる。例えば、１種以上の有機アルミニウム化合物は、重合反応器内において、約５ｐｐｍｗ〜約１５ｐｐｍｗ、約８ｐｐｍｗ〜約１４ｐｐｍｗ、約５ｐｐｍｗ〜約６０ｐｐｍｗ、約１０ｐｐｍｗ〜約４０ｐｐｍｗ、又は約５ｐｐｍｗ〜約３０ｐｐｍｗの量で存在することができる。別の例では、１種以上の有機アルミニウム化合物は、重合反応器内において、約１ｐｐｍｗ、約３ｐｐｍｗ、約５ｐｐｍｗ、約７ｐｐｍｗ、又は約１０ｐｐｍｗの低から約１５ｐｐｍｗ、約２０ｐｐｍｗ、約２５ｐｐｍｗ、約３０ｐｐｍｗ、約４０ｐｐｍｗ、又は約５０ｐｐｍｗの高までの範囲の量で存在することができる。１種以上の有機アルミニウム化合物は、触媒系とは別に又は独立して重合反応器に導入できる。１種以上の有機アルミニウム化合物は、触媒系と混合し、そして混合物として重合反応器に導入できる。例えば、触媒系及び有機アルミニウム化合物を互いに混合し、そしてスラリーとして重合反応器に導入することができる。
【００１０】
単一部位触媒化合物と活性剤と担体とを互いに任意の順序で混合して触媒系を製造することができる。触媒系の製造の順序は無視できるものである、すなわち触媒生産性にいかなる影響を及ぼさない。例えば、１種以上の単一部位触媒化合物と活性剤とを混合して触媒／活性剤混合物を製造し、続いて担体と触媒／活性剤混合物とを重合反応器に独立に添加することができる。担体と単一部位触媒化合物と活性剤とを混合し、そして単一の触媒系として重合反応器に導入することができる。或いは、まず単一部位触媒化合物と活性剤とを混合して触媒／活性剤混合物を製造し、続いて担体を触媒／活性剤混合物に添加して触媒系を製造することができる。或いは、単一部位触媒化合物と活性剤を混合して触媒／活性剤混合物を製造し、次いで触媒／活性剤混合物を担体に添加して触媒系を製造することができる。或いは、まず担体と活性剤とを混合して活性剤／担体混合物を製造し、次いで単一部位触媒化合物を活性剤／担体混合物に添加して触媒系を製造することができる。単一部位触媒化合物を重合反応器への導入前に活性剤／担体混合物に添加し、又は単一部位触媒化合物と活性剤／担体混合物とを独立に重合反応器に導入し、そしてその中で混合することができる。
【００１１】
１種以上の希釈剤又はキャリヤーを使用して、触媒系の任意の２種以上の成分の混合を容易にすることができる。例えば、単一部位触媒化合物と活性剤とを互いにトルエン又は別の非反応性炭化水素若しくは炭化水素混合物の存在下で混合して触媒／活性剤混合物を得ることができる。トルエンの他に、他の好適な希釈剤としては、エチルベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、他の炭化水素、又はそれらの任意の組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。その後、乾燥した又はトルエンと混合された担体を触媒／活性剤混合物に添加し、又は触媒／活性剤混合物を担体に添加することができる。
【００１２】
活性剤は、好ましくはアルミノキサン、より好ましくはメチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）又は変性メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）又はそれらの組合せである。アルミノキサンの量は、アルミノキサン中に含まれるアルミニウム（Ａｌ）の量に基づいて決定できる。アルミノキサンは、触媒系中において、約０．１ｍｍｏｌの低〜約１０ｍｍｏｌの範囲の量で存在することができる。例えば、アルミノキサンは、触媒系中において、担体１グラム当たり約９．５ｍｍｏｌ以下、約９ｍｍｏｌ以下、約８ｍｍｏｌ以下、約７．５ｍｍｏｌ以下、約７ｍｍｏｌ以下、約６．５ｍｍｏｌ以下、約６ｍｍｏｌ以下、約５．５ｍｍｏｌ以下、約５ｍｍｏｌ以下、約４．５ｍｍｏｌ以下、約４ｍｍｏｌ以下、約３．５ｍｍｏｌ以下、約３ｍｍｏｌ以下、約２．５ｍｍｏｌ以下、又は約２ｍｍｏｌ以下の量で存在することができる。例えば、アルミノキサンは、触媒系中において、担体１グラム当たり、約０．１ｍｍｏｌ、約０．５ｍｍｏｌ、約１ｍｍｏｌ、又は約１．５ｍｍｏｌの低から約３ｍｍｏｌ、約５ｍｍｏｌ、約６ｍｍｏｌ、約６．３ｍｍｏｌ、約６．５ｍｍｏｌ、約６．７ｍｍｏｌ、約７ｍｍｏｌ、又は約８ｍｍｏｌの高までを範囲とする量で存在することができる。ここで、好適な範囲は、任意の下限の量と任意の上限の量との組合せを含む。好ましくは、アルミノキサンは、触媒系中において、担体１グラム当たり約３ｍｍｏｌ以下、約２．７ｍｍｏｌ以下、約２．５ｍｍｏｌ以下、約２．３ｍｍｏｌ以下、又は約２ｍｍｏｌ以下の量で存在する。アルミノキサンは、触媒系中において、担体１グラム当たり約０．１ｍｍｏｌ、約０．５ｍｍｏｌ、約１ｍｍｏｌ、又は約１．５ｍｍｏｌの低から約２ｍｍｏｌ、約２．５ｍｍｏｌ、約２．６ｍｍｏｌ、約２．７ｍｍｏｌ、約２．８ｍｍｏｌ、約２．９ｍｍｏｌ、又は約３ｍｍｏｌの高までを範囲とする量で存在することができる。ここで、好適な範囲は、任意の下限の量と任意の上限の量との組合せを含む。好ましくは、アルミノキサンは、触媒系中において、担体１グラム当たり約１ｍｍｏｌ〜約３．５ｍｍｏｌ、担体１グラム当たり約１．５ｍｍｏｌ〜約３ｍｍｏｌ、担体１グラム当たり約１．５ｍｍｏｌ〜約２．８ｍｍｏｌ、担体１グラム当たり約２ｍｍｏｌ〜約２．９ｍｍｏｌ、又は担体１グラム当たり約１ｍｍｏｌ〜約２．８ｍｍｏｌを範囲とする量で存在することができる。ここで、好適な範囲は、任意の下限の量と任意の上限の量との組合せを含む。
【００１３】
担体１グラム当たり約１０ｍｍｏｌ以下、約９ｍｍｏｌ以下、約８ｍｍｏｌ以下、又は７ｍｍｏｌ以下、又は６．５ｍｍｏｌ以下の量で存在する１種以上のアルミノキサンを有する触媒系は、触媒系１グラム当たり、少なくとも７，０００、少なくとも８，０００、少なくとも９，０００、少なくとも１０，０００、少なくとも１１，０００、少なくとも１２，０００、少なくとも１３，０００、少なくとも１４，０００、少なくとも１５，０００、少なくとも１６，０００、又は少なくとも１７，０００グラムの重合体という触媒生産性を有することができる。例えば、担体１グラム当たり約８ｍｍｏｌ以下の量で存在する１種以上のアルミノキサンを有する触媒系は、触媒系１グラム当たり約７，０００、約８，０００、又は約９，０００グラムの重合体の低から約１２，０００、約１６，０００、約２０，０００、約２４，０００、約２６，０００、約２８，０００、又は約３０，０００グラムの重合体の高までを範囲とする触媒生産性を有することができる。ここで、好適な範囲は、任意の下限の生産性と任意の上限の生産性との組合せを含む。別の例では、担体１グラム当たり約７ｍｍｏｌ以下の量で存在する１種以上のアルミノキサンを有する触媒系は、触媒系１グラム当たり、約５，０００、約６，０００、約７，０００又は約８，０００グラムの重合体の低から約１２，０００、約１６，０００、約２０，０００、約２４，０００、約２６，０００、約２８，０００、又は約３０，０００グラムの重合体の高までを範囲とする触媒生産性を有することができる。ここで、好適な範囲は、任意の下限の生産性と任意の上限の生産性との組合せを含む。
【００１４】
担体１グラム当たり約３ｍｍｏｌ以下、又は２．５ｍｍｏｌ以下、又は２ｍｍｏｌ以下の量で存在する１種以上のアルミノキサンを有する触媒系は、触媒系１グラム当たり少なくとも２，０００、少なくとも２，５００、少なくとも３，５００、少なくとも４，０００、少なくとも４，５００、少なくとも５，０００、少なくとも５，５００、少なくとも６，０００、少なくとも６，５００、少なくとも７，０００、少なくとも７，５００、少なくとも８，０００、少なくとも８，５００、少なくとも９，０００、少なくとも９，５００、又は少なくとも１０，０００グラムの重合体という、触媒活性である生産性を有することができる。例えば、担体１グラム当たり約３ｍｍｏｌ以下の量で存在する１種以上のアルミノキサンを有する触媒系は、触媒系１グラム当たり、約３，０００、約６，０００、又は約７，０００グラム重合体の低から約１２，０００、約１６，０００、約２０，０００、約２４，０００、約２６，０００、約２８，０００、又は約３０，０００グラム重合体の高までを範囲とする触媒生産性を有することができる。ここで、好適な範囲は、任意の下限の生産性と任意の上限の生産性との組合せを含む。好ましくは、担体１グラム当たり約２.５ｍｍｏｌ以下、又は２ｍｍｏｌ以下の量で存在する１種以上のアルミノキサンを有する触媒系は、触媒系１グラム当たり約２，０００、約３，０００、又は約４，０００の低から約８，０００、約１０，０００、約１２，０００、約１４，０００、約１６，０００、約２０，０００、約２４，０００、約２６，０００、又は約３０，０００グラム重合体の高までを範囲とする触媒生産性を有することができる。ここで、好適な範囲は、任意の下限の生産性と任意の上限の生産性との組合せを含む。
【００１５】
担体１グラム当たり約１ｍｍｏｌ〜約１０ｍｍｏｌの量で存在するＭＡＯ若しくはＭＭＡＯ又はその両方及び触媒系の総重量に基づいて約０．２重量％〜約１．３重量％の範囲の単一部位触媒の金属濃度を有する触媒系は、担体が弗素化されたアルミナ含有担体である場合に、触媒系１グラム当たり少なくとも７，０００、少なくとも８，０００、少なくとも１０，０００、少なくとも１１，０００、少なくとも１２，０００、少なくとも１３，０００、少なくとも１４，０００、少なくとも１５，０００、少なくとも１６，０００、又は少なくとも１７，０００グラムの重合体の触媒生産性を有することができる。例えば、担体１グラム当たり約２ｍｍｏｌ〜約７ｍｍｏｌの量で存在するＭＡＯ若しくはＭＭＡＯ又はその両方及び単一部位触媒の金属濃度、例えば、触媒系の総重量に基づいて約０．９重量％〜約１．２重量％の範囲のＨｆを有する触媒系は、担体が弗素化されたアルミナ含有担体である場合に、触媒系１グラム当たり、約７，０００、約８，０００、約９，０００、又は約１０，０００の低から約１２，０００、約１４，０００、約１６，０００、約１８，０００、約２０，０００、約２２，０００、約２４，０００、約２７，０００、又は約３０，０００グラム重合体の高までを範囲とする触媒生産性を有することができる。ここで、好適な範囲は、任意の下限の生産性と任意の上限の生産性との組合せを含む。
【００１６】
担体１グラム当たり約３ｍｍｏｌ以下の量で存在するＭＡＯ若しくはＭＭＡＯ又はその両方を有する触媒系は、少なくとも２，０００、少なくとも４，０００、少なくとも６，０００、少なくとも８，０００、又は少なくとも１０，０００グラム重合体／グラム触媒系／時間の触媒生産性を有することができる。担体１グラム当たり約３ｍｍｏｌ以下の量で存在するＭＡＯ若しくはＭＭＡＯ又はその両方を有する触媒系は、触媒系１グラム当たり、約２，０００、約３，０００、約４，０００、約５，０００、約７，０００、又は約８，０００の低から約１２，０００、約１６，０００、約１８，０００、約２０，０００、約２２，０００、約２４，０００、約２６，０００、約２８，０００、又は約３０，０００グラム重合体の高までを範囲とする触媒生産性を有することができる。ここで、好適な範囲は、任意の下限の生産性と任意の上限の生産性との組合せを含む。
【００１７】
担体
ここで使用するときに、用語「担体」及び「キャリヤー」とは、区別なく使用されるものであり、タルク、無機酸化物及び無機塩化物などの多孔性担体材料を含めた任意の担体材料をいう。他のキャリヤーとしては、ポリスチレンなどの樹脂状担体材料、ポリスチレンジビニルベンゼン、ポリオレフィンその他の重合体化合物などの官能化有機担体若しくは架橋有機担体又は任意の他の有機若しくは無機担体材料など或いはそれらの混合物を挙げることができる。
【００１８】
１種以上の単一部位触媒化合物は、活性剤と共に同一若しくは別個の担体上に担持でき、又は活性剤は、担持されていない形で使用でき、若しくは単一部位触媒化合物とは異なる担体に付着でき、或いはそれらの任意の組合せであることができる。これは、当該技術分野において一般的に使用されている任意の技術によって達成できる。例えば、単一部位触媒化合物は、米国特許第５４７３２０２号及び同５７７０７５５号に記載されるような重合体結合配位子を含有することができる。単一部位触媒化合物は、例えば米国特許第５６４８３１０号に記載されるように噴霧乾燥できる。単一部位触媒化合物と共に使用される担体は、欧州特許出願ＥＰ０８０２２０３号に記載されるように官能化され、又は少なくとも１個の置換基若しくは脱離基は、米国特許第５６８８８８０号に記載されるように選択される。
【００１９】
担体は、１種以上の無機酸化物であることができる又はこれらを含むことができる。担体は、１種以上の第２、３、４、５、１３又は１４族金属の酸化物を含む無機酸化物とすることができる。例えば、無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、酸化亜鉛、マグネシア又はそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。無機酸化物の例示的組合せとしては、アルミナ−シリカ、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニアなどが挙げられるが、これらに限定されない。担体はアルミナ、シリカ若しくはそれらの組合せであることができる又はこれらを含むことができる。
【００２０】
２種以上の無機酸化物を含む担体は、互いに対して任意の比又は量の酸化物を有することができる。例えば、アルミナ−シリカ触媒担体は、アルミナ及びシリカの総量に基づいて約１重量％アルミナ〜約９９重量％アルミナを含むことができる。一以上の実施形態では、アルミナ−シリカ触媒担体は、アルミナ及びシリカの総量に基づいて約２重量％、約５重量％、約１５重量％、又は約２５重量％の低から約５０重量％、約６０重量％、約７０重量％、又は約９０重量％の高までを範囲とするアルミナ濃度を有することができる。例えば、アルミナ−シリカ担体のアルミナ濃度は、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、約３５重量％、約４０重量％、約４５重量％、約５０重量％、約５５重量％、約６０重量％、約７０重量％、約８０重量％、又は約９０重量％であることができる。別の例では、担体のアルミニウム濃度は、担体の重量に基づいて約２重量％、約３重量％、約４重量％又は約５重量％の低から約１０重量％、約２０重量％、約３０重量％、約４０重量％、又は約４５重量％の高を範囲とすることができる。別の例では、担体のアルミニウム濃度は、担体の重量に基づいて約２重量％〜約１２重量％、約３重量％〜約１０重量％、約４重量％〜約８重量％ 又は約３重量％〜約７重量％を範囲とすることができる。別の例では、担体のアルミニウム濃度は、担体の重量に基づいて約２０重量％、約２３重量％、又は約２５重量％の低から約３５重量％、約４０重量％、又は約４５重量％までの高を範囲とすることができる。
【００２１】
好適な市販のシリカ担体としては、ＰＱコーポレーションから入手できるＥＳ７５７、ＥＳ７０及びＥＳ７０Ｗが挙げられるが、これらに限定されない。好適な市販のシリカ−アルミナ担体としては、ＳＡＳＯＬ（商標）から入手できるＳＩＲＡＬ（商標）１、ＳＩＲＡＬ（商標）５、ＳＩＲＡＬ（商標）１０、ＳＩＲＡＬ（商標）２０、ＳＩＲＡＬ（商標）２８Ｍ、ＳＩＲＡＬ（商標）３０及びＳＩＲＡＬ（商標）４０が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
混合無機酸化物触媒担体は、任意の好適な方法で製造できる。例えば、シリカ触媒担体を１種以上のアルミニウム化合物と混合し、ブレンドし、接触させ、さもなければ一緒にしてシリカ担体とアルミニウム化合物との混合物を製造することができる。シリカ触媒担体を１種以上のアルミニウム化合物と水溶液及び／又はアルコール溶液中で混合し、そして乾燥させてシリカ担体とアルミニウム化合物との混合物を製造することができる。好適なアルコールとしては、１〜５個の炭素原子を有するアルコール及びそれらの混合物又は組合せが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどであることができる又は含むことができる。好適なアルミニウム化合物としては、アルミニウムモノアセテート（（ＨＯ）2ＡｌＣ2Ｈ3Ｏ2）、アルミニウムジアセテート（ＨＯＡｌ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2）、及びアルミニウムトリアセテート（Ａｌ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、水酸化アルミニウムジアセテート（Ａｌ（ＯＡｃ）2ＯＨ）、トリアセチルアセトン酸アルミニウム、弗化アルミニウム（ＡｌＦ3）、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム（Ｎａ3ＡｌＦ6）又はそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
シリカ担体とアルミニウム化合物との混合物を１種以上の不活性ガス、酸化剤、還元性ガスの存在下で、又はそれらの任意の順序／組合せで加熱（焼成）してアルミナ−シリカ触媒担体を製造することができる。ここで使用するときに、用語「酸化剤」としては、空気、酸素、ウルトラゼロエアー、酸素／不活性ガス混合物又はそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、又はそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素、又はそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
シリカ担体とアルミニウム化合物との混合物は、窒素ガス又は他の不活性ガス下で第１温度にまで加熱できる。第１温度にまで加熱した後に、窒素ガスを停止させ、１種以上の酸化剤を導入し、そしてこの温度を第２温度にまで上昇させることができる。例えば、シリカ担体とアルミニウム化合物との混合物を不活性雰囲気下で約２００℃の温度に加熱し、酸化剤を導入し、その後、この混合物を約４５０℃〜約１，５００℃の温度に加熱してアルミナ−シリカ触媒担体を製造することができる。第２温度は、約２５０℃、約３００℃、約４００℃、又は約５００℃の低から約６００℃、約６５０℃、約７００℃、約８００℃、又は約９００℃の高までを範囲とすることができる。例えば、第２温度は、約４００℃〜約８５０℃、約８００℃〜約９００℃、約６００℃〜約８５０℃、又は約８１０℃〜約８９０℃を範囲とすることができる。シリカ担体とアルミニウム化合物との混合物を加熱し、そして約１分〜約１００時間の範囲の時間にわたって第２温度で保持することができる。例えば、シリカ担体とアルミナ化合物との混合物を加熱し、そして約３０分、約１時間、又は約３時間の低から約１０時間、約２０時間、又は約５０時間の高までを範囲とする時間にわたって第２温度で保持することができる。一以上の実施形態では、シリカ担体とアルミナ化合物との混合物は、中間又は第１温度にまで加熱することなく、周囲温度から第２温度又はそれよりも高い温度にまで加熱できる。シリカ担体とアルミナ化合物との混合物は、最初に窒素又は他の不活性雰囲気下で加熱することもできるし（これは、１種以上の酸化剤を含むように変更可能である）、或いは、この雰囲気は、周囲温度からの最初の加熱時には１種以上の酸化剤であることができる又は酸化剤を含むことができる。
【００２５】
担体をハロゲン化物イオン、硫酸イオン又は陰イオンの組合せの１種以上のイオン源と混合し、ブレンドし、接触させ、さもなくば一緒にして無機酸化物触媒担体と陰イオンとの混合物を製造することができ、これを加熱又は焼成して活性化された担体を製造することができる。例えば、１種以上のハロゲン化イオン源、硫酸イオン源、金属イオン源又はそれらの任意の組合せは、無機酸化物担体と乾式混合、すなわち、液体を存在させることなく又は故意に液体を添加することなく混合できる。別の例では、１種以上のハロゲン化イオン源、硫酸イオン源、金属イオン源又はそれらの任意の組合せは、無機酸化物触媒担体と湿式混合、すなわち、液体の存在下で混合できる。例示の液体としては、アルコール、水、又はそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。好適なアルコールとしては、１〜５個の炭素原子を有するアルコール及びそれらの混合物又は組合せが挙げられるが、これらに限定されない。乾式混合又は湿式混合された混合物を焼成して、活性化担体を製造することができる。
【００２６】
活性化担体としては、臭素化アルミナ、臭素化アルミナ−シリカ、臭素化シリカ、弗素化アルミナ、弗素化アルミナ−シリカ、弗素化シリカ、弗素化アルミナ−ジルコニア、弗素化シリカ−ジルコニア、弗素化−塩素化アルミナ、弗素化−塩素化アルミナ−シリカ、塩素化アルミナ、塩素化アルミナ−シリカ、塩素化シリカ、硫酸化アルミナ、硫酸化アルミナ−シリカ、硫酸化シリカ又はそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。担体は、１種以上のハロゲン化イオン源及び／又は硫酸イオン源に加えて又はその代わりに、１種以上の金属イオンで処理できる。例示の金属イオンとしては、銅、ガリウム、モリブデン、銀、錫、タングステン、バナジウム、亜鉛又はそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
例示の弗素化剤又は弗化物化剤としては、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳｉＦ6）、弗素（Ｆ2）、弗化水素酸（ＨＦ）、弗化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）、弗化水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＦ2）、テトラフルオロホウ酸アンモニウム（ＮＨ4ＢＦ4）、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ4ＰＦ6）、ヘプタフルオロタンタル酸（Ｖ）アンモニウム（ＮＨ4）2ＴａＦ7、ヘキサフルオロゲルマン酸（IV）アンモニウム（ＮＨ4）2ＧｅＦ6、ヘキサフルオロチタン酸（IV）アンモニウム（ＮＨ4）2ＴｉＦ6、ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム（ＮＨ4）2ＺｒＦ6、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム（Ｎａ3ＡｌＦ6）、弗化モリブデン（VI）（ＭｏＦ6）、五弗化臭素（ＢＦ5）、三弗化窒素（ＮＦ3）、一水素二弗化アンモニウム（ＮＨＦ2）、ペルフルオルヘキサンＣ6Ｆ14、ヘキサフルオルベンゼン（Ｃ6Ｆ6）、フルオルメタン（ＣＨ3Ｆ）、トリフルオルエタノール（Ｃ2Ｈ3Ｆ3Ｏ）、フレオン、それらの誘導体、又はそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。例示の塩素化剤又は塩化物化剤としては、フレオン、ペルクロルベンゼン、クロルメタン、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエタノール、塩化水素、塩素、それらの誘導体、又はそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。代表的な硫酸化剤としては、硫酸、硫酸アンモニウムなどの硫酸塩又はそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
例示のフレオンとしては、トリクロルフルオルメタン（ＣＣｌ3Ｆ）、トリクロルジフルオルメタン（ＣＣｌ2Ｆ2）、クロルトリフルオルメタン（ＣＣｌＦ3）、クロルジフルオルメタン（ＣＨＣｌＦ2）、ジクロルフルオルメタン（ＣＨＣｌ2Ｆ）、クロルフルオルメタン（ＣＨ2ＣｌＦ）、ブロムクロルジフルオルメタン（ＣＢｒＣｌＦ2）、１，１，２−トリクロル−１，２，２−トリフルオルエタン（Ｃｌ2ＦＣ−ＣＣｌＦ2）、１，１，１−トリクロル−２，２，２−トリフルオルエタン（Ｃｌ3Ｃ−ＣＦ3）、１，２−ジクロル−１，１，２，２−テトラフルオルエタン（ＣｌＦ2Ｃ−ＣＣｌＦ2）、１−クロル−１，１，２，２，２−ペンタフルオルエタン（ＣｌＦ2Ｃ−ＣＦ3）、２−クロル−１，１，１，２−テトラフルオルエタン（ＣＨＦＣｌＣＦ3）、１，１−ジクロル−１−フルオルエタン（Ｃｌ2ＦＣ−ＣＨ3）、１−クロル−１，１−ジフルオルエタン（ＣｌＦ2Ｃ−ＣＨ3）、テトラクロル−１，２−ジフルオルエタン（ＣＣｌ2ＦＣＣｌ2Ｆ）、テトラクロル−１，１−ジフルオルエタン（ＣＣｌＦ2ＣＣｌ3）、１，１，２−トリクロルトリフルオルエタン（ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2）、１−ブロム−２−クロル−１，１，２−トリフルオルエタン（ＣＨＣｌＦＣＢｒＦ2）、２−ブロム−２−クロル−１，１，１−トリフルオルエタン（ＣＦ3ＣＨＢｒＣｌ）、１，１−ジクロル−２,２,３,３,３−ペンタフルオルプロパン（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2）、１,３−ジクロル−１，２，２,３,３−ペンタフルオルプロパン（ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
担体と混合されるハロゲン化物イオン源、硫酸イオン源、及び／又は金属イオン源の量は、混合物、すなわち、担体、ハロゲン化物イオン源、硫酸イオン源及び／又は金属イオン源の総重量に基づいて、約０．０１重量％、約０．１重量％、又は約１重量％の低から約１０重量％、約２０重量％、約３０重量％、約４０重量％、又は約５０重量％の高までを範囲とすることができる。例えば、無機酸化物触媒担体１グラム当たり約０．０１ｇ〜約０．５ｇの量の弗素化剤を混合することができる。別の例では、ハロゲン化物イオン源は弗素化剤であることができ、担体はシリカ−アルミナであることができ、担体上の弗化物の量は、担体の重量に基づいて、約２重量％、約３重量％、約３．５重量％、約４重量％、約４．５重量％、又は約５重量％の低から約８重量％、約９重量％、約１０重量％、約１１重量％、又は約１２重量％の高までを範囲とすることができる。別の例では、ハロゲン化物イオン源は弗素化剤であることができ、担体は、アルミニウム源の存在下で焼成されたシリカであることができ、担体上の弗化物の量は、担体の重量に基づいて約１．５重量％、約２重量％、又は約２．５重量％の低から約３．５重量％、約４重量％、約４．５重量％、又は約５重量％の高までを範囲とすることができる。
【００３０】
担体と、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン又は陰イオンの組合せの１種以上のイオン源との混合物を、１種以上の不活性ガス、酸化剤、還元性ガスの存在下において、任意の順序、それらの任意の組合せ又は任意の順序／それらの組合せで加熱して活性化担体を製造することができる。例えば、弗素化剤／アルミナ−シリカ担体混合物を窒素ガスパージ又は他の不活性ガス若しくは不活性ガスの組合せの下で第１温度にまで加熱することができる。第１温度にまで加熱した後に、不活性ガスを停止させ、１種以上の酸化剤を導入し、そして、温度を第２温度にまで上昇させることができる。例えば、弗素化剤／アルミナ−シリカ担体混合物を不活性雰囲気下で約２００℃の温度に加熱し、酸化剤を導入し、そして混合物を約６００℃以上の温度に加熱して活性化担体を製造することができる。弗素化剤／アルミナ−シリカ担体混合物は、約２５０℃、約３００℃、又は約４００℃の低から約６００℃、約７５０℃、又は約９００℃の高までを範囲とする第２温度に加熱できる。弗素化剤／アルミナ−シリカ担体混合物を加熱し、そして約１分〜約１００時間を範囲とする時間にわたって第２温度で保持することができる。例えば、弗素化剤／アルミナ−シリカ担体混合物を加熱し、そして約３０分、約１時間、又は約３時間の低から約１０時間、約２０時間、又は約５０時間の高までを範囲とする第２温度で保持することができる。
【００３１】
１種以上のハロゲン化物イオン源、硫酸イオン源、及び／又は金属イオン源を、加熱前にハロゲン化物イオン源、硫酸イオン源及び／又は金属イオン源並びに担体を混合させる代わりに又はそれに加えて、加熱又は焼成中に導入することができる。
【００３２】
１種以上のハロゲン化物イオン源、硫酸イオン源、及び／又は金属イオン源をシリカ担体とアルミニウム化合物との混合物と混合し、ブレンドし、接触させ、さもなくば一緒にすることができる。続いて、一緒にされたハロゲン化物イオン源、硫酸イオン源及び／又は金属イオン源と、シリカ担体と、アルミニウム化合物との混合物を互いに（別々ではなく）加熱して活性化担体を製造することができる。例えば、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳｉＦ6）などの弗化物源をシリカとアルミニウム化合物との混合物と混合させ、その後焼成して弗素化アルミナ−シリカ担体を製造することができる。
【００３３】
活性化触媒担体は、約１ｍ2／ｇ、約５０ｍ2／ｇ、又は約１００ｍ2／ｇの低から約４００ｍ2／ｇ、約５００ｍ2／ｇ、又は約８００ｍ2／ｇの高までを範囲とする表面積を有することができる。活性化触媒担体は、約０．０１ｃｍ3／ｇ、約０．１ｃｍ3／ｇ、約０．８ｃｍ3／ｇ、又は約１ｃｍ3／ｇの低から約２ｃｍ3／ｇ、約２．５ｃｍ3／ｇ、約３ｃｍ3／ｇ、又は約４ｃｍ3／ｇの高までを範囲とする細孔容積を有することができる。活性化触媒担体は、約０．１μｍ、約０．３μｍ、約０．５μｍ、約１μｍ、約５μｍ、約１０μｍ、又は約２０μｍの低から約５０μｍ、約１００μｍ、約２００μｍ、又は約５００μｍの高までを範囲とする平均粒度を有することができる。活性化触媒担体の平均孔径は、約１０Å〜約１，０００Å、好ましくは約５０Å〜約５００Å、より好ましくは約７５Å〜約３５０Åである。
【００３４】
好適な触媒担体は、Ｈｌａｔｋｙ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．（２０００），１００，１３４７ １３７６及びＦｉｎｋ外，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．（２０００），１００，１３７７ １３９０、米国特許第４，７０１，４３２号、同４，８０８，５６１号、同４，９１２，０７５号、同４，９２５，８２１号、同４，９３７，２１７号、同５，００８，２２８号、同５，２３８，８９２号、同５，２４０，８９４号、同５，３３２，７０６号、同５，３４６，９２５号、同５，４２２，３２５号、同５，４６６，６４９号、同５，４６６，７６６号、同５，４６８，７０２号、同５，５２９，９６５号、同５，５５４，７０４号、同５，６２９，２５３号、同５，６３９，８３５号、同５，６２５，０１５号、同５，６４３，８４７号、同５，６６５，６６５号、同５，６９８，４８７号、同５，７１４，４２４号、同５，７２３，４００号、同５，７２３，４０２号、同５，７３１，２６１号、同５，７５９，９４０号、同５，７６７，０３２号及び同５，７７０，６６４号、並びにＷＯ９５／３２９９５、ＷＯ９５／１４０４４、ＷＯ９６／０６１８７及びＷＯ９７／０２２９７で議論され、説明されている。
【００３５】
活性剤
ここで使用するときに、用語「活性剤」及び「共触媒」とは、交換可能に使用されるものであり、かつ、担持された又は担持されていない任意の化合物又は該化合物の組合せであって、単一部位触媒化合物又は成分を該触媒成分から陽イオン種を作り出すことなどによって活性化させることができるものをいう。例えば、これは、少なくとも１個の脱離基（ここで説明する単一部位触媒化合物におけるＸ基）を該単一部位触媒化合物／成分の金属中心から引き抜くことを伴う。
【００３６】
例えば、活性剤としては、ルイス酸又は非配位性イオン活性剤又はイオン化性活性剤或いはルイス塩基、アルミニウムアルキル、及び／又は従来型の共触媒を含めた他の任意の化合物を挙げることができる。上記メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）及び変性メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）の他に、例示の活性剤としては、アルミノキサン又は変性アルミノキサン、及び／又はトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素、トリスペルフルオルフェニル硼素メタロイド先駆物質、トリスペルフルオルナフチル硼素メタロイド先駆物質又は任意のそれらの組合せなどの中性又はイオン性のイオン化性化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
アルミノキサンは、−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−サブユニット（ここで、Ｒはアルキル基である）を有するオリゴマーアルミニウム化合物であると説明できる。アルミノキサンの例としては、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、変性メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、又はそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。アルミノキサンは、それぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解により製造できる。ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムなどの高級トリアルキルアルミニウムの加水分解により製造できる。ＭＭＡＯは、一般に、脂肪族溶媒により可溶であり、しかも貯蔵中により安定である。アルミノキサン及び変性アルミノキサンを製造する様々な方法が存在しており、その例は、米国特許第４，６６５，２０８号；同４，９５２，５４０号；同５，０９１，３５２号；同５，２０６，１９９号；同５，２０４，４１９号；同４，８７４，７３４号；同４，９２４，０１８号；同４，９０８，４６３号；同４，９６８，８２７号；同５，３０８，８１５号；同５，３２９，０３２号；同５，２４８，８０１号；同５，２３５，０８１号；同５，１５７，１３７号；同５，１０３，０３１号；同５，３９１，７９３号；同５，３９１，５２９号；同５，６９３，８３８号；同５，７３１，２５３号；同５，７３１，４５１号；同５，７４４，６５６号；同５，８４７，１７７号；同５，８５４，１６６号；同５，８５６，２５６号；及び同５，９３９，３４６号；並びにＥＰ０５６１４７６； ＥＰ０２７９５８６； ＥＰ０５９４２１８；及びＥＰ０５８６６６５；並びにＷＯパンフレット：ＷＯ９４／１０１８０及びＷＯ９９／１５５３４で議論され、説明されているが、これらに限定されない。
【００３８】
一以上の実施形態では、外観上透き通ったＭＡＯを使用することができる。例えば、曇った及び／又はゲル状のアルミノキサンをろ過して透き通ったアルミノキサンを製造することや、透き通ったアルミノキサンを曇ったアルミノキサン溶液からデカントすることができる。別の実施形態では、曇った及び／又はゲル状のアルミノキサンを使用することができる。別のアルミノキサンとしては、変性メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）３Ａ型（Ａｋｚｏ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＭｏｄｉｆｉｅｄ Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ Ｔｙｐｅ ３Ａという商品名で入手可能であり、米国特許第５，０４１，５８４号において議論され、説明されている）が挙げられる。好適なＭＡＯ源は、例えば約１重量％〜約５０重量％のＭＡＯを有する溶液とすることができる。市販のＭＡＯ溶液としては、米国ルイジアナ州バトン・ルージュのＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる１０重量％及び３０重量％のＭＡＯ溶液が挙げられる。
【００３９】
上記のように、１種以上のアルキルアルミニウム化合物などの１種以上の有機アルミニウム化合物をアルミノキサンと併用できる。例えば、使用できるアルキルアルミニウム種は、ジエチルアルミニウムエトキシド、塩化ジエチルアルミニウム、及び／又は水素化ジイソブチルアルミニウムである。好ましくは、アルキルアルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウム化合物である。トリアルキルアルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（「ＴＥＡＬ」）、トリイソブチルアルミニウム（「ＴｉＢＡｌ」）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
少なくとも一つの特定の実施形態では、触媒系には、故意に添加された有機アルミニウム化合物がなくてもよい又は実質的になくてもよい。言い換えれば、少なくとも一つの実施形態では、有機アルミニウム化合物の使用を回避することができ、さもなくば、該有機アルミニウム化合物は、触媒系には故意には添加されない。
【００４１】
一以上の実施形態では、中性又はイオン性の１種以上のイオン化又は化学量論活性剤をアルミノキサン又は変性アルミノキサンと併用できる。例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素、トリスペルフルオルフェニル硼素メタロイド先駆物質又はトリスペルフルオルナフチル硼素メタロイド先駆物質、ポリハロゲン化ヘテロボラン陰イオン（ＷＯ９８／４３９８３）、ホウ酸（米国特許第５，９４２，４５９号）、又はそれらの組合せを使用することができる。中性の化学量論活性剤の例としては、３置換硼素、テルル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、又はそれらの任意の組合せを挙げることができる。３つの置換基は、それぞれ独立に、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アルコキシ及びハロゲン化物から選択できる。好ましい中性の化学量論活性剤としては、トリスペルフルオルフェニル硼素又はトリスペルフルオルナフチル硼素が挙げられる。
【００４２】
触媒化合物
単一部位触媒化合物は、１種以上のメタロセン触媒及び他の単一部位触媒である又はこれらを含むことができる。使用できる他の触媒化合物としては、クロム系触媒、チーグラー・ナッタ触媒、遷移金属触媒及び２種金属触媒が挙げられる。例えば、触媒化合物は、ＡｌＣｌ3、コバルト、鉄、パラジウム、クロム／酸化クロム又は「フィリップス」触媒を含むことができる。任意の触媒を単独で使用してもよいし、他のものと併用してもよい（すなわち、「混合」触媒）。
【００４３】
メタロセン触媒化合物
一般に、メタロセン触媒化合物は、例えば、１＆２ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−Ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ及びＷ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ著，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社．２０００）；Ｇ．Ｇ．Ｈｌａｔｋｙ，１８１ ＣＯＯＲＤＩＮＡＴＩＯＮ ＣＨＥＭ．ＲＥＶ．２４３−２９６（１９９９）並びに、特に、ポリエチレンの合成における使用については、１ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−Ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ ２６１−３７７（２０００）に全体的に記載されている。メタロセン触媒化合物としては、１個以上のＣｐ配位子（シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子）が少なくとも１個の第３〜第１２族金属原子に結合し、かつ、１個以上の脱離基が少なくとも１個の金属原子に結合してなる「半サンドイッチ」及び「全サンドイッチ」化合物が挙げられる。ここで使用するときに、特に以前のローマ数字で表されたＩＵＰＡＣ形式を参照しないかぎり又は特に示さない限り、元素の周期律表及びその族に関しては、全て、ＨＡＷＬＥＹ’Ｓ ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹ、第１３版，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ.，（１９９７）（ＩＵＰＡＣから許諾を得て複製）において公開された新表記法を参照する。
【００４４】
Ｃｐ配位子は、シクロアルカジエニル配位子及び複素環式アナログなどの、少なくとも１部分がπ結合系を含む１個以上の環又は環系である。環（若しくは複数の環）又は環系（若しくは複数の環系）は、典型的には、第１３〜１６族原子よりなる群から選択される原子を含み、特定の代表例では、Ｃｐ配位子を構成する原子は、炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、ゲルマニウム、硼素及びアルミニウム並びにそれらの組合せよりなる群から選択されるが、この場合、炭素は、環員の少なくとも５０％を占める。さらに特定の代表例では、Ｃｐ配位子は、置換及び非置換のシクロペンタジエニル配位子及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子よりなる群から選択され、その例としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル及び他の構造が挙げられるが、これらに限定されない。このような配位子のさらなる例としては、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレニル、インデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントリンデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペンタアセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水素化種（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、又は「Ｈ4Ｉｎｄ」）、それらの置換種（以下においてさらに詳細に議論及び説明する）及びそれらの複素環式種が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
メタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は、一実施形態では第３〜１２族原子及びランタニド族原子よりなる群から選択でき；さらに特定の実施形態では第３〜１０族原子よりなる群から選択でき、さらに特定の実施形態ではＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉよりなる群から選択でき；さらに特定の実施形態では第４、５及び６族原子よりなる群から選択でき、さらに特定の実施形態ではＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ原子から選択でき、さらに特定の実施形態ではＨｆであることができる。金属原子「Ｍ」の酸化状態は、一実施形態では０〜＋７の範囲にあり；さらに特定の実施形態では、＋１、＋２、＋３、＋４又は＋５であり；さらに特定の実施形態では＋２、＋３又は＋４であることができる。金属原子「Ｍ」に結合する基は、特に示さない限り、以下において式及び構造で説明する化合物が電気的に中性となるようなものである。Ｃｐ配位子は、金属原子Ｍと共に少なくとも１個の化学結合を形成して「メタロセン触媒化合物」となる。これらのＣｐ配位子は、置換／引き抜き反応に対してさほど影響を受けやすくないという点で、触媒化合物に結合する脱離基とは区別される。
【００４６】
１種以上のメタロセン触媒成分は次式（Ｉ）によって表される：
ＣｐAＣｐBＭＸn （Ｉ）
（式中、Ｍは上記の通りであり；それぞれのＸはＭに化学的に結合し；それぞれのＣｐ基はＭに化学的に結合し；ｎは０〜４の整数であり、特定の実施形態では１又は２のいずれかである。）。
【００４７】
式（Ｉ）においてＣｐA及びＣｐBで表される配位子は、同一の又は異なるシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子であってよく、そのいずれか又は両方はヘテロ原子を含有することができ、また、そのいずれか又は両方は基Ｒで置換されていてよい。少なくとも一つの特定の実施形態では、ＣｐA及びＣｐBは、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル及びそれぞれの置換種よりなる群から独立して選択される。
【００４８】
独立に、式（Ｉ）の各ＣｐA及びＣｐBは、非置換であっても置換基Ｒのいずれか一つ又はその組合せで置換されていてもよい。構造式（Ｉ）で使用されるような置換基Ｒ並びに構造式（Ｖａ−ｄ）で表される環置換基の例としては、水素基、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキルカルバモイル及びジアルキルカルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ及びそれらの組合せよりなる群から選択される基が挙げられるが、これらに限定されない。式（Ｉ）〜（Ｖａ−ｄ）に関連するアルキル置換基Ｒの具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル及びｔ−ブチルフェニル基など（それらの全ての異性体、例えば第三ブチル、イソプロピルなどを含む。）が挙げられるが、これらに限定されない。見込まれる他の基としては、置換アルキル及び置換アリール、例えば、フルオルメチル、フルオルエチル、ジフルオルエチル、ヨードプロピル、ブロムヘキシル、クロルベンジル、及びトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリルなどを含めてヒドロカルビル置換有機金属基；及びトリス（トリフルオルメチル）シリル、メチルビス（ジフルオルメチル）シリル、ブロムメチルジメチルゲルミルなどを含めてハロカルビル置換有機金属基；及び例えばジメチル硼素を含めて二置換硼素基；及びジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含めて二置換第１５族元素基、並びにメトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、硫化メチル及び硫化エチルを含めて第１６族元素基が挙げられる。他の置換基Ｒとしては、オレフィン、例えば、限定されないが、ビニル末端配位子、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニルなどを含むオレフィン系不飽和置換基が挙げられる。一実施形態では、少なくとも２個のＲ基（一実施形態では隣接する２個のＲ基）が結合して炭素、窒素、酸素、燐、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム、硼素及びそれらの組合せよりなる群から選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルのような置換基Ｒは、元素Ｍに対する結合を形成することもできる。
【００４９】
上記式（Ｉ）における及び以下の式／構造（II）〜（Ｖａ−ｄ）についての各Ｘは、独立して、一実施形態では任意の脱離基；さらに特定の実施形態ではハロゲンイオン、水素化物、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ16アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ8アルキルアリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオルアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオルアリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素並びにそれらの置換誘導体；さらに特定の実施形態では水素化物、ハロゲンイオン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ16アルキルアリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ6弗素化アルキルカルボキシレート、Ｃ6〜Ｃ12アリールカルボキシレート、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ6フルオルアルキル、Ｃ2〜Ｃ6フルオルアルケニル及びＣ7〜Ｃ18フルオルアルキルアリール；さらに特定の実施形態では水素化物、塩化物、弗化物、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンゾキシ、トシル、フルオルメチル及びフルオルフェニル；さらに特定の実施形態ではＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ6〜Ｃ12アリール、置換Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アルキルアリール；さらに特定の実施形態では塩化物、弗化物、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン化Ｃ2〜Ｃ6アルケニル及びハロゲン化Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール；さらに特定の実施形態では弗化物、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオルメチル（モノ−、ジ−及びトリ−フルオルメチル）及びフルオルフェニル（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタフルオルフェニル）；並びにさらに特定の実施形態では弗化物よりなる群から選択される。
【００５０】
Ｘ基の例としては、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、弗素化炭化水素基（例えば、−Ｃ6Ｆ5（ペンタフルオルフェニル））、弗素化アルキルカルボン酸イオン（例えば、ＣＦ3Ｃ（Ｏ）Ｏ-）、水素化物イオン、ハロゲンイオン及びそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。Ｘ配位子の他の例としては、アルキル基、例えば、シクロブチル、シクロヘキシル、メチル、ヘプチル、トリル、トリフルオルメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基などが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、２個以上のＸは縮合環又は環系の一部分をなす。少なくとも一つの特定の実施形態では、Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル及びＣ2〜Ｃ12アルケニル、カルボキシレート、アセチルアセトネート及びアルコキシドよりなる群から選択される脱離基であることができる。
【００５１】
メタロセン触媒化合物は、その構造が式（II）で表されるように、ＣｐA及びＣｐBが少なくとも１個の架橋基（Ａ）によって互いに架橋した式（Ｉ）のものを含む：
ＣｐA（Ａ）ＣｐBＭＸn （ＩＩ）
【００５２】
式（II）で表されるこれらの架橋化合物は、「架橋メタロセン」として知られている。式（II）におけるＣｐA、ＣｐB、Ｍ、Ｘ及びｎは、式（Ｉ）について上で定義したとおりである；また、ここで、それぞれのＣｐ配位子はＭに化学的に結合し、そして（Ａ）はそれぞれのＣｐに化学的に結合する。架橋基（Ａ）としては、少なくとも１個の第１３〜１６族原子、例えば、限定されないが、炭素、酸素、窒素、珪素、アルミニウム、硼素、ゲルマニウム及び錫原子並びにそれらの組合せのうち少なくとも１個を含有する２価の炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されない；また、ヘテロ原子は、中立の原子価を満足するようにＣ1〜Ｃ12アルキル又はアリールで置換されていてもよい。少なくとも一つの特定の実施形態では、架橋基（Ａ）は、ハロゲン基及び鉄を含めて、上で定義した（式（Ｉ）について）置換基Ｒを含むこともできる。少なくとも一つの特定の実施形態では、架橋基（Ａ）は、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、置換Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ'2Ｃ＝、Ｒ'2Ｓｉ＝、＝Ｓｉ（Ｒ'）2Ｓｉ（Ｒ'2）＝、Ｒ'2Ｇｅ＝及びＲ'Ｐ＝（ここで、「＝」は２つの化学結合を表し、Ｒ'は、独立して、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機金属、ハロカルビル置換有機金属、二置換硼素、二置換第１５族原子、置換第１６族原子及びハロゲン基よりなる群から選択される；また、２個以上のＲ'は一緒になって環又は環系を形成することができる。）で表すことができる。少なくとも一つの特定の実施形態では、式（II）の架橋メタロセン触媒化合物は２個以上の架橋基（Ａ）を有する。一以上の実施形態では、（Ａ）は、２価のＣ1〜Ｃ20ヒドロカルビル及びＣ1〜Ｃ20ヘテロ原子含有ヒドロカルボニル（ここで、このヘテロ原子含有ヒドロカルボニルは、１〜３個のヘテロ原子を有する）よりなる群から選択される、ＣｐA及びＣｐBの両方に結合する２価の架橋基であることができる。
【００５３】
架橋基（Ａ）としては、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチルエチルシリル、トリフルオルメチルブチルシリル、ビス（トリフルオルメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル及びＳｉ原子がＧｅ又はＣ原子で置換された対応部分；並びにジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル及びジエチルゲルミルが挙げられる。
【００５４】
また、架橋基（Ａ）は、例えば４〜１０員環を有する環状であることができる；さらに特定の実施形態では、該架橋基（Ａ）は、５〜７員環であることができる。この環員は、上で列挙した元素から選択でき、また、特定の実施形態ではＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯの一つ以上から選択できる。架橋部分として又はその一部分として存在できる環構造の例は、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン及び１個又は２個の炭素原子がＳｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯの少なくとも１個で置換された対応する環であるが、これらに限定されない。一以上の実施形態では、１個又は２個の炭素原子がＳｉ及びＧｅの少なくとも１個で置換されていてよい。環とＣｐ基との間の結合配置は、シス、トランス又はその組合せであることができる。
【００５５】
環状架橋基（Ａ）は、飽和でも不飽和でもよく及び／又は１個以上の置換基を有していてよく及び／又は１個以上の他の環構造に縮合していてよい。存在するならば、この１個以上の置換基は、少なくとも一つの特定の実施形態では、ヒドロカルビル（例えば、メチルなどのアルキル）及びハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ）よりなる群から選択できる。上記環状架橋部分が縮合していてよい１個以上のＣｐ基は、飽和でも不飽和でもよく、かつ、４〜１０（特に５、６又は７）員環（特定の実施形態ではＣ、Ｎ、Ｏ及びＳよりなる群から選択される）を有するもの、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル及びフェニルよりなる群から選択できる。さらに、これらの環構造は、例えばナフチル基の場合のように、それら自体が縮合していてもよい。さらに、これらの（縮合していてよい）環構造は１個以上の置換基を有することができる。例えば、これらの置換基の例は、ヒドロカルビル（特にアルキル）基及びハロゲン原子であるが、これらに限定されない。
【００５６】
式（Ｉ）及び（II）の配位子ＣｐA及びＣｐBは、互いに異なっていてよい。式（Ｉ）及び（II）の配位子ＣｐA及びＣｐBは、同一であってよい。
【００５７】
メタロセン触媒化合物は、架橋された一配位子メタロセン化合物（例えば、モノシクロペンタジエニル触媒成分）を含むことができる。代表的なメタロセン触媒化合物は米国特許第６,９４３,１３４号に記載されている。
【００５８】
上で議論し説明したメタロセン触媒成分は、それらの構造異性体又は光学異性体又は鏡像異性体（ラセミ混合物）を包含するものとし、また、一実施形態では純粋な鏡像異性体であることができる。ここで使用するときに、ラセミ異性体及び／又はメソ異性体を有する、非対称的に置換された、単一の架橋メタロセン触媒化合物それ自体は、少なくとも２種の異なる架橋メタロセン成分を構成しない。
【００５９】
上記のように、触媒系における１種以上のメタロセン触媒化合物の遷移金属成分の量は、触媒系の総重量に基づいて、約０．２重量％、約３重量％、約０．５重量％、又は約０．７重量％の低から約１重量％、約２重量％、約２．５重量％、約３重量％、約３．５重量％、又は約４重量％の高までを範囲とすることができる。
【００６０】
「メタロセン触媒化合物」は、ここで議論し説明した任意の「実施形態」の任意の組合せを含むことができる。例えば、メタロセン触媒化合物としては、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ3）2、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＦ2、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＣｌ2、ビス（ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＣｌ2、［（２，３，４，５，６−Ｍｅ5Ｃ6Ｎ）ＣＨ2ＣＨ2]2ＮＨＺｒＢｚ2（ここで、Ｂｚはベンジル基、又はそれらの任意の組合せである。）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
上で議論し説明したメタロセン触媒化合物の他に、他の好適なメタロセン触媒化合物としては、米国特許第７，７４１,４１７号；同７，１７９，８７６号；同７，１６９,８６４号；同７，１５７，５３１号；同７，１２９，３０２号；同６，９９５，１０９号；同６，９５８，３０６号；同６，８８４，７４８号；同６，６８９，８４７号；並びにＷＯパンフレット：ＷＯ９７／２２６３５；ＷＯ００／６９９２２；ＷＯ０１／３０８６０；ＷＯ０１／３０８６１；ＷＯ０２／４６２４６；ＷＯ０２／５００８８；ＷＯ０４／０２６９２１；並びにＷＯ０６／０１９４９４において議論され説明されたメタロセンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
使用できる他のメタロセン触媒化合物は、（ａ）イオン結合型錯体と、（ｂ）遷移金属化合物と、（ｃ）有機金属化合物と、（ｄ）担体材料とを含む担体拘束幾何型触媒（ｓＣＧＣ）である。このようなｓＣＧＣ触媒は、ＰＣＴパンフレットＷＯ２０１１／０１７０９２号に記載されている。いくつかの実施形態では、ｓＣＧＣ触媒は、硼酸イオンを含むことができる。硼酸陰イオンは、式［ＢＱ4-z'（Ｇq（Ｔ−−Ｈ）r）z'］d-（式中、Ｂは、３の原子価状態の硼素であり；Ｑは、水素化物、ジヒドロカルビルアミド、ハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基よりなる群から選択され；ｚ’は１〜４の範囲の整数であり;Ｇは、Ｍ’及びｒ基に結合したｒ＋１原子価を有する多価炭化水素基（Ｔ−−Ｈ）であり；ｑは０又は１の整数であり；基（Ｔ−−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲを有する基であって、そのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰ原子が水素原子Ｈに結合したもの（ここで、Ｒは、ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素である）であり；ｒは１〜３の整数であり；ｄは１である。）によって表される。或いは、硼酸イオンは、式［ＢＱ4-z'（Ｇq（Ｔ−−ＭoＲCx-1Ｘay）r）z']d-（式中、Ｂは３の原子価状態の硼素であり；Ｑは、水素化物、ジヒドロカルビルアミド、ハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基よりなる群から選択され；ｚ’は１〜４の範囲の整数であり;Ｇは、Ｂ及びｒ基に結合したｒ＋１原子価を有する多価炭化水素基（Ｔ−−ＭoＲCx-1Ｘay）であり；ｑは０又は１の整数であり；基（Ｔ−−ＭoＲCx-1Ｘay）はＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲを有する基であって、そのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰ原子がＭoに結合したもの（ここで、Ｒはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素であり；Ｍoは元素の周期律表の第１〜１４族から選択される金属又はメタロイドであり、ＲCは独立して水素又はヒドロカルビル、ヒドロカルビリル又はヒドロカルビリルヒドロカルビルである、１〜８０個の非水素原子を有する基であり；Ｘaはハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ又はハロゲン化物である、１〜１００個の非水素原子を有する非干渉基であり；ｘは、１からＭoの原子価に等しい整数までを範囲とすることができるゼロ以外の整数であり；ｙは、ゼロ又は１からＭoの原子価未満までを範囲とすることができるゼロ以外の整数であり；ｘ＋ｙはＭoの原子価に等しく；ｒは１〜３の整数であり；ｄは１である。）で表すことができる。いくつかの実施形態では、硼酸イオンは、ｚ'が１又は２であり、ｑが１であり、ｒが１である上記式のものであることができる。
【００６３】
触媒系は第１５族元素含有触媒などの他の単一部位触媒を含むことができる。触媒系は、単一部位触媒化合物の他に、クロム系触媒、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセンや第１５族元素含有触媒などの１種以上の追加の単一部位触媒、２種金属触媒及び混合触媒触媒といった１種以上の第２触媒を含むことができる。また、触媒系は、ＡｌＣｌ3、コバルト、鉄、パラジウム、又はそれらの任意の組合せを含むこともできる。
【００６４】
第１５族金属含有触媒
触媒系は、１種以上の第１５族金属含有触媒化合物を含むことができる。「第１５族金属含有触媒」は、一般に、第３族〜第１４族、好ましくは第３〜７族、より好ましくは第４〜６族、さらに好ましくは第４族金属が、少なくとも１個の脱離基のみならず、少なくとも２個の第１５族原子にも結合したもの（その少なくとも１個は別の基を介して第１５族又は第１６族原子にも結合している）を含む。
【００６５】
一以上の実施形態では、第１５族原子の少なくとも１個は、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛又は燐であることができる別の基を介して第１５族又は第１６族原子にも結合し、ここで、第１５族又は第１６族原子は、何にも結合していなくてもよいし、又は第１４族原子含有基、ハロゲン又はヘテロ原子含有基に結合していてもよく、また、２個の第１５族原子のそれぞれは、環状基にも結合しており、かつ、水素、ハロゲン、ヘテロ原子又はヒドロカルビル基又はヘテロ原子含有基に結合していてもよい。
【００６６】
第１５族原子含有金属化合物は、特に次式（VI）又は（VII）で説明することができる:
【化１】
式中、Ｍは第３〜１２族遷移金属又は第１３又は１４主族金属、好ましくは第４、５又は６族金属、より好ましくは第４族金属、最も好ましくはジルコニウム、チタン又はハフニウムであり；それぞれのＸは、独立に、脱離基、好ましくは、陰イオン性脱離基、より好ましくは水素、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はハロゲン、最も好ましくはアルキルであり；ｙは０又は１であり（ｙが０の場合には、Ｌ’基は存在しない）；ｎはＭの酸化状態、好ましくは＋３、＋４、又は＋５、より好ましくは＋４であり；ｍは、ＹＺＬ又はＹＺＬ’配位子の形式電荷、好ましくは０、−１、−２又は−３、より好ましくは−２であり；Ｌは第１５又は１６族元素、好ましくは窒素であり；Ｌ’は第１５若しくは１６族元素又は第１４族元素含有基、好ましくは炭素、ケイ素又はゲルマニウムであり；Ｙは、第１５族元素、好ましくは窒素又は燐、より好ましくは窒素であり；Ｚは第１５族元素、好ましくは窒素又は燐、より好ましくは窒素であり；Ｒ1及びＲ2は、独立に、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、２０個までの炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛又は燐、好ましくはＣ2〜Ｃ20アルキル、アリール又はアラルキル基、より好ましくは直鎖、分岐又は環状Ｃ2〜Ｃ20アルキル基、最も好ましくはＣ2〜Ｃ6炭化水素基である。また、Ｒ1及びＲ2は互いに結合していてもよく；Ｒ3は存在せず、又は炭化水素基、水素、ハロゲン、ヘテロ原子含有基であり；好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、環状又は分岐アルキル基であり、より好ましくはＲ3は存在せず、或いは水素又はアルキル基であり、最も好ましくは水素であり；Ｒ4及びＲ5は、独立に、アルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アラルキル基、置換環状アラルキル基又は多重環系であって、好ましくは２０個までの炭素原子、より好ましくは３〜１０個の炭素原子を有するもの、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アリール基又はＣ1〜Ｃ20アラルキル基又はヘテロ原子含有基であり、及び／又はＲ4及びＲ5は互いに結合していてよく；Ｒ6及びＲ7は、独立に、存在せず、或いは水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子又はヒドロカルビル基であり、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、環状又は分岐アルキル基であり、より好ましくは存在せず、Ｒ*は存在せず、或いは水素、第１４族原子含有基、ハロゲン又はヘテロ原子含有基である。
【００６７】
「ＹＺＬ又はＹＺＬ’配位子の形式電荷」とは、配位子全体の電荷が金属及び脱離基Ｘには存在しないことを意味する。「Ｒ1及びＲ2は相互に結合していてもよい」とは、Ｒ1及びＲ2が互いに直接結合していてよいこと、或いは他の基を介して互いに結合していてよいことを意味する。「Ｒ4及びＲ5は相互に結合していてもよい」とは、Ｒ4及びＲ5が互いに直接結合していてよいこと、或いは他の基を介して互いに結合していてよいことを意味する。アルキル基は、直鎖、分岐アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボモイル基、アルキル−又はジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、或いはそれらの組合せであることができる。アラルキル基とは、置換アリール基であると定義される。
【００６８】
一以上の実施形態では、Ｒ4及びＲ5は、独立に、次式（VII）によって表される基である:
【化２】
式中、Ｒ8〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、ハロゲン化物、ヘテロ原子、４０個までの炭素原子を有するヘテロ原子含有基、好ましくはＣ1〜Ｃ20直鎖又は分岐アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル又はブチル基であり、任意の２個のＲ基は環状基及び／又は複素環式基を形成することができる。環状基は芳香族であることができる。好ましい実施形態では、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12は、独立に、メチル、エチル、プロピル又はブチル基であり（全ての異性体を含む）、好ましい実施形態では、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12はメチル基であり、Ｒ8及びＲ11は水素である。
【００６９】
一以上の実施形態では、Ｒ4及びＲ5は、両方とも、次式（VIII）で表される基である：
【化３】
式中、Ｍは第４族金属、好ましくはジルコニウム、チタン又はハフニウム、さらに好ましくはジルコニウムであり；Ｌ、Ｙ及びＺのそれぞれは窒素であり；Ｒ1及びＲ2のぞれぞれは−ＣＨ2−ＣＨ2−であり；Ｒ3は水素であり；Ｒ6及びＲ7は存在しない。
【００７０】
第１５族金属含有触媒化合物は次式（IX）で表すことができる:
【化４】
式中、Ｐｈはフェニルである。代表的な第１５族元素含有金属化合物及びその製法は、米国特許第５,３１８,９３５；同５，８８９，１２８号；同６，３３３，３８９号；同６，２７１，３２５号；及び同６，６８９，８４７号：ＷＯパンフレット：ＷＯ９９／０１４６０；ＷＯ９８／４６６５１；ＷＯ２００９／０６４４０４；ＷＯ２００９／０６４４５２；及びＷＯ２００９／０６４４８２；並びにＥＰ ０ ８９３ ４５４；及びＥＰ ０ ８９４ ００５号において議論され説明されたとおりのものであることができる。
【００７１】
クロム触媒
好適なクロム触媒としては、２置換クロメート、例えば、ＣｒＯ2（ＯＲ）2（式中、Ｒは、トリフェニルシラン又は第三多脂環式アルキルである。）が挙げられる。さらに、クロム触媒系として、ＣｒＯ3、クロモセン、シリルクロメート、塩化クロミル（ＣｒＯ2Ｃｌ2）、クロム−２−エチルヘキサノエート、アセチルアセトン酸クロム（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）3）などを挙げることもできる。
【００７２】
チーグラー・ナッタ触媒
チーグラー・ナッタ触媒化合物の例は、ＺＩＥＧＬＥＲ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ３６３−３８６（Ｇ．Ｆｉｎｋ，Ｒ．Ｍｕｌｈａｕｐｔ及びＨ．Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ著，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ １９９５）；又は欧州特許第１０３１２０号；欧州特許第１０２５０３号；欧州特許第０２３１１０２号；欧州特許第０７０３２４６；ＲＥ３３，６８３号；米国特許第４，３０２，５６５号；米国特許第５，５１８，９７３号；米国特許第５，５２５，６７８号；米国特許第５，２８８，９３３号；米国特許第５，２９０，７４５号；米国特許第５，０９３，４１５号及び米国特許第６，５６２，９０５号に開示されている。当該触媒の例としては、第４、５又は６族遷移金属の酸化物、アルコキシド及びハロゲン化物、又はチタン、ジルコニウム又はバナジウムの酸化物、アルコキシド及びハロゲン化化合物を、随意に、マグネシウム化合物、内部及び／又は外部電子供与体（アルコール、エーテル、シロキサンなど）、アルミニウム又はアルキル硼素及びハロゲン化アルキル並びに無機酸化物担体と共に有するものが挙げられる。
【００７３】
遷移金属触媒
慣用型の遷移金属触媒は、当該技術分野において周知の伝統的なチーグラー・ナッタ触媒である。これら慣用型の遷移金属触媒は、式：ＭＲx（ここで、Ｍは、第３〜１７族金属又は第４〜６族金属又は４族金属又はチタンであり；Ｒはハロゲン又はヒドロカルビルオキシ基であり；ｘは、金属Ｍの原子価である。）によって表すことができる。Ｒの例としては、アルコキシ、フェノキシ、臭化物、塩化物及び弗化物が挙げられる。Ｍがチタンである慣用型の遷移金属触媒としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2、ＴｉＣｌ3／ＡｌＣｌ3及びＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ3が挙げられる。
【００７４】
Ｍｇ／Ｔｉ／Ｃｌ／ＴＨＦから誘導される触媒を使用することができる。このような触媒を製造する一般的な方法の一例としては、次の方法が挙げられる：ＴｉＣｌ4をＴＨＦに溶解させ、Ｍｇを使用して該化合物をＴｉＣｌ3に還元させ、ＭｇＣｌ2を添加し、そして該溶媒を除去する。他の慣用型の遷移金属触媒の具体例は、米国特許第４,１１５,６３９；同４，０７７，９０４号；同４，４８２，６８７号；同４，５６４，６０５号；同４，７２１，７６３号；同４，８７９，３５９号；及び同４,９６０,７４１号において詳細に議論されている。マグネシウム／チタン電子供与体錯体を主成分とする慣用型の遷移金属触媒化合物は、例えば、米国特許第４，３０２，５６５号及び同４，３０２，５６６号に記載されている。
【００７５】
混合触媒系
触媒系は、２種金属触媒組成物又はマルチ触媒組成物であることができる混合触媒系を含むことができる。ここで使用するときに、用語「２種金属触媒組成物」及び「２種金属触媒」には、２種以上の異なる触媒成分を含む任意の組成物、混合物又は系であって、それぞれが異なる金属基を有するものが含まれる。用語「マルチ触媒組成物」及び「マルチ触媒」には、金属にかかわらず２種以上の異なる触媒成分を含む任意の組成物、混合物又は系が含まれる。したがって、本明細書において、用語「２種金属触媒組成物」、「２種金属触媒」、「マルチ触媒組成物」及び「マルチ触媒」は、特に示さない限り、「混合触媒系」と総称する。好ましい一実施形態では、混合触媒は、少なくとも１種のメタロセン触媒化合物と少なくとも１種の非メタロセン化合物とを含む。
【００７６】
連続添加剤／静電気制御剤
ここで開示する方法においては、反応器内の静電気レベルを調節するのに役立つように、１種以上の静電気制御剤をさらに使用することが望ましい場合もある。ここで使用するときに、静電気制御剤とは、流動床反応器に導入されると、流動床内において静電荷に影響を及ぼす又は正電荷を（負、正、又はゼロ）にすることができる化学組成物のことである。使用される具体的な静電気制御剤は、静電荷の性質に依存してよく、また、静電気制御剤の選択は、製造される重合体及び使用される単一部位触媒化合物によって変わる場合がある。例えば、静電気制御剤の使用は、欧州特許第０２２９３６８号並びに米国特許第４,８０３,２５１；同４，５５５，３７０号；及び同５,２８３,２７８号、並びにそれらにおいて引用された文献に開示されている。
【００７７】
また、ステアリン酸アルミニウムなどの制御剤も使用できる。使用する静電気制御剤は、生産性に悪影響を及ぼすことなく流動床内の静電荷を受け入れることのできるその能力に対して選択できる。また、他の好適な静電気制御剤としては、ジステアリン酸アルミニウム、エトキシル化アミン及びＩｎｎｏｓｐｅｃ社によりＯＣＴＡＳＴＡＴという商品名で提供されるような帯電防止組成物を挙げることもできる。例えば、ＯＣＴＡＳＴＡＴ ２０００は、ポリスルホン共重合体と、重合ポリアミンと、油溶性スルホン酸との混合物である。
【００７８】
上記制御剤並びに例えば、ＷＯ０１／４４３２２においてカルボン酸金属塩の節で列挙されたもの（帯電防止剤として列挙された化学物質及び組成物を含む）のいずれかを単独で使用してもよいし、制御剤として併用してもよい。例えば、カルボン酸金属塩は、アミン含有制御剤と併用できる（例えば、カルボン酸金属塩とＫＥＭＡＭＩＮＥ（商標）（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社から入手可能）又はＡＴＭＥＲ（商標）（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ社から入手可能）類の製品に属する任意の製品群と併用できる）。
【００７９】
他の有用な連続添加剤としては、有用なエチレンイミン添加剤が挙げられ、ここで開示する実施形態では、次の一般式を有するポリエチレンイミンが挙げられる：
−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ）n−
式中、ｎは約１０〜約１０,０００であることができる。ポリエチレンイミンは直鎖、分岐又は超分岐であることができる（すなわち、樹木状又は樹枝状重合体構造を形成する）。これらは、エチレンイミンの単独重合体若しくは共重合体又はその混合物であることができる（以下、ポリエチレンイミンという）。化学式−−［ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ]−−で表される直鎖重合体をポリエチレンイミンとして使用することができるが、第一級、第二級及び第三級分岐を有する材料を使用することもできる。市販のポリエチレンイミンは、エチレンイミン重合体の分岐を有する化合物の場合がある。好適なポリエチレンイミンは、ＢＡＳＦ社からＬｕｐａｓｏｌという商品名で市販されている。これらの化合物は、広範囲の分子量及び生成物活性として製造できる。本発明で使用するのに好適なＢＡＳＦが販売する市販のポリエチレンイミンの例としては、Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ及びＬｕｐａｓｏｌ ＷＦが挙げられるが、これらに限定されない。別の有用な連続添加剤としては、ジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（以前はＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社から入手できるＩＲＧＡＳＴＡＴ ＡＳ−９９０を挙げることができる。ジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物は、鉱油、例えば、Ｈｙｄｒｏｂｒｉｔｅ ３８０に懸濁できる。例えば、ジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物を鉱油に懸濁させて約５重量％〜約５０重量％又は約１０重量％〜約４０重量％、又は約１５重量％〜約３０重量％の範囲の全スラリー濃度とすることができる。他の有用な静電気制御剤及び添加剤は、米国特許出願公開第２００８／００４５６６３号に開示されている。
【００８０】
連続添加剤又は静電気制御剤は、反応器への全ての供給物の重量に基づいて（リサイクルを除く）、０.０５〜２００ｐｐｍの範囲の量、より好ましくは２〜１００ｐｐｍの範囲の量、さらに他の実施形態では、より好ましくは４〜５０ｐｐｍの範囲の量で反応器に添加できる。
【００８１】
重合方法
触媒系を使用して１種以上のオレフィンを重合させて、それから１種以上の重合体生成物を得ることができる。高圧、溶液、スラリー及び／又は気相方法を含めた（ただし、これらに限定されない）任意の方法を使用することができる。好ましくは、流動床反応器を使用する連続気相方法を使用してエチレン及び１種以上の任意の共単量体を重合してポリエチレンを得る。
【００８２】
用語「ポリエチレン」とは、少なくとも５０重量％のエチレン誘導単位、好ましくは少なくとも７０重量％のエチレン誘導単位、より好ましくは少なくとも８０重量％のエチレン誘導単位、又は９０重量％のエチレン誘導単位、又は９５重量％のエチレン誘導単位、又は１００重量％のエチレン誘導単位を有する重合体をいう。つまり、ポリエチレンは、単独重合体又は１以上の他の単量体単位を有する共重合体（三元共重合体を含む）であることができる。ここで記載するポリエチレンは、例えば、少なくとも１種以上の他のオレフィン及び／又は共単量体を含むことができる。好適な共単量体は、一実施形態では３〜１６個の炭素原子；別の実施形態では３〜１２個の炭素原子；別の実施形態では４〜１０個の炭素原子；さらに別の実施形態では４〜８個の炭素原子を含むことができる。例示の共単量体としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
好適な流動床反応器は、反応帯域及びいわゆる速度減少帯域を備えることができる。反応帯域は、重合の熱を反応帯域を介して除去するためにガス状単量体及び希釈剤の連続流れで流動化された、成長しつつある重合体粒子と、形成された重合体粒子と、小量の触媒粒子との床を含むことができる。随意に、再循環ガスのいくらかを冷却し、そして圧縮して、循環ガス流の熱除去能力を反応帯域に再び入ったときに増加させる液体を形成させることができる。好適なガス流の速度は、簡単な実験により容易に決定できる。ガス状単量体から再循環ガス流への補給は、粒状重合体生成物及びそれに関連する単量体を反応器から取り出し、そして反応器を通過するガスの組成を調節して反応帯域内において実質的に定常状態のガス組成を維持することができる速度に等しい速度とすることができる。反応帯域を離れるガスを速度減少帯域に通すことができ、そこで、同伴した粒子が除去される。より細かい同伴粒子及びダストをサイクロン及び／又は精密ろ過用フィルターで除去することができる。ガスを、重合熱の少なくとも一部分を除去することのできる熱交換器に通し、コンプレッサーで圧縮し、その後反応帯域に戻すことができる。さらなる反応器の詳細及び反応器の操作手段については、例えば、米国特許第３,７０９,８５３号；同４，００３，７１２号；同４，０１１，３８２号；同４，３０２，５６６号；同４，５４３，３９９号；同４，８８２，４００号；同５，３５２，７４９号；及び同５，５４１，２７０号、欧州特許第０８０２２０２号；並びにベルギー国特許第８３９,３８０号に記載されている。
【００８４】
流動床方法の反応器の温度は、３０℃又は４０℃又は５０℃から９０℃又は１００℃又は１１０℃又は１２０℃又は１５０℃までを範囲とすることができる。一般に、反応器の温度は、反応器内における重合体の焼結温度を考慮して実現可能な最も高い温度で操作できる。ポリオレフィンを製造するために使用される方法にかかわらず、重合温度又は反応温度は、形成されるポリオレフィンの溶融温度又は「焼結温度」よりも低くなければならない。したがって、温度の上限は、一実施形態では、反応器内で生成されるポリオレフィンの溶融温度である。
【００８５】
「Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」の第７６−７８頁（Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９９６）に記載されるように、水素ガスをオレフィン重合に使用してポリオレフィンの最終特性を制御することができる。所定の触媒系を使用して水素濃度（分圧）を増加させることで、生成されたポリオレフィンのフローインデックス（ＦＩ）を増大させることができる。つまり、フローインデックスは、水素濃度に影響を受け得る。重合の際の水素の量は、全重合性単量体、例えば、エチレン又はエチレンとヘキサン若しくはプロピレンとのブレンドに対するモル比として表すことができる。重合方法で使用される水素の量は、最終ポリオレフィン樹脂の所望のフローインデックスを達成するのに必要な量であることができる。一実施形態では、全単量体に対する水素のモル比（Ｈ2：単量体）は、一実施形態では０.０００１超から、別の実施形態では０.０００５超から、さらに別の実施形態では０.００１超から、さらに別の実施形態では１０未満、さらに別の実施形態では５未満、さらに別の実施形態では３未満、さらに別の実施形態では０.１０未満の範囲にあることができる。ここで、所望の範囲は、ここで記載した任意のモル比の上限値と任意のモル比の下限値との任意の組合せを含むことができる。別の方法で表現すると、任意の時点での反応器内における水素量は、５，０００ｐｐｍまで、別の実施形態では４，０００ｐｐｍまで、さらに別の実施形態では３，０００ｐｐｍまで、さらに別の実施形態では５０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、別の実施形態では５０ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍを範囲とすることができる。反応器内における水素量は、約１ｐｐｍ、約５０ｐｐｍｗ、又は約１００ｐｐｍの低から約４００ｐｐｍ、約８００ｐｐｍ、約１,０００ｐｐｍ、約１,５００ｐｐｍ、又は約２,０００ｐｐｍの高までを範囲とすることができる。さらに別の実施形態では、全単量体に対する水素の比（Ｈ2：単量体）は約０.００００１：１〜約２：１、約０.００５：１〜約１.５：１、又は約.０００１：１〜約１：１であることができる。
【００８６】
気相方法における１以上の反応器圧力（単一の段階又は２以上の段階）は、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）〜３,４４８ ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）、別の実施形態では１,３７９ ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）〜２,７５９ ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）、さらに別の実施形態では１,７２４ ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）〜２,４１４ ｋＰａ（３５０ｐｓｉｇ）の範囲で変更可能である。
【００８７】
気相反応器は１時間当たり約１０ｋｇの重合体（２５ｌｂｓ／ｈｒ）〜９０,９００ｋｇ／ｈｒ（２００,０００ｌｂｓ／ｈｒ）、別の実施形態では４５５ｋｇ／ｈｒ超（１,０００ｌｂｓ／ｈｒ）、さらに別の実施形態では４,５４０ｋｇ／ｈｒ超（１０,０００ｌｂｓ／ｈｒ）、さらに別の実施形態では１１,３００超ｋｇ／ｈｒ（２５,０００ｌｂｓ／ｈｒ）、さらに別の実施形態では１５,９００超ｋｇ／ｈｒ（３５,０００ｌｂｓ／ｈｒ）、さらに別の実施形態では２２,７００超ｋｇ／ｈｒ（５０,０００ｌｂｓ／ｈｒ）、さらに別の実施形態では２９,０００ｋｇ／ｈｒ（６５,０００ｌｂｓ／ｈｒ）〜４５,５００ｋｇ／ｈｒ（１００,０００ｌｂｓ／ｈｒ）を製造することができる。
【００８８】
また、スラリー重合方法も使用できる。スラリー重合方法は、一般に、約１０１ｋＰＡ（１気圧）〜約５,０７０ｋＰａ（５０気圧）、さらにはそれ以上の範囲の圧力と、約０℃〜約１２０℃の範囲の温度、特に約３０℃〜約１００℃の温度を使用する。スラリー重合では、固体粒状重合体の懸濁液を液体重合希釈剤媒体中で形成させることができ、これにエチレン及び共単量体、そして多くの場合水素を触媒と共に添加する。希釈剤を含む懸濁液を反応器から断続的又は連続的に除去することができ、その際、揮発性成分を重合体から分離し、そして、随意に蒸留した後に反応器に再循環する。重合媒体で使用される液体希釈剤は、例えば分岐アルカンなどの３〜７個の炭素原子を有するアルカンであることができる。使用される媒体は、重合条件下では液体で、しかも比較的不活性でなければならない。プロパン媒体を使用する場合には、当該方法は、反応希釈剤臨界温度及び圧力よりも上で操作すべきである。一実施形態では、ヘキサン、イソペンタン又はイソブタン媒体を使用することができる。
【００８９】
ポリエチレンは、約５〜約３００、より好ましくは約１０〜約２５０未満、約１５〜約２００の範囲のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）を有することができる。ＦＩ（Ｉ21）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定できる（１９０℃、２１.６ｋｇ）。ＭＩ（Ｉ2）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定できる（１９０℃、２.１６ｋｇ重量で）。ＦＩ（Ｉ5）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定できる（１９０℃、５．０ｋｇ重量で）。
【００９０】
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って決定できる。密度は、特に示さない限り、１立方センチメートル当たりのグラムとして表される（ｇ／ｃｍ3）。ポリエチレンは、約０．８９ｇ／ｃｍ3、約０．９０ｇ／ｃｍ3、又は約０．９１ｇ／ｃｍ3の低から約０．９５ｇ／ｃｍ3、約０．９６ｇ／ｃｍ3、又は約０．９７ｇ／ｃｍ3の高までを範囲とする密度を有することができる。ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ１８９５の方法Ｂに従って測定される、約０．２５ｇ／ｃｍ3〜約０．５ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有することができる。例えば、ポリエチレンの嵩密度は、約０．３０ｇ／ｃｍ3、約０．３２ｇ／ｃｍ3、又は約０．３３ｇ／ｃｍ3の低から約０．４０ｇ／ｃｍ3、約０．４４ｇ／ｃｍ3、又は約０．４８ｇ／ｃｍ3の高までを範囲とすることができる。
【００９１】
ポリエチレンは、フィルム、繊維、不織布及び／又は織物、押出物品及び／又は成形物品のような物品に好適である。フィルムの例としては、収縮フィルム、ラップ、ストレッチフィルム、シール用フィルム、延伸フィルム、スナック用包装、重質袋、買い物袋、加熱及び冷凍食品用包装、医療用包装、工業用ライナー、膜などとして食品接触及び非食品接触用途、農業用のフィルム及びシートに有用な同時押出又は積層によって形成されたインフレートフィルム又はキャストフィルムが挙げられる。繊維の例としては、フィルター、おむつ用繊維、衛生用品、医療用衣類、地盤用シートなどを作るために織物又は不織布の形態で使用するための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹込繊維操作が挙げられる。押出物品の例としては、チューブ、医療用チューブ、ワイヤー及びケーブル被覆、パイプ、ジオメンブレン並びにポンドライナーが挙げられる。成形物品の例としては、ボトル、タンク、大型中空物品、硬質食品容器及び玩具などの形の単層及び多層構成物が挙げられる。
【実施例】
【００９２】
例
上記議論をさらによく理解するために、次の非限定的な例を提供する。全ての部、割合及びパーセンテージは、特に示さない限り、重量を基準とする。
【００９３】
活性化担体の製造
例１、３、８、９、２６及び２７並びに比較例Ｃ１０において、アルミニウム化合物が含浸されたシリカ担体（ＰＱコーポレーションが供給）をヘキサフルオロ珪酸アンモニウムと混合して担体混合物を得た。例２、４−７、１１−１９、２４、２８及び２９並びに比較例Ｃ８では、シリカ−アルミナ担体をヘキサフルオロ珪酸アンモニウムと混合して担体混合物を得た。例１０、２０−２３及び２５並びに比較例Ｃ１−Ｃ７、Ｃ９及びＣ１１では、アルミニウム化合物が含浸された別のシリカ担体（ＰＱコーポレーションが供給）をヘキサフルオロ珪酸アンモニウムと混合して担体混合物を得た。全ての例において、得られた担体混合物を単一帯域の垂直ヒンジ付き管型炉に装填し、そして加熱して担体混合物を弗素化又は活性化担体に転化させた。
【００９４】
担体を活性化させるために、０.１０ｆｔ／秒〜０.２ｆｔ／秒の速度での窒素ガス流れを開始させた。この炉を室温から２００℃まで１時間当たり５０℃で加熱し、２００℃で２時間にわたり保持した。２時間後、窒素流れを停止させ、そして空気を約同じ速度で、すなわち、０.１ｆｔ／秒〜０.２ｆｔ／秒で導入した。続いて、この炉を１時間当たり５０℃の速度で６００℃に加熱し、そして６００℃３時間にわたり保持した。３時間後に、この炉を室温にまで冷却させた。約１９５℃で、空気の流れを停止させ、そして窒素ガスを再度開始させた。炉を窒素ガスで少なくとも３０分にわたってパージしてから、活性化触媒を取り出した。活性化触媒担体をオーブン乾燥させたボトルに移した。
【００９５】
触媒系の製造
各触媒系は、メタロセン触媒化合物と、ＭＡＯと、上記３種の弗素化シリカ−アルミナ担体のうちの１種とを含有するものであった。例１−２２及び２６−２９並びに比較例Ｃ１−Ｃ９及びＣ１１について、メタロセン触媒化合物はビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ3）2であった。例２３、２４及びＣ１０について、触媒はビス（ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＣｌ2であった。例２５について、触媒は［（２，３，４，５，６−Ｍｅ5Ｃ6Ｎ）ＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＺｒＢｚ2（ここでＢｚはベンジル基である）であった。２つの方法のうち一つを使用して上記触媒系を製造した。
【００９６】
方法１：担持触媒系を製造するために、ＭＡＯの１０重量％〜３０重量％トルエン溶液及び追加のトルエン（乾燥及び脱ガス）を室温でミキサーに導入し、そしてゆっくりと撹拌した。メタロセン触媒化合物を１００ｇのトルエンに溶解させ、そしてＭＡＯとトルエンとの混合物を含むミキサーに導入した。撹拌速度を１３０ｒｐｍに上げ、１時間にわたり室温で続行した。続いて、活性化担体（弗素化アルミナ−シリカ）をミキサーに導入し、そして１時間にわたり室温で撹拌した。真空を加えて自由液体を除去した。材料が「泥工程」を経たら、すなわち、自由液体が見えなくなったら、窒素ガスパージをミキサーに導入した。活性化担体とメタロセン触媒とＭＡＯとを混合している間に、混合物の温度を約７８℃〜８０℃の最終温度に上昇させ、そして約２時間にわたり混合させた。続いて、この混合物を室温にまで冷却し、そしてオーブン乾燥容器内において窒素雰囲気下で保存した。
【００９７】
方法２：メタロセン触媒を１０重量％〜３０重量％のＭＡＯのトルエン溶液に添加した。この混合物を担体及びトルエンのスラリーを含むミキサーに添加した。この混合物を真空及び加熱により乾燥させた。
【００９８】
例１及び３の担体を、アルミニウム化合物で処理されたＰＱ ＥＳ７０Ｗシリカ８００ｇ及びヘキサフルオロ珪酸アンモニウム４４ｇを使用して６００℃で製造した。例１及び３の触媒系を、上記方法１により、１４.２２ｇのＨｆ化合物、３６１ｇの３０重量％ＭＡＯ、１,８１２ｇのトルエン及び６２５ｇの担体を使用して製造した。例２の担体を６００℃で１,０００ｇのＳａｓｏｌ Ｓｉｒａｌ ４０アルミナ／シリカ（約５００ｍ2／ｇの表面積、約０．９ｃｍ3／ｇの細孔容積及び約３８μｍの粒度）及び５５ｇのヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを使用して製造した。例２の触媒系を上記方法１により１３.５４ｇのＨｆ化合物、３４４ｇの３０％ＭＡＯ、１,７２５ｇトルエン及び５９５ｇの担体を使用して製造した。比較例Ｃ１及びＣ２の触媒系を方法１で製造したが、ただし、さらに多い量のＭＡＯを使用し、担体は、８７５℃で脱水されたＰＱ ＥＳ−７５７シリカ（約３００ｍ2／ｇの表面積、約１.５ｃｍ3／ｇの細孔容積及び約２５μｍの粒度）。
【００９９】
気相流動床重合方法−実施例セットＩ
１４インチの公称直径を有するＵＮＩＰＯＬ（商標）プロセス設計の気相流動床重合反応器を、線状低密度ポリエチレン（「ＬＬＤＰＥ」）及び高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）の両方の連続的製造のために使用した。これらの場合において、サイクルガスブロワーをガス再循環ループにおけるサイクルガス熱交換器の上流に設置したが、ただし、熱交換器に入ったガスの温度を低下させるために、これら２つのものを逆にした。サイクル管は、約２インチの直径であり、その流量をサイクルラインにおいてボール弁により操作して流動床中における見掛けガス速度を所望の速度に制御した。単量体及びガス状成分をブロワーの前、ブロワーの圧縮機又はブロワーの後にあるクーラーの上流に添加した。触媒系を、０.１２５インチ管を介して少量の別々のアリコートで定着プレートの上約０．１〜２ｍの高さ、最も好ましくは約０.２〜１.２ｍの範囲の高さの流動床に直接、窒素キャリヤーガス流を使用して反応器の約１５％〜約５０％の位置に連続的に添加した。また、連続助剤のエチレンイミン共重合体も添加した（ＢＡＳＦ社製ＬＵＰＡＳＯＬ）。重合体生成物を反応器から解放隔離タンクを介して約０.２ｋｇ〜５ｋｇのアリコートで定期的に取り出して所望のおおよその平均流動床レベル又は平均流動床重量を維持した。
【０１００】
例１及び２並びにＣ１では、ＬＬＤＰＥを製造した。例３及びＣ２では、ＨＤＰＥを製造した。比較例Ｃ１及びＣ２の触媒系はシリカ担体を使用した。
【０１０１】
以下の表１は、重合の結果をまとめたものである。
【表１】
【０１０２】
例１及び３は、比較例Ｃ１及びＣ２と比較して、それぞれ有意に少ないＭＡＯを使用してより大きな触媒生産性を示した。特に、ＭＡＯの量は、例Ｃ１及びＣ２で使用した６.２５ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇ担体から、例１〜３について僅か３.０ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇ担体にまで減少したところ、これは５０％を超える減少である。例１の触媒生産性は、触媒系（ｌｂ ＰＥ／ｌｂ触媒系）１ポンド当たり１７,６７４ポンドのポリエチレンであったのに対し、比較例Ｃ１は、１３,５３４ｌｂ ＰＥ／ｌｂ触媒系の触媒生産性を示したに過ぎなかった。このように、３.０ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇの担体しか有しない例１は、６.２５ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇ担体を使用した比較例Ｃ１に対して約３０．６％の触媒生産性の増加を示した。例３の触媒生産性は９,９１５ｌｂ ＰＥ／ｌｂ触媒系であったのに対し、比較例Ｃ１は、９,３４５ｌｂ ＰＥ／ｌｂ触媒系の触媒生産性を示したに過ぎなかった。このように、３．０ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇ担体しか有しない例３は、６．２５ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇ担体を使用した比較例Ｃ２に対して、約６％の触媒生産性の増加を示した。
【０１０３】
気相流動床重合方法−実施例セットII
別の例のセットを実施例セットＩと同じ気相流動床反応器及び条件を使用して製造したが、ただし、比較例Ｃ３及び例４において、連続添加剤を、約２０重量％のスラリー濃度となるように鉱油（Ｈｙｄｒｏｂｒｉｔｅ ３８０）に懸濁されたジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物（ハンツマン社（以前はチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社）製のＩＲＧＡＳＴＡＴ ＡＳ−９９０）に添加した。比較例Ｃ４及び例５の連続添加剤はエチレンイミン共重合体であった。各例について表２で示す連続添加剤の濃度は、重合体の製造速度に基づく。
【０１０４】
比較例Ｃ３及びＣ４の触媒系を、比較例Ｃ１及びＣ２と同じ方法、すなわち、６.２５ｍｍｏｌのＭＡＯ及び８７５℃で脱水されたＰＱ ＥＳ−７５７シリカの担体で製造した。例４で使用した触媒系は、方法２を使用して、少ないＨｆ及びＭＡＯで製造した。この例のために使用した担体は、担体の重量に基づいて約２６.５９重量％のＡｌ及び約５.６８重量％のＦの最終組成となるように十分なヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを使用して６００℃で活性化されたＳｉｒａｌ ４０であった。例５で使用した触媒系は、方法１を使用して製造した。この例のために使用した担体は、担体の重量に基づいて約２３.２７重量％のＡｌ及び約４.９６重量％のＦの最終組成となるように十分なヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを使用して６００℃で活性化されたＳｉｒａｌ ４０であった。以下の表２は重合の結果をまとめたものである。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
例４及び５は、それぞれ有意に少ないＭＡＯを使用して、比較例Ｃ３及びＣ４よりも大きい触媒生産性を示した。特に、ＭＡＯの量は、比較例Ｃ３及びＣ４で使用した６．２５ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇ担体から、例４についてわずか２ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇ担体及び例５について２.５ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇ担体に減少したところ、これは、それぞれ、ＭＡＯの量の６８％及び６０％の減少である。例４の触媒生産性は、触媒系（ｌｂ ＰＥ／ｌｂ触媒系）１ポンド当たり８,５０７ポンドであったのに対し、比較例Ｃ３は、７,２０７ｌｂ ＰＥ／ｌｂ触媒系の触媒生産性を示したに過ぎず、また、６８％のさらに多いＭＡＯを必要とした。このように、２ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇ担体しか有しない例４は、６．２５ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇ担体又は６８％のさらに多いＭＡＯを使用した比較例Ｃ１に対して約１８％の触媒生産性の増加を示した。例５の触媒生産性は、１５,６３６ｌｂ ＰＥ／ｌｂ触媒系であったのに対し、比較例Ｃ４は、８,９４７ｌｂ ＰＥ／ｌｂ触媒系の触媒生産性を示したに過ぎなかった。このように、２.５ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇ担体を有するに過ぎない例４は、６．２５ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇ担体又は６０％多いＭＡＯを使用した比較例４に対して約７５％の触媒生産性の増加を示した。
【０１０７】
気相流動床重合方法−実施例セットIII
別の例のセットを実施例セットＩと同じ気相流動床重合反応器及び条件を使用して製造した。重合条件の唯一の相違点は、連続添加剤を、約２０重量％のスラリー濃度となるように鉱油（Ｈｙｄｒｏｂｒｉｔｅ ３８０）に懸濁されたジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物（ハンツマン社（以前はチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社）製のＩＲＧＡＳＴＡＴ ＡＳ−９９０）に添加した点である。
【０１０８】
比較例Ｃ５の触媒系を、比較例Ｃ１及びＣ２と同じ方法、すなわち、６.２５ｍｍｏｌのＭＡＯ及び８７５℃で脱水されたＰＱ ＥＳ−７５７シリカの担体で製造した。例６及び７で使用した触媒系を、方法１を使用してさらに高いＭＡＯレベルで製造した。この製造のために使用した担体は、担体の重量に基づいて、例６については２５.３２％のＡｌ及び４.８８％のＦ、例７については２６.１９％のＡｌ及び６.４３％のＦの最終組成となるように十分なヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを使用して６００℃で活性化されたＳｉｒａｌ ４０であった。
【０１０９】
例８及び９並びに比較例Ｃ６で使用した触媒系を、方法２を使用して製造した。比較例Ｃ６のために使用した担体は、比較例Ｃ１及びＣ２と同じであった。例８及び９のために使用した担体は、Ａｌを有するＰＱ ＥＳ−７０Ｗであった。以下の表３は重合の結果をまとめたものである。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
例６及び７は、同じ量のＭＡＯ、すなわち約６．２５ｍｍｏｌ／ｇ担体を使用するが、ただし触媒中に存在する遷移金属成分（Ｈｆ）の量をそれぞれ約０.７８５重量％〜約１.０４３重量％及び約１.０５重量％に増加させることによって、比較例Ｃ５よりも大きい触媒生産性を示した。例６の触媒生産性は、触媒系（ｌｂ ＰＥ／ｌｂ触媒系）１ポンド当たり約１４,４８６ポンドのポリエチレンであったのに対し、比較例Ｃ５は、約７,３３６ｌｂ ＰＥ／ｌｂ触媒系の触媒生産性を示したに過ぎなかった。このように、比較例Ｃ５よりも約３２.９％多いＨｆを含有する例６は、比較例Ｃ５に対して約９７.５％の触媒生産性の増加を示した。例７の触媒生産性は、約１５,６７２ｌｂ ＰＥ／ｌｂ触媒系であったのに対し、比較例Ｃ５は、約７,３３６ｌｂ ＰＥ／ｌｂ触媒系の触媒生産性を示したに過ぎなかった。このように、比較例Ｃ５よりも約３３.７％多いＨｆを含有する例７は、比較例Ｃ５に対して約１１４％の触媒生産性の増加を示した。
【０１１２】
また、例８及び９は、驚くべきかつ予期せぬ触媒生産性の増加も示した。例９は、同量のＭＡＯ、すなわち約６．２５ｍｍｏｌ／ｇ担体を使用したが、ただし触媒系におけるＨｆの量を約０.８重量％から約１.０８重量％に増加させ、そして、約１１４％の触媒生産性の増加をもたらした。例９は、比較例Ｃ６よりも約２４.８％少ないＭＡＯ（約４.７ｍｍｏｌ／ｇ担体対約６.２５ｍｍｏｌ／ｇ担体）を使用したが、ただし、触媒におけるＨｆの量を約０.８重量％から約１.０５重量％に増加させ、そして、約６６.４％の触媒生産性の増加をもたらした。
【０１１３】
気相流動床重合方法−実施例セットIV
表４に示す比較例Ｃ７及び例１０において、触媒はビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ3）2であり、シリカ担体（約３００ｍ2／ｇの表面積、約１.５ｃｍ3／ｇの細孔容積及び約２５μｍの粒度を有するＰＱ ＥＳ−７５７シリカ）をアルミニウム化合物及びヘキサフルオロケイ酸アンモニウムと混合し（１８比）、続いて焼成した。比較例Ｃ７及び例１０の担体は、約８.５重量％のアルミニウム含有量、約３０重量％のケイ素含有量及び約４重量％の弗化物含有量を有していた。触媒を方法２で製造した。比較例Ｃ８及び例１１では、触媒系を上記例４と同様に製造した。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
トリエチルアルミニウムの重合反応器への添加を含む例１０及び１１で製造された重合体は、それぞれ、比較例Ｃ７及びC８と比較して増加したＭＦＲを有していた。例１０に関して、約１１.３４ｐｐｍｗの量のトリエチルアルミニウムを重合反応器に導入したところ、重合体のＭＦＲは、約２８.０（Ｃ７）から約３３.６に増加させたが、これは、約２０％のＭＦＲの増加である。さらに、水素対エチレン（Ｈ2／Ｃ2）比及びヘキセン対エチレン比を調節して同様の密度及びメルトインデックス（Ｉ2）を維持した。例１１に関して、約１１.５９ｐｐｍｗの量のトリエチルアルミニウムを重合反応器に導入したところ、重合体のＭＦＲは、約２７.９（Ｃ８）から約３２.９に増加したが、これは、約１８％のＭＦＲの増加であった。例１０と同様に、水素及びヘキセンの量を調節して同様の密度及びメルトインデックス（Ｉ2）を維持した。さらに、例１０及び１１の触媒生産性は、トリエチルアルミニウムの添加によりそれぞれ約４０％及び約５６％増加した。
【０１１６】
例１０及び１１は、重合体のＭＦＲについての追加的な制御を、ここで議論し説明した触媒系を１種以上の有機アルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウムと共に使用して達成することができることを示している。ＭＦＲを増加させると、さらに容易に製品に処理加工できる重合体生成物を得ることができる。
【０１１７】
スラリー重合方法−実施例セットＶ
例１２−１９並びに比較例Ｃ９を実験室スラリー方法で製造した。トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）又はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のいずれかを反応混合物に添加した。ＴｉＢＡｌを有する例について、触媒金属の総モル量に対するＴｉＢＡｌの比は約１５０：１であった。ＴＥＡＬを有する例について、触媒金属の総モル量に対するＴＥＡＬの比は約３０：１であった。ＴｉＢＡｌ又はＴＥＡＬを添加して反応器内に含まれる又は触媒系内に含まれる、触媒の効果をなくす可能性のある不純物を除去することができる。
【０１１８】
例１２〜１９及びＣ９の全てについて、メタロセン触媒はビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＭｅ2であった。例１２〜１９の触媒系は、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムと混合し、そして焼成したアルミナ−シリカ担体（Ｓｉｒａｌ ４０）を含むものであった。ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム／担体比は、例１４、１５及び１８については約１８であった。ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム／担体比は、例１２、１３、１６、１７及び１９について約１２であった。例１２〜１９の担体は、約２７重量％のアルミニウム含有量、約１８重量％のケイ素含有量及び約３.７〜５.０重量％の弗素含有量を有していた。触媒を方法２に従って製造した。例１２〜１９の触媒系は約０.８重量％のＨｆ充填量を有していた。
【０１１９】
比較例Ｃ９の触媒系はＣ１及びＣ２で使用した同じ触媒系である。触媒活性は、１時間での触媒系１グラム当たりのポリエチレン（「ＰＥ」）のグラムで測定した（ｇＰＥ／ｇ触媒系・ｈｒ）。また、触媒活性を１時間での触媒（メタロセン触媒）１グラム当たりのポリエチレンのグラムでも測定した（ｇＰＥ／ｇ触媒・ｈｒ）。
【０１２０】
１．５リットルのオートクレーブ反応器に、窒素パージ下で触媒を充填し、続いて１０ｍＬのヘキセン及び４００ｃｍ3のイソブタン希釈剤を充填した。反応器を９０℃に加熱し、その後各触媒系の特定の例に応じて約４０ｍｇ〜約６０ｍｇをそれぞれ反応器に導入した。各例について、エチレン（２００ｐｓｉｇ）を反応器に導入して４３４ｐｓｉｇの全反応器圧力とした。反応器の温度を９０℃に維持し、そして重合を、特定の例に応じて２１〜７０分にわたって進め、その後反応器を冷却した。エチレンを排出させ、そして重合体を乾燥させ、秤量して重合体収率を得た。重合の結果を以下の表５にまとめる。
【０１２１】
【表５】
【０１２２】
例１２−１９は、触媒系に存在するＭＡＯの量に基づいて、比較例Ｃ９よりも大きな触媒活性を示した。例えば、比較例Ｃ９は、担体１グラム当たり約６.２５ｍｍｏｌのＭＡＯを使用し、約３,９６７グラム重合体／グラム触媒系／時間の触媒活性が観察された。例１９は、Ｃ８の半分未満のＭＡＯ、すなわち、担体１グラム当たり６.２５ｍｍｏｌに対して担体１グラム当たり約３ｍｍｏｌを使用し、触媒系１グラム当たり約１０,０６６グラムの重合体の触媒活性が観察された。したがって、例１９では、ＭＡＯの量が５０％以上減少したと同時に、触媒活性が１５３％以上増加した。
【０１２３】
表６に示された例２０〜２２は、例１２〜１９と同様に製造した。例２０〜２２では、触媒はビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ3）2であり、また、アルミナ−シリカ担体を弗素化する代わりに、シリカ担体（約３００ｍ2／ｇの表面積、約１.５ｃｍ3／ｇの細孔容積及び約２５μｍの粒度を有するＰＱ ＥＳ−７５７シリカ）をアルミニウム化合物及びヘキサフルオロケイ酸アンモニウムと混合し（１８比）、続いて焼成した。例２０〜２２の担体は、約５重量％のアルミニウム含有量、約３０重量％のケイ素含有量及び約４重量％の弗化物含有量を有していた。触媒系は、方法２を使用して製造した。
【０１２４】
【表６】
【０１２５】
弗素化アルミナ−シリカ担体を有する触媒系は、弗素化アルミナ−シリカ担体を有しない触媒系と比較して大きな触媒活性を示した。担体１グラム当たりわずか約２.９ｍｍｏｌのＭＡＯを有する例２０は、約６,２２７ｇＰＥ／ｇ触媒系・ｈｒの触媒活性を示した。ＭＡＯの量の２倍を超える、担体１グラム当たり約６.２５ｍｍｏｌを有する比較例Ｃ９は、約３,９６７ｇＰＥ／ｇ触媒系・ｈｒの触媒活性しか有しないが、これは約３６％少ない。
【０１２６】
例２３、２４及びＣ１０では、触媒はビス（ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＣｌ2であった。例２５では、触媒は［（２,３,４,５,６−Ｍｅ5Ｃ6Ｎ）ＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＺｒＢｚ2（ここで、Ｂｚはベンジル基である）であった。例２３及び２５の担体は、例２０〜２２で使用したのと同じものであり、また、方法２で製造したものでもある。例２４の担体は、６００℃でヘキサフルオロ珪酸アンモニウムで活性化されたＳｉｒａｌ ４０であり、方法１で製造された。比較例Ｃ１０の担体は、６００℃で脱水され、方法２で製造されたＰＱ ＥＳ７０シリカ（約３００ｍ2／ｇの表面積、約１.５ｃｍ3／ｇの細孔容積及び約４８μｍの粒度）であった。重合の結果を以下の表７にまとめる。
【０１２７】
【表７】
【０１２８】
３つの例２３〜２５の全てについての触媒活性は、驚くべきことに及び予期せぬことに、比較例Ｃ１０と比較して、より少ないＭＡＯを使用しながら大きな触媒活性を示した。例えば、触媒［（２,３,４,５,６−Ｍｅ5Ｃ6Ｎ）ＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＺｒＢｚ2（ここで、Ｂｚはベンジル基である）を使用した例２５では、担体１グラム当たり約２.９０ｍｍｏｌのＭＡＯしか使用せず、約４,１９０ｇＰＥ／ｇ触媒系・ｈｒの触媒活性を有していた。２倍を超える、担体１グラム当たり約６．２５ｍｍｏｌのＭＡＯ量を有する比較例Ｃ１０は、約１,５２４ｇのＰＥ／ｇ触媒系・ｈｒの触媒活性しか示さなかった。また、例２５も例１４、１５及び１８に匹敵する触媒活性を示した。
【０１２９】
例２３〜２４の触媒活性は、比較例Ｃ１０と比較して、より少ないＭＡＯを使用しつつ大きい触媒活性を示した。例２３及び２４は、それぞれ４,１９０ｇのＰＥ／ｇ触媒系・ｈｒ及び２,４１０ｇのＰＥ／ｇ触媒系・ｈｒを有していたのに対し、比較例Ｃ１０（２倍を超える、担体１グラム当たり約６．２５ｍｍｏｌのＭＡＯ量を有する）は、約１,５２４ｇのＰＥ／ｇ触媒系・ｈｒの触媒活性しか示さなかった。［（２,３,４,５,６−Ｍｅ5Ｃ6Ｎ）ＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＺｒＢｚ2（ここで、Ｂｚはベンジル基である）触媒を使用した例２５、担体１グラム当たりわずか約２.９０ｍｍｏｌのＭＡＯしか使用しなくても、約４,１９０ｇＰＥ／ｇ触媒系・ｈｒの触媒活性を示した。例２５で示された触媒活性は例１４、１５及び１８に匹敵するものであった。
【０１３０】
Ｌａｂ気相重合方法−実施例セットVI
さらに高いＭＡＯレベルを用いた触媒を使用する追加の例を４００gの塩床（ＮａＣｌ）を有する１.５リットルの撹拌気相反応器で実施した。この反応器を、約２２０ｐｓｉのエチレン、約４００〜４５０ｐｐｍの水素及び約０.０２６のヘキサン／エチレン充填比を用いて約８５℃で１時間にわたり操作した。触媒を反応器圧力下で装填し、そしてシリカに担持されたＭＡＯの混合物約５グラム（シリカ１グラム当たり約６.５ｍｍｏｌのＭＡＯ）を除去剤として予め装填しておいた。
【０１３１】
例２６及び２７並びに比較例Ｃ１１で使用した触媒系を方法２により、さらに高いＭＡＯレベルで製造した。例２６及び２７のために使用した担体は例１で使用したのと同じものであり（Ａｌを有するＰＱ ＥＳ−７０Ｗ）、十分なヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを添加して、担体の重量に基づいて例２６については約３.２３重量％のＦ及び約４.２４重量％のＡｌ、例２７については２.９６重量％のＦの最終組成としたものである。比較例Ｃ１１のために使用した担体は、８７５℃で脱水されたＰＱ ＥＳ−７５７シリカ（約３００ｍ2／ｇの表面積、約１.５ｃｍ3／ｇの細孔容積及び約２５μｍの粒度）であった。
【０１３２】
例２８及び２９で使用した触媒系は、方法２を使用してさらに高いＭＡＯレベルで、すなわち、約６.２５ｍｍｏｌのＭＡＯ／ｇ担体で製造した。例２９は、例２８と比較して、さらに高い触媒の遷移金属成分濃度、すなわち、触媒系の総重量に基づいて約０.８３重量％に対して約１.０２重量％を有していた。例２８及び２９のために使用した担体は、担体の重量に基づいて２６.０３重量％のＡｌ及び５.２４重量％のＦの最終組成となるように十分なヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを使用して６００℃で活性化されたＳｉｒａｌ ４０であった。例２５〜２９及びＣ１１について、メタロセン触媒化合物はビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ3）2であった。重合の結果を以下の表８にまとめる。
【０１３３】
【表８】
【０１３４】
弗素化担体を使用する場合にＨＦ充填量を増加させると、触媒生産性が大きく増加する。例２６は、比較例Ｃ１１よりも約２４.８％少ないＭＡＯ（約４.７ｍｍｏｌ／ｇ担体対約６.２５ｍｍｏｌ／ｇ担体）を使用したが、ただし、触媒におけるＨｆの量を約０.８重量％から約１.０３重量％に増加させたところ、約１０６％の触媒生産性の増加が得られた。例２７は、同量のＭＡＯ、すなわち約６．２５ｍｍｏｌ／ｇ担体を使用したが、ただし触媒系におけるＨｆの量を約０.８重量％から約１.０８重量％に増加させたところ、約１１３％の触媒生産性の増加が得られた。
【０１３５】
また、例２９は、例２８と比較して、驚くべきことに及び予期せぬことに、遷移金属成分、すなわち、基質の組成及びＭＡＯの量をそのままにしてＨｆの量のみを増加させた場合に、触媒活性が増加したことも示す。特に、両方の例についてのＭＡＯ濃度及び特定の担体は同じである、すなわち、約６.２５ｍｍｏｌのＭＡＯ及び弗素化Ｓｉｒａｌ ４０である。例２８は、触媒系の総重量に基づいて約０.８３重量％のＨｆ濃度を有しており、約１０,７３３ｇのＰＥ／ｇ触媒系／時間の触媒活性を示した。しかしながら、Ｈｆ濃度の増加した例２９、すなわち、約０．８３重量％しか含有しない例２６と比較して約１．０２重量％を有する例２９は、約１４,７６２ｇのＰＥ／ｇ触媒系／時間の触媒活性を示したが、これは、触媒活性の約３７％の増加である。
【０１３６】
全ての数値は、当業者であれば予測されるであろう実験誤差及び変差を考慮して、「約」又は「およそ」の表示値である。
【０１３７】
様々な用語を上で定義した。請求項において使用した用語が上で定義されていない限りにおいて、少なくとも１つの刊行物又は発行された特許に反映されたときに、当業者がその用語に与えた最も広い定義とすべきである。さらに、本願において引用した全ての特許、試験手順及び他の文献は、かかる開示が本願と矛盾しない範囲内で、かつ、援用を認められた全ての管轄について、引用により援用するものとする。
【０１３８】
以上は、本発明の実施形態に関するものであるが、本発明の他の及び追加の実施形態は、その基本的な範囲から逸脱することなく創作することができ、また、その範囲は、請求の範囲によって決まる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分：
単一部位触媒化合物と
弗素化アルミナを含む担体と
アルミノキサンと
を含む触媒系であって、該アルミノキサンが担体１グラム当たり約１０ｍｍｏｌ以下の量で存在する触媒系。
【請求項２】
前記担体が該担体の重量に基づいて約１重量％〜約１０重量％の範囲の弗化物濃度及び該担体の重量に基づいて約３重量％〜約４０重量％の範囲のアルミニウム濃度を有する、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記担体が該担体の重量に基づいて約４重量％〜約８重量％の範囲の弗化物濃度及び該担体の重量に基づいて約２０重量％〜約４０重量％の範囲のアルミニウム濃度を有する、請求項１又は２に記載の触媒系。
【請求項４】
前記担体が該担体の重量に基づいて約２重量％〜約４重量％の範囲の弗化物濃度及び該担体の重量に基づいて約３重量％〜約１０重量％のアルミニウム濃度を有する、請求項１又は２に記載の触媒系。
【請求項５】
前記単一部位触媒化合物が前記触媒系の総重量に基づいて約０.２重量％〜約１.３重量％の範囲の金属濃度を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒系。
【請求項６】
前記アルミノキサンが前記担体１グラム当たり約３ｍｍｏｌ以下の量で存在する、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒系。
【請求項７】
前記アルミノキサンが前記担体１グラム当たり約２.７ｍｍｏｌ以下の量で存在する、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒系。
【請求項８】
前記アルミノキサンがメチルアルミノキサン、変性メチルアルミノキサン、又はそれらの組合せを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒系。
【請求項９】
前記担体がシリカをさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１０】
前記単一部位触媒化合物がメタロセン触媒を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１１】
前記メタロセン触媒が次式：
ＣｐAＣｐBＭＸn又はＣｐA（Ａ）ＣｐBＭＸn
（式中、Ｍは第４、５又は６族原子であり；ＣｐA及びＣｐBはそれぞれＭに結合し、かつ、独立に、シクロペンタジエニル配位子、置換シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな置換配位子よりなる群から選択され;（Ａ）は、２価のＣ1〜Ｃ20ヒドロカルビル及びＣ1〜Ｃ20ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルよりなる群から選択される、ＣｐA及びＣｐBの両方に結合した２価の架橋基であり、ここで、該ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルは１〜３個のヘテロ原子を含有するものとし；Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル及びＣ2〜Ｃ12アルケニル、カルボキシレート、アセチルアセトネート及びアルコキシドよりなる群から選択される脱離基であり；ｎは１〜３の整数である。）
を有する、請求項１０に記載の触媒系。
【請求項１２】
前記単一部位触媒化合物がビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ3）2、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＦ2、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＣｌ2、ビス（ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＣｌ2、［（２,３,４,５,６−Ｍｅ5Ｃ6Ｎ）ＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＺｒＢｚ2（ここで、Ｂｚはベンジル基である）、又はそれらの任意の組合せを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１３】
前記単一部位触媒化合物が次式を有する化合物を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の触媒系：
【化１】
式中、Ｍは第３〜１２族遷移金属又は第１３若しくは１４主族金属であり；それぞれのＸは、独立に、陰イオン性脱離基であり；ｙは０又は１であり；ｎはＭの酸化状態であり；ｍは、ＹＺＬ又はＹＺＬ'で表される配位子の形式電荷であり；Ｌは第１５又は１６族元素であり；Ｌ’は第１５若しくは１６族元素又は第１４族元素含有基であり；Ｙは第１５族元素であり；Ｚは第１５族元素であり；Ｒ1及びＲ2は、独立に、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、２０個までの炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛又は燐であり；Ｒ1及びＲ2は互いに結合していてよく；Ｒ3は存在せず、又は炭化水素基、水素、ハロゲン若しくはヘテロ原子含有基であり；Ｒ4及びＲ5は、独立に、アルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アラルキル基、置換環状アラルキル基又は多重環系であり；Ｒ4及びＲ5は互いに結合していてよく；Ｒ6及びＲ7は、独立に、存在せず、又は、水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子若しくはヒドロカルビル基であり；Ｒ*は存在せず、又は、水素、第１４族原子含有基、ハロゲン若しくはヘテロ原子含有基である。
【請求項１４】
前記触媒系がメタロセン、チーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、遷移金属触媒、第１５族元素含有触媒又はそれらの任意の組合せから選択される１種以上の第２触媒をさらに含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１５】
１種以上の有機アルミニウム化合物をさらに含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１６】
前記単一部位触媒化合物と、弗素化アルミナを含む前記担体と、前記アルミノキサンとを混合させることを含み、前記アルミノキサンが担体１グラム当たり約１０ｍｍｏｌ以下の量で存在する、請求項１〜１５のいずれかに記載の触媒系の製造方法。
【請求項１７】
１種以上の有機アルミニウム化合物と前記単一部位触媒化合物及び前記担体とを混合させることをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記弗素化アルミナを、シリカ−アルミナ担体を弗素源の存在下で焼成することにより製造する、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記弗素化アルミナを、シリカ担体をアルミニウム源及び弗素源の存在下で焼成することにより製造する、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記弗素源がヘキサフルオロ珪酸アンモニウム、弗化水素アンモニウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、又はそれらの任意の組合せを含む、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記焼成を約２００℃〜約１,０００℃の温度で実施して前記担体を製造する、請求項１８〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記単一部位触媒化合物と前記アルミノキサンとを混合して第１混合物を製造する、請求項１６〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記単一部位触媒化合物と前記アルミノキサンとを希釈剤中で混合する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記担体を前記第１混合物に添加して前記触媒系を製造する、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記第１混合物を前記担体に添加して前記触媒系を製造する、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１混合物と前記担体とを独立に前記重合反応器に添加する、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記担体と前記第１混合物とを混合して第２混合物を製造し、そして該第２混合物を前記重合反応器に導入する、請求項２４又は２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記担体と前記アルミノキサンとを混合して第１混合物を製造する、請求項１６〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記第１混合物を前記単一部位触媒化合物に添加して前記触媒系を製造する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記単一部位触媒化合物を前記第１混合物に添加して前記触媒系を製造する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記単一部位触媒化合物を重合反応器の外側で前記第１混合物と混合する、請求項２９又は３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記単一部位触媒化合物を重合反応器内で前記第１混合物と混合する、請求項２９又は３０に記載の方法。
【請求項３３】
エチレンと請求項１〜１５のいずれかに記載の触媒系とを重合反応器内においてポリエチレンを製造するのに十分な条件で混合することを含む、オレフィンの重合方法。
【請求項３４】
１種以上のＣ4〜Ｃ8α−オレフィンを含む少なくとも１種の共単量体と前記触媒系とを前記重合反応器内で接触させることをさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記重合反応器内における前記１種以上のＣ4〜Ｃ8α−オレフィンの濃度を前記ポリエチレンの密度及びメルトインデックス（Ｉ2）の少なくとも一つを制御するように調節することをさらに含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
１種以上の有機アルミニウム化合物を前記重合反応器に導入することをさらに含む、請求項３３〜３５のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
前記１種以上の有機アルミニウム化合物がトリエチルアルミニウムを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記有機アルミニウム化合物を前記反応器に前記ポリエチレンのメルトフロー比（ＭＦＲ）を増加させるのに十分な量で添加する、請求項３６又は３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記反応器内の水素濃度を、前記ポリエチレンの密度及びメルトインデックス（Ｉ2）の少なくとも一つを制御するように調節することをさらに含む、請求項３３〜３８のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
前記エチレンと前記触媒系とを気相条件下で接触させる、請求項３３〜３９のいずれかに記載の方法。
【請求項４１】
前記触媒系が前記触媒系１グラム当たり少なくとも２０００グラムのポリエチレンの生産性を有する、請求項３３〜４０のいずれかに記載の方法。
【請求項４２】
前記触媒系が前記触媒系１グラム当たり少なくとも８０００グラムのポリエチレンの生産性を有する、請求項３３〜４０のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
次の成分：
単一部位触媒化合物と
弗素化アルミナを含む担体と
アルミノキサンと
を含む触媒系であって、該アルミノキサンが担体１グラム当たり約１０ｍｍｏｌ以下の量で存在する触媒系。
【請求項２】
前記担体が該担体の重量に基づいて約１重量％〜約１０重量％の範囲の弗化物濃度及び該担体の重量に基づいて約３重量％〜約４０重量％の範囲のアルミニウム濃度を有する、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記担体が該担体の重量に基づいて約４重量％〜約８重量％の範囲の弗化物濃度及び該担体の重量に基づいて約２０重量％〜約４０重量％の範囲のアルミニウム濃度を有する、請求項１又は２に記載の触媒系。
【請求項４】
前記担体が該担体の重量に基づいて約２重量％〜約４重量％の範囲の弗化物濃度及び該担体の重量に基づいて約３重量％〜約１０重量％のアルミニウム濃度を有する、請求項１又は２に記載の触媒系。
【請求項５】
前記単一部位触媒化合物が前記触媒系の総重量に基づいて約０.２重量％〜約１.３重量％の範囲の金属濃度を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒系。
【請求項６】
前記アルミノキサンが前記担体１グラム当たり約３ｍｍｏｌ以下の量で存在する、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒系。
【請求項７】
前記アルミノキサンが前記担体１グラム当たり約２.７ｍｍｏｌ以下の量で存在する、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒系。
【請求項８】
前記アルミノキサンがメチルアルミノキサン、変性メチルアルミノキサン、又はそれらの組合せを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒系。
【請求項９】
前記担体がシリカをさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１０】
前記単一部位触媒化合物がメタロセン触媒を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１１】
前記メタロセン触媒が次式：
ＣｐAＣｐBＭＸn又はＣｐA（Ａ）ＣｐBＭＸn
（式中、Ｍは第４、５又は６族原子であり；ＣｐA及びＣｐBはそれぞれＭに結合し、かつ、独立に、シクロペンタジエニル配位子、置換シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな置換配位子よりなる群から選択され;（Ａ）は、２価のＣ1〜Ｃ20ヒドロカルビル及びＣ1〜Ｃ20ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルよりなる群から選択される、ＣｐA及びＣｐBの両方に結合した２価の架橋基であり、ここで、該ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルは１〜３個のヘテロ原子を含有するものとし；Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル及びＣ2〜Ｃ12アルケニル、カルボキシレート、アセチルアセトネート及びアルコキシドよりなる群から選択される脱離基であり；ｎは１〜３の整数である。）
を有する、請求項１０に記載の触媒系。
【請求項１２】
前記単一部位触媒化合物がビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ3）2、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＦ2、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＣｌ2、ビス（ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＣｌ2、［（２,３,４,５,６−Ｍｅ5Ｃ6Ｎ）ＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＺｒＢｚ2（ここで、Ｂｚはベンジル基である）、又はそれらの任意の組合せを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１３】
前記単一部位触媒化合物が次式を有する化合物を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の触媒系：
【化１】
式中、Ｍは第３〜１２族遷移金属又は第１３若しくは１４主族金属であり；それぞれのＸは、独立に、陰イオン性脱離基であり；ｙは０又は１であり；ｎはＭの酸化状態であり；ｍは、ＹＺＬ又はＹＺＬ'で表される配位子の形式電荷であり；Ｌは第１５又は１６族元素であり；Ｌ’は第１５若しくは１６族元素又は第１４族元素含有基であり；Ｙは第１５族元素であり；Ｚは第１５族元素であり；Ｒ1及びＲ2は、独立に、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、２０個までの炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛又は燐であり；Ｒ1及びＲ2は互いに結合していてよく；Ｒ3は存在せず、又は炭化水素基、水素、ハロゲン若しくはヘテロ原子含有基であり；Ｒ4及びＲ5は、独立に、アルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アラルキル基、置換環状アラルキル基又は多重環系であり；Ｒ4及びＲ5は互いに結合していてよく；Ｒ6及びＲ7は、独立に、存在せず、又は、水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子若しくはヒドロカルビル基であり；Ｒ*は存在せず、又は、水素、第１４族原子含有基、ハロゲン若しくはヘテロ原子含有基である。
【請求項１４】
前記触媒系がメタロセン、チーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、遷移金属触媒、第１５族元素含有触媒又はそれらの任意の組合せから選択される１種以上の第２触媒をさらに含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１５】
１種以上の有機アルミニウム化合物をさらに含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１６】
前記単一部位触媒化合物と、弗素化アルミナを含む前記担体と、前記アルミノキサンとを混合させることを含み、前記アルミノキサンが担体１グラム当たり約１０ｍｍｏｌ以下の量で存在する、請求項１〜１５のいずれかに記載の触媒系の製造方法。
【請求項１７】
１種以上の有機アルミニウム化合物と前記単一部位触媒化合物及び前記担体とを混合させることをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記弗素化アルミナを、シリカ−アルミナ担体を弗素源の存在下で焼成することにより製造する、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記弗素化アルミナを、シリカ担体をアルミニウム源及び弗素源の存在下で焼成することにより製造する、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記弗素源がヘキサフルオロ珪酸アンモニウム、弗化水素アンモニウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、又はそれらの任意の組合せを含む、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記焼成を約２００℃〜約１,０００℃の温度で実施して前記担体を製造する、請求項１８〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記単一部位触媒化合物と前記アルミノキサンとを混合して第１混合物を製造する、請求項１６〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記単一部位触媒化合物と前記アルミノキサンとを希釈剤中で混合する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記担体を前記第１混合物に添加して前記触媒系を製造する、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記第１混合物を前記担体に添加して前記触媒系を製造する、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１混合物と前記担体とを独立に前記重合反応器に添加する、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記担体と前記第１混合物とを混合して第２混合物を製造し、そして該第２混合物を前記重合反応器に導入する、請求項２４又は２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記担体と前記アルミノキサンとを混合して第１混合物を製造する、請求項１６〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記第１混合物を前記単一部位触媒化合物に添加して前記触媒系を製造する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記単一部位触媒化合物を前記第１混合物に添加して前記触媒系を製造する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記単一部位触媒化合物を重合反応器の外側で前記第１混合物と混合する、請求項２９又は３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記単一部位触媒化合物を重合反応器内で前記第１混合物と混合する、請求項２９又は３０に記載の方法。
【請求項３３】
エチレンと請求項１〜１５のいずれかに記載の触媒系とを重合反応器内においてポリエチレンを製造するのに十分な条件で混合することを含む、オレフィンの重合方法。
【請求項３４】
１種以上のＣ4〜Ｃ8α−オレフィンを含む少なくとも１種の共単量体と前記触媒系とを前記重合反応器内で接触させることをさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記重合反応器内における前記１種以上のＣ4〜Ｃ8α−オレフィンの濃度を前記ポリエチレンの密度及びメルトインデックス（Ｉ2）の少なくとも一つを制御するように調節することをさらに含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
１種以上の有機アルミニウム化合物を前記重合反応器に導入することをさらに含む、請求項３３〜３５のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
前記１種以上の有機アルミニウム化合物がトリエチルアルミニウムを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記有機アルミニウム化合物を前記反応器に前記ポリエチレンのメルトフロー比（ＭＦＲ）を増加させるのに十分な量で添加する、請求項３６又は３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記反応器内の水素濃度を、前記ポリエチレンの密度及びメルトインデックス（Ｉ2）の少なくとも一つを制御するように調節することをさらに含む、請求項３３〜３８のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
前記エチレンと前記触媒系とを気相条件下で接触させる、請求項３３〜３９のいずれかに記載の方法。
【請求項４１】
前記触媒系が前記触媒系１グラム当たり少なくとも２０００グラムのポリエチレンの生産性を有する、請求項３３〜４０のいずれかに記載の方法。
【請求項４２】
前記触媒系が前記触媒系１グラム当たり少なくとも８０００グラムのポリエチレンの生産性を有する、請求項３３〜４０のいずれかに記載の方法。
【公表番号】特表２０１３−５２０５５６（Ｐ２０１３−５２０５５６Ａ）
【公表日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５５０５６（Ｐ２０１２−５５５０５６）
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２５４０５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０３４０２
【国際公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（５９９１６８６４８）ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー (70)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２５４０５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０３４０２
【国際公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（５９９１６８６４８）ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー (70)
【Ｆターム（参考）】
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