触媒
【課題】 白金、パラジウムなどの希少な貴金属代替もしくは使用料削減を可能とする化合物触媒の創出。
【解決策】 化合物の価電子数を制御することにより、d-バンドの電子占有数を変化させ、フェルミレベルにおける電子状態を貴金属や遷移金属錯体に類似した電子状態にすることにより、酸化還元特性を調整し、貴金属や遷移金属錯体と類似の触媒効果を発現させる。
【解決策】 化合物の価電子数を制御することにより、d-バンドの電子占有数を変化させ、フェルミレベルにおける電子状態を貴金属や遷移金属錯体に類似した電子状態にすることにより、酸化還元特性を調整し、貴金属や遷移金属錯体と類似の触媒効果を発現させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属触媒、酸化物触媒、遷移金属錯体触媒とそれらの影響によって行われる化学反応生成物に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
白金、パラジウムに代表される白金族元素は、触媒作用を有し、様々な用途に使用可能であるため、多くの研究開発がなされている。現在、触媒用としての白金は、主に車の排気ガス浄化用に利用されている。排気ガスは有害なガスを含んでいるため、白金触媒を用いることにより、排ガス中のNOx は酸化雰囲気で酸化され、還元雰囲気では触媒上で還元ガス（CO等）と反応し、窒素に還元される。このように、白金触媒を用いて酸化還元を行い、有害な NOx，CO等を浄化している。
【０００３】
また、近年ではCO2排出削減や石油に頼らないエネルギー源として、水素を利用した燃料電池が注目されている。排気ガスを発生しない燃料電池の電極触媒として、白金や白金合金系触媒が用いられ、白金を含む貴金属をカーボンに担持した触媒が用いられている。
【０００４】
しかしながら、現在の自動車用燃料電池には、多くの白金族材料が使用されており、白金だけでも極めて高コストとなる。また、白金族は資源的にも希少であるため、需要が増大した場合、その枯渇も懸念され、その使用量の劇的な削減や白金代替触媒の開発が今後より一層必要となる。
従って、排ガス触媒や燃料電池電極触媒等様々な用途に使用される高価な貴金属触媒を削減もしくは代替する技術が必要とされる。
【０００５】
白金のような貴金属触媒の使用量を削減する方法として、他の元素との化合物化により触媒活性を変化させ、その使用量を減らす方法が提案されており、例えばPtBi、PtPb、PtIn等が白金以上に優れた触媒性能を示すことが非特許文献１に示されている。
また、白金の使用量を削減する試みとして、コアシェル構造のナノ粒子を作製する方法が非特許文献２に示されている。
【０００６】
一方、白金代替材料として特許文献１には、金属酸化物、酸窒素化物、ペロブスカイト型酸化物、パイロクロア構造酸化物やカルコゲン元素化合物の研究開発も行われている金属や無機化合物の他にも、有機金属錯体を用いた酸化還元触媒として作用することが知られている。近年では、フタロシアニンやポルフィリン等の遷移金属錯体をグラファイトに担持した酸素還元触媒の開発が進められている(特許文献２)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2009-043618号公報
【特許文献２】特開2005-230648号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc.,126,4043(2004)
【非特許文献２】Chemical Science, 2, 531(2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら従来行われてきた、例えば非特許文献１のような合金化の手法では、Ptの使用量を劇的に削減することは困難であることが予想される。
また、コアシェル構造のナノ粒子を作製する非特許文献２の方法では、ナノ粒子の表面にのみ白金層を形成することによって、表面積は通常のナノ粒子と同等でありながら、白金は表面のみに存在するため、その使用量を削減することが可能である。
しかし、表面にのみ白金が存在するため、白金の溶液への溶解の問題が顕著となり耐久性の改善が必要となる。また、複雑なナノ粒子製造工程によるコストの上昇も懸念材料となる。
またさらに、特許文献１、２に記載のような白金を代替する材料について検討がなされているが、酸およびアルカリ等の様々な環境下に対する高い耐性と白金と同等以上の高い触媒活性を示すに至っていないため、白金等の貴金属触媒を完全に代替可能な性能には達していない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで上記課題を解決するための本発明の特徴の一例としては、化合物の価電子数を制御することにより、d-バンドの電子占有数を変化させ、フェルミレベルにおける電子状態を貴金属や遷移金属錯体に類似した電子状態にすることにより、酸化還元特性を調整し、貴金属や遷移金属錯体と類似の触媒効果を発現させることを特徴とする。
【００１１】
具体的には、Nowotny chimney-ladder phasesに属する化合物、C40構造を有する化合物、L21構造の化合物、C1bの化合物、β-FeSi2のいずれかの構造を主成分とする触媒である。
【発明の効果】
【００１２】
上記本発明によれば、ドーピングによる価電子数の違う元素の添加し、化合物の価電子数を制御することにより、d-バンドの電子占有数を変化させ、フェルミレベルにおける電子状態を変調し、目的に合わせて酸化還元特性を調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第一原理計算によるPtおよびPdの状態密度
【図２】CoイオンとNH3配位子の軌道と配位子場理論によるヘキサアンミンコバルト(III)イオンの各軌道の電子の占有数の模式図
【図３】Mn4Si7の結晶構造
【図４】第一原理計算によって得られたMn4Si7の状態密度
【図５】状態密度の模式図とフェルミレベルの関係
【図６】L21構造、B2構造、A2構造およびC1b構造の結晶構造
【図７】第一原理計算によるフルホイスラー合金Fe2VAlとFe2TiSiの状態密度
【図８】価電子数と元素の関係を示す表
【発明を実施するための形態】
【００１４】
(実施例１)
以下、具体的な実施形態の説明の前に、本発明の前提となる理論について説明する。
【００１５】
触媒活性を有する金属および遷移金属錯体には様々なものが存在し、元素固有の効果だけではなく、化合物および遷移金属錯体のような遷移金属周囲元素の配位の状況によって触媒活性は大きく変化する。そこで本発明者は、触媒活性を有する貴金属および遷移金属錯体の電子状態に着目することとした。
【００１６】
以下、白金およびパラジウムの電子状態の特徴を記述する。
図1(a),(b)に第一原理計算によって計算したそれぞれパラジウムと白金の状態密度を示す。
【００１７】
図1に示すように、白金族であるパラジウムは、単体ではパウリ常磁性であるが、フェルミレベル近傍はd軌道の影響が強く、そのため、フェルミレベルにおける状態密度が非常に大きい。
パラジウムがナノ粒子化することによって、遍歴強磁性が発現することが知られている。
従って、パラジウムのようにフェルミレベルにおける状態密度が大きい材料は、その電子状態の変化によってStoner条件を満たし、強磁性を発現する可能性がある材料系である。また、一般にパウリ常磁性の磁化率χPauliは、
χPauli＝２μB２D(εF) （数１）
で与えられ、μBはボーア磁子、D(εF)はフェルミレベルにおける状態密度である。
また、白金触媒のフェルミレベルにおける状態数の増大による化学反応速度の増大されると触媒性能が改善されることは既に知られており、白金にモリブデン等の遷移金属をドープすることによって触媒活性度が増大することになる。
【００１８】
実際、(数１)の関係より状態密度と常磁性磁化率は密接な関係があり、状態密度の増減と触媒活性との強い相関が示唆される。
白金族はフェルミレベルにおけるd軌道に起因する大きな状態密度を有し、フェルミレベルにおける状態密度の増減により触媒活性が制御できる可能性があることがわかる。
【００１９】
次に、遷移金属錯体の電子状態の特徴を記述する。遷移金属錯体の電子状態および酸化還元特性は、18電子則を用いて考えることが可能である。18電子則とは、遷移金属錯体において（遷移金属のd電子数）+（配位子から供与された電子数）が18になる遷移金属錯の安定性が高いというものである。
【００２０】
18という電子数は遷移金属元素の原子価軌道である5つのd軌道、1つのs軌道、3つのp軌道が満たされ希ガスと同じ電子配置になる電子数である。18電子則を満たす遷移金属錯体の例として、ヘキサアンミンコバルト(III)イオン([Co(NH3)6]3+)やフェロセン(C10H10Fe)などの有機金属錯体がある。
【００２１】
図2に配位子場理論に基づいたヘキサアンミンコバルト(III)イオンの電子状態の模式図を示す。ヘキサアンミンコバルト(III)イオンは、Coを中心として、正八面体の各頂点にNH3が配位している。図2に示すように、6つのNH3による非共有電子対とCo3+の価電子数6を足した数が18となり、最高占有分子軌道(HOMO)および最低非占有分子軌道(LUMO)は分子の対称性を反映し、それぞれd軌道のt2g、egとなることが知られている。一方、フェロセンは、鉄(II)イオンにシクロペンタジエニルアニオンが上下2個配位結合した構造である。
【００２２】
フェロセンの中心にある鉄原子は、通常 +2 の酸化状態を取っており、2つのシクロペンタジエニル環はそれぞれ -1 の負電荷を帯びている。Fe2+の6つのd電子と2つのシクロペンタジエニルアニオンの6π電子により、18電子則を満たす錯体を形成している。
【００２３】
また、フェロセンは、シクロペンタジエニル環を化学修飾することで、酸化還元電位を調節することが可能であることが知られている。化学修飾として、カルボン酸などの電子求引基を導入すると電位はアノード側へと移動する。一方メチル基(Me)などの電子供与基を導入すると電位はカソード側へと移動する。このため、デカメチルフェロセンFe(C5Me5)2はフェロセンより酸化されやすい。また、遷移金属錯体は、化学修飾だけでなく、元素置換の効果によっても酸化還元特性は大きく変わる。
フェロセンの鉄をコバルトで置き換えたコバルトセン(Co(C5Me5)2)は価電子数が19であり、価電子がフェロセンより一つ多い。コバルトセンは、空気中で安定なフェロセンとは異なり、酸素と容易に反応する。
また、コバルトセンのシクロペンタジエニル環を電子供与性基であるメチル基で化学修飾したデカメチルコバルトセンCo(C5Me5)2は、10個のメチル基を持つため、強力な還元剤となることがしられている。
【００２４】
上記の遷移金属錯体の電子状態の特徴と酸化還元特性の相関より、18電子則を基準に価電子制御や化学修飾による電子求引性基もしくは電子供与性基の付加により、酸化還元特性の変調可能であることがわかる。
【００２５】
そこで本発明者は、白金族および遷移金属錯体の電子状態と酸化還元特性を鑑みて、安価な材料で構成される無機化合物のフェルミレベルをドーピングによって制御することにより、触媒活性を有する貴金属や遷移金属錯体の電子状態を模倣し、白金に代表される貴金属代替触媒の考えに至った。
【００２６】
遷移金属錯体の電子状態の模倣の観点において着目した特徴は、d軌道に起因するHOMOおよびLUMOを有している点である。HOMOを無機化合物における価電子帯、LUMOを無機化合物における伝導帯に対応するので、d-バンドによる価電子帯および伝導帯を有する無機化合物を用いることによって、遷移金属錯体の電子状態の模倣が可能となる。また、遷移金属錯体の価電子18からの変調は、フェルミレベルをドーピング等によって変調することに対応する。
【００２７】
白金やパラジウムの電子状態の模倣の観点において本発明者が着目した特徴は、フェルミレベルにおける状態密度の大きさである。パラジウム等の材料は、ナノ粒子化等による周囲の環境の変化によって遍歴強磁性が発現する条件（Stoner条件）を満たす可能性があるほど大きな状態密度を有している。
【００２８】
d-バンドで構成される価電子帯もしくは伝導帯を有する無機化合物のフェルミレベルを変調し、白金やパラジウムのような状態密度の大きな電子状態を作り出すことができれば、白金族の電子状態模倣が無機化合物で可能となる。
【００２９】
本発明では、d-バンド制御可能な化合物の価電子数を制御することにより、d-バンドの占有数を変化させ、フェルミレベルにおける電子状態を貴金属や遷移金属錯体に類似した電子状態にすることにより、貴金属や遷移金属錯体と類似の触媒効果を発現させることを目的とする。
【００３０】
上記目的を達成するため、本発明の触媒材料は、TnXm の組成で表わされ、m,nはおおよそm/nが2~1.25を満たす範囲であり、Tは遷移金属、Xは13族もしくは14族Nowotny Chimney-ladder phaseに属する化合物、C40構造、L21構造もしくはC1b構造を有する化合物もしくは、遷移金属シリサイド半導体を主成分する化合物であり、目的の酸化還元特性を得るためにフェルミレベルを制御すること特徴とする。
【００３１】
次に、本発明の主要な化合物の一つであるNowotny chimney-ladder phaseに属する化合物の特徴を示す。
Nowotny chimney-ladder phaseに属する化合物は、TnXmの組成で表わされる。
ここで、m,nはm/nがおおよそ2~1.25を満たす範囲であり、Tは4~9族元素、Xは13~15族元素からなる。
【００３２】
具体的な材料としては、TiSi2、TiGe2、ZrSn2、V17Ge31、Cr11Ge19、Mo9Ge16、Mo13Ge23、Ru2Sn3、Ir3Ga5、RuGa2、RuAl2、Ru2Ge3、Ru2Si3、Os2Ge3、Os2Si3、Rh10Ga17、Rh17Ge22、Mn4Si7、Re4Ge7、Mn11Si19、Mn15Si26、Mn27Si47、Mn26Si45、Mn7Si12、Mn19Si33、Mn39Si68、Ir4Ge5、Co2Si3、OsGa2などが挙げられる。
【００３３】
Nowotny chimney-ladder phaseのひとつであるMn4Si7の結晶構造を図３(a)に示す。図３(a)に示すように、Mn4Si7の結晶構造は、煙突(chimney)のようなMnの副格子（図3(b)）と螺旋的な階段(ladder)のようになっているSiの副格子（図3(c)）からなる。
また、図３(d),(e)は側面および上部からの結晶構造の図を示している。
【００３４】
このようなNowotny chimney-ladder phaseの材料系の多くは、14電子則が当てはまることが知られている。14電子則とは、遷移金属1つ当たりの総価電子数VEC（valence electron concentration）が14となる場合に、半導体的になるという経験則である。
【００３５】
Mn4Si7を例とすると、Mnの価電子数eMnは7であり、Siの価電子数eSiは4である。Mn4Si7の場合、TnXmのn,mはそれぞれ4と7である。従って、遷移金属のMn原子1つ当たりの価電子数は、VEC = eMn＋eSi×(m/n)=14となる。図４にMn4Si7の状態密度を示す。図４より、Mn4Si7が半導体的な性質を示すことがわかる。また、図４より伝導帯の底および価電子帯の頂上は状態密度が大きい。これは、Mnの3d軌道の寄与が大きいためである。従って、Nowotny chimney-ladder phaseの材料系を用いることによって価電子帯および伝導帯がd-bandを有する材料系が実現できる。
【００３６】
次に上記材料系を用いて、ドーピングを行うことによるフェルミレベルの制御について説明する。
図５(a)にMn4Si7の状態密度の模式図を示す。Mn4Si7のMnの一部をCrに置き換えMn4-xCrxSi7とすると、CrはMnより1個価電子が少ないので、VEC = 14-x/4となり、図5(b)のようにフェルミレベルが価電子帯にかかる。この状態は、ホールが多く存在し、遷移金属錯体の18電子則における18電子よりも価電子が少ない状態のように、電子を受け取りやすい状態である。また、VECが14未満の場合は、化合物としてはホールドープされた状態となっていることから、ホール伝導性を有する化合物に制御することが可能となる。一方、Mn4Si7のMnの一部をFeに置き換えMn4-xFexSi7とFeはMnより1個価電子が多いので、VEC = 14+x/4となり、図5(c)のようにフェルミレベルが伝導帯にかかる。この状態は、電子が多く存在し、遷移金属錯体の18電子則における18電子よりも価電子が多い状態のように、電子を供与しやすい状態である。
【００３７】
また、VECが14以上の場合は、化合物としては電子ドープされた状態であり、キャリアが電子となるように制御できる。従って、本発明では、VEC = 14を基準とし、VECの増減により酸化還元特性を制御可能である。ここでは、遷移金属であるMnを置換する方法を示したが、Siの一部をAlやGa等のような価電子数が1つ少ない元素によって置換することや、GeやSnのように価電子数がSiと変わらない元素、価電子数が一つ多いP、AsやSb等の元素で置換してVECを調整しても良い。
【００３８】
また、Mn11Si19のVECは約13.91であり、VECの値からホールドープされた半導体に近い電子状態であることが推測できる。
従って、類似結晶構造で組成が異なる化合物もVECで評価可能である。また、Mn4Si7およびMn11Si19の磁性に関する報告があり、Mn4Si7はドーピングなどによりStoner条件を満たす可能性があることが示されている。また、その遍歴的な強磁性発現機構はVECの値と強い相関があることが示されている。
【００３９】
本実施例では、VECをドーピングによって変調することにより磁性を制御する方法を触媒の酸化還元特性の制御に応用している。
この方法により、状態密度の制御が可能であり、Ptの触媒活性の制御をNowotny chimney-ladder phaseにおいても実現することができる。
【００４０】
上記の形態を用いることにより、Nowotny chimney-ladder phaseに属する材料系であるTiSi2、TiGe2、ZrSn2、V17Ge31、Cr11Ge19、Mo9Ge16、Mo13Ge23、Mn4Si7、Mn11Si19、Mn15Si26、Mn27Si47、Mn26Si45、Co2Si3などを用いることによって、白金族を用いない材料系も実現可能である。
【００４１】
また、RuやRh等の元素を有するNowotny chimney-ladder phaseを用いることも可能である。この場合、白金族フリーとはならないが、白金族の削減の効果は期待することができる。
【００４２】
上記発明におけるNowotny chimney-ladder phaseのVECは、12~15に存在していることから、遷移金属を別の遷移金属に元素置換することや、13および14族元素を別の典型元素に置換することによってVECを11.5~15.5の範囲で制御することが望ましい。この範囲を超えると結晶構造の安定性が低くなり、相分離が起こりやすくなるのであまり望ましくない。
【００４３】
次にC40構造系の化合物の特徴を示す。C40構造を有する化合物の例として、シリサイド半導体CrSi2が挙げられる。CrSi2はNowotny chimney-ladder phaseと非常に近い性質を示し、CrSi2のVECを計算すると14となり、Mn4Si7と同値である。TaGe2、VGe2、HfSn2、NbGe2、MoSi2、TaSi2、VSi2、WSi2も同様のC40構造を有し、これらの材料のVECは13~14の範囲である。従って、Nowotny chimney-ladder phaseと同様にVEC = 14を基準としたフェルミレベル制御が可能である。また、FeSi2は、例外的であるがVECの値が14とならないが、β相のFeSi2は半導体となるので、ドーピングによる制御が可能である。β-FeSi2は、VECが16となり、Nowotny chimney-ladder phaseやC40構造とは基準となるVECが異なり、VECの基準は16である。
従来、V2Si、VSi2、Cr3Si、Cr2Si、FeSi2など様々なシリサイド触媒の例が知られているが、本発明ではSiリッチなシリサイド半導体近傍相とそのVEC制御により状態密度を変化させ、通常のシリサイド触媒の酸化還元特性を大きく変えることができ、触媒活性を大幅に上げることが可能である。
【００４４】
本実施例における具体的なL21構造(フルホイスラー)化合物を示す。L21構造(フルホイスラー合金)は図6(a)に示すような構造であり、3種類の元素から構成される。また、フルホイスラー合金の中には、半金属および半導体的性質を有するFe2VAl、Fe2TiSn等が存在する。
図7(a),(b)にそれぞれFe2VAl、Fe2TiSnの状態密度を示す。これらの状態密度は図5(a)に示す状態密度の模式図と近い構造をしており、価電子帯の頂上および伝導帯の底がd-bandとなっている。
また、これらの材料系は、鉄原子が存在しているにも関わらず、磁気モーメントが消失もしくは極めて小さい値となっている。これは、通常の体心立法構造の鉄における2.2μB程度の磁気モーメントとは異なる電子状態となっており、Mnが存在しているにも関わらず磁気モーメントが消失しているMn4Si7と似た電子状態である。
【００４５】
フルホイスラー合金はSlater-Pauling的な振る舞いを示すことが知られており、図８に示す表１に示す価電子数と元素の関係を用いて、Fe2VAlの総価電子数を計算すると8×2＋5×1＋3×1=24となる。また、X’2Y’Z’の化学量論組成の総価電子数が24となっているものは全て類似の性質を示すことが予想できる。
【００４６】
従って、本発明では、図5に示すフェルミレベルの制御の概念より、図８に示す表１に示す価電子数と元素の関係を用いて総価電子数が24を基準としてフェルミレベルの制御を用いることが可能である。本発明におけるフルホイスラー合金へのドーピングに関して説明する。Fe2VAlを例とすると総価電子数がわずかに変化するようにV原子の一部をTi原子に置換し、Fe2V0.8Ti0.2Alとした場合は、総価電子数は23.8となり、図5(b)のようにフェルミレベルを下げることができる。Fe2VAl0.8 Si0.2とした場合は、総価電子数は24.2となり、図5(c)のようにフェルミレベルを上げることができる。上記の例ではX’2Y’Z’のY’およびZ’を価電子数が異なる元素で置換する方法を示したが、X’を置換することや総価電子の変化が起こらない置換することもできる。
【００４７】
フルホイスラー合金であるMn2VAlの総価電子数は22であり、Co2FeSiの総価電子数は30である。そのため、フルホイスラーの総価電子数は22~30程度まで制御可能である。しかし、半導体や半金属的な電子状態である総価電子数24の近傍が化学的に安定であり、電子ドープやホールドープも可能でキャリアタイプの制御も可能であるため、総価電子数は、23~25の範囲で制御することが望ましい。本発明におけるフルホイスラー合金は、図6(a)に示すような規則正しい構造であるが望ましいが、L21構造に原子的な乱れが生じ、規則度の低下した図6(b)のようなB2構造や元素による区別がない図6(c)のようなA2構造を一部含んでいても構わない。
【００４８】
本発明における具体的なC1b構造(ハーフホイスラー)化合物を示す。ハーフホイスラー合金は図6(d)に示すような構造であり、X’、Y’およびZ’の3種類の元素から構成される。また、ハーフホイスラー合金の中には、半金属および半導体的性質を有するNiTiSn、CoTiSb、FeVSb、ZrNiSn、ZrCoSb等が存在する。ハーフホイスラー合金はフルホイスラー合金と同様にSlater-Pauling的な振る舞いを示し、FeVSbと同数程度の総価電子数となる化合物は全て類似の性質を示すことが予想できる。FeVSbの総価電子数を例にすると8×1＋5×1＋5×1=18となっており、X’Y’Z’の化学量論組成の総価電子数が18である。図８に示す表１に示す価電子数が18近傍となる組成では、価電子帯の頂上および伝導帯の底がd-bandである半導体もしくは半金属的な性質が期待できる。従って、ハーフホイスラー合金の場合、X’Y’Z’の化学量論組成において、図８に示す表１に示す価電子数の計算より総価電子数18が基準となる。また、ハーフホイスラー合金においてもX’Y’Z’を一部元素置換することによって、総価電子数を変化させ、フェルミレベルを変化させることができる。また、ハーフホイスラー合金ではX’Y’Z’の各元素を価電子数の異なる元素に置換することにより、総価電子数が18近傍の17~19の範囲となるようにドーピングすることが望ましい。
【００４９】
上記材料を触媒として用いる場合、微粒子の形態でも、微小なワイヤーの形態でも良い。表面積を拡大し、触媒作用を発現する領域を増やすためには、ナノサイズの微粒子やナノワイヤーのような形態が望ましい。ナノサイズの微粒子やナノワイヤーは炭素のようなものに坦持させても良い。
【００５０】
本発明では、還元反応を起こすための触媒を作製する場合は、各結晶構造系のVECもしくは総価電子数を基準電子数より多くすることが望ましい。また、酸化反応を起こすための触媒を作製する場合は、各結晶構造系のVECもしくは総価電子数を基準電子数より少なくすることが望ましい。
【００５１】
本発明による触媒の結晶構造は、X線回折(XRD)によって容易に確認ができる。また、微粒子試料に関しても、TEM（Transmission Electron Miroscop）などの電子顕微鏡により格子像を観察することや電子線回折像においてスポット状パターンやリング状パターンから単結晶もしくは多結晶の結晶構造を確認することができる。組成分布はEDX（Energy Dispersive X-ray spectroscopy）、SIMS(Secondary Ionization Mass Spectrometer)、X線光電子分光などを用いて確認できる。また、材料の状態密度の情報に関しては、紫外線光電子分光法やX線光電子分光などによって確認できる。また、作製した試料の常磁性磁化率の測定によっても、フェルミレベル近傍の状態密度を評価可能である。
【００５２】
以下、本発明を用いた試料作製の一例を示す。ここで作製例は一例であって、当該作製条件に限定されるものではないことは云うまでも無い。
(試料作製例１)
純度99.9％の金属Mn粉末と純度99.99％Si粉末を1:1.75の組成比となる割合で混合し、石英管に入れ、真空雰囲気において1150℃で24時間熱処理を行い、その後、ボールミルを用いて試料を粉砕し、MnSi1.75の触媒を作製した。作製した組成MnSi1.75からVECを計算すると14となる。
(試料作製例２)
純度99.9％の金属Mn粉末と純度99.99％Si粉末を1:2の組成比となる割合で混合し、石英管に入れ、真空雰囲気におい1150℃で24時間熱処理を行い、その後、ボールミルを用いて試料を粉砕した。砕した粉末を塩酸で処理を行った後、水酸化カリウム水溶液に入れ、余分なSiを溶かした。その後、ろ過を行い、その試料のX線回折を行って構造解析した結果、微粒子状のMn4Si7の結晶構造であった。以上のプロセスにより、MnSi1.75の微粒子を作製し、粉末状のMnSi1.75触媒を作製した。作製した組成MnSi1.75からVECを計算すると14となる。
(試料作製例３)
純度99.9％の金属Mn粉末と純度99.9％の金属Fe粉末と純度99.99％Si粉末を（0.9:0.1:1.75）の組成比となる割合で混合し、石英管に入れ、真空雰囲気におい1150℃で24時間熱処理を行い、その後、ボールミルを用いて試料を粉砕し、Mn0.9Fe0.1Si1.75の触媒を作製した。組成Mn0.9Fe0.1Si1.75からVECを計算すると14.1となる。
(試料作製例４)
実施例3と同様の方法により、FeをTi、V、Cr、Coに置き換えMn0.9Ti0.1Si1.75、Mn0.9V0.1Si1.75、Mn0.9Cr0.1Si1.75、Mn0.9Co0.1Si1.75の触媒を作製した。これらの組成よりVECを計算するとそれぞれ13.7、13.8、13.9、14.2となる。
(試料作製例５)
純度99.9％の金属Mn粉末と純度99.99％の金属Al粉末と純度99.99％Si粉末を（1:0.1:1.65）の組成比となる割合で混合し、石英管に入れ、真空雰囲気におい1150℃で24時間熱処理を行い、その後、ボールミルを用いて試料を粉砕し、MnSi1.65 Al0.1の触媒を作製した。これらの組成よりVECを計算すると13.9となる。
(試料作製例６)
熱酸化膜を有するSi基板に、SiとMnの組成が3:1混合ターゲットを用いて、スパッタリングすることにより300nm程度の膜厚の薄膜を作製し、窒素雰囲気中で800℃の条件で、1時間熱処理を行った。その後、1mol/lの水酸化カリウム水溶液に20秒程度浸した。原子間力顕微鏡(AFM)で表面の粗さを測定した結果、表面粗さが増大した。これは水酸化カリウムに浸すことによって、Si領域が溶かされ、MnSi1.75を表面に露出したことによる。薄膜のX線回折を行って構造解析した結果、Mn4Si7結晶のピークが観測できた。
(試料作製例７)
作製例3と作製例4で作製した触媒の酸素還元触媒としての性能を評価するために、MnSi1.75、Mn0.9Co0.1Si1.75 およびMn0.9Fe0.1Si1.75の粉末を導電剤炭素とそれぞれ1:1の割合で混合し、混合物1g当たりにパラフィンを3μｌ加えてペースト状にした。
【００５３】
比較のために、白金を炭素に坦持させたもの（Pt/C）も作製した。これらのペースト状試料を回転リングディスク電極に塗布し、Nafionを用いて固定した。電極回転数は1600rpmとした。電解質は0.5 mol/lの硫酸水溶液として、窒素ガスを通気した時と酸素ガスを通気した時にそれぞれ水素電極に対する電位を0.0 V~1.0 Vの範囲で変化させて還元電流を測定した。上記の条件でMnSi1.75では酸素還元特性は観測できなかったが、Mn0.9Co0.1Si1.75 、Mn0.9Fe0.1Si1.75および比較用のPt/Cの酸素還元電位はそれぞれ、0.7 V、0.8 V、0.9 Vとなり、ドーピングにより劇的に酸素還元特性を上がることができ、白金に匹敵する材料系であった。従って本発明によって酸化還元特性をドーピングによって変調できた。
【００５４】
本実施例では、スパッタリングによる薄膜作製方法の例を示したが、分子線エピタキシーのような真空蒸着法でも、遷移金属錯体などを用いた化学気相成長を用いても良い。また、平坦な薄膜でも良いが、触媒として利用する場合は、表面積が大きくなるようにナノワイヤーやナノ粒子を作製することが望ましい。本実施例では、SiとMnSi1.75が相分離した後、水酸化カリウムへの溶解速度差を利用し、表面にMnSi1.75粒子を露出させたが、一般的な化学蒸着（CVD）の方法を用いて人工的に微粒子やナノワイヤーを作製しても良い。また、SiCl4やMn錯体等のSiやMnを含む分子を有機溶媒中で加熱還流し、有機溶媒中で分子を熱分解させ、微粒子を作製しても良い。
【００５５】
ここでは、Mn4Si7についての実施例を記したが、その他のNowotny chimney-ladder phase であるTiSi2、TiGe2、ZrSn2、V17Ge31、Cr11Ge19、Mo9Ge16、やC40構造のCrSi2、フルホイスラー合金もしくはハーフホイスラー合金、β-FeSi2など本発明において記述されている材料系を母材料としてドーピングを行った材料系でも良い。
【００５６】
上記本発明によれば、ドーピングによる価電子数の違う元素の添加し、化合物の価電子数を制御することにより、d-バンドの電子占有数を変化させ、フェルミレベルにおける電子状態を変調し、目的に合わせて酸化還元特性を調整することができる。
これによって、自由度の高い酸化還元触媒を作ることができ、なおかつ安価で枯渇の懸念が少ない材料を組み合わせることによって、貴金属と比較し劇的なコスト低減が可能となる。
また、遷移金属錯体とは異なり、無機化合物のみによって構成されておりフェルミレベル制御によりホールもしくは電子二つのキャリアの性質を作り分けることも可能であり伝導制御もできる。このキャリア制御の効果は、電気伝導特性も必要とする電極触媒の酸化還元反応の制御に有効である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属触媒、酸化物触媒、遷移金属錯体触媒とそれらの影響によって行われる化学反応生成物に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
白金、パラジウムに代表される白金族元素は、触媒作用を有し、様々な用途に使用可能であるため、多くの研究開発がなされている。現在、触媒用としての白金は、主に車の排気ガス浄化用に利用されている。排気ガスは有害なガスを含んでいるため、白金触媒を用いることにより、排ガス中のNOx は酸化雰囲気で酸化され、還元雰囲気では触媒上で還元ガス（CO等）と反応し、窒素に還元される。このように、白金触媒を用いて酸化還元を行い、有害な NOx，CO等を浄化している。
【０００３】
また、近年ではCO2排出削減や石油に頼らないエネルギー源として、水素を利用した燃料電池が注目されている。排気ガスを発生しない燃料電池の電極触媒として、白金や白金合金系触媒が用いられ、白金を含む貴金属をカーボンに担持した触媒が用いられている。
【０００４】
しかしながら、現在の自動車用燃料電池には、多くの白金族材料が使用されており、白金だけでも極めて高コストとなる。また、白金族は資源的にも希少であるため、需要が増大した場合、その枯渇も懸念され、その使用量の劇的な削減や白金代替触媒の開発が今後より一層必要となる。
従って、排ガス触媒や燃料電池電極触媒等様々な用途に使用される高価な貴金属触媒を削減もしくは代替する技術が必要とされる。
【０００５】
白金のような貴金属触媒の使用量を削減する方法として、他の元素との化合物化により触媒活性を変化させ、その使用量を減らす方法が提案されており、例えばPtBi、PtPb、PtIn等が白金以上に優れた触媒性能を示すことが非特許文献１に示されている。
また、白金の使用量を削減する試みとして、コアシェル構造のナノ粒子を作製する方法が非特許文献２に示されている。
【０００６】
一方、白金代替材料として特許文献１には、金属酸化物、酸窒素化物、ペロブスカイト型酸化物、パイロクロア構造酸化物やカルコゲン元素化合物の研究開発も行われている金属や無機化合物の他にも、有機金属錯体を用いた酸化還元触媒として作用することが知られている。近年では、フタロシアニンやポルフィリン等の遷移金属錯体をグラファイトに担持した酸素還元触媒の開発が進められている(特許文献２)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2009-043618号公報
【特許文献２】特開2005-230648号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc.,126,4043(2004)
【非特許文献２】Chemical Science, 2, 531(2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら従来行われてきた、例えば非特許文献１のような合金化の手法では、Ptの使用量を劇的に削減することは困難であることが予想される。
また、コアシェル構造のナノ粒子を作製する非特許文献２の方法では、ナノ粒子の表面にのみ白金層を形成することによって、表面積は通常のナノ粒子と同等でありながら、白金は表面のみに存在するため、その使用量を削減することが可能である。
しかし、表面にのみ白金が存在するため、白金の溶液への溶解の問題が顕著となり耐久性の改善が必要となる。また、複雑なナノ粒子製造工程によるコストの上昇も懸念材料となる。
またさらに、特許文献１、２に記載のような白金を代替する材料について検討がなされているが、酸およびアルカリ等の様々な環境下に対する高い耐性と白金と同等以上の高い触媒活性を示すに至っていないため、白金等の貴金属触媒を完全に代替可能な性能には達していない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで上記課題を解決するための本発明の特徴の一例としては、化合物の価電子数を制御することにより、d-バンドの電子占有数を変化させ、フェルミレベルにおける電子状態を貴金属や遷移金属錯体に類似した電子状態にすることにより、酸化還元特性を調整し、貴金属や遷移金属錯体と類似の触媒効果を発現させることを特徴とする。
【００１１】
具体的には、Nowotny chimney-ladder phasesに属する化合物、C40構造を有する化合物、L21構造の化合物、C1bの化合物、β-FeSi2のいずれかの構造を主成分とする触媒である。
【発明の効果】
【００１２】
上記本発明によれば、ドーピングによる価電子数の違う元素の添加し、化合物の価電子数を制御することにより、d-バンドの電子占有数を変化させ、フェルミレベルにおける電子状態を変調し、目的に合わせて酸化還元特性を調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第一原理計算によるPtおよびPdの状態密度
【図２】CoイオンとNH3配位子の軌道と配位子場理論によるヘキサアンミンコバルト(III)イオンの各軌道の電子の占有数の模式図
【図３】Mn4Si7の結晶構造
【図４】第一原理計算によって得られたMn4Si7の状態密度
【図５】状態密度の模式図とフェルミレベルの関係
【図６】L21構造、B2構造、A2構造およびC1b構造の結晶構造
【図７】第一原理計算によるフルホイスラー合金Fe2VAlとFe2TiSiの状態密度
【図８】価電子数と元素の関係を示す表
【発明を実施するための形態】
【００１４】
(実施例１)
以下、具体的な実施形態の説明の前に、本発明の前提となる理論について説明する。
【００１５】
触媒活性を有する金属および遷移金属錯体には様々なものが存在し、元素固有の効果だけではなく、化合物および遷移金属錯体のような遷移金属周囲元素の配位の状況によって触媒活性は大きく変化する。そこで本発明者は、触媒活性を有する貴金属および遷移金属錯体の電子状態に着目することとした。
【００１６】
以下、白金およびパラジウムの電子状態の特徴を記述する。
図1(a),(b)に第一原理計算によって計算したそれぞれパラジウムと白金の状態密度を示す。
【００１７】
図1に示すように、白金族であるパラジウムは、単体ではパウリ常磁性であるが、フェルミレベル近傍はd軌道の影響が強く、そのため、フェルミレベルにおける状態密度が非常に大きい。
パラジウムがナノ粒子化することによって、遍歴強磁性が発現することが知られている。
従って、パラジウムのようにフェルミレベルにおける状態密度が大きい材料は、その電子状態の変化によってStoner条件を満たし、強磁性を発現する可能性がある材料系である。また、一般にパウリ常磁性の磁化率χPauliは、
χPauli＝２μB２D(εF) （数１）
で与えられ、μBはボーア磁子、D(εF)はフェルミレベルにおける状態密度である。
また、白金触媒のフェルミレベルにおける状態数の増大による化学反応速度の増大されると触媒性能が改善されることは既に知られており、白金にモリブデン等の遷移金属をドープすることによって触媒活性度が増大することになる。
【００１８】
実際、(数１)の関係より状態密度と常磁性磁化率は密接な関係があり、状態密度の増減と触媒活性との強い相関が示唆される。
白金族はフェルミレベルにおけるd軌道に起因する大きな状態密度を有し、フェルミレベルにおける状態密度の増減により触媒活性が制御できる可能性があることがわかる。
【００１９】
次に、遷移金属錯体の電子状態の特徴を記述する。遷移金属錯体の電子状態および酸化還元特性は、18電子則を用いて考えることが可能である。18電子則とは、遷移金属錯体において（遷移金属のd電子数）+（配位子から供与された電子数）が18になる遷移金属錯の安定性が高いというものである。
【００２０】
18という電子数は遷移金属元素の原子価軌道である5つのd軌道、1つのs軌道、3つのp軌道が満たされ希ガスと同じ電子配置になる電子数である。18電子則を満たす遷移金属錯体の例として、ヘキサアンミンコバルト(III)イオン([Co(NH3)6]3+)やフェロセン(C10H10Fe)などの有機金属錯体がある。
【００２１】
図2に配位子場理論に基づいたヘキサアンミンコバルト(III)イオンの電子状態の模式図を示す。ヘキサアンミンコバルト(III)イオンは、Coを中心として、正八面体の各頂点にNH3が配位している。図2に示すように、6つのNH3による非共有電子対とCo3+の価電子数6を足した数が18となり、最高占有分子軌道(HOMO)および最低非占有分子軌道(LUMO)は分子の対称性を反映し、それぞれd軌道のt2g、egとなることが知られている。一方、フェロセンは、鉄(II)イオンにシクロペンタジエニルアニオンが上下2個配位結合した構造である。
【００２２】
フェロセンの中心にある鉄原子は、通常 +2 の酸化状態を取っており、2つのシクロペンタジエニル環はそれぞれ -1 の負電荷を帯びている。Fe2+の6つのd電子と2つのシクロペンタジエニルアニオンの6π電子により、18電子則を満たす錯体を形成している。
【００２３】
また、フェロセンは、シクロペンタジエニル環を化学修飾することで、酸化還元電位を調節することが可能であることが知られている。化学修飾として、カルボン酸などの電子求引基を導入すると電位はアノード側へと移動する。一方メチル基(Me)などの電子供与基を導入すると電位はカソード側へと移動する。このため、デカメチルフェロセンFe(C5Me5)2はフェロセンより酸化されやすい。また、遷移金属錯体は、化学修飾だけでなく、元素置換の効果によっても酸化還元特性は大きく変わる。
フェロセンの鉄をコバルトで置き換えたコバルトセン(Co(C5Me5)2)は価電子数が19であり、価電子がフェロセンより一つ多い。コバルトセンは、空気中で安定なフェロセンとは異なり、酸素と容易に反応する。
また、コバルトセンのシクロペンタジエニル環を電子供与性基であるメチル基で化学修飾したデカメチルコバルトセンCo(C5Me5)2は、10個のメチル基を持つため、強力な還元剤となることがしられている。
【００２４】
上記の遷移金属錯体の電子状態の特徴と酸化還元特性の相関より、18電子則を基準に価電子制御や化学修飾による電子求引性基もしくは電子供与性基の付加により、酸化還元特性の変調可能であることがわかる。
【００２５】
そこで本発明者は、白金族および遷移金属錯体の電子状態と酸化還元特性を鑑みて、安価な材料で構成される無機化合物のフェルミレベルをドーピングによって制御することにより、触媒活性を有する貴金属や遷移金属錯体の電子状態を模倣し、白金に代表される貴金属代替触媒の考えに至った。
【００２６】
遷移金属錯体の電子状態の模倣の観点において着目した特徴は、d軌道に起因するHOMOおよびLUMOを有している点である。HOMOを無機化合物における価電子帯、LUMOを無機化合物における伝導帯に対応するので、d-バンドによる価電子帯および伝導帯を有する無機化合物を用いることによって、遷移金属錯体の電子状態の模倣が可能となる。また、遷移金属錯体の価電子18からの変調は、フェルミレベルをドーピング等によって変調することに対応する。
【００２７】
白金やパラジウムの電子状態の模倣の観点において本発明者が着目した特徴は、フェルミレベルにおける状態密度の大きさである。パラジウム等の材料は、ナノ粒子化等による周囲の環境の変化によって遍歴強磁性が発現する条件（Stoner条件）を満たす可能性があるほど大きな状態密度を有している。
【００２８】
d-バンドで構成される価電子帯もしくは伝導帯を有する無機化合物のフェルミレベルを変調し、白金やパラジウムのような状態密度の大きな電子状態を作り出すことができれば、白金族の電子状態模倣が無機化合物で可能となる。
【００２９】
本発明では、d-バンド制御可能な化合物の価電子数を制御することにより、d-バンドの占有数を変化させ、フェルミレベルにおける電子状態を貴金属や遷移金属錯体に類似した電子状態にすることにより、貴金属や遷移金属錯体と類似の触媒効果を発現させることを目的とする。
【００３０】
上記目的を達成するため、本発明の触媒材料は、TnXm の組成で表わされ、m,nはおおよそm/nが2~1.25を満たす範囲であり、Tは遷移金属、Xは13族もしくは14族Nowotny Chimney-ladder phaseに属する化合物、C40構造、L21構造もしくはC1b構造を有する化合物もしくは、遷移金属シリサイド半導体を主成分する化合物であり、目的の酸化還元特性を得るためにフェルミレベルを制御すること特徴とする。
【００３１】
次に、本発明の主要な化合物の一つであるNowotny chimney-ladder phaseに属する化合物の特徴を示す。
Nowotny chimney-ladder phaseに属する化合物は、TnXmの組成で表わされる。
ここで、m,nはm/nがおおよそ2~1.25を満たす範囲であり、Tは4~9族元素、Xは13~15族元素からなる。
【００３２】
具体的な材料としては、TiSi2、TiGe2、ZrSn2、V17Ge31、Cr11Ge19、Mo9Ge16、Mo13Ge23、Ru2Sn3、Ir3Ga5、RuGa2、RuAl2、Ru2Ge3、Ru2Si3、Os2Ge3、Os2Si3、Rh10Ga17、Rh17Ge22、Mn4Si7、Re4Ge7、Mn11Si19、Mn15Si26、Mn27Si47、Mn26Si45、Mn7Si12、Mn19Si33、Mn39Si68、Ir4Ge5、Co2Si3、OsGa2などが挙げられる。
【００３３】
Nowotny chimney-ladder phaseのひとつであるMn4Si7の結晶構造を図３(a)に示す。図３(a)に示すように、Mn4Si7の結晶構造は、煙突(chimney)のようなMnの副格子（図3(b)）と螺旋的な階段(ladder)のようになっているSiの副格子（図3(c)）からなる。
また、図３(d),(e)は側面および上部からの結晶構造の図を示している。
【００３４】
このようなNowotny chimney-ladder phaseの材料系の多くは、14電子則が当てはまることが知られている。14電子則とは、遷移金属1つ当たりの総価電子数VEC（valence electron concentration）が14となる場合に、半導体的になるという経験則である。
【００３５】
Mn4Si7を例とすると、Mnの価電子数eMnは7であり、Siの価電子数eSiは4である。Mn4Si7の場合、TnXmのn,mはそれぞれ4と7である。従って、遷移金属のMn原子1つ当たりの価電子数は、VEC = eMn＋eSi×(m/n)=14となる。図４にMn4Si7の状態密度を示す。図４より、Mn4Si7が半導体的な性質を示すことがわかる。また、図４より伝導帯の底および価電子帯の頂上は状態密度が大きい。これは、Mnの3d軌道の寄与が大きいためである。従って、Nowotny chimney-ladder phaseの材料系を用いることによって価電子帯および伝導帯がd-bandを有する材料系が実現できる。
【００３６】
次に上記材料系を用いて、ドーピングを行うことによるフェルミレベルの制御について説明する。
図５(a)にMn4Si7の状態密度の模式図を示す。Mn4Si7のMnの一部をCrに置き換えMn4-xCrxSi7とすると、CrはMnより1個価電子が少ないので、VEC = 14-x/4となり、図5(b)のようにフェルミレベルが価電子帯にかかる。この状態は、ホールが多く存在し、遷移金属錯体の18電子則における18電子よりも価電子が少ない状態のように、電子を受け取りやすい状態である。また、VECが14未満の場合は、化合物としてはホールドープされた状態となっていることから、ホール伝導性を有する化合物に制御することが可能となる。一方、Mn4Si7のMnの一部をFeに置き換えMn4-xFexSi7とFeはMnより1個価電子が多いので、VEC = 14+x/4となり、図5(c)のようにフェルミレベルが伝導帯にかかる。この状態は、電子が多く存在し、遷移金属錯体の18電子則における18電子よりも価電子が多い状態のように、電子を供与しやすい状態である。
【００３７】
また、VECが14以上の場合は、化合物としては電子ドープされた状態であり、キャリアが電子となるように制御できる。従って、本発明では、VEC = 14を基準とし、VECの増減により酸化還元特性を制御可能である。ここでは、遷移金属であるMnを置換する方法を示したが、Siの一部をAlやGa等のような価電子数が1つ少ない元素によって置換することや、GeやSnのように価電子数がSiと変わらない元素、価電子数が一つ多いP、AsやSb等の元素で置換してVECを調整しても良い。
【００３８】
また、Mn11Si19のVECは約13.91であり、VECの値からホールドープされた半導体に近い電子状態であることが推測できる。
従って、類似結晶構造で組成が異なる化合物もVECで評価可能である。また、Mn4Si7およびMn11Si19の磁性に関する報告があり、Mn4Si7はドーピングなどによりStoner条件を満たす可能性があることが示されている。また、その遍歴的な強磁性発現機構はVECの値と強い相関があることが示されている。
【００３９】
本実施例では、VECをドーピングによって変調することにより磁性を制御する方法を触媒の酸化還元特性の制御に応用している。
この方法により、状態密度の制御が可能であり、Ptの触媒活性の制御をNowotny chimney-ladder phaseにおいても実現することができる。
【００４０】
上記の形態を用いることにより、Nowotny chimney-ladder phaseに属する材料系であるTiSi2、TiGe2、ZrSn2、V17Ge31、Cr11Ge19、Mo9Ge16、Mo13Ge23、Mn4Si7、Mn11Si19、Mn15Si26、Mn27Si47、Mn26Si45、Co2Si3などを用いることによって、白金族を用いない材料系も実現可能である。
【００４１】
また、RuやRh等の元素を有するNowotny chimney-ladder phaseを用いることも可能である。この場合、白金族フリーとはならないが、白金族の削減の効果は期待することができる。
【００４２】
上記発明におけるNowotny chimney-ladder phaseのVECは、12~15に存在していることから、遷移金属を別の遷移金属に元素置換することや、13および14族元素を別の典型元素に置換することによってVECを11.5~15.5の範囲で制御することが望ましい。この範囲を超えると結晶構造の安定性が低くなり、相分離が起こりやすくなるのであまり望ましくない。
【００４３】
次にC40構造系の化合物の特徴を示す。C40構造を有する化合物の例として、シリサイド半導体CrSi2が挙げられる。CrSi2はNowotny chimney-ladder phaseと非常に近い性質を示し、CrSi2のVECを計算すると14となり、Mn4Si7と同値である。TaGe2、VGe2、HfSn2、NbGe2、MoSi2、TaSi2、VSi2、WSi2も同様のC40構造を有し、これらの材料のVECは13~14の範囲である。従って、Nowotny chimney-ladder phaseと同様にVEC = 14を基準としたフェルミレベル制御が可能である。また、FeSi2は、例外的であるがVECの値が14とならないが、β相のFeSi2は半導体となるので、ドーピングによる制御が可能である。β-FeSi2は、VECが16となり、Nowotny chimney-ladder phaseやC40構造とは基準となるVECが異なり、VECの基準は16である。
従来、V2Si、VSi2、Cr3Si、Cr2Si、FeSi2など様々なシリサイド触媒の例が知られているが、本発明ではSiリッチなシリサイド半導体近傍相とそのVEC制御により状態密度を変化させ、通常のシリサイド触媒の酸化還元特性を大きく変えることができ、触媒活性を大幅に上げることが可能である。
【００４４】
本実施例における具体的なL21構造(フルホイスラー)化合物を示す。L21構造(フルホイスラー合金)は図6(a)に示すような構造であり、3種類の元素から構成される。また、フルホイスラー合金の中には、半金属および半導体的性質を有するFe2VAl、Fe2TiSn等が存在する。
図7(a),(b)にそれぞれFe2VAl、Fe2TiSnの状態密度を示す。これらの状態密度は図5(a)に示す状態密度の模式図と近い構造をしており、価電子帯の頂上および伝導帯の底がd-bandとなっている。
また、これらの材料系は、鉄原子が存在しているにも関わらず、磁気モーメントが消失もしくは極めて小さい値となっている。これは、通常の体心立法構造の鉄における2.2μB程度の磁気モーメントとは異なる電子状態となっており、Mnが存在しているにも関わらず磁気モーメントが消失しているMn4Si7と似た電子状態である。
【００４５】
フルホイスラー合金はSlater-Pauling的な振る舞いを示すことが知られており、図８に示す表１に示す価電子数と元素の関係を用いて、Fe2VAlの総価電子数を計算すると8×2＋5×1＋3×1=24となる。また、X’2Y’Z’の化学量論組成の総価電子数が24となっているものは全て類似の性質を示すことが予想できる。
【００４６】
従って、本発明では、図5に示すフェルミレベルの制御の概念より、図８に示す表１に示す価電子数と元素の関係を用いて総価電子数が24を基準としてフェルミレベルの制御を用いることが可能である。本発明におけるフルホイスラー合金へのドーピングに関して説明する。Fe2VAlを例とすると総価電子数がわずかに変化するようにV原子の一部をTi原子に置換し、Fe2V0.8Ti0.2Alとした場合は、総価電子数は23.8となり、図5(b)のようにフェルミレベルを下げることができる。Fe2VAl0.8 Si0.2とした場合は、総価電子数は24.2となり、図5(c)のようにフェルミレベルを上げることができる。上記の例ではX’2Y’Z’のY’およびZ’を価電子数が異なる元素で置換する方法を示したが、X’を置換することや総価電子の変化が起こらない置換することもできる。
【００４７】
フルホイスラー合金であるMn2VAlの総価電子数は22であり、Co2FeSiの総価電子数は30である。そのため、フルホイスラーの総価電子数は22~30程度まで制御可能である。しかし、半導体や半金属的な電子状態である総価電子数24の近傍が化学的に安定であり、電子ドープやホールドープも可能でキャリアタイプの制御も可能であるため、総価電子数は、23~25の範囲で制御することが望ましい。本発明におけるフルホイスラー合金は、図6(a)に示すような規則正しい構造であるが望ましいが、L21構造に原子的な乱れが生じ、規則度の低下した図6(b)のようなB2構造や元素による区別がない図6(c)のようなA2構造を一部含んでいても構わない。
【００４８】
本発明における具体的なC1b構造(ハーフホイスラー)化合物を示す。ハーフホイスラー合金は図6(d)に示すような構造であり、X’、Y’およびZ’の3種類の元素から構成される。また、ハーフホイスラー合金の中には、半金属および半導体的性質を有するNiTiSn、CoTiSb、FeVSb、ZrNiSn、ZrCoSb等が存在する。ハーフホイスラー合金はフルホイスラー合金と同様にSlater-Pauling的な振る舞いを示し、FeVSbと同数程度の総価電子数となる化合物は全て類似の性質を示すことが予想できる。FeVSbの総価電子数を例にすると8×1＋5×1＋5×1=18となっており、X’Y’Z’の化学量論組成の総価電子数が18である。図８に示す表１に示す価電子数が18近傍となる組成では、価電子帯の頂上および伝導帯の底がd-bandである半導体もしくは半金属的な性質が期待できる。従って、ハーフホイスラー合金の場合、X’Y’Z’の化学量論組成において、図８に示す表１に示す価電子数の計算より総価電子数18が基準となる。また、ハーフホイスラー合金においてもX’Y’Z’を一部元素置換することによって、総価電子数を変化させ、フェルミレベルを変化させることができる。また、ハーフホイスラー合金ではX’Y’Z’の各元素を価電子数の異なる元素に置換することにより、総価電子数が18近傍の17~19の範囲となるようにドーピングすることが望ましい。
【００４９】
上記材料を触媒として用いる場合、微粒子の形態でも、微小なワイヤーの形態でも良い。表面積を拡大し、触媒作用を発現する領域を増やすためには、ナノサイズの微粒子やナノワイヤーのような形態が望ましい。ナノサイズの微粒子やナノワイヤーは炭素のようなものに坦持させても良い。
【００５０】
本発明では、還元反応を起こすための触媒を作製する場合は、各結晶構造系のVECもしくは総価電子数を基準電子数より多くすることが望ましい。また、酸化反応を起こすための触媒を作製する場合は、各結晶構造系のVECもしくは総価電子数を基準電子数より少なくすることが望ましい。
【００５１】
本発明による触媒の結晶構造は、X線回折(XRD)によって容易に確認ができる。また、微粒子試料に関しても、TEM（Transmission Electron Miroscop）などの電子顕微鏡により格子像を観察することや電子線回折像においてスポット状パターンやリング状パターンから単結晶もしくは多結晶の結晶構造を確認することができる。組成分布はEDX（Energy Dispersive X-ray spectroscopy）、SIMS(Secondary Ionization Mass Spectrometer)、X線光電子分光などを用いて確認できる。また、材料の状態密度の情報に関しては、紫外線光電子分光法やX線光電子分光などによって確認できる。また、作製した試料の常磁性磁化率の測定によっても、フェルミレベル近傍の状態密度を評価可能である。
【００５２】
以下、本発明を用いた試料作製の一例を示す。ここで作製例は一例であって、当該作製条件に限定されるものではないことは云うまでも無い。
(試料作製例１)
純度99.9％の金属Mn粉末と純度99.99％Si粉末を1:1.75の組成比となる割合で混合し、石英管に入れ、真空雰囲気において1150℃で24時間熱処理を行い、その後、ボールミルを用いて試料を粉砕し、MnSi1.75の触媒を作製した。作製した組成MnSi1.75からVECを計算すると14となる。
(試料作製例２)
純度99.9％の金属Mn粉末と純度99.99％Si粉末を1:2の組成比となる割合で混合し、石英管に入れ、真空雰囲気におい1150℃で24時間熱処理を行い、その後、ボールミルを用いて試料を粉砕した。砕した粉末を塩酸で処理を行った後、水酸化カリウム水溶液に入れ、余分なSiを溶かした。その後、ろ過を行い、その試料のX線回折を行って構造解析した結果、微粒子状のMn4Si7の結晶構造であった。以上のプロセスにより、MnSi1.75の微粒子を作製し、粉末状のMnSi1.75触媒を作製した。作製した組成MnSi1.75からVECを計算すると14となる。
(試料作製例３)
純度99.9％の金属Mn粉末と純度99.9％の金属Fe粉末と純度99.99％Si粉末を（0.9:0.1:1.75）の組成比となる割合で混合し、石英管に入れ、真空雰囲気におい1150℃で24時間熱処理を行い、その後、ボールミルを用いて試料を粉砕し、Mn0.9Fe0.1Si1.75の触媒を作製した。組成Mn0.9Fe0.1Si1.75からVECを計算すると14.1となる。
(試料作製例４)
実施例3と同様の方法により、FeをTi、V、Cr、Coに置き換えMn0.9Ti0.1Si1.75、Mn0.9V0.1Si1.75、Mn0.9Cr0.1Si1.75、Mn0.9Co0.1Si1.75の触媒を作製した。これらの組成よりVECを計算するとそれぞれ13.7、13.8、13.9、14.2となる。
(試料作製例５)
純度99.9％の金属Mn粉末と純度99.99％の金属Al粉末と純度99.99％Si粉末を（1:0.1:1.65）の組成比となる割合で混合し、石英管に入れ、真空雰囲気におい1150℃で24時間熱処理を行い、その後、ボールミルを用いて試料を粉砕し、MnSi1.65 Al0.1の触媒を作製した。これらの組成よりVECを計算すると13.9となる。
(試料作製例６)
熱酸化膜を有するSi基板に、SiとMnの組成が3:1混合ターゲットを用いて、スパッタリングすることにより300nm程度の膜厚の薄膜を作製し、窒素雰囲気中で800℃の条件で、1時間熱処理を行った。その後、1mol/lの水酸化カリウム水溶液に20秒程度浸した。原子間力顕微鏡(AFM)で表面の粗さを測定した結果、表面粗さが増大した。これは水酸化カリウムに浸すことによって、Si領域が溶かされ、MnSi1.75を表面に露出したことによる。薄膜のX線回折を行って構造解析した結果、Mn4Si7結晶のピークが観測できた。
(試料作製例７)
作製例3と作製例4で作製した触媒の酸素還元触媒としての性能を評価するために、MnSi1.75、Mn0.9Co0.1Si1.75 およびMn0.9Fe0.1Si1.75の粉末を導電剤炭素とそれぞれ1:1の割合で混合し、混合物1g当たりにパラフィンを3μｌ加えてペースト状にした。
【００５３】
比較のために、白金を炭素に坦持させたもの（Pt/C）も作製した。これらのペースト状試料を回転リングディスク電極に塗布し、Nafionを用いて固定した。電極回転数は1600rpmとした。電解質は0.5 mol/lの硫酸水溶液として、窒素ガスを通気した時と酸素ガスを通気した時にそれぞれ水素電極に対する電位を0.0 V~1.0 Vの範囲で変化させて還元電流を測定した。上記の条件でMnSi1.75では酸素還元特性は観測できなかったが、Mn0.9Co0.1Si1.75 、Mn0.9Fe0.1Si1.75および比較用のPt/Cの酸素還元電位はそれぞれ、0.7 V、0.8 V、0.9 Vとなり、ドーピングにより劇的に酸素還元特性を上がることができ、白金に匹敵する材料系であった。従って本発明によって酸化還元特性をドーピングによって変調できた。
【００５４】
本実施例では、スパッタリングによる薄膜作製方法の例を示したが、分子線エピタキシーのような真空蒸着法でも、遷移金属錯体などを用いた化学気相成長を用いても良い。また、平坦な薄膜でも良いが、触媒として利用する場合は、表面積が大きくなるようにナノワイヤーやナノ粒子を作製することが望ましい。本実施例では、SiとMnSi1.75が相分離した後、水酸化カリウムへの溶解速度差を利用し、表面にMnSi1.75粒子を露出させたが、一般的な化学蒸着（CVD）の方法を用いて人工的に微粒子やナノワイヤーを作製しても良い。また、SiCl4やMn錯体等のSiやMnを含む分子を有機溶媒中で加熱還流し、有機溶媒中で分子を熱分解させ、微粒子を作製しても良い。
【００５５】
ここでは、Mn4Si7についての実施例を記したが、その他のNowotny chimney-ladder phase であるTiSi2、TiGe2、ZrSn2、V17Ge31、Cr11Ge19、Mo9Ge16、やC40構造のCrSi2、フルホイスラー合金もしくはハーフホイスラー合金、β-FeSi2など本発明において記述されている材料系を母材料としてドーピングを行った材料系でも良い。
【００５６】
上記本発明によれば、ドーピングによる価電子数の違う元素の添加し、化合物の価電子数を制御することにより、d-バンドの電子占有数を変化させ、フェルミレベルにおける電子状態を変調し、目的に合わせて酸化還元特性を調整することができる。
これによって、自由度の高い酸化還元触媒を作ることができ、なおかつ安価で枯渇の懸念が少ない材料を組み合わせることによって、貴金属と比較し劇的なコスト低減が可能となる。
また、遷移金属錯体とは異なり、無機化合物のみによって構成されておりフェルミレベル制御によりホールもしくは電子二つのキャリアの性質を作り分けることも可能であり伝導制御もできる。このキャリア制御の効果は、電気伝導特性も必要とする電極触媒の酸化還元反応の制御に有効である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Nowotny chimney-ladder phasesに属する化合物、C40構造を有する化合物、L21構造の化合物、C1b構造の化合物、β-FeSi2のいずれかの構造を主成分とする触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒において、
前記Nowotny chimney-ladder phasesに属する化合物と、前記C40構造を有する化合物において、当該化合物の組成がTnXmで表わされ、m,nはm/nが2~1.25を満たす範囲であり、TはTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選ばれる少なくとも一種類の元素、XはAl、Ga、In、Si、Ge、Snから選ばれる少なくとも一種類の元素から成る化合物を主成分とすることを特徴とする触媒。
【請求項３】
請求項に記載の触媒において、
前記L21構造および前記C1b構造の化合物がTi、Zr、Hf、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、V、Nb、Taから選ばれる少なくとも1種類以上の元素が合計30~80原子％の範囲で含まれていることを特徴とする触媒。
【請求項４】
請求項１に記載の触媒において、
前記化合物に、主成分とは異なる元素を添加することによって、フェルミレベルが変調されているとを特徴とする触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の触媒において、
当該触媒は燃料電池電極触媒であることを特徴とする触媒。
【請求項６】
請求項４に記載の触媒において、
当該触媒は排ガス触媒であることを特徴とする触媒。
【請求項１】
Nowotny chimney-ladder phasesに属する化合物、C40構造を有する化合物、L21構造の化合物、C1b構造の化合物、β-FeSi2のいずれかの構造を主成分とする触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒において、
前記Nowotny chimney-ladder phasesに属する化合物と、前記C40構造を有する化合物において、当該化合物の組成がTnXmで表わされ、m,nはm/nが2~1.25を満たす範囲であり、TはTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選ばれる少なくとも一種類の元素、XはAl、Ga、In、Si、Ge、Snから選ばれる少なくとも一種類の元素から成る化合物を主成分とすることを特徴とする触媒。
【請求項３】
請求項に記載の触媒において、
前記L21構造および前記C1b構造の化合物がTi、Zr、Hf、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、V、Nb、Taから選ばれる少なくとも1種類以上の元素が合計30~80原子％の範囲で含まれていることを特徴とする触媒。
【請求項４】
請求項１に記載の触媒において、
前記化合物に、主成分とは異なる元素を添加することによって、フェルミレベルが変調されているとを特徴とする触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の触媒において、
当該触媒は燃料電池電極触媒であることを特徴とする触媒。
【請求項６】
請求項４に記載の触媒において、
当該触媒は排ガス触媒であることを特徴とする触媒。
【図１】
【図２】
【図４】
【図７】
【図８】
【図３】
【図５】
【図６】
【図２】
【図４】
【図７】
【図８】
【図３】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２２３６９２（Ｐ２０１２−２２３６９２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９２６２８（Ｐ２０１１−９２６２８）
【出願日】平成２３年４月１９日（２０１１．４．１９）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１９日（２０１１．４．１９）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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