試料の近赤外スペクトルから共役ジオレフィンの含量を求める方法および該方法の装置制御への応用
【課題】ＰＩＲスペクトルから出発してのＭＡＶの決定またはＭＡＶの変形を介して、化学分析による測定法よりもより迅速に、同時により再現性よく、ガソリン中の共役ジオレフィン類の含量を求めるための新規な方法を提供する
【解決手段】装置の入口および出口において所定の頻度で試料を採取する工程、８００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長範囲での吸収によるＰＩＲスペクトルによってそれらの試料を分析する工程、補正ベースおよび特定の前処理の助けを借りてのそれらＰＩＲスペクトルの処理によって、それら試料の入口および出口ＭＡＶＰＩＲを求める工程、入口試料のＭＡＶＰＩＲおよび装入物流量から、装置に導入すべき水素の量を求め、これを前記入口ＭＡＶＰＩＲ値の第一の調整ループでの指令値として用いる工程を含む、オレフィン含有ガソリン留分の選択水素化装置を制御・調整する方法。
【解決手段】装置の入口および出口において所定の頻度で試料を採取する工程、８００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長範囲での吸収によるＰＩＲスペクトルによってそれらの試料を分析する工程、補正ベースおよび特定の前処理の助けを借りてのそれらＰＩＲスペクトルの処理によって、それら試料の入口および出口ＭＡＶＰＩＲを求める工程、入口試料のＭＡＶＰＩＲおよび装入物流量から、装置に導入すべき水素の量を求め、これを前記入口ＭＡＶＰＩＲ値の第一の調整ループでの指令値として用いる工程を含む、オレフィン含有ガソリン留分の選択水素化装置を制御・調整する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素留分、とりわけガソリン、より詳しくは接触分解ガソリン、水蒸気分解ガソリン、コーキングガソリンおよびそれらの混合物の種々の特性を、近赤外で得られたスペクトル（略してＰＩＲスペクトルという）から決定する分野に関するものである。本発明は、硫黄（１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ）、オレフィン類（少なくとも５重量％）およびジオレフィン類（少なくとも０．１重量％）を含有するガソリン類に全般的に適用される。これらのガソリンの蒸留の終点は３００℃未満、好ましくは２５０℃未満であるべきである。
【０００２】
近赤外領域は、およそ８００ナノメートルから２５００ナノメートル（１４２８６〜４０００ｃｍ−１）の間の波長に相当する。ガソリン類のＰＩＲスペクトルから決定できる特性には、きわめて種々のものがあり、主なものは、現在のところ、密度、オクタン価（ＲＯＮおよびＭＯＮ）、リード蒸気圧（ＲＶＰ）、ＡＳＴＭ蒸留性状、化学系統群（パラフィン類、芳香族類、ナフテン類、オレフィン類）の含量などである。
【０００３】
本発明では、問題となる性状は共役ジオレフィン類の含量である。
【０００４】
この含量は、ディールス−アルダー反応の助けを借りた化学的方法によって直接的に求められる。この方法の原理は、試料中に含まれる共役ジエン類への無水マレイン酸の化学量論的付加である。この反応に基づく方法には、たとえば、英語での用語「ジエン値」［「石油およびその製品の実験室試験方法」、ユニバーサルオイルプロダクツ法Ｎｏ．３２６−８２、ユニバーサルオイルプロダクツ、アメリカ合衆国イリノイ州］を略したＤＶあるいは英語での「マレイン酸値」を略したＭＡＶがある。
【０００５】
本発明では、ＭＡＶに言及するが、ＤＶなどのガソリン中の共役ジオレフィン類を測定する他の方法も関係するものである。
【０００６】
ＭＡＶは、試料１グラムと反応する無水マレイン酸のミリグラム数で表わされる。この尺度は、分析される試料中に存在する共役ジオレフィン類の含量に比例する。
【０００７】
ディールス−アルダー反応に従った化学分析によるガソリン試料のジオレフィン含量の測定は、１回の分析に比較的長時間、すなわち５〜７時間程度を要する操作である。その上、この方法は、トルエンなどの溶媒とガソリンとの混合物を加熱することおよびエーテルなどの他の溶媒を取扱うことが必要であるため、潜在的に危険である。
【０００８】
ディールス−アルダー法による共役オレフィン含量の測定は、分解ガソリン、好ましくは接触分解ガソリンプラント、水蒸気分解ガソリンプラントおよびコーキングガソリンプラントに由来するガソリン類の工業的選択水素化装置の性能を測定するために随意に用いられている。しかしながら、液体抽出や生成物の移し替えなどの、分析に必要な操作のゆえに、該方法を自動化して、それを工業的選択水素化装置の連続的制御法とすることは想定できない。
【０００９】
先行技術は、ＰＩＲスペクトルから出発して、密度、オクタン価（ＲＯＮおよびＭＯＮ）、リード蒸気圧（ＲＶＰ）、ＡＳＴＭ蒸留性状、化学系統群（パラフィン類、芳香族類、ナフテン類、オレフィン類）の含量、ＭＡＶなどの種々の性状を求める方法を記載している特許および種々の報告によって提示されている。
【００１０】
この分野の特許のうちでは、方法自体の観点からもっとも近い先行技術を記載しているものとして特許文献１を挙げることができる。
【００１１】
この特許は、検討対象炭化水素留分の試料の波長６００〜２６００ナノメートル（１６６６７〜３８４７ｃｍ−１）の帯域における吸収を利用し、得られたスペクトルを、性状Ｐが既知のいくつかの基礎となる試料のスペクトルと比較して、性状Ｐを求める方法を記載している。
【００１２】
検討対象試料の性状Ｐは、トポロジーと呼ばれる方法によって得られる。より詳しく言うと、ＰＩＲスペクトルから性状Ｐ、この場合はＭＡＶを求めるために本発明で使用する方法は、引用した特許文献１に示されている方法とは実質的に相違する。基準として用いる１つの試料のスペクトルと使用するベース（母体）の他の諸構成要素のスペクトルとの間のスペクトル差という概念を用いるからである。
【００１３】
そこから、検討対象試料のスペクトルを性状Ｐが既知のベースの諸構成要素のスペクトルと直接比較することに基づく方法では得られないレベルのＭＡＶ予測精度が生じる。
【００１４】
工業的選択水素化装置の制御・調整方法に関しては、当業者ならば、触媒層の入口および出口における温度を追跡し、触媒層の入口と出口との温度差を制御のためのパラメータとして利用すること、すなわち、許容最大ΔＴ値を決定し、それに基づいて装置入口のパラメータ、たいていの場合は導入水素量を変更することからなる方法を知っている。
【００１５】
装置へ導入される水素量の値は、入来装入物の流量に対して任意に決定された比ならびにジオレフィン類およびオレフィン類の選択水素化反応によって消費される水素の量に対しての若干の過剰を起点として決定される。
【００１６】
それゆえ、ＭＡＶの測定は、経験的に装置の調整を制御するのに役立つだけで、装置の諸パラメータの連続的調整を確実に行なうのにはまったく役立たない。
【００１７】
本発明で記載する方法がもたらすものの一つは、装置中へ導入すべき水素の量を連続してより化学量論量の近くにあるように決定することを目的として、処理すべきガソリン（装入物という）および処理されたガソリン（流出液という）中のジオレフィン類の含量の連続的な、かつ迅速な測定法の導入である。
【００１８】
ＭＡＶの連続測定の他の応用は、反応器（単数または複数）の温度調節を可能にして、操作者が決定した目標値にできるだけ近いジオレフィン転化率を確保することである。
【００１９】
連続的に化学量論量のより近くにあることは、消費される水素の量、それゆえプロセスの経済性に対して大きい影響をもつ。
【特許文献１】米国特許６，０７０，１２８号明細書［２０００］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の一目的は、ＰＩＲスペクトルから出発してのＭＡＶの決定またはＭＡＶの変形を介して、化学分析による測定法よりもより迅速に、同時により再現性よく、ガソリン中の共役ジオレフィン類の含量を求めるための新規な方法を提供することならびに該新規な方法をガソリンの工業的選択水素化装置の一連の制御・調整に使用することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
以下の記述は、ＭＡＶに関して行なうが、本発明は、分解ガソリン中のジオレフィン含量を測定するすべての化学的方法に適用されるものである。
【００２２】
ＭＡＶは、ジオレフィン類が無水マレイン酸に化学量論的に付加することに基づいたガソリン中に存在する共役ジオレフィン類を測定する一方法である。それは、試料１グラムと反応した無水マレイン酸のミリグラム数で表わされる。
【００２３】
本発明で記載する方法は、接触分解ガソリンまたは熱分解ガソリンあるいはコーキングガソリンもしくはそれらガソリンの何種かの混合物のＭＡＶを、該ガソリンまたは該混合物の近赤外（ＰＩＲ）、すなわち波長８００〜２５００ナノメートルの範囲で得られた吸収スペクトルから求める方法である。
【００２４】
ＰＩＲスペクトルによってＭＡＶを取得するこの方法は、検討対象試料のスペクトルと補正ベースと呼ぶベースを構成するいくつかの要素の集合の全体のスペクトルとを的確な基準に従って比較することに基づいている。
【００２５】
補正ベースは、各々についてＰＩＲスペクトルおよび化学的方法によって求められたＭＡＶ値が同時に既知であるＮ個の試料から構成される。
【００２６】
ＭＡＶとＰＩＲとの相関関係は、該ベースの要素の各々についてのＰＩＲスペクトル値／ＭＡＶ値の対から求める。より明確には、該相関関係は、該ベースの１つの要素を基準要素とし選択して、該ベースの諸要素のスペクトル間の差および検討対象試料についてのＭＡＶ値と基準試料についてのＭＡＶ値との差から求める。
【００２７】
この点は、きわめて重要である。なぜなら、それによって、選択水素化の間にきわめてわずかにしか変化しない化学系統群（主としてパラフィン類、ナフテン類、芳香族類およびモノオレフィン類）によるＭＡＶ値における差を明らかにして、まさにジオレフィンの変化によるＭＡＶの差を選択的に浮き出させることが可能になるからである。
【００２８】
該方法は、装置の入口および出口で採取したＭＡＶ未知の一連の試料を準備し、該一連の試料のうちの基準として選んだ１つに対するこれら試料の差を求めることからなる。試料間の差を形成することは、該一連の試料の内部で採用した１つの試料に対するそれらの試料のスペクトルの差を求めることを意味する。該スペクトルの差を用いて、補正ベースからのＰＩＲを相互に関連させ、ＭＡＶの差の値を求めることを可能ならしめるのである。
【００２９】
基準として採用した試料の化学的に求めたＭＡＶの値が分れば、それから、当該一連の他の試料についてＭＡＶ値を導き出すことができる。
【００３０】
以下「デルタ」法と呼ぶこの方法は、つぎの諸段階を包含する：
ａ）一連の試料のうちから基準試料として使用すべき１つの採取試料を選択する；
ｂ）該基準試料のＰＩＲスペクトルならびに化学的方法によるＭＡＶを測定し、
ｃ）該一連の他の構成要素のＰＩＲスペクトルを求め、
ｄ）該基準試料のスペクトルとＭＡＶが未知の該一連のうちの１つの試料のスペクトルとの差を計算し（このスペクトルの差を差スペクトルと呼ぶ）、
ｅ）該差スペクトルが、モデルＰＩＲの範囲内にあることを確認し、
ｆ）該差スペクトルから、補正ベースからの相関関係を用いて、ＭＡＶの変動値を計算し、
ｇ）段階ｆ）で得られたＭＡＶの変動および基準試料の化学的ＭＡＶから検討対象試料のＭＡＶを計算する。
【００３１】
この方法は、逐次的または連続的に用いることができる。
【００３２】
この方法の選択水素化装置の制御・調整への適用は、のちに詳述するループ１（または入口ループ）およびループ２（または出口ループ）と呼ぶ２つの調整ループによって行なう。
【００３３】
一方では装入物の、他方では流出液のＭＡＶの測定は、前記の方法に従って経時的に採取した一連の試料（通常は、経時的に得た最初の試料を基準試料とする）に基づいて実施する。
【００３４】
採取頻度は、通常は、毎時１試料であり、好ましくは半時間に１試料である。
【００３５】
簡素化のために、「デルタ」法によって求めた装入物のＭＡＶを入口ＭＡＶ、「デルタ」法によって求めた流出液のＭＡＶを出口ＭＡＶとよぶ。
【００３６】
前記の２つの調整ループは、同時に、独立して機能する。
【００３７】
より明確には、本発明で記述する方法は、以下の一連の段階からなるオレフィン含有ガソリン留分の選択水素化装置を制御・調整する方法である：
− 前記装置の入口および出口において所定の頻度で試料を採取する、
− ８００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長範囲での吸収によるＰＩＲスペクトルによってそれらの試料を分析する、
− 補正ベースおよび特定の前処理の助けを借りてのそれらＰＩＲスペクトルの処理によって、それら試料の入口および出口ＭＡＶＰＩＲを求める、
− 入口試料のＭＡＶＰＩＲおよび装入物流量から、装置に導入すべき水素の量を求め、これを前記入口ＭＡＶＰＩＲ値の第一の調整ループでの指令値として用いる、
− 出口試料および動的モデルのＭＡＶＰＩＲから、反応器の最適入口温度を求め、これを前記出口ＭＡＶＰＩＲの第二の調整ループでの指令値として用いる。
【００３８】
それゆえ、本発明に従ったオレフィン含有ガソリン留分の工業的選択水素化装置の制御・調整方法は、毎時１試料、好ましくは半時間に１試料の試料採取頻度での、装置の入口および出口での試料採取を必要とする。
【００３９】
経時的に採取した入口試料および出口試料の全体が１つの系列を形成する。
【００４０】
１つの系列の各試料ｉのＭＡＶの測定は、デルタ法と呼ぶ、以下の一連の操作によって特徴づけられるスペクトル減算法を利用して行なう：
− 選択水素化装置の入口および出口で、所定の頻度で、一連の試料を採取する、
− 該一連の試料の内部で、１つの基準試料を選択し、それについて、化学的方法でＭＡＶを求める、
− 該系列の各試料ｉのＰＩＲスペクトルを得る、
− 各試料ｉのスペクトルと前記基準試料のスペクトルとの間のスペクトル差を作成する、
− 補正ベースから得た相関関係を用いて、該試料ｉのスペクトルと該基準試料のスペクトルとのスペクトル差から、ΔＭＡＶを推測する、
− 試料ｉのΔＭＡＶと前記基準試料のＭＡＶから試料ｉのＭＡＶを得る。
【００４１】
本発明に従った、オレフィン含有ガソリン留分の工業的選択水素化装置の制御・調整方法は、装入物について、または流出液について採取した少なくともｎ個の試料からなる、好ましくは装入物について採取した要素および流出液について採取した他の要素からなる少なくともｎ個の試料からなる、補正ベースを必要とする。試料数ｎは、２０より大きく、３０よりも大きいことが好ましい。
【００４２】
一般的に言って、該補正ベースは固定されるものではなく、それに、その応用範囲を拡張できる要素を経時的に加えることができる。
【００４３】
本発明に従った、オレフィン含有ガソリン留分の工業的選択水素化装置制御・調整方法は、選択水素化触媒の失活速度を抑えると同時に、選択水素化装置の下流に存在するガソリン処理装置に包含されている触媒の早期老化を抑制するのに最適なジオレフィン含量のガソリンを製出することを可能にする。
【００４４】
実際、流出液の過剰のジオレフィン含量は、選択水素化装置の下流での処理において使用される触媒のポリマー沈積増大による早期老化に至らせる可能性がある。
【００４５】
処理すべき炭化水素装入物（Ｃ）は、ライン（１）を通って選択水素化装置（ＰＨＳ）へ導入され、そこから、ライン（２）を通って水素化された流出液（Ｅ）が抜出される。
【００４６】
図１の他の構成要素は、発明を実施するための最良の形態中で詳細に述べられている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
本発明は、接触分解ガソリン、熱分解ガソリン、コーキングガソリンまたはそれらの混合物の脱硫プロセスにおいて見られるごときオレフィン含有ガソリン類の選択水素化装置の制御・調整方法である。
【００４８】
一般的に言って、本発明が適用されるガソリンは、それの１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍという硫黄含量、それの少なくとも５重量％というオレフィン含量、それの少なくとも０．１重量％というジオレフィン含量、およびそれの４０℃〜３００℃、好ましくは４０℃〜２５０℃という蒸留範囲によって特徴づけることができる。
【００４９】
本発明は、事実上、水素化率の高度の正確さを要求するガソリン選択水素化装置のすべてに適応する。
【００５０】
接触分解ガソリンの脱硫プロセスの場合、水素化を、下流の諸装置を閉塞させる可能性のあるゴムの生成の原因となるジオレフィンタイプの化合物に限定して、生成物ガソリンのオクタン価の良好な値に寄与するモノオレフィン類の水素化までには至らせないことがきわめて重要である。
【００５１】
選択水素化装置の制御は、現在、該装置へ導入される水素の量の制御を対象とした制御ループによって実施されている。この水素量は、ジオレフィン類の水素化に必要な量（化学量論量という）に応じて決定され、これに若干の過剰が付加される。
【００５２】
本発明では、選択水素化装置の制御は、該装置の入口および出口でのＭＡＶの測定に基づいて行ない、これらの２つの測定の各々がそれぞれ入口調整ループおよび出口調整ループに対する指令値を設定するのに役立つ。
【００５３】
第一の調整ループまたは入口ループは、装入物のＭＡＶの測定に基づいて、装置へ導入されるべき水素の量に働きかけることによって、入口水素流量を制御し、第二のループまたは出口ループは、選択水素化装置の入口温度に働きかけることによって流出液のＭＡＶを制御する。
【００５４】
当該装置が、直列式に機能する複数の選択水素化反応器を有している場合には、それらの各々、または少なくともその系列の最初と最後の反応器が、本発明に従った制御・調整システムの対象となる。
【００５５】
以下の本文では、下記を詳細に記述する：
１）ＰＩＲスペクトルからＭＡＶを得る方法、
２）入口ＭＡＶ調整ループ、
３）出口ＭＡＶ調整ループ。
【００５６】
１）近赤外スペクトルからＭＡＶ（ＭＡＶＰＩＲ）を得る方法
ＰＩＲスペクトルからＭＡＶを得る方法あるいは略してＰＩＲモデル化は、近赤外（ＰＩＲ）領域で得られたスペクトルを、補正ベースと呼ぶ試料ベースの一つまたはいくつかの性状と相関させることからなる。以下、「ＰＩＲスペクトルからＭＡＶを得る」または「ＰＩＲによるＭＡＶモデル化」なる表現を区別なしに用いる。
【００５７】
それのＰＩＲスペクトルから性状Ｐを求めようとするすべての新しい試料を、前記補正ベースと比較し、該新規試料が補正ベースによってカバーされる範囲内にある場合にのみ、該性状Ｐを算出する。
【００５８】
スペクトルと性状との相関関係は、文献で既知の統計的分析方法、たとえばＭａｒｔｅｎｓ Ｈ．とＮａｅｓ Ｔ．「多変量補正（Ｍｕｌｔｉｖａｒｉａｔｅ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）」（英国ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社１９９１年出版）が明確に説明している方法を用いて展開する。これらの統計的方法は、たとえば多重線形回帰（英語のｍｕｌｔｉｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ、ＭＬＲ）、主成分回帰（英語のｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ、ＰＣＲ）、いわゆる偏最小二乗（英語のｐａｒｔｉａｌ ｌｅａｓｔ ｓｑｕａｒｅ、ＰＬＳ）法である。
【００５９】
工業的選択水素化装置の出口でのガソリンのＭＡＶは、通常、２ミリグラム／グラム以下というきわめて低い値に達しうる。
【００６０】
これらのＭＡＶ値は、ガソリン中の０．３重量％未満という共役ジオレフィン含量に相当する。
【００６１】
ところで、ＰＩＲによる性状のモデル化の場合に普通に設けられる限界は、約１重量％である。
【００６２】
それゆえ、選択水素化装置出口でのガソリンについての共役ジオレフィン含量の予測は、古典的ＰＩＲモデル化方法によって行なうのは困難である。なぜなら、オレフィン類の吸収バンドがジオレフィン類のそれらと干渉するからである。その上、ジオレフィン類は試料中にきわめて低い含量で存在している。
【００６３】
さらに、スペクトルの吸収バンドは、とりわけ、ガソリン中に存在する過半量の炭化水素類（パラフィン類、芳香族類、ナフテン類、オレフィン類）を表わしており、そのうちでの共役ジオレフィン類の割合はきわめて小さい。したがって、スペクトルの生の情報から展開された古典的モデルは、ガソリンのＭＡＶ、とりわけ選択水素化装置出口でのＭＡＶを求めるのには、きわめて適用が困難である。
【００６４】
本発明は、ガソリンの選択水素化プロセスの場合にＭＡＶの予測を可能にするＰＩＲスペクトル処理方法を記述する。
【００６５】
接触分解または熱分解ガソリンの選択水素化プロセスにおいて、流出液の化学組成の経時的な差は、大半は、共役ジオレフィン類の含量の変化およびオレフィン類のわずかな水素化によるものである。
【００６６】
この事実から、ＭＡＶを直接モデル化する代りに、本発明の方法は、基準試料と入口または出口におけるプロセス由来の１つの試料（以下の本文で「試料ｉ」と呼ぶ）との間のＭＡＶの変動のモデル化を提案する。試料ｉは、ＭＡＶが未知の流出液であり、それのＭＡＶを、「デルタ」法とよぶＭＡＶ変動法によって、逐次にまたは連続的に求める。
【００６７】
ＰＩＲに基づいて算出されたＭＡＶの変動を、ΔＭＡＶＰＩＲと名付け、
ΔＭＡＶＰＩＲ＝ＭＡＶｒｅｆｅｒｅｎｃｅ−ＭＡＶＰＩＲｉとして求める。
【００６８】
基準試料は、入口装入物から採取した一連の試料の１つであっても、当該プロセスの流出液から採取した一連の試料の１つであってもよい。
【００６９】
該基準試料のＭＡＶは、化学的方法によって求めなければならない。
【００７０】
流出液のΔＭＡＶＰＩＲをＰＩＲモデルによって算出すれば、この試料の未知のＭＡＶを差によって計算することができる。
【００７１】
ＭＡＶＰＩＲｉ＝ＭＡＶｒｅｆｅｒｅｎｃｅ−ΔＭＡＶＰＩＲｉ
選択水素化装置からのガソリンの近赤外によるＭＡＶ（ＭＡＶＰＩＲと呼ぶ）値を得るのを可能にする諸段階を、以下により記述する：
・試料の取得：
試料は、いわゆるオレフィン含有ガソリンの選択水素化装置の入口および出口で採取された接触分解ガソリンまたは熱分解ガソリンである。該装置の入口および出口で採取された試料の全体を「系列」なる語で表わす。
【００７２】
該系列の１つの試料を基準として選択することとなる。普通、基準試料は、該系列の試料のうちの採取時間順に最初のものである。
【００７３】
ＰＩＲ分析は、標本化（非局在化、オンラインあるいは他のあらゆる試料誘導手段による）ありまたはなしで実施できる。ＰＩＲ分析は、標本化なしで実施することが好ましい。
【００７４】
当該装置の装入物が変更された場合には、入口系列においても出口系列においても新しい基準試料を選択することが有効でありうる。
【００７５】
この操作は、過渡状態で生じうるごとき、異なる装入物の混合物に相当する試料を採取してしまうことを避けるために、当該装置が安定化した状態になってから実施すべきである。
【００７６】
当該装置が定常運転状態にあるときの、試料採取頻度は、ＰＩＲスペクトル処理時間によって限定される。概して、毎時または毎半時間に１試料という採取頻度が容易に実施可能である。必要な場合には、この頻度はより高くてもよい。
【００７７】
・試料の分析：
試料の分析は、つぎの２つの主要な段階からなる：
○化学的方法による基準試料のＭＡＶの測定。
【００７８】
○当該系列の試料のＰＩＲスペクトルの測定。それらのＰＩＲスペクトルは、８００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長範囲において透過モードで記録されなければならない。それらのスペクトルは、もっぱらガソリンの液体留分について測定するものとする。
【００７９】
・ＰＩＲスペクトルの前処理：
それらのスペクトルは、ＰＩＲによる諸性状のモデル化のために普通に行なわれる古典的前処理に付さなければならない。これらの前処理は、既知であり、文献に記載されている［Ｍａｒｔｅｎｓら］。本発明は、ＰＩＲモデルと関係する波長の間でのスペクトルの基線（ベースライン）の補正からなる前処理を用いる。
【００８０】
この最初の前処理ののち、当該系列の基準試料と同系列のいずれかの試料ｉとの間のスペクトルの差を、下記式１に従って算出する。
【００８１】
Ａｄｉｆｆｒｅｆ−ｉｋ＝（Ａｒｅｆｋ−Ａｉｋ） 式１
ここに、
Ａｄｉｆｆｒｅｆ−ｉｋは、波長ｋでの基準試料と試料ｉとの間の吸光度の差であり、
Ａｒｅｆｋは、波長ｋでの基準試料の吸光度であり、
Ａｉｋは、試料ｉの吸光度である。
【００８２】
式１を、ＰＩＲモデルにおいて関係のあるＫ個の波長で、ｋ＝１から適用する。
【００８３】
式１は、当該系列を形成するＭＡＶ未知の試料すべてに適用される。
【００８４】
各試料ｉが補正ベースを形成する試料に所属するものであることを確認する。
【００８５】
この所属確認により、検討対象系列の各試料ｉにＰＩＲモデルを適用できるかどうかを確定することができる。この所属確認は、当業者には既知の一連のテストからなる。
【００８６】
古典的所属検定法のうちでも、ＰＩＲモデルに対する試料ｉの影響の計算を挙げることができる。この影響は、ＰＩＲモデルにおける試料ｉの重みおよびそれの残差分散を算出することにある。これらのテストは、公知であり、文献に記載されている［たとえばＭａｒｔｅｎｓら］。
【００８７】
・試料ｉのＭＡＶの決定：
前項の所属試験を通過した各試料のΔＭＡＶＰＩＲなる性状は、スペクトルの差およびそれらの対応するΔＭＡＶＰＩＲが既知の補正ベースから作成したＰＩＲモデルから算出することができる。
【００８８】
ΔＭＡＶＰＩＲが知られた各試料のＭＡＶＰＩＲは、次式２から算出できる：
ＭＡＶＰＩＲｉ＝ＭＡＶｒｅｆ−ΔＭＡＶＰＩＲｉ 式２
ここに、
ＭＡＶＰＩＲｉは、ＰＩＲによって算出した当該系列の試料ｉのＭＡＶ（ｍｇ／ｇ）であり、
ＭＡＶｒｅｆは、当該系列の基準試料の化学的方法によるＭＡＶ（ｍｇ／ｇ）であり、
ΔＭＡＶＰＩＲｉは、試料ｉについてのＰＩＲモデルからの結果（ｍｇ／ｇ）である。
【００８９】
上記の諸段階は、プロセスの入口での装入物が定常状態に留まっている状態で装置を制御するためにＭＡＶＰＩＲを算出するのに有効である。装置入口での装入物が変った場合には、新しい基準試料を選択し、分析しなければならない。その時、式１および２における相当するデータも、しかるべく変更しなければならない。
【００９０】
２）入口ＭＡＶの第一の調整ループ（Ｂ１）の説明
以下の説明は、図１を参照しながら行なう。
【００９１】
反応の速度論的モデルに基づいた相関計算によって、その比で反応が行なわれるべき最適Ｈ２／ＨＣ比を、開ループで、求めることができる。この相関計算は、装入物の相次ぐ試料から計算した入口ＭＡＶ値を利用する。挿入物から採取した試料の各々が、前項で記載したデルタ法に従ってＭＡＶを導き出すもととなるＰＩＲスペクトルを提供する。この相関計算は、水素化の化学反応を表わすために用いられる速度論的モデルがどのようなものであっても、適用可能であることを指摘しておく必要がある。
【００９２】
図に示された制御ループ（Ｂ１）が、つぎに、相関計算によって生み出されたＨ２／ＨＣの指令ならびにそれ自体が装入物の流量およびＨ２の流量の測定に基づいたＨ２／ＨＣの大きさを考慮に入れて、水素流量計の指令点を操作する。
【００９３】
それゆえ、流量制御装置（ＦＣ）によって具体化された調整ループは、水素流量を、各時点で、Ｈ２／ＨＣで示される指令値のより近くにあるように、自動的に調整することを可能にする。
【００９４】
線Ｃは、Ｈ２／ＨＣ指令点の形成を模式的に示している。
【００９５】
線Ｍは、デルタ法による検討対象試料のＰＩＲスペクトルから得られたＭＡＶＰＩＲという装入物のジオレフィン含量の計測を模式的に示している。
【００９６】
線Ａは、流量制御装置（ＦＣ）による水素流量の自動調整行為を概念的に示している。
【００９７】
それゆえ、本発明は、装置に導入すべき水素の流量を、Ｈ２／ＨＣ比の指令値を作成するのを可能にする装入物のＭＡＶＰＩＲの測定に基づいて制御する第一の調整ループまたは入口ループの助けを借りる。
【００９８】
３）出口ＭＡＶの第二の調整ループ（Ｂ２）の説明
以下の説明は、図１を参照しながら行なう。
【００９９】
図に示された制御ループ（Ｂ２）が、最良の条件下でジオレフィン類の求める水素化度を実現するべく、反応器入口温度指令点を調整する。
【０１００】
反応器入口温度と流出液のＭＡＶとの間の動力学（実時間設定）モデルを用いて、前記入口温度を変更する行為を算出する。
【０１０１】
この動的モデルは、反応器入口温度と所与の系列の流出液試料のＰＩＲスペクトルから得た流出液のＭＡＶＰＩＲとの間の連絡とであるとみなすことができる。それゆえ、この連絡に基づいて、流出液中のジオレフィン含量の指令を反応器入口温度の指令に変換することができる。
【０１０２】
線Ｍは、出口試料中のジオレフィン含量、すなわち前項で述べたデルタ法によりＰＩＲスペクトルから得た流出液のＭＡＶＰＩＲの測定を概念的に表わしている。
【０１０３】
線Ａは、測定Ｍと動的モデルから算出された反応器入口温度指令値とに基づいて温度制御装置（ＴＣ）が行なう自動調整行為を概念的に示している。
【０１０４】
それゆえ、本発明に従ったオレフィン含有ガソリン留分の工業的選択水素化装置の制御・調整方法は、流出液のＭＡＶＰＩＲから作成された指令に基づいて反応器の入口温度を制御する第二の調整ループの助けを借りるものであり、前記ＭＡＶＰＩＲは、装置出口の試料系列についてそれらのＰＩＲスペクトルからデルタ法によって求められるものである。
【実施例１】
【０１０５】
この実施例では、下記表１に示した特性をもつ３種のオレフィン含有ガソリンを、ニッケルおよびモリブデンを主成分とする触媒を用いて運転される選択水素化装置で処理する。
【０１０６】
反応器入口温度の値および無次元比Ｈ２／ＨＣの値（ＨＣは装入物を表わす）は、ここでは単なる説明のために示したのであって、本発明の範囲をなんら限定するものではなく、本発明はオレフィン含有ガソリンの選択水素化装置すべてに適用できるものである。
【０１０７】
処理した装入物の各々に対応する３系列の試料を、半時間毎に１試料の頻度で、前記オレフィン含有ガソリン選択水素化装置の出口で採取した。
【０１０８】
これらの流出液は、表２に掲げた選択水素化装置操作条件に対応している。
【０１０９】
それらの試料のＭＡＶＰＩＲ値を、「ΔＭＡＶＰＩＲ」法で算出した。
【０１１０】
該装置は、オンライン分析装置を備えていたので、ＰＩＲ測定はリアルタイムで実施でき、かくして、詳細な説明中で記述したように、本発明で提案した２つの調整ループのおかげで、装置出口において目標ＭＡＶ（２ｍｇ／ｇ）を超過することを回避できた。
【０１１１】
下記の表２は、３系列の試料についてデルタ法により求めたＭＡＶＰＩＲの値を化学的ＭＡＶ値と比較している。２系列の値の間での一致は顕著であって、本文中で記述した２つの調整ループによる装置のきわめて精密な制御・操縦を可能ならしめる。
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】ＰＨＳとして示した選択水素化装置の概略図を表わし、そこでは、本発明の対象である制御・調整システムが、第一のループをＢ１、第二のループをＢ２として、２つのループの形で表わされている。
【符号の説明】
【０１１３】
Ａ 行為
Ｍ 測定
Ｃ 指令
ＦＣ 流量制御
ＴＣ 温度制御
ＰＩＲ 近赤外による測定
Ｈ２／ＨＣ 装入物流量に対する水素流量の比
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素留分、とりわけガソリン、より詳しくは接触分解ガソリン、水蒸気分解ガソリン、コーキングガソリンおよびそれらの混合物の種々の特性を、近赤外で得られたスペクトル（略してＰＩＲスペクトルという）から決定する分野に関するものである。本発明は、硫黄（１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ）、オレフィン類（少なくとも５重量％）およびジオレフィン類（少なくとも０．１重量％）を含有するガソリン類に全般的に適用される。これらのガソリンの蒸留の終点は３００℃未満、好ましくは２５０℃未満であるべきである。
【０００２】
近赤外領域は、およそ８００ナノメートルから２５００ナノメートル（１４２８６〜４０００ｃｍ−１）の間の波長に相当する。ガソリン類のＰＩＲスペクトルから決定できる特性には、きわめて種々のものがあり、主なものは、現在のところ、密度、オクタン価（ＲＯＮおよびＭＯＮ）、リード蒸気圧（ＲＶＰ）、ＡＳＴＭ蒸留性状、化学系統群（パラフィン類、芳香族類、ナフテン類、オレフィン類）の含量などである。
【０００３】
本発明では、問題となる性状は共役ジオレフィン類の含量である。
【０００４】
この含量は、ディールス−アルダー反応の助けを借りた化学的方法によって直接的に求められる。この方法の原理は、試料中に含まれる共役ジエン類への無水マレイン酸の化学量論的付加である。この反応に基づく方法には、たとえば、英語での用語「ジエン値」［「石油およびその製品の実験室試験方法」、ユニバーサルオイルプロダクツ法Ｎｏ．３２６−８２、ユニバーサルオイルプロダクツ、アメリカ合衆国イリノイ州］を略したＤＶあるいは英語での「マレイン酸値」を略したＭＡＶがある。
【０００５】
本発明では、ＭＡＶに言及するが、ＤＶなどのガソリン中の共役ジオレフィン類を測定する他の方法も関係するものである。
【０００６】
ＭＡＶは、試料１グラムと反応する無水マレイン酸のミリグラム数で表わされる。この尺度は、分析される試料中に存在する共役ジオレフィン類の含量に比例する。
【０００７】
ディールス−アルダー反応に従った化学分析によるガソリン試料のジオレフィン含量の測定は、１回の分析に比較的長時間、すなわち５〜７時間程度を要する操作である。その上、この方法は、トルエンなどの溶媒とガソリンとの混合物を加熱することおよびエーテルなどの他の溶媒を取扱うことが必要であるため、潜在的に危険である。
【０００８】
ディールス−アルダー法による共役オレフィン含量の測定は、分解ガソリン、好ましくは接触分解ガソリンプラント、水蒸気分解ガソリンプラントおよびコーキングガソリンプラントに由来するガソリン類の工業的選択水素化装置の性能を測定するために随意に用いられている。しかしながら、液体抽出や生成物の移し替えなどの、分析に必要な操作のゆえに、該方法を自動化して、それを工業的選択水素化装置の連続的制御法とすることは想定できない。
【０００９】
先行技術は、ＰＩＲスペクトルから出発して、密度、オクタン価（ＲＯＮおよびＭＯＮ）、リード蒸気圧（ＲＶＰ）、ＡＳＴＭ蒸留性状、化学系統群（パラフィン類、芳香族類、ナフテン類、オレフィン類）の含量、ＭＡＶなどの種々の性状を求める方法を記載している特許および種々の報告によって提示されている。
【００１０】
この分野の特許のうちでは、方法自体の観点からもっとも近い先行技術を記載しているものとして特許文献１を挙げることができる。
【００１１】
この特許は、検討対象炭化水素留分の試料の波長６００〜２６００ナノメートル（１６６６７〜３８４７ｃｍ−１）の帯域における吸収を利用し、得られたスペクトルを、性状Ｐが既知のいくつかの基礎となる試料のスペクトルと比較して、性状Ｐを求める方法を記載している。
【００１２】
検討対象試料の性状Ｐは、トポロジーと呼ばれる方法によって得られる。より詳しく言うと、ＰＩＲスペクトルから性状Ｐ、この場合はＭＡＶを求めるために本発明で使用する方法は、引用した特許文献１に示されている方法とは実質的に相違する。基準として用いる１つの試料のスペクトルと使用するベース（母体）の他の諸構成要素のスペクトルとの間のスペクトル差という概念を用いるからである。
【００１３】
そこから、検討対象試料のスペクトルを性状Ｐが既知のベースの諸構成要素のスペクトルと直接比較することに基づく方法では得られないレベルのＭＡＶ予測精度が生じる。
【００１４】
工業的選択水素化装置の制御・調整方法に関しては、当業者ならば、触媒層の入口および出口における温度を追跡し、触媒層の入口と出口との温度差を制御のためのパラメータとして利用すること、すなわち、許容最大ΔＴ値を決定し、それに基づいて装置入口のパラメータ、たいていの場合は導入水素量を変更することからなる方法を知っている。
【００１５】
装置へ導入される水素量の値は、入来装入物の流量に対して任意に決定された比ならびにジオレフィン類およびオレフィン類の選択水素化反応によって消費される水素の量に対しての若干の過剰を起点として決定される。
【００１６】
それゆえ、ＭＡＶの測定は、経験的に装置の調整を制御するのに役立つだけで、装置の諸パラメータの連続的調整を確実に行なうのにはまったく役立たない。
【００１７】
本発明で記載する方法がもたらすものの一つは、装置中へ導入すべき水素の量を連続してより化学量論量の近くにあるように決定することを目的として、処理すべきガソリン（装入物という）および処理されたガソリン（流出液という）中のジオレフィン類の含量の連続的な、かつ迅速な測定法の導入である。
【００１８】
ＭＡＶの連続測定の他の応用は、反応器（単数または複数）の温度調節を可能にして、操作者が決定した目標値にできるだけ近いジオレフィン転化率を確保することである。
【００１９】
連続的に化学量論量のより近くにあることは、消費される水素の量、それゆえプロセスの経済性に対して大きい影響をもつ。
【特許文献１】米国特許６，０７０，１２８号明細書［２０００］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の一目的は、ＰＩＲスペクトルから出発してのＭＡＶの決定またはＭＡＶの変形を介して、化学分析による測定法よりもより迅速に、同時により再現性よく、ガソリン中の共役ジオレフィン類の含量を求めるための新規な方法を提供することならびに該新規な方法をガソリンの工業的選択水素化装置の一連の制御・調整に使用することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
以下の記述は、ＭＡＶに関して行なうが、本発明は、分解ガソリン中のジオレフィン含量を測定するすべての化学的方法に適用されるものである。
【００２２】
ＭＡＶは、ジオレフィン類が無水マレイン酸に化学量論的に付加することに基づいたガソリン中に存在する共役ジオレフィン類を測定する一方法である。それは、試料１グラムと反応した無水マレイン酸のミリグラム数で表わされる。
【００２３】
本発明で記載する方法は、接触分解ガソリンまたは熱分解ガソリンあるいはコーキングガソリンもしくはそれらガソリンの何種かの混合物のＭＡＶを、該ガソリンまたは該混合物の近赤外（ＰＩＲ）、すなわち波長８００〜２５００ナノメートルの範囲で得られた吸収スペクトルから求める方法である。
【００２４】
ＰＩＲスペクトルによってＭＡＶを取得するこの方法は、検討対象試料のスペクトルと補正ベースと呼ぶベースを構成するいくつかの要素の集合の全体のスペクトルとを的確な基準に従って比較することに基づいている。
【００２５】
補正ベースは、各々についてＰＩＲスペクトルおよび化学的方法によって求められたＭＡＶ値が同時に既知であるＮ個の試料から構成される。
【００２６】
ＭＡＶとＰＩＲとの相関関係は、該ベースの要素の各々についてのＰＩＲスペクトル値／ＭＡＶ値の対から求める。より明確には、該相関関係は、該ベースの１つの要素を基準要素とし選択して、該ベースの諸要素のスペクトル間の差および検討対象試料についてのＭＡＶ値と基準試料についてのＭＡＶ値との差から求める。
【００２７】
この点は、きわめて重要である。なぜなら、それによって、選択水素化の間にきわめてわずかにしか変化しない化学系統群（主としてパラフィン類、ナフテン類、芳香族類およびモノオレフィン類）によるＭＡＶ値における差を明らかにして、まさにジオレフィンの変化によるＭＡＶの差を選択的に浮き出させることが可能になるからである。
【００２８】
該方法は、装置の入口および出口で採取したＭＡＶ未知の一連の試料を準備し、該一連の試料のうちの基準として選んだ１つに対するこれら試料の差を求めることからなる。試料間の差を形成することは、該一連の試料の内部で採用した１つの試料に対するそれらの試料のスペクトルの差を求めることを意味する。該スペクトルの差を用いて、補正ベースからのＰＩＲを相互に関連させ、ＭＡＶの差の値を求めることを可能ならしめるのである。
【００２９】
基準として採用した試料の化学的に求めたＭＡＶの値が分れば、それから、当該一連の他の試料についてＭＡＶ値を導き出すことができる。
【００３０】
以下「デルタ」法と呼ぶこの方法は、つぎの諸段階を包含する：
ａ）一連の試料のうちから基準試料として使用すべき１つの採取試料を選択する；
ｂ）該基準試料のＰＩＲスペクトルならびに化学的方法によるＭＡＶを測定し、
ｃ）該一連の他の構成要素のＰＩＲスペクトルを求め、
ｄ）該基準試料のスペクトルとＭＡＶが未知の該一連のうちの１つの試料のスペクトルとの差を計算し（このスペクトルの差を差スペクトルと呼ぶ）、
ｅ）該差スペクトルが、モデルＰＩＲの範囲内にあることを確認し、
ｆ）該差スペクトルから、補正ベースからの相関関係を用いて、ＭＡＶの変動値を計算し、
ｇ）段階ｆ）で得られたＭＡＶの変動および基準試料の化学的ＭＡＶから検討対象試料のＭＡＶを計算する。
【００３１】
この方法は、逐次的または連続的に用いることができる。
【００３２】
この方法の選択水素化装置の制御・調整への適用は、のちに詳述するループ１（または入口ループ）およびループ２（または出口ループ）と呼ぶ２つの調整ループによって行なう。
【００３３】
一方では装入物の、他方では流出液のＭＡＶの測定は、前記の方法に従って経時的に採取した一連の試料（通常は、経時的に得た最初の試料を基準試料とする）に基づいて実施する。
【００３４】
採取頻度は、通常は、毎時１試料であり、好ましくは半時間に１試料である。
【００３５】
簡素化のために、「デルタ」法によって求めた装入物のＭＡＶを入口ＭＡＶ、「デルタ」法によって求めた流出液のＭＡＶを出口ＭＡＶとよぶ。
【００３６】
前記の２つの調整ループは、同時に、独立して機能する。
【００３７】
より明確には、本発明で記述する方法は、以下の一連の段階からなるオレフィン含有ガソリン留分の選択水素化装置を制御・調整する方法である：
− 前記装置の入口および出口において所定の頻度で試料を採取する、
− ８００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長範囲での吸収によるＰＩＲスペクトルによってそれらの試料を分析する、
− 補正ベースおよび特定の前処理の助けを借りてのそれらＰＩＲスペクトルの処理によって、それら試料の入口および出口ＭＡＶＰＩＲを求める、
− 入口試料のＭＡＶＰＩＲおよび装入物流量から、装置に導入すべき水素の量を求め、これを前記入口ＭＡＶＰＩＲ値の第一の調整ループでの指令値として用いる、
− 出口試料および動的モデルのＭＡＶＰＩＲから、反応器の最適入口温度を求め、これを前記出口ＭＡＶＰＩＲの第二の調整ループでの指令値として用いる。
【００３８】
それゆえ、本発明に従ったオレフィン含有ガソリン留分の工業的選択水素化装置の制御・調整方法は、毎時１試料、好ましくは半時間に１試料の試料採取頻度での、装置の入口および出口での試料採取を必要とする。
【００３９】
経時的に採取した入口試料および出口試料の全体が１つの系列を形成する。
【００４０】
１つの系列の各試料ｉのＭＡＶの測定は、デルタ法と呼ぶ、以下の一連の操作によって特徴づけられるスペクトル減算法を利用して行なう：
− 選択水素化装置の入口および出口で、所定の頻度で、一連の試料を採取する、
− 該一連の試料の内部で、１つの基準試料を選択し、それについて、化学的方法でＭＡＶを求める、
− 該系列の各試料ｉのＰＩＲスペクトルを得る、
− 各試料ｉのスペクトルと前記基準試料のスペクトルとの間のスペクトル差を作成する、
− 補正ベースから得た相関関係を用いて、該試料ｉのスペクトルと該基準試料のスペクトルとのスペクトル差から、ΔＭＡＶを推測する、
− 試料ｉのΔＭＡＶと前記基準試料のＭＡＶから試料ｉのＭＡＶを得る。
【００４１】
本発明に従った、オレフィン含有ガソリン留分の工業的選択水素化装置の制御・調整方法は、装入物について、または流出液について採取した少なくともｎ個の試料からなる、好ましくは装入物について採取した要素および流出液について採取した他の要素からなる少なくともｎ個の試料からなる、補正ベースを必要とする。試料数ｎは、２０より大きく、３０よりも大きいことが好ましい。
【００４２】
一般的に言って、該補正ベースは固定されるものではなく、それに、その応用範囲を拡張できる要素を経時的に加えることができる。
【００４３】
本発明に従った、オレフィン含有ガソリン留分の工業的選択水素化装置制御・調整方法は、選択水素化触媒の失活速度を抑えると同時に、選択水素化装置の下流に存在するガソリン処理装置に包含されている触媒の早期老化を抑制するのに最適なジオレフィン含量のガソリンを製出することを可能にする。
【００４４】
実際、流出液の過剰のジオレフィン含量は、選択水素化装置の下流での処理において使用される触媒のポリマー沈積増大による早期老化に至らせる可能性がある。
【００４５】
処理すべき炭化水素装入物（Ｃ）は、ライン（１）を通って選択水素化装置（ＰＨＳ）へ導入され、そこから、ライン（２）を通って水素化された流出液（Ｅ）が抜出される。
【００４６】
図１の他の構成要素は、発明を実施するための最良の形態中で詳細に述べられている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
本発明は、接触分解ガソリン、熱分解ガソリン、コーキングガソリンまたはそれらの混合物の脱硫プロセスにおいて見られるごときオレフィン含有ガソリン類の選択水素化装置の制御・調整方法である。
【００４８】
一般的に言って、本発明が適用されるガソリンは、それの１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍという硫黄含量、それの少なくとも５重量％というオレフィン含量、それの少なくとも０．１重量％というジオレフィン含量、およびそれの４０℃〜３００℃、好ましくは４０℃〜２５０℃という蒸留範囲によって特徴づけることができる。
【００４９】
本発明は、事実上、水素化率の高度の正確さを要求するガソリン選択水素化装置のすべてに適応する。
【００５０】
接触分解ガソリンの脱硫プロセスの場合、水素化を、下流の諸装置を閉塞させる可能性のあるゴムの生成の原因となるジオレフィンタイプの化合物に限定して、生成物ガソリンのオクタン価の良好な値に寄与するモノオレフィン類の水素化までには至らせないことがきわめて重要である。
【００５１】
選択水素化装置の制御は、現在、該装置へ導入される水素の量の制御を対象とした制御ループによって実施されている。この水素量は、ジオレフィン類の水素化に必要な量（化学量論量という）に応じて決定され、これに若干の過剰が付加される。
【００５２】
本発明では、選択水素化装置の制御は、該装置の入口および出口でのＭＡＶの測定に基づいて行ない、これらの２つの測定の各々がそれぞれ入口調整ループおよび出口調整ループに対する指令値を設定するのに役立つ。
【００５３】
第一の調整ループまたは入口ループは、装入物のＭＡＶの測定に基づいて、装置へ導入されるべき水素の量に働きかけることによって、入口水素流量を制御し、第二のループまたは出口ループは、選択水素化装置の入口温度に働きかけることによって流出液のＭＡＶを制御する。
【００５４】
当該装置が、直列式に機能する複数の選択水素化反応器を有している場合には、それらの各々、または少なくともその系列の最初と最後の反応器が、本発明に従った制御・調整システムの対象となる。
【００５５】
以下の本文では、下記を詳細に記述する：
１）ＰＩＲスペクトルからＭＡＶを得る方法、
２）入口ＭＡＶ調整ループ、
３）出口ＭＡＶ調整ループ。
【００５６】
１）近赤外スペクトルからＭＡＶ（ＭＡＶＰＩＲ）を得る方法
ＰＩＲスペクトルからＭＡＶを得る方法あるいは略してＰＩＲモデル化は、近赤外（ＰＩＲ）領域で得られたスペクトルを、補正ベースと呼ぶ試料ベースの一つまたはいくつかの性状と相関させることからなる。以下、「ＰＩＲスペクトルからＭＡＶを得る」または「ＰＩＲによるＭＡＶモデル化」なる表現を区別なしに用いる。
【００５７】
それのＰＩＲスペクトルから性状Ｐを求めようとするすべての新しい試料を、前記補正ベースと比較し、該新規試料が補正ベースによってカバーされる範囲内にある場合にのみ、該性状Ｐを算出する。
【００５８】
スペクトルと性状との相関関係は、文献で既知の統計的分析方法、たとえばＭａｒｔｅｎｓ Ｈ．とＮａｅｓ Ｔ．「多変量補正（Ｍｕｌｔｉｖａｒｉａｔｅ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）」（英国ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社１９９１年出版）が明確に説明している方法を用いて展開する。これらの統計的方法は、たとえば多重線形回帰（英語のｍｕｌｔｉｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ、ＭＬＲ）、主成分回帰（英語のｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ、ＰＣＲ）、いわゆる偏最小二乗（英語のｐａｒｔｉａｌ ｌｅａｓｔ ｓｑｕａｒｅ、ＰＬＳ）法である。
【００５９】
工業的選択水素化装置の出口でのガソリンのＭＡＶは、通常、２ミリグラム／グラム以下というきわめて低い値に達しうる。
【００６０】
これらのＭＡＶ値は、ガソリン中の０．３重量％未満という共役ジオレフィン含量に相当する。
【００６１】
ところで、ＰＩＲによる性状のモデル化の場合に普通に設けられる限界は、約１重量％である。
【００６２】
それゆえ、選択水素化装置出口でのガソリンについての共役ジオレフィン含量の予測は、古典的ＰＩＲモデル化方法によって行なうのは困難である。なぜなら、オレフィン類の吸収バンドがジオレフィン類のそれらと干渉するからである。その上、ジオレフィン類は試料中にきわめて低い含量で存在している。
【００６３】
さらに、スペクトルの吸収バンドは、とりわけ、ガソリン中に存在する過半量の炭化水素類（パラフィン類、芳香族類、ナフテン類、オレフィン類）を表わしており、そのうちでの共役ジオレフィン類の割合はきわめて小さい。したがって、スペクトルの生の情報から展開された古典的モデルは、ガソリンのＭＡＶ、とりわけ選択水素化装置出口でのＭＡＶを求めるのには、きわめて適用が困難である。
【００６４】
本発明は、ガソリンの選択水素化プロセスの場合にＭＡＶの予測を可能にするＰＩＲスペクトル処理方法を記述する。
【００６５】
接触分解または熱分解ガソリンの選択水素化プロセスにおいて、流出液の化学組成の経時的な差は、大半は、共役ジオレフィン類の含量の変化およびオレフィン類のわずかな水素化によるものである。
【００６６】
この事実から、ＭＡＶを直接モデル化する代りに、本発明の方法は、基準試料と入口または出口におけるプロセス由来の１つの試料（以下の本文で「試料ｉ」と呼ぶ）との間のＭＡＶの変動のモデル化を提案する。試料ｉは、ＭＡＶが未知の流出液であり、それのＭＡＶを、「デルタ」法とよぶＭＡＶ変動法によって、逐次にまたは連続的に求める。
【００６７】
ＰＩＲに基づいて算出されたＭＡＶの変動を、ΔＭＡＶＰＩＲと名付け、
ΔＭＡＶＰＩＲ＝ＭＡＶｒｅｆｅｒｅｎｃｅ−ＭＡＶＰＩＲｉとして求める。
【００６８】
基準試料は、入口装入物から採取した一連の試料の１つであっても、当該プロセスの流出液から採取した一連の試料の１つであってもよい。
【００６９】
該基準試料のＭＡＶは、化学的方法によって求めなければならない。
【００７０】
流出液のΔＭＡＶＰＩＲをＰＩＲモデルによって算出すれば、この試料の未知のＭＡＶを差によって計算することができる。
【００７１】
ＭＡＶＰＩＲｉ＝ＭＡＶｒｅｆｅｒｅｎｃｅ−ΔＭＡＶＰＩＲｉ
選択水素化装置からのガソリンの近赤外によるＭＡＶ（ＭＡＶＰＩＲと呼ぶ）値を得るのを可能にする諸段階を、以下により記述する：
・試料の取得：
試料は、いわゆるオレフィン含有ガソリンの選択水素化装置の入口および出口で採取された接触分解ガソリンまたは熱分解ガソリンである。該装置の入口および出口で採取された試料の全体を「系列」なる語で表わす。
【００７２】
該系列の１つの試料を基準として選択することとなる。普通、基準試料は、該系列の試料のうちの採取時間順に最初のものである。
【００７３】
ＰＩＲ分析は、標本化（非局在化、オンラインあるいは他のあらゆる試料誘導手段による）ありまたはなしで実施できる。ＰＩＲ分析は、標本化なしで実施することが好ましい。
【００７４】
当該装置の装入物が変更された場合には、入口系列においても出口系列においても新しい基準試料を選択することが有効でありうる。
【００７５】
この操作は、過渡状態で生じうるごとき、異なる装入物の混合物に相当する試料を採取してしまうことを避けるために、当該装置が安定化した状態になってから実施すべきである。
【００７６】
当該装置が定常運転状態にあるときの、試料採取頻度は、ＰＩＲスペクトル処理時間によって限定される。概して、毎時または毎半時間に１試料という採取頻度が容易に実施可能である。必要な場合には、この頻度はより高くてもよい。
【００７７】
・試料の分析：
試料の分析は、つぎの２つの主要な段階からなる：
○化学的方法による基準試料のＭＡＶの測定。
【００７８】
○当該系列の試料のＰＩＲスペクトルの測定。それらのＰＩＲスペクトルは、８００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長範囲において透過モードで記録されなければならない。それらのスペクトルは、もっぱらガソリンの液体留分について測定するものとする。
【００７９】
・ＰＩＲスペクトルの前処理：
それらのスペクトルは、ＰＩＲによる諸性状のモデル化のために普通に行なわれる古典的前処理に付さなければならない。これらの前処理は、既知であり、文献に記載されている［Ｍａｒｔｅｎｓら］。本発明は、ＰＩＲモデルと関係する波長の間でのスペクトルの基線（ベースライン）の補正からなる前処理を用いる。
【００８０】
この最初の前処理ののち、当該系列の基準試料と同系列のいずれかの試料ｉとの間のスペクトルの差を、下記式１に従って算出する。
【００８１】
Ａｄｉｆｆｒｅｆ−ｉｋ＝（Ａｒｅｆｋ−Ａｉｋ） 式１
ここに、
Ａｄｉｆｆｒｅｆ−ｉｋは、波長ｋでの基準試料と試料ｉとの間の吸光度の差であり、
Ａｒｅｆｋは、波長ｋでの基準試料の吸光度であり、
Ａｉｋは、試料ｉの吸光度である。
【００８２】
式１を、ＰＩＲモデルにおいて関係のあるＫ個の波長で、ｋ＝１から適用する。
【００８３】
式１は、当該系列を形成するＭＡＶ未知の試料すべてに適用される。
【００８４】
各試料ｉが補正ベースを形成する試料に所属するものであることを確認する。
【００８５】
この所属確認により、検討対象系列の各試料ｉにＰＩＲモデルを適用できるかどうかを確定することができる。この所属確認は、当業者には既知の一連のテストからなる。
【００８６】
古典的所属検定法のうちでも、ＰＩＲモデルに対する試料ｉの影響の計算を挙げることができる。この影響は、ＰＩＲモデルにおける試料ｉの重みおよびそれの残差分散を算出することにある。これらのテストは、公知であり、文献に記載されている［たとえばＭａｒｔｅｎｓら］。
【００８７】
・試料ｉのＭＡＶの決定：
前項の所属試験を通過した各試料のΔＭＡＶＰＩＲなる性状は、スペクトルの差およびそれらの対応するΔＭＡＶＰＩＲが既知の補正ベースから作成したＰＩＲモデルから算出することができる。
【００８８】
ΔＭＡＶＰＩＲが知られた各試料のＭＡＶＰＩＲは、次式２から算出できる：
ＭＡＶＰＩＲｉ＝ＭＡＶｒｅｆ−ΔＭＡＶＰＩＲｉ 式２
ここに、
ＭＡＶＰＩＲｉは、ＰＩＲによって算出した当該系列の試料ｉのＭＡＶ（ｍｇ／ｇ）であり、
ＭＡＶｒｅｆは、当該系列の基準試料の化学的方法によるＭＡＶ（ｍｇ／ｇ）であり、
ΔＭＡＶＰＩＲｉは、試料ｉについてのＰＩＲモデルからの結果（ｍｇ／ｇ）である。
【００８９】
上記の諸段階は、プロセスの入口での装入物が定常状態に留まっている状態で装置を制御するためにＭＡＶＰＩＲを算出するのに有効である。装置入口での装入物が変った場合には、新しい基準試料を選択し、分析しなければならない。その時、式１および２における相当するデータも、しかるべく変更しなければならない。
【００９０】
２）入口ＭＡＶの第一の調整ループ（Ｂ１）の説明
以下の説明は、図１を参照しながら行なう。
【００９１】
反応の速度論的モデルに基づいた相関計算によって、その比で反応が行なわれるべき最適Ｈ２／ＨＣ比を、開ループで、求めることができる。この相関計算は、装入物の相次ぐ試料から計算した入口ＭＡＶ値を利用する。挿入物から採取した試料の各々が、前項で記載したデルタ法に従ってＭＡＶを導き出すもととなるＰＩＲスペクトルを提供する。この相関計算は、水素化の化学反応を表わすために用いられる速度論的モデルがどのようなものであっても、適用可能であることを指摘しておく必要がある。
【００９２】
図に示された制御ループ（Ｂ１）が、つぎに、相関計算によって生み出されたＨ２／ＨＣの指令ならびにそれ自体が装入物の流量およびＨ２の流量の測定に基づいたＨ２／ＨＣの大きさを考慮に入れて、水素流量計の指令点を操作する。
【００９３】
それゆえ、流量制御装置（ＦＣ）によって具体化された調整ループは、水素流量を、各時点で、Ｈ２／ＨＣで示される指令値のより近くにあるように、自動的に調整することを可能にする。
【００９４】
線Ｃは、Ｈ２／ＨＣ指令点の形成を模式的に示している。
【００９５】
線Ｍは、デルタ法による検討対象試料のＰＩＲスペクトルから得られたＭＡＶＰＩＲという装入物のジオレフィン含量の計測を模式的に示している。
【００９６】
線Ａは、流量制御装置（ＦＣ）による水素流量の自動調整行為を概念的に示している。
【００９７】
それゆえ、本発明は、装置に導入すべき水素の流量を、Ｈ２／ＨＣ比の指令値を作成するのを可能にする装入物のＭＡＶＰＩＲの測定に基づいて制御する第一の調整ループまたは入口ループの助けを借りる。
【００９８】
３）出口ＭＡＶの第二の調整ループ（Ｂ２）の説明
以下の説明は、図１を参照しながら行なう。
【００９９】
図に示された制御ループ（Ｂ２）が、最良の条件下でジオレフィン類の求める水素化度を実現するべく、反応器入口温度指令点を調整する。
【０１００】
反応器入口温度と流出液のＭＡＶとの間の動力学（実時間設定）モデルを用いて、前記入口温度を変更する行為を算出する。
【０１０１】
この動的モデルは、反応器入口温度と所与の系列の流出液試料のＰＩＲスペクトルから得た流出液のＭＡＶＰＩＲとの間の連絡とであるとみなすことができる。それゆえ、この連絡に基づいて、流出液中のジオレフィン含量の指令を反応器入口温度の指令に変換することができる。
【０１０２】
線Ｍは、出口試料中のジオレフィン含量、すなわち前項で述べたデルタ法によりＰＩＲスペクトルから得た流出液のＭＡＶＰＩＲの測定を概念的に表わしている。
【０１０３】
線Ａは、測定Ｍと動的モデルから算出された反応器入口温度指令値とに基づいて温度制御装置（ＴＣ）が行なう自動調整行為を概念的に示している。
【０１０４】
それゆえ、本発明に従ったオレフィン含有ガソリン留分の工業的選択水素化装置の制御・調整方法は、流出液のＭＡＶＰＩＲから作成された指令に基づいて反応器の入口温度を制御する第二の調整ループの助けを借りるものであり、前記ＭＡＶＰＩＲは、装置出口の試料系列についてそれらのＰＩＲスペクトルからデルタ法によって求められるものである。
【実施例１】
【０１０５】
この実施例では、下記表１に示した特性をもつ３種のオレフィン含有ガソリンを、ニッケルおよびモリブデンを主成分とする触媒を用いて運転される選択水素化装置で処理する。
【０１０６】
反応器入口温度の値および無次元比Ｈ２／ＨＣの値（ＨＣは装入物を表わす）は、ここでは単なる説明のために示したのであって、本発明の範囲をなんら限定するものではなく、本発明はオレフィン含有ガソリンの選択水素化装置すべてに適用できるものである。
【０１０７】
処理した装入物の各々に対応する３系列の試料を、半時間毎に１試料の頻度で、前記オレフィン含有ガソリン選択水素化装置の出口で採取した。
【０１０８】
これらの流出液は、表２に掲げた選択水素化装置操作条件に対応している。
【０１０９】
それらの試料のＭＡＶＰＩＲ値を、「ΔＭＡＶＰＩＲ」法で算出した。
【０１１０】
該装置は、オンライン分析装置を備えていたので、ＰＩＲ測定はリアルタイムで実施でき、かくして、詳細な説明中で記述したように、本発明で提案した２つの調整ループのおかげで、装置出口において目標ＭＡＶ（２ｍｇ／ｇ）を超過することを回避できた。
【０１１１】
下記の表２は、３系列の試料についてデルタ法により求めたＭＡＶＰＩＲの値を化学的ＭＡＶ値と比較している。２系列の値の間での一致は顕著であって、本文中で記述した２つの調整ループによる装置のきわめて精密な制御・操縦を可能ならしめる。
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】ＰＨＳとして示した選択水素化装置の概略図を表わし、そこでは、本発明の対象である制御・調整システムが、第一のループをＢ１、第二のループをＢ２として、２つのループの形で表わされている。
【符号の説明】
【０１１３】
Ａ 行為
Ｍ 測定
Ｃ 指令
ＦＣ 流量制御
ＴＣ 温度制御
ＰＩＲ 近赤外による測定
Ｈ２／ＨＣ 装入物流量に対する水素流量の比
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一連の段階からなるオレフィン含有ガソリン留分の選択水素化装置を制御・調整する方法：
− 前記装置の入口および出口において所定の頻度で試料を採取する、
− ８００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長範囲での吸収によるＰＩＲスペクトルによってそれらの試料を分析する、
− 補正(calibration)ベースおよび特定の前処理の助けを借りてのそれらＰＩＲスペクトルの処理によって、それら試料の入口および出口ＭＡＶＰＩＲを求める、
− 入口試料のＭＡＶＰＩＲおよび装入物(すなわち仕込原料)流量から、装置に導入すべき水素の量を求め、これを前記入口ＭＡＶＰＩＲ値の第一の調整ループでの指令値として用いる、
− 出口試料および動的モデルのＭＡＶＰＩＲから、反応器の最適入口温度を求め、これを前記出口ＭＡＶＰＩＲの第二の調整ループでの指令値として用いる；
ここに、１つの系列の各試料ｉのＭＡＶの測定は、デルタ法と呼ぶ、以下の一連の操作によって特徴づけられるスペクトル減算法を利用して行なう：
− 選択水素化装置の入口および出口で、所定の頻度で、一連の試料を採取する、
− 該一連の試料の内部で、１つの基準試料を選択し、それについて、化学的方法でＭＡＶを求める、
− 該系列の各試料ｉのＰＩＲスペクトルを得る、
− 各試料ｉのスペクトルと前記基準試料のスペクトルとの間のスペクトル差を作成する、
− 補正ベースから得た相関関係を用いて、該試料ｉのスペクトルと該基準試料のスペクトルとのスペクトル差から、ΔＭＡＶを推測する、
− 試料ｉのΔＭＡＶと前記基準試料のＭＡＶから試料ｉのＭＡＶを得る。
【請求項２】
入口および出口での試料採取の頻度が１時間当り１試料、好ましくは半時間当り１試料である、請求項１に記載のオレフィン含有ガソリン留分工業的選択水素化装置の制御・調整方法。
【請求項３】
補正ベースが、同時に装入物および流出液から採取した少なくともｎ個の試料からなり、ｎが２０より大である、請求項１または２のいずれかに記載のオレフィン含有ガソリン留分工業的選択水素化装置の制御・調整方法。
【請求項４】
補正ベースが、同時に装入物および流出液から採取した少なくともｎ個の試料からなり、ｎが３０より大である、請求項１または２のいずれかに記載のオレフィン含有ガソリン留分工業的選択水素化装置の制御・調整方法。
【請求項５】
入口の制御ループが、その比で反応が行なわれるべき最適Ｈ２／ＨＣ（炭化水素）比を求めることを可能ならしめる反応の速度論的モデルに基づいた相関計算を利用するものであり、該相関計算は、装入物の１系列の試料についてそれらのＰＩＲスペクトルからデルタ法によって算出された入口ＭＡＶ値を利用するものである、請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン含有ガソリン留分工業的選択水素化装置の制御・調整方法。
【請求項６】
出口調整ループが、指令点として、反応器入口温度ならびに反応器入口温度および流出液のＭＡＶに基づく実時間設定動的モデルを利用するものであり、該ＭＡＶは、１系列の装置出口試料からそれらのＰＩＲスペクトルに基づいてデルタ法により求めるものである、請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン含有ガソリン留分工業的選択水素化装置の制御・調整方法。
【請求項７】
該工業的装置の出口でのガソリンのＭＡＶが２ミリグラム／グラム以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン含有ガソリン留分工業的選択水素化装置の制御・調整方法。
【請求項１】
以下の一連の段階からなるオレフィン含有ガソリン留分の選択水素化装置を制御・調整する方法：
− 前記装置の入口および出口において所定の頻度で試料を採取する、
− ８００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長範囲での吸収によるＰＩＲスペクトルによってそれらの試料を分析する、
− 補正(calibration)ベースおよび特定の前処理の助けを借りてのそれらＰＩＲスペクトルの処理によって、それら試料の入口および出口ＭＡＶＰＩＲを求める、
− 入口試料のＭＡＶＰＩＲおよび装入物(すなわち仕込原料)流量から、装置に導入すべき水素の量を求め、これを前記入口ＭＡＶＰＩＲ値の第一の調整ループでの指令値として用いる、
− 出口試料および動的モデルのＭＡＶＰＩＲから、反応器の最適入口温度を求め、これを前記出口ＭＡＶＰＩＲの第二の調整ループでの指令値として用いる；
ここに、１つの系列の各試料ｉのＭＡＶの測定は、デルタ法と呼ぶ、以下の一連の操作によって特徴づけられるスペクトル減算法を利用して行なう：
− 選択水素化装置の入口および出口で、所定の頻度で、一連の試料を採取する、
− 該一連の試料の内部で、１つの基準試料を選択し、それについて、化学的方法でＭＡＶを求める、
− 該系列の各試料ｉのＰＩＲスペクトルを得る、
− 各試料ｉのスペクトルと前記基準試料のスペクトルとの間のスペクトル差を作成する、
− 補正ベースから得た相関関係を用いて、該試料ｉのスペクトルと該基準試料のスペクトルとのスペクトル差から、ΔＭＡＶを推測する、
− 試料ｉのΔＭＡＶと前記基準試料のＭＡＶから試料ｉのＭＡＶを得る。
【請求項２】
入口および出口での試料採取の頻度が１時間当り１試料、好ましくは半時間当り１試料である、請求項１に記載のオレフィン含有ガソリン留分工業的選択水素化装置の制御・調整方法。
【請求項３】
補正ベースが、同時に装入物および流出液から採取した少なくともｎ個の試料からなり、ｎが２０より大である、請求項１または２のいずれかに記載のオレフィン含有ガソリン留分工業的選択水素化装置の制御・調整方法。
【請求項４】
補正ベースが、同時に装入物および流出液から採取した少なくともｎ個の試料からなり、ｎが３０より大である、請求項１または２のいずれかに記載のオレフィン含有ガソリン留分工業的選択水素化装置の制御・調整方法。
【請求項５】
入口の制御ループが、その比で反応が行なわれるべき最適Ｈ２／ＨＣ（炭化水素）比を求めることを可能ならしめる反応の速度論的モデルに基づいた相関計算を利用するものであり、該相関計算は、装入物の１系列の試料についてそれらのＰＩＲスペクトルからデルタ法によって算出された入口ＭＡＶ値を利用するものである、請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン含有ガソリン留分工業的選択水素化装置の制御・調整方法。
【請求項６】
出口調整ループが、指令点として、反応器入口温度ならびに反応器入口温度および流出液のＭＡＶに基づく実時間設定動的モデルを利用するものであり、該ＭＡＶは、１系列の装置出口試料からそれらのＰＩＲスペクトルに基づいてデルタ法により求めるものである、請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン含有ガソリン留分工業的選択水素化装置の制御・調整方法。
【請求項７】
該工業的装置の出口でのガソリンのＭＡＶが２ミリグラム／グラム以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン含有ガソリン留分工業的選択水素化装置の制御・調整方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１２６６６３（Ｐ２００７−１２６６６３Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９８３２７（Ｐ２００６−２９８３２７）
【出願日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【出願人】（５９１００７８２６）アンスティテュ フランセ デュ ペトロール (261)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＳＴＩＴＵＴ ＦＲＡＮＣＡＩＳ ＤＵ ＰＥＴＲＯＬ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【出願人】（５９１００７８２６）アンスティテュ フランセ デュ ペトロール (261)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＳＴＩＴＵＴ ＦＲＡＮＣＡＩＳ ＤＵ ＰＥＴＲＯＬ
【Ｆターム（参考）】
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