試料評価装置及び試料評価方法
【課題】試料評価装置及び試料評価方法において、酸化金属膜の組成変動を簡単に測定すること。
【解決手段】走査型非線形誘電率顕微鏡１０の探針１４ａにより酸化金属膜３５の評価領域Fを走査することにより、評価領域Fの非線形誘電率を示す出力信号S0を走査型非線形誘電率顕微鏡１０から取得するステップと、酸化金属膜３５の特定の構成元素の組成ずれXと出力信号S0との関係を表すテーブルTBを参照することにより、取得した出力信号S0に対応する組成ずれXを求めるステップとを有する試料評価方法による。
【解決手段】走査型非線形誘電率顕微鏡１０の探針１４ａにより酸化金属膜３５の評価領域Fを走査することにより、評価領域Fの非線形誘電率を示す出力信号S0を走査型非線形誘電率顕微鏡１０から取得するステップと、酸化金属膜３５の特定の構成元素の組成ずれXと出力信号S0との関係を表すテーブルTBを参照することにより、取得した出力信号S0に対応する組成ずれXを求めるステップとを有する試料評価方法による。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料評価装置及び試料評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン等の酸化金属膜は様々な電子デバイスにおいて使用されている。例えば、ReRAM(Resistance Random Access Memory)では、上部電極と下部電極との間に抵抗膜として酸化金属膜が形成される。その酸化金属膜は、電圧の印加によって抵抗値が変わるという性質を有しており、その抵抗値を「０」又は「１」の情報に対応させることによりReRAMのメモリセルに情報を記憶することができる。
【０００３】
酸化金属膜の抵抗値が変化する原因については様々な研究がなされており、膜の組成変動が抵抗変化の一因であるとの見解もあるが、組成変動を測定するのは困難であるため、組成変動に伴う酸化金属膜の抵抗変化については十分な知見がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００８／１１４４２１号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−２３２８２７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７２７９０号公報
【特許文献４】特開２０１１−５３１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
試料評価装置及び試料評価方法において、酸化金属膜の組成変動を簡単に測定することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下の開示の一観点によれば、走査型非線形誘電率顕微鏡の探針により酸化金属膜の評価領域を走査することにより、前記評価領域の非線形誘電率を示す出力信号を前記走査型非線形誘電率顕微鏡から取得するステップと、前記酸化金属膜の特定の構成元素の組成ずれと前記出力信号との関係を表すテーブルを参照することにより、取得した前記出力信号に対応する前記組成ずれを求めるステップとを有する試料評価方法が提供される。
【０００７】
また、その開示の他の観点によれば、酸化金属膜を備えた試料を載せる試料台と、前記試料の表面に近接する探針と、前記探針の横に設けられ、前記試料の表面に対向する電極と、前記電極と前記試料台との間に交番電圧を印加する電源と、一端が前記電極に電気的に接続され、かつ、他端が前記探針に電気的に接続されて、前記探針と協働して共振器を形成するインダクタと、前記共振器から出力される共振信号を復調して復調信号を出力する復調器と、前記復調信号のうち、前記交番電圧の周波数の整数倍の周波数に同期した成分を抽出して出力信号として出力するロックインアンプと、前記出力信号と、前記酸化金属膜の特定の構成元素の組成ずれとの関係を表すテーブルを格納した記憶部とを有する試料評価装置が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
以下の開示によれば、酸化金属膜の非線形誘電率を示す走査型非線形誘電率顕微鏡の出力信号と当該酸化金属膜における特定の構成元素の組成ずれとを予めテーブル化しておくので、そのテーブルを用いて組成ずれを簡単に求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、ReRAMの一つのメモリセルの断面図である。
【図２】図２（ａ）、（ｂ）は、c-AFM装置によって酸化銅膜を流れる電流値を観測して得られた像である。
【図３】図３（ａ）〜（ｅ）は、c-AFM装置によって酸化銅膜を流れる電流値を観測し、その観測結果をグラフで三次元的に表した図である。
【図４】図４は、本実施形態に係る試料評価装置の構成図である。
【図５】図５は、本実施形態で使用する試料の側面付近の拡大断面図である。
【図６】図６は、三次の非線形誘電率の値を示す出力信号と、酸化金属膜における酸素元素の組成ずれとの関係を示すテーブルを模式的に表す図である。
【図７】図７は、本実施形態にけるテーブルの作成方法を示すフローチャートである。
【図８】図８は、本実施形態で使用する薄膜試料の断面図である。
【図９】図９は、本実施形態に係る試料評価方法のフローチャートである。
【図１０】図１０は、本実施形態において、AFMにより得られた試料の表面の画像の一例である。
【図１１】図１１は、本実施形態において、評価領域における試料の出力信号の強度を画像化した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本実施形態について説明する前に、基礎となる予備的事項について説明する。
【００１１】
酸化金属膜の用途は様々であるが、その用途の一つにReRAMのセルにおける抵抗膜がある。
【００１２】
図１は、ReRAMの一つのメモリセルの断面図である。
【００１３】
メモリセル１は、下部電極２、抵抗膜３、及び上部電極４を有しており、抵抗膜３として酸化チタン（TiO2）、酸化ニッケル（NiO）、酸化タングステン（WO3）、酸化銅（CuO）、及び酸化タンタル（Ta2O5）のいずれかを材料とする酸化金属膜が形成される。
【００１４】
そして、下部電極２と上部電極４との間に電圧を印加すると、酸素元素の組成比が周囲よりもずれたフィラメント３ａが抵抗膜３を貫通する形で形成され、そのフィラメント３ａの界面での局所的な酸化還元反応が原因で抵抗膜３の抵抗値が変化するといわれる。
【００１５】
抵抗膜３の抵抗値の変化は、抵抗膜３を流れる電流値を可視化することで観測することができる。そのように電流値を可視化する装置としてc-AFM(Conductive Atomic Force Microscope)装置がある。
【００１６】
図２（ａ）、（ｂ）は、c-AFM装置によって酸化銅膜を流れる電流値を観測して得られた像である。なお、図２（ａ）と図２（ｂ）とでは、酸化銅膜にその上下から印加する電圧の値が異なる。また、これらの図においては、電流値の大きな領域を白色で表し、電流値の小さな領域を黒色で表している。
【００１７】
図２（ａ）、（ｂ）を比較して理解されるように、酸化銅膜に印加する電圧を変えることにより電流が流れる領域が変わり、これにより酸化銅膜の全体の抵抗を変化させることができる。
【００１８】
図３（ａ）〜（ｅ）は、c-AFM装置によって酸化銅膜を流れる電流値を観測し、その観測結果をグラフで三次元的に表した図である。
【００１９】
これらの図において、縦軸と横軸は酸化銅膜の面内に設定された任意の座標系であり、グラフの高さが電流の大きさを表す。また、これらの図の各々においては酸化銅膜に印加する電圧の大きさを変えており、図３（ａ）、図３（ｂ）、・・・の順に電圧を高くしていき、図３（ｅ）において最も電圧を高くしている。
【００２０】
図３（ａ）〜（ｅ）から理解されるように、酸化銅膜に印加する電圧を大きくしていくにつれて膜中で電流が流れる部位が増える。
【００２１】
このように、c-AFM装置においては、酸化銅膜等の酸化金属膜を流れる電流値を可視化することにより、その酸化金属膜の局所的な電流値の変化を捉えることができる。
【００２２】
しかし、c-AFM装置は、電流値を可視化するのみであり、その電流値の変化が酸化金属膜の組成ずれに起因したものかどうかについての知見をユーザに与えることはできない。
【００２３】
以下に、本実施形態について説明する。
【００２４】
図４は、本実施形態に係る試料評価装置の構成図である。
【００２５】
この試料評価装置１０は、走査型非線形誘電率顕微鏡（SNDM: Scanning Nonlinear Dielectric Microscopy）装置であって、筐体１１、試料台１２、リング電極１３、探針１４ａ、電源２３、及び評価部２９を備える。
【００２６】
このうち、筐体１１は、減圧ポンプ１１ａに接続される。その減圧ポンプ１１ａを駆動することで筐体１１内の雰囲気が減圧され、筐体１１に収容されている試料台１２、リング電極１３、及び探針１４ａの各々を、大気中よりも酸素濃度が低減された雰囲気下に置くことができる。
【００２７】
なお、減圧ポンプ１１ａの駆動は必須ではなく、筐体１１内を大気と同一雰囲気にしてもよい。
【００２８】
一方、試料台１２は、セラミック等を材料とする絶縁体１２ａと導電性の金属ステージ１２ｂとをこの順に設けてなり、金属ステージ１２ｂの上に評価対象の試料３０が載置される。
【００２９】
その試料台１２には、ステッピングモータ等の駆動部１５が接続される。駆動部１５は、評価部２９から出力される駆動信号SDを受けて、水平方向と鉛直方向の各々の方向に所定の駆動量だけ試料台１２を駆動する。
【００３０】
また、探針１４ａは、導電性のカンチレバー１４の先端に固定されており、試料３０の表面に近接する。探針１４ａの材料は特に限定されない。本実施形態では、シリコン製の母材の表面を約６０nmの厚さのロジウム膜でコーティングしてなる導電性の探針１４ａを使用する。そのような探針１４ａとしては、例えば、SII-NT社製のSi-DF-3R60がある。なお、これと同一の母材でロジウム膜の厚さが約１００nmのSII-NT社製のSi-DF-3R100を探針１４ａとして用いてもよい。
【００３１】
また、SII-NT社製のSi-DF-29R60、Si-DF-20R100、若しくはSi-DF-40R100、又はナノワールド社製のEFM50を探針１４ａとして用いてもよい。
【００３２】
更に、カンチレバー１４の剛性も特に限定されないが、本実施形態ではカンチレバー１４のばね定数を約３N/mとする。
【００３３】
そのカンチレバー１４にはレーザ光源１６で発生したレーザ光Lが照射される。レーザ光Lは、カンチレバー１４の上面で反射した後、４分割フォトダイオード１７に入射する。そして、４分割フォトダイオード１７は、四分割された受光面のうちのいずれにレーザ光Lが入射したのかを示す受光信号SLを評価部２９に出力する。
【００３４】
一方、リング電極１３は、探針１４ａの横にリング状に設けられており、試料３０の表面と対向すると共に、接地電位に維持される。
【００３５】
電源２３は、互いに直列に接続された交流電源２４と直流電源２５とを有しており、試料台１２とリング電極１３との間に交番電圧Vを印加する。なお、直流電源２４によりその交番電圧Vに直流電圧を重畳することもできる。
【００３６】
前述の探針１４ａにはインダクタ１８の一端が電気的に接続され、そのインダクタ１８の他端はリング電極１３に電気的に接続される。
【００３７】
図４に示されるように、探針１４ａと試料３０との間には容量Csが形成されるが、前述のインダクタ１８はその容量Cs及び探針１４ａと協働してLC共振器２７を形成する。また、接地電位に維持されているリング電極１３は、LC共振器２７のアースとして機能する。
【００３８】
そのLC共振器２７の共振周波数fは、インダクタ１８のインダクタンスをLとしてf=(2π)-1・(LCs)-1/2で表されるため、容量Csの時間的な変化が共振周波数fの変化に変換され、当該共振周波数fで変動する共振信号S1がLC共振器２７から出力される。
【００３９】
その共振信号S1は、FM復調器２１による復調で電圧値に変換され、復調信号S2としてロックインアンプ２２に入力される。
【００４０】
ロックインアンプ２２には交番電圧Vが参照信号として入力される。そのロックインアンプ２２は、復調信号S2のうち、交番電圧Vの角振動数ωpの整数倍の周波数（ωp、2ωp、3ωp、…）に同期した成分を抽出し、それを出力信号S0として評価部２９に出力する。
【００４１】
なお、角振動数ωpは交番電圧Vの周波数fp（＝ωp／2π）に比例するので、復調信号S2のうち周波数fpの整数倍の周波数（fp、2fp、3fp、…）に同期した成分が出力信号S0として抽出されると言うこともできる。
【００４２】
評価部２９は、パーソナルコンピュータ等の計算機であって、演算部２９ａと記憶部２９ｂとを備える。
【００４３】
このうち、演算部２９ａとしてはCPU(Central Processing Unit)を採用し得る。また、記憶部２９ｂは、例えばハードディスクであって、後述のテーブルTBが格納される。
【００４４】
演算部２９ａは、駆動信号SDによって水平面内で試料台１２を所定の駆動量だけ移動させつつ、４分割フォトダイオード１７から出力された受光信号SLに基づいて、試料３０の表面の凹凸を測定する。このような凹凸の測定方法は、原子間力顕微鏡（AFM: Atomic Force Microscopy）の測定原理を用いたものであり、本実施形態に係る試料評価装置１０はAFMを兼ねることができる。
【００４５】
更に、その試料評価装置１０によれば、リング状電極１３と探針１４ａとの間隔が狭いため、容量Csの一端の電圧V1をリング状電極１３によって直接検知することができ、かつ、当該電圧V1へのLC共振器２７の浮遊容量や浮遊インダクタンスの寄与を低減できる。その結果、容量Csの極微な変化を捉えることができ、既存の手法である走査型容量顕微鏡（SCM: Scanning Capacitance Microscope）と比較して容量Csの変化を高感度に検知することができる。
【００４６】
図５は、試料３０の側面３０ｅ付近の拡大断面図である。
【００４７】
試料３０は、シリコン基板３１の上に下地絶縁膜３２、下部電極３３、バッファ膜３４、及び酸化金属膜３５をこの順に形成してなる。
【００４８】
試料３０の厚さと材料は特に限定されない。本実施形態では下地絶縁膜３２として酸化シリコン膜を約１００nmの厚さに形成する。また、下部電極３３として厚さが約１００nmの白金膜を形成し、バッファ膜３４として下部電極３３と酸化金属膜３５との格子整合を図る機能を有する厚さが約１００nmのチタン膜を形成する。
【００４９】
そして、酸化金属膜３５は、前述の試料評価装置１０における評価対象の膜であり、その膜の組成は一般式MOx（Mは金属元素）で表される。そのような酸化金属膜３５として、本実施形態では厚さが１００nm以下、例えば約５０nmの酸化チタン（TiOx）膜を酸化金属膜３５として形成する。
【００５０】
酸化金属膜３５の膜厚の上限を１００nmとしたのは、これよりも厚いと酸化金属膜３５の全体に交番電圧Vが印加され難くなるためである。
【００５１】
なお、酸化チタン膜に代えて、酸化ニッケル膜、酸化タングステン膜、酸化銅膜、及び酸化タンタル膜のいずれかを酸化金属膜３５として形成してもよい。
【００５２】
また、試料３０の側面３０ｅはダイヤモンドペンで研磨されており、研磨により露出した下部電極３３の側面と金属ステージ１２ｂとが導電性ペースト３６により電気的に接続される。
【００５３】
試料３０の平面形状は特に限定されないが、本実施形態では平面視で一辺の長さが約１cmの正方形となるように試料３０を整形する。
【００５４】
次に、その酸化金属膜３５の評価方法の原理について説明する。
【００５５】
前述の酸化金属膜３５が一般式MOxで表される場合、膜中の酸素元素Oの組成比xは様々な要因で変動して化学量論的組成からずれ、そのずれによってReRAMの抵抗膜として使用できる程度に酸化金属膜３５の抵抗値が変動する。
【００５６】
よって、酸素元素の組成ずれを測定することは、ReRAM等の電子デバイスの開発にあたって酸化金属膜３５についての新たな知見をもたらす可能性がある。
【００５７】
そこで、本実施形態では以下のようにして酸化金属膜３５における酸素の組成ずれを測定する。
【００５８】
酸素の組成がずれると、酸化金属膜３５の非線形誘電率も変動する。次の式（１）は、酸化金属膜３５中の鉛直方向の電束密度D3を、酸化金属膜３５中の鉛直方向の電界E3で展開した式である。
【００５９】
【数１】
【００６０】
式（１）において、ε(3)、ε(4)、ε(5)はそれぞれ三次、四次、又は五次の非線形誘電率と呼ばれる。また、PS3は、酸化金属膜３５の鉛直方向の自発分極である。
【００６１】
ここで、電源２３から酸化金属膜３５に印加される電界E3が次の式（２）で表されるとする。
【００６２】
【数２】
【００６３】
なお、式（２）において、ωpは電界E3の角振動数である。そして、tは時間であり、Epは電界の振幅である。
【００６４】
また、電界E3が与えられていないときの酸化金属膜３５の誘電率をCs0とし、電界E3が与えられたときの誘電率のCs0からの変化量をΔCs（＝Cs−Cs0）とすると、次の式（３）が成立することが知られている。
【００６５】
【数３】
【００６６】
式（３）に示されるように、三次、四次、五次の非線形誘電率ε(3)、ε(4)、ε(5)は、それぞれcosωpt、cos2ωpt、cos3ωptの係数に現れる。よって、誘電率の変化率（ΔCs／Cs0）を測定し、その測定値から角振動数ωpの整数倍（１倍、２倍、３倍）の成分を抽出することにより、ε(3)、ε(4)、ε(5)を求めることができる。
【００６７】
ロックインアンプ２２（図４参照）から出力される出力信号S0は、容量Csの変化を反映しており、かつ、交番電圧Vの角振動数ωpの整数倍のωp、2ωp、3ωp、…うちから選択した一の値に同期した成分のみが含まれる。よって、この試料評価装置１０においては、出力信号S0から前述の非線形誘電率ε(3)、ε(4)、ε(5)を求めることが可能となる。
【００６８】
しかも、前述したように、走査型非線形誘電率顕微鏡を利用した試料評価装置１０では容量Csの変化を極めて高感度に検出することができるため、非線形誘電率ε(3)、ε(4)、ε(5)の値を高精度に測定することができる。
【００６９】
図６は、三次の非線形誘電率ε(3)の値を示す出力信号S0と、酸化金属膜３５における酸素元素の組成ずれXとの関係を示すテーブルTBを模式的に表すである。なお、本実施形態における組成ずれXとは、評価対象の酸化金属膜３５における酸素元素の実際の組成比と、その酸化金属膜３５における酸素元素の化学量論的組成との差を言う。例えば、実際の酸化金属膜３５がMOxで表され、酸化金属膜３５が化学量論的組成にMOx0で表される場合は、組成ずれXはx−x0となる。
【００７０】
また、このテーブルTBは、酸化金属膜３５として酸化チタン膜を形成したときに実際に得られたものである。
【００７１】
図６に示すように、組成ずれXが異なれば出力信号S0の値も異なる。よって、予めテーブルTBを作成しておけば、そのテーブルTBから出力信号S0の値に対応する組成ずれＸを簡単に求めることができる。
【００７２】
このように、本実施形態では、試料評価装置１０の出力信号S0を利用することで、酸化金属膜３５における酸素元素の組成ずれXを簡便かつ短時間に測定することができる。
【００７３】
次に、前述の原理に基づいた本実施形態に係る試料評価方法について説明する。
【００７４】
まず、テーブルTBの作成方法について説明する。
【００７５】
図７は、テーブルTBの作成方法を示すフローチャートである。
【００７６】
最初のステップP1では複数個の薄膜試料SP1〜SP8を作製する。
【００７７】
図８は、薄膜試料SP1〜SP8の断面図である。
【００７８】
各薄膜試料SP1〜SP8は、シリコン基板４１の上に下地絶縁膜４２、下部電極４３、及び酸化金属膜４４をこの順に形成してなる。
【００７９】
このうち、下地絶縁膜４２としては厚さが約１００nmの酸化シリコン膜を形成し、下部電極４３としては厚さが約１００nmの白金膜を形成する。
【００８０】
また、酸化金属膜４４は、評価対象の試料３０における酸化金属膜３５（図５参照）と同一種類の材料からなる薄膜であり、例えば酸化金属膜３５が酸化チタン膜の場合は酸化金属膜４４として酸化チタン膜を形成する。
【００８１】
その酸化チタン膜は、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをスパッタガスとするDCスパッタ法により成膜され、その成膜後に酸化チタン膜に対してアニールが行われる。
【００８２】
本実施形態では、アニール時の加熱温度又は加熱時間を変えることにより、複数個の薄膜試料SP1〜SP8の各々における酸素元素の組成比を意図的に変える。なお、そのアニールの加熱温度は、４００℃前後の温度範囲で薄膜試料SP1〜SP8ごとに変えられる。また、アニールの加熱時間は、１時間程度であり薄膜試料SP1〜SP8ごとに変えられる。
【００８３】
次に、図７のステップP2に移る。
【００８４】
ステップP2では、ラザフォード後方散乱分光法により、複数個の薄膜試料SP1〜SP8の各々の酸化金属膜４４について酸素元素の組成ずれXを測定する。
【００８５】
続いて、ステップP3に移り、前述の評価装置１０を用いて、複数個の薄膜試料SP1〜SP8の各々の酸化金属膜４４の三次の非線形誘電率ε(3)を示す出力信号S0を取得する。なお、本ステップは、各薄膜試料SP1〜SP8における酸素の組成比が変動するのを防止するため、減圧ポンプ１１ａ（図４参照）を駆動せずに、筐体１１内を大気にして行うのが好ましい。
【００８６】
次に、ステップP4に移り、複数個の薄膜試料SP1〜SP8のうち、同一の薄膜試料における組成ずれXと出力信号S0とを対にすることにより、図６に示したようなテーブルTBを作成する。
【００８７】
なお、図６の曲線で示すように、組成ずれXと出力信号S0との対を近似する検量線Qを求め、その検量線QをテーブルTBとしてもよい。
【００８８】
その後に、ステップP5に移り、評価装置１０の記憶部２９ｂにテーブルTBを格納する。
【００８９】
以上により、テーブルTBを作成するための基本ステップが終了する。
【００９０】
次に、そのテーブルTBを用いた試料評価方法について説明する。
【００９１】
図９は、本実施形態に係る試料評価方法のフローチャートである。本実施形態では、試料評価装置１０（図４参照）として、SII-NT社製のAFMであるE-Sweepを使用する。
【００９２】
最初のステップP11では、評価対象の試料３０の表面の凹凸を把握するため、評価装置１０をAFMとして使用し、当該表面の凹凸を可視化する。
【００９３】
図１０は、本ステップにより得られた画像の一例である。
【００９４】
本実施形態では、試料３０の表面において、長辺の長さが５μmで短辺の長さが２．５μmの評価領域Fの凹凸を把握する。
【００９５】
なお、AFMにおける測定方法は、探針１４ａ（図４参照）と試料３０との接触状態に応じてコンタクトモード、タッピングモード、及びノンコンタクトモードに大別される。本実施形態では、試料３０の表面に探針１４ａを接触させるコンタクトモードにより評価領域Fの凹凸を把握する。コンタクトモードは、カンチレバー１４の撓み量が一定となるように試料台１２の昇降量を調節しながら試料台１２を水平方向に駆動する方法であり、前述の各モードのうちで最も汎用性が高い方法である。
【００９６】
なお、本ステップは必須ではなく、場合によっては省略してもよい。
【００９７】
次に、ステップP12に移り、探針１４ａと試料３０との間に約７V程度の直流電圧を印加しながら、評価領域Fの内側の一部領域PR（図１０参照）を探針１４ａにより走査する。探針１４ａに直流電圧を印加するには、電源２３（図４参照）のうち、交流電源２４をオフ状態にして、直流電源２５をオン状態にすればよい。
【００９８】
このように直流電圧を印加することで、電圧の印加前と比較して一部領域PRにおける酸素元素の組成比がずれ、一部領域PRとその外側の評価領域Fとの間において酸素元素の組成比に明確な違いを出すことができる。
【００９９】
一部領域PRの大きさは特に限定されないが、本実施形態では評価領域Fと比較して各辺の長さが１／２となるように、長辺の長さが２．５μmで短辺の長さが１．２５μmの矩形状に一部領域PRを設定する。
【０１００】
なお、本ステップを行うときの筐体１１（図４参照）内の雰囲気も特に限定されず、減圧ポンプ１１ａを駆動して筐体１１を減圧してもよいし、減圧ポンプ１１ａを駆動せずに筐体１１内を大気にしてもよい。
【０１０１】
このように筐体１１内を減圧にするか否かによって、試料３０が置かれる雰囲気の酸素濃度を大気中における酸素濃度よりも低減したり、大気中における酸素濃度と同一にしたりすることができる。
【０１０２】
そのため、筐体１１内の酸素濃度を適宜変えることで、直流電圧の印加で引き起こされる酸素元素の組成ずれが、雰囲気中の酸素濃度の相違によってどのような影響を受けるかについての知見を得ることができる。
【０１０３】
更に、本ステップも必須ではなく、場合によっては省略してもよい。
【０１０４】
続いて、ステップP13に移り、試料評価装置１０（図４参照）の探針１４ａにより、酸化金属膜３５の評価領域Fを走査することにより、その走査線上に設定された２５６個の評価点における三次の非線形誘電率ε(3)を示す出力信号S0を取得する。
【０１０５】
ステップP12と同様に本ステップにおける筐体１１内の雰囲気は限定されず、本ステップを減圧下で行ってもよいし、大気中で行っても良い。
【０１０６】
図１１は、評価領域Fにおけるその出力信号S0の強度を画像化した図である。なお、この例では、出力信号S0の強度が強い部位を薄い色で表し、強度が弱い部位を濃い色で表している。
【０１０７】
次に、ステップP14に移り、演算部２９ａがテーブルTBを参照することにより、２５６個の評価点の各々の出力信号S0に対応する組成ずれXを求める。
【０１０８】
組成ずれXの求め方はこれに限定されない。例えば、一部領域PR内において出力信号S0のヒストグラムを作成し、そのヒストグラムにおいて頻度が最も多い出力信号S0の強度一部領域PRにおける代表値としてもよい。同様に、一部領域PRの外側の評価領域Fにおいて出力信号S0のヒストグラムを作成し、そのヒストグラムにおいて頻度が最も多い出力信号S0の強度を評価領域Fにおける代表値としてもよい。
【０１０９】
図１１の像を取得するのに使用した試料３０では、一部領域PRにおける出力信号S0の代表値は約７７５Hz/Vとなり、評価領域Fにおける出力信号S0の代表値は約２０Hz/Vとなった。
【０１１０】
図６のテーブルTBによれば、７７５Hz/Vの出力信号S0に対応する酸素元素のずれ量Xは＋０．０４２であるから、一部領域PRにおいては酸化金属膜３５の酸素元素の組成比が化学量論的組成から増加していることになる。
【０１１１】
前述のように、一部領域PRの酸化金属膜３５に対しては、ステップP12で予め直流電圧が印加されている。このことから、酸化金属膜３５に直流電圧を印加すると、酸素の組成比が化学量論的組成よりも増え、酸化金属膜３５が酸素過剰状態となることが明らかとなった。
【０１１２】
酸化金属膜３５は、酸素の組成比が化学量論的組成よりも増えるとp型半導体となり、酸素の組成比が化学量論的組成よりも減るとn型半導体となることが知られている。よって、前述の結果より、酸化金属膜３５に直流電圧を印加すると、酸化金属膜３５がp型半導体化するという新たな知見が得られた。
【０１１３】
以上により、本実施形態に係る試料評価方法の基本ステップを終了する。
【０１１４】
上記した本実施形態によれば、評価領域Fの三次の非線形誘電率ε(3)を示す出力信号S0を取得し、その出力信号S0に対応する酸素元素の組成ずれXをテーブルTB（図６参照）から読み取ることで、簡単に組成ずれXを測定することができる。
【０１１５】
また、評価領域Fは、長辺の長さが５μmで短辺の長さが２．５μmの微小な矩形領域であり、このような微量領域の組成ずれXを定量化してマッピングする技術は存在しないため、本実施形態に係る試料評価方法は今後のデバイス開発に大いに資すると期待できる。
【０１１６】
以上、本実施形態について詳細に説明したが、本実施形態はこれに限定されない。例えば、上記では酸化金属膜３５の非線形誘電率として三次の非線形誘電率ε(3)を採用したが、これに代えて四次又は五次の非線形誘電率ε(4)、ε(5)を採用してもよい。
【０１１７】
以上説明した各実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
【０１１８】
（付記１） 走査型非線形誘電率顕微鏡の探針により酸化金属膜の評価領域を走査することにより、前記評価領域の非線形誘電率を示す出力信号を前記走査型非線形誘電率顕微鏡から取得するステップと、
前記酸化金属膜の特定の構成元素の組成ずれと前記出力信号との関係を表すテーブルを参照することにより、取得した前記出力信号に対応する前記組成ずれを求めるステップと、
を有することを特徴とする試料評価方法。
【０１１９】
（付記２） 前記組成ずれは、前記酸化金属膜の化学量論的組成を基準にした前記構成元素の組成比のずれ量であることを特徴とする付記１に記載の試料評価方法。
【０１２０】
（付記３） 前記酸化金属膜と同一種類の材料の薄膜を備え、かつ、該薄膜における前記特定の構成元素の組成比が互いに異なる複数個の薄膜試料を作製するステップと、
ラザフォード後方散乱分光法により、複数個の前記薄膜試料の各々について前記構成元素の組成ずれを測定するステップと、
走査型非線形誘電率顕微鏡により、複数個の前記薄膜試料の各々の非線形誘電率を示す出力信号を取得するステップと、
同一の前記薄膜試料における前記組成ずれと前記出力信号とを対にすることにより、前記テーブルを作成するステップとを更に有することを特徴とする付記１又は付記２に記載の試料評価方法。
【０１２１】
（付記４） 複数個の薄膜試料の各々は、前記酸化金属膜と同一種類の材料の前記薄膜をスパッタ法により形成し、酸素含有雰囲気中で該薄膜の各々をアニールすることにより作製され、
前記薄膜試料ごとに前記アニール時の加熱温度又は加熱時間を変えることにより、複数個の前記薄膜試料の各々における前記特定の構成元素の組成比を変えることを特徴とする付記１乃至付記３のいずれかに記載の試料評価方法。
【０１２２】
（付記５） 前記評価領域の非線形誘電率を示す出力信号を取得するステップの前に、前記探針と前記試料との間に直流電圧を印加しながら、前記評価領域の内側の一部領域を前記探針により走査するステップを更に有することを特徴とする付記１乃至付記４のいずれかに記載の試料評価方法。
【０１２３】
（付記６） 前記一部領域を前記探針により走査するステップは、前記探針と前記試料とが置かれる雰囲気中の酸素濃度を大気中における酸素濃度よりも低減した状態で行われることを特徴とする付記５に記載の試料評価方法。
【０１２４】
（付記７） 前記非線形誘電率は、三次、四次、又は五次の非線形誘電率であることを特徴とする付記１乃至付記５のいずれか１に記載の試料評価方法。
【０１２５】
（付記８） 酸化金属膜を備えた試料を載せる試料台と、
前記試料の表面に近接する探針と、
前記探針の横に設けられ、前記試料の表面に対向する電極と、
前記電極と前記試料台との間に交番電圧を印加する電源と、
一端が前記電極に電気的に接続され、かつ、他端が前記探針に電気的に接続されて、前記探針と協働して共振器を形成するインダクタと、
前記共振器から出力される共振信号を復調して復調信号を出力する復調器と、
前記復調信号のうち、前記交番電圧の周波数の整数倍の周波数に同期した成分を抽出して出力信号として出力するロックインアンプと、
前記出力信号と、前記酸化金属膜の特定の構成元素の組成ずれとの関係を表すテーブルを格納した記憶部と、
を有することを特徴とする試料評価装置。
【０１２６】
（付記９） 前記組成ずれは、前記酸化金属膜の化学量論的組成を基準にした前記構成元素の組成比のずれ量であることを特徴とする付記８に記載の試料評価装置。
【０１２７】
（付記１０） 前記出力信号に対応する前記組成ずれを前記テーブルから求める評価部を更に有することを特徴とする付記８又は付記９に記載の試料評価装置。
【符号の説明】
【０１２８】
１…メモリセル、２…下部電極、３…抵抗膜、３ａ…フィラメント、４…上部電極、１０…試料評価装置、１１…筐体、１１ａ…減圧ポンプ、１２…試料台、１２ａ…絶縁体、１２ｂ金属ステージ、１３…リング電極、１４…カンチレバー、１４ａ…探針、１５…駆動部、１６…レーザ光源、１７…４分割フォトダイオード、１８…インダクタ、２４…交流電源、２５…直流電源、２３…電源、２４…交流電源、２５…直流電源、２７…LC共振器、２９…評価部、３０…試料、３１、４１…シリコン基板、３２、４２…下地絶縁膜、３３、４３…下部電極、３４…バッファ膜、３５、４４…酸化金属膜、３６…導電性ペースト、SP1〜SP8…薄膜試料。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料評価装置及び試料評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン等の酸化金属膜は様々な電子デバイスにおいて使用されている。例えば、ReRAM(Resistance Random Access Memory)では、上部電極と下部電極との間に抵抗膜として酸化金属膜が形成される。その酸化金属膜は、電圧の印加によって抵抗値が変わるという性質を有しており、その抵抗値を「０」又は「１」の情報に対応させることによりReRAMのメモリセルに情報を記憶することができる。
【０００３】
酸化金属膜の抵抗値が変化する原因については様々な研究がなされており、膜の組成変動が抵抗変化の一因であるとの見解もあるが、組成変動を測定するのは困難であるため、組成変動に伴う酸化金属膜の抵抗変化については十分な知見がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００８／１１４４２１号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−２３２８２７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７２７９０号公報
【特許文献４】特開２０１１−５３１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
試料評価装置及び試料評価方法において、酸化金属膜の組成変動を簡単に測定することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下の開示の一観点によれば、走査型非線形誘電率顕微鏡の探針により酸化金属膜の評価領域を走査することにより、前記評価領域の非線形誘電率を示す出力信号を前記走査型非線形誘電率顕微鏡から取得するステップと、前記酸化金属膜の特定の構成元素の組成ずれと前記出力信号との関係を表すテーブルを参照することにより、取得した前記出力信号に対応する前記組成ずれを求めるステップとを有する試料評価方法が提供される。
【０００７】
また、その開示の他の観点によれば、酸化金属膜を備えた試料を載せる試料台と、前記試料の表面に近接する探針と、前記探針の横に設けられ、前記試料の表面に対向する電極と、前記電極と前記試料台との間に交番電圧を印加する電源と、一端が前記電極に電気的に接続され、かつ、他端が前記探針に電気的に接続されて、前記探針と協働して共振器を形成するインダクタと、前記共振器から出力される共振信号を復調して復調信号を出力する復調器と、前記復調信号のうち、前記交番電圧の周波数の整数倍の周波数に同期した成分を抽出して出力信号として出力するロックインアンプと、前記出力信号と、前記酸化金属膜の特定の構成元素の組成ずれとの関係を表すテーブルを格納した記憶部とを有する試料評価装置が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
以下の開示によれば、酸化金属膜の非線形誘電率を示す走査型非線形誘電率顕微鏡の出力信号と当該酸化金属膜における特定の構成元素の組成ずれとを予めテーブル化しておくので、そのテーブルを用いて組成ずれを簡単に求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、ReRAMの一つのメモリセルの断面図である。
【図２】図２（ａ）、（ｂ）は、c-AFM装置によって酸化銅膜を流れる電流値を観測して得られた像である。
【図３】図３（ａ）〜（ｅ）は、c-AFM装置によって酸化銅膜を流れる電流値を観測し、その観測結果をグラフで三次元的に表した図である。
【図４】図４は、本実施形態に係る試料評価装置の構成図である。
【図５】図５は、本実施形態で使用する試料の側面付近の拡大断面図である。
【図６】図６は、三次の非線形誘電率の値を示す出力信号と、酸化金属膜における酸素元素の組成ずれとの関係を示すテーブルを模式的に表す図である。
【図７】図７は、本実施形態にけるテーブルの作成方法を示すフローチャートである。
【図８】図８は、本実施形態で使用する薄膜試料の断面図である。
【図９】図９は、本実施形態に係る試料評価方法のフローチャートである。
【図１０】図１０は、本実施形態において、AFMにより得られた試料の表面の画像の一例である。
【図１１】図１１は、本実施形態において、評価領域における試料の出力信号の強度を画像化した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本実施形態について説明する前に、基礎となる予備的事項について説明する。
【００１１】
酸化金属膜の用途は様々であるが、その用途の一つにReRAMのセルにおける抵抗膜がある。
【００１２】
図１は、ReRAMの一つのメモリセルの断面図である。
【００１３】
メモリセル１は、下部電極２、抵抗膜３、及び上部電極４を有しており、抵抗膜３として酸化チタン（TiO2）、酸化ニッケル（NiO）、酸化タングステン（WO3）、酸化銅（CuO）、及び酸化タンタル（Ta2O5）のいずれかを材料とする酸化金属膜が形成される。
【００１４】
そして、下部電極２と上部電極４との間に電圧を印加すると、酸素元素の組成比が周囲よりもずれたフィラメント３ａが抵抗膜３を貫通する形で形成され、そのフィラメント３ａの界面での局所的な酸化還元反応が原因で抵抗膜３の抵抗値が変化するといわれる。
【００１５】
抵抗膜３の抵抗値の変化は、抵抗膜３を流れる電流値を可視化することで観測することができる。そのように電流値を可視化する装置としてc-AFM(Conductive Atomic Force Microscope)装置がある。
【００１６】
図２（ａ）、（ｂ）は、c-AFM装置によって酸化銅膜を流れる電流値を観測して得られた像である。なお、図２（ａ）と図２（ｂ）とでは、酸化銅膜にその上下から印加する電圧の値が異なる。また、これらの図においては、電流値の大きな領域を白色で表し、電流値の小さな領域を黒色で表している。
【００１７】
図２（ａ）、（ｂ）を比較して理解されるように、酸化銅膜に印加する電圧を変えることにより電流が流れる領域が変わり、これにより酸化銅膜の全体の抵抗を変化させることができる。
【００１８】
図３（ａ）〜（ｅ）は、c-AFM装置によって酸化銅膜を流れる電流値を観測し、その観測結果をグラフで三次元的に表した図である。
【００１９】
これらの図において、縦軸と横軸は酸化銅膜の面内に設定された任意の座標系であり、グラフの高さが電流の大きさを表す。また、これらの図の各々においては酸化銅膜に印加する電圧の大きさを変えており、図３（ａ）、図３（ｂ）、・・・の順に電圧を高くしていき、図３（ｅ）において最も電圧を高くしている。
【００２０】
図３（ａ）〜（ｅ）から理解されるように、酸化銅膜に印加する電圧を大きくしていくにつれて膜中で電流が流れる部位が増える。
【００２１】
このように、c-AFM装置においては、酸化銅膜等の酸化金属膜を流れる電流値を可視化することにより、その酸化金属膜の局所的な電流値の変化を捉えることができる。
【００２２】
しかし、c-AFM装置は、電流値を可視化するのみであり、その電流値の変化が酸化金属膜の組成ずれに起因したものかどうかについての知見をユーザに与えることはできない。
【００２３】
以下に、本実施形態について説明する。
【００２４】
図４は、本実施形態に係る試料評価装置の構成図である。
【００２５】
この試料評価装置１０は、走査型非線形誘電率顕微鏡（SNDM: Scanning Nonlinear Dielectric Microscopy）装置であって、筐体１１、試料台１２、リング電極１３、探針１４ａ、電源２３、及び評価部２９を備える。
【００２６】
このうち、筐体１１は、減圧ポンプ１１ａに接続される。その減圧ポンプ１１ａを駆動することで筐体１１内の雰囲気が減圧され、筐体１１に収容されている試料台１２、リング電極１３、及び探針１４ａの各々を、大気中よりも酸素濃度が低減された雰囲気下に置くことができる。
【００２７】
なお、減圧ポンプ１１ａの駆動は必須ではなく、筐体１１内を大気と同一雰囲気にしてもよい。
【００２８】
一方、試料台１２は、セラミック等を材料とする絶縁体１２ａと導電性の金属ステージ１２ｂとをこの順に設けてなり、金属ステージ１２ｂの上に評価対象の試料３０が載置される。
【００２９】
その試料台１２には、ステッピングモータ等の駆動部１５が接続される。駆動部１５は、評価部２９から出力される駆動信号SDを受けて、水平方向と鉛直方向の各々の方向に所定の駆動量だけ試料台１２を駆動する。
【００３０】
また、探針１４ａは、導電性のカンチレバー１４の先端に固定されており、試料３０の表面に近接する。探針１４ａの材料は特に限定されない。本実施形態では、シリコン製の母材の表面を約６０nmの厚さのロジウム膜でコーティングしてなる導電性の探針１４ａを使用する。そのような探針１４ａとしては、例えば、SII-NT社製のSi-DF-3R60がある。なお、これと同一の母材でロジウム膜の厚さが約１００nmのSII-NT社製のSi-DF-3R100を探針１４ａとして用いてもよい。
【００３１】
また、SII-NT社製のSi-DF-29R60、Si-DF-20R100、若しくはSi-DF-40R100、又はナノワールド社製のEFM50を探針１４ａとして用いてもよい。
【００３２】
更に、カンチレバー１４の剛性も特に限定されないが、本実施形態ではカンチレバー１４のばね定数を約３N/mとする。
【００３３】
そのカンチレバー１４にはレーザ光源１６で発生したレーザ光Lが照射される。レーザ光Lは、カンチレバー１４の上面で反射した後、４分割フォトダイオード１７に入射する。そして、４分割フォトダイオード１７は、四分割された受光面のうちのいずれにレーザ光Lが入射したのかを示す受光信号SLを評価部２９に出力する。
【００３４】
一方、リング電極１３は、探針１４ａの横にリング状に設けられており、試料３０の表面と対向すると共に、接地電位に維持される。
【００３５】
電源２３は、互いに直列に接続された交流電源２４と直流電源２５とを有しており、試料台１２とリング電極１３との間に交番電圧Vを印加する。なお、直流電源２４によりその交番電圧Vに直流電圧を重畳することもできる。
【００３６】
前述の探針１４ａにはインダクタ１８の一端が電気的に接続され、そのインダクタ１８の他端はリング電極１３に電気的に接続される。
【００３７】
図４に示されるように、探針１４ａと試料３０との間には容量Csが形成されるが、前述のインダクタ１８はその容量Cs及び探針１４ａと協働してLC共振器２７を形成する。また、接地電位に維持されているリング電極１３は、LC共振器２７のアースとして機能する。
【００３８】
そのLC共振器２７の共振周波数fは、インダクタ１８のインダクタンスをLとしてf=(2π)-1・(LCs)-1/2で表されるため、容量Csの時間的な変化が共振周波数fの変化に変換され、当該共振周波数fで変動する共振信号S1がLC共振器２７から出力される。
【００３９】
その共振信号S1は、FM復調器２１による復調で電圧値に変換され、復調信号S2としてロックインアンプ２２に入力される。
【００４０】
ロックインアンプ２２には交番電圧Vが参照信号として入力される。そのロックインアンプ２２は、復調信号S2のうち、交番電圧Vの角振動数ωpの整数倍の周波数（ωp、2ωp、3ωp、…）に同期した成分を抽出し、それを出力信号S0として評価部２９に出力する。
【００４１】
なお、角振動数ωpは交番電圧Vの周波数fp（＝ωp／2π）に比例するので、復調信号S2のうち周波数fpの整数倍の周波数（fp、2fp、3fp、…）に同期した成分が出力信号S0として抽出されると言うこともできる。
【００４２】
評価部２９は、パーソナルコンピュータ等の計算機であって、演算部２９ａと記憶部２９ｂとを備える。
【００４３】
このうち、演算部２９ａとしてはCPU(Central Processing Unit)を採用し得る。また、記憶部２９ｂは、例えばハードディスクであって、後述のテーブルTBが格納される。
【００４４】
演算部２９ａは、駆動信号SDによって水平面内で試料台１２を所定の駆動量だけ移動させつつ、４分割フォトダイオード１７から出力された受光信号SLに基づいて、試料３０の表面の凹凸を測定する。このような凹凸の測定方法は、原子間力顕微鏡（AFM: Atomic Force Microscopy）の測定原理を用いたものであり、本実施形態に係る試料評価装置１０はAFMを兼ねることができる。
【００４５】
更に、その試料評価装置１０によれば、リング状電極１３と探針１４ａとの間隔が狭いため、容量Csの一端の電圧V1をリング状電極１３によって直接検知することができ、かつ、当該電圧V1へのLC共振器２７の浮遊容量や浮遊インダクタンスの寄与を低減できる。その結果、容量Csの極微な変化を捉えることができ、既存の手法である走査型容量顕微鏡（SCM: Scanning Capacitance Microscope）と比較して容量Csの変化を高感度に検知することができる。
【００４６】
図５は、試料３０の側面３０ｅ付近の拡大断面図である。
【００４７】
試料３０は、シリコン基板３１の上に下地絶縁膜３２、下部電極３３、バッファ膜３４、及び酸化金属膜３５をこの順に形成してなる。
【００４８】
試料３０の厚さと材料は特に限定されない。本実施形態では下地絶縁膜３２として酸化シリコン膜を約１００nmの厚さに形成する。また、下部電極３３として厚さが約１００nmの白金膜を形成し、バッファ膜３４として下部電極３３と酸化金属膜３５との格子整合を図る機能を有する厚さが約１００nmのチタン膜を形成する。
【００４９】
そして、酸化金属膜３５は、前述の試料評価装置１０における評価対象の膜であり、その膜の組成は一般式MOx（Mは金属元素）で表される。そのような酸化金属膜３５として、本実施形態では厚さが１００nm以下、例えば約５０nmの酸化チタン（TiOx）膜を酸化金属膜３５として形成する。
【００５０】
酸化金属膜３５の膜厚の上限を１００nmとしたのは、これよりも厚いと酸化金属膜３５の全体に交番電圧Vが印加され難くなるためである。
【００５１】
なお、酸化チタン膜に代えて、酸化ニッケル膜、酸化タングステン膜、酸化銅膜、及び酸化タンタル膜のいずれかを酸化金属膜３５として形成してもよい。
【００５２】
また、試料３０の側面３０ｅはダイヤモンドペンで研磨されており、研磨により露出した下部電極３３の側面と金属ステージ１２ｂとが導電性ペースト３６により電気的に接続される。
【００５３】
試料３０の平面形状は特に限定されないが、本実施形態では平面視で一辺の長さが約１cmの正方形となるように試料３０を整形する。
【００５４】
次に、その酸化金属膜３５の評価方法の原理について説明する。
【００５５】
前述の酸化金属膜３５が一般式MOxで表される場合、膜中の酸素元素Oの組成比xは様々な要因で変動して化学量論的組成からずれ、そのずれによってReRAMの抵抗膜として使用できる程度に酸化金属膜３５の抵抗値が変動する。
【００５６】
よって、酸素元素の組成ずれを測定することは、ReRAM等の電子デバイスの開発にあたって酸化金属膜３５についての新たな知見をもたらす可能性がある。
【００５７】
そこで、本実施形態では以下のようにして酸化金属膜３５における酸素の組成ずれを測定する。
【００５８】
酸素の組成がずれると、酸化金属膜３５の非線形誘電率も変動する。次の式（１）は、酸化金属膜３５中の鉛直方向の電束密度D3を、酸化金属膜３５中の鉛直方向の電界E3で展開した式である。
【００５９】
【数１】
【００６０】
式（１）において、ε(3)、ε(4)、ε(5)はそれぞれ三次、四次、又は五次の非線形誘電率と呼ばれる。また、PS3は、酸化金属膜３５の鉛直方向の自発分極である。
【００６１】
ここで、電源２３から酸化金属膜３５に印加される電界E3が次の式（２）で表されるとする。
【００６２】
【数２】
【００６３】
なお、式（２）において、ωpは電界E3の角振動数である。そして、tは時間であり、Epは電界の振幅である。
【００６４】
また、電界E3が与えられていないときの酸化金属膜３５の誘電率をCs0とし、電界E3が与えられたときの誘電率のCs0からの変化量をΔCs（＝Cs−Cs0）とすると、次の式（３）が成立することが知られている。
【００６５】
【数３】
【００６６】
式（３）に示されるように、三次、四次、五次の非線形誘電率ε(3)、ε(4)、ε(5)は、それぞれcosωpt、cos2ωpt、cos3ωptの係数に現れる。よって、誘電率の変化率（ΔCs／Cs0）を測定し、その測定値から角振動数ωpの整数倍（１倍、２倍、３倍）の成分を抽出することにより、ε(3)、ε(4)、ε(5)を求めることができる。
【００６７】
ロックインアンプ２２（図４参照）から出力される出力信号S0は、容量Csの変化を反映しており、かつ、交番電圧Vの角振動数ωpの整数倍のωp、2ωp、3ωp、…うちから選択した一の値に同期した成分のみが含まれる。よって、この試料評価装置１０においては、出力信号S0から前述の非線形誘電率ε(3)、ε(4)、ε(5)を求めることが可能となる。
【００６８】
しかも、前述したように、走査型非線形誘電率顕微鏡を利用した試料評価装置１０では容量Csの変化を極めて高感度に検出することができるため、非線形誘電率ε(3)、ε(4)、ε(5)の値を高精度に測定することができる。
【００６９】
図６は、三次の非線形誘電率ε(3)の値を示す出力信号S0と、酸化金属膜３５における酸素元素の組成ずれXとの関係を示すテーブルTBを模式的に表すである。なお、本実施形態における組成ずれXとは、評価対象の酸化金属膜３５における酸素元素の実際の組成比と、その酸化金属膜３５における酸素元素の化学量論的組成との差を言う。例えば、実際の酸化金属膜３５がMOxで表され、酸化金属膜３５が化学量論的組成にMOx0で表される場合は、組成ずれXはx−x0となる。
【００７０】
また、このテーブルTBは、酸化金属膜３５として酸化チタン膜を形成したときに実際に得られたものである。
【００７１】
図６に示すように、組成ずれXが異なれば出力信号S0の値も異なる。よって、予めテーブルTBを作成しておけば、そのテーブルTBから出力信号S0の値に対応する組成ずれＸを簡単に求めることができる。
【００７２】
このように、本実施形態では、試料評価装置１０の出力信号S0を利用することで、酸化金属膜３５における酸素元素の組成ずれXを簡便かつ短時間に測定することができる。
【００７３】
次に、前述の原理に基づいた本実施形態に係る試料評価方法について説明する。
【００７４】
まず、テーブルTBの作成方法について説明する。
【００７５】
図７は、テーブルTBの作成方法を示すフローチャートである。
【００７６】
最初のステップP1では複数個の薄膜試料SP1〜SP8を作製する。
【００７７】
図８は、薄膜試料SP1〜SP8の断面図である。
【００７８】
各薄膜試料SP1〜SP8は、シリコン基板４１の上に下地絶縁膜４２、下部電極４３、及び酸化金属膜４４をこの順に形成してなる。
【００７９】
このうち、下地絶縁膜４２としては厚さが約１００nmの酸化シリコン膜を形成し、下部電極４３としては厚さが約１００nmの白金膜を形成する。
【００８０】
また、酸化金属膜４４は、評価対象の試料３０における酸化金属膜３５（図５参照）と同一種類の材料からなる薄膜であり、例えば酸化金属膜３５が酸化チタン膜の場合は酸化金属膜４４として酸化チタン膜を形成する。
【００８１】
その酸化チタン膜は、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをスパッタガスとするDCスパッタ法により成膜され、その成膜後に酸化チタン膜に対してアニールが行われる。
【００８２】
本実施形態では、アニール時の加熱温度又は加熱時間を変えることにより、複数個の薄膜試料SP1〜SP8の各々における酸素元素の組成比を意図的に変える。なお、そのアニールの加熱温度は、４００℃前後の温度範囲で薄膜試料SP1〜SP8ごとに変えられる。また、アニールの加熱時間は、１時間程度であり薄膜試料SP1〜SP8ごとに変えられる。
【００８３】
次に、図７のステップP2に移る。
【００８４】
ステップP2では、ラザフォード後方散乱分光法により、複数個の薄膜試料SP1〜SP8の各々の酸化金属膜４４について酸素元素の組成ずれXを測定する。
【００８５】
続いて、ステップP3に移り、前述の評価装置１０を用いて、複数個の薄膜試料SP1〜SP8の各々の酸化金属膜４４の三次の非線形誘電率ε(3)を示す出力信号S0を取得する。なお、本ステップは、各薄膜試料SP1〜SP8における酸素の組成比が変動するのを防止するため、減圧ポンプ１１ａ（図４参照）を駆動せずに、筐体１１内を大気にして行うのが好ましい。
【００８６】
次に、ステップP4に移り、複数個の薄膜試料SP1〜SP8のうち、同一の薄膜試料における組成ずれXと出力信号S0とを対にすることにより、図６に示したようなテーブルTBを作成する。
【００８７】
なお、図６の曲線で示すように、組成ずれXと出力信号S0との対を近似する検量線Qを求め、その検量線QをテーブルTBとしてもよい。
【００８８】
その後に、ステップP5に移り、評価装置１０の記憶部２９ｂにテーブルTBを格納する。
【００８９】
以上により、テーブルTBを作成するための基本ステップが終了する。
【００９０】
次に、そのテーブルTBを用いた試料評価方法について説明する。
【００９１】
図９は、本実施形態に係る試料評価方法のフローチャートである。本実施形態では、試料評価装置１０（図４参照）として、SII-NT社製のAFMであるE-Sweepを使用する。
【００９２】
最初のステップP11では、評価対象の試料３０の表面の凹凸を把握するため、評価装置１０をAFMとして使用し、当該表面の凹凸を可視化する。
【００９３】
図１０は、本ステップにより得られた画像の一例である。
【００９４】
本実施形態では、試料３０の表面において、長辺の長さが５μmで短辺の長さが２．５μmの評価領域Fの凹凸を把握する。
【００９５】
なお、AFMにおける測定方法は、探針１４ａ（図４参照）と試料３０との接触状態に応じてコンタクトモード、タッピングモード、及びノンコンタクトモードに大別される。本実施形態では、試料３０の表面に探針１４ａを接触させるコンタクトモードにより評価領域Fの凹凸を把握する。コンタクトモードは、カンチレバー１４の撓み量が一定となるように試料台１２の昇降量を調節しながら試料台１２を水平方向に駆動する方法であり、前述の各モードのうちで最も汎用性が高い方法である。
【００９６】
なお、本ステップは必須ではなく、場合によっては省略してもよい。
【００９７】
次に、ステップP12に移り、探針１４ａと試料３０との間に約７V程度の直流電圧を印加しながら、評価領域Fの内側の一部領域PR（図１０参照）を探針１４ａにより走査する。探針１４ａに直流電圧を印加するには、電源２３（図４参照）のうち、交流電源２４をオフ状態にして、直流電源２５をオン状態にすればよい。
【００９８】
このように直流電圧を印加することで、電圧の印加前と比較して一部領域PRにおける酸素元素の組成比がずれ、一部領域PRとその外側の評価領域Fとの間において酸素元素の組成比に明確な違いを出すことができる。
【００９９】
一部領域PRの大きさは特に限定されないが、本実施形態では評価領域Fと比較して各辺の長さが１／２となるように、長辺の長さが２．５μmで短辺の長さが１．２５μmの矩形状に一部領域PRを設定する。
【０１００】
なお、本ステップを行うときの筐体１１（図４参照）内の雰囲気も特に限定されず、減圧ポンプ１１ａを駆動して筐体１１を減圧してもよいし、減圧ポンプ１１ａを駆動せずに筐体１１内を大気にしてもよい。
【０１０１】
このように筐体１１内を減圧にするか否かによって、試料３０が置かれる雰囲気の酸素濃度を大気中における酸素濃度よりも低減したり、大気中における酸素濃度と同一にしたりすることができる。
【０１０２】
そのため、筐体１１内の酸素濃度を適宜変えることで、直流電圧の印加で引き起こされる酸素元素の組成ずれが、雰囲気中の酸素濃度の相違によってどのような影響を受けるかについての知見を得ることができる。
【０１０３】
更に、本ステップも必須ではなく、場合によっては省略してもよい。
【０１０４】
続いて、ステップP13に移り、試料評価装置１０（図４参照）の探針１４ａにより、酸化金属膜３５の評価領域Fを走査することにより、その走査線上に設定された２５６個の評価点における三次の非線形誘電率ε(3)を示す出力信号S0を取得する。
【０１０５】
ステップP12と同様に本ステップにおける筐体１１内の雰囲気は限定されず、本ステップを減圧下で行ってもよいし、大気中で行っても良い。
【０１０６】
図１１は、評価領域Fにおけるその出力信号S0の強度を画像化した図である。なお、この例では、出力信号S0の強度が強い部位を薄い色で表し、強度が弱い部位を濃い色で表している。
【０１０７】
次に、ステップP14に移り、演算部２９ａがテーブルTBを参照することにより、２５６個の評価点の各々の出力信号S0に対応する組成ずれXを求める。
【０１０８】
組成ずれXの求め方はこれに限定されない。例えば、一部領域PR内において出力信号S0のヒストグラムを作成し、そのヒストグラムにおいて頻度が最も多い出力信号S0の強度一部領域PRにおける代表値としてもよい。同様に、一部領域PRの外側の評価領域Fにおいて出力信号S0のヒストグラムを作成し、そのヒストグラムにおいて頻度が最も多い出力信号S0の強度を評価領域Fにおける代表値としてもよい。
【０１０９】
図１１の像を取得するのに使用した試料３０では、一部領域PRにおける出力信号S0の代表値は約７７５Hz/Vとなり、評価領域Fにおける出力信号S0の代表値は約２０Hz/Vとなった。
【０１１０】
図６のテーブルTBによれば、７７５Hz/Vの出力信号S0に対応する酸素元素のずれ量Xは＋０．０４２であるから、一部領域PRにおいては酸化金属膜３５の酸素元素の組成比が化学量論的組成から増加していることになる。
【０１１１】
前述のように、一部領域PRの酸化金属膜３５に対しては、ステップP12で予め直流電圧が印加されている。このことから、酸化金属膜３５に直流電圧を印加すると、酸素の組成比が化学量論的組成よりも増え、酸化金属膜３５が酸素過剰状態となることが明らかとなった。
【０１１２】
酸化金属膜３５は、酸素の組成比が化学量論的組成よりも増えるとp型半導体となり、酸素の組成比が化学量論的組成よりも減るとn型半導体となることが知られている。よって、前述の結果より、酸化金属膜３５に直流電圧を印加すると、酸化金属膜３５がp型半導体化するという新たな知見が得られた。
【０１１３】
以上により、本実施形態に係る試料評価方法の基本ステップを終了する。
【０１１４】
上記した本実施形態によれば、評価領域Fの三次の非線形誘電率ε(3)を示す出力信号S0を取得し、その出力信号S0に対応する酸素元素の組成ずれXをテーブルTB（図６参照）から読み取ることで、簡単に組成ずれXを測定することができる。
【０１１５】
また、評価領域Fは、長辺の長さが５μmで短辺の長さが２．５μmの微小な矩形領域であり、このような微量領域の組成ずれXを定量化してマッピングする技術は存在しないため、本実施形態に係る試料評価方法は今後のデバイス開発に大いに資すると期待できる。
【０１１６】
以上、本実施形態について詳細に説明したが、本実施形態はこれに限定されない。例えば、上記では酸化金属膜３５の非線形誘電率として三次の非線形誘電率ε(3)を採用したが、これに代えて四次又は五次の非線形誘電率ε(4)、ε(5)を採用してもよい。
【０１１７】
以上説明した各実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
【０１１８】
（付記１） 走査型非線形誘電率顕微鏡の探針により酸化金属膜の評価領域を走査することにより、前記評価領域の非線形誘電率を示す出力信号を前記走査型非線形誘電率顕微鏡から取得するステップと、
前記酸化金属膜の特定の構成元素の組成ずれと前記出力信号との関係を表すテーブルを参照することにより、取得した前記出力信号に対応する前記組成ずれを求めるステップと、
を有することを特徴とする試料評価方法。
【０１１９】
（付記２） 前記組成ずれは、前記酸化金属膜の化学量論的組成を基準にした前記構成元素の組成比のずれ量であることを特徴とする付記１に記載の試料評価方法。
【０１２０】
（付記３） 前記酸化金属膜と同一種類の材料の薄膜を備え、かつ、該薄膜における前記特定の構成元素の組成比が互いに異なる複数個の薄膜試料を作製するステップと、
ラザフォード後方散乱分光法により、複数個の前記薄膜試料の各々について前記構成元素の組成ずれを測定するステップと、
走査型非線形誘電率顕微鏡により、複数個の前記薄膜試料の各々の非線形誘電率を示す出力信号を取得するステップと、
同一の前記薄膜試料における前記組成ずれと前記出力信号とを対にすることにより、前記テーブルを作成するステップとを更に有することを特徴とする付記１又は付記２に記載の試料評価方法。
【０１２１】
（付記４） 複数個の薄膜試料の各々は、前記酸化金属膜と同一種類の材料の前記薄膜をスパッタ法により形成し、酸素含有雰囲気中で該薄膜の各々をアニールすることにより作製され、
前記薄膜試料ごとに前記アニール時の加熱温度又は加熱時間を変えることにより、複数個の前記薄膜試料の各々における前記特定の構成元素の組成比を変えることを特徴とする付記１乃至付記３のいずれかに記載の試料評価方法。
【０１２２】
（付記５） 前記評価領域の非線形誘電率を示す出力信号を取得するステップの前に、前記探針と前記試料との間に直流電圧を印加しながら、前記評価領域の内側の一部領域を前記探針により走査するステップを更に有することを特徴とする付記１乃至付記４のいずれかに記載の試料評価方法。
【０１２３】
（付記６） 前記一部領域を前記探針により走査するステップは、前記探針と前記試料とが置かれる雰囲気中の酸素濃度を大気中における酸素濃度よりも低減した状態で行われることを特徴とする付記５に記載の試料評価方法。
【０１２４】
（付記７） 前記非線形誘電率は、三次、四次、又は五次の非線形誘電率であることを特徴とする付記１乃至付記５のいずれか１に記載の試料評価方法。
【０１２５】
（付記８） 酸化金属膜を備えた試料を載せる試料台と、
前記試料の表面に近接する探針と、
前記探針の横に設けられ、前記試料の表面に対向する電極と、
前記電極と前記試料台との間に交番電圧を印加する電源と、
一端が前記電極に電気的に接続され、かつ、他端が前記探針に電気的に接続されて、前記探針と協働して共振器を形成するインダクタと、
前記共振器から出力される共振信号を復調して復調信号を出力する復調器と、
前記復調信号のうち、前記交番電圧の周波数の整数倍の周波数に同期した成分を抽出して出力信号として出力するロックインアンプと、
前記出力信号と、前記酸化金属膜の特定の構成元素の組成ずれとの関係を表すテーブルを格納した記憶部と、
を有することを特徴とする試料評価装置。
【０１２６】
（付記９） 前記組成ずれは、前記酸化金属膜の化学量論的組成を基準にした前記構成元素の組成比のずれ量であることを特徴とする付記８に記載の試料評価装置。
【０１２７】
（付記１０） 前記出力信号に対応する前記組成ずれを前記テーブルから求める評価部を更に有することを特徴とする付記８又は付記９に記載の試料評価装置。
【符号の説明】
【０１２８】
１…メモリセル、２…下部電極、３…抵抗膜、３ａ…フィラメント、４…上部電極、１０…試料評価装置、１１…筐体、１１ａ…減圧ポンプ、１２…試料台、１２ａ…絶縁体、１２ｂ金属ステージ、１３…リング電極、１４…カンチレバー、１４ａ…探針、１５…駆動部、１６…レーザ光源、１７…４分割フォトダイオード、１８…インダクタ、２４…交流電源、２５…直流電源、２３…電源、２４…交流電源、２５…直流電源、２７…LC共振器、２９…評価部、３０…試料、３１、４１…シリコン基板、３２、４２…下地絶縁膜、３３、４３…下部電極、３４…バッファ膜、３５、４４…酸化金属膜、３６…導電性ペースト、SP1〜SP8…薄膜試料。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
走査型非線形誘電率顕微鏡の探針により酸化金属膜の評価領域を走査することにより、前記評価領域の非線形誘電率を示す出力信号を前記走査型非線形誘電率顕微鏡から取得するステップと、
前記酸化金属膜の特定の構成元素の組成ずれと前記出力信号との関係を表すテーブルを参照することにより、取得した前記出力信号に対応する前記組成ずれを求めるステップと、
を有することを特徴とする試料評価方法。
【請求項２】
前記酸化金属膜と同一種類の材料の薄膜を備え、かつ、該薄膜における前記特定の構成元素の組成比が互いに異なる複数個の薄膜試料を作製するステップと、
ラザフォード後方散乱分光法により、複数個の前記薄膜試料の各々について前記構成元素の組成ずれを測定するステップと、
走査型非線形誘電率顕微鏡により、複数個の前記薄膜試料の各々の非線形誘電率を示す出力信号を取得するステップと、
同一の前記薄膜試料における前記組成ずれと前記出力信号とを対にすることにより、前記テーブルを作成するステップとを更に有することを特徴とする請求項１に記載の試料評価方法。
【請求項３】
複数個の薄膜試料の各々は、前記酸化金属膜と同一種類の材料の前記薄膜をスパッタ法により形成し、酸素含有雰囲気中で該薄膜の各々をアニールすることにより作製され、
前記薄膜試料ごとに前記アニール時の加熱温度又は加熱時間を変えることにより、複数個の前記薄膜試料の各々における前記特定の構成元素の組成比を変えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の試料評価方法。
【請求項４】
前記評価領域の非線形誘電率を示す出力信号を取得するステップの前に、前記探針と前記試料との間に直流電圧を印加しながら、前記評価領域の内側の一部領域を前記探針により走査するステップを更に有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の試料評価方法。
【請求項５】
酸化金属膜を備えた試料を載せる試料台と、
前記試料の表面に近接する探針と、
前記探針の横に設けられ、前記試料の表面に対向する電極と、
前記電極と前記試料台との間に交番電圧を印加する電源と、
一端が前記電極に電気的に接続され、かつ、他端が前記探針に電気的に接続されて、前記探針と協働して共振器を形成するインダクタと、
前記共振器から出力される共振信号を復調して復調信号を出力する復調器と、
前記復調信号のうち、前記交番電圧の周波数の整数倍の周波数に同期した成分を抽出して出力信号として出力するロックインアンプと、
前記出力信号と、前記酸化金属膜の特定の構成元素の組成ずれとの関係を表すテーブルを格納した記憶部と、
を有することを特徴とする試料評価装置。
【請求項１】
走査型非線形誘電率顕微鏡の探針により酸化金属膜の評価領域を走査することにより、前記評価領域の非線形誘電率を示す出力信号を前記走査型非線形誘電率顕微鏡から取得するステップと、
前記酸化金属膜の特定の構成元素の組成ずれと前記出力信号との関係を表すテーブルを参照することにより、取得した前記出力信号に対応する前記組成ずれを求めるステップと、
を有することを特徴とする試料評価方法。
【請求項２】
前記酸化金属膜と同一種類の材料の薄膜を備え、かつ、該薄膜における前記特定の構成元素の組成比が互いに異なる複数個の薄膜試料を作製するステップと、
ラザフォード後方散乱分光法により、複数個の前記薄膜試料の各々について前記構成元素の組成ずれを測定するステップと、
走査型非線形誘電率顕微鏡により、複数個の前記薄膜試料の各々の非線形誘電率を示す出力信号を取得するステップと、
同一の前記薄膜試料における前記組成ずれと前記出力信号とを対にすることにより、前記テーブルを作成するステップとを更に有することを特徴とする請求項１に記載の試料評価方法。
【請求項３】
複数個の薄膜試料の各々は、前記酸化金属膜と同一種類の材料の前記薄膜をスパッタ法により形成し、酸素含有雰囲気中で該薄膜の各々をアニールすることにより作製され、
前記薄膜試料ごとに前記アニール時の加熱温度又は加熱時間を変えることにより、複数個の前記薄膜試料の各々における前記特定の構成元素の組成比を変えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の試料評価方法。
【請求項４】
前記評価領域の非線形誘電率を示す出力信号を取得するステップの前に、前記探針と前記試料との間に直流電圧を印加しながら、前記評価領域の内側の一部領域を前記探針により走査するステップを更に有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の試料評価方法。
【請求項５】
酸化金属膜を備えた試料を載せる試料台と、
前記試料の表面に近接する探針と、
前記探針の横に設けられ、前記試料の表面に対向する電極と、
前記電極と前記試料台との間に交番電圧を印加する電源と、
一端が前記電極に電気的に接続され、かつ、他端が前記探針に電気的に接続されて、前記探針と協働して共振器を形成するインダクタと、
前記共振器から出力される共振信号を復調して復調信号を出力する復調器と、
前記復調信号のうち、前記交番電圧の周波数の整数倍の周波数に同期した成分を抽出して出力信号として出力するロックインアンプと、
前記出力信号と、前記酸化金属膜の特定の構成元素の組成ずれとの関係を表すテーブルを格納した記憶部と、
を有することを特徴とする試料評価装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−１０８８７１（Ｐ２０１３−１０８８７１Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５４８２７（Ｐ２０１１−２５４８２７）
【出願日】平成２３年１１月２２日（２０１１．１１．２２）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２２日（２０１１．１１．２２）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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