誘電体スラリーの製造方法および積層セラミック電子部品の製造方法
【課題】誘電体層の薄層化に適した誘電体スラリーの製造方法と、誘電損失が小さく、高誘電率で長寿命の積層セラミック電子部品の提供。
【解決手段】誘電体粉末と溶剤を少なくとも含む分散前処理溶液を予備分散処理による混合分散工程と、予備分散処理済み溶液を後分散処理による混合分散工程を有し、予備分散処理が第１前処理と第２前処理の二段階分散処理であり、第１前処理が高速せん断分散機処理であり、第２前処理が高圧ホモジナイザー分散機、又は、超音波分散機分散処理であり、後分散処理がビーズ径が０．１ｍｍ以下のビーズを用いるビーズミル分散機処理を含む。予備分散処理前の誘電体粉末のＢＥＴ比表面積（α）に対する予備分散処理後の誘電体粉末のＢＥＴ比表面積（β）の変化率が０．７〜３．５％となり、予備分散処理前の誘電体粉末のＢＥＴ比表面積（α）に対する後分散処理後の誘電体粉末のＢＥＴ比表面積（γ）の変化率が１５％以下となる。
【解決手段】誘電体粉末と溶剤を少なくとも含む分散前処理溶液を予備分散処理による混合分散工程と、予備分散処理済み溶液を後分散処理による混合分散工程を有し、予備分散処理が第１前処理と第２前処理の二段階分散処理であり、第１前処理が高速せん断分散機処理であり、第２前処理が高圧ホモジナイザー分散機、又は、超音波分散機分散処理であり、後分散処理がビーズ径が０．１ｍｍ以下のビーズを用いるビーズミル分散機処理を含む。予備分散処理前の誘電体粉末のＢＥＴ比表面積（α）に対する予備分散処理後の誘電体粉末のＢＥＴ比表面積（β）の変化率が０．７〜３．５％となり、予備分散処理前の誘電体粉末のＢＥＴ比表面積（α）に対する後分散処理後の誘電体粉末のＢＥＴ比表面積（γ）の変化率が１５％以下となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体スラリーの製造方法および積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、携帯電話、パソコン等の種々の電子機器に組み込まれ、その需要は年々増加してきている。さらに携帯電話、パソコン等の電子機器の小型化・軽量化の進展に伴い、微小化が強く求められてきており、このため、誘電体グリーンシート層の薄層化と多層化が求められている。
【０００３】
誘電体層の薄層化には、誘電体の分散を向上させる必要があり、例えば、下記の特許文献１においては、分散機としてメディアレスの高圧ホモジナイザーを誘電体分散工程に取り入れることで誘電体へのダメージが少なく、分散度の高い誘電体塗料を作製している。
【０００４】
しかしながら誘電体グリーンシートの薄層化および多層化も限界に近づきつつあり、誘電体にも０．１５μｍ以下の微粒子化でかつ誘電率アップなどの特性向上が求められている。誘電体を微粒子にしてかつ誘電率を向上させることには非常に困難が伴い、場合によっては誘電体の二次凝集体が強くなってしまったり、誘電体そのものが柔らかかったりと、今までの分散方法では対応できなくなってきている。
【０００５】
たとえば、特許文献１に示す技術では、高圧ホモジナイザーとビーズミルの組み合わせの分散方法を開示している。この特許文献１では、０．３μｍの誘電体を高圧ホモジナイザーを処理する前にボールミルを使用して他の材料との混合を行っている。しかしながら、この分散方法では、同様にボールミルで０．１５μｍ以下の微粒子で誘電率の高い誘電体材料を混合すると、ＢＥＴは上昇するにもかかわらず、数１０μｍ前後の粗大粒が残ってしまう場合もある。
【０００６】
また逆にＢＥＴ変化を抑えるためにΦ０．１μｍ以下の小径ビーズを使用すると、分散しても粗大粒子が残ってしまったり、分散機のビーズ分離機構がスクリーンである場合、最悪、スクリーンに凝集粒子が堆積して目詰まりを起こしてしまい、分散できない場合が生じたり、ビーズ分離がスクリーンでない分散機の場合においては、その粗大粒を壊すために、ビーズ径アップや周速アップを行い分散しなければならず、ＢＥＴ上昇を起こしたり、コンタミ増加に繋がってしまったりする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１４６７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、誘電体層の薄層化に適した誘電体スラリーを提供することができる誘電体スラリーの製造方法と、誘電損失が小さく、高誘電率で長寿命の積層セラミック電子部品とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、誘電体層の薄層化に適した誘電体スラリーについて鋭意検討した結果、０．１５μｍ以下の誘電体粉末のスラリー化工程の前工程において２段階でメディアレス分散処理を導入することで、ＢＥＴ比表面積の上昇と粗大粒子の残存とのバランスがとれ、その後に行われる直径０．１ｍｍ以下のビーズによるビーズミル分散で、誘電体粒子に対するダメージが少ない薄膜用の誘電体スラリーを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る誘電体スラリーの製造方法は、
誘電体粉末と溶剤とを少なくとも混合分散して誘電体スラリーを製造する方法であって、
前記誘電体粉末と溶剤とを少なくとも含む分散前処理溶液を、予備分散処理により混合分散する工程と、
前記予備分散処理が行われた処理済み溶液を、後分散処理により混合分散する工程と、を有し、
前記予備分散処理が、第１前処理と、前記第１前処理の後に行われ、前記第１前処理とは異なる第２前処理との二段階の分散処理であり、
前記第１前処理が、高速せん断分散機による分散処理であり、
前記第２前処理が、高圧ホモジナイザー分散機、または、超音波分散機による分散処理であり、
前記後分散処理が、ビーズ径が０．１ｍｍ以下のビーズを用いるビーズミル分散機による分散処理を含み、
前記予備分散処理前の溶液に含まれる誘電体粉末の初期ＢＥＴ比表面積（α）に対する予備分散処理後の溶液に含まれる誘電体粉末のＢＥＴ比表面積（β）の変化率（１００×（β−α）／α）が０．７〜３．５％となるように前記予備分散処理が行われ、
前記予備分散処理前の溶液に含まれる誘電体粉末の初期ＢＥＴ比表面積（α）に対する後分散処理後の溶液に含まれる誘電体粉末のＢＥＴ比表面積（γ）の変化率（１００×（γ−α）／α）が１５％以下となるように前記後分散処理が行われることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る誘電体スラリーの製造方法では、高速せん断処理と高圧ホモジナイザー処理または超音波処理を組み合わせることで、誘電体粉末へのダメージを抑えつつ二次凝集を解し、その後に行われる直径０．１ｍｍ以下の小径ビーズによる分散により、分散しても粗大粒子が残ってしまうことが無くなり、低ダメージ分散が可能となり、本来誘電体粉末が持つ特性を保持した誘電体スラリーを実現することができる。
【００１２】
本発明では、予備分散処理の前後における誘電体粉末のＢＥＴ比表面積の変化率（１００×（β−α）／α）が０．７〜３．５％である。その範囲にあるときに、誘電体にダメージを与えず、二次凝集を解し、その後に行われる直径０．１ｍｍ以下の小径ビーズによる分散効率が向上する。本発明の方法により得られる誘電体スラリーでは、微細で均一な粒径の誘電体粉末が均一に分散している。
【００１３】
また、本発明では、後分散処理後における溶液に含まれる誘電体粉末のＢＥＴ比表面積の変化率（１００×（γ−α）／α）が１５％以下である。後分散処理におけるＢＥＴ比表面積の変化率を所定範囲にしても、高分散なスラリーとすることができ、誘電損失が少なく、高誘電率で高寿命の積層セラミック電子部品を製造することができる。
【００１４】
前記後分散処理が、前記ビーズミル分散機による分散処理の後に行われるメディアレス分散処理をさらに含んでもよい。そのメディアレス分散処理に際して、バインダ樹脂の溶解液が添加されてもよい。誘電体粉末に対するダメージの少なく、粒度の揃った誘電体スラリーを得ることができる。
【００１５】
本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、
上述した誘電体スラリーの製造方法により得られた誘電体スラリーを用いて、グリーンシートを形成する工程と、
前記グリーンシート上に内部電極パターンを形成する工程と、
前記内部電極パターン層が形成された前記グリーンシートを、複数積層して積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２（Ａ）および図２（Ｂ）は図１に示す積層セラミックコンデンサの製造過程を示す概略断面図である。
【図３】図３は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサを製造する過程で用いられる薄膜用誘電体スラリーの製造プロセスを示すフローチャート図である。
【図４】図４はロータステータ型分散機の概念図である。
【図５】図５はホモジナイザー分散機の概念図である。
【図６】図６は超音波分散機の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
積層セラミックコンデンサの構造
まず、本発明に係るセラミックスラリーを用いて製造される積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の一方の端部４ａに形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の他方の端部４ｂに形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００１９】
コンデンサ素体４において、誘電体層１０と内部電極層１２との積層体の積層方向の両端部には、内部電極層を有されない外装用誘電体層１４が形成してある。
【００２０】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．４〜５．６［ｍｍ］）×横（０．２〜５．０［ｍｍ］）×厚み（０．１〜１．９［ｍｍ］）程度である。
【００２１】
各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、０．１５〜５．０［μｍ］程度であるが、本実施形態では、１．０μｍ以下である。誘電体層１０の積層数は、特に限定されないが、好ましくは２０〜１０００である。
【００２２】
各内部電極層１２の厚みは、好ましくは０．１５〜５．０［μｍ］、より好ましくは０．２５〜０．５［μｍ］程度である。内部電極層１２の厚さは、電極の途切れが生じない範囲で薄い方がより望ましい。内部電極層１２は、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。
【００２３】
第１端子電極６と第２端子電極８の材質は特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられる。第１端子電極６と第２端子電極８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０［μｍ］程度である。
誘電体層の組成
【００２４】
誘電体層１０は、たとえば以下に示す主成分および各副成分を含有する。
主成分である誘電体粉末としては、チタン酸バリウムを用いることが好ましい。また、Ｃａ，Ｓｒ、ＺｒおよびＳｎの少なくともいずれかを含む誘電体［例えば（Ｂａ，Ｚｒ）ＴｉＯ３ ］を主成分として用いても良い。
【００２５】
第１副成分としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくともいずれか１種の希土類元素の酸化物が例示される。
【００２６】
第２副成分としては、たとえばＭｇＯが例示される。なお、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも１種の酸化物を、第３副成分として用いても良い。
【００２７】
第４副成分としては、たとえばＳｉＯ２ 系の焼結助剤が例示される。第５副成分としては、Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ およびＷＯ３ から選ばれる少なくとも１種の酸化物が例示される。第５副成分としては、ＭｎＯおよびＣｒ２ Ｏ３ から選ばれる少なくとも１種の酸化物が例示される。その他の副成分としては、たとえばＡｌ２ Ｏ３ を用いてもよい。
積層セラミックコンデンサの製造方法
【００２８】
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
グリーンシートの製造方法
【００２９】
図１に示す誘電体層１０を構成することになるグリーンシートを製造するために、グリーンシート用塗料（誘電体スラリー）を準備する。
【００３０】
まず、主成分の誘電体粉末および各副成分粉末と、バインダ樹脂の溶解液とを、後述する方法により分散混合して誘電体スラリーを得る。
【００３１】
誘電体粉末および各副成分粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００３２】
バインダ樹脂は特に限定されず、ポリビニルブチラール、アクリル、エチルセルロース等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶剤や、メチルエチルケトン、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００３３】
誘電体スラリーは、溶剤系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。誘電体スラリーを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた誘電体原料とを混合すればよい。水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００３４】
誘電体スラリー中のバインダ樹脂の含有量に特に制限はない。通常、バインダ樹脂は１０〜２０［重量％］程度、溶剤は５０〜４００［重量％］程度とすればよい。また、ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、帯電防止剤、粘性調整剤等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０［重量％］以下とすることが好ましい。
【００３５】
誘電体スラリーは、図２（Ａ）に示すように、ＰＥＴ等の支持フィルム２０上にシート状に成形され、内装用グリーンシート１０ａとなる。内装用グリーンシート１０ａは、焼成後に図１に示す誘電体層１０となる部分である。
【００３６】
グリーンシートの形成方法は、所望の厚みが塗布できれば、塗布方法は限定されないが、薄膜グリーンシート作製のための手段であるため、薄膜（１μｍ以下）に適した塗布方法が好ましい。
【００３７】
塗布後グリーンシートは乾燥されるが、乾燥も薄膜に適した乾燥方法が好ましく、雰囲気乾燥、ＡＦＤ、遠赤外線などを組み合わせて使用する。特に乾燥炉前半は緩やかな乾燥に対応できるような方法が好ましい。
内部電極層の形成方法
【００３８】
内部電極層１２の形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されず、例えば内部電極層用ペーストを用いたスクリーン印刷法或いはグラビア印刷法、オフセット印刷などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法が挙げられる。本実施形態ではスクリーン印刷法を用いる。
【００３９】
本実施形態で用いる内部電極層用ペーストは、導電性粉末、溶剤、分散剤、可塑剤、有機ビヒクル、添加物粉末などを含有する。内部電極層用ペーストは、これらの成分を、ペースト化することにより形成する。
【００４０】
なお、導電性粉末としては、特に限定されないが、誘電体層１０の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。
【００４１】
溶剤としては、特に限定されず、ターピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン、アセトン、イソボニルアセテートなどが使用できる。
【００４２】
分散剤としては、特に限定されないが、マレイン酸系分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤および／またはアリルエーテルコポリマー分散剤が例示される。
【００４３】
可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが使用できる。
【００４４】
バインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、又は、これらの共重合体などが使用できる。
【００４５】
内部電極層用ペースト中には、グリーンシートに含まれるセラミック粉末と同じ組成の添加物粉末が共材として含まれていても良い。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する作用を奏する。
【００４６】
誘電体を薄膜化するには、内部電極層も薄膜にする必要があり、そのためにはもとの導電材粉の粒度を細かく、また粒度分布をシャープにする必要がある。導電材粉の分散は、誘電体粉末と同様な分散処理を行っても良いし、湿式分級処理を組み合わせてもよい。あるいは、導電粉の段階で乾式分級処理を行ってもよい。
【００４７】
内部電極用ペーストの分散を向上させるためには、塗料分散もしっかりする必要がある。特に、微粒子Ｎｉを使用する場合には、まず混練工程として高固形分状態でＮｉ粉と分散剤、樹脂、溶剤をしっかり濡らし、分散剤、樹脂とＮｉ粒子との距離を縮めておく必要がある。この高固形分処理により、微粒子でも粘度が低く、経時安定性の高い塗料とすることができる。
【００４８】
高固形分処理を行う装置としては、３本ロール、２本ロール、加圧ニーダー、連続式ニーダー等が挙げられる。さらにこの塗料を高圧ホモジナイザーで処理することが好ましい。それにより薄膜塗布に適した塗料とすることが出来る。この時に使用する高圧ホモジナイザーとしては液−液衝突タイプでも壁面衝突タイプでもまた攪拌タイプや超音波分散機でも可能である。しかし一般的に電極ペーストは高粘性であるため、高粘度に適した装置が好ましい。
コンデンサ素体の形成
【００４９】
まず、図２（Ｂ）に示すように、内部電極層用ペーストを内装用グリーンシート１０ａに印刷し、内部電極ペースト層１２ａが形成された内装用グリーンシート１０ａを準備する。内部電極ペースト層１２ａは、焼成後に図１に示す内部電極層１２となる部分である。
【００５０】
また、内部電極ペースト層１２ａが形成され無い外装用グリーンシート（図示省略）も準備する。外装用グリーンシートは、焼成後に、図１に示す外装用誘電体層１４となる部分である。
【００５１】
外装用グリーンシートは、内装用グリーンシート１０ａと同一の誘電体スラリーにより形成することができるが、異なる誘電体スラリーにより形成しても良い。外装用グリーンシートは、内装用グリーンシート１０ａに比較して、厚膜に形成することが好ましい。外装用グリーンシートの積層工数を削減するためである。なお、内装用グリーンシート１０ａは、静電容量を向上させるためには、薄いほど好ましい。
【００５２】
まず、所定枚数の外装用グリーンシートを積層し、その後に、内部電極ペースト層１２ａが形成された内装用グリーンシート１０ａを多数積層し、さらに所定枚数の外装用グリーンシートを積層し、その積層体を所定形状に切断することにより、グリーンチップを得る。
【００５３】
なお、積層方式は様々な方法がある。特に剥離ＰＥＴから最初に剥がす剥離タイプと、最初に層間を接着してから剥離する圧着タイプがあり、それぞれメリット、デメリットがあるため、その製品の要求特性を満たしやすい積層タイプを選定すればよい。生産性と薄膜対応性で剥離熱圧着方式が好ましいと考えられる。剥離熱圧着方式は、ロールで供給されたグリーンシートをまず剥離してから、位置合わせを行い、熱を掛けながら積層していく方式である。まず剥離してしまうため、剥離を工夫して速度を速められると積層全体のタクトを短くでき、生産性の高い積層機となる。またシートや剥離ＰＥＴに工夫をすることで、薄膜でも剥がせることが可能となる。
【００５４】
積層体を切断して得られたグリーンチップは、次に、脱バインダ処理、焼成処理およびアニール処理が行われる。これらの諸条件は、一般的な条件である。
【００５５】
上記のように脱バインダ処理、焼成およびアニールを経て、コンデンサ素体４が得られる。コンデンサ素体４に対して、バレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、第１端子電極６と第２端子電極８を形成する。そして、必要に応じて、第１端子電極６と第２端子電極８の表面に、めっき等により被覆層を形成する。このようにして積層セラミックコンデンサ２が製造される。積層セラミックコンデンサ２は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
誘電体スラリーの製造方法
【００５６】
次に、図２（Ａ）に示す内装用グリーンシート１０ａを形成するための誘電体スラリーを製造する方法について説明する。
【００５７】
図３に示すように、まず、ステップＳ１にて、誘電体粉末を準備する。誘電体粉末の製法（固相法、水熱合成法、ゾル・ゲル法、アルコキシド法）は問わないが、製法によって誘電体粉末の凝集度が異なり、次のステップＳ２およびＳ３における前処理（予備分散処理）条件が若干異なることになる。
【００５８】
誘電体粉末の製法によって異なる凝集度に合わせた前処理方法（予備分散処理）が必要であり、この前処理によって、後のビーズミル工程（ステップＳ４）による分散性が向上する。ステップＳ２またはステップＳ３において、ビーズミルなどで激しい分散をしてしまうと、誘電体粉末にダメージを与えてしまい、せっかく高誘電率で微粒子の誘電体粉を用いても、よい特性を持つ製品（積層セラミックコンデンサー）にはならない。そのため、いかにダメージを与えずに凝集塊を解してやるかがポイントとなる。特に０．１５μｍ以下の微粒子の場合は、その微粒子故に凝集力が強く、０．２μｍ以上の粒子とは挙動があきらかに異なる。
【００５９】
またさらに誘電体の誘電率を向上させる手段として通常行われることとして、誘電体の熱処理温度を上げたり、追加で熱処理工程を入れることが行われるが、その処理でも凝集が発生してしまう。そのためその強い二次凝集粉を解すには特別な手順が必要である。
【００６０】
本実施形態では、誘電体粉末を、まずは溶剤と分散剤とにしっかり濡らすために、好ましくは周速２０ｍ／ｓ以上の高速攪拌機（高速せん断分散機）で混合する。高速せん断分散機としては、たとえばディゾルバー型、ロータステータ型、コロイドミル型、薄膜旋回型が例示されるが、好ましくはロータステータ型分散機（第１前処理分散機）が用いられる。一方、ディゾルバー型はせん断力が足りなく、コロイドミル型はロータとステータの間隙が１００分の数ｍｍと狭いため、粉体に粉砕が起こってしまったり、溶剤の沸点以上にスラリー温度が上昇してしまったり、コンタミが多く混入してしまったりする。また、薄膜旋回型も同様にスラリーが高温になりやすいため、これの分散機を用いる場合には、いずれも使い方に工夫が必要となる。
【００６１】
ロータステータ型分散機は、たとえば図４に示すように、回転軸と共に回転するロータ３０と、回転しないステータ３２との間の隙間に処理液を通し、分散混合するための装置である。本実施形態では、特に、周速２０ｍ／ｓ以上の周速で使用できる装置が好ましい。
【００６２】
この混合液を時間ごとに粒度を測定し、粒度分布、特に１０μｍ以上の粗大粒子の分布が変化しなくなったら、そのペーストの一部を、次の第２前処理分散機で処理を行う。第２前処理分散機としては、高圧ホモジナイザーや超音波分散機などのメディアレス分散機が使用される。
【００６３】
高圧ホモジナイザーとしては、たとえば図５に示すように、処理液を所定の流路に通して、処理部（ジェネレーター）で衝突部３４に衝突させて分散処理を行う衝突型の装置と、衝突せず直管だけの貫通型ジェネレーター式の装置（図示せず）がある。処理部（ジェネレーター）が衝突型であれば少ない処理時間で済むため好ましいが、設備が高価になってしまう。衝突せず前後の通過径を変えさせて乱流を起こす貫通型ジェネレーターを使った場合は処理時間を必要とするが、粗大粒の詰まりがなく、洗浄性も高く、前処理には適している。
【００６４】
また、超音波分散機としては、たとえば図６に示す装置が用いられ、発振器の振幅が分散性に効いており、好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上である。しかしながら、超音波振動の振幅が４５μｍを越えると、振動子３６そのものが欠けるようになり、分散液中のコンタミとなってしまうので注意が必要である。
【００６５】
その後、図３に示すステップＳ４にて、後分散処理としてのビーズミルでの分散を行う。ビーズミルとしては、好ましくはジルコニアビーズでφ０．１ｍｍ以下が使用できる分散機が必要である。φ０．１ｍｍ以下のビーズが使えればどんなミルでも構わないが、使用するスラリーの粘度範囲やコンタミ発生量により慎重に選定する必要がある。このミルで小径ビーズを使用して分散することで、ダメージを与えずにすむ。
【００６６】
ビーズミルの周速として、好ましくは１０ｍ／ｓ以下、さらには８ｍ／ｓ以下（５ｍ／ｓ以上）が好ましい。ビーズ径をできるだけ小さくし、可能な限り低周速に抑えて分散することが好ましい。しかし周速５ｍ／ｓ以下のとなった場合、遠心分離タイプのビーズミルではビーズ流出の危険性が高く、かつ誘電体粉体の弱いが大きな凝集を解すには不十分なせん断しかかからないため不適である。
【００６７】
このΦ０．１ｍｍ以下の小径ビーズを使用して誘電体を狙いの粒度まで分散し、その後、バインダ樹脂および可塑剤、帯電防止剤等を添加して誘電体スラリーとする（ステップＳ６）。このときビーズミルにてこれらの材料を混合分散しても構わないし、高速せん断装置によって混合を行っても構わない。
【００６８】
また、このビーズミル分散の後にさらにメディアレス分散（ステップＳ５）を行って、誘電体スラリー（ステップＳ６）としても構わない。メディアレス分散機としては、高圧ホモジナイザーが挙げられ、処理条件としては、圧力４０ＭＰａから２５０ＭＰａ、パス回数は３から１０パスが好ましい。
【００６９】
本実施形態では、第１前処理前の溶液に含まれる誘電体粉末のＢＥＴ比表面積（α）に対する第２前処理後の溶液に含まれる誘電体粉末のＢＥＴ比表面積（β）の第１ＢＥＴ変化率（１００×（β−α）／α）が０．７〜３．５％、好ましくは１．０〜３．０％となるように、第１前処理および第２前処理に用いられる処理装置の組合せや諸条件が選択される。なお、第１前処理前の溶液に含まれる誘電体粉末のＢＥＴ比表面積（α）は、誘電体粉末の種類や合成法により異なるが、好ましくは、７〜１５ｍ２ ／ｇ、さらに好ましくは８〜１３ｍ２ ／ｇである。
【００７０】
また、本実施形態では、誘電体粉末の初期ＢＥＴ比表面積（α）に対する後分散処理後の溶液に含まれる誘電体粉末のＢＥＴ比表面積（γ）の第２ＢＥＴ変化率（１００×（γ−α）／α）が１５％以下、好ましくは１２．５％となるように、ステップＳ４のビーズミルの条件と、ステップＳ５のメディアレス分散の条件が決定される。なお、ビーズミルによる分散処理の後には、必ずしもメディアレス分散を行う必要がない。本発明において、「後分散処理」は、ビーズミル処理を少なくとも含み、その後に、メディアレス分散を行う場合には、そのメディアレス分散も後分散処理に含まれ、ビーズミルによる分散処理の後に行われる最終スラリーとなるまでの全ての処理が含まれる。
【００７１】
上述したように、本実施形態に係る誘電体スラリーの製造方法およびそれを用いた積層セラミックコンデンサの製造方法においては、０．１５μｍ以下の誘電体粉末のスラリー化工程の前工程において２段階でメディアレス分散処理を導入することで、ＢＥＴ比表面積の上昇と粗大粒子の残存とのバランスがとれ、その後に行われる直径０．１ｍｍ以下のビーズによるビーズミル分散で、誘電体粒子に対するダメージが少なく、薄膜に適した誘電体スラリーを製造することができる。
【００７２】
本実施形態では、予備分散処理（第１前処理＋第２前処理）の前後における誘電体粉末のＢＥＴ比表面積の第１ＢＥＴ変化率（１００×（β−α）／α）が０．７〜３．５％である。このような範囲では、誘電体へのダメージや二次凝集が少なく、その後に行われる直径０．１ｍｍ以下の小径ビーズによる分散効率が向上する。本実施形態の方法により得られる誘電体スラリーでは、微細で均一な粒径の誘電体粉末が均一に分散している。
【００７３】
また、本実施形態では、第２ＢＥＴ変化率（１００×（γ−α）／α）が１５％以下である。すべての分散処理におけるＢＥＴ比表面積の変化率を所定範囲とすることで、誘電損失が少なく、高誘電率で高寿命の積層セラミック電子部品を製造することができる。
【００７４】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００７５】
たとえば、本発明に係る製造方法は、積層セラミックコンデンサに限らず、インダクタ、バリスタなどのその他の積層セラミック電子部品の製造にも用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１
【００７７】
固相法により製造した（Ｂａ１−ｘＣａｘ ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ ）Ｏ３ （ＢＣＴＺ）を、９００℃の仮焼温度で処理し、ＳＥＭ径（Ｄ５０）が１００ｎｍ、初期ＢＥＴ比表面積（α）が８．５ｍ２ ／ｇ（ｎ＝５の平均値）、誘電率が６０００である誘電体粉末を準備した。
【００７８】
次に、エタノール／プロパノール／キシレンから成る溶剤を７５重量部と、ポリカルボン酸からなる分散剤を３重量部とを、ロータステータ型分散機（浅田鉄工製の２軸高速デスパミル）に投入し、ロータステータ部を周速１０ｍ／ｓｅｃで攪拌しながら、誘電体粉末を１００重量部と微量添加物を投入した。周速を４０ｍ／ｓｅｃに上げてから６０分処理（第１前処理）を行った。その後、第２前処理として、この処理液を高圧ホモジナイザー（吉田機械興業製ナノマイザー）で圧力１００ＭＰａで５パス（５ｐ）処理を行った。
【００７９】
次に、この処理液を、Φ０．０５ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ２ ）ビーズを８０％充填したビーズミル装置（浅田鉄工製「ピコミル」）に投入し、スクリーンメッシュ１５μｍで、周速６ｍ／ｓｅｃで滞留時間が１５分となるように分散処理（ビーズミル分散）を行った（第１後分散処理）。
【００８０】
その後、処理液をロータステータ型分散機に投入し、ロータステータ部を周速１０ｍ／ｓｅｃで攪拌しながら、誘電体粉末１００重量部に対して、１５％に溶解したポリビニルブチラール樹脂（積水化学製、ＢＨ−３）を１５重量部と、可塑剤として、樹脂１００重量部に対して１０重量部のＤＯＰとを、投入した。さらに、エタノール／プロパノール／メチルエチルケトン／キシレンからなる溶剤を１５０重量部添加し、周速を３０ｍ／ｓｅｃに上げてから６０分処理を行った（第２後分散処理）。その後、この処理液を高圧ホモジナイザーで圧力１００ＭＰａで５パス（５ｐ）処理を行った（第３後分散処理）後、０．５μｍのフィルターと、０．３μｍのフィルターを５パス通過させ、ろ過処理を行い、誘電体塗料（完成塗料）を得た。
【００８１】
なお、分散処理前後の処理液の一部１０ｃｃを、るつぼに入れ、１３０℃のオーブンで３時間乾燥させた。この処理液から得られた乾燥粉について、ＢＥＴ比表面積測定機（Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ１２０８）にてＢＥＴ比表面積を測定したところ、第２前処理後のＢＥＴ比表面積（β）が８．６７ｍ２ ／ｇ、完成塗料のＢＥＴ比表面積（γ）が９．１３ｍ２ ／ｇであった（ｎ＝５の平均値）。
【００８２】
これらの値から、前処理（第１前処理＋第２前処理）前後の第１ＢＥＴ変化率は２．１％であり、全分散処理（第１前処理〜第３後分散処理）前後のＢＥＴ比表面積の第２ＢＥＴ変化率は７．５％であることが確認された。さらに、前処理後の塗料０．１ｃｃにＨ２ Ｏを５０ｃｃ加えて希釈し、レーザー回折方式の粒度分布測定装置（日機装製 ＭＴ３３００）にてＤ１００を測定したところ、１．０６μｍであった。結果を表１に示す。
【００８３】
さらに、後分散処理後で濾過後の処理液（完成塗料）を用いて、厚さ０．９μｍのグリーンシートを形成した。さらに、このグリーンシートの表面に厚さ０．３μｍの電極をスクリーン印刷し、シートユニットとした。このユニットを剥離熱圧着積層機に掛け、電極がないグリーンシートを２０μｍになるまで積層した上に、このユニットを３５０層積層し、さらに電極がないシートを２０μｍになるまで、その上に積層した。
【００８４】
この積層ユニットを電極サイズに合わせて切断し、脱バイ後１１４０℃と１２１０℃の２つの焼成温度でおのおの焼成を行った。外部電極を付け、０６０３サイズに切断しセラミックコンデンサとした。作製した積層セラミックコンデンサ１００個について、インピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード社製、ＨＰ−４２８４Ａ）を用いて、静電容量とｔａｎδの測定を行った。εは、この静電容量と層間厚みと電極面積から計算した。さらに、このコンデンサ２０個について、２００℃で層間に７５Ｖの電圧が印加されるようにして、寿命（平均寿命：ＭＴＴＦ）を測定した。寿命はワイブル解析により求めた。ｔａｎδ、εおよび寿命に関する特性は、実施例１の値を１００％としたときの相対値で表した。これらの結果を表１に示す。
なお、本実施例では、ＢＥＴ比表面積は、気体（Ｎ２ ガス）を粉体に吸着させ、それにより粉体の比表面積を求める方法により求められ、具体的には、上述したＢＥＴ比表面積測定機により求めた。
実施例２および比較例１
【００８５】
前処理１におけるホモジナイザー処理の周速を、表１に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すように実施例２では、実施例１と同様の結果が得られた。すなわち、実施例２では、第１ＢＥＴ変化率は、０．７〜３．５％の範囲内であり、第２ＢＥＴ変化率は、１５％以下であり、ｔａｎδ、εおよび寿命共に、実施例１と遜色ないことが確認された。
【００８６】
一方、比較例１では、ビーズミル処理で目詰まりが生じ、完成塗料を得ることができなかった。
実施例３
【００８７】
水熱合成法により製造したＢａＴｉＯ２ （ＢＴ）を、仮焼温度３００℃で処理し、ＳＥＭ径が１２０ｎｍ、初期ＢＥＴ比表面積（α）が７．６ｍ２ ／ｇ（ｎ＝５の平均値）、誘電率が２０００である誘電体粉末を用いると共に、グリーンシートの厚みを０．４μｍとした以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１と同様な結果が得られた。すなわち、第１ＢＥＴ変化率は、０．７〜３．５％の範囲内であり、第２ＢＥＴ変化率は、１５％以下であり、ｔａｎδ、εおよび寿命共に、実施例１と遜色ないことが確認された。
実施例４−ａおよび４−ｂ
【００８８】
実施例４−ａは、実施例３で用いた仮焼き後の誘電体粉末を再度５００℃で熱処理し（追加熱処理）、ＳＥＭ径（Ｄ５０）が１２０ｎｍ、初期ＢＥＴ比表面積（α）が７．６ｍ２ ／ｇ（ｎ＝５の平均値）、誘電率が２８５０である誘電体粉末を用いると共に、グリーンシートの厚みを０．５μｍとした以外は、実施例３と同様にして、評価を行った。さらに実施例４−ｂは、実施例４−ａと同様のＢＴ粉を用いて前処理条件２の処理回数を５パスから１０パスに変更して、評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、実施例３と同様な結果が得られた。すなわち、第１ＢＥＴ変化率は、０．７〜３．５％の範囲内であり、第２ＢＥＴ変化率は、１５％以下であり、ｔａｎδ、εおよび寿命共に、実施例３と遜色ないことが確認された。ただし、実施例４−ａでは、実施例３に比較して、εおよび寿命が向上した。さらに実施例４−ｂにおいては前処理の条件を上げることで熱処理により生じた凝集粉を解すことができ、特性向上につなげることが確認された。
比較例２
【００８９】
実施例３で用いた誘電体粉末を用いると共に、ロータステータ型分散器の代わりに、第１前処理として、ディゾルバー（プライミクス社製「ＴＫホモミキサー」）で分散処理を行い、更にグリーンシートの厚みを０．４μｍとした以外は、実施例３と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、比較例２では、第２前処理で目詰まりが生じ、その後の処理が行えず、完成塗料を得ることができなかった。
比較例３
【００９０】
実施例３で用いた誘電体粉末を用いると共に、ロータステータ型分散器の代わりに、第１前処理として、Φ１０ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ２ ）ビーズを充填したビーズミル装置を用いて、周速１２ｍ／ｓｅｃで分散処理を行い、更にグリーンシートの厚みを０．４μｍとした以外は、実施例３と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、比較例３では、第１ＢＥＴ変化率が１２％、第２ＢＥＴ変化率も、１７．５％と高く、実施例３に比べｔａｎδが劣化すると共に、寿命特性が低下することが確認された。
比較例４
【００９１】
ロータステータ型分散器の代わりに、第１前処理として、Φ１０ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ２ ）ビーズ充填したビーズミル装置を用いると共に、第２前処理で用いる高圧ホモジナイザーの条件を、１４０ＭＰａおよび５パスとした以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。表１に示すように、比較例４では、第１ＢＥＴ変化率が１７．８％、第２ＢＥＴ変化率も、２３．８％と高く、実施例１に比べｔａｎδが劣化すると共に、寿命特性が低下することが確認された。
【００９２】
実施例５〜７および比較例５
【００９３】
第２前処理におけるホモジナイザー処理の条件を表２に示すように変更させた以外は実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表２に示す。表２に示すように、実施例５〜７においては実施例１と同様な結果が得られた。すなわち、実施例５〜７においては、第１ＢＥＴ変化率は、０．７〜３．５％の範囲内であり、第２ＢＥＴ変化率は、１５％以下であり、ｔａｎδ、εおよび寿命共に実施例１と同様な結果が得られた。
【００９４】
一方、比較例５では、第１ＢＥＴ変化率が０．７％未満であったため、ビーズミル処理で目詰まりが生じ、完成塗料を得ることができなかった。
実施例８〜１０および比較例６〜８
【００９５】
ビーズミル処理の条件を表３に示すように変更させた以外は実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表３に示す。表３に示すように、実施例８〜１０においては実施例１と同様な結果が得られた。すなわち、実施例８〜１０においては、第１ＢＥＴ変化率は、０．７〜３．５％の範囲にあり、第２ＢＥＴ変化率は、１５％以下であり、ｔａｎδ、εおよび寿命共に実施例１と同様な結果が得られた。
【００９６】
一方、比較例６〜８では、第２ＢＥＴ変化率が１５％を超えており、実施例１に比べ、ｔａｎδ、εおよび寿命の全ての特性が低下することが確認された。
実施例１１〜１４および比較例９、１０
【００９７】
第２前処理として、高圧ホモジナイザーの代わりに、超音波分散機（日本精機製 ＵＷ−６００Ｔ）を用いると共に、超音波分散機の処理条件として、超音波振動の振幅と、処理液の滞留時間を、表４に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。さらに、実施例１とは異なる評価として、ビーズミル処理後の処理液０．１ｃｃにエタノールを１０ｃｃ入れて、１５０Ｗの超音波分散機で５分間処理を行った後、この液をスピンコーターでアルミフォイール上に展開乾燥させ、その最外装部を、ＪＥＯＬ製 ＪＳＭ−６７００Ｆにて倍率１万倍１０視野観察し、１μｍ以上の粒子（粗大粒子個数）をカウントした。これらの結果を表４に示す。
【００９８】
表４に示すように、実施例１２〜１４では、ホモジナイザーの代わりに、第２前処理として、超音波分散機を用いた場合でも、実施例１と同様な結果が得られることが確認できた。すなわち、第１ＢＥＴ変化率は、０．７〜３．５％の範囲にあり、第２ＢＥＴ変化率は、１５％以下であり、ｔａｎδ、εおよび寿命共に実施例１と同様な結果が得られた。また、実施例１２〜１４では、第１ＢＥＴ変化率が０．７％未満である比較例９および１０に比較して、粗大粒子の数も少なく、寿命が向上していることが確認できた。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
【表４】
【符号の説明】
【０１０３】
２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
６，８… 端子電極
１０… 誘電体層
１２… 内部電極層
１０ａ… グリーンシート
１２ａ… 内部電極ペースト層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体スラリーの製造方法および積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、携帯電話、パソコン等の種々の電子機器に組み込まれ、その需要は年々増加してきている。さらに携帯電話、パソコン等の電子機器の小型化・軽量化の進展に伴い、微小化が強く求められてきており、このため、誘電体グリーンシート層の薄層化と多層化が求められている。
【０００３】
誘電体層の薄層化には、誘電体の分散を向上させる必要があり、例えば、下記の特許文献１においては、分散機としてメディアレスの高圧ホモジナイザーを誘電体分散工程に取り入れることで誘電体へのダメージが少なく、分散度の高い誘電体塗料を作製している。
【０００４】
しかしながら誘電体グリーンシートの薄層化および多層化も限界に近づきつつあり、誘電体にも０．１５μｍ以下の微粒子化でかつ誘電率アップなどの特性向上が求められている。誘電体を微粒子にしてかつ誘電率を向上させることには非常に困難が伴い、場合によっては誘電体の二次凝集体が強くなってしまったり、誘電体そのものが柔らかかったりと、今までの分散方法では対応できなくなってきている。
【０００５】
たとえば、特許文献１に示す技術では、高圧ホモジナイザーとビーズミルの組み合わせの分散方法を開示している。この特許文献１では、０．３μｍの誘電体を高圧ホモジナイザーを処理する前にボールミルを使用して他の材料との混合を行っている。しかしながら、この分散方法では、同様にボールミルで０．１５μｍ以下の微粒子で誘電率の高い誘電体材料を混合すると、ＢＥＴは上昇するにもかかわらず、数１０μｍ前後の粗大粒が残ってしまう場合もある。
【０００６】
また逆にＢＥＴ変化を抑えるためにΦ０．１μｍ以下の小径ビーズを使用すると、分散しても粗大粒子が残ってしまったり、分散機のビーズ分離機構がスクリーンである場合、最悪、スクリーンに凝集粒子が堆積して目詰まりを起こしてしまい、分散できない場合が生じたり、ビーズ分離がスクリーンでない分散機の場合においては、その粗大粒を壊すために、ビーズ径アップや周速アップを行い分散しなければならず、ＢＥＴ上昇を起こしたり、コンタミ増加に繋がってしまったりする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１４６７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、誘電体層の薄層化に適した誘電体スラリーを提供することができる誘電体スラリーの製造方法と、誘電損失が小さく、高誘電率で長寿命の積層セラミック電子部品とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、誘電体層の薄層化に適した誘電体スラリーについて鋭意検討した結果、０．１５μｍ以下の誘電体粉末のスラリー化工程の前工程において２段階でメディアレス分散処理を導入することで、ＢＥＴ比表面積の上昇と粗大粒子の残存とのバランスがとれ、その後に行われる直径０．１ｍｍ以下のビーズによるビーズミル分散で、誘電体粒子に対するダメージが少ない薄膜用の誘電体スラリーを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る誘電体スラリーの製造方法は、
誘電体粉末と溶剤とを少なくとも混合分散して誘電体スラリーを製造する方法であって、
前記誘電体粉末と溶剤とを少なくとも含む分散前処理溶液を、予備分散処理により混合分散する工程と、
前記予備分散処理が行われた処理済み溶液を、後分散処理により混合分散する工程と、を有し、
前記予備分散処理が、第１前処理と、前記第１前処理の後に行われ、前記第１前処理とは異なる第２前処理との二段階の分散処理であり、
前記第１前処理が、高速せん断分散機による分散処理であり、
前記第２前処理が、高圧ホモジナイザー分散機、または、超音波分散機による分散処理であり、
前記後分散処理が、ビーズ径が０．１ｍｍ以下のビーズを用いるビーズミル分散機による分散処理を含み、
前記予備分散処理前の溶液に含まれる誘電体粉末の初期ＢＥＴ比表面積（α）に対する予備分散処理後の溶液に含まれる誘電体粉末のＢＥＴ比表面積（β）の変化率（１００×（β−α）／α）が０．７〜３．５％となるように前記予備分散処理が行われ、
前記予備分散処理前の溶液に含まれる誘電体粉末の初期ＢＥＴ比表面積（α）に対する後分散処理後の溶液に含まれる誘電体粉末のＢＥＴ比表面積（γ）の変化率（１００×（γ−α）／α）が１５％以下となるように前記後分散処理が行われることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る誘電体スラリーの製造方法では、高速せん断処理と高圧ホモジナイザー処理または超音波処理を組み合わせることで、誘電体粉末へのダメージを抑えつつ二次凝集を解し、その後に行われる直径０．１ｍｍ以下の小径ビーズによる分散により、分散しても粗大粒子が残ってしまうことが無くなり、低ダメージ分散が可能となり、本来誘電体粉末が持つ特性を保持した誘電体スラリーを実現することができる。
【００１２】
本発明では、予備分散処理の前後における誘電体粉末のＢＥＴ比表面積の変化率（１００×（β−α）／α）が０．７〜３．５％である。その範囲にあるときに、誘電体にダメージを与えず、二次凝集を解し、その後に行われる直径０．１ｍｍ以下の小径ビーズによる分散効率が向上する。本発明の方法により得られる誘電体スラリーでは、微細で均一な粒径の誘電体粉末が均一に分散している。
【００１３】
また、本発明では、後分散処理後における溶液に含まれる誘電体粉末のＢＥＴ比表面積の変化率（１００×（γ−α）／α）が１５％以下である。後分散処理におけるＢＥＴ比表面積の変化率を所定範囲にしても、高分散なスラリーとすることができ、誘電損失が少なく、高誘電率で高寿命の積層セラミック電子部品を製造することができる。
【００１４】
前記後分散処理が、前記ビーズミル分散機による分散処理の後に行われるメディアレス分散処理をさらに含んでもよい。そのメディアレス分散処理に際して、バインダ樹脂の溶解液が添加されてもよい。誘電体粉末に対するダメージの少なく、粒度の揃った誘電体スラリーを得ることができる。
【００１５】
本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、
上述した誘電体スラリーの製造方法により得られた誘電体スラリーを用いて、グリーンシートを形成する工程と、
前記グリーンシート上に内部電極パターンを形成する工程と、
前記内部電極パターン層が形成された前記グリーンシートを、複数積層して積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２（Ａ）および図２（Ｂ）は図１に示す積層セラミックコンデンサの製造過程を示す概略断面図である。
【図３】図３は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサを製造する過程で用いられる薄膜用誘電体スラリーの製造プロセスを示すフローチャート図である。
【図４】図４はロータステータ型分散機の概念図である。
【図５】図５はホモジナイザー分散機の概念図である。
【図６】図６は超音波分散機の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
積層セラミックコンデンサの構造
まず、本発明に係るセラミックスラリーを用いて製造される積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の一方の端部４ａに形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の他方の端部４ｂに形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００１９】
コンデンサ素体４において、誘電体層１０と内部電極層１２との積層体の積層方向の両端部には、内部電極層を有されない外装用誘電体層１４が形成してある。
【００２０】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．４〜５．６［ｍｍ］）×横（０．２〜５．０［ｍｍ］）×厚み（０．１〜１．９［ｍｍ］）程度である。
【００２１】
各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、０．１５〜５．０［μｍ］程度であるが、本実施形態では、１．０μｍ以下である。誘電体層１０の積層数は、特に限定されないが、好ましくは２０〜１０００である。
【００２２】
各内部電極層１２の厚みは、好ましくは０．１５〜５．０［μｍ］、より好ましくは０．２５〜０．５［μｍ］程度である。内部電極層１２の厚さは、電極の途切れが生じない範囲で薄い方がより望ましい。内部電極層１２は、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。
【００２３】
第１端子電極６と第２端子電極８の材質は特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられる。第１端子電極６と第２端子電極８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０［μｍ］程度である。
誘電体層の組成
【００２４】
誘電体層１０は、たとえば以下に示す主成分および各副成分を含有する。
主成分である誘電体粉末としては、チタン酸バリウムを用いることが好ましい。また、Ｃａ，Ｓｒ、ＺｒおよびＳｎの少なくともいずれかを含む誘電体［例えば（Ｂａ，Ｚｒ）ＴｉＯ３ ］を主成分として用いても良い。
【００２５】
第１副成分としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくともいずれか１種の希土類元素の酸化物が例示される。
【００２６】
第２副成分としては、たとえばＭｇＯが例示される。なお、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも１種の酸化物を、第３副成分として用いても良い。
【００２７】
第４副成分としては、たとえばＳｉＯ２ 系の焼結助剤が例示される。第５副成分としては、Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ およびＷＯ３ から選ばれる少なくとも１種の酸化物が例示される。第５副成分としては、ＭｎＯおよびＣｒ２ Ｏ３ から選ばれる少なくとも１種の酸化物が例示される。その他の副成分としては、たとえばＡｌ２ Ｏ３ を用いてもよい。
積層セラミックコンデンサの製造方法
【００２８】
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
グリーンシートの製造方法
【００２９】
図１に示す誘電体層１０を構成することになるグリーンシートを製造するために、グリーンシート用塗料（誘電体スラリー）を準備する。
【００３０】
まず、主成分の誘電体粉末および各副成分粉末と、バインダ樹脂の溶解液とを、後述する方法により分散混合して誘電体スラリーを得る。
【００３１】
誘電体粉末および各副成分粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００３２】
バインダ樹脂は特に限定されず、ポリビニルブチラール、アクリル、エチルセルロース等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶剤や、メチルエチルケトン、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００３３】
誘電体スラリーは、溶剤系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。誘電体スラリーを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた誘電体原料とを混合すればよい。水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００３４】
誘電体スラリー中のバインダ樹脂の含有量に特に制限はない。通常、バインダ樹脂は１０〜２０［重量％］程度、溶剤は５０〜４００［重量％］程度とすればよい。また、ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、帯電防止剤、粘性調整剤等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０［重量％］以下とすることが好ましい。
【００３５】
誘電体スラリーは、図２（Ａ）に示すように、ＰＥＴ等の支持フィルム２０上にシート状に成形され、内装用グリーンシート１０ａとなる。内装用グリーンシート１０ａは、焼成後に図１に示す誘電体層１０となる部分である。
【００３６】
グリーンシートの形成方法は、所望の厚みが塗布できれば、塗布方法は限定されないが、薄膜グリーンシート作製のための手段であるため、薄膜（１μｍ以下）に適した塗布方法が好ましい。
【００３７】
塗布後グリーンシートは乾燥されるが、乾燥も薄膜に適した乾燥方法が好ましく、雰囲気乾燥、ＡＦＤ、遠赤外線などを組み合わせて使用する。特に乾燥炉前半は緩やかな乾燥に対応できるような方法が好ましい。
内部電極層の形成方法
【００３８】
内部電極層１２の形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されず、例えば内部電極層用ペーストを用いたスクリーン印刷法或いはグラビア印刷法、オフセット印刷などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法が挙げられる。本実施形態ではスクリーン印刷法を用いる。
【００３９】
本実施形態で用いる内部電極層用ペーストは、導電性粉末、溶剤、分散剤、可塑剤、有機ビヒクル、添加物粉末などを含有する。内部電極層用ペーストは、これらの成分を、ペースト化することにより形成する。
【００４０】
なお、導電性粉末としては、特に限定されないが、誘電体層１０の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。
【００４１】
溶剤としては、特に限定されず、ターピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン、アセトン、イソボニルアセテートなどが使用できる。
【００４２】
分散剤としては、特に限定されないが、マレイン酸系分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤および／またはアリルエーテルコポリマー分散剤が例示される。
【００４３】
可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが使用できる。
【００４４】
バインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、又は、これらの共重合体などが使用できる。
【００４５】
内部電極層用ペースト中には、グリーンシートに含まれるセラミック粉末と同じ組成の添加物粉末が共材として含まれていても良い。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する作用を奏する。
【００４６】
誘電体を薄膜化するには、内部電極層も薄膜にする必要があり、そのためにはもとの導電材粉の粒度を細かく、また粒度分布をシャープにする必要がある。導電材粉の分散は、誘電体粉末と同様な分散処理を行っても良いし、湿式分級処理を組み合わせてもよい。あるいは、導電粉の段階で乾式分級処理を行ってもよい。
【００４７】
内部電極用ペーストの分散を向上させるためには、塗料分散もしっかりする必要がある。特に、微粒子Ｎｉを使用する場合には、まず混練工程として高固形分状態でＮｉ粉と分散剤、樹脂、溶剤をしっかり濡らし、分散剤、樹脂とＮｉ粒子との距離を縮めておく必要がある。この高固形分処理により、微粒子でも粘度が低く、経時安定性の高い塗料とすることができる。
【００４８】
高固形分処理を行う装置としては、３本ロール、２本ロール、加圧ニーダー、連続式ニーダー等が挙げられる。さらにこの塗料を高圧ホモジナイザーで処理することが好ましい。それにより薄膜塗布に適した塗料とすることが出来る。この時に使用する高圧ホモジナイザーとしては液−液衝突タイプでも壁面衝突タイプでもまた攪拌タイプや超音波分散機でも可能である。しかし一般的に電極ペーストは高粘性であるため、高粘度に適した装置が好ましい。
コンデンサ素体の形成
【００４９】
まず、図２（Ｂ）に示すように、内部電極層用ペーストを内装用グリーンシート１０ａに印刷し、内部電極ペースト層１２ａが形成された内装用グリーンシート１０ａを準備する。内部電極ペースト層１２ａは、焼成後に図１に示す内部電極層１２となる部分である。
【００５０】
また、内部電極ペースト層１２ａが形成され無い外装用グリーンシート（図示省略）も準備する。外装用グリーンシートは、焼成後に、図１に示す外装用誘電体層１４となる部分である。
【００５１】
外装用グリーンシートは、内装用グリーンシート１０ａと同一の誘電体スラリーにより形成することができるが、異なる誘電体スラリーにより形成しても良い。外装用グリーンシートは、内装用グリーンシート１０ａに比較して、厚膜に形成することが好ましい。外装用グリーンシートの積層工数を削減するためである。なお、内装用グリーンシート１０ａは、静電容量を向上させるためには、薄いほど好ましい。
【００５２】
まず、所定枚数の外装用グリーンシートを積層し、その後に、内部電極ペースト層１２ａが形成された内装用グリーンシート１０ａを多数積層し、さらに所定枚数の外装用グリーンシートを積層し、その積層体を所定形状に切断することにより、グリーンチップを得る。
【００５３】
なお、積層方式は様々な方法がある。特に剥離ＰＥＴから最初に剥がす剥離タイプと、最初に層間を接着してから剥離する圧着タイプがあり、それぞれメリット、デメリットがあるため、その製品の要求特性を満たしやすい積層タイプを選定すればよい。生産性と薄膜対応性で剥離熱圧着方式が好ましいと考えられる。剥離熱圧着方式は、ロールで供給されたグリーンシートをまず剥離してから、位置合わせを行い、熱を掛けながら積層していく方式である。まず剥離してしまうため、剥離を工夫して速度を速められると積層全体のタクトを短くでき、生産性の高い積層機となる。またシートや剥離ＰＥＴに工夫をすることで、薄膜でも剥がせることが可能となる。
【００５４】
積層体を切断して得られたグリーンチップは、次に、脱バインダ処理、焼成処理およびアニール処理が行われる。これらの諸条件は、一般的な条件である。
【００５５】
上記のように脱バインダ処理、焼成およびアニールを経て、コンデンサ素体４が得られる。コンデンサ素体４に対して、バレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、第１端子電極６と第２端子電極８を形成する。そして、必要に応じて、第１端子電極６と第２端子電極８の表面に、めっき等により被覆層を形成する。このようにして積層セラミックコンデンサ２が製造される。積層セラミックコンデンサ２は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
誘電体スラリーの製造方法
【００５６】
次に、図２（Ａ）に示す内装用グリーンシート１０ａを形成するための誘電体スラリーを製造する方法について説明する。
【００５７】
図３に示すように、まず、ステップＳ１にて、誘電体粉末を準備する。誘電体粉末の製法（固相法、水熱合成法、ゾル・ゲル法、アルコキシド法）は問わないが、製法によって誘電体粉末の凝集度が異なり、次のステップＳ２およびＳ３における前処理（予備分散処理）条件が若干異なることになる。
【００５８】
誘電体粉末の製法によって異なる凝集度に合わせた前処理方法（予備分散処理）が必要であり、この前処理によって、後のビーズミル工程（ステップＳ４）による分散性が向上する。ステップＳ２またはステップＳ３において、ビーズミルなどで激しい分散をしてしまうと、誘電体粉末にダメージを与えてしまい、せっかく高誘電率で微粒子の誘電体粉を用いても、よい特性を持つ製品（積層セラミックコンデンサー）にはならない。そのため、いかにダメージを与えずに凝集塊を解してやるかがポイントとなる。特に０．１５μｍ以下の微粒子の場合は、その微粒子故に凝集力が強く、０．２μｍ以上の粒子とは挙動があきらかに異なる。
【００５９】
またさらに誘電体の誘電率を向上させる手段として通常行われることとして、誘電体の熱処理温度を上げたり、追加で熱処理工程を入れることが行われるが、その処理でも凝集が発生してしまう。そのためその強い二次凝集粉を解すには特別な手順が必要である。
【００６０】
本実施形態では、誘電体粉末を、まずは溶剤と分散剤とにしっかり濡らすために、好ましくは周速２０ｍ／ｓ以上の高速攪拌機（高速せん断分散機）で混合する。高速せん断分散機としては、たとえばディゾルバー型、ロータステータ型、コロイドミル型、薄膜旋回型が例示されるが、好ましくはロータステータ型分散機（第１前処理分散機）が用いられる。一方、ディゾルバー型はせん断力が足りなく、コロイドミル型はロータとステータの間隙が１００分の数ｍｍと狭いため、粉体に粉砕が起こってしまったり、溶剤の沸点以上にスラリー温度が上昇してしまったり、コンタミが多く混入してしまったりする。また、薄膜旋回型も同様にスラリーが高温になりやすいため、これの分散機を用いる場合には、いずれも使い方に工夫が必要となる。
【００６１】
ロータステータ型分散機は、たとえば図４に示すように、回転軸と共に回転するロータ３０と、回転しないステータ３２との間の隙間に処理液を通し、分散混合するための装置である。本実施形態では、特に、周速２０ｍ／ｓ以上の周速で使用できる装置が好ましい。
【００６２】
この混合液を時間ごとに粒度を測定し、粒度分布、特に１０μｍ以上の粗大粒子の分布が変化しなくなったら、そのペーストの一部を、次の第２前処理分散機で処理を行う。第２前処理分散機としては、高圧ホモジナイザーや超音波分散機などのメディアレス分散機が使用される。
【００６３】
高圧ホモジナイザーとしては、たとえば図５に示すように、処理液を所定の流路に通して、処理部（ジェネレーター）で衝突部３４に衝突させて分散処理を行う衝突型の装置と、衝突せず直管だけの貫通型ジェネレーター式の装置（図示せず）がある。処理部（ジェネレーター）が衝突型であれば少ない処理時間で済むため好ましいが、設備が高価になってしまう。衝突せず前後の通過径を変えさせて乱流を起こす貫通型ジェネレーターを使った場合は処理時間を必要とするが、粗大粒の詰まりがなく、洗浄性も高く、前処理には適している。
【００６４】
また、超音波分散機としては、たとえば図６に示す装置が用いられ、発振器の振幅が分散性に効いており、好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上である。しかしながら、超音波振動の振幅が４５μｍを越えると、振動子３６そのものが欠けるようになり、分散液中のコンタミとなってしまうので注意が必要である。
【００６５】
その後、図３に示すステップＳ４にて、後分散処理としてのビーズミルでの分散を行う。ビーズミルとしては、好ましくはジルコニアビーズでφ０．１ｍｍ以下が使用できる分散機が必要である。φ０．１ｍｍ以下のビーズが使えればどんなミルでも構わないが、使用するスラリーの粘度範囲やコンタミ発生量により慎重に選定する必要がある。このミルで小径ビーズを使用して分散することで、ダメージを与えずにすむ。
【００６６】
ビーズミルの周速として、好ましくは１０ｍ／ｓ以下、さらには８ｍ／ｓ以下（５ｍ／ｓ以上）が好ましい。ビーズ径をできるだけ小さくし、可能な限り低周速に抑えて分散することが好ましい。しかし周速５ｍ／ｓ以下のとなった場合、遠心分離タイプのビーズミルではビーズ流出の危険性が高く、かつ誘電体粉体の弱いが大きな凝集を解すには不十分なせん断しかかからないため不適である。
【００６７】
このΦ０．１ｍｍ以下の小径ビーズを使用して誘電体を狙いの粒度まで分散し、その後、バインダ樹脂および可塑剤、帯電防止剤等を添加して誘電体スラリーとする（ステップＳ６）。このときビーズミルにてこれらの材料を混合分散しても構わないし、高速せん断装置によって混合を行っても構わない。
【００６８】
また、このビーズミル分散の後にさらにメディアレス分散（ステップＳ５）を行って、誘電体スラリー（ステップＳ６）としても構わない。メディアレス分散機としては、高圧ホモジナイザーが挙げられ、処理条件としては、圧力４０ＭＰａから２５０ＭＰａ、パス回数は３から１０パスが好ましい。
【００６９】
本実施形態では、第１前処理前の溶液に含まれる誘電体粉末のＢＥＴ比表面積（α）に対する第２前処理後の溶液に含まれる誘電体粉末のＢＥＴ比表面積（β）の第１ＢＥＴ変化率（１００×（β−α）／α）が０．７〜３．５％、好ましくは１．０〜３．０％となるように、第１前処理および第２前処理に用いられる処理装置の組合せや諸条件が選択される。なお、第１前処理前の溶液に含まれる誘電体粉末のＢＥＴ比表面積（α）は、誘電体粉末の種類や合成法により異なるが、好ましくは、７〜１５ｍ２ ／ｇ、さらに好ましくは８〜１３ｍ２ ／ｇである。
【００７０】
また、本実施形態では、誘電体粉末の初期ＢＥＴ比表面積（α）に対する後分散処理後の溶液に含まれる誘電体粉末のＢＥＴ比表面積（γ）の第２ＢＥＴ変化率（１００×（γ−α）／α）が１５％以下、好ましくは１２．５％となるように、ステップＳ４のビーズミルの条件と、ステップＳ５のメディアレス分散の条件が決定される。なお、ビーズミルによる分散処理の後には、必ずしもメディアレス分散を行う必要がない。本発明において、「後分散処理」は、ビーズミル処理を少なくとも含み、その後に、メディアレス分散を行う場合には、そのメディアレス分散も後分散処理に含まれ、ビーズミルによる分散処理の後に行われる最終スラリーとなるまでの全ての処理が含まれる。
【００７１】
上述したように、本実施形態に係る誘電体スラリーの製造方法およびそれを用いた積層セラミックコンデンサの製造方法においては、０．１５μｍ以下の誘電体粉末のスラリー化工程の前工程において２段階でメディアレス分散処理を導入することで、ＢＥＴ比表面積の上昇と粗大粒子の残存とのバランスがとれ、その後に行われる直径０．１ｍｍ以下のビーズによるビーズミル分散で、誘電体粒子に対するダメージが少なく、薄膜に適した誘電体スラリーを製造することができる。
【００７２】
本実施形態では、予備分散処理（第１前処理＋第２前処理）の前後における誘電体粉末のＢＥＴ比表面積の第１ＢＥＴ変化率（１００×（β−α）／α）が０．７〜３．５％である。このような範囲では、誘電体へのダメージや二次凝集が少なく、その後に行われる直径０．１ｍｍ以下の小径ビーズによる分散効率が向上する。本実施形態の方法により得られる誘電体スラリーでは、微細で均一な粒径の誘電体粉末が均一に分散している。
【００７３】
また、本実施形態では、第２ＢＥＴ変化率（１００×（γ−α）／α）が１５％以下である。すべての分散処理におけるＢＥＴ比表面積の変化率を所定範囲とすることで、誘電損失が少なく、高誘電率で高寿命の積層セラミック電子部品を製造することができる。
【００７４】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００７５】
たとえば、本発明に係る製造方法は、積層セラミックコンデンサに限らず、インダクタ、バリスタなどのその他の積層セラミック電子部品の製造にも用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１
【００７７】
固相法により製造した（Ｂａ１−ｘＣａｘ ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ ）Ｏ３ （ＢＣＴＺ）を、９００℃の仮焼温度で処理し、ＳＥＭ径（Ｄ５０）が１００ｎｍ、初期ＢＥＴ比表面積（α）が８．５ｍ２ ／ｇ（ｎ＝５の平均値）、誘電率が６０００である誘電体粉末を準備した。
【００７８】
次に、エタノール／プロパノール／キシレンから成る溶剤を７５重量部と、ポリカルボン酸からなる分散剤を３重量部とを、ロータステータ型分散機（浅田鉄工製の２軸高速デスパミル）に投入し、ロータステータ部を周速１０ｍ／ｓｅｃで攪拌しながら、誘電体粉末を１００重量部と微量添加物を投入した。周速を４０ｍ／ｓｅｃに上げてから６０分処理（第１前処理）を行った。その後、第２前処理として、この処理液を高圧ホモジナイザー（吉田機械興業製ナノマイザー）で圧力１００ＭＰａで５パス（５ｐ）処理を行った。
【００７９】
次に、この処理液を、Φ０．０５ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ２ ）ビーズを８０％充填したビーズミル装置（浅田鉄工製「ピコミル」）に投入し、スクリーンメッシュ１５μｍで、周速６ｍ／ｓｅｃで滞留時間が１５分となるように分散処理（ビーズミル分散）を行った（第１後分散処理）。
【００８０】
その後、処理液をロータステータ型分散機に投入し、ロータステータ部を周速１０ｍ／ｓｅｃで攪拌しながら、誘電体粉末１００重量部に対して、１５％に溶解したポリビニルブチラール樹脂（積水化学製、ＢＨ−３）を１５重量部と、可塑剤として、樹脂１００重量部に対して１０重量部のＤＯＰとを、投入した。さらに、エタノール／プロパノール／メチルエチルケトン／キシレンからなる溶剤を１５０重量部添加し、周速を３０ｍ／ｓｅｃに上げてから６０分処理を行った（第２後分散処理）。その後、この処理液を高圧ホモジナイザーで圧力１００ＭＰａで５パス（５ｐ）処理を行った（第３後分散処理）後、０．５μｍのフィルターと、０．３μｍのフィルターを５パス通過させ、ろ過処理を行い、誘電体塗料（完成塗料）を得た。
【００８１】
なお、分散処理前後の処理液の一部１０ｃｃを、るつぼに入れ、１３０℃のオーブンで３時間乾燥させた。この処理液から得られた乾燥粉について、ＢＥＴ比表面積測定機（Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ１２０８）にてＢＥＴ比表面積を測定したところ、第２前処理後のＢＥＴ比表面積（β）が８．６７ｍ２ ／ｇ、完成塗料のＢＥＴ比表面積（γ）が９．１３ｍ２ ／ｇであった（ｎ＝５の平均値）。
【００８２】
これらの値から、前処理（第１前処理＋第２前処理）前後の第１ＢＥＴ変化率は２．１％であり、全分散処理（第１前処理〜第３後分散処理）前後のＢＥＴ比表面積の第２ＢＥＴ変化率は７．５％であることが確認された。さらに、前処理後の塗料０．１ｃｃにＨ２ Ｏを５０ｃｃ加えて希釈し、レーザー回折方式の粒度分布測定装置（日機装製 ＭＴ３３００）にてＤ１００を測定したところ、１．０６μｍであった。結果を表１に示す。
【００８３】
さらに、後分散処理後で濾過後の処理液（完成塗料）を用いて、厚さ０．９μｍのグリーンシートを形成した。さらに、このグリーンシートの表面に厚さ０．３μｍの電極をスクリーン印刷し、シートユニットとした。このユニットを剥離熱圧着積層機に掛け、電極がないグリーンシートを２０μｍになるまで積層した上に、このユニットを３５０層積層し、さらに電極がないシートを２０μｍになるまで、その上に積層した。
【００８４】
この積層ユニットを電極サイズに合わせて切断し、脱バイ後１１４０℃と１２１０℃の２つの焼成温度でおのおの焼成を行った。外部電極を付け、０６０３サイズに切断しセラミックコンデンサとした。作製した積層セラミックコンデンサ１００個について、インピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード社製、ＨＰ−４２８４Ａ）を用いて、静電容量とｔａｎδの測定を行った。εは、この静電容量と層間厚みと電極面積から計算した。さらに、このコンデンサ２０個について、２００℃で層間に７５Ｖの電圧が印加されるようにして、寿命（平均寿命：ＭＴＴＦ）を測定した。寿命はワイブル解析により求めた。ｔａｎδ、εおよび寿命に関する特性は、実施例１の値を１００％としたときの相対値で表した。これらの結果を表１に示す。
なお、本実施例では、ＢＥＴ比表面積は、気体（Ｎ２ ガス）を粉体に吸着させ、それにより粉体の比表面積を求める方法により求められ、具体的には、上述したＢＥＴ比表面積測定機により求めた。
実施例２および比較例１
【００８５】
前処理１におけるホモジナイザー処理の周速を、表１に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すように実施例２では、実施例１と同様の結果が得られた。すなわち、実施例２では、第１ＢＥＴ変化率は、０．７〜３．５％の範囲内であり、第２ＢＥＴ変化率は、１５％以下であり、ｔａｎδ、εおよび寿命共に、実施例１と遜色ないことが確認された。
【００８６】
一方、比較例１では、ビーズミル処理で目詰まりが生じ、完成塗料を得ることができなかった。
実施例３
【００８７】
水熱合成法により製造したＢａＴｉＯ２ （ＢＴ）を、仮焼温度３００℃で処理し、ＳＥＭ径が１２０ｎｍ、初期ＢＥＴ比表面積（α）が７．６ｍ２ ／ｇ（ｎ＝５の平均値）、誘電率が２０００である誘電体粉末を用いると共に、グリーンシートの厚みを０．４μｍとした以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１と同様な結果が得られた。すなわち、第１ＢＥＴ変化率は、０．７〜３．５％の範囲内であり、第２ＢＥＴ変化率は、１５％以下であり、ｔａｎδ、εおよび寿命共に、実施例１と遜色ないことが確認された。
実施例４−ａおよび４−ｂ
【００８８】
実施例４−ａは、実施例３で用いた仮焼き後の誘電体粉末を再度５００℃で熱処理し（追加熱処理）、ＳＥＭ径（Ｄ５０）が１２０ｎｍ、初期ＢＥＴ比表面積（α）が７．６ｍ２ ／ｇ（ｎ＝５の平均値）、誘電率が２８５０である誘電体粉末を用いると共に、グリーンシートの厚みを０．５μｍとした以外は、実施例３と同様にして、評価を行った。さらに実施例４−ｂは、実施例４−ａと同様のＢＴ粉を用いて前処理条件２の処理回数を５パスから１０パスに変更して、評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、実施例３と同様な結果が得られた。すなわち、第１ＢＥＴ変化率は、０．７〜３．５％の範囲内であり、第２ＢＥＴ変化率は、１５％以下であり、ｔａｎδ、εおよび寿命共に、実施例３と遜色ないことが確認された。ただし、実施例４−ａでは、実施例３に比較して、εおよび寿命が向上した。さらに実施例４−ｂにおいては前処理の条件を上げることで熱処理により生じた凝集粉を解すことができ、特性向上につなげることが確認された。
比較例２
【００８９】
実施例３で用いた誘電体粉末を用いると共に、ロータステータ型分散器の代わりに、第１前処理として、ディゾルバー（プライミクス社製「ＴＫホモミキサー」）で分散処理を行い、更にグリーンシートの厚みを０．４μｍとした以外は、実施例３と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、比較例２では、第２前処理で目詰まりが生じ、その後の処理が行えず、完成塗料を得ることができなかった。
比較例３
【００９０】
実施例３で用いた誘電体粉末を用いると共に、ロータステータ型分散器の代わりに、第１前処理として、Φ１０ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ２ ）ビーズを充填したビーズミル装置を用いて、周速１２ｍ／ｓｅｃで分散処理を行い、更にグリーンシートの厚みを０．４μｍとした以外は、実施例３と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、比較例３では、第１ＢＥＴ変化率が１２％、第２ＢＥＴ変化率も、１７．５％と高く、実施例３に比べｔａｎδが劣化すると共に、寿命特性が低下することが確認された。
比較例４
【００９１】
ロータステータ型分散器の代わりに、第１前処理として、Φ１０ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ２ ）ビーズ充填したビーズミル装置を用いると共に、第２前処理で用いる高圧ホモジナイザーの条件を、１４０ＭＰａおよび５パスとした以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。表１に示すように、比較例４では、第１ＢＥＴ変化率が１７．８％、第２ＢＥＴ変化率も、２３．８％と高く、実施例１に比べｔａｎδが劣化すると共に、寿命特性が低下することが確認された。
【００９２】
実施例５〜７および比較例５
【００９３】
第２前処理におけるホモジナイザー処理の条件を表２に示すように変更させた以外は実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表２に示す。表２に示すように、実施例５〜７においては実施例１と同様な結果が得られた。すなわち、実施例５〜７においては、第１ＢＥＴ変化率は、０．７〜３．５％の範囲内であり、第２ＢＥＴ変化率は、１５％以下であり、ｔａｎδ、εおよび寿命共に実施例１と同様な結果が得られた。
【００９４】
一方、比較例５では、第１ＢＥＴ変化率が０．７％未満であったため、ビーズミル処理で目詰まりが生じ、完成塗料を得ることができなかった。
実施例８〜１０および比較例６〜８
【００９５】
ビーズミル処理の条件を表３に示すように変更させた以外は実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表３に示す。表３に示すように、実施例８〜１０においては実施例１と同様な結果が得られた。すなわち、実施例８〜１０においては、第１ＢＥＴ変化率は、０．７〜３．５％の範囲にあり、第２ＢＥＴ変化率は、１５％以下であり、ｔａｎδ、εおよび寿命共に実施例１と同様な結果が得られた。
【００９６】
一方、比較例６〜８では、第２ＢＥＴ変化率が１５％を超えており、実施例１に比べ、ｔａｎδ、εおよび寿命の全ての特性が低下することが確認された。
実施例１１〜１４および比較例９、１０
【００９７】
第２前処理として、高圧ホモジナイザーの代わりに、超音波分散機（日本精機製 ＵＷ−６００Ｔ）を用いると共に、超音波分散機の処理条件として、超音波振動の振幅と、処理液の滞留時間を、表４に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。さらに、実施例１とは異なる評価として、ビーズミル処理後の処理液０．１ｃｃにエタノールを１０ｃｃ入れて、１５０Ｗの超音波分散機で５分間処理を行った後、この液をスピンコーターでアルミフォイール上に展開乾燥させ、その最外装部を、ＪＥＯＬ製 ＪＳＭ−６７００Ｆにて倍率１万倍１０視野観察し、１μｍ以上の粒子（粗大粒子個数）をカウントした。これらの結果を表４に示す。
【００９８】
表４に示すように、実施例１２〜１４では、ホモジナイザーの代わりに、第２前処理として、超音波分散機を用いた場合でも、実施例１と同様な結果が得られることが確認できた。すなわち、第１ＢＥＴ変化率は、０．７〜３．５％の範囲にあり、第２ＢＥＴ変化率は、１５％以下であり、ｔａｎδ、εおよび寿命共に実施例１と同様な結果が得られた。また、実施例１２〜１４では、第１ＢＥＴ変化率が０．７％未満である比較例９および１０に比較して、粗大粒子の数も少なく、寿命が向上していることが確認できた。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
【表４】
【符号の説明】
【０１０３】
２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
６，８… 端子電極
１０… 誘電体層
１２… 内部電極層
１０ａ… グリーンシート
１２ａ… 内部電極ペースト層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体粉末と溶剤とを少なくとも混合分散して誘電体スラリーを製造する方法であって、
前記誘電体粉末と溶剤とを少なくとも含む分散前処理溶液を、予備分散処理により混合分散する工程と、
前記予備分散処理が行われた処理済み溶液を、後分散処理により混合分散する工程と、を有し、
前記予備分散処理が、第１前処理と、前記第１前処理の後に行われ、前記第１前処理とは異なる第２前処理との二段階の分散処理であり、
前記第１前処理が、高速せん断分散機による分散処理であり、
前記第２前処理が、高圧ホモジナイザー分散機、または、超音波分散機による分散処理であり、
前記後分散処理が、ビーズ径が０．１ｍｍ以下のビーズを用いるビーズミル分散機による分散処理を含み、
前記予備分散処理前の溶液に含まれる誘電体粉末の初期ＢＥＴ比表面積（α）に対する予備分散処理後の溶液に含まれる誘電体粉末のＢＥＴ比表面積（β）の変化率（１００×（β−α）／α）が０．７〜３．５％となるように前記予備分散処理が行われ、
前記予備分散処理前の溶液に含まれる誘電体粉末の初期ＢＥＴ比表面積（α）に対する後分散処理後の溶液に含まれる誘電体粉末のＢＥＴ比表面積（γ）の変化率（１００×（γ−α）／α）が１５％以下となるように前記後分散処理が行われる誘電体スラリーの製造方法。
【請求項２】
前記後分散処理が、前記ビーズミル分散機による分散処理の後に行われるメディアレス分散処理をさらに含む請求項１に記載の誘電体スラリーの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の誘電体スラリーの製造方法により得られた誘電体スラリーを用いて、グリーンシートを形成する工程と、
前記グリーンシート上に内部電極パターンを形成する工程と、
前記内部電極パターン層が形成された前記グリーンシートを、複数積層して積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を有する積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項１】
誘電体粉末と溶剤とを少なくとも混合分散して誘電体スラリーを製造する方法であって、
前記誘電体粉末と溶剤とを少なくとも含む分散前処理溶液を、予備分散処理により混合分散する工程と、
前記予備分散処理が行われた処理済み溶液を、後分散処理により混合分散する工程と、を有し、
前記予備分散処理が、第１前処理と、前記第１前処理の後に行われ、前記第１前処理とは異なる第２前処理との二段階の分散処理であり、
前記第１前処理が、高速せん断分散機による分散処理であり、
前記第２前処理が、高圧ホモジナイザー分散機、または、超音波分散機による分散処理であり、
前記後分散処理が、ビーズ径が０．１ｍｍ以下のビーズを用いるビーズミル分散機による分散処理を含み、
前記予備分散処理前の溶液に含まれる誘電体粉末の初期ＢＥＴ比表面積（α）に対する予備分散処理後の溶液に含まれる誘電体粉末のＢＥＴ比表面積（β）の変化率（１００×（β−α）／α）が０．７〜３．５％となるように前記予備分散処理が行われ、
前記予備分散処理前の溶液に含まれる誘電体粉末の初期ＢＥＴ比表面積（α）に対する後分散処理後の溶液に含まれる誘電体粉末のＢＥＴ比表面積（γ）の変化率（１００×（γ−α）／α）が１５％以下となるように前記後分散処理が行われる誘電体スラリーの製造方法。
【請求項２】
前記後分散処理が、前記ビーズミル分散機による分散処理の後に行われるメディアレス分散処理をさらに含む請求項１に記載の誘電体スラリーの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の誘電体スラリーの製造方法により得られた誘電体スラリーを用いて、グリーンシートを形成する工程と、
前記グリーンシート上に内部電極パターンを形成する工程と、
前記内部電極パターン層が形成された前記グリーンシートを、複数積層して積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を有する積層セラミック電子部品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−７２０３３（Ｐ２０１２−７２０３３Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１９３３８（Ｐ２０１０−２１９３３８）
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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