負極，電池およびそれらの製造方法
【課題】 サイクル特性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池、ならびにそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】 構成元素としてＳｎを含む負極活物質粒子１１を覆うように、鍍金により、Ｃｕなどの金属材料よりなる負極集電体１２が形成されている。充放電を行い負極活物質粒子１１が膨張収縮しても、負極集電体１２により負極活物質粒子１１の形状崩壊を抑制することができると共に、負極活物質粒子１１と負極集電体１２との接触性を高くすることができ、集電性の低下を抑制することができる。
【解決手段】 構成元素としてＳｎを含む負極活物質粒子１１を覆うように、鍍金により、Ｃｕなどの金属材料よりなる負極集電体１２が形成されている。充放電を行い負極活物質粒子１１が膨張収縮しても、負極集電体１２により負極活物質粒子１１の形状崩壊を抑制することができると共に、負極活物質粒子１１と負極集電体１２との接触性を高くすることができ、集電性の低下を抑制することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スズを構成元素として含む負極活物質を用いた負極および電池、ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池としてはリチウムイオン二次電池があるが、現在実用化されているものは、負極に黒鉛を用いているので、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、負極にスズ（Ｓｎ）あるいはスズ合金などを用いた高容量の負極について検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１７１８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、スズあるいはスズ合金などは充放電に伴う膨張収縮が大きいので、微粉化、あるいは集電体から負極活物質層が脱落することにより、集電性が低下しサイクル特性が低下してしまうという問題があった。
【０００４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、集電性を向上させることにより、サイクル特性を向上させることができる負極および電池ならびそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明による第１の負極は、スズを構成元素として含む負極活物質粒子と、この負極活物質粒子を内部に有する負極集電体とを有するものである。
【０００６】
本発明による第２の負極は、スズを構成元素として含む負極活物質粒子と、この負極活物質粒子を被覆するように鍍金により形成された負極集電体とを有するものである。
【０００７】
本発明による第３の負極は、粒子状の負極集電体と、この負極集電体を内部に有し、スズを構成元素として含む電極反応部とを有するものである。
【０００８】
本発明による第４の負極は、粒子状の負極集電体と、この負極集電体を被覆するように鍍金により形成されたスズを構成元素として含む電極反応部とを有するものである。
【０００９】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、スズを構成元素として含む負極活物質粒子と、この負極活物質粒子を内部に有する負極集電体とを有するものである。
【００１０】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、スズを構成元素として含む負極活物質粒子と、この負極活物質粒子を被覆するように鍍金により形成された負極集電体とを有するものである。
【００１１】
本発明による第３の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、粒子状の負極集電体と、この負極集電体を内部に有し、スズを構成元素として含む電極反応部とを有するものである。
【００１２】
本発明による第４の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、粒子状の負極集電体と、この負極集電体を被覆するように鍍金により形成されたスズを構成元素として含む電極反応部とを有するものである。
【００１３】
本発明による第１の負極の製造方法は、基材上にスズを構成元素として含む負極活物質粒子を担持させ、鍍金により、負極活物質粒子を被覆するように負極集電体を形成する工程と、負極集電体を形成したのち、基材を剥離する工程とを含むものである。
【００１４】
本発明による第２の負極の製造方法は、基材上に粒子状の負極集電体を担持させ、鍍金により、負極集電体を被覆するようにスズを構成元素として含む電極反応部を形成する工程と、電極反応部を形成したのち、基材を剥離する工程とを含むものである。
【００１５】
本発明による第１の電池の製造方法は、正極および負極と共に電解質を備えた電池を製造するものであって、負極は、基材上にスズを構成元素として含む負極活物質粒子を担持させ、鍍金により、負極活物質粒子を被覆するように負極集電体を形成したのち、基材を剥離することにより形成するものである。
【００１６】
本発明による第２の電池の製造方法は、正極および負極と共に電解質を備えた電池を製造するものであって、負極は、基材上に粒子状の負極集電体を担持させ、鍍金により、負極集電体を被覆するようにスズを構成元素として含む電極反応部を形成したのち、基材を剥離することにより形成するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の第１あるいは第２の負極によれば、負極集電体の内部に負極活物質粒子を有するように、または、負極集電体により負極活物質粒子を被覆するようにしたので、負極活物質粒子の形状崩壊を抑制することができると共に、負極活物質粒子と負極集電体との接触性を高くすることができ、負極活物質粒子の膨張収縮による集電性の低下を抑制することができる。また、本発明の第３あるいは第４の負極によれば、電極反応部の内部に粒子状の負極集電体を有するように、または、電極反応部により粒子状の負極集電体を被覆するようにしたので、負極集電体と電極反応部との接触性を高くすることができ、電極反応部の膨張収縮による集電性の低下を抑制することができる。よって、これらの負極を用いた本発明の第１ないし第４の電池によれば、優れたサイクル特性を得ることができる。また、例えば、電池に使用する集電体の体積比率を小さくすることができ、体積エネルギー密度を向上させることができる。
【００１８】
特に、負極活物質粒子あるいは粒子状の負極集電体の平均粒径を０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００１９】
更に、負極活物質粒子と負極集電体、あるいは粒子状の負極集電体と電極反応部とが、界面の少なくとも一部において合金化しているようにすれば、これらの接触性をより向上させることができる。
【００２０】
本発明の第１，第２の負極の製造方法、または第１，第２の電池の製造方法によれば、基材上に負極活物質粒子を担持させ、鍍金により負極集電体を形成するようにしたので、または、基材上に粒子状の負極集電体を担持させ、鍍金により電極反応部を形成するようにしたので、本発明の第１ないし第４の負極または第１ないし第４の電池を容易に製造することができる。
【００２１】
また、アニール処理あるいは加圧処理を行うようにすれば、負極活物質粒子と負極集電体、あるいは負極集電体と電極反応部との界面の少なくとも一部を合金化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２３】
（第１の実施の形態）
図１は、第１の実施の形態に係る負極１０の断面構成を模式的に表したものである。
【００２４】
この負極１０は、スズを構成元素として含む負極活物質粒子１１と、この負極活物質粒子１１を内部に有する負極集電体１２とを有している。これにより、負極活物質粒子１１が電極反応により膨張収縮しても微粉化が抑制されると共に、負極活物質粒子１１と負極集電体１２との接触性が保たれ、集電性の低下が抑制されるようになっている。なお、負極活物質粒子１１は、全てが負極集電体１２の内部に存在している必要はなく、一部が負極集電体１２の表面から露出していてもよい。
【００２５】
負極活物質粒子１１は、スズの単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある
【００２６】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズに加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００２７】
また、負極活物質粒子１１は、負極集電体１２と、それらの界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極活物質粒子１１の構成元素が負極集電体１２に、または負極集電体１２の構成元素が負極活物質粒子１１に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。接触性をより向上させることができるからである。
【００２８】
負極活物質粒子１１の平均粒径は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。平均粒径が小さいと、比表面積の増大により電解液との副反応が促進され、負極活物質粒子１１の周りに被膜が成長し、電極反応が阻害されてしまうからである。また、平均粒径が大きくても、比表面積が小さくなり、負極活物質粒子１１と負極集電体１２との接触面積の低下により接触性が低下して、容量が低下してしまうからである。
【００２９】
負極集電体１２は、例えば多孔質体よりなり、負極活物質粒子１１とは部分的に接合していることが好ましい。負極活物質粒子１１の反応性を向上させることができるからである。負極集電体１２の構成材料としては、負極活物質粒子１１により吸蔵および放出される電極反応物質に対する反応性が低い金属材料が好ましい。例えば、電極反応物質としてリチウムを用いる場合には、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素を含むものが好ましい。電極反応物質との反応性が高いと、電極反応によりに伴い負極集電体１２も膨張収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質粒子１１を支える能力が小さくなるからである。中でも、銅，ニッケル，鉄あるいはこれらの合金などは、電子伝導性も高いので好ましい。
【００３０】
また、この負極１０は、負極活物質粒子１１と共にこれを結着するための結着材を含んでいてもよい。
【００３１】
この負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３２】
図２はその製造工程を順に表すものである。まず、例えば、負極活物質粒子１１をＮ−メチル−ピロリドンなどの分散媒を用いて混合し、適当な粘度のスラリーを作製する。その際、負極活物質粒子１１と共に結着材を分散させることが好ましい。続いて、図２（Ａ）に示すように基材２０を用意し、このスラリーを基材２０の表面に塗布し乾燥させて、図２（Ｂ）に示したように塗布膜２１を形成し、負極活物質粒子１１を担持させる。基材２０は、例えば、ステンレスなどの金属材料により構成することが好ましい。また、アクリル樹脂，フェノール樹脂，エポキシ樹脂，ポリエステルあるいはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの樹脂材料により構成してもよく、これらに導電性物質を混合した電気伝導性樹脂、またはこれらの樹脂に触媒を担持させたもの、あるいはこれらの樹脂に導電性の膜を形成したものにより構成するようにしてもよい。
【００３３】
次いで、鍍金法により、負極集電体１２を形成する。鍍金法は、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などのいずれを用いてもよい。負極集電体１２は、次のように形成される。まず、図２（Ｃ）に示したように、基材２０と塗布膜２１との間に、負極集電体１２を構成する金属の粒子１２Ａが析出する。このとき、塗布膜２１が基材２０に対する遮蔽板となり、基材２０の表面の電流密度が低下するので、析出する粒子１２Ａは小さく、緻密で均一な形状となる。
【００３４】
続いて、図２（Ｄ）に示したように、粒子１２Ａは、塗布膜２１の負極活物質粒子１１に沿って析出し、更に図２（Ｅ）に示したように、塗布膜２１の表面に析出する。このとき、塗布膜２１の表面には、遮蔽板となるものがないので、電流密度が高く、析出する粒子１２Ａも大きくなる。
【００３５】
負極集電体１２を形成したのち、基材２０から負極集電体１２を剥離することにより、図１に示した負極１０が完成する。なお、負極集電体１２は、銅，ニッケルあるいは鉄により形成することが好ましい。基材２０との密着力が低く、剥離し易いからである。また、負極集電体１２を形成したのち、真空雰囲気中，大気雰囲気中，還元雰囲気中，酸化雰囲気中あるいは不活性雰囲気中において、アニール処理を行うことが好ましい。負極活物質粒子１１と負極集電体１２との界面の少なくとも一部を合金化することができるからである。更に、負極集電体１２を形成したのち、加圧処理を行うようにしてもよい。体積エネルギー密度を向上させることができると共に、負極活物質粒子１１と負極集電体１２との接触性を向上させることができるからである。これらの処理は基材２０を剥離する前でも剥離した後でもよく、それらの一方のみを行うようにしても両方を行うようにしてもよい。
【００３６】
この負極１０は、例えば、次のような二次電池に用いられる。なお、本実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明する。
【００３７】
図３は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ３１内に収容された負極１０と、外装缶３２内に収容された正極３３とが、セパレータ３４を介して積層されたものである。外装カップ３１および外装缶３２の周縁部は絶縁性のガスケット３５を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ３１および外装缶３２は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００３８】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａと、正極集電体３３Ａに設けられた正極活物質層３３Ｂとを有している。正極集電体３３Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００３９】
正極活物質層３３Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００４０】
セパレータ３４は、負極１０と正極３３とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものであり、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００４１】
セパレータ３４には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。このように電解液を用いるようにすれば、高いイオン伝導率を得ることができるので好ましい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチル等の非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 あるいはＬｉＣｌＯ4 が挙げられる。リチウム塩は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
この二次電池は、例えば、正極３３、電解液が含浸されたセパレータ３４および負極１０を積層して、外装缶３２と外装カップ３１との中に入れ、それらをかしめることにより製造することができる。
【００４４】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１０に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１０からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極３３に吸蔵される。この充放電に伴い負極活物質粒子１１は大きく膨張収縮するが、負極活物質粒子１１が負極集電体１２の内部に存在しているので、負極活物質粒子１１と負極集電体１２との接触性が保たれる。
【００４５】
本実施の形態に係る負極１０は、次のようにして二次電池に用いてもよい。
【００４６】
図４は、その二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード４１および負極リード４２が取り付けられた電極巻回体４０をフィルム状の外装部材５０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００４７】
正極リード４１および負極リード４２は、それぞれ、外装部材５０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード４１および負極リード４２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００４８】
外装部材５０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材５０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体４０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材５０と正極リード４１および負極リード４２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４３が挿入されている。密着フィルム４３は、正極リード４１および負極リード４２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００４９】
なお、外装部材５０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００５０】
図５は、図４に示した電極巻回体４０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体４０は、負極１０と正極４４とをセパレータ４５および電解質層４６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ４７により保護されている。
【００５１】
正極４４は、正極集電体４４Ａの両面に正極活物質層４４Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体４４Ａ，正極活物質層４４Ｂおよびセパレータ４５の構成は、それぞれ上述した正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂおよびセパレータ３４と同様である。
【００５２】
電解質層４６は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩）の構成は、図３に示したコイン型の二次電池と同様である。
【００５３】
保持体は、例えば高分子化合物により構成されている。高分子化合物としては、例えばポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられる。
【００５４】
この二次電池は例えば次のようにして製造することができる。
【００５５】
まず、正極４４および負極１０のそれぞれに、保持体に電解液が保持された電解質層４６を形成する。次いで、正極集電体４４Ａの端部に正極リード４１を取り付けると共に、負極１０の端部に負極リード４２を取り付ける。続いて、電解質層４６が形成された正極４４と負極１０とをセパレータ４５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ４７を接着して電極巻回体４０を形成する。そののち、例えば、外装部材５０の間に電極巻回体４０を挟み込み、外装部材５０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード４１および負極リード４２と外装部材５０との間には密着フィルム４３を挿入する。これにより、図４，５に示した二次電池が完成する。
【００５６】
この二次電池の作用は、図３に示したコイン型の二次電池と同様である。
【００５７】
このように本実施の形態によれば、負極集電体１２の内部に負極活物質粒子１１を有するように、または、負極集電体１２により負極活物質粒子１１を被覆するようにしたので、負極活物質粒子１１の形状崩壊を抑制することができると共に、負極活物質粒子１１と負極集電体１２との接触性を高くすることができ、負極活物質粒子１１の膨張収縮による集電性の低下を抑制することができる。よって、優れたサイクル特性を得ることができる。また、電池における負極集電体の体積比率を小さくすることができ、体積エネルギー密度を向上させることができる。
【００５８】
特に、負極活物質粒子１１の平均粒径を０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００５９】
更に、負極活物質粒子１１と負極集電体１２とが界面の少なくとも一部において合金化しているようにすれば、これらの接触性をより向上させることができる。
【００６０】
（第２の実施の形態）
図６は、第２の実施の形態に係る負極６０の断面構成を模式的に表したものである。
【００６１】
この負極６０は、粒子状の負極集電体６１と、この負極集電体６１を内部に有し、スズを構成元素として含む電極反応部６２とを有している。これにより、電極反応部６２が電極反応により膨張収縮しても、負極集電体６１と電極反応部６２との接触性が保たれ、集電性の低下が抑制されるようになっている。なお、負極集電体６１は、全てが電極反応部６２の内部に存在している必要はなく、一部が電極反応部６２の表面から露出していてもよい。
【００６２】
負極集電体６１は、例えば、第１の実施の形態で説明した負極集電体１２と同様の材料により構成されることが好ましい。また、負極集電体６１は、電極反応部６２と、界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。接触性をより向上させることができるからである。
【００６３】
負極集電体６１の平均粒径は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。平均粒径が小さいと、比表面積の増大により電解液との副反応が促進され、特性が低下してしまうからである。また、平均粒径が大きくても、比表面積が小さくなり、負極集電体６１と電極反応部６２との接触面積の低下により接触性が低下して、容量が低下してしまうからである。
【００６４】
電極反応部６２は、負極活物質として、スズを構成元素として含む材料を含有しており、例えば、第１の実施の形態で説明した負極活物質粒子１１と同様の材料により構成されている。また、電極反応部６２は、多孔質体よりなることが好ましい。電極反応部６２の反応性を向上させることができるからである。
【００６５】
この負極６０は、更に、負極集電体６１と共にこれを結着するための結着材を含んでいてもよい。
【００６６】
この負極６０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６７】
まず、例えば、粒子状の負極集電体６１をＮ−メチル−ピロリドンなどの分散媒を用いて混合し、適当な粘度のスラリーを作製する。その際、負極集電体６１と共に結着材を分散させることが好ましい。続いて、基材を用意し、このスラリーを基材の表面に塗布し乾燥させて塗布膜を形成し、負極集電体６１を担持させる。基材には、例えば、第１の実施の形態と同様のものを用いることができる。
【００６８】
次いで、鍍金法により、電極反応部６２を形成する。その際、電極反応部６２は、次のように形成される。まず、スズを構成元素として含む粒子が基材と塗布膜との間に析出する。このとき、塗布膜が基材に対する遮蔽板となり、基材の表面の電流密度が低下するので、析出する粒子は小さく緻密で均一な形状となる。続いて、粒子は塗布膜の負極集電体６１に沿って析出し、更に塗布膜の表面に析出する。このとき、塗布膜の表面には、遮蔽板となるものがないので、電流密度が高く、析出する粒子も大きくなる。
【００６９】
電極反応部６２を形成したのち、基材から電極反応部６２を剥離することにより、図６に示した負極６０が完成する。また、電極反応部６２を形成したのち、第１の実施の形態と同様にアニール処理を行うことが好ましい。負極集電体６１と電極反応部６２との界面の少なくとも一部を合金化することができるからである。更に、第１の実施の形態と同様に加圧処理を行うようにしてもよい。体積エネルギー密度を向上させることができると共に、負極集電体６１と電極反応部６２との接触性を向上させることができるからである。
【００７０】
この負極６０は、例えば、第１の実施の形態と同様にして二次電池に用いられ、同様に作用する。すなわち、この二次電池では、充放電に伴い電極反応部６２が大きく膨張収縮するが、負極集電体６１が電極反応部６２の内部に存在しているので、負極集電体６１と電極反応部６２との接触性が保たれる。
【００７１】
このように本実施の形態によれば、電極反応部６２の内部に粒子状の負極集電体６１を有するように、または、電極反応部６２により粒子状の負極集電体６１を被覆するようにしたので、負極集電体６１と電極反応部６２との接触性を高くすることができ、電極反応部６２の膨張収縮による集電性の低下を抑制することができる。よって、優れたサイクル特性を得ることができる。また、電池における集電体の体積比率を小さくすることができ、体積エネルギー密度を向上させることができる。
【００７２】
特に、負極集電体６１の平均粒径を０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００７３】
更に、負極集電体６１と電極反応部６２とが界面の少なくとも一部において合金化しているようにすれば、これらの接触性をより向上させることができる。
【実施例】
【００７４】
更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。
【００７５】
（実施例１−１〜１−４）
図１に示した負極１０を作製した。まず、負極活物質粒子１１として平均粒径が１μｍのスズ粒子を用意し、このスズ粒子に、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１０質量％となるように混合し、この混合物を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて適当な粘度のスラリーとした。このスラリーを基材２０に塗布して乾燥させ、塗布膜２１を作製した。基材２０には、厚み２０μｍのステンレス箔を用いた。続いて、塗布膜２１が形成された基材２０に鍍金法により銅を鍍金することにより、負極活物質粒子１１を被覆して負極集電体１２を形成した。鍍金には、ｐＨ＝０．５の鍍金液を用いた。そののち、この負極活物質粒子１１を被覆した負極集電体１２から基材２０を剥離し、流水で水洗いをしたのち、真空乾燥を行うことにより負極１０を作製した。なお、更に実施例１−２では、真空乾燥したのち２００℃で１０時間のアニール処理を行い、実施例１−３では、真空乾燥したのち加圧処理を行い、実施例１−４では、真空乾燥したのち２００℃で１０時間のアニール処理と、加圧処理とを行った。
【００７６】
作製した負極１０について、ミクロトームにより切り出し、走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）により断面を観察した。図７は、負極１０の断面構成を表すＳＥＭ写真であり、図８は、図７の断面構成をハッチングにより分別して表したものである。また、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により構成を調べたところ、図８において、右斜下線により表される部分は銅よりなり、右斜上線により表される部分はスズよりなることが確認された。すなわち、スズ粒子が銅の内部に存在していることが分かった。
【００７７】
また、負極１０について、作製した際に基材２０に接触していた側の面と接触していない表面側の面とを走査電子顕微鏡により観察した。図９は、負極１０の基材２０に接触していた面のＳＥＭ写真であり、図１０は、接触していない表面側の面のＳＥＭ写真である。これらのＳＥＭ写真から分かるように、基材２０に接触していた面は、接触していない表面側の面よりも、粒子が小さく、緻密で均一な形状となっていた。
【００７８】
実施例１−１〜１−４に対する比較例１−１として、実施例１−１〜１−４と同様にして作製した負極活物質粒子を含むスラリーを、厚み２０μｍの銅箔よりなる負極集電体に塗布し乾燥させることにより負極を作製した。
【００７９】
また、比較例１−２として、負極活物質粒子である平均粒径が１μｍのスズ粒子と、導電材である平均粒径が１μｍの銅粒子とを、１：１の質量比で混合した混合物に、結着材であるポリフッ化ビニリデンを１０質量％となるように混合し、これを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、厚み２０μｍの銅箔よりなる負極集電体に塗布し乾燥させることにより負極を作成した。
【００８０】
更に、比較例１−３として、実施例１−１〜１−４と同様にして作製した負極活物質粒子を含むスラリーを、厚み２０μｍの銅箔よりなる負極集電体に塗布し乾燥させたのち、この上に、導電材である平均粒径が１μｍの銅粒子と、結着材であるポリフッ化ビニリデンとを、ポリフッ化ビニリデンが１０質量％となるように混合し、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを塗布し乾燥させることにより負極を作成した。
【００８１】
加えて、比較例１−４として、銅を主原料とする金属不織布の表面に、無電解鍍金法により、厚み１μｍのスズの膜を形成することにより負極を作成した。
【００８２】
続いて、実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−４の負極１０を用いて、図３に示したようなコイン型の試験電池を作製した。対極はリチウム金属板とし、セパレータには多孔質ポリエチレンフィルムを用いると共に、電解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝１：２の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００８３】
作製した実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−４の試験電池について、１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で充放電を５０サイクル行い、１サイクル目に対する５０サイクル目の放電容量の割合を放電容量維持率として求めた。その結果を表１に示す。なお、比較例１−１については、１サイクル目に対する２０サイクル目の放電容量の割合を表１に示した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１から分かるように、負極活物質粒子１１に鍍金により負極集電体１２を形成した実施例１−１〜１−４によれば、箔状の負極集電体の表面に負極活物質粒子を塗布した比較例１−１〜１−３および不織布よりなる負極集電体の表面に負極活物質を鍍金した比較例１−４に比べて、放電容量維持率が向上した。また、アニール処理または加圧処理を行った実施例１−２〜１−４によれば、これらの処理を行っていない実施例１−１よりも、更に放電容量維持率が向上し、特に、アニール処理を行うと共に、加圧処理を行った実施例１−４において、高い値が得られた。
【００８６】
すなわち、負極集電体１２の内部に負極活物質粒子１１を有するようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。また、負極集電体１２を形成したのち、アニール処理または加圧処理を行うようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【００８７】
（実施例２−１〜２−６）
負極活物質粒子１１であるスズ粒子の平均粒径を０．００５μｍ〜３０μｍの範囲で変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極１０および試験電池を作製した。作製した実施例２−１〜２−６の二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして放電容量維持率を求めた。これらの結果を実施例１−１の結果と共に表２に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
表２から分かるように、放電容量維持率は、スズ粒子の平均粒径が大きくなるに伴い、上昇し、極大値を示したのち低下した。すなわち、負極活物質粒子１１の平均粒径は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内が好ましいことが分かった。
【００９０】
（実施例３−１〜３−９）
負極活物質粒子１１をＳｎ−Ｚｎ合金，Ｓｎ−Ｃｏ合金，Ｓｎ−Ａｇ合金，Ｓｎ−Ｉｎ合金，Ｓｎ−Ｆｅ合金，Ｓｎ−Ｃｕ合金，Ｓｎ−Ｎｉ合金，Ｓｎ−Ｐｂ合金またはＳｎ−Ｂｉ合金としたことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極１０および試験電極を作製した。作製した実施例３−１〜３−９の二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして放電容量維持率を求めた。これらの結果を実施例１−１の結果と共に表３に示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
表３から分かるように、実施例１−１と同様に、負極活物質粒子１１にスズを構成元素として含む合金を用いた実施例３−１〜３−９においても、高い放電容量維持率が得られた。すなわち、スズを構成元素として含む他の負極活物質粒子１１を用いても、同様の効果を得られることが分かった。
【００９３】
（実施例４−１〜４−３）
鍍金法によりニッケル，銅，またはＣｕ−Ｚｎ合金を鍍金することにより、負極活物質粒子１１を被覆して負極集電体１２を形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極１０および試験電池を作製した。作製した実施例４−１〜４−３の二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして放電容量維持率を求めた。これらの結果を実施例１−１の結果と共に表４に示す。
【００９４】
【表４】
【００９５】
表４から分かるように、実施例１−１と同様に、ニッケル，銅，またはＣｕ−Ｚｎ合金を鍍金することにより負極集電体１２を形成した実施例４−１〜４−３においても、高い放電容量維持率が得られた。すなわち、負極集電体１２を他の材料により構成しても、同様の効果を得られることが分かった。
【００９６】
（実施例５−１〜５−３）
実施例５−１, ５−２として、実施例１−１と同様にして作製した負極１０を用い、図３に示した二次電池を作製した。その際、正極３３は正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を用い、コバルト酸リチウムと導電材である人造黒鉛と結着材であるポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体に塗布し乾燥させることにより作製した。セパレータ３４には多孔質ポリエチレンフィルムを用いると共に、電解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝１：２の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００９７】
また、実施例５−１では、負極１０を作製する際に基材２０に接触していた側の面を正極３３に対向させるように配置し、実施例５−２では、負極１０を作製する際に基材に接触していない表面側の面を正極３３に対向させるように配置した。
【００９８】
また、実施例５−３として、図４，５に示した二次電池を作製した。その際、正極４４は実施例５−１，５−２と同様にして作製し、セパレータ４５も実施例５−１，５−２と同様のものを用いた。また、電解質層４６は、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体と、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを同体積で混合した溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液とを混合し、正極４４および負極１０の両面に塗布することにより形成した。
【００９９】
作製した実施例５−１〜５−３の二次電池について、実施例１−１〜１−４と同様にして放電容量維持率を求めた。結果を表５に示す。
【０１００】
【表５】
【０１０１】
表５から分かるように、負極１０のいずれかの面あるいは両面を正極３３，４４に対向させても、同等の放電容量維持率が得られた。すなわち、負極１０のいずれの面においても、同等に電極反応物質を吸蔵および放出することができ、更に、同等のサイクル特性を得ることができることが分かった。
【０１０２】
（実施例６−１〜６−４）
図６に示した負極６０を作製した。まず、負極集電体６１である平均粒径が１μｍの銅粒子と、結着材であるポリフッ化ビニリデンとを、ポリフッ化ビニリデンが１０質量％になるように混合し、この混合物を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて適当な粘度のスラリーとした。このスラリーを基材に塗布し乾燥させ、塗布膜を作製した。基材には、厚み２０μｍのステンレス箔を用いた。続いて、塗布膜が形成された基材に鍍金法により負極活物質であるスズを鍍金することにより、負極集電体６１を被覆した電極反応部６２を形成した。そののち、この負極集電体６１を被覆した電極反応部６２から基材を剥離し、流水で水洗いをしたのち、真空乾燥を行うことにより負極６０を作製した。なお、実施例６−２では、真空乾燥したのち２００℃で１０時間のアニール処理を行い、実施例６−３では、真空乾燥したのち加圧処理を行い、実施例６−４では、真空乾燥したのち２００℃で１０時間のアニール処理と、加圧処理とを行った。
【０１０３】
作製した負極６０について、ミクロトームにより切り出し、ＳＥＭにより断面を観察した。図１１は、負極６０の断面構成を表すＳＥＭ写真であり、図１２は、図１１の断面構成をハッチングにより分別して表したものである。また、ＥＤＸにより構成を調べたところ、図１２において、右斜上線により表される部分はスズよりなり、右斜下線により表される部分は銅よりなることが確認された。すなわち、銅粒子がスズの内部に存在しいることが分かった。
【０１０４】
また、負極６０について、作製した際に基材に接触していた側の面と接触していない表面側の面とを走査電子顕微鏡により観察した。図１３、負極６０の基材に接触していた面のＳＥＭ写真であり、図１４は、接触していない表面側の面のＳＥＭ写真である。これらのＳＥＭ写真から分かるように、基材に接触していた面は、接触していない表面側の面よりも、粒子が小さく、緻密で均一な形状となっていた。
【０１０５】
この負極６０を用いて実施例１−１〜１−４と同様にして試験電池を作製した。得られた実施例６−１〜６−４の試験電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして放電容量維持率を求めた。結果を比較例１−１〜１−４の結果と共に表６に示す。
【０１０６】
【表６】
【０１０７】
表６から分かるように、粒子状の負極集電体６１に鍍金により電極反応部６２を形成した実施例６−１〜６−４によれば、比較例１−１〜１−４に比べて、放電容量維持率が向上した。また、アニール処理または加圧処理を行った実施例６−２〜６−４によれば、これらの処理を行っていない実施例６−１よりも、更に放電容量維持率が向上し、特に、アニール処理を行うと共に、加圧処理を行った実施例６−４において、高い値が得られた。
【０１０８】
すなわち、電極反応部６２の内部に粒子状の負極集電体６１を有するようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。また、電極反応部６２を形成したのち、アニール処理または加圧処理を行うようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【０１０９】
（実施例７−１〜７−６）
負極集電体６１である銅粒子の平均粒径を０．００５μｍ〜３０μｍの範囲内で変化させたことを除き、他は実施例６−１と同様にして負極６０および試験電池を作製した。作製した実施例７−１〜７−６の二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして放電容量維持率を求めた。これらの結果を実施例６−１の結果と共に表７に示す。
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
表７から分かるように、放電容量維持率は、銅粒子の平均粒径が大きくなるに伴い、上昇し、極大値を示したのち低下した。すなわち、負極集電体６１の平均粒径は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内が好ましいことが分かった。
【０１１２】
（実施例８−１〜８−９）
鍍金に用いる金属をＳｎ−Ｚｎ合金，Ｓｎ−Ｃｏ合金，Ｓｎ−Ａｇ合金，Ｓｎ−Ｉｎ合金，Ｓｎ−Ｆｅ合金，Ｓｎ−Ｃｕ合金，Ｓｎ−Ｎｉ合金，Ｓｎ−Ｐｂ合金またはＳｎ−Ｂｉ合金に代えたことを除き、他は実施例６−１と同様にして負極６０および試験電極を作製した。作製した実施例８−１〜８−９の二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして放電容量維持率を求めた。これらの結果を実施例６−１の結果と共に表８に示す。
【０１１３】
【表８】
【０１１４】
表８から分かるように、実施例６−１と同様に、鍍金に用いる金属にＳｎを構成元素として含む合金を用いた実施例８−１〜８−９においても、高い放電容量維持率が得られた。すなわち、スズを構成元素として含む他の負極活物質により電極反応部６２を構成しても、同様の効果を得られることが分かった。
【０１１５】
（実施例９−１〜９−３）
実施例６−１で作製した負極６０を用いたことを除き、他は実施例５−１〜５−３と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例９−１〜９−３の二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして放電容量維持率を求めた。これらの結果を表９に示す。
【０１１６】
【表９】
【０１１７】
表９から分かるように、負極６０のいずれかの面あるいは両面を正極３３，４４に対向させても、同等の放電容量維持率が得られた。すなわち、負極６０のいずれの面においても、同等に電極反応物質を吸蔵および放出することができ、更に、同等のサイクル特性を得ることができることが分かった。
【０１１８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１１９】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。
【０１２０】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型，角型，ボタン型，薄型，大型あるいは積層ラミネート型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した負極の製造工程を表す説明図である。
【図３】図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図４】図１に示した負極を用いた他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図５】図４に示した二次電池のＩ−Ｉ線に沿った構造を表す断面図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図７】本発明の実施例で作製した負極の断面構成を表すＳＥＭ写真である。
【図８】図７に示した断面構成をハッチングにより分別して表す説明図である。
【図９】本発明の実施例で作製した負極の表面構造を表すＳＥＭ写真である。
【図１０】本発明の実施例で作製した負極の表面構造を表す他のＳＥＭ写真である。
【図１１】本発明の他の実施例で作製した負極の断面構成を表すＳＥＭ写真である。
【図１２】図１１に示した断面構成をハッチングにより分別して表す説明図である。
【図１３】本発明の実施例で作製した負極の表面構造を表す他のＳＥＭ写真である。
【図１４】本発明の実施例で作製した負極の表面構造を表す他のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０１２２】
１０，６０…負極、１１…負極活物質粒子、１２，６１…負極集電体、１２Ａ…粒子、２０…基材、２１…塗布膜、３１…外装カップ、３２…外装缶、３３，４４…正極、３３Ａ，４４Ａ…正極集電体、３３Ｂ，４４Ｂ…正極活物質層、３４，４５…セパレータ、３５…ガスケット、４０…電極巻回体、４１…正極リード、４２…負極リード、４３…密着フィルム、４６…電解質層、４７…保護テープ、５０…外装部材、６２…電極反応部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スズを構成元素として含む負極活物質を用いた負極および電池、ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池としてはリチウムイオン二次電池があるが、現在実用化されているものは、負極に黒鉛を用いているので、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、負極にスズ（Ｓｎ）あるいはスズ合金などを用いた高容量の負極について検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１７１８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、スズあるいはスズ合金などは充放電に伴う膨張収縮が大きいので、微粉化、あるいは集電体から負極活物質層が脱落することにより、集電性が低下しサイクル特性が低下してしまうという問題があった。
【０００４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、集電性を向上させることにより、サイクル特性を向上させることができる負極および電池ならびそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明による第１の負極は、スズを構成元素として含む負極活物質粒子と、この負極活物質粒子を内部に有する負極集電体とを有するものである。
【０００６】
本発明による第２の負極は、スズを構成元素として含む負極活物質粒子と、この負極活物質粒子を被覆するように鍍金により形成された負極集電体とを有するものである。
【０００７】
本発明による第３の負極は、粒子状の負極集電体と、この負極集電体を内部に有し、スズを構成元素として含む電極反応部とを有するものである。
【０００８】
本発明による第４の負極は、粒子状の負極集電体と、この負極集電体を被覆するように鍍金により形成されたスズを構成元素として含む電極反応部とを有するものである。
【０００９】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、スズを構成元素として含む負極活物質粒子と、この負極活物質粒子を内部に有する負極集電体とを有するものである。
【００１０】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、スズを構成元素として含む負極活物質粒子と、この負極活物質粒子を被覆するように鍍金により形成された負極集電体とを有するものである。
【００１１】
本発明による第３の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、粒子状の負極集電体と、この負極集電体を内部に有し、スズを構成元素として含む電極反応部とを有するものである。
【００１２】
本発明による第４の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、粒子状の負極集電体と、この負極集電体を被覆するように鍍金により形成されたスズを構成元素として含む電極反応部とを有するものである。
【００１３】
本発明による第１の負極の製造方法は、基材上にスズを構成元素として含む負極活物質粒子を担持させ、鍍金により、負極活物質粒子を被覆するように負極集電体を形成する工程と、負極集電体を形成したのち、基材を剥離する工程とを含むものである。
【００１４】
本発明による第２の負極の製造方法は、基材上に粒子状の負極集電体を担持させ、鍍金により、負極集電体を被覆するようにスズを構成元素として含む電極反応部を形成する工程と、電極反応部を形成したのち、基材を剥離する工程とを含むものである。
【００１５】
本発明による第１の電池の製造方法は、正極および負極と共に電解質を備えた電池を製造するものであって、負極は、基材上にスズを構成元素として含む負極活物質粒子を担持させ、鍍金により、負極活物質粒子を被覆するように負極集電体を形成したのち、基材を剥離することにより形成するものである。
【００１６】
本発明による第２の電池の製造方法は、正極および負極と共に電解質を備えた電池を製造するものであって、負極は、基材上に粒子状の負極集電体を担持させ、鍍金により、負極集電体を被覆するようにスズを構成元素として含む電極反応部を形成したのち、基材を剥離することにより形成するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の第１あるいは第２の負極によれば、負極集電体の内部に負極活物質粒子を有するように、または、負極集電体により負極活物質粒子を被覆するようにしたので、負極活物質粒子の形状崩壊を抑制することができると共に、負極活物質粒子と負極集電体との接触性を高くすることができ、負極活物質粒子の膨張収縮による集電性の低下を抑制することができる。また、本発明の第３あるいは第４の負極によれば、電極反応部の内部に粒子状の負極集電体を有するように、または、電極反応部により粒子状の負極集電体を被覆するようにしたので、負極集電体と電極反応部との接触性を高くすることができ、電極反応部の膨張収縮による集電性の低下を抑制することができる。よって、これらの負極を用いた本発明の第１ないし第４の電池によれば、優れたサイクル特性を得ることができる。また、例えば、電池に使用する集電体の体積比率を小さくすることができ、体積エネルギー密度を向上させることができる。
【００１８】
特に、負極活物質粒子あるいは粒子状の負極集電体の平均粒径を０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００１９】
更に、負極活物質粒子と負極集電体、あるいは粒子状の負極集電体と電極反応部とが、界面の少なくとも一部において合金化しているようにすれば、これらの接触性をより向上させることができる。
【００２０】
本発明の第１，第２の負極の製造方法、または第１，第２の電池の製造方法によれば、基材上に負極活物質粒子を担持させ、鍍金により負極集電体を形成するようにしたので、または、基材上に粒子状の負極集電体を担持させ、鍍金により電極反応部を形成するようにしたので、本発明の第１ないし第４の負極または第１ないし第４の電池を容易に製造することができる。
【００２１】
また、アニール処理あるいは加圧処理を行うようにすれば、負極活物質粒子と負極集電体、あるいは負極集電体と電極反応部との界面の少なくとも一部を合金化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２３】
（第１の実施の形態）
図１は、第１の実施の形態に係る負極１０の断面構成を模式的に表したものである。
【００２４】
この負極１０は、スズを構成元素として含む負極活物質粒子１１と、この負極活物質粒子１１を内部に有する負極集電体１２とを有している。これにより、負極活物質粒子１１が電極反応により膨張収縮しても微粉化が抑制されると共に、負極活物質粒子１１と負極集電体１２との接触性が保たれ、集電性の低下が抑制されるようになっている。なお、負極活物質粒子１１は、全てが負極集電体１２の内部に存在している必要はなく、一部が負極集電体１２の表面から露出していてもよい。
【００２５】
負極活物質粒子１１は、スズの単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある
【００２６】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズに加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００２７】
また、負極活物質粒子１１は、負極集電体１２と、それらの界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極活物質粒子１１の構成元素が負極集電体１２に、または負極集電体１２の構成元素が負極活物質粒子１１に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。接触性をより向上させることができるからである。
【００２８】
負極活物質粒子１１の平均粒径は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。平均粒径が小さいと、比表面積の増大により電解液との副反応が促進され、負極活物質粒子１１の周りに被膜が成長し、電極反応が阻害されてしまうからである。また、平均粒径が大きくても、比表面積が小さくなり、負極活物質粒子１１と負極集電体１２との接触面積の低下により接触性が低下して、容量が低下してしまうからである。
【００２９】
負極集電体１２は、例えば多孔質体よりなり、負極活物質粒子１１とは部分的に接合していることが好ましい。負極活物質粒子１１の反応性を向上させることができるからである。負極集電体１２の構成材料としては、負極活物質粒子１１により吸蔵および放出される電極反応物質に対する反応性が低い金属材料が好ましい。例えば、電極反応物質としてリチウムを用いる場合には、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素を含むものが好ましい。電極反応物質との反応性が高いと、電極反応によりに伴い負極集電体１２も膨張収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質粒子１１を支える能力が小さくなるからである。中でも、銅，ニッケル，鉄あるいはこれらの合金などは、電子伝導性も高いので好ましい。
【００３０】
また、この負極１０は、負極活物質粒子１１と共にこれを結着するための結着材を含んでいてもよい。
【００３１】
この負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３２】
図２はその製造工程を順に表すものである。まず、例えば、負極活物質粒子１１をＮ−メチル−ピロリドンなどの分散媒を用いて混合し、適当な粘度のスラリーを作製する。その際、負極活物質粒子１１と共に結着材を分散させることが好ましい。続いて、図２（Ａ）に示すように基材２０を用意し、このスラリーを基材２０の表面に塗布し乾燥させて、図２（Ｂ）に示したように塗布膜２１を形成し、負極活物質粒子１１を担持させる。基材２０は、例えば、ステンレスなどの金属材料により構成することが好ましい。また、アクリル樹脂，フェノール樹脂，エポキシ樹脂，ポリエステルあるいはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの樹脂材料により構成してもよく、これらに導電性物質を混合した電気伝導性樹脂、またはこれらの樹脂に触媒を担持させたもの、あるいはこれらの樹脂に導電性の膜を形成したものにより構成するようにしてもよい。
【００３３】
次いで、鍍金法により、負極集電体１２を形成する。鍍金法は、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などのいずれを用いてもよい。負極集電体１２は、次のように形成される。まず、図２（Ｃ）に示したように、基材２０と塗布膜２１との間に、負極集電体１２を構成する金属の粒子１２Ａが析出する。このとき、塗布膜２１が基材２０に対する遮蔽板となり、基材２０の表面の電流密度が低下するので、析出する粒子１２Ａは小さく、緻密で均一な形状となる。
【００３４】
続いて、図２（Ｄ）に示したように、粒子１２Ａは、塗布膜２１の負極活物質粒子１１に沿って析出し、更に図２（Ｅ）に示したように、塗布膜２１の表面に析出する。このとき、塗布膜２１の表面には、遮蔽板となるものがないので、電流密度が高く、析出する粒子１２Ａも大きくなる。
【００３５】
負極集電体１２を形成したのち、基材２０から負極集電体１２を剥離することにより、図１に示した負極１０が完成する。なお、負極集電体１２は、銅，ニッケルあるいは鉄により形成することが好ましい。基材２０との密着力が低く、剥離し易いからである。また、負極集電体１２を形成したのち、真空雰囲気中，大気雰囲気中，還元雰囲気中，酸化雰囲気中あるいは不活性雰囲気中において、アニール処理を行うことが好ましい。負極活物質粒子１１と負極集電体１２との界面の少なくとも一部を合金化することができるからである。更に、負極集電体１２を形成したのち、加圧処理を行うようにしてもよい。体積エネルギー密度を向上させることができると共に、負極活物質粒子１１と負極集電体１２との接触性を向上させることができるからである。これらの処理は基材２０を剥離する前でも剥離した後でもよく、それらの一方のみを行うようにしても両方を行うようにしてもよい。
【００３６】
この負極１０は、例えば、次のような二次電池に用いられる。なお、本実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明する。
【００３７】
図３は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ３１内に収容された負極１０と、外装缶３２内に収容された正極３３とが、セパレータ３４を介して積層されたものである。外装カップ３１および外装缶３２の周縁部は絶縁性のガスケット３５を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ３１および外装缶３２は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００３８】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａと、正極集電体３３Ａに設けられた正極活物質層３３Ｂとを有している。正極集電体３３Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００３９】
正極活物質層３３Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００４０】
セパレータ３４は、負極１０と正極３３とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものであり、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００４１】
セパレータ３４には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。このように電解液を用いるようにすれば、高いイオン伝導率を得ることができるので好ましい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチル等の非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 あるいはＬｉＣｌＯ4 が挙げられる。リチウム塩は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
この二次電池は、例えば、正極３３、電解液が含浸されたセパレータ３４および負極１０を積層して、外装缶３２と外装カップ３１との中に入れ、それらをかしめることにより製造することができる。
【００４４】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１０に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１０からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極３３に吸蔵される。この充放電に伴い負極活物質粒子１１は大きく膨張収縮するが、負極活物質粒子１１が負極集電体１２の内部に存在しているので、負極活物質粒子１１と負極集電体１２との接触性が保たれる。
【００４５】
本実施の形態に係る負極１０は、次のようにして二次電池に用いてもよい。
【００４６】
図４は、その二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード４１および負極リード４２が取り付けられた電極巻回体４０をフィルム状の外装部材５０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００４７】
正極リード４１および負極リード４２は、それぞれ、外装部材５０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード４１および負極リード４２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００４８】
外装部材５０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材５０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体４０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材５０と正極リード４１および負極リード４２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４３が挿入されている。密着フィルム４３は、正極リード４１および負極リード４２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００４９】
なお、外装部材５０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００５０】
図５は、図４に示した電極巻回体４０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体４０は、負極１０と正極４４とをセパレータ４５および電解質層４６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ４７により保護されている。
【００５１】
正極４４は、正極集電体４４Ａの両面に正極活物質層４４Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体４４Ａ，正極活物質層４４Ｂおよびセパレータ４５の構成は、それぞれ上述した正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂおよびセパレータ３４と同様である。
【００５２】
電解質層４６は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩）の構成は、図３に示したコイン型の二次電池と同様である。
【００５３】
保持体は、例えば高分子化合物により構成されている。高分子化合物としては、例えばポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられる。
【００５４】
この二次電池は例えば次のようにして製造することができる。
【００５５】
まず、正極４４および負極１０のそれぞれに、保持体に電解液が保持された電解質層４６を形成する。次いで、正極集電体４４Ａの端部に正極リード４１を取り付けると共に、負極１０の端部に負極リード４２を取り付ける。続いて、電解質層４６が形成された正極４４と負極１０とをセパレータ４５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ４７を接着して電極巻回体４０を形成する。そののち、例えば、外装部材５０の間に電極巻回体４０を挟み込み、外装部材５０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード４１および負極リード４２と外装部材５０との間には密着フィルム４３を挿入する。これにより、図４，５に示した二次電池が完成する。
【００５６】
この二次電池の作用は、図３に示したコイン型の二次電池と同様である。
【００５７】
このように本実施の形態によれば、負極集電体１２の内部に負極活物質粒子１１を有するように、または、負極集電体１２により負極活物質粒子１１を被覆するようにしたので、負極活物質粒子１１の形状崩壊を抑制することができると共に、負極活物質粒子１１と負極集電体１２との接触性を高くすることができ、負極活物質粒子１１の膨張収縮による集電性の低下を抑制することができる。よって、優れたサイクル特性を得ることができる。また、電池における負極集電体の体積比率を小さくすることができ、体積エネルギー密度を向上させることができる。
【００５８】
特に、負極活物質粒子１１の平均粒径を０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００５９】
更に、負極活物質粒子１１と負極集電体１２とが界面の少なくとも一部において合金化しているようにすれば、これらの接触性をより向上させることができる。
【００６０】
（第２の実施の形態）
図６は、第２の実施の形態に係る負極６０の断面構成を模式的に表したものである。
【００６１】
この負極６０は、粒子状の負極集電体６１と、この負極集電体６１を内部に有し、スズを構成元素として含む電極反応部６２とを有している。これにより、電極反応部６２が電極反応により膨張収縮しても、負極集電体６１と電極反応部６２との接触性が保たれ、集電性の低下が抑制されるようになっている。なお、負極集電体６１は、全てが電極反応部６２の内部に存在している必要はなく、一部が電極反応部６２の表面から露出していてもよい。
【００６２】
負極集電体６１は、例えば、第１の実施の形態で説明した負極集電体１２と同様の材料により構成されることが好ましい。また、負極集電体６１は、電極反応部６２と、界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。接触性をより向上させることができるからである。
【００６３】
負極集電体６１の平均粒径は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。平均粒径が小さいと、比表面積の増大により電解液との副反応が促進され、特性が低下してしまうからである。また、平均粒径が大きくても、比表面積が小さくなり、負極集電体６１と電極反応部６２との接触面積の低下により接触性が低下して、容量が低下してしまうからである。
【００６４】
電極反応部６２は、負極活物質として、スズを構成元素として含む材料を含有しており、例えば、第１の実施の形態で説明した負極活物質粒子１１と同様の材料により構成されている。また、電極反応部６２は、多孔質体よりなることが好ましい。電極反応部６２の反応性を向上させることができるからである。
【００６５】
この負極６０は、更に、負極集電体６１と共にこれを結着するための結着材を含んでいてもよい。
【００６６】
この負極６０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６７】
まず、例えば、粒子状の負極集電体６１をＮ−メチル−ピロリドンなどの分散媒を用いて混合し、適当な粘度のスラリーを作製する。その際、負極集電体６１と共に結着材を分散させることが好ましい。続いて、基材を用意し、このスラリーを基材の表面に塗布し乾燥させて塗布膜を形成し、負極集電体６１を担持させる。基材には、例えば、第１の実施の形態と同様のものを用いることができる。
【００６８】
次いで、鍍金法により、電極反応部６２を形成する。その際、電極反応部６２は、次のように形成される。まず、スズを構成元素として含む粒子が基材と塗布膜との間に析出する。このとき、塗布膜が基材に対する遮蔽板となり、基材の表面の電流密度が低下するので、析出する粒子は小さく緻密で均一な形状となる。続いて、粒子は塗布膜の負極集電体６１に沿って析出し、更に塗布膜の表面に析出する。このとき、塗布膜の表面には、遮蔽板となるものがないので、電流密度が高く、析出する粒子も大きくなる。
【００６９】
電極反応部６２を形成したのち、基材から電極反応部６２を剥離することにより、図６に示した負極６０が完成する。また、電極反応部６２を形成したのち、第１の実施の形態と同様にアニール処理を行うことが好ましい。負極集電体６１と電極反応部６２との界面の少なくとも一部を合金化することができるからである。更に、第１の実施の形態と同様に加圧処理を行うようにしてもよい。体積エネルギー密度を向上させることができると共に、負極集電体６１と電極反応部６２との接触性を向上させることができるからである。
【００７０】
この負極６０は、例えば、第１の実施の形態と同様にして二次電池に用いられ、同様に作用する。すなわち、この二次電池では、充放電に伴い電極反応部６２が大きく膨張収縮するが、負極集電体６１が電極反応部６２の内部に存在しているので、負極集電体６１と電極反応部６２との接触性が保たれる。
【００７１】
このように本実施の形態によれば、電極反応部６２の内部に粒子状の負極集電体６１を有するように、または、電極反応部６２により粒子状の負極集電体６１を被覆するようにしたので、負極集電体６１と電極反応部６２との接触性を高くすることができ、電極反応部６２の膨張収縮による集電性の低下を抑制することができる。よって、優れたサイクル特性を得ることができる。また、電池における集電体の体積比率を小さくすることができ、体積エネルギー密度を向上させることができる。
【００７２】
特に、負極集電体６１の平均粒径を０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００７３】
更に、負極集電体６１と電極反応部６２とが界面の少なくとも一部において合金化しているようにすれば、これらの接触性をより向上させることができる。
【実施例】
【００７４】
更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。
【００７５】
（実施例１−１〜１−４）
図１に示した負極１０を作製した。まず、負極活物質粒子１１として平均粒径が１μｍのスズ粒子を用意し、このスズ粒子に、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１０質量％となるように混合し、この混合物を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて適当な粘度のスラリーとした。このスラリーを基材２０に塗布して乾燥させ、塗布膜２１を作製した。基材２０には、厚み２０μｍのステンレス箔を用いた。続いて、塗布膜２１が形成された基材２０に鍍金法により銅を鍍金することにより、負極活物質粒子１１を被覆して負極集電体１２を形成した。鍍金には、ｐＨ＝０．５の鍍金液を用いた。そののち、この負極活物質粒子１１を被覆した負極集電体１２から基材２０を剥離し、流水で水洗いをしたのち、真空乾燥を行うことにより負極１０を作製した。なお、更に実施例１−２では、真空乾燥したのち２００℃で１０時間のアニール処理を行い、実施例１−３では、真空乾燥したのち加圧処理を行い、実施例１−４では、真空乾燥したのち２００℃で１０時間のアニール処理と、加圧処理とを行った。
【００７６】
作製した負極１０について、ミクロトームにより切り出し、走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）により断面を観察した。図７は、負極１０の断面構成を表すＳＥＭ写真であり、図８は、図７の断面構成をハッチングにより分別して表したものである。また、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により構成を調べたところ、図８において、右斜下線により表される部分は銅よりなり、右斜上線により表される部分はスズよりなることが確認された。すなわち、スズ粒子が銅の内部に存在していることが分かった。
【００７７】
また、負極１０について、作製した際に基材２０に接触していた側の面と接触していない表面側の面とを走査電子顕微鏡により観察した。図９は、負極１０の基材２０に接触していた面のＳＥＭ写真であり、図１０は、接触していない表面側の面のＳＥＭ写真である。これらのＳＥＭ写真から分かるように、基材２０に接触していた面は、接触していない表面側の面よりも、粒子が小さく、緻密で均一な形状となっていた。
【００７８】
実施例１−１〜１−４に対する比較例１−１として、実施例１−１〜１−４と同様にして作製した負極活物質粒子を含むスラリーを、厚み２０μｍの銅箔よりなる負極集電体に塗布し乾燥させることにより負極を作製した。
【００７９】
また、比較例１−２として、負極活物質粒子である平均粒径が１μｍのスズ粒子と、導電材である平均粒径が１μｍの銅粒子とを、１：１の質量比で混合した混合物に、結着材であるポリフッ化ビニリデンを１０質量％となるように混合し、これを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、厚み２０μｍの銅箔よりなる負極集電体に塗布し乾燥させることにより負極を作成した。
【００８０】
更に、比較例１−３として、実施例１−１〜１−４と同様にして作製した負極活物質粒子を含むスラリーを、厚み２０μｍの銅箔よりなる負極集電体に塗布し乾燥させたのち、この上に、導電材である平均粒径が１μｍの銅粒子と、結着材であるポリフッ化ビニリデンとを、ポリフッ化ビニリデンが１０質量％となるように混合し、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを塗布し乾燥させることにより負極を作成した。
【００８１】
加えて、比較例１−４として、銅を主原料とする金属不織布の表面に、無電解鍍金法により、厚み１μｍのスズの膜を形成することにより負極を作成した。
【００８２】
続いて、実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−４の負極１０を用いて、図３に示したようなコイン型の試験電池を作製した。対極はリチウム金属板とし、セパレータには多孔質ポリエチレンフィルムを用いると共に、電解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝１：２の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００８３】
作製した実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−４の試験電池について、１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で充放電を５０サイクル行い、１サイクル目に対する５０サイクル目の放電容量の割合を放電容量維持率として求めた。その結果を表１に示す。なお、比較例１−１については、１サイクル目に対する２０サイクル目の放電容量の割合を表１に示した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１から分かるように、負極活物質粒子１１に鍍金により負極集電体１２を形成した実施例１−１〜１−４によれば、箔状の負極集電体の表面に負極活物質粒子を塗布した比較例１−１〜１−３および不織布よりなる負極集電体の表面に負極活物質を鍍金した比較例１−４に比べて、放電容量維持率が向上した。また、アニール処理または加圧処理を行った実施例１−２〜１−４によれば、これらの処理を行っていない実施例１−１よりも、更に放電容量維持率が向上し、特に、アニール処理を行うと共に、加圧処理を行った実施例１−４において、高い値が得られた。
【００８６】
すなわち、負極集電体１２の内部に負極活物質粒子１１を有するようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。また、負極集電体１２を形成したのち、アニール処理または加圧処理を行うようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【００８７】
（実施例２−１〜２−６）
負極活物質粒子１１であるスズ粒子の平均粒径を０．００５μｍ〜３０μｍの範囲で変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極１０および試験電池を作製した。作製した実施例２−１〜２−６の二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして放電容量維持率を求めた。これらの結果を実施例１−１の結果と共に表２に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
表２から分かるように、放電容量維持率は、スズ粒子の平均粒径が大きくなるに伴い、上昇し、極大値を示したのち低下した。すなわち、負極活物質粒子１１の平均粒径は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内が好ましいことが分かった。
【００９０】
（実施例３−１〜３−９）
負極活物質粒子１１をＳｎ−Ｚｎ合金，Ｓｎ−Ｃｏ合金，Ｓｎ−Ａｇ合金，Ｓｎ−Ｉｎ合金，Ｓｎ−Ｆｅ合金，Ｓｎ−Ｃｕ合金，Ｓｎ−Ｎｉ合金，Ｓｎ−Ｐｂ合金またはＳｎ−Ｂｉ合金としたことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極１０および試験電極を作製した。作製した実施例３−１〜３−９の二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして放電容量維持率を求めた。これらの結果を実施例１−１の結果と共に表３に示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
表３から分かるように、実施例１−１と同様に、負極活物質粒子１１にスズを構成元素として含む合金を用いた実施例３−１〜３−９においても、高い放電容量維持率が得られた。すなわち、スズを構成元素として含む他の負極活物質粒子１１を用いても、同様の効果を得られることが分かった。
【００９３】
（実施例４−１〜４−３）
鍍金法によりニッケル，銅，またはＣｕ−Ｚｎ合金を鍍金することにより、負極活物質粒子１１を被覆して負極集電体１２を形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極１０および試験電池を作製した。作製した実施例４−１〜４−３の二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして放電容量維持率を求めた。これらの結果を実施例１−１の結果と共に表４に示す。
【００９４】
【表４】
【００９５】
表４から分かるように、実施例１−１と同様に、ニッケル，銅，またはＣｕ−Ｚｎ合金を鍍金することにより負極集電体１２を形成した実施例４−１〜４−３においても、高い放電容量維持率が得られた。すなわち、負極集電体１２を他の材料により構成しても、同様の効果を得られることが分かった。
【００９６】
（実施例５−１〜５−３）
実施例５−１, ５−２として、実施例１−１と同様にして作製した負極１０を用い、図３に示した二次電池を作製した。その際、正極３３は正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を用い、コバルト酸リチウムと導電材である人造黒鉛と結着材であるポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体に塗布し乾燥させることにより作製した。セパレータ３４には多孔質ポリエチレンフィルムを用いると共に、電解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝１：２の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００９７】
また、実施例５−１では、負極１０を作製する際に基材２０に接触していた側の面を正極３３に対向させるように配置し、実施例５−２では、負極１０を作製する際に基材に接触していない表面側の面を正極３３に対向させるように配置した。
【００９８】
また、実施例５−３として、図４，５に示した二次電池を作製した。その際、正極４４は実施例５−１，５−２と同様にして作製し、セパレータ４５も実施例５−１，５−２と同様のものを用いた。また、電解質層４６は、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体と、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを同体積で混合した溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液とを混合し、正極４４および負極１０の両面に塗布することにより形成した。
【００９９】
作製した実施例５−１〜５−３の二次電池について、実施例１−１〜１−４と同様にして放電容量維持率を求めた。結果を表５に示す。
【０１００】
【表５】
【０１０１】
表５から分かるように、負極１０のいずれかの面あるいは両面を正極３３，４４に対向させても、同等の放電容量維持率が得られた。すなわち、負極１０のいずれの面においても、同等に電極反応物質を吸蔵および放出することができ、更に、同等のサイクル特性を得ることができることが分かった。
【０１０２】
（実施例６−１〜６−４）
図６に示した負極６０を作製した。まず、負極集電体６１である平均粒径が１μｍの銅粒子と、結着材であるポリフッ化ビニリデンとを、ポリフッ化ビニリデンが１０質量％になるように混合し、この混合物を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて適当な粘度のスラリーとした。このスラリーを基材に塗布し乾燥させ、塗布膜を作製した。基材には、厚み２０μｍのステンレス箔を用いた。続いて、塗布膜が形成された基材に鍍金法により負極活物質であるスズを鍍金することにより、負極集電体６１を被覆した電極反応部６２を形成した。そののち、この負極集電体６１を被覆した電極反応部６２から基材を剥離し、流水で水洗いをしたのち、真空乾燥を行うことにより負極６０を作製した。なお、実施例６−２では、真空乾燥したのち２００℃で１０時間のアニール処理を行い、実施例６−３では、真空乾燥したのち加圧処理を行い、実施例６−４では、真空乾燥したのち２００℃で１０時間のアニール処理と、加圧処理とを行った。
【０１０３】
作製した負極６０について、ミクロトームにより切り出し、ＳＥＭにより断面を観察した。図１１は、負極６０の断面構成を表すＳＥＭ写真であり、図１２は、図１１の断面構成をハッチングにより分別して表したものである。また、ＥＤＸにより構成を調べたところ、図１２において、右斜上線により表される部分はスズよりなり、右斜下線により表される部分は銅よりなることが確認された。すなわち、銅粒子がスズの内部に存在しいることが分かった。
【０１０４】
また、負極６０について、作製した際に基材に接触していた側の面と接触していない表面側の面とを走査電子顕微鏡により観察した。図１３、負極６０の基材に接触していた面のＳＥＭ写真であり、図１４は、接触していない表面側の面のＳＥＭ写真である。これらのＳＥＭ写真から分かるように、基材に接触していた面は、接触していない表面側の面よりも、粒子が小さく、緻密で均一な形状となっていた。
【０１０５】
この負極６０を用いて実施例１−１〜１−４と同様にして試験電池を作製した。得られた実施例６−１〜６−４の試験電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして放電容量維持率を求めた。結果を比較例１−１〜１−４の結果と共に表６に示す。
【０１０６】
【表６】
【０１０７】
表６から分かるように、粒子状の負極集電体６１に鍍金により電極反応部６２を形成した実施例６−１〜６−４によれば、比較例１−１〜１−４に比べて、放電容量維持率が向上した。また、アニール処理または加圧処理を行った実施例６−２〜６−４によれば、これらの処理を行っていない実施例６−１よりも、更に放電容量維持率が向上し、特に、アニール処理を行うと共に、加圧処理を行った実施例６−４において、高い値が得られた。
【０１０８】
すなわち、電極反応部６２の内部に粒子状の負極集電体６１を有するようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。また、電極反応部６２を形成したのち、アニール処理または加圧処理を行うようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【０１０９】
（実施例７−１〜７−６）
負極集電体６１である銅粒子の平均粒径を０．００５μｍ〜３０μｍの範囲内で変化させたことを除き、他は実施例６−１と同様にして負極６０および試験電池を作製した。作製した実施例７−１〜７−６の二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして放電容量維持率を求めた。これらの結果を実施例６−１の結果と共に表７に示す。
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
表７から分かるように、放電容量維持率は、銅粒子の平均粒径が大きくなるに伴い、上昇し、極大値を示したのち低下した。すなわち、負極集電体６１の平均粒径は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内が好ましいことが分かった。
【０１１２】
（実施例８−１〜８−９）
鍍金に用いる金属をＳｎ−Ｚｎ合金，Ｓｎ−Ｃｏ合金，Ｓｎ−Ａｇ合金，Ｓｎ−Ｉｎ合金，Ｓｎ−Ｆｅ合金，Ｓｎ−Ｃｕ合金，Ｓｎ−Ｎｉ合金，Ｓｎ−Ｐｂ合金またはＳｎ−Ｂｉ合金に代えたことを除き、他は実施例６−１と同様にして負極６０および試験電極を作製した。作製した実施例８−１〜８−９の二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして放電容量維持率を求めた。これらの結果を実施例６−１の結果と共に表８に示す。
【０１１３】
【表８】
【０１１４】
表８から分かるように、実施例６−１と同様に、鍍金に用いる金属にＳｎを構成元素として含む合金を用いた実施例８−１〜８−９においても、高い放電容量維持率が得られた。すなわち、スズを構成元素として含む他の負極活物質により電極反応部６２を構成しても、同様の効果を得られることが分かった。
【０１１５】
（実施例９−１〜９−３）
実施例６−１で作製した負極６０を用いたことを除き、他は実施例５−１〜５−３と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例９−１〜９−３の二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして放電容量維持率を求めた。これらの結果を表９に示す。
【０１１６】
【表９】
【０１１７】
表９から分かるように、負極６０のいずれかの面あるいは両面を正極３３，４４に対向させても、同等の放電容量維持率が得られた。すなわち、負極６０のいずれの面においても、同等に電極反応物質を吸蔵および放出することができ、更に、同等のサイクル特性を得ることができることが分かった。
【０１１８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１１９】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。
【０１２０】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型，角型，ボタン型，薄型，大型あるいは積層ラミネート型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した負極の製造工程を表す説明図である。
【図３】図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図４】図１に示した負極を用いた他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図５】図４に示した二次電池のＩ−Ｉ線に沿った構造を表す断面図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図７】本発明の実施例で作製した負極の断面構成を表すＳＥＭ写真である。
【図８】図７に示した断面構成をハッチングにより分別して表す説明図である。
【図９】本発明の実施例で作製した負極の表面構造を表すＳＥＭ写真である。
【図１０】本発明の実施例で作製した負極の表面構造を表す他のＳＥＭ写真である。
【図１１】本発明の他の実施例で作製した負極の断面構成を表すＳＥＭ写真である。
【図１２】図１１に示した断面構成をハッチングにより分別して表す説明図である。
【図１３】本発明の実施例で作製した負極の表面構造を表す他のＳＥＭ写真である。
【図１４】本発明の実施例で作製した負極の表面構造を表す他のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０１２２】
１０，６０…負極、１１…負極活物質粒子、１２，６１…負極集電体、１２Ａ…粒子、２０…基材、２１…塗布膜、３１…外装カップ、３２…外装缶、３３，４４…正極、３３Ａ，４４Ａ…正極集電体、３３Ｂ，４４Ｂ…正極活物質層、３４，４５…セパレータ、３５…ガスケット、４０…電極巻回体、４１…正極リード、４２…負極リード、４３…密着フィルム、４６…電解質層、４７…保護テープ、５０…外装部材、６２…電極反応部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズを構成元素として含む負極活物質粒子と、
この負極活物質粒子を内部に有する負極集電体と
を有することを特徴とする負極。
【請求項２】
前記負極活物質粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記負極集電体は、銅，ニッケル，鉄およびそれらの合金からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項４】
前記負極活物質粒子と、前記負極集電体とは、界面の少なくとも一部において合金化していることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項５】
スズを構成元素として含む負極活物質粒子と、
この負極活物質粒子を被覆するように鍍金により形成された負極集電体と
を有することを特徴とする負極。
【請求項６】
粒子状の負極集電体と、
この負極集電体を内部に有し、スズを構成元素として含む電極反応部と
を有することを特徴とする負極。
【請求項７】
前記負極集電体の平均粒径は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項６記載の負極。
【請求項８】
前記負極集電体は、銅，ニッケル，鉄およびそれらの合金からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６記載の負極。
【請求項９】
前記負極集電体と、前記電極反応部とは、界面の少なくとも一部において合金化していることを特徴とする請求項６記載の負極。
【請求項１０】
粒子状の負極集電体と、
この負極集電体を被覆するように鍍金により形成されたスズを構成元素として含む電極反応部と
を有することを特徴とする負極。
【請求項１１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、スズを構成元素として含む負極活物質粒子と、この負極活物質粒子を内部に有する負極集電体とを有する
ことを特徴とする電池。
【請求項１２】
前記負極活物質粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１３】
前記負極集電体は、銅，ニッケル，鉄およびそれらの合金からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１４】
前記負極活物質粒子と、前記負極集電体とは、界面の少なくとも一部において合金化していることを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１５】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、スズを構成元素として含む負極活物質粒子と、この負極活物質粒子を被覆するように鍍金により形成された負極集電体とを有する
ことを特徴とする電池。
【請求項１６】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、粒子状の負極集電体と、この負極集電体を内部に有し、スズを構成元素として含む電極反応部とを有する
ことを特徴とする電池。
【請求項１７】
前記負極集電体の平均粒径は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１６記載の電池。
【請求項１８】
前記負極集電体は、銅，ニッケル，鉄およびそれらの合金からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１６記載の電池。
【請求項１９】
前記負極集電体と、前記電極反応部とは、界面の少なくとも一部において合金化していることを特徴とする請求項１６記載の電池。
【請求項２０】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、粒子状の負極集電体と、この負極集電体を被覆するように鍍金により形成されたスズを構成元素として含む電極反応部とを有する
ことを特徴とする電池。
【請求項２１】
基材上にスズを構成元素として含む負極活物質粒子を担持させ、鍍金により、負極活物質粒子を被覆するように負極集電体を形成する工程と、
負極集電体を形成したのち、基材を剥離する工程と
を含むことを特徴とする負極の製造方法。
【請求項２２】
前記負極活物質粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とすることを特徴とする請求項２１記載の負極の製造方法。
【請求項２３】
前記負極集電体は、銅，ニッケル，鉄およびそれらの合金からなる群のうちの少なくとも１種により形成することを特徴とする請求項２１記載の負極の製造方法。
【請求項２４】
更に、負極集電体を形成したのち、アニール処理および加圧処理のうちの少なくとも一方を行う工程を含むことを特徴とする請求項２１記載の負極の製造方法。
【請求項２５】
前記基材は、金属材料および樹脂材料からなる群のうちの少なくとも１種により形成することを特徴とする請求項２１記載の負極の製造方法。
【請求項２６】
基材上に粒子状の負極集電体を担持させ、鍍金により、負極集電体を被覆するようにスズを構成元素として含む電極反応部を形成する工程と、
電極反応部を形成したのち、基材を剥離する工程と
を含むことを特徴とする負極の製造方法。
【請求項２７】
前記負極集電体の平均粒径は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とすることを特徴とする請求項２６記載の負極の製造方法。
【請求項２８】
前記負極集電体は、銅，ニッケル，鉄およびそれらの合金からなる群のうちの少なくとも１種により形成することを特徴とする請求項２６記載の負極の製造方法。
【請求項２９】
更に、電極反応部を形成したのち、アニール処理および加圧処理のうちの少なくとも一方を行う工程を含むことを特徴とする請求項２６記載の負極の製造方法。
【請求項３０】
前記基材は、金属材料および樹脂材料からなる群のうちの少なくとも１種により形成することを特徴とする請求項２６記載の負極の製造方法。
【請求項３１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池の製造方法であって、
前記負極は、基材上にスズを構成元素として含む負極活物質粒子を担持させ、鍍金により、負極活物質粒子を被覆するように負極集電体を形成したのち、基材を剥離することにより形成する
ことを特徴とする電池の製造方法。
【請求項３２】
正極および負極と共に電解質を備えた電池の製造方法であって、
前記負極は、基材上に粒子状の負極集電体を担持させ、鍍金により、負極集電体を被覆するようにスズを構成元素として含む電極反応部を形成したのち、基材を剥離することにより形成する
ことを特徴とする電池の製造方法。
【請求項１】
スズを構成元素として含む負極活物質粒子と、
この負極活物質粒子を内部に有する負極集電体と
を有することを特徴とする負極。
【請求項２】
前記負極活物質粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記負極集電体は、銅，ニッケル，鉄およびそれらの合金からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項４】
前記負極活物質粒子と、前記負極集電体とは、界面の少なくとも一部において合金化していることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項５】
スズを構成元素として含む負極活物質粒子と、
この負極活物質粒子を被覆するように鍍金により形成された負極集電体と
を有することを特徴とする負極。
【請求項６】
粒子状の負極集電体と、
この負極集電体を内部に有し、スズを構成元素として含む電極反応部と
を有することを特徴とする負極。
【請求項７】
前記負極集電体の平均粒径は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項６記載の負極。
【請求項８】
前記負極集電体は、銅，ニッケル，鉄およびそれらの合金からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６記載の負極。
【請求項９】
前記負極集電体と、前記電極反応部とは、界面の少なくとも一部において合金化していることを特徴とする請求項６記載の負極。
【請求項１０】
粒子状の負極集電体と、
この負極集電体を被覆するように鍍金により形成されたスズを構成元素として含む電極反応部と
を有することを特徴とする負極。
【請求項１１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、スズを構成元素として含む負極活物質粒子と、この負極活物質粒子を内部に有する負極集電体とを有する
ことを特徴とする電池。
【請求項１２】
前記負極活物質粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１３】
前記負極集電体は、銅，ニッケル，鉄およびそれらの合金からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１４】
前記負極活物質粒子と、前記負極集電体とは、界面の少なくとも一部において合金化していることを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１５】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、スズを構成元素として含む負極活物質粒子と、この負極活物質粒子を被覆するように鍍金により形成された負極集電体とを有する
ことを特徴とする電池。
【請求項１６】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、粒子状の負極集電体と、この負極集電体を内部に有し、スズを構成元素として含む電極反応部とを有する
ことを特徴とする電池。
【請求項１７】
前記負極集電体の平均粒径は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１６記載の電池。
【請求項１８】
前記負極集電体は、銅，ニッケル，鉄およびそれらの合金からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１６記載の電池。
【請求項１９】
前記負極集電体と、前記電極反応部とは、界面の少なくとも一部において合金化していることを特徴とする請求項１６記載の電池。
【請求項２０】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、粒子状の負極集電体と、この負極集電体を被覆するように鍍金により形成されたスズを構成元素として含む電極反応部とを有する
ことを特徴とする電池。
【請求項２１】
基材上にスズを構成元素として含む負極活物質粒子を担持させ、鍍金により、負極活物質粒子を被覆するように負極集電体を形成する工程と、
負極集電体を形成したのち、基材を剥離する工程と
を含むことを特徴とする負極の製造方法。
【請求項２２】
前記負極活物質粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とすることを特徴とする請求項２１記載の負極の製造方法。
【請求項２３】
前記負極集電体は、銅，ニッケル，鉄およびそれらの合金からなる群のうちの少なくとも１種により形成することを特徴とする請求項２１記載の負極の製造方法。
【請求項２４】
更に、負極集電体を形成したのち、アニール処理および加圧処理のうちの少なくとも一方を行う工程を含むことを特徴とする請求項２１記載の負極の製造方法。
【請求項２５】
前記基材は、金属材料および樹脂材料からなる群のうちの少なくとも１種により形成することを特徴とする請求項２１記載の負極の製造方法。
【請求項２６】
基材上に粒子状の負極集電体を担持させ、鍍金により、負極集電体を被覆するようにスズを構成元素として含む電極反応部を形成する工程と、
電極反応部を形成したのち、基材を剥離する工程と
を含むことを特徴とする負極の製造方法。
【請求項２７】
前記負極集電体の平均粒径は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とすることを特徴とする請求項２６記載の負極の製造方法。
【請求項２８】
前記負極集電体は、銅，ニッケル，鉄およびそれらの合金からなる群のうちの少なくとも１種により形成することを特徴とする請求項２６記載の負極の製造方法。
【請求項２９】
更に、電極反応部を形成したのち、アニール処理および加圧処理のうちの少なくとも一方を行う工程を含むことを特徴とする請求項２６記載の負極の製造方法。
【請求項３０】
前記基材は、金属材料および樹脂材料からなる群のうちの少なくとも１種により形成することを特徴とする請求項２６記載の負極の製造方法。
【請求項３１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池の製造方法であって、
前記負極は、基材上にスズを構成元素として含む負極活物質粒子を担持させ、鍍金により、負極活物質粒子を被覆するように負極集電体を形成したのち、基材を剥離することにより形成する
ことを特徴とする電池の製造方法。
【請求項３２】
正極および負極と共に電解質を備えた電池の製造方法であって、
前記負極は、基材上に粒子状の負極集電体を担持させ、鍍金により、負極集電体を被覆するようにスズを構成元素として含む電極反応部を形成したのち、基材を剥離することにより形成する
ことを特徴とする電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００６−２３６６８５（Ｐ２００６−２３６６８５Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４７３９４（Ｐ２００５−４７３９４）
【出願日】平成１７年２月２３日（２００５．２．２３）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２３日（２００５．２．２３）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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