貴金属の回収剤及び貴金属含有液中からの貴金属の回収方法
【課題】液中に含まれる貴金属をリサイクルするための技術分野において、凝集沈殿法によって貴金属含有液中からの貴金属の分離沈殿・回収が容易に実施できる、貴金属の回収剤及び貴金属含有液中からの貴金属の回収方法を提供する。
【解決手段】フェノール性高分子化合物を有効成分とすることを特徴とする貴金属回収剤及び、当該貴金属回収剤を、貴金属を含有する液中に添加して、貴金属の凝集体を形成させ、これを分離回収することを特徴とする貴金属回収方法。
【解決手段】フェノール性高分子化合物を有効成分とすることを特徴とする貴金属回収剤及び、当該貴金属回収剤を、貴金属を含有する液中に添加して、貴金属の凝集体を形成させ、これを分離回収することを特徴とする貴金属回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液中に含まれる貴金属をリサイクルするための技術分野に属し、フェノール性高分子を用いた貴金属の回収剤、及び当該回収剤を用いた貴金属の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希少性で価格的にも高価な貴金属を効率的に利用するためには、使用済みの貴金属含有液から貴金属を分離・回収する技術が不可欠であり、様々な方法が提案されている。例えば、イオン交換樹脂に貴金属を吸着させた後、イオン交換樹脂に塩化ナトリウム又は塩化アンモニウムの水溶液を接触させ、イオン交換樹脂から貴金属を脱離させる方法（特許文献１）、貴金属の選択的抽出剤を含有する抽出溶媒を貴金属含有液と液−液接触させて貴金属を選択的に抽出する方法（特許文献２）、アミノ化合物又はアミノ化合物とヘテロポリ酸を組み合わせた選択沈澱剤を使用する方法（特許文献３）、高分子基体にキレート形成基を導入した吸着剤に貴金属を吸着させた後、吸着剤に無機酸、有機酸又は有機溶剤を接触させることによって吸着剤から貴金属を脱離させる方法（特許文献４）がある。しかしながら、特許文献１や特許文献４に記載のイオン交換基やキレート基に貴金属を吸着させる方法では後段に吸着した貴金属を溶離させる工程があるため、溶離液の処理が問題となり、特許文献２に記載の抽出剤を用いる方法では抽出溶媒にクロロホルム、トルエン等の有機溶媒の使用が必須であることが問題である。また、特許文献３に記載の選択的沈殿剤を使用する方法では使用するアミノ化合物が低分子であるため臭気の問題があり、実用に際しては困難である。このため簡便、低コスト且つ選択性に優れた貴金属の分離・回収プロセスが切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１９２１６２号公報
【特許文献２】特開２００１−１１５２１６号公報
【特許文献３】特開２００５−１９４５４６号公報
【特許文献４】特開２００６−０２６５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、凝集沈殿法によって貴金属含有液中からの貴金属の分離沈殿・回収が容易に実施できる、貴金属の回収剤及び貴金属含有液中からの貴金属の回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意研究を積み重ねた結果、フェノール性高分子化合物を有効成分とする貴金属の回収剤を使用することにより、貴金属含有液中からの貴金属の分離沈殿・回収が、簡便に実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明の貴金属回収剤は、下記一般式（１）で表される化合物、
【０００７】
【化７】
【０００８】
［式中、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基又はフェニル基又はヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。］
【０００９】
及び下記一般式（２）で表される化合物、
【００１０】
【化８】
【００１１】
［式中、Ａ１はＣＨ２又はＣＨ（ＣＨ３）又はＣ（ＣＨ３）２又はＣ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）又はＣ（ＣＨ２）５又はＣＨ（Ｃ６Ｈ５）又はＣ（Ｃ６Ｈ５）２又はＳＯ２を示し、Ｘ３及びＸ４は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基又はフェニル基又はヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。］
【００１２】
及び下記一般式（３）で表される化合物、
【００１３】
【化９】
【００１４】
［式中、Ｘ５及びＸ６は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基又はフェニル基又はヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。］
【００１５】
の中から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（４）で表される化合物、
【００１６】
【化１０】
【００１７】
［式中、Ｘ７及びＸ８は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基又はフェニル基又はヒドロキシル基又はハロゲン原子を示し、Ｙ１は水素原子、ＳＯ３Ｍ又はＣＨ２ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子又は軽金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。）を示す。］
【００１８】
及び下記一般式（５）で表される化合物、
【００１９】
【化１１】
【００２０】
［式中、Ａ２はＣＨ２又はＣＨ（ＣＨ３）又はＣ（ＣＨ３）２又はＣ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）又はＣ（ＣＨ２）５又はＣＨ（Ｃ６Ｈ５）又はＣ（Ｃ６Ｈ５）２又はＳＯ２を示し、Ｘ９及びＸ１０は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基又はフェニル基又はヒドロキシル基又はハロゲン原子を示し、Ｙ２及びＹ３は水素原子、ＳＯ３Ｍ又はＣＨ２ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子又は軽金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。）を示す。］
【００２１】
及び下記一般式（６）で表される化合物、
【００２２】
【化１２】
【００２３】
［式中、Ｘ１１及びＸ１２は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基又はフェニル基又はヒドロキシル基又はハロゲン原子を示し、Ｙ４及びＹ５は水素原子、ＳＯ３Ｍ又はＣＨ２ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子又は軽金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。）を示す。］
【００２４】
の中から選ばれる少なくとも１種とを、７０〜１００／３０〜０モル％の比率で含むフェノール類及び／又はナフトール類と、ホルマリン、パラホルムアルデヒド及びトリオキサンの中から選ばれる少なくとも１種のアルデヒド類とを縮合反応させて得られるフェノール性高分子であることを特徴とする。
【００２５】
さらには、本発明の貴金属回収方法は、上記貴金属回収剤の少なくとも１種を、貴金属を含有する液に混合して貴金属を吸着させ、さらに貴金属を含む凝集体を形成させて、これを分離回収することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の貴金属回収剤及び貴金属含有液中からの貴金属回収方法は、凝集沈殿法によって、貴金属含有液中からの貴金属の分離沈殿・回収が、簡便に実施できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
本発明の貴金属回収剤は、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物及び前記一般式（３）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（４）で表される化合物及び前記一般式（５）で表される化合物及び前記一般式（６）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種とを、７０〜１００／３０〜０モル％の比率で含むフェノール類及び／又はナフトール類と、ホルマリン、パラホルムアルデヒド及びトリオキサンの中から選ばれる少なくとも１種のアルデヒド類とを縮合反応させて得ることができる。
【００２９】
前記一般式（１）で表される化合物のＸ１及びＸ２で示される炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等を挙げることができ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００３０】
前記一般式（１）で表される化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、クロロフェノール等を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３１】
前記一般式（２）で表される化合物のＸ３及びＸ４で示される炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等を挙げることができ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００３２】
前記一般式（２）で表される化合物としては、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＢ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン）、ビスフェノールＣ（２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＥ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ビスフェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＺ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン）等を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３３】
前記一般式（３）で表される化合物のＸ５及びＸ６で示される炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等を挙げることができ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００３４】
前記一般式（３）で表される化合物としては、メチルナフトール、エチルナフトール、イソプロピルナフトール、ｔ−ブチルナフトール、オクチルナフトール、ノニルナフトール、フェニルナフトール、クロロナフトール等を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３５】
前記一般式（４）で表される化合物のＸ７及びＸ８で示される炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等を挙げることができ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。式（４）で表される化合物のＹ１中のＭで示される軽金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
【００３６】
前記一般式（４）で表される化合物としては、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、キシレノールスルホン酸、エチルフェノールスルホン酸、イソプロピルフェノールスルホン酸、ｔ−ブチルフェノールスルホン酸、ｔ−アミルフェノールスルホン酸、オクチルフェノールスルホン酸、ノニルフェノールスルホン酸、フェニルフェノールスルホン酸、レゾルシノールスルホン酸、クロロフェノールスルホン酸、フェノールスルホン酸リチウム、フェノールスルホン酸ナトリウム、フェノールスルホン酸カリウム、フェノールスルホン酸アンモニウム等を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３７】
前記一般式（５）で表される化合物のＸ９及びＸ１０で示される炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等を挙げることができ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。式（５）で表される化合物のＹ２及びＹ３中のＭで示される軽金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
【００３８】
前記一般式（５）で表される化合物としては、ビスフェノールＡスルホン酸、ビスフェノールＢスルホン酸、ビスフェノールＣスルホン酸、ビスフェノールＥスルホン酸、ビスフェノールＦスルホン酸、ビスフェノールＳスルホン酸、ビスフェノールＺスルホン酸等を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３９】
前記一般式（６）で表される化合物のＸ１１及びＸ１２で示される炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等を挙げることができ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。式（６）で表される化合物のＹ４及びＹ５中のＭで示される軽金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
【００４０】
前記一般式（６）で表される化合物としては、メチルナフトールスルホン酸、エチルナフトールスルホン酸、イソプロピルナフトールスルホン酸、ｔ−ブチルナフトールスルホン酸、オクチルナフトールスルホン酸、ノニルナフトールスルホン酸、フェニルナフトールスルホン酸、クロロナフトールスルホン酸等を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４１】
前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物及び前記一般式（３）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（４）で表される化合物及び前記一般式（５）で表される化合物及び前記一般式（６）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種との混合比は、７０〜１００／３０〜０モル％が好ましく、８０〜１００／２０〜０モル％がより好ましく、さらに好適な混合比は９０〜１００／１０〜０モル％である。
【００４２】
重縮合反応は、従来公知の方法で容易に行うことができ、例えば、上記フェノール化合物及び／又はナフトール化合物とホルマリンとを、無水酢酸溶媒中で、硫酸などの酸を触媒として用いて、温度７０〜１５０℃で２〜２０時間反応させることにより行うことができる。重縮合反応に供されるホルマリンの量は、フェノール化合物の合計モル数１モルに対して０．５〜１．５モルであるのが好ましい。上記フェノール化合物及び／又はナフトール化合物に上記フェノールスルホン酸化合物及び／又はナフトールスルホン酸化合物を混合して、ホルマリンとの重縮合反応に供しても良いし、上記フェノール化合物及び／又はナフトール化合物を硫酸でスルホン化した後にホルマリンとの重縮合反応に供しても良い。重縮合反応後、重縮合反応生成物を単離して個体の状態で本発明の貴金属回収剤として得ても良いし、単離した後にアルカリを用いて水溶液の状態として得ても良いし、重縮合反応後にアルカリを混合して水溶液の状態として得ても良い。本発明の貴金属回収剤は、実用上の観点から重縮合物を１０重量％〜８０重量％の割合で含むアルカリ溶液として得るのが好ましい。上記アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はそれらの水溶液、あるいはアンモニア水等が挙げられるが、特に限定しない。
【００４３】
本発明の方法において処理の対象とする貴金属を含有する液（以下、貴金属含有液ということがある）とは、各種工業の過程において得られる貴金属ないしその化合物（特にコロイド状態のもの）を含んでなる液をいう。これは、水性の液が通常であるが、有機性のものを排除しない。このような貴金属含有液の例としては、無電解メッキ処理を行う際の所謂触媒化工程、すなわちメッキ対象物に白金族系の金属のような触媒の活性核を種付けする工程において使用された（もしくは使用される）貴金属コロイド粒子を含有する触媒液や、貴金属を含む素材・材料中から貴金属を回収するために貴金属含有固形物を酸やアルカリで処理した浸出・溶解液や、前記浸出・溶解液をイオン交換樹脂や活性炭による吸着、電解採取、沈殿晶析、溶媒抽出法等により処理した後の、微量の貴金属を含有する残液等が例示される。
【００４４】
また、本発明でいう貴金属としては、白金族金属（パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金）及び金、銀が例示される。工業的観点から特にパラジウム、ロジウムの回収に本発明は有用である。
【００４５】
本発明の処理対象とされる貴金属含有液中の貴金属の濃度は、液中に少なくとも貴金属が含まれているのであれば、いずれの濃度であっても良いが、例えば無電解メッキ処理の触媒化工程における触媒液の場合には、塩化パラジウム量で換算して、０．１〜０．５ｇ／Ｌの触媒液管理範囲より少ない量であるのが普通である。なお、このような貴金属含有液は、必要に応じて、予め濃縮もしくは希釈させた後、本発明の方法に供してもよい。
【００４６】
次に、本発明の貴金属回収剤を用いた貴金属含有液中の貴金属回収方法について説明する。貴金属含有液中の貴金属と回収剤との吸着・凝集体形成反応は、常温常圧下で迅速に進行するため、特別な反応装置を用意する必要はなく、貴金属含有液と本発明の回収剤を、十分混合することで吸着反応は進行し、凝集体を形成するが、必要に応じてｐＨ調整を行った方が好ましい。ｐＨ調整には酸としては、硫酸、塩酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸、スルファミン酸等が挙げられ、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。ｐＨは９以下であればいずれのｐＨでも良いが、好ましくは８以下であり、さらに好ましくは７以下である。貴金属含有液と選択的回収剤との接触時間は、通常１分〜３０分で十分であり、この時間内に凝集体形成反応は完結する。
【００４７】
貴金属含有液と当該貴金属回収剤を混合し、凝集体を形成後、例えば高分子凝集剤を混合し、凝集体を粗大化させた後、固液分離しても良く、当該貴金属回収剤を混合して形成された凝集体が貴金属含有液中から取除くことができればいかなる方法でも良く、特に限定されない。
【００４８】
高分子凝集剤としては、例えば、アクリルアミド−アクリル酸塩の共重合物、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩等が挙げられるが、これらの高分子化合物の１種又は２種以上組み合わせても良く、特に限定されない。
【００４９】
アクリルアミド−アクリル酸塩の共重合物としては、例えばアクリルアミド−アクリル酸ナトリウムの共重合物、アクリルアミド−アクリル酸カリウムの共重合物、アクリルアミド−アクリル酸アンモニウムの共重合物等が挙げられる。ポリアクリル酸塩としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等が挙げられる。ポリスチレンスルホン酸塩としては、例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸カリウム、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００５０】
高分子凝集剤としては、アクリルアミド−アクリル酸塩の共重合物が好ましく、分子量は１００万〜３０００万程度であり、好ましくは２００万〜２０００万程度の分子量のものである。
【００５１】
生成した貴金属の沈殿物は、固液分離が容易なため、分離ろ過操作により、効率良く溶液中の固液分離することができ、一般的な脱水機で脱水することができる。脱水機としては、例えば真空脱水機、ベルトプレス機、スクリュープレス機、遠心脱水機等が挙げられるが、特に限定されない。
【００５２】
分離した貴金属の沈殿物は焼却処理することにより貴金属を回収することができ、種々の利用分野で再利用することができる。
【００５３】
本発明でいう貴金属としては、白金族金属（パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金）及び金、銀が例示されるが、水性媒体に溶解した又はコロイド状態の白金族金属は、本発明の重縮合物に含まれるヒドロキシル基との水素結合により効果的に吸着（結合）し、回収効果が発現すると考えられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を挙げる事により、本発明の特徴をより一層明確なものとするが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［回収剤合成例１］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、フェノール１８８．２２ｇ（２．００モル）、無水酢酸２００ｇを仕込み、加熱して温度を１１０℃まで昇温し、濃硫酸を５ｇ添加し、ホルマリン１３０ｇ（ホルムアルデヒド１．６０モル）を徐々に添加しながら３時間反応させた。反応終了後、水１０００ｇを加えて反応物を析出させ、１００メッシュろ布で固体を採取、乾燥させ、淡褐色の固体を２３４．８ｇ得た。得られた固体を２０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、さらに水を添加して、ポリマー濃度３０％に調製した。
【００５６】
［回収剤合成例２］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、ビスフェノールＳ２５０．２７ｇ（１．００モル）、無水酢酸２００ｇを仕込み、加熱して温度を１３０℃まで昇温し、ビスフェノールＳを溶解させた。内温を１１０℃まで冷却した後、濃硫酸を５ｇ添加し、ホルマリン６５ｇ（ホルムアルデヒド０．８０モル）を徐々に添加しながら３時間反応させた。反応終了後、水１０００ｇを加えて反応物を析出させ、１００メッシュろ布で固体を採取、乾燥させ、淡黄色の固体を２７２．５ｇ得た。得られた固体を２０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、さらに水を添加して、ポリマー濃度３０％に調製した。
【００５７】
［回収剤合成例３］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、ビスフェノールＳ２３７．７６ｇ（０．９５モル）、ｐ−フェノールスルホン酸８．７１ｇ（０．０５モル）、無水酢酸２００ｇを仕込み、加熱して温度を１３０℃まで昇温し、ビスフェノールＳを溶解させた。内温を１１０℃まで冷却した後、濃硫酸を５ｇ添加し、ホルマリン６５ｇ（ホルムアルデヒド０．８０モル）を徐々に添加しながら３時間反応させた。反応終了後、水１０００ｇを加えて反応物を析出させ、１００メッシュろ布で固体を採取、乾燥させ、淡黄色の固体を２６８．９５ｇ得た。得られた固体を２０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、さらに水を添加して、ポリマー濃度３０％に調製した。
【００５８】
［回収剤合成例４］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、ビスフェノールＳ２１２．７３ｇ（０．８５モル）、ｐ−フェノールスルホン酸２６．１２（０．１５モル）、無水酢酸２００ｇを仕込み、加熱して温度を１３０℃まで昇温し、ビスフェノールＳを溶解させた。内温を１１０℃まで冷却した後、濃硫酸を５ｇ添加し、ホルマリン６５ｇ（ホルムアルデヒド０．８０モル）を徐々に添加しながら３時間反応させた。反応終了後、水１０００ｇを加えて反応物を析出させ、１００メッシュろ布で固体を採取、乾燥させ、淡黄色の固体を２６０．８８ｇ得た。得られた固体を２０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、さらに水を添加して、ポリマー濃度３０％に調製した。
【００５９】
［回収剤合成例５］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、ビスフェノールＳ１８７．７０ｇ（０．７５モル）、ｐ−フェノールスルホン酸４３．５４ｇ（０．２５モル）、無水酢酸２００ｇを仕込み、加熱して温度を１３０℃まで昇温し、ビスフェノールＳを溶解させた。内温を１１０℃まで冷却した後、濃硫酸を５ｇ添加し、ホルマリン６５ｇ（ホルムアルデヒド０．８０モル）を徐々に添加しながら３時間反応させた。反応終了後、水１０００ｇを加えて反応物を析出させ、１００メッシュろ布で固体を採取、乾燥させ、淡黄色の固体を２５１．９６ｇ得た。得られた固体を２０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、さらに水を添加して、ポリマー濃度３０％に調製した。
【００６０】
［回収剤合成例６］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、ビスフェノールＳ２５０．２７ｇ（１．００モル）、無水酢酸２００ｇを仕込み、加熱して温度を１３０℃まで昇温し、ビスフェノールＳを溶解させた。濃硫酸２ｇ（硫酸０．０２モル）を添加して６０分反応させた後、内温を１１０℃まで冷却した。次いで濃硫酸を３ｇ添加して、ホルマリン６５ｇ（ホルムアルデヒド０．８０モル）を徐々に添加しながら３時間反応させた。反応終了後、水１０００ｇを加えて反応物を析出させ、１００メッシュろ布で固体を採取、乾燥させ、淡黄色の固体を２７０．３ｇ得た。得られた固体を２０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、さらに水を添加して、ポリマー濃度３０％に調製した。
【００６１】
［回収剤合成例７］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、フェノール４７．０６ｇ（０．５０モル）、１−ナフトール６４．８８ｇ（０．４５モル）、ｐ−フェノールスルホン酸５．２３ｇ（０．０３モル）、１−ナフトール−４−スルホン酸４．４８ｇ（０．０２モル）、無水酢酸２００ｇを仕込み、加熱して温度を１１０℃まで昇温した。濃硫酸を５ｇ添加して、ホルマリン６５ｇ（ホルムアルデヒド０．８０モル）を徐々に添加しながら３時間反応させた、反応終了後、水１０００ｇを加えて反応物を析出させ、１００メッシュろ布で固体を採取、乾燥させ、淡黄色の固体を１４３．８ｇ得た。得られた固体を２０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、さらに水を添加して、ポリマー濃度３０％に調製した。
【００６２】
［回収剤合成例８］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、フェノール４７．０６ｇ（０．５０モル）、１−ナフトール７２．０９ｇ（０．５０モル）、無水酢酸２００ｇを仕込み、加熱して温度を１３０℃まで昇温した。濃硫酸２ｇ（硫酸０．０２モル）を添加して６０分反応させた後、内温を１１０℃まで冷却した。次いで濃硫酸を３ｇ添加して、ホルマリン６５ｇ（ホルムアルデヒド０．８０モル）を徐々に添加しながら３時間反応させた。反応終了後、水１０００ｇを加えて反応物を析出させ、１００メッシュろ布で固体を採取、乾燥させ、淡黄色の固体を１４１．８ｇ得た。得られた固体を２０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、さらに水を添加して、ポリマー濃度３０％に調製した。
【００６３】
［比較回収剤合成例１］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、ビスフェノールＳ１２５．１４ｇ（０．５０モル）、ｐ−フェノールスルホン酸８４．５７ｇ（０．５０モル）ｇ、無水酢酸２００ｇを仕込み、加熱して温度を１３０℃まで昇温し、ビスフェノールＳを溶解させた。内温を１１０℃まで冷却した後、濃硫酸を５ｇ添加し、ホルマリン６５ｇ（ホルムアルデヒド０．８０モル）を徐々に添加しながら３時間反応させた。反応終了後、水１０００ｇを加えて反応物を析出させ、１００メッシュろ布で固体を採取、乾燥させ、淡黄色の固体を２３１．５５ｇ得た。得られた固体を２０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、さらに水を添加して、ポリマー濃度３０％に調製した。
【００６４】
［比較回収剤合成例２］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、ビスフェノールＳ７５．０８ｇ（０．３０モル）、ｐ−フェノールスルホン酸１１８．３９ｇ（０．７０モル）ｇ、無水酢酸２００ｇを仕込み、加熱して温度を１３０℃まで昇温し、ビスフェノールＳを溶解させた。内温を１１０℃まで冷却した後、濃硫酸を５ｇ添加し、ホルマリン６５ｇ（ホルムアルデヒド０．８０モル）を徐々に添加しながら３時間反応させた。反応終了後、水１０００ｇを加えて反応物を析出させ、１００メッシュろ布で固体を採取、乾燥させ、淡黄色の固体を２１４．９２ｇ得た。得られた固体を２０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、さらに水を添加して、ポリマー濃度３０％に調製した。
【００６５】
［比較回収剤合成例３］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、ビスフェノールＳ２５０．２７ｇ（１．００モル）、無水酢酸２００ｇを仕込み、加熱して温度を１３０℃まで昇温し、ビスフェノールＳを溶解させた。濃硫酸５０ｇ（硫酸０．５０モル）を添加して６０分反応させた後、内温を１１０℃まで冷却し、ホルマリン６５ｇ（ホルムアルデヒド０．８０モル）を徐々に添加しながら３時間反応させた。反応終了後、水１０００ｇを加えて反応物を析出させ、１００メッシュろ布で固体を採取、乾燥させ、淡黄色の固体を２７１．１ｇ得た。得られた固体を２０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、さらに水を添加して、ポリマー濃度３０％に調製した。
【００６６】
各回収剤のフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とフェノールスルホン酸化合物及び／又はナフトールスルホン酸化合物とのモル比、又はフェノール化合物及び／又はナフトール化合物と硫酸とのモル比を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
本発明の方法に従って、貴金属含有液から下記の通りにしてパラジウム又はロジウムを回収した。貴金属含有液中に含まれるパラジウム並びにロジウムの濃度はＩＣＰ発光分光法（島津製作所製：高周波プラズマ発光分析装置／ＩＣＰＳ−８０００）により求めた。
【００６９】
［例１］パラジウムを含有するアルカリ浸出・溶解液を処理対象液（以下、貴金属含有液Ａという）として使用した。貴金属含有液Ａのパラジウム濃度は３６３．８ｍｇ／Ｌであり、ｐＨは９．９５であった。この貴金属含有液Ａを１００ｍｌ用意し、ここに上記各貴金属回収剤及び比較回収剤及び市販のジチオカルバミン酸系高分子重金属捕捉剤（比較回収剤４）を各々添加した。この時のｐＨは約１０であり、攪拌、混合後、硫酸を用いてｐＨを約７に調整した。各処理液をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、Ｎｏ５Ａ）でろ過し、ろ液中のパラジウムの濃度を求めた。結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
貴金属含有液Ａに対して本発明に従う方法により、貴金属含有液中のパラジウムがほとんど凝集体として沈殿し、液中のパラジウムの濃度が低減された。比較回収剤１〜４ではパラジウムの低減率が低かった。
【００７２】
［例２］例１と同じ貴金属含有液Ａを使用して、例１と同様に貴金属回収剤を添加し、攪拌、混合後、硫酸を用いてｐＨを約７に調整し、さらにアクリルアミド／アクリル酸ナトリウム（モル比８０／２０）共重合物の高分子凝集剤を４ｍｇ／Ｌ添加、攪拌、混合し、以下例１と同じ操作を行った。結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
触媒液Ａに対して本発明の回収剤を添加後、高分子凝集剤を添加することにより、凝集体が粗大化された。
【００７５】
［例３］ロジウムを含有する溶解液を処理対象液（以下、貴金属含有液Ｂという）として使用した。貴金属含有液Ｂのロジウム濃度は１０３６ｍｇ／Ｌであり、ｐＨは５．０９であった。この貴金属含有液Ｂを１００ｍｌ用意し、ここに上記各貴金属回収剤及び比較回収剤及び市販のジチオカルバミン酸系高分子重金属捕捉剤（比較回収剤４）を各々添加した。この時のｐＨは約１０であり、攪拌、混合後、硫酸を用いてｐＨを約７に調整した。各処理液をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、Ｎｏ５Ａ）でろ過し、ろ液中のロジウムの濃度を求めた。結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】
【００７７】
貴金属含有液Ｂに対して本発明に従う方法により、貴金属含有液中のロジウムがほとんど凝集体として沈殿し、液中のロジウムの濃度が低減された。比較回収剤１〜４ではロジウムの低減率が低かった。
【００７８】
［例４］例２と同じ貴金属含有液Ｂを使用して、例２と同様に貴金属回収剤を添加し、攪拌、混合後、硫酸を用いてｐＨを約７に調整し、さらにアクリルアミド／アクリル酸ナトリウム（モル比８０／２０）共重合物の高分子凝集剤を２０ｍｇ／Ｌ添加、攪拌、混合し、以下例３と同じ操作を行った。結果を表５に示す。
【００７９】
【表５】
【００８０】
貴金属含有液Ｂに対して本発明の回収剤を添加後、高分子凝集剤を添加することにより、凝集体が粗大化された。
【００８１】
本発明の貴金属回収剤を添加、攪拌、混合することにより、短時間で容易に貴金属含有液中の貴金属を凝集、回収することが可能であった。一方、比較例による方法では、ほとんど貴金属含有液中の貴金属を凝集、回収することができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液中に含まれる貴金属をリサイクルするための技術分野に属し、フェノール性高分子を用いた貴金属の回収剤、及び当該回収剤を用いた貴金属の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希少性で価格的にも高価な貴金属を効率的に利用するためには、使用済みの貴金属含有液から貴金属を分離・回収する技術が不可欠であり、様々な方法が提案されている。例えば、イオン交換樹脂に貴金属を吸着させた後、イオン交換樹脂に塩化ナトリウム又は塩化アンモニウムの水溶液を接触させ、イオン交換樹脂から貴金属を脱離させる方法（特許文献１）、貴金属の選択的抽出剤を含有する抽出溶媒を貴金属含有液と液−液接触させて貴金属を選択的に抽出する方法（特許文献２）、アミノ化合物又はアミノ化合物とヘテロポリ酸を組み合わせた選択沈澱剤を使用する方法（特許文献３）、高分子基体にキレート形成基を導入した吸着剤に貴金属を吸着させた後、吸着剤に無機酸、有機酸又は有機溶剤を接触させることによって吸着剤から貴金属を脱離させる方法（特許文献４）がある。しかしながら、特許文献１や特許文献４に記載のイオン交換基やキレート基に貴金属を吸着させる方法では後段に吸着した貴金属を溶離させる工程があるため、溶離液の処理が問題となり、特許文献２に記載の抽出剤を用いる方法では抽出溶媒にクロロホルム、トルエン等の有機溶媒の使用が必須であることが問題である。また、特許文献３に記載の選択的沈殿剤を使用する方法では使用するアミノ化合物が低分子であるため臭気の問題があり、実用に際しては困難である。このため簡便、低コスト且つ選択性に優れた貴金属の分離・回収プロセスが切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１９２１６２号公報
【特許文献２】特開２００１−１１５２１６号公報
【特許文献３】特開２００５−１９４５４６号公報
【特許文献４】特開２００６−０２６５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、凝集沈殿法によって貴金属含有液中からの貴金属の分離沈殿・回収が容易に実施できる、貴金属の回収剤及び貴金属含有液中からの貴金属の回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意研究を積み重ねた結果、フェノール性高分子化合物を有効成分とする貴金属の回収剤を使用することにより、貴金属含有液中からの貴金属の分離沈殿・回収が、簡便に実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明の貴金属回収剤は、下記一般式（１）で表される化合物、
【０００７】
【化７】
【０００８】
［式中、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基又はフェニル基又はヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。］
【０００９】
及び下記一般式（２）で表される化合物、
【００１０】
【化８】
【００１１】
［式中、Ａ１はＣＨ２又はＣＨ（ＣＨ３）又はＣ（ＣＨ３）２又はＣ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）又はＣ（ＣＨ２）５又はＣＨ（Ｃ６Ｈ５）又はＣ（Ｃ６Ｈ５）２又はＳＯ２を示し、Ｘ３及びＸ４は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基又はフェニル基又はヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。］
【００１２】
及び下記一般式（３）で表される化合物、
【００１３】
【化９】
【００１４】
［式中、Ｘ５及びＸ６は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基又はフェニル基又はヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。］
【００１５】
の中から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（４）で表される化合物、
【００１６】
【化１０】
【００１７】
［式中、Ｘ７及びＸ８は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基又はフェニル基又はヒドロキシル基又はハロゲン原子を示し、Ｙ１は水素原子、ＳＯ３Ｍ又はＣＨ２ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子又は軽金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。）を示す。］
【００１８】
及び下記一般式（５）で表される化合物、
【００１９】
【化１１】
【００２０】
［式中、Ａ２はＣＨ２又はＣＨ（ＣＨ３）又はＣ（ＣＨ３）２又はＣ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）又はＣ（ＣＨ２）５又はＣＨ（Ｃ６Ｈ５）又はＣ（Ｃ６Ｈ５）２又はＳＯ２を示し、Ｘ９及びＸ１０は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基又はフェニル基又はヒドロキシル基又はハロゲン原子を示し、Ｙ２及びＹ３は水素原子、ＳＯ３Ｍ又はＣＨ２ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子又は軽金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。）を示す。］
【００２１】
及び下記一般式（６）で表される化合物、
【００２２】
【化１２】
【００２３】
［式中、Ｘ１１及びＸ１２は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基又はフェニル基又はヒドロキシル基又はハロゲン原子を示し、Ｙ４及びＹ５は水素原子、ＳＯ３Ｍ又はＣＨ２ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子又は軽金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。）を示す。］
【００２４】
の中から選ばれる少なくとも１種とを、７０〜１００／３０〜０モル％の比率で含むフェノール類及び／又はナフトール類と、ホルマリン、パラホルムアルデヒド及びトリオキサンの中から選ばれる少なくとも１種のアルデヒド類とを縮合反応させて得られるフェノール性高分子であることを特徴とする。
【００２５】
さらには、本発明の貴金属回収方法は、上記貴金属回収剤の少なくとも１種を、貴金属を含有する液に混合して貴金属を吸着させ、さらに貴金属を含む凝集体を形成させて、これを分離回収することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の貴金属回収剤及び貴金属含有液中からの貴金属回収方法は、凝集沈殿法によって、貴金属含有液中からの貴金属の分離沈殿・回収が、簡便に実施できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
本発明の貴金属回収剤は、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物及び前記一般式（３）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（４）で表される化合物及び前記一般式（５）で表される化合物及び前記一般式（６）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種とを、７０〜１００／３０〜０モル％の比率で含むフェノール類及び／又はナフトール類と、ホルマリン、パラホルムアルデヒド及びトリオキサンの中から選ばれる少なくとも１種のアルデヒド類とを縮合反応させて得ることができる。
【００２９】
前記一般式（１）で表される化合物のＸ１及びＸ２で示される炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等を挙げることができ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００３０】
前記一般式（１）で表される化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、クロロフェノール等を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３１】
前記一般式（２）で表される化合物のＸ３及びＸ４で示される炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等を挙げることができ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００３２】
前記一般式（２）で表される化合物としては、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＢ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン）、ビスフェノールＣ（２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＥ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ビスフェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＺ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン）等を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３３】
前記一般式（３）で表される化合物のＸ５及びＸ６で示される炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等を挙げることができ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００３４】
前記一般式（３）で表される化合物としては、メチルナフトール、エチルナフトール、イソプロピルナフトール、ｔ−ブチルナフトール、オクチルナフトール、ノニルナフトール、フェニルナフトール、クロロナフトール等を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３５】
前記一般式（４）で表される化合物のＸ７及びＸ８で示される炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等を挙げることができ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。式（４）で表される化合物のＹ１中のＭで示される軽金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
【００３６】
前記一般式（４）で表される化合物としては、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、キシレノールスルホン酸、エチルフェノールスルホン酸、イソプロピルフェノールスルホン酸、ｔ−ブチルフェノールスルホン酸、ｔ−アミルフェノールスルホン酸、オクチルフェノールスルホン酸、ノニルフェノールスルホン酸、フェニルフェノールスルホン酸、レゾルシノールスルホン酸、クロロフェノールスルホン酸、フェノールスルホン酸リチウム、フェノールスルホン酸ナトリウム、フェノールスルホン酸カリウム、フェノールスルホン酸アンモニウム等を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３７】
前記一般式（５）で表される化合物のＸ９及びＸ１０で示される炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等を挙げることができ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。式（５）で表される化合物のＹ２及びＹ３中のＭで示される軽金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
【００３８】
前記一般式（５）で表される化合物としては、ビスフェノールＡスルホン酸、ビスフェノールＢスルホン酸、ビスフェノールＣスルホン酸、ビスフェノールＥスルホン酸、ビスフェノールＦスルホン酸、ビスフェノールＳスルホン酸、ビスフェノールＺスルホン酸等を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３９】
前記一般式（６）で表される化合物のＸ１１及びＸ１２で示される炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等を挙げることができ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。式（６）で表される化合物のＹ４及びＹ５中のＭで示される軽金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
【００４０】
前記一般式（６）で表される化合物としては、メチルナフトールスルホン酸、エチルナフトールスルホン酸、イソプロピルナフトールスルホン酸、ｔ−ブチルナフトールスルホン酸、オクチルナフトールスルホン酸、ノニルナフトールスルホン酸、フェニルナフトールスルホン酸、クロロナフトールスルホン酸等を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４１】
前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物及び前記一般式（３）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（４）で表される化合物及び前記一般式（５）で表される化合物及び前記一般式（６）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種との混合比は、７０〜１００／３０〜０モル％が好ましく、８０〜１００／２０〜０モル％がより好ましく、さらに好適な混合比は９０〜１００／１０〜０モル％である。
【００４２】
重縮合反応は、従来公知の方法で容易に行うことができ、例えば、上記フェノール化合物及び／又はナフトール化合物とホルマリンとを、無水酢酸溶媒中で、硫酸などの酸を触媒として用いて、温度７０〜１５０℃で２〜２０時間反応させることにより行うことができる。重縮合反応に供されるホルマリンの量は、フェノール化合物の合計モル数１モルに対して０．５〜１．５モルであるのが好ましい。上記フェノール化合物及び／又はナフトール化合物に上記フェノールスルホン酸化合物及び／又はナフトールスルホン酸化合物を混合して、ホルマリンとの重縮合反応に供しても良いし、上記フェノール化合物及び／又はナフトール化合物を硫酸でスルホン化した後にホルマリンとの重縮合反応に供しても良い。重縮合反応後、重縮合反応生成物を単離して個体の状態で本発明の貴金属回収剤として得ても良いし、単離した後にアルカリを用いて水溶液の状態として得ても良いし、重縮合反応後にアルカリを混合して水溶液の状態として得ても良い。本発明の貴金属回収剤は、実用上の観点から重縮合物を１０重量％〜８０重量％の割合で含むアルカリ溶液として得るのが好ましい。上記アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はそれらの水溶液、あるいはアンモニア水等が挙げられるが、特に限定しない。
【００４３】
本発明の方法において処理の対象とする貴金属を含有する液（以下、貴金属含有液ということがある）とは、各種工業の過程において得られる貴金属ないしその化合物（特にコロイド状態のもの）を含んでなる液をいう。これは、水性の液が通常であるが、有機性のものを排除しない。このような貴金属含有液の例としては、無電解メッキ処理を行う際の所謂触媒化工程、すなわちメッキ対象物に白金族系の金属のような触媒の活性核を種付けする工程において使用された（もしくは使用される）貴金属コロイド粒子を含有する触媒液や、貴金属を含む素材・材料中から貴金属を回収するために貴金属含有固形物を酸やアルカリで処理した浸出・溶解液や、前記浸出・溶解液をイオン交換樹脂や活性炭による吸着、電解採取、沈殿晶析、溶媒抽出法等により処理した後の、微量の貴金属を含有する残液等が例示される。
【００４４】
また、本発明でいう貴金属としては、白金族金属（パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金）及び金、銀が例示される。工業的観点から特にパラジウム、ロジウムの回収に本発明は有用である。
【００４５】
本発明の処理対象とされる貴金属含有液中の貴金属の濃度は、液中に少なくとも貴金属が含まれているのであれば、いずれの濃度であっても良いが、例えば無電解メッキ処理の触媒化工程における触媒液の場合には、塩化パラジウム量で換算して、０．１〜０．５ｇ／Ｌの触媒液管理範囲より少ない量であるのが普通である。なお、このような貴金属含有液は、必要に応じて、予め濃縮もしくは希釈させた後、本発明の方法に供してもよい。
【００４６】
次に、本発明の貴金属回収剤を用いた貴金属含有液中の貴金属回収方法について説明する。貴金属含有液中の貴金属と回収剤との吸着・凝集体形成反応は、常温常圧下で迅速に進行するため、特別な反応装置を用意する必要はなく、貴金属含有液と本発明の回収剤を、十分混合することで吸着反応は進行し、凝集体を形成するが、必要に応じてｐＨ調整を行った方が好ましい。ｐＨ調整には酸としては、硫酸、塩酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸、スルファミン酸等が挙げられ、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。ｐＨは９以下であればいずれのｐＨでも良いが、好ましくは８以下であり、さらに好ましくは７以下である。貴金属含有液と選択的回収剤との接触時間は、通常１分〜３０分で十分であり、この時間内に凝集体形成反応は完結する。
【００４７】
貴金属含有液と当該貴金属回収剤を混合し、凝集体を形成後、例えば高分子凝集剤を混合し、凝集体を粗大化させた後、固液分離しても良く、当該貴金属回収剤を混合して形成された凝集体が貴金属含有液中から取除くことができればいかなる方法でも良く、特に限定されない。
【００４８】
高分子凝集剤としては、例えば、アクリルアミド−アクリル酸塩の共重合物、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩等が挙げられるが、これらの高分子化合物の１種又は２種以上組み合わせても良く、特に限定されない。
【００４９】
アクリルアミド−アクリル酸塩の共重合物としては、例えばアクリルアミド−アクリル酸ナトリウムの共重合物、アクリルアミド−アクリル酸カリウムの共重合物、アクリルアミド−アクリル酸アンモニウムの共重合物等が挙げられる。ポリアクリル酸塩としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等が挙げられる。ポリスチレンスルホン酸塩としては、例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸カリウム、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００５０】
高分子凝集剤としては、アクリルアミド−アクリル酸塩の共重合物が好ましく、分子量は１００万〜３０００万程度であり、好ましくは２００万〜２０００万程度の分子量のものである。
【００５１】
生成した貴金属の沈殿物は、固液分離が容易なため、分離ろ過操作により、効率良く溶液中の固液分離することができ、一般的な脱水機で脱水することができる。脱水機としては、例えば真空脱水機、ベルトプレス機、スクリュープレス機、遠心脱水機等が挙げられるが、特に限定されない。
【００５２】
分離した貴金属の沈殿物は焼却処理することにより貴金属を回収することができ、種々の利用分野で再利用することができる。
【００５３】
本発明でいう貴金属としては、白金族金属（パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金）及び金、銀が例示されるが、水性媒体に溶解した又はコロイド状態の白金族金属は、本発明の重縮合物に含まれるヒドロキシル基との水素結合により効果的に吸着（結合）し、回収効果が発現すると考えられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を挙げる事により、本発明の特徴をより一層明確なものとするが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［回収剤合成例１］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、フェノール１８８．２２ｇ（２．００モル）、無水酢酸２００ｇを仕込み、加熱して温度を１１０℃まで昇温し、濃硫酸を５ｇ添加し、ホルマリン１３０ｇ（ホルムアルデヒド１．６０モル）を徐々に添加しながら３時間反応させた。反応終了後、水１０００ｇを加えて反応物を析出させ、１００メッシュろ布で固体を採取、乾燥させ、淡褐色の固体を２３４．８ｇ得た。得られた固体を２０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、さらに水を添加して、ポリマー濃度３０％に調製した。
【００５６】
［回収剤合成例２］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、ビスフェノールＳ２５０．２７ｇ（１．００モル）、無水酢酸２００ｇを仕込み、加熱して温度を１３０℃まで昇温し、ビスフェノールＳを溶解させた。内温を１１０℃まで冷却した後、濃硫酸を５ｇ添加し、ホルマリン６５ｇ（ホルムアルデヒド０．８０モル）を徐々に添加しながら３時間反応させた。反応終了後、水１０００ｇを加えて反応物を析出させ、１００メッシュろ布で固体を採取、乾燥させ、淡黄色の固体を２７２．５ｇ得た。得られた固体を２０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、さらに水を添加して、ポリマー濃度３０％に調製した。
【００５７】
［回収剤合成例３］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、ビスフェノールＳ２３７．７６ｇ（０．９５モル）、ｐ−フェノールスルホン酸８．７１ｇ（０．０５モル）、無水酢酸２００ｇを仕込み、加熱して温度を１３０℃まで昇温し、ビスフェノールＳを溶解させた。内温を１１０℃まで冷却した後、濃硫酸を５ｇ添加し、ホルマリン６５ｇ（ホルムアルデヒド０．８０モル）を徐々に添加しながら３時間反応させた。反応終了後、水１０００ｇを加えて反応物を析出させ、１００メッシュろ布で固体を採取、乾燥させ、淡黄色の固体を２６８．９５ｇ得た。得られた固体を２０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、さらに水を添加して、ポリマー濃度３０％に調製した。
【００５８】
［回収剤合成例４］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、ビスフェノールＳ２１２．７３ｇ（０．８５モル）、ｐ−フェノールスルホン酸２６．１２（０．１５モル）、無水酢酸２００ｇを仕込み、加熱して温度を１３０℃まで昇温し、ビスフェノールＳを溶解させた。内温を１１０℃まで冷却した後、濃硫酸を５ｇ添加し、ホルマリン６５ｇ（ホルムアルデヒド０．８０モル）を徐々に添加しながら３時間反応させた。反応終了後、水１０００ｇを加えて反応物を析出させ、１００メッシュろ布で固体を採取、乾燥させ、淡黄色の固体を２６０．８８ｇ得た。得られた固体を２０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、さらに水を添加して、ポリマー濃度３０％に調製した。
【００５９】
［回収剤合成例５］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、ビスフェノールＳ１８７．７０ｇ（０．７５モル）、ｐ−フェノールスルホン酸４３．５４ｇ（０．２５モル）、無水酢酸２００ｇを仕込み、加熱して温度を１３０℃まで昇温し、ビスフェノールＳを溶解させた。内温を１１０℃まで冷却した後、濃硫酸を５ｇ添加し、ホルマリン６５ｇ（ホルムアルデヒド０．８０モル）を徐々に添加しながら３時間反応させた。反応終了後、水１０００ｇを加えて反応物を析出させ、１００メッシュろ布で固体を採取、乾燥させ、淡黄色の固体を２５１．９６ｇ得た。得られた固体を２０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、さらに水を添加して、ポリマー濃度３０％に調製した。
【００６０】
［回収剤合成例６］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、ビスフェノールＳ２５０．２７ｇ（１．００モル）、無水酢酸２００ｇを仕込み、加熱して温度を１３０℃まで昇温し、ビスフェノールＳを溶解させた。濃硫酸２ｇ（硫酸０．０２モル）を添加して６０分反応させた後、内温を１１０℃まで冷却した。次いで濃硫酸を３ｇ添加して、ホルマリン６５ｇ（ホルムアルデヒド０．８０モル）を徐々に添加しながら３時間反応させた。反応終了後、水１０００ｇを加えて反応物を析出させ、１００メッシュろ布で固体を採取、乾燥させ、淡黄色の固体を２７０．３ｇ得た。得られた固体を２０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、さらに水を添加して、ポリマー濃度３０％に調製した。
【００６１】
［回収剤合成例７］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、フェノール４７．０６ｇ（０．５０モル）、１−ナフトール６４．８８ｇ（０．４５モル）、ｐ−フェノールスルホン酸５．２３ｇ（０．０３モル）、１−ナフトール−４−スルホン酸４．４８ｇ（０．０２モル）、無水酢酸２００ｇを仕込み、加熱して温度を１１０℃まで昇温した。濃硫酸を５ｇ添加して、ホルマリン６５ｇ（ホルムアルデヒド０．８０モル）を徐々に添加しながら３時間反応させた、反応終了後、水１０００ｇを加えて反応物を析出させ、１００メッシュろ布で固体を採取、乾燥させ、淡黄色の固体を１４３．８ｇ得た。得られた固体を２０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、さらに水を添加して、ポリマー濃度３０％に調製した。
【００６２】
［回収剤合成例８］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、フェノール４７．０６ｇ（０．５０モル）、１−ナフトール７２．０９ｇ（０．５０モル）、無水酢酸２００ｇを仕込み、加熱して温度を１３０℃まで昇温した。濃硫酸２ｇ（硫酸０．０２モル）を添加して６０分反応させた後、内温を１１０℃まで冷却した。次いで濃硫酸を３ｇ添加して、ホルマリン６５ｇ（ホルムアルデヒド０．８０モル）を徐々に添加しながら３時間反応させた。反応終了後、水１０００ｇを加えて反応物を析出させ、１００メッシュろ布で固体を採取、乾燥させ、淡黄色の固体を１４１．８ｇ得た。得られた固体を２０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、さらに水を添加して、ポリマー濃度３０％に調製した。
【００６３】
［比較回収剤合成例１］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、ビスフェノールＳ１２５．１４ｇ（０．５０モル）、ｐ−フェノールスルホン酸８４．５７ｇ（０．５０モル）ｇ、無水酢酸２００ｇを仕込み、加熱して温度を１３０℃まで昇温し、ビスフェノールＳを溶解させた。内温を１１０℃まで冷却した後、濃硫酸を５ｇ添加し、ホルマリン６５ｇ（ホルムアルデヒド０．８０モル）を徐々に添加しながら３時間反応させた。反応終了後、水１０００ｇを加えて反応物を析出させ、１００メッシュろ布で固体を採取、乾燥させ、淡黄色の固体を２３１．５５ｇ得た。得られた固体を２０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、さらに水を添加して、ポリマー濃度３０％に調製した。
【００６４】
［比較回収剤合成例２］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、ビスフェノールＳ７５．０８ｇ（０．３０モル）、ｐ−フェノールスルホン酸１１８．３９ｇ（０．７０モル）ｇ、無水酢酸２００ｇを仕込み、加熱して温度を１３０℃まで昇温し、ビスフェノールＳを溶解させた。内温を１１０℃まで冷却した後、濃硫酸を５ｇ添加し、ホルマリン６５ｇ（ホルムアルデヒド０．８０モル）を徐々に添加しながら３時間反応させた。反応終了後、水１０００ｇを加えて反応物を析出させ、１００メッシュろ布で固体を採取、乾燥させ、淡黄色の固体を２１４．９２ｇ得た。得られた固体を２０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、さらに水を添加して、ポリマー濃度３０％に調製した。
【００６５】
［比較回収剤合成例３］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、ビスフェノールＳ２５０．２７ｇ（１．００モル）、無水酢酸２００ｇを仕込み、加熱して温度を１３０℃まで昇温し、ビスフェノールＳを溶解させた。濃硫酸５０ｇ（硫酸０．５０モル）を添加して６０分反応させた後、内温を１１０℃まで冷却し、ホルマリン６５ｇ（ホルムアルデヒド０．８０モル）を徐々に添加しながら３時間反応させた。反応終了後、水１０００ｇを加えて反応物を析出させ、１００メッシュろ布で固体を採取、乾燥させ、淡黄色の固体を２７１．１ｇ得た。得られた固体を２０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、さらに水を添加して、ポリマー濃度３０％に調製した。
【００６６】
各回収剤のフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とフェノールスルホン酸化合物及び／又はナフトールスルホン酸化合物とのモル比、又はフェノール化合物及び／又はナフトール化合物と硫酸とのモル比を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
本発明の方法に従って、貴金属含有液から下記の通りにしてパラジウム又はロジウムを回収した。貴金属含有液中に含まれるパラジウム並びにロジウムの濃度はＩＣＰ発光分光法（島津製作所製：高周波プラズマ発光分析装置／ＩＣＰＳ−８０００）により求めた。
【００６９】
［例１］パラジウムを含有するアルカリ浸出・溶解液を処理対象液（以下、貴金属含有液Ａという）として使用した。貴金属含有液Ａのパラジウム濃度は３６３．８ｍｇ／Ｌであり、ｐＨは９．９５であった。この貴金属含有液Ａを１００ｍｌ用意し、ここに上記各貴金属回収剤及び比較回収剤及び市販のジチオカルバミン酸系高分子重金属捕捉剤（比較回収剤４）を各々添加した。この時のｐＨは約１０であり、攪拌、混合後、硫酸を用いてｐＨを約７に調整した。各処理液をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、Ｎｏ５Ａ）でろ過し、ろ液中のパラジウムの濃度を求めた。結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
貴金属含有液Ａに対して本発明に従う方法により、貴金属含有液中のパラジウムがほとんど凝集体として沈殿し、液中のパラジウムの濃度が低減された。比較回収剤１〜４ではパラジウムの低減率が低かった。
【００７２】
［例２］例１と同じ貴金属含有液Ａを使用して、例１と同様に貴金属回収剤を添加し、攪拌、混合後、硫酸を用いてｐＨを約７に調整し、さらにアクリルアミド／アクリル酸ナトリウム（モル比８０／２０）共重合物の高分子凝集剤を４ｍｇ／Ｌ添加、攪拌、混合し、以下例１と同じ操作を行った。結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
触媒液Ａに対して本発明の回収剤を添加後、高分子凝集剤を添加することにより、凝集体が粗大化された。
【００７５】
［例３］ロジウムを含有する溶解液を処理対象液（以下、貴金属含有液Ｂという）として使用した。貴金属含有液Ｂのロジウム濃度は１０３６ｍｇ／Ｌであり、ｐＨは５．０９であった。この貴金属含有液Ｂを１００ｍｌ用意し、ここに上記各貴金属回収剤及び比較回収剤及び市販のジチオカルバミン酸系高分子重金属捕捉剤（比較回収剤４）を各々添加した。この時のｐＨは約１０であり、攪拌、混合後、硫酸を用いてｐＨを約７に調整した。各処理液をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、Ｎｏ５Ａ）でろ過し、ろ液中のロジウムの濃度を求めた。結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】
【００７７】
貴金属含有液Ｂに対して本発明に従う方法により、貴金属含有液中のロジウムがほとんど凝集体として沈殿し、液中のロジウムの濃度が低減された。比較回収剤１〜４ではロジウムの低減率が低かった。
【００７８】
［例４］例２と同じ貴金属含有液Ｂを使用して、例２と同様に貴金属回収剤を添加し、攪拌、混合後、硫酸を用いてｐＨを約７に調整し、さらにアクリルアミド／アクリル酸ナトリウム（モル比８０／２０）共重合物の高分子凝集剤を２０ｍｇ／Ｌ添加、攪拌、混合し、以下例３と同じ操作を行った。結果を表５に示す。
【００７９】
【表５】
【００８０】
貴金属含有液Ｂに対して本発明の回収剤を添加後、高分子凝集剤を添加することにより、凝集体が粗大化された。
【００８１】
本発明の貴金属回収剤を添加、攪拌、混合することにより、短時間で容易に貴金属含有液中の貴金属を凝集、回収することが可能であった。一方、比較例による方法では、ほとんど貴金属含有液中の貴金属を凝集、回収することができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物、
【化１】
［式中、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基又はフェニル基又はヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。］
及び下記一般式（２）で表される化合物、
【化２】
［式中、Ａ１はＣＨ２又はＣＨ（ＣＨ３）又はＣ（ＣＨ３）２又はＣ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）又はＣ（ＣＨ２）５又はＣＨ（Ｃ６Ｈ５）又はＣ（Ｃ６Ｈ５）２又はＳＯ２を示し、Ｘ３及びＸ４は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基又はフェニル基又はヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。］
及び下記一般式（３）で表される化合物、
【化３】
［式中、Ｘ５及びＸ６は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基又はフェニル基又はヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。］
の中から選ばれる少なくとも１種を７０〜１００モル％の比率で含み、下記一般式（４）で表される化合物、
【化４】
［式中、Ｘ７及びＸ８は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基又はフェニル基又はヒドロキシル基又はハロゲン原子を示し、Ｙ１は水素原子、ＳＯ３Ｍ又はＣＨ２ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子又は軽金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。）を示す。］
及び下記一般式（５）で表される化合物、
【化５】
［式中、Ａ２はＣＨ２又はＣＨ（ＣＨ３）又はＣ（ＣＨ３）２又はＣ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）又はＣ（ＣＨ２）５又はＣＨ（Ｃ６Ｈ５）又はＣ（Ｃ６Ｈ５）２又はＳＯ２を示し、Ｘ９及びＸ１０は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基又はフェニル基又はヒドロキシル基又はハロゲン原子を示し、Ｙ２及びＹ３は水素原子、ＳＯ３Ｍ又はＣＨ２ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子又は軽金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。）を示す。］
及び下記一般式（６）で表される化合物
【化６】
［式中、Ｘ１１及びＸ１２は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基又はフェニル基又はヒドロキシル基又はハロゲン原子を示し、Ｙ４及びＹ５は水素原子、ＳＯ３Ｍ又はＣＨ２ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子又は軽金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。）を示す。］
の中から選ばれる少なくとも１種を、３０〜０モル％の比率で含むフェノール類及び／又はナフトール類と、ホルマリン、パラホルムアルデヒド及びトリオキサンの中から選ばれる少なくとも１種のアルデヒド類とを縮合反応させて得られるフェノール性高分子であることを特徴とする貴金属回収剤。
【請求項２】
請求項１に記載の貴金属回収剤の少なくとも１種を、貴金属を含有する液に混合して貴金属を吸着させ、さらに貴金属を含む凝集体を形成させて、これを分離回収することを特徴とする貴金属回収方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物、
【化１】
［式中、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基又はフェニル基又はヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。］
及び下記一般式（２）で表される化合物、
【化２】
［式中、Ａ１はＣＨ２又はＣＨ（ＣＨ３）又はＣ（ＣＨ３）２又はＣ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）又はＣ（ＣＨ２）５又はＣＨ（Ｃ６Ｈ５）又はＣ（Ｃ６Ｈ５）２又はＳＯ２を示し、Ｘ３及びＸ４は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基又はフェニル基又はヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。］
及び下記一般式（３）で表される化合物、
【化３】
［式中、Ｘ５及びＸ６は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基又はフェニル基又はヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。］
の中から選ばれる少なくとも１種を７０〜１００モル％の比率で含み、下記一般式（４）で表される化合物、
【化４】
［式中、Ｘ７及びＸ８は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基又はフェニル基又はヒドロキシル基又はハロゲン原子を示し、Ｙ１は水素原子、ＳＯ３Ｍ又はＣＨ２ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子又は軽金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。）を示す。］
及び下記一般式（５）で表される化合物、
【化５】
［式中、Ａ２はＣＨ２又はＣＨ（ＣＨ３）又はＣ（ＣＨ３）２又はＣ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）又はＣ（ＣＨ２）５又はＣＨ（Ｃ６Ｈ５）又はＣ（Ｃ６Ｈ５）２又はＳＯ２を示し、Ｘ９及びＸ１０は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基又はフェニル基又はヒドロキシル基又はハロゲン原子を示し、Ｙ２及びＹ３は水素原子、ＳＯ３Ｍ又はＣＨ２ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子又は軽金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。）を示す。］
及び下記一般式（６）で表される化合物
【化６】
［式中、Ｘ１１及びＸ１２は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基又はフェニル基又はヒドロキシル基又はハロゲン原子を示し、Ｙ４及びＹ５は水素原子、ＳＯ３Ｍ又はＣＨ２ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子又は軽金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。）を示す。］
の中から選ばれる少なくとも１種を、３０〜０モル％の比率で含むフェノール類及び／又はナフトール類と、ホルマリン、パラホルムアルデヒド及びトリオキサンの中から選ばれる少なくとも１種のアルデヒド類とを縮合反応させて得られるフェノール性高分子であることを特徴とする貴金属回収剤。
【請求項２】
請求項１に記載の貴金属回収剤の少なくとも１種を、貴金属を含有する液に混合して貴金属を吸着させ、さらに貴金属を含む凝集体を形成させて、これを分離回収することを特徴とする貴金属回収方法。
【公開番号】特開２０１３−８７３６２（Ｐ２０１３−８７３６２Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４２７８３（Ｐ２０１１−２４２７８３）
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（３９１００３４７３）センカ株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（３９１００３４７３）センカ株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
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