超硬合金および被覆超硬合金ならびにそれらの製造方法
【課題】表面近傍の硬さと靱性とを向上させることにより、耐摩耗性，耐塑性変形性と耐チッピング性，耐欠損性とを同時に改善し、切削加工における長寿命化を達成できる傾斜組織超硬合金およびその製造方法の提供を目的とする。
【解決手段】超硬合金の表面から内部に向かって２００μｍまでの深さの範囲に、ジルコニウムおよび／またはハフニウムの炭酸化物，窒酸化物，炭窒酸化物の中の少なくとも１種からなる分散相：０．１〜３体積％を含有した分散相含有領域を有し、かつ表面から１．０ｍｍ以上内部における該分散相の含有量が該分散相含有領域の１／２以下とする。また、その製法は、焼結途中の粉末成形体に酸化処理を施す。
【解決手段】超硬合金の表面から内部に向かって２００μｍまでの深さの範囲に、ジルコニウムおよび／またはハフニウムの炭酸化物，窒酸化物，炭窒酸化物の中の少なくとも１種からなる分散相：０．１〜３体積％を含有した分散相含有領域を有し、かつ表面から１．０ｍｍ以上内部における該分散相の含有量が該分散相含有領域の１／２以下とする。また、その製法は、焼結途中の粉末成形体に酸化処理を施す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、刃先交換型チップなどに使用される超硬合金およびこれらに硬質膜を被覆した被覆超硬合金ならびにそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超硬合金の硬さと靱性、または、耐摩耗性と耐欠損性は、それぞれ相反する合金特性であり、両方を同時に改善することは非常に困難である。その改善策として、Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒなどの酸化物を添加して微細な炭化物にする方法がある。一方、超硬合金の表面と内部とで結合相量，添加炭化物量やＷＣ粒度を変化させ、表面近傍を高硬度，高耐摩耗性または高強度，高靱性とした傾斜組成組織とする方法も数多く提案されている。傾斜化する方法は、工具刃先となる表面近傍の強化に着目しており、合理的かつ効果的な方法と言える。
【０００３】
超硬合金に酸化物を添加する方法としては、周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金属の酸化物などを酸素含有量が０．１〜２．０重量％となる様に添加配合し、真空または非酸化性雰囲気中で加熱焼結する板状晶ＷＣ含有超硬合金の製法がある（例えば、特許文献１参照。）。この製法は、焼結過程で添加酸化物が還元・炭化されて炭化物を生じることを前提としており、生成した炭化物によるＷＣ板状化の促進と微細分散による硬さと靱性の向上を狙ったものではあるが、この製法で得られた板状晶ＷＣ含有超硬合金には添加酸化物が残留していないため、硬さと靱性を向上させる効果が少ないという問題がある。
【０００４】
従来の傾斜組成の超硬合金としては、ＷＣ−立方晶系化合物−鉄族金属からなる超硬合金母材の表面に被覆層を有する被覆超硬合金部材において、Ｚｒおよび／またはＨｆの炭化物，窒化物，炭窒化物，炭酸化物より選ばれた１種以上とＷＣを含み、超硬合金母材の切刃綾線部の最表面にＷＣと鉄族金属のみからなる層を有する被覆超硬合金およびその製造方法がある（例えば、特許文献２参照。）。この被覆超硬合金は、母材の表面にＷＣと鉄族金属のみからなる表面層が切刃となる綾線部まで形成されていて、耐欠損性，耐チッピング性が改善されるものの、表面層は低硬度であるために刃先の塑性変形による急激な摩耗が進行すると言う問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３６０２２号公報
【特許文献２】特開平６−７３５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の様な問題点を解決したもので、具体的には、表面近傍に分散相を含有した領域を設けることによって、耐摩耗性と耐欠損性とを同時に改善した超硬合金および被覆超硬合金ならびにそれらの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、従来の添加物や傾斜組成化による超硬合金のまたは耐摩耗性と耐欠損性の同時向上について検討していた所、ジルコニウムおよび／またはハフニウムの炭酸化物，窒酸化物，炭窒酸化物の中の少なくとも１種からなる分散相を微細に分散させれば耐摩耗性と耐欠損性が同時に向上すること、この分散相の粒子を表面近傍に形成させると著しく効果的であること、表面近傍に分散相を形成させるには粉末成形体の酸化処理が最適であると言う知見を得て本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明の超硬合金は、鉄族金属を主成分とする結合相：５〜３０体積％と、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，炭窒化物、炭酸化物，窒酸化物，炭窒酸化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる立方晶化合物：０．１〜３０体積％と、残りが炭化タングステンとからなる超硬合金において、超硬合金の表面から内部に向かって２００μｍまでの深さの範囲に、ジルコニウムおよび／またはハフニウムの炭酸化物，窒酸化物，炭窒酸化物の中の少なくとも１種からなる分散相：０．１〜３体積％を含有した分散相含有領域を有し、表面から１．０ｍｍ以上内部における分散相の含有量が分散相含有領域の１／２以下のものである。本発明の被覆超硬合金は、本発明の超硬合金の表面に硬質膜を被覆したものである。
【０００９】
本発明の超硬合金における結合相は、鉄族金属であるＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅの少なくとも１種を主成分とするもので、具体的には、鉄族金属に２０重量％以下の周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属を固溶したＣｏ−Ｗ，Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ，Ｎｉ−Ｗ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏなどの合金を挙げることができる。結合相の含有量は、３体積％未満では焼結不足となって硬さ，強度，靱性とも低下し、逆に３０体積％を超えて多くなると、硬さや耐摩耗性が顕著に低下するため、３〜３０体積％と定めた。
【００１０】
本発明の超硬合金における立方晶化合物は周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，炭窒化物，炭酸化物，窒酸化物，炭窒酸化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる。具体的には、（Ｗ，Ｚｒ）Ｃ，（Ｗ，Ｈｆ）（Ｃ，Ｎ），（Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ）Ｃ，（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ）Ｃ，（Ｗ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒ）（Ｃ，Ｎ），ＺｒＮ，ＨｆＮ，ＴａＮ，Ｎｂ（Ｃ，Ｎ）などを挙げることができる。立方晶化合物の含有量は、０．１体積％未満では酸化処理による分散相の形成が困難であり、逆に３０体積％を超えて大きくなると合金の強度，靱性が低下するので、０．１〜３０体積％と定めた。
【００１１】
本発明の超硬合金における分散相はジルコニウムおよび／またはハフニウムの炭酸化物，窒酸化物，炭窒酸化物の中の少なくとも１種からなる立方晶化合物である。具体的には、Ｚｒ（Ｃ，Ｏ），Ｈｆ（Ｃ，Ｏ），Ｚｒ（Ｎ，Ｏ），Ｚｒ（Ｃ，Ｎ，Ｏ），（Ｚｒ，Ｈｆ）（Ｃ，Ｏ）などのＢ１型の立方晶化合物が挙げられる。これらの分散相は、混合粉末中に添加されたＺｒ，Ｈｆの成分が酸化処理によって一旦はＺｒＯ2，ＨｆＯ2を生じ、焼結に伴ってＺｒ（Ｃ，Ｏ），Ｈｆ（Ｃ，Ｎ，Ｏ）などに変化したものである。Ｘ線回折では分散相以外の立方晶化合物と分散相とを区別できないが、分散相は透光性を有することから光学顕微鏡によって容易に判別でき、合金中に独立した黒色粒子として観察できる。
【００１２】
本発明の超硬合金は、表面から内部に向かって２００μｍまでの深さの範囲に、分散相を０．１〜３体積％含有した分散相含有領域を有するものである。すなわち、本発明の超硬合金は、断面の光学顕微鏡観察において、表面から内部に向かって２００μｍまでの深さの範囲に、黒色粒子（分散相）が存在する。分散相含有領域の深さは２００μｍを超えて大になると、耐欠損性の改善効果が少なくて製造も困難となる。また、分散相の含有量は、０．１体積％未満では耐摩耗性，耐塑性変形性の改善効果が少なく、逆に３体積％を超えて大きくなると耐欠損性の低下が著しいので、含有量を０．１〜３体積％と定めた。ここで、分散相量の深さ分布は、一般的には表面から５〜５０μｍで最大値を示し、内部に向かって漸次減少するものである。最表面が最小（０体積％を含む）の場合、最表面が最大の場合もある。
【００１３】
また、本発明の超硬合金の表面から１．０ｍｍ以上内部における分散相の含有量は、分散相含有領域の１／２以下である。１．０ｍｍ以上内部の分散相量が分散相含有領域の１／２を超えて大きくなると、耐欠損性の改善効果が少なく、超硬合金全体の強度が低下する。１．０ｍｍ以上内部における分散相は実質的に含有しない方が好ましい。さらに、表面から内部に向かって５〜５０μｍの深さに亘って、立方晶化合物を含有しない脱β層が存在すると、耐欠損性がさらに向上するので好ましい。ここで、立方晶化合物を含有しない脱β層は、分散相を形成させる酸化処理によっても形成されるが、立方晶化合物に窒素が含有される場合に顕著に生じる。従って、分散相を含有するが立方晶化合物を含有しない領域を形成することもできる。また、窒素含有と焼結雰囲気の制御によって、表面近傍の結合相量も増減できる。ここで本発明において表面近傍とは、表面から内部に向かって２００μｍの深さまでの範囲を言う。
【００１４】
本発明の超硬合金は、従来から行われている粉末冶金法を用いて作製できる。すなわち、本発明の超硬合金の製造方法は、鉄族金属からなる結合相形成粉末と、ジルコニウムおよび／またはハフニウムを必須元素とする周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，炭窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種でなる立方晶化合物形成粉末と、炭化タングステン粉末とを粉砕混合して混合物を得る第１工程と、混合物を所定の形状に成形する第２工程と、混合物を真空中で加熱・昇温し、５００〜１０００℃の温度で酸素含有雰囲気中に一時的に保持して酸化処理を施す第３工程と、混合物を真空中または非酸化性雰囲気中でさらに昇温し、１３００〜１５５０℃の温度に保持して焼結する第４工程とからなる方法である。
【００１５】
本発明の超硬合金の製造方法において、第１工程で用いる分散相形成粉末として、ＺｒＣ，ＺｒＮ，ＨｆＣ，ＨｆＮなどを単味で添加すると、酸化速度が速く、かつ優先的に酸化して分散相を形成するので望ましい。第３工程の酸化処理は、粉末成形体を表面から酸化させ、表面近傍に分散相を形成させるもので、酸素分圧，温度，時間などの調整により分散相の存在範囲と量を制御できる。酸化温度は、５００℃未満では酸化速度が遅く、逆に１０００℃を超えるとＣＯガスによる浸炭が問題となる。第４工程の焼結は、通常の条件ではあるが、高真空で保持すると分散相が還元され易いので、Ａｒガスなどを導入して若干の酸素含有雰囲気とするのが望ましい。
【００１６】
本発明の超硬合金の表面に硬質膜を被覆すると耐摩耗性が向上するため好ましい。本発明の被覆超硬合金における硬質膜は、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属，アルミニウム，シリコンの炭化物，窒化物，酸化物，ホウ化物およびこれらの相互固溶体並びに立方晶窒化ホウ素，ダイヤモンド，ダイヤモンドライクカーボンの中から選ばれた少なくとも１種からなる。その中でもＴｉＮ，ＴｉＣ，ＴｉＣＮ，（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ，Ａｌ2Ｏ3の中の少なくとも１種がさらに好ましい。これらの硬質膜は従来から行われているＰＶＤ法および／またはＣＶＤ法によって本発明の超硬合金の表面に被覆することができる。硬質膜の厚さは１μｍ未満であると耐摩耗性向上の効果が少なく、２０μｍを超えると耐欠損性が低下するため、１〜２０μｍが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の超硬合金および被覆超硬合金は、超硬合金の表面から内部に向かって２００μｍまでの深さの範囲に含有されたジルコニウムおよび／またはハフニウムの炭酸化物，窒酸化物，炭窒酸化物からなる分散相が耐摩耗性と耐欠損性とを同時に改善する作用をしているものである。分散相を含有していない従来の超硬合金および被覆超硬合金に比べて、耐摩耗性と耐欠損性の両方が向上するという効果がある。例えば、切削工具として使用した場合、切削工具の長寿命化を実現できる。
【実施例１】
【００１８】
市販の平均粒径０．５μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｆと略記），平均粒径１．５μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｍと略記），平均粒径４．５μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｃと略記），平均粒径０．５μｍのＷ，平均粒径０．０２μｍのカ−ボンブラック（Ｃと略記），平均粒径１．０μｍのＣｏ，平均粒径２．３μｍのＣｒ3Ｃ2，平均粒径１．０μｍのＴａＣ，平均粒径１．３μｍのＮｂＣ，平均粒径１．３μｍの（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ（重量比でＷＣ／ＴｉＣ＝７０／３０）および平均粒径１．５〜２．５μｍのＺｒＣ，ＨｆＣ，ＺｒＮ，ＨｆＮ各粉末を用いて、表１に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボ−ルと共に挿入し、４８時間の混合粉砕後、乾燥して混合物を得た。ここで、ＷとＣの粉末は焼結後の合金炭素量を中炭素領域とするために用いた。そして、これらの混合物を金型に充填し、１９６ＭＰａの圧力でもって１８×１８×７．５ｍｍの圧粉成形体に成形し、アルミナとカーボン繊維からなるシート上に設置した後、焼結炉に挿入して加熱焼結し、本発明品１〜８および比較品１〜８の超硬合金を得た。適用した酸化処理条件と焼結条件を表２に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
注）＊酸化処理時と焼結時を除いた加熱雰囲気は、５〜１０Ｐａの真空中。
【００２１】
こうして得られた各超硬合金の試片（１４．５×１４．５×６ｍｍ）の中央を切断し、断面を＃１０００のダイヤモンド砥石で湿式研削加工した後、１μｍのダイヤモンドペ−ストでラップ加工して断面組織観察用の試料を作製した。まず、光学顕微鏡で断面組織を観察した後、電子顕微鏡を用いて各試料の表面（焼結肌）から内部に向かっての組織写真を順次撮り、画像処理装置を使用してＷＣ相，結合相，立方晶化合物および分散相の体積％を求めた。表３には、分散相，立方晶化合物の種類、および分散相含有量が最大となる表面からの深さ（Ｄｄ），分散相含有量の最大値（Ｖｍａｘ），表面から１．１ｍｍ内部の分散相含有量（Ｖｉ），表面から５μｍまでの平均分散相含有量（Ｖｓ），表面と内部の分散相含有量の比（Ｖｓ／Ｖｉ），立方晶化合物を含有しない脱β層の深さ（Ｄｃ）を示す。
【００２２】
【表３】
注）＊分散相は内部に向かって漸次増加している。
【００２３】
表３の結果によれば、混合物の加熱過程で酸化処理を施した本発明品では、ＺｒまたはＨｆの炭酸化物，炭窒酸化物からなる分散相が形成され、表面近傍に最大値を持って分布していることが分かる。
【００２４】
本発明品２の表面近傍の光学顕微鏡による断面組織観察を図１に示す。断面組織中の黒色粒子がＺｒ（Ｃ，Ｏ）の分散相であり、表面から約３０μｍの厚さの分散相含有領域が存在する。
【実施例２】
【００２５】
実施例１で得た、本発明品１〜３および比較品１〜３の混合物を用いて、ＩＳＯ規格でＳＮＭＧ１２０４０８のブレーカ付きチップ用金型でもって、それぞれ実施例１と同様の条件でプレス成形，焼結を行って超硬合金製チップを得た。そして、すくい面の一部を＃２７０のダイヤモンド砥石で研削加工（但し、刃先とブレーカ面は焼結肌）した後、＃３２０のＳｉＣ砥粒を含有したナイロン製ブラシで刃先部を研磨して半径０．０５ｍｍの丸ホーニングを施すことにより、本発明品９〜１１および比較品９〜１１の切削試験用チップとした。
【００２６】
そして、被削材：ＦＣＤ４００の円盤（盤面に十字の溝入り），切削形態：湿式での盤面断続旋削，切削速度：３３〜１００ｍ／ｍｉｎ，切込み：２．０ｍｍ，送り：０．２５ｍｍ／ｒｅｖの条件で切削試験を行い、平均逃げ面摩耗量が０．３ｍｍに達するか、または、欠損，チッピングを生じるまでの切削寿命時間を測定した。表４に寿命時間と損傷原因を示す。
【００２７】
【表４】
【００２８】
表４の結果から本発明品は、比較品よりも長寿命であることが分かる。
【実施例３】
【００２９】
実施例１で得た、本発明品７，８および比較品７，８の混合物を用いてＩＳＯ規格でＣＮＭＧ１２０４０８のブレーカ付きチップ用金型でもって、それぞれ実施例１と同様の条件でプレス成形，焼結を行った後、実施例２と同様に加工して刃先部に半径０．１ｍｍの丸ホーニングを施した。そして、ＣＶＤコ−テイング装置に挿入し、Ｈ2，ＨＣｌ，Ａｒ，Ｎ2，ＴｉＣｌ4，ＣＨ3ＣＮ，ＣＯ2，ＡｌＣｌ3などの混合ガスを９００〜１０５０℃に加熱することによって、超硬合金側から１．０μｍのＴｉＮ，５．０μｍの柱状晶ＴｉＣＮ，１．０μｍのＴｉＣ，４．０μｍのＡｌ2Ｏ3，１．０μｍのＴｉＮの計１２μｍを被覆してそれぞれ本発明品１２，１３および比較品１２，１３のＣＶＤ被覆超硬チップを得た。
【００３０】
そして、被削材：Ｓ４５Ｃの４本溝入り，切削速度：２００ｍ／ｍｉｎ，切込み：２．５ｍｍ，送り：０．３ｍｍ／ｒｅｖの条件で切削試験を行い、平均逃げ面摩耗量が０．２ｍｍに達するか、または、欠損を生じるまでの切削寿命時間を測定した。表５に寿命時間と損傷原因を示す。
【００３１】
【表５】
【００３２】
表５の結果から本発明品は、比較品よりも長寿命であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明品２の表面近傍の断面組織（光学顕微鏡観察）の一例。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、刃先交換型チップなどに使用される超硬合金およびこれらに硬質膜を被覆した被覆超硬合金ならびにそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超硬合金の硬さと靱性、または、耐摩耗性と耐欠損性は、それぞれ相反する合金特性であり、両方を同時に改善することは非常に困難である。その改善策として、Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒなどの酸化物を添加して微細な炭化物にする方法がある。一方、超硬合金の表面と内部とで結合相量，添加炭化物量やＷＣ粒度を変化させ、表面近傍を高硬度，高耐摩耗性または高強度，高靱性とした傾斜組成組織とする方法も数多く提案されている。傾斜化する方法は、工具刃先となる表面近傍の強化に着目しており、合理的かつ効果的な方法と言える。
【０００３】
超硬合金に酸化物を添加する方法としては、周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金属の酸化物などを酸素含有量が０．１〜２．０重量％となる様に添加配合し、真空または非酸化性雰囲気中で加熱焼結する板状晶ＷＣ含有超硬合金の製法がある（例えば、特許文献１参照。）。この製法は、焼結過程で添加酸化物が還元・炭化されて炭化物を生じることを前提としており、生成した炭化物によるＷＣ板状化の促進と微細分散による硬さと靱性の向上を狙ったものではあるが、この製法で得られた板状晶ＷＣ含有超硬合金には添加酸化物が残留していないため、硬さと靱性を向上させる効果が少ないという問題がある。
【０００４】
従来の傾斜組成の超硬合金としては、ＷＣ−立方晶系化合物−鉄族金属からなる超硬合金母材の表面に被覆層を有する被覆超硬合金部材において、Ｚｒおよび／またはＨｆの炭化物，窒化物，炭窒化物，炭酸化物より選ばれた１種以上とＷＣを含み、超硬合金母材の切刃綾線部の最表面にＷＣと鉄族金属のみからなる層を有する被覆超硬合金およびその製造方法がある（例えば、特許文献２参照。）。この被覆超硬合金は、母材の表面にＷＣと鉄族金属のみからなる表面層が切刃となる綾線部まで形成されていて、耐欠損性，耐チッピング性が改善されるものの、表面層は低硬度であるために刃先の塑性変形による急激な摩耗が進行すると言う問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３６０２２号公報
【特許文献２】特開平６−７３５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の様な問題点を解決したもので、具体的には、表面近傍に分散相を含有した領域を設けることによって、耐摩耗性と耐欠損性とを同時に改善した超硬合金および被覆超硬合金ならびにそれらの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、従来の添加物や傾斜組成化による超硬合金のまたは耐摩耗性と耐欠損性の同時向上について検討していた所、ジルコニウムおよび／またはハフニウムの炭酸化物，窒酸化物，炭窒酸化物の中の少なくとも１種からなる分散相を微細に分散させれば耐摩耗性と耐欠損性が同時に向上すること、この分散相の粒子を表面近傍に形成させると著しく効果的であること、表面近傍に分散相を形成させるには粉末成形体の酸化処理が最適であると言う知見を得て本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明の超硬合金は、鉄族金属を主成分とする結合相：５〜３０体積％と、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，炭窒化物、炭酸化物，窒酸化物，炭窒酸化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる立方晶化合物：０．１〜３０体積％と、残りが炭化タングステンとからなる超硬合金において、超硬合金の表面から内部に向かって２００μｍまでの深さの範囲に、ジルコニウムおよび／またはハフニウムの炭酸化物，窒酸化物，炭窒酸化物の中の少なくとも１種からなる分散相：０．１〜３体積％を含有した分散相含有領域を有し、表面から１．０ｍｍ以上内部における分散相の含有量が分散相含有領域の１／２以下のものである。本発明の被覆超硬合金は、本発明の超硬合金の表面に硬質膜を被覆したものである。
【０００９】
本発明の超硬合金における結合相は、鉄族金属であるＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅの少なくとも１種を主成分とするもので、具体的には、鉄族金属に２０重量％以下の周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属を固溶したＣｏ−Ｗ，Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ，Ｎｉ−Ｗ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏなどの合金を挙げることができる。結合相の含有量は、３体積％未満では焼結不足となって硬さ，強度，靱性とも低下し、逆に３０体積％を超えて多くなると、硬さや耐摩耗性が顕著に低下するため、３〜３０体積％と定めた。
【００１０】
本発明の超硬合金における立方晶化合物は周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，炭窒化物，炭酸化物，窒酸化物，炭窒酸化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる。具体的には、（Ｗ，Ｚｒ）Ｃ，（Ｗ，Ｈｆ）（Ｃ，Ｎ），（Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ）Ｃ，（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ）Ｃ，（Ｗ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒ）（Ｃ，Ｎ），ＺｒＮ，ＨｆＮ，ＴａＮ，Ｎｂ（Ｃ，Ｎ）などを挙げることができる。立方晶化合物の含有量は、０．１体積％未満では酸化処理による分散相の形成が困難であり、逆に３０体積％を超えて大きくなると合金の強度，靱性が低下するので、０．１〜３０体積％と定めた。
【００１１】
本発明の超硬合金における分散相はジルコニウムおよび／またはハフニウムの炭酸化物，窒酸化物，炭窒酸化物の中の少なくとも１種からなる立方晶化合物である。具体的には、Ｚｒ（Ｃ，Ｏ），Ｈｆ（Ｃ，Ｏ），Ｚｒ（Ｎ，Ｏ），Ｚｒ（Ｃ，Ｎ，Ｏ），（Ｚｒ，Ｈｆ）（Ｃ，Ｏ）などのＢ１型の立方晶化合物が挙げられる。これらの分散相は、混合粉末中に添加されたＺｒ，Ｈｆの成分が酸化処理によって一旦はＺｒＯ2，ＨｆＯ2を生じ、焼結に伴ってＺｒ（Ｃ，Ｏ），Ｈｆ（Ｃ，Ｎ，Ｏ）などに変化したものである。Ｘ線回折では分散相以外の立方晶化合物と分散相とを区別できないが、分散相は透光性を有することから光学顕微鏡によって容易に判別でき、合金中に独立した黒色粒子として観察できる。
【００１２】
本発明の超硬合金は、表面から内部に向かって２００μｍまでの深さの範囲に、分散相を０．１〜３体積％含有した分散相含有領域を有するものである。すなわち、本発明の超硬合金は、断面の光学顕微鏡観察において、表面から内部に向かって２００μｍまでの深さの範囲に、黒色粒子（分散相）が存在する。分散相含有領域の深さは２００μｍを超えて大になると、耐欠損性の改善効果が少なくて製造も困難となる。また、分散相の含有量は、０．１体積％未満では耐摩耗性，耐塑性変形性の改善効果が少なく、逆に３体積％を超えて大きくなると耐欠損性の低下が著しいので、含有量を０．１〜３体積％と定めた。ここで、分散相量の深さ分布は、一般的には表面から５〜５０μｍで最大値を示し、内部に向かって漸次減少するものである。最表面が最小（０体積％を含む）の場合、最表面が最大の場合もある。
【００１３】
また、本発明の超硬合金の表面から１．０ｍｍ以上内部における分散相の含有量は、分散相含有領域の１／２以下である。１．０ｍｍ以上内部の分散相量が分散相含有領域の１／２を超えて大きくなると、耐欠損性の改善効果が少なく、超硬合金全体の強度が低下する。１．０ｍｍ以上内部における分散相は実質的に含有しない方が好ましい。さらに、表面から内部に向かって５〜５０μｍの深さに亘って、立方晶化合物を含有しない脱β層が存在すると、耐欠損性がさらに向上するので好ましい。ここで、立方晶化合物を含有しない脱β層は、分散相を形成させる酸化処理によっても形成されるが、立方晶化合物に窒素が含有される場合に顕著に生じる。従って、分散相を含有するが立方晶化合物を含有しない領域を形成することもできる。また、窒素含有と焼結雰囲気の制御によって、表面近傍の結合相量も増減できる。ここで本発明において表面近傍とは、表面から内部に向かって２００μｍの深さまでの範囲を言う。
【００１４】
本発明の超硬合金は、従来から行われている粉末冶金法を用いて作製できる。すなわち、本発明の超硬合金の製造方法は、鉄族金属からなる結合相形成粉末と、ジルコニウムおよび／またはハフニウムを必須元素とする周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，炭窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種でなる立方晶化合物形成粉末と、炭化タングステン粉末とを粉砕混合して混合物を得る第１工程と、混合物を所定の形状に成形する第２工程と、混合物を真空中で加熱・昇温し、５００〜１０００℃の温度で酸素含有雰囲気中に一時的に保持して酸化処理を施す第３工程と、混合物を真空中または非酸化性雰囲気中でさらに昇温し、１３００〜１５５０℃の温度に保持して焼結する第４工程とからなる方法である。
【００１５】
本発明の超硬合金の製造方法において、第１工程で用いる分散相形成粉末として、ＺｒＣ，ＺｒＮ，ＨｆＣ，ＨｆＮなどを単味で添加すると、酸化速度が速く、かつ優先的に酸化して分散相を形成するので望ましい。第３工程の酸化処理は、粉末成形体を表面から酸化させ、表面近傍に分散相を形成させるもので、酸素分圧，温度，時間などの調整により分散相の存在範囲と量を制御できる。酸化温度は、５００℃未満では酸化速度が遅く、逆に１０００℃を超えるとＣＯガスによる浸炭が問題となる。第４工程の焼結は、通常の条件ではあるが、高真空で保持すると分散相が還元され易いので、Ａｒガスなどを導入して若干の酸素含有雰囲気とするのが望ましい。
【００１６】
本発明の超硬合金の表面に硬質膜を被覆すると耐摩耗性が向上するため好ましい。本発明の被覆超硬合金における硬質膜は、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属，アルミニウム，シリコンの炭化物，窒化物，酸化物，ホウ化物およびこれらの相互固溶体並びに立方晶窒化ホウ素，ダイヤモンド，ダイヤモンドライクカーボンの中から選ばれた少なくとも１種からなる。その中でもＴｉＮ，ＴｉＣ，ＴｉＣＮ，（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ，Ａｌ2Ｏ3の中の少なくとも１種がさらに好ましい。これらの硬質膜は従来から行われているＰＶＤ法および／またはＣＶＤ法によって本発明の超硬合金の表面に被覆することができる。硬質膜の厚さは１μｍ未満であると耐摩耗性向上の効果が少なく、２０μｍを超えると耐欠損性が低下するため、１〜２０μｍが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の超硬合金および被覆超硬合金は、超硬合金の表面から内部に向かって２００μｍまでの深さの範囲に含有されたジルコニウムおよび／またはハフニウムの炭酸化物，窒酸化物，炭窒酸化物からなる分散相が耐摩耗性と耐欠損性とを同時に改善する作用をしているものである。分散相を含有していない従来の超硬合金および被覆超硬合金に比べて、耐摩耗性と耐欠損性の両方が向上するという効果がある。例えば、切削工具として使用した場合、切削工具の長寿命化を実現できる。
【実施例１】
【００１８】
市販の平均粒径０．５μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｆと略記），平均粒径１．５μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｍと略記），平均粒径４．５μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｃと略記），平均粒径０．５μｍのＷ，平均粒径０．０２μｍのカ−ボンブラック（Ｃと略記），平均粒径１．０μｍのＣｏ，平均粒径２．３μｍのＣｒ3Ｃ2，平均粒径１．０μｍのＴａＣ，平均粒径１．３μｍのＮｂＣ，平均粒径１．３μｍの（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ（重量比でＷＣ／ＴｉＣ＝７０／３０）および平均粒径１．５〜２．５μｍのＺｒＣ，ＨｆＣ，ＺｒＮ，ＨｆＮ各粉末を用いて、表１に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボ−ルと共に挿入し、４８時間の混合粉砕後、乾燥して混合物を得た。ここで、ＷとＣの粉末は焼結後の合金炭素量を中炭素領域とするために用いた。そして、これらの混合物を金型に充填し、１９６ＭＰａの圧力でもって１８×１８×７．５ｍｍの圧粉成形体に成形し、アルミナとカーボン繊維からなるシート上に設置した後、焼結炉に挿入して加熱焼結し、本発明品１〜８および比較品１〜８の超硬合金を得た。適用した酸化処理条件と焼結条件を表２に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
注）＊酸化処理時と焼結時を除いた加熱雰囲気は、５〜１０Ｐａの真空中。
【００２１】
こうして得られた各超硬合金の試片（１４．５×１４．５×６ｍｍ）の中央を切断し、断面を＃１０００のダイヤモンド砥石で湿式研削加工した後、１μｍのダイヤモンドペ−ストでラップ加工して断面組織観察用の試料を作製した。まず、光学顕微鏡で断面組織を観察した後、電子顕微鏡を用いて各試料の表面（焼結肌）から内部に向かっての組織写真を順次撮り、画像処理装置を使用してＷＣ相，結合相，立方晶化合物および分散相の体積％を求めた。表３には、分散相，立方晶化合物の種類、および分散相含有量が最大となる表面からの深さ（Ｄｄ），分散相含有量の最大値（Ｖｍａｘ），表面から１．１ｍｍ内部の分散相含有量（Ｖｉ），表面から５μｍまでの平均分散相含有量（Ｖｓ），表面と内部の分散相含有量の比（Ｖｓ／Ｖｉ），立方晶化合物を含有しない脱β層の深さ（Ｄｃ）を示す。
【００２２】
【表３】
注）＊分散相は内部に向かって漸次増加している。
【００２３】
表３の結果によれば、混合物の加熱過程で酸化処理を施した本発明品では、ＺｒまたはＨｆの炭酸化物，炭窒酸化物からなる分散相が形成され、表面近傍に最大値を持って分布していることが分かる。
【００２４】
本発明品２の表面近傍の光学顕微鏡による断面組織観察を図１に示す。断面組織中の黒色粒子がＺｒ（Ｃ，Ｏ）の分散相であり、表面から約３０μｍの厚さの分散相含有領域が存在する。
【実施例２】
【００２５】
実施例１で得た、本発明品１〜３および比較品１〜３の混合物を用いて、ＩＳＯ規格でＳＮＭＧ１２０４０８のブレーカ付きチップ用金型でもって、それぞれ実施例１と同様の条件でプレス成形，焼結を行って超硬合金製チップを得た。そして、すくい面の一部を＃２７０のダイヤモンド砥石で研削加工（但し、刃先とブレーカ面は焼結肌）した後、＃３２０のＳｉＣ砥粒を含有したナイロン製ブラシで刃先部を研磨して半径０．０５ｍｍの丸ホーニングを施すことにより、本発明品９〜１１および比較品９〜１１の切削試験用チップとした。
【００２６】
そして、被削材：ＦＣＤ４００の円盤（盤面に十字の溝入り），切削形態：湿式での盤面断続旋削，切削速度：３３〜１００ｍ／ｍｉｎ，切込み：２．０ｍｍ，送り：０．２５ｍｍ／ｒｅｖの条件で切削試験を行い、平均逃げ面摩耗量が０．３ｍｍに達するか、または、欠損，チッピングを生じるまでの切削寿命時間を測定した。表４に寿命時間と損傷原因を示す。
【００２７】
【表４】
【００２８】
表４の結果から本発明品は、比較品よりも長寿命であることが分かる。
【実施例３】
【００２９】
実施例１で得た、本発明品７，８および比較品７，８の混合物を用いてＩＳＯ規格でＣＮＭＧ１２０４０８のブレーカ付きチップ用金型でもって、それぞれ実施例１と同様の条件でプレス成形，焼結を行った後、実施例２と同様に加工して刃先部に半径０．１ｍｍの丸ホーニングを施した。そして、ＣＶＤコ−テイング装置に挿入し、Ｈ2，ＨＣｌ，Ａｒ，Ｎ2，ＴｉＣｌ4，ＣＨ3ＣＮ，ＣＯ2，ＡｌＣｌ3などの混合ガスを９００〜１０５０℃に加熱することによって、超硬合金側から１．０μｍのＴｉＮ，５．０μｍの柱状晶ＴｉＣＮ，１．０μｍのＴｉＣ，４．０μｍのＡｌ2Ｏ3，１．０μｍのＴｉＮの計１２μｍを被覆してそれぞれ本発明品１２，１３および比較品１２，１３のＣＶＤ被覆超硬チップを得た。
【００３０】
そして、被削材：Ｓ４５Ｃの４本溝入り，切削速度：２００ｍ／ｍｉｎ，切込み：２．５ｍｍ，送り：０．３ｍｍ／ｒｅｖの条件で切削試験を行い、平均逃げ面摩耗量が０．２ｍｍに達するか、または、欠損を生じるまでの切削寿命時間を測定した。表５に寿命時間と損傷原因を示す。
【００３１】
【表５】
【００３２】
表５の結果から本発明品は、比較品よりも長寿命であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明品２の表面近傍の断面組織（光学顕微鏡観察）の一例。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄族金属を主成分とする結合相：５〜３０体積％と、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，炭窒化物，炭酸化物，窒酸化物，炭窒酸化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる立方晶化合物：０．１〜３０体積％と、残りが炭化タングステンとからなる超硬合金において、超硬合金の表面から内部に向かって２００μｍまでの深さの範囲に、ジルコニウムおよび／またはハフニウムの炭酸化物，窒酸化物，炭窒酸化物の中の少なくとも１種からなる分散相：０．１〜３体積％を含有した分散相含有領域を有し、表面から１．０ｍｍ以上内部における分散相の含有量が分散相含有領域の１／２以下である超硬合金。
【請求項２】
超硬合金は、表面から内部に向かって５〜５０μｍの深さに亘って立方晶化合物を含有しない脱β層を有する請求項１に記載の超硬合金。
【請求項３】
請求項１または２に記載の超硬合金の表面に硬質膜を被覆した被覆超硬合金。
【請求項４】
鉄族金属からなる結合相形成粉末と、ジルコニウムおよび／またはハフニウムを必須元素とする周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，炭窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種でなる立方晶化合物形成粉末と、炭化タングステン粉末とを粉砕混合して混合物を得る第１工程と、混合物を所定の形状に成形する第２工程と、混合物を真空中で加熱・昇温し、５００〜１０００℃の温度で酸素含有雰囲気中に一時的に保持して酸化処理を施す第３工程と、混合物を真空中または非酸化性雰囲気中でさらに昇温し、１３００〜１５５０℃の温度に保持して焼結する第４工程とからなる超硬合金の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法で得られた超硬合金の表面に、硬質膜を被覆する第５工程を行う被覆超硬合金の製造方法。
【請求項１】
鉄族金属を主成分とする結合相：５〜３０体積％と、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，炭窒化物，炭酸化物，窒酸化物，炭窒酸化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる立方晶化合物：０．１〜３０体積％と、残りが炭化タングステンとからなる超硬合金において、超硬合金の表面から内部に向かって２００μｍまでの深さの範囲に、ジルコニウムおよび／またはハフニウムの炭酸化物，窒酸化物，炭窒酸化物の中の少なくとも１種からなる分散相：０．１〜３体積％を含有した分散相含有領域を有し、表面から１．０ｍｍ以上内部における分散相の含有量が分散相含有領域の１／２以下である超硬合金。
【請求項２】
超硬合金は、表面から内部に向かって５〜５０μｍの深さに亘って立方晶化合物を含有しない脱β層を有する請求項１に記載の超硬合金。
【請求項３】
請求項１または２に記載の超硬合金の表面に硬質膜を被覆した被覆超硬合金。
【請求項４】
鉄族金属からなる結合相形成粉末と、ジルコニウムおよび／またはハフニウムを必須元素とする周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，炭窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種でなる立方晶化合物形成粉末と、炭化タングステン粉末とを粉砕混合して混合物を得る第１工程と、混合物を所定の形状に成形する第２工程と、混合物を真空中で加熱・昇温し、５００〜１０００℃の温度で酸素含有雰囲気中に一時的に保持して酸化処理を施す第３工程と、混合物を真空中または非酸化性雰囲気中でさらに昇温し、１３００〜１５５０℃の温度に保持して焼結する第４工程とからなる超硬合金の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法で得られた超硬合金の表面に、硬質膜を被覆する第５工程を行う被覆超硬合金の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２９１２９９（Ｐ２００６−２９１２９９Ａ）
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１４１８７（Ｐ２００５−１１４１８７）
【出願日】平成１７年４月１２日（２００５．４．１２）
【出願人】（０００２２１１４４）株式会社タンガロイ (185)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１２日（２００５．４．１２）
【出願人】（０００２２１１４４）株式会社タンガロイ (185)
【Ｆターム（参考）】
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