超電導線材製造用ＮｂまたはＮｂ基合金シートおよび超電導線材製造用前駆体
【課題】Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材前駆体を構成するときに、拡散障壁層として用いるＮｂまたはＮｂ基合金シートにおける加工性を良好にすることのできるＮｂまたはＮｂ基合金シート、およびこのようなＮｂまたはＮｂ基合金シートを用いて、良好な超電導特性（特に臨界電流密度および交流損失）を発揮する超電導線材を製造するための有用な前駆体を提供する。
【解決手段】本発明の超電導線材製造用ＮｂまたはＮｂ基合金シートは、超電導線材を製造するために用いられるＮｂまたはＮｂ基合金シートであって、組織中の結晶粒の再結晶率が９０％以上であり、且つ不純物としての水素の濃度が１０ｐｐｍ以下であると共に、炭素、窒素、酸素の合計濃度が２００ｐｐｍ以下である。
【解決手段】本発明の超電導線材製造用ＮｂまたはＮｂ基合金シートは、超電導線材を製造するために用いられるＮｂまたはＮｂ基合金シートであって、組織中の結晶粒の再結晶率が９０％以上であり、且つ不純物としての水素の濃度が１０ｐｐｍ以下であると共に、炭素、窒素、酸素の合計濃度が２００ｐｐｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する際にその前駆体（超電導線材製造用前駆体）を構成する素材として用いられるＮｂまたはＮｂ基合金シートに関するものであり、特に高電流密度を有し、且つ交流損失を極力低減させることが要求される用途に適用される高磁場発生用超電導マグネットの素材として有用なＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造するためのＮｂまたはＮｂ基合金シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超電導線材を巻回したコイルに大電流を流して強磁場を発生させる超電導マグネットは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置や物性評価装置の他に、電力貯蔵装置や核融合炉等への応用を目指して、その開発が進められている。金属系の超電導線材を用いて構成される超電導マグネットは、これまで液体ヘリウムを用いて冷却されることが多かったが、近年では液体ヘリウムを用いずに冷凍機によって冷却する構成の超電導マグネットが汎用される傾向がある。
【０００３】
超電導線材に臨界電流よりも小さい電流を流した場合には、電気抵抗はゼロとなるので、損失熱は発生しないがことになる。しかしながら、超電導線材に時間的に大きさが変化する変動電流を流した場合には、交流損失が発生して発熱することになる。
【０００４】
超電導磁気エネルギー貯蔵（ＳＭＥＳ）装置や核融合実験炉等に適用される超電導線材には、時間的に変動する電流が流れるので、このとき発生する交流損失を極力低減することは、安定操業を行うためにも重要な要件となる。また、超電導マグネットに一定の電流を流す場合であっても、その電流値に到達するまで（励磁中）は時間的に変動する電流が流れることになるので、その間に交流損失が発生することになる。
【０００５】
特に、上記した冷凍機冷却型の超電導マグネットでは、この励磁中の発熱が冷却上大きな問題になることが多く、こうしたときでも交流損失を低く抑えることが重要な課題となる。その一方で、上記各種装置の性能を高くする上で臨界電流密度をより高くすることが望まれている。即ち、上記のような各種分析装置に用いられる超電導マグネットにおいては、高い臨界電流密度と低い交流損失を両立させることのできる超電導線材の実現が望まれているのが実情である。
【０００６】
このような超電導マグネットに使用される金属系の超電導線材としては、Ｎｂ3Ｓｎ線材が実用化されており、このＮｂ3Ｓｎ超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。このブロンズ法では、図１（Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の模式図）に示すように、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリックス１中に複数本（図では７本）のＮｂ若しくはＮｂ基合金（例えば、Ｎｂ−Ｔａ合金）からなる芯材２を埋設して一次スタック材３が構成される。尚、この一次スタック材３は、図１に示すように断面形状が六角形になるようにされる。
【０００７】
上記一次スタック材３を、伸線や押し出し等の減面加工することによって上記芯材２を細径化してフィラメント（以下、「Ｎｂ基フィラメント」と呼ぶことがある）とし、このＮｂ基フィラメントとブロンズとからなる一次スタック材３を複数束ねて線材群となし、これを拡散障壁層４としてのＮｂシートやＴａシートを巻いたパイプ形状のＣｕ−Ｓｎ合金５内に挿入し、或いは次スタック材３を複数束ねた線材群にＮｂシートやＴａシートを直接巻き、その外周に安定化銅６を配置することによって二次多芯ビレットを組み立てる。
【０００８】
上記のような二次多芯ビレットを静水圧押し出しし、続いて引き抜き加工等による減面加工を施し、図１の断面形状を維持したまま保持された前駆体や、図２に示すような断面矩形状の平角線材の超電導線材製造用前駆体（以下、単に「前駆体」と呼ぶことがある）に加工される。
【０００９】
上記のような前駆体（伸線加工後の線材）を６５０〜７２０℃付近の温度で１００時間程度の拡散熱処理（Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理）をすることにより、Ｎｂ基フィラメントとブロンズマトリックスの界面にＮｂ3Ｓｎ化合物層を生成させて超電導線材とする。
【００１０】
Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、内部Ｓｎ法（「内部拡散法」とも呼ばれる）や粉末法も知られている。このうち内部Ｓｎ法では、図３（Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材製造用複合材の模式図）に示すように、ＣｕまたはＣｕ基合金からなる母材７の中央部に、ＳｎまたはＳｎ基合金からなる芯材８を埋設すると共に、芯材８の周囲の母材７中に複数のＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材９を配置して伸線加工し、シングルエレメント線１１を得る（このとき芯材９は、「Ｎｂ基フィラメント」となる）。このシングルエレメント線１１を複数束ねて、拡散障壁層４ａおよび安定化銅６ａを有するＣｕマトリクス６ｂ内に充填し、冷間伸線加工することによって、図４に示すような超電導線材製造用前駆体１２（マルチエレメント線）を得る。
【００１１】
いずれの方法によるにしても、前駆体を構成する際には、安定化銅６，６ａへのＳｎの拡散を防止ために拡散障壁層４、４ａが配置されることになるのであるが、この拡散障壁層の素材としては、安定化銅６，６ａと反応せず、且つ加工性も良好であるという観点から、Ｎｂが用いられることが多い。上記のような前駆体を構成する際には、拡散障壁層４，４ａと、安定化銅６、６ａまたはブロンズ（或はＣｕマトリックス）との界面は各材料の機械的特性の差に起因して凹凸が大きな状態となる。そしてＮｂ基フィラメントにＮｂ3Ｓｎを生成するための拡散熱処理の際には、拡散障壁層であるＮｂ層にＳｎが拡散してＮｂ3Ｓｎ相が生成することになるが、上記のような凹凸が大きい状態であると、拡散障壁層内で生成するＮｂ3Ｓｎの総量が多くなり、超電導線材の交流損失が非常に大きな値となってしまうという問題がある。
【００１２】
拡散障壁層の素材としてＴａを用いた場合には、拡散障壁層にはＮｂ3Ｓｎが生成しないので、Ｎｂを拡散障壁層として用いる場合に比べると、交流損失を低減することができる。しかしながら、ＴａはＮｂと比べて加工性が劣るばかりか、高価であるため、製造コストが増大することになる。
【００１３】
交流損失を低減するという観点から、Ｔａよりは安価な拡散障壁層として、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ2）、シルコニア（ＺｒＯ2）等のセラミックス粉体を用いる方法も提案されている（例えば、特許文献１）。この技術では、Ｎｂシートにスリットを入れ、このスリット部にアルミナ等の粉体を充填する方法や、Ｎｂ粉末とアルミナ粉末を混合する方法等が開示されている。こうした技術では、拡散障壁層の全てをＮｂにするときと比べて、拡散障壁層に生成するＮｂ3Ｓｎの生成量が低下するために、交流損失を低減できることが期待できる。しかしながら、こうした技術では、アルミナ粉末が異種金属と一体となって加工される場合があり、前駆体の線材を縮径する段階で、拡散障壁層の厚さが線材断面の周方向にも長手方向にも不均一になり易い状態となる。こうした状態が発生すると、伸線加工の際に線材が破損したり、最悪の場合には断線を生じることになる。
【００１４】
加工性が比較的良好なＮｂシートを拡散障壁層として用いることができれば、このＮｂシートが他の素材に追随して変形しやすくなって、拡散障壁層を構成するＮｂ層と安定化銅またはブロンズ（或いはＣｕマトリクス）との界面の凹凸の生成を抑制できるので、交流損失を低いレベルに抑制できることが可能であり、且つ拡散障壁層の厚さが線材断面の周方向にも長手方向にも均一であると共に、Ｔａを用いて拡散障壁層を構成する場合に比べて安価に製造できることが期待できる。
【００１５】
Ｎｂの加工性を良好にするという観点から、例えば特許文献２のような技術も提案されている。この技術では、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材前駆体でＮｂ芯材の素材として用いるＮｂ棒として、酸素（Ｏ）や窒素（Ｎ）等の不純物元素を特定の範囲に制御することによって、加工性と超電導特性を向上させたものである。この技術によって、Ｎｂ棒に関しての加工性は良好になるのであるが、Ｎｂ棒とは形状の大きく異なるＮｂシートを対象とした場合には、そのまま適用しても、期待する効果が得られないのが実情である。
【特許文献１】特開２００２−１１７７３４号公報
【特許文献２】特開平８−１３８４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
前駆体を構成する際には、伸線加工のような縮径加工ではその加工率が９９．９％を超えるような強加工が行われるのであるが、こうした加工においても拡散障壁層と安定化銅やブロンズ等との界面での凹凸を抑制しながら、線材断面の周方向および長手方向に均一な加工を行うことは困難であった。
【００１７】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体を構成するときに、拡散障壁層として用いるＮｂまたはＮｂ基合金シートにおける加工性を良好にすることのできるＮｂまたはＮｂ基合金シート、およびこのようなＮｂまたはＮｂ基合金シートを用いて、良好な超電導特性（特に臨界電流密度および交流損失）を発揮する超電導線材を製造するための有用な前駆体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成することのできた本発明のＮｂまたはＮｂ基合金シートとは、超電導線材を製造するために用いられるＮｂまたはＮｂ基合金シートであって、組織中の結晶粒の再結晶率が９０％以上であり、且つ不純物としての水素の濃度が１０ｐｐｍ以下であると共に、炭素、窒素、酸素の合計濃度が２００ｐｐｍ以下である点に要旨を有するものである。
【００１９】
本発明のＮｂまたはＮｂ基合金シートにおいては、（ａ）平均結晶粒径が１０〜１５０μｍ（より好ましくは１５〜１００μｍ）である、（ｂ）Ｔｉ，Ｔａ，ＺｒおよびＨｆよりなる群から選択される１種または２種以上を０．０１〜５質量％含有する、等の要件を満足することが好ましい。
【００２０】
上記のようなＮｂまたはＮｂ基合金シートを、複数回巻回して拡散障壁層として配置したＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体では、良好な超電導特性（特に臨界電流密度および交流損失）を発揮する超電導線材を製造するための前駆体となる。
【００２１】
また、こうした前駆体においては、ＮｂまたはＮｂ基合金シートの厚みが、縮径加工前の段階で５０〜５００μｍであり、これを複数回巻回することによって、拡散障壁層として配置したものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、組織中の結晶粒の再結晶率が９０％以上とし、且つ不純物としての水素の濃度、および炭素、窒素、酸素の合計濃度を所定量以下に低減することによって、加工性の良好なＮｂまたはＮｂ基合金シートが実現でき、こうしたシートを複数回巻回して拡散障壁層として配置してＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体を構成することによって、伸線加工等の縮径加工の際に線材断面の周方向および長手方向に均一な加工を行うことができ、良好な超電導特性を発揮する超電導線材が得られることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者らは、超電導線材製造用複合材を伸線加工するときに拡散障壁層の素材となるＮｂまたはＮｂ基合金シート（以下、「Ｎｂ基合金シート」で代表することがある）が他部材との界面で凹凸が生じる原因について様々な角度から検討した。その結果、結晶組織や不純物として含まれる元素がＮｂ基合金シートの加工性に大きく影響を及ぼし、こうしたことが原因して凹凸が生じることが判明した。
【００２４】
そしてＮｂ基合金シートの加工性を向上させるという観点から、組織の再結晶率をできるだけ高めると共に、Ｎｂ基合金シート中に不純物として含まれる水素、炭素、窒素、酸素等を低減することによって、上記のような凹凸が生じることなく良好な加工性が実現できることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明で規定する各要件について順次説明する。
【００２５】
［再結晶率が９０％以上］
本発明のＮｂ基合金シートでは、再結晶率を９０％以上とする必要がある。この再結晶率が９０％未満であると、残り１０％以上の割合で存在する加工粒が原因して、超電導線材の前駆体に要求される加工率未満の加工率段階において、部分的に加工限界に達してしまい、健全な塑性加工ができなくなる。この再結晶率は９５％以上であることが好ましい。尚、本発明での「再結晶率」および「平均結晶粒」とは、下記の方法で測定した値である。
【００２６】
［再結晶率の測定方法］
シート平面を顕微鏡で観察したミクロ組織像より、１００個以上の結晶粒を無作為に抽出し、長軸の長さを短軸の長さで除したアスペクト比が２．５以下の結晶粒を再結晶粒とし（再結晶によって球状化する）、再結晶粒の個数を抽出した結晶粒の全数で割った値を、「％」表示した。
【００２７】
［平均結晶粒径の測定方法］
シート平面を顕微鏡で観察したミクロ組織像に、無作為に一本または複数本の直線を引いて、その直線の相当長さをその直線と交差する結晶の数で除することによって、平均結晶粒を求めた。尚、このときの結晶粒の総数は３０以上とした。
【００２８】
Ｎｂ基合金シートの再結晶率を高めるためには、Ｎｂ基合金をシート状に加工した後、適切な条件（温度、時間）で焼鈍すれば良い。ＮｂまたはＮｂ基合金は、基本的に再結晶しにくい金属であり、また再結晶させるための適切な条件は合金成分の量によっても異なるが、Ｎｂの場合には温度：１０００〜１３００℃、時間：０．５〜１０時間程度であり、含有させる成分に応じて温度を高めたり、時間を長くしたりすれば良い。
【００２９】
ＮｂまたはＮｂ基合金シートには、炭素、窒素、酸素および水素等が不純物として含まれることになるが、これらの元素は侵入型元素であり、Ｎｂ結晶の格子間に入り込み、侵入型固溶体を形成する。侵入型固溶体は、加工硬化を助長するため、加工中の割れの原因となる。特に、ＮｂまたはＮｂ基合金の加工性は、水素濃度に敏感であり、水素濃度が１０ｐｐｍを上回ると、超電導線材前駆体のような９９．９％を超えるような加工率を実現することができなくなる。
【００３０】
また炭素、窒素および酸素は、加工性に対しては水素ほど敏感に影響を与えないが、これらの濃度の合計が２００ｐｐｍよりも高くなると、加工性が極端に低下し、９９．９％を超えるような加工率を実現することができなくなる。こうした要件を満足できないと、拡散障壁層にＮｂまたはＮｂ基合金シートを用いた場合に、シート内部に割れを生じたり、或は外表面から内部につながる割れの原因となったり、更に悪化した場合には断線の原因となる。
【００３１】
尚、上記各不純物元素を低減するには、ＮｂまたはＮｂ基合金を溶解する際の真空度を高めたり（例えば、１×１０-9ＭＰａ以下）、溶解する回数を増やすことによって（例えば４回程度）、実現できる。
【００３２】
水素濃度については、できるだけ少ないほうが望ましく、好ましくは６ｐｐｍ以下とするのが良い。炭素、窒素、酸素の合計濃度の下限については、特に限定されるものではないが、２０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。これらの元素の合計濃度が２０ｐｐｍよりも少なくなると、超電導線材前駆体を中間焼鈍する際に（伸線加工途中の焼鈍）、粒成長が顕著になり、後述するような問題が生じることがある（好ましい平均結晶粒径参照）。炭素、窒素および酸素の合計濃度のより好ましい下限は３０ｐｐｍ以上であり、好ましい上限は１５０ｐｐｍ以下である。
【００３３】
尚、ＮｂまたはＮｂ基合金シートは、その重量の割には表面積が大きく、表面の薄い酸化層を除去しなければ、不純物を正確に測定することは困難である。精度の高い分析を行うためには、ＮｂまたはＮｂ基合金シートを酸洗浄する等の前処理を施すのが良い。こうした前処理としては、例えば室温で（硝酸：１０＋フッ酸：１）の割合で混合した酸に、サンプルシートを１０分以上浸漬する。浸漬が終了したサンプルをアセトン等の有機溶剤に浸漬し、１０分以上超音波洗浄する。
【００３４】
本発明のＮｂ基合金シートにおいては、その平均結晶粒径が１０〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜１００μｍである。この平均結晶粒径が、１０μｍ未満になると、伸び等の延性は向上するが、硬さが増加することになる。超電導線材の前駆体は、異なる金属材料を複合して構成されるものであり、この構成材料の硬さが類似していることが健全な加工を実現するための重要な要件となる。平均結晶粒径が１０μｍ未満になって、Ｎｂ基合金シートの硬さが、他の構成材料よりも高くなり過ぎると、異常変形の原因となる。また、平均結晶粒径が１５０μｍよりも大きくなると、硬さは低下するが、変形する際に結晶粒単位で塑性変形が起こるために、大きな特定の結晶面が集積し、界面の凹凸が生じる原因となる。尚、この平均結晶粒径は、鋳造、圧延等の加工と焼鈍による調整によってその大きさを制御することができる。
【００３５】
本発明のＮｂ基合金シートには、必要によって、Ｔｉ，Ｔａ，ＺｒおよびＨｆよりなる群から選択される１種または２種以上を０．０１〜５．００質量％程度含有させることも有効である。これらの元素は、最終的に超電導特性（特に、臨界電流密度Ｊｃ）の向上に有効である。こうした効果を発揮させるためには、その含有量を０．０１質量％以上とすることが好ましいが、５質量％を超えて含有させると加工性が劣化することになる。
【００３６】
上記のようなＮｂ基合金シートを複数回巻回して拡散障壁層の素材として用いて超電導線材前駆体を構成することによって、拡散障壁層と安定化銅やブロンズ等との界面での凹凸を低減し、拡散障壁層に生成するＮｂ3Ｓｎの生成量を低減でき、Ｔａを拡散障壁層として用いる場合に比べて、安価に安定した加工が可能になり、交流損失も低いレベルに抑えた超電導線材を製造するための前駆体が実現できる。こうした前駆体の具体的な構成としては、下記（Ａ）、（Ｂ）の構成が挙げられる。
【００３７】
（Ａ）Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるフィラメントが配置された超電導マトリックス部と、その外周に安定化銅を有する超電導線材線材製造用前駆体であって、安定化銅と超電導マトリックス部の間に、上記のようにして構成される拡散障壁層を形成したもの（ブロンズ法：前記図１、２参照）。
（Ｂ）ＣｕまたはＣｕ基合金中に、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるフィラメントと、複数本のＳｎまたはＳｎ基合金が配置された超電導マトリックス部と、その外周に安定化銅を有する超電導線材線材製造用前駆体であって、安定化銅と超電導マトリックス部の間に、上記のようにして構成される拡散障壁層を形成したもの（内部Ｓｎ法：前記図４参照）。
【００３８】
本発明のＮｂまたはＮｂ合金シートを拡散障壁層の素材として用いる際の厚さとしては、縮径加工前の段階で５０〜５００μｍ程度が好ましい。この厚さが５０μｍ未満では、加工中に表面の凹凸が大きくなり、５００μｍを超えるとビレット内への挿入が困難となる。また板厚ｔ（シート厚）は、平均結晶径をｄとしたとき、ｔ／ｄ≧３．０を満足することが好ましい。
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４０】
［比較例１］（下記表１の試験Ｎｏ．１に対応）
直径：６７ｍｍのＣｕ−１５％Ｓｎ−０．３％Ｔｉインゴットに、直径：８．０ｍｍの穴を１９箇所形成し、この穴にＮｂ棒を挿入して電子ビーム溶接によって端部を封止し、一次スタック材用の押出しビレットを作製した。この押出しビレットを、熱間押出しし、途中で焼鈍を行いながら（４５０〜６００℃で１時間）、縮径加工して、六角断面形状のＣｕ−Ｓｎ／Ｎｂ複合線（一次スタック材、六角対辺：２．０ｍｍ）とした。
【００４１】
この一次スタック材を４３３本束ねて、その外周に、厚さ：０．２ｍｍのＮｂシートを４回巻き（拡散障壁層）、これらを一体化して、外径：６７ｍｍ、内径：６０ｍｍのＣｕ製パイプ（安定化銅層）に挿入して、電子ビーム溶接によって端部を封止し、二次スタック材のビレット（多芯型ビレット）とした。このとき用いたＮｂシートは、圧延後の焼鈍条件を９５０℃×１０時間とすることによって再結晶率：８５％、平均結晶粒径：１７２μｍに調整したものであり、不純物元素は溶解する際の真空度の条件を２×１０-7ＭＰａとすることによって水素濃度：２０ｐｐｍ、炭素、窒素および酸素の濃度の合計：４２０ｐｐｍに調整したものである。
【００４２】
このときの再結晶率および平均結晶粒径は、前述した方法によって測定したものであり、不純物元素濃度の分析は下記の方法によるものである。また不純物濃度を測定するに当たっては、Ｎｂシート表面を前述した前処理（酸洗浄、超音波洗浄）を行った（比較例２、実施例１、２においても同じ）。
【００４３】
［Ｎｂシート中の不純物元素の分析方法］
Ｎｂシート中の水素、炭素、窒素および酸素の分析は、夫々タンタル中の水素定量方法（ＪＩＳ Ｈ１６９６）、タンタル中の炭素定量方法（ＪＩＳ Ｈ１６８１）、タンタル中の窒素定量方法（ＪＩＳ Ｈ１６８５）、タンタル中の酸素定量方法（ＪＩＳ Ｈ１６９５）に準拠して行った。
【００４４】
上記のようにして得られたビレットを、熱間静水圧押出しした。引き続き、途中で焼鈍を行いながら（４５０〜６００℃で１時間）縮径加工したところ、直径が５．７ｍｍまで加工した段階で、線材の長手方向に割れが生じている部分がみつかった。
【００４５】
割れがみつかった部分の横断面を顕微鏡観察して写真撮影をした結果を図５（図面代用顕微鏡写真）に示す。このように加工の途中で割れが生じたため、最終線径のφ０．８ｍｍまで加工を進めることができなかった。
【００４６】
［比較例２］（下記表１の試験Ｎｏ．２に対応）
上記比較例１と同様にして、一次スタック材を作製し、この一次スタック材を４３３本束ねて、その外周に、厚さ０．２ｍｍのＮｂシートを４回巻き（拡散障壁層）、これらを一体化して、比較例１と同様にして二次スタック材のビレット（多芯型ビレット）とした。
【００４７】
得られたビレットを、熱間静水圧押出しし、途中で焼鈍を行いながら（４５０〜６００℃で１時間）縮径加工して、直径が０．８０ｍｍの丸線材前駆体に加工した。このとき用いたＮｂシートは、圧延後の焼鈍条件を１１００℃×１時間とすることによって、再結晶率：９２％、平均結晶粒径：９７μｍに調整したものであり、不純物元素は溶解する際の真空度の条件を５×１０-8ＭＰａとすることによって水素濃度：８ｐｐｍ、炭素、窒素および酸素の濃度の合計：２８５ｐｐｍに調整したものである。
【００４８】
この加工では、比較例１と異なり、割れは発生せず、最終線径のφ０．８ｍｍまで加工を行うことができた。
【００４９】
上記前駆体に、６５０℃で１００時間の拡散熱処理を施して、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材としたときの、交流損失（Ｑ）と臨界電流密度（Ｊｃ）について、下記の条件で測定した。
【００５０】
［交流損失の測定］
交流損失（ヒステリシス損失と結合損失を加算したもの）は、ピックアップコイル法によって、液体ヘリウム中（温度４．２Ｋ）で±３Ｔ（テスラ）の変動磁場中で測定した。ピックアップコイル法によって交流損失を測定するに当たっては、変動磁場印加用のマグネット内に置かれた検出コイルの中に、線材試料を挿入し、マグネットの磁場の極性を交互に変えながら、励減磁を繰り返すと、磁化と磁界の関係を表すループ状の磁化曲線が得られる。この磁化曲線に囲まれた面積を線材の体積で除することによって、交流損失が求められる。
【００５１】
［臨界電流密度Ｊｃの測定］
液体ヘリウム中（温度４．２Ｋ）で、１２Ｔ（テスラ）の外部磁場の下、１０μＶ／ｍの電界基準を用いて臨界電流Ｉｃを測定し、この電流値を、線材の非Ｃｕ部当りの断面積で除して臨界電流密度Ｊｃを求めた。
【００５２】
その結果、交流損失は１１５０μＪ／ｍｍ3であり、非Ｃｕ部当りの臨界電流密度Ｊｃが８５０Ａ／ｍｍ2であった。
【００５３】
拡散熱処理後の線材における拡散障壁層付近の断面を顕微鏡観察して写真撮影をした結果を図６（図面代用顕微鏡写真）に示す。この結果から明らかなように、拡散障壁層（拡散障壁Ｎｂ層）に生成したＮｂ3Ｓｎ層は、凹凸の大きい状態で形成されており、図６中矢印で示した２箇所のＮｂ3Ｓｎ層厚さは、他方の厚さの約２倍程度になっていた。
【００５４】
［比較例３］（下記表１の試験Ｎｏ．３〜５に対応）
再結晶率、平均結晶粒径、不純物元素濃度の異なるＮｂシートを準備し、比較例２と同様にして二次スタック材のビレット（多芯型ビレット）とした。
【００５５】
得られたビレットを、熱間静水圧押出しし、途中で焼鈍を行いながら（４５０〜６００℃で１時間）縮径加工して、直径が０．８０ｍｍの丸線材前駆体に加工した。このとき用いた各Ｎｂシートは、Ｎｂ溶解中の真空度を８×１０-10ＭＰａ、圧延後の焼鈍条件を（９５０〜１１００℃）×（１〜１０時間）とすることによって、再結晶率、平均結晶粒径、不純物元素を調整したものである（これらの値は下記表１参照）。
【００５６】
上記前駆体に、６５０℃で１００時間の拡散熱処理を施して、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材としたときの、交流損失（Ｑ）と臨界電流密度（Ｊｃ）について、比較例２と同様にして求めた。その結果を、用いたＮｂシートの性状（不純物元素濃度、再結晶率、平均結晶粒径）と共に下記表１に示す。
【００５７】
この結果から明らかなように、非Ｃｕ部当りの臨界電流密度Ｊｃはいずれも８００Ａ／ｍｍ2以上の高い値を示しているが、交流損失はいずれも１０００μＪ／ｍｍ3を下回ることはできなかった。尚、試験Ｎｏ．５のものは、平均結晶粒径が８μｍのＮｂシートを用いたものであり、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材前駆体を直径５．７ｍｍまで加工した段階で、比較例１と同様に割れが生じたために、最終線径（φ０．８ｍｍ）まで加工を行うことができなかったものであり、交流損失（Ｑ）および臨界電流密度（Ｊｃ）については測定していないものである。
【００５８】
［実施例１］（下記表１の試験Ｎｏ．６に対応）
上記比較例２と同様にして、一次スタック材を作製し、この一次スタック材を４３３本束ねて、その外周に厚さ：０．２ｍｍのＮｂシートを４回巻き（拡散障壁層）、これらを一体化して、比較例２と同様にして二次スタック材のビレット（多芯型ビレット）とした。
【００５９】
得られたビレットを、熱間静水圧押出しし、途中で焼鈍を行いながら（４５０〜６００℃で１時間）縮径加工して、直径が０．８０ｍｍの丸線材前駆体に加工した。この加工では、比較例１と異なり、割れは発生せず、最終線径のφ０．８ｍｍまで加工を行うことができた。
【００６０】
このとき用いたＮｂシートは、圧延後の焼鈍条件を１１００℃×１０時間とすることによって、再結晶率：９１％、平均結晶粒径：１２８μｍに調整したものであり、不純物元素は、Ｎｂ溶解中の真空度の条件を８×１０-10ＭＰａとすることによって水素濃度：８ｐｐｍ、炭素、窒素および酸素の濃度の合計：１８９ｐｐｍに調整したものである。
【００６１】
上記前駆体に、６５０℃で１００時間の拡散熱処理を施して、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材としたときの、交流損失（Ｑ）と臨界電流密度（Ｊｃ）について、比較例２と同様にして求めた。
【００６２】
その結果、交流損失は８９１μＪ／ｍｍ3であり、非Ｃｕ部当りの臨界電流密度Ｊｃが８４９Ａ／ｍｍ2であった。
【００６３】
拡散熱処理後の線材における拡散障壁層付近の断面を顕微鏡観察して写真撮影をした結果を図７（図面代用顕微鏡写真）に示す。この結果から明らかなように、拡散障壁層（拡散障壁Ｎｂ層）に生成したＮｂ3Ｓｎ層は、凹凸の小さい状態で形成されており、ほぼ均一な厚さのＮｂ3Ｓｎ層となっていた。
【００６４】
［実施例２］（下記表１の試験Ｎｏ．７〜１０に対応）
再結晶率、平均結晶粒径、不純物元素濃度の異なるＮｂシートを準備し、比較例２と同様にして二次スタック材のビレット（多芯型ビレット）とした。
【００６５】
得られたビレットを、熱間静水圧押出しし、途中で焼鈍を行いながら（４５０〜６００℃で１時間）縮径加工して、直径が０．８０ｍｍの丸線材前駆体に加工した。このとき用いた各Ｎｂシートは、Ｎｂ溶解中の真空度を３×１０-10〜８×１０-10ＭＰａ、圧延後の焼鈍条件を１１００℃×（１〜１０時間）とすることによって、再結晶率、平均結晶粒径、不純物元素を調整したものである（これらの値は下記表１参照）。
【００６６】
上記前駆体に、６５０℃で１００時間の拡散熱処理を施して、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材としたときの、交流損失（Ｑ）と臨界電流密度（Ｊｃ）について、比較例２と同様にして求めた。その結果を、用いたＮｂシートの性状（不純物元素濃度、再結晶率、平均結晶粒径）と共に下記表１に示す。
【００６７】
この結果から明らかなように、非Ｃｕ部当りの臨界電流密度Ｊｃはいずれも８００Ａ／ｍｍ2以上の高い値を示しており、交流損失はいずれも８４０μＪ／ｍｍ3以下の低い値となっている。
【００６８】
比較例１〜３、実施例１，２の結果を、用いたＮｂシートの性状（不純物元素濃度、再結晶率、平均結晶粒径）と共に一括して下記表１に示すが、本発明で規定する要件を満足するＮｂシートを用いて前駆体を構成したものでは（試験Ｎｏ，６〜１０）、非Ｃｕ部当りの臨界電流密度Ｊｃが高くなっており交流損失はいずれも低い値となっていることが分かる。これに対し、本発明で規定する要件を満足しないＮｂシートを用いて前駆体を構成したものでは（試験Ｎｏ，１〜５）、加工時に割れが発生するか、交流損失が高いものとなっている。
【００６９】
【表１】
【００７０】
尚、上記実施例（比較例１〜３、実施例１，２）では、ブロンズ法に適用されるＮｂ3Ｓｎ超電導線材前駆体の場合について示したが、本発明のＮｂシートが適用される超電導線材前駆体はブロンズ法に限らず、内部Ｓｎ法や粉末法によって超電導線材を製造する際に用いる前駆体の場合にも適用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】ブロンズ法に適用される超電導線材製造用前駆体の構成例を模式的に示した断面図である。
【図２】ブロンズ法に適用される超電導線材製造用前駆体の他の構成例を模式的に示した断面図である。
【図３】内部拡散法に適用される超電導線材製造用前駆体（モノエレメント線材）の構成例を模式的に示した断面図である。
【図４】内部拡散法に適用される超電導線材製造用前駆体（マルチエレメント線）の構成例を模式的に示した断面図である。
【図５】試験Ｎｏ．１で前駆体を縮径加工する際に割れがみつかった部分の横断面を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図６】試験Ｎｏ．２で作製した前駆体を拡散熱処理した後の拡散障壁層付近の断面構造を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図７】試験Ｎｏ．６で作製した前駆体を拡散熱処理した後の拡散障壁層付近の断面構造を示す図面代用顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００７２】
１ Ｃｕ−Ｓｎ基合金マトリックス
２ ＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材
３ 一次スタック材
４，４ａ 拡散障壁層
６，６ａ 安定化銅
７ 母材
８ ＳｎまたはＳｎ基合金からなる芯材
９ ＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材
１１ シングルエレメント線
１２ 超電導線材製造用前駆体（マルチエレメント線）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する際にその前駆体（超電導線材製造用前駆体）を構成する素材として用いられるＮｂまたはＮｂ基合金シートに関するものであり、特に高電流密度を有し、且つ交流損失を極力低減させることが要求される用途に適用される高磁場発生用超電導マグネットの素材として有用なＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造するためのＮｂまたはＮｂ基合金シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超電導線材を巻回したコイルに大電流を流して強磁場を発生させる超電導マグネットは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置や物性評価装置の他に、電力貯蔵装置や核融合炉等への応用を目指して、その開発が進められている。金属系の超電導線材を用いて構成される超電導マグネットは、これまで液体ヘリウムを用いて冷却されることが多かったが、近年では液体ヘリウムを用いずに冷凍機によって冷却する構成の超電導マグネットが汎用される傾向がある。
【０００３】
超電導線材に臨界電流よりも小さい電流を流した場合には、電気抵抗はゼロとなるので、損失熱は発生しないがことになる。しかしながら、超電導線材に時間的に大きさが変化する変動電流を流した場合には、交流損失が発生して発熱することになる。
【０００４】
超電導磁気エネルギー貯蔵（ＳＭＥＳ）装置や核融合実験炉等に適用される超電導線材には、時間的に変動する電流が流れるので、このとき発生する交流損失を極力低減することは、安定操業を行うためにも重要な要件となる。また、超電導マグネットに一定の電流を流す場合であっても、その電流値に到達するまで（励磁中）は時間的に変動する電流が流れることになるので、その間に交流損失が発生することになる。
【０００５】
特に、上記した冷凍機冷却型の超電導マグネットでは、この励磁中の発熱が冷却上大きな問題になることが多く、こうしたときでも交流損失を低く抑えることが重要な課題となる。その一方で、上記各種装置の性能を高くする上で臨界電流密度をより高くすることが望まれている。即ち、上記のような各種分析装置に用いられる超電導マグネットにおいては、高い臨界電流密度と低い交流損失を両立させることのできる超電導線材の実現が望まれているのが実情である。
【０００６】
このような超電導マグネットに使用される金属系の超電導線材としては、Ｎｂ3Ｓｎ線材が実用化されており、このＮｂ3Ｓｎ超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。このブロンズ法では、図１（Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の模式図）に示すように、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリックス１中に複数本（図では７本）のＮｂ若しくはＮｂ基合金（例えば、Ｎｂ−Ｔａ合金）からなる芯材２を埋設して一次スタック材３が構成される。尚、この一次スタック材３は、図１に示すように断面形状が六角形になるようにされる。
【０００７】
上記一次スタック材３を、伸線や押し出し等の減面加工することによって上記芯材２を細径化してフィラメント（以下、「Ｎｂ基フィラメント」と呼ぶことがある）とし、このＮｂ基フィラメントとブロンズとからなる一次スタック材３を複数束ねて線材群となし、これを拡散障壁層４としてのＮｂシートやＴａシートを巻いたパイプ形状のＣｕ−Ｓｎ合金５内に挿入し、或いは次スタック材３を複数束ねた線材群にＮｂシートやＴａシートを直接巻き、その外周に安定化銅６を配置することによって二次多芯ビレットを組み立てる。
【０００８】
上記のような二次多芯ビレットを静水圧押し出しし、続いて引き抜き加工等による減面加工を施し、図１の断面形状を維持したまま保持された前駆体や、図２に示すような断面矩形状の平角線材の超電導線材製造用前駆体（以下、単に「前駆体」と呼ぶことがある）に加工される。
【０００９】
上記のような前駆体（伸線加工後の線材）を６５０〜７２０℃付近の温度で１００時間程度の拡散熱処理（Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理）をすることにより、Ｎｂ基フィラメントとブロンズマトリックスの界面にＮｂ3Ｓｎ化合物層を生成させて超電導線材とする。
【００１０】
Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、内部Ｓｎ法（「内部拡散法」とも呼ばれる）や粉末法も知られている。このうち内部Ｓｎ法では、図３（Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材製造用複合材の模式図）に示すように、ＣｕまたはＣｕ基合金からなる母材７の中央部に、ＳｎまたはＳｎ基合金からなる芯材８を埋設すると共に、芯材８の周囲の母材７中に複数のＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材９を配置して伸線加工し、シングルエレメント線１１を得る（このとき芯材９は、「Ｎｂ基フィラメント」となる）。このシングルエレメント線１１を複数束ねて、拡散障壁層４ａおよび安定化銅６ａを有するＣｕマトリクス６ｂ内に充填し、冷間伸線加工することによって、図４に示すような超電導線材製造用前駆体１２（マルチエレメント線）を得る。
【００１１】
いずれの方法によるにしても、前駆体を構成する際には、安定化銅６，６ａへのＳｎの拡散を防止ために拡散障壁層４、４ａが配置されることになるのであるが、この拡散障壁層の素材としては、安定化銅６，６ａと反応せず、且つ加工性も良好であるという観点から、Ｎｂが用いられることが多い。上記のような前駆体を構成する際には、拡散障壁層４，４ａと、安定化銅６、６ａまたはブロンズ（或はＣｕマトリックス）との界面は各材料の機械的特性の差に起因して凹凸が大きな状態となる。そしてＮｂ基フィラメントにＮｂ3Ｓｎを生成するための拡散熱処理の際には、拡散障壁層であるＮｂ層にＳｎが拡散してＮｂ3Ｓｎ相が生成することになるが、上記のような凹凸が大きい状態であると、拡散障壁層内で生成するＮｂ3Ｓｎの総量が多くなり、超電導線材の交流損失が非常に大きな値となってしまうという問題がある。
【００１２】
拡散障壁層の素材としてＴａを用いた場合には、拡散障壁層にはＮｂ3Ｓｎが生成しないので、Ｎｂを拡散障壁層として用いる場合に比べると、交流損失を低減することができる。しかしながら、ＴａはＮｂと比べて加工性が劣るばかりか、高価であるため、製造コストが増大することになる。
【００１３】
交流損失を低減するという観点から、Ｔａよりは安価な拡散障壁層として、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ2）、シルコニア（ＺｒＯ2）等のセラミックス粉体を用いる方法も提案されている（例えば、特許文献１）。この技術では、Ｎｂシートにスリットを入れ、このスリット部にアルミナ等の粉体を充填する方法や、Ｎｂ粉末とアルミナ粉末を混合する方法等が開示されている。こうした技術では、拡散障壁層の全てをＮｂにするときと比べて、拡散障壁層に生成するＮｂ3Ｓｎの生成量が低下するために、交流損失を低減できることが期待できる。しかしながら、こうした技術では、アルミナ粉末が異種金属と一体となって加工される場合があり、前駆体の線材を縮径する段階で、拡散障壁層の厚さが線材断面の周方向にも長手方向にも不均一になり易い状態となる。こうした状態が発生すると、伸線加工の際に線材が破損したり、最悪の場合には断線を生じることになる。
【００１４】
加工性が比較的良好なＮｂシートを拡散障壁層として用いることができれば、このＮｂシートが他の素材に追随して変形しやすくなって、拡散障壁層を構成するＮｂ層と安定化銅またはブロンズ（或いはＣｕマトリクス）との界面の凹凸の生成を抑制できるので、交流損失を低いレベルに抑制できることが可能であり、且つ拡散障壁層の厚さが線材断面の周方向にも長手方向にも均一であると共に、Ｔａを用いて拡散障壁層を構成する場合に比べて安価に製造できることが期待できる。
【００１５】
Ｎｂの加工性を良好にするという観点から、例えば特許文献２のような技術も提案されている。この技術では、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材前駆体でＮｂ芯材の素材として用いるＮｂ棒として、酸素（Ｏ）や窒素（Ｎ）等の不純物元素を特定の範囲に制御することによって、加工性と超電導特性を向上させたものである。この技術によって、Ｎｂ棒に関しての加工性は良好になるのであるが、Ｎｂ棒とは形状の大きく異なるＮｂシートを対象とした場合には、そのまま適用しても、期待する効果が得られないのが実情である。
【特許文献１】特開２００２−１１７７３４号公報
【特許文献２】特開平８−１３８４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
前駆体を構成する際には、伸線加工のような縮径加工ではその加工率が９９．９％を超えるような強加工が行われるのであるが、こうした加工においても拡散障壁層と安定化銅やブロンズ等との界面での凹凸を抑制しながら、線材断面の周方向および長手方向に均一な加工を行うことは困難であった。
【００１７】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体を構成するときに、拡散障壁層として用いるＮｂまたはＮｂ基合金シートにおける加工性を良好にすることのできるＮｂまたはＮｂ基合金シート、およびこのようなＮｂまたはＮｂ基合金シートを用いて、良好な超電導特性（特に臨界電流密度および交流損失）を発揮する超電導線材を製造するための有用な前駆体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成することのできた本発明のＮｂまたはＮｂ基合金シートとは、超電導線材を製造するために用いられるＮｂまたはＮｂ基合金シートであって、組織中の結晶粒の再結晶率が９０％以上であり、且つ不純物としての水素の濃度が１０ｐｐｍ以下であると共に、炭素、窒素、酸素の合計濃度が２００ｐｐｍ以下である点に要旨を有するものである。
【００１９】
本発明のＮｂまたはＮｂ基合金シートにおいては、（ａ）平均結晶粒径が１０〜１５０μｍ（より好ましくは１５〜１００μｍ）である、（ｂ）Ｔｉ，Ｔａ，ＺｒおよびＨｆよりなる群から選択される１種または２種以上を０．０１〜５質量％含有する、等の要件を満足することが好ましい。
【００２０】
上記のようなＮｂまたはＮｂ基合金シートを、複数回巻回して拡散障壁層として配置したＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体では、良好な超電導特性（特に臨界電流密度および交流損失）を発揮する超電導線材を製造するための前駆体となる。
【００２１】
また、こうした前駆体においては、ＮｂまたはＮｂ基合金シートの厚みが、縮径加工前の段階で５０〜５００μｍであり、これを複数回巻回することによって、拡散障壁層として配置したものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、組織中の結晶粒の再結晶率が９０％以上とし、且つ不純物としての水素の濃度、および炭素、窒素、酸素の合計濃度を所定量以下に低減することによって、加工性の良好なＮｂまたはＮｂ基合金シートが実現でき、こうしたシートを複数回巻回して拡散障壁層として配置してＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体を構成することによって、伸線加工等の縮径加工の際に線材断面の周方向および長手方向に均一な加工を行うことができ、良好な超電導特性を発揮する超電導線材が得られることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者らは、超電導線材製造用複合材を伸線加工するときに拡散障壁層の素材となるＮｂまたはＮｂ基合金シート（以下、「Ｎｂ基合金シート」で代表することがある）が他部材との界面で凹凸が生じる原因について様々な角度から検討した。その結果、結晶組織や不純物として含まれる元素がＮｂ基合金シートの加工性に大きく影響を及ぼし、こうしたことが原因して凹凸が生じることが判明した。
【００２４】
そしてＮｂ基合金シートの加工性を向上させるという観点から、組織の再結晶率をできるだけ高めると共に、Ｎｂ基合金シート中に不純物として含まれる水素、炭素、窒素、酸素等を低減することによって、上記のような凹凸が生じることなく良好な加工性が実現できることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明で規定する各要件について順次説明する。
【００２５】
［再結晶率が９０％以上］
本発明のＮｂ基合金シートでは、再結晶率を９０％以上とする必要がある。この再結晶率が９０％未満であると、残り１０％以上の割合で存在する加工粒が原因して、超電導線材の前駆体に要求される加工率未満の加工率段階において、部分的に加工限界に達してしまい、健全な塑性加工ができなくなる。この再結晶率は９５％以上であることが好ましい。尚、本発明での「再結晶率」および「平均結晶粒」とは、下記の方法で測定した値である。
【００２６】
［再結晶率の測定方法］
シート平面を顕微鏡で観察したミクロ組織像より、１００個以上の結晶粒を無作為に抽出し、長軸の長さを短軸の長さで除したアスペクト比が２．５以下の結晶粒を再結晶粒とし（再結晶によって球状化する）、再結晶粒の個数を抽出した結晶粒の全数で割った値を、「％」表示した。
【００２７】
［平均結晶粒径の測定方法］
シート平面を顕微鏡で観察したミクロ組織像に、無作為に一本または複数本の直線を引いて、その直線の相当長さをその直線と交差する結晶の数で除することによって、平均結晶粒を求めた。尚、このときの結晶粒の総数は３０以上とした。
【００２８】
Ｎｂ基合金シートの再結晶率を高めるためには、Ｎｂ基合金をシート状に加工した後、適切な条件（温度、時間）で焼鈍すれば良い。ＮｂまたはＮｂ基合金は、基本的に再結晶しにくい金属であり、また再結晶させるための適切な条件は合金成分の量によっても異なるが、Ｎｂの場合には温度：１０００〜１３００℃、時間：０．５〜１０時間程度であり、含有させる成分に応じて温度を高めたり、時間を長くしたりすれば良い。
【００２９】
ＮｂまたはＮｂ基合金シートには、炭素、窒素、酸素および水素等が不純物として含まれることになるが、これらの元素は侵入型元素であり、Ｎｂ結晶の格子間に入り込み、侵入型固溶体を形成する。侵入型固溶体は、加工硬化を助長するため、加工中の割れの原因となる。特に、ＮｂまたはＮｂ基合金の加工性は、水素濃度に敏感であり、水素濃度が１０ｐｐｍを上回ると、超電導線材前駆体のような９９．９％を超えるような加工率を実現することができなくなる。
【００３０】
また炭素、窒素および酸素は、加工性に対しては水素ほど敏感に影響を与えないが、これらの濃度の合計が２００ｐｐｍよりも高くなると、加工性が極端に低下し、９９．９％を超えるような加工率を実現することができなくなる。こうした要件を満足できないと、拡散障壁層にＮｂまたはＮｂ基合金シートを用いた場合に、シート内部に割れを生じたり、或は外表面から内部につながる割れの原因となったり、更に悪化した場合には断線の原因となる。
【００３１】
尚、上記各不純物元素を低減するには、ＮｂまたはＮｂ基合金を溶解する際の真空度を高めたり（例えば、１×１０-9ＭＰａ以下）、溶解する回数を増やすことによって（例えば４回程度）、実現できる。
【００３２】
水素濃度については、できるだけ少ないほうが望ましく、好ましくは６ｐｐｍ以下とするのが良い。炭素、窒素、酸素の合計濃度の下限については、特に限定されるものではないが、２０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。これらの元素の合計濃度が２０ｐｐｍよりも少なくなると、超電導線材前駆体を中間焼鈍する際に（伸線加工途中の焼鈍）、粒成長が顕著になり、後述するような問題が生じることがある（好ましい平均結晶粒径参照）。炭素、窒素および酸素の合計濃度のより好ましい下限は３０ｐｐｍ以上であり、好ましい上限は１５０ｐｐｍ以下である。
【００３３】
尚、ＮｂまたはＮｂ基合金シートは、その重量の割には表面積が大きく、表面の薄い酸化層を除去しなければ、不純物を正確に測定することは困難である。精度の高い分析を行うためには、ＮｂまたはＮｂ基合金シートを酸洗浄する等の前処理を施すのが良い。こうした前処理としては、例えば室温で（硝酸：１０＋フッ酸：１）の割合で混合した酸に、サンプルシートを１０分以上浸漬する。浸漬が終了したサンプルをアセトン等の有機溶剤に浸漬し、１０分以上超音波洗浄する。
【００３４】
本発明のＮｂ基合金シートにおいては、その平均結晶粒径が１０〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜１００μｍである。この平均結晶粒径が、１０μｍ未満になると、伸び等の延性は向上するが、硬さが増加することになる。超電導線材の前駆体は、異なる金属材料を複合して構成されるものであり、この構成材料の硬さが類似していることが健全な加工を実現するための重要な要件となる。平均結晶粒径が１０μｍ未満になって、Ｎｂ基合金シートの硬さが、他の構成材料よりも高くなり過ぎると、異常変形の原因となる。また、平均結晶粒径が１５０μｍよりも大きくなると、硬さは低下するが、変形する際に結晶粒単位で塑性変形が起こるために、大きな特定の結晶面が集積し、界面の凹凸が生じる原因となる。尚、この平均結晶粒径は、鋳造、圧延等の加工と焼鈍による調整によってその大きさを制御することができる。
【００３５】
本発明のＮｂ基合金シートには、必要によって、Ｔｉ，Ｔａ，ＺｒおよびＨｆよりなる群から選択される１種または２種以上を０．０１〜５．００質量％程度含有させることも有効である。これらの元素は、最終的に超電導特性（特に、臨界電流密度Ｊｃ）の向上に有効である。こうした効果を発揮させるためには、その含有量を０．０１質量％以上とすることが好ましいが、５質量％を超えて含有させると加工性が劣化することになる。
【００３６】
上記のようなＮｂ基合金シートを複数回巻回して拡散障壁層の素材として用いて超電導線材前駆体を構成することによって、拡散障壁層と安定化銅やブロンズ等との界面での凹凸を低減し、拡散障壁層に生成するＮｂ3Ｓｎの生成量を低減でき、Ｔａを拡散障壁層として用いる場合に比べて、安価に安定した加工が可能になり、交流損失も低いレベルに抑えた超電導線材を製造するための前駆体が実現できる。こうした前駆体の具体的な構成としては、下記（Ａ）、（Ｂ）の構成が挙げられる。
【００３７】
（Ａ）Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるフィラメントが配置された超電導マトリックス部と、その外周に安定化銅を有する超電導線材線材製造用前駆体であって、安定化銅と超電導マトリックス部の間に、上記のようにして構成される拡散障壁層を形成したもの（ブロンズ法：前記図１、２参照）。
（Ｂ）ＣｕまたはＣｕ基合金中に、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるフィラメントと、複数本のＳｎまたはＳｎ基合金が配置された超電導マトリックス部と、その外周に安定化銅を有する超電導線材線材製造用前駆体であって、安定化銅と超電導マトリックス部の間に、上記のようにして構成される拡散障壁層を形成したもの（内部Ｓｎ法：前記図４参照）。
【００３８】
本発明のＮｂまたはＮｂ合金シートを拡散障壁層の素材として用いる際の厚さとしては、縮径加工前の段階で５０〜５００μｍ程度が好ましい。この厚さが５０μｍ未満では、加工中に表面の凹凸が大きくなり、５００μｍを超えるとビレット内への挿入が困難となる。また板厚ｔ（シート厚）は、平均結晶径をｄとしたとき、ｔ／ｄ≧３．０を満足することが好ましい。
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４０】
［比較例１］（下記表１の試験Ｎｏ．１に対応）
直径：６７ｍｍのＣｕ−１５％Ｓｎ−０．３％Ｔｉインゴットに、直径：８．０ｍｍの穴を１９箇所形成し、この穴にＮｂ棒を挿入して電子ビーム溶接によって端部を封止し、一次スタック材用の押出しビレットを作製した。この押出しビレットを、熱間押出しし、途中で焼鈍を行いながら（４５０〜６００℃で１時間）、縮径加工して、六角断面形状のＣｕ−Ｓｎ／Ｎｂ複合線（一次スタック材、六角対辺：２．０ｍｍ）とした。
【００４１】
この一次スタック材を４３３本束ねて、その外周に、厚さ：０．２ｍｍのＮｂシートを４回巻き（拡散障壁層）、これらを一体化して、外径：６７ｍｍ、内径：６０ｍｍのＣｕ製パイプ（安定化銅層）に挿入して、電子ビーム溶接によって端部を封止し、二次スタック材のビレット（多芯型ビレット）とした。このとき用いたＮｂシートは、圧延後の焼鈍条件を９５０℃×１０時間とすることによって再結晶率：８５％、平均結晶粒径：１７２μｍに調整したものであり、不純物元素は溶解する際の真空度の条件を２×１０-7ＭＰａとすることによって水素濃度：２０ｐｐｍ、炭素、窒素および酸素の濃度の合計：４２０ｐｐｍに調整したものである。
【００４２】
このときの再結晶率および平均結晶粒径は、前述した方法によって測定したものであり、不純物元素濃度の分析は下記の方法によるものである。また不純物濃度を測定するに当たっては、Ｎｂシート表面を前述した前処理（酸洗浄、超音波洗浄）を行った（比較例２、実施例１、２においても同じ）。
【００４３】
［Ｎｂシート中の不純物元素の分析方法］
Ｎｂシート中の水素、炭素、窒素および酸素の分析は、夫々タンタル中の水素定量方法（ＪＩＳ Ｈ１６９６）、タンタル中の炭素定量方法（ＪＩＳ Ｈ１６８１）、タンタル中の窒素定量方法（ＪＩＳ Ｈ１６８５）、タンタル中の酸素定量方法（ＪＩＳ Ｈ１６９５）に準拠して行った。
【００４４】
上記のようにして得られたビレットを、熱間静水圧押出しした。引き続き、途中で焼鈍を行いながら（４５０〜６００℃で１時間）縮径加工したところ、直径が５．７ｍｍまで加工した段階で、線材の長手方向に割れが生じている部分がみつかった。
【００４５】
割れがみつかった部分の横断面を顕微鏡観察して写真撮影をした結果を図５（図面代用顕微鏡写真）に示す。このように加工の途中で割れが生じたため、最終線径のφ０．８ｍｍまで加工を進めることができなかった。
【００４６】
［比較例２］（下記表１の試験Ｎｏ．２に対応）
上記比較例１と同様にして、一次スタック材を作製し、この一次スタック材を４３３本束ねて、その外周に、厚さ０．２ｍｍのＮｂシートを４回巻き（拡散障壁層）、これらを一体化して、比較例１と同様にして二次スタック材のビレット（多芯型ビレット）とした。
【００４７】
得られたビレットを、熱間静水圧押出しし、途中で焼鈍を行いながら（４５０〜６００℃で１時間）縮径加工して、直径が０．８０ｍｍの丸線材前駆体に加工した。このとき用いたＮｂシートは、圧延後の焼鈍条件を１１００℃×１時間とすることによって、再結晶率：９２％、平均結晶粒径：９７μｍに調整したものであり、不純物元素は溶解する際の真空度の条件を５×１０-8ＭＰａとすることによって水素濃度：８ｐｐｍ、炭素、窒素および酸素の濃度の合計：２８５ｐｐｍに調整したものである。
【００４８】
この加工では、比較例１と異なり、割れは発生せず、最終線径のφ０．８ｍｍまで加工を行うことができた。
【００４９】
上記前駆体に、６５０℃で１００時間の拡散熱処理を施して、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材としたときの、交流損失（Ｑ）と臨界電流密度（Ｊｃ）について、下記の条件で測定した。
【００５０】
［交流損失の測定］
交流損失（ヒステリシス損失と結合損失を加算したもの）は、ピックアップコイル法によって、液体ヘリウム中（温度４．２Ｋ）で±３Ｔ（テスラ）の変動磁場中で測定した。ピックアップコイル法によって交流損失を測定するに当たっては、変動磁場印加用のマグネット内に置かれた検出コイルの中に、線材試料を挿入し、マグネットの磁場の極性を交互に変えながら、励減磁を繰り返すと、磁化と磁界の関係を表すループ状の磁化曲線が得られる。この磁化曲線に囲まれた面積を線材の体積で除することによって、交流損失が求められる。
【００５１】
［臨界電流密度Ｊｃの測定］
液体ヘリウム中（温度４．２Ｋ）で、１２Ｔ（テスラ）の外部磁場の下、１０μＶ／ｍの電界基準を用いて臨界電流Ｉｃを測定し、この電流値を、線材の非Ｃｕ部当りの断面積で除して臨界電流密度Ｊｃを求めた。
【００５２】
その結果、交流損失は１１５０μＪ／ｍｍ3であり、非Ｃｕ部当りの臨界電流密度Ｊｃが８５０Ａ／ｍｍ2であった。
【００５３】
拡散熱処理後の線材における拡散障壁層付近の断面を顕微鏡観察して写真撮影をした結果を図６（図面代用顕微鏡写真）に示す。この結果から明らかなように、拡散障壁層（拡散障壁Ｎｂ層）に生成したＮｂ3Ｓｎ層は、凹凸の大きい状態で形成されており、図６中矢印で示した２箇所のＮｂ3Ｓｎ層厚さは、他方の厚さの約２倍程度になっていた。
【００５４】
［比較例３］（下記表１の試験Ｎｏ．３〜５に対応）
再結晶率、平均結晶粒径、不純物元素濃度の異なるＮｂシートを準備し、比較例２と同様にして二次スタック材のビレット（多芯型ビレット）とした。
【００５５】
得られたビレットを、熱間静水圧押出しし、途中で焼鈍を行いながら（４５０〜６００℃で１時間）縮径加工して、直径が０．８０ｍｍの丸線材前駆体に加工した。このとき用いた各Ｎｂシートは、Ｎｂ溶解中の真空度を８×１０-10ＭＰａ、圧延後の焼鈍条件を（９５０〜１１００℃）×（１〜１０時間）とすることによって、再結晶率、平均結晶粒径、不純物元素を調整したものである（これらの値は下記表１参照）。
【００５６】
上記前駆体に、６５０℃で１００時間の拡散熱処理を施して、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材としたときの、交流損失（Ｑ）と臨界電流密度（Ｊｃ）について、比較例２と同様にして求めた。その結果を、用いたＮｂシートの性状（不純物元素濃度、再結晶率、平均結晶粒径）と共に下記表１に示す。
【００５７】
この結果から明らかなように、非Ｃｕ部当りの臨界電流密度Ｊｃはいずれも８００Ａ／ｍｍ2以上の高い値を示しているが、交流損失はいずれも１０００μＪ／ｍｍ3を下回ることはできなかった。尚、試験Ｎｏ．５のものは、平均結晶粒径が８μｍのＮｂシートを用いたものであり、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材前駆体を直径５．７ｍｍまで加工した段階で、比較例１と同様に割れが生じたために、最終線径（φ０．８ｍｍ）まで加工を行うことができなかったものであり、交流損失（Ｑ）および臨界電流密度（Ｊｃ）については測定していないものである。
【００５８】
［実施例１］（下記表１の試験Ｎｏ．６に対応）
上記比較例２と同様にして、一次スタック材を作製し、この一次スタック材を４３３本束ねて、その外周に厚さ：０．２ｍｍのＮｂシートを４回巻き（拡散障壁層）、これらを一体化して、比較例２と同様にして二次スタック材のビレット（多芯型ビレット）とした。
【００５９】
得られたビレットを、熱間静水圧押出しし、途中で焼鈍を行いながら（４５０〜６００℃で１時間）縮径加工して、直径が０．８０ｍｍの丸線材前駆体に加工した。この加工では、比較例１と異なり、割れは発生せず、最終線径のφ０．８ｍｍまで加工を行うことができた。
【００６０】
このとき用いたＮｂシートは、圧延後の焼鈍条件を１１００℃×１０時間とすることによって、再結晶率：９１％、平均結晶粒径：１２８μｍに調整したものであり、不純物元素は、Ｎｂ溶解中の真空度の条件を８×１０-10ＭＰａとすることによって水素濃度：８ｐｐｍ、炭素、窒素および酸素の濃度の合計：１８９ｐｐｍに調整したものである。
【００６１】
上記前駆体に、６５０℃で１００時間の拡散熱処理を施して、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材としたときの、交流損失（Ｑ）と臨界電流密度（Ｊｃ）について、比較例２と同様にして求めた。
【００６２】
その結果、交流損失は８９１μＪ／ｍｍ3であり、非Ｃｕ部当りの臨界電流密度Ｊｃが８４９Ａ／ｍｍ2であった。
【００６３】
拡散熱処理後の線材における拡散障壁層付近の断面を顕微鏡観察して写真撮影をした結果を図７（図面代用顕微鏡写真）に示す。この結果から明らかなように、拡散障壁層（拡散障壁Ｎｂ層）に生成したＮｂ3Ｓｎ層は、凹凸の小さい状態で形成されており、ほぼ均一な厚さのＮｂ3Ｓｎ層となっていた。
【００６４】
［実施例２］（下記表１の試験Ｎｏ．７〜１０に対応）
再結晶率、平均結晶粒径、不純物元素濃度の異なるＮｂシートを準備し、比較例２と同様にして二次スタック材のビレット（多芯型ビレット）とした。
【００６５】
得られたビレットを、熱間静水圧押出しし、途中で焼鈍を行いながら（４５０〜６００℃で１時間）縮径加工して、直径が０．８０ｍｍの丸線材前駆体に加工した。このとき用いた各Ｎｂシートは、Ｎｂ溶解中の真空度を３×１０-10〜８×１０-10ＭＰａ、圧延後の焼鈍条件を１１００℃×（１〜１０時間）とすることによって、再結晶率、平均結晶粒径、不純物元素を調整したものである（これらの値は下記表１参照）。
【００６６】
上記前駆体に、６５０℃で１００時間の拡散熱処理を施して、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材としたときの、交流損失（Ｑ）と臨界電流密度（Ｊｃ）について、比較例２と同様にして求めた。その結果を、用いたＮｂシートの性状（不純物元素濃度、再結晶率、平均結晶粒径）と共に下記表１に示す。
【００６７】
この結果から明らかなように、非Ｃｕ部当りの臨界電流密度Ｊｃはいずれも８００Ａ／ｍｍ2以上の高い値を示しており、交流損失はいずれも８４０μＪ／ｍｍ3以下の低い値となっている。
【００６８】
比較例１〜３、実施例１，２の結果を、用いたＮｂシートの性状（不純物元素濃度、再結晶率、平均結晶粒径）と共に一括して下記表１に示すが、本発明で規定する要件を満足するＮｂシートを用いて前駆体を構成したものでは（試験Ｎｏ，６〜１０）、非Ｃｕ部当りの臨界電流密度Ｊｃが高くなっており交流損失はいずれも低い値となっていることが分かる。これに対し、本発明で規定する要件を満足しないＮｂシートを用いて前駆体を構成したものでは（試験Ｎｏ，１〜５）、加工時に割れが発生するか、交流損失が高いものとなっている。
【００６９】
【表１】
【００７０】
尚、上記実施例（比較例１〜３、実施例１，２）では、ブロンズ法に適用されるＮｂ3Ｓｎ超電導線材前駆体の場合について示したが、本発明のＮｂシートが適用される超電導線材前駆体はブロンズ法に限らず、内部Ｓｎ法や粉末法によって超電導線材を製造する際に用いる前駆体の場合にも適用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】ブロンズ法に適用される超電導線材製造用前駆体の構成例を模式的に示した断面図である。
【図２】ブロンズ法に適用される超電導線材製造用前駆体の他の構成例を模式的に示した断面図である。
【図３】内部拡散法に適用される超電導線材製造用前駆体（モノエレメント線材）の構成例を模式的に示した断面図である。
【図４】内部拡散法に適用される超電導線材製造用前駆体（マルチエレメント線）の構成例を模式的に示した断面図である。
【図５】試験Ｎｏ．１で前駆体を縮径加工する際に割れがみつかった部分の横断面を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図６】試験Ｎｏ．２で作製した前駆体を拡散熱処理した後の拡散障壁層付近の断面構造を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図７】試験Ｎｏ．６で作製した前駆体を拡散熱処理した後の拡散障壁層付近の断面構造を示す図面代用顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００７２】
１ Ｃｕ−Ｓｎ基合金マトリックス
２ ＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材
３ 一次スタック材
４，４ａ 拡散障壁層
６，６ａ 安定化銅
７ 母材
８ ＳｎまたはＳｎ基合金からなる芯材
９ ＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材
１１ シングルエレメント線
１２ 超電導線材製造用前駆体（マルチエレメント線）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超電導線材を製造するために用いられるＮｂまたはＮｂ基合金シートであって、組織中の結晶粒の再結晶率が９０％以上であり、且つ不純物としての水素の濃度が１０ｐｐｍ以下であると共に、炭素、窒素および酸素の合計濃度が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする超電導線材製造用ＮｂまたはＮｂ基合金シート。
【請求項２】
平均結晶粒径が１０〜１５０μｍである請求項１に記載の超電導線材製造用ＮｂまたはＮｂ基合金シート。
【請求項３】
Ｔｉ，Ｔａ，ＺｒおよびＨｆよりなる群から選択される１種または２種以上を０．０１〜５質量％含有するものである請求項１または２に記載の超電導線材製造用ＮｂまたはＮｂ基合金シート。
【請求項４】
請求項１〜３のＮｂまたはＮｂ基合金シートを、複数回巻回して拡散障壁層として配置したものであるＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項５】
ＮｂまたはＮｂ基合金シートの厚みが、縮径加工前の段階で５０〜５００μｍであり、これを複数回巻回して拡散障壁層として配置したものである請求項４に記載のＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項１】
超電導線材を製造するために用いられるＮｂまたはＮｂ基合金シートであって、組織中の結晶粒の再結晶率が９０％以上であり、且つ不純物としての水素の濃度が１０ｐｐｍ以下であると共に、炭素、窒素および酸素の合計濃度が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする超電導線材製造用ＮｂまたはＮｂ基合金シート。
【請求項２】
平均結晶粒径が１０〜１５０μｍである請求項１に記載の超電導線材製造用ＮｂまたはＮｂ基合金シート。
【請求項３】
Ｔｉ，Ｔａ，ＺｒおよびＨｆよりなる群から選択される１種または２種以上を０．０１〜５質量％含有するものである請求項１または２に記載の超電導線材製造用ＮｂまたはＮｂ基合金シート。
【請求項４】
請求項１〜３のＮｂまたはＮｂ基合金シートを、複数回巻回して拡散障壁層として配置したものであるＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項５】
ＮｂまたはＮｂ基合金シートの厚みが、縮径加工前の段階で５０〜５００μｍであり、これを複数回巻回して拡散障壁層として配置したものである請求項４に記載のＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−２９３６９０（Ｐ２００８−２９３６９０Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３５５３３（Ｐ２００７−１３５５３３）
【出願日】平成１９年５月２２日（２００７．５．２２）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【出願人】（５０２１４７４６５）ジャパンスーパーコンダクタテクノロジー株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２２日（２００７．５．２２）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【出願人】（５０２１４７４６５）ジャパンスーパーコンダクタテクノロジー株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
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