超音波探触子の製造方法
【課題】本発明の目的は、従来２種以上のモノマーがかかわっていた蒸着重合について、オリゴマーを用いる蒸着重合を考慮することにより、組成の変動がなく、物性を高め、圧電性能に優れた、高感度の、有機圧電素子を製造管理がし易く製造品質が安定に、高収率、安価、容易に、製造できる超音波探触子の製造方法を提供することにある。
【解決手段】圧電性を付与する高分子の前駆体を加熱蒸発させ基体上に衝突させながら重合させ有機圧電素子を製造することを特徴とする超音波探触子の製造方法。
【解決手段】圧電性を付与する高分子の前駆体を加熱蒸発させ基体上に衝突させながら重合させ有機圧電素子を製造することを特徴とする超音波探触子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医用診断に使用される超音波探触子を高感度にする技術又はその製造方法に関し、詳しくは、医用診断に使用される高感度の超音波探触子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超音波診断装置は超音波パルス反射法により、体表から生体内の軟組織の断層像を無侵襲に得る医療用画像機器である。この超音波診断装置は、他の医療用画像機器に比べ、小型で安価、Ｘ線などの被爆がなく安全性が高い、ドップラー効果を応用して血流イメージングが可能等の特長を有し、循環器系（心臓の冠動脈）、消化器系（胃腸）、内科系（肝臓、膵臓、脾臓）、泌尿科系（腎臓、膀胱）、及び産婦人科系などで広く利用されている。このような医療用超音波診断装置に使用される超音波探触子には、高感度、高解像度の超音波の送受信を行うために、無機圧電素子の圧電効果が一般的に利用される。
【０００３】
さらに、超音波送受信素子を感度向上するために圧電無機素子を積層化し（特許文献１参照）、見かけ上のインピーダンスを低下させ駆動回路との電気的な整合条件を良好にし、素子にかかる電界強度を大きくして大きな歪を発生させ送信感度を向上させることが行われている。しかしながら、積層構造では送信感度が積層数に応じて増大するものの、受信感度は積層数に反比例するため、高調波画像形成には不利となっている。
【０００４】
そこで、弗化ビニリデンを主成分とする広帯域の有機の圧電素子が注目されたが（特許文献１参照）、しかし、高分子樹脂となるモノマー溶液に開始剤を使用して重合せしめた樹脂を更にその後１軸又は２軸延伸し、分極処理を施して圧電性能を得るというプロセスが必要であり設備コストが掛かっていた。そこで、モノマーを真空中で蒸着させて重合させる方法が提案された（特許文献２参照）。しかしながら、２種以上のモノマーを蒸発させ、或いはそのモノマーの蒸気圧が異なる場合、それぞれの適した温度に設定して蒸発させないと所望のモノマー組成の高分子が得られないという欠点を有していた。また、蒸着しても重合が進まず、重合を進ませるための技術が必要であった。重合を進ませる技術としてプラズマ処理をするという技術が提案されたが（特許文献３参照）、設備コストが高くなるという欠点があった。
【特許文献１】特開平７−７４４０７号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１８６７号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、従来２種以上のモノマーがかかわっていた蒸着重合について、オリゴマーを用いる蒸着重合を考慮することにより、組成の変動がなく、物性を高め、圧電性能に優れた、高感度の、有機圧電素子を製造管理がし易く製造品質が安定に、高収率、安価、容易に、製造できる超音波探触子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００７】
１．圧電性を付与する高分子の前駆体を加熱蒸発させ基体上に衝突させながら重合させ有機圧電素子を製造することを特徴とする超音波探触子の製造方法。
【０００８】
２．前記重合が熱重合、光重合、又は電子線重合であることを特徴とする１に記載の超音波探触子の製造方法。
【０００９】
３．前記高分子の前駆体が弗化ビニリデン又は尿素化合物のオリゴマーであることを特徴とする１または２に記載の超音波探触子の製造方法。
【００１０】
４．前記基体上で重合と同時に分極処理しながら圧電性を付与させるたことを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の超音波探触子の製造方法。
【００１１】
５．前記分極処理がコロナ放電処理であることを特徴とする４に記載の超音波探触子の製造方法。
【００１２】
６．前記分極処理において、コロナ放電面に剥離可能な誘電体を被覆することを特徴とする５に記載の超音波探触子の製造方法。
【００１３】
７．前記基体の材料が、ＰＺＴ、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ3］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）、又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）であることを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載の超音波探触子の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来２種以上のモノマーがかかわっていた蒸着重合について、オリゴマーを用いる蒸着重合を考慮することにより、組成の変動がなく、物性を高め、圧電性能に優れた、高感度の、有機圧電素子を製造管理がし易く製造品質が安定に、高収率、安価、容易に、製造できる超音波探触子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１６】
本発明は以下の態様により達成することができる。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図１から図５を用いて説明する。
【００１８】
（実施の形態）
図１は従来の２種モノマーを使用する蒸着重合方法を示す概念図である。
【００１９】
加熱板６，７の上においたそれぞれのモノマー容器２，３中のモノマー溶液４，５を加熱し、真空ポンプ９で系内を真空にして圧電膜１を形成させる。圧電膜の温度を制御する加熱板８の温度を蒸着重合によい温度に設定をして、蒸着を開始する。開始に際して、モノマー種の蒸気圧が異なる場合には、目的の組成になるように温度制御する。この制御は、２種のモノマーの蒸気圧曲線を予め調べて目的の組成になるように加熱板６，７の温度を別々に設定をする必要がある。
【００２０】
本発明のオリゴマーを使用する方法を以下図２を用いて説明する。
【００２１】
図２は予め使用するモノマーからオリゴマーを形成させておいて、これを加熱板６で蒸発させて基板上に蒸着させる。従って、供給モノマーの容器数は２個から１個へ減じることができる。また、モノマーを２種共重合させたものを２種使用すると２つの蒸発容器で４種のモノマー種の重合を進めることができる。オリゴマーは２種から８種までが可能である。８種以上になると分子量が増大して蒸発しにくくなり、蒸着が困難となる。通常は２種から５種の共重合体である。
【００２２】
弗化ビニリデンの系では、弗化ビニリデンと３弗化エチレンの７５：２５のモル比の高分子の重合比が重んじられる。この重合比のオリゴマーを得るには、２分子の弗化ビニリデンに１分子の３弗化ビニリデンを化学結合させたオリゴマーを用いることが適している。特に２：１の場合には、２分子の弗化ビニリデンと１分子からなる３分子体の正数倍であるオリゴマーが適している。ここで、同種の分子の数が２個から多くても２０個程度からなり、比較的に分子量の低い重合体であるというオリゴマーの定義を広げて、同種でなくても異種でもよいとし、また、分子の数において、異種の分子からなる場合には、分子の総和が２０個程度を越えないことと本発明においては定義する。２：１からなる異分子のオリゴマーの最大分子の数は弗化ビニリデンが１２個で３弗化エチレンが６個程度ということになる。そこで、弗化ビニリデンを主成分とし、パーフロオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロペン、テトラフロオロエチレンなどと組み合わせる場合も同様に定義される。オリゴマーの作製には、米国特許第３，１９３，５３９号や米国特許第３，４７５，３９６号を参照することができる。連鎖移動溶媒であるアセトンやアルコール類を使用し、モノマー濃度を下げ、開始剤の濃度を上げることによって、分子量の低いオリゴマーを作製することができる。また、特開平０７−１９６７３５号に記載の１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を使用して連鎖移動の効率を上げて合成することもできる。この場合モノマーの全量に対して、０．１〜８．０質量％、好ましくは０．３〜４．０質量％の量のＨＣＦＣ−１２３を使用するのがよい。この範囲より少ないと連鎖移動しにくいし、これより多いと重合が妨げられるからである。重合反応は、−６０℃〜１６０℃、好ましくは−２０℃〜１３０℃の温度下で一般的に行うことができる。反応圧力は一般的に２０〜１００バール、好ましくは３０〜８０バールに変化させることができる。重合後には、非極性溶媒に転送して沈降させてもよいし、反応溶媒を減圧引きして除いてもよい。
【００２３】
尿素樹脂のオリゴマーの作製は、ジイソシアナートとジアミンの分子量の合計が２０以下である付加物を合成することにある。原料とする好ましいジアミン化合物として以下の化合物を挙げることができる。
【００２４】
１級アミノ基の範中であるジアミン化合物として、例えば、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、ビス−（３−アミノプロピル）−ジエチレングリコールエーテル、ビス−（３−アミノプロピル）−ジプロピレングリコールエーテル等の脂肪族ジアミン；ビスアミノプロピルポリエチレングリコールエーテル、ビスアミノプロピルポリプロピレングリコールエーテル、ビスアミノプロピルポリテトラメチレングリコールエーテル、ジアミノポリエチレングリコール、ジアミノポリプロピレングリコール、ジアミノポリテトラメチレングリコール、ポリアミノポリエチレングリコール、ポリアミノポリプロピレングリコール、ポリアミノポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンポリエーテルジアミン；ジアミノジフェニルエーテル；等を挙げることができる。また、脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミンもしくは、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。脂環式ジアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。複素環式ジアミンとしては、例えば、ピペラジン、メチルピペラジン、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
【００２５】
イソシアナート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−１−１−メチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロブタン、テトラメチレンジイソシアネート、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートカーボジイミド変性ジフェニルメタジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、フェニルエーテルジイソシアネート等のイソシアネートモノマー類、等が挙げられる。
【００２６】
オリゴマ合成に際しての有機溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸（イソ）プロピル、酢酸（イソ）ブチル、エチレングリコールジエチルエステル如きエステル系溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メトキシブタノール、３−メチルー３−メトキシブタノール、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルグリコールアセテート、酢酸セロソルブ、ブチルグリコールアセテート、酢酸メトキシプロピル、酢酸メトキシブチル、酢酸カルビトール、酢酸ブチルカルビトール、ソルフィットアセテート等のグリコールエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、エチルアミルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ（イソ）−プロパノール、ｎ（イソ）−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンもしくはデカン等のパラフィン系炭化水素溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン等のナフテン系炭化水素溶剤、等が挙げられる。
【００２７】
尿素樹脂のオリゴマーを得るには、オリゴマー化するそれぞれのモノマー濃度を低くすることとオリゴマー化反応温度を下げること、オリゴマー化時間を短くすること、ジイソシアナート基の一方を脱離し易いアミンの保護基などで予め付加しておくこと、等で達成することができる。精密なオリゴマー化は、それぞれのモノマーの反応基の一方を保護基化したモノマー種を反応させて、反応終了後脱保護基処理をすることによって得られる。蒸着して熱重合で脱離する保護ならば、保護基を付けたまま使用してもよい。
【００２８】
温度としては−６０℃〜２０℃、モノマー濃度としては、０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは、０．１質量％〜４質量％である。この範囲より小さいと重合が進まないし、この範囲を超えると重合度が高くなってしまう。
【００２９】
斯くして得られたオリゴマー又は低分子体を蒸発容器に入れて加熱して蒸着を開始する。容器の加熱は３０℃〜２６０℃、好ましくは４０℃〜２３０℃である。蒸着時間は製膜する厚さにもよるが、１μｍ当たり０．１分〜１００分が好ましい。この範囲以下の速度であると製造時間が掛かるし、この範囲以上であると形成される膜が緻密でなくなる。
【００３０】
真空容器の真空度は１×１０-6Ｐａ〜１×１０5Ｐａの任意に選択することができる。
【００３１】
有機圧電素子は単層で使用してもよいし、複層で使用してもよい。複層の場合、送信用圧電素子に無機の圧電素子、受信用の圧電素子に有機の圧電素子を使用しもよい。この場合いは、蒸着重合に使用する基板を最初から無機の圧電素子にしておくことができる。
【００３２】
蒸着後、加熱恒温槽内で所定の温度に設定して重合を終了させつつ分極処理をすることができる。図４は断熱容器内でコロナ放電処理する図であり、図５はコロナ放電処理と同時に光重合として紫外線照射、電子線照射等の線源を使用して重合を加速する処理方法を示す。
【００３３】
紫外線照射は、キセノンランプは水銀ランプ、高圧水銀ランプ等を使用して、１ｍＪ〜１ＭＪ／ｃｍ2、好ましくは１００ｍＪ〜１ｋＪ／ｃｍ2の照射を、電子線の場合には、１ｍＧｙ〜１ＭＧｙ、好ましくは１００ｍＧｙ〜１ｋＧｙの線量が好ましい。何れの処理においても温度は４０℃〜２９０℃、好ましくは６０℃２３０℃である。この温度範囲を超えると樹脂が分解する可能性が高くなることやこの温度範囲以下であると重合が進まなくなるので望ましくない。
【００３４】
分極処理は、直流、交流、これらのパルス電圧処理の他にコロナ放電処理も可能である。
【００３５】
直流や交流の電圧は、１Ｖ〜１ＧＶ／ｍの範囲で適宜選択することができる。コロナ放電処理は、１Ｗ〜１ｋＷ／ｍ2／秒の放電密度で処理することができる。
【００３６】
コロナ放電処理の際には、誘電破壊が生じ易いので、有機薄膜上の保護として、誘電体薄膜を密着させてコロナ放電処理することが好ましい。図３〜図５の１４はこの誘電体薄膜を示す。誘電体薄膜としては、電気絶縁性であって耐熱性・耐電圧性に優れた薄膜が用いられ、例示すれば、ポリエチレン、ポリプロピレンやα−ポリオレフィンなどのオレフィン系樹脂のシート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリカーボネート、四弗化エチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの合成樹脂のシート、それらの２種類以上の共重合体やブレンド成形物や無極性ガラス板などが挙げられる。
【００３７】
有機圧電膜を製造するに際して、蒸着モノマを堆積させる支持体（基板）としては、硝子、樹脂、シリコンウエハー等任意であるが、低温薄膜形成には、ポリエチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、アルキレート樹脂、シクロオレフィン樹脂等を支持体（基板）として適宜選択できる。しかし、基体に無機圧電材料を使用すると有機無機複層構造の圧電素子形成に便利である。そのような無機材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ3］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）を挙げることができる。
【００３８】
上記に示した超音波探触子を使用することによって、加工の品質安定性性を確保して、しかもコストを抑えて高感度な医療用超音波診断装置を実現することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４０】
実施例１
《オリゴマーの作製》
〈Ｇ１の作製〉
Ｐ（ＶＤＦ−ＰＦＡ）（組成モル比：ＶＤＦ／パーフロオロアルキルビニルエーテル＝７５／２５）のオリゴマーを作製した。
【００４１】
溶媒であると同時に連鎖移動剤であるアセトン溶液にＶＤＦとＰＦＡを質量比２：１で濃度が１質量％となるように溶解し、開始剤ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を使用した。開始剤の濃度は０．０１質量％濃度になるようにした。
【００４２】
溶媒はトルエンを５倍量注入して混合溶媒で沈殿させた後、真空引きで目的物を得た。ＧＰＣ分析で３量体であった。
【００４３】
〈Ｇ２の作製〉
Ｐ（ＶＤＦ−ＰＦＡ）（組成モル比：ＶＤＦ／パーフロオロアルキルビニルエーテル＝７５／２５）のオリゴマーを作製した。
【００４４】
Ｇ１の作製においてと同様にして、但し、ここでは、開始剤としてジ−ｉ−プロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）を使用し、溶媒としてイソプロピルアルコールを使用した。溶媒はトルエンを６倍量注入後、真空引きで除去し、目的物を得た。ＧＰＣ分析で３量体であった。
【００４５】
〈Ｇ３の作製〉
Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）（組成モル比：ＶＤＦ／ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロペン）＝７５／２５）を作製した。
【００４６】
Ｇ１の作製においてと同様にして、但し、ここでは、ＰＦＡの代わりにＨＦＰを使用し、開始剤としてジ−ｉ−プロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）を使用し、溶媒としてイソプロピルアルコールを使用した。溶媒はトルエンを６倍量注入後、真空引きで除去し、目的物を得た。ＧＰＣ分析で平均分子量からは９量体であった。
【００４７】
〈Ｇ４の作製〉
Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦ）（組成モル比：ＶＤＦ／トリフルオロエチレン＝７５／２５）のオリゴマーを作製した。
【００４８】
溶媒であると同時に連鎖移動剤であるアセトン溶液にＶＤＦとＴｒＦを質量比２：１で濃度が１質量％となるように溶解し、開始剤ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を使用した。開始剤の濃度は０．０１質量％濃度になるようにした。
【００４９】
溶媒はトルエンを５倍量注入後、真空引きで除去した。ＧＰＣ分析で平均分子量からは６量体であった。
【００５０】
〈Ｇ５の作製〉
ジフェニルメタンジイソシアナートのオリゴマーを作製した。
【００５１】
２０℃の恒温槽に４，４′−ジフェニルメタンイソシアナートの一方のイソシアナート基をｔ−ブタノールアミンで保護したものと４，４′−ジフェニルメタンジアミンをそれぞれアセトンに５質量％濃度に溶解して添加し、１０分間混合し、１０倍量のｎ−ヘキサンに注入し、沈殿残査を真空引きをし、目的物を得た。ＧＰＣ分析で２量体を確認した。
【００５２】
《（基体の作製：無機圧電素子膜の作製）》
〈基体Ｓ１：基体として鉛を含まないチタン酸系圧電素子の作製〉
成分原料であるＣａＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3およびＴｉＯ2、および副成分原料であるＭｎＯを準備し、成分原料については、成分の最終組成が（Ｃａ0.97Ｌａ0.03）Ｂｉ4.01Ｔｉ4Ｏ15となるように秤量した。次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間および粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径１００ｎｍの圧電セラミックス原料粉末を得た。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚み１００μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成した。最終焼結体の厚さは５２０μｍの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ１１００℃であった。１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。
【００５３】
〈基体Ｓ２：基体として圧電素子ＰＺＴの作製〉
ＰＺＴとは、鉛、ジルコニウム、チタンの成分がＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ3（０．４７≦ｘ≦１）の式の範囲以内ものであり、ここでは、ｘ＝０．２のＰＺＴを調製した。それぞれの酸化物を秤量して純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚み５３０μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成して最終焼結体の厚さ４１μｍの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ７８０℃であった。１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。
【００５４】
上記基体（無機圧電素子）の上に、上記オリゴマーの蒸着重合により２００μｍ厚の有機圧電素子（本発明）を表１に記載の如くに作製した。蒸着温度は予めオリゴマーの蒸発速度を温度を変化させて測定してその温度で実施した。
【００５５】
また、上記基体（無機圧電素子）の上に、上記オリゴマーの原料モノマー（２種のモノマー）を蒸着重合により２００μｍ厚の有機圧電素子（比較）を表１に記載の如くに作製した。蒸着温度は予めオリゴマーの原料モノマー（２種モノマー）の蒸発速度を温度変化させて測定してその温度で実施した。
【００５６】
オリゴマー及びオリゴマーの原料モノマー（２種モノマー）の蒸着重合後には、分極処理として、直流、交流、これらのパルス電圧処理、コロナ放電処理のうち、表１記載のようにしてコロナ放電処理を実施した。分極処理時には、加熱、紫外線、電子線照射処理のうち、加熱処理を実施して有機無機複合型の圧電素子試料を作製した。
【００５７】
後、耐久性の試験を実施した。
【００５８】
耐久性は４０℃、湿度４５％の部屋で連続１２時間送受信した後の性能（相対感度）を測定した。試験方法は圧電素子試料各々について超音波探触子試料を各々試作し、７．５ＭＨｚの基本周波数ｆ１を発信させ、受信高調波ｆ２として１５ＭＨｚの受信相対感度（受信相対感度：入力電圧に対する出力電圧の比に定数を掛けたものを受信相対感度とした。）を求めた。受信相対感度は、ソノーラメディカルシステム社（Ｓｏｎｏｒａ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ：２０２１Ｍｉｌｌｅｒ Ｄｒｉｖｅ Ｌｏｎｇｍｏｎｔ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ（０５０１ ＵＳＡ））の音響強度測定システムＭｏｄｅｌ８０５（１〜５０ＭＨｚ）測定システムを使用した。
【００５９】
以上の結果を、表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１から、本発明の場合、良好な相対感度が得られ、オリゴマーを使用してもモノマーを使用した場合と同等の優れた感度が得られることがわかる。
【００６２】
そして、本発明の場合、即ち、高分子圧電製膜の作製において、特に、オリゴマーを蒸着重合させる場合（即ち、本発明の場合）には、蒸着種の違いによる共重合比の制御が不要であり、モノマー種ごとに温度変化する必要がなくなり、製造管理がし易く製造品質が安定になることがわかった。
【００６３】
本発明により、従来２種以上のモノマーがかかわっていた蒸着重合について、オリゴマーを用いる蒸着重合を考慮することにより、組成の変動がなく、物性を高め、圧電性能に優れた、高感度の、有機圧電素子を製造できる超音波探触子の製造方法を提供することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】共蒸着重合の説明図。
【図２】オリゴマー蒸着重合の説明図。
【図３】コロナ放電分極処理方法の説明図。
【図４】加熱オリゴマー蒸着重合の説明図。
【図５】重合の放射線源のあるコロナ放電処理の説明図。
【符号の説明】
【００６５】
１ 圧電膜（オリゴマー蒸着層）
２，３ モノマー容器
４，５ モノマー溶液
６，７，８ 加熱板
９ 真空ポンプ
１０ オリゴマー溶液
１１ 無機圧電層
１２ 有機圧電層
１３ 電極
１４ 誘電体薄膜
１５ コロナ放電電極櫛形部
１６ コロナ放電電極対
１７ 恒温箱
１８ 光源、電子線源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医用診断に使用される超音波探触子を高感度にする技術又はその製造方法に関し、詳しくは、医用診断に使用される高感度の超音波探触子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超音波診断装置は超音波パルス反射法により、体表から生体内の軟組織の断層像を無侵襲に得る医療用画像機器である。この超音波診断装置は、他の医療用画像機器に比べ、小型で安価、Ｘ線などの被爆がなく安全性が高い、ドップラー効果を応用して血流イメージングが可能等の特長を有し、循環器系（心臓の冠動脈）、消化器系（胃腸）、内科系（肝臓、膵臓、脾臓）、泌尿科系（腎臓、膀胱）、及び産婦人科系などで広く利用されている。このような医療用超音波診断装置に使用される超音波探触子には、高感度、高解像度の超音波の送受信を行うために、無機圧電素子の圧電効果が一般的に利用される。
【０００３】
さらに、超音波送受信素子を感度向上するために圧電無機素子を積層化し（特許文献１参照）、見かけ上のインピーダンスを低下させ駆動回路との電気的な整合条件を良好にし、素子にかかる電界強度を大きくして大きな歪を発生させ送信感度を向上させることが行われている。しかしながら、積層構造では送信感度が積層数に応じて増大するものの、受信感度は積層数に反比例するため、高調波画像形成には不利となっている。
【０００４】
そこで、弗化ビニリデンを主成分とする広帯域の有機の圧電素子が注目されたが（特許文献１参照）、しかし、高分子樹脂となるモノマー溶液に開始剤を使用して重合せしめた樹脂を更にその後１軸又は２軸延伸し、分極処理を施して圧電性能を得るというプロセスが必要であり設備コストが掛かっていた。そこで、モノマーを真空中で蒸着させて重合させる方法が提案された（特許文献２参照）。しかしながら、２種以上のモノマーを蒸発させ、或いはそのモノマーの蒸気圧が異なる場合、それぞれの適した温度に設定して蒸発させないと所望のモノマー組成の高分子が得られないという欠点を有していた。また、蒸着しても重合が進まず、重合を進ませるための技術が必要であった。重合を進ませる技術としてプラズマ処理をするという技術が提案されたが（特許文献３参照）、設備コストが高くなるという欠点があった。
【特許文献１】特開平７−７４４０７号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１８６７号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、従来２種以上のモノマーがかかわっていた蒸着重合について、オリゴマーを用いる蒸着重合を考慮することにより、組成の変動がなく、物性を高め、圧電性能に優れた、高感度の、有機圧電素子を製造管理がし易く製造品質が安定に、高収率、安価、容易に、製造できる超音波探触子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００７】
１．圧電性を付与する高分子の前駆体を加熱蒸発させ基体上に衝突させながら重合させ有機圧電素子を製造することを特徴とする超音波探触子の製造方法。
【０００８】
２．前記重合が熱重合、光重合、又は電子線重合であることを特徴とする１に記載の超音波探触子の製造方法。
【０００９】
３．前記高分子の前駆体が弗化ビニリデン又は尿素化合物のオリゴマーであることを特徴とする１または２に記載の超音波探触子の製造方法。
【００１０】
４．前記基体上で重合と同時に分極処理しながら圧電性を付与させるたことを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の超音波探触子の製造方法。
【００１１】
５．前記分極処理がコロナ放電処理であることを特徴とする４に記載の超音波探触子の製造方法。
【００１２】
６．前記分極処理において、コロナ放電面に剥離可能な誘電体を被覆することを特徴とする５に記載の超音波探触子の製造方法。
【００１３】
７．前記基体の材料が、ＰＺＴ、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ3］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）、又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）であることを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載の超音波探触子の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来２種以上のモノマーがかかわっていた蒸着重合について、オリゴマーを用いる蒸着重合を考慮することにより、組成の変動がなく、物性を高め、圧電性能に優れた、高感度の、有機圧電素子を製造管理がし易く製造品質が安定に、高収率、安価、容易に、製造できる超音波探触子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１６】
本発明は以下の態様により達成することができる。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図１から図５を用いて説明する。
【００１８】
（実施の形態）
図１は従来の２種モノマーを使用する蒸着重合方法を示す概念図である。
【００１９】
加熱板６，７の上においたそれぞれのモノマー容器２，３中のモノマー溶液４，５を加熱し、真空ポンプ９で系内を真空にして圧電膜１を形成させる。圧電膜の温度を制御する加熱板８の温度を蒸着重合によい温度に設定をして、蒸着を開始する。開始に際して、モノマー種の蒸気圧が異なる場合には、目的の組成になるように温度制御する。この制御は、２種のモノマーの蒸気圧曲線を予め調べて目的の組成になるように加熱板６，７の温度を別々に設定をする必要がある。
【００２０】
本発明のオリゴマーを使用する方法を以下図２を用いて説明する。
【００２１】
図２は予め使用するモノマーからオリゴマーを形成させておいて、これを加熱板６で蒸発させて基板上に蒸着させる。従って、供給モノマーの容器数は２個から１個へ減じることができる。また、モノマーを２種共重合させたものを２種使用すると２つの蒸発容器で４種のモノマー種の重合を進めることができる。オリゴマーは２種から８種までが可能である。８種以上になると分子量が増大して蒸発しにくくなり、蒸着が困難となる。通常は２種から５種の共重合体である。
【００２２】
弗化ビニリデンの系では、弗化ビニリデンと３弗化エチレンの７５：２５のモル比の高分子の重合比が重んじられる。この重合比のオリゴマーを得るには、２分子の弗化ビニリデンに１分子の３弗化ビニリデンを化学結合させたオリゴマーを用いることが適している。特に２：１の場合には、２分子の弗化ビニリデンと１分子からなる３分子体の正数倍であるオリゴマーが適している。ここで、同種の分子の数が２個から多くても２０個程度からなり、比較的に分子量の低い重合体であるというオリゴマーの定義を広げて、同種でなくても異種でもよいとし、また、分子の数において、異種の分子からなる場合には、分子の総和が２０個程度を越えないことと本発明においては定義する。２：１からなる異分子のオリゴマーの最大分子の数は弗化ビニリデンが１２個で３弗化エチレンが６個程度ということになる。そこで、弗化ビニリデンを主成分とし、パーフロオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロペン、テトラフロオロエチレンなどと組み合わせる場合も同様に定義される。オリゴマーの作製には、米国特許第３，１９３，５３９号や米国特許第３，４７５，３９６号を参照することができる。連鎖移動溶媒であるアセトンやアルコール類を使用し、モノマー濃度を下げ、開始剤の濃度を上げることによって、分子量の低いオリゴマーを作製することができる。また、特開平０７−１９６７３５号に記載の１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を使用して連鎖移動の効率を上げて合成することもできる。この場合モノマーの全量に対して、０．１〜８．０質量％、好ましくは０．３〜４．０質量％の量のＨＣＦＣ−１２３を使用するのがよい。この範囲より少ないと連鎖移動しにくいし、これより多いと重合が妨げられるからである。重合反応は、−６０℃〜１６０℃、好ましくは−２０℃〜１３０℃の温度下で一般的に行うことができる。反応圧力は一般的に２０〜１００バール、好ましくは３０〜８０バールに変化させることができる。重合後には、非極性溶媒に転送して沈降させてもよいし、反応溶媒を減圧引きして除いてもよい。
【００２３】
尿素樹脂のオリゴマーの作製は、ジイソシアナートとジアミンの分子量の合計が２０以下である付加物を合成することにある。原料とする好ましいジアミン化合物として以下の化合物を挙げることができる。
【００２４】
１級アミノ基の範中であるジアミン化合物として、例えば、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、ビス−（３−アミノプロピル）−ジエチレングリコールエーテル、ビス−（３−アミノプロピル）−ジプロピレングリコールエーテル等の脂肪族ジアミン；ビスアミノプロピルポリエチレングリコールエーテル、ビスアミノプロピルポリプロピレングリコールエーテル、ビスアミノプロピルポリテトラメチレングリコールエーテル、ジアミノポリエチレングリコール、ジアミノポリプロピレングリコール、ジアミノポリテトラメチレングリコール、ポリアミノポリエチレングリコール、ポリアミノポリプロピレングリコール、ポリアミノポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンポリエーテルジアミン；ジアミノジフェニルエーテル；等を挙げることができる。また、脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミンもしくは、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。脂環式ジアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。複素環式ジアミンとしては、例えば、ピペラジン、メチルピペラジン、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
【００２５】
イソシアナート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−１−１−メチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロブタン、テトラメチレンジイソシアネート、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートカーボジイミド変性ジフェニルメタジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、フェニルエーテルジイソシアネート等のイソシアネートモノマー類、等が挙げられる。
【００２６】
オリゴマ合成に際しての有機溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸（イソ）プロピル、酢酸（イソ）ブチル、エチレングリコールジエチルエステル如きエステル系溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メトキシブタノール、３−メチルー３−メトキシブタノール、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルグリコールアセテート、酢酸セロソルブ、ブチルグリコールアセテート、酢酸メトキシプロピル、酢酸メトキシブチル、酢酸カルビトール、酢酸ブチルカルビトール、ソルフィットアセテート等のグリコールエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、エチルアミルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ（イソ）−プロパノール、ｎ（イソ）−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンもしくはデカン等のパラフィン系炭化水素溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン等のナフテン系炭化水素溶剤、等が挙げられる。
【００２７】
尿素樹脂のオリゴマーを得るには、オリゴマー化するそれぞれのモノマー濃度を低くすることとオリゴマー化反応温度を下げること、オリゴマー化時間を短くすること、ジイソシアナート基の一方を脱離し易いアミンの保護基などで予め付加しておくこと、等で達成することができる。精密なオリゴマー化は、それぞれのモノマーの反応基の一方を保護基化したモノマー種を反応させて、反応終了後脱保護基処理をすることによって得られる。蒸着して熱重合で脱離する保護ならば、保護基を付けたまま使用してもよい。
【００２８】
温度としては−６０℃〜２０℃、モノマー濃度としては、０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは、０．１質量％〜４質量％である。この範囲より小さいと重合が進まないし、この範囲を超えると重合度が高くなってしまう。
【００２９】
斯くして得られたオリゴマー又は低分子体を蒸発容器に入れて加熱して蒸着を開始する。容器の加熱は３０℃〜２６０℃、好ましくは４０℃〜２３０℃である。蒸着時間は製膜する厚さにもよるが、１μｍ当たり０．１分〜１００分が好ましい。この範囲以下の速度であると製造時間が掛かるし、この範囲以上であると形成される膜が緻密でなくなる。
【００３０】
真空容器の真空度は１×１０-6Ｐａ〜１×１０5Ｐａの任意に選択することができる。
【００３１】
有機圧電素子は単層で使用してもよいし、複層で使用してもよい。複層の場合、送信用圧電素子に無機の圧電素子、受信用の圧電素子に有機の圧電素子を使用しもよい。この場合いは、蒸着重合に使用する基板を最初から無機の圧電素子にしておくことができる。
【００３２】
蒸着後、加熱恒温槽内で所定の温度に設定して重合を終了させつつ分極処理をすることができる。図４は断熱容器内でコロナ放電処理する図であり、図５はコロナ放電処理と同時に光重合として紫外線照射、電子線照射等の線源を使用して重合を加速する処理方法を示す。
【００３３】
紫外線照射は、キセノンランプは水銀ランプ、高圧水銀ランプ等を使用して、１ｍＪ〜１ＭＪ／ｃｍ2、好ましくは１００ｍＪ〜１ｋＪ／ｃｍ2の照射を、電子線の場合には、１ｍＧｙ〜１ＭＧｙ、好ましくは１００ｍＧｙ〜１ｋＧｙの線量が好ましい。何れの処理においても温度は４０℃〜２９０℃、好ましくは６０℃２３０℃である。この温度範囲を超えると樹脂が分解する可能性が高くなることやこの温度範囲以下であると重合が進まなくなるので望ましくない。
【００３４】
分極処理は、直流、交流、これらのパルス電圧処理の他にコロナ放電処理も可能である。
【００３５】
直流や交流の電圧は、１Ｖ〜１ＧＶ／ｍの範囲で適宜選択することができる。コロナ放電処理は、１Ｗ〜１ｋＷ／ｍ2／秒の放電密度で処理することができる。
【００３６】
コロナ放電処理の際には、誘電破壊が生じ易いので、有機薄膜上の保護として、誘電体薄膜を密着させてコロナ放電処理することが好ましい。図３〜図５の１４はこの誘電体薄膜を示す。誘電体薄膜としては、電気絶縁性であって耐熱性・耐電圧性に優れた薄膜が用いられ、例示すれば、ポリエチレン、ポリプロピレンやα−ポリオレフィンなどのオレフィン系樹脂のシート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリカーボネート、四弗化エチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの合成樹脂のシート、それらの２種類以上の共重合体やブレンド成形物や無極性ガラス板などが挙げられる。
【００３７】
有機圧電膜を製造するに際して、蒸着モノマを堆積させる支持体（基板）としては、硝子、樹脂、シリコンウエハー等任意であるが、低温薄膜形成には、ポリエチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、アルキレート樹脂、シクロオレフィン樹脂等を支持体（基板）として適宜選択できる。しかし、基体に無機圧電材料を使用すると有機無機複層構造の圧電素子形成に便利である。そのような無機材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ3］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）を挙げることができる。
【００３８】
上記に示した超音波探触子を使用することによって、加工の品質安定性性を確保して、しかもコストを抑えて高感度な医療用超音波診断装置を実現することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４０】
実施例１
《オリゴマーの作製》
〈Ｇ１の作製〉
Ｐ（ＶＤＦ−ＰＦＡ）（組成モル比：ＶＤＦ／パーフロオロアルキルビニルエーテル＝７５／２５）のオリゴマーを作製した。
【００４１】
溶媒であると同時に連鎖移動剤であるアセトン溶液にＶＤＦとＰＦＡを質量比２：１で濃度が１質量％となるように溶解し、開始剤ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を使用した。開始剤の濃度は０．０１質量％濃度になるようにした。
【００４２】
溶媒はトルエンを５倍量注入して混合溶媒で沈殿させた後、真空引きで目的物を得た。ＧＰＣ分析で３量体であった。
【００４３】
〈Ｇ２の作製〉
Ｐ（ＶＤＦ−ＰＦＡ）（組成モル比：ＶＤＦ／パーフロオロアルキルビニルエーテル＝７５／２５）のオリゴマーを作製した。
【００４４】
Ｇ１の作製においてと同様にして、但し、ここでは、開始剤としてジ−ｉ−プロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）を使用し、溶媒としてイソプロピルアルコールを使用した。溶媒はトルエンを６倍量注入後、真空引きで除去し、目的物を得た。ＧＰＣ分析で３量体であった。
【００４５】
〈Ｇ３の作製〉
Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）（組成モル比：ＶＤＦ／ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロペン）＝７５／２５）を作製した。
【００４６】
Ｇ１の作製においてと同様にして、但し、ここでは、ＰＦＡの代わりにＨＦＰを使用し、開始剤としてジ−ｉ−プロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）を使用し、溶媒としてイソプロピルアルコールを使用した。溶媒はトルエンを６倍量注入後、真空引きで除去し、目的物を得た。ＧＰＣ分析で平均分子量からは９量体であった。
【００４７】
〈Ｇ４の作製〉
Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦ）（組成モル比：ＶＤＦ／トリフルオロエチレン＝７５／２５）のオリゴマーを作製した。
【００４８】
溶媒であると同時に連鎖移動剤であるアセトン溶液にＶＤＦとＴｒＦを質量比２：１で濃度が１質量％となるように溶解し、開始剤ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を使用した。開始剤の濃度は０．０１質量％濃度になるようにした。
【００４９】
溶媒はトルエンを５倍量注入後、真空引きで除去した。ＧＰＣ分析で平均分子量からは６量体であった。
【００５０】
〈Ｇ５の作製〉
ジフェニルメタンジイソシアナートのオリゴマーを作製した。
【００５１】
２０℃の恒温槽に４，４′−ジフェニルメタンイソシアナートの一方のイソシアナート基をｔ−ブタノールアミンで保護したものと４，４′−ジフェニルメタンジアミンをそれぞれアセトンに５質量％濃度に溶解して添加し、１０分間混合し、１０倍量のｎ−ヘキサンに注入し、沈殿残査を真空引きをし、目的物を得た。ＧＰＣ分析で２量体を確認した。
【００５２】
《（基体の作製：無機圧電素子膜の作製）》
〈基体Ｓ１：基体として鉛を含まないチタン酸系圧電素子の作製〉
成分原料であるＣａＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3およびＴｉＯ2、および副成分原料であるＭｎＯを準備し、成分原料については、成分の最終組成が（Ｃａ0.97Ｌａ0.03）Ｂｉ4.01Ｔｉ4Ｏ15となるように秤量した。次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間および粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径１００ｎｍの圧電セラミックス原料粉末を得た。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚み１００μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成した。最終焼結体の厚さは５２０μｍの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ１１００℃であった。１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。
【００５３】
〈基体Ｓ２：基体として圧電素子ＰＺＴの作製〉
ＰＺＴとは、鉛、ジルコニウム、チタンの成分がＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ3（０．４７≦ｘ≦１）の式の範囲以内ものであり、ここでは、ｘ＝０．２のＰＺＴを調製した。それぞれの酸化物を秤量して純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚み５３０μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成して最終焼結体の厚さ４１μｍの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ７８０℃であった。１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。
【００５４】
上記基体（無機圧電素子）の上に、上記オリゴマーの蒸着重合により２００μｍ厚の有機圧電素子（本発明）を表１に記載の如くに作製した。蒸着温度は予めオリゴマーの蒸発速度を温度を変化させて測定してその温度で実施した。
【００５５】
また、上記基体（無機圧電素子）の上に、上記オリゴマーの原料モノマー（２種のモノマー）を蒸着重合により２００μｍ厚の有機圧電素子（比較）を表１に記載の如くに作製した。蒸着温度は予めオリゴマーの原料モノマー（２種モノマー）の蒸発速度を温度変化させて測定してその温度で実施した。
【００５６】
オリゴマー及びオリゴマーの原料モノマー（２種モノマー）の蒸着重合後には、分極処理として、直流、交流、これらのパルス電圧処理、コロナ放電処理のうち、表１記載のようにしてコロナ放電処理を実施した。分極処理時には、加熱、紫外線、電子線照射処理のうち、加熱処理を実施して有機無機複合型の圧電素子試料を作製した。
【００５７】
後、耐久性の試験を実施した。
【００５８】
耐久性は４０℃、湿度４５％の部屋で連続１２時間送受信した後の性能（相対感度）を測定した。試験方法は圧電素子試料各々について超音波探触子試料を各々試作し、７．５ＭＨｚの基本周波数ｆ１を発信させ、受信高調波ｆ２として１５ＭＨｚの受信相対感度（受信相対感度：入力電圧に対する出力電圧の比に定数を掛けたものを受信相対感度とした。）を求めた。受信相対感度は、ソノーラメディカルシステム社（Ｓｏｎｏｒａ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ：２０２１Ｍｉｌｌｅｒ Ｄｒｉｖｅ Ｌｏｎｇｍｏｎｔ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ（０５０１ ＵＳＡ））の音響強度測定システムＭｏｄｅｌ８０５（１〜５０ＭＨｚ）測定システムを使用した。
【００５９】
以上の結果を、表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１から、本発明の場合、良好な相対感度が得られ、オリゴマーを使用してもモノマーを使用した場合と同等の優れた感度が得られることがわかる。
【００６２】
そして、本発明の場合、即ち、高分子圧電製膜の作製において、特に、オリゴマーを蒸着重合させる場合（即ち、本発明の場合）には、蒸着種の違いによる共重合比の制御が不要であり、モノマー種ごとに温度変化する必要がなくなり、製造管理がし易く製造品質が安定になることがわかった。
【００６３】
本発明により、従来２種以上のモノマーがかかわっていた蒸着重合について、オリゴマーを用いる蒸着重合を考慮することにより、組成の変動がなく、物性を高め、圧電性能に優れた、高感度の、有機圧電素子を製造できる超音波探触子の製造方法を提供することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】共蒸着重合の説明図。
【図２】オリゴマー蒸着重合の説明図。
【図３】コロナ放電分極処理方法の説明図。
【図４】加熱オリゴマー蒸着重合の説明図。
【図５】重合の放射線源のあるコロナ放電処理の説明図。
【符号の説明】
【００６５】
１ 圧電膜（オリゴマー蒸着層）
２，３ モノマー容器
４，５ モノマー溶液
６，７，８ 加熱板
９ 真空ポンプ
１０ オリゴマー溶液
１１ 無機圧電層
１２ 有機圧電層
１３ 電極
１４ 誘電体薄膜
１５ コロナ放電電極櫛形部
１６ コロナ放電電極対
１７ 恒温箱
１８ 光源、電子線源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電性を付与する高分子の前駆体を加熱蒸発させ基体上に衝突させながら重合させ有機圧電素子を製造することを特徴とする超音波探触子の製造方法。
【請求項２】
前記重合が熱重合、光重合、又は電子線重合であることを特徴とする請求項１に記載の超音波探触子の製造方法。
【請求項３】
前記高分子の前駆体が弗化ビニリデン又は尿素化合物のオリゴマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の超音波探触子の製造方法。
【請求項４】
前記基体上で重合と同時に分極処理しながら圧電性を付与させるたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の超音波探触子の製造方法。
【請求項５】
前記分極処理がコロナ放電処理であることを特徴とする請求項４に記載の超音波探触子の製造方法。
【請求項６】
前記分極処理において、コロナ放電面に剥離可能な誘電体を被覆することを特徴とする請求項５に記載の超音波探触子の製造方法。
【請求項７】
前記基体の材料が、ＰＺＴ、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ3］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）、又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の超音波探触子の製造方法。
【請求項１】
圧電性を付与する高分子の前駆体を加熱蒸発させ基体上に衝突させながら重合させ有機圧電素子を製造することを特徴とする超音波探触子の製造方法。
【請求項２】
前記重合が熱重合、光重合、又は電子線重合であることを特徴とする請求項１に記載の超音波探触子の製造方法。
【請求項３】
前記高分子の前駆体が弗化ビニリデン又は尿素化合物のオリゴマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の超音波探触子の製造方法。
【請求項４】
前記基体上で重合と同時に分極処理しながら圧電性を付与させるたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の超音波探触子の製造方法。
【請求項５】
前記分極処理がコロナ放電処理であることを特徴とする請求項４に記載の超音波探触子の製造方法。
【請求項６】
前記分極処理において、コロナ放電面に剥離可能な誘電体を被覆することを特徴とする請求項５に記載の超音波探触子の製造方法。
【請求項７】
前記基体の材料が、ＰＺＴ、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ3］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）、又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の超音波探触子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−４２６１１（Ｐ２００８−４２６１１Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１５５１３（Ｐ２００６−２１５５１３）
【出願日】平成１８年８月８日（２００６．８．８）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月８日（２００６．８．８）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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