車輪状マルチポルフィリンデンドリマー化合物
【課題】 ポルフィリンの特性を活かした光機能性材料として有用な物質を提供する。
【解決手段】 ポルフィリンが三次元的に広がったデンドリマー構造から成る化合物、例えば下記の式で表わされる車輪状マルチポルフィリンデンドリマー化合物による。下記式中、ｎは１〜１０の整数（好ましくは１〜３の整数）、Ｘは例えばエステル結合、Ｚは例えばベンジルエーテル基、Ｙは例えば水素原子、Ｍは例えば亜鉛を表わす。この化合物は、可視光領域の光吸収能がきわめて大きく有機溶媒にも優れた溶解性を示す。
【化１】
【解決手段】 ポルフィリンが三次元的に広がったデンドリマー構造から成る化合物、例えば下記の式で表わされる車輪状マルチポルフィリンデンドリマー化合物による。下記式中、ｎは１〜１０の整数（好ましくは１〜３の整数）、Ｘは例えばエステル結合、Ｚは例えばベンジルエーテル基、Ｙは例えば水素原子、Ｍは例えば亜鉛を表わす。この化合物は、可視光領域の光吸収能がきわめて大きく有機溶媒にも優れた溶解性を示す。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光機能性物質として有用な新規の化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然界の植物や光合成細菌は太陽光子を捕集し、そのエネルギーを化学エネルギー変換や物質生産に効率よく利用されている。最近、自然界の光捕集アンテナ系を有機色素分子で模倣・構築し、太陽光をエネルギー源とする人工光合成の実現が注目されている。とくに、太陽光全体のエネルギーの約７割を占める可視光の有効利用は持続可能なエネルギー源の開拓と関連して、近年基礎・応用の両面から関心が集まりつつである。
【０００３】
光機能性分子を設計し光機能性材料を創製するには、通常では密度の極めて低い太陽光子を効率よく捕捉するために、できるだけ数多くの色素ユニットを分子内に集積化して大きな光吸収断面積を有するようにしなければならない。一方、代表的な有機色素分子であるポルフィリンはπ−共役電子系をもつ大環状有機化合物であり、可視光領域において極大吸収を持つため、太陽光をエネルギー源とする機能性材料の開発に非常に都合の良いモチーフである。さらに、ポルフィリンとその誘導体は光捕集だけでなく、光エネルギー移動や光誘起電子移動、触媒作用等多彩な機能を示す。
【０００４】
これまでに、ポルフィリン単一分子とその機能の検討が主になされてきたが、ポルフィリン同士間の相互作用や２分子反応による活性体の失活のため、ポルフィリンの特性を十分に発揮する光機能性材料を得ることができなかった。最近、ポルフィリンを高分子鎖に導入することが試みされている。ポリマー主鎖または側鎖にポルフィリンを導入してポルフィリンの集積化を試みるものである〔Eberspacher, T. A., Collman, J/P.; Chidsey, C.E.D.; Donohue, D.L;
Van Ryswyk, H.; Langmuir, 2003: 19(9);
3814-3821（非特許文献１）、Zhang, Z.; Hou, S.; Zhu, Z.; Liu, Z.; Langmuir: 2000:
16(2); 537-540（非特許文献２）〕。しかし、通常の高分子ではポリマー鎖が絡み合いやすく、色素分子を整列することや空間配置を制御することが困難である。また、ポルフィリンをモノマーユニットそのものとして使用した場合、でき上がったポリマー鎖は硬直な構造のゆえに、分子間の相互作用が格段に強くなり、その溶解性が乏しいばかりか、ポリマー鎖の成長さえ難しくなり、一分子あたりの色素分子の数が非常に限られてしまう欠点が残されている。したがって、ポリマーを利用するこれらの手法も、光捕集や光導電性などにおいて優れた光機能性材料を得るのに充分なものではない。
【非特許文献１】Eberspacher, T. A., Collman, J/P.; Chidsey, C.E.D.; Donohue, D.L;Van Ryswyk, H.; Langmuir, 2003: 19(9); 3814-3821
【非特許文献２】Zhang, Z.; Hou, S.; Zhu, Z.; Liu, Z.; Langmuir: 2000: 16(2); 537-540
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポルフィリンの特性を活かした光機能性材料として有用な物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、研究を重ねた結果、ポルフィリンが三次元的に広がったデンドリマー構造（樹枝状規則分子を有する高分子構造）から成る新規な化合物の合成に成功することにより、上記の目的を達したものである。
【０００７】
かくして、本発明に従えば、下記の式１、式２または式３で表わされることを特徴とするマルチポルフィリンデンドリマー化合物が提供される。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】
【化３】
【００１１】
式１、式２および式３において、ｎは、１〜１０の整数を表わす。Ｘは、エステル、エーテル、アミド、アルケン、ケトン、アミン、アルコキシ、ビニル、フェニル、チオルエーテル、スルフォン、リン酸、環状チオフィン、環状アミン、または、ペプチドから選ばれる結合を表わす。Ｚは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、エチレングリコール鎖もしくはそのオリゴマー、ポリマー鎖、置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のベンジルエーテル基から選ばれる官能基または原子団を表わす。Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、エチレングリコールもしくはそのオリゴマー、ポリマー鎖、または置換もしくは無置換のフェニル基から選ばれる官能基または原子団を表わす。Ｍは、水素原子、ケイ素原子、または亜鉛、鉄、マンガン、マグネシウム、コバルト、金、錫、ルテニウム、ロジウムもしくは希土類金属から選ばれる金属原子を表わす。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のマルチポルフィリンデンドリマー化合物は、可視光領域の光吸収能がきわめて大きく、通常の有機溶媒に優れた溶解性を示すので、各種の光機能性材料として利用されるのに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の化合物は、式１、式２または式３においてｎが１〜１０の整数を表わすような多数のポルフィリンユニットが三次元的に広がったデンドリマー構造から成るものであるが、実用的にはｎが１〜３の整数となるような構造のものが好適である。
【００１４】
式１、式２または式３において、Ｘは、ポルフィリンを含む構造単位とコアとなるヘキサフェニルベンゼン構造と結合する部位を表わし、有機化合物でよく知られたエステル、エーテル、アミド、アルケン、ケトン、アミン、アルコキシ、ビニル、フェニル、チオルエーテル、スルフォン、リン酸、環状チオフィン、環状アミン、または、ペプチドなどの各種の結合が適用可能であるが、合成の容易さから好ましいのは、エステル、エーテル、またはアミドから選ばれる結合であり、特に好ましいのはエステル結合である。
【００１５】
本発明のマルチポルフィリンデンドリマーを表わす式１、式２または式３において、Ｚは、デンドリマー構造の外表面に位置するポルフィリンユニットにベンゼン環（フェニル基）を介して結合されている有機基を表わし、得られるマルチポルフィリンデンドリマー化合物の成膜性に寄与する。すなわち、Ｚとしては、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、エチレングリコール鎖もしくはそのオリゴマー、ポリマー鎖、置換もしくは無置換のフェニル基または、置換もしくは無置換のベンジルエーテル基から選ばれる官能基または原子団が可能であるが、実用上好適なものは、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、または置換もしくは無置換のベンジルエーテル基であり、成膜性の点から特に好ましいのは置換もしくは無置換のベンジルエーテル基である。
【００１６】
本発明のデンドリマー化合物を表わす式１、式２または式３において、Ｙは、ポルフィリンの光学的機能を損なわない有機基であり、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、エチレングリコールもしくはそのオリゴマー、ポリマー鎖、または、置換もしくは無置換のフェニル基から選ばれる官能基または原子団が適用可能であるが、実用上好ましいのは水素原子またはハロゲン原子であり、特に好ましいのは水素原子（すなわち、無置換）である。
【００１７】
本発明のマルチポルフィリンデンドリマー化合物を表わす式１、式２または式３におけるＭとしては、ポルフィリンと軸配位子錯体を形成するものとして知られた水素原子、ケイ素原子、または亜鉛、鉄、マンガン、マグネシウム、コバルト、金、錫、ルテニウム、ロジウムもしくは希土類金属から選ばれる金属原子が適用可能であるが、実用上好ましいのは、亜鉛、鉄、マンガンまたはコバルトであり、特に好ましいのは亜鉛である。
【００１８】
式１、式２または式３で表わされる本発明のマルチポルフィリンデンドリマー化合物は、既知の各種の反応を工夫することによって合成することができる。図１は、本発明のデンドリマー化合物を合成するための一般的な反応スキームを概示するものであり、また、図２および図３は、後の実施例に記述する本発明に従うデンドリマー化合物を例に合成スキームを更に詳細に示すものである。
【００１９】
図１に示すように、本発明のマルチポルフィリンデンドリマー化合物は、一般に、ポルフィリン誘導体からデンドロンの世代を増やす反応（１）（例えば、エステル化反応、アミド化反応、エーテル反応）、およびその後の脱保護反応（２）を繰り返すことにより、ポルフィリン環を含む構造ユニットを合成した後、該構造ユニットをコアユニットであるヘキサ（４−置換フェニル）ベンゼンとのカップリング反応（例えば、エステル反応、アミド反応、エーテル反応）に供することにより合成することができる。なお、図１中、Ａはカルボン酸、ベンジルブロマイド、エチニールなどの反応基を表わし、Ｂはエステル、ベンジルアルコール、三重結合などの保護した官能基を表わし、Ｃは水酸基、ハロゲンなどの反応基を表わす。また、図１では、図を複雑にしないために、式１の一連の化合物の合成法について示していないが、世代を増やす反応（１）においてポルフィリン誘導体を下記の化合物と反応させた後、式２または式３の化合物の場合と以下同様の反応工程を経て式１の化合物を合成することができる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
本発明のマルチポルフィリンデンドリマー化合物は、可視の吸収能に優れ、例えば４１４ｎｍにおけるモル吸光係数は１０６〜１０７Ｍ−１ｃｍ−１の大きさに達し、しかもその吸光係数はポルフィリンユニットの数に増大して比例する。これは本発明の化合物は、多数のポルフィリンが車輪状を成して配列されている特異な構造を有しているためと推測される。すなわち、本発明のマルチポルフィリンデンドリマー化合物では、すべてのポルフィリンユニットがデンドリマー構造の外表面において言わば同じ化学・物理環境に配列されているので、従来の直鎖状ポルフィリンポリマーとは著しく異なり、分子間の会合を抑制してポルフィリン本来の性質を発揮させながら巨大な光吸収面積を呈するとともに、そのポルフィリンユニットの数によりその大きさを容易に制御することができるためと理解される。
【００２２】
かくして、本発明は、車輪状マルチポルフィリンデンドリマーの構築を通じてポルフィリンの空間配置を制御することにより、巨大な可視光吸収断面積、優れた光捕集能、良好な溶解性など新しいタイプの光機能性材料の創製の手法を確立したものである。以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
マルチポルフィリンデンドリマー化合物の合成
図２および図３に示す反応スキームに従い、本発明に従う車輪状マルチポルフィリンデンドリマー化合物として、６−ＰＺｎ（図４）、１２−ＰＺｎ（図５）、１８−ＰＺｎ（図６）、２４−ＰＺｎ（図７）および３６−ＰＺｎ（図８）を合成した。なお、6−ＰＺｎは式１においてｎ＝１、１２−ＰＺｎは式２においてｎ＝１、１８−ＰＺｎは式３においてｎ＝１、２４−ＰＺｎは式２においてｎ＝２、３６−ＰＺｎは式３においてｎ＝２に、それぞれ対応するデンドリマー化合物である。
１．試薬等
・反応はすべて乾燥アルゴン下で行った。
・溶剤類は無水のものはそのまま使用した。
クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メタノール、ベンゼン、トルエン、酢酸亜鉛、水酸化カリウム、塩酸、酢酸、フッ化カリウム、炭酸カリウム、１８−c−６および粉末亜鉛は（株）東京化成工業から供給されるものをそのまま使用した。
なお、明細書および図面において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基、ＤＣＣはジシクロへキシルカルボジイミド、ＤＰＴＳは４−ジメチルアミノピリジニウム−４−トルエンスルホン酸塩を表わすものである。
【００２４】
２．測定装置と条件等
・１Ｈ−ＮＭＲ スペクトル：ＪＥＯＬ社製ＥＸ５００型ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を使用し測定した。溶媒はＣＤＣｌ３を用い、基準は残存するＣＨＣｌ３の７．２４ｐｐｍのシグナルとした。
・マススペクトル：Applied Biosystems 社製Voyager ＤＥ ＳＴＲ型ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳを使用した。
・紫外・可視吸収スペクトル：日本分光社製Ubest Ｖ−５６０型分光光度計を使用した。光路長１センチの四面透明石英セルを用いた。
・リサイクル分取型用高速液相クロマトグラフ：日本分析工業社製ＨＰＬＣ−９８０；カラム１Ｈ／２Ｈ／３Ｈの組み合わせで、ＴＨＦを流出溶媒として使用した。
・ゲルカラムクロマトグラフ：Ｓｉ−２００（２００μｍ）シリカゲルを用いた。
【００２５】
＜１−（Ｓｉ）２ＰＨ２−ＣＯ２Ｍｅの合成＞
アルゴン雰囲気下、３、５−（tert−ブチルジフェニルシロキシ）ベンズアルデヒド（１４．２７ｇ、０．０２３ｍｏｌ）、ｐ−ホルミル安息香酸メチル（３．８１ｇ、０．０２３ｍｏｌ）およびジピロールメタン（６．７９ｇ、０．０４６ｍｏｌ）のジクロロメタン混合溶液（４Ｌ）に撹拌しながら三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体（１．０ｍＬ）を加え、暗所下でさらに１日間撹拌した。反応系にパラークロラニール（１７ｇ、０．０６９ｍｏｌ）を加え、室温下で５時間撹拌し、減圧濃縮した後、シリカゲルカラム（展開液：塩化メチレンから塩化メチレン／ヘキサン（２／１））にかけ、紫色結晶として得られた。収量：７．０ｇ。収率：３０％。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ、ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：実測値ｍ／ｚ１０２９．５１（Ｍ＋）、（計算値Ｍ＋１０２９．３８：Ｃ６６Ｈ６０Ｎ４Ｏ４Ｓｉ２として）。
【００２６】
＜１−ＰＺｎ−ＣＯ２Ｍｅの合成＞
１８−ｃ−６（０．３９ｇ、０．００１４ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．４３ｇ、３．０７ｍｍｏｌ）およびフッ化カリウム（０．８６ｇ、０．０１５ｍｏｌ）の存在下、１−（Ｓｉ）２ＰＨ２−ＣＯ２Ｍｅ（０．７６ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）と３，５−ジメトキシベンジルブロミド（０．８８ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液をアルゴン下にて三３日間加熱還流した。反応溶液を濃縮乾固した後、塩化メチレン／水で洗浄、抽出し、有機層をシリカゲルカラム（展開液：塩化メチレン）にかけた。得られたピンク色の固体を塩化メチレン（５ｍＬ）に溶かし、酢酸亜鉛（１．０ｇ、０．００５４ｍｏｌ）を加え、混合溶液を２４時間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し，酢酸エチル／水で洗浄、抽出し、有機層をシリカゲルカラム（塩化メチレンから塩化メチレン／メタノール（９０／１０；勾配１％メタノール））にかけ、赤色結晶として得られた。収量：０．５８ｇ。収率：８５％。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ、ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：実測値ｍ／ｚ ９１６．２７（Ｍ＋）、（計算値Ｍ＋９１６．３０：Ｃ５２Ｈ４２Ｎ４Ｏ８Ｚｎとして）。
ＵＶ−ｖｉｓ（ＴＨＦ、２５℃）：４１４、５４４、５８１ｎｍ。
【００２７】
＜１−ＰＺｎ−ＣＯ２Ｈの合成＞
１−ＰＺｎ−ＣＯ２Ｍｅ（０．２６ｇ、０．２８４ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム（０．１ｇ、０．００１７ｍｏｌ）のＴＨＦ／水混合溶液（１０ｍＬ／５ｍＬ）を６０℃にて１２時間加熱撹拌した。反応溶液を酢酸で中和し、酢酸エチル／水で洗浄、抽出し、有機層を減圧乾固した。粗生成物をＴＨＦ／ヘキサンから再沈し、赤色固体として得られた。収量：０．２４ｇ。収率：９５％。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ、ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：実測値ｍ／ｚ ９００．５７（Ｍ＋）、（計算値Ｍ＋９０２．２８：Ｃ５１Ｈ４０Ｎ４Ｏ８Ｚｎとして）。
【００２８】
＜２−ＰＺｎ−ＣＯ２ＣＨ２ＣＣｌ３の合成＞
ＤＰＴＳ（７３．０ｍｇ、５ｍＬ塩化メチレン）の存在下、１−ＰＺｎ−ＣＯ２Ｈ（０．４５ｇ、０．５ｍｍｏｌ）と３，５−ジヒドロキシ安息香酸トリクロロエチル（５８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を１０分間撹拌した後、ＤＣＣ（１５４ｍｇ、５ｍＬ塩化メチレン）を加え、さらに４日間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム（展開液：塩化メチレン／ＴＨＦ（１００／５））にかけ、粗生成物をリサイクル分取高速液相クロマトグラフ（展開液：ＴＨＦ）にかけ、赤色固体として得られた。収量：０．３９ｇ。収率：９５％。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ、ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：実測値ｍ／ｚ ２０５３．２６（Ｍ＋）、（計算値Ｍ＋２０５４．０３：Ｃ１１１Ｈ８３Ｃｌ３Ｎ８Ｏ１８Ｚｎ２として）。
ＵＶ−ｖｉｓ（ＴＨＦ、２５℃）：４１４、５４４、５８２ｎｍ。
【００２９】
＜２−ＰＺｎ−ＣＯ２Ｈの合成＞
２−ＰＺｎ−ＣＯ２ＣＨ２ＣＣｌ３（０．３９ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）と粉末状亜鉛（０．２６ｍｇ、３．９２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ／酢酸混合溶液（５ｍＬ／５ｍＬ）を６０℃にて６時間加熱撹拌した後、反応混合物を濾過し、亜鉛残査を除去した。ろ液をシリカゲルカラム（展開液：塩化メチレン／ＴＨＦ（１００／５））にかけ、粗生成物をＴＨＦ／ヘキサンで再沈し、赤色固体として得られた。収量：０．２５ｇ。収率６８％。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ、ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：実測値ｍ／ｚ １９２０．２６（Ｍ＋）、（計算値Ｍ＋１９２２．６４：Ｃ１０９Ｈ８２Ｎ８Ｏ１８Ｚｎ２として）。
【００３０】
＜４−ＰＺｎ−ＣＯ２ＣＨ２ＣＣｌ３の合成＞
ＤＰＴＳ（２２．４ｍｇ、４ｍＬ塩化メチレン）の存在下、２−ＰＺｎ−ＣＯ２Ｈ（０．２５ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）と３，５−ジヒドロキシ安息香酸トリクロロエチル（１６．８ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ、２ｍＬ ＴＨＦ）の混合溶液を１０分間撹拌した後、ＤＣＣ（４６．３ｍｇ、４ｍＬ塩化メチレン）を加え、さらに３日間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム（展開液：塩化メチレン／ＴＨＦ（１００／５））にかけ、粗生成物をリサイクル分取型高速液相クロマトグラフ（展開液：ＴＨＦ）にかけ、赤色固体として得られた。収量：０．２６ｇ。収率：９４％。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ、ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：実測値ｍ／ｚ ４０９４．３７（Ｍ＋）、（計算値Ｍ＋４０９４．７６：Ｃ２２７Ｈ１６７ Ｃｌ３Ｎ１６Ｏ３８Ｚｎ４として）。
ＵＶ−ｖｉｓ（ＴＨＦ、２５℃）：４１５、５４４、５８１ｎｍ。
【００３１】
＜４−ＰＺｎ−ＣＯ２Ｈの合成＞
４−ＰＺｎ−ＣＯ２ＣＨ２ＣＣｌ３（０．２２ｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）と粉末状亜鉛（０．６２ｍｇ、９．３４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ／酢酸混合溶液（５ｍＬ／５ｍＬ）を６０℃にて６時間加熱撹拌した後、反応混合物を濾過し、亜鉛残査を除去した。ろ液をシリカゲルカラム（展開液：塩化メチレン／ＴＨＦ（１００／５））にかけ、粗生成物をＴＨＦ／ヘキサンで再沈し、赤色固体として得られた。収量：０．１３ｇ。収率５８％。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ、ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：実測値ｍ／ｚ ３９６２．４６（Ｍ＋）、（計算値Ｍ＋３９６３．３７：Ｃ２２５Ｈ１６６Ｎ１６Ｏ３８Ｚｎ４として）。
【００３２】
＜６−ＰＺｎの合成＞
ＤＰＴＳ（８．６ｍｇ、１ｍＬ塩化メチレン）とＤＣＣ（４３．７ｍｇ、２ｍＬ塩化メチレン）の存在下、１−ＰＺｎ−ＣＯ２Ｈ（７５．５ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）とコアとなるヘキサ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン（７ｍｇ、２ｍＬ ＴＨＦ）の混合溶液を５日間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム（展開液：塩化メチレン／メタノール（１００／５））にかけ、粗生成物をリサイクル分取型高速液相クロマトグラフ（展開液：ＴＨＦ）にかけ、赤色固体として得られた。収量：５４．５ｍｇ。収率：８８％。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ、ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：実測値ｍ／ｚ ５９３８（Ｍ＋Ｈ＋）、（計算値Ｍ＋５９３６：Ｃ３４８Ｈ２５８Ｎ２４Ｏ４８Ｚｎ６として）。
ＵＶ−ｖｉｓ（ＴＨＦ、２５℃）：４１４、５４４、５８３ｎｍ。
【００３３】
＜１２−ＰＺｎの合成＞：ＤＰＴＳ（６．１ｍｇ、２ｍＬ塩化メチレン）とＤＣＣ（３５ｍｇ、５ｍＬ塩化メチレン）の存在下、２−ＰＺｎ−ＣＯ２Ｈ（３７．７ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）とコアとなるヘキサ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン（６．９ｍｇ、１０ｍＬ ＴＨＦ）の混合溶液を３日間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム（展開液：塩化メチレン／メタノール（１００／５））にかけ、粗生成物をリサイクル分取型高速液相クロマトグラフ（展開液：ＴＨＦ）にかけ、赤色固体として得られた。収量：２１．１ｍｇ。収率：８９％。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ、ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：実測値ｍ／ｚ １２０６１（Ｍ＋Ｈ＋）、（計算値Ｍ＋１２０５８：Ｃ６９６Ｈ５１０Ｎ４８Ｏ１０８Ｚｎ１２として）。
ＵＶ−ｖｉｓ（ＴＨＦ、２５℃）：４１４、５４５、５８３ｎｍ。
【００３４】
＜２４−ＰＺｎの合成＞
ＤＰＴＳ（２．８６ｍｇ、０．９４ｍＬ塩化メチレン）とＤＣＣ（６．０５ｍｇ、０．８５ｍＬ塩化メチレン）の存在下、４−ＰＺｎ−ＣＯ２Ｈ（３７．７ｍｇ、０．０１９６ｍｍｏｌ）とコアとなるヘキサ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン（６．９ｍｇ、１．９７μｍｏｌ、１０ｍＬ ＴＨＦ）の混合溶液を４日間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム（展開液：塩化メチレン／メタノール（１００／５））にかけ、粗生成物をリサイクル分取型高速液相クロマトグラフ（展開液：ＴＨＦ）にかけ、赤色固体として得られた。収量：２１．１ｍｇ。収率：８９％。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ、ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：実測値ｍ／ｚ ２４２９３．０９（Ｍ＋Ｋ＋）、（計算値Ｍ＋２４２５１．３７：Ｃ１３９２Ｈ１０１４Ｎ９６Ｏ２２８Ｚｎ２４として）。
ＵＶ−ｖｉｓ（ＴＨＦ、２５℃）：４１４、５４５、５８３ｎｍ。
【００３５】
＜１８−ＰＺｎの合成＞
ＤＰＴＳ（１０ｍｇ、２ｍＬ塩化メチレン）とＤＣＣ（２８．５ｍｇ、２ｍＬ塩化メチレン）の存在下、３−ＰＺｎ−ＣＯ２Ｈ（６２．３ｍｇ、０．０２２１ｍｍｏｌ）とコアとなるヘキサ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン（１．５１９ｍｇ、２ｍＬ ＴＨＦ）の混合溶液を６日間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム（展開液：塩化メチレン／メタノール（１００／５））にかけ、粗生成物をリサイクル分取型高速液相クロマトグラフ（展開液：ＴＨＦ）にかけ、赤色固体として得られた。収量：４．８ｍｇ。収率：１１％。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ、ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：実測値ｍ／ｚ １７４７９（Ｍ＋）、（計算値Ｍ＋１７４５９：Ｃ１００２Ｈ７３８Ｎ７２Ｏ１５６Ｚｎ１８として）。
ＵＶ−ｖｉｓ（ＴＨＦ、２５℃）：４１４、５４５、５８３ｎｍ。
【００３６】
＜３６−ＰＺｎの合成＞
ＤＰＴＳ（９．８ｍｇ、１ｍＬ塩化メチレン）とＤＣＣ（１４ｍｇ、２ｍＬ塩化メチレン）の存在下、６−ＰＺｎ−ＣＯ２Ｈ（３２．１ｍｇ、０．００５５６ｍｍｏｌ）とコアとなるヘキサ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン（０．８９ｍｇ、２ｍＬ ＴＨＦ）の混合溶液を６日間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム（展開液：塩化メチレン／メタノール（１００／５））にかけ、粗生成物をリサイクル分取型高速液相クロマトグラフ（展開液：ＴＨＦ）にかけ、赤色固体として得られた。収量：７．８ｍｇ。収率：３９％。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ、ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：実測値ｍ／ｚ ３５２０２（Ｍ＋Ｋ＋）、（計算値Ｍ＋３５１０５：Ｃ２００４Ｈ１４７０Ｎ１４４Ｏ３２４Ｚｎ３６として）。
ＵＶ−ｖｉｓ（ＴＨＦ、２５℃）：４１４、５４６、５８３ｎｍ。
【実施例２】
【００３７】
マルチポルフィリンデンドリマー化合物の物性評価
実施例１で合成した車輪状マルチポルフィリンデンドリマー化合物はいずれも通常の有機溶媒（例えば、クロロホルム、塩化メチレン、THFなど）に優れた溶解性を示した。また、外表面にポリベンジルエーテルデンドロンを持つため，成膜性にも優れていた。
次に、紫外・可視吸収スペクトルや蛍光発光スペクトルの測定から、これらのマルチポルフィリンデンドリマーはポルフィリンユニットの数が増大しても、吸収バンドの位置（図９）や蛍光バンドの位置（表１）がほとんど変わらないことが分かった。一方、これらの化合物はモル吸光係数がポルフィリンユニットの数に比例して増大し、可視光領域において巨大な光吸収断面積を有することが明らかである（表１）。すなわち、本発明の車輪状マルチポルフィリンデンドリマー化合物は、多数のポルフィリンユニットを有するが、基底状態や光励起一重項状態において会合による分子間の相互作用がほとんど見られない。
【００３８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明に従う車輪状マルチポルフィリンデンドリマー化合物ではすべてのポルフィリンユニットがデンドリマー構造の外表面に位置し、個々のポルフィリンにおいて外部からのアクセスが高い自由度を有しており、光誘起エネルギー移動や光誘起電子移動、触媒反応などにおいて非常に有利な構造となっている。
かくして、本発明のマルチポルフィリンデンドリマー化合物は、センサ、オプトーキラルシグナリング剤、光触媒、金属ポルフィリン触媒、重合開始剤、光捕集剤、分子導線、金属ナノ微粒子鋳型、無機有機複合材料の鋳型、オプトナノデバイス、太陽電池材料等への各種の用途が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明のデンドリマー化合物を合成するための一般的な反応スキームを示す。
【図２】実施例に記述する本発明のデンドリマー化合物24-ＰＺｎの合成スキームを示す。
【図３】実施例に記述する本発明のデンドリマー化合物を合成する最後の工程を示す。
【図４】本発明のデンドリマー化合物の１例である６−ＰＺｎの化学構造式を示す。
【図５】本発明のデンドリマー化合物の１例である12−ＰＺｎの化学構造式を示す。
【図６】本発明のデンドリマー化合物の１例である18−ＰＺｎの化学構造式を示す。
【図７】本発明のデンドリマー化合物の１例である24−ＰＺｎの化学構造式を示す。
【図８】本発明のデンドリマー化合物の１例である36−ＰＺｎの化学構造式を示す。
【図９】本発明のデンドリマー化合物の紫外・可視吸収スペクトルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光機能性物質として有用な新規の化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然界の植物や光合成細菌は太陽光子を捕集し、そのエネルギーを化学エネルギー変換や物質生産に効率よく利用されている。最近、自然界の光捕集アンテナ系を有機色素分子で模倣・構築し、太陽光をエネルギー源とする人工光合成の実現が注目されている。とくに、太陽光全体のエネルギーの約７割を占める可視光の有効利用は持続可能なエネルギー源の開拓と関連して、近年基礎・応用の両面から関心が集まりつつである。
【０００３】
光機能性分子を設計し光機能性材料を創製するには、通常では密度の極めて低い太陽光子を効率よく捕捉するために、できるだけ数多くの色素ユニットを分子内に集積化して大きな光吸収断面積を有するようにしなければならない。一方、代表的な有機色素分子であるポルフィリンはπ−共役電子系をもつ大環状有機化合物であり、可視光領域において極大吸収を持つため、太陽光をエネルギー源とする機能性材料の開発に非常に都合の良いモチーフである。さらに、ポルフィリンとその誘導体は光捕集だけでなく、光エネルギー移動や光誘起電子移動、触媒作用等多彩な機能を示す。
【０００４】
これまでに、ポルフィリン単一分子とその機能の検討が主になされてきたが、ポルフィリン同士間の相互作用や２分子反応による活性体の失活のため、ポルフィリンの特性を十分に発揮する光機能性材料を得ることができなかった。最近、ポルフィリンを高分子鎖に導入することが試みされている。ポリマー主鎖または側鎖にポルフィリンを導入してポルフィリンの集積化を試みるものである〔Eberspacher, T. A., Collman, J/P.; Chidsey, C.E.D.; Donohue, D.L;
Van Ryswyk, H.; Langmuir, 2003: 19(9);
3814-3821（非特許文献１）、Zhang, Z.; Hou, S.; Zhu, Z.; Liu, Z.; Langmuir: 2000:
16(2); 537-540（非特許文献２）〕。しかし、通常の高分子ではポリマー鎖が絡み合いやすく、色素分子を整列することや空間配置を制御することが困難である。また、ポルフィリンをモノマーユニットそのものとして使用した場合、でき上がったポリマー鎖は硬直な構造のゆえに、分子間の相互作用が格段に強くなり、その溶解性が乏しいばかりか、ポリマー鎖の成長さえ難しくなり、一分子あたりの色素分子の数が非常に限られてしまう欠点が残されている。したがって、ポリマーを利用するこれらの手法も、光捕集や光導電性などにおいて優れた光機能性材料を得るのに充分なものではない。
【非特許文献１】Eberspacher, T. A., Collman, J/P.; Chidsey, C.E.D.; Donohue, D.L;Van Ryswyk, H.; Langmuir, 2003: 19(9); 3814-3821
【非特許文献２】Zhang, Z.; Hou, S.; Zhu, Z.; Liu, Z.; Langmuir: 2000: 16(2); 537-540
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポルフィリンの特性を活かした光機能性材料として有用な物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、研究を重ねた結果、ポルフィリンが三次元的に広がったデンドリマー構造（樹枝状規則分子を有する高分子構造）から成る新規な化合物の合成に成功することにより、上記の目的を達したものである。
【０００７】
かくして、本発明に従えば、下記の式１、式２または式３で表わされることを特徴とするマルチポルフィリンデンドリマー化合物が提供される。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】
【化３】
【００１１】
式１、式２および式３において、ｎは、１〜１０の整数を表わす。Ｘは、エステル、エーテル、アミド、アルケン、ケトン、アミン、アルコキシ、ビニル、フェニル、チオルエーテル、スルフォン、リン酸、環状チオフィン、環状アミン、または、ペプチドから選ばれる結合を表わす。Ｚは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、エチレングリコール鎖もしくはそのオリゴマー、ポリマー鎖、置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のベンジルエーテル基から選ばれる官能基または原子団を表わす。Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、エチレングリコールもしくはそのオリゴマー、ポリマー鎖、または置換もしくは無置換のフェニル基から選ばれる官能基または原子団を表わす。Ｍは、水素原子、ケイ素原子、または亜鉛、鉄、マンガン、マグネシウム、コバルト、金、錫、ルテニウム、ロジウムもしくは希土類金属から選ばれる金属原子を表わす。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のマルチポルフィリンデンドリマー化合物は、可視光領域の光吸収能がきわめて大きく、通常の有機溶媒に優れた溶解性を示すので、各種の光機能性材料として利用されるのに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の化合物は、式１、式２または式３においてｎが１〜１０の整数を表わすような多数のポルフィリンユニットが三次元的に広がったデンドリマー構造から成るものであるが、実用的にはｎが１〜３の整数となるような構造のものが好適である。
【００１４】
式１、式２または式３において、Ｘは、ポルフィリンを含む構造単位とコアとなるヘキサフェニルベンゼン構造と結合する部位を表わし、有機化合物でよく知られたエステル、エーテル、アミド、アルケン、ケトン、アミン、アルコキシ、ビニル、フェニル、チオルエーテル、スルフォン、リン酸、環状チオフィン、環状アミン、または、ペプチドなどの各種の結合が適用可能であるが、合成の容易さから好ましいのは、エステル、エーテル、またはアミドから選ばれる結合であり、特に好ましいのはエステル結合である。
【００１５】
本発明のマルチポルフィリンデンドリマーを表わす式１、式２または式３において、Ｚは、デンドリマー構造の外表面に位置するポルフィリンユニットにベンゼン環（フェニル基）を介して結合されている有機基を表わし、得られるマルチポルフィリンデンドリマー化合物の成膜性に寄与する。すなわち、Ｚとしては、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、エチレングリコール鎖もしくはそのオリゴマー、ポリマー鎖、置換もしくは無置換のフェニル基または、置換もしくは無置換のベンジルエーテル基から選ばれる官能基または原子団が可能であるが、実用上好適なものは、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、または置換もしくは無置換のベンジルエーテル基であり、成膜性の点から特に好ましいのは置換もしくは無置換のベンジルエーテル基である。
【００１６】
本発明のデンドリマー化合物を表わす式１、式２または式３において、Ｙは、ポルフィリンの光学的機能を損なわない有機基であり、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、エチレングリコールもしくはそのオリゴマー、ポリマー鎖、または、置換もしくは無置換のフェニル基から選ばれる官能基または原子団が適用可能であるが、実用上好ましいのは水素原子またはハロゲン原子であり、特に好ましいのは水素原子（すなわち、無置換）である。
【００１７】
本発明のマルチポルフィリンデンドリマー化合物を表わす式１、式２または式３におけるＭとしては、ポルフィリンと軸配位子錯体を形成するものとして知られた水素原子、ケイ素原子、または亜鉛、鉄、マンガン、マグネシウム、コバルト、金、錫、ルテニウム、ロジウムもしくは希土類金属から選ばれる金属原子が適用可能であるが、実用上好ましいのは、亜鉛、鉄、マンガンまたはコバルトであり、特に好ましいのは亜鉛である。
【００１８】
式１、式２または式３で表わされる本発明のマルチポルフィリンデンドリマー化合物は、既知の各種の反応を工夫することによって合成することができる。図１は、本発明のデンドリマー化合物を合成するための一般的な反応スキームを概示するものであり、また、図２および図３は、後の実施例に記述する本発明に従うデンドリマー化合物を例に合成スキームを更に詳細に示すものである。
【００１９】
図１に示すように、本発明のマルチポルフィリンデンドリマー化合物は、一般に、ポルフィリン誘導体からデンドロンの世代を増やす反応（１）（例えば、エステル化反応、アミド化反応、エーテル反応）、およびその後の脱保護反応（２）を繰り返すことにより、ポルフィリン環を含む構造ユニットを合成した後、該構造ユニットをコアユニットであるヘキサ（４−置換フェニル）ベンゼンとのカップリング反応（例えば、エステル反応、アミド反応、エーテル反応）に供することにより合成することができる。なお、図１中、Ａはカルボン酸、ベンジルブロマイド、エチニールなどの反応基を表わし、Ｂはエステル、ベンジルアルコール、三重結合などの保護した官能基を表わし、Ｃは水酸基、ハロゲンなどの反応基を表わす。また、図１では、図を複雑にしないために、式１の一連の化合物の合成法について示していないが、世代を増やす反応（１）においてポルフィリン誘導体を下記の化合物と反応させた後、式２または式３の化合物の場合と以下同様の反応工程を経て式１の化合物を合成することができる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
本発明のマルチポルフィリンデンドリマー化合物は、可視の吸収能に優れ、例えば４１４ｎｍにおけるモル吸光係数は１０６〜１０７Ｍ−１ｃｍ−１の大きさに達し、しかもその吸光係数はポルフィリンユニットの数に増大して比例する。これは本発明の化合物は、多数のポルフィリンが車輪状を成して配列されている特異な構造を有しているためと推測される。すなわち、本発明のマルチポルフィリンデンドリマー化合物では、すべてのポルフィリンユニットがデンドリマー構造の外表面において言わば同じ化学・物理環境に配列されているので、従来の直鎖状ポルフィリンポリマーとは著しく異なり、分子間の会合を抑制してポルフィリン本来の性質を発揮させながら巨大な光吸収面積を呈するとともに、そのポルフィリンユニットの数によりその大きさを容易に制御することができるためと理解される。
【００２２】
かくして、本発明は、車輪状マルチポルフィリンデンドリマーの構築を通じてポルフィリンの空間配置を制御することにより、巨大な可視光吸収断面積、優れた光捕集能、良好な溶解性など新しいタイプの光機能性材料の創製の手法を確立したものである。以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
マルチポルフィリンデンドリマー化合物の合成
図２および図３に示す反応スキームに従い、本発明に従う車輪状マルチポルフィリンデンドリマー化合物として、６−ＰＺｎ（図４）、１２−ＰＺｎ（図５）、１８−ＰＺｎ（図６）、２４−ＰＺｎ（図７）および３６−ＰＺｎ（図８）を合成した。なお、6−ＰＺｎは式１においてｎ＝１、１２−ＰＺｎは式２においてｎ＝１、１８−ＰＺｎは式３においてｎ＝１、２４−ＰＺｎは式２においてｎ＝２、３６−ＰＺｎは式３においてｎ＝２に、それぞれ対応するデンドリマー化合物である。
１．試薬等
・反応はすべて乾燥アルゴン下で行った。
・溶剤類は無水のものはそのまま使用した。
クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メタノール、ベンゼン、トルエン、酢酸亜鉛、水酸化カリウム、塩酸、酢酸、フッ化カリウム、炭酸カリウム、１８−c−６および粉末亜鉛は（株）東京化成工業から供給されるものをそのまま使用した。
なお、明細書および図面において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基、ＤＣＣはジシクロへキシルカルボジイミド、ＤＰＴＳは４−ジメチルアミノピリジニウム−４−トルエンスルホン酸塩を表わすものである。
【００２４】
２．測定装置と条件等
・１Ｈ−ＮＭＲ スペクトル：ＪＥＯＬ社製ＥＸ５００型ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を使用し測定した。溶媒はＣＤＣｌ３を用い、基準は残存するＣＨＣｌ３の７．２４ｐｐｍのシグナルとした。
・マススペクトル：Applied Biosystems 社製Voyager ＤＥ ＳＴＲ型ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳを使用した。
・紫外・可視吸収スペクトル：日本分光社製Ubest Ｖ−５６０型分光光度計を使用した。光路長１センチの四面透明石英セルを用いた。
・リサイクル分取型用高速液相クロマトグラフ：日本分析工業社製ＨＰＬＣ−９８０；カラム１Ｈ／２Ｈ／３Ｈの組み合わせで、ＴＨＦを流出溶媒として使用した。
・ゲルカラムクロマトグラフ：Ｓｉ−２００（２００μｍ）シリカゲルを用いた。
【００２５】
＜１−（Ｓｉ）２ＰＨ２−ＣＯ２Ｍｅの合成＞
アルゴン雰囲気下、３、５−（tert−ブチルジフェニルシロキシ）ベンズアルデヒド（１４．２７ｇ、０．０２３ｍｏｌ）、ｐ−ホルミル安息香酸メチル（３．８１ｇ、０．０２３ｍｏｌ）およびジピロールメタン（６．７９ｇ、０．０４６ｍｏｌ）のジクロロメタン混合溶液（４Ｌ）に撹拌しながら三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体（１．０ｍＬ）を加え、暗所下でさらに１日間撹拌した。反応系にパラークロラニール（１７ｇ、０．０６９ｍｏｌ）を加え、室温下で５時間撹拌し、減圧濃縮した後、シリカゲルカラム（展開液：塩化メチレンから塩化メチレン／ヘキサン（２／１））にかけ、紫色結晶として得られた。収量：７．０ｇ。収率：３０％。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ、ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：実測値ｍ／ｚ１０２９．５１（Ｍ＋）、（計算値Ｍ＋１０２９．３８：Ｃ６６Ｈ６０Ｎ４Ｏ４Ｓｉ２として）。
【００２６】
＜１−ＰＺｎ−ＣＯ２Ｍｅの合成＞
１８−ｃ−６（０．３９ｇ、０．００１４ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．４３ｇ、３．０７ｍｍｏｌ）およびフッ化カリウム（０．８６ｇ、０．０１５ｍｏｌ）の存在下、１−（Ｓｉ）２ＰＨ２−ＣＯ２Ｍｅ（０．７６ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）と３，５−ジメトキシベンジルブロミド（０．８８ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液をアルゴン下にて三３日間加熱還流した。反応溶液を濃縮乾固した後、塩化メチレン／水で洗浄、抽出し、有機層をシリカゲルカラム（展開液：塩化メチレン）にかけた。得られたピンク色の固体を塩化メチレン（５ｍＬ）に溶かし、酢酸亜鉛（１．０ｇ、０．００５４ｍｏｌ）を加え、混合溶液を２４時間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し，酢酸エチル／水で洗浄、抽出し、有機層をシリカゲルカラム（塩化メチレンから塩化メチレン／メタノール（９０／１０；勾配１％メタノール））にかけ、赤色結晶として得られた。収量：０．５８ｇ。収率：８５％。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ、ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：実測値ｍ／ｚ ９１６．２７（Ｍ＋）、（計算値Ｍ＋９１６．３０：Ｃ５２Ｈ４２Ｎ４Ｏ８Ｚｎとして）。
ＵＶ−ｖｉｓ（ＴＨＦ、２５℃）：４１４、５４４、５８１ｎｍ。
【００２７】
＜１−ＰＺｎ−ＣＯ２Ｈの合成＞
１−ＰＺｎ−ＣＯ２Ｍｅ（０．２６ｇ、０．２８４ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム（０．１ｇ、０．００１７ｍｏｌ）のＴＨＦ／水混合溶液（１０ｍＬ／５ｍＬ）を６０℃にて１２時間加熱撹拌した。反応溶液を酢酸で中和し、酢酸エチル／水で洗浄、抽出し、有機層を減圧乾固した。粗生成物をＴＨＦ／ヘキサンから再沈し、赤色固体として得られた。収量：０．２４ｇ。収率：９５％。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ、ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：実測値ｍ／ｚ ９００．５７（Ｍ＋）、（計算値Ｍ＋９０２．２８：Ｃ５１Ｈ４０Ｎ４Ｏ８Ｚｎとして）。
【００２８】
＜２−ＰＺｎ−ＣＯ２ＣＨ２ＣＣｌ３の合成＞
ＤＰＴＳ（７３．０ｍｇ、５ｍＬ塩化メチレン）の存在下、１−ＰＺｎ−ＣＯ２Ｈ（０．４５ｇ、０．５ｍｍｏｌ）と３，５−ジヒドロキシ安息香酸トリクロロエチル（５８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を１０分間撹拌した後、ＤＣＣ（１５４ｍｇ、５ｍＬ塩化メチレン）を加え、さらに４日間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム（展開液：塩化メチレン／ＴＨＦ（１００／５））にかけ、粗生成物をリサイクル分取高速液相クロマトグラフ（展開液：ＴＨＦ）にかけ、赤色固体として得られた。収量：０．３９ｇ。収率：９５％。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ、ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：実測値ｍ／ｚ ２０５３．２６（Ｍ＋）、（計算値Ｍ＋２０５４．０３：Ｃ１１１Ｈ８３Ｃｌ３Ｎ８Ｏ１８Ｚｎ２として）。
ＵＶ−ｖｉｓ（ＴＨＦ、２５℃）：４１４、５４４、５８２ｎｍ。
【００２９】
＜２−ＰＺｎ−ＣＯ２Ｈの合成＞
２−ＰＺｎ−ＣＯ２ＣＨ２ＣＣｌ３（０．３９ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）と粉末状亜鉛（０．２６ｍｇ、３．９２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ／酢酸混合溶液（５ｍＬ／５ｍＬ）を６０℃にて６時間加熱撹拌した後、反応混合物を濾過し、亜鉛残査を除去した。ろ液をシリカゲルカラム（展開液：塩化メチレン／ＴＨＦ（１００／５））にかけ、粗生成物をＴＨＦ／ヘキサンで再沈し、赤色固体として得られた。収量：０．２５ｇ。収率６８％。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ、ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：実測値ｍ／ｚ １９２０．２６（Ｍ＋）、（計算値Ｍ＋１９２２．６４：Ｃ１０９Ｈ８２Ｎ８Ｏ１８Ｚｎ２として）。
【００３０】
＜４−ＰＺｎ−ＣＯ２ＣＨ２ＣＣｌ３の合成＞
ＤＰＴＳ（２２．４ｍｇ、４ｍＬ塩化メチレン）の存在下、２−ＰＺｎ−ＣＯ２Ｈ（０．２５ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）と３，５−ジヒドロキシ安息香酸トリクロロエチル（１６．８ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ、２ｍＬ ＴＨＦ）の混合溶液を１０分間撹拌した後、ＤＣＣ（４６．３ｍｇ、４ｍＬ塩化メチレン）を加え、さらに３日間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム（展開液：塩化メチレン／ＴＨＦ（１００／５））にかけ、粗生成物をリサイクル分取型高速液相クロマトグラフ（展開液：ＴＨＦ）にかけ、赤色固体として得られた。収量：０．２６ｇ。収率：９４％。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ、ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：実測値ｍ／ｚ ４０９４．３７（Ｍ＋）、（計算値Ｍ＋４０９４．７６：Ｃ２２７Ｈ１６７ Ｃｌ３Ｎ１６Ｏ３８Ｚｎ４として）。
ＵＶ−ｖｉｓ（ＴＨＦ、２５℃）：４１５、５４４、５８１ｎｍ。
【００３１】
＜４−ＰＺｎ−ＣＯ２Ｈの合成＞
４−ＰＺｎ−ＣＯ２ＣＨ２ＣＣｌ３（０．２２ｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）と粉末状亜鉛（０．６２ｍｇ、９．３４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ／酢酸混合溶液（５ｍＬ／５ｍＬ）を６０℃にて６時間加熱撹拌した後、反応混合物を濾過し、亜鉛残査を除去した。ろ液をシリカゲルカラム（展開液：塩化メチレン／ＴＨＦ（１００／５））にかけ、粗生成物をＴＨＦ／ヘキサンで再沈し、赤色固体として得られた。収量：０．１３ｇ。収率５８％。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ、ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：実測値ｍ／ｚ ３９６２．４６（Ｍ＋）、（計算値Ｍ＋３９６３．３７：Ｃ２２５Ｈ１６６Ｎ１６Ｏ３８Ｚｎ４として）。
【００３２】
＜６−ＰＺｎの合成＞
ＤＰＴＳ（８．６ｍｇ、１ｍＬ塩化メチレン）とＤＣＣ（４３．７ｍｇ、２ｍＬ塩化メチレン）の存在下、１−ＰＺｎ−ＣＯ２Ｈ（７５．５ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）とコアとなるヘキサ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン（７ｍｇ、２ｍＬ ＴＨＦ）の混合溶液を５日間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム（展開液：塩化メチレン／メタノール（１００／５））にかけ、粗生成物をリサイクル分取型高速液相クロマトグラフ（展開液：ＴＨＦ）にかけ、赤色固体として得られた。収量：５４．５ｍｇ。収率：８８％。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ、ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：実測値ｍ／ｚ ５９３８（Ｍ＋Ｈ＋）、（計算値Ｍ＋５９３６：Ｃ３４８Ｈ２５８Ｎ２４Ｏ４８Ｚｎ６として）。
ＵＶ−ｖｉｓ（ＴＨＦ、２５℃）：４１４、５４４、５８３ｎｍ。
【００３３】
＜１２−ＰＺｎの合成＞：ＤＰＴＳ（６．１ｍｇ、２ｍＬ塩化メチレン）とＤＣＣ（３５ｍｇ、５ｍＬ塩化メチレン）の存在下、２−ＰＺｎ−ＣＯ２Ｈ（３７．７ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）とコアとなるヘキサ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン（６．９ｍｇ、１０ｍＬ ＴＨＦ）の混合溶液を３日間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム（展開液：塩化メチレン／メタノール（１００／５））にかけ、粗生成物をリサイクル分取型高速液相クロマトグラフ（展開液：ＴＨＦ）にかけ、赤色固体として得られた。収量：２１．１ｍｇ。収率：８９％。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ、ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：実測値ｍ／ｚ １２０６１（Ｍ＋Ｈ＋）、（計算値Ｍ＋１２０５８：Ｃ６９６Ｈ５１０Ｎ４８Ｏ１０８Ｚｎ１２として）。
ＵＶ−ｖｉｓ（ＴＨＦ、２５℃）：４１４、５４５、５８３ｎｍ。
【００３４】
＜２４−ＰＺｎの合成＞
ＤＰＴＳ（２．８６ｍｇ、０．９４ｍＬ塩化メチレン）とＤＣＣ（６．０５ｍｇ、０．８５ｍＬ塩化メチレン）の存在下、４−ＰＺｎ−ＣＯ２Ｈ（３７．７ｍｇ、０．０１９６ｍｍｏｌ）とコアとなるヘキサ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン（６．９ｍｇ、１．９７μｍｏｌ、１０ｍＬ ＴＨＦ）の混合溶液を４日間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム（展開液：塩化メチレン／メタノール（１００／５））にかけ、粗生成物をリサイクル分取型高速液相クロマトグラフ（展開液：ＴＨＦ）にかけ、赤色固体として得られた。収量：２１．１ｍｇ。収率：８９％。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ、ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：実測値ｍ／ｚ ２４２９３．０９（Ｍ＋Ｋ＋）、（計算値Ｍ＋２４２５１．３７：Ｃ１３９２Ｈ１０１４Ｎ９６Ｏ２２８Ｚｎ２４として）。
ＵＶ−ｖｉｓ（ＴＨＦ、２５℃）：４１４、５４５、５８３ｎｍ。
【００３５】
＜１８−ＰＺｎの合成＞
ＤＰＴＳ（１０ｍｇ、２ｍＬ塩化メチレン）とＤＣＣ（２８．５ｍｇ、２ｍＬ塩化メチレン）の存在下、３−ＰＺｎ−ＣＯ２Ｈ（６２．３ｍｇ、０．０２２１ｍｍｏｌ）とコアとなるヘキサ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン（１．５１９ｍｇ、２ｍＬ ＴＨＦ）の混合溶液を６日間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム（展開液：塩化メチレン／メタノール（１００／５））にかけ、粗生成物をリサイクル分取型高速液相クロマトグラフ（展開液：ＴＨＦ）にかけ、赤色固体として得られた。収量：４．８ｍｇ。収率：１１％。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ、ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：実測値ｍ／ｚ １７４７９（Ｍ＋）、（計算値Ｍ＋１７４５９：Ｃ１００２Ｈ７３８Ｎ７２Ｏ１５６Ｚｎ１８として）。
ＵＶ−ｖｉｓ（ＴＨＦ、２５℃）：４１４、５４５、５８３ｎｍ。
【００３６】
＜３６−ＰＺｎの合成＞
ＤＰＴＳ（９．８ｍｇ、１ｍＬ塩化メチレン）とＤＣＣ（１４ｍｇ、２ｍＬ塩化メチレン）の存在下、６−ＰＺｎ−ＣＯ２Ｈ（３２．１ｍｇ、０．００５５６ｍｍｏｌ）とコアとなるヘキサ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン（０．８９ｍｇ、２ｍＬ ＴＨＦ）の混合溶液を６日間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム（展開液：塩化メチレン／メタノール（１００／５））にかけ、粗生成物をリサイクル分取型高速液相クロマトグラフ（展開液：ＴＨＦ）にかけ、赤色固体として得られた。収量：７．８ｍｇ。収率：３９％。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ、ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：実測値ｍ／ｚ ３５２０２（Ｍ＋Ｋ＋）、（計算値Ｍ＋３５１０５：Ｃ２００４Ｈ１４７０Ｎ１４４Ｏ３２４Ｚｎ３６として）。
ＵＶ−ｖｉｓ（ＴＨＦ、２５℃）：４１４、５４６、５８３ｎｍ。
【実施例２】
【００３７】
マルチポルフィリンデンドリマー化合物の物性評価
実施例１で合成した車輪状マルチポルフィリンデンドリマー化合物はいずれも通常の有機溶媒（例えば、クロロホルム、塩化メチレン、THFなど）に優れた溶解性を示した。また、外表面にポリベンジルエーテルデンドロンを持つため，成膜性にも優れていた。
次に、紫外・可視吸収スペクトルや蛍光発光スペクトルの測定から、これらのマルチポルフィリンデンドリマーはポルフィリンユニットの数が増大しても、吸収バンドの位置（図９）や蛍光バンドの位置（表１）がほとんど変わらないことが分かった。一方、これらの化合物はモル吸光係数がポルフィリンユニットの数に比例して増大し、可視光領域において巨大な光吸収断面積を有することが明らかである（表１）。すなわち、本発明の車輪状マルチポルフィリンデンドリマー化合物は、多数のポルフィリンユニットを有するが、基底状態や光励起一重項状態において会合による分子間の相互作用がほとんど見られない。
【００３８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明に従う車輪状マルチポルフィリンデンドリマー化合物ではすべてのポルフィリンユニットがデンドリマー構造の外表面に位置し、個々のポルフィリンにおいて外部からのアクセスが高い自由度を有しており、光誘起エネルギー移動や光誘起電子移動、触媒反応などにおいて非常に有利な構造となっている。
かくして、本発明のマルチポルフィリンデンドリマー化合物は、センサ、オプトーキラルシグナリング剤、光触媒、金属ポルフィリン触媒、重合開始剤、光捕集剤、分子導線、金属ナノ微粒子鋳型、無機有機複合材料の鋳型、オプトナノデバイス、太陽電池材料等への各種の用途が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明のデンドリマー化合物を合成するための一般的な反応スキームを示す。
【図２】実施例に記述する本発明のデンドリマー化合物24-ＰＺｎの合成スキームを示す。
【図３】実施例に記述する本発明のデンドリマー化合物を合成する最後の工程を示す。
【図４】本発明のデンドリマー化合物の１例である６−ＰＺｎの化学構造式を示す。
【図５】本発明のデンドリマー化合物の１例である12−ＰＺｎの化学構造式を示す。
【図６】本発明のデンドリマー化合物の１例である18−ＰＺｎの化学構造式を示す。
【図７】本発明のデンドリマー化合物の１例である24−ＰＺｎの化学構造式を示す。
【図８】本発明のデンドリマー化合物の１例である36−ＰＺｎの化学構造式を示す。
【図９】本発明のデンドリマー化合物の紫外・可視吸収スペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式１、式２または式３で表わされることを特徴とするマルチポルフィリンデンドリマー化合物。
【化１】
【化２】
【化３】
（式１、式２および式３において、ｎは、１〜１０の整数を表し、Ｘは、エステル、エーテル、アミド、アルケン、ケトン、アミン、アルコキシ、ビニル、フェニル、チオルエーテル、スルフォン、リン酸、環状チオフィン、環状アミン、または、ペプチドから選ばれる結合を表わし、Ｚは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、エチレングリコール鎖もしくはそのオリゴマー、ポリマー鎖、置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のベンジルエーテル基から選ばれる官能基または原子団を表わし、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、エチレングリコールもしくはそのオリゴマー、ポリマー鎖、または置換もしくは無置換のフェニル基から選ばれる官能基または原子団を表わし、Ｍは、水素原子、ケイ素原子、または亜鉛、鉄、マンガン、マグネシウム、コバルト、金、錫、ルテニウム、ロジウムもしくは希土類金属から選ばれる金属原子を表わす。）
【請求項２】
ｎが１〜３の整数を表わすことを特徴とする請求項１に記載のデンドリマー化合物。
【請求項３】
Ｘがエステル、エーテル、またはアミドから選ばれる結合を表わすことを特徴とする請求項１または２に記載のデンドリマー化合物。
【請求項４】
Ｚが水素原子、ハロゲン原子、または置換もしくは無置換のベンジルエーテル基を表わすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のデンドリマー化合物。
【請求項５】
Ｙが水素原子、またはハロゲン原子を表わすことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のデンドリマー化合物。
【請求項６】
Ｍが亜鉛、鉄、マンガンまたはコバルトから選ばれる金属原子を表わすことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のデンドリマー化合物。
【請求項１】
下記の式１、式２または式３で表わされることを特徴とするマルチポルフィリンデンドリマー化合物。
【化１】
【化２】
【化３】
（式１、式２および式３において、ｎは、１〜１０の整数を表し、Ｘは、エステル、エーテル、アミド、アルケン、ケトン、アミン、アルコキシ、ビニル、フェニル、チオルエーテル、スルフォン、リン酸、環状チオフィン、環状アミン、または、ペプチドから選ばれる結合を表わし、Ｚは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、エチレングリコール鎖もしくはそのオリゴマー、ポリマー鎖、置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のベンジルエーテル基から選ばれる官能基または原子団を表わし、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、エチレングリコールもしくはそのオリゴマー、ポリマー鎖、または置換もしくは無置換のフェニル基から選ばれる官能基または原子団を表わし、Ｍは、水素原子、ケイ素原子、または亜鉛、鉄、マンガン、マグネシウム、コバルト、金、錫、ルテニウム、ロジウムもしくは希土類金属から選ばれる金属原子を表わす。）
【請求項２】
ｎが１〜３の整数を表わすことを特徴とする請求項１に記載のデンドリマー化合物。
【請求項３】
Ｘがエステル、エーテル、またはアミドから選ばれる結合を表わすことを特徴とする請求項１または２に記載のデンドリマー化合物。
【請求項４】
Ｚが水素原子、ハロゲン原子、または置換もしくは無置換のベンジルエーテル基を表わすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のデンドリマー化合物。
【請求項５】
Ｙが水素原子、またはハロゲン原子を表わすことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のデンドリマー化合物。
【請求項６】
Ｍが亜鉛、鉄、マンガンまたはコバルトから選ばれる金属原子を表わすことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のデンドリマー化合物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−６９９１５（Ｐ２００６−６９９１５Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２５２０４２（Ｐ２００４−２５２０４２）
【出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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