軟磁性薄膜の製造方法
【解決手段】Ｃｏイオンと２価のＦｅイオンとを含む電気めっき液を用いて電気めっきを行い、主成分としてＣｏとＦｅとを含有する合金からなる軟磁性薄膜を製造するに際し、被めっき物を陰極としてこれに上記合金を析出させるパルス電流と被めっき物を陽極とするパルスリバース電流とを交互に与えるパルスリバース電析法にて電気めっきを行う。
【効果】高飽和磁束密度で低保磁力の軟磁性薄膜を熱処理なしで容易に製造することができる。
【効果】高飽和磁束密度で低保磁力の軟磁性薄膜を熱処理なしで容易に製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主成分としてＣｏとＦｅとを含有する軟磁性薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟磁性薄膜は、薄膜磁気ヘッドや薄膜インダクタ、薄膜トランスなどの電子工業分野で用いられる電子部品に幅広く用いられている。特に、薄膜磁気ヘッドにより高密度磁気記録を行うためには、記録ビットの縮小化が必要となり、そのためには薄膜磁気ヘッドが強い書き込み磁界を発生するものであることが必要であるため、薄膜磁気ヘッドに用いられる軟磁性薄膜は高い飽和磁束密度（Ｂｓ）を有する軟磁性材料を用いて形成する必要がある。また、薄膜インダクタ、薄膜トランスにおいても、小型化及び薄膜化を実現するために、薄膜磁気ヘッド同様高い飽和磁束密度を有する軟磁性材料が求められている。
【０００３】
高飽和磁束密度を有する磁性薄膜としては、例えば、下記特許文献１には、電気めっき法により飽和磁束密度が１．７〜２．１ＴであるＣｏＮｉＦｅ軟磁性薄膜を製造する方法が、下記特許文献２には、電気めっき法により飽和磁束密度が２〜２．３ＴであるＣｏＦｅＮｉ軟磁性膜を製造する方法が示されている。
【０００４】
近年、磁気記録の高密度化などを目的として、軟磁性薄膜として従来使用されてきたＮｉＦｅを主成分とする合金又はＣｏＮｉＦｅを主成分とする合金に比べて高い飽和磁束密度を有するＣｏＦｅを主成分とする合金を用いることが検討されている。
【０００５】
ＣｏＦｅ合金の飽和磁束密度に関しては、下記非特許文献１に詳細に示されており、理論的には、その組成が、ほぼ５ａｔ％≦Ｃｏ≦７０ａｔ％、３０ａｔ％≦Ｆｅ≦９５ａｔ％のときに、飽和磁束密度が２．２Ｔ以上となり、特に、Ｃｏが約３５ａｔ％、Ｆｅが約６５ａｔ％のときに、最も飽和磁束密度が高く、約２．４Ｔとなることが示されている。また、下記非特許文献２には、電気めっき法によって形成されたＣｏが約９０ａｔ％、Ｆｅが約１０ａｔ％のＣｏＦｅ合金膜の飽和磁束密度が、ほぼ１．９Ｔであることが記載されている。
【０００６】
一方、下記非特許文献３には、Ｃｏが約３５ａｔ％、Ｆｅが約６５ａｔ％のＣｏＦｅ合金膜が示されている。しかしながら、この膜は、最も高い飽和磁束密度を示すとされる組成を有するにもかかわらず、その飽和磁束密度は約２．０Ｔであり、期待される高い飽和磁束密度が達成できていない。
【０００７】
このような点に鑑み、本出願人は、先に
「主成分としてＣｏとＦｅとを含有する合金からなる軟磁性薄膜を製造する方法であって、陰極室と、隔膜又は塩橋によってこの陰極室と電荷移動可能に但しＦｅイオンの透過を阻止するように隔離された陽極室とを有するめっき槽を使用し、上記陰極室にＣｏイオンと２価のＦｅイオンとを含むめっき液を収容し、このめっき液に被めっき物を浸漬すると共に、上記陽極室に電解液を収容し、この電解液にアノードを浸漬して電気めっきすることを特徴とする軟磁性薄膜の製造方法。」
について提案した（特開２００４−２１８０６８号公報）。
【０００８】
この方法によれば、Ｂｓが２．４Ｔの軟磁性薄膜を容易に得ることができ、この場合、パルス電流を用いて電気めっきすることで、結晶性のよい薄膜が得られる。また、上記方法によって得られたままの薄膜は、保磁力（Ｈｃ）が約１５Ｏｅであり、軟磁性特性の点で劣るが、この薄膜を４００℃で熱処理することにより、Ｈｃが１０Ｏｅ以下となり、このように熱処理を行うことで高い飽和磁束密度を維持したまま低保磁力化が可能である。
【０００９】
しかし、４００℃というような熱処理温度は、磁気記録ヘッドの製造プロセスなどにおいて、他の部品に悪影響を及ぼすおそれがあり、このため、熱処理なしでも高Ｂｓ，低Ｈｃを有する軟磁性薄膜を得る方法が望まれた。
【００１０】
【特許文献１】特許第２８２１４５６号公報
【特許文献２】特開２０００−３２２７０７号公報
【特許文献３】特開２００４−２１８０６８号公報
【非特許文献１】Ｒ．Ｍ．Ｂｏｚｏｒｔｈ著，“Ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｓｍ”，Ｄ． Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｃｏ． Ｉｎｃ．， Ｎ．Ｙ．，１９５１年
【非特許文献２】ＩＥＥＥ． Ｔｒａｎｓ． Ｍａｇｎ．，１９８７年，第２３巻，ｐ．２９８１
【非特許文献３】ＩＥＥＥ． Ｔｒａｎｓ． Ｍａｇｎ．，２０００年，第３６巻，ｐ．３４７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記要望に応えたもので、主成分としてＣｏとＦｅとを含有する合金からなり、高い飽和磁束密度と低い保磁力を有する軟磁性薄膜を熱処理なしで得ることができる軟磁性薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、Ｃｏイオンと２価のＦｅイオンとを含む電気めっき液を用いて軟磁性薄膜を製造するに際し、パルス電気めっきを行うこと、この場合、パルス電流の付与が休止されているいわゆる休止時間において、電流値を０にするのではなく、逆パルス電流（パルスリバース電流）を与えること、即ちカソード電流を慣例に従ってプラス、アノード電流をマイナスで示すと、パルス電流（プラスの電流）が付与されていない休止時間にマイナスの電流を付与することが有効であり、このような休止時間にパルスリバース電流を与えるパルスリバース電析法を採用することにより、析出したままの状態で熱処理を行わなくとも２．２〜２．４Ｔ程度の高い飽和磁束密度Ｂｓを有すると共に、１０Ｏｅ以下の低い保磁力Ｈｃを有するＣｏＦｅ合金からなる軟磁性薄膜が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１３】
従って、本発明は、Ｃｏイオンと２価のＦｅイオンとを含む電気めっき液を用いて電気めっきを行い、主成分としてＣｏとＦｅとを含有する合金からなる軟磁性薄膜を製造するに際し、被めっき物を陰極としてこれに上記合金を析出させるパルス電流と被めっき物を陽極とするパルスリバース電流とを交互に与えるパルスリバース電析法にて電気めっきを行うことを特徴とする軟磁性薄膜の製造方法を提供する。
【００１４】
この場合、パルス電流密度ｉpに対するパルスリバース電流密度ｉprの割合の絶対値｜ｉpr／ｉp｜が０．０５〜０．３であり、パルス電流付与時間ｔonとパルスリバース電流付与時間ｔoffとの合計時間Ｔが０．００２〜０．１秒であり、上記合計時間Ｔに対するパルス電流付与時間ｔonの割合ｔon／Ｔが０．１〜０．８であることが好ましく、また、パルス電流密度ｉpが１０〜１００ｍＡ／ｃｍ2であり、パルスリバース電流密度ｉprが−５〜−２０ｍＡ／ｃｍ2であることが好ましい。なお、本発明においては、溶解電流をマイナス、析出電流をプラスで示す。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高飽和磁束密度で低保磁力の軟磁性薄膜を熱処理なしで容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る軟磁性薄膜の製造方法は、Ｃｏイオンと２価のＦｅイオンとを含む電気めっき液を用いてパルスリバース電析法によって電気めっきを行うものである。
【００１７】
ここで、本発明の方法に用いるめっき液としては、Ｃｏイオンと２価のＦｅイオンとを含むものを用いる。これらの金属イオンの供給源としては、水溶性コバルト塩、水溶性鉄（ＩＩ）塩を用いることが好ましく、Ｃｏ又はＦｅ（２価）の硫酸塩、塩化物、スルファミン酸塩、酢酸塩、硝酸塩などの水溶性塩を用いることができる。めっき液中の金属イオン濃度は、所用の磁気特性が得られるように選択すればよく、特に限定されないが、各々の金属塩濃度を０．０１〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ3、特に０．０１〜０．３ｍｏｌ／ｄｍ3、とりわけ０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｄｍ3とすることが好ましく、また、総金属イオン濃度としては０．０２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ3、特に０．０２〜０．６ｍｏｌ／ｄｍ3、とりわけ０．０２〜０．２ｍｏｌ／ｄｍ3とすることが好ましい。
【００１８】
また、上記めっき液には、塩化アンモニウム等の導電性塩、ホウ酸等の緩衝剤、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を常用量で添加することができる。
【００１９】
一方、応力緩和剤、光沢剤として用いられるサッカリン等のイオウを含有する化合物は添加しないことが望ましい。これらを用いると膜中にイオウの共析が起き、耐食性の劣化が懸念されるためである。
【００２０】
なお、上記めっき液は、空気中に曝されることにより溶液に溶け込んだ酸素により、わずかながら酸化する可能性があるが、これを抑制する目的で、軟磁性薄膜の飽和磁束密度等の磁気特性に影響を与えない程度に、アスコルビン酸、次亜リン酸、トリメチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、チオ尿素、あるいはそれらの塩、誘導体などの還元剤を添加することができる。この場合、上記還元剤の添加量は、還元剤の種類により適宜決定されるが、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3以下とすることが好ましい。
【００２１】
本発明のめっき液のｐＨは酸性から弱酸性であることが好ましく、ｐＨ＝１〜６、特にｐＨ＝１．８〜４とすることが好ましい。また、めっき浴の温度は、５〜３０℃が望ましい。
【００２２】
本発明の方法において、被めっき物としては、薄膜磁気ヘッド、薄膜インダクタ、薄膜トランスなどの電子部品において、軟磁性薄膜を形成する公知の素地基板を用いることができ、素地基板が金属の場合はそのままで、ガラス基板等の非導電材料の場合は、予めスパッタリングや無電解めっき等により被めっき面に導電膜等を設けて用いることができる。
【００２３】
また、本発明の方法においては、回転ディスク電極（ＲＤＥ）やパドル装置等を用いて定量的に撹拌しながらめっきすることが望ましい。また、被めっき物を回転又は揺動させてめっきすることもできる。但し、エアバブリングによる撹拌はめっき液の酸化を引き起こすおそれがあるため避けた方がよい。なお、めっきにより製造する軟磁性薄膜の膜厚は、０．０１〜１０μｍ、特に０．１〜１μｍとすることが好ましい。
【００２４】
更に、本発明の方法として、めっき槽にめっき液を収容し、このめっき液に被めっき物とアノードとを各々浸漬し、被めっき物とアノードとの間に電流を流して被めっき物に軟磁性薄膜を形成する方法を採用し得る。この場合、アノードとしては白金、チタン、カーボン等の不溶性アノードであってもよいが、溶解性アノードを用いることが好ましい。
【００２５】
このように、溶解性アノードを用いることにより、めっき中にアノードが溶解し、これによりアノードがめっき液と接していてもアノードによりめっき液中の２価のＦｅイオンが酸化されることがない。従って、製造される軟磁性薄膜には２価のＦｅイオンが酸化されることにより生成した３価のＦｅイオンに由来する水酸化物等が取り込まれることがなく、理論値に極めて近い飽和磁束密度を有する軟磁性薄膜を製造することができる。
この場合、溶解性アノードとしては、コバルト、鉄又はこれらの合金が好ましい。
【００２６】
あるいは、陰極室と、隔膜又は塩橋によってこの陰極室と電荷移動可能に但しＦｅイオンの透過を阻止するように隔離された陽極室とを有するめっき槽を使用し、上記陰極室にＣｏイオンと２価のＦｅイオンとを含むめっき液を収容し、このめっき液に被めっき物を浸漬すると共に、上記陽極室に電解液を収容し、この電解液にアノードを浸漬して電気めっきを行うようにしてもよい。
【００２７】
本発明においては、上記のめっき浴組成、めっき条件において、パルスリバース電析法を採用して電気めっきを行うものである。このパルスリバース電析法は、図１に示したように、まず被めっき物を陰極としてＣｏＦｅ合金を析出させるパルス電流（プラスの電流）と被めっき物を陽極とするパルスリバース電流（マイナスの電流）を交互に与えるもので、パルスリバース電流が与えられた場合は、電析したＣｏＦｅ合金が溶解するように作用するものである。
【００２８】
この場合、パルス電流密度をｉp、パルスリバース電流密度をｉprとすると、それらの割合の絶対値｜ｉpr／ｉp｜は０．０５〜０．３、特に０．１〜０．２であることが本発明の目的を達成する上で好ましく、また、パルス電流付与時間をｔon、パルスリバース電流付与時間をｔoff、ｔonとｔoffとの合計時間をＴ（＝ｔon＋ｔoff）とすると、Ｔを０．００２〜０．１秒、特に０．００５〜０．０２秒とし、ｔon／Ｔを（デューティー比γ）を０．１〜０．８、特に０．２〜０．４とすることが、同様に本発明の目的を達成する上で好ましい。
【００２９】
更に、ｉpは１０〜１００ｍＡ／ｃｍ2、特に５０〜９０ｍＡ／ｃｍ2、とりわけ６０〜８０ｍＡ／ｃｍ2、ｉprが−５〜−２０ｍＡ／ｃｍ2、特に−８〜−１８ｍＡ／ｃｍ2、とりわけ−１５〜−１８ｍＡ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００３０】
本発明の軟磁性薄膜は、ＣｏとＦｅとを主成分として含有する合金からなるものであるが、特に、ＣｏとＦｅ以外の成分を実質的に含まないものであることが好ましい。しかしこれに限定されるものではなく、その他の金属成分を含有するものでもよい。例えば、保磁力を小さくする目的でＮｉを添加したり、軟磁性薄膜の耐食性を向上したり、硬度を変化させたりする目的で、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ等の非磁性金属元素を共析させて含有させることもできる。この場合は、前述のめっき液中に所望の金属元素を含むイオン、又は金属元素を含むオキソ酸もしくはオキソ酸塩を添加してめっきすればよい。
【００３１】
ここで、本発明の方法によれば、ＣｏとＦｅとを主成分とする合金からなる軟磁性薄膜を効率よく製造し得るものであるが、特に、Ｃｏ及びＦｅの含有量が５ａｔ％≦Ｃｏ≦７０ａｔ％、３０ａｔ％≦Ｆｅ≦９５ａｔ％の範囲である軟磁性薄膜を製造する場合に好適であり、この場合、飽和磁束密度が２．０Ｔ以上、特に２．１Ｔ以上、とりわけ２．２Ｔ以上の軟磁性薄膜を製造することができる。
【００３２】
また、本発明の方法は、Ｃｏ及びＦｅの含有量が３０ａｔ％≦Ｃｏ≦５０ａｔ％、５０ａｔ％≦Ｆｅ≦７０ａｔ％の範囲である軟磁性薄膜を製造する場合に更に好適であり、この場合、飽和磁束密度が２．３Ｔ以上、特に２．３５Ｔ以上、とりわけ２．４Ｔ程度の軟磁性薄膜を製造することができる。
【００３３】
更にこの場合、本発明によれば、熱処理なしで保磁力Ｈｃが１０Ｏｅ以下、特に８Ｏｅ以下、とりわけ６Ｏｅ以下で、１Ｏｅ前後の保磁力を、達成し得るものである。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３５】
［実施例、比較例］
下記に示す浴組成、めっき条件にてコバルト・鉄めっきを行った。この場合、軟磁性薄膜を成膜する基板として、銅箔、及びガラス板上にパーマロイ（１００ｎｍ）／Ｔｉ（１０ｎｍ）をスパッタしたものを用いた。また、成膜にはパドル装置を用い、パルスリバース電析法によって行った。なお、下記において、カソード電流を慣例に従ってプラス、アノード電流をマイナスで示す。
【００３６】
浴組成
Ｈ3ＢＯ3 ０．４０ｍｏｌ／ｄｍ3
ＮＨ4Ｃｌ ０．４０ｍｏｌ／ｄｍ3
ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3
ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3
トリメチルアミンボラン ０．０００５ｍｏｌ／ｄｍ3
ラウリル硫酸ナトリウム ０．０１ｇ／ｄｍ3
成膜条件
浴ｐＨ ２．３
浴温 室温
撹拌（回転速度） １５０ｒｐｍ
アノード Ｃｏ
電流 図１に示すパルスリバース条件
パルスリバース条件（図１参照）
時間Ｔ ０．０１秒
パルス電流密度ｉp ７５ｍＡ／ｃｍ2
パルスリバース電流密度ｉpr ０〜−２０ｍＡ／ｃｍ2
デューティー比γ ０．３
【００３７】
上記の方法、条件で得られたＣｏＦｅ合金について、飽和磁束密度Ｂｓ（Ｔ）及び保磁力Ｈｃ（Ｏｅ）を測定した。結果を図２，３に示す。なお、Ｂｓ，Ｈｃは振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて測定した。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】パルス電流波形を示す。
【図２】Ｂｓ値とｉprとの関係を示すグラフである。
【図３】Ｈｃ値とｉprとの関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主成分としてＣｏとＦｅとを含有する軟磁性薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟磁性薄膜は、薄膜磁気ヘッドや薄膜インダクタ、薄膜トランスなどの電子工業分野で用いられる電子部品に幅広く用いられている。特に、薄膜磁気ヘッドにより高密度磁気記録を行うためには、記録ビットの縮小化が必要となり、そのためには薄膜磁気ヘッドが強い書き込み磁界を発生するものであることが必要であるため、薄膜磁気ヘッドに用いられる軟磁性薄膜は高い飽和磁束密度（Ｂｓ）を有する軟磁性材料を用いて形成する必要がある。また、薄膜インダクタ、薄膜トランスにおいても、小型化及び薄膜化を実現するために、薄膜磁気ヘッド同様高い飽和磁束密度を有する軟磁性材料が求められている。
【０００３】
高飽和磁束密度を有する磁性薄膜としては、例えば、下記特許文献１には、電気めっき法により飽和磁束密度が１．７〜２．１ＴであるＣｏＮｉＦｅ軟磁性薄膜を製造する方法が、下記特許文献２には、電気めっき法により飽和磁束密度が２〜２．３ＴであるＣｏＦｅＮｉ軟磁性膜を製造する方法が示されている。
【０００４】
近年、磁気記録の高密度化などを目的として、軟磁性薄膜として従来使用されてきたＮｉＦｅを主成分とする合金又はＣｏＮｉＦｅを主成分とする合金に比べて高い飽和磁束密度を有するＣｏＦｅを主成分とする合金を用いることが検討されている。
【０００５】
ＣｏＦｅ合金の飽和磁束密度に関しては、下記非特許文献１に詳細に示されており、理論的には、その組成が、ほぼ５ａｔ％≦Ｃｏ≦７０ａｔ％、３０ａｔ％≦Ｆｅ≦９５ａｔ％のときに、飽和磁束密度が２．２Ｔ以上となり、特に、Ｃｏが約３５ａｔ％、Ｆｅが約６５ａｔ％のときに、最も飽和磁束密度が高く、約２．４Ｔとなることが示されている。また、下記非特許文献２には、電気めっき法によって形成されたＣｏが約９０ａｔ％、Ｆｅが約１０ａｔ％のＣｏＦｅ合金膜の飽和磁束密度が、ほぼ１．９Ｔであることが記載されている。
【０００６】
一方、下記非特許文献３には、Ｃｏが約３５ａｔ％、Ｆｅが約６５ａｔ％のＣｏＦｅ合金膜が示されている。しかしながら、この膜は、最も高い飽和磁束密度を示すとされる組成を有するにもかかわらず、その飽和磁束密度は約２．０Ｔであり、期待される高い飽和磁束密度が達成できていない。
【０００７】
このような点に鑑み、本出願人は、先に
「主成分としてＣｏとＦｅとを含有する合金からなる軟磁性薄膜を製造する方法であって、陰極室と、隔膜又は塩橋によってこの陰極室と電荷移動可能に但しＦｅイオンの透過を阻止するように隔離された陽極室とを有するめっき槽を使用し、上記陰極室にＣｏイオンと２価のＦｅイオンとを含むめっき液を収容し、このめっき液に被めっき物を浸漬すると共に、上記陽極室に電解液を収容し、この電解液にアノードを浸漬して電気めっきすることを特徴とする軟磁性薄膜の製造方法。」
について提案した（特開２００４−２１８０６８号公報）。
【０００８】
この方法によれば、Ｂｓが２．４Ｔの軟磁性薄膜を容易に得ることができ、この場合、パルス電流を用いて電気めっきすることで、結晶性のよい薄膜が得られる。また、上記方法によって得られたままの薄膜は、保磁力（Ｈｃ）が約１５Ｏｅであり、軟磁性特性の点で劣るが、この薄膜を４００℃で熱処理することにより、Ｈｃが１０Ｏｅ以下となり、このように熱処理を行うことで高い飽和磁束密度を維持したまま低保磁力化が可能である。
【０００９】
しかし、４００℃というような熱処理温度は、磁気記録ヘッドの製造プロセスなどにおいて、他の部品に悪影響を及ぼすおそれがあり、このため、熱処理なしでも高Ｂｓ，低Ｈｃを有する軟磁性薄膜を得る方法が望まれた。
【００１０】
【特許文献１】特許第２８２１４５６号公報
【特許文献２】特開２０００−３２２７０７号公報
【特許文献３】特開２００４−２１８０６８号公報
【非特許文献１】Ｒ．Ｍ．Ｂｏｚｏｒｔｈ著，“Ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｓｍ”，Ｄ． Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｃｏ． Ｉｎｃ．， Ｎ．Ｙ．，１９５１年
【非特許文献２】ＩＥＥＥ． Ｔｒａｎｓ． Ｍａｇｎ．，１９８７年，第２３巻，ｐ．２９８１
【非特許文献３】ＩＥＥＥ． Ｔｒａｎｓ． Ｍａｇｎ．，２０００年，第３６巻，ｐ．３４７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記要望に応えたもので、主成分としてＣｏとＦｅとを含有する合金からなり、高い飽和磁束密度と低い保磁力を有する軟磁性薄膜を熱処理なしで得ることができる軟磁性薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、Ｃｏイオンと２価のＦｅイオンとを含む電気めっき液を用いて軟磁性薄膜を製造するに際し、パルス電気めっきを行うこと、この場合、パルス電流の付与が休止されているいわゆる休止時間において、電流値を０にするのではなく、逆パルス電流（パルスリバース電流）を与えること、即ちカソード電流を慣例に従ってプラス、アノード電流をマイナスで示すと、パルス電流（プラスの電流）が付与されていない休止時間にマイナスの電流を付与することが有効であり、このような休止時間にパルスリバース電流を与えるパルスリバース電析法を採用することにより、析出したままの状態で熱処理を行わなくとも２．２〜２．４Ｔ程度の高い飽和磁束密度Ｂｓを有すると共に、１０Ｏｅ以下の低い保磁力Ｈｃを有するＣｏＦｅ合金からなる軟磁性薄膜が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１３】
従って、本発明は、Ｃｏイオンと２価のＦｅイオンとを含む電気めっき液を用いて電気めっきを行い、主成分としてＣｏとＦｅとを含有する合金からなる軟磁性薄膜を製造するに際し、被めっき物を陰極としてこれに上記合金を析出させるパルス電流と被めっき物を陽極とするパルスリバース電流とを交互に与えるパルスリバース電析法にて電気めっきを行うことを特徴とする軟磁性薄膜の製造方法を提供する。
【００１４】
この場合、パルス電流密度ｉpに対するパルスリバース電流密度ｉprの割合の絶対値｜ｉpr／ｉp｜が０．０５〜０．３であり、パルス電流付与時間ｔonとパルスリバース電流付与時間ｔoffとの合計時間Ｔが０．００２〜０．１秒であり、上記合計時間Ｔに対するパルス電流付与時間ｔonの割合ｔon／Ｔが０．１〜０．８であることが好ましく、また、パルス電流密度ｉpが１０〜１００ｍＡ／ｃｍ2であり、パルスリバース電流密度ｉprが−５〜−２０ｍＡ／ｃｍ2であることが好ましい。なお、本発明においては、溶解電流をマイナス、析出電流をプラスで示す。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高飽和磁束密度で低保磁力の軟磁性薄膜を熱処理なしで容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る軟磁性薄膜の製造方法は、Ｃｏイオンと２価のＦｅイオンとを含む電気めっき液を用いてパルスリバース電析法によって電気めっきを行うものである。
【００１７】
ここで、本発明の方法に用いるめっき液としては、Ｃｏイオンと２価のＦｅイオンとを含むものを用いる。これらの金属イオンの供給源としては、水溶性コバルト塩、水溶性鉄（ＩＩ）塩を用いることが好ましく、Ｃｏ又はＦｅ（２価）の硫酸塩、塩化物、スルファミン酸塩、酢酸塩、硝酸塩などの水溶性塩を用いることができる。めっき液中の金属イオン濃度は、所用の磁気特性が得られるように選択すればよく、特に限定されないが、各々の金属塩濃度を０．０１〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ3、特に０．０１〜０．３ｍｏｌ／ｄｍ3、とりわけ０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｄｍ3とすることが好ましく、また、総金属イオン濃度としては０．０２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ3、特に０．０２〜０．６ｍｏｌ／ｄｍ3、とりわけ０．０２〜０．２ｍｏｌ／ｄｍ3とすることが好ましい。
【００１８】
また、上記めっき液には、塩化アンモニウム等の導電性塩、ホウ酸等の緩衝剤、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を常用量で添加することができる。
【００１９】
一方、応力緩和剤、光沢剤として用いられるサッカリン等のイオウを含有する化合物は添加しないことが望ましい。これらを用いると膜中にイオウの共析が起き、耐食性の劣化が懸念されるためである。
【００２０】
なお、上記めっき液は、空気中に曝されることにより溶液に溶け込んだ酸素により、わずかながら酸化する可能性があるが、これを抑制する目的で、軟磁性薄膜の飽和磁束密度等の磁気特性に影響を与えない程度に、アスコルビン酸、次亜リン酸、トリメチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、チオ尿素、あるいはそれらの塩、誘導体などの還元剤を添加することができる。この場合、上記還元剤の添加量は、還元剤の種類により適宜決定されるが、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3以下とすることが好ましい。
【００２１】
本発明のめっき液のｐＨは酸性から弱酸性であることが好ましく、ｐＨ＝１〜６、特にｐＨ＝１．８〜４とすることが好ましい。また、めっき浴の温度は、５〜３０℃が望ましい。
【００２２】
本発明の方法において、被めっき物としては、薄膜磁気ヘッド、薄膜インダクタ、薄膜トランスなどの電子部品において、軟磁性薄膜を形成する公知の素地基板を用いることができ、素地基板が金属の場合はそのままで、ガラス基板等の非導電材料の場合は、予めスパッタリングや無電解めっき等により被めっき面に導電膜等を設けて用いることができる。
【００２３】
また、本発明の方法においては、回転ディスク電極（ＲＤＥ）やパドル装置等を用いて定量的に撹拌しながらめっきすることが望ましい。また、被めっき物を回転又は揺動させてめっきすることもできる。但し、エアバブリングによる撹拌はめっき液の酸化を引き起こすおそれがあるため避けた方がよい。なお、めっきにより製造する軟磁性薄膜の膜厚は、０．０１〜１０μｍ、特に０．１〜１μｍとすることが好ましい。
【００２４】
更に、本発明の方法として、めっき槽にめっき液を収容し、このめっき液に被めっき物とアノードとを各々浸漬し、被めっき物とアノードとの間に電流を流して被めっき物に軟磁性薄膜を形成する方法を採用し得る。この場合、アノードとしては白金、チタン、カーボン等の不溶性アノードであってもよいが、溶解性アノードを用いることが好ましい。
【００２５】
このように、溶解性アノードを用いることにより、めっき中にアノードが溶解し、これによりアノードがめっき液と接していてもアノードによりめっき液中の２価のＦｅイオンが酸化されることがない。従って、製造される軟磁性薄膜には２価のＦｅイオンが酸化されることにより生成した３価のＦｅイオンに由来する水酸化物等が取り込まれることがなく、理論値に極めて近い飽和磁束密度を有する軟磁性薄膜を製造することができる。
この場合、溶解性アノードとしては、コバルト、鉄又はこれらの合金が好ましい。
【００２６】
あるいは、陰極室と、隔膜又は塩橋によってこの陰極室と電荷移動可能に但しＦｅイオンの透過を阻止するように隔離された陽極室とを有するめっき槽を使用し、上記陰極室にＣｏイオンと２価のＦｅイオンとを含むめっき液を収容し、このめっき液に被めっき物を浸漬すると共に、上記陽極室に電解液を収容し、この電解液にアノードを浸漬して電気めっきを行うようにしてもよい。
【００２７】
本発明においては、上記のめっき浴組成、めっき条件において、パルスリバース電析法を採用して電気めっきを行うものである。このパルスリバース電析法は、図１に示したように、まず被めっき物を陰極としてＣｏＦｅ合金を析出させるパルス電流（プラスの電流）と被めっき物を陽極とするパルスリバース電流（マイナスの電流）を交互に与えるもので、パルスリバース電流が与えられた場合は、電析したＣｏＦｅ合金が溶解するように作用するものである。
【００２８】
この場合、パルス電流密度をｉp、パルスリバース電流密度をｉprとすると、それらの割合の絶対値｜ｉpr／ｉp｜は０．０５〜０．３、特に０．１〜０．２であることが本発明の目的を達成する上で好ましく、また、パルス電流付与時間をｔon、パルスリバース電流付与時間をｔoff、ｔonとｔoffとの合計時間をＴ（＝ｔon＋ｔoff）とすると、Ｔを０．００２〜０．１秒、特に０．００５〜０．０２秒とし、ｔon／Ｔを（デューティー比γ）を０．１〜０．８、特に０．２〜０．４とすることが、同様に本発明の目的を達成する上で好ましい。
【００２９】
更に、ｉpは１０〜１００ｍＡ／ｃｍ2、特に５０〜９０ｍＡ／ｃｍ2、とりわけ６０〜８０ｍＡ／ｃｍ2、ｉprが−５〜−２０ｍＡ／ｃｍ2、特に−８〜−１８ｍＡ／ｃｍ2、とりわけ−１５〜−１８ｍＡ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００３０】
本発明の軟磁性薄膜は、ＣｏとＦｅとを主成分として含有する合金からなるものであるが、特に、ＣｏとＦｅ以外の成分を実質的に含まないものであることが好ましい。しかしこれに限定されるものではなく、その他の金属成分を含有するものでもよい。例えば、保磁力を小さくする目的でＮｉを添加したり、軟磁性薄膜の耐食性を向上したり、硬度を変化させたりする目的で、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ等の非磁性金属元素を共析させて含有させることもできる。この場合は、前述のめっき液中に所望の金属元素を含むイオン、又は金属元素を含むオキソ酸もしくはオキソ酸塩を添加してめっきすればよい。
【００３１】
ここで、本発明の方法によれば、ＣｏとＦｅとを主成分とする合金からなる軟磁性薄膜を効率よく製造し得るものであるが、特に、Ｃｏ及びＦｅの含有量が５ａｔ％≦Ｃｏ≦７０ａｔ％、３０ａｔ％≦Ｆｅ≦９５ａｔ％の範囲である軟磁性薄膜を製造する場合に好適であり、この場合、飽和磁束密度が２．０Ｔ以上、特に２．１Ｔ以上、とりわけ２．２Ｔ以上の軟磁性薄膜を製造することができる。
【００３２】
また、本発明の方法は、Ｃｏ及びＦｅの含有量が３０ａｔ％≦Ｃｏ≦５０ａｔ％、５０ａｔ％≦Ｆｅ≦７０ａｔ％の範囲である軟磁性薄膜を製造する場合に更に好適であり、この場合、飽和磁束密度が２．３Ｔ以上、特に２．３５Ｔ以上、とりわけ２．４Ｔ程度の軟磁性薄膜を製造することができる。
【００３３】
更にこの場合、本発明によれば、熱処理なしで保磁力Ｈｃが１０Ｏｅ以下、特に８Ｏｅ以下、とりわけ６Ｏｅ以下で、１Ｏｅ前後の保磁力を、達成し得るものである。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３５】
［実施例、比較例］
下記に示す浴組成、めっき条件にてコバルト・鉄めっきを行った。この場合、軟磁性薄膜を成膜する基板として、銅箔、及びガラス板上にパーマロイ（１００ｎｍ）／Ｔｉ（１０ｎｍ）をスパッタしたものを用いた。また、成膜にはパドル装置を用い、パルスリバース電析法によって行った。なお、下記において、カソード電流を慣例に従ってプラス、アノード電流をマイナスで示す。
【００３６】
浴組成
Ｈ3ＢＯ3 ０．４０ｍｏｌ／ｄｍ3
ＮＨ4Ｃｌ ０．４０ｍｏｌ／ｄｍ3
ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3
ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3
トリメチルアミンボラン ０．０００５ｍｏｌ／ｄｍ3
ラウリル硫酸ナトリウム ０．０１ｇ／ｄｍ3
成膜条件
浴ｐＨ ２．３
浴温 室温
撹拌（回転速度） １５０ｒｐｍ
アノード Ｃｏ
電流 図１に示すパルスリバース条件
パルスリバース条件（図１参照）
時間Ｔ ０．０１秒
パルス電流密度ｉp ７５ｍＡ／ｃｍ2
パルスリバース電流密度ｉpr ０〜−２０ｍＡ／ｃｍ2
デューティー比γ ０．３
【００３７】
上記の方法、条件で得られたＣｏＦｅ合金について、飽和磁束密度Ｂｓ（Ｔ）及び保磁力Ｈｃ（Ｏｅ）を測定した。結果を図２，３に示す。なお、Ｂｓ，Ｈｃは振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて測定した。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】パルス電流波形を示す。
【図２】Ｂｓ値とｉprとの関係を示すグラフである。
【図３】Ｈｃ値とｉprとの関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏイオンと２価のＦｅイオンとを含む電気めっき液を用いて電気めっきを行い、主成分としてＣｏとＦｅとを含有する合金からなる軟磁性薄膜を製造するに際し、被めっき物を陰極としてこれに上記合金を析出させるパルス電流と被めっき物を陽極とするパルスリバース電流とを交互に与えるパルスリバース電析法にて電気めっきを行うことを特徴とする軟磁性薄膜の製造方法。
【請求項２】
パルス電流密度ｉpに対するパルスリバース電流密度ｉprの割合の絶対値｜ｉpr／ｉp｜が０．０５〜０．３であり、パルス電流付与時間ｔonとパルスリバース電流付与時間ｔoffとの合計時間Ｔが０．００２〜０．１秒であり、上記合計時間Ｔに対するパルス電流付与時間ｔonの割合ｔon／Ｔが０．１〜０．８である請求項１記載の軟磁性薄膜の製造方法。
【請求項３】
パルス電流密度ｉpが１０〜１００ｍＡ／ｃｍ2であり、パルスリバース電流密度ｉprが−５〜−２０ｍＡ／ｃｍ2である請求項１又は２記載の軟磁性薄膜の製造方法。
【請求項１】
Ｃｏイオンと２価のＦｅイオンとを含む電気めっき液を用いて電気めっきを行い、主成分としてＣｏとＦｅとを含有する合金からなる軟磁性薄膜を製造するに際し、被めっき物を陰極としてこれに上記合金を析出させるパルス電流と被めっき物を陽極とするパルスリバース電流とを交互に与えるパルスリバース電析法にて電気めっきを行うことを特徴とする軟磁性薄膜の製造方法。
【請求項２】
パルス電流密度ｉpに対するパルスリバース電流密度ｉprの割合の絶対値｜ｉpr／ｉp｜が０．０５〜０．３であり、パルス電流付与時間ｔonとパルスリバース電流付与時間ｔoffとの合計時間Ｔが０．００２〜０．１秒であり、上記合計時間Ｔに対するパルス電流付与時間ｔonの割合ｔon／Ｔが０．１〜０．８である請求項１記載の軟磁性薄膜の製造方法。
【請求項３】
パルス電流密度ｉpが１０〜１００ｍＡ／ｃｍ2であり、パルスリバース電流密度ｉprが−５〜−２０ｍＡ／ｃｍ2である請求項１又は２記載の軟磁性薄膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１５８０９１（Ｐ２００７−１５８０９１Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５２１９３（Ｐ２００５−３５２１９３）
【出願日】平成１７年１２月６日（２００５．１２．６）
【出願人】（８９９００００６８）学校法人早稲田大学 (602)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月６日（２００５．１２．６）
【出願人】（８９９００００６８）学校法人早稲田大学 (602)
【Ｆターム（参考）】
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