軟質および硬質電解質層付き薄膜電池および方法
軟質電解質が負極および／または正極を被覆する硬質電解質の間にある複合多層電解質を有する薄膜電池の製造方法および製造装置ならびに製造される電池。いくつかの実施形態において、それぞれ両面を硬質電解質で被覆された陰極材料（例、ＬｉＣｏＯ2）を有する箔コア陰極シートと、両面を硬質電解質で被覆された陽極材料（例、金属リチウム）を有する箔コア陽極シートとが、交互に重なる陰極シートと陽極シートの間に挟まれた軟質（例、重合体ゲル）電解質を用いて積層される。硬質のガラス状電解質層は、充電時に滑らかで硬質の正極金属リチウム層を形成するが、非常に薄い場合、ランダムにスペースをおいて配置されたピンホール／欠陥を有する。硬質層を正極と負極の両方に形成すると、短絡の原因となる樹枝状晶欠陥が一つの電極に形成されても他の電極の欠陥と一列に並ぶことがない。軟質電解質層は、硬質電解質層間の間隙を横断してイオンを伝導するとともにピンホールを修復する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本発明は２００５年７月１５日に出願された米国特許仮出願第６０／６９９，８９５号の権利を主張する。本発明は、２００３年１０月１６日出願の、Ｊ． Ｋｌａａｓｓｅｎ（本出願の発明者）による米国特許出願第１０／８９５，４４５号「ＬｉＰＯＮをセパレータおよび保護バリアとして有するリチウム／空気電池と方法」、２００５年１月６日出願の米国特許出願第１１／０３１，２１７号「一つ以上の画定可能な層を有する層状バリア構造と方法」、本願と同時に出願された米国特許出願第１１／ｘｘｘ，ｘｘｘ号「重合体およびＬｉＰＯＮ電解質層を有する薄膜電池と方法」（代理人整理番号１３２７．０３１ｕｓ２）および米国特許出願第１１／ｘｘｘ，ｘｘｘ号「軟質電解質層と硬質電解質層とを有する薄膜電池の製造装置および方法」（代理人整理番号１３２７．０３１ｕｓ３）に関係する。
【０００２】
本発明は固体エネルギー蓄積装置に関し、より具体的には、軟質（例、重合体）電解質層と、電解質層および／または保護バリアとしての一つ以上の硬質層（例、ＬｉＰＯＮ）とを有する薄膜（例、リチウム）電池装置の製造方法および製造装置、並びにこれらによって作製されるセルおよび／または電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
例えばコンピュータ、携帯電話、追跡システム、スキャナーなどのような多くの携帯機器にはエレクトロニクスが組み込まれている。携帯機器の欠点は、機器に電源を搭載する必要があることである。典型的には、携帯機器は電源に電池を使用する。電池は、少なくとも機器が使用されている間は、機器に電力を供給するのに十分な容量を持たなければならない。電池容量を十分にすると、電源が装置の他の部分に比べ非常に重い、および／または大きいものとなる場合がある。従って、より小さく軽く、十分なエネルギーを蓄積できる電池（すなわち電源）が望まれている。携帯用電子機器および非携帯用電子機器の用途では、例えば超コンデンサのようなその他のエネルギー蓄積装置や、例えば光電池や燃料電池等のようなエネルギー変換装置が電池の替わりに電源として使用されている。
【０００４】
従来の電池のもう一つの欠点は、そのいくつかが、洩れる、あるいは政府の規制対象となり得る潜在的に毒性の材料から作られている、という点にある。従って、安全な固体で充電／放電ライフサイクルの長い再充電可能な電源の提供が望まれている。
【０００５】
エネルギー蓄積装置の一種に固体、薄膜電池がある。薄膜電池の例は、それぞれここに参照し組み入れる特許文献１；特許文献２；特許文献３;特許文献４；特許文献５；特許文献６；特許文献７；特許文献８；特許文献９；特許文献１０および特許文献１１に記載されている。特許文献２は、薄膜電池、特にマイクロ電池とその製造方法に関するもので、電子機器のバックアップまたは第一集積電源としての用途を有している。特許文献３は、薄膜電池構造体の製造方法およびシステムに関し、これは、ウェブ状基板が自動的に各工程を通過する際に、薄膜電池の要素膜が前記基板上に複数の堆積工程を利用して順に堆積される方法によって形成される。
【０００６】
Ｍａｒｋ Ｌ． ＪｅｎｓｏｎとＪｏｄｙ Ｊ． Ｋｌａａｓｓｅｎ（本出願の発明者）が２００４年１０月１９日に発行され、本発明の譲受人に譲受された「集積電池装置の方法および装置」と言う名称の特許文献１２（ここに参照し組み入れる）は、一連の堆積工程を移動する重合体ウェブ上に薄膜リチウム電池を、高速かつ低温で堆積するための方法を記載している。
【０００７】
（ここに参照し組み入れる特許文献１３に記載されるように、）Ｋ． Ｍ． ＡｂｒａｈａｍとＺ． Ｊｉａｎｇは、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ＬｉＰＦ6電解質溶液で膨潤したポリアクリロニトリル膜から成る非水性重合体を有したセルを実証した。この有機電解質膜は、リチウム金属箔陽極と炭素複合陰極の間に挟まれて空気−リチウムセルを形成した。この有機電解質を利用することにより、酸素または乾燥空気中で良好なセル性能を発揮することが出来た。
【０００８】
ここで、電池の陽極（アノード）は、正極（電池が放電する際の陽極）であり、そして電池の陰極（カソード）は、負極（電池が放電する際の陰極）を意味する。（充電操作の際には正極が陰極で負極が陽極となるが、ここにおける陽極−陰極と言う用語はサイクルの放電部分を反映するものである。）
【０００９】
２００３年８月１２日にＡｌｌｃｏｃｋらに発行された「ゲル重合体電解質としてのポリホスファゼン」と言う名称の特許文献１４（ここに参照し組み入れる）は、（ｉ）イオン伝導度を向上する側鎖と、機械的安定性を向上させる疎水性の非伝導性側鎖との比率を調整したポリホスファゼンと、（ｉｉ）例えばプロピレンカーボネートのような、ゲル重合体電解質のイオン伝導度および物理的性質に影響を与える低分子添加剤と、（ｉｉｉ）例えばリチウムトリフルオロメタンスルホネートのような、ゲル重合体電解質のイオン伝導度に影響を与える金属塩とを含み、室温におけるイオン伝導度が約１０-5Ｓ／ｃｍ以上の、重合体電解質に有用な共置換直鎖ポリホスファゼン重合体、並びに、このポリホスファゼン重合体およびゲル重合体電解質の作製方法について記載している。Ａｌｌｃｏｃｋらは、ポリ（オルガノホスファゼン）に基づく、固体重合体電解質（ＳＰＥ；solid-polymer electrolyte）用に広く研究されてきたシステムについて検討している。この種の重合体には、リン-窒素骨格に特有の柔軟性と、高分子の置換型合成による側鎖改質の容易さによって、ＳＰＥ用途に相応しい候補がある。ホスファゼンＳＰＥ（固体重合体電解質）に用いられた最初のポリ（オルガノホスファゼン）は、ポリ［ビス（２−（２′−メトキシエトキシエトキシ）ホスファゼン］（以下、ＭＥＥＰ）であった。この重合体は、１９８３年にＳｈｒｉｖｅｒ，Ａｌｌｃｏｃｋおよび共同研究者によって開発されたもの（非特許文献１）で、特許文献１４に説明されている。
【００１０】
また、下記のものもある：特許文献１５（酸性、塩基性エラストマーサブユニットを有する重合体電解質、公開／発行日２００６年５月３０日）；特許文献１６（架橋剤、およびこれを使用した架橋性固体重合体電解質，２００４年８月３１）；特許文献１７（固体重合体電解質用ポリアルキレンオキシド重合体組成物，２００４年４月２７日)；特許文献１８（ポリホスファゼン重合体，２００２年５日２１）；特許文献１９(エピハロヒドリン重合体を含む帯電防止性プラスチック材料，２００２年４月９日)；特許文献２０（重合体電解質組成物，２００１年４月１０日）；特許文献２１（単一イオン導電性重合体電解質、導電性組成物およびそれより作製される電池、１９９９年１２月７日）；特許文献２２（固体重合体電解質、電池および前記電解質を用いた固体二層コンデンサならびにその製造プロセス、１９９９年２月２３日）；特許文献２３（制御された分子量と多分散性を有するポリホスファゼンの合成、１９９７年１２月１６日）；特許文献２４（重合体電解質、これを用いた電池および固体二層コンデンサ、ならびにその製造方法、１９９７年９月９日）；特許文献２５（単一イオン導電性重合体電解質を含む電池、１９９７年５月２７日）；特許文献２６(固体重合体電解質、これを用いた電池および固体二層コンデンサ、ならびにその製造方法、１９９７年１月２８日)；特許文献２７（ポリホスファゼン含有クラウンエーテルおよびそれに関連するイオン伝導用固体溶質としてのポタンド側基、１９９６年１０月２２日）；特許文献２８（免疫アジュバントとしてのホスファゼン電解質、１９９６年１０月８日）；特許文献２９（ポリホスファゼンのスルホン化、１９９６年８月２０日）；特許文献３０（紫外線照射による固体電池電解質の架橋方法、１９９５年５月９日）；特許文献３１（バナジウムペンタオキシドおよびポリホスファゼンのリチウム二次電池、１９９４年１２月２７日）；特許文献３２（固体電解質、１９９３年６月１５）；特許文献３３(１２‐クラウン‐４エーテルを組み込んだ二次Li電池、１９９２年５月５日)；特許文献３４(固体重合体電解質のイオン伝導性向上に有益な可塑剤、１９９２年４月７日)；特許文献３５（新規な固体重合体電解質、１９９１年１０月２９日）；特許文献３６（ポリエーテルオキシ置換ポリホスファゼン精製、１９８７年４月７日）；及び特許文献３７（ポリホスファゼン化合物および調製方法、１９８５年０６月１１日）（全てここに参照し組み入れる）。これらの文献は、それぞれポリホスファゼン重合体および／または他の重合体電解質および／またはリチウム塩、さらにこれらの組み合わせについて検討している。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，３１４，７６５号
【特許文献２】米国特許第５，３３８，６２５号
【特許文献３】米国特許第５，４４５，９０６号
【特許文献４】米国特許第５，５１２，１４７号
【特許文献５】米国特許第５，５６１，００４号
【特許文献６】米国特許第５，５６７，２１０号
【特許文献７】米国特許第５，５６９，５２０号
【特許文献８】米国特許第５，５９７，６６０号
【特許文献９】米国特許第５，６１２，１５２号
【特許文献１０】米国特許第５，６５４，０８４号
【特許文献１１】米国特許第５，７０５,２９３号
【特許文献１２】米国特許第６，８０５，９９８号
【特許文献１３】米国特許第５，５１０，２０９号
【特許文献１４】米国特許第６，６０５，２３７号
【特許文献１５】米国特許第７，０５２，８０５号
【特許文献１６】米国特許第６，７８３，８９７号
【特許文献１７】米国特許第６，７２７，０２４号
【特許文献１８】米国特許第６，３９２，００８号
【特許文献１９】米国特許第６，３６９，１５９号
【特許文献２０】米国特許第６，２１４，２５１号
【特許文献２１】米国特許第５，９９８，５５９号
【特許文献２２】米国特許第５，８７４，１８４号
【特許文献２３】米国特許第５，６９８，６６４号
【特許文献２４】米国特許第５，６６５，４９０号
【特許文献２５】米国特許第５，６３３，０９８号
【特許文献２６】米国特許第５，５９７，６６１号
【特許文献２７】米国特許第５，５６７，７８３号
【特許文献２８】米国特許第５，５６２，９０９号
【特許文献２９】米国特許第５，５４８，０６０号
【特許文献３０】米国特許第５，４１４，０２５号
【特許文献３１】米国特許第５，３７６，４７８号
【特許文献３２】米国特許第５，２１９，６７９号
【特許文献３３】米国特許第５，１１０，６９４号
【特許文献３４】米国特許第５，１０２，７５１号
【特許文献３５】米国特許第５，０６１，５８１号
【特許文献３６】米国特許第４，６５６，２４６号
【特許文献３７】米国特許第４，５２３，００９号
【非特許文献１】Ｂｌｏｎｓｋｙ, Ｐ. Ｍ., ｅｔ ａｌ, Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ, １０６, ６８５４ (１９８３)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本出願の発明者による米国特許出願第１０／８９５，４４５号、「ＬｉＯＰＮを保護バリアとしたリチウム／空気電池およびその方法」（ここに参照し組み入れる）は、５０ｎｍのクロムに続き５００ｎｍの銅を真空スパッタ蒸着して酸化シリコン絶縁層上にクロム接合層を堆積することで、導電性基板（例、銅やアルミニウムなどの金属）上にＬｉＰＯＮを堆積することを含む、リチウム電池の製造方法を記載している。いくつかの実施形態におけるＬｉＰＯＮ（窒化リン酸リチウム）の薄膜は、窒素雰囲気中におけるオルトリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の低圧（<１０ｍｔｏｒｒ）スパッタ法により形成される。リチウム‐空気電池セルのいくつかの実施形態では、ＬｉＰＯＮを銅製陽極電流コレクタコンタクト上に２．５μｍ厚まで堆積し、ＬｉＰＯＮ層を通じてプロピレンカルボネート／ＬｉＰＦ6電解質溶液中で電気めっきすることにより、金属リチウム層を銅製陽極電流コレクタコンタクト上に堆積した。いくつかの実施形態において、空気陰極は、プロピレンカルボネート／ＬｉＰＦ6有機電解質溶液で飽和したカーボン粉末／ポリフルオロアクリレート結合剤被覆（Ｎｏｖｅｃ‐１７００）であった。他の実施形態では、大気中の酸素が陰極反応物として働くように、カーボン粉末を有する陰極電流コレクタコンタクト層を堆積する。この構成では、空気を実質的に陰極表面全体に浸透させる必要があるため、高い電気容量（すなわち、アンペア・時間）を得るために層を緻密に重ねることが難しい。
【００１３】
樹枝状晶形成に対する保護が改善され、密度、電気容量、再充電性及び信頼性が改善され、そして小型、低価格の再充電可能なリチウムベース電池が要求されている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
いくつかの実施形態において、本発明は、複数の異なる電解質層を組み合わせた電解質構造（例、硬質‐軟質‐硬質）を有する電池を含む。いくつかの実施形態では、薄い（０．１から１．０μｍの）ＬｉＰＯＮ電解質層が、負極上の硬質皮膜として機能し、（特に対応する正極上のＬｉＰＯＮ電解質層と対を成した際に）リチウム樹枝状晶の形成を防ぎ、および／または、電池が充電された際に、負極上でまたはその一部として均一（滑らか）な硬い金属リチウム層を提供する。いくつかの実施形態では、電極の一方のみ（例、負極）の上の薄い（０．１から１．０μｍの）ＬｉＰＯＮ電解質層が、十分に長い時間（例、数千の充電・放電サイクル）に渡ってリチウム樹枝状晶の形成を防止しなくてもよい。なぜなら、ピンホールを貫通して成長するリチウムは、電解質を横断してわずか約３μｍ以下成長するだけで電池を短絡するかもしれないからである（すなわち、陽極から陰極への直接的な金属導通パスを形成する）。正極（例えばＬｉＣｏＯ2を含む電極）にもＬｉＰＯＮを被覆層として使用すると、ピンホールの位置はランダムであるため、これらが（例えば、陽極から陰極に電解質を横切って）配列することが無く、リチウムは電解質中を横方向に成長するようになり、リチウムめっきが（典型的に樹枝状晶を形成する）欠陥部で電池を短絡させないことを二重に保証する。いくつかの実施形態では、軟質電解質層が負極上の硬質電解質層と正極上の硬質電解質層との間の間隙を橋渡しする。両電極において、特に電池が完成し密封されるまでの製造工程において、ＬｉＰＯＮ層は水蒸気および酸素に対する環境耐性を改善する。いくつかの実施形態において、軟質電解質は、正極上のＬｉＰＯＮ層と負極上のＬｉＰＯＮ層と間に位置し、これらに接触する固体重合体電解質（ＳＰＥ）を含む。いくつかの実施形態において、電解質構造は、ＰＥＯ−ＬｉＸ（ポリエチレンオキシドリチウムＸここで、ＬｉＸは例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ（リチウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフレートとも呼ばれる）、リチウムビスペルフルオロエタンスルホンイミド、リチウム（ビス）トリフルオロメタンスルホンイミドなどの金属塩）などの重合体電解質を含む。いくつかの実施形態において、電解質構造は、ｐｏｌｙＰＮ−ＬｉＸ（ＬｉＸを含むポリホスファゼン；ここでＬｉＸは例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ4等）などの重合体電解質を含む。いくつかの実施形態では、重合体電解質のイオン伝導性および物理的性質に影響を与えるプロピレンカルボネートなどの低分子添加物を加え、欠陥をより良く充填するとともに接着材としての役割を果たすゲル状電解質を形成する。
【００１５】
本発明は、負極および／または正極を被覆する硬質電解質層の間に軟質電解質層を有する複合（例、多層）電解質を備える薄膜電池の製造方法と装置、ならびにこれにより作製される電池を提供する。いくつかの実施形態では、（例えば銅、ニッケル、ステンレス鋼などの）金属箔、スクリーンまたはメッシュ上、または（例えば金属膜をスパッタした、重合体膜、ＳｉＯ2被覆シリコンウェハー、アルミナもしくはサファイア基板、などの）金属被覆絶縁体上、に堆積された陰極材料（例、ＬｉＣｏＯ2)をそれぞれ有し、硬質電解質層で被覆された金属コア陰極シート（いくつかの実施形態では基板の両面にこのような電極を形成する）と、（例えば銅、ニッケル、ステンレス鋼などの）金属箔上、または（例えば金属膜をスパッタした重合体膜、ＳｉＯ2被覆シリコンウェハー、アルミナもしくはサファイア基板など）金属被覆絶縁体上、に堆積された陽極材料（例、金属リチウム）と、硬質電解質層でやはり被覆された箔コア陽極シート（いくつかの実施形態では基板の両面にこのような電極を形成する）とを有し、このような陰極シートと陽極シートを交互に重ね、その間に軟質電解質（例、重合体ゲル）を挟んで積層する。いくつかの実施形態において、硬質のガラス状電解質は充電時に滑らかな正極金属リチウム層を形成するが、この層が非常に薄く形成された場合、ピンホール／欠陥がランダムに配置される傾向がある。硬質層を正極と負極の両方に形成すると、短絡の原因となる樹枝状晶欠陥が一つの電極に形成されても他の電極の欠陥と一列に並ぶことがない。軟質電解質層は、硬質電解質層間の間隙を横断してイオンを伝導し、および／または、硬質電解質層のピンホール、薄い部分、その他の欠陥を充填する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、説明目的のために多くの具体例を記述するが、当業者は下記の詳細の変形や代替が本発明の範囲内に数多く含まれることを理解するであろう。従って以下に記載する本発明の好適な実施形態は、請求項に記載された本発明の一般性を一切喪失させることなく、また限定を加えずに説明されるものである。
【００１７】
下記の好適な実施形態の詳細な記述は、その一部を形成する添付図面を参照するが、これは本発明を実施するための特定の実施形態を説明するためのものである。本発明の範囲から逸脱することなく他の実施形態を利用し、構造的変化を加えることが出来ることを理解されたい。
【００１８】
一般に、図中の参照番号の最初の桁はその要素が最初に紹介された図の番号に対応し、複数の図に現れる同一の要素を参照する際には同一の参照番号を使用する。信号（例えば、液圧、液流、または圧力もしくは流れを表す電気信号）、流体を搬送するパイプ、チューブまたは導管、および接続部分は、同一の参照番号またはラベルによって参照される場合があり、その実際の意味は、記述の文脈におけるその用法から明らかなものである。
【００１９】
用語
【００２０】
本書において、金属と言う用語は、実質的に純粋な単一金属元素と、合金または少なくとも一つが金属元素である二つ以上の元素の組み合わせ、との両者に適用される。
【００２１】
基板またはコアという用語は、各種のプロセス操作により所望のマイクロ電子構造に変態する基本加工対象物となる物理的構造物を一般的に指す。いくつかの実施形態において、基板は、導電性材料（銅、ステンレス鋼、アルミニウムなど）、絶縁性材料（サファイア、セラミック、またはプラスチック／重合体絶縁材など）、半導体（シリコンなど）、非半導体、または半導体と非半導体材料の組み合わせなどである。他のいくつかの実施形態において、基板は、シリコンプロセッサーチップなど隣接する構造物の熱膨張係数（ＣＴＥ；coefficient of thermal expansion）により良く整合する熱膨張係数を基に選定されたコアシート、または（鉄―ニッケル合金などの）材料片などの積層構造物である。このような実施形態のいくつかにおいて、このような基板またはコアは、電気伝導率および／または熱伝導率を基に選定された材料シート（銅、アルミニウム合金など）に積層され、さらに電気絶縁性、安定性およびエンボス加工性を基に選定されたプラスチック層により被覆される。電解質とは、電子の導通が無いまたは電子の導通に対する抵抗が大きなまま、イオン（例、正の電荷を有するリチウムイオン）の動きを可能にすることで電気を通す材料である。電気的セルまたは電池とは、電解質によって分離された陽極と陰極を有する装置である。誘電体とは、例えばプラスチック、セラミックまたはガラスなどの電気を通さない材料である。いくつかの実施形態において、ＬｉＰＯＮなどの材料はリチウムのソースとシンクがＬｉＰＯＮ層に隣接する際には電解質としての役割を果たし、一方、ＬｉＰＯＮ中を通過するイオンを形成しない銅やアルミニウムなどの金属層間の配置された際には誘電体としての役割を果たす場合がある。いくつかの実施形態において、装置は、信号や電力を水平方向に伝達する配線と、配線層間で信号や電力を垂直に伝達するビアと、を有する絶縁性プラスチック／重合体（誘電体）を含む。
【００２２】
いくつかの実施形態において、薄膜固体電池の陽極部分は、（上述した米国特許出願第１０／８９５，４４５号記載のように）酸化シリコン絶縁性基板上（または重合体シート上）に５０ｎｍのクロム接合層を真空スパッタ堆積し、ついで５００ｎｍの銅を堆積することにより作製された導電性基板（例、銅またはアルミニウムなどの金属）上にＬｉＰＯＮを堆積することを含む方法で作製される。その際、いくつかの実施形態において、ＬｉＰＯＮ（窒化リン酸リチウム）の薄膜は、窒素雰囲気中におけるオルトリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の低圧（<１０ｍｔｏｒｒ）スパッタ法、またはＬｉＰＯＮソースからのスパッタ法により形成される。いくつかの実施形態において、ＬｉＰＯＮは銅製陽極電流コレクタコンタクト上に０．１μｍから２．５μｍの厚さで堆積される。いくつかの実施形態では、（電流コレクタコンタクト上に事前に堆積された）ＬｉＰＯＮ層をプロピレンカルボネート／ＬｉＰＦ6有機電解質溶液中で電気めっきすることにより、金属リチウム層を銅製陽極電流コレクタコンタクト上に形成する。ＬｉＰＯＮは、電池製造時の保護層として機能し、組み立てられた電池の中で多層電解質の層の一つとして機能する。（他の実施形態において、陽極の金属リチウム層は組み立て後の電池の初期充電により形成される。）いくつかの実施形態において、薄膜固体電池の陰極部分は、ＬｉＣｏＯ2ソースから第一の金属箔上にＬｉＣｏＯ2をスパッタし、その上にＬｉＰＯＮ層を堆積するが、この層は組み立てられた電池において、多層電解質のもう一つの層として機能する。いくつかの実施形態では、固体またはゲル重合体電解質が、電池の陽極および陰極間のイオン伝導パスを形成すると共に、二つのＬｉＰＯＮ電解質層間の構造的結合または接着に使用される。
【００２３】
いくつかの実施形態では、非常に薄い電解質を形成することが望ましい。非常に薄い単一のＬｉＰＯＮ層を使用すると、欠陥（例、薄い部分やピンホールなど）が形成され、リチウムイオンが最も抵抗の低いこれらのパスを選択的に通過してスパイク状の金属リチウム樹枝状晶を形成し電池を短絡させる場合がある。非常に薄い単一の固体またはゲル重合体電解質層を使用すると、表面のむら（例、陽極または陰極材料の隆起や突起）により電解質の接触が生じ、電池を短絡させる場合がある。一つは電池の陽極と、もう一つは電池の陰極とに、それぞれ独立して形成された二つの非常に薄いＬｉＰＯＮ（硬質）電解質構成層を持つことで、一つの層の薄い部分またはピンホールが、他の層の薄い部分またはピンホールと一列に並ぶことが無くなる。固体および／またはゲル重合体電解質材料で出来た第三の電解質層（例、二つのＬｉＰＯＮ層間でリチウムイオンを伝導する軟質重合体電解質）は、何れの電極においても隆起部など表面むらによる短絡を起こさない。何故なら、これらの表面むらがＬｉＰＯＮにより被覆される、および／または、他方の対応する点がＬｉＰＯＮにより被覆されるためである。従って、初期短絡（非常に薄い重合体電解質が陽極と陰極とを接触させることに起因）または後に発生する短絡（一回以上の充電／放電サイクル後に金属リチウム樹枝状晶を形成するＬｉＰＯＮ電解質層のピンホールに起因）を発生させる恐れが無く、複数の層の一つ以上（場合によっては全て）を非常に薄く形成することが出来る。さらに、緻密で硬いガラス状ＬｉＰＯＮ層を使用すると、これを通過するリチウムイオンにより形成される金属リチウム層が緻密で滑らかになる。他の実施形態において、一つ以上のＬｉＰＯＮ層に代わり、他の一つ以上の他の硬質および／またはガラス状電解質層が使用される。
【００２４】
米国特許第６，６０５，２３７号「ゲル重合体電解質としてのポリホスファゼン」は、ＭＥＥＰ（ポリ［ビス（２−（２′−メトキシエトキシエトキシ）ホスファゼン］）およびその他の重合体を検討しているが、本発明のいくつかの実施例ではこれらを、二つのＬｉＰＯＮ副層間の構造結合体および重合体電解質副層として使用している。結合層として使用されるポリホスファゼン（以下ポリＰＮと呼称する）は柔軟で粘着質である。その接着力が電極を結合し、その状態に保つ。一方その柔軟性は、欠陥を修復し、および／または、欠陥による電池の性能低下と信頼性低下を防ぐ。他の実施形態では、他の柔軟な、および／またはゲル状のイオン伝導性重合体が使用される。
【００２５】
米国特許第４，５２３，００９号、第５，５１０，２０９号、第５，５４８，０６０号、第５，５６２，９０９号、第６，２１４，２５１号、第６，３９２，００８号、第６，６０５，２３７号および第６，７８３，８９７号（すべてここに参照し組み入れる）はそれぞれ、本発明のいくつかの実施形態における一つ以上の電解質構成層として使用できる、またはそれらに含めることができる、ポリホスファゼン重合体および／またはその他の重合体電解質および／またはリチウム塩と化合物について検討している。
【００２６】
垂直と言う用語は、基板の主面に実質的に垂直であることを意味するものと定義される。高さまたは深さは、基板の主面に垂直な方向への距離を指す。
【００２７】
図１Ａは、本発明のある実施形態におけるリチウムセル１００の概略断面図である。いくつかの実施形態において、セル１００は、（電流コレクタとしての役割を果たす）第一金属箔１１０と、例えばＬｉＣｏＯ2ターゲットをスパッタすることでその上に堆積されたＬｉＣｏＯ2などの陰極材料１１２と、さらにその上に堆積された比較的硬い（硬質電解質電流スプレッダとしての役割を果たす）ＬｉＰＯＮ層１１４と、を有する第一シート１１１（陰極または陽極サブアッセンブリ）を備える。いくつかの実施形態において、セル１００は、（電流コレクタとしての役割を果たす）第二金属箔１２０と、その上に堆積された（硬質電解質電流スプレッダ、および後にこの層全面に渡ってめっきされるリチウムの環境バリアとしての役割を果たす）ＬｉＰＯＮ膜１２４と、ＬｉＰＯＮ膜１２４の全面に渡ってめっきされた（陽極すなわち負極の活性部分を形成する）リチウム層１２２を有する第二シート１２１（陽極すなわち負極アッセンブリ）を備える。（ここで、めっきは、電池全体の組み立て前または後に行われる。すなわち、初期に陰極がリチウムを十分に含有する場合、陽極リチウム層は組み立て後の電池初期充電時に形成され、一方、初期の陰極がリチウムを殆ど、あるいは全く含有しない場合、陽極リチウム層は組み立て前に、例えば液体電解質中または溶液中で、外部の金属リチウム犠牲電極から電気めっき等により形成される。）いくつかの実施形態において、重合体電解質のシートまたは層１３０が第一シート１１１と第二シート１２１の間に挟まれる。いくつかの実施形態では、重合体電解質層がＬｉＰＯＮ層１１４とＬｉＰＯＮ層１２４上に堆積される、または、重合体電解質層の一部がＬｉＰＯＮ層１１４とＬｉＰＯＮ層１２４の両者の上に堆積され、その後、第一シート１１１と第二シート１２１を押し付けるなどの方法で組み立てが行われる。（いくつかの実施形態では、一対のローラー間で二枚以上のシートを圧着する。）
【００２８】
いくつかの実施形態では、硬質‐軟質‐硬質の電解質層を組み合わせることにより、低コスト、高品質、高信頼性、高再充電性電池システムが提供される。いくつかの実施形態において、硬質層は、製造時の保護バリア層の役割を果たし、また充電時に、陽極上に滑らかな硬質リチウム層を得るための、電流スプレッダ電解質の役割を果たす。いくつかの実施形態において、硬質層は、ガラスまたはガラス状電解質材料（例、ＬｉＰＯＮ）であるか、またはこれらを含む。（セル導電性を高めセル抵抗を低下させるため）これらの硬質層を非常に薄くすると、ランダムに分散したピンホール、突起、その他の欠陥が発生する傾向がある。（層を厚くするとこのような欠陥は消失するが、セル導電性が低下しセル抵抗が増大する。）硬質層が正極と対応する負極との両者に形成されると、一方の電極を被覆する電解質のピンホールおよび他の欠陥は、他方の電極を被覆する電解質のピンホールおよび他の欠陥と一列に並びにくくなる。軟質電解質層は硬質層間の間隙を通じてイオンを伝導すると同時に、硬質電解質被覆のピンホールと他の欠陥を充填する傾向がある。いくつかの実施形態において、軟質電解質層は（セルを一体化するための接着剤、さらには、環境要因からの汚染を低減し軟質電解質層の漏れを低減するための封入剤としての役割を果たす）固体またゲル状の重合体電解質であっても、（スポンジ、スクリーン、またはホスト固体重合体（例、ポリエチレン,ポリプロピレン,フルオロエチレンなど）または硬質電解質層の一つ以上に（例えば、マイクロエンボス加工などによって）形成された溝などの構造要素に任意に注入された、液状電解質であっても良い。
【００２９】
いくつかの実施形態において、軟質電解質層は、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、プロピレンカーボネートおよびリチウム塩を含有するゲルを含む。ＰＶｄＦはリチウムイオンを伝導しない重合体であり、換言すれば、リチウム塩はＰＶｄＦに溶解しない。しかしながらＰＶｄＦはリチウム塩が溶解したプロピレンカルボネートなどの液体によって膨潤する場合がある。このようにして作られたゲルは、電解質として使用することができる。
【００３０】
いくつかの実施形態において、各硬質電解質層の厚さは１μｍ以下であり、また軟質電解質層の厚さは３μｍ以下である。図１Ａに示す構造を下記の表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
図１Ｂは、本発明のいくつかの実施形態におけるセル１０１の概略断面図である。いくつかの実施形態において、未充電状態で組み立てられたセル１０１は、第一シート１１１（陰極すなわち正極サブアッセンブリ）を備えるが、これは硬質電解質１１４が陰極材料１１２膜の水平方向の縁を大きく越え第一の金属箔１１０に沿って横方向に広がっている点を除き、図１Ａに示したものと類似している。いくつかの実施形態における陰極材１１２（例えばＬｉＣｏＯ2など）は、半導体集積回路に用いられるものと同様なフォトレジストとリソグラフィー工程を用いる方法により画定される。（例えば、陰極材をフォトレジストでマスクするか、または、フォトレジストで被覆されたＳｉＯ2などの硬質材料をエッチング後、フォトレジストを除去することで、硬質層（例、ＳｉＯ2）が陰極材料１１２（例ＬｉＣｏＯ2）の水平方向を画定するマスクの役割を果たすようにし、次いでこのマスクを除去する。）硬質電解質層１１４（例、ＬｉＰＯＮ）は陰極材１１２と共に、陰極材１１２の側面周辺の基板１１０上に堆積される。この横方向に延びる硬質ＬｉＰＯＮ層１１４は、陰極内のリチウムの側面を密封し、酸素や水蒸気等の環境内の汚染物からリチウムを保護する。いくつかの実施形態において、セル１０１は、（電流コレクタとして作用する）第二金属箔１２０と、その上に堆積された（硬質電解質電流スプレッダ、および後にこの層全面に亘ってめっきされるリチウムの環境バリアとして作用する）ＬｉＰＯＮ膜１２４と、ＬｉＰＯＮ膜１２４によって被覆されていない部分を通じて（電池が全て組み立てられた後に）めっきされてリチウム層１２２となる部分（図１Ｃ参照）の全周囲にマスク１１９を有する第二シート（リチウムが未だ存在しないことを除いて図１Ａと同様な陽極すなわち負極）を備える。（他の実施形態において、マスク層１１９は、金属箔１２０に直接堆積されたＳｉＯ2などの電気的絶縁体で、金属基板の中央を露出するようにフォトリソグラフでパターン化され、このマスク層上に硬質電解質層ＬｉＰＯＮ膜１２４が堆積される。）いくつかの実施形態において、マスク材料１１９は、フォトリソグラフで画定された横方向に延びるフォトレジストおよび／またはＳｉＯ2などの絶縁体である。上述のように、いくつかの実施形態では、軟質重合体電解質１３０（固体重合体電解質（ＳＰＥ）、ゲル、または液体重合体電解質）（リチウム伝導性を補助するＬｉＰＦ6などのリチウム塩を含むポリホスファゼンなど）が第一シート１１１と第二シート１２１の間に挟まれている。
【００３３】
図１Ｃは、本発明のいくつかの実施形態におけるリチウムセル１０２の概略断面図である。いくつかの実施形態において、金属リチウム層１２２は、組立て（下記の図６Ｃと図２に記述される方法の組み合わせ）の前にめっきされる。他の実施形態において、（図１Ｂに示すような）電池１０１は陽極アッセンブリ１２１に金属リチウムが無い状態で組み立てられ、陰極１１２から電解質層１１４、１３０、および１２４を通じ、陽極電流コレクタ１２０上にリチウムめっきを行い初期充電することで金属リチウム層１２２を形成する。
【００３４】
図２は、本発明のいくつかの実施形態におけるリチウム電池製造プロセス２００の概略断面図である。いくつかの実施形態では、一枚以上の両面陽極シート１２１と、（ＬｉＰＯＮ層１１４の内側の箔１１０の主面両側に陰極材１１２が堆積した）一枚以上の陰極シート１１１とを交互に重ね、各シートの間に重合体層１３０を配置する。陽極シート１２１のいくつかの実施形態では、陽極材料１２２がＬｉＰＯＮ層１２４内部の箔１２０の主面両側に堆積（またはＬｉＰＯＮ層１２４を通じてめっき）されている。（いくつかの実施形態では、この段階までにマスク１１９で被覆されていないＬｉＰＯＮ部を通じて、液体電解質およびリチウム犠牲電極を用い電流コレクタ１２１上に金属リチウムが予備電気めっきされた後、マスク１１９（図１Ｂ参照）が陽極の外側部から取り除かれていることを留意のこと。）
【００３５】
いくつかの実施形態では、軟質重合体電解質層１３０を液体としてスピンコートしその後乾燥する。他の実施形態では、軟質重合体電解質層１３０を浸漬被覆する。また他の実施形態では、軟質重合体電解質層１３０をキャストオン（cast on）する。いくつかの実施形態では、軟質重合体電解質層１３０を源溶液２２５から堆積させ、（スキージ２２１により）「スキージを掛ける」か、および／または、（ドクターブレード２２２により）「ドクターブレードを掛ける」かして、（事前にＬｉＰＯＮ層１２４と陽極層１２２とを形成した）各箔コアを有する両面陽極シート１２１の両面と、（事前に陰極材料層１１２とＬｉＰＯＮ層１１４を形成した）各箔コアを有する両面陰極シート１１１の両面と、のそれぞれ所定の位置に塗布する。いくつかの実施形態において、軟質重合体電解質層１３０は、実質的にオフセット印刷機と同様な装置によって堆積され、この際、液体状軟質重合体電解質材料および／または溶剤混合物（「インク」）が軟質重合体電解質層１３０の所定の領域に印刷され、そのスタックが（例えば、ある実施形態では加熱された、ゴム被覆鋼製ローラー（例、内部に加熱した油を流したローラー）などの）ローラー２５０によって「カレンダー状」に積層される。ローラー２５０は二枚の中心電池層との対比で描かれた図である点を留意すること。
【００３６】
いくつかの実施形態では、上記のようなスタックを二つ以上、同様の方法で積層する。他の実施形態では、電池装置の交互の層を一段の加圧工程で積層する。
【００３７】
図３は、図２の積層法により得られた、本発明のいくつかの実施形態における並列接続リチウム電池３００の断面概略図である。いくつかの実施形態では、最外層１１１と最外層１２１は片面となっており、金属面が外側を向いている。他の実施形態において、層１１１は全て互いに同一（それぞれ箔１１０の中心面に対し鏡面対象）で、層１２１も全て互いに同一（それぞれ箔１２０の中心面に対し鏡面対象）となっている。いくつかの実施形態では、層１１１の端部が互いに電気的に接続（例えば右側で、半田付け、スポット溶接または圧接）されて外部陰極電流コレクタコンタクト３２１を形成しており、また層１２１の端部が互いに電気的に接続（例えば左側で、半田付け、スポット溶接または圧接）されて外部陽極電流コレクタコンタクト３２２を形成して、その結果、全てのセルが並列に接続され高い電流を出力するようになっている。いくつかの実施形態では、このようにして（各セルの面積に応じ）１から３０ｍＡｈ(ミリアンペア時)またはそれ以上の単セルが形成され、その電池は、これ等並列セルの合計にほぼ等しいＡｈ（アンペア時）容量を有する。
【００３８】
【表２】
【００３９】
いくつかの実施形態において、陰極材料層１１２の厚さはそれぞれ約１０μｍまたはそれ以上である。いくつかの実施形態において、１０μｍのＬｉＣｏＯ2は理論利用率８０％で、繰り返し単位３２０当たり０．５５２ｍＡｈ／ｃｍ2を供給し、３．８Ｖの放電電圧で２．１ｍＡｈ／ｃｍ2を供給する。ある実施形態において、電荷貯蔵密度は約１０４ｍＡｈ／ｃｍ3で、約１９．１ｍＡｈ／ｋｇである。ある実施形態において、エネルギー貯蔵密度は約３９５Ｗｈ／Ｌ(ワット時毎リットル)で、約７２．８Ｗｈ／ｋｇである。ある実施形態において、繰り返し単位３２０一つの大きさは１０ｃｍ×６．５ｃｍで、これは３３．６ｍＡｈおよび１２７ｍＷｈに対応する。ある実施形態において、長さ約１０．８ｃｍ、幅６．５ｃｍ、厚さ１．８ｃｍの製品パッケージは、３組の繰り返し単位３２０をそれぞれ格納し、この組を直列に繋いで約１２．３Ｖから約９Ｖの電圧で３．７Ａｈの放電を行う。
【００４０】
図４は、本発明のいくつかの実施形態における直列接続リチウム電池４００の概略断面図である。図示した実施形態において、各シート１２６は、箔１２５の一つの主面（図４の上面）にＬｉＰＯＮで被覆された陽極材料と、主面の反対面（図４の下面）にＬｉＰＯＮで被覆された陰極を有する。いくつかの実施形態において、最外層は、図示したように金属面が外側を向いた片面となっている。他の実施形態では、全ての層１２５は最外層を含め互いに同一である。いくつかの実施形態において、最上層１２５の端部は、（例えば右側で）電気的に接続して外部陰極電流コレクタコンタクト４２１を形成し、また最下層１２６の端部は（例えば左側で）接続して外部陽極電流コレクタコンタクト４２２を形成して全てのセルを直列接続する。各繰り返し単位４２０は一つの基本スタック層である。いくつかの実施形態では、各セルの面積に応じ１Ａｈまたはそれ以上の単セルが形成される。
【００４１】
図５Ａは、本発明のいくつかの実施形態における並列接続スクリーン陰極電流コレクタコンタクトリチウム電池５００の概略断面図である。本実施形態は、箔１１０に替わって正極に金属スクリーンまたはメッシュ５００を使用している点を除き、図３の実施形態と実質的に同様である。これにより、いくつかの実施形態では、ＬｉＰＯＮ層１１４で完全に被覆された状態のまま陰極材料１１２への接触面積を大きくすることができる。いくつかの実施形態において、金属スクリーンまたはメッシュ５１０は、金属箔にフォトリソグラフで画定された一つ以上の領域を選択的にエッチングすることで形成される。いくつかの実施形態では、ＬｉＣｏＯ2を金属スクリーン５１０上にスパッタリングする。他の実施形態ではＬｉＣｏＯ2粉末で金属スクリーン５１０を充填する。いくつかの実施形態において、ＬｉＣｏＯ2には（スクリーン５１０上にＬｉＣｏＯ2をスパッタリングしたものであれ、ＬｉＣｏＯ2で充填したものであれ）、ポリＰＮまたは他の重合体電解質材料が注入され、陰極のイオン伝導率を高めている。いくつかの実施形態において、スクリーン５１０は初期（ＬｉＣｏＯ2の堆積前）に約５０％の開口を有し、この開口部がＬｉＣｏＯ2および／またはポリＰＮ、もしくは他のイオン伝導向上材で満たされている。
【００４２】
いくつかの実施形態において、全ての層５１１の金属スクリーンまたはメッシュ５１０は（例えば右側で）互いに電気的に接続し外部陰極電流コレクタコンタクト５２１を形成しており、層１２０の端部は（例えば左側で）互いに接続し外部陽極電流コレクタコンタクト５２２を形成して、全てのセルを並列に接続する。各繰り返し単位５２０は一つの基本スタック層である。
【００４３】
【表３】
【００４４】
いくつかの実施形態において、陰極材料層は、８０％の充填率で３１．２５μｍのＬｉＣｏＯ2（スクリーン体積の５０％）を含み、９５％の電気利用率は繰り返し単位当たり１．６３ｍＡｈｒ／ｃｍ2に対応し、平均放電電圧３．８Ｖで繰り返し単位当たり６．２２ｍＷｈｒ／ｃｍ2に対応する。いくつかの実施形態において、ＬｉＣｏＯ2にはポリＰＮまたは他の重合体電解質材料が注入され、陰極中のイオン伝導度を高めている。いくつかの実施形態において、電荷貯蔵密度は２１８ｍＡｈｒ／ｃｍ3および５０．３５Ａｈｒ／ｋｇに等しい。いくつかの実施形態において、電荷貯蔵密度は８３５Ｗｈ／Ｌおよび１９２Ｗｈ／ｋｇに等しい。いくつかの実施形態における１０ｃｍ×６．５ｃｍ×１ｃｍの繰り返し単位はそれぞれ１０６ｍＡｈ；４０４ｍＷｈに対応する。いくつかの実施形態において、製品パッケージ（１０．８ｃｍ×６．５ｃｍ×１．８ｃｍ）はそれぞれ直列に接続した８０繰り返し単位を３組格納し、１２．３Ｖから９Ｖの放電電圧で８．５Ａｈｒを出力する。
【００４５】
図５Ｂは、本発明のいくつかの実施形態における直列接続スクリーン陰極コンタクトリチウム電池５０１の概略断面図である。この実施形態は、金属スクリーンまたはメッシュが箔５３５（図４の箔１１０に対応する箔）の底面側に積層されている、または（図１Ａの箔１１０で始まる）箔５３５の底面側が部分的にのみ選択的にエッチングされることでメッシュ様の品質を有した箔上面と箔底面を形成している点を除き、実質的に図４の実施形態と同様である。これにより、いくつかの実施形態では、ＬｉＰＯＮ層１１４で完全に被覆された状態のまま陰極材料１１２への接触面積を大きくすることができる。いくつかの実施形態において、金属スクリーンまたはメッシュ５３５は、金属箔にフォトリソグラフで画定された一つ以上の領域を選択的にエッチングすることで形成される。いくつかの実施形態において、最外層は、図示したように金属面が外側を向いた片面となっている。他の実施形態では、最外層を含む全ての層５３５が互いに同一である。（この場合、外向きの電極層は機能しない。）いくつかの実施形態において、最上層５３５の端部は（例えば右側で）電気的に接続して外部陰極電流コレクタコンタクト５３１を形成し、最下層５３５の端部は（例えば左側で）接続して外部陽極電流コレクタコンタクト５３２を形成して全てのセルを直列接続する。各繰り返し単位５３０は一つの基本スタック層である。
【００４６】
いくつかの実施形態において、薄い（０．１から１．０μｍ）ＬｉＰＯＮ電解質は、負極の硬質被覆として機能し、リチウム樹枝状晶の形成を防ぐ。またこれを正極（すなわちＬｉＣｏＯ2）の被覆として使用すると、欠陥位置においてリチウムめっきが電池を短絡しないことを二重に保証する。両電極において、ＬｉＰＯＮは水蒸気や酸素に対する環境抵抗性を高める。
【００４７】
いくつかの実施形態では、比較的軟質の固体重合体電解質（ＳＰＥ）を用いると、完全硬質電解質固体（例えばＬｉＰＯＮのみを電解質とした場合）の構造に比べ、セルの構築が単純化される。軟質重合体電解質は「電解質接着剤」として機能するため、正負両極を別々に組立て、その後の組立工程でこれ等を互いに接着することが可能になる。いくつかの実施形態において、軟質重合体電解質は、液体状態で噴霧またはスキージにより堆積され、その後凝固される。
【００４８】
ＬｉＰＯＮ被覆を使用しない場合、軟質重合体電解質を使用するいくつかの実施形態では、軟質重合体電解質を十分に厚くして機械的剛性、または機械的強度を確保する必要があるが、これはエネルギー密度の低下およびセル抵抗の増加を招く。一方、軟質重合体電解質（「電解質接着剤」）を使用しないと、高エネルギーセルとするためには、ＬｉＰＯＮ膜が非常に広い範囲にわたり完全状態（欠陥の無い状態）である必要が生じる。これら二つの電解質材料システムを組み合わせると、それぞれを単独で使用した場合の欠点が解消される。
【００４９】
本発明の電池セルの陽極には様々な金属を使用することができる。一般的な陽極金属の一つはリチウムである。リチウムは電池の製造、組立て、および使用の間を通じ、酸素と水蒸気から保護されなければならない。亜鉛も本発明のいくつかの実施形態に使用される一般的な陽極金属の一つである。亜鉛は、適当な抑制剤を使用することにより、水溶液中においても優れた安定性と耐食性を有する、電気的に最も陰性な金属である。考案されるいくつかの金属―空気システムと、それらの理論特性を表４にまとめる。
【００５０】
【表４】
【００５１】
最も軽いアルカリ金属であるリチウムは、電池システムのなかで独特の位置に置かれている。その重量換算した電気化学当量、３．８６Ａｈ／ｇ、はどの金属陽極材料よりも高い。表３に掲載された金属の中でリチウムは、最も高い動作電圧と比エネルギーを有している。リチウム陽極を使用することにより、非常に軽く、高エネルギー密度の電池を作ることが出来る。リチウム技術の課題は、実環境で作動する実用的なシステムを提供することにある。水性電解質を用いたリチウムセルを作製することは可能であるが、このようなセルではリチウム金属陽極が水によって腐食されるため適用範囲が限られる。またリチウム陽極は酸素との接触で腐食する場合がある。リチウム‐空気セル内におけるリチウム金属陽極の急速な腐食に対する対策として、ＬｉＰＯＮを有機電解質リチウムセル構造内の保護バリアやセパレータに使用する場合がある。
【００５２】
いくつかの実施形態では、電解質構造の一部と、リチウム金属陽極の湿度および酸素による腐食に対する保護バリアとの両者の役割を備えたＬｉＰＯＮ薄膜をセルに利用する。薄く、柔軟なリチウムセルの構造は、（ここに参照し組み入れる）米国特許第６，８０５，９９８号に記載されるような高速ウェブ堆積プロセスに良く適合する。
【００５３】
いくつかの実施形態において、本発明の電池（例、参照番号１００、３００、４００、５００、６００または９００）は、補聴器、方位計、携帯電話、追跡システム、スキャナー、デジタルカメラ、可搬式コンピュータ、ラジオ、ＣＤプレーヤ、カセットプレーヤ、スマートカード、その他電池を電源とする装置などに組み込まれる。
【００５４】
いくつかの実施形態では、酸素が陰極材料の役割を果たすように、陰極の裏（外）面が空気に曝されている。（または、例えば重合体保護膜を除去して空気に曝すことができる。）いくつかの実施形態において、空気陰極電池は再充電できない一次電池であり、また他の実施形態において、空気陰極電池は再充電可能な二次電池である。
【００５５】
本発明の他の実施形態
【００５６】
本発明の一つの観点は、ＬｉＰＯＮ電解質／保護層により被覆されたリチウム陽極と、ＬｉＰＯＮ電解質／保護層により被覆されたリチウム-層間-材料陰極と、陽極を被覆するＬｉＰＯＮ電解質／保護層および陰極を被覆するＬｉＰＯＮ電解質／保護層の間に挟まれた重合体電解質材料とを備える装置を含む。
【００５７】
いくつかの実施形態において、陰極はＬｉＣｏＯ2を含む。
【００５８】
本発明のいくつかの実施形態では、陽極が銅陽極電流コレクタコンタクト上に重層する。
【００５９】
本発明の別の観点は、表面に導電性陽極電流コレクタコンタクト層を有する基板を設けることと、陽極電流コレクタコンタクト層の上にＬｉＰＯＮ電解質／バリア層を堆積することと、重合体電解質を設けることと、陰極電流コレクタコンタクト層を有する陰極基板を設けることと、陰極電流コレクタコンタクト層上にリチウム層間材料を堆積することと、陰極電流コレクタコンタクト層上にＬｉＰＯＮ電解質／バリア層を堆積することと、陽極基板と陰極基板との間に重合体電解質があるサンドイッチ構造を形成することとを含む方法にある。いくつかの実施形態では、陽極と陰極の各対の間に重合体電解質が挟まった、複数の陽極基板と複数の陰極基板を有する構造が提供される。
【００６０】
本発明のもう一つの観点は、陽極電流コレクタコンタクトと、陽極電流コレクタコンタクトに堆積されたＬｉＰＯＮ電解質セパレータと、ＬｉＰＯＮと陽極電流コレクタコンタクトとの間にめっきされたリチウム陽極材料と、を備える装置を含む。
【００６１】
いくつかの実施形態において、陽極電流コレクタコンタクトは、銅と、重合体を含む基板とを備える。
【００６２】
本発明のもう一つの観点は、陽極電流コレクタコンタクト上にＬｉＰＯＮを堆積し陽極基板を形成するための堆積ステーション、陽極電流コレクタコンタクト上にリチウムをめっきするためのめっきステーション、陰極材料を基板上に堆積することにより陰極基板を形成し、陰極材料上にＬｉＰＯＮを堆積する陰極堆積ステーション、および陰極基板と陽極基板とに挟まれた重合体電解質材料を用いて陽極基板を陰極基板に組み付けるアッセンブリステーションとを備える装置を含む。
【００６３】
本発明のいくつかの実施形態において、堆積ステーションはＬｉＰＯＮのスパッタ堆積を備える。
【００６４】
いくつかの実施形態において、ＬｉＰＯＮは約０．１μｍから約１μｍの厚さで陽極電流コレクタコンタクト上に堆積される。いくつかの実施形態において、陽極のＬｉＰＯＮ層の厚さは０．１μｍ未満である。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．１μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．２μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．３μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．４μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．５μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．６μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．７μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．８μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．９μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．０μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．１μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．２μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．３μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．４μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．５μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．６μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．７μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．８μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．９μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．０μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．１μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．２μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．３μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．４μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．５μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．６μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．７μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．８μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．９μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約３μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約３．５μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約４μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約４．５μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約５μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約５．５μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約６μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約７μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約８μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約７μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約９μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１０μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１０μｍよりも大である。
【００６５】
いくつかの実施形態において、ＬｉＰＯＮは約０．１μｍから約１μｍの厚さで陰極電流コレクタコンタクト上に堆積される。いくつかの実施形態において、陰極のＬｉＰＯＮ層の厚さは０．１μｍ未満である。いくつかの実施形態において、ＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．１μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．２μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．３μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．４μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．５μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．６μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．７μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．８μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．９μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．０μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．１μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．２μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．３μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．４μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．５μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．６μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．７μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．８μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．９μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．０μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．１μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．２μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．３μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．４μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．５μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．６μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．７μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．８μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．９μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約３μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約３．５μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約４μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約４．５μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約５μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約５．５μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約６μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約７μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約８μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約７μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約９μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１０μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１０μｍよりも大である。
【００６６】
いくつかの実施形態において、めっきステーションは、リチウム対極と陽極にめっきされるリチウムの間において、０．６ｍＡで電圧約４０ｍＶ、密度約０．９ｍＡ／ｃｍ2の電気めっきを行う。
【００６７】
本発明のいくつかの実施形態において、陽極の予備充電の際に、リチウムはプロピレンカーボネート液／ＬｉＰＦ6（または他の適当なリチウム塩）電解質溶液とＬｉＰＯＮバリア／電解質層を通じて伝導され、（例えばＳｉＯ2または重合体基板上の銅箔または銅層などの）陽極コネクタ上または導電性層上にリチウムが湿式めっきされる。
【００６８】
図６Ａは、めっきマスク１１９を含む硬質電解質被覆電流コレクタを有する電極６００の斜視図である。いくつかの実施形態において、図７Ｂに示される７２１のような出発基板は、コンタクトパッド６２９の付いたパターン化された金属層６２０を有するようにフォトリソグラフで画定された金属層７２０（例、銅）を備える。コンタクトパッド６２９は、（図６Ｃに示すような）めっきに使用されるほか、完成した電池の外部電導体への接続に使用される。いくつかの実施形態におけるパターン化された金属層６２０は、（例えばフォトリソグラフで）パターン化された硬質電解質層６２４（例えば、図１Ｃに記載された硬質電解質層１２４において水平方向のエッジを除いたもの）である。いくつかの実施形態では、パターン化された金属層６２０本体間の金属ビア上に、任意のマスク層１１９が形成またはパターン化される。（金属層６２０はパターン化された硬質電解質層６２４（例、ＬｉＰＯＮ）を通じリチウムでめっきされている。）いくつかの実施形態において、マスク１１９は、金属ビアがリチウムでめっきされることを防いでおり、パターン化された硬質電解質層６２４と金属ビアの界面を封止する。（このようにしないと、水蒸気はたは空気が、この部分にめっきされたリチウムを腐食し間隙を形成して、パターン化された金属層６２０上のリチウム本体をさらに腐食する原因となる。）パターン化された硬質電解質層６２４は、残りの周辺部分のパターン化された金属層６２０の外側まで水平方向に広がるため、これらの部分にはマスクが不要である。これらの部分にはリチウムがめっきされず、パターン化された硬質電解質層６２４とその下の非伝導性基板との間の封止された界面は損なわれる事なく封止されたまま残る。
【００６９】
図６Ｂは、めっきマスク１１９のついた硬質電解質被覆電流コレクタを有するもう一つの電極の斜視図である。ここに示すような実施形態では、基板面全体が金属であり、マスク１１９は硬質電解質層１２４（例、ＬｉＰＯＮ）の外周まで堆積および／またはパターン化されている。マスク１１９は内部開口１２９を有し、ここからＬｉＰＯＮ層１２４を通じリチウムが基板１２０（例、金属箔）中央の大部分をめっきする。いくつかの実施形態におけるマスク１１９は、パターン化されめっき時に所定の位置に残されたフォトレジスト層である。別の実施形態におけるマスク１１９は、フォトレジストでパターン化され取り除かれた後の、他の材料（堆積したＳｉＯ2など）である。さらに別の実施形態におけるマスク１１９は基板１２０に直接堆積された材料（ＳｉＯ2など）で、フォトレジストでパターン化され、フォトレジストを硬質電解質層１２４（例、ＬｉＰＯＮ）の堆積前に除去し、リチウムが外周部をめっきするのを防ぐ。（すなわち、いくつかの実施形態ではマスク１１９がＬｉＰＯＮの下になる。）
【００７０】
図６Ｃは、めっきシステム６１０の斜視図である。いくつかの実施形態において、一つ以上の電極６００および／または電極６０１が、液体電解質６０６（例、ＬｉＰＦ6その他の適当な電解質を溶解したプロピレンカルボネートおよび／またはエチレンカルボネートなど）中に部分的または完全に浸漬される。いくつかの実施形態では、リチウム犠牲ブロック６０５が電解質溶液６０６中に浸漬し置かれ、リチウム犠牲ブロック６０５と電極６００および／または６０１との間に適当なめっき電圧を負荷する。いくつかの実施形態において、コンタクトパッド６２９は、リチウムがそこにめっきされないように液体の外に置かれる。
【００７１】
図７Ａ、図７Ｂ、図７Ｃ、図７Ｄ、図７Ｅおよび図７Ｆは、いくつかの実施形態の陰極として用いる基板上における銅および酸化銅の原子レベルマトリックス作製の（一連操作７００として示した）概略断面図である。図７Ａは、出発基板７１０（例、シリコン、アルミナ、ステンレス鋼、アルミニウム、または重合体、または相違する材料の複合材）の断面図である。いくつかの実施形態では、アルミニウム箔（または、リチウムと自発的に合金を形成し、それにより電池の性能を低下させ得る他の金属）、または、絶縁体もしくは非導電体（例えば、電池から電気を通さないシリコンや重合体など）が、銅またはニッケル（または電気を通し、且つリチウムと容易に合金を形成せず、それにより電池の性能維持に寄与する他の金属）によって被覆される。
【００７２】
いくつかの実施形態において、陰極出発材料はリチウムを含まない。（例えば、銅箔もしくはスクリーン、または、（銅の導電層を被覆し、その後表面積の大きなカーボン、もしくは(大きな体積エネルギー密度を有する)ＣｕxＯx、またはリチウム電池電極として有用な他の材料で被覆して、任意にポリＰＮを注入した、絶縁体である。）いくつかの実施形態（図７Ｂ参照）では、金属層７２０（例えば、銅、ニッケル、その他電池の充電・放電時にリチウムと容易に合金化しない適当な金属）が、基板７１０（例えば、任意にＳｉＯ2絶縁層を片面もしくは両面に有するシリコンウェハー、アルミナもしくはガラスウェハー、または重合体膜）の一つ以上の主面（例えば、図に示された上面および／または底面）上に、（例えば、酸素を含まない銅のスパッタリングにより）堆積され、金属被覆基板７２１を形成する。いくつかの実施形態では、上述した実施形態すべての陽極または陰極に（金属箔１１１または１２１に代わって）、金属被覆基板７２１を電流コレクタベースとして使用することができる。
【００７３】
いくつかの実施形態において、出発基板は、金属層の各対間の平滑層（例、スピンコートしたフォトレジストまたはポリウレタン）と交互に重ねられ、バリアスタック（例えば、ここに参照し組み入れる２００５年１月６日出願の米国特許出願第１１／０３１，２１７号、代理人整理番号：１３２７．０２７ＵＳ１、名称"一つ以上の画定可能な層を有する層状バリア構造と方法"）を形成するための複数の金属層（例えばアルミニウムまたは銅製防湿層）を備え、このスタックの最上部金属層は（アルミニウムと異なり）電池の放電・充電の際にリチウムと容易に合金化しない金属（例えば銅など）であることを特徴とする。このような防湿スタックは、時間経過とともに水分および／または酸素を幾分か透過するような基板（例えば、ポリエチレンまたはＫａｐｔｏｎTMなどの重合体膜基板など）を封止するのに有用である。
【００７４】
リチウムを含まない開始材陰極を使用するいくつかの実施形態では、さらに部分的にＯ2を含むアルゴン雰囲気中で金属被覆基板７２１上に銅を（いくつかの実施形態では、時間経過とともに酸素濃度を増加させ、初期に堆積された材料は大部分が銅、そして材料が徐々に銅−酸化銅マトリックス内に多くの酸素が含むように）スパッタする。（例えば、層７２２中のＣｕ4Ｏ(図７Ｃ参照)、層７２４中のＣｕ2Ｏ(図７Ｄ参照)、層７２８中のＣｕ+Ｏ- -および／または層７２８中のＣｕＯ（図７Ｅ参照）、または銅基板７２０を連続させ、層７２２の大部分をＣｕ4Ｏとし、次いで層７２４の大部分をＣｕ2Ｏとし、次いで層７２８をＣｕ+Ｏ- -次いでＣｕＯとする、および／または、銅と酸化銅との原子スケールのマトリックスを形成するなど、原子スケールの銅混合物を形成する。）いくつかの実施形態では、ＬｉＰＯＮなどの硬質電解質層７１４（図７Ｆ参照）を仕上がった陰極材料全体に堆積する。
【００７５】
図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄおよび図８Ｅは、いくつかの実施形態の陰極として用いる基板上における銅および酸化銅の原子レベルマトリックスを作製を（一連操作８００として）示した概略断面図である。いくつかの実施形態（図８Ａ参照）では、銅箔７１１または膜が開始材料である。いくつかの実施形態では、陰極として使用される面（例えば図示の上面および／または底面）を清浄化すするため、出発材料箔をアルゴンでスパッタリングし、次いで部分的にＯ2を含むアルゴン雰囲気中で銅をスパッタリング法により（いくつかの実施形態では、時間経過とともに酸素濃度を増加させ、初期に堆積された材料は殆ど銅、そして材料が徐々に銅−酸化銅マトリックス内に多くの酸素が含むように）堆積する。（例えば、Ｃｕ4Ｏ７２２(図８Ｂ参照)、Ｃｕ2Ｏ７２４(図８Ｃ参照)、Ｃｕ+Ｏ- -および／またはＣｕＯ７２８（図８Ｄ参照）、または銅基板７２０を連続させ、Ｃｕ4Ｏ７２２を大部分とし、次いでＣｕ2Ｏ７２４を大部分とし、次いでＣｕ+Ｏ- -次いでＣｕＯ７２８を大部分とする、および／または、銅と酸化銅との原子スケールのマトリックスを形成するなど、原子スケールの銅‐銅酸化物の混合物を形成する。）いくつかの実施形態では、ＬｉＰＯＮなどの硬質電解質層７１４（図８Ｅ参照）を仕上がった陰極材料全体に堆積する。
【００７６】
このような実施形態のいくつかでは、金属銅が酸化銅内に広がり（これがいくつかの実施形態ではリチウムをインターカレートし）、リチウムが陰極を出入りするため電気伝導率が改善される。いくつかの実施形態では、事前に堆積したＬｉＰＯＮ電解質を通じて陽極にリチウムを電気めっきすることにより、陽極を予備充電する。
【００７７】
他の実施形態では、酸化銅および／または銅粉末の一つ以上を銅基板またはスクリーン（すなわち陰極導電層）に粉体圧縮する。さらに別の実施形態では、酸化銅および／または銅粉末の一つ以上を含むインクを、印刷、噴霧、ドクターブレード、その他の方法で陰極導電層に堆積させる。本発明のいくつかの実施形態では、液体プロピレンカルボネート／ＬｉＰＦ6電解質溶液と、リチウムがめっきされる陰極材料および／またはコネクタもしくは導電層のＬｉＰＯＮバリア／電解質層と、を導通するリチウムにより陰極材が充電される。
【００７８】
図９は、本発明のある実施形態における並列接続、箔‐基板‐陰極‐電流コレクタコンタクト薄膜電池９００の概略断面図である。電池９００は並列接続された２つのセルを備え、両面陽極電流コレクタ１２０が、中心電流コレクタ層１２０（例、金属箔または金属被覆重合体膜）の両面においてマスク１１９によって画定されるように、電解質層１２４（例、ＬｉＰＯＮ）を通じて電気めっきされた陽極材料１２２（例、金属リチウム）を有している。いくつかの実施形態において、２つの陰極電流コレクタ１１０は、それぞれ堆積後にフォトリソグラフ法でパターン化され、硬質電解質層１２４（例、ＬｉＰＯＮ）で覆われた陰極材料１１２（例、ＬｉＣｏＯ2）を有している。硬質電解質層１２４のピンホール９９２、および／または、硬質電解質層のピンホール９９１は典型的な単一電解層電池において故障を引き起こす場合があるが、本発明の場合、ピンホールが（例えば、図の垂直方向に）互いに一列並ばない、あるいは、いくつかの実施形態では、軟質重合体電解質１３０によって満たされる。軟質重合体電解質１３０はこのような孔を満たし電池を自動的に「治す」役割を果たす。この電池の他の詳細は前述の図３に示された通りである。
【００７９】
図１０Ａは、本発明のいくつかの実施形態における、封入された表面実装型単セルマイクロ電池装置１０００の概略断面図を示す。（他の実施形態は上述したセルスタックを使用する。）いくつかの実施形態では、シリコンウェハー基板の面上にこのようなセルを複数作製し、切断して、表面に金属電流コレクタ１０１０を有するシリコン基板１０１１を形成し、次いでこの上に陰極材料１１２と硬質電解質層１１４を堆積して、陰極部品を形成する。その後、箔基板１２０と、陽極金属１２２と、硬質電解質層１２４とを有する箔陽極を、軟質重合体電解質接着剤１３０を用いて陰極部品に積層する。そして、この電池を陰極コネクタ１０５１および陽極コネクタ１０５２を有するリードフレームに接続し、封入材料１０５０中に封入し、リードを図示したガルウィング型、もしくはパッケージの下方に巻かれたＪ型に成型する。その後、表面実装装置１０００を回路基板に半田付けし、回路の他の部品（リアルタイム時計もしくはタイマー、または、スタティックＲＡＭ、ＲＦＩＤ回路、など）に少量の電池電源を供給することができる。他の実施形態では、代わりに複数の電池セルを使用し、これ等を封入して、より高電流および／または高電圧容量を有する表面実装チップ状電池を形成する。
【００８０】
図１０Ｂは、本発明のいくつかの実施形態における（図１０Ａで上述した）封入された表面実装マイクロ電池装置１０００の概観斜視図である。いくつかの実施形態において、箔電池セルスタック（例えば、図３、図４、図５Ａおよび／または図５Ｂに示されたもの、並びに、いくつかの実施形態ではシリコンウェハー基板有り、または無しのもの）がこのようなフォームファクタに封入され、より高電流および／または高電圧容量を有する表面実装チップ状電池を形成する。
【００８１】
図１１は、本発明のいくつかの実施形態による電池セルの製造方法１１００を示すフローシートである。いくつかの実施形態において、方法１１００は、陽極材料と陽極材料を被覆する硬質電解質層とを含む第一シートを設けること１１１０と、陰極材料と陰極材料を被覆する硬質電解質層とを含む第二シート（例、１１１）を設けること１１１２と、第一シートの硬質電解質層と第二シートの硬質電解質層との間に軟質（例、重合体）電解質を挟むこと１１１４とを備える。方法１１００のいくつかの実施形態は、図１２に示す工程をさらに備える。
【００８２】
図１２は、本発明のいくつかの実施形態における電池スタックの作製方法１２００を示すフローシートである。いくつかの実施形態において、方法１２００は、図１１の方法１１００を実行すること１２１０と、陽極材料と陽極材料を被覆する硬質電解質層とを含む第三シートを設けること１２１０と、陰極材料と陰極材料を被覆する硬質電解質層とを含む第四シートを設けることと、第三シートの陽極材料を被覆する電解質層と第四シートの陰極材料を被覆する電解質層との間、ならびに第一シートの陽極材料を被覆する電解質層と第四シートの陰極材料を被覆する電解質層との間に重合体電解質を挟むこと１２１６とを備える。
【００８３】
図１３は、電池装置１３００（様々な実施形態で、本書に記載された電池装置の一つ以上）を用いる情報処理システム１３００（ラップトップコンピュータなど）の分解斜視図である。例えば、様々な例示的実施形態における情報処理システム１３００の具体例は、コンピュータ、ワークステーション、サーバ、スーパーコンピュータ、携帯電話、自動車、洗浄機、マルチメディア娯楽機器、その他の装置である。いくつかの実施形態において、回路パッケージ１３２０は、メモリー１３２１と、電源（エネルギー蓄積装置１３３０）と、入力システム１３１２（キーボード、マウスおよび／または音声認識装置など）と、入出力システム１３１３（ＣＤ、ＤＶＤ読取りおよび／または書込み装置など）と、入出力システム１３１４（ディスケットまたは他の磁気媒体読取り／書込み装置など）と、出力システム１３１１（ディスプレイ、プリンターおよび／またはオーディオ出力装置など）と、無線通信アンテナ１３４０に接続されたコンピュータプロセッサとを備え、上殻１３１０と中殻１３１５と底殻１３１６とを有する筐体内に納められている。いくつかの実施形態において、エネルギー蓄積装置１３３０は、筐体の一つ以上の面（すなわち上殻１３１０、中殻１３１５および／または底殻１３１６）上に直接形成されこれらを実質的に覆う薄膜層として、（例えば、真空堆積ステーションで蒸着された薄膜として）堆積または（部分的に組み立てられた電極膜として）積層される。
【００８４】
図１４は、図１３と同様に構成された情報処理システム１４００を示す。様々な例示的実施形態において、情報処理システム１４００の具体例は、ポケットコンピューター、携帯端末もしくは電子手帳（ＰＤＡ）、ポケベル、ブラックベリー（商標）型端末、携帯電話、ＧＰＳシステム、デジタルカメラ、ＭＰ３プレーヤ型娯楽システムおよび／または他の装置である。いくつかの実施形態における回路パッケージ１４２０は、メモリー１４２１、電源電池装置１４３０、入力システム１４１２（キーボード、ジョイスティック、および／または音声認識装置など）、入出力システム１４１４（携帯メモリカードスロットまたは外部インターフェースなど）、出力システム１４１１（ディスプレイ、プリンターおよび／またはオーディオ出力装置など）、無線通信アンテナ１４４０を備え、上殻１４１０と底殻１４１６とを有する筐体内に納められている。いくつかの実施形態における（本書記載の一つ以上の電池装置である）電池装置１４３０は、筐体の一つ以上の面（すなわち上殻１４１０および／または底殻１４１６）上に直接形成されこれらを実質的に覆う薄膜層として堆積される。
【００８５】
いくつかの実施形態において、一つ以上の硬質電解質層は、リチウムイオンを伝導するガラス状層である。このような実施形態のいくつかにおいて、少なくとも一つ以上の硬質電解質層は、ＬｉＰＯＮを含む。いくつかの実施形態において、第一硬質電解質層と第二硬質電解質層とは、いずれもＬｉＰＯＮである。このような実施形態のいくつかにおいて、それぞれの硬質電解質層は、ＬｉＰＯＮソースから一つ以上の電極材料を有する基板上にスパッタされる。このような実施形態のいくつかにおいて、それぞれの硬質電解質層は、リン酸リチウムソースから一つ以上の電極材料を有する基板上に、窒素雰囲気中でスパッタ形成される。実施形態のいくつかにおいて、それぞれの硬質電解質層は、リン酸リチウムソースから一つ以上の電極材料を有する基板上に、窒素雰囲気中でイオンアシスト電圧を掛けスパッタされる。
【００８６】
いくつかの実施形態において、軟質電解質層は、室温でゲル状の一つ以上の重合体を含む。
【００８７】
いくつかの実施形態において、軟質電解質層は、ポリホスファゼン重合体を含む。いくつかのこのような実施形態において、軟質電解質層は、共置換直鎖ポリホスファゼン重合体を含む。いくつかの実施形態において、軟質電解質層は、室温でゲル状のポリホスファゼン重合体を含む。いくつかのこのような実施形態において、軟質電解質層は、ＭＥＥＰ（ポリ［ビス（２−（２′−メトキシエトキシエトキシ）ホスファゼン］）を含む。
【００８８】
いくつかの実施形態において、軟質電解質層は、正極上の硬質電解質の上に軟質電解質層材料を堆積することと、負極上の硬質電解質の上に軟質電解質層材料を堆積することと、正極上の軟質電解質材料と負極上の軟質電解質材料とを互いに押し付けることとによって形成される。
【００８９】
いくつかの実施形態において、軟質層は、液状および／またはゲル状電解質材料（例、ポリＰＮ）を注入した重合体マトリックスを含む。このような実施形態のいくつかでは、正極、負極の少なくとも一つの上の加熱重合体材料に格子エンボス加工を施すことにより、重合体マトリックスを形成する。（例えば、高さ約０．１μｍから約５μｍ：いくつかの実施形態では高さ約０．１μｍ、約０．２μｍ、約０．３μｍ、約０．４μｍ、約０．５μｍ、約０．６μｍ、約０．７μｍ、約０．８μｍ、約０．９μｍ、約１．０μｍ、約１．２μｍ、約１．４μｍ、約１．６μｍ、約１．８μｍ、約２．０μｍ、約２．２μｍ、約２．４μｍ、約２．６μｍ、約２．８μｍ、約３．０μｍ、約３．５μｍ、約４μｍ、約４．５μｍ、約５μｍ、約６μｍ、約７μｍ、約８μｍ、約９μｍまたは約１０μｍのマイクロエンボス加工を行い、隆起構造を形成する。）いくつかのこのような実施形態において、格子エンボス加工は、ドットパターンを形成する。いくつかのこのような実施形態において、格子エンボス加工は、ラインパターンを形成する。このような実施形態のいくつかにおいて、格子エンボス加工は、２方向／２次元のラインパターンを形成する。（例えば、いくつかの実施形態では交差するラインが四角形、三角形、六角形および／またはその他となり、他の実施形態では、円形、四角形、三角形および／またはその他の交差しない幾何学模様を形成する。）他の実施形態では、ラインパターンが、正極上のある方向と負極上の別の方向にそれぞれ一方向に形成される。
【００９０】
いくつかの実施形態において、軟質電解質層は、液状および／またはゲル状電解質材料（例、ポリＰＮ）を注入し２つの硬質電解質層間に配置された薄い（例えば０．５から５μｍ厚の）重合体スポンジまたはスクリーン（例えば、ポリプロピレン製スポンジ）を含む。
【００９１】
いくつかのこのような実施形態において、軟質電解質層は、正極上の硬質電解質の上に軟質電解質層材料を堆積することと、負極上の硬質電解質の上に軟質電解質層材料を堆積することと、正極上の軟質電解質材料と負極上の軟質電解質材料とを互いに押し付けることと、によって形成される。このような実施形態のいくつかでは、薄い軟質電解質層の少なくとも一つをドクターブレードで形成する。このような実施形態のいくつかでは、薄い軟質電解質層の少なくとも一つを噴霧法で形成する。このような実施形態のいくつかでは、薄い軟質電解質層の少なくとも一つをシルクスクリーン法で形成する。このような実施形態のいくつかでは、薄い軟質電解質層の少なくとも一つを印刷法で形成する。
【００９２】
いくつかの実施形態において、電池は、銅製電流コレクタ層上に堆積したＬｉＣｏＯ2層と、ＬｉＣｏＯ2層上に堆積した約１μｍ厚のＬｉＰＯＮ層と、約１μｍから３μｍのポリホスファゼン／リチウム塩電解質材料とを含む正極材料、ならびに負極上の約１μｍ厚のＬｉＰＯＮ層を備える。いくつかの実施形態において、負極は銅製電流コレクタを備え、その上にＬｉＰＯＮが堆積され、ＬｉＰＯＮ層を通じて銅製電流コレクタ上にリチウムを湿式めっきすることで予備充電が行われる。いくつかの実施形態において、ポリホスファゼン／リチウム塩電解質材料は、正極上に堆積されたＬｉＰＯＮの上に約１μｍのポリホスファゼン／リチウム塩電解質材料を堆積することと、陰極上に堆積されたＬｉＰＯＮの上に約１μｍのポリホスファゼン／リチウム塩電解質材料を堆積することと、正極上のポリホスファゼン／リチウム塩電解質材料と負極上のポリホスファゼン／リチウム塩電解質材料とを接触させることとにより形成される。このような実施形態のいくつかにおいて、接触は、ローラー間における圧縮によって行われる。
【００９３】
本発明の実施形態のいくつかは、正極、負極、およびこれらの間にある電解質構造を含む電池セルを備えた装置を含み、電解質構造は軟質電解質層と少なくとも一つの硬質電解質層を含む。
【００９４】
いくつかの実施形態において、電解質構造は、負極上に硬質電解質層を備え、軟質電解質層が正極と負極上の硬質電解質層との間に挟まれている。いくつかのこのような実施形態において、本発明は正極を被覆する硬質電解質を省略する。
【００９５】
いくつかの実施形態において、軟質電解質層は、ポリホスファゼンを含む。いくつかの実施形態において、軟質電解質層は、ＭＥＥＰを含む。いくつかの実施形態において、軟質電解質層は、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ（リチウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフレートとも呼ばれる）、リチウムビスペルフルオロエタンスルホンイミド、リチウム(ビス)トリフルオロメタンスルホンイミド等のリチウム塩、またはこのような塩の２種類以上の混合物を含む。
【００９６】
いくつかの実施形態において、電解質構造は、正極上の硬質電解質層と、負極上の硬質電解質層と、正極上の硬質電解質層と負極上の硬質電解質層とに挟まれた軟質電解質層とを備える。いくつかの実施形態において、正極上の硬質電解質層と負極上の硬質電解質層の厚さはそれぞれ約１μｍ以下である。いくつかの実施形態において、正極上の硬質電解質層と負極上の硬質電解質層の厚さはそれぞれ約０．５μｍ以下である。いくつかの実施形態において、軟質電解質層の厚さは約３μｍ以下である。いくつかの実施形態において、軟質電解質層の厚さは約２μｍ以下である。いくつかの実施形態において、軟質電解質層の厚さは約１μｍ以下である。
【００９７】
いくつかの実施形態において、正極上の硬質電解質層は、負極上の硬質電解質層と実質的に同一の材料である。いくつかの実施形態において、正極上の硬質電解質層は負極上の硬質電解質層と実質的に同一の厚さを有する。
【００９８】
いくつかの実施形態において、正極上の硬質電解質層はＬｉＰＯＮを含み、負極上の硬質電解質層もＬｉＰＯＮを含む。
【００９９】
いくつかの実施形態において、軟質電解質層はゲルを含む。
【０１００】
いくつかの実施形態において、軟質電解質層は、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、プロピレンカーボネートおよびリチウム塩を含有するゲルを含む。ＰＶｄＦはリチウムイオンを伝導しない重合体であり、すなわち、リチウム塩はＰＶｄＦに溶解しない。しかしながらＰＶｄＦはリチウム塩が溶解したプロピレンカルボネートなどの液体によって膨潤する場合がある。このようにして作られたゲルは電解質として使用することができる。
【０１０１】
いくつかの実施形態は、電池セルを包む封入材料と、電池セルから封入材料の外部に接続する一つ以上の導線とをさらに備える。
【０１０２】
いくつかの実施形態は、電子装置とこの電子装置を格納する筐体をさらに備え、電池セルは筐体の内部で電子装置に電力を供給する。
【０１０３】
本発明のいくつかの実施形態は、正極部品を設けることと、負極部品を設けることと、少なくとも負極部品を硬質電解質層で被覆することと、正極部品と、硬質電解質層で被覆された負極部品と、それらの間の軟質電解質層とを用いて電池セルを形成することとを備える方法を含む。
【０１０４】
本方法の実施形態のいくつかは、正極部品を硬質電解質層で被覆することをさらに含み、ここで、電池セルの電解質構造が、負極上の硬質電解質層と、正極上の硬質電解質層と、正極上の硬質電解質層と負極上の硬質電解質層との間に挟まれた軟質電解質層とを備えている。
【０１０５】
本方法の実施形態のいくつかにおいて、電解質構造は、正極上の硬質電解質層と、負極上の硬質電解質層と、正極上の硬質電解質層と負極上の硬質電解質層との間に挟まれた軟質電解質層とを備える。
【０１０６】
本方法のいくつかの実施形態では、正極上の硬質電解質層がＬｉＰＯＮを含み、また負極上の硬質電解質層がＬｉＰＯＮを含む。
【０１０７】
本方法のいくつかの実施形態において、軟質電解質層は、ポリホスファゼンとリチウム塩とを含む。いくつかの実施形態において、軟質電解質層はＭＥＥＰとリチウム塩とを含む。いくつかの実施形態において、リチウム塩は、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ（リチウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフレートとも呼ばれる）、リチウムビスペルフルオロエタンスルホンイミド、リチウム(ビス)トリフルオロメタンスルホンイミド、またはこのような塩の２種類以上の混合物を含む。
【０１０８】
本発明のいくつかの実施形態は、硬質電解質層で被覆された正極部品と、硬質電解質層で被覆された負極部品と、電池セルを形成するための、負極部品上の硬質電解質層を正極部品上の硬質電解質層に接続するための電解質的接続手段とを備える装置を含む。
【０１０９】
いくつかの実施形態において、接続手段は、一つ以上の硬質電解質層における欠陥の修復手段を含む。
【０１１０】
いくつかの実施形態において、正極上の硬質電解質層はＬｉＰＯＮを含み、負極上の硬質電解質層はＬｉＰＯＮを含む。
【０１１１】
いくつかの実施形態において、接続手段はＭＥＥＰを含む。いくつかの実施形態において、接続手段はポリホスファゼンとリチウム塩とを含む。いくつかの実施形態において、接続手段はＭＥＥＰとリチウム塩とを含む。いくつかの実施形態において、リチウム塩は、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ（リチウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフレートとも呼ばれる）、リチウムビスペルフルオロエタンスルホンイミド、リチウム(ビス)トリフルオロメタンスルホンイミド、またはこのような塩の２種類以上の混合物を含む。
【０１１２】
いくつかの実施形態は、電池セルを囲む封入材料と、電池セルから封入材料の外部に接続する一つ以上の導線とをさらに備える。
【０１１３】
いくつかの実施形態は、電子部品をさらに備え、電池セルが電子部品の少なくとも一部に電力を供給する。
【０１１４】
本発明のいくつかの実施形態は、負極と正極と電解質構造とを有する第一電池セルを備えた装置を含み、負極は陽極材料と負極材料の少なくとも一部を被覆するＬｉＰＯＮ層を含み、正極は陰極材料と正極材料の少なくとも一部を被覆するＬｉＰＯＮ層を含み、さらに電解質構造は負極上のＬｉＰＯＮ層と正極上のＬｉＰＯＮ層との間に挟まれた重合体電解質材料を含んでいる。
【０１１５】
いくつかの実施形態において、陰極材料は、正極電流コレクタ材料上に堆積されたＬｉＣｏＯ2を備え、正極のＬｉＰＯＮ層が前記ＬｉＣｏＯ2上に堆積している。いくつかの実施形態において、正極電流コレクタコンタクト材料は、陰極材料が堆積された金属メッシュを含む。
【０１１６】
いくつかの実施形態において、負極は、めっき動作中にリチウムと容易に合金化しない金属で作製された負極電流コレクタを備え、負極を被覆するＬｉＰＯＮ層を通じて金属リチウムが負極電流コレクタにめっきされる。いくつかの実施形態において、負極電流コレクタの金属は銅を含む。このようないくつかの実施形態において、負極は負極電流コレクタの周囲を被覆するマスク層を備え、負極を被覆するＬｉＰＯＮ層を通じて、このマスクで画定された負極電流コレクタの領域に金属リチウムがめっきされる。
【０１１７】
いくつかの実施形態において、負極材料は電流コレクタ金属層を備え、陽極材料が、負極のＬｉＰＯＮ層によって少なくとも部分的に覆われた金属層の２つの主面の少なくとも一つに堆積された金属リチウムを含む。
【０１１８】
いくつかの実施形態において、陽極材料は、負極金属層の両方の主面（各面は負極のＬｉＰＯＮ層によって少なくとも部分的に被覆されている）に堆積される。
【０１１９】
いくつかの実施形態において、正極は電流コレクタ金属層を備え、陰極材料が金属層の両主面に堆積されており、ＬｉＰＯＮ層によって少なくとも部分的に被覆される。
【０１２０】
いくつかの実施形態において、負極は、電流コレクタ金属層を備え、陽極材料は、負極を被覆するＬｉＰＯＮ層を通じて負極電流コレクタ金属の両主面上にめっきされた金属リチウムを含む。
【０１２１】
いくつかの実施形態において、負極は、負極のＬｉＰＯＮ層で被覆された電流コレクタコンタクト箔を備え、リチウム陽極材料が電流コレクタコンタクト箔を被覆するＬｉＰＯＮ層を通じて電流コレクタコンタクト箔の第一主面上にめっきされた金属リチウムを含み、二次電池セルのリチウム陰極材料が一次電池セル負極の電流コレクタコンタクト箔の第二主面上に堆積され、その後、二次電池セルの陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層がスパッタ堆積される。
【０１２２】
いくつかの実施形態において、正極は電流コレクタ箔を備え、リチウム陰極材料が正極電流コレクタ箔の両主面に堆積され、その後、正極を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層がスパッタ堆積される。
【０１２３】
いくつかの実施形態おいて、正極は、電流コレクタコンタクトメッシュを備え、リチウム陰極材料が電流コレクタコンタクトメッシュの両主面に堆積され、その後、正極を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層がスパッタ堆積される。
【０１２４】
本発明のいくつかの実施形態は、陽極材料と陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む第一シートを設けることと、リチウムを含む陰極材料と陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む第二シートを設けることと、第一シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層と第一陰極シートの陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層との間に重合体電解質材料を挟むこととを備える方法を含む。
【０１２５】
本方法のいくつかの実施形態は、陽極材料と陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを備える第三シートを設けることと、陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層を含む陰極材料を備える第四シートを設けることと、第三シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層と第四シートの陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層との間に重合体電解質を挟むことと、第一シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層と第四シートの陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層との間に重合体電解質を挟むこととをさらに備える。
【０１２６】
本方法のいくつかの実施形態において、陽極は、ＬｉＰＯＮ層を通じて銅製陽極電流コレクタコンタクト層上の層として堆積される。
【０１２７】
本方法のいくつかの実施形態において、リチウムの堆積は、プロピレンカルボネート／ＬｉＰＦ６電解質溶液中における電気めっきにより行われる。
【０１２８】
本方法のいくつかの実施形態では、第一シートが陰極材料と陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層を陽極材料の反対面に備え、第二シートが第二シート上の陰極材料と反対面上のリチウムを含む陽極材料と、陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを備える。また、本方法は、リチウムと陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陽極材料を第一面に備え、リチウムと陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陽極材料を第一面と反対側の第二面に備える第三シートを設けることと、第一シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層と第三シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層との間に重合体電解質材料を挟むこととをさらに備える。
【０１２９】
本発明のいくつかの実施形態は、リチウムと、第一シートの第一面上で陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陽極材料を備える第一シート、並びに、リチウムと、第二シートの第二面上で陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陰極材料を備える第二シート、並びに、第一シートの第一面上のＬｉＰＯＮ層と第二シートの第二面上のＬｉＰＯＮ層との間で電池セルを形成するためのイオン透過手段を備える装置を含む。
【０１３０】
いくつかの実施形態において、第一シートは第一シートの第二面にＬｉＰＯＮ層を備え、また、本装置は、リチウムと第三シートの第一面で陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陽極材料を備える第三シートと、リチウムと第四シートの第二面で陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陰極材料、ならびに、リチウムと第四シートの第一面で陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陰極材料とを備える第四シートと、第三シートの第一面上のＬｉＰＯＮ層と第四シートの第二面上のＬｉＰＯＮ層との間に二次電池セルを形成するためのイオン透過手段と、第一シートの第二面上のＬｉＰＯＮ層と第四シートの第一面上のＬｉＰＯＮ層との間に三次電池セルを形成するためのイオン透過手段とをさらに備える。
【０１３１】
いくつかの実施形態において、第一シートは銅製陽極電流コレクタ層を備え、陽極材料は第一シートのＬｉＰＯＮ層を通じて銅製陽極電流コレクタ層上に金属リチウム層として堆積されたリチウムを含む。
【０１３２】
いくつかの実施形態において、金属リチウム層の外周部はマスクによって画定されており、リチウムの堆積は液体プロピレンカルボネート／ＬｉＰＦ６電解質溶液中における電気めっきにより行われる。
【０１３３】
いくつかの実施形態において、第一シートは第一面の陽極材料とは反対側の第二面上の陰極材料と第一シートの陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを備え、また、本装置は、リチウムと第三シートの第一面上の陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陽極材料を有する第三シート、並びに、第一シートの第二面上のＬｉＰＯＮ層と第三シートの第一面上のＬｉＰＯＮ層との間に直列接続された一対の電池セルを形成するためのイオン透過手段をさらに備える。
【０１３４】
本発明のいくつかの実施形態は、負極部品に硬質電解質層を堆積する堆積ステーションと、正極部品に硬質電解質層を堆積する堆積ステーションと、負極部品上の硬質電解質層を軟質電解質層を間に挟みつつ正極部品上の硬質電解質に積層して複合電解質構造を形成するための積層ステーションとを備える装置を含む。
【０１３５】
いくつかの実施形態は、負極部品上の硬質電解質の上に軟質電解質を堆積するための堆積ステーションをさらに備える。いくつかの実施形態において、軟質電解質層は、ポリホスファゼンを含む。
【０１３６】
いくつかの実施形態は、負極部品上の硬質電解質の上に軟質電解質を堆積するための堆積ステーションと、正極部品上の硬質電解質の上に軟質電解質を堆積するための堆積ステーションとをさらに備える。
【０１３７】
いくつかの実施形態において、正極部品上に硬質電解質を堆積するステーションはＬｉＰＯＮを含む材料を堆積し、負極部品上に硬質電解質を堆積するステーションはＬｉＰＯＮ5を含む材料を堆積し、正極部品上の硬質電解質層上に堆積される軟質電解質を堆積するための堆積ステーションと、負極部品上の硬質電解質層上に堆積される軟質電解質を堆積するための堆積ステーションとは、ポリホスファゼンとリチウム塩を含む材料を堆積する。いくつかの実施形態において、軟質電解質層はＭＥＥＰを含む。
【０１３８】
いくつかの実施形態において、正極上に硬質電解質層を堆積する堆積ステーションはＬｉＰＯＮを含む材料を堆積し、負極上に硬質電解質層を堆積する堆積ステーションはＬｉＰＯＮを含む材料を堆積する。
【０１３９】
いくつかの実施形態は、硬質電解質層が正極部品上に堆積される前に、正極にＬｉＣｏＯ２層を堆積する堆積ステーションをさらに備える。
【０１４０】
いくつかの実施形態は、硬質電解質層が負極部品上に堆積された後、硬質電解質層を通じて負極上に金属リチウム層をめっきするための電気めっきステーションをさらに備える。
【０１４１】
いくつかの実施形態は、フォトレジスト層を堆積し、金属リチウム層が形成される負極部品の領域を確定するマスクをパターン化するためのパターン化ステーションをさらに備える。
【０１４２】
本発明のいくつかの実施形態は、正極部品を設けることと、負極部品を設けことと、負極部品上に硬質電解質層を堆積することと、正極部品上に硬質電解質層を堆積することと、電解質構造を形成するために軟質電解質層を間に挟みつつ負極上の硬質電解質層を正極上の電解質上に積層することとを備える方法を含む。
【０１４３】
本方法のいくつかの実施形態において、正極部品への硬質電解質の堆積は、ＬｉＰＯＮ層をスパッタ堆積することを含み、負極部品への硬質電解質の堆積はＬｉＰＯＮ層をスパッタ堆積することを含む。
【０１４４】
本方法のいくつかの実施形態において、軟質電解質層は、ポリホスファゼンとリチウム塩とを含む。
【０１４５】
いくつかの実施形態は、負極の硬質電解質層上に軟質電解質層を堆積することと、正極の硬質電解質層上に軟質電解質層を堆積することとを備え、積層の際、正極の硬質電解質上の軟質電解質に、負極の硬質電解質上の軟質電解質を押し付ける。
【０１４６】
いくつかの実施形態において、負極部品の硬質電解質上の軟質電解質層の堆積方法はドクターブレードの使用を含む。
【０１４７】
いくつかの実施形態において、負極部品の硬質電解質上の軟質電解質層の堆積方法は、液体状の軟質電解質材料の噴霧を含む。
【０１４８】
いくつかの実施形態において、負極部品の硬質電解質上の軟質電解質層の堆積方法は、液体状の軟質電解質材料のスピンコートを含む。
【０１４９】
本発明のいくつかの実施形態は、正極部品のソースと、負極部品のソースと、負極部品上への硬質電解質層の堆積手段と、正極部品上への硬質電解質層の堆積手段と、電解質構造を形成するために軟質電解質層を間に挟みつつ、負極上の硬質電解質層を正極上の電解質上に積層する手段とを備える装置を含む。
【０１５０】
いくつかの実施形態は、負極の硬質電解質層上への軟質電解質層の堆積手段と、正極の硬質電解質層上への軟質電解質層の堆積手段とをさらに備え、積層手段でもって、正極の硬質電解質上の軟質電解質に、負極の硬質電解質上の軟質電解質を押し付ける。
【０１５１】
いくつかの実施形態において、正極上に堆積された硬質電解質層はＬｉＰＯＮを含み、負極上に堆積された硬質電解質層もＬｉＰＯＮを含む。
【０１５２】
いくつかの実施形態において、軟質電解質層は、ポリホスファゼンとリチウム塩とを含む。
【０１５３】
いくつかの実施形態において、軟質電解質層はＭＥＥＰを含む。
【０１５４】
本発明のいくつかの実施形態は、陽極と、陰極と、電解質構造とを備える電池セルを含み、陽極が、電池セルが充電される際にリチウムと、陽極の少なくとも一部を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陽極材料を備え、陰極が、リチウムと陰極の少なくとも一部を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陰極材料を備え、電解質構造が、陽極を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層と陰極を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層との間に挟まれた重合体電解質を備える。
【０１５５】
本装置のいくつかの実施形態では、陰極材料は、陰極電流コレクタコンタクト材料上に堆積されたＬｉＣｏＯ2を含み、その上に陰極を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層が堆積される。
【０１５６】
本装置のいくつかの実施形態では、陰極材料は、陰極電流コレクタコンタクト材料上に堆積されたＬｉＣｏＯ3を含み、その上に陰極を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層が堆積される。
【０１５７】
本装置のいくつかの実施形態では、リチウム陽極材料は、陽極を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層を通じて、銅製陽極電流コレクタコンタクト上または電流コレクタ上にめっきされる。
【０１５８】
本装置のいくつかの実施形態では、陽極材料は、ＬｉＰＯＮバリア／電解質層により少なくとも部分的に被覆された金属シート主面の両面に堆積される。
【０１５９】
本装置のいくつかの実施形態では、陰極材料が金属シート主面の両面に堆積され、ＬｉＰＯＮバリア／電解質層により少なくとも部分的に被覆される。
【０１６０】
本装置のいくつかの実施形態において、陰極電流コレクタコンタクト材料は、陰極材料が周囲に堆積した金属メッシュを含む。
【０１６１】
本装置のいくつかの実施形態において、リチウム陽極材料は、電流コレクタコンタクト層を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層を通じて、陽極電流コレクタコンタクト箔の両主面上にめっきされる。
【０１６２】
本装置のいくつかの実施形態では、リチウム陽極材料が、電流コレクタコンタクト箔を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層を通じて、陽極電流コレクタコンタクト箔の第一主面上にめっきされ、リチウム陰極材料が陰極電流コレクタコンタクト箔の第二主面上にめっきされ、その後、陰極を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層がスパッタ堆積される。
【０１６３】
本装置のいくつかの実施形態では、リチウム陰極材料が陰極電流コレクタコンタクト箔の両主面上に堆積され、その後、陰極を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層がスパッタ堆積される。
【０１６４】
本装置のいくつかの実施形態では、リチウム陰極材料が陰極電流コレクタコンタクトメッシュの両主面上に堆積され、その後、陰極を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層がスパッタ堆積される。
【０１６５】
いくつかの実施形態において、本発明のもう一つの観点は、リチウムと陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陽極材料を備える第一シートを設けることと、リチウムと陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陰極材料を備える第二シートを設けることと、第一シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層と第二シートの陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層との間に重合体電解質材料を挟むこととを備える方法を含む。
【０１６６】
本方法のいくつかの実施形態は、リチウムと陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陽極材料を備える第三シートを設けることと、リチウムと陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陰極材料を備える第四シートを設けることと、第三シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層と第四シートの陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層との間に重合体電解質を挟むことと、第一シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層と第四シートの陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層との間に重合体電解質を挟むこととをさらに備える。
【０１６７】
本方法のいくつかの実施形態において、陽極はＬｉＰＯＮ層を通じて銅製陽極電流コレクタコンタクト層上の層として堆積される。
【０１６８】
本方法のいくつかの実施形態において、リチウム陽極の堆積はプロピレンカーボネート／ＬｉＰＦ6電解質溶液中における電気めっきにより行われる。
【０１６９】
本方法のいくつかの実施形態では、第一シートが陰極材料と陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを陽極材料の反対面に備え、第二シートが第二シート上の陰極材料と反対面上のリチウムを含む陽極材料と陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを備え、また、本方法は、リチウムと陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陽極材料を第一面に備えることと、リチウムと陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陽極材料を第一面と反対側の第二面とに備える第三シートを設けることと、第一シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層と第三シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層との間に重合体電解質材料を挟むこととをさらに備える。
【０１７０】
いくつかの実施形態において、本発明のもう一つの観点は、リチウムと陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陽極材料を備える第一シートと、リチウムと陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陰極材料を備える第二シートと、第一シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層と第二シートの陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層との間に重合体電解質材料を挟む手段とを備える装置を含む。
【０１７１】
本装置のいくつかの実施形態は、リチウムと陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陽極材料を備える第三シートと、リチウムと陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層を含む陰極材料を備える第四シートと、第三シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層と第四シートの陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層との間に重合体電解質を挟む手段と、第一シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層と第四シートの陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層との間に重合体電解質を挟む手段とを備える。
【０１７２】
いくつかの実施形態では、第一シートが陽極材料と反対の面に陰極材料と陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層を備え、第二シートが陰極材料と反対面上のリチウムを含む陽極材料と、陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを備え、また、本装置は、リチウムと陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陽極材料を第一面に備え、リチウムと陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陽極材料を第一面と反対側の第二面に備える第三シートと、第一シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層と第三シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層との間に重合体電解質材料を挟む手段とをさらに備える。
【０１７３】
上述の記載は、説明を意図したもので、限定を意図したものではないことを理解すべきである。本書に記載された実施形態の様々な特徴と利点を、様々な実施形態の構造と機能と共に、すでに説明したが、他の多くの実施形態と詳細な変形が、これらの記述に鑑み当業者に明らかになるであろう。従って本発明の範囲は、特許請求の範囲と、このような特許請求の範囲が権利を主張する等価な範囲の全てを参照して決定されるべきである。特許請求の範囲において、「including（含む）」および「in which（その中）」と言う用語は、それぞれ「comprising（備える）」および「wherein（ここにおいて、特徴とする）」という用語と単純に等価な英語として使用される。さらに、「第一」、「第二」、「第三」と言う用語は単にラベルとして使用されるもので、これらの対象物に数値的な要求を課すことを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１Ａ】本発明のいくつかの実施形態におけるリチウムセル１００の概略断面図である。
【図１Ｂ】本発明のいくつかの実施形態におけるリチウムセル１０１の概略断面図である。
【図１Ｃ】本発明のいくつかの実施形態におけるリチウムセル１０２の概略断面図である。
【図２】本発明のいくつかの実施形態におけるリチウム電池製造プロセス２００の概略断面図である。
【図３】本発明のいくつかの実施形態における並列接続リチウム電池製造３００の概略断面図である。
【図４】本発明のいくつかの実施形態における直列接続リチウム電池製造４００の概略断面図である。
【図５Ａ】本発明のいくつかの実施形態における並列接続スクリーン陰極電流コレクタコンタクトリチウム電池５００の概略断面図である。
【図５Ｂ】本発明のいくつかの実施形態における直列接続スクリーン陰極電流コレクタコンタクトリチウム電池５０１の概略断面図である。
【図６Ａ】めっきマスク１１９と硬質電解質被覆電流コレクタを有する電極６００の斜視図である。
【図６Ｂ】めっきマスク１１９と硬質電解質被覆電流コレクタを有する電極６０１の斜視図である。
【図６Ｃ】めっきシステム６１０の斜視図である。
【図７Ａ】本発明のいくつかの実施形態において基板上の陰極として用いる銅および酸化銅の原子レベルマトリックスを作製することを示した概略断面図である。
【図７Ｂ】本発明のいくつかの実施形態において基板上の陰極として用いる銅および酸化銅の原子レベルマトリックスを作製することを示した概略断面図である。
【図７Ｃ】本発明のいくつかの実施形態において基板上の陰極として用いる銅および酸化銅の原子レベルマトリックスを作製することを示した概略断面図である。
【図７Ｄ】本発明のいくつかの実施形態において基板上の陰極として用いる銅および酸化銅の原子レベルマトリックスを作製することを示した概略断面図である。
【図７Ｅ】本発明のいくつかの実施形態において基板上の陰極として用いる銅および酸化銅の原子レベルマトリックスを作製することを示した概略断面図である。
【図７Ｆ】本発明のいくつかの実施形態において基板上の陰極として用いる銅および酸化銅の原子レベルマトリックスを作製することを示した概略断面図である。
【図８Ａ】いくつかの実施形態において銅箔基板上の陰極として用いる銅および酸化銅の原子レベルマトリックスも作製することを示した概略断面図である。
【図８Ｂ】いくつかの実施形態において銅箔基板上の陰極として用いる銅および酸化銅の原子レベルマトリックスも作製することを示した概略断面図である。
【図８Ｃ】いくつかの実施形態において銅箔基板上の陰極として用いる銅および酸化銅の原子レベルマトリックスも作製することを示した概略断面図である。
【図８Ｄ】いくつかの実施形態において銅箔基板上の陰極として用いる銅および酸化銅の原子レベルマトリックスも作製することを示した概略断面図である。
【図８Ｅ】いくつかの実施形態において銅箔基板上の陰極として用いる銅および酸化銅の原子レベルマトリックスも作製することを示した概略断面図である。
【図９】本発明のいくつかの実施形態における並列接続箔陰極電流コレクタコンタクトリチウム電池９００の概略断面図である。
【図１０Ａ】本発明のいくつかの実施形態における封入された表面実装マイクロ電池１０００の概略断面図である。
【図１０Ｂ】本発明のいくつかの実施形態における封入された表面実装マイクロ電池１０００の斜視図である。
【図１１】本発明のいくつかの実施形態における電池セルの作製方法１１００を示したフローシートである。
【図１２】本発明のいくつかの実施形態における電池スタックの作製方法１２００を示したフローシートである。
【図１３】システムの一部である装置の１実施形態の分解斜視図である。
【図１４】携帯システムの一部である装置のもう１つの実施形態の分解斜視図である。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本発明は２００５年７月１５日に出願された米国特許仮出願第６０／６９９，８９５号の権利を主張する。本発明は、２００３年１０月１６日出願の、Ｊ． Ｋｌａａｓｓｅｎ（本出願の発明者）による米国特許出願第１０／８９５，４４５号「ＬｉＰＯＮをセパレータおよび保護バリアとして有するリチウム／空気電池と方法」、２００５年１月６日出願の米国特許出願第１１／０３１，２１７号「一つ以上の画定可能な層を有する層状バリア構造と方法」、本願と同時に出願された米国特許出願第１１／ｘｘｘ，ｘｘｘ号「重合体およびＬｉＰＯＮ電解質層を有する薄膜電池と方法」（代理人整理番号１３２７．０３１ｕｓ２）および米国特許出願第１１／ｘｘｘ，ｘｘｘ号「軟質電解質層と硬質電解質層とを有する薄膜電池の製造装置および方法」（代理人整理番号１３２７．０３１ｕｓ３）に関係する。
【０００２】
本発明は固体エネルギー蓄積装置に関し、より具体的には、軟質（例、重合体）電解質層と、電解質層および／または保護バリアとしての一つ以上の硬質層（例、ＬｉＰＯＮ）とを有する薄膜（例、リチウム）電池装置の製造方法および製造装置、並びにこれらによって作製されるセルおよび／または電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
例えばコンピュータ、携帯電話、追跡システム、スキャナーなどのような多くの携帯機器にはエレクトロニクスが組み込まれている。携帯機器の欠点は、機器に電源を搭載する必要があることである。典型的には、携帯機器は電源に電池を使用する。電池は、少なくとも機器が使用されている間は、機器に電力を供給するのに十分な容量を持たなければならない。電池容量を十分にすると、電源が装置の他の部分に比べ非常に重い、および／または大きいものとなる場合がある。従って、より小さく軽く、十分なエネルギーを蓄積できる電池（すなわち電源）が望まれている。携帯用電子機器および非携帯用電子機器の用途では、例えば超コンデンサのようなその他のエネルギー蓄積装置や、例えば光電池や燃料電池等のようなエネルギー変換装置が電池の替わりに電源として使用されている。
【０００４】
従来の電池のもう一つの欠点は、そのいくつかが、洩れる、あるいは政府の規制対象となり得る潜在的に毒性の材料から作られている、という点にある。従って、安全な固体で充電／放電ライフサイクルの長い再充電可能な電源の提供が望まれている。
【０００５】
エネルギー蓄積装置の一種に固体、薄膜電池がある。薄膜電池の例は、それぞれここに参照し組み入れる特許文献１；特許文献２；特許文献３;特許文献４；特許文献５；特許文献６；特許文献７；特許文献８；特許文献９；特許文献１０および特許文献１１に記載されている。特許文献２は、薄膜電池、特にマイクロ電池とその製造方法に関するもので、電子機器のバックアップまたは第一集積電源としての用途を有している。特許文献３は、薄膜電池構造体の製造方法およびシステムに関し、これは、ウェブ状基板が自動的に各工程を通過する際に、薄膜電池の要素膜が前記基板上に複数の堆積工程を利用して順に堆積される方法によって形成される。
【０００６】
Ｍａｒｋ Ｌ． ＪｅｎｓｏｎとＪｏｄｙ Ｊ． Ｋｌａａｓｓｅｎ（本出願の発明者）が２００４年１０月１９日に発行され、本発明の譲受人に譲受された「集積電池装置の方法および装置」と言う名称の特許文献１２（ここに参照し組み入れる）は、一連の堆積工程を移動する重合体ウェブ上に薄膜リチウム電池を、高速かつ低温で堆積するための方法を記載している。
【０００７】
（ここに参照し組み入れる特許文献１３に記載されるように、）Ｋ． Ｍ． ＡｂｒａｈａｍとＺ． Ｊｉａｎｇは、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ＬｉＰＦ6電解質溶液で膨潤したポリアクリロニトリル膜から成る非水性重合体を有したセルを実証した。この有機電解質膜は、リチウム金属箔陽極と炭素複合陰極の間に挟まれて空気−リチウムセルを形成した。この有機電解質を利用することにより、酸素または乾燥空気中で良好なセル性能を発揮することが出来た。
【０００８】
ここで、電池の陽極（アノード）は、正極（電池が放電する際の陽極）であり、そして電池の陰極（カソード）は、負極（電池が放電する際の陰極）を意味する。（充電操作の際には正極が陰極で負極が陽極となるが、ここにおける陽極−陰極と言う用語はサイクルの放電部分を反映するものである。）
【０００９】
２００３年８月１２日にＡｌｌｃｏｃｋらに発行された「ゲル重合体電解質としてのポリホスファゼン」と言う名称の特許文献１４（ここに参照し組み入れる）は、（ｉ）イオン伝導度を向上する側鎖と、機械的安定性を向上させる疎水性の非伝導性側鎖との比率を調整したポリホスファゼンと、（ｉｉ）例えばプロピレンカーボネートのような、ゲル重合体電解質のイオン伝導度および物理的性質に影響を与える低分子添加剤と、（ｉｉｉ）例えばリチウムトリフルオロメタンスルホネートのような、ゲル重合体電解質のイオン伝導度に影響を与える金属塩とを含み、室温におけるイオン伝導度が約１０-5Ｓ／ｃｍ以上の、重合体電解質に有用な共置換直鎖ポリホスファゼン重合体、並びに、このポリホスファゼン重合体およびゲル重合体電解質の作製方法について記載している。Ａｌｌｃｏｃｋらは、ポリ（オルガノホスファゼン）に基づく、固体重合体電解質（ＳＰＥ；solid-polymer electrolyte）用に広く研究されてきたシステムについて検討している。この種の重合体には、リン-窒素骨格に特有の柔軟性と、高分子の置換型合成による側鎖改質の容易さによって、ＳＰＥ用途に相応しい候補がある。ホスファゼンＳＰＥ（固体重合体電解質）に用いられた最初のポリ（オルガノホスファゼン）は、ポリ［ビス（２−（２′−メトキシエトキシエトキシ）ホスファゼン］（以下、ＭＥＥＰ）であった。この重合体は、１９８３年にＳｈｒｉｖｅｒ，Ａｌｌｃｏｃｋおよび共同研究者によって開発されたもの（非特許文献１）で、特許文献１４に説明されている。
【００１０】
また、下記のものもある：特許文献１５（酸性、塩基性エラストマーサブユニットを有する重合体電解質、公開／発行日２００６年５月３０日）；特許文献１６（架橋剤、およびこれを使用した架橋性固体重合体電解質，２００４年８月３１）；特許文献１７（固体重合体電解質用ポリアルキレンオキシド重合体組成物，２００４年４月２７日)；特許文献１８（ポリホスファゼン重合体，２００２年５日２１）；特許文献１９(エピハロヒドリン重合体を含む帯電防止性プラスチック材料，２００２年４月９日)；特許文献２０（重合体電解質組成物，２００１年４月１０日）；特許文献２１（単一イオン導電性重合体電解質、導電性組成物およびそれより作製される電池、１９９９年１２月７日）；特許文献２２（固体重合体電解質、電池および前記電解質を用いた固体二層コンデンサならびにその製造プロセス、１９９９年２月２３日）；特許文献２３（制御された分子量と多分散性を有するポリホスファゼンの合成、１９９７年１２月１６日）；特許文献２４（重合体電解質、これを用いた電池および固体二層コンデンサ、ならびにその製造方法、１９９７年９月９日）；特許文献２５（単一イオン導電性重合体電解質を含む電池、１９９７年５月２７日）；特許文献２６(固体重合体電解質、これを用いた電池および固体二層コンデンサ、ならびにその製造方法、１９９７年１月２８日)；特許文献２７（ポリホスファゼン含有クラウンエーテルおよびそれに関連するイオン伝導用固体溶質としてのポタンド側基、１９９６年１０月２２日）；特許文献２８（免疫アジュバントとしてのホスファゼン電解質、１９９６年１０月８日）；特許文献２９（ポリホスファゼンのスルホン化、１９９６年８月２０日）；特許文献３０（紫外線照射による固体電池電解質の架橋方法、１９９５年５月９日）；特許文献３１（バナジウムペンタオキシドおよびポリホスファゼンのリチウム二次電池、１９９４年１２月２７日）；特許文献３２（固体電解質、１９９３年６月１５）；特許文献３３(１２‐クラウン‐４エーテルを組み込んだ二次Li電池、１９９２年５月５日)；特許文献３４(固体重合体電解質のイオン伝導性向上に有益な可塑剤、１９９２年４月７日)；特許文献３５（新規な固体重合体電解質、１９９１年１０月２９日）；特許文献３６（ポリエーテルオキシ置換ポリホスファゼン精製、１９８７年４月７日）；及び特許文献３７（ポリホスファゼン化合物および調製方法、１９８５年０６月１１日）（全てここに参照し組み入れる）。これらの文献は、それぞれポリホスファゼン重合体および／または他の重合体電解質および／またはリチウム塩、さらにこれらの組み合わせについて検討している。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，３１４，７６５号
【特許文献２】米国特許第５，３３８，６２５号
【特許文献３】米国特許第５，４４５，９０６号
【特許文献４】米国特許第５，５１２，１４７号
【特許文献５】米国特許第５，５６１，００４号
【特許文献６】米国特許第５，５６７，２１０号
【特許文献７】米国特許第５，５６９，５２０号
【特許文献８】米国特許第５，５９７，６６０号
【特許文献９】米国特許第５，６１２，１５２号
【特許文献１０】米国特許第５，６５４，０８４号
【特許文献１１】米国特許第５，７０５,２９３号
【特許文献１２】米国特許第６，８０５，９９８号
【特許文献１３】米国特許第５，５１０，２０９号
【特許文献１４】米国特許第６，６０５，２３７号
【特許文献１５】米国特許第７，０５２，８０５号
【特許文献１６】米国特許第６，７８３，８９７号
【特許文献１７】米国特許第６，７２７，０２４号
【特許文献１８】米国特許第６，３９２，００８号
【特許文献１９】米国特許第６，３６９，１５９号
【特許文献２０】米国特許第６，２１４，２５１号
【特許文献２１】米国特許第５，９９８，５５９号
【特許文献２２】米国特許第５，８７４，１８４号
【特許文献２３】米国特許第５，６９８，６６４号
【特許文献２４】米国特許第５，６６５，４９０号
【特許文献２５】米国特許第５，６３３，０９８号
【特許文献２６】米国特許第５，５９７，６６１号
【特許文献２７】米国特許第５，５６７，７８３号
【特許文献２８】米国特許第５，５６２，９０９号
【特許文献２９】米国特許第５，５４８，０６０号
【特許文献３０】米国特許第５，４１４，０２５号
【特許文献３１】米国特許第５，３７６，４７８号
【特許文献３２】米国特許第５，２１９，６７９号
【特許文献３３】米国特許第５，１１０，６９４号
【特許文献３４】米国特許第５，１０２，７５１号
【特許文献３５】米国特許第５，０６１，５８１号
【特許文献３６】米国特許第４，６５６，２４６号
【特許文献３７】米国特許第４，５２３，００９号
【非特許文献１】Ｂｌｏｎｓｋｙ, Ｐ. Ｍ., ｅｔ ａｌ, Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ, １０６, ６８５４ (１９８３)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本出願の発明者による米国特許出願第１０／８９５，４４５号、「ＬｉＯＰＮを保護バリアとしたリチウム／空気電池およびその方法」（ここに参照し組み入れる）は、５０ｎｍのクロムに続き５００ｎｍの銅を真空スパッタ蒸着して酸化シリコン絶縁層上にクロム接合層を堆積することで、導電性基板（例、銅やアルミニウムなどの金属）上にＬｉＰＯＮを堆積することを含む、リチウム電池の製造方法を記載している。いくつかの実施形態におけるＬｉＰＯＮ（窒化リン酸リチウム）の薄膜は、窒素雰囲気中におけるオルトリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の低圧（<１０ｍｔｏｒｒ）スパッタ法により形成される。リチウム‐空気電池セルのいくつかの実施形態では、ＬｉＰＯＮを銅製陽極電流コレクタコンタクト上に２．５μｍ厚まで堆積し、ＬｉＰＯＮ層を通じてプロピレンカルボネート／ＬｉＰＦ6電解質溶液中で電気めっきすることにより、金属リチウム層を銅製陽極電流コレクタコンタクト上に堆積した。いくつかの実施形態において、空気陰極は、プロピレンカルボネート／ＬｉＰＦ6有機電解質溶液で飽和したカーボン粉末／ポリフルオロアクリレート結合剤被覆（Ｎｏｖｅｃ‐１７００）であった。他の実施形態では、大気中の酸素が陰極反応物として働くように、カーボン粉末を有する陰極電流コレクタコンタクト層を堆積する。この構成では、空気を実質的に陰極表面全体に浸透させる必要があるため、高い電気容量（すなわち、アンペア・時間）を得るために層を緻密に重ねることが難しい。
【００１３】
樹枝状晶形成に対する保護が改善され、密度、電気容量、再充電性及び信頼性が改善され、そして小型、低価格の再充電可能なリチウムベース電池が要求されている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
いくつかの実施形態において、本発明は、複数の異なる電解質層を組み合わせた電解質構造（例、硬質‐軟質‐硬質）を有する電池を含む。いくつかの実施形態では、薄い（０．１から１．０μｍの）ＬｉＰＯＮ電解質層が、負極上の硬質皮膜として機能し、（特に対応する正極上のＬｉＰＯＮ電解質層と対を成した際に）リチウム樹枝状晶の形成を防ぎ、および／または、電池が充電された際に、負極上でまたはその一部として均一（滑らか）な硬い金属リチウム層を提供する。いくつかの実施形態では、電極の一方のみ（例、負極）の上の薄い（０．１から１．０μｍの）ＬｉＰＯＮ電解質層が、十分に長い時間（例、数千の充電・放電サイクル）に渡ってリチウム樹枝状晶の形成を防止しなくてもよい。なぜなら、ピンホールを貫通して成長するリチウムは、電解質を横断してわずか約３μｍ以下成長するだけで電池を短絡するかもしれないからである（すなわち、陽極から陰極への直接的な金属導通パスを形成する）。正極（例えばＬｉＣｏＯ2を含む電極）にもＬｉＰＯＮを被覆層として使用すると、ピンホールの位置はランダムであるため、これらが（例えば、陽極から陰極に電解質を横切って）配列することが無く、リチウムは電解質中を横方向に成長するようになり、リチウムめっきが（典型的に樹枝状晶を形成する）欠陥部で電池を短絡させないことを二重に保証する。いくつかの実施形態では、軟質電解質層が負極上の硬質電解質層と正極上の硬質電解質層との間の間隙を橋渡しする。両電極において、特に電池が完成し密封されるまでの製造工程において、ＬｉＰＯＮ層は水蒸気および酸素に対する環境耐性を改善する。いくつかの実施形態において、軟質電解質は、正極上のＬｉＰＯＮ層と負極上のＬｉＰＯＮ層と間に位置し、これらに接触する固体重合体電解質（ＳＰＥ）を含む。いくつかの実施形態において、電解質構造は、ＰＥＯ−ＬｉＸ（ポリエチレンオキシドリチウムＸここで、ＬｉＸは例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ（リチウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフレートとも呼ばれる）、リチウムビスペルフルオロエタンスルホンイミド、リチウム（ビス）トリフルオロメタンスルホンイミドなどの金属塩）などの重合体電解質を含む。いくつかの実施形態において、電解質構造は、ｐｏｌｙＰＮ−ＬｉＸ（ＬｉＸを含むポリホスファゼン；ここでＬｉＸは例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ4等）などの重合体電解質を含む。いくつかの実施形態では、重合体電解質のイオン伝導性および物理的性質に影響を与えるプロピレンカルボネートなどの低分子添加物を加え、欠陥をより良く充填するとともに接着材としての役割を果たすゲル状電解質を形成する。
【００１５】
本発明は、負極および／または正極を被覆する硬質電解質層の間に軟質電解質層を有する複合（例、多層）電解質を備える薄膜電池の製造方法と装置、ならびにこれにより作製される電池を提供する。いくつかの実施形態では、（例えば銅、ニッケル、ステンレス鋼などの）金属箔、スクリーンまたはメッシュ上、または（例えば金属膜をスパッタした、重合体膜、ＳｉＯ2被覆シリコンウェハー、アルミナもしくはサファイア基板、などの）金属被覆絶縁体上、に堆積された陰極材料（例、ＬｉＣｏＯ2)をそれぞれ有し、硬質電解質層で被覆された金属コア陰極シート（いくつかの実施形態では基板の両面にこのような電極を形成する）と、（例えば銅、ニッケル、ステンレス鋼などの）金属箔上、または（例えば金属膜をスパッタした重合体膜、ＳｉＯ2被覆シリコンウェハー、アルミナもしくはサファイア基板など）金属被覆絶縁体上、に堆積された陽極材料（例、金属リチウム）と、硬質電解質層でやはり被覆された箔コア陽極シート（いくつかの実施形態では基板の両面にこのような電極を形成する）とを有し、このような陰極シートと陽極シートを交互に重ね、その間に軟質電解質（例、重合体ゲル）を挟んで積層する。いくつかの実施形態において、硬質のガラス状電解質は充電時に滑らかな正極金属リチウム層を形成するが、この層が非常に薄く形成された場合、ピンホール／欠陥がランダムに配置される傾向がある。硬質層を正極と負極の両方に形成すると、短絡の原因となる樹枝状晶欠陥が一つの電極に形成されても他の電極の欠陥と一列に並ぶことがない。軟質電解質層は、硬質電解質層間の間隙を横断してイオンを伝導し、および／または、硬質電解質層のピンホール、薄い部分、その他の欠陥を充填する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、説明目的のために多くの具体例を記述するが、当業者は下記の詳細の変形や代替が本発明の範囲内に数多く含まれることを理解するであろう。従って以下に記載する本発明の好適な実施形態は、請求項に記載された本発明の一般性を一切喪失させることなく、また限定を加えずに説明されるものである。
【００１７】
下記の好適な実施形態の詳細な記述は、その一部を形成する添付図面を参照するが、これは本発明を実施するための特定の実施形態を説明するためのものである。本発明の範囲から逸脱することなく他の実施形態を利用し、構造的変化を加えることが出来ることを理解されたい。
【００１８】
一般に、図中の参照番号の最初の桁はその要素が最初に紹介された図の番号に対応し、複数の図に現れる同一の要素を参照する際には同一の参照番号を使用する。信号（例えば、液圧、液流、または圧力もしくは流れを表す電気信号）、流体を搬送するパイプ、チューブまたは導管、および接続部分は、同一の参照番号またはラベルによって参照される場合があり、その実際の意味は、記述の文脈におけるその用法から明らかなものである。
【００１９】
用語
【００２０】
本書において、金属と言う用語は、実質的に純粋な単一金属元素と、合金または少なくとも一つが金属元素である二つ以上の元素の組み合わせ、との両者に適用される。
【００２１】
基板またはコアという用語は、各種のプロセス操作により所望のマイクロ電子構造に変態する基本加工対象物となる物理的構造物を一般的に指す。いくつかの実施形態において、基板は、導電性材料（銅、ステンレス鋼、アルミニウムなど）、絶縁性材料（サファイア、セラミック、またはプラスチック／重合体絶縁材など）、半導体（シリコンなど）、非半導体、または半導体と非半導体材料の組み合わせなどである。他のいくつかの実施形態において、基板は、シリコンプロセッサーチップなど隣接する構造物の熱膨張係数（ＣＴＥ；coefficient of thermal expansion）により良く整合する熱膨張係数を基に選定されたコアシート、または（鉄―ニッケル合金などの）材料片などの積層構造物である。このような実施形態のいくつかにおいて、このような基板またはコアは、電気伝導率および／または熱伝導率を基に選定された材料シート（銅、アルミニウム合金など）に積層され、さらに電気絶縁性、安定性およびエンボス加工性を基に選定されたプラスチック層により被覆される。電解質とは、電子の導通が無いまたは電子の導通に対する抵抗が大きなまま、イオン（例、正の電荷を有するリチウムイオン）の動きを可能にすることで電気を通す材料である。電気的セルまたは電池とは、電解質によって分離された陽極と陰極を有する装置である。誘電体とは、例えばプラスチック、セラミックまたはガラスなどの電気を通さない材料である。いくつかの実施形態において、ＬｉＰＯＮなどの材料はリチウムのソースとシンクがＬｉＰＯＮ層に隣接する際には電解質としての役割を果たし、一方、ＬｉＰＯＮ中を通過するイオンを形成しない銅やアルミニウムなどの金属層間の配置された際には誘電体としての役割を果たす場合がある。いくつかの実施形態において、装置は、信号や電力を水平方向に伝達する配線と、配線層間で信号や電力を垂直に伝達するビアと、を有する絶縁性プラスチック／重合体（誘電体）を含む。
【００２２】
いくつかの実施形態において、薄膜固体電池の陽極部分は、（上述した米国特許出願第１０／８９５，４４５号記載のように）酸化シリコン絶縁性基板上（または重合体シート上）に５０ｎｍのクロム接合層を真空スパッタ堆積し、ついで５００ｎｍの銅を堆積することにより作製された導電性基板（例、銅またはアルミニウムなどの金属）上にＬｉＰＯＮを堆積することを含む方法で作製される。その際、いくつかの実施形態において、ＬｉＰＯＮ（窒化リン酸リチウム）の薄膜は、窒素雰囲気中におけるオルトリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の低圧（<１０ｍｔｏｒｒ）スパッタ法、またはＬｉＰＯＮソースからのスパッタ法により形成される。いくつかの実施形態において、ＬｉＰＯＮは銅製陽極電流コレクタコンタクト上に０．１μｍから２．５μｍの厚さで堆積される。いくつかの実施形態では、（電流コレクタコンタクト上に事前に堆積された）ＬｉＰＯＮ層をプロピレンカルボネート／ＬｉＰＦ6有機電解質溶液中で電気めっきすることにより、金属リチウム層を銅製陽極電流コレクタコンタクト上に形成する。ＬｉＰＯＮは、電池製造時の保護層として機能し、組み立てられた電池の中で多層電解質の層の一つとして機能する。（他の実施形態において、陽極の金属リチウム層は組み立て後の電池の初期充電により形成される。）いくつかの実施形態において、薄膜固体電池の陰極部分は、ＬｉＣｏＯ2ソースから第一の金属箔上にＬｉＣｏＯ2をスパッタし、その上にＬｉＰＯＮ層を堆積するが、この層は組み立てられた電池において、多層電解質のもう一つの層として機能する。いくつかの実施形態では、固体またはゲル重合体電解質が、電池の陽極および陰極間のイオン伝導パスを形成すると共に、二つのＬｉＰＯＮ電解質層間の構造的結合または接着に使用される。
【００２３】
いくつかの実施形態では、非常に薄い電解質を形成することが望ましい。非常に薄い単一のＬｉＰＯＮ層を使用すると、欠陥（例、薄い部分やピンホールなど）が形成され、リチウムイオンが最も抵抗の低いこれらのパスを選択的に通過してスパイク状の金属リチウム樹枝状晶を形成し電池を短絡させる場合がある。非常に薄い単一の固体またはゲル重合体電解質層を使用すると、表面のむら（例、陽極または陰極材料の隆起や突起）により電解質の接触が生じ、電池を短絡させる場合がある。一つは電池の陽極と、もう一つは電池の陰極とに、それぞれ独立して形成された二つの非常に薄いＬｉＰＯＮ（硬質）電解質構成層を持つことで、一つの層の薄い部分またはピンホールが、他の層の薄い部分またはピンホールと一列に並ぶことが無くなる。固体および／またはゲル重合体電解質材料で出来た第三の電解質層（例、二つのＬｉＰＯＮ層間でリチウムイオンを伝導する軟質重合体電解質）は、何れの電極においても隆起部など表面むらによる短絡を起こさない。何故なら、これらの表面むらがＬｉＰＯＮにより被覆される、および／または、他方の対応する点がＬｉＰＯＮにより被覆されるためである。従って、初期短絡（非常に薄い重合体電解質が陽極と陰極とを接触させることに起因）または後に発生する短絡（一回以上の充電／放電サイクル後に金属リチウム樹枝状晶を形成するＬｉＰＯＮ電解質層のピンホールに起因）を発生させる恐れが無く、複数の層の一つ以上（場合によっては全て）を非常に薄く形成することが出来る。さらに、緻密で硬いガラス状ＬｉＰＯＮ層を使用すると、これを通過するリチウムイオンにより形成される金属リチウム層が緻密で滑らかになる。他の実施形態において、一つ以上のＬｉＰＯＮ層に代わり、他の一つ以上の他の硬質および／またはガラス状電解質層が使用される。
【００２４】
米国特許第６，６０５，２３７号「ゲル重合体電解質としてのポリホスファゼン」は、ＭＥＥＰ（ポリ［ビス（２−（２′−メトキシエトキシエトキシ）ホスファゼン］）およびその他の重合体を検討しているが、本発明のいくつかの実施例ではこれらを、二つのＬｉＰＯＮ副層間の構造結合体および重合体電解質副層として使用している。結合層として使用されるポリホスファゼン（以下ポリＰＮと呼称する）は柔軟で粘着質である。その接着力が電極を結合し、その状態に保つ。一方その柔軟性は、欠陥を修復し、および／または、欠陥による電池の性能低下と信頼性低下を防ぐ。他の実施形態では、他の柔軟な、および／またはゲル状のイオン伝導性重合体が使用される。
【００２５】
米国特許第４，５２３，００９号、第５，５１０，２０９号、第５，５４８，０６０号、第５，５６２，９０９号、第６，２１４，２５１号、第６，３９２，００８号、第６，６０５，２３７号および第６，７８３，８９７号（すべてここに参照し組み入れる）はそれぞれ、本発明のいくつかの実施形態における一つ以上の電解質構成層として使用できる、またはそれらに含めることができる、ポリホスファゼン重合体および／またはその他の重合体電解質および／またはリチウム塩と化合物について検討している。
【００２６】
垂直と言う用語は、基板の主面に実質的に垂直であることを意味するものと定義される。高さまたは深さは、基板の主面に垂直な方向への距離を指す。
【００２７】
図１Ａは、本発明のある実施形態におけるリチウムセル１００の概略断面図である。いくつかの実施形態において、セル１００は、（電流コレクタとしての役割を果たす）第一金属箔１１０と、例えばＬｉＣｏＯ2ターゲットをスパッタすることでその上に堆積されたＬｉＣｏＯ2などの陰極材料１１２と、さらにその上に堆積された比較的硬い（硬質電解質電流スプレッダとしての役割を果たす）ＬｉＰＯＮ層１１４と、を有する第一シート１１１（陰極または陽極サブアッセンブリ）を備える。いくつかの実施形態において、セル１００は、（電流コレクタとしての役割を果たす）第二金属箔１２０と、その上に堆積された（硬質電解質電流スプレッダ、および後にこの層全面に渡ってめっきされるリチウムの環境バリアとしての役割を果たす）ＬｉＰＯＮ膜１２４と、ＬｉＰＯＮ膜１２４の全面に渡ってめっきされた（陽極すなわち負極の活性部分を形成する）リチウム層１２２を有する第二シート１２１（陽極すなわち負極アッセンブリ）を備える。（ここで、めっきは、電池全体の組み立て前または後に行われる。すなわち、初期に陰極がリチウムを十分に含有する場合、陽極リチウム層は組み立て後の電池初期充電時に形成され、一方、初期の陰極がリチウムを殆ど、あるいは全く含有しない場合、陽極リチウム層は組み立て前に、例えば液体電解質中または溶液中で、外部の金属リチウム犠牲電極から電気めっき等により形成される。）いくつかの実施形態において、重合体電解質のシートまたは層１３０が第一シート１１１と第二シート１２１の間に挟まれる。いくつかの実施形態では、重合体電解質層がＬｉＰＯＮ層１１４とＬｉＰＯＮ層１２４上に堆積される、または、重合体電解質層の一部がＬｉＰＯＮ層１１４とＬｉＰＯＮ層１２４の両者の上に堆積され、その後、第一シート１１１と第二シート１２１を押し付けるなどの方法で組み立てが行われる。（いくつかの実施形態では、一対のローラー間で二枚以上のシートを圧着する。）
【００２８】
いくつかの実施形態では、硬質‐軟質‐硬質の電解質層を組み合わせることにより、低コスト、高品質、高信頼性、高再充電性電池システムが提供される。いくつかの実施形態において、硬質層は、製造時の保護バリア層の役割を果たし、また充電時に、陽極上に滑らかな硬質リチウム層を得るための、電流スプレッダ電解質の役割を果たす。いくつかの実施形態において、硬質層は、ガラスまたはガラス状電解質材料（例、ＬｉＰＯＮ）であるか、またはこれらを含む。（セル導電性を高めセル抵抗を低下させるため）これらの硬質層を非常に薄くすると、ランダムに分散したピンホール、突起、その他の欠陥が発生する傾向がある。（層を厚くするとこのような欠陥は消失するが、セル導電性が低下しセル抵抗が増大する。）硬質層が正極と対応する負極との両者に形成されると、一方の電極を被覆する電解質のピンホールおよび他の欠陥は、他方の電極を被覆する電解質のピンホールおよび他の欠陥と一列に並びにくくなる。軟質電解質層は硬質層間の間隙を通じてイオンを伝導すると同時に、硬質電解質被覆のピンホールと他の欠陥を充填する傾向がある。いくつかの実施形態において、軟質電解質層は（セルを一体化するための接着剤、さらには、環境要因からの汚染を低減し軟質電解質層の漏れを低減するための封入剤としての役割を果たす）固体またゲル状の重合体電解質であっても、（スポンジ、スクリーン、またはホスト固体重合体（例、ポリエチレン,ポリプロピレン,フルオロエチレンなど）または硬質電解質層の一つ以上に（例えば、マイクロエンボス加工などによって）形成された溝などの構造要素に任意に注入された、液状電解質であっても良い。
【００２９】
いくつかの実施形態において、軟質電解質層は、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、プロピレンカーボネートおよびリチウム塩を含有するゲルを含む。ＰＶｄＦはリチウムイオンを伝導しない重合体であり、換言すれば、リチウム塩はＰＶｄＦに溶解しない。しかしながらＰＶｄＦはリチウム塩が溶解したプロピレンカルボネートなどの液体によって膨潤する場合がある。このようにして作られたゲルは、電解質として使用することができる。
【００３０】
いくつかの実施形態において、各硬質電解質層の厚さは１μｍ以下であり、また軟質電解質層の厚さは３μｍ以下である。図１Ａに示す構造を下記の表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
図１Ｂは、本発明のいくつかの実施形態におけるセル１０１の概略断面図である。いくつかの実施形態において、未充電状態で組み立てられたセル１０１は、第一シート１１１（陰極すなわち正極サブアッセンブリ）を備えるが、これは硬質電解質１１４が陰極材料１１２膜の水平方向の縁を大きく越え第一の金属箔１１０に沿って横方向に広がっている点を除き、図１Ａに示したものと類似している。いくつかの実施形態における陰極材１１２（例えばＬｉＣｏＯ2など）は、半導体集積回路に用いられるものと同様なフォトレジストとリソグラフィー工程を用いる方法により画定される。（例えば、陰極材をフォトレジストでマスクするか、または、フォトレジストで被覆されたＳｉＯ2などの硬質材料をエッチング後、フォトレジストを除去することで、硬質層（例、ＳｉＯ2）が陰極材料１１２（例ＬｉＣｏＯ2）の水平方向を画定するマスクの役割を果たすようにし、次いでこのマスクを除去する。）硬質電解質層１１４（例、ＬｉＰＯＮ）は陰極材１１２と共に、陰極材１１２の側面周辺の基板１１０上に堆積される。この横方向に延びる硬質ＬｉＰＯＮ層１１４は、陰極内のリチウムの側面を密封し、酸素や水蒸気等の環境内の汚染物からリチウムを保護する。いくつかの実施形態において、セル１０１は、（電流コレクタとして作用する）第二金属箔１２０と、その上に堆積された（硬質電解質電流スプレッダ、および後にこの層全面に亘ってめっきされるリチウムの環境バリアとして作用する）ＬｉＰＯＮ膜１２４と、ＬｉＰＯＮ膜１２４によって被覆されていない部分を通じて（電池が全て組み立てられた後に）めっきされてリチウム層１２２となる部分（図１Ｃ参照）の全周囲にマスク１１９を有する第二シート（リチウムが未だ存在しないことを除いて図１Ａと同様な陽極すなわち負極）を備える。（他の実施形態において、マスク層１１９は、金属箔１２０に直接堆積されたＳｉＯ2などの電気的絶縁体で、金属基板の中央を露出するようにフォトリソグラフでパターン化され、このマスク層上に硬質電解質層ＬｉＰＯＮ膜１２４が堆積される。）いくつかの実施形態において、マスク材料１１９は、フォトリソグラフで画定された横方向に延びるフォトレジストおよび／またはＳｉＯ2などの絶縁体である。上述のように、いくつかの実施形態では、軟質重合体電解質１３０（固体重合体電解質（ＳＰＥ）、ゲル、または液体重合体電解質）（リチウム伝導性を補助するＬｉＰＦ6などのリチウム塩を含むポリホスファゼンなど）が第一シート１１１と第二シート１２１の間に挟まれている。
【００３３】
図１Ｃは、本発明のいくつかの実施形態におけるリチウムセル１０２の概略断面図である。いくつかの実施形態において、金属リチウム層１２２は、組立て（下記の図６Ｃと図２に記述される方法の組み合わせ）の前にめっきされる。他の実施形態において、（図１Ｂに示すような）電池１０１は陽極アッセンブリ１２１に金属リチウムが無い状態で組み立てられ、陰極１１２から電解質層１１４、１３０、および１２４を通じ、陽極電流コレクタ１２０上にリチウムめっきを行い初期充電することで金属リチウム層１２２を形成する。
【００３４】
図２は、本発明のいくつかの実施形態におけるリチウム電池製造プロセス２００の概略断面図である。いくつかの実施形態では、一枚以上の両面陽極シート１２１と、（ＬｉＰＯＮ層１１４の内側の箔１１０の主面両側に陰極材１１２が堆積した）一枚以上の陰極シート１１１とを交互に重ね、各シートの間に重合体層１３０を配置する。陽極シート１２１のいくつかの実施形態では、陽極材料１２２がＬｉＰＯＮ層１２４内部の箔１２０の主面両側に堆積（またはＬｉＰＯＮ層１２４を通じてめっき）されている。（いくつかの実施形態では、この段階までにマスク１１９で被覆されていないＬｉＰＯＮ部を通じて、液体電解質およびリチウム犠牲電極を用い電流コレクタ１２１上に金属リチウムが予備電気めっきされた後、マスク１１９（図１Ｂ参照）が陽極の外側部から取り除かれていることを留意のこと。）
【００３５】
いくつかの実施形態では、軟質重合体電解質層１３０を液体としてスピンコートしその後乾燥する。他の実施形態では、軟質重合体電解質層１３０を浸漬被覆する。また他の実施形態では、軟質重合体電解質層１３０をキャストオン（cast on）する。いくつかの実施形態では、軟質重合体電解質層１３０を源溶液２２５から堆積させ、（スキージ２２１により）「スキージを掛ける」か、および／または、（ドクターブレード２２２により）「ドクターブレードを掛ける」かして、（事前にＬｉＰＯＮ層１２４と陽極層１２２とを形成した）各箔コアを有する両面陽極シート１２１の両面と、（事前に陰極材料層１１２とＬｉＰＯＮ層１１４を形成した）各箔コアを有する両面陰極シート１１１の両面と、のそれぞれ所定の位置に塗布する。いくつかの実施形態において、軟質重合体電解質層１３０は、実質的にオフセット印刷機と同様な装置によって堆積され、この際、液体状軟質重合体電解質材料および／または溶剤混合物（「インク」）が軟質重合体電解質層１３０の所定の領域に印刷され、そのスタックが（例えば、ある実施形態では加熱された、ゴム被覆鋼製ローラー（例、内部に加熱した油を流したローラー）などの）ローラー２５０によって「カレンダー状」に積層される。ローラー２５０は二枚の中心電池層との対比で描かれた図である点を留意すること。
【００３６】
いくつかの実施形態では、上記のようなスタックを二つ以上、同様の方法で積層する。他の実施形態では、電池装置の交互の層を一段の加圧工程で積層する。
【００３７】
図３は、図２の積層法により得られた、本発明のいくつかの実施形態における並列接続リチウム電池３００の断面概略図である。いくつかの実施形態では、最外層１１１と最外層１２１は片面となっており、金属面が外側を向いている。他の実施形態において、層１１１は全て互いに同一（それぞれ箔１１０の中心面に対し鏡面対象）で、層１２１も全て互いに同一（それぞれ箔１２０の中心面に対し鏡面対象）となっている。いくつかの実施形態では、層１１１の端部が互いに電気的に接続（例えば右側で、半田付け、スポット溶接または圧接）されて外部陰極電流コレクタコンタクト３２１を形成しており、また層１２１の端部が互いに電気的に接続（例えば左側で、半田付け、スポット溶接または圧接）されて外部陽極電流コレクタコンタクト３２２を形成して、その結果、全てのセルが並列に接続され高い電流を出力するようになっている。いくつかの実施形態では、このようにして（各セルの面積に応じ）１から３０ｍＡｈ(ミリアンペア時)またはそれ以上の単セルが形成され、その電池は、これ等並列セルの合計にほぼ等しいＡｈ（アンペア時）容量を有する。
【００３８】
【表２】
【００３９】
いくつかの実施形態において、陰極材料層１１２の厚さはそれぞれ約１０μｍまたはそれ以上である。いくつかの実施形態において、１０μｍのＬｉＣｏＯ2は理論利用率８０％で、繰り返し単位３２０当たり０．５５２ｍＡｈ／ｃｍ2を供給し、３．８Ｖの放電電圧で２．１ｍＡｈ／ｃｍ2を供給する。ある実施形態において、電荷貯蔵密度は約１０４ｍＡｈ／ｃｍ3で、約１９．１ｍＡｈ／ｋｇである。ある実施形態において、エネルギー貯蔵密度は約３９５Ｗｈ／Ｌ(ワット時毎リットル)で、約７２．８Ｗｈ／ｋｇである。ある実施形態において、繰り返し単位３２０一つの大きさは１０ｃｍ×６．５ｃｍで、これは３３．６ｍＡｈおよび１２７ｍＷｈに対応する。ある実施形態において、長さ約１０．８ｃｍ、幅６．５ｃｍ、厚さ１．８ｃｍの製品パッケージは、３組の繰り返し単位３２０をそれぞれ格納し、この組を直列に繋いで約１２．３Ｖから約９Ｖの電圧で３．７Ａｈの放電を行う。
【００４０】
図４は、本発明のいくつかの実施形態における直列接続リチウム電池４００の概略断面図である。図示した実施形態において、各シート１２６は、箔１２５の一つの主面（図４の上面）にＬｉＰＯＮで被覆された陽極材料と、主面の反対面（図４の下面）にＬｉＰＯＮで被覆された陰極を有する。いくつかの実施形態において、最外層は、図示したように金属面が外側を向いた片面となっている。他の実施形態では、全ての層１２５は最外層を含め互いに同一である。いくつかの実施形態において、最上層１２５の端部は、（例えば右側で）電気的に接続して外部陰極電流コレクタコンタクト４２１を形成し、また最下層１２６の端部は（例えば左側で）接続して外部陽極電流コレクタコンタクト４２２を形成して全てのセルを直列接続する。各繰り返し単位４２０は一つの基本スタック層である。いくつかの実施形態では、各セルの面積に応じ１Ａｈまたはそれ以上の単セルが形成される。
【００４１】
図５Ａは、本発明のいくつかの実施形態における並列接続スクリーン陰極電流コレクタコンタクトリチウム電池５００の概略断面図である。本実施形態は、箔１１０に替わって正極に金属スクリーンまたはメッシュ５００を使用している点を除き、図３の実施形態と実質的に同様である。これにより、いくつかの実施形態では、ＬｉＰＯＮ層１１４で完全に被覆された状態のまま陰極材料１１２への接触面積を大きくすることができる。いくつかの実施形態において、金属スクリーンまたはメッシュ５１０は、金属箔にフォトリソグラフで画定された一つ以上の領域を選択的にエッチングすることで形成される。いくつかの実施形態では、ＬｉＣｏＯ2を金属スクリーン５１０上にスパッタリングする。他の実施形態ではＬｉＣｏＯ2粉末で金属スクリーン５１０を充填する。いくつかの実施形態において、ＬｉＣｏＯ2には（スクリーン５１０上にＬｉＣｏＯ2をスパッタリングしたものであれ、ＬｉＣｏＯ2で充填したものであれ）、ポリＰＮまたは他の重合体電解質材料が注入され、陰極のイオン伝導率を高めている。いくつかの実施形態において、スクリーン５１０は初期（ＬｉＣｏＯ2の堆積前）に約５０％の開口を有し、この開口部がＬｉＣｏＯ2および／またはポリＰＮ、もしくは他のイオン伝導向上材で満たされている。
【００４２】
いくつかの実施形態において、全ての層５１１の金属スクリーンまたはメッシュ５１０は（例えば右側で）互いに電気的に接続し外部陰極電流コレクタコンタクト５２１を形成しており、層１２０の端部は（例えば左側で）互いに接続し外部陽極電流コレクタコンタクト５２２を形成して、全てのセルを並列に接続する。各繰り返し単位５２０は一つの基本スタック層である。
【００４３】
【表３】
【００４４】
いくつかの実施形態において、陰極材料層は、８０％の充填率で３１．２５μｍのＬｉＣｏＯ2（スクリーン体積の５０％）を含み、９５％の電気利用率は繰り返し単位当たり１．６３ｍＡｈｒ／ｃｍ2に対応し、平均放電電圧３．８Ｖで繰り返し単位当たり６．２２ｍＷｈｒ／ｃｍ2に対応する。いくつかの実施形態において、ＬｉＣｏＯ2にはポリＰＮまたは他の重合体電解質材料が注入され、陰極中のイオン伝導度を高めている。いくつかの実施形態において、電荷貯蔵密度は２１８ｍＡｈｒ／ｃｍ3および５０．３５Ａｈｒ／ｋｇに等しい。いくつかの実施形態において、電荷貯蔵密度は８３５Ｗｈ／Ｌおよび１９２Ｗｈ／ｋｇに等しい。いくつかの実施形態における１０ｃｍ×６．５ｃｍ×１ｃｍの繰り返し単位はそれぞれ１０６ｍＡｈ；４０４ｍＷｈに対応する。いくつかの実施形態において、製品パッケージ（１０．８ｃｍ×６．５ｃｍ×１．８ｃｍ）はそれぞれ直列に接続した８０繰り返し単位を３組格納し、１２．３Ｖから９Ｖの放電電圧で８．５Ａｈｒを出力する。
【００４５】
図５Ｂは、本発明のいくつかの実施形態における直列接続スクリーン陰極コンタクトリチウム電池５０１の概略断面図である。この実施形態は、金属スクリーンまたはメッシュが箔５３５（図４の箔１１０に対応する箔）の底面側に積層されている、または（図１Ａの箔１１０で始まる）箔５３５の底面側が部分的にのみ選択的にエッチングされることでメッシュ様の品質を有した箔上面と箔底面を形成している点を除き、実質的に図４の実施形態と同様である。これにより、いくつかの実施形態では、ＬｉＰＯＮ層１１４で完全に被覆された状態のまま陰極材料１１２への接触面積を大きくすることができる。いくつかの実施形態において、金属スクリーンまたはメッシュ５３５は、金属箔にフォトリソグラフで画定された一つ以上の領域を選択的にエッチングすることで形成される。いくつかの実施形態において、最外層は、図示したように金属面が外側を向いた片面となっている。他の実施形態では、最外層を含む全ての層５３５が互いに同一である。（この場合、外向きの電極層は機能しない。）いくつかの実施形態において、最上層５３５の端部は（例えば右側で）電気的に接続して外部陰極電流コレクタコンタクト５３１を形成し、最下層５３５の端部は（例えば左側で）接続して外部陽極電流コレクタコンタクト５３２を形成して全てのセルを直列接続する。各繰り返し単位５３０は一つの基本スタック層である。
【００４６】
いくつかの実施形態において、薄い（０．１から１．０μｍ）ＬｉＰＯＮ電解質は、負極の硬質被覆として機能し、リチウム樹枝状晶の形成を防ぐ。またこれを正極（すなわちＬｉＣｏＯ2）の被覆として使用すると、欠陥位置においてリチウムめっきが電池を短絡しないことを二重に保証する。両電極において、ＬｉＰＯＮは水蒸気や酸素に対する環境抵抗性を高める。
【００４７】
いくつかの実施形態では、比較的軟質の固体重合体電解質（ＳＰＥ）を用いると、完全硬質電解質固体（例えばＬｉＰＯＮのみを電解質とした場合）の構造に比べ、セルの構築が単純化される。軟質重合体電解質は「電解質接着剤」として機能するため、正負両極を別々に組立て、その後の組立工程でこれ等を互いに接着することが可能になる。いくつかの実施形態において、軟質重合体電解質は、液体状態で噴霧またはスキージにより堆積され、その後凝固される。
【００４８】
ＬｉＰＯＮ被覆を使用しない場合、軟質重合体電解質を使用するいくつかの実施形態では、軟質重合体電解質を十分に厚くして機械的剛性、または機械的強度を確保する必要があるが、これはエネルギー密度の低下およびセル抵抗の増加を招く。一方、軟質重合体電解質（「電解質接着剤」）を使用しないと、高エネルギーセルとするためには、ＬｉＰＯＮ膜が非常に広い範囲にわたり完全状態（欠陥の無い状態）である必要が生じる。これら二つの電解質材料システムを組み合わせると、それぞれを単独で使用した場合の欠点が解消される。
【００４９】
本発明の電池セルの陽極には様々な金属を使用することができる。一般的な陽極金属の一つはリチウムである。リチウムは電池の製造、組立て、および使用の間を通じ、酸素と水蒸気から保護されなければならない。亜鉛も本発明のいくつかの実施形態に使用される一般的な陽極金属の一つである。亜鉛は、適当な抑制剤を使用することにより、水溶液中においても優れた安定性と耐食性を有する、電気的に最も陰性な金属である。考案されるいくつかの金属―空気システムと、それらの理論特性を表４にまとめる。
【００５０】
【表４】
【００５１】
最も軽いアルカリ金属であるリチウムは、電池システムのなかで独特の位置に置かれている。その重量換算した電気化学当量、３．８６Ａｈ／ｇ、はどの金属陽極材料よりも高い。表３に掲載された金属の中でリチウムは、最も高い動作電圧と比エネルギーを有している。リチウム陽極を使用することにより、非常に軽く、高エネルギー密度の電池を作ることが出来る。リチウム技術の課題は、実環境で作動する実用的なシステムを提供することにある。水性電解質を用いたリチウムセルを作製することは可能であるが、このようなセルではリチウム金属陽極が水によって腐食されるため適用範囲が限られる。またリチウム陽極は酸素との接触で腐食する場合がある。リチウム‐空気セル内におけるリチウム金属陽極の急速な腐食に対する対策として、ＬｉＰＯＮを有機電解質リチウムセル構造内の保護バリアやセパレータに使用する場合がある。
【００５２】
いくつかの実施形態では、電解質構造の一部と、リチウム金属陽極の湿度および酸素による腐食に対する保護バリアとの両者の役割を備えたＬｉＰＯＮ薄膜をセルに利用する。薄く、柔軟なリチウムセルの構造は、（ここに参照し組み入れる）米国特許第６，８０５，９９８号に記載されるような高速ウェブ堆積プロセスに良く適合する。
【００５３】
いくつかの実施形態において、本発明の電池（例、参照番号１００、３００、４００、５００、６００または９００）は、補聴器、方位計、携帯電話、追跡システム、スキャナー、デジタルカメラ、可搬式コンピュータ、ラジオ、ＣＤプレーヤ、カセットプレーヤ、スマートカード、その他電池を電源とする装置などに組み込まれる。
【００５４】
いくつかの実施形態では、酸素が陰極材料の役割を果たすように、陰極の裏（外）面が空気に曝されている。（または、例えば重合体保護膜を除去して空気に曝すことができる。）いくつかの実施形態において、空気陰極電池は再充電できない一次電池であり、また他の実施形態において、空気陰極電池は再充電可能な二次電池である。
【００５５】
本発明の他の実施形態
【００５６】
本発明の一つの観点は、ＬｉＰＯＮ電解質／保護層により被覆されたリチウム陽極と、ＬｉＰＯＮ電解質／保護層により被覆されたリチウム-層間-材料陰極と、陽極を被覆するＬｉＰＯＮ電解質／保護層および陰極を被覆するＬｉＰＯＮ電解質／保護層の間に挟まれた重合体電解質材料とを備える装置を含む。
【００５７】
いくつかの実施形態において、陰極はＬｉＣｏＯ2を含む。
【００５８】
本発明のいくつかの実施形態では、陽極が銅陽極電流コレクタコンタクト上に重層する。
【００５９】
本発明の別の観点は、表面に導電性陽極電流コレクタコンタクト層を有する基板を設けることと、陽極電流コレクタコンタクト層の上にＬｉＰＯＮ電解質／バリア層を堆積することと、重合体電解質を設けることと、陰極電流コレクタコンタクト層を有する陰極基板を設けることと、陰極電流コレクタコンタクト層上にリチウム層間材料を堆積することと、陰極電流コレクタコンタクト層上にＬｉＰＯＮ電解質／バリア層を堆積することと、陽極基板と陰極基板との間に重合体電解質があるサンドイッチ構造を形成することとを含む方法にある。いくつかの実施形態では、陽極と陰極の各対の間に重合体電解質が挟まった、複数の陽極基板と複数の陰極基板を有する構造が提供される。
【００６０】
本発明のもう一つの観点は、陽極電流コレクタコンタクトと、陽極電流コレクタコンタクトに堆積されたＬｉＰＯＮ電解質セパレータと、ＬｉＰＯＮと陽極電流コレクタコンタクトとの間にめっきされたリチウム陽極材料と、を備える装置を含む。
【００６１】
いくつかの実施形態において、陽極電流コレクタコンタクトは、銅と、重合体を含む基板とを備える。
【００６２】
本発明のもう一つの観点は、陽極電流コレクタコンタクト上にＬｉＰＯＮを堆積し陽極基板を形成するための堆積ステーション、陽極電流コレクタコンタクト上にリチウムをめっきするためのめっきステーション、陰極材料を基板上に堆積することにより陰極基板を形成し、陰極材料上にＬｉＰＯＮを堆積する陰極堆積ステーション、および陰極基板と陽極基板とに挟まれた重合体電解質材料を用いて陽極基板を陰極基板に組み付けるアッセンブリステーションとを備える装置を含む。
【００６３】
本発明のいくつかの実施形態において、堆積ステーションはＬｉＰＯＮのスパッタ堆積を備える。
【００６４】
いくつかの実施形態において、ＬｉＰＯＮは約０．１μｍから約１μｍの厚さで陽極電流コレクタコンタクト上に堆積される。いくつかの実施形態において、陽極のＬｉＰＯＮ層の厚さは０．１μｍ未満である。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．１μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．２μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．３μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．４μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．５μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．６μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．７μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．８μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．９μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．０μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．１μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．２μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．３μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．４μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．５μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．６μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．７μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．８μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．９μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．０μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．１μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．２μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．３μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．４μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．５μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．６μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．７μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．８μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．９μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約３μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約３．５μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約４μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約４．５μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約５μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約５．５μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約６μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約７μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約８μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約７μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約９μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１０μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１０μｍよりも大である。
【００６５】
いくつかの実施形態において、ＬｉＰＯＮは約０．１μｍから約１μｍの厚さで陰極電流コレクタコンタクト上に堆積される。いくつかの実施形態において、陰極のＬｉＰＯＮ層の厚さは０．１μｍ未満である。いくつかの実施形態において、ＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．１μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．２μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．３μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．４μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．５μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．６μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．７μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．８μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約０．９μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．０μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．１μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．２μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．３μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．４μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．５μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．６μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．７μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．８μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１．９μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．０μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．１μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．２μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．３μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．４μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．５μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．６μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．７μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．８μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約２．９μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約３μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約３．５μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約４μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約４．５μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約５μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約５．５μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約６μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約７μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約８μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約７μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約９μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１０μｍである。いくつかの実施形態において、このＬｉＰＯＮ層の厚さは約１０μｍよりも大である。
【００６６】
いくつかの実施形態において、めっきステーションは、リチウム対極と陽極にめっきされるリチウムの間において、０．６ｍＡで電圧約４０ｍＶ、密度約０．９ｍＡ／ｃｍ2の電気めっきを行う。
【００６７】
本発明のいくつかの実施形態において、陽極の予備充電の際に、リチウムはプロピレンカーボネート液／ＬｉＰＦ6（または他の適当なリチウム塩）電解質溶液とＬｉＰＯＮバリア／電解質層を通じて伝導され、（例えばＳｉＯ2または重合体基板上の銅箔または銅層などの）陽極コネクタ上または導電性層上にリチウムが湿式めっきされる。
【００６８】
図６Ａは、めっきマスク１１９を含む硬質電解質被覆電流コレクタを有する電極６００の斜視図である。いくつかの実施形態において、図７Ｂに示される７２１のような出発基板は、コンタクトパッド６２９の付いたパターン化された金属層６２０を有するようにフォトリソグラフで画定された金属層７２０（例、銅）を備える。コンタクトパッド６２９は、（図６Ｃに示すような）めっきに使用されるほか、完成した電池の外部電導体への接続に使用される。いくつかの実施形態におけるパターン化された金属層６２０は、（例えばフォトリソグラフで）パターン化された硬質電解質層６２４（例えば、図１Ｃに記載された硬質電解質層１２４において水平方向のエッジを除いたもの）である。いくつかの実施形態では、パターン化された金属層６２０本体間の金属ビア上に、任意のマスク層１１９が形成またはパターン化される。（金属層６２０はパターン化された硬質電解質層６２４（例、ＬｉＰＯＮ）を通じリチウムでめっきされている。）いくつかの実施形態において、マスク１１９は、金属ビアがリチウムでめっきされることを防いでおり、パターン化された硬質電解質層６２４と金属ビアの界面を封止する。（このようにしないと、水蒸気はたは空気が、この部分にめっきされたリチウムを腐食し間隙を形成して、パターン化された金属層６２０上のリチウム本体をさらに腐食する原因となる。）パターン化された硬質電解質層６２４は、残りの周辺部分のパターン化された金属層６２０の外側まで水平方向に広がるため、これらの部分にはマスクが不要である。これらの部分にはリチウムがめっきされず、パターン化された硬質電解質層６２４とその下の非伝導性基板との間の封止された界面は損なわれる事なく封止されたまま残る。
【００６９】
図６Ｂは、めっきマスク１１９のついた硬質電解質被覆電流コレクタを有するもう一つの電極の斜視図である。ここに示すような実施形態では、基板面全体が金属であり、マスク１１９は硬質電解質層１２４（例、ＬｉＰＯＮ）の外周まで堆積および／またはパターン化されている。マスク１１９は内部開口１２９を有し、ここからＬｉＰＯＮ層１２４を通じリチウムが基板１２０（例、金属箔）中央の大部分をめっきする。いくつかの実施形態におけるマスク１１９は、パターン化されめっき時に所定の位置に残されたフォトレジスト層である。別の実施形態におけるマスク１１９は、フォトレジストでパターン化され取り除かれた後の、他の材料（堆積したＳｉＯ2など）である。さらに別の実施形態におけるマスク１１９は基板１２０に直接堆積された材料（ＳｉＯ2など）で、フォトレジストでパターン化され、フォトレジストを硬質電解質層１２４（例、ＬｉＰＯＮ）の堆積前に除去し、リチウムが外周部をめっきするのを防ぐ。（すなわち、いくつかの実施形態ではマスク１１９がＬｉＰＯＮの下になる。）
【００７０】
図６Ｃは、めっきシステム６１０の斜視図である。いくつかの実施形態において、一つ以上の電極６００および／または電極６０１が、液体電解質６０６（例、ＬｉＰＦ6その他の適当な電解質を溶解したプロピレンカルボネートおよび／またはエチレンカルボネートなど）中に部分的または完全に浸漬される。いくつかの実施形態では、リチウム犠牲ブロック６０５が電解質溶液６０６中に浸漬し置かれ、リチウム犠牲ブロック６０５と電極６００および／または６０１との間に適当なめっき電圧を負荷する。いくつかの実施形態において、コンタクトパッド６２９は、リチウムがそこにめっきされないように液体の外に置かれる。
【００７１】
図７Ａ、図７Ｂ、図７Ｃ、図７Ｄ、図７Ｅおよび図７Ｆは、いくつかの実施形態の陰極として用いる基板上における銅および酸化銅の原子レベルマトリックス作製の（一連操作７００として示した）概略断面図である。図７Ａは、出発基板７１０（例、シリコン、アルミナ、ステンレス鋼、アルミニウム、または重合体、または相違する材料の複合材）の断面図である。いくつかの実施形態では、アルミニウム箔（または、リチウムと自発的に合金を形成し、それにより電池の性能を低下させ得る他の金属）、または、絶縁体もしくは非導電体（例えば、電池から電気を通さないシリコンや重合体など）が、銅またはニッケル（または電気を通し、且つリチウムと容易に合金を形成せず、それにより電池の性能維持に寄与する他の金属）によって被覆される。
【００７２】
いくつかの実施形態において、陰極出発材料はリチウムを含まない。（例えば、銅箔もしくはスクリーン、または、（銅の導電層を被覆し、その後表面積の大きなカーボン、もしくは(大きな体積エネルギー密度を有する)ＣｕxＯx、またはリチウム電池電極として有用な他の材料で被覆して、任意にポリＰＮを注入した、絶縁体である。）いくつかの実施形態（図７Ｂ参照）では、金属層７２０（例えば、銅、ニッケル、その他電池の充電・放電時にリチウムと容易に合金化しない適当な金属）が、基板７１０（例えば、任意にＳｉＯ2絶縁層を片面もしくは両面に有するシリコンウェハー、アルミナもしくはガラスウェハー、または重合体膜）の一つ以上の主面（例えば、図に示された上面および／または底面）上に、（例えば、酸素を含まない銅のスパッタリングにより）堆積され、金属被覆基板７２１を形成する。いくつかの実施形態では、上述した実施形態すべての陽極または陰極に（金属箔１１１または１２１に代わって）、金属被覆基板７２１を電流コレクタベースとして使用することができる。
【００７３】
いくつかの実施形態において、出発基板は、金属層の各対間の平滑層（例、スピンコートしたフォトレジストまたはポリウレタン）と交互に重ねられ、バリアスタック（例えば、ここに参照し組み入れる２００５年１月６日出願の米国特許出願第１１／０３１，２１７号、代理人整理番号：１３２７．０２７ＵＳ１、名称"一つ以上の画定可能な層を有する層状バリア構造と方法"）を形成するための複数の金属層（例えばアルミニウムまたは銅製防湿層）を備え、このスタックの最上部金属層は（アルミニウムと異なり）電池の放電・充電の際にリチウムと容易に合金化しない金属（例えば銅など）であることを特徴とする。このような防湿スタックは、時間経過とともに水分および／または酸素を幾分か透過するような基板（例えば、ポリエチレンまたはＫａｐｔｏｎTMなどの重合体膜基板など）を封止するのに有用である。
【００７４】
リチウムを含まない開始材陰極を使用するいくつかの実施形態では、さらに部分的にＯ2を含むアルゴン雰囲気中で金属被覆基板７２１上に銅を（いくつかの実施形態では、時間経過とともに酸素濃度を増加させ、初期に堆積された材料は大部分が銅、そして材料が徐々に銅−酸化銅マトリックス内に多くの酸素が含むように）スパッタする。（例えば、層７２２中のＣｕ4Ｏ(図７Ｃ参照)、層７２４中のＣｕ2Ｏ(図７Ｄ参照)、層７２８中のＣｕ+Ｏ- -および／または層７２８中のＣｕＯ（図７Ｅ参照）、または銅基板７２０を連続させ、層７２２の大部分をＣｕ4Ｏとし、次いで層７２４の大部分をＣｕ2Ｏとし、次いで層７２８をＣｕ+Ｏ- -次いでＣｕＯとする、および／または、銅と酸化銅との原子スケールのマトリックスを形成するなど、原子スケールの銅混合物を形成する。）いくつかの実施形態では、ＬｉＰＯＮなどの硬質電解質層７１４（図７Ｆ参照）を仕上がった陰極材料全体に堆積する。
【００７５】
図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄおよび図８Ｅは、いくつかの実施形態の陰極として用いる基板上における銅および酸化銅の原子レベルマトリックスを作製を（一連操作８００として）示した概略断面図である。いくつかの実施形態（図８Ａ参照）では、銅箔７１１または膜が開始材料である。いくつかの実施形態では、陰極として使用される面（例えば図示の上面および／または底面）を清浄化すするため、出発材料箔をアルゴンでスパッタリングし、次いで部分的にＯ2を含むアルゴン雰囲気中で銅をスパッタリング法により（いくつかの実施形態では、時間経過とともに酸素濃度を増加させ、初期に堆積された材料は殆ど銅、そして材料が徐々に銅−酸化銅マトリックス内に多くの酸素が含むように）堆積する。（例えば、Ｃｕ4Ｏ７２２(図８Ｂ参照)、Ｃｕ2Ｏ７２４(図８Ｃ参照)、Ｃｕ+Ｏ- -および／またはＣｕＯ７２８（図８Ｄ参照）、または銅基板７２０を連続させ、Ｃｕ4Ｏ７２２を大部分とし、次いでＣｕ2Ｏ７２４を大部分とし、次いでＣｕ+Ｏ- -次いでＣｕＯ７２８を大部分とする、および／または、銅と酸化銅との原子スケールのマトリックスを形成するなど、原子スケールの銅‐銅酸化物の混合物を形成する。）いくつかの実施形態では、ＬｉＰＯＮなどの硬質電解質層７１４（図８Ｅ参照）を仕上がった陰極材料全体に堆積する。
【００７６】
このような実施形態のいくつかでは、金属銅が酸化銅内に広がり（これがいくつかの実施形態ではリチウムをインターカレートし）、リチウムが陰極を出入りするため電気伝導率が改善される。いくつかの実施形態では、事前に堆積したＬｉＰＯＮ電解質を通じて陽極にリチウムを電気めっきすることにより、陽極を予備充電する。
【００７７】
他の実施形態では、酸化銅および／または銅粉末の一つ以上を銅基板またはスクリーン（すなわち陰極導電層）に粉体圧縮する。さらに別の実施形態では、酸化銅および／または銅粉末の一つ以上を含むインクを、印刷、噴霧、ドクターブレード、その他の方法で陰極導電層に堆積させる。本発明のいくつかの実施形態では、液体プロピレンカルボネート／ＬｉＰＦ6電解質溶液と、リチウムがめっきされる陰極材料および／またはコネクタもしくは導電層のＬｉＰＯＮバリア／電解質層と、を導通するリチウムにより陰極材が充電される。
【００７８】
図９は、本発明のある実施形態における並列接続、箔‐基板‐陰極‐電流コレクタコンタクト薄膜電池９００の概略断面図である。電池９００は並列接続された２つのセルを備え、両面陽極電流コレクタ１２０が、中心電流コレクタ層１２０（例、金属箔または金属被覆重合体膜）の両面においてマスク１１９によって画定されるように、電解質層１２４（例、ＬｉＰＯＮ）を通じて電気めっきされた陽極材料１２２（例、金属リチウム）を有している。いくつかの実施形態において、２つの陰極電流コレクタ１１０は、それぞれ堆積後にフォトリソグラフ法でパターン化され、硬質電解質層１２４（例、ＬｉＰＯＮ）で覆われた陰極材料１１２（例、ＬｉＣｏＯ2）を有している。硬質電解質層１２４のピンホール９９２、および／または、硬質電解質層のピンホール９９１は典型的な単一電解層電池において故障を引き起こす場合があるが、本発明の場合、ピンホールが（例えば、図の垂直方向に）互いに一列並ばない、あるいは、いくつかの実施形態では、軟質重合体電解質１３０によって満たされる。軟質重合体電解質１３０はこのような孔を満たし電池を自動的に「治す」役割を果たす。この電池の他の詳細は前述の図３に示された通りである。
【００７９】
図１０Ａは、本発明のいくつかの実施形態における、封入された表面実装型単セルマイクロ電池装置１０００の概略断面図を示す。（他の実施形態は上述したセルスタックを使用する。）いくつかの実施形態では、シリコンウェハー基板の面上にこのようなセルを複数作製し、切断して、表面に金属電流コレクタ１０１０を有するシリコン基板１０１１を形成し、次いでこの上に陰極材料１１２と硬質電解質層１１４を堆積して、陰極部品を形成する。その後、箔基板１２０と、陽極金属１２２と、硬質電解質層１２４とを有する箔陽極を、軟質重合体電解質接着剤１３０を用いて陰極部品に積層する。そして、この電池を陰極コネクタ１０５１および陽極コネクタ１０５２を有するリードフレームに接続し、封入材料１０５０中に封入し、リードを図示したガルウィング型、もしくはパッケージの下方に巻かれたＪ型に成型する。その後、表面実装装置１０００を回路基板に半田付けし、回路の他の部品（リアルタイム時計もしくはタイマー、または、スタティックＲＡＭ、ＲＦＩＤ回路、など）に少量の電池電源を供給することができる。他の実施形態では、代わりに複数の電池セルを使用し、これ等を封入して、より高電流および／または高電圧容量を有する表面実装チップ状電池を形成する。
【００８０】
図１０Ｂは、本発明のいくつかの実施形態における（図１０Ａで上述した）封入された表面実装マイクロ電池装置１０００の概観斜視図である。いくつかの実施形態において、箔電池セルスタック（例えば、図３、図４、図５Ａおよび／または図５Ｂに示されたもの、並びに、いくつかの実施形態ではシリコンウェハー基板有り、または無しのもの）がこのようなフォームファクタに封入され、より高電流および／または高電圧容量を有する表面実装チップ状電池を形成する。
【００８１】
図１１は、本発明のいくつかの実施形態による電池セルの製造方法１１００を示すフローシートである。いくつかの実施形態において、方法１１００は、陽極材料と陽極材料を被覆する硬質電解質層とを含む第一シートを設けること１１１０と、陰極材料と陰極材料を被覆する硬質電解質層とを含む第二シート（例、１１１）を設けること１１１２と、第一シートの硬質電解質層と第二シートの硬質電解質層との間に軟質（例、重合体）電解質を挟むこと１１１４とを備える。方法１１００のいくつかの実施形態は、図１２に示す工程をさらに備える。
【００８２】
図１２は、本発明のいくつかの実施形態における電池スタックの作製方法１２００を示すフローシートである。いくつかの実施形態において、方法１２００は、図１１の方法１１００を実行すること１２１０と、陽極材料と陽極材料を被覆する硬質電解質層とを含む第三シートを設けること１２１０と、陰極材料と陰極材料を被覆する硬質電解質層とを含む第四シートを設けることと、第三シートの陽極材料を被覆する電解質層と第四シートの陰極材料を被覆する電解質層との間、ならびに第一シートの陽極材料を被覆する電解質層と第四シートの陰極材料を被覆する電解質層との間に重合体電解質を挟むこと１２１６とを備える。
【００８３】
図１３は、電池装置１３００（様々な実施形態で、本書に記載された電池装置の一つ以上）を用いる情報処理システム１３００（ラップトップコンピュータなど）の分解斜視図である。例えば、様々な例示的実施形態における情報処理システム１３００の具体例は、コンピュータ、ワークステーション、サーバ、スーパーコンピュータ、携帯電話、自動車、洗浄機、マルチメディア娯楽機器、その他の装置である。いくつかの実施形態において、回路パッケージ１３２０は、メモリー１３２１と、電源（エネルギー蓄積装置１３３０）と、入力システム１３１２（キーボード、マウスおよび／または音声認識装置など）と、入出力システム１３１３（ＣＤ、ＤＶＤ読取りおよび／または書込み装置など）と、入出力システム１３１４（ディスケットまたは他の磁気媒体読取り／書込み装置など）と、出力システム１３１１（ディスプレイ、プリンターおよび／またはオーディオ出力装置など）と、無線通信アンテナ１３４０に接続されたコンピュータプロセッサとを備え、上殻１３１０と中殻１３１５と底殻１３１６とを有する筐体内に納められている。いくつかの実施形態において、エネルギー蓄積装置１３３０は、筐体の一つ以上の面（すなわち上殻１３１０、中殻１３１５および／または底殻１３１６）上に直接形成されこれらを実質的に覆う薄膜層として、（例えば、真空堆積ステーションで蒸着された薄膜として）堆積または（部分的に組み立てられた電極膜として）積層される。
【００８４】
図１４は、図１３と同様に構成された情報処理システム１４００を示す。様々な例示的実施形態において、情報処理システム１４００の具体例は、ポケットコンピューター、携帯端末もしくは電子手帳（ＰＤＡ）、ポケベル、ブラックベリー（商標）型端末、携帯電話、ＧＰＳシステム、デジタルカメラ、ＭＰ３プレーヤ型娯楽システムおよび／または他の装置である。いくつかの実施形態における回路パッケージ１４２０は、メモリー１４２１、電源電池装置１４３０、入力システム１４１２（キーボード、ジョイスティック、および／または音声認識装置など）、入出力システム１４１４（携帯メモリカードスロットまたは外部インターフェースなど）、出力システム１４１１（ディスプレイ、プリンターおよび／またはオーディオ出力装置など）、無線通信アンテナ１４４０を備え、上殻１４１０と底殻１４１６とを有する筐体内に納められている。いくつかの実施形態における（本書記載の一つ以上の電池装置である）電池装置１４３０は、筐体の一つ以上の面（すなわち上殻１４１０および／または底殻１４１６）上に直接形成されこれらを実質的に覆う薄膜層として堆積される。
【００８５】
いくつかの実施形態において、一つ以上の硬質電解質層は、リチウムイオンを伝導するガラス状層である。このような実施形態のいくつかにおいて、少なくとも一つ以上の硬質電解質層は、ＬｉＰＯＮを含む。いくつかの実施形態において、第一硬質電解質層と第二硬質電解質層とは、いずれもＬｉＰＯＮである。このような実施形態のいくつかにおいて、それぞれの硬質電解質層は、ＬｉＰＯＮソースから一つ以上の電極材料を有する基板上にスパッタされる。このような実施形態のいくつかにおいて、それぞれの硬質電解質層は、リン酸リチウムソースから一つ以上の電極材料を有する基板上に、窒素雰囲気中でスパッタ形成される。実施形態のいくつかにおいて、それぞれの硬質電解質層は、リン酸リチウムソースから一つ以上の電極材料を有する基板上に、窒素雰囲気中でイオンアシスト電圧を掛けスパッタされる。
【００８６】
いくつかの実施形態において、軟質電解質層は、室温でゲル状の一つ以上の重合体を含む。
【００８７】
いくつかの実施形態において、軟質電解質層は、ポリホスファゼン重合体を含む。いくつかのこのような実施形態において、軟質電解質層は、共置換直鎖ポリホスファゼン重合体を含む。いくつかの実施形態において、軟質電解質層は、室温でゲル状のポリホスファゼン重合体を含む。いくつかのこのような実施形態において、軟質電解質層は、ＭＥＥＰ（ポリ［ビス（２−（２′−メトキシエトキシエトキシ）ホスファゼン］）を含む。
【００８８】
いくつかの実施形態において、軟質電解質層は、正極上の硬質電解質の上に軟質電解質層材料を堆積することと、負極上の硬質電解質の上に軟質電解質層材料を堆積することと、正極上の軟質電解質材料と負極上の軟質電解質材料とを互いに押し付けることとによって形成される。
【００８９】
いくつかの実施形態において、軟質層は、液状および／またはゲル状電解質材料（例、ポリＰＮ）を注入した重合体マトリックスを含む。このような実施形態のいくつかでは、正極、負極の少なくとも一つの上の加熱重合体材料に格子エンボス加工を施すことにより、重合体マトリックスを形成する。（例えば、高さ約０．１μｍから約５μｍ：いくつかの実施形態では高さ約０．１μｍ、約０．２μｍ、約０．３μｍ、約０．４μｍ、約０．５μｍ、約０．６μｍ、約０．７μｍ、約０．８μｍ、約０．９μｍ、約１．０μｍ、約１．２μｍ、約１．４μｍ、約１．６μｍ、約１．８μｍ、約２．０μｍ、約２．２μｍ、約２．４μｍ、約２．６μｍ、約２．８μｍ、約３．０μｍ、約３．５μｍ、約４μｍ、約４．５μｍ、約５μｍ、約６μｍ、約７μｍ、約８μｍ、約９μｍまたは約１０μｍのマイクロエンボス加工を行い、隆起構造を形成する。）いくつかのこのような実施形態において、格子エンボス加工は、ドットパターンを形成する。いくつかのこのような実施形態において、格子エンボス加工は、ラインパターンを形成する。このような実施形態のいくつかにおいて、格子エンボス加工は、２方向／２次元のラインパターンを形成する。（例えば、いくつかの実施形態では交差するラインが四角形、三角形、六角形および／またはその他となり、他の実施形態では、円形、四角形、三角形および／またはその他の交差しない幾何学模様を形成する。）他の実施形態では、ラインパターンが、正極上のある方向と負極上の別の方向にそれぞれ一方向に形成される。
【００９０】
いくつかの実施形態において、軟質電解質層は、液状および／またはゲル状電解質材料（例、ポリＰＮ）を注入し２つの硬質電解質層間に配置された薄い（例えば０．５から５μｍ厚の）重合体スポンジまたはスクリーン（例えば、ポリプロピレン製スポンジ）を含む。
【００９１】
いくつかのこのような実施形態において、軟質電解質層は、正極上の硬質電解質の上に軟質電解質層材料を堆積することと、負極上の硬質電解質の上に軟質電解質層材料を堆積することと、正極上の軟質電解質材料と負極上の軟質電解質材料とを互いに押し付けることと、によって形成される。このような実施形態のいくつかでは、薄い軟質電解質層の少なくとも一つをドクターブレードで形成する。このような実施形態のいくつかでは、薄い軟質電解質層の少なくとも一つを噴霧法で形成する。このような実施形態のいくつかでは、薄い軟質電解質層の少なくとも一つをシルクスクリーン法で形成する。このような実施形態のいくつかでは、薄い軟質電解質層の少なくとも一つを印刷法で形成する。
【００９２】
いくつかの実施形態において、電池は、銅製電流コレクタ層上に堆積したＬｉＣｏＯ2層と、ＬｉＣｏＯ2層上に堆積した約１μｍ厚のＬｉＰＯＮ層と、約１μｍから３μｍのポリホスファゼン／リチウム塩電解質材料とを含む正極材料、ならびに負極上の約１μｍ厚のＬｉＰＯＮ層を備える。いくつかの実施形態において、負極は銅製電流コレクタを備え、その上にＬｉＰＯＮが堆積され、ＬｉＰＯＮ層を通じて銅製電流コレクタ上にリチウムを湿式めっきすることで予備充電が行われる。いくつかの実施形態において、ポリホスファゼン／リチウム塩電解質材料は、正極上に堆積されたＬｉＰＯＮの上に約１μｍのポリホスファゼン／リチウム塩電解質材料を堆積することと、陰極上に堆積されたＬｉＰＯＮの上に約１μｍのポリホスファゼン／リチウム塩電解質材料を堆積することと、正極上のポリホスファゼン／リチウム塩電解質材料と負極上のポリホスファゼン／リチウム塩電解質材料とを接触させることとにより形成される。このような実施形態のいくつかにおいて、接触は、ローラー間における圧縮によって行われる。
【００９３】
本発明の実施形態のいくつかは、正極、負極、およびこれらの間にある電解質構造を含む電池セルを備えた装置を含み、電解質構造は軟質電解質層と少なくとも一つの硬質電解質層を含む。
【００９４】
いくつかの実施形態において、電解質構造は、負極上に硬質電解質層を備え、軟質電解質層が正極と負極上の硬質電解質層との間に挟まれている。いくつかのこのような実施形態において、本発明は正極を被覆する硬質電解質を省略する。
【００９５】
いくつかの実施形態において、軟質電解質層は、ポリホスファゼンを含む。いくつかの実施形態において、軟質電解質層は、ＭＥＥＰを含む。いくつかの実施形態において、軟質電解質層は、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ（リチウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフレートとも呼ばれる）、リチウムビスペルフルオロエタンスルホンイミド、リチウム(ビス)トリフルオロメタンスルホンイミド等のリチウム塩、またはこのような塩の２種類以上の混合物を含む。
【００９６】
いくつかの実施形態において、電解質構造は、正極上の硬質電解質層と、負極上の硬質電解質層と、正極上の硬質電解質層と負極上の硬質電解質層とに挟まれた軟質電解質層とを備える。いくつかの実施形態において、正極上の硬質電解質層と負極上の硬質電解質層の厚さはそれぞれ約１μｍ以下である。いくつかの実施形態において、正極上の硬質電解質層と負極上の硬質電解質層の厚さはそれぞれ約０．５μｍ以下である。いくつかの実施形態において、軟質電解質層の厚さは約３μｍ以下である。いくつかの実施形態において、軟質電解質層の厚さは約２μｍ以下である。いくつかの実施形態において、軟質電解質層の厚さは約１μｍ以下である。
【００９７】
いくつかの実施形態において、正極上の硬質電解質層は、負極上の硬質電解質層と実質的に同一の材料である。いくつかの実施形態において、正極上の硬質電解質層は負極上の硬質電解質層と実質的に同一の厚さを有する。
【００９８】
いくつかの実施形態において、正極上の硬質電解質層はＬｉＰＯＮを含み、負極上の硬質電解質層もＬｉＰＯＮを含む。
【００９９】
いくつかの実施形態において、軟質電解質層はゲルを含む。
【０１００】
いくつかの実施形態において、軟質電解質層は、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、プロピレンカーボネートおよびリチウム塩を含有するゲルを含む。ＰＶｄＦはリチウムイオンを伝導しない重合体であり、すなわち、リチウム塩はＰＶｄＦに溶解しない。しかしながらＰＶｄＦはリチウム塩が溶解したプロピレンカルボネートなどの液体によって膨潤する場合がある。このようにして作られたゲルは電解質として使用することができる。
【０１０１】
いくつかの実施形態は、電池セルを包む封入材料と、電池セルから封入材料の外部に接続する一つ以上の導線とをさらに備える。
【０１０２】
いくつかの実施形態は、電子装置とこの電子装置を格納する筐体をさらに備え、電池セルは筐体の内部で電子装置に電力を供給する。
【０１０３】
本発明のいくつかの実施形態は、正極部品を設けることと、負極部品を設けることと、少なくとも負極部品を硬質電解質層で被覆することと、正極部品と、硬質電解質層で被覆された負極部品と、それらの間の軟質電解質層とを用いて電池セルを形成することとを備える方法を含む。
【０１０４】
本方法の実施形態のいくつかは、正極部品を硬質電解質層で被覆することをさらに含み、ここで、電池セルの電解質構造が、負極上の硬質電解質層と、正極上の硬質電解質層と、正極上の硬質電解質層と負極上の硬質電解質層との間に挟まれた軟質電解質層とを備えている。
【０１０５】
本方法の実施形態のいくつかにおいて、電解質構造は、正極上の硬質電解質層と、負極上の硬質電解質層と、正極上の硬質電解質層と負極上の硬質電解質層との間に挟まれた軟質電解質層とを備える。
【０１０６】
本方法のいくつかの実施形態では、正極上の硬質電解質層がＬｉＰＯＮを含み、また負極上の硬質電解質層がＬｉＰＯＮを含む。
【０１０７】
本方法のいくつかの実施形態において、軟質電解質層は、ポリホスファゼンとリチウム塩とを含む。いくつかの実施形態において、軟質電解質層はＭＥＥＰとリチウム塩とを含む。いくつかの実施形態において、リチウム塩は、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ（リチウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフレートとも呼ばれる）、リチウムビスペルフルオロエタンスルホンイミド、リチウム(ビス)トリフルオロメタンスルホンイミド、またはこのような塩の２種類以上の混合物を含む。
【０１０８】
本発明のいくつかの実施形態は、硬質電解質層で被覆された正極部品と、硬質電解質層で被覆された負極部品と、電池セルを形成するための、負極部品上の硬質電解質層を正極部品上の硬質電解質層に接続するための電解質的接続手段とを備える装置を含む。
【０１０９】
いくつかの実施形態において、接続手段は、一つ以上の硬質電解質層における欠陥の修復手段を含む。
【０１１０】
いくつかの実施形態において、正極上の硬質電解質層はＬｉＰＯＮを含み、負極上の硬質電解質層はＬｉＰＯＮを含む。
【０１１１】
いくつかの実施形態において、接続手段はＭＥＥＰを含む。いくつかの実施形態において、接続手段はポリホスファゼンとリチウム塩とを含む。いくつかの実施形態において、接続手段はＭＥＥＰとリチウム塩とを含む。いくつかの実施形態において、リチウム塩は、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ（リチウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフレートとも呼ばれる）、リチウムビスペルフルオロエタンスルホンイミド、リチウム(ビス)トリフルオロメタンスルホンイミド、またはこのような塩の２種類以上の混合物を含む。
【０１１２】
いくつかの実施形態は、電池セルを囲む封入材料と、電池セルから封入材料の外部に接続する一つ以上の導線とをさらに備える。
【０１１３】
いくつかの実施形態は、電子部品をさらに備え、電池セルが電子部品の少なくとも一部に電力を供給する。
【０１１４】
本発明のいくつかの実施形態は、負極と正極と電解質構造とを有する第一電池セルを備えた装置を含み、負極は陽極材料と負極材料の少なくとも一部を被覆するＬｉＰＯＮ層を含み、正極は陰極材料と正極材料の少なくとも一部を被覆するＬｉＰＯＮ層を含み、さらに電解質構造は負極上のＬｉＰＯＮ層と正極上のＬｉＰＯＮ層との間に挟まれた重合体電解質材料を含んでいる。
【０１１５】
いくつかの実施形態において、陰極材料は、正極電流コレクタ材料上に堆積されたＬｉＣｏＯ2を備え、正極のＬｉＰＯＮ層が前記ＬｉＣｏＯ2上に堆積している。いくつかの実施形態において、正極電流コレクタコンタクト材料は、陰極材料が堆積された金属メッシュを含む。
【０１１６】
いくつかの実施形態において、負極は、めっき動作中にリチウムと容易に合金化しない金属で作製された負極電流コレクタを備え、負極を被覆するＬｉＰＯＮ層を通じて金属リチウムが負極電流コレクタにめっきされる。いくつかの実施形態において、負極電流コレクタの金属は銅を含む。このようないくつかの実施形態において、負極は負極電流コレクタの周囲を被覆するマスク層を備え、負極を被覆するＬｉＰＯＮ層を通じて、このマスクで画定された負極電流コレクタの領域に金属リチウムがめっきされる。
【０１１７】
いくつかの実施形態において、負極材料は電流コレクタ金属層を備え、陽極材料が、負極のＬｉＰＯＮ層によって少なくとも部分的に覆われた金属層の２つの主面の少なくとも一つに堆積された金属リチウムを含む。
【０１１８】
いくつかの実施形態において、陽極材料は、負極金属層の両方の主面（各面は負極のＬｉＰＯＮ層によって少なくとも部分的に被覆されている）に堆積される。
【０１１９】
いくつかの実施形態において、正極は電流コレクタ金属層を備え、陰極材料が金属層の両主面に堆積されており、ＬｉＰＯＮ層によって少なくとも部分的に被覆される。
【０１２０】
いくつかの実施形態において、負極は、電流コレクタ金属層を備え、陽極材料は、負極を被覆するＬｉＰＯＮ層を通じて負極電流コレクタ金属の両主面上にめっきされた金属リチウムを含む。
【０１２１】
いくつかの実施形態において、負極は、負極のＬｉＰＯＮ層で被覆された電流コレクタコンタクト箔を備え、リチウム陽極材料が電流コレクタコンタクト箔を被覆するＬｉＰＯＮ層を通じて電流コレクタコンタクト箔の第一主面上にめっきされた金属リチウムを含み、二次電池セルのリチウム陰極材料が一次電池セル負極の電流コレクタコンタクト箔の第二主面上に堆積され、その後、二次電池セルの陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層がスパッタ堆積される。
【０１２２】
いくつかの実施形態において、正極は電流コレクタ箔を備え、リチウム陰極材料が正極電流コレクタ箔の両主面に堆積され、その後、正極を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層がスパッタ堆積される。
【０１２３】
いくつかの実施形態おいて、正極は、電流コレクタコンタクトメッシュを備え、リチウム陰極材料が電流コレクタコンタクトメッシュの両主面に堆積され、その後、正極を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層がスパッタ堆積される。
【０１２４】
本発明のいくつかの実施形態は、陽極材料と陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む第一シートを設けることと、リチウムを含む陰極材料と陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む第二シートを設けることと、第一シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層と第一陰極シートの陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層との間に重合体電解質材料を挟むこととを備える方法を含む。
【０１２５】
本方法のいくつかの実施形態は、陽極材料と陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを備える第三シートを設けることと、陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層を含む陰極材料を備える第四シートを設けることと、第三シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層と第四シートの陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層との間に重合体電解質を挟むことと、第一シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層と第四シートの陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層との間に重合体電解質を挟むこととをさらに備える。
【０１２６】
本方法のいくつかの実施形態において、陽極は、ＬｉＰＯＮ層を通じて銅製陽極電流コレクタコンタクト層上の層として堆積される。
【０１２７】
本方法のいくつかの実施形態において、リチウムの堆積は、プロピレンカルボネート／ＬｉＰＦ６電解質溶液中における電気めっきにより行われる。
【０１２８】
本方法のいくつかの実施形態では、第一シートが陰極材料と陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層を陽極材料の反対面に備え、第二シートが第二シート上の陰極材料と反対面上のリチウムを含む陽極材料と、陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを備える。また、本方法は、リチウムと陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陽極材料を第一面に備え、リチウムと陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陽極材料を第一面と反対側の第二面に備える第三シートを設けることと、第一シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層と第三シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層との間に重合体電解質材料を挟むこととをさらに備える。
【０１２９】
本発明のいくつかの実施形態は、リチウムと、第一シートの第一面上で陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陽極材料を備える第一シート、並びに、リチウムと、第二シートの第二面上で陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陰極材料を備える第二シート、並びに、第一シートの第一面上のＬｉＰＯＮ層と第二シートの第二面上のＬｉＰＯＮ層との間で電池セルを形成するためのイオン透過手段を備える装置を含む。
【０１３０】
いくつかの実施形態において、第一シートは第一シートの第二面にＬｉＰＯＮ層を備え、また、本装置は、リチウムと第三シートの第一面で陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陽極材料を備える第三シートと、リチウムと第四シートの第二面で陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陰極材料、ならびに、リチウムと第四シートの第一面で陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陰極材料とを備える第四シートと、第三シートの第一面上のＬｉＰＯＮ層と第四シートの第二面上のＬｉＰＯＮ層との間に二次電池セルを形成するためのイオン透過手段と、第一シートの第二面上のＬｉＰＯＮ層と第四シートの第一面上のＬｉＰＯＮ層との間に三次電池セルを形成するためのイオン透過手段とをさらに備える。
【０１３１】
いくつかの実施形態において、第一シートは銅製陽極電流コレクタ層を備え、陽極材料は第一シートのＬｉＰＯＮ層を通じて銅製陽極電流コレクタ層上に金属リチウム層として堆積されたリチウムを含む。
【０１３２】
いくつかの実施形態において、金属リチウム層の外周部はマスクによって画定されており、リチウムの堆積は液体プロピレンカルボネート／ＬｉＰＦ６電解質溶液中における電気めっきにより行われる。
【０１３３】
いくつかの実施形態において、第一シートは第一面の陽極材料とは反対側の第二面上の陰極材料と第一シートの陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを備え、また、本装置は、リチウムと第三シートの第一面上の陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陽極材料を有する第三シート、並びに、第一シートの第二面上のＬｉＰＯＮ層と第三シートの第一面上のＬｉＰＯＮ層との間に直列接続された一対の電池セルを形成するためのイオン透過手段をさらに備える。
【０１３４】
本発明のいくつかの実施形態は、負極部品に硬質電解質層を堆積する堆積ステーションと、正極部品に硬質電解質層を堆積する堆積ステーションと、負極部品上の硬質電解質層を軟質電解質層を間に挟みつつ正極部品上の硬質電解質に積層して複合電解質構造を形成するための積層ステーションとを備える装置を含む。
【０１３５】
いくつかの実施形態は、負極部品上の硬質電解質の上に軟質電解質を堆積するための堆積ステーションをさらに備える。いくつかの実施形態において、軟質電解質層は、ポリホスファゼンを含む。
【０１３６】
いくつかの実施形態は、負極部品上の硬質電解質の上に軟質電解質を堆積するための堆積ステーションと、正極部品上の硬質電解質の上に軟質電解質を堆積するための堆積ステーションとをさらに備える。
【０１３７】
いくつかの実施形態において、正極部品上に硬質電解質を堆積するステーションはＬｉＰＯＮを含む材料を堆積し、負極部品上に硬質電解質を堆積するステーションはＬｉＰＯＮ5を含む材料を堆積し、正極部品上の硬質電解質層上に堆積される軟質電解質を堆積するための堆積ステーションと、負極部品上の硬質電解質層上に堆積される軟質電解質を堆積するための堆積ステーションとは、ポリホスファゼンとリチウム塩を含む材料を堆積する。いくつかの実施形態において、軟質電解質層はＭＥＥＰを含む。
【０１３８】
いくつかの実施形態において、正極上に硬質電解質層を堆積する堆積ステーションはＬｉＰＯＮを含む材料を堆積し、負極上に硬質電解質層を堆積する堆積ステーションはＬｉＰＯＮを含む材料を堆積する。
【０１３９】
いくつかの実施形態は、硬質電解質層が正極部品上に堆積される前に、正極にＬｉＣｏＯ２層を堆積する堆積ステーションをさらに備える。
【０１４０】
いくつかの実施形態は、硬質電解質層が負極部品上に堆積された後、硬質電解質層を通じて負極上に金属リチウム層をめっきするための電気めっきステーションをさらに備える。
【０１４１】
いくつかの実施形態は、フォトレジスト層を堆積し、金属リチウム層が形成される負極部品の領域を確定するマスクをパターン化するためのパターン化ステーションをさらに備える。
【０１４２】
本発明のいくつかの実施形態は、正極部品を設けることと、負極部品を設けことと、負極部品上に硬質電解質層を堆積することと、正極部品上に硬質電解質層を堆積することと、電解質構造を形成するために軟質電解質層を間に挟みつつ負極上の硬質電解質層を正極上の電解質上に積層することとを備える方法を含む。
【０１４３】
本方法のいくつかの実施形態において、正極部品への硬質電解質の堆積は、ＬｉＰＯＮ層をスパッタ堆積することを含み、負極部品への硬質電解質の堆積はＬｉＰＯＮ層をスパッタ堆積することを含む。
【０１４４】
本方法のいくつかの実施形態において、軟質電解質層は、ポリホスファゼンとリチウム塩とを含む。
【０１４５】
いくつかの実施形態は、負極の硬質電解質層上に軟質電解質層を堆積することと、正極の硬質電解質層上に軟質電解質層を堆積することとを備え、積層の際、正極の硬質電解質上の軟質電解質に、負極の硬質電解質上の軟質電解質を押し付ける。
【０１４６】
いくつかの実施形態において、負極部品の硬質電解質上の軟質電解質層の堆積方法はドクターブレードの使用を含む。
【０１４７】
いくつかの実施形態において、負極部品の硬質電解質上の軟質電解質層の堆積方法は、液体状の軟質電解質材料の噴霧を含む。
【０１４８】
いくつかの実施形態において、負極部品の硬質電解質上の軟質電解質層の堆積方法は、液体状の軟質電解質材料のスピンコートを含む。
【０１４９】
本発明のいくつかの実施形態は、正極部品のソースと、負極部品のソースと、負極部品上への硬質電解質層の堆積手段と、正極部品上への硬質電解質層の堆積手段と、電解質構造を形成するために軟質電解質層を間に挟みつつ、負極上の硬質電解質層を正極上の電解質上に積層する手段とを備える装置を含む。
【０１５０】
いくつかの実施形態は、負極の硬質電解質層上への軟質電解質層の堆積手段と、正極の硬質電解質層上への軟質電解質層の堆積手段とをさらに備え、積層手段でもって、正極の硬質電解質上の軟質電解質に、負極の硬質電解質上の軟質電解質を押し付ける。
【０１５１】
いくつかの実施形態において、正極上に堆積された硬質電解質層はＬｉＰＯＮを含み、負極上に堆積された硬質電解質層もＬｉＰＯＮを含む。
【０１５２】
いくつかの実施形態において、軟質電解質層は、ポリホスファゼンとリチウム塩とを含む。
【０１５３】
いくつかの実施形態において、軟質電解質層はＭＥＥＰを含む。
【０１５４】
本発明のいくつかの実施形態は、陽極と、陰極と、電解質構造とを備える電池セルを含み、陽極が、電池セルが充電される際にリチウムと、陽極の少なくとも一部を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陽極材料を備え、陰極が、リチウムと陰極の少なくとも一部を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陰極材料を備え、電解質構造が、陽極を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層と陰極を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層との間に挟まれた重合体電解質を備える。
【０１５５】
本装置のいくつかの実施形態では、陰極材料は、陰極電流コレクタコンタクト材料上に堆積されたＬｉＣｏＯ2を含み、その上に陰極を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層が堆積される。
【０１５６】
本装置のいくつかの実施形態では、陰極材料は、陰極電流コレクタコンタクト材料上に堆積されたＬｉＣｏＯ3を含み、その上に陰極を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層が堆積される。
【０１５７】
本装置のいくつかの実施形態では、リチウム陽極材料は、陽極を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層を通じて、銅製陽極電流コレクタコンタクト上または電流コレクタ上にめっきされる。
【０１５８】
本装置のいくつかの実施形態では、陽極材料は、ＬｉＰＯＮバリア／電解質層により少なくとも部分的に被覆された金属シート主面の両面に堆積される。
【０１５９】
本装置のいくつかの実施形態では、陰極材料が金属シート主面の両面に堆積され、ＬｉＰＯＮバリア／電解質層により少なくとも部分的に被覆される。
【０１６０】
本装置のいくつかの実施形態において、陰極電流コレクタコンタクト材料は、陰極材料が周囲に堆積した金属メッシュを含む。
【０１６１】
本装置のいくつかの実施形態において、リチウム陽極材料は、電流コレクタコンタクト層を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層を通じて、陽極電流コレクタコンタクト箔の両主面上にめっきされる。
【０１６２】
本装置のいくつかの実施形態では、リチウム陽極材料が、電流コレクタコンタクト箔を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層を通じて、陽極電流コレクタコンタクト箔の第一主面上にめっきされ、リチウム陰極材料が陰極電流コレクタコンタクト箔の第二主面上にめっきされ、その後、陰極を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層がスパッタ堆積される。
【０１６３】
本装置のいくつかの実施形態では、リチウム陰極材料が陰極電流コレクタコンタクト箔の両主面上に堆積され、その後、陰極を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層がスパッタ堆積される。
【０１６４】
本装置のいくつかの実施形態では、リチウム陰極材料が陰極電流コレクタコンタクトメッシュの両主面上に堆積され、その後、陰極を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層がスパッタ堆積される。
【０１６５】
いくつかの実施形態において、本発明のもう一つの観点は、リチウムと陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陽極材料を備える第一シートを設けることと、リチウムと陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陰極材料を備える第二シートを設けることと、第一シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層と第二シートの陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層との間に重合体電解質材料を挟むこととを備える方法を含む。
【０１６６】
本方法のいくつかの実施形態は、リチウムと陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陽極材料を備える第三シートを設けることと、リチウムと陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陰極材料を備える第四シートを設けることと、第三シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層と第四シートの陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層との間に重合体電解質を挟むことと、第一シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層と第四シートの陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層との間に重合体電解質を挟むこととをさらに備える。
【０１６７】
本方法のいくつかの実施形態において、陽極はＬｉＰＯＮ層を通じて銅製陽極電流コレクタコンタクト層上の層として堆積される。
【０１６８】
本方法のいくつかの実施形態において、リチウム陽極の堆積はプロピレンカーボネート／ＬｉＰＦ6電解質溶液中における電気めっきにより行われる。
【０１６９】
本方法のいくつかの実施形態では、第一シートが陰極材料と陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを陽極材料の反対面に備え、第二シートが第二シート上の陰極材料と反対面上のリチウムを含む陽極材料と陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを備え、また、本方法は、リチウムと陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陽極材料を第一面に備えることと、リチウムと陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陽極材料を第一面と反対側の第二面とに備える第三シートを設けることと、第一シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層と第三シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層との間に重合体電解質材料を挟むこととをさらに備える。
【０１７０】
いくつかの実施形態において、本発明のもう一つの観点は、リチウムと陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陽極材料を備える第一シートと、リチウムと陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陰極材料を備える第二シートと、第一シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層と第二シートの陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層との間に重合体電解質材料を挟む手段とを備える装置を含む。
【０１７１】
本装置のいくつかの実施形態は、リチウムと陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陽極材料を備える第三シートと、リチウムと陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層を含む陰極材料を備える第四シートと、第三シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層と第四シートの陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層との間に重合体電解質を挟む手段と、第一シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層と第四シートの陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層との間に重合体電解質を挟む手段とを備える。
【０１７２】
いくつかの実施形態では、第一シートが陽極材料と反対の面に陰極材料と陰極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層を備え、第二シートが陰極材料と反対面上のリチウムを含む陽極材料と、陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを備え、また、本装置は、リチウムと陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陽極材料を第一面に備え、リチウムと陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層とを含む陽極材料を第一面と反対側の第二面に備える第三シートと、第一シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層と第三シートの陽極材料を被覆するＬｉＰＯＮバリア／電解質層との間に重合体電解質材料を挟む手段とをさらに備える。
【０１７３】
上述の記載は、説明を意図したもので、限定を意図したものではないことを理解すべきである。本書に記載された実施形態の様々な特徴と利点を、様々な実施形態の構造と機能と共に、すでに説明したが、他の多くの実施形態と詳細な変形が、これらの記述に鑑み当業者に明らかになるであろう。従って本発明の範囲は、特許請求の範囲と、このような特許請求の範囲が権利を主張する等価な範囲の全てを参照して決定されるべきである。特許請求の範囲において、「including（含む）」および「in which（その中）」と言う用語は、それぞれ「comprising（備える）」および「wherein（ここにおいて、特徴とする）」という用語と単純に等価な英語として使用される。さらに、「第一」、「第二」、「第三」と言う用語は単にラベルとして使用されるもので、これらの対象物に数値的な要求を課すことを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１Ａ】本発明のいくつかの実施形態におけるリチウムセル１００の概略断面図である。
【図１Ｂ】本発明のいくつかの実施形態におけるリチウムセル１０１の概略断面図である。
【図１Ｃ】本発明のいくつかの実施形態におけるリチウムセル１０２の概略断面図である。
【図２】本発明のいくつかの実施形態におけるリチウム電池製造プロセス２００の概略断面図である。
【図３】本発明のいくつかの実施形態における並列接続リチウム電池製造３００の概略断面図である。
【図４】本発明のいくつかの実施形態における直列接続リチウム電池製造４００の概略断面図である。
【図５Ａ】本発明のいくつかの実施形態における並列接続スクリーン陰極電流コレクタコンタクトリチウム電池５００の概略断面図である。
【図５Ｂ】本発明のいくつかの実施形態における直列接続スクリーン陰極電流コレクタコンタクトリチウム電池５０１の概略断面図である。
【図６Ａ】めっきマスク１１９と硬質電解質被覆電流コレクタを有する電極６００の斜視図である。
【図６Ｂ】めっきマスク１１９と硬質電解質被覆電流コレクタを有する電極６０１の斜視図である。
【図６Ｃ】めっきシステム６１０の斜視図である。
【図７Ａ】本発明のいくつかの実施形態において基板上の陰極として用いる銅および酸化銅の原子レベルマトリックスを作製することを示した概略断面図である。
【図７Ｂ】本発明のいくつかの実施形態において基板上の陰極として用いる銅および酸化銅の原子レベルマトリックスを作製することを示した概略断面図である。
【図７Ｃ】本発明のいくつかの実施形態において基板上の陰極として用いる銅および酸化銅の原子レベルマトリックスを作製することを示した概略断面図である。
【図７Ｄ】本発明のいくつかの実施形態において基板上の陰極として用いる銅および酸化銅の原子レベルマトリックスを作製することを示した概略断面図である。
【図７Ｅ】本発明のいくつかの実施形態において基板上の陰極として用いる銅および酸化銅の原子レベルマトリックスを作製することを示した概略断面図である。
【図７Ｆ】本発明のいくつかの実施形態において基板上の陰極として用いる銅および酸化銅の原子レベルマトリックスを作製することを示した概略断面図である。
【図８Ａ】いくつかの実施形態において銅箔基板上の陰極として用いる銅および酸化銅の原子レベルマトリックスも作製することを示した概略断面図である。
【図８Ｂ】いくつかの実施形態において銅箔基板上の陰極として用いる銅および酸化銅の原子レベルマトリックスも作製することを示した概略断面図である。
【図８Ｃ】いくつかの実施形態において銅箔基板上の陰極として用いる銅および酸化銅の原子レベルマトリックスも作製することを示した概略断面図である。
【図８Ｄ】いくつかの実施形態において銅箔基板上の陰極として用いる銅および酸化銅の原子レベルマトリックスも作製することを示した概略断面図である。
【図８Ｅ】いくつかの実施形態において銅箔基板上の陰極として用いる銅および酸化銅の原子レベルマトリックスも作製することを示した概略断面図である。
【図９】本発明のいくつかの実施形態における並列接続箔陰極電流コレクタコンタクトリチウム電池９００の概略断面図である。
【図１０Ａ】本発明のいくつかの実施形態における封入された表面実装マイクロ電池１０００の概略断面図である。
【図１０Ｂ】本発明のいくつかの実施形態における封入された表面実装マイクロ電池１０００の斜視図である。
【図１１】本発明のいくつかの実施形態における電池セルの作製方法１１００を示したフローシートである。
【図１２】本発明のいくつかの実施形態における電池スタックの作製方法１２００を示したフローシートである。
【図１３】システムの一部である装置の１実施形態の分解斜視図である。
【図１４】携帯システムの一部である装置のもう１つの実施形態の分解斜視図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、それらの間の電解質構造とを有する電池セルを備え、前記電解質構造が、軟質電解質層と、少なくとも一つの硬質電解質層とを含むことを特徴とする装置。
【請求項２】
前記電解質構造が前記負極上に硬質電解質層を含み、前記軟質電解質層が前記正極と、前記負極上の硬質電解質層との間に挟まれていることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記軟質電解層がポリホスファゼンとリチウム塩とを含むことを特徴とする請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記軟質電解層がＭＥＥＰとリチウム塩とを含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記電池セルを囲む封入材料と、前記電池セルから前記封入材料の外部に通じる一つ以上の導線とをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項６】
電子装置と、前記電子装置を保持する筐体とをさらに備え、前記電池セルが前記筐体内にあり前記電子装置に電力を供給することを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項７】
正極と、負極と、それらの間の電解質構造とを有する電池セルを備え、前記電解質構造が、前記正極上の硬質電解質層と、前記負極上の硬質電解質層とを含み、前記軟質電解質層が前記正極上の硬質電解質と前記負極上の硬質電解質との間に挟まれていることを特徴とする装置。
【請求項８】
前記軟質電解質層がポリホスファゼンを含むことを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記正極上の硬質電解質層がＬｉＰＯＮを含み、前記負極上の硬質電解質層がＬｉＰＯＮを含むことを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項１０】
前記軟質電解質層がポリホスファゼンを含むことを特徴とする請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
前記軟質電解質層がＭＥＥＰを含むことを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項１２】
電池セルを囲む封入材料と、前記電池セルから前記封入材料の外部に通じる一つ以上の導線とをさらに備えることを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項１３】
電子装置と、前記電子装置を保持する筐体とをさらに備え、前記電池セルが前記筐体内にあり前記電子装置に電力を供給することを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項１４】
正極部品を設けることと；
負極部品を設けることと；
少なくとも前記負極部品を硬質電解質層で被覆することと；
前記正極部品と、前記硬質電解質層で被覆された負極部品と、それらの間の軟質電解質層とを用いて電池セルを形成することと；
を備える方法。
【請求項１５】
前記正極部品を硬質電解質層で被覆することをさらに備え、前記電池セルの電解質構造が、前記負極上の硬質電解質層と、前記正極上の硬質電解質層と、前記正極上の硬質電解質層と前記負極上の硬質電解質層との間に挟まれた軟質電解質層とを含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記軟質電解質層がポリホスファゼンとリチウム塩とを含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記軟質電解質層がＭＥＥＰとリチウム塩とを含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
正極部品を設けることと；
負極部品を設けることと；
前記負極部品を硬質電解質層で被覆することと；
前記正極部品を硬質電解質層で被覆することと；
前記硬質電解質層で被覆された正極部品と、前記硬質電解質層で被覆された負極部品と、それらの間の軟質電解質層とを用いて電池セルを形成することと、
を備える方法。
【請求項１９】
前記正極上の硬質電解質層がＬｉＰＯＮを含み、前記負極上の硬質電解質層がＬｉＰＯＮを含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記軟質電解質層がポリホスファゼンとリチウム塩とを含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記軟質電解質層がゲルを含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記軟質電解質層がポリビニリデンジフルオリドと、プロピレンカーボネートと、リチウム塩とを含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
硬質電解質層で被覆された正極部品と；硬質電解質層で被覆された負極部品と；電池セルを形成するための、前記負極部品上の硬質電解質層と前記正極部品上の硬質電解質層とを接続するための電解質的接続手段と；を備える装置。
【請求項２４】
前記接続手段が、一つ以上の前記硬質電解質層の欠陥を修復するための手段をさらに含むことを特徴とする請求項２３に記載の装置。
【請求項２５】
前記正極上の硬質電解質層がＬｉＰＯＮを含み、前記負極上の硬質電解質層がＬｉＰＯＮを含むことを特徴とする請求項２３に記載の装置。
【請求項２６】
前記接続手段がポリホスファゼンとリチウム塩とを含むことを特徴とする請求項２５に記載の装置。
【請求項２７】
前記接続手段がＭＥＥＰを含むことを特徴とする請求項２６に記載の装置。
【請求項２８】
電池セルを囲む封入材料と；前記電池セルから前記封入材料の外部に通じる一つ以上の導線とをさらに備えることを特徴とする請求項２３に記載の装置。
【請求項２９】
電子装置をさらに備え、前記電池セルが前記電子装置の少なくとも一部に電力を供給することを特徴とする請求項２３に記載の装置。
【請求項１】
正極と、負極と、それらの間の電解質構造とを有する電池セルを備え、前記電解質構造が、軟質電解質層と、少なくとも一つの硬質電解質層とを含むことを特徴とする装置。
【請求項２】
前記電解質構造が前記負極上に硬質電解質層を含み、前記軟質電解質層が前記正極と、前記負極上の硬質電解質層との間に挟まれていることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記軟質電解層がポリホスファゼンとリチウム塩とを含むことを特徴とする請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記軟質電解層がＭＥＥＰとリチウム塩とを含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記電池セルを囲む封入材料と、前記電池セルから前記封入材料の外部に通じる一つ以上の導線とをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項６】
電子装置と、前記電子装置を保持する筐体とをさらに備え、前記電池セルが前記筐体内にあり前記電子装置に電力を供給することを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項７】
正極と、負極と、それらの間の電解質構造とを有する電池セルを備え、前記電解質構造が、前記正極上の硬質電解質層と、前記負極上の硬質電解質層とを含み、前記軟質電解質層が前記正極上の硬質電解質と前記負極上の硬質電解質との間に挟まれていることを特徴とする装置。
【請求項８】
前記軟質電解質層がポリホスファゼンを含むことを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記正極上の硬質電解質層がＬｉＰＯＮを含み、前記負極上の硬質電解質層がＬｉＰＯＮを含むことを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項１０】
前記軟質電解質層がポリホスファゼンを含むことを特徴とする請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
前記軟質電解質層がＭＥＥＰを含むことを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項１２】
電池セルを囲む封入材料と、前記電池セルから前記封入材料の外部に通じる一つ以上の導線とをさらに備えることを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項１３】
電子装置と、前記電子装置を保持する筐体とをさらに備え、前記電池セルが前記筐体内にあり前記電子装置に電力を供給することを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項１４】
正極部品を設けることと；
負極部品を設けることと；
少なくとも前記負極部品を硬質電解質層で被覆することと；
前記正極部品と、前記硬質電解質層で被覆された負極部品と、それらの間の軟質電解質層とを用いて電池セルを形成することと；
を備える方法。
【請求項１５】
前記正極部品を硬質電解質層で被覆することをさらに備え、前記電池セルの電解質構造が、前記負極上の硬質電解質層と、前記正極上の硬質電解質層と、前記正極上の硬質電解質層と前記負極上の硬質電解質層との間に挟まれた軟質電解質層とを含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記軟質電解質層がポリホスファゼンとリチウム塩とを含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記軟質電解質層がＭＥＥＰとリチウム塩とを含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
正極部品を設けることと；
負極部品を設けることと；
前記負極部品を硬質電解質層で被覆することと；
前記正極部品を硬質電解質層で被覆することと；
前記硬質電解質層で被覆された正極部品と、前記硬質電解質層で被覆された負極部品と、それらの間の軟質電解質層とを用いて電池セルを形成することと、
を備える方法。
【請求項１９】
前記正極上の硬質電解質層がＬｉＰＯＮを含み、前記負極上の硬質電解質層がＬｉＰＯＮを含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記軟質電解質層がポリホスファゼンとリチウム塩とを含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記軟質電解質層がゲルを含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記軟質電解質層がポリビニリデンジフルオリドと、プロピレンカーボネートと、リチウム塩とを含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
硬質電解質層で被覆された正極部品と；硬質電解質層で被覆された負極部品と；電池セルを形成するための、前記負極部品上の硬質電解質層と前記正極部品上の硬質電解質層とを接続するための電解質的接続手段と；を備える装置。
【請求項２４】
前記接続手段が、一つ以上の前記硬質電解質層の欠陥を修復するための手段をさらに含むことを特徴とする請求項２３に記載の装置。
【請求項２５】
前記正極上の硬質電解質層がＬｉＰＯＮを含み、前記負極上の硬質電解質層がＬｉＰＯＮを含むことを特徴とする請求項２３に記載の装置。
【請求項２６】
前記接続手段がポリホスファゼンとリチウム塩とを含むことを特徴とする請求項２５に記載の装置。
【請求項２７】
前記接続手段がＭＥＥＰを含むことを特徴とする請求項２６に記載の装置。
【請求項２８】
電池セルを囲む封入材料と；前記電池セルから前記封入材料の外部に通じる一つ以上の導線とをさらに備えることを特徴とする請求項２３に記載の装置。
【請求項２９】
電子装置をさらに備え、前記電池セルが前記電子装置の少なくとも一部に電力を供給することを特徴とする請求項２３に記載の装置。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図７Ｄ】
【図７Ｅ】
【図７Ｆ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図８Ｃ】
【図８Ｄ】
【図８Ｅ】
【図９】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図７Ｄ】
【図７Ｅ】
【図７Ｆ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図８Ｃ】
【図８Ｄ】
【図８Ｅ】
【図９】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公表番号】特表２００９−５０２０１１（Ｐ２００９−５０２０１１Ａ）
【公表日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２１７０９（Ｐ２００８−５２１７０９）
【出願日】平成１８年７月１７日（２００６．７．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２７７５０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０１１９００
【国際公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【出願人】（５０５２５１９７８）シンベット・コーポレイション (8)
【氏名又は名称原語表記】ＣＹＭＢＥＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１７日（２００６．７．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２７７５０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０１１９００
【国際公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【出願人】（５０５２５１９７８）シンベット・コーポレイション (8)
【氏名又は名称原語表記】ＣＹＭＢＥＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]