軟質又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物、及びそれを用いた軟質及び半硬質ポリウレタンフォームの製造法
【課題】通気性に優れる軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームを得る製造法とそれに使用される触媒組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表されるアミン化合物と、（Ｃ）特定構造のアミン化合物を含有し、（Ａ）／（Ｃ）の重量比が９５／５〜５／９５の範囲にある触媒組成物を用いて軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームを製造する。
［上記一般式（１）中、Ａは酸素原子又はメチル基が１つ結合した窒素原子を示し、Ｒ１はメチル基又はヒドロキシエチル基を示す。］
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表されるアミン化合物と、（Ｃ）特定構造のアミン化合物を含有し、（Ａ）／（Ｃ）の重量比が９５／５〜５／９５の範囲にある触媒組成物を用いて軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームを製造する。
［上記一般式（１）中、Ａは酸素原子又はメチル基が１つ結合した窒素原子を示し、Ｒ１はメチル基又はヒドロキシエチル基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、通気性の改良された軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームを製造するための触媒組成物、及びそれを用いることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームは、自動車用のシートクッション、ヘッドレスト等の内装材に使用されるフォームパッドをはじめとして、事務・家具用椅子、ソファー、ベッド、マットレス、カーペットバッキング、遮音材等、様々な用途に利用されている。軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームは、良好なクッション特性、優れた吸音性を得るために、開放気泡構造による高い通気性を有する必要がある。また、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造において、何らかの手段を用いてポリウレタンフォームの気泡を開放状態にする必要がある。気泡が開放状態でない軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの場合、製造時よりも温度が低い状態では気泡内に閉じ込められた気体が収縮し、ポリウレタンフォームが収縮又は変形してしまう。多くの場合、気泡は、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームを製造する際に、同時に開放状態とならない。従って、高い通気性を達成するために、ポリウレタンフォーム配合中に気泡開放効果を与える添加剤を使用する手段や、機械的なクラッシングや真空を用いたクラッシング等の手段により、気泡の開放状態を促進することが必要である。
【０００３】
軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームはポリオールと有機ポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。従来このポリウレタンフォームの製造に数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。これら触媒は単独もしくは併用することにより工業的にも多用されている。軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームを欠陥なく製造するためには、適正な触媒の選択が非常に重要となってくる。ポリオールとイソシアネートの反応（樹脂化反応）が、水とイソシアネートの反応（泡化反応）より優先しすぎると、独立気泡となり、内部温度の低下とともに気泡内圧力が低下し、骨格が外圧に耐えられなくなってポリウレタンフォームは収縮現象を生じる。軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームを製造するのに使用される触媒として、有機錫化合物と第３級アミン化合物がある。有機錫化合物は樹脂化反応を促進する触媒である。一方、第３級アミン化合物は、分子構造の違いにより、樹脂化反応と泡化反応への影響度が異なる。第３級アミン化合物の代表的な樹脂化触媒としてトリエチレンジアミン、代表的な泡化触媒として１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル及び２−（２−（２−ジメチルアミノ エトキシ）−エチルメチルアミノ）−エタノールがある。泡化触媒を増量して、樹脂化触媒に対する使用比率を高めると、通気性が増大することが知られている。
【０００４】
軟質ポリウレタンフォームの通気性を改良する方法として、ペンタメチルジエチレントリアミンとビス（ジメチルアミノプロピル）メチルアミンからなる触媒組成物を用いることにより、通気性が改良されたポリウレタンフォームを得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの触媒組成物を用いて軟質ポリウレタンフォームの通気性を改良した場合も問題は解決しない。例えば、ペンタメチルジエチレントリアミンとビス（ジメチルアミノプロピル）メチルアミンからなる触媒組成物中のビス（ジメチルアミノプロピル）メチルアミン濃度が約７５重量部以上に増加した場合、脱型時の軟質ポリウレタンフォーム硬度が不足する問題が発生する。
【０００６】
連通気泡を有し、寸法安定性に優れたポリウレタンフォームを提供する方法として、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、触媒、発泡剤、及びオキサゾリン変性オルガノポリシロキサンの存在下で、反応させるポリウレタンフォームの製造法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、これらの気泡連通化剤を用いてポリウレタンフォームの通気性を改良した場合も問題は解決しない。例えば、該オキサゾリン変性オルガノポリシロキサンは、常温常圧で固体であるため、原料ポリオール成分中に配合する作業が困難となる問題が発生する。
【０００８】
連通気泡を有し、寸法安定性に優れたポリウレタンフォームを提供する方法として、気泡膜を安定化しないシリコーン界面活性剤を使用することは公知の技術である。具体的には、分子量が小さく整泡力の弱いシリコーン界面活性剤の存在下で、反応させるポリウレタンフォームの製造法が工業的に利用されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００９】
しかしながら、これらの界面活性剤を用いてポリウレタンフォームの通気性を改良した場合も問題は解決しない。例えば、通気性を高めるために、上述したシリコーン界面活性剤を多量に用いた場合、気泡膜が不安定となりすぎるために、正常な発泡状態が保持できずポリウレタンフォームが陥没したり、ポリウレタンフォームの気泡が粗くなり、所望の性能を得られない問題が発生する。
【００１０】
連通気泡を有し、寸法安定性に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供する方法として、気泡開放剤を使用することは公知の技術である。具体的には、ある種のコポリマーポリオール（特に連続ポリオール相中でエチレン系不飽和モノマーの現場重合により製造されるもの）は有効な気泡開放剤である。他のタイプの気泡開放剤としては、ある種のポリオレフィン（特にポリブテン）やポリブタジエンゴムが知られている。また、酸化ブチレンにより誘導されたオキシエチレンユニットを高率（通常５０パーセント以上）含む分子量３５００までのポリエーテルも気泡開放剤として知られている。軟質ポリウレタンフォームがポリ（酸化プロピレン）ポリオールをベースとする場合、ポリエーテルタイプが最も一般的に用いられる。
【００１１】
しかしながら、これらの気泡開放剤は、その使用又は効果が制限されるという欠点を有する。例えば、コポリマーポリオールは、比較的多量に用いない場合にはその気泡開放効果が制限される。したがって、軟質ポリウレタンフォームを製造するために用いられる活性水素含有組成物の主要成分は、コポリマーポリオールである必要がある。コポリマーポリオール以外のポリオールを多量用いる場合、コポリマーポリオールの使用量を減らす必要が生じるため、その気泡開放効果は十分なものではなくなる。
【００１２】
また、多くのポリオレフィン及びポリブタジエンはそれほど有効ではなく、軟質ポリウレタンフォームから放出される欠点を有し、ポリウレタンフォームの表面を油状にし、他の物質への塗布又は接着を困難にする。また、ポリオレフィン及びポリブタジエンは、軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられる他の物質と不相溶であり、軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオール又はポリイソシアネートブレンドへの配合を妨げる。したがって、これらポリオレフィンやポリブタジエンからなる気泡開放剤を、発泡反応と同時に又は直前に軟質ポリウレタンフォーム配合物に別々に加えなければならないため、作業を困難なものにする。
【００１３】
さらに、酸化ブチレンにより誘導されたオキシエチレンユニットを高率（通常５０パーセント以上）で含む分子量３５００までのポリエーテルも、用いられる活性水素化合物と不相溶であるため、同様に有効でない。
【００１４】
連通気泡を有し、寸法安定性に優れたポリウレタンフォームを提供する方法として、高官能価ポリエーテルポリオールを使用することは公知の技術である。具体的には、分子あたり少なくとも４．０個の活性水素を有する開始剤又は開始剤混合物をベースとする高官能価ポリエーテルポリオールの存在下で、反応させるポリウレタンフォームの製造法が工業的に利用されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１５】
しかしながら、これらの高官能価ポリエーテルポリオールを用いて、ポリウレタンフォームの通気性を改良した場合も問題は解決しない。例えば、これらの高官能価ポリエーテルポリオールは、高い粘度を有するため、原料ポリオール成分中に配合する作業が困難となる問題が発生する。さらに、通気性を高めるために、上述した高官能価ポリエーテルポリオールを多量に用いた場合、得られたポリウレタンフォームの硬度が低くなり、所望の性能を得られない問題が発生する。
【００１６】
【特許文献１】特開平５−１１７３５６号公報
【特許文献２】特開２０００−８６７３９号公報
【特許文献３】特開平２−１４２１０号公報
【非特許文献１】最新ポリウレタン材料と応用技術 第１刷（松永勝治監修、シーエムシー出版株式会社、第１０４〜１０９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、通気性に優れる軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームを得る製造法とそれに使用される触媒組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、軟質ポリウレタンフォーム製造の際に触媒組成物として、第３級アミン化合物の泡化触媒と、分子内に１級アミノ基及び／又は２級アミノ基をそれぞれ１個以上含むアミン化合物を併用して用いると、ポリウレタンフォーム原料配合液に対する相溶性に優れ、少量の添加で通気性に優れる軟質ウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち本発明は、以下に示すとおりの、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造法である。
【００２０】
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表されるアミン化合物と、（Ｂ）下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表されるアミン化合物とからなり、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９５／５〜５／９５の範囲である軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
【００２１】
【化１】
【００２２】
［上記一般式（１）中、Ａは酸素原子又はメチル基が１つ結合した窒素原子を示し、Ｒ１はメチル基又はヒドロキシエチル基を示す。］
【００２３】
【化２】
【００２４】
［上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ８は水素原子、メチル基、メトキシ基、水酸基、アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、又はジメチルアミノ基を示す。ａは０〜４の整数を示し、ｍ、ｎは各々独立して０〜４の整数を示す。
【００２５】
但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５から選ばれる１又は２以上の置換基が水素原子でない場合、Ｒ８はアミノ基、モノメチルアミノ基、又はモノエチルアミノ基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ８のいずれか２つの置換基が炭素原子、酸素原子又は窒素原子を介し任意に結合してヘテロ環を形成していてもよい。］
【００２６】
【化３】
【００２７】
［上記一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ８は水素原子、メチル基、メトキシ基、水酸基、アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、又はジメチルアミノ基を示す。ａは１〜４の整数を示し、ｍ、ｎは各々独立して０〜４の整数を示す。
【００２８】
但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５から選ばれる１又は２以上の置換基が水素原子でない場合、Ｒ８はアミノ基、モノメチルアミノ基、又はモノエチルアミノ基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ８のいずれか２つの置換基が炭素原子、酸素原子又は窒素原子を介し任意に結合してヘテロ環を形成していてもよい。］
［２］（Ａ）下記一般式（１）で表されるアミン化合物と、（Ｃ）下記一般式（４）で表されるアミン化合物とからなり、（Ａ）／（Ｃ）の重量比が９５／５〜５／９５の範囲である軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
【００２９】
【化４】
【００３０】
［上記一般式（１）中、Ａは酸素原子又はメチル基が１つ結合した窒素原子を示し、Ｒ１はメチル基又はヒドロキシエチル基を示す。］
【００３１】
【化５】
【００３２】
［上記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ７は水素原子、メチル基、メトキシ基、水酸基、アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、又はジメチルアミノ基を示す。ａは１〜７の整数を示し、ｍ、ｎは各々独立して０〜４の整数を示す。
【００３３】
但し、Ｒ１及びＲ２から選ばれる１又は２以上の置換基が水素原子でない場合、Ｒ７はアミノ基、モノメチルアミノ基、又はモノエチルアミノ基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ７のいずれか２つの置換基が炭素原子、酸素原子又は窒素原子を介し任意に結合してヘテロ環を形成していてもよい。］
［３］（Ａ）上記一般式（１）で表されるアミン化合物、（Ｂ）上記一般式（２）及び／又は上記一般式（３）で表されるアミン化合物、並びに（Ｃ）上記一般式（４）で表されるアミン化合物とからなり、（Ａ）／｛（Ｂ）及び（Ｃ）｝の重量比が９５／５〜５／９５の範囲であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
【００３４】
［４］上記（Ａ）／（Ｂ）、（Ａ）／（Ｃ）、又は（Ａ）／｛（Ｂ）及び（Ｃ）｝の重量比が９０／１０〜１０／９０の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒組成物。
【００３５】
［５］（Ａ）上記一般式（１）で表されるアミン化合物が、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミンであることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の触媒組成物。
【００３６】
［６］（Ｂ）上記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表されるアミン化合物が、２−（２−アミノエチル）アミノエタノール、２−［２−（２−アミノ−エチルアミノ）−エチルアミノ］−エタノール、２−（３−アミノプロピル）アミノエタノール、２−（６−アミノヘキシル）アミノエタノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−アミノエチル）ピペラジン、２−（２−アミノエチル）アミノエチルピペラジン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、及び６，６’−ジアミノジヘキシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする上記［１］、［３］乃至［５］のいずれかに記載の触媒組成物。
【００３７】
［７］（Ｂ）上記一般式（２）で表されるアミン化合物が、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする上記［１］、［３］乃至［５］のいずれかに記載の触媒組成物。
【００３８】
［８］（Ｃ）上記一般式（４）で表されるアミン化合物が、２−アミノエトキシエタノール、ビス−（２−アミノエチル）エーテル、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、及びポリオキシプロピレントリアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする上記［２］乃至［７］のいずれかに記載の触媒組成物。
【００３９】
［９］更にトリエチレンジアミンを含有することを特徴とする上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
【００４０】
［１０］上記［１］乃至［９］のいずれかに記載の触媒組成物の存在下、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造法。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の触媒組成物は、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの気泡を開放状態にする効果が高い。このため本発明の触媒組成物を用いて製造された軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームは、収縮及び変形が小さく、気泡を機械的に開放する操作が不要あるいは低減される。また、気泡を開放する為の添加剤が不要か又は削減される。
【００４２】
また、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はペンタエチレンヘキサミンを含有する本発明の触媒組成物は通気性改良効果が高いことに加え、それを用いて軟質又は半硬質ポリウレタンフォームを製造すると、臭気が低減されたフォームを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物は、以下のｉ）〜ｉｉｉ）の態様を含む。
【００４４】
ｉ）：（Ａ）上記一般式（１）で表されるアミン化合物と、（Ｂ）上記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表されるアミン化合物との組成物、
ｉｉ）：（Ａ）上記一般式（１）で表されるアミン化合物と、（Ｃ）上記一般式（４）で表されるアミン化合物との組成物、並びに
ｉｉｉ）：（Ａ）上記一般式（１）で表されるアミン化合物と、（Ｂ）上記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表されるアミン化合物と、（Ｃ）上記一般式（４）で表されるアミン化合物との組成物。
【００４５】
（Ａ）上記一般式（１）で表されるアミン化合物は、分子内に３級アミノ基を２個以上有するものである。具体的には、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、２−（２−（２−ジメチルアミノ エトキシ）−エチルメチルアミノ）−エタノール等が好適なものとして挙げられる。
【００４６】
（Ｂ）上記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表されるアミン化合物は、分子内に１級アミノ基及び／又は２級アミノ基をそれぞれ１個以上有するものである。具体的には、２−アミノ−１−エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、２−（２−アミノエチル）アミノエタノール、２−［２−（２−アミノ−エチルアミノ）−エチルアミノ］−エタノール、２−（３−アミノプロピル）アミノエタノール、２−（４−アミノブチル）アミノエタノール、２−（５−アミノペンチル）アミノエタノール、２−（６−アミノヘキシル）アミノエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２−ジメチルアミノエチルアミン、２−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサンジアミン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−アミノエチル）ピペラジン、２−（２−アミノエチル）アミノエチルピペラジン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、６，６’−ジアミノジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）プロパン−１，３−ジアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、３−アミノプロピルジエチルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−イミダゾール等が例示される。
【００４７】
これらのうち、一般式（２）及び／又は一般式（３）で表されるアミン化合物としては、２−（２−アミノエチル）アミノエタノール、２−［２−（２−アミノ−エチルアミノ）−エチルアミノ］−エタノール、２−（３−アミノプロピル）アミノエタノール、２−（６−アミノヘキシル）アミノエタノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−アミノエチル）ピペラジン、２−（２−アミノエチル）アミノエチルピペラジン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、６，６’−ジアミノジヘキシルアミンが、通気性改良効果が高いため、より好ましい。
【００４８】
また、上記一般式（２）で表されるアミン化合物としては、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが、通気性改良効果が高いことに加え、得られるポリウレタンフォームの臭気が小さいため、特に好ましい。
【００４９】
（Ｃ）上記一般式（４）で表されるアミン化合物としては、例えば、２−アミノエトキシエタノール、ビス−（２−アミノエチル）エーテル、モルホリン、２−メチルモルホリン等が挙げられる。また、ポリプロピレングリコールとアンモニアを高温高圧で反応させて得られる分子量２００〜４０００のポリオキシプロピレンポリアミン、ポリエチレングリコールとアンモニアを高温高圧で反応させて得られる分子量２００〜４０００のポリオキシエチレンポリアミン、グリセリンとアンモニアを高温高圧で反応させて得られる分子量２００〜４０００のポリオキシアルキレンポリアミン、トリメチロールプロパンとアンモニアを高温高圧で反応させて得られる分子量２００〜４０００のポリオキシアルキレンポリアミン等が例示される。
【００５０】
これらのうち、２−アミノエトキシエタノール、ビス−（２−アミノエチル）エーテル、ポリプロピレングリコールとアンモニアを高温高圧で反応させて得られる分子量２００〜６００のポリオキシアルキレンポリアミン（例えば、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等）が、通気性改良効果が高いため、より好ましい。
【００５１】
本発明の（Ａ）上記一般式（１）で表されるアミン化合物と、（Ｂ）上記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表されるアミン化合物とからなる触媒組成物において、（Ａ）と（Ｂ）の混合比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、９５／５〜５／９５（重量比）の範囲であり、より好ましくは９０／１０〜１０／９０（重量比）の範囲である。
【００５２】
また、本発明の（Ａ）上記一般式（１）で表されるアミン化合物と、（Ｃ）上記一般式（４）で表されるアミン化合物とからなる触媒組成物において、（Ａ）と（Ｃ）の混合比率［（Ａ）／（Ｃ）］は９５／５〜５／９５（重量比）の範囲であり、より好ましくは９０／１０〜１０／９０（重量比）の範囲である。
【００５３】
さらに、本発明の（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物と、（Ｂ）上記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表されるアミン化合物と、（Ｃ）上記一般式（４）で表されるアミン化合物とからなる触媒組成物において、（Ａ）と、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合比率［（Ａ）／｛（Ｂ）及び（Ｃ）｝］は、９５／５〜５／９５（重量比）の範囲であり、より好ましくは９０／１０〜１０／９０（重量比）の範囲である。
【００５４】
（Ａ）上記一般式（１）で表されるアミン化合物が５重量％未満では、正常な軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの発泡成形ができなかったり、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの生産性が極端に悪化する。一方、（Ａ）上記一般式（１）で表されるアミン化合物が９５重量％を超える場合、軟質ポリウレタンフォームの通気性が低くなるため、製造後に収縮、変形を起こす等成形性も悪化する。すなわち、（Ａ）上記一般式（１）で表されるアミン化合物、（Ｂ）上記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表されるアミン化合物、（Ｃ）上記一般式（４）で表されるアミン化合物を単独で軟質ポリウレタンフォームの製造に用いても、軟質ウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの通気性が低下したり、成形性、生産性が悪化するため、本発明の上記効果は達成されない。（Ａ）と（Ｂ）及び／又は（Ｃ）のアミン化合物の併用による相乗作用でのみ本発明の上記効果は達成される。
【００５５】
本発明の触媒組成物は、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの気泡膜を連通化して、通気性を改良する効果がある。通気性が改良された軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームは、脱型後の収縮が小さく寸法安定性に優れる。すなわち、本発明の触媒組成物を用いた軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製品では、前述した種々の問題（例えば、気泡の連通化が不十分なために製造後に収縮、変形を起こす等の問題）を解決することが可能となる。また、本発明の触媒組成物を用いて得られる軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームは、製造と同時に気泡の連通化が促進されているために、製造後に気泡を機械的に開放する操作が不要又は削減可能となる。
【００５６】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造法は、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、本発明の触媒組成物及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下で反応させる方法である。
【００５７】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造法において、本発明の触媒組成物の使用量は、特に限定するものではないが、使用されるポリオ−ルを１００重量部としたとき、通常０．０１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲である。本発明の触媒組成物を過剰に用いると、ポリウレタンフォームの生産性は向上するが、反応性が早くなり過ぎて金型の蓋締めが間に合わなくなるほか、ポリウレタンフォームに残存する揮発性アミンの量も多くなるおそれがある。
【００５８】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造法に使用されるポリオールとしては、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更には含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が使用できる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００５９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）、アミン類（例えば、エチレンジアミン等）、アルカノールアミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン等）等の、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これと、エチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加反応により製造したポリオールを使用することができる［例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ著 １９８５年版）第４２〜５３頁に記載の方法参照］。
【００６０】
ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、更にはナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、ポリウレタン樹脂ハンドブック（岩田敬治著１９８７年 初版）１１７頁参照］。
【００６１】
ポリマーポリオールとしては、例えば、上記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた、重合体ポリオールが挙げられる。
【００６２】
難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００６３】
これらポリオールの平均分子量は通常６２〜１５０００の範囲のものが使用される。軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームには、平均分子量１０００〜１５０００の範囲のものが使用されるが、好ましくは平均分子量３０００〜１５０００の範囲のポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールである。本発明の製造法においては、ポリエーテルポリオールとポリマーポリオールを併用して用いて、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームを製造することが更に好ましい。
【００６４】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造法に使用される有機ポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、及びこれらの混合体が挙げられる。
【００６５】
ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。一方、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。これら有機ポリイソシアネートの内、ＴＤＩとＭＤＩが好ましく使用される。軟質ポリウレタンフォームには通常ＴＤＩとＭＤＩ及びその併用系が使用される。
【００６６】
これら有機ポリイソシアネートとポリオールの使用比率としては、特に限定されるものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に軟質ポリウレタンフォームや半硬質ポリウレタンフォームの製造では一般に６０〜１３０の範囲である。
【００６７】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造法に使用される触媒組成物は、上記した本発明の触媒組成物であるが、それ以外にも本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いる事ができる。他の触媒としては、例えば従来公知の有機金属触媒、第３級アミン類や第４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。
【００６８】
有機金属触媒としては、従来公知のものであればよく、特に限定されない。例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００６９】
第３級アミン類としては、従来公知のものであればよく、特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、３−キヌクリジノール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。
【００７０】
第４級アンモニウム塩類としては、従来公知のものであればよく、特に限定されない。例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００７１】
これらのうち、本発明の触媒組成物と好ましく併用できるのは、第３級アミン化合物と有機金属触媒である。更には、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造においては、トリエチレンジアミンとの併用が特に好ましい。
【００７２】
本発明の触媒組成物の一部として用いられるトリエチレンジアミンの使用量は、特に限定するものではないが、使用されるポリオ−ルを１００重量部としたとき、通常０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．１０〜２重量部である。
【００７３】
また、トリエチレンジアミンと、本発明の上記した触媒組成物［（Ａ）並びに｛（Ｂ）及び／又は（Ｃ）｝］の混合比率としては、トリエチレンジアミン／［（Ａ）並びに｛（Ｂ）及び／又は（Ｃ）｝］が、通常９５／５〜５／９５（重量比）の範囲であり、好ましくは９０／０〜１０／９０（重量比）の範囲である。ここで、トリエチレンジアミンが５重量％未満では、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームが発泡後に十分硬化しないために、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの生産性が極端に悪化する場合がある。一方、トリエチレンジアミンが９５重量％を超える場合には、軟質ポリウレタンフォームの通気性が低くなるため、製造後に収縮、変形を起こす等、成形性が悪化するおそれがある。また、トリエチレンジアミンを過剰に用いると、ポリウレタンフォームに残存する揮発性アミンの量が多くなるおそれがある。
【００７４】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造法において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。本発明の製造法において用いられる発泡剤としては、例えば、水、低沸点有機化合物等が挙げられる。低沸点有機化合物としては、例えば、炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられる。炭化水素化合物としては、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が例示される。ハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類が挙げられ、具体的には、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｃ等が挙げられる。これら発泡剤の使用においては、水と低沸点有機化合物をそれぞれ単独使用してもよいし、これらを併用してもよい。本発明の製造法において特に好ましい発泡剤は水である。本発明の製造法において発泡剤の使用量は、目的とする製品の密度により変わるため、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して通常０．１重量部以上であり、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。
【００７５】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造法において、必要であれば、界面活性剤を用いることができる。本発明の製造法において使用される界面活性剤としては、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤であり、その使用量は、ポリオール１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲である。
【００７６】
本発明において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を添加することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール（例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）を挙げることができる。これらのうち、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００７７】
本発明の製造法においては、必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤等を使用することができる。これらの添加剤の種類、添加量は従来公知の形式と手順を逸脱しないならば通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００７８】
本発明の製造法により製造される軟質ポリウレタンフォームの分類としては、例えば、一般的なスラブストックフォーム及び超軟質、高硬度、高弾性等の特徴を有するスラブストックフォーム、ホットキュアタイプ及びコールドキュア（高弾性フォーム）タイプのモールド軟質モールドフォーム等が挙げられる。
【００７９】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造法にて製造される製品は種々の用途に使用できる。軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームとしては、例えば、自動車、航空機、特殊車両、建設機械及び鉄道車両用のシートクッション、ヘッドレスト、その他内装材向けのクッション材、バッキング材、吸遮音材、二輪車用のサドル、事務・家具用の椅子、ソファー、マットレス、カーペットバッキング、寝具用のマットレス、ベッド等、その他の緩衝材、防音材、クッション材等が挙げられる。
【００８０】
以下、実施例、比較例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。
【実施例】
【００８１】
実施例１〜実施例１２及び比較例１〜比較例８．
本発明の触媒組成物及び比較例の触媒組成物を用い軟質高弾性ポリウレタンフォームを製造した例を示す。
【００８２】
触媒成分の化合物名、略称を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
ポリオール、水、架橋剤、整泡剤を表２に示した原料配合比にて混合しプレミックスＡを調合した。
【００８５】
【表２】
【００８６】
表３〜表７に示した調合比にて各触媒成分を混合し、本発明の触媒組成物及び比較例の触媒組成物を調合した。
【００８７】
プレミックスＡ ８６．２ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、更に本発明の触媒組成物又は比較例の触媒組成物を、各々のゲルタイム（後述）が６０秒となる量だけ添加し、２５℃に温度調整した。別容器で２５℃に温度調整したポリイソシアネート液［ＴＤＩ／ＭＤＩ＝８０／２０（重量比）混合物］を、イソシアネートインデックス［イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）］が１０５となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を、６０℃に温度調節した容量２リットルのポリエチレンカップに移し、発泡中の反応性（後述）を測定した。
【００８８】
次に原料スケールをアップさせ、同様な操作にて、６０℃に温度調節したモールド（内寸法、３５×３５×１０ｃｍのアルミ製）内にフォーム全密度が約４５ｋｇ／ｍ３となるように混合液を入れ、蓋をして発泡成形を行った。混合液を入れた時点から５分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの独泡性、フォームの脱型時硬度、フォームの寸法安定性、フォームの全密度を測定し比較した。
【００８９】
それらの結果を表３〜表７にあわせて示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
【００９２】
【表５】
【００９３】
【表６】
【００９４】
【表７】
【００９５】
なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。
【００９６】
・反応性の測定項目
クリームタイム：フォームが上昇開始する時間を目視にて測定した．
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定した．
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定した。
【００９７】
・フォームの独泡性：混合液を入れた時点から５分後にフォームを脱型した。混合液を入れた時点から６分後に、テンシロンに装着した直径２０ｃｍの円盤を用いてフォームの６５％圧縮硬度を測定した。その硬度（Ｆｏｒｃｅ ｔｏ Ｃｒａｓｈ、頭文字を略してＦＴＣと呼ばれる。）を記録した。フォームのセル連通化が十分であれば、ＦＴＣの値が小さい。この場合、フォームは弾力性に富み、脱型後の収縮による寸法変化が小さい。逆にフォームのセル連通化が不十分で独泡性が強いと、ＦＴＣの値が大きい。この場合、フォームは弾力性に乏しく、脱型後の収縮により寸法変化が大きい。
【００９８】
・フォームの寸法安定性：モールド成型したフォームを、機械的に圧縮することなく脱型した後、室温にて２４時間放置した。その後、フォームの収縮を目視にて観察し寸法安定性として次のように評価した。
【００９９】
○：全く収縮していない △：収縮が認められる ×：顕著に収縮している。
【０１００】
・フォームの臭気：得られたフォームをセパラブルフラスコ（１Ｌ）中に密閉し、４０℃のオーブン中で４時間放置した後、官能評価（５段階評価）した。評価結果を記号で示す。
【０１０１】
◎：極めて良好 ○：良好 △：不快 ×：極めて不快。
【０１０２】
実施例１〜実施例１２から明らかなように、本発明の触媒組成物を用いたポリウレタンフォームは、ＦＴＣの値が１５ｋＮ／ｍ２以下と小さく、セル連通化した独泡性の小さいフォームが得られている。一方、本発明の触媒組成物を用いない比較例５では、反応中に発泡体が陥没し正常なフォームが得られない。
【０１０３】
実施例４〜実施例６、実施例１１〜実施例１２は、（Ｂ）上記一般式（２）で示されるアミン化合物として、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はペンタエチレンヘキサミンを用いた場合である。これらの場合、セル連通化した独泡性の小さいポリウレタンフォームが得られることに加えて、得られたポリウレタンフォームの臭気が極めて小さい。
【０１０４】
これに対し、本発明の触媒組成物を用いない比較例１〜比較例４、比較例８ではＦＴＣの値が３０ｋＮ／ｍ２以上と大きく、セル連通化が不十分な独泡性のフォームが得られる。また、比較例１〜比較例４では、脱型後にフォームが収縮するため、寸法変化が大きい。
【０１０５】
比較例６及び比較例７は、ＴＥＤＡ−Ｌ３３とＢＤＭＡＥＥからなる触媒組成物の例である。比較例６の場合、フォームのＦＴＣは約２０ｋＮ／ｍ２であり、本発明の触媒組成物に比べてフォームの独泡性が強く、収縮も認められた。比較例７は、泡化触媒であるＢＤＭＡＥＥを増量して、樹脂化触媒であるＴＥＤＡ−Ｌ３３に対する使用比率を高めた場合である。この場合は、反応中に発泡体が陥没し正常なフォームが得られなかった。
【０１０６】
比較例８は、（Ａ）上記一般式（１）で示される以外のアミン化合物と、（Ｂ）上記一般式（２）で示されるアミン化合物からなる触媒組成物を用いた場合である。この場合は、ＦＴＣの値が３０ｋＮ／ｍ２以上と大きく、セル連通化が不十分な独泡性のフォームが得られた。
【０１０７】
実施例１３〜実施例１５及び比較例９〜比較例１０．
本発明の触媒組成物及び比較例の触媒組成物を用い軟質スラブポリウレタンフォームを製造した例を示す。
【０１０８】
触媒成分の化合物名、略称を表８に示す。
【０１０９】
【表８】
【０１１０】
ポリオール、水、難燃剤、整泡剤、２−エチルヘキサン酸スズ触媒を表９に示した原料配合比にて混合しプレミックスを調合した。
【０１１１】
【表９】
【０１１２】
表１０に示した調合比にて各触媒成分を混合し、本発明の触媒組成物及び比較例の触媒組成物を調合した。
【０１１３】
【表１０】
【０１１４】
プレミックス ２６８．８ｇを２Ｌポリエチレンカップに取り、更に本発明の触媒組成物又は比較例の触媒組成物を、各々のライズタイム（後述）が８５秒となる量だけ添加し、２５℃に温度調整した。別容器で２５℃に温度調整したポリイソシアネート液［ＴＤＩ］を、イソシアネートインデックス［イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）］が１０５となる量だけプレミックスのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて３０００ｒｐｍで１０秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を、２３℃に温度調節した容量１５．６リットルのアルミニウム製上部開放ボックスに移し、発泡中の反応性（後述）を測定した。
【０１１５】
発泡１日後の硬化したフォームからフォームの通気性、フォームのコア密度を測定し比較した。
【０１１６】
なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。
【０１１７】
・反応性の測定項目
クリームタイム：フォームが上昇開始する時間を目視にて測定した．
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定した。
【０１１８】
・フォームの通気性：コア密度を測定した後のフォームを縦５０×横５０×厚み８ｍｍの寸法でカットして試験片を得た。次いで、試験片の厚み方向通気性を、フラジール・パーミヤメータ（東洋精機製作所製）を用いて測定した。試験法は、ＩＳＯ９２３７に準じて、設定圧力１２５Ｐａ、測定面積５ｃｍ２で測定した。セル連通化が十分であれば、通気性の値が大きい。逆にフォームのセル連通化が不十分で独泡性が強いと、通気性の値が小さい。
【０１１９】
実施例１３〜実施例１５から明らかなように、本発明の触媒組成物を用いたポリウレタンフォームは、通気性の値が１００ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）以上と大きく、セル連通化した通気性の高いフォームが得られている。
【０１２０】
これに対し、本発明の触媒組成物を用いない比較例９、比較例１０では通気性の値が３０ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）以下と小さく、セル連通化が不十分な独泡性のフォームが得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、通気性の改良された軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームを製造するための触媒組成物、及びそれを用いることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームは、自動車用のシートクッション、ヘッドレスト等の内装材に使用されるフォームパッドをはじめとして、事務・家具用椅子、ソファー、ベッド、マットレス、カーペットバッキング、遮音材等、様々な用途に利用されている。軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームは、良好なクッション特性、優れた吸音性を得るために、開放気泡構造による高い通気性を有する必要がある。また、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造において、何らかの手段を用いてポリウレタンフォームの気泡を開放状態にする必要がある。気泡が開放状態でない軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの場合、製造時よりも温度が低い状態では気泡内に閉じ込められた気体が収縮し、ポリウレタンフォームが収縮又は変形してしまう。多くの場合、気泡は、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームを製造する際に、同時に開放状態とならない。従って、高い通気性を達成するために、ポリウレタンフォーム配合中に気泡開放効果を与える添加剤を使用する手段や、機械的なクラッシングや真空を用いたクラッシング等の手段により、気泡の開放状態を促進することが必要である。
【０００３】
軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームはポリオールと有機ポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。従来このポリウレタンフォームの製造に数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。これら触媒は単独もしくは併用することにより工業的にも多用されている。軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームを欠陥なく製造するためには、適正な触媒の選択が非常に重要となってくる。ポリオールとイソシアネートの反応（樹脂化反応）が、水とイソシアネートの反応（泡化反応）より優先しすぎると、独立気泡となり、内部温度の低下とともに気泡内圧力が低下し、骨格が外圧に耐えられなくなってポリウレタンフォームは収縮現象を生じる。軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームを製造するのに使用される触媒として、有機錫化合物と第３級アミン化合物がある。有機錫化合物は樹脂化反応を促進する触媒である。一方、第３級アミン化合物は、分子構造の違いにより、樹脂化反応と泡化反応への影響度が異なる。第３級アミン化合物の代表的な樹脂化触媒としてトリエチレンジアミン、代表的な泡化触媒として１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル及び２−（２−（２−ジメチルアミノ エトキシ）−エチルメチルアミノ）−エタノールがある。泡化触媒を増量して、樹脂化触媒に対する使用比率を高めると、通気性が増大することが知られている。
【０００４】
軟質ポリウレタンフォームの通気性を改良する方法として、ペンタメチルジエチレントリアミンとビス（ジメチルアミノプロピル）メチルアミンからなる触媒組成物を用いることにより、通気性が改良されたポリウレタンフォームを得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの触媒組成物を用いて軟質ポリウレタンフォームの通気性を改良した場合も問題は解決しない。例えば、ペンタメチルジエチレントリアミンとビス（ジメチルアミノプロピル）メチルアミンからなる触媒組成物中のビス（ジメチルアミノプロピル）メチルアミン濃度が約７５重量部以上に増加した場合、脱型時の軟質ポリウレタンフォーム硬度が不足する問題が発生する。
【０００６】
連通気泡を有し、寸法安定性に優れたポリウレタンフォームを提供する方法として、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、触媒、発泡剤、及びオキサゾリン変性オルガノポリシロキサンの存在下で、反応させるポリウレタンフォームの製造法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、これらの気泡連通化剤を用いてポリウレタンフォームの通気性を改良した場合も問題は解決しない。例えば、該オキサゾリン変性オルガノポリシロキサンは、常温常圧で固体であるため、原料ポリオール成分中に配合する作業が困難となる問題が発生する。
【０００８】
連通気泡を有し、寸法安定性に優れたポリウレタンフォームを提供する方法として、気泡膜を安定化しないシリコーン界面活性剤を使用することは公知の技術である。具体的には、分子量が小さく整泡力の弱いシリコーン界面活性剤の存在下で、反応させるポリウレタンフォームの製造法が工業的に利用されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００９】
しかしながら、これらの界面活性剤を用いてポリウレタンフォームの通気性を改良した場合も問題は解決しない。例えば、通気性を高めるために、上述したシリコーン界面活性剤を多量に用いた場合、気泡膜が不安定となりすぎるために、正常な発泡状態が保持できずポリウレタンフォームが陥没したり、ポリウレタンフォームの気泡が粗くなり、所望の性能を得られない問題が発生する。
【００１０】
連通気泡を有し、寸法安定性に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供する方法として、気泡開放剤を使用することは公知の技術である。具体的には、ある種のコポリマーポリオール（特に連続ポリオール相中でエチレン系不飽和モノマーの現場重合により製造されるもの）は有効な気泡開放剤である。他のタイプの気泡開放剤としては、ある種のポリオレフィン（特にポリブテン）やポリブタジエンゴムが知られている。また、酸化ブチレンにより誘導されたオキシエチレンユニットを高率（通常５０パーセント以上）含む分子量３５００までのポリエーテルも気泡開放剤として知られている。軟質ポリウレタンフォームがポリ（酸化プロピレン）ポリオールをベースとする場合、ポリエーテルタイプが最も一般的に用いられる。
【００１１】
しかしながら、これらの気泡開放剤は、その使用又は効果が制限されるという欠点を有する。例えば、コポリマーポリオールは、比較的多量に用いない場合にはその気泡開放効果が制限される。したがって、軟質ポリウレタンフォームを製造するために用いられる活性水素含有組成物の主要成分は、コポリマーポリオールである必要がある。コポリマーポリオール以外のポリオールを多量用いる場合、コポリマーポリオールの使用量を減らす必要が生じるため、その気泡開放効果は十分なものではなくなる。
【００１２】
また、多くのポリオレフィン及びポリブタジエンはそれほど有効ではなく、軟質ポリウレタンフォームから放出される欠点を有し、ポリウレタンフォームの表面を油状にし、他の物質への塗布又は接着を困難にする。また、ポリオレフィン及びポリブタジエンは、軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられる他の物質と不相溶であり、軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオール又はポリイソシアネートブレンドへの配合を妨げる。したがって、これらポリオレフィンやポリブタジエンからなる気泡開放剤を、発泡反応と同時に又は直前に軟質ポリウレタンフォーム配合物に別々に加えなければならないため、作業を困難なものにする。
【００１３】
さらに、酸化ブチレンにより誘導されたオキシエチレンユニットを高率（通常５０パーセント以上）で含む分子量３５００までのポリエーテルも、用いられる活性水素化合物と不相溶であるため、同様に有効でない。
【００１４】
連通気泡を有し、寸法安定性に優れたポリウレタンフォームを提供する方法として、高官能価ポリエーテルポリオールを使用することは公知の技術である。具体的には、分子あたり少なくとも４．０個の活性水素を有する開始剤又は開始剤混合物をベースとする高官能価ポリエーテルポリオールの存在下で、反応させるポリウレタンフォームの製造法が工業的に利用されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１５】
しかしながら、これらの高官能価ポリエーテルポリオールを用いて、ポリウレタンフォームの通気性を改良した場合も問題は解決しない。例えば、これらの高官能価ポリエーテルポリオールは、高い粘度を有するため、原料ポリオール成分中に配合する作業が困難となる問題が発生する。さらに、通気性を高めるために、上述した高官能価ポリエーテルポリオールを多量に用いた場合、得られたポリウレタンフォームの硬度が低くなり、所望の性能を得られない問題が発生する。
【００１６】
【特許文献１】特開平５−１１７３５６号公報
【特許文献２】特開２０００−８６７３９号公報
【特許文献３】特開平２−１４２１０号公報
【非特許文献１】最新ポリウレタン材料と応用技術 第１刷（松永勝治監修、シーエムシー出版株式会社、第１０４〜１０９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、通気性に優れる軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームを得る製造法とそれに使用される触媒組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、軟質ポリウレタンフォーム製造の際に触媒組成物として、第３級アミン化合物の泡化触媒と、分子内に１級アミノ基及び／又は２級アミノ基をそれぞれ１個以上含むアミン化合物を併用して用いると、ポリウレタンフォーム原料配合液に対する相溶性に優れ、少量の添加で通気性に優れる軟質ウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち本発明は、以下に示すとおりの、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造法である。
【００２０】
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表されるアミン化合物と、（Ｂ）下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表されるアミン化合物とからなり、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９５／５〜５／９５の範囲である軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
【００２１】
【化１】
【００２２】
［上記一般式（１）中、Ａは酸素原子又はメチル基が１つ結合した窒素原子を示し、Ｒ１はメチル基又はヒドロキシエチル基を示す。］
【００２３】
【化２】
【００２４】
［上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ８は水素原子、メチル基、メトキシ基、水酸基、アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、又はジメチルアミノ基を示す。ａは０〜４の整数を示し、ｍ、ｎは各々独立して０〜４の整数を示す。
【００２５】
但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５から選ばれる１又は２以上の置換基が水素原子でない場合、Ｒ８はアミノ基、モノメチルアミノ基、又はモノエチルアミノ基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ８のいずれか２つの置換基が炭素原子、酸素原子又は窒素原子を介し任意に結合してヘテロ環を形成していてもよい。］
【００２６】
【化３】
【００２７】
［上記一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ８は水素原子、メチル基、メトキシ基、水酸基、アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、又はジメチルアミノ基を示す。ａは１〜４の整数を示し、ｍ、ｎは各々独立して０〜４の整数を示す。
【００２８】
但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５から選ばれる１又は２以上の置換基が水素原子でない場合、Ｒ８はアミノ基、モノメチルアミノ基、又はモノエチルアミノ基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ８のいずれか２つの置換基が炭素原子、酸素原子又は窒素原子を介し任意に結合してヘテロ環を形成していてもよい。］
［２］（Ａ）下記一般式（１）で表されるアミン化合物と、（Ｃ）下記一般式（４）で表されるアミン化合物とからなり、（Ａ）／（Ｃ）の重量比が９５／５〜５／９５の範囲である軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
【００２９】
【化４】
【００３０】
［上記一般式（１）中、Ａは酸素原子又はメチル基が１つ結合した窒素原子を示し、Ｒ１はメチル基又はヒドロキシエチル基を示す。］
【００３１】
【化５】
【００３２】
［上記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ７は水素原子、メチル基、メトキシ基、水酸基、アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、又はジメチルアミノ基を示す。ａは１〜７の整数を示し、ｍ、ｎは各々独立して０〜４の整数を示す。
【００３３】
但し、Ｒ１及びＲ２から選ばれる１又は２以上の置換基が水素原子でない場合、Ｒ７はアミノ基、モノメチルアミノ基、又はモノエチルアミノ基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ７のいずれか２つの置換基が炭素原子、酸素原子又は窒素原子を介し任意に結合してヘテロ環を形成していてもよい。］
［３］（Ａ）上記一般式（１）で表されるアミン化合物、（Ｂ）上記一般式（２）及び／又は上記一般式（３）で表されるアミン化合物、並びに（Ｃ）上記一般式（４）で表されるアミン化合物とからなり、（Ａ）／｛（Ｂ）及び（Ｃ）｝の重量比が９５／５〜５／９５の範囲であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
【００３４】
［４］上記（Ａ）／（Ｂ）、（Ａ）／（Ｃ）、又は（Ａ）／｛（Ｂ）及び（Ｃ）｝の重量比が９０／１０〜１０／９０の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒組成物。
【００３５】
［５］（Ａ）上記一般式（１）で表されるアミン化合物が、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミンであることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の触媒組成物。
【００３６】
［６］（Ｂ）上記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表されるアミン化合物が、２−（２−アミノエチル）アミノエタノール、２−［２−（２−アミノ−エチルアミノ）−エチルアミノ］−エタノール、２−（３−アミノプロピル）アミノエタノール、２−（６−アミノヘキシル）アミノエタノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−アミノエチル）ピペラジン、２−（２−アミノエチル）アミノエチルピペラジン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、及び６，６’−ジアミノジヘキシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする上記［１］、［３］乃至［５］のいずれかに記載の触媒組成物。
【００３７】
［７］（Ｂ）上記一般式（２）で表されるアミン化合物が、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする上記［１］、［３］乃至［５］のいずれかに記載の触媒組成物。
【００３８】
［８］（Ｃ）上記一般式（４）で表されるアミン化合物が、２−アミノエトキシエタノール、ビス−（２−アミノエチル）エーテル、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、及びポリオキシプロピレントリアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする上記［２］乃至［７］のいずれかに記載の触媒組成物。
【００３９】
［９］更にトリエチレンジアミンを含有することを特徴とする上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
【００４０】
［１０］上記［１］乃至［９］のいずれかに記載の触媒組成物の存在下、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造法。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の触媒組成物は、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの気泡を開放状態にする効果が高い。このため本発明の触媒組成物を用いて製造された軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームは、収縮及び変形が小さく、気泡を機械的に開放する操作が不要あるいは低減される。また、気泡を開放する為の添加剤が不要か又は削減される。
【００４２】
また、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はペンタエチレンヘキサミンを含有する本発明の触媒組成物は通気性改良効果が高いことに加え、それを用いて軟質又は半硬質ポリウレタンフォームを製造すると、臭気が低減されたフォームを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物は、以下のｉ）〜ｉｉｉ）の態様を含む。
【００４４】
ｉ）：（Ａ）上記一般式（１）で表されるアミン化合物と、（Ｂ）上記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表されるアミン化合物との組成物、
ｉｉ）：（Ａ）上記一般式（１）で表されるアミン化合物と、（Ｃ）上記一般式（４）で表されるアミン化合物との組成物、並びに
ｉｉｉ）：（Ａ）上記一般式（１）で表されるアミン化合物と、（Ｂ）上記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表されるアミン化合物と、（Ｃ）上記一般式（４）で表されるアミン化合物との組成物。
【００４５】
（Ａ）上記一般式（１）で表されるアミン化合物は、分子内に３級アミノ基を２個以上有するものである。具体的には、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、２−（２−（２−ジメチルアミノ エトキシ）−エチルメチルアミノ）−エタノール等が好適なものとして挙げられる。
【００４６】
（Ｂ）上記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表されるアミン化合物は、分子内に１級アミノ基及び／又は２級アミノ基をそれぞれ１個以上有するものである。具体的には、２−アミノ−１−エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、２−（２−アミノエチル）アミノエタノール、２−［２−（２−アミノ−エチルアミノ）−エチルアミノ］−エタノール、２−（３−アミノプロピル）アミノエタノール、２−（４−アミノブチル）アミノエタノール、２−（５−アミノペンチル）アミノエタノール、２−（６−アミノヘキシル）アミノエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２−ジメチルアミノエチルアミン、２−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサンジアミン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−アミノエチル）ピペラジン、２−（２−アミノエチル）アミノエチルピペラジン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、６，６’−ジアミノジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）プロパン−１，３−ジアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、３−アミノプロピルジエチルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−イミダゾール等が例示される。
【００４７】
これらのうち、一般式（２）及び／又は一般式（３）で表されるアミン化合物としては、２−（２−アミノエチル）アミノエタノール、２−［２−（２−アミノ−エチルアミノ）−エチルアミノ］−エタノール、２−（３−アミノプロピル）アミノエタノール、２−（６−アミノヘキシル）アミノエタノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−アミノエチル）ピペラジン、２−（２−アミノエチル）アミノエチルピペラジン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、６，６’−ジアミノジヘキシルアミンが、通気性改良効果が高いため、より好ましい。
【００４８】
また、上記一般式（２）で表されるアミン化合物としては、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが、通気性改良効果が高いことに加え、得られるポリウレタンフォームの臭気が小さいため、特に好ましい。
【００４９】
（Ｃ）上記一般式（４）で表されるアミン化合物としては、例えば、２−アミノエトキシエタノール、ビス−（２−アミノエチル）エーテル、モルホリン、２−メチルモルホリン等が挙げられる。また、ポリプロピレングリコールとアンモニアを高温高圧で反応させて得られる分子量２００〜４０００のポリオキシプロピレンポリアミン、ポリエチレングリコールとアンモニアを高温高圧で反応させて得られる分子量２００〜４０００のポリオキシエチレンポリアミン、グリセリンとアンモニアを高温高圧で反応させて得られる分子量２００〜４０００のポリオキシアルキレンポリアミン、トリメチロールプロパンとアンモニアを高温高圧で反応させて得られる分子量２００〜４０００のポリオキシアルキレンポリアミン等が例示される。
【００５０】
これらのうち、２−アミノエトキシエタノール、ビス−（２−アミノエチル）エーテル、ポリプロピレングリコールとアンモニアを高温高圧で反応させて得られる分子量２００〜６００のポリオキシアルキレンポリアミン（例えば、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等）が、通気性改良効果が高いため、より好ましい。
【００５１】
本発明の（Ａ）上記一般式（１）で表されるアミン化合物と、（Ｂ）上記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表されるアミン化合物とからなる触媒組成物において、（Ａ）と（Ｂ）の混合比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、９５／５〜５／９５（重量比）の範囲であり、より好ましくは９０／１０〜１０／９０（重量比）の範囲である。
【００５２】
また、本発明の（Ａ）上記一般式（１）で表されるアミン化合物と、（Ｃ）上記一般式（４）で表されるアミン化合物とからなる触媒組成物において、（Ａ）と（Ｃ）の混合比率［（Ａ）／（Ｃ）］は９５／５〜５／９５（重量比）の範囲であり、より好ましくは９０／１０〜１０／９０（重量比）の範囲である。
【００５３】
さらに、本発明の（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物と、（Ｂ）上記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表されるアミン化合物と、（Ｃ）上記一般式（４）で表されるアミン化合物とからなる触媒組成物において、（Ａ）と、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合比率［（Ａ）／｛（Ｂ）及び（Ｃ）｝］は、９５／５〜５／９５（重量比）の範囲であり、より好ましくは９０／１０〜１０／９０（重量比）の範囲である。
【００５４】
（Ａ）上記一般式（１）で表されるアミン化合物が５重量％未満では、正常な軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの発泡成形ができなかったり、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの生産性が極端に悪化する。一方、（Ａ）上記一般式（１）で表されるアミン化合物が９５重量％を超える場合、軟質ポリウレタンフォームの通気性が低くなるため、製造後に収縮、変形を起こす等成形性も悪化する。すなわち、（Ａ）上記一般式（１）で表されるアミン化合物、（Ｂ）上記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表されるアミン化合物、（Ｃ）上記一般式（４）で表されるアミン化合物を単独で軟質ポリウレタンフォームの製造に用いても、軟質ウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの通気性が低下したり、成形性、生産性が悪化するため、本発明の上記効果は達成されない。（Ａ）と（Ｂ）及び／又は（Ｃ）のアミン化合物の併用による相乗作用でのみ本発明の上記効果は達成される。
【００５５】
本発明の触媒組成物は、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの気泡膜を連通化して、通気性を改良する効果がある。通気性が改良された軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームは、脱型後の収縮が小さく寸法安定性に優れる。すなわち、本発明の触媒組成物を用いた軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製品では、前述した種々の問題（例えば、気泡の連通化が不十分なために製造後に収縮、変形を起こす等の問題）を解決することが可能となる。また、本発明の触媒組成物を用いて得られる軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームは、製造と同時に気泡の連通化が促進されているために、製造後に気泡を機械的に開放する操作が不要又は削減可能となる。
【００５６】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造法は、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、本発明の触媒組成物及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下で反応させる方法である。
【００５７】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造法において、本発明の触媒組成物の使用量は、特に限定するものではないが、使用されるポリオ−ルを１００重量部としたとき、通常０．０１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲である。本発明の触媒組成物を過剰に用いると、ポリウレタンフォームの生産性は向上するが、反応性が早くなり過ぎて金型の蓋締めが間に合わなくなるほか、ポリウレタンフォームに残存する揮発性アミンの量も多くなるおそれがある。
【００５８】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造法に使用されるポリオールとしては、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更には含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が使用できる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００５９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）、アミン類（例えば、エチレンジアミン等）、アルカノールアミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン等）等の、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これと、エチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加反応により製造したポリオールを使用することができる［例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ著 １９８５年版）第４２〜５３頁に記載の方法参照］。
【００６０】
ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、更にはナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、ポリウレタン樹脂ハンドブック（岩田敬治著１９８７年 初版）１１７頁参照］。
【００６１】
ポリマーポリオールとしては、例えば、上記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた、重合体ポリオールが挙げられる。
【００６２】
難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００６３】
これらポリオールの平均分子量は通常６２〜１５０００の範囲のものが使用される。軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームには、平均分子量１０００〜１５０００の範囲のものが使用されるが、好ましくは平均分子量３０００〜１５０００の範囲のポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールである。本発明の製造法においては、ポリエーテルポリオールとポリマーポリオールを併用して用いて、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームを製造することが更に好ましい。
【００６４】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造法に使用される有機ポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、及びこれらの混合体が挙げられる。
【００６５】
ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。一方、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。これら有機ポリイソシアネートの内、ＴＤＩとＭＤＩが好ましく使用される。軟質ポリウレタンフォームには通常ＴＤＩとＭＤＩ及びその併用系が使用される。
【００６６】
これら有機ポリイソシアネートとポリオールの使用比率としては、特に限定されるものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に軟質ポリウレタンフォームや半硬質ポリウレタンフォームの製造では一般に６０〜１３０の範囲である。
【００６７】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造法に使用される触媒組成物は、上記した本発明の触媒組成物であるが、それ以外にも本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いる事ができる。他の触媒としては、例えば従来公知の有機金属触媒、第３級アミン類や第４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。
【００６８】
有機金属触媒としては、従来公知のものであればよく、特に限定されない。例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００６９】
第３級アミン類としては、従来公知のものであればよく、特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、３−キヌクリジノール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。
【００７０】
第４級アンモニウム塩類としては、従来公知のものであればよく、特に限定されない。例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００７１】
これらのうち、本発明の触媒組成物と好ましく併用できるのは、第３級アミン化合物と有機金属触媒である。更には、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造においては、トリエチレンジアミンとの併用が特に好ましい。
【００７２】
本発明の触媒組成物の一部として用いられるトリエチレンジアミンの使用量は、特に限定するものではないが、使用されるポリオ−ルを１００重量部としたとき、通常０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．１０〜２重量部である。
【００７３】
また、トリエチレンジアミンと、本発明の上記した触媒組成物［（Ａ）並びに｛（Ｂ）及び／又は（Ｃ）｝］の混合比率としては、トリエチレンジアミン／［（Ａ）並びに｛（Ｂ）及び／又は（Ｃ）｝］が、通常９５／５〜５／９５（重量比）の範囲であり、好ましくは９０／０〜１０／９０（重量比）の範囲である。ここで、トリエチレンジアミンが５重量％未満では、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームが発泡後に十分硬化しないために、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの生産性が極端に悪化する場合がある。一方、トリエチレンジアミンが９５重量％を超える場合には、軟質ポリウレタンフォームの通気性が低くなるため、製造後に収縮、変形を起こす等、成形性が悪化するおそれがある。また、トリエチレンジアミンを過剰に用いると、ポリウレタンフォームに残存する揮発性アミンの量が多くなるおそれがある。
【００７４】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造法において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。本発明の製造法において用いられる発泡剤としては、例えば、水、低沸点有機化合物等が挙げられる。低沸点有機化合物としては、例えば、炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられる。炭化水素化合物としては、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が例示される。ハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類が挙げられ、具体的には、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｃ等が挙げられる。これら発泡剤の使用においては、水と低沸点有機化合物をそれぞれ単独使用してもよいし、これらを併用してもよい。本発明の製造法において特に好ましい発泡剤は水である。本発明の製造法において発泡剤の使用量は、目的とする製品の密度により変わるため、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して通常０．１重量部以上であり、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。
【００７５】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造法において、必要であれば、界面活性剤を用いることができる。本発明の製造法において使用される界面活性剤としては、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤であり、その使用量は、ポリオール１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲である。
【００７６】
本発明において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を添加することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール（例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）を挙げることができる。これらのうち、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００７７】
本発明の製造法においては、必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤等を使用することができる。これらの添加剤の種類、添加量は従来公知の形式と手順を逸脱しないならば通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００７８】
本発明の製造法により製造される軟質ポリウレタンフォームの分類としては、例えば、一般的なスラブストックフォーム及び超軟質、高硬度、高弾性等の特徴を有するスラブストックフォーム、ホットキュアタイプ及びコールドキュア（高弾性フォーム）タイプのモールド軟質モールドフォーム等が挙げられる。
【００７９】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造法にて製造される製品は種々の用途に使用できる。軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームとしては、例えば、自動車、航空機、特殊車両、建設機械及び鉄道車両用のシートクッション、ヘッドレスト、その他内装材向けのクッション材、バッキング材、吸遮音材、二輪車用のサドル、事務・家具用の椅子、ソファー、マットレス、カーペットバッキング、寝具用のマットレス、ベッド等、その他の緩衝材、防音材、クッション材等が挙げられる。
【００８０】
以下、実施例、比較例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。
【実施例】
【００８１】
実施例１〜実施例１２及び比較例１〜比較例８．
本発明の触媒組成物及び比較例の触媒組成物を用い軟質高弾性ポリウレタンフォームを製造した例を示す。
【００８２】
触媒成分の化合物名、略称を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
ポリオール、水、架橋剤、整泡剤を表２に示した原料配合比にて混合しプレミックスＡを調合した。
【００８５】
【表２】
【００８６】
表３〜表７に示した調合比にて各触媒成分を混合し、本発明の触媒組成物及び比較例の触媒組成物を調合した。
【００８７】
プレミックスＡ ８６．２ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、更に本発明の触媒組成物又は比較例の触媒組成物を、各々のゲルタイム（後述）が６０秒となる量だけ添加し、２５℃に温度調整した。別容器で２５℃に温度調整したポリイソシアネート液［ＴＤＩ／ＭＤＩ＝８０／２０（重量比）混合物］を、イソシアネートインデックス［イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）］が１０５となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を、６０℃に温度調節した容量２リットルのポリエチレンカップに移し、発泡中の反応性（後述）を測定した。
【００８８】
次に原料スケールをアップさせ、同様な操作にて、６０℃に温度調節したモールド（内寸法、３５×３５×１０ｃｍのアルミ製）内にフォーム全密度が約４５ｋｇ／ｍ３となるように混合液を入れ、蓋をして発泡成形を行った。混合液を入れた時点から５分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの独泡性、フォームの脱型時硬度、フォームの寸法安定性、フォームの全密度を測定し比較した。
【００８９】
それらの結果を表３〜表７にあわせて示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
【００９２】
【表５】
【００９３】
【表６】
【００９４】
【表７】
【００９５】
なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。
【００９６】
・反応性の測定項目
クリームタイム：フォームが上昇開始する時間を目視にて測定した．
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定した．
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定した。
【００９７】
・フォームの独泡性：混合液を入れた時点から５分後にフォームを脱型した。混合液を入れた時点から６分後に、テンシロンに装着した直径２０ｃｍの円盤を用いてフォームの６５％圧縮硬度を測定した。その硬度（Ｆｏｒｃｅ ｔｏ Ｃｒａｓｈ、頭文字を略してＦＴＣと呼ばれる。）を記録した。フォームのセル連通化が十分であれば、ＦＴＣの値が小さい。この場合、フォームは弾力性に富み、脱型後の収縮による寸法変化が小さい。逆にフォームのセル連通化が不十分で独泡性が強いと、ＦＴＣの値が大きい。この場合、フォームは弾力性に乏しく、脱型後の収縮により寸法変化が大きい。
【００９８】
・フォームの寸法安定性：モールド成型したフォームを、機械的に圧縮することなく脱型した後、室温にて２４時間放置した。その後、フォームの収縮を目視にて観察し寸法安定性として次のように評価した。
【００９９】
○：全く収縮していない △：収縮が認められる ×：顕著に収縮している。
【０１００】
・フォームの臭気：得られたフォームをセパラブルフラスコ（１Ｌ）中に密閉し、４０℃のオーブン中で４時間放置した後、官能評価（５段階評価）した。評価結果を記号で示す。
【０１０１】
◎：極めて良好 ○：良好 △：不快 ×：極めて不快。
【０１０２】
実施例１〜実施例１２から明らかなように、本発明の触媒組成物を用いたポリウレタンフォームは、ＦＴＣの値が１５ｋＮ／ｍ２以下と小さく、セル連通化した独泡性の小さいフォームが得られている。一方、本発明の触媒組成物を用いない比較例５では、反応中に発泡体が陥没し正常なフォームが得られない。
【０１０３】
実施例４〜実施例６、実施例１１〜実施例１２は、（Ｂ）上記一般式（２）で示されるアミン化合物として、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はペンタエチレンヘキサミンを用いた場合である。これらの場合、セル連通化した独泡性の小さいポリウレタンフォームが得られることに加えて、得られたポリウレタンフォームの臭気が極めて小さい。
【０１０４】
これに対し、本発明の触媒組成物を用いない比較例１〜比較例４、比較例８ではＦＴＣの値が３０ｋＮ／ｍ２以上と大きく、セル連通化が不十分な独泡性のフォームが得られる。また、比較例１〜比較例４では、脱型後にフォームが収縮するため、寸法変化が大きい。
【０１０５】
比較例６及び比較例７は、ＴＥＤＡ−Ｌ３３とＢＤＭＡＥＥからなる触媒組成物の例である。比較例６の場合、フォームのＦＴＣは約２０ｋＮ／ｍ２であり、本発明の触媒組成物に比べてフォームの独泡性が強く、収縮も認められた。比較例７は、泡化触媒であるＢＤＭＡＥＥを増量して、樹脂化触媒であるＴＥＤＡ−Ｌ３３に対する使用比率を高めた場合である。この場合は、反応中に発泡体が陥没し正常なフォームが得られなかった。
【０１０６】
比較例８は、（Ａ）上記一般式（１）で示される以外のアミン化合物と、（Ｂ）上記一般式（２）で示されるアミン化合物からなる触媒組成物を用いた場合である。この場合は、ＦＴＣの値が３０ｋＮ／ｍ２以上と大きく、セル連通化が不十分な独泡性のフォームが得られた。
【０１０７】
実施例１３〜実施例１５及び比較例９〜比較例１０．
本発明の触媒組成物及び比較例の触媒組成物を用い軟質スラブポリウレタンフォームを製造した例を示す。
【０１０８】
触媒成分の化合物名、略称を表８に示す。
【０１０９】
【表８】
【０１１０】
ポリオール、水、難燃剤、整泡剤、２−エチルヘキサン酸スズ触媒を表９に示した原料配合比にて混合しプレミックスを調合した。
【０１１１】
【表９】
【０１１２】
表１０に示した調合比にて各触媒成分を混合し、本発明の触媒組成物及び比較例の触媒組成物を調合した。
【０１１３】
【表１０】
【０１１４】
プレミックス ２６８．８ｇを２Ｌポリエチレンカップに取り、更に本発明の触媒組成物又は比較例の触媒組成物を、各々のライズタイム（後述）が８５秒となる量だけ添加し、２５℃に温度調整した。別容器で２５℃に温度調整したポリイソシアネート液［ＴＤＩ］を、イソシアネートインデックス［イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）］が１０５となる量だけプレミックスのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて３０００ｒｐｍで１０秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を、２３℃に温度調節した容量１５．６リットルのアルミニウム製上部開放ボックスに移し、発泡中の反応性（後述）を測定した。
【０１１５】
発泡１日後の硬化したフォームからフォームの通気性、フォームのコア密度を測定し比較した。
【０１１６】
なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。
【０１１７】
・反応性の測定項目
クリームタイム：フォームが上昇開始する時間を目視にて測定した．
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定した。
【０１１８】
・フォームの通気性：コア密度を測定した後のフォームを縦５０×横５０×厚み８ｍｍの寸法でカットして試験片を得た。次いで、試験片の厚み方向通気性を、フラジール・パーミヤメータ（東洋精機製作所製）を用いて測定した。試験法は、ＩＳＯ９２３７に準じて、設定圧力１２５Ｐａ、測定面積５ｃｍ２で測定した。セル連通化が十分であれば、通気性の値が大きい。逆にフォームのセル連通化が不十分で独泡性が強いと、通気性の値が小さい。
【０１１９】
実施例１３〜実施例１５から明らかなように、本発明の触媒組成物を用いたポリウレタンフォームは、通気性の値が１００ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）以上と大きく、セル連通化した通気性の高いフォームが得られている。
【０１２０】
これに対し、本発明の触媒組成物を用いない比較例９、比較例１０では通気性の値が３０ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）以下と小さく、セル連通化が不十分な独泡性のフォームが得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるアミン化合物と、（Ｂ）下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表されるアミン化合物を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９５／５〜５／９５の範囲である軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
【化１】
［上記一般式（１）中、Ａは酸素原子又はメチル基が１つ結合した窒素原子を示し、Ｒ１はメチル基又はヒドロキシエチル基を示す。］
【化２】
［上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ８は水素原子、メチル基、メトキシ基、水酸基、アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、又はジメチルアミノ基を示す。ａは０〜４の整数を示し、ｍ、ｎは各々独立して０〜４の整数を示す。
但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５から選ばれる１又は２以上の置換基が水素原子でない場合、Ｒ８はアミノ基、モノメチルアミノ基、又はモノエチルアミノ基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ８のいずれか２つの置換基が炭素原子、酸素原子又は窒素原子を介し任意に結合してヘテロ環を形成していてもよい。］
【化３】
［上記一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ８は水素原子、メチル基、メトキシ基、水酸基、アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、又はジメチルアミノ基を示す。ａは１〜４の整数を示し、ｍ、ｎは各々独立して０〜４の整数を示す。
但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５から選ばれる１又は２以上の置換基が水素原子でない場合、Ｒ８はアミノ基、モノメチルアミノ基、又はモノエチルアミノ基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ８のいずれか２つの置換基が炭素原子、酸素原子又は窒素原子を介し任意に結合してヘテロ環を形成していてもよい。］
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるアミン化合物と、（Ｃ）下記一般式（４）で表されるアミン化合物を含有し、（Ａ）／（Ｃ）の重量比が９５／５〜５／９５の範囲である軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
【化４】
［上記一般式（１）中、Ａは酸素原子又はメチル基が１つ結合した窒素原子を示し、Ｒ１はメチル基又はヒドロキシエチル基を示す。］
【化５】
［上記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ７は水素原子、メチル基、メトキシ基、水酸基、アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、又はジメチルアミノ基を示す。ａは１〜７の整数を示し、ｍ、ｎは各々独立して０〜４の整数を示す。
但し、Ｒ１及びＲ２から選ばれる１又は２以上の置換基が水素原子でない場合、Ｒ７はアミノ基、モノメチルアミノ基、又はモノエチルアミノ基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ７のいずれか２つの置換基が炭素原子、酸素原子又は窒素原子を介し任意に結合してヘテロ環を形成していてもよい。］
【請求項３】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるアミン化合物、（Ｂ）下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表されるアミン化合物、並びに（Ｃ）下記一般式（４）で表されるアミン化合物を含有し、（Ａ）／｛（Ｂ）及び（Ｃ）｝の重量比が９５／５〜５／９５の範囲である軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
【化６】
［上記一般式（１）中、Ａは酸素原子又はメチル基が１つ結合した窒素原子を示し、Ｒ１はメチル基又はヒドロキシエチル基を示す。］
【化７】
［上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ８は水素原子、メチル基、メトキシ基、水酸基、アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、又はジメチルアミノ基を示す。ａは０〜４の整数を示し、ｍ、ｎは各々独立して０〜４の整数を示す。
但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５から選ばれる１又は２以上の置換基が水素原子でない場合、Ｒ８はアミノ基、モノメチルアミノ基、又はモノエチルアミノ基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ８のいずれか２つの置換基が炭素原子、酸素原子又は窒素原子を介し任意に結合してヘテロ環を形成していてもよい。］
【化８】
［上記一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ８は水素原子、メチル基、メトキシ基、水酸基、アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、又はジメチルアミノ基を示す。ａは１〜４の整数を示し、ｍ、ｎは各々独立して０〜４の整数を示す。
但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５から選ばれる１又は２以上の置換基が水素原子でない場合、Ｒ８はアミノ基、モノメチルアミノ基、又はモノエチルアミノ基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ８のいずれか２つの置換基が炭素原子、酸素原子又は窒素原子を介し任意に結合してヘテロ環を形成していてもよい。］
【化９】
［上記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ７は水素原子、メチル基、メトキシ基、水酸基、アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、又はジメチルアミノ基を示す。ａは１〜７の整数を示し、ｍ、ｎは各々独立して０〜４の整数を示す。
但し、Ｒ１及びＲ２から選ばれる１又は２以上の置換基が水素原子でない場合、Ｒ７はアミノ基、モノメチルアミノ基、又はモノエチルアミノ基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ７のいずれか２つの置換基が炭素原子、酸素原子又は窒素原子を介し任意に結合してヘテロ環を形成していてもよい。］
【請求項４】
上記（Ａ）／（Ｂ）、（Ａ）／（Ｃ）、又は（Ａ）／｛（Ｂ）及び（Ｃ）｝の重量比が９０／１０〜１０／９０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項５】
（Ａ）上記一般式（１）で表されるアミン化合物が、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミンであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項６】
（Ｂ）上記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表されるアミン化合物が、２−（２−アミノエチル）アミノエタノール、２−［２−（２−アミノ−エチルアミノ）−エチルアミノ］−エタノール、２−（３−アミノプロピル）アミノエタノール、２−（６−アミノヘキシル）アミノエタノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−アミノエチル）ピペラジン、２−（２−アミノエチル）アミノエチルピペラジン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、及び６，６’−ジアミノジヘキシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項１、請求項３乃至請求項５のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項７】
（Ｂ）上記一般式（２）で表されるアミン化合物が、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項１、請求項３乃至請求項５のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項８】
（Ｃ）上記一般式（４）で表されるアミン化合物が、２−アミノエトキシエタノール、ビス−（２−アミノエチル）エーテル、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、及びポリオキシプロピレントリアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項２乃至請求項７のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項９】
更にトリエチレンジアミンを含有することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の触媒組成物の存在下、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるアミン化合物と、（Ｂ）下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表されるアミン化合物を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９５／５〜５／９５の範囲である軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
【化１】
［上記一般式（１）中、Ａは酸素原子又はメチル基が１つ結合した窒素原子を示し、Ｒ１はメチル基又はヒドロキシエチル基を示す。］
【化２】
［上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ８は水素原子、メチル基、メトキシ基、水酸基、アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、又はジメチルアミノ基を示す。ａは０〜４の整数を示し、ｍ、ｎは各々独立して０〜４の整数を示す。
但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５から選ばれる１又は２以上の置換基が水素原子でない場合、Ｒ８はアミノ基、モノメチルアミノ基、又はモノエチルアミノ基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ８のいずれか２つの置換基が炭素原子、酸素原子又は窒素原子を介し任意に結合してヘテロ環を形成していてもよい。］
【化３】
［上記一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ８は水素原子、メチル基、メトキシ基、水酸基、アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、又はジメチルアミノ基を示す。ａは１〜４の整数を示し、ｍ、ｎは各々独立して０〜４の整数を示す。
但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５から選ばれる１又は２以上の置換基が水素原子でない場合、Ｒ８はアミノ基、モノメチルアミノ基、又はモノエチルアミノ基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ８のいずれか２つの置換基が炭素原子、酸素原子又は窒素原子を介し任意に結合してヘテロ環を形成していてもよい。］
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるアミン化合物と、（Ｃ）下記一般式（４）で表されるアミン化合物を含有し、（Ａ）／（Ｃ）の重量比が９５／５〜５／９５の範囲である軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
【化４】
［上記一般式（１）中、Ａは酸素原子又はメチル基が１つ結合した窒素原子を示し、Ｒ１はメチル基又はヒドロキシエチル基を示す。］
【化５】
［上記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ７は水素原子、メチル基、メトキシ基、水酸基、アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、又はジメチルアミノ基を示す。ａは１〜７の整数を示し、ｍ、ｎは各々独立して０〜４の整数を示す。
但し、Ｒ１及びＲ２から選ばれる１又は２以上の置換基が水素原子でない場合、Ｒ７はアミノ基、モノメチルアミノ基、又はモノエチルアミノ基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ７のいずれか２つの置換基が炭素原子、酸素原子又は窒素原子を介し任意に結合してヘテロ環を形成していてもよい。］
【請求項３】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるアミン化合物、（Ｂ）下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表されるアミン化合物、並びに（Ｃ）下記一般式（４）で表されるアミン化合物を含有し、（Ａ）／｛（Ｂ）及び（Ｃ）｝の重量比が９５／５〜５／９５の範囲である軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
【化６】
［上記一般式（１）中、Ａは酸素原子又はメチル基が１つ結合した窒素原子を示し、Ｒ１はメチル基又はヒドロキシエチル基を示す。］
【化７】
［上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ８は水素原子、メチル基、メトキシ基、水酸基、アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、又はジメチルアミノ基を示す。ａは０〜４の整数を示し、ｍ、ｎは各々独立して０〜４の整数を示す。
但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５から選ばれる１又は２以上の置換基が水素原子でない場合、Ｒ８はアミノ基、モノメチルアミノ基、又はモノエチルアミノ基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ８のいずれか２つの置換基が炭素原子、酸素原子又は窒素原子を介し任意に結合してヘテロ環を形成していてもよい。］
【化８】
［上記一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ８は水素原子、メチル基、メトキシ基、水酸基、アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、又はジメチルアミノ基を示す。ａは１〜４の整数を示し、ｍ、ｎは各々独立して０〜４の整数を示す。
但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５から選ばれる１又は２以上の置換基が水素原子でない場合、Ｒ８はアミノ基、モノメチルアミノ基、又はモノエチルアミノ基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ８のいずれか２つの置換基が炭素原子、酸素原子又は窒素原子を介し任意に結合してヘテロ環を形成していてもよい。］
【化９】
［上記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ７は水素原子、メチル基、メトキシ基、水酸基、アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、又はジメチルアミノ基を示す。ａは１〜７の整数を示し、ｍ、ｎは各々独立して０〜４の整数を示す。
但し、Ｒ１及びＲ２から選ばれる１又は２以上の置換基が水素原子でない場合、Ｒ７はアミノ基、モノメチルアミノ基、又はモノエチルアミノ基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ７のいずれか２つの置換基が炭素原子、酸素原子又は窒素原子を介し任意に結合してヘテロ環を形成していてもよい。］
【請求項４】
上記（Ａ）／（Ｂ）、（Ａ）／（Ｃ）、又は（Ａ）／｛（Ｂ）及び（Ｃ）｝の重量比が９０／１０〜１０／９０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項５】
（Ａ）上記一般式（１）で表されるアミン化合物が、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミンであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項６】
（Ｂ）上記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表されるアミン化合物が、２−（２−アミノエチル）アミノエタノール、２−［２−（２−アミノ−エチルアミノ）−エチルアミノ］−エタノール、２−（３−アミノプロピル）アミノエタノール、２−（６−アミノヘキシル）アミノエタノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−アミノエチル）ピペラジン、２−（２−アミノエチル）アミノエチルピペラジン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、及び６，６’−ジアミノジヘキシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項１、請求項３乃至請求項５のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項７】
（Ｂ）上記一般式（２）で表されるアミン化合物が、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項１、請求項３乃至請求項５のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項８】
（Ｃ）上記一般式（４）で表されるアミン化合物が、２−アミノエトキシエタノール、ビス−（２−アミノエチル）エーテル、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、及びポリオキシプロピレントリアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項２乃至請求項７のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項９】
更にトリエチレンジアミンを含有することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の触媒組成物の存在下、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームの製造法。
【公開番号】特開２００８−２３９９７２（Ｐ２００８−２３９９７２Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４６４３７（Ｐ２００８−４６４３７）
【出願日】平成２０年２月２７日（２００８．２．２７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２７日（２００８．２．２７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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