輻射線硬化性接着剤
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に関し、この樹脂は、第一のステップにおいて、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ）と、イソシアネート基と反応できる少なくとも２個の反応基を含有する少なくとも１種の化合物（ＩＩ）及びイソシアネート基と反応できる本質的に１個の反応基を含有する少なくとも１種の（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）との反応、並びに、次のステップにおいて、第一のステップで得られた生成物を、第一のステップで使用されるポリイソシアネート（Ｉ）とは異なる少なくとも１種のポリイソシアネート（ＩＶ）と反応させること、から得られるものであり、並びに輻射線硬化感圧接着剤を製造するためのこの樹脂の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輻射線硬化性ウレタン樹脂、及び接着剤特に感圧接着剤の製造のための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
輻射線硬化性接着剤は、従来の溶媒系、水系及び／又はホットメルト型接着剤を超える幾つかの利点を有する。この輻射線硬化性接着剤は速硬性であり、その結果として高作業量、工程の省力化、省エネルギー消費、省床面積、及び揮発性有機化合物（ＶＯＣ）などの望ましくない成分を低減若しくは放出しない。輻射線硬化性ポリウレタンは、輻射線硬化性接着性共重合体の成分として有用な特性を発揮することで知られている。多くの輻射線硬化性ポリウレタン組成物及びそれらの感圧接着剤（ＰＳＡ）としての用途がこれまでに提案されている。
【０００３】
日本公開特許公報２００２−３０９１８５号は、ポリウレタンに基づいた輻射線硬化性ＰＳＡを開示しており、このポリウレタンは、先ず水素化ポリブタジエンポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させ、次に、直前のステップで得た末端イソシアネート基含有化合物とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより合成される。この骨格の長さは短く、かつウレタン結合の繰り返し数は２〜５に限定される。
【０００４】
日本公開特許公報２００２−３２２４５４号は、輻射線硬化性脱着可能感圧接着剤を開示しており、この感圧接着剤は、シリコーンポリオール、１，４−ポリブタジエンジオール、水素化１，４−ポリブタジエンジオール、メチレングリコール及び／又はフルオロ／パーフルオロアリレンポリオールなどのポリオールに基づいた特殊なウレタン（メタ）アクリレートを含有している。
【０００５】
米国特許５，７４７，５５１号及び５，８８３，１４８号は、（ａ）光開始剤、（ｂ）ペンダントアクリレートを有するポリウレタン、（ｃ）アクリレートモノマー、（ｄ）Ｍｎが４，０００〜６，０００のアクリレート化ポリブタジエン、及び（ｅ）粘着付与剤を含むＵＶ硬化性ＰＳＡを開示している。
【０００６】
ＷＯ０５−０６８５２９号は、ジイソシアネート、アクリレートから誘導されたポリオール及びゴムポリマーから誘導されたポリオールの混合物とを反応させて形成されたウレタン延長型骨格をもつウレタン（メタ）アクリレートポリマーを含むＵＶ硬化性ＰＳＡを開示している。
【０００７】
ＷＯ０６−１１７１５６号は、ジイソシアネートと、ゴムポリマーから誘導されたポリオールとを反応させて形成されたウレタン（メタ）アクリレートポリマーを含むＵＶ硬化性ＰＳＡを開示している。
【０００８】
ＷＯ０７−０２５５７７号は、１０〜８０重量％の、１，０００ダルトン以上の分子量を有する、少なくとも１種のポリオールと、０．５〜２０重量％の少なくとも１種のポリイソシアネートと、０．１〜１０重量％の少なくとも１種のヒドロキシ（メタ）アクリレートと、１０〜８０重量％の１種以上の粘着付与樹脂との無溶媒一段階重合で作られたＵＶ硬化性ＰＳＡを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本公開特許公報２００２−３０９１８５号
【特許文献２】日本公開特許公報２００２−３２２４５４号
【特許文献３】米国特許５，７４７，５５１号
【特許文献４】米国特許５，８８３，１４８号
【特許文献５】ＷＯ０５／０６８５２９号
【特許文献６】ＷＯ０６／１１７１５６号
【特許文献７】ＷＯ０７／０２５５７７号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】感圧接着テープ協議会、グレンビューＩＩＩ、２００１年８月、１３版、感圧接着テープの試験法
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、このような技術的進歩にも拘わらず、輻射線硬化性接着剤は、広範な商業的成功を収めるに至っていない。良好な接着性能に必要な（凝集力、粘着力などの）その他の特性の要求されるバランスを維持しながら、輻射線硬化可能な官能基を含有する接着剤の提供が難しいことが判った。その上、輻射線硬化性接着剤が、末端ユーザーを配慮しない法外な高い値段でないことが望まれている。
【００１２】
本発明は、先行技術の接着剤に関する前述の問題を解決する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
それ故、本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂であって、第一のステップにおいて、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ）と、イソシアネート基と反応できる少なくとも２個の反応基を含有する少なくとも１種の化合物（ＩＩ）及びイソシアネート基と反応できる本質的に１個の反応基を含有する少なくとも１種の（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）との反応、並びに、次のステップにおいて、第一のステップで得られる生成物を、第一のステップで使用されるポリイソシアネート（Ｉ）とは異なる少なくとも１種のポリイソシアネート（ＩＶ）と反応させること、から得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において、用語「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリル化合物の両者又は誘導体、並びにそれらの混合物を包含するものと理解されるべきである。
【００１５】
ポリイソシアネート（Ｉ）及び（ＩＶ）は、少なくとも２個のイソシアネート基を含む有機化合物を示している。このイソシアネート化合物は、３個以下のイソシアネート基を含むことが好ましく、最も好ましくは、ジイソシアネートである。
【００１６】
通常、ポリイソシアネート化合物は、脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は複素環式ポリイソシアネート又はそれらの組み合わせから選ばれる。
【００１７】
脂肪族及び脂環式ポリイソシアネートの例は、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，１’−メチレンビス［４−イソシアナトシクロヘキサン］（Ｈ１２ＭＤＩ）、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）及び水素化テトラメチルキシリレンジイソシアネートである。２個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、１，６−ジイソシアナトヘキサンビュレット（ＨＤＩ−ビュレット）及びトリマーのような前記のジイソシアネートの誘導体である。
【００１８】
芳香族ポリイソシアネートの例は、１，４−ジイソシアナトベンゼン（ＢＤＩ）、２，４−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、１，１’−メチレンビス［４−イソシアナトベンゼン］（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）及び４−ブロモ−メタフェニレンジイソシアネートである。
【００１９】
ポリイソシアネート（Ｉ）は、好ましくは、ＨＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＨＤＩ−ビューレット及びＩＰＤＩなどの脂肪族及び脂環式ポリイソシアネート、並びに、ＴＭＸＤＩなどのベンジル系ジイソシアネート、から選ばれる。ポリイソシアネート（Ｉ）は、より好ましくは、ＩＰＤＩ及びＴＭＸＤＩから選ばれる。
【００２０】
ポリイソシアネート（ＩＶ）は、好ましくは、芳香族ポリイソシアネートから選ばれ、より好ましくは、ＭＤＩ、ＰＰＤＩ及びＴＤＩなどの、イソシアネート基が芳香環に直接に結合しているものから選ばれる。ＭＤＩ又はＢａｙｅｒ社からＭｏｎｄｕｒｅ（登録商標）ＭＬとして商業化されているポリイソシアネートなどの、このような化合物を大量に含むポリイソシアネートが特に好ましい。
【００２１】
ウレタン樹脂の合成に使用されるポリイソシアネート（Ｉ）の量は、一般的に、化合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の総量の、０．０５〜１０重量％の範囲、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは１．５〜５重量％の範囲である。
【００２２】
ウレタン樹脂の合成に使用されるポリイソシアネート（ＩＶ）の量は、一般的に、化合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の総量の、０．５〜１０重量％の範囲であり、好ましくは、２〜８重量％、そして、より好ましくは３〜６．５重量％の範囲である。
【００２３】
イソシアネート基と反応できる少なくとも２個の反応基を含有する化合物（ＩＩ）は、好ましくはポリオールである。ウレタン樹脂の製造に使用されるポリオールは、少なくとも４００の数平均分子量を有する高分子量ポリオール、又は４００未満の分子量を有する低分子量ポリオール、又はそれらの任意の組み合わせ、若しくは混合物であってもよい。高分子量ポリオールが好ましく、特に、少なくとも１，０００の、かつ３０，０００以下の数平均分子量を有する高分子量ポリオールが好ましく、１５，０００以下の数平均分子量のものがより好ましい。
【００２４】
低分子量ポリオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール及びジ−ペンタエリスリトールである。
【００２５】
高分子量ポリオールの例は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリジエンポリオール及び水素化ポリジエンポリオール、並びにそれらの組み合わせである。
【００２６】
特に好ましいのは、ポリエステルポリオール、ポリジエンポリオール及び水素化ポリジエンポリオール、並びにそれらの組み合わせである。
【００２７】
ポリオールは、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリブタジエン誘導ポリオール、水素化ポリブタジエン誘導ポリオール、ポリ（エチレン／ブチレン）誘導ポリオール及びポリエーテルグリコールから選ばれる。
【００２８】
好ましいポリエステルポリオールは、室温で液体のものである。二量化脂肪酸から誘導されるポリエステルポリオールは、特に好ましい。分子量が５００〜２０，０００のものが好ましく、１，０００〜４，０００のものがより好ましく、かつヒドロキシル価５〜１６０のものが好ましく、３０〜６５のものがより好ましい。
【００２９】
好ましいポリブタジエン誘導ポリオールは、アニオン重合で製造された直鎖ホモポリマーを含む。このようなポリオールの例は、下記構造をもつ液体ジオールであり、Ｐｏｌｙｂｄ（登録商標）Ｒ−４５ＨＴＬＯでＳａｒｔｏｍｅｒ社から商用されている。
【００３０】
【化１】
【００３１】
好ましい水素化ポリブタジエン誘導ポリオール及び／又はポリ（エチレン／ブチレン）誘導ポリオールは、両端に末端脂肪族第一級ヒドロキシル基を含有する直鎖、飽和及びホモ−テレキリックポリマーを含む。このようなポリオールの例は、下記構造の液体であり、Ｋｒａｔｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｌ−２２０３（商標）でＫｒａｔｏｎＰｏｌｙｍｅｒ社から商用されている。式（ＩＩ）で表される水素化ポリブタジエン誘導ポリオールが、特に好ましい。
【００３２】
【化２】
【００３３】
（式中、ｘ及びｙは、合計して約２５〜６０である。）
【００３４】
ウレタン樹脂の合成に使用される化合物（ＩＩ）の総量は、通常、ウレタン樹脂中の化合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の総量の６０〜９９重量％であり、好ましくは、８０〜９５重量％である。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態によれば、この明細書で前記したような水素化ポリブタジエンポリオール及びポリエステルポリオールの混合物が使用される。ウレタン樹脂中に使用されるポリエステルポリオールの量は、通常、ウレタン樹脂の２５〜９７重量％であり、好ましくは４０〜９０重量％である。
【００３６】
ウレタン樹脂中の水素化ポリブタジエンポリオールの量は、通常、ウレタン樹脂の２〜５０重量％であり、好ましくは９〜３５重量％である。
【００３７】
イソシアネート基と反応できる１個の反応基を本質的に含有する（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）は、本発明では、少なくとも１個の（メタ）アクリル基、及びイソシアネート基と反応できる１個の求核官能基、好ましくはヒドロキシル基を含む化合物を示すことを意味する。（メタ）アクリロイルモノ−ヒドロキシ化合物が好ましい。アクリレートが特に好ましい。
【００３８】
有用な（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）は、脂肪族及び芳香族ポリオールと、約１の残留の平均ヒドロキシル官能価を有する（メタ）アクリル酸とのエステル化生成物を含む。（メタ）アクリル酸と、３価−、４価−、５価−又は６価ポリオール又はそれらの混合物との部分エステル化生成物を使用することができる。この明細書では、このようなポリオールと、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド、若しくはそれらの混合物との反応生成物、又はこのようなポリオールとラクトンとの反応生成物（開環反応でラクトンがこれらのポリオールに付加する）を用いることができる。適切なラクトンの例は、γ−ブチロラクトン、並びに特にδ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンである。これらの変性又は非変性ポリオールは、所望の残留ヒドロキシ官能価が得られるまで、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物で部分エステル化される。別法として、これらの生成物を、ポリオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換により得ることもできる。
【００３９】
好ましい（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）は、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのような、少なくとも１個のヒドロキシ官能基が遊離して残る、直鎖又は分枝ポリオールをもつ（メタ）アクリル酸エステルである。このカテゴリーの好ましい分子は、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００４０】
一般的に使用される（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）の量は、化合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の総量の、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００４１】
本発明のポリマーは、ペンダントアクリレート基を実質的にもたないこと、即ち、大部分の（メタ）アクリレート基がポリマー主鎖の骨格に組み込まれていることが、好ましい。
【００４２】
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、第一のステップにおいて、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ）と、イソシアネート基と反応できる少なくとも２個の反応基を含有する少なくとも１種の化合物（ＩＩ）及びイソシアネート基と反応できる本質的に１個の反応基を含有する少なくとも１種の（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）との反応、並びに、次のステップにおいて、第一のステップで得た生成物を、第一のステップで使用されるポリイソシアネート（Ｉ）とは異なる少なくとも１種のポリイソシアネート（ＩＶ）と反応させること、から得られる。
【００４３】
本発明の別の観点では、第一のステップにおいて、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ）と、イソシアネート基と反応できる少なくとも２個の反応基を含有する少なくとも１種の化合物（ＩＩ）及びイソシアネート基と反応できる本質的に１個の反応基を含有する少なくとも１種の（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）との反応、並びに、次のステップにおいて、第一のステップで得られた生成物を、第一のステップで使用されるポリイソシアネート（Ｉ）とは異なる少なくとも１種のポリイソシアネート（ＩＶ）と反応させること、を含む本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造方法を提供する。
【００４４】
この方法は、好ましくは実質的に無水条件下で、イソシアネート基とイソシアネート反応性基の間の反応が実質的に完了するまで、かつ、３０℃〜１５０℃の温度で、より好ましくは５０℃〜１３０℃の温度で、行われる。イソシアネート含有量は、アミン滴定により測定され得る。
【００４５】
通常は、これらの反応体は、［化合物（Ｉ）で与えられるイソシアネート基］：［化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で与えられるイソシアネート反応性基］の当量比が、約０．１：１から約２：１、好ましくは約０．５：１から約１．５：１に相当する比率で使用される。
【００４６】
ポリマー樹脂の粘度を下げるために、この反応が５〜８０重量％の溶媒の添加により促進されてもよい。
【００４７】
本発明に係る製造方法の好ましい実施形態によれば、この反応は、少なくとも１種の粘着付与剤及び／又は少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーの存在下で行われる。
【００４８】
粘着付与樹脂は、ロジン酸、重合ロジン酸、ロジンエステル及びそれらの混合物などのロジン粘着付与剤並びに好ましくは水素化ロジン樹脂；脂肪族及び／又は脂環式炭化水素粘着付与剤樹脂などの炭化水素樹脂並びに好ましくは水素化炭化水素樹脂；芳香族／脂肪族粘着付与剤樹脂並びに好ましくは水素化芳香族／脂肪族粘着付与剤樹脂；ポリテルペン及びテルペンフェノール樹脂；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びそれらの混合物を重合した芳香族樹脂；フェノール変性芳香族樹脂、ベンゾエート樹脂、クマロン−インデン；低分子量ポリアクリレートからなる群から選ばれてもよい。
【００４９】
本発明に適した市販の粘着付与剤の幾つかの例は、軟化点が７０〜１５０℃であるＥｓｃｏｒｅｚ５３００シリーズ（商標）としてＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ社から商用されている脂肪族及び／又は脂環式炭化水素粘着付与剤樹脂；軟化点が１０〜１００℃であるＥｓｃｏｒｅｚ２０００シリーズ（商標）としてＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ社から商用されている芳香族変性脂肪族粘着付与剤樹脂；Ｒｅｇａｌｒｅｚ（登録商標）１０１８，１０８５，１０９４，３１０２，１１２６及び／又はＰＭＲ１１００としてＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から出ている水素化及び／又は部分水素化芳香族樹脂；Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）３０７０、３０８５及び／又はＰＭ−３３７０としてＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商用されている重合芳香族樹脂；Ｓｙｌｖａｌｉｔｅ（登録商標）ＲＥ８０ＨＰ（ロジンエステル）としてＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商用されているロジンエステル；並びにＳｙｌｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＰ７０４２（高軟化点（１４５〜１５１℃）熱的に安定なポリテルペンフェノール樹脂）、ＴＲ７１１５；ＴＰ２０４０（熱可塑性テルペンフェノール樹脂）及び／又はＴＲ−１０８５（ポリテルペン樹脂）；ジシクロヘキシルフタレート可塑剤並びにＵｎｉｐｌｅｘ（登録商標）２８０としてＵｎｉｔｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商用されている粘着付与剤を含むが、これらに限定しない。
【００５０】
この明細書で用いる時、（メタ）アクリレート化モノマーは、モノ及びポリ官能性（メタ）アクリレート、並びにそれらの混合物を包含している。（メタ）アクリレート化モノマーは、好ましくは、（メタ）アクリル酸で全てエステル化された脂肪族及び芳香族アルコールから選ばれ、かつ分子中に残留ヒドロキシル官能価を実質的に含有しない。この明細書では、このようなアルコールとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド、若しくはそれらの混合物との反応生成物、又はこのようなポリオールとラクトンとの反応生成物（開環反応でラクトンがこれらのポリオールに付加する）を用いることもできる。適したラクトンの例は、γ−ブチロラクトン、並びに、特にδ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンである。これらの変性又は非変性アルコールは、好ましくは、残留ヒドキシル官能価が実質的に無くなるまで、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物で全てエステル化される。このカテゴリーのポリ−不飽和化合物の例は、トリメチロールプロパントリ−アクリレート、グリセロールトリ−アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ−アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサ−アクリレート及びそれらの（ポリ）エトキシル化及び／又は（ポリ）プロポキシル化均等物、並びにそれらの混合物である。
【００５１】
好ましい（メタ）アクリレート化モノマーは、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクチルアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのモノ−、ジ−及びトリ−官能性（メタ）アクリレートであり、特にＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１として商業化されているポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシル化及びプロポキシル化グリセロールトリ（メタ）アクリレート、特にＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１２及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５３として商業化されているものがある。
【００５２】
この製造方法で、イソシアネートとヒドロキシルとの反応を促進するために触媒を使用すること、及び反応性不飽和部位のラジカル反応を防止するために禁止剤を使用することが、普通に行われる。この発明の枠内で、化合物（Ｉ）及び／又は化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を２又はいくつかの部にして段階的に、あるいは連続的な供給で添加される、逐次処理法を使用することができる。
【００５３】
化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、好ましくは、（ＩＩ）：（ＩＩＩ）のモル比を０．２５：１から２００：１で、より好ましくは３：１から５０：１で、使用される。
【００５４】
第一のステップの反応は、好ましくは、ポリイソシアネート（Ｉ）の少なくとも８０％が、好ましくは少なくとも９０％が反応するまで、行われる。第一のステップ後に得られる反応生成物は、更にイソシアネート化合物（ＩＶ）と、好ましくは、全残留イソシアネート含量が０．５重量％未満好ましくは０．２重量％未満になるまで、反応する。
【００５５】
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、一般的に、少なくともウレタン（メタ）アクリレート樹脂の９×１０−４ｍｅｑ／ｇの量の（メタ）アクリレート基を有する。この（メタ）アクリレート基の量は、滴定法で測定することができ、この場合、試料の酸性化溶液への過剰の臭素酸塩−臭化物溶液の添加により不飽和生成物が臭素と反応する。適切な反応時間の後に、ヨウ化カリウムが臭素と反応してヨウ素を生成する。次に、ヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定して、不飽和基の量を計算する。
【００５６】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリレート基の量は、０．５ｍｅｑ／ｇを超えないことが、好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇを超えないことが好ましい。
【００５７】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、好ましくは少なくとも６７０ダルトン、より好ましくは少なくとも１０，０００ダルトンの数平均分子量を有する。一般的に、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、２００，０００ダルトン以下、特に１００，０００以下の数平均分子量を有する。
【００５８】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８による示差走査熱分析で２０℃／分の加熱勾配で測定した時、−６０〜＋１００℃のガラス転移温度Ｔｇを有することが好ましい。
【００５９】
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、一般的に、第一ポリイソシアネート（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との反応で与えられるウレタンのブロック及び第二ポリイソシアネート（ＩＶ）と化合物（ＩＩ）との反応で与えられるウレタンのブロックを含むブロックコポリマーを含んでいる。
【００６０】
それ故、本発明に従って概すると、式（Ｉ）のポリマーを含むウレタン（メタ）アクリレート樹脂が与えられる：
【００６１】
【化３】
【００６２】
（式中、それぞれのＡ１及びそれぞれのＡ２は、独立してＯ、ＮＨ又はＳを表し、好ましくはＯを表し、
それぞれのＲ１は、独立してＨ又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、好ましくはＨを表し、
それぞれのＲ２は、独立して１〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、Ｂは：
【００６３】
【化４】
【００６４】
（式中、Ｙ１はポリイソシアネート（Ｉ）の残基を表し、
Ｙ２はポリイソシアネート（ＩＶ）の残基を表し、
Ｘは化合物（ＩＩ）の残基を表す）を表し、
ｎ及びｍは、それぞれ独立して１〜１００の整数であり、
ｐは０〜１００の整数である）。
【００６５】
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、特に、接着剤とりわけ感圧接着剤を製造するのに、適している。
【００６６】
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、輻射線硬化性である。この明細書で使用する場合、「輻射線硬化性」は、例えば、紫外線（ＵＶ）及び可視光線（場合により光開始剤などの他の成分の存在下で）などの化学線の、及び／又は電離線（電子ビームなど）の、照射を受けた時に重合する材料を意味する。化学線は、光化学作用を生みだすことができる電磁線であるが、普通の材料媒体中でイオンを生成するためには十分なエネルギーのない電磁線であり、かつ通常は、１８５ｎｍ超の波長を持っている。ＵＶ光線は、１８０〜４００ｎｍの波長をもつ輻射エネルギーである。可視光線は、４００〜８００ｎｍの波長をもつ輻射エネルギーである。電離線は、普通の材料中でイオンを生成できる微粒子又は電磁エネルギー；通常は、約１０エレクトロンボルト超又は１６×１０−１９ジュールのエネルギーである。電子ビームは、通常は、加速高電圧源により金属フィラメントから放たれた電子のビームである。輻射線重合を達成するための好ましい方法は、ＵＶ光及び／又はｅ−ビームであり、より好ましくはＵＶ光である。重合機構は、輻射線で誘導可能な任意の適切な方法であり得る（例えば、フリーラジカル、カチオン重合など）。
【００６７】
本発明の別の観点は、輻射線硬化性接着剤を提供するものであり、該接着剤は、本発明に係る１種以上のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含み、場合により光開始剤も併せて含む。
【００６８】
本発明のさらなる観点は輻射線硬化性接着剤組成物を提供することであり、該組成物は、５〜９５重量％、通常は１０〜９０重量％、好ましくは３０〜約８０重量％の１種以上の粘着付与樹脂と併せて、５〜９５重量％、通常は１０〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量％の、１種以上の本発明のウレタン（メタ）アクリレートを含み、かつ場合により１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％の１種以上のモノマー、好ましくは（メタ）アクリレート化モノマーを含む。
【００６９】
この上で既に述べたような粘着付与剤を使用してもよい。粘着付与剤は、可能な任意の手段に従って、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に添加してもよい。
【００７０】
本発明の好ましい実施形態に従えば、粘着付与剤は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に、その樹脂の合成中に添加される。
【００７１】
適切なモノマーは、この上で既に述べたような（メタ）アクリレート化モノマー、及び（メタ）アクリレート化アルキルフォスフェートエステル、特に式（Ｉ）に従うモノマー：
【００７２】
【化５】
【００７３】
（式中、それぞれのＲ１は、独立して水素又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、より好ましくは水素又はメチルであり；それぞれのＲ２は、独立して、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、及び１〜８個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれ、より好ましくは水素であり；それぞれのＡは、独立して、１〜９個の炭素原子を含有するアルキレン基であり、場合により１〜３個のエーテル及び／又は−ＯＣ（Ｏ）−結合を含有するアルキレン基であり、より好ましくは２〜６個の炭素原子を含むアルキレン基であり、最も好ましくはエチレンであり；かつｍは１〜３である）。
【００７４】
Ｐ２Ｏ５とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物が、特に好ましい。ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１６８、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１７０及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１７１として出ている（メタ）アクリレートが好ましい。その他の適切なモノマーは、ジ−オクチルマレエート及びジ−イソトリデシルマレエートなどのマレエートエステルを含む。
【００７５】
本発明の好ましい実施形態によれば、モノマーの一部をウレタン（メタ）アクリレート樹脂の合成中に添加し、かつモノマーの一部を該（メタ）アクリレート樹脂の合成のすぐ後に添加することである。輻射線硬化性接着剤組成物は、更に、安定剤、ラジカル抑制剤、ラジカル捕捉剤及び酸化防止剤などの有用な添加剤を含むことができる。
【００７６】
輻射線硬化性接着剤は、１種以上の光開始剤の添加を必須条件とすることなく電子ビームで硬化され得る。輻射線硬化性接着剤組成物は、好ましくは、約０．０１〜７重量％、より好ましくは５重量％までの１種以上の光開始剤を含む。
【００７７】
本発明の接着剤成分は、混合され、接着剤コーテイングが製造され、かつ当業者に周知の手段などの任意の適切な手段で適切な基体に塗布されてもよい。
【００７８】
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びそれを含有する組成物は、柔軟性、弾性、良好な湿潤性及び流動性、特別な接着力を生み出す水素結合、良好な耐熱性、優れた耐候性、及び丈夫さを含む幾つかの利点を提供する。この異なる軟質／硬質セグメントのウレタン設計は、異なる相構造を形成することができ、フィルムが基体に塗布された場合に、高温及び低温の両方で良好な接着性及び凝集性能、低表面エネルギー基体及び高表面エネルギー基体の両方に対する優れた接着力、並びに接着性と凝集強さの間の優れたバランス、を含む接着性能特性を支配しかつ変更できる。本発明の樹脂を厚いフィルムにすることもでき、かつ、本発明の樹脂は、厚いフィルム及び広い硬化ウインドウをもつ全厚硬化（ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｕｒｅ）を含む優れたフィルム特性をさらに示し得る。
【００７９】
本発明に関するウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びそれを含有する組成物は、一般的に、化学線及び／又は紫外（ＵＶ）線（場合により光開始剤などのその他の成分の存在下で）及び／又は（電子ビームなどの）電離線などの輻射エネルギー源に曝露した時に、感圧接着剤特性を取得する。本発明は、それ故更に、（ａ）本発明に関するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含む輻射線硬化性組成物を提供するステップ、（ｂ）この組成物を基体に塗布するステップ、及び（ｃ）この組成物を輻射エネルギー源に曝露してこの組成物を硬化して感圧接着剤を得るステップ、を含む輻射線硬化接着剤組成物を製造する方法に関する。本発明は、更に、本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート樹脂から得られる感圧接着剤に関する。基体は、紙、フィルム又は箔などの任意の基体であることができる。
【実施例】
【００８０】
本発明を、以下の例を参照して詳細に説明する。以下の例は非限定的なものであり説明の手段にすぎない。特に断りがない限り、例で用いる部は重量部である。
【００８１】
ＢＴＨは、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールで、ラジカル捕捉剤であり；β−ＣＥＡは、β−カルボキシエチルアクリレートであり；ＤＢＴＤＬは、ジブチル−スズ−ジラウレートであり；ＥＨＡは、２−エチルヘキシルアクリレートであり；ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）２５２０及び５３８０は、この商品名でＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ社から商用されている石油系炭化水素樹脂粘着付与剤であり；ＨＤＯＤＡは、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートであり；ＨＥＡは、２−ヒドロキシルエチルアクリレートであり；ＩＰＤＩは、イソホロンジイソシアネートであり；ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４は、ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトンで、この商品名でＣｉｂａ社から商用されている光開始剤であり；ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０は、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタンで、この商品名でＣｉｂａ社から商用されている酸化防止剤であり；ＫＲＡＳＯＬ（登録商標）ＨＬＢＨ Ｐ３０００は、この商品名でＳａｒｔｏｍｅｒ社から商用されている水素化ヒドロキシル末端の直鎖ポリ（ブタジエン）であり；ＭＥＨＱは、４−メトキシフェノール、ラジカル抑制剤であり；並びにＰＲＩＰＬＡＳＴ（登録商標）３１９６は、分子量３，０００及びヒドロキシル価３４〜４０のポリエステルポリオール液体であり、この商品名でＣｒｏｄａ社から商用されている。
【００８２】
（例１）
ミキサー及び遅延システムを備えた反応がまで、９．６３ｇの粘着付与剤ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）２５２０を、６０℃で加熱した後、共に６０℃で予熱した１１．６ｇのヒドロキシル末端の水素化ポリブタジエンＫＲＡＳＯＬ（登録商標）ＨＬＢＨ Ｐ３０００及び１９．２ｇのポリエステルポリオールＰＲＩＬＡＳＴ（登録商標）３１９６を添加し、反応器を９０℃に加熱した。４０．２ｇの粘着付与剤ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）５３８０を反応器に添加したが、この間にも反応混合物がミキサーに付着を起こさない速度で内容物を混合した。次に、反応器を１１０℃に加熱した後、０．０５ｇのＢＴＨ、０．０２ｇのＭＥＨＱ、０．０９ｇのＨＥＡ、及び０．１４ｇのＤＢＴＢＬを反応器に添加した。反応器に乾燥空気を加え、温度を１０５℃に冷却し、この間にも内容物を１５〜３０分間混合した。
【００８３】
１．１３ｇのＩＰＤＩ及び０．１９ｇのＨＤＯＤＡの混合物を、１１０℃で３０分間にわたり徐々に反応器に入れた。反応器を冷却して過熱を防ぎ、反応温度が１２０℃を超えないようにした。
【００８４】
ＩＰＤＩ混合物の添加の完了後、溶液中の残留ＩＰＤＩを滴定法で測定して、少なくとも９０％のＩＰＤＩが反応するまで、反応器の内容物を１１０℃にさらに２時間３０分保持した。
【００８５】
次に、１．２７ｇのＭＤＩを０．１９ｇのＨＤＯＤＡと共に添加した。反応を更に２時間続け、次に、６．９３ｇのＥＨＡを添加してポリマーの粘度を下げた。ポリマーを同じ温度で保持して、イソシアネート含有量が０．２％未満になるまで攪拌した。
【００８６】
２ｇのＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、０．３ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、０．０２ｇのＭＥＨＱ、０．０２ｇのＢＨＴ、及び２ｇのＩＢＯＡを添加して、更にポリマーを作成した。僅かに減圧した条件下で、１ｇのβ−ＣＥＡを反応器に添加した。反応混合物を更に３０〜４５分間混合した。最終生成物は、完全に作成されたＵＶ硬化性、ウォームメルト系の、９０℃で１２５〜２００ｍＰａ．ｓの粘度をもつ、ＰＳＡであった。
【００８７】
（比較例１Ｒ）
第一のステップで２．３ｇのＩＰＤＩを使用したこと、及びＭＤＩの添加を含む第二のステップを省略したこと以外は、例１を繰り返した。反応は、残留イソシアネート含有量が０．２重量％未満になるまで実施された。
【００８８】
（比較例２Ｒ）
反応の第一ステップでＩＰＤＩの代わりに、２．６ｇのＭＤＩを使用したこと、及び第二のステップを省略したこと以外は、例１を繰り返した。反応は、残留イソシアネート含有量が０．２重量％未満になるまで実施された。
【００８９】
（比較例３Ｒ）
反応の第一のステップで、１．１３ｇのＩＰＤＩ及び１．２７ｇのＭＤＩの混合物を使用したこと、及び第二のステップを省略したこと以外は、例１を繰り返した。ウレタン反応は、残留イソシアネート基が０．２重量％未満になるまで４時間行われた。
【００９０】
（例２）
ＩＰＤＩの反応後に、ＥＨＡ、β−ＣＥＡ、ＩＢＯＡ及びＨＤＯＤＡを含むモノマーを先ず添加して反応混合物を希釈した後，ＭＤＩを添加した以外には、例１を繰り返した。反応は、残留イソシアネート含有量が０．２重量％未満になるまで実施された。
【００９１】
（例３）
ミキサー及び遅延システムを備えた反応がまで、４９．８３ｇのトルエンを６０℃で加熱した後に、共に６０℃で予熱した１５ｇのヒドロキシル末端の水素化ポリブタジエンＫＲＡＳＯＬ（登録商標）ＨＬＢＨ Ｐ３０００及び１５ｇのポリエステルポリオールＰＲＩＬＡＳＴ（登録商標）３１９６を添加し、反応器を９０℃に加熱した。次に、反応器を１１０℃に加熱した後、０．０２ｇのＢＨＴ、０．０２ｇのＭＥＨＱ、０．１１ｇのＨＥＡ、及び０．１０ｇのＤＢＴＢＬを反応器に添加した。反応器に乾燥空気を加え、温度を１０５℃に冷却し、この間にも１５〜３０分間内容物を混合した。
【００９２】
反応温度を１１５℃以下に維持するために冷却を続けながら、１．２３ｇのＩＰＤＩ及び０．１９ｇのＨＤＯＤＡを１１０℃で３０分間にわたり徐々に反応器に入れた。
【００９３】
ＩＰＤＩ混合物の添加の完了後、反応器の内容物を１１０℃に更に３時間保持した；次に、１．３６ｇのＭＤＩを加え、反応を更に２時間続けた。次に、６．９３ｇのＥＨＡ及び７ｇのＨＤＯＤＡを添加してポリマーの粘度を下げた。ポリマーを同じ温度で保持し、イソシアネート含有量が０．２％未満になるまで攪拌した。
【００９４】
９．６３ｇの粘着付与剤（ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）２５２０）、４０．２ｇの粘着付与剤（ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）５３８０）、２ｇのＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、０．３ｇのＩＲＵＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、０．０２ｇのＭＥＨＱ、０．０２ｇのＢＨＴ、及び１ｇのβ−ＣＥＡを僅かに減圧した条件下で反応器に加えることにより、更にポリマーを作成した。反応混合物を更に３０〜４５分間混合した。最終生成物は、完全に作成されたＵＶ硬化性の、全固形分が約６６．８％の溶媒含有ＵＶ−ＰＳＡである。
【００９５】
（例４）
ミキサー及び遅延システムを備えた反応がまで、１０．１ｇの粘着付与剤（ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）２５２０）を６０℃で加熱した後に、共に６０℃で予熱した１２．２ｇのヒドロキシル末端の水素化ポリブタジエンＫＲＡＳＯＬ（登録商標）ＨＬＢＨ Ｐ３０００及び２０．２ｇのポリエステルポリオールＰＲＩＬＡＳＴ（登録商標）３１９６を添加し、反応器を９０℃に加熱した。４２．２ｇの粘着付与剤（ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）５３８０）を反応器に添加し、この間にも反応混合物がミキサーに付着を起こさない速度で内容物を混合した。次に、反応器を１１０℃に加熱した後、０．０５ｇのＢＴＨ、０．０２ｇのＭＥＨＱ、０．０９ｇのＨＥＡ、及び０．１３ｇのＤＢＴＢＬを反応器に添加した。反応器に乾燥空気を加え、温度を１０５℃に冷却し、この間にも内容物を１５〜３０分間混合した。
【００９６】
０．６０５ｇのＩＰＤＩ及び０．１９ｇのＨＤＯＤＡの混合物を、１１０℃で３０分間にわたり徐々に反応器に入れた。ＩＰＤＩ混合物の添加が完了した後、反応器の内容物をさらに２時間３０分、１１０℃に保持した。次に、２．０４ｇのＭＤＩを０．１９ｇのＨＤＯＤＡと共に添加した。更に２時間反応を行い、次に６．９３ｇのＥＨＡを添加してポリマーの粘度を下げた。ポリマーを同じ温度で保持し、イソシアネート含有量が０．２％未満になるまで攪拌した。
【００９７】
１ｇのＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、０．３ｇのＩＲＵＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、０．０２ｇのＭＥＨＱ、０．０２ｇのＢＨＴ、及び１ｇのβ−ＣＥＡを僅かに減圧した条件下で反応器に加えることにより、更にポリマーを作成した。反応混合物を更に３０〜４５分間混合した。
【００９８】
（例５）
ミキサー及び遅延システムを備えた反応がまで、１５．１ｇの粘着付与剤（ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）２５２０）を６０℃で加熱した後に、共に６０℃で予熱した１２．２ｇのヒドロキシル末端の水素化ポリブタジエンＫＲＡＳＯＬ（登録商標）ＨＬＢＨ Ｐ３０００及び２０．２ｇのポリエステルポリオールＰＲＩＬＡＳＴ（登録商標）３１９６を添加し、反応器を９０℃に加熱した。３７．２ｇの粘着付与剤（ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）５３８０）を反応器に加え、この間にも反応混合物がミキサーに付着を起こさない速度で内容物を混合した。次に、反応器を１１０℃に加熱した後、０．０５ｇのＢＴＨ、０．０２ｇのＭＥＨＱ、０．０９ｇのＨＥＡ、及び０．１３ｇのＤＢＴＢＬを反応器に添加した（この順序で）。反応器に乾燥空気を加え、温度を１０５℃に冷却し、この間にも内容物を１５〜３０分間混合した。
【００９９】
１．２１ｇのＩＰＤＩ及び０．１９ｇのＨＤＯＤＡの混合物を、１１０℃で３０分間にわたり徐々に反応器に入れた。ＩＰＤＩ混合物の添加が完了した後、反応器の内容物をさらに２時間３０分、１１０℃に保持した。次に、２．０４ｇのＭＤＩを０．１９ｇのＨＤＯＤＡと共に添加した。更に２時間反応を行い、次に６．９３ｇのＥＨＡを添加してポリマーの粘度を下げた。ポリマーを同じ温度で保持し、イソシアネート含有量が０．２％未満になるまで攪拌した。
【０１００】
１ｇのＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、０．３ｇのＩＲＵＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、０．０２ｇのＭＥＨＱ（第２の量）、０．０２ｇのＢＨＴ（第２の量）、及び１ｇのβ−ＣＥＡを僅かに減圧した条件下で反応器に加えることにより、更にポリマーを作成した。反応混合物を更に３０〜４５分間混合した。
【０１０１】
（例６）
ミキサー及び遅延システムを備えた反応がまで、１０．１ｇの粘着付与剤（ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）２５２０）を６０℃で加熱した後に、共に６０℃で予熱した１６．９ｇのヒドロキシル末端の水素化ポリブタジエンＫＲＡＳＯＬ（登録商標）ＨＬＢＨ Ｐ３０００及び１０．３ｇのポリエステルポリオールＰＲＩＬＡＳＴ（登録商標）３１９６を添加し、反応器を９０℃に加熱した。４６．２ｇの粘着付与剤（ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）５３８０）を反応器に加え、この間にも反応混合物がミキサーに付着を起こさない速度で内容物を混合した。次に、反応器を１１０℃に加熱した後、０．０５ｇのＢＴＨ、０．０２ｇのＭＥＨＱ、０．０９ｇのＨＥＡ、及び０．１３ｇのＤＢＴＢＬを反応器に添加した（この順序で）。反応器に乾燥空気を加え、温度を１０５℃に冷却し、この間にも内容物を１５〜３０分間混合した。
【０１０２】
１．２１ｇのＩＰＤＩ及び０．１９ｇのＨＤＯＤＡの混合物を、１１０℃で３０分間にわたり徐々に反応器に入れた。ＩＰＤＩ混合物の添加が完了した後、反応器の内容物をさらに２時間３０分、１１０℃に保持した。次に、１．３６ｇのＭＤＩを０．１９ｇのＨＤＯＤＡと共に添加した。更に２時間反応を行い、次に６．９３ｇのＥＨＡを添加してポリマーの粘度を下げた。ポリマーを同じ温度で保持し、イソシアネート含有量が０．２％未満になるまで攪拌した。
【０１０３】
２ｇのＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、０．３ｇのＩＲＵＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、０．０２ｇのＭＥＨＱ、０．０２ｇのＢＨＴ、及び２ｇのＩＢＯＡ、及び１ｇのβ−ＣＥＡを僅かに減圧した条件下で反応器に加えることにより、更にポリマーを作成した。反応混合物を更に３０〜４５分間混合した。
【０１０４】
（例７〜１４）
以下の変更を行ったこと以外は、例１を再現した：
【０１０５】
例７において、１．１３ｇのＩＰＤＩの代わりに、第一のステップで、１．８１ｇのＴＭＸＤＩを使用した。反応は、残留イソシアネート含有量が０．２重量％未満になるまで実施された。
【０１０６】
例８において、２４．２７ｇの粘着付与剤ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）２５２０及び２４．２７ｇの粘着付与剤ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）５３８０の混合物を使用した。
【０１０７】
例９において、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４の代わりに、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１及びＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００の混合物を使用した。
【０１０８】
例１０において、ＥＨＡの代わりに、オクチル−及びデシルアクリレート混合物を使用した。
【０１０９】
例１１〜１３において、β−ＣＥＡを、それぞれホスフェートエステルＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１７０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１６８、及びＰＡＭ−３００で置き換えた。
【０１１０】
例１４において、混合物に、商用されている界面活性剤ジ−オクチルマレエートＥＲＯＳＯＬ（登録商標）ＯＴ−３５を加えた。
【０１１１】
例１及び３〜６、並びに比較例１Ｒ〜３Ｒで得られた生成物を以下のように評価した：
【０１１２】
生成物をホットメルトコーターの貯留槽中で１１０℃まで予熱し、基体を定常状態で引き出すことにより、接着剤のフィルムを剥離ライナー（ＬＡＲＯＰＥＸ ＲＰ１２）に直接塗布した。２本の塗布バー間の間隔を調節することによりフィルムの厚みを制御した。２ミル及び５ミルのフィルムを作成した。次に、塗布した接着剤フィルムを、ＵＶ硬化システム（Ｈ−バルブを備えたフュージョンＤＲＳ１２０ＮＱ）を使用して２０〜２５０ｍＪ／ｃｍ２のＵＶＣのＵＶ照射線量でＵＶ照射に曝することにより硬化させた。次に、硬化フィルムを、さらなる試験の要求事項に従って、他の剥離ライナーのいずれか、ＬＡＲＯＰＥＸ ＲＰ１２又はＭｙｌａｒフィルム（ＰＥＴ）又はアルミニウムフィルム（Ａｌ）と積層させた。
【０１１３】
例３から得られた生成物からフィルムを作成する前に、そこに含有された溶媒を先ず蒸留により除去した。
【０１１４】
次に、硬化したフィルムは、以下にリストアップした試験に供された。この試験は、感圧接着テープ協議会、グレンビューＩＩＩ、２００１年８月、１３版、感圧接着テープの試験法にさらに記載されている。ここでの参照によりこの開示を援用する。
【０１１５】
引きはがし粘着力：引きはがし粘着力は、塗布した軟質シート材料を試験パネルから剥離するために必要な、特別な剥離角度及び剥離速度で測定した力である。以下の表において、この力は、塗布シートの幅インチ当たりのポンド（ｌｂ／ｉｎ）で表してある。上で作成したような、ＭＹＬＡＲと積層した硬化した２ミル厚のフィルムをシリコーン剥離紙に当てた。この塗布Ｍｙｌａｒフィルムから１インチ×８インチの試料を切り出した。この試料を、７４°Ｆ及び５０％相対湿度で２４時間コンディショニングの後に、剥離紙を取り除き、清浄な基体（以下の表で特定するようなステンレス鋼試験板、ポリプロピレン、ＨＤＰＥ、ＡＢＳ又はアルミニウムのいずれか）の水平表面に接合した。次に、この接合物をオートローラーでならした。接合物を特定の滞留時間でコンディショニングした後、引きはがし試験器で１８０°又は９０°の角度、１２インチ／分の一定の引きはがし速度で接合物を引きはがした。その結果を、平均荷重としてｌｂ／ｉｎで、表１〜５に報告する。
【０１１６】
ずり抵抗（ＰＳＴＣ−１０７）：ずり抵抗は、接着剤の凝集力又は内部強度の測定である。接着剤片を標準平面から、接着剤片が一定の圧力で貼付された表面に平行な方向に引っ張るために必要な力の量に基づいている。一定の荷重のもとで、標準面積の接着剤塗布シート材料をステンレス鋼試験板から引き離すために必要な時間に換算し測定される。この試験は、一定サイズでステンレス鋼に貼付した硬化フィルム片について実施された。各片の１インチ×１インチの部分が、鋼板としっかり接触し、テープの一端部が自由になっている。塗布片を取り付けた鋼板は、鋼板が１７８°の角度を形成するように、ラックに保持された。一定の室温（２２．０±１°）及び湿度（５０％±５％）で２４時間、接合物をコンディショニングした後、２ｋｇなどのある一定の重量を伸びたテープの自由端に吊り下げた。表１から３及び５に（室温ずり、ＲＴずりとして）示したように、試料片がステンレス鋼板から落下する時間を、吊り下げ時間（時間で）として記録する。ある場合には、試料片が落下する前に試験を中止したが、この場合試験を中止した時間を、＞数値として、表中に示す。
【０１１７】
９３Ｃずり試験：９３Ｃずり抵抗試験は、温基体に対する温接着剤の接着力及び温接着剤の凝集力の測定である。接着剤フィルムが、１インチ×１インチの面積でステンレス鋼基体にしっかり接触し、かつ自由端に一定の塗布重量を吊り下げることができるように、接着剤フィルムを作成した。この試験は、２４時間の室温コンディショニングとそれに続く１時間の９３℃のコンディショニングを含み、その後１Ｋｇの重量を伸びたテープの自由端に吊り下げた。塗布片を取り付けた鋼板は、鋼板が１７８°の角度を形成するようにラックに保持された。
【０１１８】
表１及び３に（９３Ｃずりとして）示したように、試料片がステンレス鋼板から落下する時間を、吊り下げ時間（分で）として記録する。
【０１１９】
スルーキュアー：ベアーの法則により、ＵＶ硬化性ＰＳＡフィルムにとってスルーキュアーの問題を引き起こすかもしれないフィルム厚さが増加すると、それに比例して光透過性が低下する。フィルム厚さが増加すると、基体に近いフィルムの底部にはフィルムを架橋するためのＵＶエネルギーの到達量が少なく、上部と底部の間にフィルムの性能差を発生させるであろう。ＵＶＰＳＡのスルーキュアー性能の頑強性は、上記と同じ試験方法で、一方向で硬化したフィルムの両面を試験して評価された。この試験のために、先ず、硬化したフィルムを第二の剥離ライナー（ＬＡＲＯＰＥＸ ＰＲ１２）と積層させた。その後、第一の剥離ライナーを取り除き、基体と置き換えた。結果を表４に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
表１に示した結果は、とても似たウレタンアクリレート以上に、本発明に係るウレタンアクリレート樹脂の予想外に良好な性能を示している。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
表２は、例１に似た種々の組成物で製造されたポリマーが、感圧接着剤として接着力及び凝集力に優れたバランスを提供することを示している。
【０１２４】
表３は、異なる基体上の、例１の生成物から得られた、２及び５ミルの硬化フィルムの接着特性を示している。
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
表４は、異なる基体上の、例１の生成物から得られた、２及び５ミルの硬化フィルムのスルーキュアー性能を示している
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
表５は、例１から得られた生成物の性能に及ぼすＵＶ曝露の影響を示している。
【０１２９】
【表５】
【０１３０】
表６は、例８及び１０から製造された感圧接着剤の性能を示している。
【０１３１】
【表６】
【０１３２】
残る例で得られた感圧接着剤の特性は、例１の生成物で得られた感圧接着剤の特性に似ている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輻射線硬化性ウレタン樹脂、及び接着剤特に感圧接着剤の製造のための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
輻射線硬化性接着剤は、従来の溶媒系、水系及び／又はホットメルト型接着剤を超える幾つかの利点を有する。この輻射線硬化性接着剤は速硬性であり、その結果として高作業量、工程の省力化、省エネルギー消費、省床面積、及び揮発性有機化合物（ＶＯＣ）などの望ましくない成分を低減若しくは放出しない。輻射線硬化性ポリウレタンは、輻射線硬化性接着性共重合体の成分として有用な特性を発揮することで知られている。多くの輻射線硬化性ポリウレタン組成物及びそれらの感圧接着剤（ＰＳＡ）としての用途がこれまでに提案されている。
【０００３】
日本公開特許公報２００２−３０９１８５号は、ポリウレタンに基づいた輻射線硬化性ＰＳＡを開示しており、このポリウレタンは、先ず水素化ポリブタジエンポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させ、次に、直前のステップで得た末端イソシアネート基含有化合物とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより合成される。この骨格の長さは短く、かつウレタン結合の繰り返し数は２〜５に限定される。
【０００４】
日本公開特許公報２００２−３２２４５４号は、輻射線硬化性脱着可能感圧接着剤を開示しており、この感圧接着剤は、シリコーンポリオール、１，４−ポリブタジエンジオール、水素化１，４−ポリブタジエンジオール、メチレングリコール及び／又はフルオロ／パーフルオロアリレンポリオールなどのポリオールに基づいた特殊なウレタン（メタ）アクリレートを含有している。
【０００５】
米国特許５，７４７，５５１号及び５，８８３，１４８号は、（ａ）光開始剤、（ｂ）ペンダントアクリレートを有するポリウレタン、（ｃ）アクリレートモノマー、（ｄ）Ｍｎが４，０００〜６，０００のアクリレート化ポリブタジエン、及び（ｅ）粘着付与剤を含むＵＶ硬化性ＰＳＡを開示している。
【０００６】
ＷＯ０５−０６８５２９号は、ジイソシアネート、アクリレートから誘導されたポリオール及びゴムポリマーから誘導されたポリオールの混合物とを反応させて形成されたウレタン延長型骨格をもつウレタン（メタ）アクリレートポリマーを含むＵＶ硬化性ＰＳＡを開示している。
【０００７】
ＷＯ０６−１１７１５６号は、ジイソシアネートと、ゴムポリマーから誘導されたポリオールとを反応させて形成されたウレタン（メタ）アクリレートポリマーを含むＵＶ硬化性ＰＳＡを開示している。
【０００８】
ＷＯ０７−０２５５７７号は、１０〜８０重量％の、１，０００ダルトン以上の分子量を有する、少なくとも１種のポリオールと、０．５〜２０重量％の少なくとも１種のポリイソシアネートと、０．１〜１０重量％の少なくとも１種のヒドロキシ（メタ）アクリレートと、１０〜８０重量％の１種以上の粘着付与樹脂との無溶媒一段階重合で作られたＵＶ硬化性ＰＳＡを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本公開特許公報２００２−３０９１８５号
【特許文献２】日本公開特許公報２００２−３２２４５４号
【特許文献３】米国特許５，７４７，５５１号
【特許文献４】米国特許５，８８３，１４８号
【特許文献５】ＷＯ０５／０６８５２９号
【特許文献６】ＷＯ０６／１１７１５６号
【特許文献７】ＷＯ０７／０２５５７７号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】感圧接着テープ協議会、グレンビューＩＩＩ、２００１年８月、１３版、感圧接着テープの試験法
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、このような技術的進歩にも拘わらず、輻射線硬化性接着剤は、広範な商業的成功を収めるに至っていない。良好な接着性能に必要な（凝集力、粘着力などの）その他の特性の要求されるバランスを維持しながら、輻射線硬化可能な官能基を含有する接着剤の提供が難しいことが判った。その上、輻射線硬化性接着剤が、末端ユーザーを配慮しない法外な高い値段でないことが望まれている。
【００１２】
本発明は、先行技術の接着剤に関する前述の問題を解決する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
それ故、本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂であって、第一のステップにおいて、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ）と、イソシアネート基と反応できる少なくとも２個の反応基を含有する少なくとも１種の化合物（ＩＩ）及びイソシアネート基と反応できる本質的に１個の反応基を含有する少なくとも１種の（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）との反応、並びに、次のステップにおいて、第一のステップで得られる生成物を、第一のステップで使用されるポリイソシアネート（Ｉ）とは異なる少なくとも１種のポリイソシアネート（ＩＶ）と反応させること、から得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において、用語「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリル化合物の両者又は誘導体、並びにそれらの混合物を包含するものと理解されるべきである。
【００１５】
ポリイソシアネート（Ｉ）及び（ＩＶ）は、少なくとも２個のイソシアネート基を含む有機化合物を示している。このイソシアネート化合物は、３個以下のイソシアネート基を含むことが好ましく、最も好ましくは、ジイソシアネートである。
【００１６】
通常、ポリイソシアネート化合物は、脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は複素環式ポリイソシアネート又はそれらの組み合わせから選ばれる。
【００１７】
脂肪族及び脂環式ポリイソシアネートの例は、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，１’−メチレンビス［４−イソシアナトシクロヘキサン］（Ｈ１２ＭＤＩ）、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）及び水素化テトラメチルキシリレンジイソシアネートである。２個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、１，６−ジイソシアナトヘキサンビュレット（ＨＤＩ−ビュレット）及びトリマーのような前記のジイソシアネートの誘導体である。
【００１８】
芳香族ポリイソシアネートの例は、１，４−ジイソシアナトベンゼン（ＢＤＩ）、２，４−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、１，１’−メチレンビス［４−イソシアナトベンゼン］（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）及び４−ブロモ−メタフェニレンジイソシアネートである。
【００１９】
ポリイソシアネート（Ｉ）は、好ましくは、ＨＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＨＤＩ−ビューレット及びＩＰＤＩなどの脂肪族及び脂環式ポリイソシアネート、並びに、ＴＭＸＤＩなどのベンジル系ジイソシアネート、から選ばれる。ポリイソシアネート（Ｉ）は、より好ましくは、ＩＰＤＩ及びＴＭＸＤＩから選ばれる。
【００２０】
ポリイソシアネート（ＩＶ）は、好ましくは、芳香族ポリイソシアネートから選ばれ、より好ましくは、ＭＤＩ、ＰＰＤＩ及びＴＤＩなどの、イソシアネート基が芳香環に直接に結合しているものから選ばれる。ＭＤＩ又はＢａｙｅｒ社からＭｏｎｄｕｒｅ（登録商標）ＭＬとして商業化されているポリイソシアネートなどの、このような化合物を大量に含むポリイソシアネートが特に好ましい。
【００２１】
ウレタン樹脂の合成に使用されるポリイソシアネート（Ｉ）の量は、一般的に、化合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の総量の、０．０５〜１０重量％の範囲、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは１．５〜５重量％の範囲である。
【００２２】
ウレタン樹脂の合成に使用されるポリイソシアネート（ＩＶ）の量は、一般的に、化合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の総量の、０．５〜１０重量％の範囲であり、好ましくは、２〜８重量％、そして、より好ましくは３〜６．５重量％の範囲である。
【００２３】
イソシアネート基と反応できる少なくとも２個の反応基を含有する化合物（ＩＩ）は、好ましくはポリオールである。ウレタン樹脂の製造に使用されるポリオールは、少なくとも４００の数平均分子量を有する高分子量ポリオール、又は４００未満の分子量を有する低分子量ポリオール、又はそれらの任意の組み合わせ、若しくは混合物であってもよい。高分子量ポリオールが好ましく、特に、少なくとも１，０００の、かつ３０，０００以下の数平均分子量を有する高分子量ポリオールが好ましく、１５，０００以下の数平均分子量のものがより好ましい。
【００２４】
低分子量ポリオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール及びジ−ペンタエリスリトールである。
【００２５】
高分子量ポリオールの例は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリジエンポリオール及び水素化ポリジエンポリオール、並びにそれらの組み合わせである。
【００２６】
特に好ましいのは、ポリエステルポリオール、ポリジエンポリオール及び水素化ポリジエンポリオール、並びにそれらの組み合わせである。
【００２７】
ポリオールは、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリブタジエン誘導ポリオール、水素化ポリブタジエン誘導ポリオール、ポリ（エチレン／ブチレン）誘導ポリオール及びポリエーテルグリコールから選ばれる。
【００２８】
好ましいポリエステルポリオールは、室温で液体のものである。二量化脂肪酸から誘導されるポリエステルポリオールは、特に好ましい。分子量が５００〜２０，０００のものが好ましく、１，０００〜４，０００のものがより好ましく、かつヒドロキシル価５〜１６０のものが好ましく、３０〜６５のものがより好ましい。
【００２９】
好ましいポリブタジエン誘導ポリオールは、アニオン重合で製造された直鎖ホモポリマーを含む。このようなポリオールの例は、下記構造をもつ液体ジオールであり、Ｐｏｌｙｂｄ（登録商標）Ｒ−４５ＨＴＬＯでＳａｒｔｏｍｅｒ社から商用されている。
【００３０】
【化１】
【００３１】
好ましい水素化ポリブタジエン誘導ポリオール及び／又はポリ（エチレン／ブチレン）誘導ポリオールは、両端に末端脂肪族第一級ヒドロキシル基を含有する直鎖、飽和及びホモ−テレキリックポリマーを含む。このようなポリオールの例は、下記構造の液体であり、Ｋｒａｔｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｌ−２２０３（商標）でＫｒａｔｏｎＰｏｌｙｍｅｒ社から商用されている。式（ＩＩ）で表される水素化ポリブタジエン誘導ポリオールが、特に好ましい。
【００３２】
【化２】
【００３３】
（式中、ｘ及びｙは、合計して約２５〜６０である。）
【００３４】
ウレタン樹脂の合成に使用される化合物（ＩＩ）の総量は、通常、ウレタン樹脂中の化合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の総量の６０〜９９重量％であり、好ましくは、８０〜９５重量％である。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態によれば、この明細書で前記したような水素化ポリブタジエンポリオール及びポリエステルポリオールの混合物が使用される。ウレタン樹脂中に使用されるポリエステルポリオールの量は、通常、ウレタン樹脂の２５〜９７重量％であり、好ましくは４０〜９０重量％である。
【００３６】
ウレタン樹脂中の水素化ポリブタジエンポリオールの量は、通常、ウレタン樹脂の２〜５０重量％であり、好ましくは９〜３５重量％である。
【００３７】
イソシアネート基と反応できる１個の反応基を本質的に含有する（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）は、本発明では、少なくとも１個の（メタ）アクリル基、及びイソシアネート基と反応できる１個の求核官能基、好ましくはヒドロキシル基を含む化合物を示すことを意味する。（メタ）アクリロイルモノ−ヒドロキシ化合物が好ましい。アクリレートが特に好ましい。
【００３８】
有用な（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）は、脂肪族及び芳香族ポリオールと、約１の残留の平均ヒドロキシル官能価を有する（メタ）アクリル酸とのエステル化生成物を含む。（メタ）アクリル酸と、３価−、４価−、５価−又は６価ポリオール又はそれらの混合物との部分エステル化生成物を使用することができる。この明細書では、このようなポリオールと、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド、若しくはそれらの混合物との反応生成物、又はこのようなポリオールとラクトンとの反応生成物（開環反応でラクトンがこれらのポリオールに付加する）を用いることができる。適切なラクトンの例は、γ−ブチロラクトン、並びに特にδ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンである。これらの変性又は非変性ポリオールは、所望の残留ヒドロキシ官能価が得られるまで、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物で部分エステル化される。別法として、これらの生成物を、ポリオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換により得ることもできる。
【００３９】
好ましい（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）は、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのような、少なくとも１個のヒドロキシ官能基が遊離して残る、直鎖又は分枝ポリオールをもつ（メタ）アクリル酸エステルである。このカテゴリーの好ましい分子は、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００４０】
一般的に使用される（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）の量は、化合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の総量の、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００４１】
本発明のポリマーは、ペンダントアクリレート基を実質的にもたないこと、即ち、大部分の（メタ）アクリレート基がポリマー主鎖の骨格に組み込まれていることが、好ましい。
【００４２】
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、第一のステップにおいて、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ）と、イソシアネート基と反応できる少なくとも２個の反応基を含有する少なくとも１種の化合物（ＩＩ）及びイソシアネート基と反応できる本質的に１個の反応基を含有する少なくとも１種の（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）との反応、並びに、次のステップにおいて、第一のステップで得た生成物を、第一のステップで使用されるポリイソシアネート（Ｉ）とは異なる少なくとも１種のポリイソシアネート（ＩＶ）と反応させること、から得られる。
【００４３】
本発明の別の観点では、第一のステップにおいて、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ）と、イソシアネート基と反応できる少なくとも２個の反応基を含有する少なくとも１種の化合物（ＩＩ）及びイソシアネート基と反応できる本質的に１個の反応基を含有する少なくとも１種の（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）との反応、並びに、次のステップにおいて、第一のステップで得られた生成物を、第一のステップで使用されるポリイソシアネート（Ｉ）とは異なる少なくとも１種のポリイソシアネート（ＩＶ）と反応させること、を含む本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造方法を提供する。
【００４４】
この方法は、好ましくは実質的に無水条件下で、イソシアネート基とイソシアネート反応性基の間の反応が実質的に完了するまで、かつ、３０℃〜１５０℃の温度で、より好ましくは５０℃〜１３０℃の温度で、行われる。イソシアネート含有量は、アミン滴定により測定され得る。
【００４５】
通常は、これらの反応体は、［化合物（Ｉ）で与えられるイソシアネート基］：［化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で与えられるイソシアネート反応性基］の当量比が、約０．１：１から約２：１、好ましくは約０．５：１から約１．５：１に相当する比率で使用される。
【００４６】
ポリマー樹脂の粘度を下げるために、この反応が５〜８０重量％の溶媒の添加により促進されてもよい。
【００４７】
本発明に係る製造方法の好ましい実施形態によれば、この反応は、少なくとも１種の粘着付与剤及び／又は少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーの存在下で行われる。
【００４８】
粘着付与樹脂は、ロジン酸、重合ロジン酸、ロジンエステル及びそれらの混合物などのロジン粘着付与剤並びに好ましくは水素化ロジン樹脂；脂肪族及び／又は脂環式炭化水素粘着付与剤樹脂などの炭化水素樹脂並びに好ましくは水素化炭化水素樹脂；芳香族／脂肪族粘着付与剤樹脂並びに好ましくは水素化芳香族／脂肪族粘着付与剤樹脂；ポリテルペン及びテルペンフェノール樹脂；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びそれらの混合物を重合した芳香族樹脂；フェノール変性芳香族樹脂、ベンゾエート樹脂、クマロン−インデン；低分子量ポリアクリレートからなる群から選ばれてもよい。
【００４９】
本発明に適した市販の粘着付与剤の幾つかの例は、軟化点が７０〜１５０℃であるＥｓｃｏｒｅｚ５３００シリーズ（商標）としてＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ社から商用されている脂肪族及び／又は脂環式炭化水素粘着付与剤樹脂；軟化点が１０〜１００℃であるＥｓｃｏｒｅｚ２０００シリーズ（商標）としてＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ社から商用されている芳香族変性脂肪族粘着付与剤樹脂；Ｒｅｇａｌｒｅｚ（登録商標）１０１８，１０８５，１０９４，３１０２，１１２６及び／又はＰＭＲ１１００としてＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から出ている水素化及び／又は部分水素化芳香族樹脂；Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）３０７０、３０８５及び／又はＰＭ−３３７０としてＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商用されている重合芳香族樹脂；Ｓｙｌｖａｌｉｔｅ（登録商標）ＲＥ８０ＨＰ（ロジンエステル）としてＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商用されているロジンエステル；並びにＳｙｌｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＰ７０４２（高軟化点（１４５〜１５１℃）熱的に安定なポリテルペンフェノール樹脂）、ＴＲ７１１５；ＴＰ２０４０（熱可塑性テルペンフェノール樹脂）及び／又はＴＲ−１０８５（ポリテルペン樹脂）；ジシクロヘキシルフタレート可塑剤並びにＵｎｉｐｌｅｘ（登録商標）２８０としてＵｎｉｔｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商用されている粘着付与剤を含むが、これらに限定しない。
【００５０】
この明細書で用いる時、（メタ）アクリレート化モノマーは、モノ及びポリ官能性（メタ）アクリレート、並びにそれらの混合物を包含している。（メタ）アクリレート化モノマーは、好ましくは、（メタ）アクリル酸で全てエステル化された脂肪族及び芳香族アルコールから選ばれ、かつ分子中に残留ヒドロキシル官能価を実質的に含有しない。この明細書では、このようなアルコールとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド、若しくはそれらの混合物との反応生成物、又はこのようなポリオールとラクトンとの反応生成物（開環反応でラクトンがこれらのポリオールに付加する）を用いることもできる。適したラクトンの例は、γ−ブチロラクトン、並びに、特にδ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンである。これらの変性又は非変性アルコールは、好ましくは、残留ヒドキシル官能価が実質的に無くなるまで、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物で全てエステル化される。このカテゴリーのポリ−不飽和化合物の例は、トリメチロールプロパントリ−アクリレート、グリセロールトリ−アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ−アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサ−アクリレート及びそれらの（ポリ）エトキシル化及び／又は（ポリ）プロポキシル化均等物、並びにそれらの混合物である。
【００５１】
好ましい（メタ）アクリレート化モノマーは、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクチルアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのモノ−、ジ−及びトリ−官能性（メタ）アクリレートであり、特にＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１として商業化されているポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシル化及びプロポキシル化グリセロールトリ（メタ）アクリレート、特にＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１２及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５３として商業化されているものがある。
【００５２】
この製造方法で、イソシアネートとヒドロキシルとの反応を促進するために触媒を使用すること、及び反応性不飽和部位のラジカル反応を防止するために禁止剤を使用することが、普通に行われる。この発明の枠内で、化合物（Ｉ）及び／又は化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を２又はいくつかの部にして段階的に、あるいは連続的な供給で添加される、逐次処理法を使用することができる。
【００５３】
化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、好ましくは、（ＩＩ）：（ＩＩＩ）のモル比を０．２５：１から２００：１で、より好ましくは３：１から５０：１で、使用される。
【００５４】
第一のステップの反応は、好ましくは、ポリイソシアネート（Ｉ）の少なくとも８０％が、好ましくは少なくとも９０％が反応するまで、行われる。第一のステップ後に得られる反応生成物は、更にイソシアネート化合物（ＩＶ）と、好ましくは、全残留イソシアネート含量が０．５重量％未満好ましくは０．２重量％未満になるまで、反応する。
【００５５】
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、一般的に、少なくともウレタン（メタ）アクリレート樹脂の９×１０−４ｍｅｑ／ｇの量の（メタ）アクリレート基を有する。この（メタ）アクリレート基の量は、滴定法で測定することができ、この場合、試料の酸性化溶液への過剰の臭素酸塩−臭化物溶液の添加により不飽和生成物が臭素と反応する。適切な反応時間の後に、ヨウ化カリウムが臭素と反応してヨウ素を生成する。次に、ヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定して、不飽和基の量を計算する。
【００５６】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリレート基の量は、０．５ｍｅｑ／ｇを超えないことが、好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇを超えないことが好ましい。
【００５７】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、好ましくは少なくとも６７０ダルトン、より好ましくは少なくとも１０，０００ダルトンの数平均分子量を有する。一般的に、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、２００，０００ダルトン以下、特に１００，０００以下の数平均分子量を有する。
【００５８】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８による示差走査熱分析で２０℃／分の加熱勾配で測定した時、−６０〜＋１００℃のガラス転移温度Ｔｇを有することが好ましい。
【００５９】
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、一般的に、第一ポリイソシアネート（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との反応で与えられるウレタンのブロック及び第二ポリイソシアネート（ＩＶ）と化合物（ＩＩ）との反応で与えられるウレタンのブロックを含むブロックコポリマーを含んでいる。
【００６０】
それ故、本発明に従って概すると、式（Ｉ）のポリマーを含むウレタン（メタ）アクリレート樹脂が与えられる：
【００６１】
【化３】
【００６２】
（式中、それぞれのＡ１及びそれぞれのＡ２は、独立してＯ、ＮＨ又はＳを表し、好ましくはＯを表し、
それぞれのＲ１は、独立してＨ又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、好ましくはＨを表し、
それぞれのＲ２は、独立して１〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、Ｂは：
【００６３】
【化４】
【００６４】
（式中、Ｙ１はポリイソシアネート（Ｉ）の残基を表し、
Ｙ２はポリイソシアネート（ＩＶ）の残基を表し、
Ｘは化合物（ＩＩ）の残基を表す）を表し、
ｎ及びｍは、それぞれ独立して１〜１００の整数であり、
ｐは０〜１００の整数である）。
【００６５】
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、特に、接着剤とりわけ感圧接着剤を製造するのに、適している。
【００６６】
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、輻射線硬化性である。この明細書で使用する場合、「輻射線硬化性」は、例えば、紫外線（ＵＶ）及び可視光線（場合により光開始剤などの他の成分の存在下で）などの化学線の、及び／又は電離線（電子ビームなど）の、照射を受けた時に重合する材料を意味する。化学線は、光化学作用を生みだすことができる電磁線であるが、普通の材料媒体中でイオンを生成するためには十分なエネルギーのない電磁線であり、かつ通常は、１８５ｎｍ超の波長を持っている。ＵＶ光線は、１８０〜４００ｎｍの波長をもつ輻射エネルギーである。可視光線は、４００〜８００ｎｍの波長をもつ輻射エネルギーである。電離線は、普通の材料中でイオンを生成できる微粒子又は電磁エネルギー；通常は、約１０エレクトロンボルト超又は１６×１０−１９ジュールのエネルギーである。電子ビームは、通常は、加速高電圧源により金属フィラメントから放たれた電子のビームである。輻射線重合を達成するための好ましい方法は、ＵＶ光及び／又はｅ−ビームであり、より好ましくはＵＶ光である。重合機構は、輻射線で誘導可能な任意の適切な方法であり得る（例えば、フリーラジカル、カチオン重合など）。
【００６７】
本発明の別の観点は、輻射線硬化性接着剤を提供するものであり、該接着剤は、本発明に係る１種以上のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含み、場合により光開始剤も併せて含む。
【００６８】
本発明のさらなる観点は輻射線硬化性接着剤組成物を提供することであり、該組成物は、５〜９５重量％、通常は１０〜９０重量％、好ましくは３０〜約８０重量％の１種以上の粘着付与樹脂と併せて、５〜９５重量％、通常は１０〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量％の、１種以上の本発明のウレタン（メタ）アクリレートを含み、かつ場合により１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％の１種以上のモノマー、好ましくは（メタ）アクリレート化モノマーを含む。
【００６９】
この上で既に述べたような粘着付与剤を使用してもよい。粘着付与剤は、可能な任意の手段に従って、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に添加してもよい。
【００７０】
本発明の好ましい実施形態に従えば、粘着付与剤は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に、その樹脂の合成中に添加される。
【００７１】
適切なモノマーは、この上で既に述べたような（メタ）アクリレート化モノマー、及び（メタ）アクリレート化アルキルフォスフェートエステル、特に式（Ｉ）に従うモノマー：
【００７２】
【化５】
【００７３】
（式中、それぞれのＲ１は、独立して水素又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、より好ましくは水素又はメチルであり；それぞれのＲ２は、独立して、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、及び１〜８個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれ、より好ましくは水素であり；それぞれのＡは、独立して、１〜９個の炭素原子を含有するアルキレン基であり、場合により１〜３個のエーテル及び／又は−ＯＣ（Ｏ）−結合を含有するアルキレン基であり、より好ましくは２〜６個の炭素原子を含むアルキレン基であり、最も好ましくはエチレンであり；かつｍは１〜３である）。
【００７４】
Ｐ２Ｏ５とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物が、特に好ましい。ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１６８、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１７０及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１７１として出ている（メタ）アクリレートが好ましい。その他の適切なモノマーは、ジ−オクチルマレエート及びジ−イソトリデシルマレエートなどのマレエートエステルを含む。
【００７５】
本発明の好ましい実施形態によれば、モノマーの一部をウレタン（メタ）アクリレート樹脂の合成中に添加し、かつモノマーの一部を該（メタ）アクリレート樹脂の合成のすぐ後に添加することである。輻射線硬化性接着剤組成物は、更に、安定剤、ラジカル抑制剤、ラジカル捕捉剤及び酸化防止剤などの有用な添加剤を含むことができる。
【００７６】
輻射線硬化性接着剤は、１種以上の光開始剤の添加を必須条件とすることなく電子ビームで硬化され得る。輻射線硬化性接着剤組成物は、好ましくは、約０．０１〜７重量％、より好ましくは５重量％までの１種以上の光開始剤を含む。
【００７７】
本発明の接着剤成分は、混合され、接着剤コーテイングが製造され、かつ当業者に周知の手段などの任意の適切な手段で適切な基体に塗布されてもよい。
【００７８】
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びそれを含有する組成物は、柔軟性、弾性、良好な湿潤性及び流動性、特別な接着力を生み出す水素結合、良好な耐熱性、優れた耐候性、及び丈夫さを含む幾つかの利点を提供する。この異なる軟質／硬質セグメントのウレタン設計は、異なる相構造を形成することができ、フィルムが基体に塗布された場合に、高温及び低温の両方で良好な接着性及び凝集性能、低表面エネルギー基体及び高表面エネルギー基体の両方に対する優れた接着力、並びに接着性と凝集強さの間の優れたバランス、を含む接着性能特性を支配しかつ変更できる。本発明の樹脂を厚いフィルムにすることもでき、かつ、本発明の樹脂は、厚いフィルム及び広い硬化ウインドウをもつ全厚硬化（ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｕｒｅ）を含む優れたフィルム特性をさらに示し得る。
【００７９】
本発明に関するウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びそれを含有する組成物は、一般的に、化学線及び／又は紫外（ＵＶ）線（場合により光開始剤などのその他の成分の存在下で）及び／又は（電子ビームなどの）電離線などの輻射エネルギー源に曝露した時に、感圧接着剤特性を取得する。本発明は、それ故更に、（ａ）本発明に関するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含む輻射線硬化性組成物を提供するステップ、（ｂ）この組成物を基体に塗布するステップ、及び（ｃ）この組成物を輻射エネルギー源に曝露してこの組成物を硬化して感圧接着剤を得るステップ、を含む輻射線硬化接着剤組成物を製造する方法に関する。本発明は、更に、本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート樹脂から得られる感圧接着剤に関する。基体は、紙、フィルム又は箔などの任意の基体であることができる。
【実施例】
【００８０】
本発明を、以下の例を参照して詳細に説明する。以下の例は非限定的なものであり説明の手段にすぎない。特に断りがない限り、例で用いる部は重量部である。
【００８１】
ＢＴＨは、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールで、ラジカル捕捉剤であり；β−ＣＥＡは、β−カルボキシエチルアクリレートであり；ＤＢＴＤＬは、ジブチル−スズ−ジラウレートであり；ＥＨＡは、２−エチルヘキシルアクリレートであり；ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）２５２０及び５３８０は、この商品名でＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ社から商用されている石油系炭化水素樹脂粘着付与剤であり；ＨＤＯＤＡは、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートであり；ＨＥＡは、２−ヒドロキシルエチルアクリレートであり；ＩＰＤＩは、イソホロンジイソシアネートであり；ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４は、ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトンで、この商品名でＣｉｂａ社から商用されている光開始剤であり；ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０は、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタンで、この商品名でＣｉｂａ社から商用されている酸化防止剤であり；ＫＲＡＳＯＬ（登録商標）ＨＬＢＨ Ｐ３０００は、この商品名でＳａｒｔｏｍｅｒ社から商用されている水素化ヒドロキシル末端の直鎖ポリ（ブタジエン）であり；ＭＥＨＱは、４−メトキシフェノール、ラジカル抑制剤であり；並びにＰＲＩＰＬＡＳＴ（登録商標）３１９６は、分子量３，０００及びヒドロキシル価３４〜４０のポリエステルポリオール液体であり、この商品名でＣｒｏｄａ社から商用されている。
【００８２】
（例１）
ミキサー及び遅延システムを備えた反応がまで、９．６３ｇの粘着付与剤ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）２５２０を、６０℃で加熱した後、共に６０℃で予熱した１１．６ｇのヒドロキシル末端の水素化ポリブタジエンＫＲＡＳＯＬ（登録商標）ＨＬＢＨ Ｐ３０００及び１９．２ｇのポリエステルポリオールＰＲＩＬＡＳＴ（登録商標）３１９６を添加し、反応器を９０℃に加熱した。４０．２ｇの粘着付与剤ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）５３８０を反応器に添加したが、この間にも反応混合物がミキサーに付着を起こさない速度で内容物を混合した。次に、反応器を１１０℃に加熱した後、０．０５ｇのＢＴＨ、０．０２ｇのＭＥＨＱ、０．０９ｇのＨＥＡ、及び０．１４ｇのＤＢＴＢＬを反応器に添加した。反応器に乾燥空気を加え、温度を１０５℃に冷却し、この間にも内容物を１５〜３０分間混合した。
【００８３】
１．１３ｇのＩＰＤＩ及び０．１９ｇのＨＤＯＤＡの混合物を、１１０℃で３０分間にわたり徐々に反応器に入れた。反応器を冷却して過熱を防ぎ、反応温度が１２０℃を超えないようにした。
【００８４】
ＩＰＤＩ混合物の添加の完了後、溶液中の残留ＩＰＤＩを滴定法で測定して、少なくとも９０％のＩＰＤＩが反応するまで、反応器の内容物を１１０℃にさらに２時間３０分保持した。
【００８５】
次に、１．２７ｇのＭＤＩを０．１９ｇのＨＤＯＤＡと共に添加した。反応を更に２時間続け、次に、６．９３ｇのＥＨＡを添加してポリマーの粘度を下げた。ポリマーを同じ温度で保持して、イソシアネート含有量が０．２％未満になるまで攪拌した。
【００８６】
２ｇのＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、０．３ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、０．０２ｇのＭＥＨＱ、０．０２ｇのＢＨＴ、及び２ｇのＩＢＯＡを添加して、更にポリマーを作成した。僅かに減圧した条件下で、１ｇのβ−ＣＥＡを反応器に添加した。反応混合物を更に３０〜４５分間混合した。最終生成物は、完全に作成されたＵＶ硬化性、ウォームメルト系の、９０℃で１２５〜２００ｍＰａ．ｓの粘度をもつ、ＰＳＡであった。
【００８７】
（比較例１Ｒ）
第一のステップで２．３ｇのＩＰＤＩを使用したこと、及びＭＤＩの添加を含む第二のステップを省略したこと以外は、例１を繰り返した。反応は、残留イソシアネート含有量が０．２重量％未満になるまで実施された。
【００８８】
（比較例２Ｒ）
反応の第一ステップでＩＰＤＩの代わりに、２．６ｇのＭＤＩを使用したこと、及び第二のステップを省略したこと以外は、例１を繰り返した。反応は、残留イソシアネート含有量が０．２重量％未満になるまで実施された。
【００８９】
（比較例３Ｒ）
反応の第一のステップで、１．１３ｇのＩＰＤＩ及び１．２７ｇのＭＤＩの混合物を使用したこと、及び第二のステップを省略したこと以外は、例１を繰り返した。ウレタン反応は、残留イソシアネート基が０．２重量％未満になるまで４時間行われた。
【００９０】
（例２）
ＩＰＤＩの反応後に、ＥＨＡ、β−ＣＥＡ、ＩＢＯＡ及びＨＤＯＤＡを含むモノマーを先ず添加して反応混合物を希釈した後，ＭＤＩを添加した以外には、例１を繰り返した。反応は、残留イソシアネート含有量が０．２重量％未満になるまで実施された。
【００９１】
（例３）
ミキサー及び遅延システムを備えた反応がまで、４９．８３ｇのトルエンを６０℃で加熱した後に、共に６０℃で予熱した１５ｇのヒドロキシル末端の水素化ポリブタジエンＫＲＡＳＯＬ（登録商標）ＨＬＢＨ Ｐ３０００及び１５ｇのポリエステルポリオールＰＲＩＬＡＳＴ（登録商標）３１９６を添加し、反応器を９０℃に加熱した。次に、反応器を１１０℃に加熱した後、０．０２ｇのＢＨＴ、０．０２ｇのＭＥＨＱ、０．１１ｇのＨＥＡ、及び０．１０ｇのＤＢＴＢＬを反応器に添加した。反応器に乾燥空気を加え、温度を１０５℃に冷却し、この間にも１５〜３０分間内容物を混合した。
【００９２】
反応温度を１１５℃以下に維持するために冷却を続けながら、１．２３ｇのＩＰＤＩ及び０．１９ｇのＨＤＯＤＡを１１０℃で３０分間にわたり徐々に反応器に入れた。
【００９３】
ＩＰＤＩ混合物の添加の完了後、反応器の内容物を１１０℃に更に３時間保持した；次に、１．３６ｇのＭＤＩを加え、反応を更に２時間続けた。次に、６．９３ｇのＥＨＡ及び７ｇのＨＤＯＤＡを添加してポリマーの粘度を下げた。ポリマーを同じ温度で保持し、イソシアネート含有量が０．２％未満になるまで攪拌した。
【００９４】
９．６３ｇの粘着付与剤（ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）２５２０）、４０．２ｇの粘着付与剤（ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）５３８０）、２ｇのＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、０．３ｇのＩＲＵＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、０．０２ｇのＭＥＨＱ、０．０２ｇのＢＨＴ、及び１ｇのβ−ＣＥＡを僅かに減圧した条件下で反応器に加えることにより、更にポリマーを作成した。反応混合物を更に３０〜４５分間混合した。最終生成物は、完全に作成されたＵＶ硬化性の、全固形分が約６６．８％の溶媒含有ＵＶ−ＰＳＡである。
【００９５】
（例４）
ミキサー及び遅延システムを備えた反応がまで、１０．１ｇの粘着付与剤（ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）２５２０）を６０℃で加熱した後に、共に６０℃で予熱した１２．２ｇのヒドロキシル末端の水素化ポリブタジエンＫＲＡＳＯＬ（登録商標）ＨＬＢＨ Ｐ３０００及び２０．２ｇのポリエステルポリオールＰＲＩＬＡＳＴ（登録商標）３１９６を添加し、反応器を９０℃に加熱した。４２．２ｇの粘着付与剤（ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）５３８０）を反応器に添加し、この間にも反応混合物がミキサーに付着を起こさない速度で内容物を混合した。次に、反応器を１１０℃に加熱した後、０．０５ｇのＢＴＨ、０．０２ｇのＭＥＨＱ、０．０９ｇのＨＥＡ、及び０．１３ｇのＤＢＴＢＬを反応器に添加した。反応器に乾燥空気を加え、温度を１０５℃に冷却し、この間にも内容物を１５〜３０分間混合した。
【００９６】
０．６０５ｇのＩＰＤＩ及び０．１９ｇのＨＤＯＤＡの混合物を、１１０℃で３０分間にわたり徐々に反応器に入れた。ＩＰＤＩ混合物の添加が完了した後、反応器の内容物をさらに２時間３０分、１１０℃に保持した。次に、２．０４ｇのＭＤＩを０．１９ｇのＨＤＯＤＡと共に添加した。更に２時間反応を行い、次に６．９３ｇのＥＨＡを添加してポリマーの粘度を下げた。ポリマーを同じ温度で保持し、イソシアネート含有量が０．２％未満になるまで攪拌した。
【００９７】
１ｇのＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、０．３ｇのＩＲＵＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、０．０２ｇのＭＥＨＱ、０．０２ｇのＢＨＴ、及び１ｇのβ−ＣＥＡを僅かに減圧した条件下で反応器に加えることにより、更にポリマーを作成した。反応混合物を更に３０〜４５分間混合した。
【００９８】
（例５）
ミキサー及び遅延システムを備えた反応がまで、１５．１ｇの粘着付与剤（ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）２５２０）を６０℃で加熱した後に、共に６０℃で予熱した１２．２ｇのヒドロキシル末端の水素化ポリブタジエンＫＲＡＳＯＬ（登録商標）ＨＬＢＨ Ｐ３０００及び２０．２ｇのポリエステルポリオールＰＲＩＬＡＳＴ（登録商標）３１９６を添加し、反応器を９０℃に加熱した。３７．２ｇの粘着付与剤（ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）５３８０）を反応器に加え、この間にも反応混合物がミキサーに付着を起こさない速度で内容物を混合した。次に、反応器を１１０℃に加熱した後、０．０５ｇのＢＴＨ、０．０２ｇのＭＥＨＱ、０．０９ｇのＨＥＡ、及び０．１３ｇのＤＢＴＢＬを反応器に添加した（この順序で）。反応器に乾燥空気を加え、温度を１０５℃に冷却し、この間にも内容物を１５〜３０分間混合した。
【００９９】
１．２１ｇのＩＰＤＩ及び０．１９ｇのＨＤＯＤＡの混合物を、１１０℃で３０分間にわたり徐々に反応器に入れた。ＩＰＤＩ混合物の添加が完了した後、反応器の内容物をさらに２時間３０分、１１０℃に保持した。次に、２．０４ｇのＭＤＩを０．１９ｇのＨＤＯＤＡと共に添加した。更に２時間反応を行い、次に６．９３ｇのＥＨＡを添加してポリマーの粘度を下げた。ポリマーを同じ温度で保持し、イソシアネート含有量が０．２％未満になるまで攪拌した。
【０１００】
１ｇのＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、０．３ｇのＩＲＵＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、０．０２ｇのＭＥＨＱ（第２の量）、０．０２ｇのＢＨＴ（第２の量）、及び１ｇのβ−ＣＥＡを僅かに減圧した条件下で反応器に加えることにより、更にポリマーを作成した。反応混合物を更に３０〜４５分間混合した。
【０１０１】
（例６）
ミキサー及び遅延システムを備えた反応がまで、１０．１ｇの粘着付与剤（ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）２５２０）を６０℃で加熱した後に、共に６０℃で予熱した１６．９ｇのヒドロキシル末端の水素化ポリブタジエンＫＲＡＳＯＬ（登録商標）ＨＬＢＨ Ｐ３０００及び１０．３ｇのポリエステルポリオールＰＲＩＬＡＳＴ（登録商標）３１９６を添加し、反応器を９０℃に加熱した。４６．２ｇの粘着付与剤（ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）５３８０）を反応器に加え、この間にも反応混合物がミキサーに付着を起こさない速度で内容物を混合した。次に、反応器を１１０℃に加熱した後、０．０５ｇのＢＴＨ、０．０２ｇのＭＥＨＱ、０．０９ｇのＨＥＡ、及び０．１３ｇのＤＢＴＢＬを反応器に添加した（この順序で）。反応器に乾燥空気を加え、温度を１０５℃に冷却し、この間にも内容物を１５〜３０分間混合した。
【０１０２】
１．２１ｇのＩＰＤＩ及び０．１９ｇのＨＤＯＤＡの混合物を、１１０℃で３０分間にわたり徐々に反応器に入れた。ＩＰＤＩ混合物の添加が完了した後、反応器の内容物をさらに２時間３０分、１１０℃に保持した。次に、１．３６ｇのＭＤＩを０．１９ｇのＨＤＯＤＡと共に添加した。更に２時間反応を行い、次に６．９３ｇのＥＨＡを添加してポリマーの粘度を下げた。ポリマーを同じ温度で保持し、イソシアネート含有量が０．２％未満になるまで攪拌した。
【０１０３】
２ｇのＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、０．３ｇのＩＲＵＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、０．０２ｇのＭＥＨＱ、０．０２ｇのＢＨＴ、及び２ｇのＩＢＯＡ、及び１ｇのβ−ＣＥＡを僅かに減圧した条件下で反応器に加えることにより、更にポリマーを作成した。反応混合物を更に３０〜４５分間混合した。
【０１０４】
（例７〜１４）
以下の変更を行ったこと以外は、例１を再現した：
【０１０５】
例７において、１．１３ｇのＩＰＤＩの代わりに、第一のステップで、１．８１ｇのＴＭＸＤＩを使用した。反応は、残留イソシアネート含有量が０．２重量％未満になるまで実施された。
【０１０６】
例８において、２４．２７ｇの粘着付与剤ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）２５２０及び２４．２７ｇの粘着付与剤ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）５３８０の混合物を使用した。
【０１０７】
例９において、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４の代わりに、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１及びＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００の混合物を使用した。
【０１０８】
例１０において、ＥＨＡの代わりに、オクチル−及びデシルアクリレート混合物を使用した。
【０１０９】
例１１〜１３において、β−ＣＥＡを、それぞれホスフェートエステルＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１７０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１６８、及びＰＡＭ−３００で置き換えた。
【０１１０】
例１４において、混合物に、商用されている界面活性剤ジ−オクチルマレエートＥＲＯＳＯＬ（登録商標）ＯＴ−３５を加えた。
【０１１１】
例１及び３〜６、並びに比較例１Ｒ〜３Ｒで得られた生成物を以下のように評価した：
【０１１２】
生成物をホットメルトコーターの貯留槽中で１１０℃まで予熱し、基体を定常状態で引き出すことにより、接着剤のフィルムを剥離ライナー（ＬＡＲＯＰＥＸ ＲＰ１２）に直接塗布した。２本の塗布バー間の間隔を調節することによりフィルムの厚みを制御した。２ミル及び５ミルのフィルムを作成した。次に、塗布した接着剤フィルムを、ＵＶ硬化システム（Ｈ−バルブを備えたフュージョンＤＲＳ１２０ＮＱ）を使用して２０〜２５０ｍＪ／ｃｍ２のＵＶＣのＵＶ照射線量でＵＶ照射に曝することにより硬化させた。次に、硬化フィルムを、さらなる試験の要求事項に従って、他の剥離ライナーのいずれか、ＬＡＲＯＰＥＸ ＲＰ１２又はＭｙｌａｒフィルム（ＰＥＴ）又はアルミニウムフィルム（Ａｌ）と積層させた。
【０１１３】
例３から得られた生成物からフィルムを作成する前に、そこに含有された溶媒を先ず蒸留により除去した。
【０１１４】
次に、硬化したフィルムは、以下にリストアップした試験に供された。この試験は、感圧接着テープ協議会、グレンビューＩＩＩ、２００１年８月、１３版、感圧接着テープの試験法にさらに記載されている。ここでの参照によりこの開示を援用する。
【０１１５】
引きはがし粘着力：引きはがし粘着力は、塗布した軟質シート材料を試験パネルから剥離するために必要な、特別な剥離角度及び剥離速度で測定した力である。以下の表において、この力は、塗布シートの幅インチ当たりのポンド（ｌｂ／ｉｎ）で表してある。上で作成したような、ＭＹＬＡＲと積層した硬化した２ミル厚のフィルムをシリコーン剥離紙に当てた。この塗布Ｍｙｌａｒフィルムから１インチ×８インチの試料を切り出した。この試料を、７４°Ｆ及び５０％相対湿度で２４時間コンディショニングの後に、剥離紙を取り除き、清浄な基体（以下の表で特定するようなステンレス鋼試験板、ポリプロピレン、ＨＤＰＥ、ＡＢＳ又はアルミニウムのいずれか）の水平表面に接合した。次に、この接合物をオートローラーでならした。接合物を特定の滞留時間でコンディショニングした後、引きはがし試験器で１８０°又は９０°の角度、１２インチ／分の一定の引きはがし速度で接合物を引きはがした。その結果を、平均荷重としてｌｂ／ｉｎで、表１〜５に報告する。
【０１１６】
ずり抵抗（ＰＳＴＣ−１０７）：ずり抵抗は、接着剤の凝集力又は内部強度の測定である。接着剤片を標準平面から、接着剤片が一定の圧力で貼付された表面に平行な方向に引っ張るために必要な力の量に基づいている。一定の荷重のもとで、標準面積の接着剤塗布シート材料をステンレス鋼試験板から引き離すために必要な時間に換算し測定される。この試験は、一定サイズでステンレス鋼に貼付した硬化フィルム片について実施された。各片の１インチ×１インチの部分が、鋼板としっかり接触し、テープの一端部が自由になっている。塗布片を取り付けた鋼板は、鋼板が１７８°の角度を形成するように、ラックに保持された。一定の室温（２２．０±１°）及び湿度（５０％±５％）で２４時間、接合物をコンディショニングした後、２ｋｇなどのある一定の重量を伸びたテープの自由端に吊り下げた。表１から３及び５に（室温ずり、ＲＴずりとして）示したように、試料片がステンレス鋼板から落下する時間を、吊り下げ時間（時間で）として記録する。ある場合には、試料片が落下する前に試験を中止したが、この場合試験を中止した時間を、＞数値として、表中に示す。
【０１１７】
９３Ｃずり試験：９３Ｃずり抵抗試験は、温基体に対する温接着剤の接着力及び温接着剤の凝集力の測定である。接着剤フィルムが、１インチ×１インチの面積でステンレス鋼基体にしっかり接触し、かつ自由端に一定の塗布重量を吊り下げることができるように、接着剤フィルムを作成した。この試験は、２４時間の室温コンディショニングとそれに続く１時間の９３℃のコンディショニングを含み、その後１Ｋｇの重量を伸びたテープの自由端に吊り下げた。塗布片を取り付けた鋼板は、鋼板が１７８°の角度を形成するようにラックに保持された。
【０１１８】
表１及び３に（９３Ｃずりとして）示したように、試料片がステンレス鋼板から落下する時間を、吊り下げ時間（分で）として記録する。
【０１１９】
スルーキュアー：ベアーの法則により、ＵＶ硬化性ＰＳＡフィルムにとってスルーキュアーの問題を引き起こすかもしれないフィルム厚さが増加すると、それに比例して光透過性が低下する。フィルム厚さが増加すると、基体に近いフィルムの底部にはフィルムを架橋するためのＵＶエネルギーの到達量が少なく、上部と底部の間にフィルムの性能差を発生させるであろう。ＵＶＰＳＡのスルーキュアー性能の頑強性は、上記と同じ試験方法で、一方向で硬化したフィルムの両面を試験して評価された。この試験のために、先ず、硬化したフィルムを第二の剥離ライナー（ＬＡＲＯＰＥＸ ＰＲ１２）と積層させた。その後、第一の剥離ライナーを取り除き、基体と置き換えた。結果を表４に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
表１に示した結果は、とても似たウレタンアクリレート以上に、本発明に係るウレタンアクリレート樹脂の予想外に良好な性能を示している。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
表２は、例１に似た種々の組成物で製造されたポリマーが、感圧接着剤として接着力及び凝集力に優れたバランスを提供することを示している。
【０１２４】
表３は、異なる基体上の、例１の生成物から得られた、２及び５ミルの硬化フィルムの接着特性を示している。
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
表４は、異なる基体上の、例１の生成物から得られた、２及び５ミルの硬化フィルムのスルーキュアー性能を示している
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
表５は、例１から得られた生成物の性能に及ぼすＵＶ曝露の影響を示している。
【０１２９】
【表５】
【０１３０】
表６は、例８及び１０から製造された感圧接着剤の性能を示している。
【０１３１】
【表６】
【０１３２】
残る例で得られた感圧接着剤の特性は、例１の生成物で得られた感圧接着剤の特性に似ている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂であって、
第一のステップにおいて、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ）と、イソシアネート基と反応できる少なくとも２個の反応基を含有する少なくとも１種の化合物（ＩＩ）及びイソシアネート基と反応できる本質的に１個の反応基を含有する少なくとも１種の（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）との反応、並びに、
次のステップにおいて、第一のステップで得られる生成物を、第一のステップで使用されるポリイソシアネート（Ｉ）とは異なる少なくとも１種のポリイソシアネート（ＩＶ）と反応させること、
から得られる、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項２】
ポリイソシアネート（Ｉ）が、脂肪族、脂環式及びベンジル型ポリイソシアネートから選ばれ、かつポリイソシアネート（ＩＶ）が芳香族ポリイソシアネートから選ばれる、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項３】
ポリイソシアネート（Ｉ）が５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン及び／又はテトラメチルキシリレンジイソシアネートを含み、かつポリイソシアネート（ＩＶ）が１，１’−メチレンビス［４−イソシアナトベンゼン］を含む、請求項２に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項４】
少なくとも１種の化合物（ＩＩ）が、ポリエステルポリオール、ポリブタジエン誘導ポリオール、水素化ポリブタジエン誘導ポリオール、ポリ（エチレン／ブチレン）誘導ポリオール及びポリエーテルグリコールから選ばれる、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項５】
化合物（ＩＩ）が１種以上のポリエステルポリオール及び１種以上の水素化ポリブタジエン誘導ポリオールの混合物を含む、請求項４に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項６】
ポリエステルポリオールが５００〜２０，０００の分子量及び３０〜６５のヒドロキシル価を有するポリエステルポリオールから選ばれる、請求項４又は５に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項７】
水素化ポリブタジエン誘導ポリオールが、式（ＩＩ）：
【化１】
（式中、ｘとｙは、合計して約２５〜約６０になる。）
で表されるポリオールから選ばれる、請求項４又は５に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項８】
少なくとも１種の（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）がアルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項９】
式（Ｉ）：
【化２】
（式中、それぞれのＡ１及びそれぞれのＡ２は、独立してＯ、ＮＨ又はＳを表し、
それぞれのＲ１は独立してＨ又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、
それぞれのＲ２は独立して１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、
Ｂは：
【化３】
（式中、Ｙ１はポリイソシアネート（Ｉ）の残基を表し、
Ｙ２はポリイソシアネート（ＩＶ）の残基を表し、
Ｘは化合物（ＩＩ）の残基を表す。）を表し、
ｎ及びｍは、それぞれ独立して１〜１００の整数であり、
ｐは０〜１００の整数である。）
のポリマーを含む、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項１０】
第一のステップにおいて、０．０５〜１０重量％の少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ）と、イソシアネート基と反応できる少なくとも２個の反応基を含有する６０〜９９重量％の少なくとも１種の化合物（ＩＩ）及びイソシアネート基と反応できる本質的に１個の反応基を含有する０．０１〜２０重量％の少なくとも１種の（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）との反応、並びに、
次のステップにおいて、第一のステップで得られる生成物を、第一のステップで使用するポリイソシアネート（Ｉ）とは異なる０．５〜１０重量％の少なくとも１種のポリイソシアネート（ＩＶ）と反応させること、
から得られる、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項１１】
第一のステップにおいて、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ）と、イソシアネート基と反応できる少なくとも２個の反応基を含有する少なくとも１種の化合物（ＩＩ）及びイソシアネート基と反応できる本質的に１個の反応基を含有する少なくとも１種の（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）との反応、並びに、
次のステップにおいて、第一のステップで得られる生成物を、第一のステップで使用するポリイソシアネート（Ｉ）とは異なる少なくとも１種のポリイソシアネート（ＩＶ）と反応させること、
を含む、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を製造する方法。
【請求項１２】
反応が、少なくとも１種の粘着付与樹脂及び／又は少なくとも１種の（メタ）アクリレート化モノマーの存在下で行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
５〜９５重量％の請求項１に記載の１種以上のウレタン（メタ）アクリレート、５〜９５重量％の１種以上の粘着付与剤、及び場合により１〜８０重量％の１種以上のモノマーを含む、輻射線硬化性接着組成物。
【請求項１４】
（ａ）請求項１３に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含む輻射線硬化性組成物を提供するステップ、
（ｂ）前記組成物を基体に塗布するステップ、及び、
（ｃ）前記組成物を輻射エネルギー源に曝露して前記組成物を硬化するステップ、
を含む、輻射線硬化接着剤を製造する方法。
【請求項１５】
請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を硬化して得られる、感圧接着剤。
【請求項１】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂であって、
第一のステップにおいて、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ）と、イソシアネート基と反応できる少なくとも２個の反応基を含有する少なくとも１種の化合物（ＩＩ）及びイソシアネート基と反応できる本質的に１個の反応基を含有する少なくとも１種の（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）との反応、並びに、
次のステップにおいて、第一のステップで得られる生成物を、第一のステップで使用されるポリイソシアネート（Ｉ）とは異なる少なくとも１種のポリイソシアネート（ＩＶ）と反応させること、
から得られる、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項２】
ポリイソシアネート（Ｉ）が、脂肪族、脂環式及びベンジル型ポリイソシアネートから選ばれ、かつポリイソシアネート（ＩＶ）が芳香族ポリイソシアネートから選ばれる、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項３】
ポリイソシアネート（Ｉ）が５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン及び／又はテトラメチルキシリレンジイソシアネートを含み、かつポリイソシアネート（ＩＶ）が１，１’−メチレンビス［４−イソシアナトベンゼン］を含む、請求項２に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項４】
少なくとも１種の化合物（ＩＩ）が、ポリエステルポリオール、ポリブタジエン誘導ポリオール、水素化ポリブタジエン誘導ポリオール、ポリ（エチレン／ブチレン）誘導ポリオール及びポリエーテルグリコールから選ばれる、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項５】
化合物（ＩＩ）が１種以上のポリエステルポリオール及び１種以上の水素化ポリブタジエン誘導ポリオールの混合物を含む、請求項４に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項６】
ポリエステルポリオールが５００〜２０，０００の分子量及び３０〜６５のヒドロキシル価を有するポリエステルポリオールから選ばれる、請求項４又は５に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項７】
水素化ポリブタジエン誘導ポリオールが、式（ＩＩ）：
【化１】
（式中、ｘとｙは、合計して約２５〜約６０になる。）
で表されるポリオールから選ばれる、請求項４又は５に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項８】
少なくとも１種の（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）がアルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項９】
式（Ｉ）：
【化２】
（式中、それぞれのＡ１及びそれぞれのＡ２は、独立してＯ、ＮＨ又はＳを表し、
それぞれのＲ１は独立してＨ又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、
それぞれのＲ２は独立して１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、
Ｂは：
【化３】
（式中、Ｙ１はポリイソシアネート（Ｉ）の残基を表し、
Ｙ２はポリイソシアネート（ＩＶ）の残基を表し、
Ｘは化合物（ＩＩ）の残基を表す。）を表し、
ｎ及びｍは、それぞれ独立して１〜１００の整数であり、
ｐは０〜１００の整数である。）
のポリマーを含む、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項１０】
第一のステップにおいて、０．０５〜１０重量％の少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ）と、イソシアネート基と反応できる少なくとも２個の反応基を含有する６０〜９９重量％の少なくとも１種の化合物（ＩＩ）及びイソシアネート基と反応できる本質的に１個の反応基を含有する０．０１〜２０重量％の少なくとも１種の（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）との反応、並びに、
次のステップにおいて、第一のステップで得られる生成物を、第一のステップで使用するポリイソシアネート（Ｉ）とは異なる０．５〜１０重量％の少なくとも１種のポリイソシアネート（ＩＶ）と反応させること、
から得られる、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項１１】
第一のステップにおいて、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ）と、イソシアネート基と反応できる少なくとも２個の反応基を含有する少なくとも１種の化合物（ＩＩ）及びイソシアネート基と反応できる本質的に１個の反応基を含有する少なくとも１種の（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）との反応、並びに、
次のステップにおいて、第一のステップで得られる生成物を、第一のステップで使用するポリイソシアネート（Ｉ）とは異なる少なくとも１種のポリイソシアネート（ＩＶ）と反応させること、
を含む、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を製造する方法。
【請求項１２】
反応が、少なくとも１種の粘着付与樹脂及び／又は少なくとも１種の（メタ）アクリレート化モノマーの存在下で行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
５〜９５重量％の請求項１に記載の１種以上のウレタン（メタ）アクリレート、５〜９５重量％の１種以上の粘着付与剤、及び場合により１〜８０重量％の１種以上のモノマーを含む、輻射線硬化性接着組成物。
【請求項１４】
（ａ）請求項１３に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含む輻射線硬化性組成物を提供するステップ、
（ｂ）前記組成物を基体に塗布するステップ、及び、
（ｃ）前記組成物を輻射エネルギー源に曝露して前記組成物を硬化するステップ、
を含む、輻射線硬化接着剤を製造する方法。
【請求項１５】
請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を硬化して得られる、感圧接着剤。
【公表番号】特表２０１２−５０３０５７（Ｐ２０１２−５０３０５７Ａ）
【公表日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２７３５１（Ｐ２０１１−５２７３５１）
【出願日】平成２１年９月２２日（２００９．９．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６２２３５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３４６９９
【国際公開日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【出願人】（５０５３６５９６５）サイテック サーフェース スペシャリティーズ、エス．エイ． (38)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２２日（２００９．９．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６２２３５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３４６９９
【国際公開日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【出願人】（５０５３６５９６５）サイテック サーフェース スペシャリティーズ、エス．エイ． (38)
【Ｆターム（参考）】
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