近赤外反射フィルム及びそれを用いた近赤外反射体、近赤外反射フィルムの製造方法
【課題】経時しても着色せず、安定した柔軟性があり、近赤外反射性に優れ、可視光透過率が高い近赤外反射フィルム及びその近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体を提供する。
【解決手段】基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ有する近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折率層に金属酸化物粒子を含有し、該高屈折率層と低屈折率層の少なくとも１層に温度応答性ポリマーを含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。
【解決手段】基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ有する近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折率層に金属酸化物粒子を含有し、該高屈折率層と低屈折率層の少なくとも１層に温度応答性ポリマーを含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外反射性、可視光透過性に優れ、経時しても着色せず、安定した柔軟性がある近赤外反射フィルム、近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体及び近赤外反射フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策への関心の高まりや、冷房設備にかかる負荷を減らす観点から、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線の透過を遮断する近赤外反射フィルムの要望が高まってきている。
【０００３】
近赤外反射フィルムの形成方法としては、主には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成からなる積層膜を、蒸着法、スパッタ法などのドライ製膜法を用いて形成する方法が提案されている。しかし、ドライ製膜法は、形成に用いる真空装置等が大型になり、製造コストが高く、大面積化が困難であり、しかも、基材として耐熱性素材に限定される等の課題を抱えている。
【０００４】
上記のような課題を有しているドライ製膜法に代えて、湿式塗布法を用いて近赤外反射フィルムを形成する方法が知られている。
【０００５】
例えば、酸化チタン、紫外線硬化型バインダー及び有機溶剤から構成される塗膜形成用組成物を、バーコーター等を用いた湿式塗布方式により基材上に塗布して透明積層体を形成する方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１２３７６６号公報
【特許文献２】特開２００９−８６６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示されている方法では、バインダーとして紫外線硬化型バインダーや熱硬化型バインダーを用いて層を形成した後、紫外線あるいは熱により硬化するため、製膜後において、未反応のバインダ（モノマー）が大気下での紫外線または熱により硬化してしまい、経時で柔軟性が乏しくなる塗膜物性となっている。さらに、未反応のバインダ（モノマー）が経時で分解し、塗膜が変色してしまうという問題もあった。
【０００８】
以上のように、これまで、安定したフィルム性能を示すものが得られていないのが現状であった。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、経時しても着色せず、安定した柔軟性があり、近赤外反射性に優れ、可視光透過率が高い近赤外反射フィルムとその製造方法及びその近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
（１）
基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ有する近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折率層に金属酸化物粒子を含有し、該高屈折率層と低屈折率層の少なくとも１層に温度応答性ポリマーを含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。
【００１２】
（２）
前記高屈折率層が、金属酸化物粒子として、酸化チタン粒子を含有することを特徴とする前記（１）に記載の近赤外反射フィルム。
【００１３】
（３）
前記温度応答性ポリマーが、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の近赤外反射フィルム。
【００１４】
（４）
基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ有し、該高屈折率層に金属酸化物粒子を含有する近赤外反射フィルムの製造方法において、該高屈折率層と低屈折率層の少なくとも１層が温度応答性ポリマーを含有する塗布液を用いて形成されることを特徴とする近赤外反射フィルムの製造方法。
【００１５】
（５）
高屈折率層形成用の塗布液と低屈折率層形成用の塗布液のどちらか一方の塗布液の温度を臨界溶液温度以下とし、他方の塗布液の温度を臨界溶液温度以上として、同時に重層塗布を行い、乾燥することにより形成することを特徴とする前記（４）に記載の近赤外反射フィルムの製造方法。
【００１６】
（６）
前記塗布液が、水系であることを特徴とする前記（４）または（５）に記載の近赤外反射フィルムの製造方法。
【００１７】
（７）
基体の少なくとも一方の面側に、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムを有することを特徴とする近赤外反射体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、経時しても着色せず、安定した柔軟性があり、近赤外反射性に優れ、可視光透過率が高い近赤外反射フィルムとその製造方法及び近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ有する近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折率層に金属酸化物粒子を含有し、該高屈折率層と低屈折率層の少なくとも１層に温度応答性ポリマーを含有することを特徴とする近赤外反射フィルムにより、経時しても着色せず、安定した柔軟性があり、近赤外反射性に優れ、可視光透過率が高い近赤外反射フィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２１】
即ち、従来の湿式塗布近赤外反射フィルムの製造においては、バインダーとして紫外線硬化型バインダー（モノマー）や熱硬化型バインダー（モノマー）用いた塗布液を用いて形成していたが、環境適性及び製膜後の経時安定性の点で問題を抱えていた。
【００２２】
本発明者らの鋭意検討の結果、高屈折率層と低屈折率層の少なくとも１層に温度応答性ポリマーを含有した塗布液を用いることが可能であり、製膜後の重合や分解の懸念がなくなり、経時安定性を確保することができることがわかった。さらに、メカニズムについては不明ではあるが、湿式積層塗布において既に塗設された層上に新たな塗布液が塗布されるに際し、塗布界面での既設層面の膨潤が起こり、通常のバインダーでは隣接層間の化合物が混合し充分な屈折率差が出せないところが、本発明の温度応答性ポリマーを使用することで、塗布直後に温度応答性ポリマーが析出固定化して塗布界面での化合物の混合が抑制され、良好な赤外反射率及び可視光透過率を有する近赤外反射フィルムを得ることができたものと思われる。また本発明者らの鋭意検討の結果、高屈折率層と低屈折率層の少なくとも１層に温度応答性ポリマーを含有した水系の塗布液を用いることが可能であり、環境適性にも優れていることがわかった。
【００２３】
以下、本発明の近赤外反射フィルムの構成要素、及び本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。
【００２４】
（近赤外反射フィルム）
本発明の近赤外反射フィルムは、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ積層することを一つの特徴とする。
【００２５】
本発明の近赤外反射フィルムは、基材上に、屈折率が相互に異なる二層以上の層で構成される近赤外反射ユニットを少なくとも１つ以上有し、屈折率が相互に異なる二層以上の層のうち、相対的に屈折率が高い層を「高屈折率層」と呼び、相対的に屈折率が低い層を「低屈折率層」と呼ぶ。
【００２６】
一般に、近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差により赤外反射能を出すことができるが、その差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる観点で好ましい。
【００２７】
本発明では、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットの少なくとも１つにおいて、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、更に好ましくは０．４以上である。
【００２８】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。
【００２９】
次いで、本発明の近赤外反射フィルムにおける高屈折率層と低屈折率層の基本的な構成概要について説明する。
【００３０】
本発明の近赤外反射フィルムにおいては、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ積層した構成であればよいが、好ましい高屈折率層と低屈折率層の層数としては、上記の観点から、総層数の範囲としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であり、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは２０層（１０ユニット）以下である。
【００３１】
また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。本発明においては、高屈折率層に金属酸化物粒子を含有させることにより、上記屈折率を達成することができる。また、低屈折率層の好ましい屈折率としては１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【００３２】
本発明において、高屈折率層、低屈折率層の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。
【００３３】
基材上に屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
【００３４】
本発明の近赤外反射フィルムの光学特性として、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上であり、かつ、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００３５】
（金属酸化物粒子）
本発明に係る高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、屈折率が２．０以上で、体積平均粒径が膜の可視光透過性を確保する点で１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子を用いることが好ましく、例えば、酸化ジルコニウム粒子、酸化セリウム粒子、酸化チタン粒子等を挙げることができる。また、高屈折率層中の金属酸化物粒子の体積平均粒径も１００ｎｍ以下であることが好ましい。特に、屈折率を向上でき、赤外反射率を向上できる点で酸化チタン粒子を用いることが好ましい。
【００３６】
〈酸化チタン粒子〉
本発明に係る酸化チタン粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましいが、４ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは４ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。体積平均粒径が１００ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００３７】
本発明に係る酸化チタン粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
【００３８】
さらに、本発明に係る酸化チタン粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００３９】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
〈酸化チタン粒子の製造方法〉
本発明においては、近赤外反射フィルムを製造する方法として、水系高屈折率層塗布液を調製する際に、酸化チタン粒子として、ｐＨが１．０以上、３．０以下で、かつ酸化チタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルを用いることが好ましい。
【００４０】
本発明で用いることのできる酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【００４１】
また、本発明に係る酸化チタンのその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学 ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、或いはＷＯ２００７／０３９９５３号明細書の段落番号００１１〜００２３の記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。
【００４２】
上記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物又はアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種の塩基性化合物で処理するＷＯ２００７／０３９９５３号明細書の段落番号００１１〜００１６に記載の工程（１）の後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理する工程（２）からなる。本発明では、工程（２）により得られた無機酸によりｐＨを１．０〜３．０に調整された酸化チタンの水系ゾルを用いることができる。
【００４３】
本発明において、高屈折率層中における金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層全質量の１５質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、２０質量％以上、４０質量％以下である。
【００４４】
（バインダー）
〈温度応答性ポリマー〉
本発明においてはバインダーとして、高屈折率層と低屈折率層の少なくとも１層に温度応答性ポリマーを含有することを特徴とする。
【００４５】
本発明で用いられる温度応答性ポリマーとは、０〜６０℃の範囲での臨界溶液温度を境にして水への溶解性が変化するポリマーのことを言う。この温度応答性ポリマーは下限臨界溶液温度を有するポリマー及び上限臨界溶液温度を有するポリマーに区別され、下限臨界溶液温度を有するポリマーは、温度を上げて臨界溶液温度に達するとポリマーが溶媒から分離するものを言う。また上限臨界溶液温度を有するポリマーは、逆に、温度を下げて臨界溶液温度に達するとポリマーが溶媒から分離するものを言う。
【００４６】
本発明の下限臨界溶液温度を有するポリマーは、温度応答性を示すポリマー部位（共重合成分）として、例えば、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン等のＮ置換（メタ）アクリルアミド誘導体からなるポリマー；ポリビニルアルコール部分酢化物、ポリビニルメチルエーテル、（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン）ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンラウリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン誘導体；ポリオキシエチレンソルビタンラウレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル誘導体；（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）アクリレート、（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）メタクリレート等の（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル）（メタ）アクリレート類；及び（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）アクリレート、（ポリオキシエチレンオレイルエーテル）メタクリレート等の（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）（メタ）アクリレート類等のポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸エステル誘導体等を含有するポリマーが挙げられる。これらの下限臨界溶液温度を有するポリマー部位は、これらの単量体からなる単独重合体及びこれらの少なくとも２種の単量体からなる共重合体のいずれでもよい。これらのなかでも、下限臨界溶液温度を有するポリマー部位として、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルモルホリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含有する単独重合体または共重合体が好ましく利用できるが、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの単独重合体がさらに柔軟性を向上させるため、より好ましい。
【００４７】
また、本発明の上限臨界溶液温度を有するポリマーは、温度応答性を示すポリマー部位（共重合成分）として、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、ビオチノールアクリレート、Ｎ−ビオチニル−Ｎ′−メタクロイルトリメチレンアミド、アクロイルグリシンアミド、アクロイルザルコシンアミド、メタクリルザルコシンアミド、アクロイルニペコタミド及びアクロイルメチルウラシル等からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含有するポリマーが挙げられる。これらの上限臨界溶液温度を有するポリマー部位は、これらの単量体からなる単独重合体およびこれらの少なくとも２種の単量体からなる共重合体のいずれでもよい。これらのなかでも、上限臨界溶液温度を有するポリマー部位として、アクリルアミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、ビオチノールアクリレート、Ｎ−ビオチニル−Ｎ′−メタクロイルトリメチレンアミド、アクロイルグリシンアミド、アクロイルザルコシンアミド、メタクリルザルコシンアミド、アクロイルニペコタミド及びアクロイルメチルウラシルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含有する重合体または共重合体が好ましく利用できる。
【００４８】
本発明の温度応答性ポリマーの分子量は特に限定されず、温度応答性ポリマーの臨界溶液温度などの性質は、その分子量に殆ど依存しないので重量平均分子量が５，０００以上の高分子化合物であれば良い。重量平均分子量が５，０００以上、１００，０００以下の高分子化合物を用いることが好ましい。
【００４９】
〈その他のバインダー〉
本発明では、その他のバインダーとして水溶性バインダーを用いることができる。水溶性バインダーは水に対する溶解度（２５℃）が０．１質量％以上で重量平均分子量が５，０００以上の高分子化合物であれば良く、例えば、ゼラチン、ケン化度８５％以上のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、β１−４グルカン（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドシードガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等の各種多糖類、反応性官能基を有するポリマー類を使用できる。
【００５０】
本発明においては、層中における温度応答性ポリマーの含有量としては、層中の全バインダー質量の９０質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは、９５質量％以上である。
【００５１】
〔その他の添加剤〕
本発明に係る高屈折率層、低屈折率層には、必要に応じて各種添加剤を用いることができる。
【００５２】
〈等電点が６．５以下のアミノ酸〉
本発明でいうアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよいが、等電点が６．５以下のアミノ酸であることを特徴とする。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独であるいはラセミ体でも使用することができる。
【００５３】
本発明に係るアミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。
【００５４】
具体的に好ましいアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、セリン、等を挙げることができ、特にグリシン、セリンが好ましい。
【００５５】
アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となるので、このｐＨ値をいう。本発明においては等電点６．５以下のアミノ酸を用いるが、各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることが出来る。
【００５６】
〈エマルジョン樹脂〉
本発明においては、本発明に係る高屈折率層または低屈折率層が、更にエマルジョン樹脂を含有させてもよい。
【００５７】
本発明でいうエマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂微粒子である。
【００５８】
エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。
【００５９】
本発明に係るエマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
【００６０】
水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ケン化度８５％以上のポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にケン化度８５％以上のポリビニルアルコールが好ましい。
【００６１】
高分子分散剤として使用されるケン化度８５％以上のポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。
【００６２】
上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００６３】
〈各屈折率層のその他の添加剤〉
本発明に係る高屈折率層と低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００６４】
〔基材〕
本発明の近赤外反射フィルムに適用する基材としては、フィルム支持体であることが好ましく、フィルム支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００６５】
本発明に係るフィルム支持体の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍである。また、本発明のフィルム支持体は、２枚を重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【００６６】
〔近赤外反射フィルムの製造方法〕
本発明の近赤外反射フィルムの製造方法では、基材上に高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを積層して形成される。具体的には高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましいが、同時に重層塗布、乾燥して形成することがより好ましい。
【００６７】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００６８】
塗布および乾燥方法としては、高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液のうち、温度応答性ポリマーを含有させた塗布液は、添加した温度応答性ポリマーが塗布液中で溶解している必要がある。そのため、添加した温度応答性ポリマーが下限臨界溶液温度を有する場合は、臨界溶液温度以下にしておく必要があり、添加した温度応答性ポリマーが上限臨界溶液温度を有する場合は、臨界溶液温度以上にしておく必要がある。さらに、塗布する基材面の温度も添加した温度応答性ポリマーの種類に応じて、下限臨界溶液温度を有する場合は、臨界溶液温度以下にしておくのが好ましく、添加した温度応答性ポリマーが上限臨界溶液温度を有する場合は、臨界溶液温度以上にしておくことが好ましい。塗布後の乾燥においては、添加した温度応答性ポリマーが下限臨界溶液温度を有する場合は、塗布後すぐに下限臨界溶液温度以上で乾燥することが好ましく、添加した温度応答性ポリマーが上限臨界溶液温度を有する場合は、形成した塗膜の温度を上限臨界溶液温度以下に一旦冷却し、上限臨界溶液温度以下で恒率乾燥した後、上限臨界溶液温度以上で乾燥することが好ましい。
【００６９】
本発明においては、温度応答性ポリマーの温度に対する上記性質を利用することにより、塗布時の層間の混合を抑えて、界面分離させることができるため、充分な赤外反射率を確保できるようになったと思われる。
【００７０】
さらに本発明においては、温度応答性ポリマーを含有させた塗布液の隣接層の塗布液温度を温度応答性ポリマーの臨界溶液温度に対して、温度応答性ポリマーが溶解しない温度にして、同時重層塗布乾燥すると最も好ましい結果が得られる。すなわち、例えば、下限臨界溶液温度を有する温度応答性ポリマーを含有させた塗布液の隣接層の塗布液温度は下限臨界溶液温度以上で同時に塗布乾燥することを意味する。これにより隣接層間の界面分離が、逐次塗布乾燥により形成した場合以上に促進され、より好ましい結果が得られたのは驚くべきことであった。
【００７１】
また、本発明における近赤外反射フィルムの製造方法では、環境上の問題から塗布液が水系の場合が好ましい。本発明において「水系」とは、塗布液中に５０質量％以上水が含まれている場合を指す。好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。塗布液が水系の場合、環境上の問題の解決に加えて、製造コストの低減及び光反射フィルム等の大面積化が可能となる。
【００７２】
〔近赤外反射フィルムの応用〕
本発明の近赤外反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
【００７３】
特に、本発明に係る近赤外反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼合されている部材には好適である。
【００７４】
接着剤は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、近赤外反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置する。また近赤外反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の近赤外反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【００７５】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【００７６】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系及びエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【００７７】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００７９】
実施例１
《近赤外反射フィルムの作製》
〔試料１の作製〕
（高屈折率層塗布液の調製）
下記の添加物（１）〜（４）をこの順序で添加、混合して、高屈折率層塗布液を調製した。
（１）３０％酸化ジルコニウム粒子ゾル（体積平均粒径１０ｎｍ） ３０ｇ
（２）５．０％ポリ−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド水溶液 ２００ｇ
（下限臨界溶解温度２１℃）
（３）純水 １５０ｇ
（４）５．０％界面活性剤水溶液 ０．４５ｇ
（ニッサンカチオン ２−ＤＢ−５００Ｅ、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、日油社製）
（低屈折率層塗布液の調製）
下記の添加物（１）〜（４）をこの順序で添加、混合して、低屈折率層塗布液を調製した。
（１）２０％コロイダルシリカ ６８ｇ
（２）５．０％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）水溶液 ２００ｇ
（３）純水 ２４０ｇ
（４）５．０％界面活性剤水溶液 ０．６４ｇ
（ニッサンカチオン２−ＤＢ−５００Ｅ、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、日油社製）
（積層体の形成）
〈高屈折率層の形成〉
上記調製した高屈折率層用塗布液を１８℃に保温しながら、３５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層を形成した。
【００８０】
〈低屈折率層の形成〉
次いで、低屈折率層用塗布液を３５℃に保温しながら、３５℃に加温した上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの高屈折率層上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、低屈折率層を形成した。
【００８１】
〈近赤外反射フィルムの作製〉
上記形成した低屈折率層上に、同様に繰り返し高屈折率層／低屈折率層から構成されるユニットを更に５ユニット積層し、それぞれ６層の高屈折率層及び低屈折率層（合計１２層）から構成された近赤外反射フィルムである試料１を作製した。
【００８２】
〔試料２の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層塗布液の調製で酸化ジルコニウム粒子ゾルを酸化チタン粒子ゾル（体積平均粒径３５ｎｍ、ルチル型酸化チタン粒子）に変更する以外は同様にして、試料２を作製した。
【００８３】
〔試料３の作製〕
上記試料２の作製において、高屈折率層塗布液のバインダーをポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）に変更し、高屈折率層用塗布液を３５℃に保温しながら、３５℃に加温した上記ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層を形成した。次に、低屈折率層塗布液のバインダーをポリ−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミドに変更し、低屈折率層用塗布液を１８℃に保温しながら、３５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの高屈折率層上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、低屈折率層を形成した後は同様にして、試料３を作製した。
【００８４】
〔試料４の作製〕
上記試料２の高屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層用塗布液を１８℃に保温しながら、３５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層を形成した。次に試料３の低屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層用塗布液と同様に、低屈折率層用塗布液を１８℃に保温しながら、３５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの高屈折率層上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、低屈折率層を形成した後は同様にして、試料４を作製した。
【００８５】
〔試料５の作製〕
上記試料２の作製において、高屈折率層塗布液のバインダーをポリ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（下限臨界溶解温度３２℃）に変更する以外は同様にして、試料５を作製した。
【００８６】
〔試料６の作製〕
上記試料２の作製において、高屈折率層塗布液のバインダーをポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（下限臨界溶解温度３２℃）に変更する以外は同様にして、試料６を作製した。
【００８７】
〔試料７の作製〕
上記試料２の作製において、高屈折率層塗布液のバインダーをＮ−アクリロイルグリシンアミド−Ｎ−アクリロイルアスパラギンアミド共重合体（２：１）（上限臨界溶解温度８℃）に変更し、高屈折率層用塗布液を１２℃に保温しながら、５℃に調整した上記ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が５℃以下となる条件で冷風を３分間吹き付けた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層を形成した以外は同様にして、試料７を作製した。
【００８８】
〔試料８の作製〕
上記試料７の作製において、高屈折率層塗布液のバインダーを：Ｎ−アセチルアクリルアミド−メタクリルアミド共重合体（１：１２）（上限臨界溶解温度２１℃）に変更し、高屈折率層用塗布液を２５℃に保温しながら、１５℃に調整した上記ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を３分間吹き付けた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層を形成した以外は同様にして、試料８を作製した。
【００８９】
〔試料９〜１１の作製〕
上記試料２、５、６の作製において、高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液を、乾燥膜厚がそれぞれ１３５ｎｍとなる条件で、ダイコーターにて同時に６ユニット分を３５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層と低屈折率層を同時に形成した以外は同様にして、６層の高屈折率層及び低屈折率層（合計１２層）からなる試料９〜１１を作製した。
【００９０】
〔試料１２の作製〕
上記試料７の作製において、低屈折率層用塗布液の温度を５℃に保温して、高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液を同時に６ユニット分塗布後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層と低屈折率層を同時に形成した以外は同様にして、試料１２を作製した。
【００９１】
〔試料１３の作製〕
上記試料８の作製において、低屈折率層用塗布液の温度を１５℃に保温して、高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液を同時に６ユニット分塗布後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層と低屈折率層を同時に形成した以外は同様にして、試料１３を作製した。
【００９２】
〔試料１４の作製〕
上記試料９の作製において、試料３の高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液を使用する以外は同様にして、試料１４を作製した。
【００９３】
〔試料１５の作製〕
上記試料９の作製において、試料６の高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液のバインダーをＮ−アセチルアクリルアミド−メタクリルアミド共重合体（１：１２）（上限臨界溶解温度２１℃）に変更して液温を２５℃に保温する以外は同様にして、試料１５を作製した。
【００９４】
〔試料１６の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層塗布液の調製で酸化ジルコニウム粒子ゾルを添加しない以外は同様にして、試料１６を作製した。
【００９５】
〔試料１７の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層塗布液の調製でバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）に変更する以外は同様にして、試料１７を作製した。
【００９６】
〔試料１８の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層塗布液の調製でバインダーとして温度応答性を有しないポリアクリルアミドに変更する以外は同様にして、試料１８を作製した。
【００９７】
〔試料１９の作製〕
特開２００９−８６６５９号の実施例１及び実施例２に従ってＰＥＴベース上に高屈折率層と低屈折率層をそれぞれ６層ずつ交互に積層して、試料１９を作製した。
【００９８】
以下のように作製した。
【００９９】
〈分散液Ａの調製〉
無機粒子としてルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製「ＴＴＯ−５５Ａ」、粒径３０〜５０ｎｍ、水酸化アルミニウム表面処理品、屈折率２．６）を１０９部、分散剤としてポリエチレンイミン系ブロックポリマーを１１部、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、和光純薬株式会社製）１８０部を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１４１部を用いてビーズミル分散機で２４分間分散させた後、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズに切り替えてビーズミル分散機で１４７分間分散させることにより、分散液Ａを得た。
【０１００】
〈溶液Ａの調製〉
バインダー樹脂として４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（硬化後の屈折率１．６５）を５０％、重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを０．２５％含有するＰＧＭＥＡ溶液を調製し、溶液Ａとした。
【０１０１】
〈溶液Ｂの調製〉
分散液Ａと溶液Ａの質量混合比１：７の混合液を調製し、溶液Ｂとした。
【０１０２】
〈溶液Ｃの調製〉
溶液ＢとＰＧＭＥＡの質量混合比１：２の混合液を調製し、溶液Ｃとした。
【０１０３】
〈高屈折率層Ａの作製〉
溶液Ｃを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に２ｍｌ滴下し、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ−Ｄ７）により塗布した後、１２０℃で１０分間加熱した。その後、出力１８４Ｗ／ｃｍの無電極水銀ランプ（フュージョンＵＶシステムズ社製）を用いて積算光量２．８Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより高屈折率層Ａを得た。膜厚は１３４ｎｍ程度であった。
【０１０４】
高屈折率層Ａをコロナ放電処理（信光電気計装株式会社製コロナ放電表面改質装置）により表面改質した後、１％のヒドロキシエチルセルロース（東京化成工業株式会社製）の水溶液を２ｍｌ滴下し、１分間室温で放置した後、５００ｒｐｍ、３０秒のスピンコート条件で塗布した。塗布直後、すぐさま８０℃のホットプレート（アズワン株式会社製ＨＰＤ−３０００）上に試料を置いて１０分間加熱することにより高屈折率層Ａの上に低屈折率層を積層させた。
【０１０５】
更に、同様な操作により、高屈折率層と低屈折率層を更にそれぞれ５層ずつ交互に積層して試料１９を作製した。
【０１０６】
〔試料２０の作製〕
特開２００４−１２３７６６号の実施例１及び応用例に従ってＰＥＴベース上に高屈折率層と低屈折率層をそれぞれ６層ずつ交互に積層して、試料２０を作製した。
【０１０７】
以下のように作製した。
【０１０８】
下記のように原料を配合しボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径が２０ｎｍに達したのを確認後、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製 Ｘ−１２−２４００、有効成分３０質量％）１．５部、触媒（信越化学工業製ＤＸ−２４００）０．１５部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径が１６ｎｍに達したのを確認し、これを高屈折率コーティング液Ａとした。これをＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にバーコーターＮｏ．０８にて乾燥膜厚み１００ｎｍになるように塗布し、１００℃乾燥後、紫外線を照射し、硬化させ、高屈折率層Ｂを形成した。
【０１０９】
イソプロピルアルコール １００部
ピリジン（和光純薬製 試薬特級） ３部
エチルシリケート溶液 ５部
（コルコート製 ＨＡＳ−１、有効成分３０％）
ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業製 ５５Ｎ） １０部
次いで、低屈折率層を形成した。
【０１１０】
（低屈折率層のスラリー組成）
粒子直径１０〜２０ｎｍ（平均粒子径１５ｎｍ）のシリカゾル（日産化学工業製「ＩＰＡ−ＳＴ」）１部、有機溶剤としてイソプロピルアルコール（和光純薬製 試薬特級）を１０部、バインダー前駆体として紫外線硬化バインダー（信越化学工業製 Ｘ−１２−２４００）３〜１０部、触媒（信越化学工業製ＤＸ−２４００）０．３〜１部を配合しスターラー攪拌し低屈折率層用溶液を得、これをバーコーターにて高屈折率層Ｂ上に塗布した。塗布後、１００℃で乾燥し、紫外線照射して硬化させ低屈折率層を形成した。高屈折率層と低屈折率層を更にそれぞれ５層ずつ交互に積層して、試料２０を作製した。
【０１１１】
《近赤外反射フィルムの評価》
上記作製した各近赤外反射フィルムについて、下記の特性値の測定及び性能評価を行った。
【０１１２】
（各層の屈折率の測定）
基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層及び低屈折率層の屈折率を求めた。
【０１１３】
分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求め、表１に示した。
【０１１４】
（経時劣化条件）
以下の温度サイクルを経時代用条件とした。
【０１１５】
・温度：低温 −２０℃ 高温 ＋５５℃
・時間：各上下限１０分以上、１サイクル３時間
・温度変化率：上昇・降下ともに１００℃／ｈｒ．
・サイクル数：９０
・風速：２ｍ／ｓ
（可視光透過率および赤外透過率の測定）
上記作製した各赤外反射フィルムについて、上記経時劣化条件で処理後に、屈折率測定で使用した分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、各赤外反射フィルムの３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率は５５０ｎｍにおける透過率の値を、赤外透過率は１２００ｎｍにおける透過率の値を用いた。
【０１１６】
（柔軟性の評価）
上記作製した各赤外反射フィルムについて、上記経時劣化条件で処理後に、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準拠した屈曲試験法に基づき、屈曲試験機タイプ１（井元製作所社製、型式ＩＭＣ−ＡＯＦ２、マンドレル径φ２０ｍｍ）を用いて、１０００回の屈曲試験を行った後、赤外反射フィルム表面を目視観察し、下記の基準に従って柔軟性を評価した。
【０１１７】
◎：赤外反射フィルム表面に、折り曲げ跡やひび割れは観察されない
○：赤外反射フィルム表面に、わずかに折り曲げ跡が観察される
△：赤外反射フィルム表面に、微小なひび割れが僅かに観察される
×：赤外反射フィルム表面に、明らかなひび割れが多数発生している
（着色性の評価）
作製した各赤外反射フィルムについて、メタルハライドランプ式耐候性試験機（スガ試験機製 Ｍ６Ｔ）により、放射照度１ｋＷ／ｍ２の光を１００時間照射し、照射後における着色状態を目視観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１１８】
◎：着色が全く認められない
○：ほぼ着色が認められない
△：わずかに着色が認められる
×：明らかな着色が認められる
以上により得られた測定結果、評価結果を、表１に示す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の近赤外反射フィルムは、可視光透過率を低下させることなく、近赤外透過率を低下させることが可能であり、かつ経時しても着色せず、安定した柔軟性があることが分かる。
【０１２１】
実施例２
〔近赤外反射体１〜１５の作製〕
実施例１で作製した試料１〜１５の近赤外反射フィルムを用いて近赤外反射体１〜１５を作製した。厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、試料１〜１５の近赤外反射フィルムをそれぞれアクリル接着剤で接着して、近赤外反射体１〜１５を作製した。
【０１２２】
〔評価〕
上記作製した本発明の近赤外反射体１〜１５は、近赤外反射体のサイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、また、本発明の近赤外反射フィルムを利用することで、優れた近赤外反射性を確認することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外反射性、可視光透過性に優れ、経時しても着色せず、安定した柔軟性がある近赤外反射フィルム、近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体及び近赤外反射フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策への関心の高まりや、冷房設備にかかる負荷を減らす観点から、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線の透過を遮断する近赤外反射フィルムの要望が高まってきている。
【０００３】
近赤外反射フィルムの形成方法としては、主には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成からなる積層膜を、蒸着法、スパッタ法などのドライ製膜法を用いて形成する方法が提案されている。しかし、ドライ製膜法は、形成に用いる真空装置等が大型になり、製造コストが高く、大面積化が困難であり、しかも、基材として耐熱性素材に限定される等の課題を抱えている。
【０００４】
上記のような課題を有しているドライ製膜法に代えて、湿式塗布法を用いて近赤外反射フィルムを形成する方法が知られている。
【０００５】
例えば、酸化チタン、紫外線硬化型バインダー及び有機溶剤から構成される塗膜形成用組成物を、バーコーター等を用いた湿式塗布方式により基材上に塗布して透明積層体を形成する方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１２３７６６号公報
【特許文献２】特開２００９−８６６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示されている方法では、バインダーとして紫外線硬化型バインダーや熱硬化型バインダーを用いて層を形成した後、紫外線あるいは熱により硬化するため、製膜後において、未反応のバインダ（モノマー）が大気下での紫外線または熱により硬化してしまい、経時で柔軟性が乏しくなる塗膜物性となっている。さらに、未反応のバインダ（モノマー）が経時で分解し、塗膜が変色してしまうという問題もあった。
【０００８】
以上のように、これまで、安定したフィルム性能を示すものが得られていないのが現状であった。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、経時しても着色せず、安定した柔軟性があり、近赤外反射性に優れ、可視光透過率が高い近赤外反射フィルムとその製造方法及びその近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
（１）
基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ有する近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折率層に金属酸化物粒子を含有し、該高屈折率層と低屈折率層の少なくとも１層に温度応答性ポリマーを含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。
【００１２】
（２）
前記高屈折率層が、金属酸化物粒子として、酸化チタン粒子を含有することを特徴とする前記（１）に記載の近赤外反射フィルム。
【００１３】
（３）
前記温度応答性ポリマーが、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の近赤外反射フィルム。
【００１４】
（４）
基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ有し、該高屈折率層に金属酸化物粒子を含有する近赤外反射フィルムの製造方法において、該高屈折率層と低屈折率層の少なくとも１層が温度応答性ポリマーを含有する塗布液を用いて形成されることを特徴とする近赤外反射フィルムの製造方法。
【００１５】
（５）
高屈折率層形成用の塗布液と低屈折率層形成用の塗布液のどちらか一方の塗布液の温度を臨界溶液温度以下とし、他方の塗布液の温度を臨界溶液温度以上として、同時に重層塗布を行い、乾燥することにより形成することを特徴とする前記（４）に記載の近赤外反射フィルムの製造方法。
【００１６】
（６）
前記塗布液が、水系であることを特徴とする前記（４）または（５）に記載の近赤外反射フィルムの製造方法。
【００１７】
（７）
基体の少なくとも一方の面側に、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムを有することを特徴とする近赤外反射体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、経時しても着色せず、安定した柔軟性があり、近赤外反射性に優れ、可視光透過率が高い近赤外反射フィルムとその製造方法及び近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ有する近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折率層に金属酸化物粒子を含有し、該高屈折率層と低屈折率層の少なくとも１層に温度応答性ポリマーを含有することを特徴とする近赤外反射フィルムにより、経時しても着色せず、安定した柔軟性があり、近赤外反射性に優れ、可視光透過率が高い近赤外反射フィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２１】
即ち、従来の湿式塗布近赤外反射フィルムの製造においては、バインダーとして紫外線硬化型バインダー（モノマー）や熱硬化型バインダー（モノマー）用いた塗布液を用いて形成していたが、環境適性及び製膜後の経時安定性の点で問題を抱えていた。
【００２２】
本発明者らの鋭意検討の結果、高屈折率層と低屈折率層の少なくとも１層に温度応答性ポリマーを含有した塗布液を用いることが可能であり、製膜後の重合や分解の懸念がなくなり、経時安定性を確保することができることがわかった。さらに、メカニズムについては不明ではあるが、湿式積層塗布において既に塗設された層上に新たな塗布液が塗布されるに際し、塗布界面での既設層面の膨潤が起こり、通常のバインダーでは隣接層間の化合物が混合し充分な屈折率差が出せないところが、本発明の温度応答性ポリマーを使用することで、塗布直後に温度応答性ポリマーが析出固定化して塗布界面での化合物の混合が抑制され、良好な赤外反射率及び可視光透過率を有する近赤外反射フィルムを得ることができたものと思われる。また本発明者らの鋭意検討の結果、高屈折率層と低屈折率層の少なくとも１層に温度応答性ポリマーを含有した水系の塗布液を用いることが可能であり、環境適性にも優れていることがわかった。
【００２３】
以下、本発明の近赤外反射フィルムの構成要素、及び本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。
【００２４】
（近赤外反射フィルム）
本発明の近赤外反射フィルムは、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ積層することを一つの特徴とする。
【００２５】
本発明の近赤外反射フィルムは、基材上に、屈折率が相互に異なる二層以上の層で構成される近赤外反射ユニットを少なくとも１つ以上有し、屈折率が相互に異なる二層以上の層のうち、相対的に屈折率が高い層を「高屈折率層」と呼び、相対的に屈折率が低い層を「低屈折率層」と呼ぶ。
【００２６】
一般に、近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差により赤外反射能を出すことができるが、その差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる観点で好ましい。
【００２７】
本発明では、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットの少なくとも１つにおいて、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、更に好ましくは０．４以上である。
【００２８】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。
【００２９】
次いで、本発明の近赤外反射フィルムにおける高屈折率層と低屈折率層の基本的な構成概要について説明する。
【００３０】
本発明の近赤外反射フィルムにおいては、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ積層した構成であればよいが、好ましい高屈折率層と低屈折率層の層数としては、上記の観点から、総層数の範囲としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であり、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは２０層（１０ユニット）以下である。
【００３１】
また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。本発明においては、高屈折率層に金属酸化物粒子を含有させることにより、上記屈折率を達成することができる。また、低屈折率層の好ましい屈折率としては１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【００３２】
本発明において、高屈折率層、低屈折率層の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。
【００３３】
基材上に屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
【００３４】
本発明の近赤外反射フィルムの光学特性として、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上であり、かつ、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００３５】
（金属酸化物粒子）
本発明に係る高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、屈折率が２．０以上で、体積平均粒径が膜の可視光透過性を確保する点で１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子を用いることが好ましく、例えば、酸化ジルコニウム粒子、酸化セリウム粒子、酸化チタン粒子等を挙げることができる。また、高屈折率層中の金属酸化物粒子の体積平均粒径も１００ｎｍ以下であることが好ましい。特に、屈折率を向上でき、赤外反射率を向上できる点で酸化チタン粒子を用いることが好ましい。
【００３６】
〈酸化チタン粒子〉
本発明に係る酸化チタン粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましいが、４ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは４ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。体積平均粒径が１００ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００３７】
本発明に係る酸化チタン粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
【００３８】
さらに、本発明に係る酸化チタン粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００３９】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
〈酸化チタン粒子の製造方法〉
本発明においては、近赤外反射フィルムを製造する方法として、水系高屈折率層塗布液を調製する際に、酸化チタン粒子として、ｐＨが１．０以上、３．０以下で、かつ酸化チタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルを用いることが好ましい。
【００４０】
本発明で用いることのできる酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【００４１】
また、本発明に係る酸化チタンのその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学 ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、或いはＷＯ２００７／０３９９５３号明細書の段落番号００１１〜００２３の記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。
【００４２】
上記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物又はアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種の塩基性化合物で処理するＷＯ２００７／０３９９５３号明細書の段落番号００１１〜００１６に記載の工程（１）の後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理する工程（２）からなる。本発明では、工程（２）により得られた無機酸によりｐＨを１．０〜３．０に調整された酸化チタンの水系ゾルを用いることができる。
【００４３】
本発明において、高屈折率層中における金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層全質量の１５質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、２０質量％以上、４０質量％以下である。
【００４４】
（バインダー）
〈温度応答性ポリマー〉
本発明においてはバインダーとして、高屈折率層と低屈折率層の少なくとも１層に温度応答性ポリマーを含有することを特徴とする。
【００４５】
本発明で用いられる温度応答性ポリマーとは、０〜６０℃の範囲での臨界溶液温度を境にして水への溶解性が変化するポリマーのことを言う。この温度応答性ポリマーは下限臨界溶液温度を有するポリマー及び上限臨界溶液温度を有するポリマーに区別され、下限臨界溶液温度を有するポリマーは、温度を上げて臨界溶液温度に達するとポリマーが溶媒から分離するものを言う。また上限臨界溶液温度を有するポリマーは、逆に、温度を下げて臨界溶液温度に達するとポリマーが溶媒から分離するものを言う。
【００４６】
本発明の下限臨界溶液温度を有するポリマーは、温度応答性を示すポリマー部位（共重合成分）として、例えば、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン等のＮ置換（メタ）アクリルアミド誘導体からなるポリマー；ポリビニルアルコール部分酢化物、ポリビニルメチルエーテル、（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン）ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンラウリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン誘導体；ポリオキシエチレンソルビタンラウレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル誘導体；（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）アクリレート、（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）メタクリレート等の（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル）（メタ）アクリレート類；及び（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）アクリレート、（ポリオキシエチレンオレイルエーテル）メタクリレート等の（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）（メタ）アクリレート類等のポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸エステル誘導体等を含有するポリマーが挙げられる。これらの下限臨界溶液温度を有するポリマー部位は、これらの単量体からなる単独重合体及びこれらの少なくとも２種の単量体からなる共重合体のいずれでもよい。これらのなかでも、下限臨界溶液温度を有するポリマー部位として、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルモルホリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含有する単独重合体または共重合体が好ましく利用できるが、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの単独重合体がさらに柔軟性を向上させるため、より好ましい。
【００４７】
また、本発明の上限臨界溶液温度を有するポリマーは、温度応答性を示すポリマー部位（共重合成分）として、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、ビオチノールアクリレート、Ｎ−ビオチニル−Ｎ′−メタクロイルトリメチレンアミド、アクロイルグリシンアミド、アクロイルザルコシンアミド、メタクリルザルコシンアミド、アクロイルニペコタミド及びアクロイルメチルウラシル等からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含有するポリマーが挙げられる。これらの上限臨界溶液温度を有するポリマー部位は、これらの単量体からなる単独重合体およびこれらの少なくとも２種の単量体からなる共重合体のいずれでもよい。これらのなかでも、上限臨界溶液温度を有するポリマー部位として、アクリルアミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、ビオチノールアクリレート、Ｎ−ビオチニル−Ｎ′−メタクロイルトリメチレンアミド、アクロイルグリシンアミド、アクロイルザルコシンアミド、メタクリルザルコシンアミド、アクロイルニペコタミド及びアクロイルメチルウラシルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含有する重合体または共重合体が好ましく利用できる。
【００４８】
本発明の温度応答性ポリマーの分子量は特に限定されず、温度応答性ポリマーの臨界溶液温度などの性質は、その分子量に殆ど依存しないので重量平均分子量が５，０００以上の高分子化合物であれば良い。重量平均分子量が５，０００以上、１００，０００以下の高分子化合物を用いることが好ましい。
【００４９】
〈その他のバインダー〉
本発明では、その他のバインダーとして水溶性バインダーを用いることができる。水溶性バインダーは水に対する溶解度（２５℃）が０．１質量％以上で重量平均分子量が５，０００以上の高分子化合物であれば良く、例えば、ゼラチン、ケン化度８５％以上のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、β１−４グルカン（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドシードガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等の各種多糖類、反応性官能基を有するポリマー類を使用できる。
【００５０】
本発明においては、層中における温度応答性ポリマーの含有量としては、層中の全バインダー質量の９０質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは、９５質量％以上である。
【００５１】
〔その他の添加剤〕
本発明に係る高屈折率層、低屈折率層には、必要に応じて各種添加剤を用いることができる。
【００５２】
〈等電点が６．５以下のアミノ酸〉
本発明でいうアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよいが、等電点が６．５以下のアミノ酸であることを特徴とする。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独であるいはラセミ体でも使用することができる。
【００５３】
本発明に係るアミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。
【００５４】
具体的に好ましいアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、セリン、等を挙げることができ、特にグリシン、セリンが好ましい。
【００５５】
アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となるので、このｐＨ値をいう。本発明においては等電点６．５以下のアミノ酸を用いるが、各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることが出来る。
【００５６】
〈エマルジョン樹脂〉
本発明においては、本発明に係る高屈折率層または低屈折率層が、更にエマルジョン樹脂を含有させてもよい。
【００５７】
本発明でいうエマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂微粒子である。
【００５８】
エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。
【００５９】
本発明に係るエマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
【００６０】
水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ケン化度８５％以上のポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にケン化度８５％以上のポリビニルアルコールが好ましい。
【００６１】
高分子分散剤として使用されるケン化度８５％以上のポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。
【００６２】
上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００６３】
〈各屈折率層のその他の添加剤〉
本発明に係る高屈折率層と低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００６４】
〔基材〕
本発明の近赤外反射フィルムに適用する基材としては、フィルム支持体であることが好ましく、フィルム支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００６５】
本発明に係るフィルム支持体の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍである。また、本発明のフィルム支持体は、２枚を重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【００６６】
〔近赤外反射フィルムの製造方法〕
本発明の近赤外反射フィルムの製造方法では、基材上に高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを積層して形成される。具体的には高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましいが、同時に重層塗布、乾燥して形成することがより好ましい。
【００６７】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００６８】
塗布および乾燥方法としては、高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液のうち、温度応答性ポリマーを含有させた塗布液は、添加した温度応答性ポリマーが塗布液中で溶解している必要がある。そのため、添加した温度応答性ポリマーが下限臨界溶液温度を有する場合は、臨界溶液温度以下にしておく必要があり、添加した温度応答性ポリマーが上限臨界溶液温度を有する場合は、臨界溶液温度以上にしておく必要がある。さらに、塗布する基材面の温度も添加した温度応答性ポリマーの種類に応じて、下限臨界溶液温度を有する場合は、臨界溶液温度以下にしておくのが好ましく、添加した温度応答性ポリマーが上限臨界溶液温度を有する場合は、臨界溶液温度以上にしておくことが好ましい。塗布後の乾燥においては、添加した温度応答性ポリマーが下限臨界溶液温度を有する場合は、塗布後すぐに下限臨界溶液温度以上で乾燥することが好ましく、添加した温度応答性ポリマーが上限臨界溶液温度を有する場合は、形成した塗膜の温度を上限臨界溶液温度以下に一旦冷却し、上限臨界溶液温度以下で恒率乾燥した後、上限臨界溶液温度以上で乾燥することが好ましい。
【００６９】
本発明においては、温度応答性ポリマーの温度に対する上記性質を利用することにより、塗布時の層間の混合を抑えて、界面分離させることができるため、充分な赤外反射率を確保できるようになったと思われる。
【００７０】
さらに本発明においては、温度応答性ポリマーを含有させた塗布液の隣接層の塗布液温度を温度応答性ポリマーの臨界溶液温度に対して、温度応答性ポリマーが溶解しない温度にして、同時重層塗布乾燥すると最も好ましい結果が得られる。すなわち、例えば、下限臨界溶液温度を有する温度応答性ポリマーを含有させた塗布液の隣接層の塗布液温度は下限臨界溶液温度以上で同時に塗布乾燥することを意味する。これにより隣接層間の界面分離が、逐次塗布乾燥により形成した場合以上に促進され、より好ましい結果が得られたのは驚くべきことであった。
【００７１】
また、本発明における近赤外反射フィルムの製造方法では、環境上の問題から塗布液が水系の場合が好ましい。本発明において「水系」とは、塗布液中に５０質量％以上水が含まれている場合を指す。好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。塗布液が水系の場合、環境上の問題の解決に加えて、製造コストの低減及び光反射フィルム等の大面積化が可能となる。
【００７２】
〔近赤外反射フィルムの応用〕
本発明の近赤外反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
【００７３】
特に、本発明に係る近赤外反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼合されている部材には好適である。
【００７４】
接着剤は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、近赤外反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置する。また近赤外反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の近赤外反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【００７５】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【００７６】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系及びエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【００７７】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００７９】
実施例１
《近赤外反射フィルムの作製》
〔試料１の作製〕
（高屈折率層塗布液の調製）
下記の添加物（１）〜（４）をこの順序で添加、混合して、高屈折率層塗布液を調製した。
（１）３０％酸化ジルコニウム粒子ゾル（体積平均粒径１０ｎｍ） ３０ｇ
（２）５．０％ポリ−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド水溶液 ２００ｇ
（下限臨界溶解温度２１℃）
（３）純水 １５０ｇ
（４）５．０％界面活性剤水溶液 ０．４５ｇ
（ニッサンカチオン ２−ＤＢ−５００Ｅ、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、日油社製）
（低屈折率層塗布液の調製）
下記の添加物（１）〜（４）をこの順序で添加、混合して、低屈折率層塗布液を調製した。
（１）２０％コロイダルシリカ ６８ｇ
（２）５．０％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）水溶液 ２００ｇ
（３）純水 ２４０ｇ
（４）５．０％界面活性剤水溶液 ０．６４ｇ
（ニッサンカチオン２−ＤＢ−５００Ｅ、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、日油社製）
（積層体の形成）
〈高屈折率層の形成〉
上記調製した高屈折率層用塗布液を１８℃に保温しながら、３５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層を形成した。
【００８０】
〈低屈折率層の形成〉
次いで、低屈折率層用塗布液を３５℃に保温しながら、３５℃に加温した上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの高屈折率層上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、低屈折率層を形成した。
【００８１】
〈近赤外反射フィルムの作製〉
上記形成した低屈折率層上に、同様に繰り返し高屈折率層／低屈折率層から構成されるユニットを更に５ユニット積層し、それぞれ６層の高屈折率層及び低屈折率層（合計１２層）から構成された近赤外反射フィルムである試料１を作製した。
【００８２】
〔試料２の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層塗布液の調製で酸化ジルコニウム粒子ゾルを酸化チタン粒子ゾル（体積平均粒径３５ｎｍ、ルチル型酸化チタン粒子）に変更する以外は同様にして、試料２を作製した。
【００８３】
〔試料３の作製〕
上記試料２の作製において、高屈折率層塗布液のバインダーをポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）に変更し、高屈折率層用塗布液を３５℃に保温しながら、３５℃に加温した上記ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層を形成した。次に、低屈折率層塗布液のバインダーをポリ−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミドに変更し、低屈折率層用塗布液を１８℃に保温しながら、３５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの高屈折率層上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、低屈折率層を形成した後は同様にして、試料３を作製した。
【００８４】
〔試料４の作製〕
上記試料２の高屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層用塗布液を１８℃に保温しながら、３５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層を形成した。次に試料３の低屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層用塗布液と同様に、低屈折率層用塗布液を１８℃に保温しながら、３５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの高屈折率層上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、低屈折率層を形成した後は同様にして、試料４を作製した。
【００８５】
〔試料５の作製〕
上記試料２の作製において、高屈折率層塗布液のバインダーをポリ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（下限臨界溶解温度３２℃）に変更する以外は同様にして、試料５を作製した。
【００８６】
〔試料６の作製〕
上記試料２の作製において、高屈折率層塗布液のバインダーをポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（下限臨界溶解温度３２℃）に変更する以外は同様にして、試料６を作製した。
【００８７】
〔試料７の作製〕
上記試料２の作製において、高屈折率層塗布液のバインダーをＮ−アクリロイルグリシンアミド−Ｎ−アクリロイルアスパラギンアミド共重合体（２：１）（上限臨界溶解温度８℃）に変更し、高屈折率層用塗布液を１２℃に保温しながら、５℃に調整した上記ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が５℃以下となる条件で冷風を３分間吹き付けた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層を形成した以外は同様にして、試料７を作製した。
【００８８】
〔試料８の作製〕
上記試料７の作製において、高屈折率層塗布液のバインダーを：Ｎ−アセチルアクリルアミド−メタクリルアミド共重合体（１：１２）（上限臨界溶解温度２１℃）に変更し、高屈折率層用塗布液を２５℃に保温しながら、１５℃に調整した上記ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を３分間吹き付けた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層を形成した以外は同様にして、試料８を作製した。
【００８９】
〔試料９〜１１の作製〕
上記試料２、５、６の作製において、高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液を、乾燥膜厚がそれぞれ１３５ｎｍとなる条件で、ダイコーターにて同時に６ユニット分を３５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層と低屈折率層を同時に形成した以外は同様にして、６層の高屈折率層及び低屈折率層（合計１２層）からなる試料９〜１１を作製した。
【００９０】
〔試料１２の作製〕
上記試料７の作製において、低屈折率層用塗布液の温度を５℃に保温して、高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液を同時に６ユニット分塗布後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層と低屈折率層を同時に形成した以外は同様にして、試料１２を作製した。
【００９１】
〔試料１３の作製〕
上記試料８の作製において、低屈折率層用塗布液の温度を１５℃に保温して、高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液を同時に６ユニット分塗布後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層と低屈折率層を同時に形成した以外は同様にして、試料１３を作製した。
【００９２】
〔試料１４の作製〕
上記試料９の作製において、試料３の高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液を使用する以外は同様にして、試料１４を作製した。
【００９３】
〔試料１５の作製〕
上記試料９の作製において、試料６の高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液のバインダーをＮ−アセチルアクリルアミド−メタクリルアミド共重合体（１：１２）（上限臨界溶解温度２１℃）に変更して液温を２５℃に保温する以外は同様にして、試料１５を作製した。
【００９４】
〔試料１６の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層塗布液の調製で酸化ジルコニウム粒子ゾルを添加しない以外は同様にして、試料１６を作製した。
【００９５】
〔試料１７の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層塗布液の調製でバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）に変更する以外は同様にして、試料１７を作製した。
【００９６】
〔試料１８の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層塗布液の調製でバインダーとして温度応答性を有しないポリアクリルアミドに変更する以外は同様にして、試料１８を作製した。
【００９７】
〔試料１９の作製〕
特開２００９−８６６５９号の実施例１及び実施例２に従ってＰＥＴベース上に高屈折率層と低屈折率層をそれぞれ６層ずつ交互に積層して、試料１９を作製した。
【００９８】
以下のように作製した。
【００９９】
〈分散液Ａの調製〉
無機粒子としてルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製「ＴＴＯ−５５Ａ」、粒径３０〜５０ｎｍ、水酸化アルミニウム表面処理品、屈折率２．６）を１０９部、分散剤としてポリエチレンイミン系ブロックポリマーを１１部、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、和光純薬株式会社製）１８０部を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１４１部を用いてビーズミル分散機で２４分間分散させた後、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズに切り替えてビーズミル分散機で１４７分間分散させることにより、分散液Ａを得た。
【０１００】
〈溶液Ａの調製〉
バインダー樹脂として４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（硬化後の屈折率１．６５）を５０％、重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを０．２５％含有するＰＧＭＥＡ溶液を調製し、溶液Ａとした。
【０１０１】
〈溶液Ｂの調製〉
分散液Ａと溶液Ａの質量混合比１：７の混合液を調製し、溶液Ｂとした。
【０１０２】
〈溶液Ｃの調製〉
溶液ＢとＰＧＭＥＡの質量混合比１：２の混合液を調製し、溶液Ｃとした。
【０１０３】
〈高屈折率層Ａの作製〉
溶液Ｃを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に２ｍｌ滴下し、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ−Ｄ７）により塗布した後、１２０℃で１０分間加熱した。その後、出力１８４Ｗ／ｃｍの無電極水銀ランプ（フュージョンＵＶシステムズ社製）を用いて積算光量２．８Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより高屈折率層Ａを得た。膜厚は１３４ｎｍ程度であった。
【０１０４】
高屈折率層Ａをコロナ放電処理（信光電気計装株式会社製コロナ放電表面改質装置）により表面改質した後、１％のヒドロキシエチルセルロース（東京化成工業株式会社製）の水溶液を２ｍｌ滴下し、１分間室温で放置した後、５００ｒｐｍ、３０秒のスピンコート条件で塗布した。塗布直後、すぐさま８０℃のホットプレート（アズワン株式会社製ＨＰＤ−３０００）上に試料を置いて１０分間加熱することにより高屈折率層Ａの上に低屈折率層を積層させた。
【０１０５】
更に、同様な操作により、高屈折率層と低屈折率層を更にそれぞれ５層ずつ交互に積層して試料１９を作製した。
【０１０６】
〔試料２０の作製〕
特開２００４−１２３７６６号の実施例１及び応用例に従ってＰＥＴベース上に高屈折率層と低屈折率層をそれぞれ６層ずつ交互に積層して、試料２０を作製した。
【０１０７】
以下のように作製した。
【０１０８】
下記のように原料を配合しボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径が２０ｎｍに達したのを確認後、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製 Ｘ−１２−２４００、有効成分３０質量％）１．５部、触媒（信越化学工業製ＤＸ−２４００）０．１５部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径が１６ｎｍに達したのを確認し、これを高屈折率コーティング液Ａとした。これをＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にバーコーターＮｏ．０８にて乾燥膜厚み１００ｎｍになるように塗布し、１００℃乾燥後、紫外線を照射し、硬化させ、高屈折率層Ｂを形成した。
【０１０９】
イソプロピルアルコール １００部
ピリジン（和光純薬製 試薬特級） ３部
エチルシリケート溶液 ５部
（コルコート製 ＨＡＳ−１、有効成分３０％）
ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業製 ５５Ｎ） １０部
次いで、低屈折率層を形成した。
【０１１０】
（低屈折率層のスラリー組成）
粒子直径１０〜２０ｎｍ（平均粒子径１５ｎｍ）のシリカゾル（日産化学工業製「ＩＰＡ−ＳＴ」）１部、有機溶剤としてイソプロピルアルコール（和光純薬製 試薬特級）を１０部、バインダー前駆体として紫外線硬化バインダー（信越化学工業製 Ｘ−１２−２４００）３〜１０部、触媒（信越化学工業製ＤＸ−２４００）０．３〜１部を配合しスターラー攪拌し低屈折率層用溶液を得、これをバーコーターにて高屈折率層Ｂ上に塗布した。塗布後、１００℃で乾燥し、紫外線照射して硬化させ低屈折率層を形成した。高屈折率層と低屈折率層を更にそれぞれ５層ずつ交互に積層して、試料２０を作製した。
【０１１１】
《近赤外反射フィルムの評価》
上記作製した各近赤外反射フィルムについて、下記の特性値の測定及び性能評価を行った。
【０１１２】
（各層の屈折率の測定）
基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層及び低屈折率層の屈折率を求めた。
【０１１３】
分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求め、表１に示した。
【０１１４】
（経時劣化条件）
以下の温度サイクルを経時代用条件とした。
【０１１５】
・温度：低温 −２０℃ 高温 ＋５５℃
・時間：各上下限１０分以上、１サイクル３時間
・温度変化率：上昇・降下ともに１００℃／ｈｒ．
・サイクル数：９０
・風速：２ｍ／ｓ
（可視光透過率および赤外透過率の測定）
上記作製した各赤外反射フィルムについて、上記経時劣化条件で処理後に、屈折率測定で使用した分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、各赤外反射フィルムの３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率は５５０ｎｍにおける透過率の値を、赤外透過率は１２００ｎｍにおける透過率の値を用いた。
【０１１６】
（柔軟性の評価）
上記作製した各赤外反射フィルムについて、上記経時劣化条件で処理後に、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準拠した屈曲試験法に基づき、屈曲試験機タイプ１（井元製作所社製、型式ＩＭＣ−ＡＯＦ２、マンドレル径φ２０ｍｍ）を用いて、１０００回の屈曲試験を行った後、赤外反射フィルム表面を目視観察し、下記の基準に従って柔軟性を評価した。
【０１１７】
◎：赤外反射フィルム表面に、折り曲げ跡やひび割れは観察されない
○：赤外反射フィルム表面に、わずかに折り曲げ跡が観察される
△：赤外反射フィルム表面に、微小なひび割れが僅かに観察される
×：赤外反射フィルム表面に、明らかなひび割れが多数発生している
（着色性の評価）
作製した各赤外反射フィルムについて、メタルハライドランプ式耐候性試験機（スガ試験機製 Ｍ６Ｔ）により、放射照度１ｋＷ／ｍ２の光を１００時間照射し、照射後における着色状態を目視観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１１８】
◎：着色が全く認められない
○：ほぼ着色が認められない
△：わずかに着色が認められる
×：明らかな着色が認められる
以上により得られた測定結果、評価結果を、表１に示す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の近赤外反射フィルムは、可視光透過率を低下させることなく、近赤外透過率を低下させることが可能であり、かつ経時しても着色せず、安定した柔軟性があることが分かる。
【０１２１】
実施例２
〔近赤外反射体１〜１５の作製〕
実施例１で作製した試料１〜１５の近赤外反射フィルムを用いて近赤外反射体１〜１５を作製した。厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、試料１〜１５の近赤外反射フィルムをそれぞれアクリル接着剤で接着して、近赤外反射体１〜１５を作製した。
【０１２２】
〔評価〕
上記作製した本発明の近赤外反射体１〜１５は、近赤外反射体のサイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、また、本発明の近赤外反射フィルムを利用することで、優れた近赤外反射性を確認することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ有する近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折率層に金属酸化物粒子を含有し、該高屈折率層と低屈折率層の少なくとも１層に温度応答性ポリマーを含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。
【請求項２】
前記高屈折率層が、金属酸化物粒子として、酸化チタン粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の近赤外反射フィルム。
【請求項３】
前記温度応答性ポリマーが、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外反射フィルム。
【請求項４】
基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ有し、該高屈折率層に金属酸化物粒子を含有する近赤外反射フィルムの製造方法において、該高屈折率層と低屈折率層の少なくとも１層が温度応答性ポリマーを含有する塗布液を用いて形成されることを特徴とする近赤外反射フィルムの製造方法。
【請求項５】
高屈折率層形成用の塗布液と低屈折率層形成用の塗布液のどちらか一方の塗布液の温度を臨界溶液温度以下とし、他方の塗布液の温度を臨界溶液温度以上として、同時に重層塗布を行い、乾燥することにより形成することを特徴とする請求項４に記載の近赤外反射フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記塗布液が、水系であることを特徴とする請求項４または５に記載の近赤外反射フィルムの製造方法。
【請求項７】
基体の少なくとも一方の面側に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムを有することを特徴とする近赤外反射体。
【請求項１】
基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ有する近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折率層に金属酸化物粒子を含有し、該高屈折率層と低屈折率層の少なくとも１層に温度応答性ポリマーを含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。
【請求項２】
前記高屈折率層が、金属酸化物粒子として、酸化チタン粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の近赤外反射フィルム。
【請求項３】
前記温度応答性ポリマーが、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外反射フィルム。
【請求項４】
基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ有し、該高屈折率層に金属酸化物粒子を含有する近赤外反射フィルムの製造方法において、該高屈折率層と低屈折率層の少なくとも１層が温度応答性ポリマーを含有する塗布液を用いて形成されることを特徴とする近赤外反射フィルムの製造方法。
【請求項５】
高屈折率層形成用の塗布液と低屈折率層形成用の塗布液のどちらか一方の塗布液の温度を臨界溶液温度以下とし、他方の塗布液の温度を臨界溶液温度以上として、同時に重層塗布を行い、乾燥することにより形成することを特徴とする請求項４に記載の近赤外反射フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記塗布液が、水系であることを特徴とする請求項４または５に記載の近赤外反射フィルムの製造方法。
【請求項７】
基体の少なくとも一方の面側に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムを有することを特徴とする近赤外反射体。
【公開番号】特開２０１３−４１２０１（Ｐ２０１３−４１２０１Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７９４３７（Ｐ２０１１−１７９４３７）
【出願日】平成２３年８月１９日（２０１１．８．１９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１９日（２０１１．８．１９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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