透明導電性膜積層基材の製造方法及び透明導電性膜積層基材
【課題】 本発明は、良好な光学的透過性を有し、且つ、導電性を有する透明導電性膜積層基材の製造方法及び透明導電性膜積層基材を提供するものである。
【解決手段】金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に、網目状構造物を形成させるまでの間、塗布面に対して当たる風の垂直成分が０．５ｍ／ｓ以下であり、並行成分が０．５〜１０ｍ／ｓであり、且つ、基材の温度が塗布面に当たる並行風の温度より高い透明導電性膜積層基材の製造方法である。
【解決手段】金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に、網目状構造物を形成させるまでの間、塗布面に対して当たる風の垂直成分が０．５ｍ／ｓ以下であり、並行成分が０．５〜１０ｍ／ｓであり、且つ、基材の温度が塗布面に当たる並行風の温度より高い透明導電性膜積層基材の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な光学的透過性を有し、且つ、導電性を有する透明導電性膜積層基材の製造方法及び透明導電性膜積層基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、透明性と導電性とを有する透明導電性膜は、特に画像デバイスの部材として様々に利用されている。例えば、プラズマディスプレイや液晶ディスプレイなどフラットディスプレイ内の透明電極であったり、低抵抗な膜であれば電磁波シールドなどにも用いられている。あるいは、タッチパネルなどの入力デバイスや薄膜型太陽電池の透明電極として透明導電性膜が広く使用されている。
【０００３】
これらの透明導電性膜は金属系と酸化物系に大別され、金属系では金、銀、パラジウムなどの導電性金属微粒子を基材に蒸着法や塗布法により積層させ作製されており、酸化物系では酸化錫、ＩＴＯ（酸化錫と酸化インジウムの複合酸化物であり、以後ＩＴＯと記載する）、酸化亜鉛などの酸化物微粒子を基材上に塗布したり、各酸化物を蒸着法やスパッタリング法により基材に連続膜を積層させて作製されている。
【０００４】
あるいは、電磁波シールド特性の良い透明導電性膜としては、格子状の銅を基材上に作成する方法により得られる透明導電性膜積層基材が用いられている。
【０００５】
透明導電性膜で現在広く使われている透明導電性膜の代表はＩＴＯ連続膜であり、光学的透過率と表面抵抗値の良好な膜を得るために、通常は気相法であるスパッタリング法により基材に積層されているものが用いられている。
【０００６】
一方、ＩＴＯ膜では上述したようにその製造過程において特別な真空装置が必要であり、また抵抗値も金属膜レベルの値を得ることは困難である。そこで、近年では、導電性金属微粒子を基材に塗布する方法において、より導電性と透過率を向上させた透明導電性膜積層基材を得る手法が開示されている。
【０００７】
例えば、特許文献１では、金属微粒子を含有するＷ／Ｏ型乳濁液を基材上に塗工し、続いて乾燥させることで、金属微粒子同士が基材上で網目状構造を有する導電性部を形成した透明導電性膜で被覆された基材の形成法が開示されている。該透明導電性膜は上述したＩＴＯ連続膜とは異なり、網目状の導電性部が導電性を担い、網の目の空孔部位が光学的透過性を担っている。
【０００８】
さらに、特許文献２では特許文献１と同様に金属微粒子を含有するＷ／Ｏ型乳濁液を基材上に塗工し、続いて風速１０ｍ／ｓ以下の並行風を当てることで、モアレ現象のない金属微粒子同士が基材上で網目状構造を有する導電性部を形成した透明導電性膜で被覆された基材の形成法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００５−５３０００５号公報
【特許文献２】特開２００８−７８４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１の手法によると透明導電性膜を製造することは可能であるが、塗工を行ってから透明性の発現までに時間を要するため、効率よく生産するためにロールツーロール連続塗工を行おうとするとライン速度を上げられないなどの問題が生じる。
【００１１】
特許文献２の手法にはネットワーク形成時間に関する記載はないが、並行風を当てることで特許文献１の手法よりもネットワーク形成に要する時間を短縮化できることを発明者らは確認した。
【００１２】
連続塗工を行うには装置の巨大化を避けるためネットワーク形成時間は少なくとも２０秒以下であることが望ましいが、特許文献２の方法でもってしてもネットワーク形成には２０秒以上を要する。
【００１３】
発明者らは、自己組織化し網目状構造物を形成する金属微粒子分散溶液である金属微粒子のＷ／Ｏ型乳濁液を基材に塗布、乾燥させ透明導電性膜を得る方法において、基材を赤外線ヒーター等の加熱装置で加温し、塗布面に基材温度より低い温度の並行風を当てることで短時間でネットワーク形成時間できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
即ち、本発明は、金属微粒子を含むＷ／Ｏ型乳濁液からなる金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に、網目状構造物を形成させるまでの間、塗布面に対して当たる風の垂直成分が０．５ｍ／ｓ以下であり、並行成分が０．５〜１０ｍ／ｓであり、且つ、基材の温度が塗布面に当たる並行風の温度より高いことを特徴とする透明導電性膜積層基材の製造方法である（本発明１）。
【００１６】
即ち、本発明は、前記記載の製造方法において、金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に網目状構造物を形成させるまでの間、基材を加熱装置で１５〜５０℃に温めることを特徴とする透明導電性膜積層基材の製造方法である（本発明２）。
【００１７】
即ち、本発明は、前記いずれかに記載の製造方法において、金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に網目状構造物を形成させるまでの間、塗布面に対して当たる並行風の温度が５〜４０℃であることを特徴とする透明導電性膜積層基材の製造方法である（本発明３）。
【００１８】
即ち、本発明は前記いずれかに記載の製造方法において、金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に網目状構造物を形成させるまでの間、基材の温度と塗布面に対して当たる並行風の温度の差が１〜４５℃であることを特徴とする透明導電性膜積層基材の製造方法である（本発明４）。
【００１９】
即ち、本発明は、前記いずれかに記載の製造方法において、金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に網目状構造物を形成させるまでに要する時間（ネットワーク形成時間）が２０秒以内であることを特徴とする透明導電性膜積層基材の製造方法である（本発明５）。
【００２０】
即ち、本発明は、前記いずれかに記載の製造方法において、金属微粒子が、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウムあるいは前記金属を２種以上含んでいる合金を用いて形成される透明導電性膜積層基材の製造方法である（本発明６）。
【００２１】
即ち、本発明は、前記いずれかに記載の製造方法において作成された透明導電性膜積層基材であり、透明導電性膜の全光線透過率が７０%以上であり、表面抵抗が５０Ω／□以下である透明導電性膜積層基材である（本発明７）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明における製造方法において、基材を温め、塗布面に基材温度より低い温度の並行風を当てることにより、基材上の塗剤には温度勾配が生じる。具体的には基材と接している面は加温されて温度が高く、空気との界面側は気化熱が奪われることで温度が低くなる。この現象によりベナード対流という対流現象が促進され、より短時間でネットワーク形成が進行する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明を実施する際の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の構成をより詳しく説明すれば以下の通りである。
【００２５】
本発明に係る透明導電性膜積層基材は、プライマーと、該プライマー上に形成された金属微粒子を主成分として構成される網目状構造物とからなる透明導電性膜が基材上に積層された透明導電性膜積層基材である。このような透明導電性膜積層基材は、次の手順で製造することができる。
【００２６】
まず、基材上に所定の界面活性剤を含むプライマー溶液を所定の膜厚に制御して塗布する。続いて基材上に塗布したプライマー溶液に含まれる溶剤を乾燥除去し、その後、基材上に形成されたプライマー層上に自己組織化し網目状構造物を形成する金属微粒子分散溶液を塗布する。その後、塗布した金属微粒子分散溶液に並行風を当て、基材を赤外線ヒーターなどの加熱装置で加温することで、網目状構造物からなる透明導電性膜を積層させる。これにより透明導電性膜積層基材を得ることができる。さらに必要に応じて、その後、透明導電性膜積層基材に化学的処理及び／又は加熱処理を施すことで、導電性の向上、低抵抗な透明導電性膜積層基材を得ることができる。
【００２７】
本発明における透明導電性膜積層基材において、金属微粒子を含むＷ／Ｏ型乳濁液からなる金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に、網目状構造物を形成させるまでの間、塗布面に対して当たる風の垂直成分が０．５ｍ／ｓ以下であり、並行成分が０．５〜１０ｍ／ｓである。好ましくは垂直成分が０．３ｍ／ｓ以下であり、並行成分が０．５〜５．０ｍ／ｓである。更に好ましくは垂直成分が０．１ｍ／ｓ以下であり、並行成分が０．５〜３．０ｍ／ｓである。垂直成分が０．５ｍ／ｓを超える場合、若しくは並行成分が１０ｍ／ｓを超える場合には、全光線透過率が低下して、透明性が低下するとともに透明導電性膜の外観品位が損なわれるため好ましくない。並行成分が０．５ｍ／ｓ未満の場合には、網目状構造物の形成に時間を要するため好ましくない。
【００２８】
また、金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に、網目状構造物を形成させるまでの間、基材を加熱装置で１５〜５０℃の温度に温める。好ましくは基材温度は２０〜４０℃であり、更に好ましくは２３〜３８℃である。基材温度が１５℃未満の場合には、塗剤が乾燥する際に金属微粒子分散液と基材とが接している面の温度差が小さく、塗剤内の対流が生じにくいため、所望の網目状構造が形成されなくなる。また５０℃を超える場合には、対流現象よりも乾燥現象の方が支配的となり、十分な網目構造が得られる前に乾燥し、全光線透過率が低下するため好ましくない。
【００２９】
また、金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に網目状構造物を形成させるまでの間、塗布面に対して当たる並行風の温度が５〜４０℃である。好ましくは１０〜３０℃であり、更に好ましくは２０〜２５℃である。並行風の温度が５℃未満の場合には、結露により塗膜の品位が損なわれるため好ましくない。４０℃を超える場合には、対流現象よりも乾燥現象の方が支配的となり、十分な網目状構造が得られる前に乾燥し、全光線透過率が低下するため好ましくない。
【００３０】
また、金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に網目状構造物を形成させるまでの間、基材の温度と塗布面に対して当たる並行風の温度との差（基材−並行風）が１〜４５℃であり、基材の温度が塗布面に当たる並行風の温度よりも高いものである。基材の温度が塗布面に当たる並行風の温度よりも低い場合には、網目状構造の形成に長時間要する。好ましい温度差は２〜３０℃であり、更に好ましくは５〜２０℃である。温度差が１℃未満の場合には、塗剤が乾燥する際に金属微粒子分散液と基材と接している面の温度差が小さく、塗剤内の対流を促進する効果が弱くなるため、網目状構造体の形成時間が短縮できない。４５℃を超える場合には、対流現象よりも乾燥現象の方が支配的となり、十分な網目状構造が得られる前に乾燥し、全光線透過率が低下するため好ましくない。
【００３１】
また、金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に網目状構造物を形成させるまでに要する時間（ネットワーク形成時間）が２０秒以内であることが好ましい。形成時間が２０秒を超える場合には、量産する際の装置への制約が大きくなり、効率的な生産が困難となる。
【００３２】
本発明に用いられる基材は、本発明において用いる金属微粒子を含有する乳濁液を塗布する場合に、該乳濁液の塗布膜厚が制御できる基材を用いることが好ましい。例えば、ガラス基材や樹脂基材、あるいはこれらの基材を組み合わせたものでもよい。
【００３３】
また、樹脂基材としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン基材、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどのアクリル系基材、ナイロンなどのポリアミド基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリウレタン基材、フッ素系基材、ポリフェニレンスルフィド基材などを用いることが出来る。
【００３４】
本発明の界面活性剤を含むプライマーの溶液の塗布条件を良好にする目的あるいは界面活性剤を含むプライマーと基材との密着性を向上させる目的のために、基材表面を化学洗浄あるいは化学エッチングを施したり、プラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン処理、紫外線処理などの物理的表面処理を施しても良い。
【００３５】
本発明の金属微粒子を含有する乳濁液を塗布する方法としては、同業者が用いる一般的なコーティング法を採用することが出来る。例えばバーコート、ダイコート、ロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、フローコートなどを用いることが出来る。塗布膜厚を制御できる手法であれば特に制限されないが、より好ましくはバーコート、ダイコート、ディップコートが簡便で好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる界面活性剤を含むプライマーは、該界面活性剤を含むプライマー上に金属微粒子分散溶液を塗布、乾燥することで得られる金属微粒子を主成分とする網目状構造物の構造が、該界面活性剤を含むプライマー溶液の塗布膜厚により容易に制御できるものであれば、特定のものに限定されない。このようなプライマーに適合する界面活性剤としては、酸化エチレン誘導体とポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとの組合せからなる界面活性剤がある。酸化エチレン誘導体とポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとの２種類の界面活性剤が必要であり、いずれか１種のみでは、所望の作用効果を得ることはできない。
【００３７】
前記酸化エチレン誘導体としてはポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＦエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンヤシアルコールエーテル、ポリオキシエチレン精製ヤシアルコールエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレン合成アルコールエーテル、ポリオキシエチレンセカンダリーアルコールエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレン長鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレン牛脂プロピレンジアミン、ポリオキシエチレンメタキシレンジアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミド、ポリオキシエチレンステアリルアミド、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ牛脂オレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンモノトール油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンウールグリースエーテル、ポリオキシエチレンラノリンエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレソルビトールエーテル、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等を用いることが出来る。
【００３８】
前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとしては、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＤＹＮＷＥＴ８００等（ビックケミージャパン社製）や、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６等（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）や、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−６１９１、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７等（信越シリコーン社製）を用いることが出来る。
【００３９】
上記界面活性剤のうち、ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテルとＢＹＫ−３４８、ポリオキシエチレンオレイルエーテルとＢＹＫ−３４８、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテルとＢＹＫ−３４８との組み合わせがより好ましい。
【００４０】
酸化エチレン誘導体とポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとの混合割合は重量比で酸化エチレン誘導体に対してポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが０．１ 〜５０であることが好ましい。
【００４１】
本発明において、酸化エチレン誘導体及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンからなるプライマーをアセトン、メタノール、エタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶媒に溶解して用いる。必要により、レオロジーコントロール剤などの他の添加剤を含有してもよい。
【００４２】
界面活性剤を含むプライマーの濃度は、０．０１〜１０％である。好ましくは０．１〜５％である。０．０１％より薄いか又は１０％より濃い濃度では良好な光学的透過特性を有し、かつ導電性を制御することが困難になる。
【００４３】
界面活性剤を含むプライマーの溶液の塗布膜厚は、１μｍ以上１００μｍ未満の範囲で調整する。好ましくは５〜５０μｍの範囲で調整する。塗布膜厚が１μｍ未満又は１００μｍを超える場合には膜厚を制御しても良好な光学的透過特性を有し、導電性を制御することが困難になる。
【００４４】
前記界面活性剤を含むプライマー上に塗布、乾燥させ、網目状構造物を形成する金属微粒子を含む分散溶液は、自己組織化現象により網目状構造物を形成するものであれば特に限定されず、このような分散溶液にはＷ／Ｏ型乳濁液がある。自己組織化現象により網目状構造物を形成する必要があるため、例えば、分散安定性が悪く、金属微粒子が短時間のうちに沈降するＷ／Ｏ型乳濁液であれば、自己組織化現象が良好に生じないため好ましくない。又は、塗布直後にＷ／Ｏ型乳濁液のチキソトロピー性がなくなり、構造が瞬時に固まってしまうような特性を有するＷ／Ｏ型乳濁液は好ましくない。金属微粒子を含むＷ／Ｏ型乳濁液としては、例えば特許文献１に記載の金属微粒子を含むＷ／Ｏ型乳濁液を用いるのが好ましい。
【００４５】
金属微粒子としては導電性を有する金属又は２種以上の金属の合金を用いることが好ましい。さらには、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム又はこれらの合金がより好ましい。
【００４６】
金属微粒子のＷ／Ｏ型乳濁液中での分散安定性及び塗布、自己組織化現象の促進、さらには低温での焼結性を考慮すると、金属微粒子の平均粒子径は５μｍ以下が好ましい。より好ましくは１μｍ以下であり、さらにより好ましくは０．１μｍ以下である。
【００４７】
各金属微粒子の表面は、金属微粒子の表面酸化の防止又は金属微粒子同士の凝集又は焼結防止のために有機物又は無機物又はその両方が表面に被覆されていても良い。
【００４８】
前記金属微粒子を含むＷ／Ｏ型乳濁液を塗布、乾燥した後、基材と界面活性剤を含むプライマーの耐薬品性及び耐熱性の許容する程度で加熱処理することで、透明導電性膜積層基材の導電性を向上させることが可能となり、低抵抗な透明導電性膜積層基材を得る場合にはより好ましい。
【００４９】
本発明において得られた透明導電性膜積層基材を必要に応じて化学的処理する場合、アセトン、メタノール、エタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤及び／又は塩酸、酢酸、蟻酸などの無機酸や有機酸に透明導電性膜積層基材を浸漬後、乾燥させる方法が良い。アセトン又はメタノールなどの有機溶剤及び塩酸、蟻酸などに３０秒〜１０分間浸漬するのが好ましい。
【００５０】
本発明においては得られた透明導電性膜積層基材を必要に応じて加熱処理する場合、加熱温度としては１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で３０秒〜１０分間加熱することが好ましい。
【００５１】
上述した基材及び界面活性剤を含むプライマー及び金属微粒子と金属微粒子を含むＷ／Ｏ型乳濁液を塗布して得られる透明導電性膜積層基材の全光線透過率は７０％以上であり、表面抵抗値は５０Ω／□以下であり、好ましくは１０〜３０Ω／□である。全光線透過率が７０％未満の場合は、透明性が十分であると言い難く好ましくない。また表面抵抗値が５０Ω／□より大きい場合は、高導電性膜とは言い難く好ましくない。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例及び比較例を挙げる。
【００５３】
本発明に係る透明導電性膜積層基材の諸特性は、下記の方法により評価した。
【００５４】
＜銀微粒子を含むW／O型乳濁液の調製方法＞
特許文献１を参考に銀微粒子を含むＷ／Ｏ型乳濁液の調製を行った。
上述の方法で得られたた銀微粒子（平均粒子径６０ｎｍ）を４ｇ、トルエン等の溶媒を３０ｇ、ＢＹＫ−４１０（ビックケミージャパン社製）等の結合材０．２ｇを混合し、出力１８０Ｗの超音波分散機で１．５分間分散化処理を行い、純水１５ｇを添加し、得られた乳濁液を出力１８０Ｗの超音波分散機で３０秒間分散処理を行い、銀微粒子を含むＷ／Ｏ型乳濁液を調製した。
【００５５】
透明導電性膜積層基材へかかる風速の測定には、風速計（株式会社カスタムのＨＯＴ ＷＩＲＥ ＡＮＥＭＯＭＥＴＥＲ型番ＣＷ−６０）を用いた。風速計のセンサー部には指向性があるので、センサー部を回転させながら基材平面に対して上方から吹き付ける垂直成分の風速及び基材平面に対して並行に当たる水平成分をそれぞれ記録した。一回の測定を１０秒間行い、その間での最大値をそれぞれ垂直成分の風速、水平成分の風速として記録した。また風の温度は、同風速計（株式会社カスタムのＨＯＴ ＷＩＲＥ ＡＮＥＭＯＭＥＴＥＲ型番ＣＷ−６０）を用い、上記風速測定時に同時に測定し記録した。
【００５６】
透明導電性膜積層基材の基材温度の測定は、基材のヒーターと反対側の面に熱電対を張り付けて計測し、その値を基材温度とした。
【００５７】
ネットワーク形成時間の測定は、塗剤を基材に塗布した時を始点として、乾燥が進行して目視にて透明になったと確認できるまでの時間を終点として計測した。
【００５８】
透明導電性膜積層基材のシート抵抗の測定は、得られた透明導電性膜積層基材を１５０℃で２分加熱後アセトンへ３０秒浸漬・洗浄し、さらに１５０℃で２分間加熱してＪＩＳ−Ｋ−７１９４に準拠した形で、ロレスタ−GＰ（株式会社ダイアインスツルメンツ製、型番：ＭＣＰ−Ｔ６１０）において直列４探針プローブ（ＡＳＰ）を用いて４端子４探針法で実施した。
【００５９】
透明導電性膜の光学的透過率は、全光線透過率として評価した。前記透明導電性膜積層基材をヘイズメーター（型番：ＮＤＨ−２０００、日本電飾工業株式会社製）を用いてＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して測定した。
【００６０】
作製した透明導電性膜積層基材の外観検査は目視によって行った。透明性がありムラがなければ○、それ以外は×と評価した。
【００６１】
基材として、透明性を有する１００ミクロン厚のＰＥＴフィルム（ルミラーＵ４６ 東レ株式会社製）を用いた。
【００６２】
赤外線発生装置は市販のヒーターと温度調節器及び金属板を組み合わせて自作したものを用いた（図１）。
【００６３】
実施例１
基材にプライマーとしてポリオキシエチレンβナフチルエーテル１．２％（青木油脂工業社製）、８０２９ ＡＤＤＩＴＩＶＥ０．１％（東レ・ダウコーニング株式会社製）を溶解させたアセトン溶液を調製し、メタバーを用いて６ミクロンのウェット厚みで塗工を行い、自然乾燥させた。次に、赤外線ヒーターで基材を２５℃に温め、塗布面に対する並行風の温度２３℃、風速が３m／s、垂直風は風速が０m／sで周囲の雰囲気は２３℃に制御し、上述した銀微粒子を含むW／O型乳濁液を、バーコーターを用い、塗布膜厚３０μmで前記プライマーがコーティングされたフィルム上に塗布し、乾燥させることで主に銀微粒子で構成される網目状構造を有した透明導電性膜積層基材を得た。そのときのネットワーク形成時間は２０秒で、全光線透過率は８１％で、シート抵抗は２２Ω／□であった。そのネットワーク形状は良好であった。
【００６４】
実施例２
並行風の風速を５m／ｓに変更した以外は、実施例１と同じ条件で透明導電性膜積層基材を得た。そのときのネットワーク形成時間は１５秒で、全光線透過率は８１％で、シート抵抗は２０Ω／□であった。そのネットワーク形状は良好であった。
【００６５】
実施例３
並行風の風速を１０ｍ／ｓに変更した以外は、実施例１と同じ条件で透明導電性膜積層基材を得た。そのときのネットワーク形成時間は９秒で、全光線透過率は８０％で、シート抵抗は２１Ω／□であった。そのネットワーク形状は良好であった。
【００６６】
実施例４
基材の温度を３０℃に変更した以外は実施例１と同じ条件で透明導電性膜積層基材を得た。そのときのネットワーク形成時間は１１秒で、全光線透過率は８１％で、シート抵抗は１９Ω／□であった。そのネットワーク形状は良好であった。
【００６７】
実施例５
並行風の風速を５m／ｓに変更した以外は、実施例４と同じ条件で透明導電性膜積層基材を得た。そのときのネットワーク形成時間は１０秒で、全光線透過率は８０％で、シート抵抗は２１Ω／□であった。そのネットワーク形状は良好であった。
【００６８】
実施例６
並行風の風速を１０m／sに変更した以外は、実施例４と同じ条件で透明導電性膜積層基材を得た。そのときのネットワーク形成時間は６秒で、全光線透過率は８１％で、シート抵抗は２１Ω／□であった。そのネットワーク形状は良好であった。
【００６９】
実施例７
基材の温度を３５℃に変更した以外は実施例１と同じ条件で透明導電性膜積層基材を得た。そのときのネットワーク形成時間は１３秒で、全光線透過率は８０％で、シート抵抗は１９Ω／□であった。そのネットワーク形状は良好であった。
【００７０】
実施例８
並行風の風速を５m／ｓに変更した以外は、実施例７と同じ条件で透明導電性膜積層基材を得た。そのときのネットワーク形成時間は８秒で、全光線透過率は８１％で、シート抵抗は２０Ω／□であった。そのネットワーク形状は良好であった。
【００７１】
実施例９
並行風の風速を１０m／sに変更した以外は、実施例７と同じ条件で透明導電性膜積層基材を得た。そのときのネットワーク形成時間は６秒で、全光線透過率は８１％で、シート抵抗は２２Ω／□であった。そのネットワーク形状は良好であった。
【００７２】
実施例１０
並行風の温度を１５℃、垂直風を１５℃に制御した以外は、実施例１と同じ条件で透明導電性膜積層基材を得た。そのときのネットワーク形成時間は１８秒で、全光線透過率は８０％で、シート抵抗は２１Ω／□であった。そのネットワーク形状は良好であった。
【００７３】
比較例１
基材を温めず（フィルム温度１８℃）、無風状態で塗工を行い透明導電性膜積層基材を得た。そのときのネットワーク形成時間は１８２秒で、全光線透過率は８０％で、シート抵抗は２０Ω／□であった。そのネットワーク形状は良好であった。
【００７４】
比較例２
基材を温めずに使用した（フィルム温度１８℃）以外は実施例１と同じ条件で透明導電性膜積層基材を得た。そのときのネットワーク形成時間は３０秒で、全光線透過率は８０％で、シート抵抗は１９Ω／□であった。その外観は良好であった。
【００７５】
比較例３
基材を温めずに使用した（フィルム温度１８℃）以外は実施例２と同じ条件で透明導電性膜積層基材を得た。そのときのネットワーク形成時間は２５秒で、全光線透過率は８１％で、シート抵抗は２１Ω／□であった。その外観は良好であった。
【００７６】
比較例４
無風にした以外は実施例１と同じ条件で塗工を行った。得られた透明導電性膜積層基材のネットワーク形成時間は７８秒で、全光線透過率が５３％で、シート抵抗は９９Ω／□であった。その外観はムラが目立ち汚かった。
【００７７】
比較例５
無風にした以外は実施例４と同じ条件で塗工を行った。得られた透明導電性膜積層基材のネットワーク形成時間は６６秒で、全光線透過率が５０％で、シート抵抗は１０３Ω／□であった。その外観はムラが目立ち汚かった。
【００７８】
比較例６
無風にした以外は実施例７と同じ条件で塗工を行った。得られた透明導電性膜積層基材のネットワーク形成時間は４０秒で、全光線透過率が４５％で、シート抵抗は１０８Ω／□であった。その外観はムラが目立ち、汚かった。
【００７９】
比較例７
並行風の風速が０m／ｓ、垂直成分の風速が１ｍ／ｓにした以外は実施例１と同じ条件で透明導電性膜積層基材を得た。そのときのネットワーク形成時間は１０秒で、全光線透過率は５８%で、シート抵抗は９６Ω／□であった。その外観はムラが目立ち、汚かった。
【００８０】
このときの製造条件と透明導電性膜積層基材の諸特性を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の透明導電性膜積層基材の製造方法を用いれば、光学的透明性及び導電性を有し、且つ、短時間でネットワーク形成されるため、効率的に透明導電性膜積層基材を得ることができる。
【符号の説明】
【００８３】
１ 風の流れ（並行風）
２ 金属微粒子分散液を含む塗布膜
３ 基材
４ 赤外線ヒーター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な光学的透過性を有し、且つ、導電性を有する透明導電性膜積層基材の製造方法及び透明導電性膜積層基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、透明性と導電性とを有する透明導電性膜は、特に画像デバイスの部材として様々に利用されている。例えば、プラズマディスプレイや液晶ディスプレイなどフラットディスプレイ内の透明電極であったり、低抵抗な膜であれば電磁波シールドなどにも用いられている。あるいは、タッチパネルなどの入力デバイスや薄膜型太陽電池の透明電極として透明導電性膜が広く使用されている。
【０００３】
これらの透明導電性膜は金属系と酸化物系に大別され、金属系では金、銀、パラジウムなどの導電性金属微粒子を基材に蒸着法や塗布法により積層させ作製されており、酸化物系では酸化錫、ＩＴＯ（酸化錫と酸化インジウムの複合酸化物であり、以後ＩＴＯと記載する）、酸化亜鉛などの酸化物微粒子を基材上に塗布したり、各酸化物を蒸着法やスパッタリング法により基材に連続膜を積層させて作製されている。
【０００４】
あるいは、電磁波シールド特性の良い透明導電性膜としては、格子状の銅を基材上に作成する方法により得られる透明導電性膜積層基材が用いられている。
【０００５】
透明導電性膜で現在広く使われている透明導電性膜の代表はＩＴＯ連続膜であり、光学的透過率と表面抵抗値の良好な膜を得るために、通常は気相法であるスパッタリング法により基材に積層されているものが用いられている。
【０００６】
一方、ＩＴＯ膜では上述したようにその製造過程において特別な真空装置が必要であり、また抵抗値も金属膜レベルの値を得ることは困難である。そこで、近年では、導電性金属微粒子を基材に塗布する方法において、より導電性と透過率を向上させた透明導電性膜積層基材を得る手法が開示されている。
【０００７】
例えば、特許文献１では、金属微粒子を含有するＷ／Ｏ型乳濁液を基材上に塗工し、続いて乾燥させることで、金属微粒子同士が基材上で網目状構造を有する導電性部を形成した透明導電性膜で被覆された基材の形成法が開示されている。該透明導電性膜は上述したＩＴＯ連続膜とは異なり、網目状の導電性部が導電性を担い、網の目の空孔部位が光学的透過性を担っている。
【０００８】
さらに、特許文献２では特許文献１と同様に金属微粒子を含有するＷ／Ｏ型乳濁液を基材上に塗工し、続いて風速１０ｍ／ｓ以下の並行風を当てることで、モアレ現象のない金属微粒子同士が基材上で網目状構造を有する導電性部を形成した透明導電性膜で被覆された基材の形成法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００５−５３０００５号公報
【特許文献２】特開２００８−７８４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１の手法によると透明導電性膜を製造することは可能であるが、塗工を行ってから透明性の発現までに時間を要するため、効率よく生産するためにロールツーロール連続塗工を行おうとするとライン速度を上げられないなどの問題が生じる。
【００１１】
特許文献２の手法にはネットワーク形成時間に関する記載はないが、並行風を当てることで特許文献１の手法よりもネットワーク形成に要する時間を短縮化できることを発明者らは確認した。
【００１２】
連続塗工を行うには装置の巨大化を避けるためネットワーク形成時間は少なくとも２０秒以下であることが望ましいが、特許文献２の方法でもってしてもネットワーク形成には２０秒以上を要する。
【００１３】
発明者らは、自己組織化し網目状構造物を形成する金属微粒子分散溶液である金属微粒子のＷ／Ｏ型乳濁液を基材に塗布、乾燥させ透明導電性膜を得る方法において、基材を赤外線ヒーター等の加熱装置で加温し、塗布面に基材温度より低い温度の並行風を当てることで短時間でネットワーク形成時間できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
即ち、本発明は、金属微粒子を含むＷ／Ｏ型乳濁液からなる金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に、網目状構造物を形成させるまでの間、塗布面に対して当たる風の垂直成分が０．５ｍ／ｓ以下であり、並行成分が０．５〜１０ｍ／ｓであり、且つ、基材の温度が塗布面に当たる並行風の温度より高いことを特徴とする透明導電性膜積層基材の製造方法である（本発明１）。
【００１６】
即ち、本発明は、前記記載の製造方法において、金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に網目状構造物を形成させるまでの間、基材を加熱装置で１５〜５０℃に温めることを特徴とする透明導電性膜積層基材の製造方法である（本発明２）。
【００１７】
即ち、本発明は、前記いずれかに記載の製造方法において、金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に網目状構造物を形成させるまでの間、塗布面に対して当たる並行風の温度が５〜４０℃であることを特徴とする透明導電性膜積層基材の製造方法である（本発明３）。
【００１８】
即ち、本発明は前記いずれかに記載の製造方法において、金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に網目状構造物を形成させるまでの間、基材の温度と塗布面に対して当たる並行風の温度の差が１〜４５℃であることを特徴とする透明導電性膜積層基材の製造方法である（本発明４）。
【００１９】
即ち、本発明は、前記いずれかに記載の製造方法において、金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に網目状構造物を形成させるまでに要する時間（ネットワーク形成時間）が２０秒以内であることを特徴とする透明導電性膜積層基材の製造方法である（本発明５）。
【００２０】
即ち、本発明は、前記いずれかに記載の製造方法において、金属微粒子が、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウムあるいは前記金属を２種以上含んでいる合金を用いて形成される透明導電性膜積層基材の製造方法である（本発明６）。
【００２１】
即ち、本発明は、前記いずれかに記載の製造方法において作成された透明導電性膜積層基材であり、透明導電性膜の全光線透過率が７０%以上であり、表面抵抗が５０Ω／□以下である透明導電性膜積層基材である（本発明７）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明における製造方法において、基材を温め、塗布面に基材温度より低い温度の並行風を当てることにより、基材上の塗剤には温度勾配が生じる。具体的には基材と接している面は加温されて温度が高く、空気との界面側は気化熱が奪われることで温度が低くなる。この現象によりベナード対流という対流現象が促進され、より短時間でネットワーク形成が進行する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明を実施する際の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の構成をより詳しく説明すれば以下の通りである。
【００２５】
本発明に係る透明導電性膜積層基材は、プライマーと、該プライマー上に形成された金属微粒子を主成分として構成される網目状構造物とからなる透明導電性膜が基材上に積層された透明導電性膜積層基材である。このような透明導電性膜積層基材は、次の手順で製造することができる。
【００２６】
まず、基材上に所定の界面活性剤を含むプライマー溶液を所定の膜厚に制御して塗布する。続いて基材上に塗布したプライマー溶液に含まれる溶剤を乾燥除去し、その後、基材上に形成されたプライマー層上に自己組織化し網目状構造物を形成する金属微粒子分散溶液を塗布する。その後、塗布した金属微粒子分散溶液に並行風を当て、基材を赤外線ヒーターなどの加熱装置で加温することで、網目状構造物からなる透明導電性膜を積層させる。これにより透明導電性膜積層基材を得ることができる。さらに必要に応じて、その後、透明導電性膜積層基材に化学的処理及び／又は加熱処理を施すことで、導電性の向上、低抵抗な透明導電性膜積層基材を得ることができる。
【００２７】
本発明における透明導電性膜積層基材において、金属微粒子を含むＷ／Ｏ型乳濁液からなる金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に、網目状構造物を形成させるまでの間、塗布面に対して当たる風の垂直成分が０．５ｍ／ｓ以下であり、並行成分が０．５〜１０ｍ／ｓである。好ましくは垂直成分が０．３ｍ／ｓ以下であり、並行成分が０．５〜５．０ｍ／ｓである。更に好ましくは垂直成分が０．１ｍ／ｓ以下であり、並行成分が０．５〜３．０ｍ／ｓである。垂直成分が０．５ｍ／ｓを超える場合、若しくは並行成分が１０ｍ／ｓを超える場合には、全光線透過率が低下して、透明性が低下するとともに透明導電性膜の外観品位が損なわれるため好ましくない。並行成分が０．５ｍ／ｓ未満の場合には、網目状構造物の形成に時間を要するため好ましくない。
【００２８】
また、金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に、網目状構造物を形成させるまでの間、基材を加熱装置で１５〜５０℃の温度に温める。好ましくは基材温度は２０〜４０℃であり、更に好ましくは２３〜３８℃である。基材温度が１５℃未満の場合には、塗剤が乾燥する際に金属微粒子分散液と基材とが接している面の温度差が小さく、塗剤内の対流が生じにくいため、所望の網目状構造が形成されなくなる。また５０℃を超える場合には、対流現象よりも乾燥現象の方が支配的となり、十分な網目構造が得られる前に乾燥し、全光線透過率が低下するため好ましくない。
【００２９】
また、金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に網目状構造物を形成させるまでの間、塗布面に対して当たる並行風の温度が５〜４０℃である。好ましくは１０〜３０℃であり、更に好ましくは２０〜２５℃である。並行風の温度が５℃未満の場合には、結露により塗膜の品位が損なわれるため好ましくない。４０℃を超える場合には、対流現象よりも乾燥現象の方が支配的となり、十分な網目状構造が得られる前に乾燥し、全光線透過率が低下するため好ましくない。
【００３０】
また、金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に網目状構造物を形成させるまでの間、基材の温度と塗布面に対して当たる並行風の温度との差（基材−並行風）が１〜４５℃であり、基材の温度が塗布面に当たる並行風の温度よりも高いものである。基材の温度が塗布面に当たる並行風の温度よりも低い場合には、網目状構造の形成に長時間要する。好ましい温度差は２〜３０℃であり、更に好ましくは５〜２０℃である。温度差が１℃未満の場合には、塗剤が乾燥する際に金属微粒子分散液と基材と接している面の温度差が小さく、塗剤内の対流を促進する効果が弱くなるため、網目状構造体の形成時間が短縮できない。４５℃を超える場合には、対流現象よりも乾燥現象の方が支配的となり、十分な網目状構造が得られる前に乾燥し、全光線透過率が低下するため好ましくない。
【００３１】
また、金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に網目状構造物を形成させるまでに要する時間（ネットワーク形成時間）が２０秒以内であることが好ましい。形成時間が２０秒を超える場合には、量産する際の装置への制約が大きくなり、効率的な生産が困難となる。
【００３２】
本発明に用いられる基材は、本発明において用いる金属微粒子を含有する乳濁液を塗布する場合に、該乳濁液の塗布膜厚が制御できる基材を用いることが好ましい。例えば、ガラス基材や樹脂基材、あるいはこれらの基材を組み合わせたものでもよい。
【００３３】
また、樹脂基材としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン基材、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどのアクリル系基材、ナイロンなどのポリアミド基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリウレタン基材、フッ素系基材、ポリフェニレンスルフィド基材などを用いることが出来る。
【００３４】
本発明の界面活性剤を含むプライマーの溶液の塗布条件を良好にする目的あるいは界面活性剤を含むプライマーと基材との密着性を向上させる目的のために、基材表面を化学洗浄あるいは化学エッチングを施したり、プラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン処理、紫外線処理などの物理的表面処理を施しても良い。
【００３５】
本発明の金属微粒子を含有する乳濁液を塗布する方法としては、同業者が用いる一般的なコーティング法を採用することが出来る。例えばバーコート、ダイコート、ロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、フローコートなどを用いることが出来る。塗布膜厚を制御できる手法であれば特に制限されないが、より好ましくはバーコート、ダイコート、ディップコートが簡便で好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる界面活性剤を含むプライマーは、該界面活性剤を含むプライマー上に金属微粒子分散溶液を塗布、乾燥することで得られる金属微粒子を主成分とする網目状構造物の構造が、該界面活性剤を含むプライマー溶液の塗布膜厚により容易に制御できるものであれば、特定のものに限定されない。このようなプライマーに適合する界面活性剤としては、酸化エチレン誘導体とポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとの組合せからなる界面活性剤がある。酸化エチレン誘導体とポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとの２種類の界面活性剤が必要であり、いずれか１種のみでは、所望の作用効果を得ることはできない。
【００３７】
前記酸化エチレン誘導体としてはポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＦエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンヤシアルコールエーテル、ポリオキシエチレン精製ヤシアルコールエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレン合成アルコールエーテル、ポリオキシエチレンセカンダリーアルコールエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレン長鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレン牛脂プロピレンジアミン、ポリオキシエチレンメタキシレンジアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミド、ポリオキシエチレンステアリルアミド、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ牛脂オレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンモノトール油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンウールグリースエーテル、ポリオキシエチレンラノリンエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレソルビトールエーテル、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等を用いることが出来る。
【００３８】
前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとしては、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＤＹＮＷＥＴ８００等（ビックケミージャパン社製）や、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６等（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）や、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−６１９１、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７等（信越シリコーン社製）を用いることが出来る。
【００３９】
上記界面活性剤のうち、ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテルとＢＹＫ−３４８、ポリオキシエチレンオレイルエーテルとＢＹＫ−３４８、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテルとＢＹＫ−３４８との組み合わせがより好ましい。
【００４０】
酸化エチレン誘導体とポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとの混合割合は重量比で酸化エチレン誘導体に対してポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが０．１ 〜５０であることが好ましい。
【００４１】
本発明において、酸化エチレン誘導体及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンからなるプライマーをアセトン、メタノール、エタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶媒に溶解して用いる。必要により、レオロジーコントロール剤などの他の添加剤を含有してもよい。
【００４２】
界面活性剤を含むプライマーの濃度は、０．０１〜１０％である。好ましくは０．１〜５％である。０．０１％より薄いか又は１０％より濃い濃度では良好な光学的透過特性を有し、かつ導電性を制御することが困難になる。
【００４３】
界面活性剤を含むプライマーの溶液の塗布膜厚は、１μｍ以上１００μｍ未満の範囲で調整する。好ましくは５〜５０μｍの範囲で調整する。塗布膜厚が１μｍ未満又は１００μｍを超える場合には膜厚を制御しても良好な光学的透過特性を有し、導電性を制御することが困難になる。
【００４４】
前記界面活性剤を含むプライマー上に塗布、乾燥させ、網目状構造物を形成する金属微粒子を含む分散溶液は、自己組織化現象により網目状構造物を形成するものであれば特に限定されず、このような分散溶液にはＷ／Ｏ型乳濁液がある。自己組織化現象により網目状構造物を形成する必要があるため、例えば、分散安定性が悪く、金属微粒子が短時間のうちに沈降するＷ／Ｏ型乳濁液であれば、自己組織化現象が良好に生じないため好ましくない。又は、塗布直後にＷ／Ｏ型乳濁液のチキソトロピー性がなくなり、構造が瞬時に固まってしまうような特性を有するＷ／Ｏ型乳濁液は好ましくない。金属微粒子を含むＷ／Ｏ型乳濁液としては、例えば特許文献１に記載の金属微粒子を含むＷ／Ｏ型乳濁液を用いるのが好ましい。
【００４５】
金属微粒子としては導電性を有する金属又は２種以上の金属の合金を用いることが好ましい。さらには、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム又はこれらの合金がより好ましい。
【００４６】
金属微粒子のＷ／Ｏ型乳濁液中での分散安定性及び塗布、自己組織化現象の促進、さらには低温での焼結性を考慮すると、金属微粒子の平均粒子径は５μｍ以下が好ましい。より好ましくは１μｍ以下であり、さらにより好ましくは０．１μｍ以下である。
【００４７】
各金属微粒子の表面は、金属微粒子の表面酸化の防止又は金属微粒子同士の凝集又は焼結防止のために有機物又は無機物又はその両方が表面に被覆されていても良い。
【００４８】
前記金属微粒子を含むＷ／Ｏ型乳濁液を塗布、乾燥した後、基材と界面活性剤を含むプライマーの耐薬品性及び耐熱性の許容する程度で加熱処理することで、透明導電性膜積層基材の導電性を向上させることが可能となり、低抵抗な透明導電性膜積層基材を得る場合にはより好ましい。
【００４９】
本発明において得られた透明導電性膜積層基材を必要に応じて化学的処理する場合、アセトン、メタノール、エタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤及び／又は塩酸、酢酸、蟻酸などの無機酸や有機酸に透明導電性膜積層基材を浸漬後、乾燥させる方法が良い。アセトン又はメタノールなどの有機溶剤及び塩酸、蟻酸などに３０秒〜１０分間浸漬するのが好ましい。
【００５０】
本発明においては得られた透明導電性膜積層基材を必要に応じて加熱処理する場合、加熱温度としては１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で３０秒〜１０分間加熱することが好ましい。
【００５１】
上述した基材及び界面活性剤を含むプライマー及び金属微粒子と金属微粒子を含むＷ／Ｏ型乳濁液を塗布して得られる透明導電性膜積層基材の全光線透過率は７０％以上であり、表面抵抗値は５０Ω／□以下であり、好ましくは１０〜３０Ω／□である。全光線透過率が７０％未満の場合は、透明性が十分であると言い難く好ましくない。また表面抵抗値が５０Ω／□より大きい場合は、高導電性膜とは言い難く好ましくない。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例及び比較例を挙げる。
【００５３】
本発明に係る透明導電性膜積層基材の諸特性は、下記の方法により評価した。
【００５４】
＜銀微粒子を含むW／O型乳濁液の調製方法＞
特許文献１を参考に銀微粒子を含むＷ／Ｏ型乳濁液の調製を行った。
上述の方法で得られたた銀微粒子（平均粒子径６０ｎｍ）を４ｇ、トルエン等の溶媒を３０ｇ、ＢＹＫ−４１０（ビックケミージャパン社製）等の結合材０．２ｇを混合し、出力１８０Ｗの超音波分散機で１．５分間分散化処理を行い、純水１５ｇを添加し、得られた乳濁液を出力１８０Ｗの超音波分散機で３０秒間分散処理を行い、銀微粒子を含むＷ／Ｏ型乳濁液を調製した。
【００５５】
透明導電性膜積層基材へかかる風速の測定には、風速計（株式会社カスタムのＨＯＴ ＷＩＲＥ ＡＮＥＭＯＭＥＴＥＲ型番ＣＷ−６０）を用いた。風速計のセンサー部には指向性があるので、センサー部を回転させながら基材平面に対して上方から吹き付ける垂直成分の風速及び基材平面に対して並行に当たる水平成分をそれぞれ記録した。一回の測定を１０秒間行い、その間での最大値をそれぞれ垂直成分の風速、水平成分の風速として記録した。また風の温度は、同風速計（株式会社カスタムのＨＯＴ ＷＩＲＥ ＡＮＥＭＯＭＥＴＥＲ型番ＣＷ−６０）を用い、上記風速測定時に同時に測定し記録した。
【００５６】
透明導電性膜積層基材の基材温度の測定は、基材のヒーターと反対側の面に熱電対を張り付けて計測し、その値を基材温度とした。
【００５７】
ネットワーク形成時間の測定は、塗剤を基材に塗布した時を始点として、乾燥が進行して目視にて透明になったと確認できるまでの時間を終点として計測した。
【００５８】
透明導電性膜積層基材のシート抵抗の測定は、得られた透明導電性膜積層基材を１５０℃で２分加熱後アセトンへ３０秒浸漬・洗浄し、さらに１５０℃で２分間加熱してＪＩＳ−Ｋ−７１９４に準拠した形で、ロレスタ−GＰ（株式会社ダイアインスツルメンツ製、型番：ＭＣＰ−Ｔ６１０）において直列４探針プローブ（ＡＳＰ）を用いて４端子４探針法で実施した。
【００５９】
透明導電性膜の光学的透過率は、全光線透過率として評価した。前記透明導電性膜積層基材をヘイズメーター（型番：ＮＤＨ−２０００、日本電飾工業株式会社製）を用いてＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して測定した。
【００６０】
作製した透明導電性膜積層基材の外観検査は目視によって行った。透明性がありムラがなければ○、それ以外は×と評価した。
【００６１】
基材として、透明性を有する１００ミクロン厚のＰＥＴフィルム（ルミラーＵ４６ 東レ株式会社製）を用いた。
【００６２】
赤外線発生装置は市販のヒーターと温度調節器及び金属板を組み合わせて自作したものを用いた（図１）。
【００６３】
実施例１
基材にプライマーとしてポリオキシエチレンβナフチルエーテル１．２％（青木油脂工業社製）、８０２９ ＡＤＤＩＴＩＶＥ０．１％（東レ・ダウコーニング株式会社製）を溶解させたアセトン溶液を調製し、メタバーを用いて６ミクロンのウェット厚みで塗工を行い、自然乾燥させた。次に、赤外線ヒーターで基材を２５℃に温め、塗布面に対する並行風の温度２３℃、風速が３m／s、垂直風は風速が０m／sで周囲の雰囲気は２３℃に制御し、上述した銀微粒子を含むW／O型乳濁液を、バーコーターを用い、塗布膜厚３０μmで前記プライマーがコーティングされたフィルム上に塗布し、乾燥させることで主に銀微粒子で構成される網目状構造を有した透明導電性膜積層基材を得た。そのときのネットワーク形成時間は２０秒で、全光線透過率は８１％で、シート抵抗は２２Ω／□であった。そのネットワーク形状は良好であった。
【００６４】
実施例２
並行風の風速を５m／ｓに変更した以外は、実施例１と同じ条件で透明導電性膜積層基材を得た。そのときのネットワーク形成時間は１５秒で、全光線透過率は８１％で、シート抵抗は２０Ω／□であった。そのネットワーク形状は良好であった。
【００６５】
実施例３
並行風の風速を１０ｍ／ｓに変更した以外は、実施例１と同じ条件で透明導電性膜積層基材を得た。そのときのネットワーク形成時間は９秒で、全光線透過率は８０％で、シート抵抗は２１Ω／□であった。そのネットワーク形状は良好であった。
【００６６】
実施例４
基材の温度を３０℃に変更した以外は実施例１と同じ条件で透明導電性膜積層基材を得た。そのときのネットワーク形成時間は１１秒で、全光線透過率は８１％で、シート抵抗は１９Ω／□であった。そのネットワーク形状は良好であった。
【００６７】
実施例５
並行風の風速を５m／ｓに変更した以外は、実施例４と同じ条件で透明導電性膜積層基材を得た。そのときのネットワーク形成時間は１０秒で、全光線透過率は８０％で、シート抵抗は２１Ω／□であった。そのネットワーク形状は良好であった。
【００６８】
実施例６
並行風の風速を１０m／sに変更した以外は、実施例４と同じ条件で透明導電性膜積層基材を得た。そのときのネットワーク形成時間は６秒で、全光線透過率は８１％で、シート抵抗は２１Ω／□であった。そのネットワーク形状は良好であった。
【００６９】
実施例７
基材の温度を３５℃に変更した以外は実施例１と同じ条件で透明導電性膜積層基材を得た。そのときのネットワーク形成時間は１３秒で、全光線透過率は８０％で、シート抵抗は１９Ω／□であった。そのネットワーク形状は良好であった。
【００７０】
実施例８
並行風の風速を５m／ｓに変更した以外は、実施例７と同じ条件で透明導電性膜積層基材を得た。そのときのネットワーク形成時間は８秒で、全光線透過率は８１％で、シート抵抗は２０Ω／□であった。そのネットワーク形状は良好であった。
【００７１】
実施例９
並行風の風速を１０m／sに変更した以外は、実施例７と同じ条件で透明導電性膜積層基材を得た。そのときのネットワーク形成時間は６秒で、全光線透過率は８１％で、シート抵抗は２２Ω／□であった。そのネットワーク形状は良好であった。
【００７２】
実施例１０
並行風の温度を１５℃、垂直風を１５℃に制御した以外は、実施例１と同じ条件で透明導電性膜積層基材を得た。そのときのネットワーク形成時間は１８秒で、全光線透過率は８０％で、シート抵抗は２１Ω／□であった。そのネットワーク形状は良好であった。
【００７３】
比較例１
基材を温めず（フィルム温度１８℃）、無風状態で塗工を行い透明導電性膜積層基材を得た。そのときのネットワーク形成時間は１８２秒で、全光線透過率は８０％で、シート抵抗は２０Ω／□であった。そのネットワーク形状は良好であった。
【００７４】
比較例２
基材を温めずに使用した（フィルム温度１８℃）以外は実施例１と同じ条件で透明導電性膜積層基材を得た。そのときのネットワーク形成時間は３０秒で、全光線透過率は８０％で、シート抵抗は１９Ω／□であった。その外観は良好であった。
【００７５】
比較例３
基材を温めずに使用した（フィルム温度１８℃）以外は実施例２と同じ条件で透明導電性膜積層基材を得た。そのときのネットワーク形成時間は２５秒で、全光線透過率は８１％で、シート抵抗は２１Ω／□であった。その外観は良好であった。
【００７６】
比較例４
無風にした以外は実施例１と同じ条件で塗工を行った。得られた透明導電性膜積層基材のネットワーク形成時間は７８秒で、全光線透過率が５３％で、シート抵抗は９９Ω／□であった。その外観はムラが目立ち汚かった。
【００７７】
比較例５
無風にした以外は実施例４と同じ条件で塗工を行った。得られた透明導電性膜積層基材のネットワーク形成時間は６６秒で、全光線透過率が５０％で、シート抵抗は１０３Ω／□であった。その外観はムラが目立ち汚かった。
【００７８】
比較例６
無風にした以外は実施例７と同じ条件で塗工を行った。得られた透明導電性膜積層基材のネットワーク形成時間は４０秒で、全光線透過率が４５％で、シート抵抗は１０８Ω／□であった。その外観はムラが目立ち、汚かった。
【００７９】
比較例７
並行風の風速が０m／ｓ、垂直成分の風速が１ｍ／ｓにした以外は実施例１と同じ条件で透明導電性膜積層基材を得た。そのときのネットワーク形成時間は１０秒で、全光線透過率は５８%で、シート抵抗は９６Ω／□であった。その外観はムラが目立ち、汚かった。
【００８０】
このときの製造条件と透明導電性膜積層基材の諸特性を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の透明導電性膜積層基材の製造方法を用いれば、光学的透明性及び導電性を有し、且つ、短時間でネットワーク形成されるため、効率的に透明導電性膜積層基材を得ることができる。
【符号の説明】
【００８３】
１ 風の流れ（並行風）
２ 金属微粒子分散液を含む塗布膜
３ 基材
４ 赤外線ヒーター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粒子を含むＷ／Ｏ型乳濁液からなる金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に、網目状構造物を形成させるまでの間、塗布面に対して当たる風の垂直成分が０．５ｍ／ｓ以下であり、並行成分が０．５〜１０ｍ／ｓであり、且つ、基材の温度が塗布面に当たる並行風の温度より高いことを特徴とする透明導電性膜積層基材の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法において、金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に網目状構造物を形成させるまでの間、基材を加熱装置で１５〜５０℃に温めることを特徴とする透明導電性膜積層基材の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の製造方法において、金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に網目状構造物を形成させるまでの間、塗布面に対して当たる並行風の温度が５〜４０℃であることを特徴とする透明導電性膜積層基材の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の製造方法において、金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に網目状構造物を形成させるまでの間、基材の温度と塗布面に対して当たる並行風の温度の差が１〜４５℃であることを特徴とする透明導電性膜積層基材の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の製造方法において、金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に網目状構造物を形成させるまでに要する時間（ネットワーク形成時間）が２０秒以内であることを特徴とする透明導電性膜積層基材の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の製造方法において、金属微粒子が、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウムあるいは前記金属を２種以上含んでいる合金を用いて形成される透明導電性膜積層基材の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の製造方法において作成された透明導電性膜積層基材であり、透明導電性膜の全光線透過率が７０%以上であり、表面抵抗が５０Ω／□以下である透明導電性膜積層基材。
【請求項１】
金属微粒子を含むＷ／Ｏ型乳濁液からなる金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に、網目状構造物を形成させるまでの間、塗布面に対して当たる風の垂直成分が０．５ｍ／ｓ以下であり、並行成分が０．５〜１０ｍ／ｓであり、且つ、基材の温度が塗布面に当たる並行風の温度より高いことを特徴とする透明導電性膜積層基材の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法において、金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に網目状構造物を形成させるまでの間、基材を加熱装置で１５〜５０℃に温めることを特徴とする透明導電性膜積層基材の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の製造方法において、金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に網目状構造物を形成させるまでの間、塗布面に対して当たる並行風の温度が５〜４０℃であることを特徴とする透明導電性膜積層基材の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の製造方法において、金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に網目状構造物を形成させるまでの間、基材の温度と塗布面に対して当たる並行風の温度の差が１〜４５℃であることを特徴とする透明導電性膜積層基材の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の製造方法において、金属微粒子分散溶液を、透明性を有する基材上に塗布した後に網目状構造物を形成させるまでに要する時間（ネットワーク形成時間）が２０秒以内であることを特徴とする透明導電性膜積層基材の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の製造方法において、金属微粒子が、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウムあるいは前記金属を２種以上含んでいる合金を用いて形成される透明導電性膜積層基材の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の製造方法において作成された透明導電性膜積層基材であり、透明導電性膜の全光線透過率が７０%以上であり、表面抵抗が５０Ω／□以下である透明導電性膜積層基材。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１８１２０２（Ｐ２０１１−１８１２０２Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４１６２１（Ｐ２０１０−４１６２１）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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