透明導電膜の形成に用いられる塗膜形成用組成物
【課題】単一の塗布工程で、導電性、光透過性、環境耐性、プロセス耐性および密着性の優れた透明導電膜を得ることができる材料、それを用いた透明導電膜及びデバイス素子を提供する。
【解決手段】第１成分として金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブからなる群から選ばれた少なくとも１種、第２成分として多糖類およびその誘導体、第３成分として熱硬化性樹脂化合物、第４成分として水を含有する塗膜形成用組成物を調製し、その塗膜によって透明導電膜を得る。
【解決手段】第１成分として金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブからなる群から選ばれた少なくとも１種、第２成分として多糖類およびその誘導体、第３成分として熱硬化性樹脂化合物、第４成分として水を含有する塗膜形成用組成物を調製し、その塗膜によって透明導電膜を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜形成用組成物に関する。より詳しくは、該組成物から得られる導電性および光透過性、環境耐性、プロセス耐性の優れた透明導電膜を有する基板、および該基板を用いたデバイス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＯＬＥＤ）、太陽電池（ＰＶ）およびタッチパネル（ＴＰ）の透明電極、帯電防止（ＥＳＤ）フィルムならびに電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム等の種々の分野で使用されており、（１）低い表面抵抗、（２）高い光線透過率、（３）高い信頼性が要求される。
【０００３】
これらの透明電極に用いられる透明導電膜には、従来、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）が用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、ＩＴＯに用いられるインジウムは供給不安と価格高騰の問題を抱えている。また、ＩＴＯの製膜には、高真空を必要とするスパッタ法が用いられているため、製造装置が大規模となり、製造時間とコストが大きい。更に、ＩＴＯ膜は曲げ等の物理的な応力によってクラックが発生し壊れ易い。ＩＴＯ膜のスパッタの際に高熱が発生するため、フレキシブル基板の高分子がダメージを受ける。フレキシブル性を付与した基板に対して適用することは困難である。そのため、これらの問題点を解消したＩＴＯ代替材料の探索が活発に進められている。
【０００５】
そこで、「ＩＴＯ代替材料」の中でも、スパッタリングが不要である塗布製膜可能な材料として、たとえば、（ｉ）ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（たとえば、特許文献１参照）等の高分子系導電材料、ならびに（ｉｉ）金属ナノワイヤを含有する導電性材料（たとえば、特許文献２および非特許文献１参照）および（ｉｉｉ）銀微粒子によるランダムな網目状構造からなる導電性材料（たとえば、特許文献３参照）、（ｉｖ）カーボンナノチューブを含有する導電性材料（たとえば特許文献４参照）等のナノ構造の導電性成分を含有する導電性材料、（ｖ）金属の微細配線を用いた微細メッシュからなる導電性材料（たとえば、特許文献５参照）が報告されている。
【０００６】
しかしながら、（ｉ）は光線透過率が低く、かつ導電材料が有機分子であるため環境耐性が乏しく、（ｉｉｉ）は自己組織化を用いて透明導電膜を調製するため工程が複雑であり、（ｉｖ）はカーボンナノチューブのために色味が黒くなり、かつ光線透過率が低くなる、（ｖ）は写真技術を利用するため従来の工程が利用できず、という欠点を有している。
【０００７】
これらの中でも（ｉｉ）の金属ナノワイヤを含有した導電性材料は、低表面抵抗かつ高光線透過率を示すことが報告されており（たとえば、特許文献２および非特許文献１参照）、更に、フレキシブル性も有しているため、「ＩＴＯ代替材料」に最適である。
【０００８】
これらのＩＴＯ代替材料の開発が進められる一方で、近年、環境負荷の低減も求められ、法的な規制や企業の自主的な取り組みにより有機溶媒の排出抑制が進められている。取り組みの一例として、有機溶媒より低環境負荷の水または水と水溶性の有機溶媒との混合物を溶媒とした組成物、いわゆる水性組成物が開発されている。
【０００９】
しかしながら、水は、大きな極性、水素結合性、活性な水素を有する、およびイオン性の塩を溶解する等有機溶媒には見られない特性を有し特異な液体であるが故に、水溶液中での安定性あるいは水溶液への溶解性等の面から水溶液中で用いることのできる有機化合物は限られている。そのため、水性組成物では、有機溶媒系の組成物を用いることで容易に達成可能だった分散性、プロセス耐性、環境耐性等の特性を達成できない。
【００１０】
このような水系組成物のプロセス耐性の乏しさは従来の一般的な製造工程において問題になる。
【００１１】
例えば、透明導電膜は用途に応じたパターニングが必要であり、一般的にパターニングにはレジスト材料を用いたフォトリソグラフィー法が利用される。フォトリソグラフィー法はレジストの塗布、焼成、露光、現像、エッチング、剥離の工程を含み、実際には、各工程の前後に、適当な基板表面処理、洗浄および乾燥工程等を含む。特に電子材料などの用途では、基板の表面への微粒子状の不純物やちりやホコリなどの付着や混入を防ぐために洗浄工程は必須である。
【００１２】
水性組成物を用いて形成された塗膜は水に溶解しやすい化合物を用いているために、特に、水溶液を用いた工程、つまり、現像、エッチング、剥離および洗浄の工程で、膜の溶解および剥離等が起きる。さらに塗膜は高温高湿下で特性の悪化が起き、十分な環境耐性を有していない。
【００１３】
特許文献２に記載の膜形成用組成物はプロセス耐性が乏しいと考えられる。また、特許文献６および７に記載の透明導電膜は、一層目に銀ナノワイヤを用いた透明導電膜を製膜し、二層目に有機導電材料を製膜し、さらにはどちらかの層へ架橋性化合物を加えてられている。この方法では有機導電材料のために環境耐性が低いと考えられる。また、２層の形成が必須であるため工程が増える。
【００１４】
したがって、（１）導電性、（２）光透過性、（３）環境耐性および（４）プロセス耐性に優れ、従来の一般的な工程を利用できるＩＴＯ代替透明導電膜が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００４−５９６６６号公報
【特許文献２】特表２００９−５０５３５８号公報
【特許文献３】特開２００８−７８４４１号公報
【特許文献４】特開２００７−１１２１３３号公報
【特許文献５】特開２００７−２７０３５３号公報
【特許文献６】特開２０１０−２４４７４７号公報
【特許文献７】特開２０１０−２０５５３２号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｓｈｉｎ−Ｈｓｉａｎｇ Ｌａｉ，Ｃｈｕｎ−Ｙａｏ Ｏｕ，“ＳＩＤ ０８ ＤＩＧＥＳＴ”，２００８、Ｐ１２００−１２０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブを導電成分として、水溶液中での分散安定性および保存安定性の優れた塗膜形成用組成物を提供すること、および、該組成物を用いて単一の塗布工程で、導電性、光透過性、環境耐性およびプロセス耐性の優れた塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブが分散された組成物に特定の熱架橋性樹脂、アルコキシシリル基を有する化合物、またはその両方を添加することにより、水溶液中での分散安定性および保存安定性が優れた塗膜形成用組成物が得られ、かつ、該組成物が、従来の一般的な単一の塗布工程で、導電性、光透過性、環境耐性およびプロセス耐性の優れた透明導電膜を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
本発明が含む特定の熱架橋性樹脂は、焼成時に水溶性高分子化合物のヒドロキシル基を熱硬化性樹脂によって熱架橋することにより、塗膜の環境耐性およびプロセス耐性を改善させることが可能となる。
【００２０】
また、本発明が含むアルコキシシリル基を有する化合物は、焼成時に、塗布基板表面上に存在するヒドロキシル基と化学結合を形成すると同時に、水溶性高分子化合物と親和性を持つ。あるいは、焼成時に該化合物同士で熱架橋する。これらの機能により、塗膜の環境耐性およびプロセス耐性を改善させることが可能となる。
【００２１】
本発明は、たとえば以下の項［１］〜［１９］である。
【００２２】
［１］第１成分として金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種、第２成分として多糖類およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種、第３成分として（ブロック）イソシアネート基、アミンイミド基、エポキシ基、オキセタニル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−メチロールエーテル基、およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有する化合物、第４成分として水を含有する塗膜形成用組成物。
［２］第３成分が、Ｎ−メチロール基あるいはＮ−メチロールエーテル基を有する化合物である、項［１］に記載の塗膜形成用組成物。
［３］第３成分が、以下の（Ａ）群に示される化合物の少なくとも一種と（Ｂ）群に示される化合物の少なくとも一種の縮合生成物である、項［２］に記載の塗膜形成用組成物。
（Ａ） ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン
（Ｂ） 尿素、メラミン、ベンゾグアナミン
［４］第３成分が、ホルムアルデヒドとメラミンの縮合生成物である項［３］に記載の塗膜形成用組成物。
［５］第３成分が、Ｎ−メチロールエーテル基を有する化合物である項［４］に記載の塗膜形成用組成物。
［６］第３成分が、アルコキシシリル基を有する化合物である、項［１］に記載の塗膜形成用組成物。
［７］アルコキシシリル基を有する化合物がアミノ基あるいはエポキシ基を有する、項［６］に記載の塗膜形成用組成物。
［８］第３成分が、下記一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で示される化合物である、項［７］に記載の塗膜形成用組成物。
（式中、Ｒは独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、ｎおよびｍは独立して２〜５の整数である。）
［９］第３成分が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物である、項［６］に記載の塗膜形成用組成物。
（式中、Ｒは独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、ｎは２〜５の整数である。）
［１０］第１成分が、銀ナノワイヤである、項［１］〜［９］のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。
［１１］第１成分が、短軸の長さの平均が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ長軸の長さの平均が２μｍ以上５０μｍ以下の銀ナノワイヤである、項［１０］に記載の塗膜形成用組成物。
［１２］第２成分が、セルロースエーテル誘導体である、項［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物
［１３］第２成分がヒドロキシプロピルメチルセルロースである、項［１２］に記載の塗膜形成用組成物。
［１４］アミン化合物、アミン化合物の塩類および金属塩類から選ばれる化合物の少なくとも一種を含有する、項［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。
［１５］第１成分が塗膜形成用組成物の全重量に対して、０．０１重量％以上１．０重量％以下、第２成分が第１成分１００重量部に対して、５０重量部以上３００重量部以下、第３成分が第２成分１００重量部に対して、１．０重量部以上５０重量部以下の量である、項［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。
［１６］２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下である項［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。
［１７］導電性を有する塗膜の形成に用いられる、項［１］〜［１６］のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。
［１８］項［１７］に記載の塗膜形成用組成物を用いて得られた透明導電膜を有する基板であり、透明導電膜の膜厚が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であって、透明導電膜の表面抵抗が１０Ω／□以上５，０００Ω／□以下であり、透明導電膜の全光線透過率が８５％以上である、透明導電膜を有する基板。
［１９］項［１８］に記載の基板を用いたデバイス素子
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブが良好に分散された組成物が得られる。また透明導電膜の製造においては、該組成物を基板に塗布することにより、導電性、光透過性、環境耐性、プロセス耐性および密着性の優れた塗膜を形成することができる。また、このようにして得られた透明導電膜は、低い表面抵抗値と、良好な光線透過率等の光学特性とを併せ持つことが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について具体的に説明する。
本明細書において、「透明導電膜」は、１０4Ω／□以下の表面抵抗を有し、かつ、８０％以上の全光線透過率を有する膜を意味する。「水性組成物」は、組成物中の溶媒が水あるいは水と水溶性の有機溶媒との混合物である組成物を意味する。「バインダー」は、導電性膜中において金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブの導電性材料を分散させ、かつ担持させるために用いられる樹脂である。
【００２５】
［１．塗膜形成用組成物］
本発明の塗膜形成用組成物は第１成分として金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブからなる群から選ばれた少なくとも１種（以下では、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブと言うことがある）、第２成分として多糖類およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種（以下では、多糖類およびその誘導体と言うことがある）、第３成分として、第２成分が有するヒドロキシル基と熱架橋する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物、またはその両方、第４成分として水を含有する。
【００２６】
［１−１．第１成分：金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブ］
本発明の塗膜形成用組成物は、第１成分として、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む。第１成分は、本発明の組成物から得られる塗膜中でネットワークを形成して、塗膜に導電性を与える。
【００２７】
本明細書において、「金属ナノワイヤ」とはワイヤ状の形状を有する導電性材料であり、直線状でも、緩やかにあるいは急峻に屈曲していてもよい。柔軟であっても剛直であってもよい。
【００２８】
本明細書において、「金属ナノチューブ」とは、ポーラスあるいはノンポーラスのチューブ状の形状を有する導電性材料であり、直線状でも、緩やかにあるいは急峻に屈曲していてもよい。性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。
【００２９】
金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブは、いずれかを用いてもよく、両者を混合して用いてもよい。
【００３０】
金属の種類としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種およびこれら金属を組み合わせた合金等が挙げられる。低い表面抵抗かつ高い全光線透過率である塗膜を得るための観点からは、金、銀および銅のいずれかを少なくとも１種含むことが好ましい。これらの金属は、導電性が高いため、所望の表面抵抗を得る際に、面に占める金属の密度を減らすことができるため、高い透過率を実現できる。中でも、金または銀の少なくとも１種を含むことがより好ましい。最適な態様としては、銀が好ましい。
【００３１】
塗膜形成用組成物中の第１成分の短軸の長さ、長軸の長さおよびアスペクト比は一定の分布を有する。この分布は、本発明の組成物から得られる塗膜が、全光線透過率が高くかつ表面抵抗が低い塗膜となる観点から選択される。具体的には、第１成分の短軸の長さの平均は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。また、第１成分の長軸の長さの平均は、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下が特に好ましい。第１成分は、短軸の長さの平均および長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が１より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、第１成分の短軸の平均的な長さをｂ、長軸の平均的な長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査電子顕微鏡を用いて測定できる。本発明においては、走査型電子顕微鏡ＳＵ−７０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【００３２】
第１成分の製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤは、ポリオール（Ｐｏｌｙ−ｏｌ）法を用いて、ポリビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６）。また、特許文献５で記載されているように、ポリビニルピロリドンを用いず、核形成とダフルジェット法を経て、硝酸銀を還元することによっても合成することができる。
【００３３】
また、ナノワイヤの径と長さは反応条件や還元剤の変更や塩の添加により制御可能である。国際公開第２００８／０７３１４３号パンフレットには、反応温度や還元剤を変更することでナノワイヤ径と長さを制御している。また、臭化カリウムの添加により径を制御することもできる（ＡＣＳ ＮＡＮＯ，２０１０，４，５，２９５５）。
【００３４】
金ナノワイヤも同様に、ポリビニルピロリドン存在下で塩化金酸水和物を還元することによって合成することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１７３３）。銀ナノワイヤおよび金ナノワイヤの大規模な合成および精製の技術に関しては国際公開第２００８／０７３１４３号パンフレットと国際公開２００８／０４６０５８号パンフレットに詳細な記述がある。
【００３５】
ポーラス構造を有する金ナノチューブは、銀ナノワイヤを鋳型に、塩化金酸溶液を用いて銀ナノワイヤ自身との酸化還元反応により合成することができる。銀と塩化金酸との酸化還元反応により銀ナノワイヤ表面は金で覆われ、一方で鋳型に用いた銀ナノワイヤは溶液中に溶け出し、結果としてポーラス構造を有する金ナノチューブができる。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，３８９２−３９０１）。また、鋳型の銀ナノワイヤはアンモニア水溶液を用いても除去することができる（ＡＣＳ ＮＡＮＯ，２００９，３，６，１３６５−１３７２）。
【００３６】
第１成分の含有量は、高い導電性と透明性の観点から、第１成分〜第４成分の合計量に対して、０．０１重量％以上１．０重量％以下であることが好ましく、０．０５重量％以上０．７５重量％以下がより好ましく、０．１重量％以上０．５重量％以下がさらに好ましい。
【００３７】
［１−２．第２成分：多糖類およびその誘導体］
本発明の塗膜形成用組成物は、第２成分として多糖類およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する。第２成分は、組成物の粘度を増加させることによって第１成分に水溶媒中での分散性を付与する。製膜時には膜を形成するとともに、得られた膜を基板と接合する。またバインダーの役割を果たす。第２成分は、第１成分の組成物中における分散性を妨げることなく、かつ該組成物から得られる塗膜中で本発明の組成物の第１成分が形成する導電性のネットワークを破壊することなく、良好な分散性、高い導電性および高い光透過性等の機能を発揮すると考えられる。さらに、第２成分の分子中に存在するヒドロキシル基は第３成分と架橋する。
【００３８】
本発明の組成物に用いられる多糖類およびその誘導体の例としては、デンプン、アラビアゴム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、キトサン、デキストラン、グアーガム、グルコマンナン等の多糖類およびその誘導体が挙げられる。好ましくは、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、グアーガム、グルコマンナン等の多糖類およびその誘導体、より好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテル誘導体、特に好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロースである。また、第２成分において、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等を有する多糖類およびその誘導体は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アンモニウム等の塩であってもよく、窒素原子を有する多糖類およびその誘導体は塩酸塩、クエン酸塩等の構造を有していてもよい。第２成分は１種でも複数種でも使用することができる。また複数種を用いる場合は、多糖類だけでもよく、多糖類の誘導体だけでもよく、多糖類と多糖類の誘導体の混合物であってもよい。
【００３９】
本発明に係る多糖類およびその誘導体の粘度としては、高粘度であるほうが金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの沈降が抑えられ長期間均一な分散性が得られる。さらには、厚膜で高い銀ナノワイヤ密度が得られるため高い導電性が得られる。一方で、低粘度であるほうが塗膜の平滑性および均一性が良い。以上より本発明に係る多糖類およびその誘導体の粘度としては、２０℃における２．０重量％水溶液の粘度が、４，０００ｍＰａ・ｓ以上１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以上２００，０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【００４０】
例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースについて言えば、重量平均分子量が、３００，０００以上３，０００，０００以下が好ましく、４００，０００以上９００，０００以下がさらに好ましい。粘度は分子量に比例し、同濃度の溶液を同条件下で測定を行なったとき、粘度の高いものは分子量が高く、粘度の低いものは分子量が低い。
【００４１】
第２成分の含有量は、組成物中の第１成分に対する良好な分散性と高い透過率および製膜性、密着性の観点から、第１成分１００重量部に対して、５０重量部以上３００重量部以下が好ましく、７５重量部以上２５０重量部以下がより好ましく、１００重量部以上２００重量部以下がさらに好ましい。
【００４２】
市販品として、例えばメトローズ９０ＳＨ−１０００００、メトローズ９０ＳＨ−３００００、メトローズ９０ＳＨ−１５０００、メトローズ９０ＳＨ−４０００、メトローズ６５ＳＨ−１５０００、メトローズ６５ＳＨ−４０００、メトローズ６０ＳＨ−１００００、メトローズ６０ＳＨ−４０００、メトローズＳＭ−８０００、メトローズＳＭ−４０００、メトローズＳＨＶ−ＰＦ（商品名；信越化学工業（株））、メトセルＫ１００Ｍ、メトセルＫ１５Ｍ、メトセルＫ４Ｍ、メトセルＦ４Ｍ、メトセルＥ１０Ｍ、メトセルＥ４Ｍ（商品名；ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製）を用いることができる。
【００４３】
［１−３．第３成分］
本発明の塗膜形成用組成物は、第３成分として、第２成分が有するヒドロキシル基と熱架橋する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物、またはその両方を含有する。
【００４４】
第３成分は、第１成分の組成物中における分散性を妨げることなく、かつ該組成物から得られる塗膜中で本発明の組成物の第１成分が形成するネットワークを破壊し導電性と光学特性を悪化させることなく、膜の物理的強度の増加および水溶性の低下とそれに伴う環境耐性とプロセス耐性と密着性を改善する。
【００４５】
［Ａ．第２成分が有するヒドロキシル基と熱架橋する化合物］
第２成分が有するヒドロキシル基と熱架橋する化合物は、焼成時に、本発明の第２成分および第３成分同士で架橋することで第２成分の水溶性を減じるとともに膜の物理的強度を増加させる。架橋は膜全体に均一に存在し強度増加に寄与する。本発明の透明導電膜は一層であるために多層膜の透明導電膜と比べて、架橋が均一であるために膜界面での剥がれは起きない。また、架橋による膜の水溶性の減少は膜中への水溶性溶媒の浸透を防ぐ。これはエッチングの際に、フォトレジストで覆われた部分のエッチング現象（アンダーエッチングと呼ばれる）を防ぎ、エッチング液の濃度や温度、浸漬時間の適用可能範囲（マージン）を広くする。
【００４６】
なお、前記化合物は第２成分中の全てのヒドロキシル基と反応する必要はなく、一部のヒドロキシル基と反応すればよい。
【００４７】
前記化合物は、第２成分が有するヒドロキシル基と熱架橋する熱反応性基を含む。熱反応性基は一種以上複数種有していてもよく、さらには１分子中に２個以上複数個有していてもよい。熱反応性基としては、イソシアネート基およびエポキシ基、オキセタニル基、Ｎ−メチロール基などが挙げられる。ここで、Ｎ−メチロール基は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミンからなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物とアミノ基あるいはアミド基の反応で生成する官能基であって、任意のアルコールなどでエーテル化されていてもよい。また、イソシアネート基とはイソシアネート基を任意のアルコールで保護した（ブロック）イソシアネート基およびイソシアネート基の前駆体であるアミンイミド基でもよい。第２成分が有するヒドロキシル基と熱架橋する化合物としては、（ブロック）イソシアネート基、アミンイミド基、エポキシ基、オキセタニル基、Ｎ−メチロール基またはＮ−メチロールエーテル基を有する化合物が好ましく、（ブロック）イソシアネート基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−メチロールエーテル基を有する化合物がより好ましく、Ｎ−メチロール基あるいはＮ−メチロールエーテル基を有する化合物がさらに好ましい。
【００４８】
熱反応性基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリルアミド、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、それらの前駆体等を用いることができる。また、それらは１種でも複数種でも使用することができる。さらには、フェノール樹脂およびアミノ樹脂、エポキシ樹脂、それらの前駆体等を用いる場合、触媒等を用いるのが好ましい。後述する触媒等は一種以上複数種用いてよい。第２成分が有するヒドロキシル基と熱架橋する化合物としては、（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリルアミド、アミノ樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、アミノ樹脂がより好ましく、Ｎ−メチロールメラミンまたはエーテル化Ｎ−メチロールメラミンを有する化合物がさらに好ましい。
【００４９】
［Ａ−１．フェノール樹脂］
本発明の第２成分が有するヒドロキシル基と熱架橋する化合物として用いることができるフェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との縮合反応により得られるノボラック樹脂、ビニルフェノールの単独重合体（水素添加物を含む）、ビニルフェノールとこれと共重合可能な化合物とのビニルフェノール系共重合体（水素添加物を含む）などが好ましく用いられる。
【００５０】
フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ホドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テルペン骨格含有ジフェノール、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトールが挙げられる。
【００５１】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミンが挙げられる。
【００５２】
ビニルフェノールと共重合が可能な化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸またはその誘導体、スチレンまたはその誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリルが挙げられる。
【００５３】
フェノール樹脂としては各種の市販品を用いることができ、例えば、ＴＤ−４３０４、ＰＥ−２０１Ｌ、ＰＥ−６０２Ｌ（商品名；ＤＩＣ（株））、ショウノールＢＲＬ−１０３、ＢＲＬ−１１３、ＢＲＰ−４０８Ａ、ＢＲＰ−５２０、ＢＲＬ−１５８３、ＢＲＥ−１７４（商品名；昭和電工（株））が挙げられる。
【００５４】
フェノール樹脂は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
［Ａ−２．アミノ樹脂］
本発明の第２成分が有するヒドロキシル基と熱架橋する化合物として用いることができるアミノ樹脂は、アルデヒド基を有する化合物、およびアミノ基あるいはアミド基を有する化合物の縮合生成物であれば特に限定はされない。ここで、アルデヒド基を有する化合物はホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミンからなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物である。例えば、アミノ樹脂としては、メチロール尿素樹脂、メチロールメラミン樹脂、エーテル化メチロールメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メチロールベンゾグアナミン樹脂、エーテル化メチロールベンゾグアナミン樹脂、およびそれらの縮合物が挙げられる。これらの中でも、架橋前の時点での水溶性、製膜後のプロセス耐性および環境耐性が良好である点で、メチロールメラミン樹脂およびエーテル化メチロールメラミン樹脂が好ましい。
【００５６】
アミノ樹脂としてエーテル化メチロールメラミン樹脂を使用した場合、組成物に高い保存安定性を付与することもできる。エーテル化メチロールメラミン樹脂は、Ｎ−メチロールエーテル基を有しており、メチロール基と比較して反応性が低いため、保存安定性に優れる。第２成分のヒドロキシル基との熱架橋反応を制御する等の目的で、アミノ樹脂触媒および反応開始剤を適宜用いてもよい。
【００５７】
アルデヒド基を有する化合物としては、架橋前の時点での水溶性、製膜後のプロセス耐性および環境耐性が良好である点で、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
【００５８】
アミノ基あるいはアミド基を有する化合物としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、等が挙げられる。
【００５９】
さらには、化合物自身が腐食防止剤として働き、塗膜の環境耐性をさらに改善することが出来るために、ホルムアルデヒドおよびメラミンの組み合わせが特に好ましい。
【００６０】
アミノ樹脂としては各種の市販品を用いることができ、例えば、リケンレヂンＲＧ−８０、リケンレヂンＲＧ−１０、リケンレヂンＲＧ−１、リケンレヂンＲＧ−１Ｈ、リケンレヂンＲＧ−８５、リケンレヂンＲＧ−８３、リケンレヂンＲＧ−１７、リケンレヂンＲＧ−１１５Ｅ、リケンレヂンＲＧ−２６０、リケンレヂンＲＧ−２０E、リケンレヂンＲＳ−５Ｓ、リケンレヂンＲＳ−３０、リケンレヂンＲＳ−１５０、リケンレヂンＲＳ−２２、リケンレヂンＲＳ−２５０、リケンレヂンＲＳ−２９６、リケンレヂンＨＭ−２７２、リケンレヂンＨＭ−３２５、リケンレヂンＨＭ−２５、リケンレヂンＭＡ−１５６、リケンレヂンＭＡ−１００、リケンレヂンＭＡ−３１、リケンレヂンＭＭ−３Ｃ、リケンレヂンＭＭ−３、リケンレヂンＭＭ−５２、リケンレヂンＭＭ−３５、リケンレヂンＭＭ−６０１、リケンレヂンＭＭ−６３０、リケンレヂンＭＳ、リケンレヂンＭＭ−６５Ｓ（商品名；三木理研工業（株））、ベッカミンＮＳ−１１、ベッカミンＬＦ−Ｋ、ベッカミンＬＦ−Ｒ、ベッカミンＬＦ−５５Ｐコンク、ベッカミンＮＳ−１９、ベッカミンＦＭ−２８、ベッカミンＦＭ−７、ベッカミンＮＳ−２００、ベッカミンＮＳ−２１０Ｌ、ベッカミンＦＭ−１８０、ベッカミンＮＦ−３、ベッカミンＮＦ−１２、ベッカミンＮＦ−５００Ｋ、ベッカミンＥ、ベッカミンＮ−１３、ベッカミンＮ−８０、ベッカミンＪ−３００Ｓ、ベッカミンＮ、ベッカミンＡＰＭ、ベッカミンＭＡ−Ｋ、ベッカミンＭＡ−Ｓ、ベッカミンＪ−１０１、ベッカミンＪ−１０１ＬＦ、ベッカミンＭ−３、ベッカミンＭ−３（６０）、ベッカミンＡ−１、ベッカミンＲ−２５Ｈ、ベッカミンＶ−６０、ベッカミン１６０（商品名；ＤＩＣ（株））、ニカレジンＳ−１７６、ニカレジン−２６０（商品名；日本カーバイド（株））、ニカラックＭＷ−３０Ｍ、ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭＷ−２２、ニカラックＭＸ−７３０、ニカラックＭＸ−７０６、ニカラックＭＸ−０３５、ニカラックＭＸ−４５、ニカラックＢＸ−４０００（商品名；（株）三和ケミカル）が挙げられる。
【００６１】
アミノ樹脂は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
［Ａ−２−１．アミノ樹脂触媒および反応開始剤］
本発明の塗膜形成用組成物がアミノ樹脂あるいは前駆体を含有している場合は、その自己硬化性をより向上させるために、触媒あるいは反応開始剤を含むことが好ましい。このような触媒としては、例えば芳香族スルホン酸化合物や燐酸化合物などの有機酸類およびそれらの塩、アミン化合物、アミン化合物の塩類、イミン化合物、アミジン化合物、グアニジン化合物、Ｎ原子を含む複素環式化合物、有機金属化合物、ステアリン酸亜鉛やミリスチン酸亜鉛やステアリン酸アルミニウムやステアリン酸カルシウムなどの金属塩類が挙げられる。反応開始剤の例としては、光酸発生剤、光塩基発生剤が挙げられる。
【００６３】
アミノ樹脂触媒および反応開始剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、異なる機構に基づくアミノ樹脂触媒および反応開始剤を用いてもよい。
【００６４】
アミノ樹脂触媒および反応開始剤の本発明の塗膜形成用組成物における含有量は、反応性と組成物中の各成分の良好な分散性ならびに本発明の組成物から得られる塗膜の高い導電性、良好な光透過性、良好な環境耐性、良好なプロセス耐性および良好な密着性の観点から、アミノ樹脂あるいは前駆体１００重量部に対して、０．１重量部以上１００重量部以下であることが好ましく、１重量部以上５０重量部以下がより好ましく、５重量部以上２５重量部以下がさらに好ましい。
【００６５】
アミノ樹脂触媒としては各種の市販品を用いることができ、例えば、リケンフィクサーＲＣ、リケンフィクサーＲＣ−３、リケンフィクサーＲＣ−１２、リケンフィクサーＲＣＳ、リケンフィクサーＲＣ−Ｗ、リケンフィクサーＭＸ、リケンフィクサーＭＸ−２、リケンフィクサーＭＸ−１８、リケンフィクサーＭＸ−１８Ｎ、リケンフィクサーＭＸ−３６、リケンフィクサーＭＸ−１５、リケンフィクサーＭＸ−２５、リケンフィクサーＭＸ−２７Ｎ、リケンフィクサーＭＸ−０５１、リケンフィクサーＭＸ−７、リケンフィクサーＤＭＸ−５、リケンフィクサーＬＴＣ−６６、リケンフィクサーＲＺ−５、リケンフィクサーＸＴ−３２９、リケンフィクサーＸＴ−３１８、リケンフィクサーＸＴ−５３、リケンフィクサーＸＴ−５８、リケンフィクサーＸＴ−４５、（商品名；三木理研工業（株））、キャタリスト３７６、キャタリストＡＣＸ、キャタリストＯ、キャタリストＭ、キャタリストＸ−８０、キャタリストＧ、キャタリストＸ−６０、キャタリストＧＴ、キャタリストＸ−１１０、キャタリストＧＴ−３、キャタリストＮＦＣ−１、キャタリストＭＬ（商品名；ＤＩＣ（株））、ネイキュア１５５、ネイキュア１０５１、ネイキュア５０７６、ネイキュア４０５４Ｊ、ネイキュア２５００、ネイキュア５２２５、ネイキュアＸ４９−１１０、ネイキュア４１６７（商品名；米国キング・インダストリイズ社）が挙げられる。
【００６６】
［Ａ−２−２．アミノ樹脂添加剤］
アミノ樹脂の保存安定性を向上させる目的で、本発明の特性を損なわない範囲でアルコールが添加されていてもよい。本発明で使用できるアルコールの例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。アルコールの含有量は、アミノ樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上１０重量部以下がより好ましく、１重量部以上５重量部以下がさらに好ましい。アミノ樹脂添加剤は１種で用いても複数種で用いてよい。
【００６７】
［Ａ−３．エポキシ樹脂］
本発明の組成物は、第２成分が有するヒドロキシル基と熱架橋する化合物としてエポキシ基あるいはオキセタニル基を分子中に有しているエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、トリスフェノールメタン型、テトラフェノールエタン型、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ化合物；脂環式もしくは複素環式のエポキシ化合物；ジシクロペンタジエン型もしくはナフタレン型の構造を有するエポキシ化合物；エチレンオキサイド型の構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。
【００６８】
また、エポキシ樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを挙げることもできる。
【００６９】
エポキシ樹脂としては、架橋前の時点での水溶性、製膜後のプロセス耐性および環境耐性が良好であるという理由で、各種の市販品を用いることができ、例えばデナコールＥＸ−６１４Ｂ、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８３２、デナコールＥＸ−８６１（商品名；ナガセケムテックス（株））が挙げられる。
【００７０】
本発明の組成物に用いられるエポキシ樹脂は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。
【００７１】
［Ａ−３−１．エポキシ硬化剤］
本発明の塗膜形成用組成物がエポキシ樹脂を含有している場合は、その耐薬品性をより向上させる点で、該組成物はさらにエポキシ硬化剤を含有することが好ましい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、触媒型硬化剤などが好ましい。また、エポキシ硬化剤として酸発生剤および塩基発生剤などを用いることができる。
【００７２】
酸無水物系硬化剤としては、例えばマレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。酸無水物系硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１重量部以上２００重量部以下であることが好ましく、５０重量部以上１５０重量部以下がより好ましく、８０重量部以上１２０重量部以下がさらに好ましい。
【００７３】
ポリアミン系硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンが挙げられる。ポリアミン系硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１重量部以上１００重量部以下であることが好ましく、５重量部以上８０重量部以下がより好ましく、１０重量部以上５０重量部以下がさらに好ましい。
【００７４】
触媒型硬化剤としては、例えば３級アミン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。酸触媒型硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１重量部以上１００重量部以下であることが好ましく、５重量部以上８０重量部以下がより好ましく、１０重量部以上５０重量部以下がさらに好ましい。
【００７５】
エポキシ硬化剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
［Ａ−４．多糖類およびその誘導体との熱架橋の例］
以下の（１）に、第２成分としてヒドロキシプロピルメチルセルロース、第３成分としてトリメチロールメラミンを用いたときの熱架橋の様子を模式的に示した。なお、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの構造については、β−セルロースを繰り返し単位に、任意のヒドロキシル基をメチルエーテル基およびヒドロキシプロピルエーテル基で置き換えることで表現した。本発明は以下の（１）に限定されない。
【００７７】
［Ａ−５．その他の第２成分が有するヒドロキシル基と熱架橋する化合物］
前述のフェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、それらの前駆体以外の第２成分が有するヒドロキシル基と熱架橋する化合物としては、（ブロック）イソシアネート基、活性化エステル基、カルボジイミド基、酸無水物、酸ハライドなどを有する化合物があげられる。環境耐性とプロセス耐性と密着性の改善という観点から、ブロックイソシアネート基を有する化合物が好ましい。例えば、エラストロンＢＮ−６９、エラストロンＢＮ−３７、エラストロンＢＮ−４５、エラストロンＢＮ−７７、エラストロンＢＮ−０４、エラストロンＢＮ−２７、エラストロンＢＮ−１１、エラストロンＥ−３７、エラストロンＨ−３、エラストロンＢＡＰ、エラストロンＣ−９、エラストロンＣ−５２、エラストロンＦ−２９、エラストロンＨ−３８、エラストロンＭＦ−９、エラストロンＭＦ−２５Ｋ、エラストロンＭＣ、エラストロンＮＥＷ ＢＡＰ−１５、エラストロンＴＰ−２６Ｓ、エラストロンＷ−１１Ｐ、エラストロンＷ−２２、エラストロンＳ−２４（商品名；第一工業製薬（株））が挙げられる。
【００７８】
［Ｂ．アルコキシシリル基を有する化合物］
第３成分として、アルコキシシリル基を有する化合物を用いることができる。アルコキシシリル基は加水分解性を有し、水分と反応してシラノール基が生成する。その後、ガラス等の基板表面に存在するヒドロキシル基と水素結合を形成し、さらに焼成することで脱水縮合反応が起こり、強固な共有結合であるシロキサン結合を基板との間に形成する。これらの結果、焼成後の膜と基板との密着性を増加させることが可能となる。化学結合は膜と基板界面全体に均一に存在し、密着性の増加に寄与する。また、本発明の透明導電膜は一層であるために、多層膜の透明導電膜と異なり、基板との化学結合を形成することができるため、膜界面での剥がれはおきない。密着性の増加によって、塗膜の環境耐性およびプロセス耐性を改善させることが可能となる。
【００７９】
また、前記シラノール基は、焼成時にそれ同士の脱水縮合反応によりシロキサンオリゴマーを形成する。この場合、第１成分あるいは第２成分中にシロキサンオリゴマーが膜全体に均一に介在するために、膜の物理的強度が増加する。本発明の透明導電膜は一層であるために、多層膜の透明導電膜と比べて架橋が均一であるために膜界面での剥がれは起きない。
【００８０】
アルコキシシリル基を有する化合物は全て基板と反応してもよいし、全てオリゴマー化しても良い。また、一部が基板と反応し、一部がオリゴマー化し、一部が未反応であってもよい。また、１分子中で、基板とのシロキサン結合と、別のアルコキシシリル基を有する化合物とシロキサン結合を複数形成してもよい。
【００８１】
アルコキシシリル基は、反応性や工業的入手の容易さから、メトキシシリル基、ジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、エトキシシリル基、ジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基が好ましい。アルコキシ基を２個以上持つアルコキシシリル基の場合、形成されるシロキサン結合が高次元的な架橋構造となり、より膜の密着性および物理的強度のより大きい増加が期待できるため、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が最も好ましい。また、アルコキシシリル基は、一種以上複数種有していてもよく、さらには１分子中に２個以上複数個有していてもよい。
【００８２】
アルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば、アルキルアルコキシシラン類、アルコキシシラザン類、シランカップリング剤、両末端にアルコキシシリル基を有する化合物、またはそれらの前駆体等を使用することができる。また、それらは１種でも複数種でも使用することができる。第３成分として用いるアルコキシシリル基を有する化合物としては、反応性等の観点から、シランカップリング剤、または両末端にアルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。
【００８３】
［Ｂ−１．シランカップリング剤］
シランカップリング剤は、１分子中に、アルコキシシリル基と有機官能基を有する化合物である。第３成分としてこれを用いた場合、シランカップリング中の有機官能基が第２成分である多糖類およびその誘導体と親和性を持つために、基板に対する膜の密着性をより一層増加させることができる。有機官能基としては、例えばアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、ビニル基、プロペニル基、アクリル基等が挙げられる。これらの中でも、多糖類およびその誘導体との高い親和性の観点から、アミノ基あるいはエポキシ基を含む化合物が好ましく、工業的な入手の用意さ、および反応性の観点から、下記一般式（Ｉ）、または（ＩＩ）で示されるシランカップリング剤が好ましい。
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、ｎおよびｍは２〜５の整数である。）
さらに、プロセス耐性、および環境耐性の観点から、３-アミノプロピルトリエトキシシランあるいは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００８４】
アルコキシシリル基を含む化合物としては各種の市販品を用いることができ、例えば、サイラエースＳ２１０、サイラエースＳ２２０、サイラエースＳ３１０、サイラエースＳ３２０、サイラエースＳ３３０、サイラエースＳ３６０、サイラエースＳ５１０、サイラエースＳ５２０、サイラエースＳ５３０、サイラエースＳ７１０、サイラエースＳ８１０、サイラエースＳ３４０、サイラエースＳ３５０、サイラエースＸＳ１００３（商品名；ＪＮＣ（株））、Ｚ―６６１０、Ｚ―６０１１、Ｚ―６０２０、Ｚ―６０９４、Ｚ―６８８３、Ｚ―６０３２、Ｚ―６０４０、Ｚ―６０４４、Ｚ―６０４２、Ｚ―６０４３、Ｚ―６０７５、Ｚ―６３００、Ｚ―６５１９、Ｚ―６８２５、Ｚ―６０３０、Ｚ―６０３３、Ｚ―６０６２、Ｚ―６８６２、Ｚ―６９１１、Ｚ―６０２６、ＡＺ―７２０、Ｚ―６０５０（商品名；東レダウコーニング（株））等が挙げられる。
【００８５】
［Ｂ−２．両末端にアルコキシシリル基を有する化合物］
第３成分として両末端にアルコキシシリル基を有する化合物を用いた場合、焼成時にアルコキシシリル基を有する化合物どうしで分子量の大きいシロキサンオリゴマーを生成し、より一層膜の膜の物理的強度を増加することが可能となる。これらの化合物は、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物である。
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、ｎは２〜５の整数である。）
Ｒとしては反応性、工業的な入手の容易さからメチル基、エチル基が好ましく、nは２または３が好ましい。
【００８６】
第３成分の含有量は、得られる透明導電膜の環境耐性およびプロセス耐性、密着性の観点から、第２成分１００重量部に対して、１．０重量部以上５０重量部以下が好ましく、２．５重量部以上２５重量部以下がより好ましく、５．０重量部以上１５重量部以下がさらに好ましい。
【００８７】
以下の（２）に、第３成分として３-アミノプロピルトリエトキシシランを用いたときの反応の様子を示す。図では、３−アミノプロピルトリエトキシシランが加水分解して生じた３−アミノプロピルトリシラノールと基板、および３−アミノプロピルトリシラノール同士でのシロキサン結合形成の様子を模式的に示した。本発明は以下の（２）に限定されない。
【００８８】
［１−４．第４成分：水］
本発明の塗膜形成用組成物は、溶媒として第４成分の水を含有する。第４成分は、第１成分を分散し、第２成分および第３成分を溶解するとともに、製膜時には蒸発することで導電性を有する膜を形成する。粘度や蒸発速度の制御と分散性の観点から、第４成分は、アルコール、ケトン、エーテル等を含んでもよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アンモニウム等の塩を含んでもよく、塩酸、アンモニア、等の酸または塩基を含んでもよい。
【００８９】
［１−５．任意成分］
本発明の塗膜形成用組成物は、その性質を損なわない範囲で、任意成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、第２成分以外のバインダー成分、腐食防止剤、密着促進剤、界面活性剤、粘度調整剤、有機溶媒等が挙げられる。
【００９０】
［１−５−１．第２成分以外のバインダー成分］
請求項に記載以外のバインダー成分としては、例えば、ポリビニル酢酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール等のビニル化合物、タンパク質、ゼラチン、ポリアミノ酸等の生体高分子化合物、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のポリアクリロイル化合物、ポリエチレンテレフタラート、ポリエステルナフタレート、ポリカーボネート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリフェニルエーテル、ポリウレタン、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ポリプロピレン、ポリメチルペンタン、環式オレフィン等のポリオレフィン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合ポリマー（ＡＢＳ）、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアセテート、ポリノルボルネン、合成ゴム、ポリフルオロビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ化ポリマー、フルオロオレフィン−ヒドロカーボンオレフィンの共重合ポリマー、フルオロカーボンポリマーが挙げられるが、それだけに限定されない。
【００９１】
［１−５−２．腐食防止剤］
腐食防止剤としては、芳香族トリアゾール、イミダゾール、チアゾール、チオールなどの特定の窒素含有および硫黄含有有機化合物、金属表面に特定の親和性を示す生体分子、金属と競合して腐食要素を封鎖する化合物、等が知られている。また、異なる腐食防止剤により、異なる機序に基づいて、金属ナノワイヤが保護されてもよい。
【００９２】
腐食防止剤の例としては、トリルトリアゾールおよびブチルベンジルトリアゾールなどのアルキル置換ベンゾトリアゾール、２−アミノピリミジン、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、システイン、ジチオチアジアゾール、飽和Ｃ６−Ｃ２４直鎖状アルキルジチオチアジアゾール、飽和Ｃ６−Ｃ２４直鎖状アルキルチオール、アクロレイン、グリオキサール、トリアジン、およびｎ−クロロコハク酸イミド、が挙げられるが、それだけに限定されない。また、腐食防止剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
［１−５−３．界面活性剤］
本発明の塗膜形成用組成物は、例えば下地基板への濡れ性や、得られる硬化膜の膜面均一性を向上させるために、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００９４】
界面活性剤の市販品としては、例えば、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ−１００、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＨ（商品名；デュポン（株））、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１１４、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−４５（商品名；シグマアルドリッチジャパン（株））、Ｄｙｎｏｌ ６０４、Ｄｙｎｏｌ ６０７（商品名；エアープロダクツジャパン（株））、ｎ−Ｄｏｄｅｃｙｌ−β−Ｄ−ｍａｌｔｏｓｉｄｅ、Ｎｏｖｅｋ、Ｂｙｋ−３００、Ｂｙｋ−３０６、Ｂｙｋ−３３５、Ｂｙｋ−３１０、Ｂｙｋ−３４１、Ｂｙｋ−３４４、Ｂｙｋ−３７０、Ｂｙｋ−３５４、Ｂｙｋ−３５８、Ｂｙｋ−３６１（商品名；ビックケミー・ジャパン（株））、ＤＦＸ−１８、フタージェント２５０、フタージェント２５１（商品名；（株）ネオス）、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７９、メガファックＦ―４７２ＳＦ（商品名；ＤＩＣ（株））、が挙げられるが、それだけに限定されない。また、界面活性剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
［１−５−３．有機溶媒］
本発明の塗膜形成用組成物は相溶性を調整する目的で有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられるが、それだけに限定されない。また、有機溶媒は単一で用いてもよく、混合してもよい。
【００９６】
［塗膜形成用組成物の組成および物性］
本発明の塗膜形成用組成物における各成分の含有量は、組成物中の各成分の良好な分散性ならびに本発明の組成物から得られる塗膜の高い導電性、良好な光透過性、良好な環境耐性、良好なプロセス耐性および良好な密着性の観点から、第１成分が塗膜形成用組成物の全重量に対して、０．０１重量％以上１．０重量％以下、第２成分が第１成分１００重量部に対して、５０重量部以上３００重量部以下、第３成分が第２成分１００重量部に対して、１．０重量部以上５０重量部以下が好ましく、第１成分が塗膜形成用組成物の全重量に対して、０．０５重量％以上０．７５重量％以下、第２成分が第１成分１００重量部に対して、７５重量部以上２５０重量部以下、第３成分が第２成分１００重量部に対して、２．５重量部以上２５重量部以下がより好ましく、第１成分が塗膜形成用組成物の全重量に対して、０．１重量％以上０．５重量％以下、第２成分が第１成分１００重量部に対して、１００重量部以上２００重量部以下、第３成分が第２成分１００重量部に対して、５．０重量部以上１５重量部以下がさらに好ましい。
【００９７】
すなわち、各成分の組成は第１成分〜第４成分の合計量に対して、好ましくは、第１成分が０．０１重量％以上１．０重量％以下、第２成分が０．００５重量％以上３．０重量％以下、第３成分が０．００００５重量％以上１．５重量％以下、第４成分が９４．５重量％以上９９．９３９５重量％であり、より好ましくは、第１成分が０．０５重量％以上０．７５重量％以下、第２成分が０．０３７５重量％以上１．８７５重量％以下、第３成分が０．０００９３７５重量％以上０．４６８７５重量％以下で、第４成分が９６．９０６２５重量％以上９９．９１１５６２５重量％以下であり、さらに好ましくは、第１成分が０．１重量％以上０．５重量％以下、第２成分が０．１重量％以上１．０重量％以下、第３成分が０．００５重量％以上０．１５重量％以下、第４成分が９８．３５重量％以上９９．７９５重量％である。
【００９８】
本発明の塗膜形成用組成物は、上述した成分を、公知の方法で攪拌、混合、加熱、冷却、溶解、分散等を適宜選択して行うことによって製造できる。
【００９９】
本発明の塗膜形成用組成物の粘度としては、高粘度であるほうが金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの沈降が抑えられ長期間均一な分散性が得られる。また、高粘度であるほうが一定の塗布条件で膜厚を厚くできるので、高い導電性を有する膜を得ることができる。一方、低粘度であるほうが塗膜の平滑性および均一性が良い。このことから、本発明の塗膜形成用組成物の粘度は、２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。本発明において、粘度は円錐平板型回転粘度計（コーンプレートタイプ）を用いて測定した値である。
【０１００】
［透明導電膜を有する基板の製造方法］
本発明の塗膜形成用組成物を用いて、透明導電膜を有する基板を製造することができる。該製造方法は、基板に上記組成物を塗布した後、３０℃以上８０℃以下の加熱を行い、次いで１２０℃以上２４０℃以下の焼成を行うことで、基板上に塗膜を形成する工程を含む。
【０１０１】
基板に上記組成物を塗布した後、溶媒を除去して、基板上に導電性、環境耐性およびプロセス耐性を有する塗膜を形成する。
基板としては、堅くてもよく、曲がり易くてもよい。また、着色されていてもよい。基板の材料としては、たとえばガラス、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリロイル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルが挙げられる。これらは、高い光線透過率と低いヘイズ値を有することが好ましい。基板には、更に、ＴＦＴ素子等の回路が形成されていてもよく、カラーフィルターおよびオーバーコート等の有機機能性材料、窒化シリコン、シリコン酸化膜等の無機機能性材料が形成されていてもよい。また基板は多数積層されていてもよい。
【０１０２】
本発明の組成物の基板への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、ブレードコート法、スプレー法、凸版印刷法、凹版印刷法、平板印刷法、ディスペンス法およびインクジェット法等の一般的な方法を用いることができる。膜厚の均一性および生産性の観点から、スピンコート法とスリットコート法が好ましく、スリットコート法がより好ましい。
【０１０３】
用途により表面抵抗は決定される。
表面抵抗は膜厚と第１成分の面密度で決定される。膜厚と第１成分の面密度は粘度と塗膜形成用組成物中の第１成分の濃度により決定される。膜厚は塗布条件により決定される。したがって、所望の表面抵抗は粘度と塗膜形成用組成物中の第１成分の濃度により制御される。
【０１０４】
膜厚は、低い表面抵抗の観点からは厚いほど良く、段差による表示不良の発生を抑制する観点からは薄いほど良いことから、これらを総合的に勘案すると、５ｎｍ〜５００ｎｍの膜厚が好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚がより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍの膜厚がさらに好ましい。
【０１０５】
溶媒の除去は、必要に応じて塗布物を加熱処理して行う。加熱温度としては、溶媒の種類によっても異なるが、通常３０℃〜溶媒の沸点＋５０℃に加熱する。
得られた膜の表面抵抗および全光線透過率は、膜厚すなわち組成物の塗布量および塗布方法の条件の調整、本発明の塗膜形成用組成物中の第１成分の濃度の調整により、所望の値とすることができる。
【０１０６】
一般に膜厚が厚いほど、表面抵抗および全光線透過率は低くなる。また、塗膜形成用組成物中の第１成分の濃度が高いほど、表面抵抗および全光線透過率は低くなる。
上記のようにして得られた塗膜は、表面抵抗が１Ω／□以上１０，０００Ω／□以下であり、かつ全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、表面抵抗が１０Ω／□以上５，０００Ω／□以下であり、かつ全光線透過率が８５％以上であることがより好ましい。
なお、本発明において、表面抵抗は、特に断らない限り、後述する非接触式測定法による測定値をいう。
【０１０７】
［透明導電膜のパターニング］
本発明を用いて作成された透明導電膜は、用途に応じてパターニングを行なうことができる。方法としては、ＩＴＯのパターニングに一般的に用いられるレジスト材料を用いたフォトリソグラフィー法が利用できる。フォトリソグラフィー法の手順を以下に示す。
（１）レジストの塗布
（２）焼成
（３）露光
（４）現像
（５）エッチング
（６）剥離
【０１０８】
［任意の工程］
上記の組成物の製膜およびパターニングの各工程の前後に、適切な処理工程、洗浄工程および乾燥工程を適宜入れてもよい。処理工程としては、例えば、プラズマ表面処理、超音波処理、オゾン処理、適切な溶媒を用いた洗浄処理および加熱処理等が挙げられる。また、水に浸漬する工程を入れてもよい。このように水に浸漬することは、低い表面抵抗の観点から好ましい。
【０１０９】
プラズマ表面処理は、塗膜形成用組成物または現像液に対する塗れ性を上げるために用いることができる。例えば、酸素プラズマを用いて、１００ワット、９０秒、酸素流量５０ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ；ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ ／ ｍｉｎ）、圧力５０パスカルの条件で、基板または塗膜形成用組成物の表面を処理することができる。超音波処理は、溶液中に基板を浸漬し、例えば、２００ｋＨｚ程度の超音波を伝播させることによって、基板上に物理的に付着した微粒子等を取り除くことができる。オゾン処理は、基板に空気を吹きつけると同時に紫外光を照射し、紫外光によって発生したオゾンの酸化力によって基板上の付着物等を効果的に取り除くことができる。洗浄処理は、例えば、純水を霧状あるいはシャワー状等に吹きつけ、溶解性と圧力で微粒子状の不純物の洗い流し、取り除くことができる。加熱処理は、取り除きたい化合物を揮発させることによって基板中の化合物を取り除く方法である。加熱温度は、取り除きたい化合物の沸点を考慮して適宜設定する。例えば、取り除きたい化合物が水である場合は、５０℃〜８０℃程度の範囲で加熱する。
【０１１０】
上記製造方法により得られたパターニングされた透明導電膜を有する基板の透明導電膜の表面抵抗および全光線透過率は、表面抵抗が１Ω／□以上１０，０００Ω／□以下であり、かつ全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、表面抵抗が１０Ω／□以上５，０００Ω／□以下であり、かつ全光線透過率が８５％以上であることがより好ましい。
【０１１１】
ここで、「全光線透過率」は入射光に対する透過光の割合であり、透過光は直接の透過成分と散乱成分からなる。光源はＣ光源であり、スペクトルはＣＩＥ輝度関数ｙである。また、膜厚は、用途により異なるが、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０１１２】
このような表面抵抗および全光線透過率は、膜厚すなわち組成物の塗布量および塗布方法の条件の調整、本発明の塗膜形成用組成物中の第１成分の濃度の調整により、所望の値とすることができる。
上記パターニングされた透明導電膜は、さらにその表面に絶縁膜、保護機能を有するオーバーコート、または配向機能を有するポリイミド層を設けることができる。
【０１１３】
［パターニングされた透明導電膜を有する基板の用途］
パターニングされた透明導電膜を有する基板は、その導電性および光学特性から、デバイス素子に用いられる。
デバイス素子としては、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパー、タッチパネル素子、太陽電池素子が挙げられる。
【０１１４】
デバイス素子は、堅い基板を用いて作製されてもよく、曲がり易い基板を用いて作製されてもよく、さらにはそれらの組み合わせでもよい。また、デバイス素子に用いられる基板は透明であっても、着色されていてもよい。
【０１１５】
液晶表示素子に用いられる透明導電膜は、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイ基板側に形成される画素電極およびカラーフィルター基板側に形成される共通電極等がある。ＬＣＤの表示モードには、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）、ＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｉｎｗｈｅｅｌ Ａｌｉｇｍｅｎｔ）、ＢＰ（Ｂｌｕｅ Ｐｈａｓｅ）等がある。また、これらの各々のモードに対して、透過型、反射型および半透過型がある。ＬＣＤの画素電極は、画素毎にパターニングされており、ＴＦＴのドレイン電極と電気的に接合されている。その他、例えば、ＩＰＳモードは、櫛歯電極構造を有しており、ＰＶＡモードは、画素内にスリットが入った構造を有している。
【０１１６】
有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられる透明導電膜は、パッシブタイプの駆動方式の導電領域として用いられる場合は、通常基板上にストライプ状にパターニングされる。ストライプ状の導電領域（陽極）とこれに直交して配置されたストライプ状の導電領域（陰極）間に直流電圧を印加することによってマトリックス状の画素を発光させて表示する。アクティブタイプの駆動方式の電極として用いられる場合は、ＴＦＴアレイ基板側に画素毎にパターニングされる。
【０１１７】
タッチパネル素子は、その検出方法によって抵抗膜式や静電容量方式等があり、いずれも透明電極が用いられる。静電容量方式に用いられる透明電極はパターニングされる。
【０１１８】
電子ペーパーは、その表示方法によって、マイクロカプセル方式、電子粉流体方式、液晶方式、エレクトロウェッティング方式、電気泳動方式、化学変化方式等があり、いずれも透明電極が用いられる。透明電極はそれぞれ任意の形状にパターニングされる。
【０１１９】
太陽電池素子は、光吸収層の材料によって、シリコン系、化合物系、有機系、量子ドット型等があり、いずれも透明電極が用いられる。透明電極はそれぞれ任意の形状にパターニングされる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例や比較例において、構成成分としての水は超純水を用いたが、以下では単に水と言うことがある。超純水はピューリック ＦＰＣ−０５００−０Ｍ０（商品名：オルガノ（株））を用いて調製した。
【０１２１】
各評価項目における測定方法または評価方法は下記方法に従った。
（１）〜（４）は、ことわりのない限り、評価試料の透明導電膜を形成した領域について測定した。
【０１２２】
（１）表面抵抗の測定
評価方法は、四探針法と非接触式測定法の２種類用いた。
【０１２３】
四探針測定法（ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠）には、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０（三菱化学（株））を用いた。測定に用いたプローブは、５ｍｍのピン間距離と２ｍｍのピン先の直径を有する専用のＥＳＰ型プローブである。このプローブを評価試料に接触させて、外側２端子に一定の電流を流したときの内側２端子の電位差を測定し、この測定によって得られた抵抗に補正係数を乗ずることによって、表面抵抗（Ω／□）を算出した。このようにして得られた表面抵抗値と導電膜の厚みにより、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）および導電率（ジーメンス／ｃｍ）を求めることができる。
【０１２４】
導電膜上に少なくとも１層以上の絶縁膜を形成した基板における導電膜の表面抵抗、および本明細書に示されるような金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブが絶縁体中に分散した導電膜の表面抵抗は、四探針測定法では安定して測定できない場合がある。この場合は渦電流を用いた非接触式の表面抵抗測定法を用いた。非接触式測定法としては、７１７Ｂ−Ｈ（ＤＥＬＣＯＭ）を用いて、表面抵抗（Ω／□）を測定した。この場合も得られた表面抵抗値と導電膜の厚みにより、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）および導電率（ジーメンス／ｃｍ）を求めることができる。なお、四探針法と非接触式測定法の測定値はほぼ一致する。なお、特に断りのない限り、非接触式測定法を用いた。
【０１２５】
（２）全光線透過率および曇度（ヘイズ）の測定
全光線透過率および曇度（ヘイズ）の測定には、ヘイズガードプラス（ＢＹＫガードナー（株））を用いた。リファレンスは空気とした。
【０１２６】
（３）膜厚
膜厚の測定には、段差計Ｐ−１６＋（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ）を用いた。
【０１２７】
膜厚の測定は、「ファインセラミックス薄膜の膜厚試験方法−触針式粗さ計による測定方法（ＪＩＳ−Ｒ−１６３６）に準じた。パターニングされていない膜の膜厚を測定する場合は、評価試料の膜の一部を削り取り、その境界面の段差を測定した。
【０１２８】
（４）環境耐性試験
７０℃の恒温オーブン中および７０℃／９０％ＲＨの高温高湿オーブン中に透明導電膜を静置し、５００時間後の表面抵抗および全光線透過率、曇度（ヘイズ）を測定し、初期値と比較することにより環境耐性を評価した。
【０１２９】
評価結果は、表面抵抗および全光線透過率、ヘイズの変化率が初期値と比較して、これら全ての特性の変化率が０％以上５０％以下であるものを○、少なくとも１つの特性の変化率が５１％以上１００％以下であるものを△、少なくとも１つの特性の変化率が１０１％以上であるものを×とした。
【０１３０】
（５）プロセス耐性試験
現像機ＥＸ−２５Ｄ（吉谷商会（株））を用いて、評価試料に水を２７０ｋＰａの圧力で１または５分間スプレーした。スプレー前後の（ａ）膜剥がれの有無の目視検査、（ｂ）表面抵抗の測定、（ｃ）全光線透過率および曇度（ヘイズ）の測定、を行い、プロセス耐性を評価した。
【０１３１】
目視で観察を行い、評価結果は、２７０ｋＰａ／１分間の条件で、膜の剥離が無いものを○、基板の１％以上５０％未満の面積で剥離が見られるものを△、基板の５０％以上１００％以下の面積で剥離が見られるものを×とした。評価結果が○のものについては、２７０ｋＰａ／５分間の条件で評価を行い、膜の剥離が無いものを◎とした。
【０１３２】
（６）組成物の粘度の測定
実施例で用いた組成物の粘度はＴＶ−２２形粘度計（東機産業（株））を用いて、２５℃およびせん断速度１００ｓ−１のときの粘度を測定した。
【０１３３】
（７）組成物の分散安定性試験（分散性）
実施例で用いた組成物１０ｇを２０ｍＬスクリュー瓶に入れ、十分に振り混ぜた後、室温下で１週間静置した。静置後の銀ナノワイヤの沈降を目視で確認した。沈降の全く見られないものを○、溶液の濃淡が見られるものを△、スクリュー瓶の底に銀ナノワイヤの沈殿が見られるものを×とした。
【０１３４】
（８）密着性試験
３Ｍ３９６テープ（商品名：住友スリーエム（株））を用いて碁盤目剥離試験（クロスカット試験）を行い、１ｍｍ角の碁盤目１００個中におけるテープ剥離後の残存数を評価した。剥離の全く無いものを○、１個以上５０個未満の剥離の見られるものを△、５０個以上１００個以下の剥離が見られるものを×とした。
【０１３５】
本発明で用いた第１成分（金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブ）を以下のように合成した。
＜銀ナノワイヤの合成＞
ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（商品名；ポリビニルピロリドンＫ３０、Ｍｗ４０，０００、東京化成工業（株）） ４．１７１ｇとテトラブチルアンモニウムクロリド（商品名；テトラブチルアンモニウムクロリド、和光純薬工業（株）） ７０ｍｇと硝酸銀（商品名；硝酸銀、和光純薬工業（株）） ４．２５４ｇとエチレングリコール（商品名；エチレングリコール、和光純薬工業（株）） ５００ｍＬを１，０００ｍLのフラスコに入れ、１５分間撹拌し均一に溶解した後、オイルバス中１１０℃で１６時間撹拌することで、銀ナノワイヤを含有した反応液を得た。
【０１３６】
次いで、反応液を室温（２５〜３０℃）に戻した後、遠心分離機（アズワン（株））により反応溶媒を水に置換し、任意の濃度の銀ナノワイヤ分散水溶液Ｉを得た。この操作により反応液中の未反応の硝酸銀、鋳型として用いたポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）やテトラブチルアンモニウムクロリド、エチレングリコール及び粒径の小さな銀のナノ粒子を除去した。濾紙上の沈殿物を水に再分散させることで任意の濃度の銀ナノワイヤ分散水溶液を得た。銀ナノワイヤの短軸、長軸およびアスペクト比の平均値はそれぞれ６８ｎｍ、１８μｍ、２６５であった。
【０１３７】
本発明で用いた第２成分（多糖類およびその誘導体）である、バインダー溶液を以下のように調製した。
＜バインダー溶液Ｉの調製＞
風袋重量が予め測定された３００ｍＬビーカーに超純水 １００ｇを入れ加熱撹拌した。液温８０〜９０℃で、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣと略す。商品名；メトローズ６０ＳＨ−１００００、信越化学工業（株）、２重量％水溶液の粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ） ２．００ｇを少しずつ入れ、強く撹拌し均一に分散させた。強く撹拌したまま、超純水 ８０ｇを加えると同時に加熱を止め、氷水でビーカーを冷却しながら均一な溶液になるまで撹拌した。２０分間の撹拌の後、水溶液重量が ２００．００ｇになるように超純水を加え、均一な溶液になるまで室温でさらに１０分間撹拌し、１重量％ＨＰＭＣ水溶液Ｉを調製した。
１重量％ＨＰＭＣ溶液Ｉ ３２．００ｇ、０．１重量％ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（商品名；シグマアルドリッチジャパン（株））水溶液 ３．２０ｇ、超純水 ４．８０ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌することで、０．８重量％バインダー溶液Ｉを調製した。
【０１３８】
＜バインダー溶液ＩＩの調製＞
ヒドロキシプロピルメチルセルロースを分子量の大きいもの（商品名；メトローズ９０ＳＨ−１０００００、信越化学工業（株）、２重量％水溶液の粘度１００，０００ｍＰａ・ｓ）に変更し、バインダー溶液Ｉの調製と同様の方法で、０．８重量％バインダー溶液ＩＩを調製した。
【０１３９】
＜バインダー溶液ＩＩＩの調製＞
ヒドロキシプロピルメチルセルロースを分子量の小さいもの（商品名；ヒドロキシプロピルメチルセルロース、アルドリッチ社、２重量％水溶液の粘度４，０００ｍＰａ・ｓ）に変更した以外、バインダー溶液Ｉの調製と同様の操作を行い、０．８重量％バインダー溶液ＩＩＩを調製した。
【０１４０】
＜バインダー溶液ＩＶの調製＞
ヒドロキシプロピルメチルセルロースを分子量の大きいもの（商品名；メトローズＳＨＶ−ＰＦ、信越化学工業（株）、２重量％水溶液の粘度２００，０００ｍＰａ・ｓ）に変更した以外、バインダー溶液Ｉの調製と同様の操作を行い、０．８重量％バインダー溶液ＩＶを調製した。
【０１４１】
［実施例１］
＜ポリマー水溶液Ｉ（第３成分）の調製＞
固形分濃度８０重量％のリケンレヂンＭＭ−３５（商品名；メチロールメラミン樹脂、三木理研工業（株）） ０．１０ｇ、および固形分濃度３５重量％のリケンフィクサーＲＣ−３（触媒、商品名；三木理研工業（株）） ２２．９ｍｇを量り取り、超純水 ７．８８ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー水溶液Ｉを調製した。
【０１４２】
＜塗膜形成用組成物の調製＞
０．８重量％バインダー溶液Ｉ ４．００ｇ、１．０重量％銀ナノワイヤ分散水溶液Ｉ １．６０ｇ、超純水 ２．０８ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌した。ついで、固形分１．０重量％ポリマー水溶液Ｉ ０．３２ｇを加え、均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の塗膜形成用組成物を得た。調製した塗膜形成用組成物は、粘度１５ｍＰａ・ｓであり、良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
リケンレヂンＭＭ−３５ ０．０４ 重量％
リケンフィクサーＲＣ−３ ０．００４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５２ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、リケンレヂンＭＭ−３５はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当し、リケンフィクサーＲＣ−３はリケンレヂンＭＭ−３５ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１４３】
＜透明導電膜の調製＞
照射エネルギー１，０００ｍＪ／ｃｍ２（低圧水銀灯（２５４ナノメートル））を照射し、基板表面をＵＶオゾン処理された厚さ０．７ｍｍのＥａｇｌｅＸＧガラス（商品名；コーニング（株））上に、得られた塗膜形成用組成物１ｍＬを滴下し、スピンコーター（商品名；ＭＳ−Ａ１５０ ミカサ（株））を用いて８００ｒｐｍでスピンコートを行った。前記ガラス基板を５０℃のホットステージ上で９０秒間の条件で予備焼成を行い、その後、１４０℃のホットステージ上で３分間本焼成を行い、透明導電膜を調製した。
【０１４４】
＜透明導電膜の評価＞
得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ４７．４Ω／□、全光透過率 ９１．４％、ヘイズ １．６％、膜厚３５ｎｍであった。また、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。さらには、窒化シリコンおよびオーバーコート（製品名；ＰＩＧ−７４２４、ＪＮＣ（株））上でも、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。
【０１４５】
これらの評価結果を表１に示す。なお、ガラスを用いての評価のみを表にまとめた。
【０１４６】
［実施例２］
１．０重量％のリケンレヂンＭＭ−３５水溶液を０．０８０ｇとした以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
リケンレヂンＭＭ−３５ ０．０１ 重量％
リケンフィクサーＲＣ−３ ０．００１ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３８５ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、リケンレヂンＭＭ−３５はＨＰＭＣ １００重量部に対して２．５重量部に相当し、リケンフィクサーＲＣ−３はリケンレヂンＭＭ−３５ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１４７】
実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ４３．９Ω／□、全光透過率 ９１．３％、ヘイズ １．６％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１４８】
［実施例３］
１．０重量％リケンレヂンＭＭ−３５水溶液を１．２８ｇとした以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
リケンレヂンＭＭ−３５ ０．１６ 重量％
リケンフィクサーＲＣ−３ ０．０１６ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．２２０ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、リケンレヂンＭＭ−３５はＨＰＭＣ １００重量部に対して４０重量部に相当し、リケンフィクサーＲＣ−３はリケンレヂンＭＭ−３５ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１４９】
５００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 １０３Ω／□、全光透過率 ８９．３％、ヘイズ ２．３％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１５０】
［実施例４］
用いたバインダー溶液を０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇとした以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
リケンレヂンＭＭ−３５ ０．０４ 重量％
リケンフィクサーＲＣ−３ ０．００４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５２ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、リケンレヂンＭＭ−３５はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当し、リケンフィクサーＲＣ−３はリケンレヂンＭＭ−３５ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１５１】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３０．８Ω／□、全光透過率 ９１．２％、ヘイズ １．７％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１５２】
［実施例５］
０．１重量％ＴｒｉｔｏｎＸ−１００水溶液 ３．２０ｇではなく、０．１重量％フタージェント２５１（商品名；（株）ネオス）３．２０ｇを用いた以外は実施例４と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
リケンレヂンＭＭ−３５ ０．０４ 重量％
リケンフィクサーＲＣ−３ ０．００４ 重量％
フタージェント２５１ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５２ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、リケンレヂンＭＭ−３５はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当し、リケンフィクサーＲＣ−３はリケンレヂンＭＭ−３５ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１５３】
実施例４と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ２９．８Ω／□、全光透過率 ９１．２％、ヘイズ １．８％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１５４】
［実施例６］
用いたバインダー溶液を０．８重量％バインダー溶液ＩＩＩ ４．００ｇとした以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
リケンレヂンＭＭ−３５ ０．０４ 重量％
リケンフィクサーＲＣ−３ ０．００４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５２ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、リケンレヂンＭＭ−３５はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当し、リケンフィクサーＲＣ−３はリケンレヂンＭＭ−３５ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１５５】
８００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ６０．３Ω／□、全光透過率 ９２．０％、ヘイズ １．３％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１５６】
［実施例７］
用いたバインダー溶液を０．８重量％バインダー溶液ＩＶ ４．００ｇとした以外は実施例１と同様の組成と手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
リケンレヂンＭＭ−３５ ０．０４ 重量％
リケンフィクサーＲＣ−３ ０．００４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５２ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、リケンレヂンＭＭ−３５はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当し、リケンフィクサーＲＣ−３はリケンレヂンＭＭ−３５ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１５７】
２，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３３．８Ω／□、全光透過率 ９１．８％、ヘイズ １．３％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１５８】
［実施例８］
＜ポリマー水溶液ＶＩ（第３成分）の調製＞
固形分濃度８０％のリケンレヂンＭＡ−１５６（商品名；メチロールメラミン樹脂、三木理研工業（株）） ０．１０ｇ、および、固形分濃度３１％のリケンフィクサーＲＣ（触媒、商品名；三木理研工業（株）） ２５．８ｍｇを量り取り、超純水 ７．８７ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー水溶液ＶＩを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
ポリマー水溶液として１．０重量％ポリマー水溶液ＶＩを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
リケンレヂンＭＡ−１５６ ０．０４ 重量％
リケンフィクサーＲＣ ０．００４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５２ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、リケンレヂンＭＡ−１５６はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当し、リケンフィクサーＲＣ−３はリケンレヂンＭＡ−１５６ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１５９】
実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ５１．１Ω／□、全光透過率 ９１．３％、ヘイズ １．６％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１６０】
［実施例９］
＜ポリマー水溶液ＶＩＩ（第３成分）の調製＞
固形分濃度８０重量％のリケンレヂンＭＭ−３５ ０．１０ｇ、および固形分濃度３１重量％のリケンフィクサーＲＣ（商品名；三木理研工業（株）） ２５．８ｍｇを量り取り、超純水 ７．８７ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー水溶液ＶＩＩを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
ポリマー水溶液として１．０重量％ポリマー水溶液ＶＩＩを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
リケンレヂンＭＭ−３５ ０．０４ 重量％
リケンフィクサーＲＣ ０．００４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５２ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、リケンレヂンＭＭ−３５はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当し、リケンフィクサーＲＣ−３はリケンレヂンＭＭ−３５ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１６１】
実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ５２．８Ω／□、全光透過率 ９１．２％、ヘイズ １．５％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１６２】
［実施例１０］
＜ポリマー水溶液ＶＩＩＩ（第３成分）の調製＞
固形分濃度８０重量％のリケンレヂンＭＡ−１５６ ０．１０ｇ、および固形分濃度３５重量％のリケンフィクサーＲＣ−３ ２２．９ｍｇを量り取り、超純水 ７．８７ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー水溶液ＶＩＩＩを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
ポリマー水溶液として１．０重量％ポリマー水溶液ＶＩＩＩを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
リケンレヂンＭＡ−１５６ ０．０４ 重量％
リケンフィクサーＲＣ−３ ０．００４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５２ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、リケンレヂンＭＡ−１５６はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当し、リケンフィクサーＲＣ−３はリケンレヂンＭＡ−１５６ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１６３】
実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ５４．０Ω／□、全光透過率 ９１．４％、ヘイズ １．５％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１６４】
［実施例１１］
＜ポリマー水溶液ＩＸの調製＞
固形分濃度３０重量％のスミレーズ６３３（エポキシ基を有する。商品名；田岡化学工業（株）） ０．２６４ｇを量り取り、超純水 ７．７５ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー水溶液ＩＸを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
ポリマー水溶液として１．０重量％ポリマー水溶液ＩＸを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
スミレーズ６３３ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、スミレーズ６３３はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１６５】
実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３１．４Ω／□、全光透過率 ９０．４％、ヘイズ ２．４％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１６６】
［実施例１２］
＜ポリマー水溶液Ｘの調製＞
固形分濃度３４．５重量％のエラストロンＢＮ−１１（イソシアネート基を有する。商品名；第一工業製薬（株）） １．１６ｇを量り取り、超純水 ６．８４ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー水溶液Ｘを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
ポリマー水溶液として１．０重量％ポリマー水溶液Ｘを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
エラストロンＢＮ−１１ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、エラストロンＢＮ−１１はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１６７】
実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３６．０Ω／□、全光透過率 ９１．１％、ヘイズ ５．９％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１６８】
［実施例１３］
＜ポリマー水溶液ＸＩの調製＞
固形分濃度２２．９重量％のエラストロンＨ−３（イソシアネート基を有する。商品名；第一工業製薬（株）） １．７５ｇを量り取り、超純水 ６．２５ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー水溶液ＸＩを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
ポリマー水溶液として１．０重量％ポリマー水溶液ＸＩを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
エラストロンＨ−３ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、エラストロンＨ−３はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１６９】
実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ２５．７Ω／□、全光透過率 ８８．３％、ヘイズ ３．８％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１７０】
［実施例１４］
＜ポリマー水溶液ＸＩＩの調製＞
固形分濃度２１．７重量％のエラストロンＨ−３８（イソシアネート基を有する。商品名；第一工業製薬（株）） １．８４ｇを量り取り、超純水 ６．１６ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー水溶液ＸＩＩを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
ポリマー水溶液として１．０重量％ポリマー水溶液ＸＩＩを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
エラストロンＨ−３８ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、エラストロンＨ−３８はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１７１】
実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ２２．６Ω／□、全光透過率 ８７．９％、ヘイズ ５．０％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１７２】
［実施例１５］
＜ポリマー水溶液ＸＩＩＩの調製＞
固形分濃度１００重量％のニカラックＭＷ−２２（Ｎ−メチロールエーテル基を有する。商品名；（株）三和ケミカル） ０．０８ｇを量り取り、超純水 ７．９２ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー水溶液ＸＩＩＩを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇ、およびポリマー水溶液として１．０重量％ポリマー水溶液ＸＩＩＩを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
ニカラックＭＷ−２２ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ニカラックＭＷ−２２はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１７３】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３２．１Ω／□、全光透過率 ９１．５％、ヘイズ １．４％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１７４】
［実施例１６］
１．０重量％のニカラックＭＷ−２２水溶液を０．０８ｇとした以外は実施例１５と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
ニカラックＭＷ−２２ ０．０１ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３８６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ニカラックＭＷ−２２はＨＰＭＣ １００重量部に対して２．５重量部に相当する。
【０１７５】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３０．９Ω／□、全光透過率 ９１．４％、ヘイズ １．４％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１７６】
［実施例１７］
１．０重量％のニカラックＭＷ−２２水溶液を１．２８ｇとした以外は実施例１５と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
ニカラックＭＷ−２２ ０．１６ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．２３６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ニカラックＭＷ−２２はＨＰＭＣ １００重量部に対して４０重量部に相当する。
【０１７７】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 １２１Ω／□、全光透過率 ８９．７％、ヘイズ ０．７％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１７８】
［実施例１８］
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＶ ４．００ｇ、およびポリマー水溶液として１．０重量％ポリマー水溶液ＸＩＩＩを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
ニカラックＭＷ−２２ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ニカラックＭＷ−２２はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１７９】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３３．５Ω／□、全光透過率 ９１．３％、ヘイズ １．４％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１８０】
［実施例１９］
＜ポリマー水溶液ＸＩＶの調製＞
固形分濃度１００重量％のニカラックＭＷ−３０（Ｎ−メチロールエーテル基を有する。商品名；（株）三和ケミカル） ０．１１４ｇを量り取り、超純水 ７．８８６ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー水溶液ＸＩＶを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇ、およびポリマー水溶液として１．０重量％ポリマー水溶液ＸＩＶを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
ニカラックＭＷ−３０ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ニカラックＭＷ−３０はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１８１】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３２．７Ω／□、全光透過率 ９１．５％、ヘイズ １．５％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１８２】
［実施例２０］
＜ポリマー水溶液ＸＶの調製＞
固形分濃度１００重量％のニカラックＭＸ−０３５（Ｎ−メチロールエーテル基を有する。商品名；（株）三和ケミカル） ０．１１４３ｇを量り取り、超純水 ７．８８５７ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー水溶液ＸＶを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇ、およびポリマー水溶液として１．０重量％ポリマー水溶液ＸＶを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
ニカラックＭＸ−０３５ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ニカラックＭＸ−０３５はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１８３】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３６．５Ω／□、全光透過率 ９１．５％、ヘイズ １．５％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１８４】
［実施例２１］
＜ポリマー水溶液ＸＶＩの調製＞
固形分濃度１００重量％のニカラックＭＷ−３０（Ｎ−メチロールエーテル基を有する。商品名；（株）三和ケミカル） ０．０８ｇを量り取り、イソプロピルアルコール ７．９２ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー溶液ＸＶＩを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇ、およびポリマー溶液として１．０重量％ポリマー溶液ＸＶＩを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
ニカラックＭＷ−３０ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９５．３５６ 重量％
イソプロピルアルコール ４ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ニカラックＭＷ−３０はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１８５】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３３．７Ω／□、全光透過率 ９１．５％、ヘイズ １．４％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１８６】
［実施例２２］
＜ポリマー水溶液ＸＶＩＩの調製＞
固形分濃度１００重量％のニカラックＭＷ−２２（Ｎ−メチロールエーテル基を有する。商品名；（株）三和ケミカル） ０．１１４ｇを量り取り、イソプロピルアルコール ７．８８６ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー溶液ＸＶＩＩを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇ、およびポリマー溶液として１．０重量％ポリマー溶液ＸＶＩＩを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
ニカラックＭＷ−２２ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９５．３５６ 重量％
イソプロピルアルコール ４ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ニカラックＭＷ−２２はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１８７】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３３．１Ω／□、全光透過率 ９１．５％、ヘイズ １．４％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１８８】
［実施例２３］
＜ポリマー水溶液ＸＶＩＩＩの調製＞
固形分濃度１００重量％のニカラックＭＸ−０３５（Ｎ−メチロールエーテル基を有する。商品名；（株）三和ケミカル） ０．１１４３ｇを量り取り、イソプロピルアルコール ７．８８５７ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー溶液ＸＶＩＩＩを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇ、およびポリマー溶液として１．０重量％ポリマー溶液ＸＶＩＩを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
ニカラックＭＸ−０３５ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９５．３５６ 重量％
イソプロピルアルコール ４ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ニカラックＭＸ−０３５はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１８９】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３７．１Ω／□、全光透過率 ９１．５％、ヘイズ １．５％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１９０】
［実施例２４］
＜アルコキシシリル基を有する化合物水溶液（第３成分）Ｉの調製＞
サイラエースＳ３３０（アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物。商品名；ＪＮＣ（株）） ０．１ｇを量り取り、超純水 １９．９ｇで希釈し、０．５重量％の水溶液Ｉを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇ、ポリマー水溶液Ｉではなく０．５重量％の水溶液Ｉを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
サイラエースＳ３３０ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、サイラエースＳ３３０はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１９１】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３６．４Ω／□、全光透過率 ９１．１％、ヘイズ １．５％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１９２】
［実施例２５］
＜アルコキシシリル基を有する化合物水溶液ＩＩの調製＞
サイラエースＳ５１０（エポキシとアルコキシシリル基を有する化合物。商品名；ＪＮＣ（株）） ０．１ｇを量り取り、超純水 １９．９ｇで希釈し、０．５重量％の水溶液ＩＩを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇ、ポリマー水溶液Ｉではなく０．５重量％の水溶液ＩＩを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
サイラエースＳ５１０ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、サイラエースＳ５１０はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１９３】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３４．８Ω／□、全光透過率 ９１．４％、ヘイズ １．６％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１９４】
［実施例２６］
＜アルコキシシリル基を有する化合物水溶液ＩＩＩの調製＞
１、２―ビス（トリメトキシシリル）エタン（両末端にアルコキシシリル基を有する化合物。東京化成工業（株）製） ０．１ｇを量り取り、超純水 １９．９ｇで希釈し、０．５重量％の水溶液ＩＩＩを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇ、ポリマー水溶液Ｉではなく０．５重量％の水溶液ＩＩＩを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
１、２―ビス（トリメトキシシリル）エタン ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、１、２―ビス（トリメトキシシリル）エタンはＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１９５】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３６．８Ω／□、全光透過率 ９１．３％、ヘイズ １．５％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１９６】
［実施例２７］
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇを用い、０．５重量％の水溶液Ｉを加えた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
リケンレヂンＭＭ−３５ ０．０４ 重量％
リケンフィクサーＲＣ−３ ０．００４ 重量％
サイラエースＳ３３０ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３１２ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、サイラエースＳ３３０はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１９７】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３５．８Ω／□、全光透過率 ９１．０％、ヘイズ １．７％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１９８】
［実施例２８］
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇを用い、０．５重量％の水溶液ＩＩを加えた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
リケンレヂンＭＭ−３５ ０．０４ 重量％
リケンフィクサーＲＣ−３ ０．００４ 重量％
サイラエースＳ５１０ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３１２ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、サイラエースＳ５１０はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１９９】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３６．３Ω／□、全光透過率 ９１．０％、ヘイズ １．７％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０２００】
［実施例２９］
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇを用い、０．５重量％の水溶液ＩＩＩを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
１，２―ビス（トリメトキシシリル）エタン ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、１，２―ビス（トリメトキシシリル）エタンはＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０２０１】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３５．３Ω／□、全光透過率 ９１．１％、ヘイズ １．７％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０２０２】
［実施例３０］
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇ、ポリマー水溶液Ｉではなく０．５重量％の水溶液Ｉを０．１６ｇ用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
サイラエースＳ３３０ ０．０２ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３７６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、サイラエースＳ３３０はＨＰＭＣ １００重量部に対して５重量部に相当する。
【０２０３】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３４．０Ω／□、全光透過率 ９１．０％、ヘイズ １．７％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０２０４】
［実施例３１］
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇ、ポリマー水溶液Ｉではなく０．５重量％の水溶液Ｉを０．０８ｇ用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
サイラエースＳ３３０ ０．０１ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３８６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、サイラエースＳ３３０はＨＰＭＣ １００重量部に対して２．５重量部に相当する。
【０２０５】
４，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ６５．０Ω／□、全光透過率 ９３．０％、ヘイズ ０．７％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０２０６】
［実施例３２］透明導電膜のパターニング
実施例１で調製した透明導電膜上に、ポジ型フォトレジストであるＺＰＰ−１７００ＰＧ（商品名；日本ゼオン（株））１ｍＬを滴下し、スピンコーターを用いて４，０００ｒｐｍでスピンコートを行った。前記ガラス基板を１００℃のホットステージ上で９０秒間焼成した。露光機（型式 ＨＢ−２０２０１ＣＬ、光源は超高圧水銀ランプ、型式 ＵＳＨ−２００４ＴＯ、ウシオ電機（株））を用いて、Ｃｒ蒸着のフォトマスクを介して、前記フォトレジストの塗膜上に、上方から５０ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ光を照射した。ＵＶ照射後の塗膜を２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（ＴＭＡ−２０８、商品名；関東化学（株））に３０秒間浸漬することで露光部を除去し現像した。現像操作後の塗膜をＡｌエッチング液（商品名；関東化学（株））に３０秒間浸漬することで、露出している透明導電膜中の銀ナノワイヤのエッチングを行った。エッチング後の塗膜をアセトンに２分間浸漬することで、フォトレジストを除去した。エアガンを用いて塗膜および基板に乾燥空気を吹きつけて乾燥させた。
倍率５００倍の暗視野落射顕微鏡で観察を行った。径または幅５μｍのドット／ライン／スペースが形成された。また、パターンの欠けや剥がれはなく良好にパターニングされた。
【０２０７】
［実施例３３］パターニングのマージンの確認
Ａｌエッチング液への浸漬時間を１５、３０、４５、６０、９０、１２０、１８０、３００秒とした以外は実施例３２と同様の組成と手順で透明導電膜のパターニングを行った。倍率５００倍の暗視野落射顕微鏡で観察を行った。いずれの条件でも径または幅５μｍのドット／ライン／スペースおよび逆パターンが形成された。また、いずれの条件でも透明導電膜にパターンの欠けや剥がれはなく良好にパターニングされた。
【０２０８】
［比較例１］
国際公開第２００８／０４６０５８号パンフレットの実施例１７に記載の塗膜形成用組成物を以下の手順で調製した。なお、成分量は所望の表面抵抗を示すように適宜決定された。 ０．８重量％バインダー溶液Ｉ ４．００ｇ、１．０重量％銀ナノワイヤ分散水溶液 １．６０ｇ、超純水 ２．４０ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の塗膜形成用組成物を得た。調製した塗膜形成用組成物は、粘度５６ｍＰａ・ｓであり、１週間後にも良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３９６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当する。
【０２０９】
実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値４８．２Ω／□、全光透過率９２．０％、ヘイズ１．３％であった。環境耐性、プロセス耐性、および密着性は十分でなく、本発明の塗膜形成用組成物より劣っていた。さらには、窒化シリコンおよびオーバーコート（製品名；ＰＩＧ−７４２４、ＪＮＣ（株））上でも、環境耐性、プロセス耐性、および密着性は十分でなく、本発明の塗膜形成用組成物より劣っていた。
比較例１は本発明の塗膜形成用組成物と成分構成が異なるため、環境耐性、プロセス耐性、および密着性が十分でないことを確認した。
【０２１０】
［比較例２］
特開２０１０−２０５５３２号公報では、一層目に銀ナノワイヤと架橋性化合物を成膜し、二層目に有機導電材料を製膜したものである。特開２０１０−２０５５３２号公報の実施例中の［透明電極１０８の作製］に記載の一層目を、以下に示す手順で製膜した。
１．０重量％に希釈されたＰＶＡ２０３（商品名；（株）クラレ、４重量％水溶液の粘度３．４ｍＰａ・ｓ）水溶液 ３．２０ｇ、０．１重量％Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００水溶液 ０．３２ｇ、超純水 ２．４８ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌した。１．０重量％銀ナノワイヤ分散水溶液 １．６０ｇを加え、均一な溶液になるまで撹拌した。さらに、０．１重量％に希釈されたグリオキザール（和光純薬工業（株））水溶液 ０．４０ｇを加え、均一になるまで撹拌し、以下の組成の塗膜形成用組成物を得た。調製した塗膜形成用組成物は、一週間後にスクリュー瓶の底に銀ナノワイヤの沈殿が見られ、分散性は不良であった。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＰＶＡ２０３ ０．０５ 重量％
グリオキザール ０．００５ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．７４１ 重量％
なお、ＰＶＡ２０３は銀ナノワイヤ １００重量部に対して２５重量部に相当し、グリオキザールはＰＶＡ２０３ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０２１１】
実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値１５０Ω／□、全光透過率９２．３％、ヘイズ０．９％であった。環境耐性、プロセス耐性、密着性は不良であった。
【０２１２】
比較例２は本発明の塗膜形成用組成物と成分構成が異なるため、環境耐性、プロセス耐性、および密着性が不良であることを確認した。
【０２１３】
［比較例３］
特開２０１０−２０５５３２号公報では、一層目に銀ナノワイヤと架橋性化合物を成膜し、二層目に有機導電材料を製膜したものである。特開２０１０−２０５５３２号公報の実施例中の［透明電極１１３の作製］に記載の一層目を、以下に示す手順で製膜した。
１．０重量％に希釈されたＰＶＡ２０３（商品名；（株）クラレ、４重量％水溶液の粘度３．４ｍＰａ・ｓ）水溶液 ３．２０ｇ、０．１重量％Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００水溶液 ０．３２ｇ、超純水 ２．４８ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌した。１．０重量％銀ナノワイヤ分散水溶液 １．６０ｇを加え、均一な溶液になるまで撹拌した。さらに、０．１重量％に希釈されたリケンレヂンＭＭ−３５水溶液 ０．４０ｇ、０．１重量％に希釈されたリケンフィクサーＲＣ−３水溶液 ０．４０ｇを加え、均一になるまで撹拌し、以下の組成の塗膜形成用組成物を得た。調製した塗膜形成用組成物は、一週間後にスクリュー瓶の底に銀ナノワイヤの沈殿が見られ、分散性は不良であった。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＰＶＡ２０３ ０．０５ 重量％
リケンレヂンＭＭ−３５ ０．００５ 重量％
リケンフィクサーＲＣ−３ ０．００５ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．７３６ 重量％
なお、ＰＶＡ２０３は銀ナノワイヤ １００重量部に対して２５重量部に相当し、リケンレヂンＭＭ−３５はＰＶＡ２０３ １００重量部に対して１０重量部に相当し、リケンフィクサーＲＣ−３はリケンレヂンＭＭ−３５ １００重量部に対して１００重量部に相当する。
【０２１４】
実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。調製した塗膜形成用組成物は、一週間後にスクリュー瓶の底に銀ナノワイヤの沈殿が見られ、分散性は不良であった。得られた透明導電膜は、表面抵抗値１４２Ω／□、全光透過率９３．０％、ヘイズ０．６％であった。環境耐性、プロセス耐性、密着性は不良であった。
【０２１５】
比較例３は本発明の塗膜形成用組成物と成分構成が異なるため、環境耐性、プロセス耐性、および密着性が不良であることを確認した。
【０２１６】
［比較例４］パターニングのマージンの確認
比較例１で調製した塗膜形成用組成物を用いた以外は実施例３３と同様の手順で透明導電膜のパターニングを行った。倍率５００倍の暗視野落射顕微鏡で観察を行った。Ａｌエッチング液への浸漬時間が１５、３０秒の場合は、径または幅５μｍのドット／ライン／スペースおよび逆パターンが形成された。Ａｌエッチング液への浸漬時間が４５秒以上の場合は、パターンの径または幅は浸漬時間に比例して小さくなり、また逆パターンの径または幅は浸漬時間に比例して大きくなり、本発明の塗膜形成用組成物の方がパターニングのマージンが広いことを確認した。
表１
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明の塗膜用組成物は、例えば、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパー、タッチパネル素子、太陽電池素子などのデバイス素子の製造工程に用いることができる。また本発明の透明導電膜は、導電性、光透過性、環境耐性、プロセス耐性および密着性に優れ、透明導電膜は、低い表面抵抗値と、良好な光線透過率等の光学特性とを併せ持つ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜形成用組成物に関する。より詳しくは、該組成物から得られる導電性および光透過性、環境耐性、プロセス耐性の優れた透明導電膜を有する基板、および該基板を用いたデバイス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＯＬＥＤ）、太陽電池（ＰＶ）およびタッチパネル（ＴＰ）の透明電極、帯電防止（ＥＳＤ）フィルムならびに電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム等の種々の分野で使用されており、（１）低い表面抵抗、（２）高い光線透過率、（３）高い信頼性が要求される。
【０００３】
これらの透明電極に用いられる透明導電膜には、従来、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）が用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、ＩＴＯに用いられるインジウムは供給不安と価格高騰の問題を抱えている。また、ＩＴＯの製膜には、高真空を必要とするスパッタ法が用いられているため、製造装置が大規模となり、製造時間とコストが大きい。更に、ＩＴＯ膜は曲げ等の物理的な応力によってクラックが発生し壊れ易い。ＩＴＯ膜のスパッタの際に高熱が発生するため、フレキシブル基板の高分子がダメージを受ける。フレキシブル性を付与した基板に対して適用することは困難である。そのため、これらの問題点を解消したＩＴＯ代替材料の探索が活発に進められている。
【０００５】
そこで、「ＩＴＯ代替材料」の中でも、スパッタリングが不要である塗布製膜可能な材料として、たとえば、（ｉ）ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（たとえば、特許文献１参照）等の高分子系導電材料、ならびに（ｉｉ）金属ナノワイヤを含有する導電性材料（たとえば、特許文献２および非特許文献１参照）および（ｉｉｉ）銀微粒子によるランダムな網目状構造からなる導電性材料（たとえば、特許文献３参照）、（ｉｖ）カーボンナノチューブを含有する導電性材料（たとえば特許文献４参照）等のナノ構造の導電性成分を含有する導電性材料、（ｖ）金属の微細配線を用いた微細メッシュからなる導電性材料（たとえば、特許文献５参照）が報告されている。
【０００６】
しかしながら、（ｉ）は光線透過率が低く、かつ導電材料が有機分子であるため環境耐性が乏しく、（ｉｉｉ）は自己組織化を用いて透明導電膜を調製するため工程が複雑であり、（ｉｖ）はカーボンナノチューブのために色味が黒くなり、かつ光線透過率が低くなる、（ｖ）は写真技術を利用するため従来の工程が利用できず、という欠点を有している。
【０００７】
これらの中でも（ｉｉ）の金属ナノワイヤを含有した導電性材料は、低表面抵抗かつ高光線透過率を示すことが報告されており（たとえば、特許文献２および非特許文献１参照）、更に、フレキシブル性も有しているため、「ＩＴＯ代替材料」に最適である。
【０００８】
これらのＩＴＯ代替材料の開発が進められる一方で、近年、環境負荷の低減も求められ、法的な規制や企業の自主的な取り組みにより有機溶媒の排出抑制が進められている。取り組みの一例として、有機溶媒より低環境負荷の水または水と水溶性の有機溶媒との混合物を溶媒とした組成物、いわゆる水性組成物が開発されている。
【０００９】
しかしながら、水は、大きな極性、水素結合性、活性な水素を有する、およびイオン性の塩を溶解する等有機溶媒には見られない特性を有し特異な液体であるが故に、水溶液中での安定性あるいは水溶液への溶解性等の面から水溶液中で用いることのできる有機化合物は限られている。そのため、水性組成物では、有機溶媒系の組成物を用いることで容易に達成可能だった分散性、プロセス耐性、環境耐性等の特性を達成できない。
【００１０】
このような水系組成物のプロセス耐性の乏しさは従来の一般的な製造工程において問題になる。
【００１１】
例えば、透明導電膜は用途に応じたパターニングが必要であり、一般的にパターニングにはレジスト材料を用いたフォトリソグラフィー法が利用される。フォトリソグラフィー法はレジストの塗布、焼成、露光、現像、エッチング、剥離の工程を含み、実際には、各工程の前後に、適当な基板表面処理、洗浄および乾燥工程等を含む。特に電子材料などの用途では、基板の表面への微粒子状の不純物やちりやホコリなどの付着や混入を防ぐために洗浄工程は必須である。
【００１２】
水性組成物を用いて形成された塗膜は水に溶解しやすい化合物を用いているために、特に、水溶液を用いた工程、つまり、現像、エッチング、剥離および洗浄の工程で、膜の溶解および剥離等が起きる。さらに塗膜は高温高湿下で特性の悪化が起き、十分な環境耐性を有していない。
【００１３】
特許文献２に記載の膜形成用組成物はプロセス耐性が乏しいと考えられる。また、特許文献６および７に記載の透明導電膜は、一層目に銀ナノワイヤを用いた透明導電膜を製膜し、二層目に有機導電材料を製膜し、さらにはどちらかの層へ架橋性化合物を加えてられている。この方法では有機導電材料のために環境耐性が低いと考えられる。また、２層の形成が必須であるため工程が増える。
【００１４】
したがって、（１）導電性、（２）光透過性、（３）環境耐性および（４）プロセス耐性に優れ、従来の一般的な工程を利用できるＩＴＯ代替透明導電膜が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００４−５９６６６号公報
【特許文献２】特表２００９−５０５３５８号公報
【特許文献３】特開２００８−７８４４１号公報
【特許文献４】特開２００７−１１２１３３号公報
【特許文献５】特開２００７−２７０３５３号公報
【特許文献６】特開２０１０−２４４７４７号公報
【特許文献７】特開２０１０−２０５５３２号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｓｈｉｎ−Ｈｓｉａｎｇ Ｌａｉ，Ｃｈｕｎ−Ｙａｏ Ｏｕ，“ＳＩＤ ０８ ＤＩＧＥＳＴ”，２００８、Ｐ１２００−１２０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブを導電成分として、水溶液中での分散安定性および保存安定性の優れた塗膜形成用組成物を提供すること、および、該組成物を用いて単一の塗布工程で、導電性、光透過性、環境耐性およびプロセス耐性の優れた塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブが分散された組成物に特定の熱架橋性樹脂、アルコキシシリル基を有する化合物、またはその両方を添加することにより、水溶液中での分散安定性および保存安定性が優れた塗膜形成用組成物が得られ、かつ、該組成物が、従来の一般的な単一の塗布工程で、導電性、光透過性、環境耐性およびプロセス耐性の優れた透明導電膜を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
本発明が含む特定の熱架橋性樹脂は、焼成時に水溶性高分子化合物のヒドロキシル基を熱硬化性樹脂によって熱架橋することにより、塗膜の環境耐性およびプロセス耐性を改善させることが可能となる。
【００２０】
また、本発明が含むアルコキシシリル基を有する化合物は、焼成時に、塗布基板表面上に存在するヒドロキシル基と化学結合を形成すると同時に、水溶性高分子化合物と親和性を持つ。あるいは、焼成時に該化合物同士で熱架橋する。これらの機能により、塗膜の環境耐性およびプロセス耐性を改善させることが可能となる。
【００２１】
本発明は、たとえば以下の項［１］〜［１９］である。
【００２２】
［１］第１成分として金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種、第２成分として多糖類およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種、第３成分として（ブロック）イソシアネート基、アミンイミド基、エポキシ基、オキセタニル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−メチロールエーテル基、およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有する化合物、第４成分として水を含有する塗膜形成用組成物。
［２］第３成分が、Ｎ−メチロール基あるいはＮ−メチロールエーテル基を有する化合物である、項［１］に記載の塗膜形成用組成物。
［３］第３成分が、以下の（Ａ）群に示される化合物の少なくとも一種と（Ｂ）群に示される化合物の少なくとも一種の縮合生成物である、項［２］に記載の塗膜形成用組成物。
（Ａ） ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン
（Ｂ） 尿素、メラミン、ベンゾグアナミン
［４］第３成分が、ホルムアルデヒドとメラミンの縮合生成物である項［３］に記載の塗膜形成用組成物。
［５］第３成分が、Ｎ−メチロールエーテル基を有する化合物である項［４］に記載の塗膜形成用組成物。
［６］第３成分が、アルコキシシリル基を有する化合物である、項［１］に記載の塗膜形成用組成物。
［７］アルコキシシリル基を有する化合物がアミノ基あるいはエポキシ基を有する、項［６］に記載の塗膜形成用組成物。
［８］第３成分が、下記一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で示される化合物である、項［７］に記載の塗膜形成用組成物。
（式中、Ｒは独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、ｎおよびｍは独立して２〜５の整数である。）
［９］第３成分が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物である、項［６］に記載の塗膜形成用組成物。
（式中、Ｒは独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、ｎは２〜５の整数である。）
［１０］第１成分が、銀ナノワイヤである、項［１］〜［９］のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。
［１１］第１成分が、短軸の長さの平均が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ長軸の長さの平均が２μｍ以上５０μｍ以下の銀ナノワイヤである、項［１０］に記載の塗膜形成用組成物。
［１２］第２成分が、セルロースエーテル誘導体である、項［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物
［１３］第２成分がヒドロキシプロピルメチルセルロースである、項［１２］に記載の塗膜形成用組成物。
［１４］アミン化合物、アミン化合物の塩類および金属塩類から選ばれる化合物の少なくとも一種を含有する、項［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。
［１５］第１成分が塗膜形成用組成物の全重量に対して、０．０１重量％以上１．０重量％以下、第２成分が第１成分１００重量部に対して、５０重量部以上３００重量部以下、第３成分が第２成分１００重量部に対して、１．０重量部以上５０重量部以下の量である、項［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。
［１６］２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下である項［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。
［１７］導電性を有する塗膜の形成に用いられる、項［１］〜［１６］のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。
［１８］項［１７］に記載の塗膜形成用組成物を用いて得られた透明導電膜を有する基板であり、透明導電膜の膜厚が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であって、透明導電膜の表面抵抗が１０Ω／□以上５，０００Ω／□以下であり、透明導電膜の全光線透過率が８５％以上である、透明導電膜を有する基板。
［１９］項［１８］に記載の基板を用いたデバイス素子
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブが良好に分散された組成物が得られる。また透明導電膜の製造においては、該組成物を基板に塗布することにより、導電性、光透過性、環境耐性、プロセス耐性および密着性の優れた塗膜を形成することができる。また、このようにして得られた透明導電膜は、低い表面抵抗値と、良好な光線透過率等の光学特性とを併せ持つことが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について具体的に説明する。
本明細書において、「透明導電膜」は、１０4Ω／□以下の表面抵抗を有し、かつ、８０％以上の全光線透過率を有する膜を意味する。「水性組成物」は、組成物中の溶媒が水あるいは水と水溶性の有機溶媒との混合物である組成物を意味する。「バインダー」は、導電性膜中において金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブの導電性材料を分散させ、かつ担持させるために用いられる樹脂である。
【００２５】
［１．塗膜形成用組成物］
本発明の塗膜形成用組成物は第１成分として金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブからなる群から選ばれた少なくとも１種（以下では、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブと言うことがある）、第２成分として多糖類およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種（以下では、多糖類およびその誘導体と言うことがある）、第３成分として、第２成分が有するヒドロキシル基と熱架橋する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物、またはその両方、第４成分として水を含有する。
【００２６】
［１−１．第１成分：金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブ］
本発明の塗膜形成用組成物は、第１成分として、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む。第１成分は、本発明の組成物から得られる塗膜中でネットワークを形成して、塗膜に導電性を与える。
【００２７】
本明細書において、「金属ナノワイヤ」とはワイヤ状の形状を有する導電性材料であり、直線状でも、緩やかにあるいは急峻に屈曲していてもよい。柔軟であっても剛直であってもよい。
【００２８】
本明細書において、「金属ナノチューブ」とは、ポーラスあるいはノンポーラスのチューブ状の形状を有する導電性材料であり、直線状でも、緩やかにあるいは急峻に屈曲していてもよい。性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。
【００２９】
金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブは、いずれかを用いてもよく、両者を混合して用いてもよい。
【００３０】
金属の種類としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種およびこれら金属を組み合わせた合金等が挙げられる。低い表面抵抗かつ高い全光線透過率である塗膜を得るための観点からは、金、銀および銅のいずれかを少なくとも１種含むことが好ましい。これらの金属は、導電性が高いため、所望の表面抵抗を得る際に、面に占める金属の密度を減らすことができるため、高い透過率を実現できる。中でも、金または銀の少なくとも１種を含むことがより好ましい。最適な態様としては、銀が好ましい。
【００３１】
塗膜形成用組成物中の第１成分の短軸の長さ、長軸の長さおよびアスペクト比は一定の分布を有する。この分布は、本発明の組成物から得られる塗膜が、全光線透過率が高くかつ表面抵抗が低い塗膜となる観点から選択される。具体的には、第１成分の短軸の長さの平均は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。また、第１成分の長軸の長さの平均は、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下が特に好ましい。第１成分は、短軸の長さの平均および長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が１より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、第１成分の短軸の平均的な長さをｂ、長軸の平均的な長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査電子顕微鏡を用いて測定できる。本発明においては、走査型電子顕微鏡ＳＵ−７０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【００３２】
第１成分の製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤは、ポリオール（Ｐｏｌｙ−ｏｌ）法を用いて、ポリビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６）。また、特許文献５で記載されているように、ポリビニルピロリドンを用いず、核形成とダフルジェット法を経て、硝酸銀を還元することによっても合成することができる。
【００３３】
また、ナノワイヤの径と長さは反応条件や還元剤の変更や塩の添加により制御可能である。国際公開第２００８／０７３１４３号パンフレットには、反応温度や還元剤を変更することでナノワイヤ径と長さを制御している。また、臭化カリウムの添加により径を制御することもできる（ＡＣＳ ＮＡＮＯ，２０１０，４，５，２９５５）。
【００３４】
金ナノワイヤも同様に、ポリビニルピロリドン存在下で塩化金酸水和物を還元することによって合成することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１７３３）。銀ナノワイヤおよび金ナノワイヤの大規模な合成および精製の技術に関しては国際公開第２００８／０７３１４３号パンフレットと国際公開２００８／０４６０５８号パンフレットに詳細な記述がある。
【００３５】
ポーラス構造を有する金ナノチューブは、銀ナノワイヤを鋳型に、塩化金酸溶液を用いて銀ナノワイヤ自身との酸化還元反応により合成することができる。銀と塩化金酸との酸化還元反応により銀ナノワイヤ表面は金で覆われ、一方で鋳型に用いた銀ナノワイヤは溶液中に溶け出し、結果としてポーラス構造を有する金ナノチューブができる。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，３８９２−３９０１）。また、鋳型の銀ナノワイヤはアンモニア水溶液を用いても除去することができる（ＡＣＳ ＮＡＮＯ，２００９，３，６，１３６５−１３７２）。
【００３６】
第１成分の含有量は、高い導電性と透明性の観点から、第１成分〜第４成分の合計量に対して、０．０１重量％以上１．０重量％以下であることが好ましく、０．０５重量％以上０．７５重量％以下がより好ましく、０．１重量％以上０．５重量％以下がさらに好ましい。
【００３７】
［１−２．第２成分：多糖類およびその誘導体］
本発明の塗膜形成用組成物は、第２成分として多糖類およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する。第２成分は、組成物の粘度を増加させることによって第１成分に水溶媒中での分散性を付与する。製膜時には膜を形成するとともに、得られた膜を基板と接合する。またバインダーの役割を果たす。第２成分は、第１成分の組成物中における分散性を妨げることなく、かつ該組成物から得られる塗膜中で本発明の組成物の第１成分が形成する導電性のネットワークを破壊することなく、良好な分散性、高い導電性および高い光透過性等の機能を発揮すると考えられる。さらに、第２成分の分子中に存在するヒドロキシル基は第３成分と架橋する。
【００３８】
本発明の組成物に用いられる多糖類およびその誘導体の例としては、デンプン、アラビアゴム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、キトサン、デキストラン、グアーガム、グルコマンナン等の多糖類およびその誘導体が挙げられる。好ましくは、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、グアーガム、グルコマンナン等の多糖類およびその誘導体、より好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテル誘導体、特に好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロースである。また、第２成分において、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等を有する多糖類およびその誘導体は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アンモニウム等の塩であってもよく、窒素原子を有する多糖類およびその誘導体は塩酸塩、クエン酸塩等の構造を有していてもよい。第２成分は１種でも複数種でも使用することができる。また複数種を用いる場合は、多糖類だけでもよく、多糖類の誘導体だけでもよく、多糖類と多糖類の誘導体の混合物であってもよい。
【００３９】
本発明に係る多糖類およびその誘導体の粘度としては、高粘度であるほうが金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの沈降が抑えられ長期間均一な分散性が得られる。さらには、厚膜で高い銀ナノワイヤ密度が得られるため高い導電性が得られる。一方で、低粘度であるほうが塗膜の平滑性および均一性が良い。以上より本発明に係る多糖類およびその誘導体の粘度としては、２０℃における２．０重量％水溶液の粘度が、４，０００ｍＰａ・ｓ以上１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以上２００，０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【００４０】
例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースについて言えば、重量平均分子量が、３００，０００以上３，０００，０００以下が好ましく、４００，０００以上９００，０００以下がさらに好ましい。粘度は分子量に比例し、同濃度の溶液を同条件下で測定を行なったとき、粘度の高いものは分子量が高く、粘度の低いものは分子量が低い。
【００４１】
第２成分の含有量は、組成物中の第１成分に対する良好な分散性と高い透過率および製膜性、密着性の観点から、第１成分１００重量部に対して、５０重量部以上３００重量部以下が好ましく、７５重量部以上２５０重量部以下がより好ましく、１００重量部以上２００重量部以下がさらに好ましい。
【００４２】
市販品として、例えばメトローズ９０ＳＨ−１０００００、メトローズ９０ＳＨ−３００００、メトローズ９０ＳＨ−１５０００、メトローズ９０ＳＨ−４０００、メトローズ６５ＳＨ−１５０００、メトローズ６５ＳＨ−４０００、メトローズ６０ＳＨ−１００００、メトローズ６０ＳＨ−４０００、メトローズＳＭ−８０００、メトローズＳＭ−４０００、メトローズＳＨＶ−ＰＦ（商品名；信越化学工業（株））、メトセルＫ１００Ｍ、メトセルＫ１５Ｍ、メトセルＫ４Ｍ、メトセルＦ４Ｍ、メトセルＥ１０Ｍ、メトセルＥ４Ｍ（商品名；ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製）を用いることができる。
【００４３】
［１−３．第３成分］
本発明の塗膜形成用組成物は、第３成分として、第２成分が有するヒドロキシル基と熱架橋する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物、またはその両方を含有する。
【００４４】
第３成分は、第１成分の組成物中における分散性を妨げることなく、かつ該組成物から得られる塗膜中で本発明の組成物の第１成分が形成するネットワークを破壊し導電性と光学特性を悪化させることなく、膜の物理的強度の増加および水溶性の低下とそれに伴う環境耐性とプロセス耐性と密着性を改善する。
【００４５】
［Ａ．第２成分が有するヒドロキシル基と熱架橋する化合物］
第２成分が有するヒドロキシル基と熱架橋する化合物は、焼成時に、本発明の第２成分および第３成分同士で架橋することで第２成分の水溶性を減じるとともに膜の物理的強度を増加させる。架橋は膜全体に均一に存在し強度増加に寄与する。本発明の透明導電膜は一層であるために多層膜の透明導電膜と比べて、架橋が均一であるために膜界面での剥がれは起きない。また、架橋による膜の水溶性の減少は膜中への水溶性溶媒の浸透を防ぐ。これはエッチングの際に、フォトレジストで覆われた部分のエッチング現象（アンダーエッチングと呼ばれる）を防ぎ、エッチング液の濃度や温度、浸漬時間の適用可能範囲（マージン）を広くする。
【００４６】
なお、前記化合物は第２成分中の全てのヒドロキシル基と反応する必要はなく、一部のヒドロキシル基と反応すればよい。
【００４７】
前記化合物は、第２成分が有するヒドロキシル基と熱架橋する熱反応性基を含む。熱反応性基は一種以上複数種有していてもよく、さらには１分子中に２個以上複数個有していてもよい。熱反応性基としては、イソシアネート基およびエポキシ基、オキセタニル基、Ｎ−メチロール基などが挙げられる。ここで、Ｎ−メチロール基は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミンからなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物とアミノ基あるいはアミド基の反応で生成する官能基であって、任意のアルコールなどでエーテル化されていてもよい。また、イソシアネート基とはイソシアネート基を任意のアルコールで保護した（ブロック）イソシアネート基およびイソシアネート基の前駆体であるアミンイミド基でもよい。第２成分が有するヒドロキシル基と熱架橋する化合物としては、（ブロック）イソシアネート基、アミンイミド基、エポキシ基、オキセタニル基、Ｎ−メチロール基またはＮ−メチロールエーテル基を有する化合物が好ましく、（ブロック）イソシアネート基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−メチロールエーテル基を有する化合物がより好ましく、Ｎ−メチロール基あるいはＮ−メチロールエーテル基を有する化合物がさらに好ましい。
【００４８】
熱反応性基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリルアミド、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、それらの前駆体等を用いることができる。また、それらは１種でも複数種でも使用することができる。さらには、フェノール樹脂およびアミノ樹脂、エポキシ樹脂、それらの前駆体等を用いる場合、触媒等を用いるのが好ましい。後述する触媒等は一種以上複数種用いてよい。第２成分が有するヒドロキシル基と熱架橋する化合物としては、（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリルアミド、アミノ樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、アミノ樹脂がより好ましく、Ｎ−メチロールメラミンまたはエーテル化Ｎ−メチロールメラミンを有する化合物がさらに好ましい。
【００４９】
［Ａ−１．フェノール樹脂］
本発明の第２成分が有するヒドロキシル基と熱架橋する化合物として用いることができるフェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との縮合反応により得られるノボラック樹脂、ビニルフェノールの単独重合体（水素添加物を含む）、ビニルフェノールとこれと共重合可能な化合物とのビニルフェノール系共重合体（水素添加物を含む）などが好ましく用いられる。
【００５０】
フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ホドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テルペン骨格含有ジフェノール、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトールが挙げられる。
【００５１】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミンが挙げられる。
【００５２】
ビニルフェノールと共重合が可能な化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸またはその誘導体、スチレンまたはその誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリルが挙げられる。
【００５３】
フェノール樹脂としては各種の市販品を用いることができ、例えば、ＴＤ−４３０４、ＰＥ−２０１Ｌ、ＰＥ−６０２Ｌ（商品名；ＤＩＣ（株））、ショウノールＢＲＬ−１０３、ＢＲＬ−１１３、ＢＲＰ−４０８Ａ、ＢＲＰ−５２０、ＢＲＬ−１５８３、ＢＲＥ−１７４（商品名；昭和電工（株））が挙げられる。
【００５４】
フェノール樹脂は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
［Ａ−２．アミノ樹脂］
本発明の第２成分が有するヒドロキシル基と熱架橋する化合物として用いることができるアミノ樹脂は、アルデヒド基を有する化合物、およびアミノ基あるいはアミド基を有する化合物の縮合生成物であれば特に限定はされない。ここで、アルデヒド基を有する化合物はホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミンからなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物である。例えば、アミノ樹脂としては、メチロール尿素樹脂、メチロールメラミン樹脂、エーテル化メチロールメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メチロールベンゾグアナミン樹脂、エーテル化メチロールベンゾグアナミン樹脂、およびそれらの縮合物が挙げられる。これらの中でも、架橋前の時点での水溶性、製膜後のプロセス耐性および環境耐性が良好である点で、メチロールメラミン樹脂およびエーテル化メチロールメラミン樹脂が好ましい。
【００５６】
アミノ樹脂としてエーテル化メチロールメラミン樹脂を使用した場合、組成物に高い保存安定性を付与することもできる。エーテル化メチロールメラミン樹脂は、Ｎ−メチロールエーテル基を有しており、メチロール基と比較して反応性が低いため、保存安定性に優れる。第２成分のヒドロキシル基との熱架橋反応を制御する等の目的で、アミノ樹脂触媒および反応開始剤を適宜用いてもよい。
【００５７】
アルデヒド基を有する化合物としては、架橋前の時点での水溶性、製膜後のプロセス耐性および環境耐性が良好である点で、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
【００５８】
アミノ基あるいはアミド基を有する化合物としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、等が挙げられる。
【００５９】
さらには、化合物自身が腐食防止剤として働き、塗膜の環境耐性をさらに改善することが出来るために、ホルムアルデヒドおよびメラミンの組み合わせが特に好ましい。
【００６０】
アミノ樹脂としては各種の市販品を用いることができ、例えば、リケンレヂンＲＧ−８０、リケンレヂンＲＧ−１０、リケンレヂンＲＧ−１、リケンレヂンＲＧ−１Ｈ、リケンレヂンＲＧ−８５、リケンレヂンＲＧ−８３、リケンレヂンＲＧ−１７、リケンレヂンＲＧ−１１５Ｅ、リケンレヂンＲＧ−２６０、リケンレヂンＲＧ−２０E、リケンレヂンＲＳ−５Ｓ、リケンレヂンＲＳ−３０、リケンレヂンＲＳ−１５０、リケンレヂンＲＳ−２２、リケンレヂンＲＳ−２５０、リケンレヂンＲＳ−２９６、リケンレヂンＨＭ−２７２、リケンレヂンＨＭ−３２５、リケンレヂンＨＭ−２５、リケンレヂンＭＡ−１５６、リケンレヂンＭＡ−１００、リケンレヂンＭＡ−３１、リケンレヂンＭＭ−３Ｃ、リケンレヂンＭＭ−３、リケンレヂンＭＭ−５２、リケンレヂンＭＭ−３５、リケンレヂンＭＭ−６０１、リケンレヂンＭＭ−６３０、リケンレヂンＭＳ、リケンレヂンＭＭ−６５Ｓ（商品名；三木理研工業（株））、ベッカミンＮＳ−１１、ベッカミンＬＦ−Ｋ、ベッカミンＬＦ−Ｒ、ベッカミンＬＦ−５５Ｐコンク、ベッカミンＮＳ−１９、ベッカミンＦＭ−２８、ベッカミンＦＭ−７、ベッカミンＮＳ−２００、ベッカミンＮＳ−２１０Ｌ、ベッカミンＦＭ−１８０、ベッカミンＮＦ−３、ベッカミンＮＦ−１２、ベッカミンＮＦ−５００Ｋ、ベッカミンＥ、ベッカミンＮ−１３、ベッカミンＮ−８０、ベッカミンＪ−３００Ｓ、ベッカミンＮ、ベッカミンＡＰＭ、ベッカミンＭＡ−Ｋ、ベッカミンＭＡ−Ｓ、ベッカミンＪ−１０１、ベッカミンＪ−１０１ＬＦ、ベッカミンＭ−３、ベッカミンＭ−３（６０）、ベッカミンＡ−１、ベッカミンＲ−２５Ｈ、ベッカミンＶ−６０、ベッカミン１６０（商品名；ＤＩＣ（株））、ニカレジンＳ−１７６、ニカレジン−２６０（商品名；日本カーバイド（株））、ニカラックＭＷ−３０Ｍ、ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭＷ−２２、ニカラックＭＸ−７３０、ニカラックＭＸ−７０６、ニカラックＭＸ−０３５、ニカラックＭＸ−４５、ニカラックＢＸ−４０００（商品名；（株）三和ケミカル）が挙げられる。
【００６１】
アミノ樹脂は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
［Ａ−２−１．アミノ樹脂触媒および反応開始剤］
本発明の塗膜形成用組成物がアミノ樹脂あるいは前駆体を含有している場合は、その自己硬化性をより向上させるために、触媒あるいは反応開始剤を含むことが好ましい。このような触媒としては、例えば芳香族スルホン酸化合物や燐酸化合物などの有機酸類およびそれらの塩、アミン化合物、アミン化合物の塩類、イミン化合物、アミジン化合物、グアニジン化合物、Ｎ原子を含む複素環式化合物、有機金属化合物、ステアリン酸亜鉛やミリスチン酸亜鉛やステアリン酸アルミニウムやステアリン酸カルシウムなどの金属塩類が挙げられる。反応開始剤の例としては、光酸発生剤、光塩基発生剤が挙げられる。
【００６３】
アミノ樹脂触媒および反応開始剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、異なる機構に基づくアミノ樹脂触媒および反応開始剤を用いてもよい。
【００６４】
アミノ樹脂触媒および反応開始剤の本発明の塗膜形成用組成物における含有量は、反応性と組成物中の各成分の良好な分散性ならびに本発明の組成物から得られる塗膜の高い導電性、良好な光透過性、良好な環境耐性、良好なプロセス耐性および良好な密着性の観点から、アミノ樹脂あるいは前駆体１００重量部に対して、０．１重量部以上１００重量部以下であることが好ましく、１重量部以上５０重量部以下がより好ましく、５重量部以上２５重量部以下がさらに好ましい。
【００６５】
アミノ樹脂触媒としては各種の市販品を用いることができ、例えば、リケンフィクサーＲＣ、リケンフィクサーＲＣ−３、リケンフィクサーＲＣ−１２、リケンフィクサーＲＣＳ、リケンフィクサーＲＣ−Ｗ、リケンフィクサーＭＸ、リケンフィクサーＭＸ−２、リケンフィクサーＭＸ−１８、リケンフィクサーＭＸ−１８Ｎ、リケンフィクサーＭＸ−３６、リケンフィクサーＭＸ−１５、リケンフィクサーＭＸ−２５、リケンフィクサーＭＸ−２７Ｎ、リケンフィクサーＭＸ−０５１、リケンフィクサーＭＸ−７、リケンフィクサーＤＭＸ−５、リケンフィクサーＬＴＣ−６６、リケンフィクサーＲＺ−５、リケンフィクサーＸＴ−３２９、リケンフィクサーＸＴ−３１８、リケンフィクサーＸＴ−５３、リケンフィクサーＸＴ−５８、リケンフィクサーＸＴ−４５、（商品名；三木理研工業（株））、キャタリスト３７６、キャタリストＡＣＸ、キャタリストＯ、キャタリストＭ、キャタリストＸ−８０、キャタリストＧ、キャタリストＸ−６０、キャタリストＧＴ、キャタリストＸ−１１０、キャタリストＧＴ−３、キャタリストＮＦＣ−１、キャタリストＭＬ（商品名；ＤＩＣ（株））、ネイキュア１５５、ネイキュア１０５１、ネイキュア５０７６、ネイキュア４０５４Ｊ、ネイキュア２５００、ネイキュア５２２５、ネイキュアＸ４９−１１０、ネイキュア４１６７（商品名；米国キング・インダストリイズ社）が挙げられる。
【００６６】
［Ａ−２−２．アミノ樹脂添加剤］
アミノ樹脂の保存安定性を向上させる目的で、本発明の特性を損なわない範囲でアルコールが添加されていてもよい。本発明で使用できるアルコールの例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。アルコールの含有量は、アミノ樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上１０重量部以下がより好ましく、１重量部以上５重量部以下がさらに好ましい。アミノ樹脂添加剤は１種で用いても複数種で用いてよい。
【００６７】
［Ａ−３．エポキシ樹脂］
本発明の組成物は、第２成分が有するヒドロキシル基と熱架橋する化合物としてエポキシ基あるいはオキセタニル基を分子中に有しているエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、トリスフェノールメタン型、テトラフェノールエタン型、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ化合物；脂環式もしくは複素環式のエポキシ化合物；ジシクロペンタジエン型もしくはナフタレン型の構造を有するエポキシ化合物；エチレンオキサイド型の構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。
【００６８】
また、エポキシ樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを挙げることもできる。
【００６９】
エポキシ樹脂としては、架橋前の時点での水溶性、製膜後のプロセス耐性および環境耐性が良好であるという理由で、各種の市販品を用いることができ、例えばデナコールＥＸ−６１４Ｂ、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８３２、デナコールＥＸ−８６１（商品名；ナガセケムテックス（株））が挙げられる。
【００７０】
本発明の組成物に用いられるエポキシ樹脂は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。
【００７１】
［Ａ−３−１．エポキシ硬化剤］
本発明の塗膜形成用組成物がエポキシ樹脂を含有している場合は、その耐薬品性をより向上させる点で、該組成物はさらにエポキシ硬化剤を含有することが好ましい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、触媒型硬化剤などが好ましい。また、エポキシ硬化剤として酸発生剤および塩基発生剤などを用いることができる。
【００７２】
酸無水物系硬化剤としては、例えばマレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。酸無水物系硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１重量部以上２００重量部以下であることが好ましく、５０重量部以上１５０重量部以下がより好ましく、８０重量部以上１２０重量部以下がさらに好ましい。
【００７３】
ポリアミン系硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンが挙げられる。ポリアミン系硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１重量部以上１００重量部以下であることが好ましく、５重量部以上８０重量部以下がより好ましく、１０重量部以上５０重量部以下がさらに好ましい。
【００７４】
触媒型硬化剤としては、例えば３級アミン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。酸触媒型硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１重量部以上１００重量部以下であることが好ましく、５重量部以上８０重量部以下がより好ましく、１０重量部以上５０重量部以下がさらに好ましい。
【００７５】
エポキシ硬化剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
［Ａ−４．多糖類およびその誘導体との熱架橋の例］
以下の（１）に、第２成分としてヒドロキシプロピルメチルセルロース、第３成分としてトリメチロールメラミンを用いたときの熱架橋の様子を模式的に示した。なお、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの構造については、β−セルロースを繰り返し単位に、任意のヒドロキシル基をメチルエーテル基およびヒドロキシプロピルエーテル基で置き換えることで表現した。本発明は以下の（１）に限定されない。
【００７７】
［Ａ−５．その他の第２成分が有するヒドロキシル基と熱架橋する化合物］
前述のフェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、それらの前駆体以外の第２成分が有するヒドロキシル基と熱架橋する化合物としては、（ブロック）イソシアネート基、活性化エステル基、カルボジイミド基、酸無水物、酸ハライドなどを有する化合物があげられる。環境耐性とプロセス耐性と密着性の改善という観点から、ブロックイソシアネート基を有する化合物が好ましい。例えば、エラストロンＢＮ−６９、エラストロンＢＮ−３７、エラストロンＢＮ−４５、エラストロンＢＮ−７７、エラストロンＢＮ−０４、エラストロンＢＮ−２７、エラストロンＢＮ−１１、エラストロンＥ−３７、エラストロンＨ−３、エラストロンＢＡＰ、エラストロンＣ−９、エラストロンＣ−５２、エラストロンＦ−２９、エラストロンＨ−３８、エラストロンＭＦ−９、エラストロンＭＦ−２５Ｋ、エラストロンＭＣ、エラストロンＮＥＷ ＢＡＰ−１５、エラストロンＴＰ−２６Ｓ、エラストロンＷ−１１Ｐ、エラストロンＷ−２２、エラストロンＳ−２４（商品名；第一工業製薬（株））が挙げられる。
【００７８】
［Ｂ．アルコキシシリル基を有する化合物］
第３成分として、アルコキシシリル基を有する化合物を用いることができる。アルコキシシリル基は加水分解性を有し、水分と反応してシラノール基が生成する。その後、ガラス等の基板表面に存在するヒドロキシル基と水素結合を形成し、さらに焼成することで脱水縮合反応が起こり、強固な共有結合であるシロキサン結合を基板との間に形成する。これらの結果、焼成後の膜と基板との密着性を増加させることが可能となる。化学結合は膜と基板界面全体に均一に存在し、密着性の増加に寄与する。また、本発明の透明導電膜は一層であるために、多層膜の透明導電膜と異なり、基板との化学結合を形成することができるため、膜界面での剥がれはおきない。密着性の増加によって、塗膜の環境耐性およびプロセス耐性を改善させることが可能となる。
【００７９】
また、前記シラノール基は、焼成時にそれ同士の脱水縮合反応によりシロキサンオリゴマーを形成する。この場合、第１成分あるいは第２成分中にシロキサンオリゴマーが膜全体に均一に介在するために、膜の物理的強度が増加する。本発明の透明導電膜は一層であるために、多層膜の透明導電膜と比べて架橋が均一であるために膜界面での剥がれは起きない。
【００８０】
アルコキシシリル基を有する化合物は全て基板と反応してもよいし、全てオリゴマー化しても良い。また、一部が基板と反応し、一部がオリゴマー化し、一部が未反応であってもよい。また、１分子中で、基板とのシロキサン結合と、別のアルコキシシリル基を有する化合物とシロキサン結合を複数形成してもよい。
【００８１】
アルコキシシリル基は、反応性や工業的入手の容易さから、メトキシシリル基、ジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、エトキシシリル基、ジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基が好ましい。アルコキシ基を２個以上持つアルコキシシリル基の場合、形成されるシロキサン結合が高次元的な架橋構造となり、より膜の密着性および物理的強度のより大きい増加が期待できるため、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が最も好ましい。また、アルコキシシリル基は、一種以上複数種有していてもよく、さらには１分子中に２個以上複数個有していてもよい。
【００８２】
アルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば、アルキルアルコキシシラン類、アルコキシシラザン類、シランカップリング剤、両末端にアルコキシシリル基を有する化合物、またはそれらの前駆体等を使用することができる。また、それらは１種でも複数種でも使用することができる。第３成分として用いるアルコキシシリル基を有する化合物としては、反応性等の観点から、シランカップリング剤、または両末端にアルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。
【００８３】
［Ｂ−１．シランカップリング剤］
シランカップリング剤は、１分子中に、アルコキシシリル基と有機官能基を有する化合物である。第３成分としてこれを用いた場合、シランカップリング中の有機官能基が第２成分である多糖類およびその誘導体と親和性を持つために、基板に対する膜の密着性をより一層増加させることができる。有機官能基としては、例えばアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、ビニル基、プロペニル基、アクリル基等が挙げられる。これらの中でも、多糖類およびその誘導体との高い親和性の観点から、アミノ基あるいはエポキシ基を含む化合物が好ましく、工業的な入手の用意さ、および反応性の観点から、下記一般式（Ｉ）、または（ＩＩ）で示されるシランカップリング剤が好ましい。
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、ｎおよびｍは２〜５の整数である。）
さらに、プロセス耐性、および環境耐性の観点から、３-アミノプロピルトリエトキシシランあるいは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００８４】
アルコキシシリル基を含む化合物としては各種の市販品を用いることができ、例えば、サイラエースＳ２１０、サイラエースＳ２２０、サイラエースＳ３１０、サイラエースＳ３２０、サイラエースＳ３３０、サイラエースＳ３６０、サイラエースＳ５１０、サイラエースＳ５２０、サイラエースＳ５３０、サイラエースＳ７１０、サイラエースＳ８１０、サイラエースＳ３４０、サイラエースＳ３５０、サイラエースＸＳ１００３（商品名；ＪＮＣ（株））、Ｚ―６６１０、Ｚ―６０１１、Ｚ―６０２０、Ｚ―６０９４、Ｚ―６８８３、Ｚ―６０３２、Ｚ―６０４０、Ｚ―６０４４、Ｚ―６０４２、Ｚ―６０４３、Ｚ―６０７５、Ｚ―６３００、Ｚ―６５１９、Ｚ―６８２５、Ｚ―６０３０、Ｚ―６０３３、Ｚ―６０６２、Ｚ―６８６２、Ｚ―６９１１、Ｚ―６０２６、ＡＺ―７２０、Ｚ―６０５０（商品名；東レダウコーニング（株））等が挙げられる。
【００８５】
［Ｂ−２．両末端にアルコキシシリル基を有する化合物］
第３成分として両末端にアルコキシシリル基を有する化合物を用いた場合、焼成時にアルコキシシリル基を有する化合物どうしで分子量の大きいシロキサンオリゴマーを生成し、より一層膜の膜の物理的強度を増加することが可能となる。これらの化合物は、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物である。
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、ｎは２〜５の整数である。）
Ｒとしては反応性、工業的な入手の容易さからメチル基、エチル基が好ましく、nは２または３が好ましい。
【００８６】
第３成分の含有量は、得られる透明導電膜の環境耐性およびプロセス耐性、密着性の観点から、第２成分１００重量部に対して、１．０重量部以上５０重量部以下が好ましく、２．５重量部以上２５重量部以下がより好ましく、５．０重量部以上１５重量部以下がさらに好ましい。
【００８７】
以下の（２）に、第３成分として３-アミノプロピルトリエトキシシランを用いたときの反応の様子を示す。図では、３−アミノプロピルトリエトキシシランが加水分解して生じた３−アミノプロピルトリシラノールと基板、および３−アミノプロピルトリシラノール同士でのシロキサン結合形成の様子を模式的に示した。本発明は以下の（２）に限定されない。
【００８８】
［１−４．第４成分：水］
本発明の塗膜形成用組成物は、溶媒として第４成分の水を含有する。第４成分は、第１成分を分散し、第２成分および第３成分を溶解するとともに、製膜時には蒸発することで導電性を有する膜を形成する。粘度や蒸発速度の制御と分散性の観点から、第４成分は、アルコール、ケトン、エーテル等を含んでもよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アンモニウム等の塩を含んでもよく、塩酸、アンモニア、等の酸または塩基を含んでもよい。
【００８９】
［１−５．任意成分］
本発明の塗膜形成用組成物は、その性質を損なわない範囲で、任意成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、第２成分以外のバインダー成分、腐食防止剤、密着促進剤、界面活性剤、粘度調整剤、有機溶媒等が挙げられる。
【００９０】
［１−５−１．第２成分以外のバインダー成分］
請求項に記載以外のバインダー成分としては、例えば、ポリビニル酢酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール等のビニル化合物、タンパク質、ゼラチン、ポリアミノ酸等の生体高分子化合物、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のポリアクリロイル化合物、ポリエチレンテレフタラート、ポリエステルナフタレート、ポリカーボネート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリフェニルエーテル、ポリウレタン、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ポリプロピレン、ポリメチルペンタン、環式オレフィン等のポリオレフィン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合ポリマー（ＡＢＳ）、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアセテート、ポリノルボルネン、合成ゴム、ポリフルオロビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ化ポリマー、フルオロオレフィン−ヒドロカーボンオレフィンの共重合ポリマー、フルオロカーボンポリマーが挙げられるが、それだけに限定されない。
【００９１】
［１−５−２．腐食防止剤］
腐食防止剤としては、芳香族トリアゾール、イミダゾール、チアゾール、チオールなどの特定の窒素含有および硫黄含有有機化合物、金属表面に特定の親和性を示す生体分子、金属と競合して腐食要素を封鎖する化合物、等が知られている。また、異なる腐食防止剤により、異なる機序に基づいて、金属ナノワイヤが保護されてもよい。
【００９２】
腐食防止剤の例としては、トリルトリアゾールおよびブチルベンジルトリアゾールなどのアルキル置換ベンゾトリアゾール、２−アミノピリミジン、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、システイン、ジチオチアジアゾール、飽和Ｃ６−Ｃ２４直鎖状アルキルジチオチアジアゾール、飽和Ｃ６−Ｃ２４直鎖状アルキルチオール、アクロレイン、グリオキサール、トリアジン、およびｎ−クロロコハク酸イミド、が挙げられるが、それだけに限定されない。また、腐食防止剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
［１−５−３．界面活性剤］
本発明の塗膜形成用組成物は、例えば下地基板への濡れ性や、得られる硬化膜の膜面均一性を向上させるために、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００９４】
界面活性剤の市販品としては、例えば、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ−１００、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＨ（商品名；デュポン（株））、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１１４、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−４５（商品名；シグマアルドリッチジャパン（株））、Ｄｙｎｏｌ ６０４、Ｄｙｎｏｌ ６０７（商品名；エアープロダクツジャパン（株））、ｎ−Ｄｏｄｅｃｙｌ−β−Ｄ−ｍａｌｔｏｓｉｄｅ、Ｎｏｖｅｋ、Ｂｙｋ−３００、Ｂｙｋ−３０６、Ｂｙｋ−３３５、Ｂｙｋ−３１０、Ｂｙｋ−３４１、Ｂｙｋ−３４４、Ｂｙｋ−３７０、Ｂｙｋ−３５４、Ｂｙｋ−３５８、Ｂｙｋ−３６１（商品名；ビックケミー・ジャパン（株））、ＤＦＸ−１８、フタージェント２５０、フタージェント２５１（商品名；（株）ネオス）、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７９、メガファックＦ―４７２ＳＦ（商品名；ＤＩＣ（株））、が挙げられるが、それだけに限定されない。また、界面活性剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
［１−５−３．有機溶媒］
本発明の塗膜形成用組成物は相溶性を調整する目的で有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられるが、それだけに限定されない。また、有機溶媒は単一で用いてもよく、混合してもよい。
【００９６】
［塗膜形成用組成物の組成および物性］
本発明の塗膜形成用組成物における各成分の含有量は、組成物中の各成分の良好な分散性ならびに本発明の組成物から得られる塗膜の高い導電性、良好な光透過性、良好な環境耐性、良好なプロセス耐性および良好な密着性の観点から、第１成分が塗膜形成用組成物の全重量に対して、０．０１重量％以上１．０重量％以下、第２成分が第１成分１００重量部に対して、５０重量部以上３００重量部以下、第３成分が第２成分１００重量部に対して、１．０重量部以上５０重量部以下が好ましく、第１成分が塗膜形成用組成物の全重量に対して、０．０５重量％以上０．７５重量％以下、第２成分が第１成分１００重量部に対して、７５重量部以上２５０重量部以下、第３成分が第２成分１００重量部に対して、２．５重量部以上２５重量部以下がより好ましく、第１成分が塗膜形成用組成物の全重量に対して、０．１重量％以上０．５重量％以下、第２成分が第１成分１００重量部に対して、１００重量部以上２００重量部以下、第３成分が第２成分１００重量部に対して、５．０重量部以上１５重量部以下がさらに好ましい。
【００９７】
すなわち、各成分の組成は第１成分〜第４成分の合計量に対して、好ましくは、第１成分が０．０１重量％以上１．０重量％以下、第２成分が０．００５重量％以上３．０重量％以下、第３成分が０．００００５重量％以上１．５重量％以下、第４成分が９４．５重量％以上９９．９３９５重量％であり、より好ましくは、第１成分が０．０５重量％以上０．７５重量％以下、第２成分が０．０３７５重量％以上１．８７５重量％以下、第３成分が０．０００９３７５重量％以上０．４６８７５重量％以下で、第４成分が９６．９０６２５重量％以上９９．９１１５６２５重量％以下であり、さらに好ましくは、第１成分が０．１重量％以上０．５重量％以下、第２成分が０．１重量％以上１．０重量％以下、第３成分が０．００５重量％以上０．１５重量％以下、第４成分が９８．３５重量％以上９９．７９５重量％である。
【００９８】
本発明の塗膜形成用組成物は、上述した成分を、公知の方法で攪拌、混合、加熱、冷却、溶解、分散等を適宜選択して行うことによって製造できる。
【００９９】
本発明の塗膜形成用組成物の粘度としては、高粘度であるほうが金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの沈降が抑えられ長期間均一な分散性が得られる。また、高粘度であるほうが一定の塗布条件で膜厚を厚くできるので、高い導電性を有する膜を得ることができる。一方、低粘度であるほうが塗膜の平滑性および均一性が良い。このことから、本発明の塗膜形成用組成物の粘度は、２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。本発明において、粘度は円錐平板型回転粘度計（コーンプレートタイプ）を用いて測定した値である。
【０１００】
［透明導電膜を有する基板の製造方法］
本発明の塗膜形成用組成物を用いて、透明導電膜を有する基板を製造することができる。該製造方法は、基板に上記組成物を塗布した後、３０℃以上８０℃以下の加熱を行い、次いで１２０℃以上２４０℃以下の焼成を行うことで、基板上に塗膜を形成する工程を含む。
【０１０１】
基板に上記組成物を塗布した後、溶媒を除去して、基板上に導電性、環境耐性およびプロセス耐性を有する塗膜を形成する。
基板としては、堅くてもよく、曲がり易くてもよい。また、着色されていてもよい。基板の材料としては、たとえばガラス、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリロイル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルが挙げられる。これらは、高い光線透過率と低いヘイズ値を有することが好ましい。基板には、更に、ＴＦＴ素子等の回路が形成されていてもよく、カラーフィルターおよびオーバーコート等の有機機能性材料、窒化シリコン、シリコン酸化膜等の無機機能性材料が形成されていてもよい。また基板は多数積層されていてもよい。
【０１０２】
本発明の組成物の基板への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、ブレードコート法、スプレー法、凸版印刷法、凹版印刷法、平板印刷法、ディスペンス法およびインクジェット法等の一般的な方法を用いることができる。膜厚の均一性および生産性の観点から、スピンコート法とスリットコート法が好ましく、スリットコート法がより好ましい。
【０１０３】
用途により表面抵抗は決定される。
表面抵抗は膜厚と第１成分の面密度で決定される。膜厚と第１成分の面密度は粘度と塗膜形成用組成物中の第１成分の濃度により決定される。膜厚は塗布条件により決定される。したがって、所望の表面抵抗は粘度と塗膜形成用組成物中の第１成分の濃度により制御される。
【０１０４】
膜厚は、低い表面抵抗の観点からは厚いほど良く、段差による表示不良の発生を抑制する観点からは薄いほど良いことから、これらを総合的に勘案すると、５ｎｍ〜５００ｎｍの膜厚が好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚がより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍの膜厚がさらに好ましい。
【０１０５】
溶媒の除去は、必要に応じて塗布物を加熱処理して行う。加熱温度としては、溶媒の種類によっても異なるが、通常３０℃〜溶媒の沸点＋５０℃に加熱する。
得られた膜の表面抵抗および全光線透過率は、膜厚すなわち組成物の塗布量および塗布方法の条件の調整、本発明の塗膜形成用組成物中の第１成分の濃度の調整により、所望の値とすることができる。
【０１０６】
一般に膜厚が厚いほど、表面抵抗および全光線透過率は低くなる。また、塗膜形成用組成物中の第１成分の濃度が高いほど、表面抵抗および全光線透過率は低くなる。
上記のようにして得られた塗膜は、表面抵抗が１Ω／□以上１０，０００Ω／□以下であり、かつ全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、表面抵抗が１０Ω／□以上５，０００Ω／□以下であり、かつ全光線透過率が８５％以上であることがより好ましい。
なお、本発明において、表面抵抗は、特に断らない限り、後述する非接触式測定法による測定値をいう。
【０１０７】
［透明導電膜のパターニング］
本発明を用いて作成された透明導電膜は、用途に応じてパターニングを行なうことができる。方法としては、ＩＴＯのパターニングに一般的に用いられるレジスト材料を用いたフォトリソグラフィー法が利用できる。フォトリソグラフィー法の手順を以下に示す。
（１）レジストの塗布
（２）焼成
（３）露光
（４）現像
（５）エッチング
（６）剥離
【０１０８】
［任意の工程］
上記の組成物の製膜およびパターニングの各工程の前後に、適切な処理工程、洗浄工程および乾燥工程を適宜入れてもよい。処理工程としては、例えば、プラズマ表面処理、超音波処理、オゾン処理、適切な溶媒を用いた洗浄処理および加熱処理等が挙げられる。また、水に浸漬する工程を入れてもよい。このように水に浸漬することは、低い表面抵抗の観点から好ましい。
【０１０９】
プラズマ表面処理は、塗膜形成用組成物または現像液に対する塗れ性を上げるために用いることができる。例えば、酸素プラズマを用いて、１００ワット、９０秒、酸素流量５０ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ；ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ ／ ｍｉｎ）、圧力５０パスカルの条件で、基板または塗膜形成用組成物の表面を処理することができる。超音波処理は、溶液中に基板を浸漬し、例えば、２００ｋＨｚ程度の超音波を伝播させることによって、基板上に物理的に付着した微粒子等を取り除くことができる。オゾン処理は、基板に空気を吹きつけると同時に紫外光を照射し、紫外光によって発生したオゾンの酸化力によって基板上の付着物等を効果的に取り除くことができる。洗浄処理は、例えば、純水を霧状あるいはシャワー状等に吹きつけ、溶解性と圧力で微粒子状の不純物の洗い流し、取り除くことができる。加熱処理は、取り除きたい化合物を揮発させることによって基板中の化合物を取り除く方法である。加熱温度は、取り除きたい化合物の沸点を考慮して適宜設定する。例えば、取り除きたい化合物が水である場合は、５０℃〜８０℃程度の範囲で加熱する。
【０１１０】
上記製造方法により得られたパターニングされた透明導電膜を有する基板の透明導電膜の表面抵抗および全光線透過率は、表面抵抗が１Ω／□以上１０，０００Ω／□以下であり、かつ全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、表面抵抗が１０Ω／□以上５，０００Ω／□以下であり、かつ全光線透過率が８５％以上であることがより好ましい。
【０１１１】
ここで、「全光線透過率」は入射光に対する透過光の割合であり、透過光は直接の透過成分と散乱成分からなる。光源はＣ光源であり、スペクトルはＣＩＥ輝度関数ｙである。また、膜厚は、用途により異なるが、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０１１２】
このような表面抵抗および全光線透過率は、膜厚すなわち組成物の塗布量および塗布方法の条件の調整、本発明の塗膜形成用組成物中の第１成分の濃度の調整により、所望の値とすることができる。
上記パターニングされた透明導電膜は、さらにその表面に絶縁膜、保護機能を有するオーバーコート、または配向機能を有するポリイミド層を設けることができる。
【０１１３】
［パターニングされた透明導電膜を有する基板の用途］
パターニングされた透明導電膜を有する基板は、その導電性および光学特性から、デバイス素子に用いられる。
デバイス素子としては、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパー、タッチパネル素子、太陽電池素子が挙げられる。
【０１１４】
デバイス素子は、堅い基板を用いて作製されてもよく、曲がり易い基板を用いて作製されてもよく、さらにはそれらの組み合わせでもよい。また、デバイス素子に用いられる基板は透明であっても、着色されていてもよい。
【０１１５】
液晶表示素子に用いられる透明導電膜は、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイ基板側に形成される画素電極およびカラーフィルター基板側に形成される共通電極等がある。ＬＣＤの表示モードには、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）、ＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｉｎｗｈｅｅｌ Ａｌｉｇｍｅｎｔ）、ＢＰ（Ｂｌｕｅ Ｐｈａｓｅ）等がある。また、これらの各々のモードに対して、透過型、反射型および半透過型がある。ＬＣＤの画素電極は、画素毎にパターニングされており、ＴＦＴのドレイン電極と電気的に接合されている。その他、例えば、ＩＰＳモードは、櫛歯電極構造を有しており、ＰＶＡモードは、画素内にスリットが入った構造を有している。
【０１１６】
有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられる透明導電膜は、パッシブタイプの駆動方式の導電領域として用いられる場合は、通常基板上にストライプ状にパターニングされる。ストライプ状の導電領域（陽極）とこれに直交して配置されたストライプ状の導電領域（陰極）間に直流電圧を印加することによってマトリックス状の画素を発光させて表示する。アクティブタイプの駆動方式の電極として用いられる場合は、ＴＦＴアレイ基板側に画素毎にパターニングされる。
【０１１７】
タッチパネル素子は、その検出方法によって抵抗膜式や静電容量方式等があり、いずれも透明電極が用いられる。静電容量方式に用いられる透明電極はパターニングされる。
【０１１８】
電子ペーパーは、その表示方法によって、マイクロカプセル方式、電子粉流体方式、液晶方式、エレクトロウェッティング方式、電気泳動方式、化学変化方式等があり、いずれも透明電極が用いられる。透明電極はそれぞれ任意の形状にパターニングされる。
【０１１９】
太陽電池素子は、光吸収層の材料によって、シリコン系、化合物系、有機系、量子ドット型等があり、いずれも透明電極が用いられる。透明電極はそれぞれ任意の形状にパターニングされる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例や比較例において、構成成分としての水は超純水を用いたが、以下では単に水と言うことがある。超純水はピューリック ＦＰＣ−０５００−０Ｍ０（商品名：オルガノ（株））を用いて調製した。
【０１２１】
各評価項目における測定方法または評価方法は下記方法に従った。
（１）〜（４）は、ことわりのない限り、評価試料の透明導電膜を形成した領域について測定した。
【０１２２】
（１）表面抵抗の測定
評価方法は、四探針法と非接触式測定法の２種類用いた。
【０１２３】
四探針測定法（ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠）には、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０（三菱化学（株））を用いた。測定に用いたプローブは、５ｍｍのピン間距離と２ｍｍのピン先の直径を有する専用のＥＳＰ型プローブである。このプローブを評価試料に接触させて、外側２端子に一定の電流を流したときの内側２端子の電位差を測定し、この測定によって得られた抵抗に補正係数を乗ずることによって、表面抵抗（Ω／□）を算出した。このようにして得られた表面抵抗値と導電膜の厚みにより、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）および導電率（ジーメンス／ｃｍ）を求めることができる。
【０１２４】
導電膜上に少なくとも１層以上の絶縁膜を形成した基板における導電膜の表面抵抗、および本明細書に示されるような金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブが絶縁体中に分散した導電膜の表面抵抗は、四探針測定法では安定して測定できない場合がある。この場合は渦電流を用いた非接触式の表面抵抗測定法を用いた。非接触式測定法としては、７１７Ｂ−Ｈ（ＤＥＬＣＯＭ）を用いて、表面抵抗（Ω／□）を測定した。この場合も得られた表面抵抗値と導電膜の厚みにより、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）および導電率（ジーメンス／ｃｍ）を求めることができる。なお、四探針法と非接触式測定法の測定値はほぼ一致する。なお、特に断りのない限り、非接触式測定法を用いた。
【０１２５】
（２）全光線透過率および曇度（ヘイズ）の測定
全光線透過率および曇度（ヘイズ）の測定には、ヘイズガードプラス（ＢＹＫガードナー（株））を用いた。リファレンスは空気とした。
【０１２６】
（３）膜厚
膜厚の測定には、段差計Ｐ−１６＋（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ）を用いた。
【０１２７】
膜厚の測定は、「ファインセラミックス薄膜の膜厚試験方法−触針式粗さ計による測定方法（ＪＩＳ−Ｒ−１６３６）に準じた。パターニングされていない膜の膜厚を測定する場合は、評価試料の膜の一部を削り取り、その境界面の段差を測定した。
【０１２８】
（４）環境耐性試験
７０℃の恒温オーブン中および７０℃／９０％ＲＨの高温高湿オーブン中に透明導電膜を静置し、５００時間後の表面抵抗および全光線透過率、曇度（ヘイズ）を測定し、初期値と比較することにより環境耐性を評価した。
【０１２９】
評価結果は、表面抵抗および全光線透過率、ヘイズの変化率が初期値と比較して、これら全ての特性の変化率が０％以上５０％以下であるものを○、少なくとも１つの特性の変化率が５１％以上１００％以下であるものを△、少なくとも１つの特性の変化率が１０１％以上であるものを×とした。
【０１３０】
（５）プロセス耐性試験
現像機ＥＸ−２５Ｄ（吉谷商会（株））を用いて、評価試料に水を２７０ｋＰａの圧力で１または５分間スプレーした。スプレー前後の（ａ）膜剥がれの有無の目視検査、（ｂ）表面抵抗の測定、（ｃ）全光線透過率および曇度（ヘイズ）の測定、を行い、プロセス耐性を評価した。
【０１３１】
目視で観察を行い、評価結果は、２７０ｋＰａ／１分間の条件で、膜の剥離が無いものを○、基板の１％以上５０％未満の面積で剥離が見られるものを△、基板の５０％以上１００％以下の面積で剥離が見られるものを×とした。評価結果が○のものについては、２７０ｋＰａ／５分間の条件で評価を行い、膜の剥離が無いものを◎とした。
【０１３２】
（６）組成物の粘度の測定
実施例で用いた組成物の粘度はＴＶ−２２形粘度計（東機産業（株））を用いて、２５℃およびせん断速度１００ｓ−１のときの粘度を測定した。
【０１３３】
（７）組成物の分散安定性試験（分散性）
実施例で用いた組成物１０ｇを２０ｍＬスクリュー瓶に入れ、十分に振り混ぜた後、室温下で１週間静置した。静置後の銀ナノワイヤの沈降を目視で確認した。沈降の全く見られないものを○、溶液の濃淡が見られるものを△、スクリュー瓶の底に銀ナノワイヤの沈殿が見られるものを×とした。
【０１３４】
（８）密着性試験
３Ｍ３９６テープ（商品名：住友スリーエム（株））を用いて碁盤目剥離試験（クロスカット試験）を行い、１ｍｍ角の碁盤目１００個中におけるテープ剥離後の残存数を評価した。剥離の全く無いものを○、１個以上５０個未満の剥離の見られるものを△、５０個以上１００個以下の剥離が見られるものを×とした。
【０１３５】
本発明で用いた第１成分（金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブ）を以下のように合成した。
＜銀ナノワイヤの合成＞
ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（商品名；ポリビニルピロリドンＫ３０、Ｍｗ４０，０００、東京化成工業（株）） ４．１７１ｇとテトラブチルアンモニウムクロリド（商品名；テトラブチルアンモニウムクロリド、和光純薬工業（株）） ７０ｍｇと硝酸銀（商品名；硝酸銀、和光純薬工業（株）） ４．２５４ｇとエチレングリコール（商品名；エチレングリコール、和光純薬工業（株）） ５００ｍＬを１，０００ｍLのフラスコに入れ、１５分間撹拌し均一に溶解した後、オイルバス中１１０℃で１６時間撹拌することで、銀ナノワイヤを含有した反応液を得た。
【０１３６】
次いで、反応液を室温（２５〜３０℃）に戻した後、遠心分離機（アズワン（株））により反応溶媒を水に置換し、任意の濃度の銀ナノワイヤ分散水溶液Ｉを得た。この操作により反応液中の未反応の硝酸銀、鋳型として用いたポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）やテトラブチルアンモニウムクロリド、エチレングリコール及び粒径の小さな銀のナノ粒子を除去した。濾紙上の沈殿物を水に再分散させることで任意の濃度の銀ナノワイヤ分散水溶液を得た。銀ナノワイヤの短軸、長軸およびアスペクト比の平均値はそれぞれ６８ｎｍ、１８μｍ、２６５であった。
【０１３７】
本発明で用いた第２成分（多糖類およびその誘導体）である、バインダー溶液を以下のように調製した。
＜バインダー溶液Ｉの調製＞
風袋重量が予め測定された３００ｍＬビーカーに超純水 １００ｇを入れ加熱撹拌した。液温８０〜９０℃で、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣと略す。商品名；メトローズ６０ＳＨ−１００００、信越化学工業（株）、２重量％水溶液の粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ） ２．００ｇを少しずつ入れ、強く撹拌し均一に分散させた。強く撹拌したまま、超純水 ８０ｇを加えると同時に加熱を止め、氷水でビーカーを冷却しながら均一な溶液になるまで撹拌した。２０分間の撹拌の後、水溶液重量が ２００．００ｇになるように超純水を加え、均一な溶液になるまで室温でさらに１０分間撹拌し、１重量％ＨＰＭＣ水溶液Ｉを調製した。
１重量％ＨＰＭＣ溶液Ｉ ３２．００ｇ、０．１重量％ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（商品名；シグマアルドリッチジャパン（株））水溶液 ３．２０ｇ、超純水 ４．８０ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌することで、０．８重量％バインダー溶液Ｉを調製した。
【０１３８】
＜バインダー溶液ＩＩの調製＞
ヒドロキシプロピルメチルセルロースを分子量の大きいもの（商品名；メトローズ９０ＳＨ−１０００００、信越化学工業（株）、２重量％水溶液の粘度１００，０００ｍＰａ・ｓ）に変更し、バインダー溶液Ｉの調製と同様の方法で、０．８重量％バインダー溶液ＩＩを調製した。
【０１３９】
＜バインダー溶液ＩＩＩの調製＞
ヒドロキシプロピルメチルセルロースを分子量の小さいもの（商品名；ヒドロキシプロピルメチルセルロース、アルドリッチ社、２重量％水溶液の粘度４，０００ｍＰａ・ｓ）に変更した以外、バインダー溶液Ｉの調製と同様の操作を行い、０．８重量％バインダー溶液ＩＩＩを調製した。
【０１４０】
＜バインダー溶液ＩＶの調製＞
ヒドロキシプロピルメチルセルロースを分子量の大きいもの（商品名；メトローズＳＨＶ−ＰＦ、信越化学工業（株）、２重量％水溶液の粘度２００，０００ｍＰａ・ｓ）に変更した以外、バインダー溶液Ｉの調製と同様の操作を行い、０．８重量％バインダー溶液ＩＶを調製した。
【０１４１】
［実施例１］
＜ポリマー水溶液Ｉ（第３成分）の調製＞
固形分濃度８０重量％のリケンレヂンＭＭ−３５（商品名；メチロールメラミン樹脂、三木理研工業（株）） ０．１０ｇ、および固形分濃度３５重量％のリケンフィクサーＲＣ−３（触媒、商品名；三木理研工業（株）） ２２．９ｍｇを量り取り、超純水 ７．８８ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー水溶液Ｉを調製した。
【０１４２】
＜塗膜形成用組成物の調製＞
０．８重量％バインダー溶液Ｉ ４．００ｇ、１．０重量％銀ナノワイヤ分散水溶液Ｉ １．６０ｇ、超純水 ２．０８ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌した。ついで、固形分１．０重量％ポリマー水溶液Ｉ ０．３２ｇを加え、均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の塗膜形成用組成物を得た。調製した塗膜形成用組成物は、粘度１５ｍＰａ・ｓであり、良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
リケンレヂンＭＭ−３５ ０．０４ 重量％
リケンフィクサーＲＣ−３ ０．００４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５２ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、リケンレヂンＭＭ−３５はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当し、リケンフィクサーＲＣ−３はリケンレヂンＭＭ−３５ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１４３】
＜透明導電膜の調製＞
照射エネルギー１，０００ｍＪ／ｃｍ２（低圧水銀灯（２５４ナノメートル））を照射し、基板表面をＵＶオゾン処理された厚さ０．７ｍｍのＥａｇｌｅＸＧガラス（商品名；コーニング（株））上に、得られた塗膜形成用組成物１ｍＬを滴下し、スピンコーター（商品名；ＭＳ−Ａ１５０ ミカサ（株））を用いて８００ｒｐｍでスピンコートを行った。前記ガラス基板を５０℃のホットステージ上で９０秒間の条件で予備焼成を行い、その後、１４０℃のホットステージ上で３分間本焼成を行い、透明導電膜を調製した。
【０１４４】
＜透明導電膜の評価＞
得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ４７．４Ω／□、全光透過率 ９１．４％、ヘイズ １．６％、膜厚３５ｎｍであった。また、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。さらには、窒化シリコンおよびオーバーコート（製品名；ＰＩＧ−７４２４、ＪＮＣ（株））上でも、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。
【０１４５】
これらの評価結果を表１に示す。なお、ガラスを用いての評価のみを表にまとめた。
【０１４６】
［実施例２］
１．０重量％のリケンレヂンＭＭ−３５水溶液を０．０８０ｇとした以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
リケンレヂンＭＭ−３５ ０．０１ 重量％
リケンフィクサーＲＣ−３ ０．００１ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３８５ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、リケンレヂンＭＭ−３５はＨＰＭＣ １００重量部に対して２．５重量部に相当し、リケンフィクサーＲＣ−３はリケンレヂンＭＭ−３５ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１４７】
実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ４３．９Ω／□、全光透過率 ９１．３％、ヘイズ １．６％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１４８】
［実施例３］
１．０重量％リケンレヂンＭＭ−３５水溶液を１．２８ｇとした以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
リケンレヂンＭＭ−３５ ０．１６ 重量％
リケンフィクサーＲＣ−３ ０．０１６ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．２２０ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、リケンレヂンＭＭ−３５はＨＰＭＣ １００重量部に対して４０重量部に相当し、リケンフィクサーＲＣ−３はリケンレヂンＭＭ−３５ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１４９】
５００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 １０３Ω／□、全光透過率 ８９．３％、ヘイズ ２．３％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１５０】
［実施例４］
用いたバインダー溶液を０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇとした以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
リケンレヂンＭＭ−３５ ０．０４ 重量％
リケンフィクサーＲＣ−３ ０．００４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５２ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、リケンレヂンＭＭ−３５はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当し、リケンフィクサーＲＣ−３はリケンレヂンＭＭ−３５ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１５１】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３０．８Ω／□、全光透過率 ９１．２％、ヘイズ １．７％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１５２】
［実施例５］
０．１重量％ＴｒｉｔｏｎＸ−１００水溶液 ３．２０ｇではなく、０．１重量％フタージェント２５１（商品名；（株）ネオス）３．２０ｇを用いた以外は実施例４と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
リケンレヂンＭＭ−３５ ０．０４ 重量％
リケンフィクサーＲＣ−３ ０．００４ 重量％
フタージェント２５１ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５２ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、リケンレヂンＭＭ−３５はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当し、リケンフィクサーＲＣ−３はリケンレヂンＭＭ−３５ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１５３】
実施例４と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ２９．８Ω／□、全光透過率 ９１．２％、ヘイズ １．８％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１５４】
［実施例６］
用いたバインダー溶液を０．８重量％バインダー溶液ＩＩＩ ４．００ｇとした以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
リケンレヂンＭＭ−３５ ０．０４ 重量％
リケンフィクサーＲＣ−３ ０．００４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５２ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、リケンレヂンＭＭ−３５はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当し、リケンフィクサーＲＣ−３はリケンレヂンＭＭ−３５ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１５５】
８００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ６０．３Ω／□、全光透過率 ９２．０％、ヘイズ １．３％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１５６】
［実施例７］
用いたバインダー溶液を０．８重量％バインダー溶液ＩＶ ４．００ｇとした以外は実施例１と同様の組成と手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
リケンレヂンＭＭ−３５ ０．０４ 重量％
リケンフィクサーＲＣ−３ ０．００４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５２ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、リケンレヂンＭＭ−３５はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当し、リケンフィクサーＲＣ−３はリケンレヂンＭＭ−３５ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１５７】
２，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３３．８Ω／□、全光透過率 ９１．８％、ヘイズ １．３％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１５８】
［実施例８］
＜ポリマー水溶液ＶＩ（第３成分）の調製＞
固形分濃度８０％のリケンレヂンＭＡ−１５６（商品名；メチロールメラミン樹脂、三木理研工業（株）） ０．１０ｇ、および、固形分濃度３１％のリケンフィクサーＲＣ（触媒、商品名；三木理研工業（株）） ２５．８ｍｇを量り取り、超純水 ７．８７ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー水溶液ＶＩを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
ポリマー水溶液として１．０重量％ポリマー水溶液ＶＩを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
リケンレヂンＭＡ−１５６ ０．０４ 重量％
リケンフィクサーＲＣ ０．００４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５２ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、リケンレヂンＭＡ−１５６はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当し、リケンフィクサーＲＣ−３はリケンレヂンＭＡ−１５６ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１５９】
実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ５１．１Ω／□、全光透過率 ９１．３％、ヘイズ １．６％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１６０】
［実施例９］
＜ポリマー水溶液ＶＩＩ（第３成分）の調製＞
固形分濃度８０重量％のリケンレヂンＭＭ−３５ ０．１０ｇ、および固形分濃度３１重量％のリケンフィクサーＲＣ（商品名；三木理研工業（株）） ２５．８ｍｇを量り取り、超純水 ７．８７ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー水溶液ＶＩＩを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
ポリマー水溶液として１．０重量％ポリマー水溶液ＶＩＩを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
リケンレヂンＭＭ−３５ ０．０４ 重量％
リケンフィクサーＲＣ ０．００４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５２ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、リケンレヂンＭＭ−３５はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当し、リケンフィクサーＲＣ−３はリケンレヂンＭＭ−３５ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１６１】
実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ５２．８Ω／□、全光透過率 ９１．２％、ヘイズ １．５％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１６２】
［実施例１０］
＜ポリマー水溶液ＶＩＩＩ（第３成分）の調製＞
固形分濃度８０重量％のリケンレヂンＭＡ−１５６ ０．１０ｇ、および固形分濃度３５重量％のリケンフィクサーＲＣ−３ ２２．９ｍｇを量り取り、超純水 ７．８７ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー水溶液ＶＩＩＩを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
ポリマー水溶液として１．０重量％ポリマー水溶液ＶＩＩＩを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
リケンレヂンＭＡ−１５６ ０．０４ 重量％
リケンフィクサーＲＣ−３ ０．００４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５２ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、リケンレヂンＭＡ−１５６はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当し、リケンフィクサーＲＣ−３はリケンレヂンＭＡ−１５６ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１６３】
実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ５４．０Ω／□、全光透過率 ９１．４％、ヘイズ １．５％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１６４】
［実施例１１］
＜ポリマー水溶液ＩＸの調製＞
固形分濃度３０重量％のスミレーズ６３３（エポキシ基を有する。商品名；田岡化学工業（株）） ０．２６４ｇを量り取り、超純水 ７．７５ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー水溶液ＩＸを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
ポリマー水溶液として１．０重量％ポリマー水溶液ＩＸを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
スミレーズ６３３ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、スミレーズ６３３はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１６５】
実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３１．４Ω／□、全光透過率 ９０．４％、ヘイズ ２．４％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１６６】
［実施例１２］
＜ポリマー水溶液Ｘの調製＞
固形分濃度３４．５重量％のエラストロンＢＮ−１１（イソシアネート基を有する。商品名；第一工業製薬（株）） １．１６ｇを量り取り、超純水 ６．８４ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー水溶液Ｘを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
ポリマー水溶液として１．０重量％ポリマー水溶液Ｘを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
エラストロンＢＮ−１１ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、エラストロンＢＮ−１１はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１６７】
実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３６．０Ω／□、全光透過率 ９１．１％、ヘイズ ５．９％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１６８】
［実施例１３］
＜ポリマー水溶液ＸＩの調製＞
固形分濃度２２．９重量％のエラストロンＨ−３（イソシアネート基を有する。商品名；第一工業製薬（株）） １．７５ｇを量り取り、超純水 ６．２５ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー水溶液ＸＩを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
ポリマー水溶液として１．０重量％ポリマー水溶液ＸＩを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
エラストロンＨ−３ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、エラストロンＨ−３はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１６９】
実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ２５．７Ω／□、全光透過率 ８８．３％、ヘイズ ３．８％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１７０】
［実施例１４］
＜ポリマー水溶液ＸＩＩの調製＞
固形分濃度２１．７重量％のエラストロンＨ−３８（イソシアネート基を有する。商品名；第一工業製薬（株）） １．８４ｇを量り取り、超純水 ６．１６ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー水溶液ＸＩＩを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
ポリマー水溶液として１．０重量％ポリマー水溶液ＸＩＩを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
エラストロンＨ−３８ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、エラストロンＨ−３８はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１７１】
実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ２２．６Ω／□、全光透過率 ８７．９％、ヘイズ ５．０％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１７２】
［実施例１５］
＜ポリマー水溶液ＸＩＩＩの調製＞
固形分濃度１００重量％のニカラックＭＷ−２２（Ｎ−メチロールエーテル基を有する。商品名；（株）三和ケミカル） ０．０８ｇを量り取り、超純水 ７．９２ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー水溶液ＸＩＩＩを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇ、およびポリマー水溶液として１．０重量％ポリマー水溶液ＸＩＩＩを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
ニカラックＭＷ−２２ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ニカラックＭＷ−２２はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１７３】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３２．１Ω／□、全光透過率 ９１．５％、ヘイズ １．４％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１７４】
［実施例１６］
１．０重量％のニカラックＭＷ−２２水溶液を０．０８ｇとした以外は実施例１５と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
ニカラックＭＷ−２２ ０．０１ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３８６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ニカラックＭＷ−２２はＨＰＭＣ １００重量部に対して２．５重量部に相当する。
【０１７５】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３０．９Ω／□、全光透過率 ９１．４％、ヘイズ １．４％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１７６】
［実施例１７］
１．０重量％のニカラックＭＷ−２２水溶液を１．２８ｇとした以外は実施例１５と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
ニカラックＭＷ−２２ ０．１６ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．２３６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ニカラックＭＷ−２２はＨＰＭＣ １００重量部に対して４０重量部に相当する。
【０１７７】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 １２１Ω／□、全光透過率 ８９．７％、ヘイズ ０．７％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１７８】
［実施例１８］
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＶ ４．００ｇ、およびポリマー水溶液として１．０重量％ポリマー水溶液ＸＩＩＩを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
ニカラックＭＷ−２２ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ニカラックＭＷ−２２はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１７９】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３３．５Ω／□、全光透過率 ９１．３％、ヘイズ １．４％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１８０】
［実施例１９］
＜ポリマー水溶液ＸＩＶの調製＞
固形分濃度１００重量％のニカラックＭＷ−３０（Ｎ−メチロールエーテル基を有する。商品名；（株）三和ケミカル） ０．１１４ｇを量り取り、超純水 ７．８８６ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー水溶液ＸＩＶを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇ、およびポリマー水溶液として１．０重量％ポリマー水溶液ＸＩＶを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
ニカラックＭＷ−３０ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ニカラックＭＷ−３０はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１８１】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３２．７Ω／□、全光透過率 ９１．５％、ヘイズ １．５％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１８２】
［実施例２０］
＜ポリマー水溶液ＸＶの調製＞
固形分濃度１００重量％のニカラックＭＸ−０３５（Ｎ−メチロールエーテル基を有する。商品名；（株）三和ケミカル） ０．１１４３ｇを量り取り、超純水 ７．８８５７ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー水溶液ＸＶを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇ、およびポリマー水溶液として１．０重量％ポリマー水溶液ＸＶを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
ニカラックＭＸ−０３５ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ニカラックＭＸ−０３５はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１８３】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３６．５Ω／□、全光透過率 ９１．５％、ヘイズ １．５％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１８４】
［実施例２１］
＜ポリマー水溶液ＸＶＩの調製＞
固形分濃度１００重量％のニカラックＭＷ−３０（Ｎ−メチロールエーテル基を有する。商品名；（株）三和ケミカル） ０．０８ｇを量り取り、イソプロピルアルコール ７．９２ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー溶液ＸＶＩを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇ、およびポリマー溶液として１．０重量％ポリマー溶液ＸＶＩを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
ニカラックＭＷ−３０ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９５．３５６ 重量％
イソプロピルアルコール ４ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ニカラックＭＷ−３０はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１８５】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３３．７Ω／□、全光透過率 ９１．５％、ヘイズ １．４％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１８６】
［実施例２２］
＜ポリマー水溶液ＸＶＩＩの調製＞
固形分濃度１００重量％のニカラックＭＷ−２２（Ｎ−メチロールエーテル基を有する。商品名；（株）三和ケミカル） ０．１１４ｇを量り取り、イソプロピルアルコール ７．８８６ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー溶液ＸＶＩＩを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇ、およびポリマー溶液として１．０重量％ポリマー溶液ＸＶＩＩを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
ニカラックＭＷ−２２ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９５．３５６ 重量％
イソプロピルアルコール ４ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ニカラックＭＷ−２２はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１８７】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３３．１Ω／□、全光透過率 ９１．５％、ヘイズ １．４％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１８８】
［実施例２３］
＜ポリマー水溶液ＸＶＩＩＩの調製＞
固形分濃度１００重量％のニカラックＭＸ−０３５（Ｎ−メチロールエーテル基を有する。商品名；（株）三和ケミカル） ０．１１４３ｇを量り取り、イソプロピルアルコール ７．８８５７ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー溶液ＸＶＩＩＩを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇ、およびポリマー溶液として１．０重量％ポリマー溶液ＸＶＩＩを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
ニカラックＭＸ−０３５ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９５．３５６ 重量％
イソプロピルアルコール ４ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ニカラックＭＸ−０３５はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１８９】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３７．１Ω／□、全光透過率 ９１．５％、ヘイズ １．５％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１９０】
［実施例２４］
＜アルコキシシリル基を有する化合物水溶液（第３成分）Ｉの調製＞
サイラエースＳ３３０（アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物。商品名；ＪＮＣ（株）） ０．１ｇを量り取り、超純水 １９．９ｇで希釈し、０．５重量％の水溶液Ｉを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇ、ポリマー水溶液Ｉではなく０．５重量％の水溶液Ｉを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
サイラエースＳ３３０ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、サイラエースＳ３３０はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１９１】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３６．４Ω／□、全光透過率 ９１．１％、ヘイズ １．５％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１９２】
［実施例２５］
＜アルコキシシリル基を有する化合物水溶液ＩＩの調製＞
サイラエースＳ５１０（エポキシとアルコキシシリル基を有する化合物。商品名；ＪＮＣ（株）） ０．１ｇを量り取り、超純水 １９．９ｇで希釈し、０．５重量％の水溶液ＩＩを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇ、ポリマー水溶液Ｉではなく０．５重量％の水溶液ＩＩを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
サイラエースＳ５１０ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、サイラエースＳ５１０はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１９３】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３４．８Ω／□、全光透過率 ９１．４％、ヘイズ １．６％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１９４】
［実施例２６］
＜アルコキシシリル基を有する化合物水溶液ＩＩＩの調製＞
１、２―ビス（トリメトキシシリル）エタン（両末端にアルコキシシリル基を有する化合物。東京化成工業（株）製） ０．１ｇを量り取り、超純水 １９．９ｇで希釈し、０．５重量％の水溶液ＩＩＩを調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇ、ポリマー水溶液Ｉではなく０．５重量％の水溶液ＩＩＩを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
１、２―ビス（トリメトキシシリル）エタン ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、１、２―ビス（トリメトキシシリル）エタンはＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１９５】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３６．８Ω／□、全光透過率 ９１．３％、ヘイズ １．５％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１９６】
［実施例２７］
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇを用い、０．５重量％の水溶液Ｉを加えた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
リケンレヂンＭＭ−３５ ０．０４ 重量％
リケンフィクサーＲＣ−３ ０．００４ 重量％
サイラエースＳ３３０ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３１２ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、サイラエースＳ３３０はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１９７】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３５．８Ω／□、全光透過率 ９１．０％、ヘイズ １．７％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０１９８】
［実施例２８］
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇを用い、０．５重量％の水溶液ＩＩを加えた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
リケンレヂンＭＭ−３５ ０．０４ 重量％
リケンフィクサーＲＣ−３ ０．００４ 重量％
サイラエースＳ５１０ ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３１２ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、サイラエースＳ５１０はＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０１９９】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３６．３Ω／□、全光透過率 ９１．０％、ヘイズ １．７％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０２００】
［実施例２９］
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇを用い、０．５重量％の水溶液ＩＩＩを用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
１，２―ビス（トリメトキシシリル）エタン ０．０４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３５６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、１，２―ビス（トリメトキシシリル）エタンはＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０２０１】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３５．３Ω／□、全光透過率 ９１．１％、ヘイズ １．７％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０２０２】
［実施例３０］
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇ、ポリマー水溶液Ｉではなく０．５重量％の水溶液Ｉを０．１６ｇ用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
サイラエースＳ３３０ ０．０２ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３７６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、サイラエースＳ３３０はＨＰＭＣ １００重量部に対して５重量部に相当する。
【０２０３】
１，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ３４．０Ω／□、全光透過率 ９１．０％、ヘイズ １．７％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０２０４】
［実施例３１］
バインダー溶液として０．８重量％バインダー溶液ＩＩ ４．００ｇ、ポリマー水溶液Ｉではなく０．５重量％の水溶液Ｉを０．０８ｇ用いた以外は実施例１と同様の手順で以下の組成の塗膜形成用組成物を調製した。調製した塗膜形成用組成物は良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
サイラエースＳ３３０ ０．０１ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３８６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、サイラエースＳ３３０はＨＰＭＣ １００重量部に対して２．５重量部に相当する。
【０２０５】
４，０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値 ６５．０Ω／□、全光透過率 ９３．０％、ヘイズ ０．７％であった。また、環境耐性、プロセス耐性は良好であった。
【０２０６】
［実施例３２］透明導電膜のパターニング
実施例１で調製した透明導電膜上に、ポジ型フォトレジストであるＺＰＰ−１７００ＰＧ（商品名；日本ゼオン（株））１ｍＬを滴下し、スピンコーターを用いて４，０００ｒｐｍでスピンコートを行った。前記ガラス基板を１００℃のホットステージ上で９０秒間焼成した。露光機（型式 ＨＢ−２０２０１ＣＬ、光源は超高圧水銀ランプ、型式 ＵＳＨ−２００４ＴＯ、ウシオ電機（株））を用いて、Ｃｒ蒸着のフォトマスクを介して、前記フォトレジストの塗膜上に、上方から５０ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ光を照射した。ＵＶ照射後の塗膜を２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（ＴＭＡ−２０８、商品名；関東化学（株））に３０秒間浸漬することで露光部を除去し現像した。現像操作後の塗膜をＡｌエッチング液（商品名；関東化学（株））に３０秒間浸漬することで、露出している透明導電膜中の銀ナノワイヤのエッチングを行った。エッチング後の塗膜をアセトンに２分間浸漬することで、フォトレジストを除去した。エアガンを用いて塗膜および基板に乾燥空気を吹きつけて乾燥させた。
倍率５００倍の暗視野落射顕微鏡で観察を行った。径または幅５μｍのドット／ライン／スペースが形成された。また、パターンの欠けや剥がれはなく良好にパターニングされた。
【０２０７】
［実施例３３］パターニングのマージンの確認
Ａｌエッチング液への浸漬時間を１５、３０、４５、６０、９０、１２０、１８０、３００秒とした以外は実施例３２と同様の組成と手順で透明導電膜のパターニングを行った。倍率５００倍の暗視野落射顕微鏡で観察を行った。いずれの条件でも径または幅５μｍのドット／ライン／スペースおよび逆パターンが形成された。また、いずれの条件でも透明導電膜にパターンの欠けや剥がれはなく良好にパターニングされた。
【０２０８】
［比較例１］
国際公開第２００８／０４６０５８号パンフレットの実施例１７に記載の塗膜形成用組成物を以下の手順で調製した。なお、成分量は所望の表面抵抗を示すように適宜決定された。 ０．８重量％バインダー溶液Ｉ ４．００ｇ、１．０重量％銀ナノワイヤ分散水溶液 １．６０ｇ、超純水 ２．４０ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の塗膜形成用組成物を得た。調製した塗膜形成用組成物は、粘度５６ｍＰａ・ｓであり、１週間後にも良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＨＰＭＣ ０．４ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．３９６ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当する。
【０２０９】
実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値４８．２Ω／□、全光透過率９２．０％、ヘイズ１．３％であった。環境耐性、プロセス耐性、および密着性は十分でなく、本発明の塗膜形成用組成物より劣っていた。さらには、窒化シリコンおよびオーバーコート（製品名；ＰＩＧ−７４２４、ＪＮＣ（株））上でも、環境耐性、プロセス耐性、および密着性は十分でなく、本発明の塗膜形成用組成物より劣っていた。
比較例１は本発明の塗膜形成用組成物と成分構成が異なるため、環境耐性、プロセス耐性、および密着性が十分でないことを確認した。
【０２１０】
［比較例２］
特開２０１０−２０５５３２号公報では、一層目に銀ナノワイヤと架橋性化合物を成膜し、二層目に有機導電材料を製膜したものである。特開２０１０−２０５５３２号公報の実施例中の［透明電極１０８の作製］に記載の一層目を、以下に示す手順で製膜した。
１．０重量％に希釈されたＰＶＡ２０３（商品名；（株）クラレ、４重量％水溶液の粘度３．４ｍＰａ・ｓ）水溶液 ３．２０ｇ、０．１重量％Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００水溶液 ０．３２ｇ、超純水 ２．４８ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌した。１．０重量％銀ナノワイヤ分散水溶液 １．６０ｇを加え、均一な溶液になるまで撹拌した。さらに、０．１重量％に希釈されたグリオキザール（和光純薬工業（株））水溶液 ０．４０ｇを加え、均一になるまで撹拌し、以下の組成の塗膜形成用組成物を得た。調製した塗膜形成用組成物は、一週間後にスクリュー瓶の底に銀ナノワイヤの沈殿が見られ、分散性は不良であった。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＰＶＡ２０３ ０．０５ 重量％
グリオキザール ０．００５ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．７４１ 重量％
なお、ＰＶＡ２０３は銀ナノワイヤ １００重量部に対して２５重量部に相当し、グリオキザールはＰＶＡ２０３ １００重量部に対して１０重量部に相当する。
【０２１１】
実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値１５０Ω／□、全光透過率９２．３％、ヘイズ０．９％であった。環境耐性、プロセス耐性、密着性は不良であった。
【０２１２】
比較例２は本発明の塗膜形成用組成物と成分構成が異なるため、環境耐性、プロセス耐性、および密着性が不良であることを確認した。
【０２１３】
［比較例３］
特開２０１０−２０５５３２号公報では、一層目に銀ナノワイヤと架橋性化合物を成膜し、二層目に有機導電材料を製膜したものである。特開２０１０−２０５５３２号公報の実施例中の［透明電極１１３の作製］に記載の一層目を、以下に示す手順で製膜した。
１．０重量％に希釈されたＰＶＡ２０３（商品名；（株）クラレ、４重量％水溶液の粘度３．４ｍＰａ・ｓ）水溶液 ３．２０ｇ、０．１重量％Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００水溶液 ０．３２ｇ、超純水 ２．４８ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌した。１．０重量％銀ナノワイヤ分散水溶液 １．６０ｇを加え、均一な溶液になるまで撹拌した。さらに、０．１重量％に希釈されたリケンレヂンＭＭ−３５水溶液 ０．４０ｇ、０．１重量％に希釈されたリケンフィクサーＲＣ−３水溶液 ０．４０ｇを加え、均一になるまで撹拌し、以下の組成の塗膜形成用組成物を得た。調製した塗膜形成用組成物は、一週間後にスクリュー瓶の底に銀ナノワイヤの沈殿が見られ、分散性は不良であった。
銀ナノワイヤ ０．２ 重量％
ＰＶＡ２０３ ０．０５ 重量％
リケンレヂンＭＭ−３５ ０．００５ 重量％
リケンフィクサーＲＣ−３ ０．００５ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００４ 重量％
水 ９９．７３６ 重量％
なお、ＰＶＡ２０３は銀ナノワイヤ １００重量部に対して２５重量部に相当し、リケンレヂンＭＭ−３５はＰＶＡ２０３ １００重量部に対して１０重量部に相当し、リケンフィクサーＲＣ−３はリケンレヂンＭＭ−３５ １００重量部に対して１００重量部に相当する。
【０２１４】
実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。調製した塗膜形成用組成物は、一週間後にスクリュー瓶の底に銀ナノワイヤの沈殿が見られ、分散性は不良であった。得られた透明導電膜は、表面抵抗値１４２Ω／□、全光透過率９３．０％、ヘイズ０．６％であった。環境耐性、プロセス耐性、密着性は不良であった。
【０２１５】
比較例３は本発明の塗膜形成用組成物と成分構成が異なるため、環境耐性、プロセス耐性、および密着性が不良であることを確認した。
【０２１６】
［比較例４］パターニングのマージンの確認
比較例１で調製した塗膜形成用組成物を用いた以外は実施例３３と同様の手順で透明導電膜のパターニングを行った。倍率５００倍の暗視野落射顕微鏡で観察を行った。Ａｌエッチング液への浸漬時間が１５、３０秒の場合は、径または幅５μｍのドット／ライン／スペースおよび逆パターンが形成された。Ａｌエッチング液への浸漬時間が４５秒以上の場合は、パターンの径または幅は浸漬時間に比例して小さくなり、また逆パターンの径または幅は浸漬時間に比例して大きくなり、本発明の塗膜形成用組成物の方がパターニングのマージンが広いことを確認した。
表１
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明の塗膜用組成物は、例えば、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパー、タッチパネル素子、太陽電池素子などのデバイス素子の製造工程に用いることができる。また本発明の透明導電膜は、導電性、光透過性、環境耐性、プロセス耐性および密着性に優れ、透明導電膜は、低い表面抵抗値と、良好な光線透過率等の光学特性とを併せ持つ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１成分として金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種、第２成分として多糖類およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種、第３成分として（ブロック）イソシアネート基、アミンイミド基、エポキシ基、オキセタニル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−メチロールエーテル基、およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有する化合物、第４成分として水を含有する塗膜形成用組成物。
【請求項２】
第３成分が、Ｎ−メチロール基あるいはＮ−メチロールエーテル基を有する化合物である、請求項１に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項３】
第３成分が、以下の（Ａ）群に示される化合物の少なくとも一種と（Ｂ）群に示される化合物の少なくとも一種の縮合生成物である、請求項２に記載の塗膜形成用組成物。
（Ａ） ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン
（Ｂ） 尿素、メラミン、ベンゾグアナミン
【請求項４】
第３成分が、ホルムアルデヒドとメラミンの縮合生成物である請求項３に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項５】
第３成分が、Ｎ−メチロールエーテル基を有する化合物である請求項４に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項６】
第３成分が、アルコキシシリル基を有する化合物である、請求項１に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項７】
アルコキシシリル基を有する化合物がアミノ基あるいはエポキシ基を有する、請求項６に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項８】
第３成分が、下記一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で示される化合物である、請求項７に記載の塗膜形成用組成物。
（式中、Ｒは独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、ｎおよびｍは独立して２〜５の整数である。）
【請求項９】
第３成分が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物である、請求項６に記載の塗膜形成用組成物。
（式中、Ｒは独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、ｎは２〜５の整数である。）
【請求項１０】
第１成分が、銀ナノワイヤである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項１１】
第１成分が、短軸の長さの平均が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ長軸の長さの平均が２μｍ以上５０μｍ以下の銀ナノワイヤである、請求項１０に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項１２】
第２成分が、セルロースエーテル誘導体である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物
【請求項１３】
第２成分がヒドロキシプロピルメチルセルロースである、請求項１２に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項１４】
アミン化合物、アミン化合物の塩類および金属塩類から選ばれる化合物の少なくとも一種を含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項１５】
第１成分が塗膜形成用組成物の全重量に対して、０．０１重量％以上１．０重量％以下、第２成分が第１成分１００重量部に対して、５０重量部以上３００重量部以下、第３成分が第２成分１００重量部に対して、１．０重量部以上５０重量部以下の量である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項１６】
２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項１７】
導電性を有する塗膜の形成に用いられる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の塗膜形成用組成物を用いて得られた透明導電膜を有する基板であり、透明導電膜の膜厚が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であって、透明導電膜の表面抵抗が１０Ω／□以上５，０００Ω／□以下であり、透明導電膜の全光線透過率が８５％以上である、透明導電膜を有する基板。
【請求項１９】
請求項１８に記載の基板を用いたデバイス素子
【請求項１】
第１成分として金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種、第２成分として多糖類およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種、第３成分として（ブロック）イソシアネート基、アミンイミド基、エポキシ基、オキセタニル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−メチロールエーテル基、およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有する化合物、第４成分として水を含有する塗膜形成用組成物。
【請求項２】
第３成分が、Ｎ−メチロール基あるいはＮ−メチロールエーテル基を有する化合物である、請求項１に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項３】
第３成分が、以下の（Ａ）群に示される化合物の少なくとも一種と（Ｂ）群に示される化合物の少なくとも一種の縮合生成物である、請求項２に記載の塗膜形成用組成物。
（Ａ） ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン
（Ｂ） 尿素、メラミン、ベンゾグアナミン
【請求項４】
第３成分が、ホルムアルデヒドとメラミンの縮合生成物である請求項３に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項５】
第３成分が、Ｎ−メチロールエーテル基を有する化合物である請求項４に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項６】
第３成分が、アルコキシシリル基を有する化合物である、請求項１に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項７】
アルコキシシリル基を有する化合物がアミノ基あるいはエポキシ基を有する、請求項６に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項８】
第３成分が、下記一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で示される化合物である、請求項７に記載の塗膜形成用組成物。
（式中、Ｒは独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、ｎおよびｍは独立して２〜５の整数である。）
【請求項９】
第３成分が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物である、請求項６に記載の塗膜形成用組成物。
（式中、Ｒは独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、ｎは２〜５の整数である。）
【請求項１０】
第１成分が、銀ナノワイヤである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項１１】
第１成分が、短軸の長さの平均が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ長軸の長さの平均が２μｍ以上５０μｍ以下の銀ナノワイヤである、請求項１０に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項１２】
第２成分が、セルロースエーテル誘導体である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物
【請求項１３】
第２成分がヒドロキシプロピルメチルセルロースである、請求項１２に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項１４】
アミン化合物、アミン化合物の塩類および金属塩類から選ばれる化合物の少なくとも一種を含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項１５】
第１成分が塗膜形成用組成物の全重量に対して、０．０１重量％以上１．０重量％以下、第２成分が第１成分１００重量部に対して、５０重量部以上３００重量部以下、第３成分が第２成分１００重量部に対して、１．０重量部以上５０重量部以下の量である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項１６】
２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項１７】
導電性を有する塗膜の形成に用いられる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の塗膜形成用組成物を用いて得られた透明導電膜を有する基板であり、透明導電膜の膜厚が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であって、透明導電膜の表面抵抗が１０Ω／□以上５，０００Ω／□以下であり、透明導電膜の全光線透過率が８５％以上である、透明導電膜を有する基板。
【請求項１９】
請求項１８に記載の基板を用いたデバイス素子
【公開番号】特開２０１３−１６４５５（Ｐ２０１３−１６４５５Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７９７１９（Ｐ２０１１−２７９７１９）
【出願日】平成２３年１２月２１日（２０１１．１２．２１）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２１日（２０１１．１２．２１）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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