透明導電膜基板および有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】透明性，導電性に優れると共に、高温環境下においても透明性の劣化が少ない透明導電膜基板を提供する。
【解決手段】本発明にかかる透明導電膜基板２は、ガラス基板４と、ガラス基板４上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層６と、導電性ポリマーを含有する第２導電層８とを、有しており、第２導電層８には、特殊な構造単位を有する水溶性バインダーが含有されている。
【解決手段】本発明にかかる透明導電膜基板２は、ガラス基板４と、ガラス基板４上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層６と、導電性ポリマーを含有する第２導電層８とを、有しており、第２導電層８には、特殊な構造単位を有する水溶性バインダーが含有されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明導電膜基板および有機エレクトロルミネッセンス素子にかかり、特に液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、電子ペーパー、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることができる透明導電膜基板、さらに該透明導電膜基板を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子ともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶・プラズマ・有機エレクトロルミネッセンス・フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なる何れのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成技術となっている。また、テレビ以外でも、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。
【０００３】
従来透明電極は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基材上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。しかし、ＩＴＯに用いられているインジウムはレアメタルであり、且つ価格の高騰により、脱インジウムが望まれている。また一方では、ディスプレイの大画面化、生産性向上に伴い、透明性を維持しながら低抵抗化が可能となる技術が所望されている。
【０００４】
近年、このような高透明性かつ低抵抗値が要求される製品にも対応できるよう、パターン状に形成された金属細線に導電性ポリマー等の透明導電膜を積層し、電流の面均一性と高い導電性を併せ持つ透明導電フィルムが開発されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、このような構成では、有機電子デバイスのリークの原因となる金属細線の凹凸を、導電性ポリマー等の透明導電膜でなだらかにする必要があり、導電性ポリマーの厚膜化が必須となる。しかし、導電性ポリマーは可視光領域に吸収を有するため、厚膜化すると、透明電極の透明性が著しく低下してしまうという課題を有していた。
【０００５】
また、導電性と透明性を両立するとして、細線構造部上へ導電性ポリマーと絶縁性ポリマーの混合物を積層する技術が開示されている（例えば、特許文献３）。しかし、絶縁性ポリマーの添加は導電率の低下や導電性ポリマーへの相溶性の観点からヘイズ等の光学性能の劣化を引き起こすという課題を有していた。
更に、導電性ポリマーと相溶する高分子として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルピリジン）とポリ（酢酸ビニル）とのコポリマー（ＰＶＰｙ‐ＶＡｃ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）とポリ（メタクリル酸）とのコポリマー（ＰＨＥＡ‐ＭＡＡ）、ポリ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）とからなる群から選択されたポリマー又はコポリマーが開示されている（例えば、特許文献４）。しかし、これらのポリマーを用いた場合、膜強度不足のため、蒸着やスピンコートによる積層を行なった場合膜表面が乱れ、有機電子デバイスを作製するとリークが発生するという課題を有していた。
【０００６】
更に、導電性ポリマー等の透明導電膜を用いる場合、その透明導電膜中に水分が残留していると、有機電子デバイスの性能を劣化させることが知られており、透明導電膜中の水分除去が必須となる。基板に樹脂基材、特に安価なＰＥＴ基板を用いる際には、基板の耐熱性（変形防止）の観点から、高温（１３０℃以上）での塗布後熱処理を行うことができず、そのため長時間（１０分以上）の熱処理時間が必要だった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３０２５０８号公報
【特許文献２】特開２００９−８７８４３号公報
【特許文献３】特開２００９−４３４８号公報
【特許文献４】特許３７１６１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の主な目的は、透明性，導電性に優れると共に、高温環境下においても透明性の劣化が少ない透明導電膜基板を提供することである。
本発明の他の目的は、当該透明導電膜基板を用いた有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題について詳細に検討してみたところ、下記のようなプロセスを経て、本発明を考案するに至った。
すなわち、大面積（１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）のOLEDに好適に対応可能な透明導電膜を提供する場合、面抵抗を低下させるために、パターン状に形成された金属材料からなる第１導電層（金属グリッド）を用いることが有効だが、薄膜の発光層を有するOLED用に用いる透明電極としては、パターンのエッジや、パターン上面の平滑性の不足によるリークが課題となる。リークを防止するためと面電極化のために、導電性ポリマーを含有する第２導電層で、第１導電層のパターンを覆う事が有効であるが、リークを十分に防止するために、第２導電層を厚膜化すると、透明度が低下する。
このような問題に対し、第２導電層の導電性ポリマーに、繰り返し単位中に水酸基（ＯＨ）を有する構造単位を含む水溶性バインダー樹脂を加えて可視域濃度を低下させることで、透明度の低下を抑えることが可能であることに加えて、抵抗値の上昇を防ぐ事ができることを見出した。
ただし、ＯＨ含有ポリマーを第２導電層のバインダーに使用した場合、OLEDの高温雰囲気での保存性を確保するために、塗布後熱処理を行う必要があった。この場合に、樹脂基板、特に安価なＰＥＴ基板を用いるときには、基板の耐熱性（変形防止）の観点から、高温（１３０℃以上）での塗布後熱処理を行うことができず、そのため長時間（１０分以上）の熱処理時間が必要となる。
このような問題に対しては、ガラス基板を用いることにより、高温（２００℃以上）での熱処理が可能となり、結果として短時間（３分以下）の熱処理時間で、OLEDの高温雰囲気での保存性を維持できる事を見出した。
【００１０】
以上の観点から、本願発明の一態様として、
ガラス基板と、
前記ガラス基板上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、
導電性ポリマーを含有する第２導電層とを、有する透明導電膜基板において、
前記第２導電層には、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーが含有されていることを特徴とする透明導電膜基板が提供される。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（Ｉ）中、Rは水素原子、メチル基を表し、Qは−C(＝O)O−、−C(＝O)NRa−を表す。Raは水素原子、アルキル基を表し、Aは置換或いは無置換アルキレン基、−(CH2CHRbO)x−CH2CHRb−を表す。Rbは水素原子、アルキル基を示し、xは平均繰り返しユニット数を表す。
【００１３】
好ましくは、前記水溶性バインダーが、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、一般式（ＩＩ）で表される構造単位とを共に有する。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式（ＩＩ）中、Rは水素原子、メチル基を表し、Qは−C(＝O)O−、−C(＝O)NRa−を表す。Raは水素原子、アルキル基を表し、Aは置換或いは無置換アルキレン基、−(CH2CHRbO)x−CH2CHRb−を表す。Rbは水素原子、アルキル基を表す。xは平均繰り返しユニット数を表し、yは0、1を表す。Zはアルコキシ基、−Ｏ−C(＝O)−Rc、−Ｏ−SO2−Rd、−Ｏ−SiRe3を表す。Rc、Rd、Reはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基を表す。
【００１６】
ＰＶＡ等の一般のＯＨ含有ポリマーを第２導電層のバインダーに使用した場合の高温処理では、着色（黄変）するという課題があったが、ＯＨ含有ポリマーとして、一般式（Ｉ）の構造のものを採用することにより、高温熱処理時間での着色が抑制でき、OLEDの高温雰囲気での保存性を維持でき、かつ発光寿命がさらに改善される。
【００１７】
更に好ましくは、前記ガラス基板が厚さ５０〜１２０μｍの薄膜ガラスである。
【００１８】
ガラス基板ではロールトゥロールの高速大量生産が困難であるとの課題があったが、厚さ５０〜１２０μｍの薄膜ガラスを使用することで、ロールトゥロールの高速大量生産が可能となり、高温／短時間の熱処理を行えることのメリットを生かすことが可能になる。
【００１９】
本発明の他の態様によれば、
陰極と、
前記透明導電膜基板と、
前記陰極と前記透明導電膜基板との間に介在する有機発光層と、
を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、透明性，導電性に優れると共に、高温環境下においても透明性の劣化が少ない透明導電膜基板およびこれを用いた有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の好ましい実施形態にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００２３】
《有機エレクトロルミネッセンス素子（１００）》
はじめに、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の構成などについて説明する。
図１に示すとおり、有機ＥＬ素子１００は透明導電膜基板２を有している。
透明導電膜基板２は主にガラス基板４と第１導電層６，第２導電層８とで構成されており、第１導電層６，第２導電層８がガラス基板４上に形成されている。
第１導電層６は金属材料から構成され、所定形状のパターンを有している。
第２導電層８は導電性ポリマーを含有する層であり、第１導電層６とその隙間から露出するガラス基板４とを被覆している。
【００２４】
透明導電膜基板２上には有機発光層１０が形成されている。
有機発光層１０に代えて、公知の有機光電変換層、液晶ポリマー層などを使用してもよいが、本実施形態では、薄膜でかつ電流駆動系の素子である有機発光層（または有機光電変換層）である場合において特に有効である。
有機発光層１０は、発光層に加えて、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、正孔ブロック層、電子ブロック層などの層と併用して発光を制御する層を有しても良い。導電性ポリマーを含有する第２導電層８は正孔注入層として働くことも可能であるので、正孔注入層を兼ねることも可能だが、独立に正孔注入層を設けても良い。
【００２５】
有機発光層１０の構成の好ましい具体例（ｉ）〜（ｖ）を以下に示す。
（ｉ）（陽極）／発光層／電子輸送層／（陰極）
（ｉｉ）（陽極）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（陰極）
（ｉｉｉ）（陽極）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（陰極）
（ｉｖ）（陽極）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（陰極）
（ｖ）（陽極）／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（陰極）
【００２６】
本実施形態にかかる有機ＥＬ素子１００は具体例（ｉｉｉ）の構成を有しており、有機発光層１０が正孔輸送層１２，発光層１４，正孔ブロック層１６，電子輸送層１８の積層体から構成されている。
【００２７】
発光層１４は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。有機ＥＬ素子１００としては、白色発光層であることが好ましい。
有機発光層１０に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、カルバゾール、アザカルバゾール、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層１０は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層１０の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。
【００２８】
有機発光層１０上には陰極２０が形成されている。
陰極２０は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。陰極２０の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極２０はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
陰極２０としてのシート抵抗は１０Ω／□以下が好ましく、さらに１Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００２９】
ガラス基板４上には陽極２２が形成され、陽極２２と透明導電膜基板２（第２導電層８）とが導通（接続）されている。
なお、透明導電膜基板２とは別個に陽極２２を設けなくても、透明導電膜基板２自体を陽極としてもよい。
ガラス基板４の上方には可撓性封止部材３０が設けられている。可撓性封止部材３０の端部が接着剤４０により陰極２０と陽極２２とに貼付され、有機発光層１０などが可撓性封止部材３０で封止（被覆）されている。陰極２０と陽極２２との各端部であって接着剤４０が塗布された領域の外側は接続端子として使用される。
【００３０】
《透明導電膜基板（２）》
続いて、透明導電膜基板２の構成などについて詳細に説明する。
（１）ガラス基板４
本発明に用いることのできるガラス基板には特に限定は無い。中では無アルカリガラスが好ましく用いられる。
その他、ロールトゥロールでの生産適性、有機エレクトロルミネッセンス素子用の透明電極に供した際の素子のフレキシビリティ等の観点からは、厚さが１０〜２００μｍの薄膜ガラスを用いることが好ましい。更にガラス基板の厚さは５０〜１２０μｍであることが破損のしにくさ、ロール搬送の容易さの観点から望ましい。具体的には特開2010-132532号公報にガラスフィルムとして記載あるような薄膜ガラスを用いることができる。
【００３１】
（２）第１導電層６
（２．１）構成など
第１導電層は、ガラス基板上にパターン状に形成された金属材料から構成されたものである。これにより金属材料からなる光不透過の導電部と透光性窓部を併せ持つフィルム基板となり、透明性、導電性に優れた電極基板が作製できる。金属材料は、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金でもよい。特に、後述のようにパターンの形成のしやすさの観点から金属材料の態様は、金属微粒子または金属ナノワイヤであることが好ましく、金属材料は導電性の観点から銀であることが好ましい。
【００３２】
パターン形状には特に制限はないが、例えば、導電部がストライプ状（平行線状）、格子状、ハニカム状、あるいはランダムな網目状であってもよく、特にストライプ状、格子状、ハニカム状が好ましい。
パターンの線幅は好ましくは１０〜２００μｍであり、さらに好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。細線の線幅が１０μｍ以上で、所望の導電性が得られ、また２００μｍ以下とすることで透明性が向上する。
ストライプ状、格子状のパターンにおいて細線の間隔は、０．５〜４ｍｍが好ましい。またハニカム状のパターンにおいては、一辺の長さが０．５〜４ｍｍが好ましい。
細線の高さは、０．１〜１０μｍが好ましい。細線の高さが０．１μｍ以上で、所望の導電性が得られ、また１０μｍ以下とすることで有機電子デバイスの形成において、電流リークや機能層の膜厚分布不良の要因となることを防止できる。
【００３３】
本発明に係る第１導電層の細線パターンは、金属粒子の分散液を用い、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法により形成できる。各印刷の方式は、一般的に電極パターン形成に使われる手法が本発明に関しても適用可能である。具体的な例として、グラビア印刷法については特開２００９−２９５９８０、特開２００９−２５９８２６、特開２００９−９６１８９、特開２００９−９０６６２記載の方法等が、フレキソ印刷法については特開２００４−２６８３１９、特開２００３−１６８５６０記載の方法等が、スクリーン印刷法については特開２０１０−３４１６１、特開２０１０−１０２４５、特開２００９−３０２３４５記載の方法等が例として挙げられる。
その他の方法としては、例えば、基材全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、基材上に全面に、印刷、蒸着、スパッタ、めっき等の１あるいは２以上の物理的または化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状あるいはメッシュ状に加工できる。
別な方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷、あるいは、インクジェット方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の［００７６］−［０１１２］、及び実施例を参考にして実施できる。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７−２８１２９０号公報を参考にして実施できる。
ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。
第１導電層の細線部の表面比抵抗は、１０Ω／□以下であることが好ましく、３Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ Ｄ２５７、等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００３４】
（２．２）金属ナノ粒子
前記金属の細線パターンは金属粒子のペーストを印刷することにより設けることが好ましい。印刷後、導電性を高めるために、加熱し焼成する。基材にＰＥＴフィルムを用いる場合、焼成の温度は１１０℃以下が好ましい。前記金属粒子は、高い導電性が得られることから、金属ナノ粒子が好ましい。
前記金属ナノ粒子とは、粒子径が原子スケールからｎｍサイズの微粒子状の金属のことをいう。金属ナノ粒子の平均粒径としては３〜３００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましい。本発明に係る金属ナノ粒子に用いられる金属としては、導電性の観点から銀または銅が好ましく、銀または銅単独でもよいし、それぞれの組み合わせでもよく、銀と銅の合金、銀または銅が一方の金属でめっきされていてもよい。中でも特に銀のナノ粒子が好ましい。中でも、平均粒径３０ｎｍ以下の銀ナノ粒子が好ましい。
また、基板上に形成された第１導電層は、加熱焼成処理を施すことが好ましい。これにより、金属微粒子同士の融着が進み、第１導電層が高導電化するため、特に好ましい。加熱焼成の温度は１００〜９００℃の範囲が好ましく特に１５０から６００℃の範囲が更に好ましい。加熱焼成の時間は、温度によって好ましい範囲が異なるが、１〜６０分が好ましい。
【００３５】
（３）第２導電層８
（３．１）構成など
第２導電層は、パターン形成された第１導電層を被覆するように、導電性ポリマーを含有する分散液を塗布、乾燥して膜形成されたものである。
第２導電層の塗布は、前述のグラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
第２導電層は、導電性ポリマーと一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーを含有する。一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーは、導電性ポリマーの導電性増強効果を有しており、これにより、高い導電性、高い透明性を同時に満たすことができる。
このような積層構造を有する本発明の導電層を形成することで、金属細線、あるいは導電性ポリマー層単独では得ることのできない高い導電性を、電極面内において均一に得ることができる。
第２導電層の単独の表面比抵抗は、１００００Ω／□以下であることが好ましく、２０００Ω／□以下であることがより好ましい。単独の表面比抵抗とは、ガラス基板上に第１導電層を設けずに、第２導電層のみを設けた際に測定した表面比抵抗を指す。
第２導電層の導電性ポリマーと水溶性バインダーとの比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、水溶性バインダーが３０質量部から９００質量部であることが好ましく、電流リーク防止、水溶性バインダーの導電性増強効果、透明性の観点から、水溶性バインダーが１００質量部以上であることがより好ましい。
【００３６】
第２導電層の乾燥膜厚は３０ｎｍから２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
第２導電層を塗布した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材や導電層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。また、熱処理を行う事で、水溶性バインダーの架橋反応を促進、完了させることができる。これにより電極の洗浄耐性、溶媒耐性が著しく向上し、さらに素子性能が向上する。特に、有機ＥＬ素子においては、駆動電圧の低減、寿命の向上といった効果が得られる。上記乾燥の工程と、熱処理の工程は、同一工程であってもよく、別途行う工程であっても構わない。別途行う工程である場合には、乾燥と熱処理が連続した処理であってもよく、両処理間に時間的な休止があっても構わない。
乾燥工程、熱処理工程の条件に制限は無いが、たとえば乾燥は水分の蒸発が迅速に行える条件として、例えば、８０℃以上の温度をかけることができ、上限は導電層が損傷を与えない温度として３００℃程度までは可能な領域と考えられる。時間は１０秒から１０分程度の範囲が好ましい。さらに、熱処理は、１５０℃以上３００℃以下の温度で行う事が好ましい。１５０℃未満では、反応促進効果が小さく、３００℃を超える場合、素材への熱的ダメージが増えるためか、効果が小さくなる。熱処理時間は、１分以上行うことが好ましい。処理時間の上限は特にないが、生産性の観点から２４時間以下であることが好ましい。ただし熱処理温度が２００℃を超える範囲では、３０分以内に抑えることが好ましい。熱処理は、導電層を塗布、乾燥した後、オンラインで行ってもよく、オフラインで行ってもよい。オフラインで行う場合、さらに減圧下で行うことが、水分の乾燥促進にもつながり、好ましい。
【００３７】
本発明において、酸触媒を用いて水酸基含有非導電性ポリマーの架橋反応を促進、完了させることができる。酸触媒としては、塩酸、硫酸や硫酸アンモニウムを用いることができる。また導電性ポリマーにドーパントとして用いるポリアニオンにおいて、スルホ基含有ポリアニオンを使用することで、ドーパントと触媒を兼用することができる。また、酸触媒の使用と合わせて、前述の熱処理を行う事ができ、処理時間の短縮にもつながり、好ましい。
【００３８】
（３．２）水溶性バインダー
本発明に係る水溶性バインダー樹脂は、一般式（Ｉ）で表される構造単位を含有する構造を有する水溶性バインダーである。本発明で言うところの水溶性バインダーは、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ程度溶解するバインダー樹脂であってもよい。水への溶解性の程度は、ヘイズメーター、濁度計で測定することができる。
【００３９】
【化３】
【００４０】
また本発明に係る水溶性バインダー樹脂は、一般式（Ｉ）で表される構造単位と一般式（ＩＩ）で表される構造単位を共に含有する構造を有するものが更に望ましい。
【００４１】
【化４】
【００４２】
本発明一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を有する構造単位において、Ｒは水素原子、メチル基を表す。また、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、或いは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は置換基で置換されていても良い。これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されても良い。これらのうち好ましくは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基である。
上記アルキル基は分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。
上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることが更に好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。上記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。上記アリール基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。上記へテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、３〜５であることが更に好ましい。へテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。上記へテロアリール基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることが更に好ましい。へテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。上記アシル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。スルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミドが基含まれる。上記アラルキル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることが更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。上記アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。
【００４３】
上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。置換基は同一でも異なっていても良く、これら置換基が更に置換されても良い。
【００４４】
本発明一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を有する構造単位において、Ａは置換或いは無置換アルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−CH2CHRb−を表す。アルキレン基は、例えば炭素原子数１〜５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は前述した置換基で置換されていても良い。また、Ｒｂは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、或いは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていても良い。更に、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜１０である。繰り返しユニット数は分布を有しており、表記は平均値を示し、小数点以下１桁で表記しても良い。
【００４５】
本発明一般式（ＩＩ）で表されるヒドロキシ基を有しない構造単位において、Ｒ、Ｑ、Ｒａ、Ａ、Ｒｂ、ｘは一般式（Ｉ）で定義した内容と同義である。
本発明一般式（ＩＩ）で表されるヒドロキシ基を有しない構造単位において、ｙは０、１を表す。また、Ｚはアルコキシ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒｄ、−Ｏ−ＳｉＲｅ３を表し、アルコキシ基は、例えば炭素原子数１〜１２が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基で、更に好ましくはメトキシ基である。これらのアルコキシ基は前述した置換基で置換されても良い。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基を表し、アルキル基は、例えば炭素原子数１〜１２が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基で、更に好ましくはメチル基である。これらのアルキル基は前述した置換基で置換されても良い。パーフルオロアルキル基は、例えば炭素原子数１〜８が好ましく、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基で、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。アリール基は、例えばフェニル基、トルイル基が好ましく、より好ましくはトルイル基である。更に、これらのアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基は前述した置換基で置換されても良い。
【００４６】
以下に一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表される構造単位の代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４７】
【化５】
【００４８】
【化６】
【００４９】
本発明の水溶性バインダー樹脂は一般式（Ｉ）で表される構造単位と一般式（ＩＩ）で表される構造単位以外に構造単位を含有していても良い。
本発明に係るバインダー樹脂において、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を有する構造単位のモル比は、１０〜９０％が好ましく、より好ましくは５０〜８０％である。
本発明のバインダー樹脂は汎用的な重合触媒を用いたラジカル重合により得ることができる。重合様式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、好ましくは溶液重合である。重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
本発明のバインダー樹脂の数平均分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
本発明のバインダー樹脂の数平均分子量、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行なうことができる。使用する溶媒は、バインダー樹脂が溶解すれば特に限りはなく、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
【００５０】
（３．３）導電性ポリマー
本発明では、第２導電層は導電性ポリマーを含有する。
本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを有してなる導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００５１】
（３．３．１）π共役系導電性高分子
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。
【００５２】
（３．３．２）π共役系導電性高分子前駆体モノマー
π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００５３】
（３．３．３）ポリ陰イオン
本発明に用いられるポリ陰イオンは、置換もしくは未置換のポリアルキレン、置換もしくは未置換のポリアルケニレン、置換もしくは未置換のポリイミド、置換もしくは未置換のポリアミド、置換もしくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
このポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
また、化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するポリ陰イオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、マイクロ波を照射する前に１００〜１２０℃で５分以上の加熱乾燥処理を施してもよい。これにより架橋反応が促進するため、塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、好ましい。
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、ヒドロキシ基含有非導電性ポリマーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／または重合触媒の存在下で、酸化重合またはラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／または重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００５４】
導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」は質量比で１：１〜１：２０が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。
π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、または過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）またはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、例えばメタンまたはドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。
【００５５】
こうした導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
【００５６】
第２ドーパントとして有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５７】
（３．４）添加剤
添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤等が挙げられる。さらに、塗布性等の作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
【００５８】
（４）応用例
以上の透明導電膜基板２は高い導電性と透明性を併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。その中でも、透明電極表面の平滑性が厳しく求められる有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子１００）や有機薄膜太陽電池素子の透明電極として特に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明の構成はこれら実施態様に制限されるものではない。
【００６０】
《水溶性バインダー樹脂の合成》
（１）合成例１（Ｐ−１の合成：本発明内）
２００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ１００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。Ｉ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．７４ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、ＩＩ−６：ブレンマーＰＭＥ−２００（９．７ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：２７６．１６）、ＡＩＢＮ（０．８ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、３０００ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３３７００、分子量分布２．４の水溶性バインダー樹脂Ｐ−１を１０．３ｇ（収率９０％）得た。
【００６１】
なお、分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
〈ＧＰＣ測定条件〉
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
【００６２】
（２）合成例２（Ｐ−２の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−５：ブレンマーＡＥ−９０（７．２０ｇ、４５ｍｍｏｌ、分子量：１６０．０７）、ＩＩ−４：メトキシエトキシエチルアクリレート（０．８７ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１７４．０９）を用いた。
それ以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量２９２００、分子量分布２．６、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−２を７．１０ｇ（収率８８％）得た。
【００６３】
（３）合成例３（Ｐ−３の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−８：ブレンマーＡＥ−２００（７．１０ｇ、２５ｍｍｏｌ、分子量：２８４．１６）、ＩＩ−２１：Ｎ−メチルアクリルアミド（２．１３ｇ、２５ｍｍｏｌ、分子量：８５．０５）を用いた。
それ以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３１７００、分子量分布２．１、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−３を７．７５ｇ（収率８４％）得た。
【００６４】
（４）合成例４（Ｐ−４の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−１２：ブレンマーＰＰ−５００（３．０４ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：６０８．４１）、ＩＩ−７：ブレンマーＰＭＥ−４００（２２．３ｇ、４５ｍｍｏｌ、分子量：２７６．１６）を用いた。
それ以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３３２００、分子量分布２．７、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−４を２２．０ｇ（収率８７％）得た。
【００６５】
（５）合成例５（Ｐ−５の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−１３：ブレンマーＧＬＭ（２．１９ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１４６．０６）、ＩＩ−１２：ブレンマーＡＥ−４００（１６．９ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：４８２．２７）を用いた。
それ以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量２３１００、分子量分布２．７、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−５を１７．４ｇ（収率９１％）得た。
【００６６】
（６）合成例６（Ｐ−６の合成：本発明内）
５００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ２００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０．０ｇ、８６ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、ＡＩＢＮ（１．４１ｇ、８．５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、５０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、２００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３５７００、分子量分布２．３の水溶性バインダー樹脂Ｚを９．０ｇ（収率９０％）得た。
水溶性バインダー樹脂Ｚ３．０ｇ、脱水テトラヒドロフラン３０ｍｌを１００ｍｌフラスコへ投入し、完溶させたのちアイスバスにより内温を１０℃以下にした。トリフルオロメタンスルホニルクロリド（０．６５ｇ、３．９ｍｍｏｌ、分子量：１６７．９３）を脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した溶液を別途調製し、水溶性バインダー樹脂Ｚ溶液中へ３０分かけて滴下した。内温は１０℃以下を維持した。滴下終了後１時間撹拌後、溶液をろ紙でろ過し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにより、溶液を１０ｍｌまで濃縮した。この溶液を３００ｍｌのエチルアルコール中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した後、ジイソプロピルエーテルを１５０ｍｌ添加し、更に１時間撹拌した。溶液をデカンテーション後、１００ｍｌのジイソプロピルエーテルで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、５０ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３０７００、分子量分布２．１の水溶性バインダー樹脂Ｐ−６を３．１８ｇ（収率８７％）得た。
【００６７】
（７）合成例７（Ｐ−７の合成：本発明内）
トリフルオロメタンスルホニルクロリドの代わりにｐ−トルエンスルホニルクロリド（０．３０ｇ、１．９ｍｍｏｌ、分子量：１５４．０２）を用いた。
それ以外は合成例６と同様な方法により、数平均分子量３２２００、分子量分布２．０、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−７を２．９７ｇ（収率９０％）得た。
【００６８】
（８）合成例８（Ｐ−８の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−１５：Ｎ−メチロールアクリルアミド（０．２５ｇ、２．５ｍｍｏｌ、分子量：１０１．０５）、ＩＩ−６：ブレンマーＰＭＥ-２００（１３．１ｇ、４７．５ｍｍｏｌ、分子量：２７６．１６）を用いた。
それ以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３５９００、分子量分布２．７、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−８を１１．７ｇ（収率８８％）得た。
【００６９】
（９）合成例９（Ｐ−９の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−１９：ヒドロキシエチルアクリルアミド（０．５８ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１１５．０６）、ＩＩ−２４：アクリロイルモルホリン（６．３５ｇ、４５ｍｍｏｌ、分子量：１４１．０８）を用いた。
それ以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３５９００、分子量分布２．７、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−９を６．０３ｇ（収率８７％）得た。
【００７０】
（１０）合成例１０（Ｐ−１０の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−１のみ５．０６ｇを用いた。
それ以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３７０００、分子量分布２．７、のバインダー樹脂Ｐ−１０を４．５０ｇ（収率８９％）得た。
【００７１】
（１１）合成例１１（Ｐ−１１の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−１９のみ５．３３ｇを用いた。
それ以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３９０００、分子量分布２．８、のバインダー樹脂Ｐ−１１を４．８０ｇ（収率９０％）得た。
【００７２】
（１２）合成例１２（Ｐ−Ｂの合成：本発明内）
モノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレート（３．４８ｇ、３０ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、アクリル酸（２．１６ｇ、３０ｍｍｏｌ、分子量：７２．０２）を用いた。
それ以外は合成例１と同様な方法により、ヒドロキシ基を有する樹脂で数平均分子量３７１００、分子量分布２．６、のバインダー樹脂Ｐ−Ｂを４．２９ｇ（収率７６％）得た。
【００７３】
《透明導電膜基板の作製》
（１）第１導電層の形成
表１に記載の支持体上に、銀ナノ粒子インキ１（ＴＥＣ−ＰＲ−０２０；ＩｎｋＴｅｃ社製）を用いて表１記載の形状（パターン）で印刷を行った。パターンを印刷するエリアの面積は１８ｍｍ平方とした。印刷機としてＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いた。印刷後の支持体を、電気炉を用いて２５０℃で２分間の焼成を行い、支持体上に第１導電層を形成した。第１導電層のパターンを高輝度非接触３次元表面形状粗さ計WYKO NT9100で測定したところ、パターンの高さは０．７μｍ、パターン細線上の中心線に沿って測定した平均粗さＲａは０．０１μｍであった。
【００７４】
（２）第２導電層の形成
上記で得られた第１導電層パターニング済みの支持体上に、下記組成の第２導電層塗布液をウェット膜厚１０μｍになるようにアプリケーターでパターン塗布した。パターンのエリアは、第１導電層を覆う位置で２０ｍｍ平方とした。パターン塗布後の支持体は、循環式恒温槽を用いて９０℃、１分間の乾燥を経た後、電気炉を用いて２３０℃で２分間の焼成を行い、第２導電層を形成し、透明導電膜基板サンプルを得た。
【００７５】
（第２導電層塗布液組成）
導電性ポリマー分散液（Clevios TH510；H.C.Starck社製、固形分１．７ｗｔ％） １７．６ｇ
水溶性バインダー水溶液（表１記載の物；固形分２０ｗｔ％に調整） ３．５ｇ
ジメチルスルホキシド １．０ｇ
【００７６】
《有機ＥＬ素子の作製》
（１）陽極の形成
作製した各透明導電膜基板において、パターン辺長２０ｍｍの正方形タイル状透明パターン１個が中央に配置される様に３０ｍｍ角に切り出し、これを第１電極（陽極）に用いて、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬ素子を作製した。
【００７７】
（２）有機発光層の形成
切り出した透明パターン電極を市販の真空蒸着装置内にセットし、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
次いで、以下の手順で有機発光層（正孔輸送層，発光層，電子輸送層）を形成した。
まず、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、下記α−ＮＰＤの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
下記Ｉｒ−１が１３質量％、下記Ｉｒ−１４が３．７質量％の濃度になるように、Ｉｒ−１、Ｉｒ−１４及び下記化合物１−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
次いで、下記Ｅ−６６が１０質量％になるように、Ｅ−６６及び化合物１−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。
その後、下記Ｍ−１を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成し、更にＣｓＦを膜厚比で１０％になるようにＭ−１と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
各層形成に用いた化合物を下記に示す。
【００７８】
【化７】
【００７９】
（３）陰極の形成
形成した電子輸送層の上に、透明導電膜基板を陽極とした陽極外部取り出し端子と、１５ｍｍ×１５ｍｍの陰極形成用材料としてＡｌを５×１０−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの陰極とを、形成した。
【００８０】
（４）封止
さらに、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き陽極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材としＡｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア１５ｍｍ×１５ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。
【００８１】
以上の手法により作製した透明導電膜基板（および有機ＥＬ素子）を、第２導電層に用いた水溶性バインダーの種類に応じて「サンプル１〜２１，３１〜３４」とした。各サンプルの特性などを、簡単に表１に示す。
なお、表１の「水溶性バインダー」の項目中、サンプル３４の「ＰＶＡ」はポリビニルアルコール（日本合成化学（株）ゴーセノールＧＬ０３）を示している。
【００８２】
【表１】
【００８３】
《評価》
（１）透明導電膜基板の評価
（１．１）表面比抵抗
第２導電層のパターニング終了後、透明導電膜基板の表面比抵抗を測定した。
各透明導電膜基板の表面比抵抗を、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて四端子法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００８４】
（１．２）透過率
第２導電層のパターニング終了後、透明導電膜基板の透過率を測定した。
透過率は、東京電色社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰ）を用いて、全光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。
【００８５】
（１．３）焼成着色
第２導電層パターニング、乾燥の後、焼成前後での透明導電膜基板の色調変化を目視評価した。評価結果を表２に示す。表２中、○，×の基準は下記のとおりである。
「○」：顕著な色調変化は無い
「×」：明確な黄変が観察される
【００８６】
（１．４）折曲げ耐性
各透明導電膜基板を、曲面に沿わせながら直径１５ｃｍの金属ロールに１０分間巻きつけた。巻きつけに際して、発光面（支持体側の面）を外側に配置し、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムをカバーに用いた。その後、各透明導電膜基板の発光面側の支持体の割れの有無を確認した。確認結果を表２に示す。
【００８７】
（２）有機ＥＬ素子の評価
（２．１）輝度ムラ
ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、各有機ＥＬ素子に直流電圧を印加して輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になるよう発光させ、発光状態（輝度ムラ）を下記基準で目視評価した。評価結果を表２に示す。
「◎」：完全に均一発光しており、申し分ない
「○」：殆ど均一発光しており、問題ない
「△」：部分的に若干発光ムラが見られるが、許容できる
「×」：全面に渡って発光ムラが見られ、許容できない
「××」：発光しない
【００８８】
（２．２）リーク
ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、各有機ＥＬ素子に直流電圧４Ｖを印加した際の電流Ｉ（ｐ）と、透明導電膜基板側を陰極に接続して逆方向に直流電圧４Ｖを印加した際の電流Ｉ（ｎ）とを測定し、Ｉ（ｐ）／Ｉ（ｎ）を算出した。算出結果を表２に示す。表２中、◎，○，△，×の基準は下記のとおりである。
「◎」：［Ｉ（ｐ）／Ｉ（ｎ）］≧１０＾４
「○」：１０＾３≦［Ｉ（ｐ）／Ｉ（ｎ）］＜１０＾４
「△」：１０＾１≦［Ｉ（ｐ）／Ｉ（ｎ）］＜１０＾３
「×」：［Ｉ（ｐ）／Ｉ（ｎ）］＜１０＾１
【００８９】
（２．３）高温保存性
各有機ＥＬ素子を８０℃のサーモ器で保存した。１２時間毎にサーモ器から取り出し、初期の１０００ｃｄ／ｍ２発光時の電圧を印加し、その時の輝度を測定し、輝度が半減した時間を保存時間とした。アノード電極として本発明の透明導電膜基板に替えてＩＴＯ蒸着ガラスを用いた有機ＥＬ素子を、上記と同様の方法で作製し、これに対する比率（＝透明導電膜基板使用時の保存時間／ＩＴＯ蒸着ガラス使用時の保存時間）を求め、以下の指標（基準）で評価した。比率は１００％以上が好ましく、１２０％以上であることが特に好ましい。評価結果を表２に示す。
「◎」：１２０％以上
「○」：１００〜１２０％未満
「△」：８０〜１００％未満
「×」：８０％未満
【００９０】
（２．４）発光寿命
得られた有機ＥＬ素子の、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ２で連続発光させて、電圧を固定して、輝度が半減するまでの時間を求めた。アノード電極として本発明の透明導電膜基板に替えてＩＴＯ蒸着ガラスを用いた有機ＥＬデバイスを上記と同様の方法で作製し、これに対する比率（＝透明導電膜基板使用時の半減時間／ＩＴＯ蒸着ガラス使用時の半減時間）を求め、以下の基準で評価した。比率は１００％以上が好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。評価結果を表２に示す。
「◎」：１５０％以上
「○」：１００〜１５０％未満
「△」：８０〜１００％未満
「×」：８０％未満
【００９１】
【表２】
【００９２】
（３）まとめ
表２に示すとおり、サンプル１〜２１とサンプル３１〜３４とを比較すると、支持体としてガラス基板を用い、第２導電層に特殊な水溶性バインダーを含有させたサンプル１〜２１の透明導電膜基板では、表面比抵抗が小さくて光線透過率が高く、焼成前後での色調の変化も観察されなかった。そしてサンプル１〜２１の有機ＥＬ素子では、その素子の特性（輝度ムラ，リーク，高温保存性，発光寿命）が良好であった。これらのことから、支持体としてガラス基板を用いることと、第２導電層に特殊な水溶性バインダーを含有させることとは、透明性や導電性、高温環境下における透明性の劣化の抑止などにおいて有用であり、有機ＥＬ素子としての特性の向上にもつながることがわかる。
さらに、サンプル１〜２１のなかでも、ガラス基板の厚さが５０〜１２０μｍのサンプル１〜５，７，８，１１，１２の透明導電膜基板では、折曲げ耐性に優れており、ガラス基板の厚さを５０〜１２０μｍとすることは、ロールトゥロールの高速大量生産に好適であることがわかる。
【符号の説明】
【００９３】
２ 透明導電膜基板
４ ガラス基板
６ 第１導電層
８ 第２導電層
１０ 有機発光層
１２ 正孔輸送層
１４ 発光層
１６ 正孔ブロック層
１８ 電子輸送層
２０ 陰極
２２ 陽極
３０ 可撓性封止部材
４０ 接着剤
１００ 有機エレクトロルミネッセンス素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明導電膜基板および有機エレクトロルミネッセンス素子にかかり、特に液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、電子ペーパー、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることができる透明導電膜基板、さらに該透明導電膜基板を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子ともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶・プラズマ・有機エレクトロルミネッセンス・フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なる何れのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成技術となっている。また、テレビ以外でも、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。
【０００３】
従来透明電極は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基材上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。しかし、ＩＴＯに用いられているインジウムはレアメタルであり、且つ価格の高騰により、脱インジウムが望まれている。また一方では、ディスプレイの大画面化、生産性向上に伴い、透明性を維持しながら低抵抗化が可能となる技術が所望されている。
【０００４】
近年、このような高透明性かつ低抵抗値が要求される製品にも対応できるよう、パターン状に形成された金属細線に導電性ポリマー等の透明導電膜を積層し、電流の面均一性と高い導電性を併せ持つ透明導電フィルムが開発されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、このような構成では、有機電子デバイスのリークの原因となる金属細線の凹凸を、導電性ポリマー等の透明導電膜でなだらかにする必要があり、導電性ポリマーの厚膜化が必須となる。しかし、導電性ポリマーは可視光領域に吸収を有するため、厚膜化すると、透明電極の透明性が著しく低下してしまうという課題を有していた。
【０００５】
また、導電性と透明性を両立するとして、細線構造部上へ導電性ポリマーと絶縁性ポリマーの混合物を積層する技術が開示されている（例えば、特許文献３）。しかし、絶縁性ポリマーの添加は導電率の低下や導電性ポリマーへの相溶性の観点からヘイズ等の光学性能の劣化を引き起こすという課題を有していた。
更に、導電性ポリマーと相溶する高分子として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルピリジン）とポリ（酢酸ビニル）とのコポリマー（ＰＶＰｙ‐ＶＡｃ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）とポリ（メタクリル酸）とのコポリマー（ＰＨＥＡ‐ＭＡＡ）、ポリ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）とからなる群から選択されたポリマー又はコポリマーが開示されている（例えば、特許文献４）。しかし、これらのポリマーを用いた場合、膜強度不足のため、蒸着やスピンコートによる積層を行なった場合膜表面が乱れ、有機電子デバイスを作製するとリークが発生するという課題を有していた。
【０００６】
更に、導電性ポリマー等の透明導電膜を用いる場合、その透明導電膜中に水分が残留していると、有機電子デバイスの性能を劣化させることが知られており、透明導電膜中の水分除去が必須となる。基板に樹脂基材、特に安価なＰＥＴ基板を用いる際には、基板の耐熱性（変形防止）の観点から、高温（１３０℃以上）での塗布後熱処理を行うことができず、そのため長時間（１０分以上）の熱処理時間が必要だった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３０２５０８号公報
【特許文献２】特開２００９−８７８４３号公報
【特許文献３】特開２００９−４３４８号公報
【特許文献４】特許３７１６１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の主な目的は、透明性，導電性に優れると共に、高温環境下においても透明性の劣化が少ない透明導電膜基板を提供することである。
本発明の他の目的は、当該透明導電膜基板を用いた有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題について詳細に検討してみたところ、下記のようなプロセスを経て、本発明を考案するに至った。
すなわち、大面積（１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）のOLEDに好適に対応可能な透明導電膜を提供する場合、面抵抗を低下させるために、パターン状に形成された金属材料からなる第１導電層（金属グリッド）を用いることが有効だが、薄膜の発光層を有するOLED用に用いる透明電極としては、パターンのエッジや、パターン上面の平滑性の不足によるリークが課題となる。リークを防止するためと面電極化のために、導電性ポリマーを含有する第２導電層で、第１導電層のパターンを覆う事が有効であるが、リークを十分に防止するために、第２導電層を厚膜化すると、透明度が低下する。
このような問題に対し、第２導電層の導電性ポリマーに、繰り返し単位中に水酸基（ＯＨ）を有する構造単位を含む水溶性バインダー樹脂を加えて可視域濃度を低下させることで、透明度の低下を抑えることが可能であることに加えて、抵抗値の上昇を防ぐ事ができることを見出した。
ただし、ＯＨ含有ポリマーを第２導電層のバインダーに使用した場合、OLEDの高温雰囲気での保存性を確保するために、塗布後熱処理を行う必要があった。この場合に、樹脂基板、特に安価なＰＥＴ基板を用いるときには、基板の耐熱性（変形防止）の観点から、高温（１３０℃以上）での塗布後熱処理を行うことができず、そのため長時間（１０分以上）の熱処理時間が必要となる。
このような問題に対しては、ガラス基板を用いることにより、高温（２００℃以上）での熱処理が可能となり、結果として短時間（３分以下）の熱処理時間で、OLEDの高温雰囲気での保存性を維持できる事を見出した。
【００１０】
以上の観点から、本願発明の一態様として、
ガラス基板と、
前記ガラス基板上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、
導電性ポリマーを含有する第２導電層とを、有する透明導電膜基板において、
前記第２導電層には、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーが含有されていることを特徴とする透明導電膜基板が提供される。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（Ｉ）中、Rは水素原子、メチル基を表し、Qは−C(＝O)O−、−C(＝O)NRa−を表す。Raは水素原子、アルキル基を表し、Aは置換或いは無置換アルキレン基、−(CH2CHRbO)x−CH2CHRb−を表す。Rbは水素原子、アルキル基を示し、xは平均繰り返しユニット数を表す。
【００１３】
好ましくは、前記水溶性バインダーが、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、一般式（ＩＩ）で表される構造単位とを共に有する。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式（ＩＩ）中、Rは水素原子、メチル基を表し、Qは−C(＝O)O−、−C(＝O)NRa−を表す。Raは水素原子、アルキル基を表し、Aは置換或いは無置換アルキレン基、−(CH2CHRbO)x−CH2CHRb−を表す。Rbは水素原子、アルキル基を表す。xは平均繰り返しユニット数を表し、yは0、1を表す。Zはアルコキシ基、−Ｏ−C(＝O)−Rc、−Ｏ−SO2−Rd、−Ｏ−SiRe3を表す。Rc、Rd、Reはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基を表す。
【００１６】
ＰＶＡ等の一般のＯＨ含有ポリマーを第２導電層のバインダーに使用した場合の高温処理では、着色（黄変）するという課題があったが、ＯＨ含有ポリマーとして、一般式（Ｉ）の構造のものを採用することにより、高温熱処理時間での着色が抑制でき、OLEDの高温雰囲気での保存性を維持でき、かつ発光寿命がさらに改善される。
【００１７】
更に好ましくは、前記ガラス基板が厚さ５０〜１２０μｍの薄膜ガラスである。
【００１８】
ガラス基板ではロールトゥロールの高速大量生産が困難であるとの課題があったが、厚さ５０〜１２０μｍの薄膜ガラスを使用することで、ロールトゥロールの高速大量生産が可能となり、高温／短時間の熱処理を行えることのメリットを生かすことが可能になる。
【００１９】
本発明の他の態様によれば、
陰極と、
前記透明導電膜基板と、
前記陰極と前記透明導電膜基板との間に介在する有機発光層と、
を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、透明性，導電性に優れると共に、高温環境下においても透明性の劣化が少ない透明導電膜基板およびこれを用いた有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の好ましい実施形態にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００２３】
《有機エレクトロルミネッセンス素子（１００）》
はじめに、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の構成などについて説明する。
図１に示すとおり、有機ＥＬ素子１００は透明導電膜基板２を有している。
透明導電膜基板２は主にガラス基板４と第１導電層６，第２導電層８とで構成されており、第１導電層６，第２導電層８がガラス基板４上に形成されている。
第１導電層６は金属材料から構成され、所定形状のパターンを有している。
第２導電層８は導電性ポリマーを含有する層であり、第１導電層６とその隙間から露出するガラス基板４とを被覆している。
【００２４】
透明導電膜基板２上には有機発光層１０が形成されている。
有機発光層１０に代えて、公知の有機光電変換層、液晶ポリマー層などを使用してもよいが、本実施形態では、薄膜でかつ電流駆動系の素子である有機発光層（または有機光電変換層）である場合において特に有効である。
有機発光層１０は、発光層に加えて、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、正孔ブロック層、電子ブロック層などの層と併用して発光を制御する層を有しても良い。導電性ポリマーを含有する第２導電層８は正孔注入層として働くことも可能であるので、正孔注入層を兼ねることも可能だが、独立に正孔注入層を設けても良い。
【００２５】
有機発光層１０の構成の好ましい具体例（ｉ）〜（ｖ）を以下に示す。
（ｉ）（陽極）／発光層／電子輸送層／（陰極）
（ｉｉ）（陽極）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（陰極）
（ｉｉｉ）（陽極）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（陰極）
（ｉｖ）（陽極）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（陰極）
（ｖ）（陽極）／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（陰極）
【００２６】
本実施形態にかかる有機ＥＬ素子１００は具体例（ｉｉｉ）の構成を有しており、有機発光層１０が正孔輸送層１２，発光層１４，正孔ブロック層１６，電子輸送層１８の積層体から構成されている。
【００２７】
発光層１４は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。有機ＥＬ素子１００としては、白色発光層であることが好ましい。
有機発光層１０に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、カルバゾール、アザカルバゾール、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層１０は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層１０の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。
【００２８】
有機発光層１０上には陰極２０が形成されている。
陰極２０は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。陰極２０の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極２０はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
陰極２０としてのシート抵抗は１０Ω／□以下が好ましく、さらに１Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００２９】
ガラス基板４上には陽極２２が形成され、陽極２２と透明導電膜基板２（第２導電層８）とが導通（接続）されている。
なお、透明導電膜基板２とは別個に陽極２２を設けなくても、透明導電膜基板２自体を陽極としてもよい。
ガラス基板４の上方には可撓性封止部材３０が設けられている。可撓性封止部材３０の端部が接着剤４０により陰極２０と陽極２２とに貼付され、有機発光層１０などが可撓性封止部材３０で封止（被覆）されている。陰極２０と陽極２２との各端部であって接着剤４０が塗布された領域の外側は接続端子として使用される。
【００３０】
《透明導電膜基板（２）》
続いて、透明導電膜基板２の構成などについて詳細に説明する。
（１）ガラス基板４
本発明に用いることのできるガラス基板には特に限定は無い。中では無アルカリガラスが好ましく用いられる。
その他、ロールトゥロールでの生産適性、有機エレクトロルミネッセンス素子用の透明電極に供した際の素子のフレキシビリティ等の観点からは、厚さが１０〜２００μｍの薄膜ガラスを用いることが好ましい。更にガラス基板の厚さは５０〜１２０μｍであることが破損のしにくさ、ロール搬送の容易さの観点から望ましい。具体的には特開2010-132532号公報にガラスフィルムとして記載あるような薄膜ガラスを用いることができる。
【００３１】
（２）第１導電層６
（２．１）構成など
第１導電層は、ガラス基板上にパターン状に形成された金属材料から構成されたものである。これにより金属材料からなる光不透過の導電部と透光性窓部を併せ持つフィルム基板となり、透明性、導電性に優れた電極基板が作製できる。金属材料は、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金でもよい。特に、後述のようにパターンの形成のしやすさの観点から金属材料の態様は、金属微粒子または金属ナノワイヤであることが好ましく、金属材料は導電性の観点から銀であることが好ましい。
【００３２】
パターン形状には特に制限はないが、例えば、導電部がストライプ状（平行線状）、格子状、ハニカム状、あるいはランダムな網目状であってもよく、特にストライプ状、格子状、ハニカム状が好ましい。
パターンの線幅は好ましくは１０〜２００μｍであり、さらに好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。細線の線幅が１０μｍ以上で、所望の導電性が得られ、また２００μｍ以下とすることで透明性が向上する。
ストライプ状、格子状のパターンにおいて細線の間隔は、０．５〜４ｍｍが好ましい。またハニカム状のパターンにおいては、一辺の長さが０．５〜４ｍｍが好ましい。
細線の高さは、０．１〜１０μｍが好ましい。細線の高さが０．１μｍ以上で、所望の導電性が得られ、また１０μｍ以下とすることで有機電子デバイスの形成において、電流リークや機能層の膜厚分布不良の要因となることを防止できる。
【００３３】
本発明に係る第１導電層の細線パターンは、金属粒子の分散液を用い、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法により形成できる。各印刷の方式は、一般的に電極パターン形成に使われる手法が本発明に関しても適用可能である。具体的な例として、グラビア印刷法については特開２００９−２９５９８０、特開２００９−２５９８２６、特開２００９−９６１８９、特開２００９−９０６６２記載の方法等が、フレキソ印刷法については特開２００４−２６８３１９、特開２００３−１６８５６０記載の方法等が、スクリーン印刷法については特開２０１０−３４１６１、特開２０１０−１０２４５、特開２００９−３０２３４５記載の方法等が例として挙げられる。
その他の方法としては、例えば、基材全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、基材上に全面に、印刷、蒸着、スパッタ、めっき等の１あるいは２以上の物理的または化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状あるいはメッシュ状に加工できる。
別な方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷、あるいは、インクジェット方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の［００７６］−［０１１２］、及び実施例を参考にして実施できる。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７−２８１２９０号公報を参考にして実施できる。
ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。
第１導電層の細線部の表面比抵抗は、１０Ω／□以下であることが好ましく、３Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ Ｄ２５７、等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００３４】
（２．２）金属ナノ粒子
前記金属の細線パターンは金属粒子のペーストを印刷することにより設けることが好ましい。印刷後、導電性を高めるために、加熱し焼成する。基材にＰＥＴフィルムを用いる場合、焼成の温度は１１０℃以下が好ましい。前記金属粒子は、高い導電性が得られることから、金属ナノ粒子が好ましい。
前記金属ナノ粒子とは、粒子径が原子スケールからｎｍサイズの微粒子状の金属のことをいう。金属ナノ粒子の平均粒径としては３〜３００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましい。本発明に係る金属ナノ粒子に用いられる金属としては、導電性の観点から銀または銅が好ましく、銀または銅単独でもよいし、それぞれの組み合わせでもよく、銀と銅の合金、銀または銅が一方の金属でめっきされていてもよい。中でも特に銀のナノ粒子が好ましい。中でも、平均粒径３０ｎｍ以下の銀ナノ粒子が好ましい。
また、基板上に形成された第１導電層は、加熱焼成処理を施すことが好ましい。これにより、金属微粒子同士の融着が進み、第１導電層が高導電化するため、特に好ましい。加熱焼成の温度は１００〜９００℃の範囲が好ましく特に１５０から６００℃の範囲が更に好ましい。加熱焼成の時間は、温度によって好ましい範囲が異なるが、１〜６０分が好ましい。
【００３５】
（３）第２導電層８
（３．１）構成など
第２導電層は、パターン形成された第１導電層を被覆するように、導電性ポリマーを含有する分散液を塗布、乾燥して膜形成されたものである。
第２導電層の塗布は、前述のグラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
第２導電層は、導電性ポリマーと一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーを含有する。一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーは、導電性ポリマーの導電性増強効果を有しており、これにより、高い導電性、高い透明性を同時に満たすことができる。
このような積層構造を有する本発明の導電層を形成することで、金属細線、あるいは導電性ポリマー層単独では得ることのできない高い導電性を、電極面内において均一に得ることができる。
第２導電層の単独の表面比抵抗は、１００００Ω／□以下であることが好ましく、２０００Ω／□以下であることがより好ましい。単独の表面比抵抗とは、ガラス基板上に第１導電層を設けずに、第２導電層のみを設けた際に測定した表面比抵抗を指す。
第２導電層の導電性ポリマーと水溶性バインダーとの比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、水溶性バインダーが３０質量部から９００質量部であることが好ましく、電流リーク防止、水溶性バインダーの導電性増強効果、透明性の観点から、水溶性バインダーが１００質量部以上であることがより好ましい。
【００３６】
第２導電層の乾燥膜厚は３０ｎｍから２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
第２導電層を塗布した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材や導電層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。また、熱処理を行う事で、水溶性バインダーの架橋反応を促進、完了させることができる。これにより電極の洗浄耐性、溶媒耐性が著しく向上し、さらに素子性能が向上する。特に、有機ＥＬ素子においては、駆動電圧の低減、寿命の向上といった効果が得られる。上記乾燥の工程と、熱処理の工程は、同一工程であってもよく、別途行う工程であっても構わない。別途行う工程である場合には、乾燥と熱処理が連続した処理であってもよく、両処理間に時間的な休止があっても構わない。
乾燥工程、熱処理工程の条件に制限は無いが、たとえば乾燥は水分の蒸発が迅速に行える条件として、例えば、８０℃以上の温度をかけることができ、上限は導電層が損傷を与えない温度として３００℃程度までは可能な領域と考えられる。時間は１０秒から１０分程度の範囲が好ましい。さらに、熱処理は、１５０℃以上３００℃以下の温度で行う事が好ましい。１５０℃未満では、反応促進効果が小さく、３００℃を超える場合、素材への熱的ダメージが増えるためか、効果が小さくなる。熱処理時間は、１分以上行うことが好ましい。処理時間の上限は特にないが、生産性の観点から２４時間以下であることが好ましい。ただし熱処理温度が２００℃を超える範囲では、３０分以内に抑えることが好ましい。熱処理は、導電層を塗布、乾燥した後、オンラインで行ってもよく、オフラインで行ってもよい。オフラインで行う場合、さらに減圧下で行うことが、水分の乾燥促進にもつながり、好ましい。
【００３７】
本発明において、酸触媒を用いて水酸基含有非導電性ポリマーの架橋反応を促進、完了させることができる。酸触媒としては、塩酸、硫酸や硫酸アンモニウムを用いることができる。また導電性ポリマーにドーパントとして用いるポリアニオンにおいて、スルホ基含有ポリアニオンを使用することで、ドーパントと触媒を兼用することができる。また、酸触媒の使用と合わせて、前述の熱処理を行う事ができ、処理時間の短縮にもつながり、好ましい。
【００３８】
（３．２）水溶性バインダー
本発明に係る水溶性バインダー樹脂は、一般式（Ｉ）で表される構造単位を含有する構造を有する水溶性バインダーである。本発明で言うところの水溶性バインダーは、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ程度溶解するバインダー樹脂であってもよい。水への溶解性の程度は、ヘイズメーター、濁度計で測定することができる。
【００３９】
【化３】
【００４０】
また本発明に係る水溶性バインダー樹脂は、一般式（Ｉ）で表される構造単位と一般式（ＩＩ）で表される構造単位を共に含有する構造を有するものが更に望ましい。
【００４１】
【化４】
【００４２】
本発明一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を有する構造単位において、Ｒは水素原子、メチル基を表す。また、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、或いは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は置換基で置換されていても良い。これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されても良い。これらのうち好ましくは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基である。
上記アルキル基は分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。
上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることが更に好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。上記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。上記アリール基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。上記へテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、３〜５であることが更に好ましい。へテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。上記へテロアリール基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることが更に好ましい。へテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。上記アシル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。スルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミドが基含まれる。上記アラルキル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることが更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。上記アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。
【００４３】
上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。置換基は同一でも異なっていても良く、これら置換基が更に置換されても良い。
【００４４】
本発明一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を有する構造単位において、Ａは置換或いは無置換アルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−CH2CHRb−を表す。アルキレン基は、例えば炭素原子数１〜５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は前述した置換基で置換されていても良い。また、Ｒｂは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、或いは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていても良い。更に、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜１０である。繰り返しユニット数は分布を有しており、表記は平均値を示し、小数点以下１桁で表記しても良い。
【００４５】
本発明一般式（ＩＩ）で表されるヒドロキシ基を有しない構造単位において、Ｒ、Ｑ、Ｒａ、Ａ、Ｒｂ、ｘは一般式（Ｉ）で定義した内容と同義である。
本発明一般式（ＩＩ）で表されるヒドロキシ基を有しない構造単位において、ｙは０、１を表す。また、Ｚはアルコキシ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒｄ、−Ｏ−ＳｉＲｅ３を表し、アルコキシ基は、例えば炭素原子数１〜１２が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基で、更に好ましくはメトキシ基である。これらのアルコキシ基は前述した置換基で置換されても良い。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基を表し、アルキル基は、例えば炭素原子数１〜１２が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基で、更に好ましくはメチル基である。これらのアルキル基は前述した置換基で置換されても良い。パーフルオロアルキル基は、例えば炭素原子数１〜８が好ましく、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基で、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。アリール基は、例えばフェニル基、トルイル基が好ましく、より好ましくはトルイル基である。更に、これらのアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基は前述した置換基で置換されても良い。
【００４６】
以下に一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表される構造単位の代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４７】
【化５】
【００４８】
【化６】
【００４９】
本発明の水溶性バインダー樹脂は一般式（Ｉ）で表される構造単位と一般式（ＩＩ）で表される構造単位以外に構造単位を含有していても良い。
本発明に係るバインダー樹脂において、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を有する構造単位のモル比は、１０〜９０％が好ましく、より好ましくは５０〜８０％である。
本発明のバインダー樹脂は汎用的な重合触媒を用いたラジカル重合により得ることができる。重合様式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、好ましくは溶液重合である。重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
本発明のバインダー樹脂の数平均分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
本発明のバインダー樹脂の数平均分子量、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行なうことができる。使用する溶媒は、バインダー樹脂が溶解すれば特に限りはなく、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
【００５０】
（３．３）導電性ポリマー
本発明では、第２導電層は導電性ポリマーを含有する。
本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを有してなる導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００５１】
（３．３．１）π共役系導電性高分子
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。
【００５２】
（３．３．２）π共役系導電性高分子前駆体モノマー
π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００５３】
（３．３．３）ポリ陰イオン
本発明に用いられるポリ陰イオンは、置換もしくは未置換のポリアルキレン、置換もしくは未置換のポリアルケニレン、置換もしくは未置換のポリイミド、置換もしくは未置換のポリアミド、置換もしくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
このポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
また、化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するポリ陰イオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、マイクロ波を照射する前に１００〜１２０℃で５分以上の加熱乾燥処理を施してもよい。これにより架橋反応が促進するため、塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、好ましい。
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、ヒドロキシ基含有非導電性ポリマーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／または重合触媒の存在下で、酸化重合またはラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／または重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００５４】
導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」は質量比で１：１〜１：２０が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。
π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、または過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）またはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、例えばメタンまたはドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。
【００５５】
こうした導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
【００５６】
第２ドーパントとして有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５７】
（３．４）添加剤
添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤等が挙げられる。さらに、塗布性等の作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
【００５８】
（４）応用例
以上の透明導電膜基板２は高い導電性と透明性を併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。その中でも、透明電極表面の平滑性が厳しく求められる有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子１００）や有機薄膜太陽電池素子の透明電極として特に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明の構成はこれら実施態様に制限されるものではない。
【００６０】
《水溶性バインダー樹脂の合成》
（１）合成例１（Ｐ−１の合成：本発明内）
２００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ１００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。Ｉ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．７４ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、ＩＩ−６：ブレンマーＰＭＥ−２００（９．７ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：２７６．１６）、ＡＩＢＮ（０．８ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、３０００ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３３７００、分子量分布２．４の水溶性バインダー樹脂Ｐ−１を１０．３ｇ（収率９０％）得た。
【００６１】
なお、分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
〈ＧＰＣ測定条件〉
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
【００６２】
（２）合成例２（Ｐ−２の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−５：ブレンマーＡＥ−９０（７．２０ｇ、４５ｍｍｏｌ、分子量：１６０．０７）、ＩＩ−４：メトキシエトキシエチルアクリレート（０．８７ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１７４．０９）を用いた。
それ以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量２９２００、分子量分布２．６、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−２を７．１０ｇ（収率８８％）得た。
【００６３】
（３）合成例３（Ｐ−３の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−８：ブレンマーＡＥ−２００（７．１０ｇ、２５ｍｍｏｌ、分子量：２８４．１６）、ＩＩ−２１：Ｎ−メチルアクリルアミド（２．１３ｇ、２５ｍｍｏｌ、分子量：８５．０５）を用いた。
それ以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３１７００、分子量分布２．１、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−３を７．７５ｇ（収率８４％）得た。
【００６４】
（４）合成例４（Ｐ−４の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−１２：ブレンマーＰＰ−５００（３．０４ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：６０８．４１）、ＩＩ−７：ブレンマーＰＭＥ−４００（２２．３ｇ、４５ｍｍｏｌ、分子量：２７６．１６）を用いた。
それ以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３３２００、分子量分布２．７、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−４を２２．０ｇ（収率８７％）得た。
【００６５】
（５）合成例５（Ｐ−５の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−１３：ブレンマーＧＬＭ（２．１９ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１４６．０６）、ＩＩ−１２：ブレンマーＡＥ−４００（１６．９ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：４８２．２７）を用いた。
それ以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量２３１００、分子量分布２．７、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−５を１７．４ｇ（収率９１％）得た。
【００６６】
（６）合成例６（Ｐ−６の合成：本発明内）
５００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ２００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０．０ｇ、８６ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、ＡＩＢＮ（１．４１ｇ、８．５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、５０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、２００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３５７００、分子量分布２．３の水溶性バインダー樹脂Ｚを９．０ｇ（収率９０％）得た。
水溶性バインダー樹脂Ｚ３．０ｇ、脱水テトラヒドロフラン３０ｍｌを１００ｍｌフラスコへ投入し、完溶させたのちアイスバスにより内温を１０℃以下にした。トリフルオロメタンスルホニルクロリド（０．６５ｇ、３．９ｍｍｏｌ、分子量：１６７．９３）を脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した溶液を別途調製し、水溶性バインダー樹脂Ｚ溶液中へ３０分かけて滴下した。内温は１０℃以下を維持した。滴下終了後１時間撹拌後、溶液をろ紙でろ過し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにより、溶液を１０ｍｌまで濃縮した。この溶液を３００ｍｌのエチルアルコール中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した後、ジイソプロピルエーテルを１５０ｍｌ添加し、更に１時間撹拌した。溶液をデカンテーション後、１００ｍｌのジイソプロピルエーテルで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、５０ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３０７００、分子量分布２．１の水溶性バインダー樹脂Ｐ−６を３．１８ｇ（収率８７％）得た。
【００６７】
（７）合成例７（Ｐ−７の合成：本発明内）
トリフルオロメタンスルホニルクロリドの代わりにｐ−トルエンスルホニルクロリド（０．３０ｇ、１．９ｍｍｏｌ、分子量：１５４．０２）を用いた。
それ以外は合成例６と同様な方法により、数平均分子量３２２００、分子量分布２．０、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−７を２．９７ｇ（収率９０％）得た。
【００６８】
（８）合成例８（Ｐ−８の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−１５：Ｎ−メチロールアクリルアミド（０．２５ｇ、２．５ｍｍｏｌ、分子量：１０１．０５）、ＩＩ−６：ブレンマーＰＭＥ-２００（１３．１ｇ、４７．５ｍｍｏｌ、分子量：２７６．１６）を用いた。
それ以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３５９００、分子量分布２．７、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−８を１１．７ｇ（収率８８％）得た。
【００６９】
（９）合成例９（Ｐ−９の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−１９：ヒドロキシエチルアクリルアミド（０．５８ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１１５．０６）、ＩＩ−２４：アクリロイルモルホリン（６．３５ｇ、４５ｍｍｏｌ、分子量：１４１．０８）を用いた。
それ以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３５９００、分子量分布２．７、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−９を６．０３ｇ（収率８７％）得た。
【００７０】
（１０）合成例１０（Ｐ−１０の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−１のみ５．０６ｇを用いた。
それ以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３７０００、分子量分布２．７、のバインダー樹脂Ｐ−１０を４．５０ｇ（収率８９％）得た。
【００７１】
（１１）合成例１１（Ｐ−１１の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−１９のみ５．３３ｇを用いた。
それ以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３９０００、分子量分布２．８、のバインダー樹脂Ｐ−１１を４．８０ｇ（収率９０％）得た。
【００７２】
（１２）合成例１２（Ｐ−Ｂの合成：本発明内）
モノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレート（３．４８ｇ、３０ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、アクリル酸（２．１６ｇ、３０ｍｍｏｌ、分子量：７２．０２）を用いた。
それ以外は合成例１と同様な方法により、ヒドロキシ基を有する樹脂で数平均分子量３７１００、分子量分布２．６、のバインダー樹脂Ｐ−Ｂを４．２９ｇ（収率７６％）得た。
【００７３】
《透明導電膜基板の作製》
（１）第１導電層の形成
表１に記載の支持体上に、銀ナノ粒子インキ１（ＴＥＣ−ＰＲ−０２０；ＩｎｋＴｅｃ社製）を用いて表１記載の形状（パターン）で印刷を行った。パターンを印刷するエリアの面積は１８ｍｍ平方とした。印刷機としてＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いた。印刷後の支持体を、電気炉を用いて２５０℃で２分間の焼成を行い、支持体上に第１導電層を形成した。第１導電層のパターンを高輝度非接触３次元表面形状粗さ計WYKO NT9100で測定したところ、パターンの高さは０．７μｍ、パターン細線上の中心線に沿って測定した平均粗さＲａは０．０１μｍであった。
【００７４】
（２）第２導電層の形成
上記で得られた第１導電層パターニング済みの支持体上に、下記組成の第２導電層塗布液をウェット膜厚１０μｍになるようにアプリケーターでパターン塗布した。パターンのエリアは、第１導電層を覆う位置で２０ｍｍ平方とした。パターン塗布後の支持体は、循環式恒温槽を用いて９０℃、１分間の乾燥を経た後、電気炉を用いて２３０℃で２分間の焼成を行い、第２導電層を形成し、透明導電膜基板サンプルを得た。
【００７５】
（第２導電層塗布液組成）
導電性ポリマー分散液（Clevios TH510；H.C.Starck社製、固形分１．７ｗｔ％） １７．６ｇ
水溶性バインダー水溶液（表１記載の物；固形分２０ｗｔ％に調整） ３．５ｇ
ジメチルスルホキシド １．０ｇ
【００７６】
《有機ＥＬ素子の作製》
（１）陽極の形成
作製した各透明導電膜基板において、パターン辺長２０ｍｍの正方形タイル状透明パターン１個が中央に配置される様に３０ｍｍ角に切り出し、これを第１電極（陽極）に用いて、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬ素子を作製した。
【００７７】
（２）有機発光層の形成
切り出した透明パターン電極を市販の真空蒸着装置内にセットし、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
次いで、以下の手順で有機発光層（正孔輸送層，発光層，電子輸送層）を形成した。
まず、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、下記α−ＮＰＤの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
下記Ｉｒ−１が１３質量％、下記Ｉｒ−１４が３．７質量％の濃度になるように、Ｉｒ−１、Ｉｒ−１４及び下記化合物１−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
次いで、下記Ｅ−６６が１０質量％になるように、Ｅ−６６及び化合物１−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。
その後、下記Ｍ−１を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成し、更にＣｓＦを膜厚比で１０％になるようにＭ−１と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
各層形成に用いた化合物を下記に示す。
【００７８】
【化７】
【００７９】
（３）陰極の形成
形成した電子輸送層の上に、透明導電膜基板を陽極とした陽極外部取り出し端子と、１５ｍｍ×１５ｍｍの陰極形成用材料としてＡｌを５×１０−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの陰極とを、形成した。
【００８０】
（４）封止
さらに、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き陽極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材としＡｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア１５ｍｍ×１５ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。
【００８１】
以上の手法により作製した透明導電膜基板（および有機ＥＬ素子）を、第２導電層に用いた水溶性バインダーの種類に応じて「サンプル１〜２１，３１〜３４」とした。各サンプルの特性などを、簡単に表１に示す。
なお、表１の「水溶性バインダー」の項目中、サンプル３４の「ＰＶＡ」はポリビニルアルコール（日本合成化学（株）ゴーセノールＧＬ０３）を示している。
【００８２】
【表１】
【００８３】
《評価》
（１）透明導電膜基板の評価
（１．１）表面比抵抗
第２導電層のパターニング終了後、透明導電膜基板の表面比抵抗を測定した。
各透明導電膜基板の表面比抵抗を、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて四端子法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００８４】
（１．２）透過率
第２導電層のパターニング終了後、透明導電膜基板の透過率を測定した。
透過率は、東京電色社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰ）を用いて、全光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。
【００８５】
（１．３）焼成着色
第２導電層パターニング、乾燥の後、焼成前後での透明導電膜基板の色調変化を目視評価した。評価結果を表２に示す。表２中、○，×の基準は下記のとおりである。
「○」：顕著な色調変化は無い
「×」：明確な黄変が観察される
【００８６】
（１．４）折曲げ耐性
各透明導電膜基板を、曲面に沿わせながら直径１５ｃｍの金属ロールに１０分間巻きつけた。巻きつけに際して、発光面（支持体側の面）を外側に配置し、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムをカバーに用いた。その後、各透明導電膜基板の発光面側の支持体の割れの有無を確認した。確認結果を表２に示す。
【００８７】
（２）有機ＥＬ素子の評価
（２．１）輝度ムラ
ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、各有機ＥＬ素子に直流電圧を印加して輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になるよう発光させ、発光状態（輝度ムラ）を下記基準で目視評価した。評価結果を表２に示す。
「◎」：完全に均一発光しており、申し分ない
「○」：殆ど均一発光しており、問題ない
「△」：部分的に若干発光ムラが見られるが、許容できる
「×」：全面に渡って発光ムラが見られ、許容できない
「××」：発光しない
【００８８】
（２．２）リーク
ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、各有機ＥＬ素子に直流電圧４Ｖを印加した際の電流Ｉ（ｐ）と、透明導電膜基板側を陰極に接続して逆方向に直流電圧４Ｖを印加した際の電流Ｉ（ｎ）とを測定し、Ｉ（ｐ）／Ｉ（ｎ）を算出した。算出結果を表２に示す。表２中、◎，○，△，×の基準は下記のとおりである。
「◎」：［Ｉ（ｐ）／Ｉ（ｎ）］≧１０＾４
「○」：１０＾３≦［Ｉ（ｐ）／Ｉ（ｎ）］＜１０＾４
「△」：１０＾１≦［Ｉ（ｐ）／Ｉ（ｎ）］＜１０＾３
「×」：［Ｉ（ｐ）／Ｉ（ｎ）］＜１０＾１
【００８９】
（２．３）高温保存性
各有機ＥＬ素子を８０℃のサーモ器で保存した。１２時間毎にサーモ器から取り出し、初期の１０００ｃｄ／ｍ２発光時の電圧を印加し、その時の輝度を測定し、輝度が半減した時間を保存時間とした。アノード電極として本発明の透明導電膜基板に替えてＩＴＯ蒸着ガラスを用いた有機ＥＬ素子を、上記と同様の方法で作製し、これに対する比率（＝透明導電膜基板使用時の保存時間／ＩＴＯ蒸着ガラス使用時の保存時間）を求め、以下の指標（基準）で評価した。比率は１００％以上が好ましく、１２０％以上であることが特に好ましい。評価結果を表２に示す。
「◎」：１２０％以上
「○」：１００〜１２０％未満
「△」：８０〜１００％未満
「×」：８０％未満
【００９０】
（２．４）発光寿命
得られた有機ＥＬ素子の、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ２で連続発光させて、電圧を固定して、輝度が半減するまでの時間を求めた。アノード電極として本発明の透明導電膜基板に替えてＩＴＯ蒸着ガラスを用いた有機ＥＬデバイスを上記と同様の方法で作製し、これに対する比率（＝透明導電膜基板使用時の半減時間／ＩＴＯ蒸着ガラス使用時の半減時間）を求め、以下の基準で評価した。比率は１００％以上が好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。評価結果を表２に示す。
「◎」：１５０％以上
「○」：１００〜１５０％未満
「△」：８０〜１００％未満
「×」：８０％未満
【００９１】
【表２】
【００９２】
（３）まとめ
表２に示すとおり、サンプル１〜２１とサンプル３１〜３４とを比較すると、支持体としてガラス基板を用い、第２導電層に特殊な水溶性バインダーを含有させたサンプル１〜２１の透明導電膜基板では、表面比抵抗が小さくて光線透過率が高く、焼成前後での色調の変化も観察されなかった。そしてサンプル１〜２１の有機ＥＬ素子では、その素子の特性（輝度ムラ，リーク，高温保存性，発光寿命）が良好であった。これらのことから、支持体としてガラス基板を用いることと、第２導電層に特殊な水溶性バインダーを含有させることとは、透明性や導電性、高温環境下における透明性の劣化の抑止などにおいて有用であり、有機ＥＬ素子としての特性の向上にもつながることがわかる。
さらに、サンプル１〜２１のなかでも、ガラス基板の厚さが５０〜１２０μｍのサンプル１〜５，７，８，１１，１２の透明導電膜基板では、折曲げ耐性に優れており、ガラス基板の厚さを５０〜１２０μｍとすることは、ロールトゥロールの高速大量生産に好適であることがわかる。
【符号の説明】
【００９３】
２ 透明導電膜基板
４ ガラス基板
６ 第１導電層
８ 第２導電層
１０ 有機発光層
１２ 正孔輸送層
１４ 発光層
１６ 正孔ブロック層
１８ 電子輸送層
２０ 陰極
２２ 陽極
３０ 可撓性封止部材
４０ 接着剤
１００ 有機エレクトロルミネッセンス素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板と、
前記ガラス基板上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、
導電性ポリマーを含有する第２導電層とを、有する透明導電膜基板において、
前記第２導電層には、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーが含有されていることを特徴とする透明導電膜基板。
【化１】
〔一般式（Ｉ）中、Rは水素原子、メチル基を表し、Qは−C(＝O)O−、−C(＝O)NRa−を表す。Raは水素原子、アルキル基を表し、Aは置換或いは無置換アルキレン基、−(CH2CHRbO)x−CH2CHRb−を表す。Rbは水素原子、アルキル基を示し、xは平均繰り返しユニット数を表す。〕
【請求項２】
請求項１に記載の透明導電膜基板において、
前記水溶性バインダーが、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、一般式（ＩＩ）で表される構造単位とを共に有することを特徴とする透明導電膜基板。
【化２】
〔一般式（ＩＩ）中、Rは水素原子、メチル基を表し、Qは−C(＝O)O−、−C(＝O)NRa−を表す。Raは水素原子、アルキル基を表し、Aは置換或いは無置換アルキレン基、−(CH2CHRbO)x−CH2CHRb−を表す。Rbは水素原子、アルキル基を表す。xは平均繰り返しユニット数を表し、yは0、1を表す。Zはアルコキシ基、−Ｏ−C(＝O)−Rc、−Ｏ−SO2−Rd、−Ｏ−SiRe3を表す。Rc、Rd、Reはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基を表す。〕
【請求項３】
請求項１または２に記載の透明導電膜基板において、
前記ガラス基板が厚さ５０〜１２０μｍの薄膜ガラスであることを特徴とする透明導電膜基板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電膜基板において、
前記第１導電層が、幅１０〜１００μｍ、間隔０．５〜４ｍｍの平行線状のパターンであることを特徴とする透明導電膜基板。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電膜基板において、
前記第１導電層が、幅１０〜１００μｍ、間隔０．５〜４ｍｍの平行線が直行した格子状のパターンであることを特徴とする透明導電膜基板。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電膜基板において、
前記第１導電層が、幅１０〜１００μｍ、一辺の長さ０．５〜４ｍｍのハニカム状のパターンであることを特徴とする透明導電膜基板。
【請求項７】
陰極と、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明導電膜基板と、
前記陰極と前記透明導電膜基板との間に介在する有機発光層と、
を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
ガラス基板と、
前記ガラス基板上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、
導電性ポリマーを含有する第２導電層とを、有する透明導電膜基板において、
前記第２導電層には、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーが含有されていることを特徴とする透明導電膜基板。
【化１】
〔一般式（Ｉ）中、Rは水素原子、メチル基を表し、Qは−C(＝O)O−、−C(＝O)NRa−を表す。Raは水素原子、アルキル基を表し、Aは置換或いは無置換アルキレン基、−(CH2CHRbO)x−CH2CHRb−を表す。Rbは水素原子、アルキル基を示し、xは平均繰り返しユニット数を表す。〕
【請求項２】
請求項１に記載の透明導電膜基板において、
前記水溶性バインダーが、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、一般式（ＩＩ）で表される構造単位とを共に有することを特徴とする透明導電膜基板。
【化２】
〔一般式（ＩＩ）中、Rは水素原子、メチル基を表し、Qは−C(＝O)O−、−C(＝O)NRa−を表す。Raは水素原子、アルキル基を表し、Aは置換或いは無置換アルキレン基、−(CH2CHRbO)x−CH2CHRb−を表す。Rbは水素原子、アルキル基を表す。xは平均繰り返しユニット数を表し、yは0、1を表す。Zはアルコキシ基、−Ｏ−C(＝O)−Rc、−Ｏ−SO2−Rd、−Ｏ−SiRe3を表す。Rc、Rd、Reはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基を表す。〕
【請求項３】
請求項１または２に記載の透明導電膜基板において、
前記ガラス基板が厚さ５０〜１２０μｍの薄膜ガラスであることを特徴とする透明導電膜基板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電膜基板において、
前記第１導電層が、幅１０〜１００μｍ、間隔０．５〜４ｍｍの平行線状のパターンであることを特徴とする透明導電膜基板。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電膜基板において、
前記第１導電層が、幅１０〜１００μｍ、間隔０．５〜４ｍｍの平行線が直行した格子状のパターンであることを特徴とする透明導電膜基板。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電膜基板において、
前記第１導電層が、幅１０〜１００μｍ、一辺の長さ０．５〜４ｍｍのハニカム状のパターンであることを特徴とする透明導電膜基板。
【請求項７】
陰極と、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明導電膜基板と、
前記陰極と前記透明導電膜基板との間に介在する有機発光層と、
を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−９９３２５（Ｐ２０１２−９９３２５Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４５７７０（Ｐ２０１０−２４５７７０）
【出願日】平成２２年１１月２日（２０１０．１１．２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「次世代高効率・高品質照明の基盤技術開発／有機ＥＬ照明の高効率・高品質化に係る基盤技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２日（２０１０．１１．２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「次世代高効率・高品質照明の基盤技術開発／有機ＥＬ照明の高効率・高品質化に係る基盤技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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