透湿防水性布帛及びその製造方法
【課題】 洗濯を繰り返しても、耐水圧が低下しにくい透湿防水性布帛を提供することにある。
【解決手段】 この透湿防水性布帛は、布帛本体の片面に、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔膜が積層されてなる。微多孔膜には、フッ素系撥水剤１〜９質量％及び油溶性のフッ素系界面活性剤０．１〜２質量％が含有されている。この透湿防水性布帛は、布帛本体の片面に、ポリウレタン樹脂を主体とし、フッ素系撥水剤１〜９質量％及び油溶性のフッ素系界面活性剤０．１〜２質量％を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解又は分散させてなる微多孔膜形成用樹脂組成物を塗布した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３０質量％以下含有する水溶液に浸漬して、微多孔膜形成用樹脂組成物を凝固させて微多孔膜を形成することにより得られる。
【解決手段】 この透湿防水性布帛は、布帛本体の片面に、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔膜が積層されてなる。微多孔膜には、フッ素系撥水剤１〜９質量％及び油溶性のフッ素系界面活性剤０．１〜２質量％が含有されている。この透湿防水性布帛は、布帛本体の片面に、ポリウレタン樹脂を主体とし、フッ素系撥水剤１〜９質量％及び油溶性のフッ素系界面活性剤０．１〜２質量％を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解又は分散させてなる微多孔膜形成用樹脂組成物を塗布した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３０質量％以下含有する水溶液に浸漬して、微多孔膜形成用樹脂組成物を凝固させて微多孔膜を形成することにより得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてスポーツ衣料用や防寒衣料用として用いられる透湿性能及び防水性能に優れた透湿防水性布帛及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スポーツ衣料や防寒衣料等には、身体からの発汗による水蒸気を衣料外へ放出する透湿機能と、雨水が衣料内に侵入するのを防止する防水機能とが要求されている。したがって、スポーツ衣料や防寒衣料等の素材として、従来より、透湿防水性布帛が用いられている。
【０００３】
かかる透湿防水性布帛は、一般的に、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔膜形成用樹脂組成物を、布帛本体表面に塗布した後、水中に浸漬して前記組成物を湿式凝固させたり、或いは水中に浸漬することなく前記組成物を乾燥して、布帛本体表面に微多孔膜を形成することによって製造されている。たとえば、特許文献１には、ポリウレタン樹脂と撥水剤とシリカ微粉末を含有する微多孔膜形成用樹脂組成物を、布帛本体表面に塗布した後、水中に浸漬し、前記組成物を湿式凝固させて透湿防水性布帛を製造することが記載されている。このような方法で得られた透湿防水性布帛は、高い透湿度を持っているため透湿性能に優れており、また高い耐水圧を持っているため防水性能に優れたものであり、好ましいものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１６６４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されているような従来の透湿防水性布帛は、当初は高い耐水圧を持っているが、洗濯を繰り返すと、耐水圧が低下し、所望の防水性能を失ってしまうという欠点があった。本発明は、洗濯を繰り返しても、耐水圧が低下しにくい透湿防水性布帛を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は微多孔膜形成用樹脂組成物中に油溶性のフッ素系界面活性剤を混合させておき、得られる微多孔膜中に当該フッ素系界面活性剤を含有せしめて、これにより洗濯を繰り返しても耐水圧が低下しにくいようにしたものである。すなわち、本発明は、布帛本体の片面に、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔膜が積層されてなる透湿防水性布帛において、前記微多孔膜には、フッ素系撥水剤１〜９質量％及び油溶性のフッ素系界面活性剤０．１〜２質量％が含有されていることを特徴とする透湿防水性布帛及びその製造方法に関するものである。ただし、前記微多孔膜中にシリカ微粉末が３〜４５質量％含有されているものを除く。
【０００７】
本発明に用いる布帛本体としては、従来公知の織物、編物又は不織布等が用いられる。具体的には、ナイロン６、ナイロン６６で代表されるポリアミド系合成繊維、ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル系合成繊維、ポリアクリルニトリル系合成繊維、ポリビニルアルコール系合成繊維などの合成繊維、トリアセテートなどの半合成繊維、或いはナイロン６／綿、ポリエチレンテレフタレート／綿などの混合繊維からなる織物、編物又は不織布等が用いられる。
【０００８】
布帛本体は撥水加工されているのが好ましい。すなわち、従来公知の撥水剤エマルジョンに布帛本体を浸漬するか、布帛本体の表面に撥水剤エマルジョンを塗布して、撥水加工を施すのが好ましい。撥水剤エマルジョンとしては、従来公知のフッ素系撥水剤エマルジョン、シリコーン系撥水剤エマルジョン或いはパラフィン系撥水剤エマルジョン等を使用しうる。本発明においては、フッ素系撥水剤エマルジョンを使用するのが好ましく、この中でも、フッ素系撥水剤中にパーフルオロオクタン酸が残留していたり或いはフッ素系撥水剤から経時的にパーフルオロオクタン酸が生成しにくいものを用いるのが好ましい。この理由は、パーフルオロオクタン酸は難分解性で、環境に残留する性質があるため、地球環境に好ましくないからである。かかるフッ素系撥水剤としては、側鎖に炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有するアクリレート化合物を重合して得られたものが代表的である。具体的には、旭硝子株式会社製「アサヒガード ＡＧ−Ｅ０６１」、ダイキン工業株式会社製「ユニダイン ＴＧ−５５２１」、日華化学株式会社製「ＮＫガード ＳＣＨ−０２」、クラリアントジャパン株式会社製「ＮＵＶＡ Ｎ２１１４ ＬＩＱ」等が挙げられる。
【０００９】
布帛本体を撥水加工する方法としても、従来公知の方法を採用しうる。具体的には、パディング法、コーティング法、グラビアコーティング法、スプレー法等の手段を採用しうる。たとえば、パディング法では、撥水剤エマルジョンに布帛本体を浸漬後、マングルで絞り、所定の付与量に調整し、８０〜１５０℃の温度で乾燥後、１５０〜１８０℃の温度で３０秒〜２分間のキュアリングを行う。これによって、両面に撥水加工が施された布帛本体が得られる。また、グラビアコーティング法では、高メッシュのグラビアロールを用いて片面のみに撥水剤エマルジョンを付着させ、その後、同様にして乾燥及びキュアリングを行う。これによって、片面のみに撥水加工が施された布帛本体が得られる。また、乾燥及びキュアリングを行った後、鏡面ロールを具備するカレンダー加工機を用いて、布帛本体表面の目潰し加工を行うのが好ましい。これは、後で塗布する微多孔膜形成用樹脂組成物が、布帛本体内部に深く浸透するのを防止するためである。
【００１０】
撥水剤の付与量は、布帛本体中に、固形分換算で０．１〜３質量％が好ましく、０．３〜２質量％がより好ましい。付与量が０．１質量％未満になると、布帛本体に十分な撥水性能を付与し難く、一方、３質量％を超えると、得られる透湿防水性布帛の風合いが硬化しやくなったり、微多孔膜との接着性が低下したり、或いは微多孔膜の透湿性能に悪影響を及ぼす恐れが生じる。
【００１１】
撥水剤エマルジョン中には、撥水耐久性を向上させる目的で、トリアジン化合物、イソシアネート化合物等を混合してもよい。これらの中では、環境面からイソシアネート化合物が好適である。また、撥水剤エマルジョンの加工安定性の面からは、イソシアネート基をアセトオキシム、フェノール、カプロラクタム等でブロックした熱解離タイプのブロックイソシアネート化合物がより好適である。
【００１２】
布帛本体の片面に積層されるポリウレタン樹脂を主体とする微多孔膜は、以下のような微多孔膜形成用樹脂組成物を、従来公知の湿式凝固により又は従来公知の乾燥により成膜させて得られるものである。すなわち、かかる微多孔膜形成用樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂を主体とし、フッ素系撥水剤１〜９質量％及び油溶性のフッ素系界面活性剤０．１〜２質量％を含有する液状のものである。なお、本発明において、さらにシリカ微粉末が３〜４５質量％含有されている微多孔膜形成用樹脂組成物を使用する場合は除かれている。この理由は、本件出願人が先に出願した特願２００９−９３８７に係る発明との同一性を回避するためである。
【００１３】
微多孔膜形成用樹脂組成物中の固形分の主体であるポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られる従来公知のものを採用しうる。ポリイソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が単独で又は混合して用いられる。具体的には、トリレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート又は１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等を主成分として用い、必要に応じ３官能以上のポリイソシアネートを使用してもよい。一方、ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等が用いられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラエチレングリコール等が用いられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコールやプロピレングリコール等のジオールと、アジピン酸やセバチン酸等の二塩基酸との反応生成物、又はカプロラクトン等の開環重合物を用いることができ、勿論、オキシ酸モノマー或いはそのプレポリマーの重合物も用いることができる。なお、高度の透湿性能を得るには、ポリオール成分として、ポリエチレングリコールやポリオキシプロピレンポリオキシエチレン共重合体等のポリオキシエチレン基を相対的に多くしたものを用いるのがよい。
【００１４】
微多孔膜形成用樹脂組成物中に含有されるフッ素系撥水剤としては、従来公知のものが用いられる。本発明において、フッ素系撥水剤を使用するのは、フッ素系界面活性剤と混合しやすく、調製しやすく且つ塗布しやすい微多孔膜形成用樹脂組成物を得ることができるからである。本発明においては、フッ素系撥水剤の中でも、そこにパーフルオロオクタン酸が残留していたり或いはそこから経時的にパーフルオロオクタン酸が生成しにくいものを用いるのが好ましい。この理由は、パーフルオロオクタン酸は難分解性で、環境に残留する性質があるため、地球環境に好ましくないからである。かかるフッ素系撥水剤は、側鎖に炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有するアクリレート化合物を重合して得られたものである。具体的には、旭硝子株式会社製「アサヒガード ＡＧ−Ｅ０６１」、ダイキン工業株式会社製「ユニダイン ＴＧ−５５２１」、日華化学株式会社製「ＮＫガード ＳＣＨ−０２」、クラリアントジャパン株式会社製「ＮＵＶＡ Ｎ２１１４ ＬＩＱ」等が挙げられる。
【００１５】
フッ素系撥水剤は、微多孔膜形成用樹脂組成物の固形分中において、１〜９質量％含有されている。フッ素系撥水剤の含有量が１質量％未満であると、洗濯を繰り返したとき、微多孔膜中の微孔に洗剤が吸着しやすくなるので、好ましくない。すなわち、微孔に洗剤が吸着していると、水を呼び込みやすくなり、洗濯耐久性（耐水圧の洗濯耐久性）が低下するので、好ましくない。また、フッ素系撥水剤の含有量が９質量％を超えると、微多孔膜形成用樹脂組成物の安定性が悪くなり、塗布しにくくなって、均一な微多孔膜が形成しにくくなる。この結果、微多孔膜に班が生じ、耐水圧及び洗濯耐久性共に低下するので、好ましくない。
【００１６】
微多孔膜形成用樹脂組成物中に含有される油溶性のフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基よりなる疎水基と、ポリオキシアルキレン基、スルホン酸基又はカルボン酸基等の親水基とを有し、界面活性能のあるものが採用される。ここで、油溶性とは、トルエンに対して５０質量％以上溶解又は相溶するという意味である。すなわち、トルエン１００質量部に対してフッ素系界面活性剤５０質量部を混合攪拌したとき、１時間経過後においても、相分離を起こさないということである。本発明において、油溶性のフッ素系界面活性剤を用いる理由は、微多孔膜形成用樹脂組成物の溶媒として主に有機溶媒が使用されることから、ここにフッ素系界面活性剤を均一に溶解又は分散させるためである。そして、フッ素系界面活性剤の界面活性能により、フッ素系撥水剤を均一に微多孔膜中に存在させるためである。油溶性のフッ素系界面活性剤としては、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−６５１」 、「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−６１１」 、「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８６」 及び「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−２４３」等が用いられる。
【００１７】
また、本発明においては、油溶性で且つ水溶性のフッ素界面活性剤を用いるのが、特に好ましい。微多孔膜形成用樹脂組成物中には水も存在しているため、フッ素系界面活性剤が油溶性で且つ水溶性である方が、微多孔膜形成用樹脂組成物中により均一に溶解又は分散するからである。ここで、水溶性とは、油溶性の場合と同様に、水に対して５０質量％以上溶解又は相溶するという意味である。すなわち、水１００質量部に対してフッ素系界面活性剤５０質量部を混合攪拌したとき、１時間経過後においても、相分離を起こさないということである。油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤としては、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８６」 や「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−２４３」 等が用いられる。
【００１８】
なお、本発明においては、水溶性であるが油溶性ではないフッ素系界面活性剤や、水溶性でも油溶性でもないフッ素系界面活性剤は使用することができない。たとえば、前者のフッ素系界面活性剤としては、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−２４１」 、「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−２２１」 、「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−２１１」 等が存在するが、このようなフッ素系界面活性剤は使用できない。また、後者のフッ素系界面活性剤としては、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−４２０」 等が存在するが、このようなフッ素系界面活性剤も使用できない。
【００１９】
本発明で用いるフッ素系界面活性剤の化学構造の代表例は、疎水基として炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を持ち、親水基としてポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を持つものである。たとえば、側鎖に炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基と共にポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を持つアクリレート化合物を重合させたオリゴマーが用いられる。また、ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を持つ化合物に、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を側鎖に持つアクリレート化合物を重合させたオリゴマーを付加させたものが用いられる。ここで、疎水基として、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基が用いられる理由は、フッ素系撥水剤の説明中でも述べたのと同様である。すなわち、地球環境に悪影響を与えるパーフルオロオクタン酸がフッ素系界面活性剤中に残留していたり或いはフッ素系界面活性剤から経時的に生成しにくいからである。
【００２０】
油溶性のフッ素系界面活性剤は、微多孔膜形成用樹脂組成物の固形分中において、０．１〜２質量％含有されている。フッ素系界面活性剤の含有量が０．１質量％未満であると、微多孔膜形成用樹脂組成物の安定性や塗布性が悪くなり、形成される微多孔膜の耐水圧が低下すると共に洗濯耐久性も低下するので、好ましくない。また、フッ素系界面活性剤の含有量が２質量％を超えると、形成される微多孔膜の撥水性が低下し、耐水圧が低下すると共に洗濯耐久性も低下するので、好ましくない。
【００２１】
微多孔膜形成用樹脂組成物中には、前記したポリウレタン樹脂、フッ素系撥水剤及び油溶性のフッ素系界面活性剤の他に、第三成分として架橋性イソシアネート化合物が含有されているのが好ましい。これは、微多孔膜を形成するポリウレタン樹脂を架橋させ、微多孔膜の強度の向上や、微多孔膜と布帛本体の接着力の向上を図るためである。架橋性イソシアネート化合物は、微多孔膜形成用樹脂組成物の固形分中に１〜１０質量％程度含有させるのが好ましい。架橋性イソシアネート化合物の含有量が１質量％未満であると、微多孔膜の強度向上や、微多孔膜と布帛本体の接着力向上が図りにくくなる。また、架橋性イソシアネート化合物の含有量が１０質量％を超えると、微多孔膜の風合いが硬くなる傾向が生じる。
【００２２】
架橋性イソシアネート化合物としては、トリレン２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が用いられる。また、これらのジイソシアネート類３モルと、活性水素を含有する化合物１モルとの付加反応によって得られるトリイソシアネート類も用いられる。なお、活性水素を含有する化合物としては、たとえば、トリメチロールプロパン、グリセリン等を用いることができる。架橋性イソシアネート化合物のうち、特にブロックイソシアネートを用いると、微多孔膜形成用樹脂組成物の安定性及びポットライフの点で有利である。ブロックイソシアネートとしては、熱処理によって解離するタイプが好ましく、具体的には、フェノール、ラクタム、メチルケトオキシム等で付加ブロック体を形成させたものが好適である。
【００２３】
さらに、第三成分としては、ポリウレタン樹脂以外の樹脂が少量、たとえば固形分中に２０質量％以下程度含有されていてもよい。かかる樹脂としては、たとえば、ポリアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアミノ酸、ポリカーボネート等の重合体又は共重合体が用いられる。また、これらの重合体又は共重合体をフッ素やシリコン等で変成したものも用いられる。その他にも、第三成分として、顔料、フィラーなどの各種添加剤、抗菌剤、消臭剤、難燃剤等の各種機能材を含有させてもよい。
【００２４】
微多孔膜形成用樹脂組成物中には、ポリウレタン樹脂、フッ素系撥水剤及び油溶性のフッ素系界面活性剤を均一に溶解又は分散させるために、公知の有機溶媒や水が用いられる。特に、ポリウレタン樹脂に対する親溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いるのが好ましい。有機溶媒や水の含有量も、従来公知の割合であって、概ね３０〜８５質量％程度である。
【００２５】
本発明に係る透湿防水性布帛を得る方法としては、以下のような従来公知の方法が挙げられる。たとえば、布帛本体の片面に、コンマコーターやナイフコーター等の公知の手段で微多孔膜形成用樹脂組成物を塗布した後、湿式凝固液に浸漬させることにより、微多孔膜を形成する方法が挙げられる。湿式凝固に用い得る微多孔膜形成用樹脂組成物は、基本的には、ポリウレタン樹脂、フッ素系撥水剤及び油溶性のフッ素系界面活性剤をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の水と置換しやすい極性溶媒に溶解又は分散させたものである。湿式凝固液としては、水又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを好ましくは３０質量％以下、より好ましくは５〜３０質量％含有する水溶液が用いられる。凝固液の温度は５〜３５℃程度が好ましく、凝固時間は３０秒〜５分間程度である。湿式凝固液にて微多孔膜形成用樹脂組成物を凝固させ、微多孔膜を得た後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去するため、３５〜８０℃の温度下で１〜１０分間湯洗する。そして、湯洗後、５０〜１５０℃の温度下で１〜１０分間乾燥することにより、微多孔膜が形成された透湿防水性布帛が得られるのである。
【００２６】
また、布帛本体の片面に、コンマコーターやナイフコーター等の公知の手段で微多孔膜形成用樹脂組成物を塗布した後、当該組成物を乾燥して、有機溶剤や水を蒸発させることにより成膜して、微多孔膜を形成する方法も挙げられる。かかる方法で用い得る微多孔膜形成用樹脂組成物は、メチルエチルケトンやトルエン等の有機溶剤中に、０．１〜５μｍ程度の大きさのポリウレタン微粒子を、少量の乳化剤や親水性ポリウレタン樹脂等で乳化分散させたＷ／Ｏ型（油中水型）エマルジョンからなるものが用いられる。
【００２７】
また、布帛本体の片面に、コンマコーターやナイフコーター等の公知の手段で微多孔膜形成用樹脂組成物を塗布した後、当該組成物を乾燥して、水等を蒸発させて成膜し、その後、膜中から特定成分を溶出させて、微多孔膜を形成する方法も挙げられる。かかる方法で用い得る微多孔膜形成用樹脂組成物は、ポリウレタン微粒子が乳化剤等で水に分散したり、或いは乳化剤なしに自己乳化して自己分散しているＯ／Ｗ型（水中油型）エマルジョン中に、３０〜１００℃の温水によって溶出し得る糊剤，澱粉又は水溶性ポリウレタン樹脂等の特定成分を混合したものが用いられる。特定成分を溶出するには、家庭用洗濯機、工業用洗濯機或いは染色機等を使用して、３０〜１００℃の温水を用いて、５〜１５分間程度ソーピングすればよい。
【００２８】
さらに、ポリウレタン樹脂を水及び／又は有機溶剤に溶解させた溶液に、ガス発泡剤等を混入して、乾燥成膜時に発泡させることにより、微多孔膜を形成する方法も挙げられる。その他にも、ポリウレタン樹脂液を、界面活性剤や気泡剤等を用いて、安定的に気泡を生じさせて、乾燥成膜し微多孔膜を形成する方法も挙げられる。以上の各種従来公知の方法で微多孔膜を得られるのであるが、微多孔膜の厚さは所望に応じて適宜設定すればよい。一般的には、微多孔膜の厚さは１０〜５０μｍ程度である。微多孔膜の厚さが薄くなると、耐水圧が低下する傾向があり、厚くなると風合いが低下する傾向が生じる。
【００２９】
本発明においては、微多孔膜の表面に更に無孔膜を積層しても差し支えない。また、布帛本体と微多孔膜の間に無孔膜を挿入しても差し支えない。もちろん、無孔膜としては透湿性の無孔膜を採用するのであるが、無孔膜を積層すると、耐水圧が更に向上する。無孔膜としては、微多孔膜がポリウレタン樹脂を主体とするものであるから、微多孔膜との接着性が良好なポリウレタン樹脂膜を用いるのが好ましい。無孔膜を形成するには、無孔膜形成用樹脂組成物を微多孔膜表面に塗布して乾燥すればよい。また、離型紙等の離型基材表面に無孔膜形成用樹脂組成物を塗布して乾燥し、無孔膜を得た後、これを微多孔膜表面に積層貼合してもよい。さらに、布帛本体表面に無孔膜形成用樹脂組成物を塗布して乾燥して無孔膜を得た後、当該無孔膜表面に微多孔膜を設けてもよい。無孔膜形成用樹脂組成物としては、一般的に、ポリウレタン樹脂を有機溶媒に溶解させたものを用いる。有機溶媒としては、微多孔質膜表面に直接に無孔膜形成用樹脂組成物を塗布する場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有率が少ない、或いはこれを全く含まないものを用いる方が好ましい。なぜなら、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、ポリウレタン樹脂の親溶媒に当たるので、有機溶媒中にこれが多く含まれていると、微多孔膜の表層が侵蝕される恐れがあるからである。なお、離型基材表面に無孔膜形成用樹脂組成物を塗布して、一旦無孔膜を形成した後、微多孔質膜と熱圧着或いは接着剤にて貼合する方法等の他の方法を採用する場合には、有機溶媒中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有率にこだわる必要はなく、乾燥性や圧着性等を考慮して行えばよい。
【００３０】
無孔膜形成用樹脂組成物の粘度は、塗布しやすいように、１００〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度が好ましい。また、無孔膜形成用樹脂組成物の固形分含有量は、１０〜３０質量％程度であるのが好ましい。無孔膜形成用樹脂組成物を塗布して無孔膜を形成する手段としては、従来公知の方法を採用すればよい。たとえば、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター又は高メッシュ・低深度のグラビアロールを用いて、無孔膜形成用樹脂組成物を微多孔膜表面、離型基材表面或いは布帛本体表面に塗布した後、乾燥して無孔膜を形成すればよい。
【００３１】
無孔膜の厚さは、０．５〜１２μｍ程度が好ましい。無孔膜の厚さが０．５μｍ未満であると、目的とする耐水圧の向上が不十分となる傾向が生じる。無孔膜の厚さが１２μｍを超えると、無孔膜自体の透湿度にもよるが、一般的に透湿度が低下する。
【００３２】
本発明に係る透湿防水性布帛の微多孔膜表面又は無孔膜表面に、所定の柄が印刷されていてもよい。柄を印刷するには、柄印刷用組成物を微多孔膜表面又は無孔膜表面に、グラビアロール、ロータリースクリーン又はフラットスクリーン等を用いて所定の柄で塗布し乾燥すればよい。柄印刷用組成物は、基本的には、樹脂とこれを溶解させるための有機溶媒とが含有されてなるものである。また、樹脂を硬化させるための樹脂硬化剤が含有されていてもよい。樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等が単独で又は混合して用いられる。特に、微多孔膜はポリウレタン樹脂を主体とするものであり、無孔膜も多くの場合ポリウレタン樹脂を主体とするものであるから、微多孔膜又は無孔膜との接着性の観点から、ポリウレタン系樹脂を採用するのが好ましい。
【００３３】
柄印刷用組成物中には、樹脂と有機溶媒の他に、以下のような第三成分が含有されていてもよい。たとえば、柄の耐摩耗性の向上を図るため磨耗向上剤或いは柄の滑り性を向上させるため滑剤を含有させておいてもよい。摩耗向上剤或いは滑剤としては、ポリジメチルシロキサン等のシリコン系化合物、摺動剤等で用いられているＬ−リジンと有機酸の反応生成物であるＮe −ラウロイル−Ｌ−リジン等の平板状粉体、湿式法（沈降法、ゲル法）による微多孔性の非晶質シリカ（二酸化珪素）微粉末が用いられる。また、その他の耐熱性有機フィラー微粉末や無機フィラー微粉末等が用いられる。さらに、透湿防水性布帛の増量を図るための充填剤、柄に所望の色彩や模様を与えるためのパール顔料等の顔料或いは染料、透湿防水性布帛に抗菌機能を与えるための抗菌剤、透湿防水性布帛の消臭効果を与えるための消臭剤等が、第三成分として含有されていてもよい。柄印刷用組成物の粘度は、印刷条件や柄によって適宜決定しうる事項であり、一般的には１００〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲で選択される。
【００３４】
所定の柄としては、どのようなもので採用しうる。たとえば、ドット状、格子状、線状、斜線型、市松模様、ピラミッド型、亀甲柄、ある特定のネームや商標柄或いはランダム状柄等が採用され、これらは意匠性を発揮しやすい柄であり、好ましいものである。所定柄の占有面積は、透湿防水性布帛の透湿度に悪影響を及ぼさない範囲であれば任意である。一般的には、２〜５０％程度の範囲である。２％未満では、たとえ細線柄を主体としても意匠性の発揮が困難となりやすく、また、占有面積が５０％超えると布帛の透湿性能に影響を生じやすいので好ましくない。所定柄の厚さは、０. ５〜１０μｍ程度でよい。柄の厚さが０. ５μｍ未満では見栄え感やコントラスト感が劣り、意匠性が乏しくなる傾向となる。また、柄の厚さが１０μｍを超えると、柄自体が摩耗脱落しやすくなり、耐久性に難点を生じやすい傾向となる。
【００３５】
また、本発明では、縫製の簡略化や着用多汗時のべたつき防止等の観点から、布帛本体を表地として、微多孔膜表面或いは無孔膜表面に接着剤を用いて、裏地を貼合してもよい。すなわち、微多孔膜或いは無孔膜と裏地とを接着剤を介して貼合してもよい。このようにして得られた透湿防水性布帛は、布帛本体／微多孔膜／接着剤／裏地、布帛本体／微多孔膜／無孔膜／接着剤／裏地或いは布帛本体／無孔膜／微多孔膜／接着剤／裏地の順で積層された形態となっている。
【００３６】
裏地としては、布帛本体と同様のものが用いられる。特に、コスト、風合い、軽量性及びシームテープ接着性等から鑑みて、繊度が１５〜７８デシテックスのポリアミド系合成繊維やポリエステル系合成繊維、或いは前記と同繊度クラスのポリアミド系合成繊維／木綿やポリエステル系合成繊維／木綿の混合繊維よりなる織編物、不織布などが好ましい。その中でも、繊度が１５〜４４デシテックスのポリアミド系長繊維或いはポリエステル系長繊維よりなる編織物又は不織布が、縫製部へのシームテープ接着の容易さやシーリング部分の防水性能、並びにそれらの耐久性が有利となるので、より好ましい。なお、シームテープとは、縫製品の縫い目に防水の目的で貼合する接着テープのことである。
【００３７】
裏地を貼合するための接着剤としては、従来公知のものを採用すればよい。たとえば、天然ゴム、ニトリルゴム系やクロロプレンゴム系等の合成ゴム、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン系樹脂等が単独で又は混合して用いられる。接着剤の種類としては、接着耐久性の観点から、硬化型接着剤を用いるのが好ましい。硬化型接着剤は、水酸基、イソシアネート基、アミノ基又はカルボキシル基等の反応基を持ついわゆる架橋性を有したポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等が自己架橋するか、或いはイソシアネート系化合物又はエポキシ系化合物等の架橋剤と架橋して、硬化するものである。これらの中でも、ポリウレタン系樹脂が柔軟性に富み、かつ透湿性にも優れているので好ましい。
【００３８】
また、接着剤の性状は、エマルジョン型、溶剤型或いはホットメルト型等のいずれであってもよい。エマルジョン型又は溶剤型の接着剤の場合は、粘度を５００〜５０００ｍＰａ・ｓ程度として、グラビアロールやコンマコーター等の塗布手段で、微多孔膜表面、無孔膜表面又は裏地表面に、全面に又は部分的に塗布する。塗布後、微多孔膜又は無孔膜と裏地とをラミネート機で圧着又は熱圧着して貼合すればよい。また、ホットメルト型の接着剤の場合は、８０〜１８０℃程度の温度をホットメルト型接着剤に与えて、溶融させた後、微多孔膜表面、無孔膜表面又は裏地表面に、全面に又は部分的に塗布する。そして、必要により冷却しながら、ラミネート機で微多孔膜又は無孔膜と裏地とを圧着して貼合すればよい。
【００３９】
接着剤は、前記したように、微多孔膜等の表面に全面に又は部分的に適用される。透湿性能や風合いの観点からは、部分的に適用するのが好ましい。たとえば、点状、線状、市松模様、亀甲模様等の形態で、微多孔膜等の表面全体に亙って均一に適用するのが好ましい。接着剤の占有面積は、１０〜８０％程度が好ましい。接着剤の占有面積が１０％未満では、接着剤の膜厚を厚くしても接着力が不十分となって、裏地が剥離しやすくなる傾向が生じる。また、接着剤の占有面積が８０％を超えると、接着力は十分となりやすいが、特に透湿性能が低下する恐れが生じる。しかしながら、接着剤として透湿性のあるポリウレタン系接着剤を使用すれば、接着剤の占有面積が８０％を超えても、差し支えない。適用した接着剤の厚さは、接着剤の占有面積や裏地の凹凸性やスパン感などにも依るが、５〜１００μｍ程度でよい。接着剤の厚さが５μｍ未満では、裏地との接着力が不十分となる傾向が生じる。接着剤の厚さが１００μｍを超えると、透湿防水性布帛の透湿性能が低下したり、風合いが硬化したりする傾向となる。
【００４０】
以上の説明したように、本発明に係る透湿防水性布帛は、布帛本体／微多孔膜、布帛本体／微多孔膜／無孔膜、布帛本体／無孔膜／微多孔膜、布帛本体／微多孔膜／柄印刷、布帛本体／微多孔膜／無孔膜／柄印刷、布帛本体／無孔膜／微多孔膜／柄印刷、布帛本体／微多孔膜／接着剤／裏地、布帛本体／微多孔膜／無孔膜／接着剤／裏地及び布帛本体／無孔膜／微多孔膜／接着剤／裏地の順で積層された各種のものがある。かかる透湿防水性布帛に、さらに耐水圧を向上させるため、撥水加工を施してもよい。撥水加工の方法は、目潰し加工を行うことは少ないが、基本的には、布帛本体を撥水加工する方法と同様にして行うことができる。
【００４１】
本発明にかかる透湿防水性布帛は、耐水圧、透湿性及び洗濯耐久性に優れており、スポーツ衣料や防寒衣料等の各種衣料の素材としてはもちろん、テント等の登山用具等の素材としても使用しうるものである。さらに、透湿防水性の必要な各種製品の素材としても、使用しうるものである。
【発明の効果】
【００４２】
本発明に係る透湿防水性布帛は、布帛本体の片面に、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔膜が積層されてなるものであって、微多孔膜が、フッ素系撥水剤１〜９質量％及び油溶性のフッ素系界面活性剤０．１〜２質量％が含有されてなる微多孔膜形成用樹脂組成物を用いて形成されたものである。したがって、微多孔膜には、フッ素系撥水剤と油溶性のフッ素系界面活性剤が併存しており、微孔の細部までもフッ素系撥水剤が均一に付与される。また、透湿防水性布帛に洗濯を繰り返すと、洗剤が微孔に残留してゆくが、油溶性のフッ素系界面活性剤は、その作用は定かではないが、この洗剤を水洗によって脱離しやすくする。したがって、本発明に係る透湿防水性布帛は、当初の耐水圧及び透湿度にも優れているが、洗濯を繰り返しても当初の耐水圧が低下しにくく、洗濯耐久性に優れるという効果を奏する。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、微多孔膜形成用樹脂組成物中に、フッ素系撥水剤及び油溶性のフッ素系界面活性剤を所定量含有させて微多孔膜を形成すると、洗濯耐久性に優れた透湿防水性布帛が得られるとの知見に基づくものとして、解釈されるべきである。
【００４４】
実施例１
［布帛本体の準備］
経糸、緯糸の双方に、ナイロン６マルチフィラメント７８ｄｔｅｘ／６８ｆを用いて、経糸密度１１５本／２．５４ｃｍ、緯糸密度９５本／２．５４ｃｍの平組織織物を製織した。得られた平組織織物を精練した後、酸性染料（日本化薬株式会社製「Ｋａｙａｎｏｌ Ｂｌｕｅ Ｎ２Ｇ」）１．０％ｏｍｆを用いて染色して、染色織物を得た。その後、染色織物へ下記処方１の水分散液をパディング法（ピックアップ率４０％）にて付与した後、乾燥し、その後１７０℃×４０秒の熱処理を行った。続いて、一本が鏡面ロールである一対のカレンダーロールを用いて、温度１７０℃、圧力３００ｋＰａ、速度３０ｍ／分の条件でカレンダー加工して、布帛本体を得た。
〈処方１〉
フッ素系撥水剤エマルジョン ５０質量部
（日華化学株式会社製「ＮＫガード ＳＣＨ−０２」、固形分２０質量％）
ブロックタイプイソシアネート １０質量部
（明成化学工業株式会社製「メイカネート ＷＥＢ」）
イソプロピルアルコール ３０質量部
水 ９１０質量部
【００４５】
［微多孔膜形成用樹脂組成物の調製］
下記処方２の微多孔膜形成用樹脂組成物を調液した。この微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が２０質量％で粘度が９０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、固形分中のフッ素系撥水剤含有量が３質量％であり、油溶性のフッ素系界面活性剤含有量が０．５質量％であった。
〈処方２〉
エステル型ポリウレタン樹脂溶液 １００質量部
（大日精化工業株式会社製「レザミン ＣＵ４５５５」、固形分２７質量％）
イソシアネート化合物（架橋剤） ２質量部
（大日精化工業株式会社製「レザミンＸ」）
フッ素系撥水剤エマルジョン ３質量部
（クラリアントジャッパン株式会社製「ＮＵＶＡ Ｎ２１１４ ＬＩＱ」、
固形分３１質量％）
油溶性のフッ素系界面活性剤 ０．１５質量部
（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８６」）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ４５質量部
なお、調液は以下の手法で行った。まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに油溶性のフッ素系界面活性剤を溶解させた後、フッ素系撥水剤エマルジョンを添加混合して分散させ、その後他の成分を混合してから、ディスパー型攪拌機を用いて、真空脱泡しながら攪拌し調液した。
【００４６】
［透湿防水性布帛の製造］
前記布帛本体の鏡面ロールでカレンダーされた面を塗布面として、前記微多孔膜形成用樹脂組成物をコンマコーターを用いて塗布量１００ｇ／ｍ2にて塗布後、濃度１０質量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド水溶液（液温２０℃）の凝固浴に２分間浸漬して、微多孔膜形成用樹脂組成物を凝固させた。その後、５０℃で５分間の湯洗を行い、布帛本体をマングルで絞り、続いて、１３０℃で２分間の乾燥を行い、微多孔膜を形成した。続いて、１７０℃で１分間のセット加工を行って、透湿防水性布帛を得た。
【００４７】
実施例２
処方２の微多孔膜形成用樹脂組成物に代えて、下記処方３の微多孔膜形成用樹脂組成物を用いる他は、実施例１と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。処方３の微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が２５質量％で粘度が１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、固形分中のフッ素系撥水剤含有量が４質量％であり、油溶性のフッ素系界面活性剤含有量が０．５質量％であった。
〈処方３〉
エステル型ポリウレタン樹脂溶液 １００質量部
（大日精化工業株式会社製「レザミン ＣＵ４８３６」、固形分２５質量％）
炭酸カルシウム ７質量部
（日東粉化工業株式会社製「ＮＳ ♯４００」）
イソシアネート化合物（架橋剤） ２質量部
（大日精化工業株式会社製「レザミンＸ」）
酸化チタン系着色剤 ２質量部
（ＤＩＣ株式会社製「ダイラックカラー Ｌ−１５００」）
フッ素系撥水剤エマルジョン ５質量部
（クラリアントジャッパン株式会社製「ＮＵＶＡ Ｎ２１１４ ＬＩＱ」、
固形分３１質量％）
油溶性のフッ素系界面活性剤 ０．２質量部
（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８６」）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ３０質量部
【００４８】
実施例３
［微多孔膜形成用樹脂組成物の調製］
下記処方４の微多孔膜形成用樹脂組成物を調液した。処方４の微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が３１質量％で粘度が８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、固形分中のフッ素系撥水剤含有量が５質量％であり、油溶性のフッ素系界面活性剤含有量が１．２質量％であった。
〈処方４〉
水性ポリカーボネート系ウレタンエマルジョン ７５質量部
（大原パラヂウム化学株式会社製「パラゾール ＰＮＡ−１２０」、
固形分３０質量％）
水溶性ポリウレタン樹脂 ２５質量部
（大原パラヂウム株式会社製「パラミリオン ＡＦ−５０」、固形分５０質量％）
ブロックイソシアネート ５質量部
（大原パラヂウム株式会社製「パラキャット ＰＧＷ−４」）
フッ素系撥水剤エマルジョン ７質量部
（クラリアントジャッパン株式会社製「ＮＵＶＡ Ｎ２１１４ ＬＩＱ」、
固形分３１質量％）
油溶性のフッ素系界面活性剤 ０．５質量部
（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８６」）
イソプロピルアルコール ５質量部
水 ２０質量部
なお、調液は以下の手法で行った。まず、油溶性のフッ素系界面活性剤をイソプロピルアルコールに溶解させた溶液と、フッ素系撥水剤エマルジョンに水１０質量部を添加した分散液とを混合した。続いて、「パラミリオン ＡＦ−５０」に水１０質量部を添加した溶液と、「パラゾール ＰＮＡ−１２０」と、「パラキャット ＰＧＷ−４」とを添加してから、ディスパー型攪拌機を用いて、真空脱泡しながら攪拌し調液した。
【００４９】
［透湿防水性布帛の製造］
実施例１で用いた布帛本体の鏡面ロールでカレンダーされた面を塗布面として、処方４の微多孔膜形成用樹脂組成物をコンマコーターを用いて塗布量１００ｇ／ｍ2にて塗布した。その後、１２０℃で３分間乾燥した後、１７０℃で２分間のセット加工を行った。続いて、家庭用洗濯機を用いて６０℃で１０分間ソーピングすることにより、水溶性ポリウレタン樹脂（「パラミリオン ＡＦ−５０」の固形分）を溶出させた。そして、すすぎを行った後、６０℃で２０分間タンブル乾燥し、透湿防水性布帛を得た。この透湿防水性布帛の微多孔膜は、水溶性ポリウレタン樹脂が溶出しているため、固形分中のフッ素系撥水剤含有量が７質量％であり、油溶性のフッ素系界面活性剤含有量が１．７質量％であった。
【００５０】
実施例４
［無孔膜形成用樹脂組成物の調製］
下記処方５の無孔膜形成用樹脂組成物を調液した。処方５の無孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が２０質量％で粘度が８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
〈処方５〉
エーテルタイプポリウレタン樹脂 １００質量部
（大日精化工業株式会社製「ハイレムン Ｙ１２８ＮＳ」、固形分２５質量％）
イソシアネート化合物 ２質量部
（日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネート ＨＸ」）
撥水剤エマルジョン ２質量部
（クラリアントジャッパン株式会社製「ＮＵＶＡ Ｎ２１１４ ＬＩＱ」、
固形分３１質量％）
フッ素系界面活性剤 ０．３質量部
（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８６」）
トルエン ３０質量部
水 ５質量部
なお、調液は以下の手法で行った。まず、フッ素系界面活性剤をトルエンに溶解させた後、「ハイレムン Ｙ１２８ＮＳ」及び「コロネート ＨＸ」を添加混合し、ディスパー型攪拌機を用いて攪拌しながら、水と「ＮＵＶＡ Ｎ２１１４ ＬＩＱ」の混合液を添加し調液した。
【００５１】
［微多孔膜形成用樹脂組成物の調製］
下記処方６の微多孔膜形成用樹脂組成物を調液した。処方６の微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が１８質量％で粘度が４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、固形分中のフッ素系撥水剤含有量が５質量％であり、油溶性のフッ素系界面活性剤含有量が０．９質量％であった。
〈処方６〉
溶剤型ポリウレタン樹脂 １００質量部
（大日精化工業株式会社製「ハイレムン Ｘ−３０４０」、固形分３０質量％）
フッ素系撥水剤エマルジョン ５質量部
（クラリアントジャッパン株式会社製「ＮＵＶＡ Ｎ２１１４ ＬＩＱ」、
固形分３１質量％）
油溶性のフッ素系界面活性剤 ０．３質量部
（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８６」）
イソシアネート化合物（架橋剤） ２質量部
（大日精化工業株式会社製「レザミン Ｘ」）
メチルエチルケトン ２０質量部
トルエン ２０質量部
水 ４０質量部
なお、調液は以下の手法で行った。まず、油溶性のフッ素系界面活性剤をメチルエチルケトンとトルエンの混合溶剤に溶解させた溶液に、「ハイレムン Ｘ−３０４０」及び「レザミン Ｘ」を混合して、ディスパー型攪拌機で攪拌しながら、フッ素系撥水剤エマルジョンと水の混合分散溶液を徐々に添加して、調液した。得られた微多孔膜形成用樹脂組成物の性状は、Ｗ／Ｏ型エマルジョンであった。
【００５２】
［透湿防水性布帛の製造］
実施例１で用いた布帛本体の鏡面ロールでカレンダーされた面を塗布面として、処方５の無孔膜形成用樹脂組成物をナイフコーターを用いて塗布量１５ｇ／ｍ2にて塗布した。その後、１２０℃で２分間乾燥して、布帛本体表面に無孔膜を形成した。この無孔膜表面に、処方６の微多孔膜形成用樹脂組成物をコンマコーターを用いて塗布量１００ｇ／ｍ2にて塗布した。そして、１３０℃で２分間乾燥し、引き続いて１７０℃で１分間のセット加工を行い、無孔膜表面に微多孔膜が形成された透湿防水性布帛を得た。
【００５３】
実施例５
［無孔膜形成用樹脂組成物の調製］
下記処方７の無孔膜形成用樹脂組成物を調液した。処方７の無孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が１６質量％で粘度が３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
〈処方７〉
無黄変型ポリウレタン樹脂 ５０質量部
（セイコー化成株式会社製「ラックスキン Ｕ２５２４」、固形分２５質量％）
無黄変型ポリウレタン樹脂用マット剤 ５０質量部
（セイコー化成株式会社製「ラックスキン Ｕ２５２５Ｍ」、固形分２０質量％）
イソプロピルアルコール ２０質量部
トルエン ２０質量部
【００５４】
［透湿防水性布帛の製造］
実施例２で得られた透湿防水性布帛の微多孔膜表面に、処方７の無孔膜形成用樹脂組成物をナイフコーターを用いて塗布量２０ｇ／ｍ2にて塗布した。その後、１２０℃で２分間乾燥して、微多孔膜表面に厚さ約３μｍの無孔膜を形成し、透湿防水性布帛を得た。
【００５５】
実施例６
［柄印刷用組成物の調製］
下記処方８の柄印刷用組成物を調液した。この柄印刷用組成物の粘度は１００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
［柄印刷用組成物Ａ］
ポリウレタン系グラビアインキ １００質量部
（サカタインクス（株）製「ＸＧＬ−０１０ グレー」）
グラビアインキ用硬化剤 ３質量部
トルエン／メチルエチルケトン（１／１） ５０重量部
【００５６】
［透湿防水性布帛の製造］
実施例２で得られた透湿防水性布帛の微多孔膜表面に、処方８の柄印刷用組成物を、格子柄が彫刻されたグラビアロール（深度；３８μｍ、格子占有面積：４５％）を用いて、塗布量６ｇ/ ｍ2にてグラビアコーティングを行った。その後、１２０℃で３０秒間乾燥し、格子柄を形成した。引き続き、１７０℃で１分間のセット加工を行い、格子柄を表面に持つ透湿防水性布帛を得た。
【００５７】
実施例７
実施例５で得られた表面に無孔膜を持つ透湿防水性布帛の無孔膜表面に、処方８の柄印刷用組成物を実施例６と同一の方法で、格子柄を表面に持つ透湿防水性布帛を得た。
【００５８】
実施例８
処方３において、フッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８６」）に代えて、フッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−６５１」）を用いる他は、実施例２と同一の方法により、透湿防水性布帛を得た。なお、「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８６」は油溶性かつ水溶性であり、「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−６５１」は油溶性ではあるが水溶性ではない。
【００５９】
実施例９
［裏地の準備］
ナイロンフィラメント２２デシテックス／7 フィラメントを用いて、２８ゲージのトリコット地を編成し、通常の方法により、精練を行い、裏地を準備した。
【００６０】
実施例２で得られた透湿防水性布帛の微多孔膜表面に、ドット柄が彫刻されたグラビアロール（２０メッシュ）を用いて、湿気硬化型ポリウレタン樹脂系ホットメルト接着剤（三井武田ケミカル株式会社製「タケメルト ＭＡ３２２９」）を塗布量１０ｇ/ ｍ2にて塗布した。そして、塗布面に前記裏地を積層し、圧力３００ｋＰａで圧着した。以上の方法で、裏地が貼合された透湿防水性布帛を得た。
【００６１】
実施例１０
実施例５で得られた透湿防水性布帛の無孔膜表面に、実施例９と同一の方法で裏地を積層し圧着して、裏地が貼合された透湿防水性布帛を得た。
【００６２】
比較例１
処方２において、フッ素系撥水剤エマルジョン及び油溶性のフッ素系界面活性剤を除く他は、実施例１と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。
【００６３】
比較例２
処方３において、フッ素系撥水剤エマルジョン及び油溶性のフッ素系界面活性剤を除く他は、実施例２と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。
【００６４】
比較例３
処方４において、フッ素系撥水剤エマルジョン及び油溶性のフッ素系界面活性剤を除く他は、実施例３と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。
【００６５】
比較例４
処方５において、撥水剤エマルジョン及びフッ素系界面活性剤を除き、かつ、処方６において、フッ素系撥水剤エマルジョン及び油溶性のフッ素系界面活性剤を除く他は、実施例４と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。
【００６６】
比較例５
処方３において、フッ素系撥水剤エマルジョンを除く他は、実施例２と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。
【００６７】
比較例６
処方３において、油溶性のフッ素系界面活性剤を除く他は、実施例２と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。
【００６８】
比較例７
処方３において、フッ素系撥水剤エマルジョンの配合量を２０質量部に変更した他は、実施例２と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。変更された処方３の微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分中のフッ素系撥水剤含有量が１５質量％であり、油溶性のフッ素系界面活性剤含有量が０．５質量％であった。
【００６９】
比較例８
処方３において、油溶性のフッ素系界面活性剤の配合量を１質量部に変更した他は、実施例２と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。変更された処方３の微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分中のフッ素系撥水剤含有量が４質量％であり、油溶性のフッ素系界面活性剤含有量が２．６質量％であった。
【００７０】
比較例９
処方３において、フッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８６」）に代えて、フッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−２４１」）を用いる他は、実施例２と同一の方法により、透湿防水性布帛を得た。なお、「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８６」は油溶性かつ水溶性であり、「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−２４１」は油溶性ではないが水溶性である。
【００７１】
比較例１０
処方３において、フッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８６」）に代えて、フッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−４２０」）を用いる他は、実施例２と同一の方法により、透湿防水性布帛を得た。なお、「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８６」は油溶性かつ水溶性であり、「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−４２０」は油溶性でも水溶性でもない。
【００７２】
実施例１〜１０及び比較例１〜１０で得られた透湿防水性布帛に関して、耐水圧、洗濯耐久性及び透湿度を、以下の方法で測定した。そして、その結果を表１に示した。
（１）耐水圧（ｋＰａ）
ＪＩＳ Ｌ−１０９２（高水圧法）に準じて測定した。
（２）洗濯耐久性（％）
ＪＩＳ Ｌ−０２１７（１０３法）に準じた洗濯を１００回繰り返した後の透湿防水性布帛の耐水圧（Ｂ）を測定し、下記式に準じて洗濯前の耐水圧（Ａ）に対する洗濯後の耐水圧（Ｂ）の保持率を算出し、この値を透湿防水性布帛の洗濯耐久性（％）とした。
洗濯耐久性（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
（３）透湿度（ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ）
ＪＩＳ Ｌ−１０９９ Ａ−１法（塩化カルシウム法）に準じて測定した。
【００７３】
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
耐 水 圧
━━━━━━━━━━━━━━
洗濯前 １００回洗濯後 洗濯耐久性 透湿度
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ８０ ６０ ７５ ９２８９
実施例２ １０４ ７９ ７６ １０１２６
実施例３ ３６ ２６ ７２ １０１２４
実施例４ ４２ ３２ ７６ ９４８９
実施例５ １８２ １４２ ７８ ８１２３
実施例６ １１０ ７８ ７１ ９６２４
実施例７ １８４ １４３ ７８ ７７２２
実施例８ ９５ ７１ ７５ １０３５０
実施例９ １２５ ９８ ７８ ９１１３
実施例１０ ２０２ １６１ ８０ ７３１２
───────────────────────────────────
比較例１ ８３ ５０ ６０ ８５２１
比較例２ １０５ ４１ ３９ ９６３２
比較例３ １４ ７ ５０ １０２２３
比較例４ ３５ １７ ４９ ９２７６
比較例５ ７８ ３１ ４０ ９９８７
比較例６ ６８ ４２ ６２ ９７６３
比較例７ ６３ ３７ ５９ １０５３９
比較例８ ５７ ２３ ４０ １０３６８
比較例９ ７８ ３９ ５０ １０２３５
比較例１０ ８４ ４３ ５１ １０２４９
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【００７４】
実施例１〜１０と比較例１〜１０とを対比すると、実施例に係る透湿防水性布帛は、比較例に係るものに比べて、いずれも洗濯耐久性が良好であることが分かる。この理由は、以下のとおりであると考えられる。比較例１〜４に係る方法で得られた透湿防水性布帛は、微多孔膜中にフッ素系撥水剤及び油溶性のフッ素系界面活性剤の両者が含有されていないため、洗濯耐久性に劣る。比較例５に係る方法で得られた透湿防水性布帛は、微多孔膜中にフッ素系撥水剤が含有されていないため、洗濯耐久性に劣る。比較例６に係る方法で得られた透湿防水性布帛は、微多孔膜形成用樹脂組成物中に油溶性のフッ素系界面活性剤が含有されていないため、洗濯耐久性に劣る。比較例７に係る方法で得られた透湿防水性布帛は、微多孔膜中にフッ素系撥水剤が過剰に含有されているため、微多孔膜形成時に班が生じる。この結果、微多孔膜が均一に形成されないので、洗濯耐久性に劣る。比較例８に係る方法で得られた透湿防水性布帛は、微多孔膜中に油溶性の界面活性剤が過剰に含有されているため、洗剤を保持しやすくなるためか、洗濯耐久性に劣る。比較例９に係る方法で得られた透湿防水性布帛は、油溶性ではなく水溶性のフッ素系界面活性剤が含有されているので、洗濯時に洗い流されてしまうためか、洗濯耐久性に劣る。比較例１０に係る方法で得られた透湿防水性布帛は、油溶性でも水溶性でもないフッ素系界面活性剤が含有されているので、洗剤を脱離させにくいためか、洗濯耐久性に劣る。すなわち、微多孔膜に所定量のフッ素系撥水剤と油溶性のフッ素系界面活性剤が存在すると、得られた透湿防水性布帛の洗濯耐久性が向上するのである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてスポーツ衣料用や防寒衣料用として用いられる透湿性能及び防水性能に優れた透湿防水性布帛及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スポーツ衣料や防寒衣料等には、身体からの発汗による水蒸気を衣料外へ放出する透湿機能と、雨水が衣料内に侵入するのを防止する防水機能とが要求されている。したがって、スポーツ衣料や防寒衣料等の素材として、従来より、透湿防水性布帛が用いられている。
【０００３】
かかる透湿防水性布帛は、一般的に、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔膜形成用樹脂組成物を、布帛本体表面に塗布した後、水中に浸漬して前記組成物を湿式凝固させたり、或いは水中に浸漬することなく前記組成物を乾燥して、布帛本体表面に微多孔膜を形成することによって製造されている。たとえば、特許文献１には、ポリウレタン樹脂と撥水剤とシリカ微粉末を含有する微多孔膜形成用樹脂組成物を、布帛本体表面に塗布した後、水中に浸漬し、前記組成物を湿式凝固させて透湿防水性布帛を製造することが記載されている。このような方法で得られた透湿防水性布帛は、高い透湿度を持っているため透湿性能に優れており、また高い耐水圧を持っているため防水性能に優れたものであり、好ましいものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１６６４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されているような従来の透湿防水性布帛は、当初は高い耐水圧を持っているが、洗濯を繰り返すと、耐水圧が低下し、所望の防水性能を失ってしまうという欠点があった。本発明は、洗濯を繰り返しても、耐水圧が低下しにくい透湿防水性布帛を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は微多孔膜形成用樹脂組成物中に油溶性のフッ素系界面活性剤を混合させておき、得られる微多孔膜中に当該フッ素系界面活性剤を含有せしめて、これにより洗濯を繰り返しても耐水圧が低下しにくいようにしたものである。すなわち、本発明は、布帛本体の片面に、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔膜が積層されてなる透湿防水性布帛において、前記微多孔膜には、フッ素系撥水剤１〜９質量％及び油溶性のフッ素系界面活性剤０．１〜２質量％が含有されていることを特徴とする透湿防水性布帛及びその製造方法に関するものである。ただし、前記微多孔膜中にシリカ微粉末が３〜４５質量％含有されているものを除く。
【０００７】
本発明に用いる布帛本体としては、従来公知の織物、編物又は不織布等が用いられる。具体的には、ナイロン６、ナイロン６６で代表されるポリアミド系合成繊維、ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル系合成繊維、ポリアクリルニトリル系合成繊維、ポリビニルアルコール系合成繊維などの合成繊維、トリアセテートなどの半合成繊維、或いはナイロン６／綿、ポリエチレンテレフタレート／綿などの混合繊維からなる織物、編物又は不織布等が用いられる。
【０００８】
布帛本体は撥水加工されているのが好ましい。すなわち、従来公知の撥水剤エマルジョンに布帛本体を浸漬するか、布帛本体の表面に撥水剤エマルジョンを塗布して、撥水加工を施すのが好ましい。撥水剤エマルジョンとしては、従来公知のフッ素系撥水剤エマルジョン、シリコーン系撥水剤エマルジョン或いはパラフィン系撥水剤エマルジョン等を使用しうる。本発明においては、フッ素系撥水剤エマルジョンを使用するのが好ましく、この中でも、フッ素系撥水剤中にパーフルオロオクタン酸が残留していたり或いはフッ素系撥水剤から経時的にパーフルオロオクタン酸が生成しにくいものを用いるのが好ましい。この理由は、パーフルオロオクタン酸は難分解性で、環境に残留する性質があるため、地球環境に好ましくないからである。かかるフッ素系撥水剤としては、側鎖に炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有するアクリレート化合物を重合して得られたものが代表的である。具体的には、旭硝子株式会社製「アサヒガード ＡＧ−Ｅ０６１」、ダイキン工業株式会社製「ユニダイン ＴＧ−５５２１」、日華化学株式会社製「ＮＫガード ＳＣＨ−０２」、クラリアントジャパン株式会社製「ＮＵＶＡ Ｎ２１１４ ＬＩＱ」等が挙げられる。
【０００９】
布帛本体を撥水加工する方法としても、従来公知の方法を採用しうる。具体的には、パディング法、コーティング法、グラビアコーティング法、スプレー法等の手段を採用しうる。たとえば、パディング法では、撥水剤エマルジョンに布帛本体を浸漬後、マングルで絞り、所定の付与量に調整し、８０〜１５０℃の温度で乾燥後、１５０〜１８０℃の温度で３０秒〜２分間のキュアリングを行う。これによって、両面に撥水加工が施された布帛本体が得られる。また、グラビアコーティング法では、高メッシュのグラビアロールを用いて片面のみに撥水剤エマルジョンを付着させ、その後、同様にして乾燥及びキュアリングを行う。これによって、片面のみに撥水加工が施された布帛本体が得られる。また、乾燥及びキュアリングを行った後、鏡面ロールを具備するカレンダー加工機を用いて、布帛本体表面の目潰し加工を行うのが好ましい。これは、後で塗布する微多孔膜形成用樹脂組成物が、布帛本体内部に深く浸透するのを防止するためである。
【００１０】
撥水剤の付与量は、布帛本体中に、固形分換算で０．１〜３質量％が好ましく、０．３〜２質量％がより好ましい。付与量が０．１質量％未満になると、布帛本体に十分な撥水性能を付与し難く、一方、３質量％を超えると、得られる透湿防水性布帛の風合いが硬化しやくなったり、微多孔膜との接着性が低下したり、或いは微多孔膜の透湿性能に悪影響を及ぼす恐れが生じる。
【００１１】
撥水剤エマルジョン中には、撥水耐久性を向上させる目的で、トリアジン化合物、イソシアネート化合物等を混合してもよい。これらの中では、環境面からイソシアネート化合物が好適である。また、撥水剤エマルジョンの加工安定性の面からは、イソシアネート基をアセトオキシム、フェノール、カプロラクタム等でブロックした熱解離タイプのブロックイソシアネート化合物がより好適である。
【００１２】
布帛本体の片面に積層されるポリウレタン樹脂を主体とする微多孔膜は、以下のような微多孔膜形成用樹脂組成物を、従来公知の湿式凝固により又は従来公知の乾燥により成膜させて得られるものである。すなわち、かかる微多孔膜形成用樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂を主体とし、フッ素系撥水剤１〜９質量％及び油溶性のフッ素系界面活性剤０．１〜２質量％を含有する液状のものである。なお、本発明において、さらにシリカ微粉末が３〜４５質量％含有されている微多孔膜形成用樹脂組成物を使用する場合は除かれている。この理由は、本件出願人が先に出願した特願２００９−９３８７に係る発明との同一性を回避するためである。
【００１３】
微多孔膜形成用樹脂組成物中の固形分の主体であるポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られる従来公知のものを採用しうる。ポリイソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が単独で又は混合して用いられる。具体的には、トリレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート又は１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等を主成分として用い、必要に応じ３官能以上のポリイソシアネートを使用してもよい。一方、ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等が用いられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラエチレングリコール等が用いられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコールやプロピレングリコール等のジオールと、アジピン酸やセバチン酸等の二塩基酸との反応生成物、又はカプロラクトン等の開環重合物を用いることができ、勿論、オキシ酸モノマー或いはそのプレポリマーの重合物も用いることができる。なお、高度の透湿性能を得るには、ポリオール成分として、ポリエチレングリコールやポリオキシプロピレンポリオキシエチレン共重合体等のポリオキシエチレン基を相対的に多くしたものを用いるのがよい。
【００１４】
微多孔膜形成用樹脂組成物中に含有されるフッ素系撥水剤としては、従来公知のものが用いられる。本発明において、フッ素系撥水剤を使用するのは、フッ素系界面活性剤と混合しやすく、調製しやすく且つ塗布しやすい微多孔膜形成用樹脂組成物を得ることができるからである。本発明においては、フッ素系撥水剤の中でも、そこにパーフルオロオクタン酸が残留していたり或いはそこから経時的にパーフルオロオクタン酸が生成しにくいものを用いるのが好ましい。この理由は、パーフルオロオクタン酸は難分解性で、環境に残留する性質があるため、地球環境に好ましくないからである。かかるフッ素系撥水剤は、側鎖に炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有するアクリレート化合物を重合して得られたものである。具体的には、旭硝子株式会社製「アサヒガード ＡＧ−Ｅ０６１」、ダイキン工業株式会社製「ユニダイン ＴＧ−５５２１」、日華化学株式会社製「ＮＫガード ＳＣＨ−０２」、クラリアントジャパン株式会社製「ＮＵＶＡ Ｎ２１１４ ＬＩＱ」等が挙げられる。
【００１５】
フッ素系撥水剤は、微多孔膜形成用樹脂組成物の固形分中において、１〜９質量％含有されている。フッ素系撥水剤の含有量が１質量％未満であると、洗濯を繰り返したとき、微多孔膜中の微孔に洗剤が吸着しやすくなるので、好ましくない。すなわち、微孔に洗剤が吸着していると、水を呼び込みやすくなり、洗濯耐久性（耐水圧の洗濯耐久性）が低下するので、好ましくない。また、フッ素系撥水剤の含有量が９質量％を超えると、微多孔膜形成用樹脂組成物の安定性が悪くなり、塗布しにくくなって、均一な微多孔膜が形成しにくくなる。この結果、微多孔膜に班が生じ、耐水圧及び洗濯耐久性共に低下するので、好ましくない。
【００１６】
微多孔膜形成用樹脂組成物中に含有される油溶性のフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基よりなる疎水基と、ポリオキシアルキレン基、スルホン酸基又はカルボン酸基等の親水基とを有し、界面活性能のあるものが採用される。ここで、油溶性とは、トルエンに対して５０質量％以上溶解又は相溶するという意味である。すなわち、トルエン１００質量部に対してフッ素系界面活性剤５０質量部を混合攪拌したとき、１時間経過後においても、相分離を起こさないということである。本発明において、油溶性のフッ素系界面活性剤を用いる理由は、微多孔膜形成用樹脂組成物の溶媒として主に有機溶媒が使用されることから、ここにフッ素系界面活性剤を均一に溶解又は分散させるためである。そして、フッ素系界面活性剤の界面活性能により、フッ素系撥水剤を均一に微多孔膜中に存在させるためである。油溶性のフッ素系界面活性剤としては、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−６５１」 、「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−６１１」 、「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８６」 及び「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−２４３」等が用いられる。
【００１７】
また、本発明においては、油溶性で且つ水溶性のフッ素界面活性剤を用いるのが、特に好ましい。微多孔膜形成用樹脂組成物中には水も存在しているため、フッ素系界面活性剤が油溶性で且つ水溶性である方が、微多孔膜形成用樹脂組成物中により均一に溶解又は分散するからである。ここで、水溶性とは、油溶性の場合と同様に、水に対して５０質量％以上溶解又は相溶するという意味である。すなわち、水１００質量部に対してフッ素系界面活性剤５０質量部を混合攪拌したとき、１時間経過後においても、相分離を起こさないということである。油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤としては、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８６」 や「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−２４３」 等が用いられる。
【００１８】
なお、本発明においては、水溶性であるが油溶性ではないフッ素系界面活性剤や、水溶性でも油溶性でもないフッ素系界面活性剤は使用することができない。たとえば、前者のフッ素系界面活性剤としては、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−２４１」 、「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−２２１」 、「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−２１１」 等が存在するが、このようなフッ素系界面活性剤は使用できない。また、後者のフッ素系界面活性剤としては、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−４２０」 等が存在するが、このようなフッ素系界面活性剤も使用できない。
【００１９】
本発明で用いるフッ素系界面活性剤の化学構造の代表例は、疎水基として炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を持ち、親水基としてポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を持つものである。たとえば、側鎖に炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基と共にポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を持つアクリレート化合物を重合させたオリゴマーが用いられる。また、ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を持つ化合物に、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を側鎖に持つアクリレート化合物を重合させたオリゴマーを付加させたものが用いられる。ここで、疎水基として、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基が用いられる理由は、フッ素系撥水剤の説明中でも述べたのと同様である。すなわち、地球環境に悪影響を与えるパーフルオロオクタン酸がフッ素系界面活性剤中に残留していたり或いはフッ素系界面活性剤から経時的に生成しにくいからである。
【００２０】
油溶性のフッ素系界面活性剤は、微多孔膜形成用樹脂組成物の固形分中において、０．１〜２質量％含有されている。フッ素系界面活性剤の含有量が０．１質量％未満であると、微多孔膜形成用樹脂組成物の安定性や塗布性が悪くなり、形成される微多孔膜の耐水圧が低下すると共に洗濯耐久性も低下するので、好ましくない。また、フッ素系界面活性剤の含有量が２質量％を超えると、形成される微多孔膜の撥水性が低下し、耐水圧が低下すると共に洗濯耐久性も低下するので、好ましくない。
【００２１】
微多孔膜形成用樹脂組成物中には、前記したポリウレタン樹脂、フッ素系撥水剤及び油溶性のフッ素系界面活性剤の他に、第三成分として架橋性イソシアネート化合物が含有されているのが好ましい。これは、微多孔膜を形成するポリウレタン樹脂を架橋させ、微多孔膜の強度の向上や、微多孔膜と布帛本体の接着力の向上を図るためである。架橋性イソシアネート化合物は、微多孔膜形成用樹脂組成物の固形分中に１〜１０質量％程度含有させるのが好ましい。架橋性イソシアネート化合物の含有量が１質量％未満であると、微多孔膜の強度向上や、微多孔膜と布帛本体の接着力向上が図りにくくなる。また、架橋性イソシアネート化合物の含有量が１０質量％を超えると、微多孔膜の風合いが硬くなる傾向が生じる。
【００２２】
架橋性イソシアネート化合物としては、トリレン２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が用いられる。また、これらのジイソシアネート類３モルと、活性水素を含有する化合物１モルとの付加反応によって得られるトリイソシアネート類も用いられる。なお、活性水素を含有する化合物としては、たとえば、トリメチロールプロパン、グリセリン等を用いることができる。架橋性イソシアネート化合物のうち、特にブロックイソシアネートを用いると、微多孔膜形成用樹脂組成物の安定性及びポットライフの点で有利である。ブロックイソシアネートとしては、熱処理によって解離するタイプが好ましく、具体的には、フェノール、ラクタム、メチルケトオキシム等で付加ブロック体を形成させたものが好適である。
【００２３】
さらに、第三成分としては、ポリウレタン樹脂以外の樹脂が少量、たとえば固形分中に２０質量％以下程度含有されていてもよい。かかる樹脂としては、たとえば、ポリアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアミノ酸、ポリカーボネート等の重合体又は共重合体が用いられる。また、これらの重合体又は共重合体をフッ素やシリコン等で変成したものも用いられる。その他にも、第三成分として、顔料、フィラーなどの各種添加剤、抗菌剤、消臭剤、難燃剤等の各種機能材を含有させてもよい。
【００２４】
微多孔膜形成用樹脂組成物中には、ポリウレタン樹脂、フッ素系撥水剤及び油溶性のフッ素系界面活性剤を均一に溶解又は分散させるために、公知の有機溶媒や水が用いられる。特に、ポリウレタン樹脂に対する親溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いるのが好ましい。有機溶媒や水の含有量も、従来公知の割合であって、概ね３０〜８５質量％程度である。
【００２５】
本発明に係る透湿防水性布帛を得る方法としては、以下のような従来公知の方法が挙げられる。たとえば、布帛本体の片面に、コンマコーターやナイフコーター等の公知の手段で微多孔膜形成用樹脂組成物を塗布した後、湿式凝固液に浸漬させることにより、微多孔膜を形成する方法が挙げられる。湿式凝固に用い得る微多孔膜形成用樹脂組成物は、基本的には、ポリウレタン樹脂、フッ素系撥水剤及び油溶性のフッ素系界面活性剤をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の水と置換しやすい極性溶媒に溶解又は分散させたものである。湿式凝固液としては、水又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを好ましくは３０質量％以下、より好ましくは５〜３０質量％含有する水溶液が用いられる。凝固液の温度は５〜３５℃程度が好ましく、凝固時間は３０秒〜５分間程度である。湿式凝固液にて微多孔膜形成用樹脂組成物を凝固させ、微多孔膜を得た後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去するため、３５〜８０℃の温度下で１〜１０分間湯洗する。そして、湯洗後、５０〜１５０℃の温度下で１〜１０分間乾燥することにより、微多孔膜が形成された透湿防水性布帛が得られるのである。
【００２６】
また、布帛本体の片面に、コンマコーターやナイフコーター等の公知の手段で微多孔膜形成用樹脂組成物を塗布した後、当該組成物を乾燥して、有機溶剤や水を蒸発させることにより成膜して、微多孔膜を形成する方法も挙げられる。かかる方法で用い得る微多孔膜形成用樹脂組成物は、メチルエチルケトンやトルエン等の有機溶剤中に、０．１〜５μｍ程度の大きさのポリウレタン微粒子を、少量の乳化剤や親水性ポリウレタン樹脂等で乳化分散させたＷ／Ｏ型（油中水型）エマルジョンからなるものが用いられる。
【００２７】
また、布帛本体の片面に、コンマコーターやナイフコーター等の公知の手段で微多孔膜形成用樹脂組成物を塗布した後、当該組成物を乾燥して、水等を蒸発させて成膜し、その後、膜中から特定成分を溶出させて、微多孔膜を形成する方法も挙げられる。かかる方法で用い得る微多孔膜形成用樹脂組成物は、ポリウレタン微粒子が乳化剤等で水に分散したり、或いは乳化剤なしに自己乳化して自己分散しているＯ／Ｗ型（水中油型）エマルジョン中に、３０〜１００℃の温水によって溶出し得る糊剤，澱粉又は水溶性ポリウレタン樹脂等の特定成分を混合したものが用いられる。特定成分を溶出するには、家庭用洗濯機、工業用洗濯機或いは染色機等を使用して、３０〜１００℃の温水を用いて、５〜１５分間程度ソーピングすればよい。
【００２８】
さらに、ポリウレタン樹脂を水及び／又は有機溶剤に溶解させた溶液に、ガス発泡剤等を混入して、乾燥成膜時に発泡させることにより、微多孔膜を形成する方法も挙げられる。その他にも、ポリウレタン樹脂液を、界面活性剤や気泡剤等を用いて、安定的に気泡を生じさせて、乾燥成膜し微多孔膜を形成する方法も挙げられる。以上の各種従来公知の方法で微多孔膜を得られるのであるが、微多孔膜の厚さは所望に応じて適宜設定すればよい。一般的には、微多孔膜の厚さは１０〜５０μｍ程度である。微多孔膜の厚さが薄くなると、耐水圧が低下する傾向があり、厚くなると風合いが低下する傾向が生じる。
【００２９】
本発明においては、微多孔膜の表面に更に無孔膜を積層しても差し支えない。また、布帛本体と微多孔膜の間に無孔膜を挿入しても差し支えない。もちろん、無孔膜としては透湿性の無孔膜を採用するのであるが、無孔膜を積層すると、耐水圧が更に向上する。無孔膜としては、微多孔膜がポリウレタン樹脂を主体とするものであるから、微多孔膜との接着性が良好なポリウレタン樹脂膜を用いるのが好ましい。無孔膜を形成するには、無孔膜形成用樹脂組成物を微多孔膜表面に塗布して乾燥すればよい。また、離型紙等の離型基材表面に無孔膜形成用樹脂組成物を塗布して乾燥し、無孔膜を得た後、これを微多孔膜表面に積層貼合してもよい。さらに、布帛本体表面に無孔膜形成用樹脂組成物を塗布して乾燥して無孔膜を得た後、当該無孔膜表面に微多孔膜を設けてもよい。無孔膜形成用樹脂組成物としては、一般的に、ポリウレタン樹脂を有機溶媒に溶解させたものを用いる。有機溶媒としては、微多孔質膜表面に直接に無孔膜形成用樹脂組成物を塗布する場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有率が少ない、或いはこれを全く含まないものを用いる方が好ましい。なぜなら、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、ポリウレタン樹脂の親溶媒に当たるので、有機溶媒中にこれが多く含まれていると、微多孔膜の表層が侵蝕される恐れがあるからである。なお、離型基材表面に無孔膜形成用樹脂組成物を塗布して、一旦無孔膜を形成した後、微多孔質膜と熱圧着或いは接着剤にて貼合する方法等の他の方法を採用する場合には、有機溶媒中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有率にこだわる必要はなく、乾燥性や圧着性等を考慮して行えばよい。
【００３０】
無孔膜形成用樹脂組成物の粘度は、塗布しやすいように、１００〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度が好ましい。また、無孔膜形成用樹脂組成物の固形分含有量は、１０〜３０質量％程度であるのが好ましい。無孔膜形成用樹脂組成物を塗布して無孔膜を形成する手段としては、従来公知の方法を採用すればよい。たとえば、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター又は高メッシュ・低深度のグラビアロールを用いて、無孔膜形成用樹脂組成物を微多孔膜表面、離型基材表面或いは布帛本体表面に塗布した後、乾燥して無孔膜を形成すればよい。
【００３１】
無孔膜の厚さは、０．５〜１２μｍ程度が好ましい。無孔膜の厚さが０．５μｍ未満であると、目的とする耐水圧の向上が不十分となる傾向が生じる。無孔膜の厚さが１２μｍを超えると、無孔膜自体の透湿度にもよるが、一般的に透湿度が低下する。
【００３２】
本発明に係る透湿防水性布帛の微多孔膜表面又は無孔膜表面に、所定の柄が印刷されていてもよい。柄を印刷するには、柄印刷用組成物を微多孔膜表面又は無孔膜表面に、グラビアロール、ロータリースクリーン又はフラットスクリーン等を用いて所定の柄で塗布し乾燥すればよい。柄印刷用組成物は、基本的には、樹脂とこれを溶解させるための有機溶媒とが含有されてなるものである。また、樹脂を硬化させるための樹脂硬化剤が含有されていてもよい。樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等が単独で又は混合して用いられる。特に、微多孔膜はポリウレタン樹脂を主体とするものであり、無孔膜も多くの場合ポリウレタン樹脂を主体とするものであるから、微多孔膜又は無孔膜との接着性の観点から、ポリウレタン系樹脂を採用するのが好ましい。
【００３３】
柄印刷用組成物中には、樹脂と有機溶媒の他に、以下のような第三成分が含有されていてもよい。たとえば、柄の耐摩耗性の向上を図るため磨耗向上剤或いは柄の滑り性を向上させるため滑剤を含有させておいてもよい。摩耗向上剤或いは滑剤としては、ポリジメチルシロキサン等のシリコン系化合物、摺動剤等で用いられているＬ−リジンと有機酸の反応生成物であるＮe −ラウロイル−Ｌ−リジン等の平板状粉体、湿式法（沈降法、ゲル法）による微多孔性の非晶質シリカ（二酸化珪素）微粉末が用いられる。また、その他の耐熱性有機フィラー微粉末や無機フィラー微粉末等が用いられる。さらに、透湿防水性布帛の増量を図るための充填剤、柄に所望の色彩や模様を与えるためのパール顔料等の顔料或いは染料、透湿防水性布帛に抗菌機能を与えるための抗菌剤、透湿防水性布帛の消臭効果を与えるための消臭剤等が、第三成分として含有されていてもよい。柄印刷用組成物の粘度は、印刷条件や柄によって適宜決定しうる事項であり、一般的には１００〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲で選択される。
【００３４】
所定の柄としては、どのようなもので採用しうる。たとえば、ドット状、格子状、線状、斜線型、市松模様、ピラミッド型、亀甲柄、ある特定のネームや商標柄或いはランダム状柄等が採用され、これらは意匠性を発揮しやすい柄であり、好ましいものである。所定柄の占有面積は、透湿防水性布帛の透湿度に悪影響を及ぼさない範囲であれば任意である。一般的には、２〜５０％程度の範囲である。２％未満では、たとえ細線柄を主体としても意匠性の発揮が困難となりやすく、また、占有面積が５０％超えると布帛の透湿性能に影響を生じやすいので好ましくない。所定柄の厚さは、０. ５〜１０μｍ程度でよい。柄の厚さが０. ５μｍ未満では見栄え感やコントラスト感が劣り、意匠性が乏しくなる傾向となる。また、柄の厚さが１０μｍを超えると、柄自体が摩耗脱落しやすくなり、耐久性に難点を生じやすい傾向となる。
【００３５】
また、本発明では、縫製の簡略化や着用多汗時のべたつき防止等の観点から、布帛本体を表地として、微多孔膜表面或いは無孔膜表面に接着剤を用いて、裏地を貼合してもよい。すなわち、微多孔膜或いは無孔膜と裏地とを接着剤を介して貼合してもよい。このようにして得られた透湿防水性布帛は、布帛本体／微多孔膜／接着剤／裏地、布帛本体／微多孔膜／無孔膜／接着剤／裏地或いは布帛本体／無孔膜／微多孔膜／接着剤／裏地の順で積層された形態となっている。
【００３６】
裏地としては、布帛本体と同様のものが用いられる。特に、コスト、風合い、軽量性及びシームテープ接着性等から鑑みて、繊度が１５〜７８デシテックスのポリアミド系合成繊維やポリエステル系合成繊維、或いは前記と同繊度クラスのポリアミド系合成繊維／木綿やポリエステル系合成繊維／木綿の混合繊維よりなる織編物、不織布などが好ましい。その中でも、繊度が１５〜４４デシテックスのポリアミド系長繊維或いはポリエステル系長繊維よりなる編織物又は不織布が、縫製部へのシームテープ接着の容易さやシーリング部分の防水性能、並びにそれらの耐久性が有利となるので、より好ましい。なお、シームテープとは、縫製品の縫い目に防水の目的で貼合する接着テープのことである。
【００３７】
裏地を貼合するための接着剤としては、従来公知のものを採用すればよい。たとえば、天然ゴム、ニトリルゴム系やクロロプレンゴム系等の合成ゴム、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン系樹脂等が単独で又は混合して用いられる。接着剤の種類としては、接着耐久性の観点から、硬化型接着剤を用いるのが好ましい。硬化型接着剤は、水酸基、イソシアネート基、アミノ基又はカルボキシル基等の反応基を持ついわゆる架橋性を有したポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等が自己架橋するか、或いはイソシアネート系化合物又はエポキシ系化合物等の架橋剤と架橋して、硬化するものである。これらの中でも、ポリウレタン系樹脂が柔軟性に富み、かつ透湿性にも優れているので好ましい。
【００３８】
また、接着剤の性状は、エマルジョン型、溶剤型或いはホットメルト型等のいずれであってもよい。エマルジョン型又は溶剤型の接着剤の場合は、粘度を５００〜５０００ｍＰａ・ｓ程度として、グラビアロールやコンマコーター等の塗布手段で、微多孔膜表面、無孔膜表面又は裏地表面に、全面に又は部分的に塗布する。塗布後、微多孔膜又は無孔膜と裏地とをラミネート機で圧着又は熱圧着して貼合すればよい。また、ホットメルト型の接着剤の場合は、８０〜１８０℃程度の温度をホットメルト型接着剤に与えて、溶融させた後、微多孔膜表面、無孔膜表面又は裏地表面に、全面に又は部分的に塗布する。そして、必要により冷却しながら、ラミネート機で微多孔膜又は無孔膜と裏地とを圧着して貼合すればよい。
【００３９】
接着剤は、前記したように、微多孔膜等の表面に全面に又は部分的に適用される。透湿性能や風合いの観点からは、部分的に適用するのが好ましい。たとえば、点状、線状、市松模様、亀甲模様等の形態で、微多孔膜等の表面全体に亙って均一に適用するのが好ましい。接着剤の占有面積は、１０〜８０％程度が好ましい。接着剤の占有面積が１０％未満では、接着剤の膜厚を厚くしても接着力が不十分となって、裏地が剥離しやすくなる傾向が生じる。また、接着剤の占有面積が８０％を超えると、接着力は十分となりやすいが、特に透湿性能が低下する恐れが生じる。しかしながら、接着剤として透湿性のあるポリウレタン系接着剤を使用すれば、接着剤の占有面積が８０％を超えても、差し支えない。適用した接着剤の厚さは、接着剤の占有面積や裏地の凹凸性やスパン感などにも依るが、５〜１００μｍ程度でよい。接着剤の厚さが５μｍ未満では、裏地との接着力が不十分となる傾向が生じる。接着剤の厚さが１００μｍを超えると、透湿防水性布帛の透湿性能が低下したり、風合いが硬化したりする傾向となる。
【００４０】
以上の説明したように、本発明に係る透湿防水性布帛は、布帛本体／微多孔膜、布帛本体／微多孔膜／無孔膜、布帛本体／無孔膜／微多孔膜、布帛本体／微多孔膜／柄印刷、布帛本体／微多孔膜／無孔膜／柄印刷、布帛本体／無孔膜／微多孔膜／柄印刷、布帛本体／微多孔膜／接着剤／裏地、布帛本体／微多孔膜／無孔膜／接着剤／裏地及び布帛本体／無孔膜／微多孔膜／接着剤／裏地の順で積層された各種のものがある。かかる透湿防水性布帛に、さらに耐水圧を向上させるため、撥水加工を施してもよい。撥水加工の方法は、目潰し加工を行うことは少ないが、基本的には、布帛本体を撥水加工する方法と同様にして行うことができる。
【００４１】
本発明にかかる透湿防水性布帛は、耐水圧、透湿性及び洗濯耐久性に優れており、スポーツ衣料や防寒衣料等の各種衣料の素材としてはもちろん、テント等の登山用具等の素材としても使用しうるものである。さらに、透湿防水性の必要な各種製品の素材としても、使用しうるものである。
【発明の効果】
【００４２】
本発明に係る透湿防水性布帛は、布帛本体の片面に、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔膜が積層されてなるものであって、微多孔膜が、フッ素系撥水剤１〜９質量％及び油溶性のフッ素系界面活性剤０．１〜２質量％が含有されてなる微多孔膜形成用樹脂組成物を用いて形成されたものである。したがって、微多孔膜には、フッ素系撥水剤と油溶性のフッ素系界面活性剤が併存しており、微孔の細部までもフッ素系撥水剤が均一に付与される。また、透湿防水性布帛に洗濯を繰り返すと、洗剤が微孔に残留してゆくが、油溶性のフッ素系界面活性剤は、その作用は定かではないが、この洗剤を水洗によって脱離しやすくする。したがって、本発明に係る透湿防水性布帛は、当初の耐水圧及び透湿度にも優れているが、洗濯を繰り返しても当初の耐水圧が低下しにくく、洗濯耐久性に優れるという効果を奏する。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、微多孔膜形成用樹脂組成物中に、フッ素系撥水剤及び油溶性のフッ素系界面活性剤を所定量含有させて微多孔膜を形成すると、洗濯耐久性に優れた透湿防水性布帛が得られるとの知見に基づくものとして、解釈されるべきである。
【００４４】
実施例１
［布帛本体の準備］
経糸、緯糸の双方に、ナイロン６マルチフィラメント７８ｄｔｅｘ／６８ｆを用いて、経糸密度１１５本／２．５４ｃｍ、緯糸密度９５本／２．５４ｃｍの平組織織物を製織した。得られた平組織織物を精練した後、酸性染料（日本化薬株式会社製「Ｋａｙａｎｏｌ Ｂｌｕｅ Ｎ２Ｇ」）１．０％ｏｍｆを用いて染色して、染色織物を得た。その後、染色織物へ下記処方１の水分散液をパディング法（ピックアップ率４０％）にて付与した後、乾燥し、その後１７０℃×４０秒の熱処理を行った。続いて、一本が鏡面ロールである一対のカレンダーロールを用いて、温度１７０℃、圧力３００ｋＰａ、速度３０ｍ／分の条件でカレンダー加工して、布帛本体を得た。
〈処方１〉
フッ素系撥水剤エマルジョン ５０質量部
（日華化学株式会社製「ＮＫガード ＳＣＨ−０２」、固形分２０質量％）
ブロックタイプイソシアネート １０質量部
（明成化学工業株式会社製「メイカネート ＷＥＢ」）
イソプロピルアルコール ３０質量部
水 ９１０質量部
【００４５】
［微多孔膜形成用樹脂組成物の調製］
下記処方２の微多孔膜形成用樹脂組成物を調液した。この微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が２０質量％で粘度が９０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、固形分中のフッ素系撥水剤含有量が３質量％であり、油溶性のフッ素系界面活性剤含有量が０．５質量％であった。
〈処方２〉
エステル型ポリウレタン樹脂溶液 １００質量部
（大日精化工業株式会社製「レザミン ＣＵ４５５５」、固形分２７質量％）
イソシアネート化合物（架橋剤） ２質量部
（大日精化工業株式会社製「レザミンＸ」）
フッ素系撥水剤エマルジョン ３質量部
（クラリアントジャッパン株式会社製「ＮＵＶＡ Ｎ２１１４ ＬＩＱ」、
固形分３１質量％）
油溶性のフッ素系界面活性剤 ０．１５質量部
（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８６」）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ４５質量部
なお、調液は以下の手法で行った。まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに油溶性のフッ素系界面活性剤を溶解させた後、フッ素系撥水剤エマルジョンを添加混合して分散させ、その後他の成分を混合してから、ディスパー型攪拌機を用いて、真空脱泡しながら攪拌し調液した。
【００４６】
［透湿防水性布帛の製造］
前記布帛本体の鏡面ロールでカレンダーされた面を塗布面として、前記微多孔膜形成用樹脂組成物をコンマコーターを用いて塗布量１００ｇ／ｍ2にて塗布後、濃度１０質量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド水溶液（液温２０℃）の凝固浴に２分間浸漬して、微多孔膜形成用樹脂組成物を凝固させた。その後、５０℃で５分間の湯洗を行い、布帛本体をマングルで絞り、続いて、１３０℃で２分間の乾燥を行い、微多孔膜を形成した。続いて、１７０℃で１分間のセット加工を行って、透湿防水性布帛を得た。
【００４７】
実施例２
処方２の微多孔膜形成用樹脂組成物に代えて、下記処方３の微多孔膜形成用樹脂組成物を用いる他は、実施例１と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。処方３の微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が２５質量％で粘度が１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、固形分中のフッ素系撥水剤含有量が４質量％であり、油溶性のフッ素系界面活性剤含有量が０．５質量％であった。
〈処方３〉
エステル型ポリウレタン樹脂溶液 １００質量部
（大日精化工業株式会社製「レザミン ＣＵ４８３６」、固形分２５質量％）
炭酸カルシウム ７質量部
（日東粉化工業株式会社製「ＮＳ ♯４００」）
イソシアネート化合物（架橋剤） ２質量部
（大日精化工業株式会社製「レザミンＸ」）
酸化チタン系着色剤 ２質量部
（ＤＩＣ株式会社製「ダイラックカラー Ｌ−１５００」）
フッ素系撥水剤エマルジョン ５質量部
（クラリアントジャッパン株式会社製「ＮＵＶＡ Ｎ２１１４ ＬＩＱ」、
固形分３１質量％）
油溶性のフッ素系界面活性剤 ０．２質量部
（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８６」）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ３０質量部
【００４８】
実施例３
［微多孔膜形成用樹脂組成物の調製］
下記処方４の微多孔膜形成用樹脂組成物を調液した。処方４の微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が３１質量％で粘度が８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、固形分中のフッ素系撥水剤含有量が５質量％であり、油溶性のフッ素系界面活性剤含有量が１．２質量％であった。
〈処方４〉
水性ポリカーボネート系ウレタンエマルジョン ７５質量部
（大原パラヂウム化学株式会社製「パラゾール ＰＮＡ−１２０」、
固形分３０質量％）
水溶性ポリウレタン樹脂 ２５質量部
（大原パラヂウム株式会社製「パラミリオン ＡＦ−５０」、固形分５０質量％）
ブロックイソシアネート ５質量部
（大原パラヂウム株式会社製「パラキャット ＰＧＷ−４」）
フッ素系撥水剤エマルジョン ７質量部
（クラリアントジャッパン株式会社製「ＮＵＶＡ Ｎ２１１４ ＬＩＱ」、
固形分３１質量％）
油溶性のフッ素系界面活性剤 ０．５質量部
（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８６」）
イソプロピルアルコール ５質量部
水 ２０質量部
なお、調液は以下の手法で行った。まず、油溶性のフッ素系界面活性剤をイソプロピルアルコールに溶解させた溶液と、フッ素系撥水剤エマルジョンに水１０質量部を添加した分散液とを混合した。続いて、「パラミリオン ＡＦ−５０」に水１０質量部を添加した溶液と、「パラゾール ＰＮＡ−１２０」と、「パラキャット ＰＧＷ−４」とを添加してから、ディスパー型攪拌機を用いて、真空脱泡しながら攪拌し調液した。
【００４９】
［透湿防水性布帛の製造］
実施例１で用いた布帛本体の鏡面ロールでカレンダーされた面を塗布面として、処方４の微多孔膜形成用樹脂組成物をコンマコーターを用いて塗布量１００ｇ／ｍ2にて塗布した。その後、１２０℃で３分間乾燥した後、１７０℃で２分間のセット加工を行った。続いて、家庭用洗濯機を用いて６０℃で１０分間ソーピングすることにより、水溶性ポリウレタン樹脂（「パラミリオン ＡＦ−５０」の固形分）を溶出させた。そして、すすぎを行った後、６０℃で２０分間タンブル乾燥し、透湿防水性布帛を得た。この透湿防水性布帛の微多孔膜は、水溶性ポリウレタン樹脂が溶出しているため、固形分中のフッ素系撥水剤含有量が７質量％であり、油溶性のフッ素系界面活性剤含有量が１．７質量％であった。
【００５０】
実施例４
［無孔膜形成用樹脂組成物の調製］
下記処方５の無孔膜形成用樹脂組成物を調液した。処方５の無孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が２０質量％で粘度が８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
〈処方５〉
エーテルタイプポリウレタン樹脂 １００質量部
（大日精化工業株式会社製「ハイレムン Ｙ１２８ＮＳ」、固形分２５質量％）
イソシアネート化合物 ２質量部
（日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネート ＨＸ」）
撥水剤エマルジョン ２質量部
（クラリアントジャッパン株式会社製「ＮＵＶＡ Ｎ２１１４ ＬＩＱ」、
固形分３１質量％）
フッ素系界面活性剤 ０．３質量部
（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８６」）
トルエン ３０質量部
水 ５質量部
なお、調液は以下の手法で行った。まず、フッ素系界面活性剤をトルエンに溶解させた後、「ハイレムン Ｙ１２８ＮＳ」及び「コロネート ＨＸ」を添加混合し、ディスパー型攪拌機を用いて攪拌しながら、水と「ＮＵＶＡ Ｎ２１１４ ＬＩＱ」の混合液を添加し調液した。
【００５１】
［微多孔膜形成用樹脂組成物の調製］
下記処方６の微多孔膜形成用樹脂組成物を調液した。処方６の微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が１８質量％で粘度が４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、固形分中のフッ素系撥水剤含有量が５質量％であり、油溶性のフッ素系界面活性剤含有量が０．９質量％であった。
〈処方６〉
溶剤型ポリウレタン樹脂 １００質量部
（大日精化工業株式会社製「ハイレムン Ｘ−３０４０」、固形分３０質量％）
フッ素系撥水剤エマルジョン ５質量部
（クラリアントジャッパン株式会社製「ＮＵＶＡ Ｎ２１１４ ＬＩＱ」、
固形分３１質量％）
油溶性のフッ素系界面活性剤 ０．３質量部
（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８６」）
イソシアネート化合物（架橋剤） ２質量部
（大日精化工業株式会社製「レザミン Ｘ」）
メチルエチルケトン ２０質量部
トルエン ２０質量部
水 ４０質量部
なお、調液は以下の手法で行った。まず、油溶性のフッ素系界面活性剤をメチルエチルケトンとトルエンの混合溶剤に溶解させた溶液に、「ハイレムン Ｘ−３０４０」及び「レザミン Ｘ」を混合して、ディスパー型攪拌機で攪拌しながら、フッ素系撥水剤エマルジョンと水の混合分散溶液を徐々に添加して、調液した。得られた微多孔膜形成用樹脂組成物の性状は、Ｗ／Ｏ型エマルジョンであった。
【００５２】
［透湿防水性布帛の製造］
実施例１で用いた布帛本体の鏡面ロールでカレンダーされた面を塗布面として、処方５の無孔膜形成用樹脂組成物をナイフコーターを用いて塗布量１５ｇ／ｍ2にて塗布した。その後、１２０℃で２分間乾燥して、布帛本体表面に無孔膜を形成した。この無孔膜表面に、処方６の微多孔膜形成用樹脂組成物をコンマコーターを用いて塗布量１００ｇ／ｍ2にて塗布した。そして、１３０℃で２分間乾燥し、引き続いて１７０℃で１分間のセット加工を行い、無孔膜表面に微多孔膜が形成された透湿防水性布帛を得た。
【００５３】
実施例５
［無孔膜形成用樹脂組成物の調製］
下記処方７の無孔膜形成用樹脂組成物を調液した。処方７の無孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が１６質量％で粘度が３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
〈処方７〉
無黄変型ポリウレタン樹脂 ５０質量部
（セイコー化成株式会社製「ラックスキン Ｕ２５２４」、固形分２５質量％）
無黄変型ポリウレタン樹脂用マット剤 ５０質量部
（セイコー化成株式会社製「ラックスキン Ｕ２５２５Ｍ」、固形分２０質量％）
イソプロピルアルコール ２０質量部
トルエン ２０質量部
【００５４】
［透湿防水性布帛の製造］
実施例２で得られた透湿防水性布帛の微多孔膜表面に、処方７の無孔膜形成用樹脂組成物をナイフコーターを用いて塗布量２０ｇ／ｍ2にて塗布した。その後、１２０℃で２分間乾燥して、微多孔膜表面に厚さ約３μｍの無孔膜を形成し、透湿防水性布帛を得た。
【００５５】
実施例６
［柄印刷用組成物の調製］
下記処方８の柄印刷用組成物を調液した。この柄印刷用組成物の粘度は１００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
［柄印刷用組成物Ａ］
ポリウレタン系グラビアインキ １００質量部
（サカタインクス（株）製「ＸＧＬ−０１０ グレー」）
グラビアインキ用硬化剤 ３質量部
トルエン／メチルエチルケトン（１／１） ５０重量部
【００５６】
［透湿防水性布帛の製造］
実施例２で得られた透湿防水性布帛の微多孔膜表面に、処方８の柄印刷用組成物を、格子柄が彫刻されたグラビアロール（深度；３８μｍ、格子占有面積：４５％）を用いて、塗布量６ｇ/ ｍ2にてグラビアコーティングを行った。その後、１２０℃で３０秒間乾燥し、格子柄を形成した。引き続き、１７０℃で１分間のセット加工を行い、格子柄を表面に持つ透湿防水性布帛を得た。
【００５７】
実施例７
実施例５で得られた表面に無孔膜を持つ透湿防水性布帛の無孔膜表面に、処方８の柄印刷用組成物を実施例６と同一の方法で、格子柄を表面に持つ透湿防水性布帛を得た。
【００５８】
実施例８
処方３において、フッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８６」）に代えて、フッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−６５１」）を用いる他は、実施例２と同一の方法により、透湿防水性布帛を得た。なお、「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８６」は油溶性かつ水溶性であり、「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−６５１」は油溶性ではあるが水溶性ではない。
【００５９】
実施例９
［裏地の準備］
ナイロンフィラメント２２デシテックス／7 フィラメントを用いて、２８ゲージのトリコット地を編成し、通常の方法により、精練を行い、裏地を準備した。
【００６０】
実施例２で得られた透湿防水性布帛の微多孔膜表面に、ドット柄が彫刻されたグラビアロール（２０メッシュ）を用いて、湿気硬化型ポリウレタン樹脂系ホットメルト接着剤（三井武田ケミカル株式会社製「タケメルト ＭＡ３２２９」）を塗布量１０ｇ/ ｍ2にて塗布した。そして、塗布面に前記裏地を積層し、圧力３００ｋＰａで圧着した。以上の方法で、裏地が貼合された透湿防水性布帛を得た。
【００６１】
実施例１０
実施例５で得られた透湿防水性布帛の無孔膜表面に、実施例９と同一の方法で裏地を積層し圧着して、裏地が貼合された透湿防水性布帛を得た。
【００６２】
比較例１
処方２において、フッ素系撥水剤エマルジョン及び油溶性のフッ素系界面活性剤を除く他は、実施例１と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。
【００６３】
比較例２
処方３において、フッ素系撥水剤エマルジョン及び油溶性のフッ素系界面活性剤を除く他は、実施例２と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。
【００６４】
比較例３
処方４において、フッ素系撥水剤エマルジョン及び油溶性のフッ素系界面活性剤を除く他は、実施例３と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。
【００６５】
比較例４
処方５において、撥水剤エマルジョン及びフッ素系界面活性剤を除き、かつ、処方６において、フッ素系撥水剤エマルジョン及び油溶性のフッ素系界面活性剤を除く他は、実施例４と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。
【００６６】
比較例５
処方３において、フッ素系撥水剤エマルジョンを除く他は、実施例２と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。
【００６７】
比較例６
処方３において、油溶性のフッ素系界面活性剤を除く他は、実施例２と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。
【００６８】
比較例７
処方３において、フッ素系撥水剤エマルジョンの配合量を２０質量部に変更した他は、実施例２と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。変更された処方３の微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分中のフッ素系撥水剤含有量が１５質量％であり、油溶性のフッ素系界面活性剤含有量が０．５質量％であった。
【００６９】
比較例８
処方３において、油溶性のフッ素系界面活性剤の配合量を１質量部に変更した他は、実施例２と同一の方法で透湿防水性布帛を得た。変更された処方３の微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分中のフッ素系撥水剤含有量が４質量％であり、油溶性のフッ素系界面活性剤含有量が２．６質量％であった。
【００７０】
比較例９
処方３において、フッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８６」）に代えて、フッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−２４１」）を用いる他は、実施例２と同一の方法により、透湿防水性布帛を得た。なお、「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８６」は油溶性かつ水溶性であり、「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−２４１」は油溶性ではないが水溶性である。
【００７１】
比較例１０
処方３において、フッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８６」）に代えて、フッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−４２０」）を用いる他は、実施例２と同一の方法により、透湿防水性布帛を得た。なお、「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８６」は油溶性かつ水溶性であり、「ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−４２０」は油溶性でも水溶性でもない。
【００７２】
実施例１〜１０及び比較例１〜１０で得られた透湿防水性布帛に関して、耐水圧、洗濯耐久性及び透湿度を、以下の方法で測定した。そして、その結果を表１に示した。
（１）耐水圧（ｋＰａ）
ＪＩＳ Ｌ−１０９２（高水圧法）に準じて測定した。
（２）洗濯耐久性（％）
ＪＩＳ Ｌ−０２１７（１０３法）に準じた洗濯を１００回繰り返した後の透湿防水性布帛の耐水圧（Ｂ）を測定し、下記式に準じて洗濯前の耐水圧（Ａ）に対する洗濯後の耐水圧（Ｂ）の保持率を算出し、この値を透湿防水性布帛の洗濯耐久性（％）とした。
洗濯耐久性（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
（３）透湿度（ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ）
ＪＩＳ Ｌ−１０９９ Ａ−１法（塩化カルシウム法）に準じて測定した。
【００７３】
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
耐 水 圧
━━━━━━━━━━━━━━
洗濯前 １００回洗濯後 洗濯耐久性 透湿度
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ８０ ６０ ７５ ９２８９
実施例２ １０４ ７９ ７６ １０１２６
実施例３ ３６ ２６ ７２ １０１２４
実施例４ ４２ ３２ ７６ ９４８９
実施例５ １８２ １４２ ７８ ８１２３
実施例６ １１０ ７８ ７１ ９６２４
実施例７ １８４ １４３ ７８ ７７２２
実施例８ ９５ ７１ ７５ １０３５０
実施例９ １２５ ９８ ７８ ９１１３
実施例１０ ２０２ １６１ ８０ ７３１２
───────────────────────────────────
比較例１ ８３ ５０ ６０ ８５２１
比較例２ １０５ ４１ ３９ ９６３２
比較例３ １４ ７ ５０ １０２２３
比較例４ ３５ １７ ４９ ９２７６
比較例５ ７８ ３１ ４０ ９９８７
比較例６ ６８ ４２ ６２ ９７６３
比較例７ ６３ ３７ ５９ １０５３９
比較例８ ５７ ２３ ４０ １０３６８
比較例９ ７８ ３９ ５０ １０２３５
比較例１０ ８４ ４３ ５１ １０２４９
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【００７４】
実施例１〜１０と比較例１〜１０とを対比すると、実施例に係る透湿防水性布帛は、比較例に係るものに比べて、いずれも洗濯耐久性が良好であることが分かる。この理由は、以下のとおりであると考えられる。比較例１〜４に係る方法で得られた透湿防水性布帛は、微多孔膜中にフッ素系撥水剤及び油溶性のフッ素系界面活性剤の両者が含有されていないため、洗濯耐久性に劣る。比較例５に係る方法で得られた透湿防水性布帛は、微多孔膜中にフッ素系撥水剤が含有されていないため、洗濯耐久性に劣る。比較例６に係る方法で得られた透湿防水性布帛は、微多孔膜形成用樹脂組成物中に油溶性のフッ素系界面活性剤が含有されていないため、洗濯耐久性に劣る。比較例７に係る方法で得られた透湿防水性布帛は、微多孔膜中にフッ素系撥水剤が過剰に含有されているため、微多孔膜形成時に班が生じる。この結果、微多孔膜が均一に形成されないので、洗濯耐久性に劣る。比較例８に係る方法で得られた透湿防水性布帛は、微多孔膜中に油溶性の界面活性剤が過剰に含有されているため、洗剤を保持しやすくなるためか、洗濯耐久性に劣る。比較例９に係る方法で得られた透湿防水性布帛は、油溶性ではなく水溶性のフッ素系界面活性剤が含有されているので、洗濯時に洗い流されてしまうためか、洗濯耐久性に劣る。比較例１０に係る方法で得られた透湿防水性布帛は、油溶性でも水溶性でもないフッ素系界面活性剤が含有されているので、洗剤を脱離させにくいためか、洗濯耐久性に劣る。すなわち、微多孔膜に所定量のフッ素系撥水剤と油溶性のフッ素系界面活性剤が存在すると、得られた透湿防水性布帛の洗濯耐久性が向上するのである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
布帛本体の片面に、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔膜が積層されてなる透湿防水性布帛において、前記微多孔膜には、フッ素系撥水剤１〜９質量％及び油溶性のフッ素系界面活性剤０．１〜２質量％が含有されていることを特徴とする透湿防水性布帛。ただし、前記微多孔膜中にシリカ微粉末が３〜４５質量％含有されているものを除く。
【請求項２】
フッ素系界面活性剤が油溶性且つ水溶性である請求項１記載の透湿防水性布帛。
【請求項３】
フッ素系界面活性剤は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基よりなる疎水基と、ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基よりなる親水基を有している請求項１記載の透湿防水性布帛。
【請求項４】
フッ素系撥水剤が、側鎖に炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有するアクリレート化合物を重合して得られたものである請求項１記載の透湿防水性布帛。
【請求項５】
布帛本体が撥水加工されている請求項１記載の透湿防水性布帛。
【請求項６】
布帛本体が、側鎖に炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有するアクリレート化合物を重合して得られたフッ素系撥水剤により撥水加工されている請求項５記載の透湿防水性布帛。
【請求項７】
微多孔膜表面に、所定柄が印刷されてなる請求項１記載の透湿防水性布帛。
【請求項８】
微多孔膜表面に、ポリウレタン樹脂を主体とする無孔膜が積層されてなる請求項１記載の透湿防水性布帛。
【請求項９】
無孔膜表面に、所定柄が印刷されてなる請求項８記載の透湿防水性布帛。
【請求項１０】
微多孔膜と裏地とが、接着剤を介して貼合されてなる請求項１記載の透湿防水性布帛。
【請求項１１】
無孔膜と裏地とが、接着剤を介して貼合されてなる請求項８記載の透湿防水性布帛。
【請求項１２】
布帛本体表面に、ポリウレタン樹脂を主体とし、フッ素系撥水剤１〜９質量％及び油溶性のフッ素系界面活性剤０．１〜２質量％を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解又は分散させてなる微多孔膜形成用樹脂組成物（ただし、シリカ微粉末が３〜４５質量％含有されているものを除く。）を塗布した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３０質量％以下含有する水溶液に浸漬して、該微多孔膜形成用樹脂組成物を凝固させて微多孔膜を形成することを特徴とする透湿防水性布帛の製造方法。
【請求項１３】
布帛本体表面に、ポリウレタン樹脂を主体とし、フッ素系撥水剤１〜９質量％及び油溶性のフッ素系界面活性剤０．１〜２質量％を、有機溶剤及び／又は水に溶解又は分散させてなる微多孔膜形成用樹脂組成物（ただし、シリカ微粉末が３〜４５質量％含有されているものを除く。）を塗布した後、前記有機溶剤及び／又は水を蒸発させて微多孔膜を形成することを特徴とする透湿防水性布帛の製造方法。
【請求項１】
布帛本体の片面に、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔膜が積層されてなる透湿防水性布帛において、前記微多孔膜には、フッ素系撥水剤１〜９質量％及び油溶性のフッ素系界面活性剤０．１〜２質量％が含有されていることを特徴とする透湿防水性布帛。ただし、前記微多孔膜中にシリカ微粉末が３〜４５質量％含有されているものを除く。
【請求項２】
フッ素系界面活性剤が油溶性且つ水溶性である請求項１記載の透湿防水性布帛。
【請求項３】
フッ素系界面活性剤は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基よりなる疎水基と、ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基よりなる親水基を有している請求項１記載の透湿防水性布帛。
【請求項４】
フッ素系撥水剤が、側鎖に炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有するアクリレート化合物を重合して得られたものである請求項１記載の透湿防水性布帛。
【請求項５】
布帛本体が撥水加工されている請求項１記載の透湿防水性布帛。
【請求項６】
布帛本体が、側鎖に炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有するアクリレート化合物を重合して得られたフッ素系撥水剤により撥水加工されている請求項５記載の透湿防水性布帛。
【請求項７】
微多孔膜表面に、所定柄が印刷されてなる請求項１記載の透湿防水性布帛。
【請求項８】
微多孔膜表面に、ポリウレタン樹脂を主体とする無孔膜が積層されてなる請求項１記載の透湿防水性布帛。
【請求項９】
無孔膜表面に、所定柄が印刷されてなる請求項８記載の透湿防水性布帛。
【請求項１０】
微多孔膜と裏地とが、接着剤を介して貼合されてなる請求項１記載の透湿防水性布帛。
【請求項１１】
無孔膜と裏地とが、接着剤を介して貼合されてなる請求項８記載の透湿防水性布帛。
【請求項１２】
布帛本体表面に、ポリウレタン樹脂を主体とし、フッ素系撥水剤１〜９質量％及び油溶性のフッ素系界面活性剤０．１〜２質量％を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解又は分散させてなる微多孔膜形成用樹脂組成物（ただし、シリカ微粉末が３〜４５質量％含有されているものを除く。）を塗布した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３０質量％以下含有する水溶液に浸漬して、該微多孔膜形成用樹脂組成物を凝固させて微多孔膜を形成することを特徴とする透湿防水性布帛の製造方法。
【請求項１３】
布帛本体表面に、ポリウレタン樹脂を主体とし、フッ素系撥水剤１〜９質量％及び油溶性のフッ素系界面活性剤０．１〜２質量％を、有機溶剤及び／又は水に溶解又は分散させてなる微多孔膜形成用樹脂組成物（ただし、シリカ微粉末が３〜４５質量％含有されているものを除く。）を塗布した後、前記有機溶剤及び／又は水を蒸発させて微多孔膜を形成することを特徴とする透湿防水性布帛の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２５５１３２（Ｐ２０１０−２５５１３２Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０４９２２（Ｐ２００９−１０４９２２）
【出願日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【出願人】（５９２１９７３１５）ユニチカトレーディング株式会社 (84)
【出願人】（０００１０７９０７）セーレン株式会社 (462)
【上記１名の代理人】
【識別番号】１０００８９１５２
【弁理士】
【氏名又は名称】奥村 茂樹
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【出願人】（５９２１９７３１５）ユニチカトレーディング株式会社 (84)
【出願人】（０００１０７９０７）セーレン株式会社 (462)
【上記１名の代理人】
【識別番号】１０００８９１５２
【弁理士】
【氏名又は名称】奥村 茂樹
【Ｆターム（参考）】
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