通気方法及び通気装置
【課題】液漏れの防止の可能な試料容器への通気方法を提供する。
【解決手段】試料溶液８を内部に収容し、開口部を薄膜弾性体４で封止した試料容器３に対し、側部に通気溝５ｃ,５ｄ、先端部近傍に試料取水孔５ａ、内部に試料取水孔５ａに連続し長手方向に延伸する取水管５ｂを備える管状の採取ニードル５を、通気溝５ｃ,５ｄが薄膜弾性体４に接するように、薄膜弾性体４に突き刺して試料取水孔５ａを試料溶液８内に挿入する工程と、採取ニードル５を薄膜弾性体４に突き刺したことで生じた薄膜弾性体４の試料溶液８方向に向う歪みを緩和するように、採取ニードル５を試料溶液８の反対側に引き上げる工程と、採取ニードル５の取水管５ｂを介して試料容器３内部にガスを送りこむガス通気工程とを含む。
【解決手段】試料溶液８を内部に収容し、開口部を薄膜弾性体４で封止した試料容器３に対し、側部に通気溝５ｃ,５ｄ、先端部近傍に試料取水孔５ａ、内部に試料取水孔５ａに連続し長手方向に延伸する取水管５ｂを備える管状の採取ニードル５を、通気溝５ｃ,５ｄが薄膜弾性体４に接するように、薄膜弾性体４に突き刺して試料取水孔５ａを試料溶液８内に挿入する工程と、採取ニードル５を薄膜弾性体４に突き刺したことで生じた薄膜弾性体４の試料溶液８方向に向う歪みを緩和するように、採取ニードル５を試料溶液８の反対側に引き上げる工程と、採取ニードル５の取水管５ｂを介して試料容器３内部にガスを送りこむガス通気工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全有機炭素（total organic carbon,以下「ＴＯＣ」という）分析システムに係り、特に、ＴＯＣ分析システムにおいて試料溶液を採取する際に、前処理として適用可能な通気方法、及びこの通気方法が採用可能なＴＯＣ分析システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＯＣ濃度は、水中の全炭素（Total Carbon, 以下「ＴＣ」という）濃度から、無機体炭素（Inorganic Carbon, 以下「ＩＣ」という）濃度を差し引くことで求められる。具体的には、試料溶液中に白金触媒等を充填した後、加熱しながら高純度空気を送り込んでＴＣを二酸化炭素（ＣＯ２）に酸化させ、そしてＣＯ２濃度から間接的にＴＣ濃度を測定する。その後、ＩＣ反応液で酸性にした試料溶液を充填する試料容器３中に高純度空気を送り込んでＩＣをＣＯ２に酸化させた後、ＣＯ２濃度から間接的にＩＣ濃度を測定する。最後に、ＴＣ濃度からＩＣ濃度を差し引くことでＴＯＣ濃度を求めることができる。
【０００３】
ＴＣ濃度からＩＣ濃度を差し引く手法の場合、総合測定時間が長くなるため、ＴＯＣ分析システムに併設されたオートサンプラにより、試料溶液に予め高純度空気を送り込んでＩＣを除去し、ＩＣ反応液でＩＣをＣＯ２に酸化させる処理を省略若しくは簡略化し、総合測定時間を短縮する方法も提案されている（特許文献１参照。）。ＩＣを通気処理により除去する方法は，通気時にトリハロメタンなどのPOC（揮発性有機炭素）が失われる可能性があるが，揮発性有機物がＴＯＣに占める割合は一般に非常に小さく、揮発性有機物が少ない場合は、ＴＯＣ値への影響はほとんどないと考えられ、この方法（「NPOC測定法」と呼ばれる。）が広く用いられる。
【０００４】
従来のＩＣ除去のための通気工程においては、まず図１２に示すような試料溶液８に塩酸や硫酸等の無機酸を加えて酸性にした溶液を試料容器３の内部に収納し、試料容器３の開口部を薄膜弾性体４で封止して、オートサンプラに搭載する。その後、図１３に示すように、採取ニードル５を薄膜弾性体４に突き刺し、採取ニードル５の先端部が試料容器３の底部近傍に達するまで挿入して、図１４に示すように、採取ニードル５の試料取水孔５ａを介して試料容器３内部に高純度空気を送りこんで、試料溶液８中のＩＣに変換して、ＩＣを除去している。
【０００５】
ところが、通気工程において、図１４に示すように、試料容器３の内側の薄膜弾性体４上に付着した液滴８aが、矢印で示すように採取ニードル５の通気溝５ｃ、５ｄに集まり、通気溝５ｃ、５ｄを通じて試料容器３の外部に漏れ出すことがあった。液滴８ｄが目視される程度まで漏れ出した場合、液滴８ｄを取り除く等のメンテナンスが必要となる。そのため、ガス通気工程、特にＴＯＣ濃度測定の高純度空気通気工程において、試料容器３からの液漏れを防止することが可能な通気方法及びこの通気方法が採用可能なＴＯＣ分析システムが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３２２８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、試料容器からの液漏れが有効に防止できる通気方法、及びこの通気方法が適用可能な通気装置を提供することを要旨とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様は、（イ）試料溶液を内部に収容し、上部の開口部を薄膜弾性体で封止した試料容器に対し、側部に通気溝、先端部近傍に試料取水孔、内部に試料取水孔に連続し長手方向に延伸する取水管を備える管状の採取ニードルを、薄膜弾性体の上方から、通気溝の位置が薄膜弾性体に接するまで下方に向かって移動し、採取ニードルを薄膜弾性体に突き刺し、試料取水孔を試料溶液内に挿入する工程と、（ロ）採取ニードルを薄膜弾性体に突き刺したことで生じた薄膜弾性体の試料溶液方向に向う歪みを緩和するように、採取ニードルを試料溶液の反対側に引き上げる工程と、（ハ）取水管を介して試料容器内部の試料溶液にガスを送りこむガス通気工程とを含む通気方法であることを要旨とする。
【０００９】
本発明の第２の態様は、（イ）側部に通気溝、先端部近傍に試料取水孔、内部に試料取水孔に連続し長手方向に延伸する取水管を備える管状の採取ニードルと、（ロ）試料溶液を内部に収容し、開口部を薄膜弾性体で封止した試料容器に対し、通気溝が薄膜弾性体に接するまで、採取ニードルを下降して薄膜弾性体を貫通させ、採取ニードルを薄膜弾性体に突き刺したことで生じた薄膜弾性体の試料溶液方向に向う歪みを緩和するように、採取ニードルを試料溶液の反対側に引き上げる採取ニードル駆動制御手段と、（ハ）採取ニードルの取水管を介して試料容器内部の試料溶液にガスを送りこむガス供給部とを備える通気装置であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、試料容器からの液漏れが有効に防止できる通気方法、及びこの通気方法が適用可能な通気装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る通気方法を、前処理として用いるＴＯＣ濃度測定のフローチャート図である。
【図２】本発明の実施形態に係る通気装置を備えたＴＯＣ分析システムのブロック図である。
【図３】本発明の実施形態に係るオートサンプラの要部外観図である。
【図４】本発明の実施形態に係るオートサンプラの要部拡大図である。
【図５】本発明の実施形態に係る採取ニードル示す。
【図６】本発明の実施形態に係る採取ニードルの要部拡大図である。
【図７】本発明の実施形態に係る採取ニードルの断面図である。
【図８】本発明の実施形態に係る通気方法を説明する模式図（その１）である。
【図９】本発明の実施形態に係る通気方法を説明する模式図（その２）である。
【図１０】本発明の実施形態に係る通気方法を説明する模式図（その３）である。
【図１１】本発明の実施形態に係る通気方法を説明する模式図（その４）である。
【図１２】従来例に係る通気方法を説明する模式図（その１）である。
【図１３】従来例に係る通気方法を説明する模式図（その２）である。
【図１４】従来例に係る通気方法を説明する模式図（その３）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、実施形態を挙げて本発明の説明を行うが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。尚、図中同一の機能又は類似の機能を有するものについては、同一又は類似の符号を付して説明を省略する。
【００１３】
[通気装置を備えたＴＯＣ分析システム]
図２に示すように、本発明の実施形態に係る通気装置を備えたＴＯＣ分析システムは、ＴＯＣを測定するＴＯＣ測定装置２と、ＴＯＣ測定装置２が測定する試料溶液に通気処理を施して無機炭素（ＩＣ）を除去した後、この試料溶液をＴＯＣ測定装置２に供給するオートサンプラ１とを備える。
【００１４】
ＴＯＣ測定装置２は、オートサンプラ１から試料溶液を採取する試料採取部（マルチポートバルブ）２１と、試料採取部２１を経由して注入される試料溶液を、キャリアガスと酸化触媒の下で燃焼酸化して、全炭素を二酸化炭素（ＣＯ２）に変換するＴＣ燃焼管（図示省略。）を６００℃〜１０００℃程度の一定の高温に加熱するためのＴＣ炉２９と、ＴＣ燃焼管を経由して注入された測定ガス（ＣＯ２を含む燃焼ガス）及び試料採取部２１から直接注入された試料溶液を、それぞれ切り換えてＩＣ反応液の下でＩＣをＣＯ２に変換するＩＣ反応器３１と、ＩＣ反応器３１の出力側に設けられた除湿器（図示省略。）を経由して注入されたＣＯ２の濃度を測定する分光部３０等を備えている。即ち、分光部３０は、ＴＣ燃焼管内で酸化触媒中で完全燃焼させてＣＯ２に変換した場合のＴＣ（全炭素）濃度と、ＴＣ燃焼管を経由しないで直接ＩＣ反応器３１でＣＯ２に変換した測定ガス中のＩＣ（無機炭素）濃度を、別々に定量測定する非分散型赤外分析計（ＮＤＩＲ）を構成している。
【００１５】
ＴＯＣ測定装置２は、図２に示すように、さらに演算制御部２３と、試料溶液や薄膜弾性体歪特性等の情報を入力するための入力装置２４と、ＴＯＣ濃度測定の結果等を出力するための出力装置２５と、ＴＯＣ濃度測定の結果等を表示するための表示装置２６と、ＴＯＣ測定に関する種々の情報、例えばロット番号とＴＣ濃度、ＩＣ濃度、ＴＯＣ濃度が関連付けて記憶し、また薄膜弾性体に採取ニードル５を突き刺した際にどの程度撓むかの薄膜弾性体に関する情報を記憶するための記憶装置２８とを有する。
【００１６】
演算制御部２３は、オートサンプラ１の採取ニードル駆動手段４０に採取ニードル５を上下動させる命令を送る採取ニードル制御手段２３１と、高純度空気を採取ニードル５に供給するように、ガス供給部２２に命令を送るガス供給制御手段２３３と、試料溶液を採取するように、試料採取部２１に命令を送る試料採取制御手段２３５と、試料採取部２１から試料溶液を採取し、全炭素をＣＯ２に変換するＴＣ燃焼管を加熱するように、ＴＣ炉２９に命令を送るＴＣ炉制御手段２３２と、ＴＣ燃焼管を経由して注入された測定ガス（ＣＯ２を含む燃焼ガス）及び試料採取部２１から直接注入された試料溶液を、それぞれ切り換えてＩＣ反応液の下で無機炭素（ＩＣ）をＣＯ２に変換するように、ＩＣ反応器３１に命令を送るＩＣ反応器制御手段２３７と、ＩＣ反応器３１を経由して注入されたＣＯ２の濃度を測定するように、分光部３０に命令を送る分光部制御手段２３４と、ＴＣ濃度からＩＣ濃度を差し引いてＴＯＣ濃度を定量測定し、記憶装置２８に記録するＴＯＣ演算手段２３６と、記憶装置２８から測定予定の容器数を呼び出し、未測定の容器があるか否か確認を行う試料容器確認手段２３８と、所望の容器が採取ニードル５の下方にくるように、ターンテーブル１０を回転させるよう、ターンテーブル駆動手段６に命令を送るターンテーブル制御手段２３９とを有する。
【００１７】
演算制御部２３としては、ＣＰＵ等の通常のコンピュータシステムで用いられる演算装置等で構成すればよい。入力装置２４としては、例えばキーボード、マウス等のポインティングデバイスが挙げられる。出力装置２５としては、例えばプリンタ等が挙げられる。表示装置２６としては、例えば液晶ディスプレイ、モニタ等の画像表示装置等が挙げられる。記憶装置２８としてはＲＯＭ、ＲＡＭ、磁気ディスクなどの記憶装置が使用可能である。
【００１８】
オートサンプラ１は、図３に示すように、円板状のターンテーブル１０と、ターンテーブル１０の周縁に沿って配置された複数の試料容器３と、複数の試料容器３のそれぞれから試料溶液を採取する採取ニードル５と、ターンテーブル１０の周縁上に配置された採取ニードル５を上下動させる採取ニードル駆動手段４０と、採取された試料溶液を外部へ引き出す採取ニードル５に連続する試料流路４４とを備える。
【００１９】
図２に示すように、試料採取部２１は、試料流路４４と、試料流路４４から分岐した試料流路４４ａを介して採取ニードル５に接続されている。試料採取部２１を駆動させることで、試料溶液は採取ニードル５から試料採取部２１に送られる。ＴＣ炉２９に設けられたＴＣ燃焼管（図示省略。）は、試料流路４４ｃを介して試料採取部２１に接続されている。ＴＣ炉２９は６００℃以上の一定高温でＴＣ燃焼管を加熱し、試料採取部２１から採取された試料溶液は、ＴＣ燃焼管の内部においてキャリアガスと酸化触媒の下で燃焼酸化される。ＩＣ反応器３１は、試料流路４４ｄを介して試料採取部２１に接続され、また試料流路４４ｅを介してＴＣ炉２９のＴＣ燃焼管に接続されている。ＩＣ反応器３１は、試料流路４４ｄ、４４ｅのいずれか一方の試料流路から注入された試料を、それぞれ切り換えてＩＣ反応液の下でＩＣをＣＯ２に変換する。分光部３０は試料流路４４ｆを介してＩＣ反応器３１に接続されている。分光部３０にて試料流路４４ｆを経由して注入された測定ガスの分光を行い、予め作成しておいた吸光度に対するＴＣ濃度もしくはＩＣ濃度の検量線と比較することで、ＴＣ濃度もしくはＩＣ濃度を間接的に導くことができる。
【００２０】
試料容器３は、図４に示すように内部に試料溶液８を収容し、開口部が薄膜弾性体４を備えるキャップ９により封止されている。試料溶液８を採取するときは、試料容器３の内部に採取ニードル５の先端部側が薄膜弾性体４を突き破って挿入し、採取ニードル５の一部が試料溶液８に浸かるようにする。採取ニードル５上に配置された採取ニードル駆動手段４０は、一端（図４において下端）が保持部４３にねじ込まれ他端（図４において上端）がモータ４２に取り付けられたねじ棒４１を備える。採取ニードル５の先端部の他端（図４において上端）側は保持部４３に接続されていることより、モータ４２を駆動させてねじ棒４１を回転させることで、採取ニードル５の上下位置を調整することができる。試料容器３としては一般にバイアルとして知られている容器を用いることができる。
【００２１】
採取ニードル５は、図５に示すように、側部に破線で示す通気溝５ｃ、５ｄ、先端部（図５において下端部）近傍に試料取水孔５ａを備える。通気溝５ｃ、５ｄは、試料容器３に挿入した際に試料容器３の開口部に当たる位置に設けられている。図６に破線で示したように、採取ニードル５は、内部に試料取水孔５ａに連続する取水管５ｂを備える。図７に採取ニードル５の長手方向に垂直な断面を示すように、取水管５ｂは円状の断面形状を有し、通気溝５ｃ、５ｄは半円状の断面形状を有している。そのため、試料採取部２１の採水シリンジを稼動させることで、試料取水孔５ａから採取した試料溶液８を、取水管５ｂから試料流路４４を介して試料採取部２１へ引き出せる。
【００２２】
試料容器３は、図８に示すように試料容器３の上部の開口部近傍の側部に選択的に設けられたネジ山（雄ねじ）３ａに、キャップ９のネジ山（雌ねじ）がネジ込まれている。キャップ９は、天井部に開孔部９aを備えて断面凹形の形状をなしている。キャップ９の天床部とねじ山３ａの上端との間には、開孔部９aを覆うように設けられた薄膜弾性体４の端部（縁部）が挟まれている。そのため、薄膜弾性体４が、試料容器３の開口部を封止すると共に開孔部９aを介して、薄膜弾性体４の中央部の表面が外部に露出している。薄膜弾性体４としては、セプタムと呼ばれるセプタムの厚さは１．５mm程度のシリコン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等からなるシールを用いることができる。
【００２３】
採取ニードル５は、試料流路４４、及び試料流路４４から分岐した試料流路４４ｂを介してガス供給部２２に接続されているので、ガス供給部２２から高純度空気を採取ニードル５を介して試料溶液８の内部に導入し、バブリングすることにより、通気処理を行うことができる。即ち、側部に通気溝５ｃ、５ｄ、先端部近傍に試料取水孔５ａ、内部に試料取水孔５ａに連続し長手方向に延伸する取水管５ｂを備える管状の採取ニードル５と、試料溶液８を内部に収容し、開口部を薄膜弾性体４で封止した試料容器３に対し、通気溝５ｃ、５ｄが薄膜弾性体４に接するまで、採取ニードル５を下降して薄膜弾性体４を貫通させ、採取ニードル５を薄膜弾性体４に突き刺したことで生じた薄膜弾性体４の試料溶液８方向に向う歪みを緩和するように、採取ニードル５を試料溶液８の反対側に引き上げる採取ニードル駆動制御手段４０と、採取ニードル５の取水管５ｂを介して試料容器３内部にガスを送りこむガス供給部２２とを備えて、本発明の実施形態に係る通気装置が構成されている。
【００２４】
環境水のようにＴＣに占めるＩＣの量が極端に多い場合，ＴＣ濃度からＩＣ濃度を差し引く方法によりＴＯＣの測定を行うと誤差が大きくなる可能性がある。その場合、試料溶液８に揮発性有機体炭素（ＰＯＣ）が含まれていなければ、試料溶液８を試料採取部２１へ吸入する前に、オートサンプラ１に空気を吹き込む通気処理を施すことにより、試料溶液８に含まれるＩＣを除去する不揮発性有機炭素（ＮＰＯＣ）の測定法が好適である。即ち、図１１に示すように、試料溶液８に塩酸や硫酸等の無機酸を加えて試料溶液８を酸性にし、図２に示したガス供給部２２から高純度の空気を試料溶液８中に吹き込み通気処理をする。通気処理により、試料溶液８中のＩＣがＣＯ２に変換され大気中に放出される。このため、通気処理により試料溶液８からＩＣを除去した後にＴＣ燃焼管１５で燃焼させれば、ＩＣ反応器３１のＩＣ反応液の下でＩＣをＣＯ２に変換し、分光部３０にてＩＣ濃度を求める処理を行うことなく、簡単にＴＯＣ濃度を求めることができる。
【００２５】
[ＴＯＣ濃度測定における通気方法]
図１のフローチャートを参照しつつ、ＴＯＣ濃度の測定方法を説明して、本発明の実施の形態に係る通気方法を説明する。
【００２６】
（イ）先ず、試料容器３の内部に試料溶液８を収容し、この試料溶液８に塩酸や硫酸等の無機酸を少量加えて試料溶液８を酸性にする。そして、図８に示すように、試料容器３の上部の開口部を薄膜弾性体４で封止する。ステップS１０１において、この試料容器３を複数本、図３に示すようにオートサンプラ１に充填する。
【００２７】
（ロ）ステップS１０３において、試料溶液８の種類や容量、試料溶液８加えた無機酸の種類や量、試料容器３の本数やサイズ等の情報を、図１の入力装置２４を用いて入力する。入力された情報は、ロットNo.と関連付けてＴＯＣ測定装置２の記憶装置２８に記憶させる。
【００２８】
（ハ）採取ニードル５が、それぞれの薄膜弾性体４の上方に順次移動するように、図３に示したターンテーブル１０が回転するように、ターンテーブル制御手段２３９からターンテーブル駆動手段６に命令を送る。ステップS１０５において、例えば、図８に示すように、特定の試料容器３の位置に採取ニードル５の先端の位置を合わせたら、採取ニードル制御手段２３１から採取ニードル駆動手段４０に指示を送り、採取ニードル５を図８の矢印で示す下方に移動させる。採取ニードル駆動手段４０は、図９に示すように、採取ニードル５の先端部に薄膜弾性体４を突き破らせ、さらに、採取ニードル５の先端部が試料容器３の底部近傍に達するまで採取ニードル５を下方に移動させ続け、採取ニードル５の先端部を試料容器３内に挿入させる。
【００２９】
（ニ）ステップS１０８において、図２の記憶装置２８に記憶された薄膜弾性体４の撓みの特性や試料容器３の情報等を読み出す。この情報に基づき、所定の高さに採取ニードル５が制御されるように、図２の採取ニードル制御手段２３１から採取ニードル駆動手段４０に対して命令を送る。そして、図１０に示すように、採取ニードル５を薄膜弾性体４に突き刺したことで生じた薄膜弾性体４の試料溶液８方向に向う歪みを緩和させるために、採取ニードル５を試料溶液８の反対側（即ち上方）に引き上げる。その際、採取ニードル５と薄膜弾性体４の接触部断面において、薄膜弾性体４の主面が採取ニードル５の側面に対して垂直になる位置、もしくは垂直になる位置以上の高さで薄膜弾性体４が採取ニードル５に接触するように、採取ニードル５の高さを調整することが好ましい。より具体的には、図１０に示す断面図において、試料溶液８の方向に面した薄膜弾性体４の表面が、基準水平位置４Ｌに一致するように、採取ニードル５を３〜６ｍｍ程度引き上げることが好ましい。
【００３０】
（ホ）ステップS１１０において、図２の記憶装置２８から試料溶液８の情報を読み出す。そして、試料溶液８の種類や容量に応じた高純度空気供給量を所定の供給時間で供給するように、ガス供給制御手段２３３からガス供給部２２に指示を送る。そして、図１１に示すように、採取ニードル５の取水管５ｂを介して試料容器３内部に高純度空気を送りこむ。無機酸を加えて酸性にした試料溶液８中にガス供給部２２から高純度空気が吹き込まれて通気処理をすることにより、試料溶液８中のＩＣがＣＯ２に変換され、通気溝５ｃ、５ｄから大気中に放出される。又、過剰の高純度空気も通気溝５ｃ、５ｄから大気中に放出される。
【００３１】
（ヘ）ステップS１１２において、試料取水孔５ａから試料溶液８を採取するように、試料採取制御手段２３５から試料採取部２１に指示を送る。そして、試料取水孔５ａからＩＣが除去された試料溶液８を採取し、取水管５ｂから試料流路４４、４４ａを介して、図２の試料採取部２１に送る。
【００３２】
（ト）ＴＣ燃焼管（図示省略。）の内部にＩＣが除去された試料溶液８が注入されると、ＴＣ炉制御手段２３２は、ＴＣ炉２９にＴＣ燃焼管を、６００℃〜１０００℃程度の一定の高温に、好ましくは６５０℃以上、例えば６８０℃程度の一定の高温で加熱させる命令を出す。これにより、ＴＣ燃焼管中で試料溶液８がキャリアガスと白金等の酸化触媒の下で燃焼酸化し、試料溶液８中の全炭素がＣＯ２に変換される。ステップS１１４において、分光部制御手段２３４は、分光部３０に対して、測定ガスをＩＣ反応器３１、及びＩＣ反応器３１の出力側に設けられた除湿器（図示省略。）を経由して採取し、測定ガスを分光させ、ＴＣ濃度を測定し、ＴＯＣ濃度を算出する。そして、算出したＴＯＣ濃度を演算制御部２３の記憶装置２８に、ロッドＮｏ.等と関連付けて記憶させる。
【００３３】
（チ）ステップS１１６において、試料容器確認手段２３８は、図２の記憶装置２８に記憶されたＴＯＣ測定予定の試料容器３の本数等を読み出し、未測定の試料容器３があるか否か確認する。次の試料容器３がある場合は、採取ニードル制御手段２３１がオートサンプラ１に命令を送り、図４のモータ４２によりねじ棒４１を回転させて採取ニードル５を測定済みの試料容器３から引き上げる。その後、ターンテーブル制御手段２３９がオートサンプラ１に命令を送り、図３のターンテーブル１０をターンテーブル駆動手段６により回転させ、次に測定が予定されている試料容器３を、採取ニードル５の直下へ移動させる。そして、採取ニードル制御手段２３１がオートサンプラ１に命令を送り、図４のモータ４２によりねじ棒４１を回転させて、ステップS１０５において、採取ニードル５を試料容器３の上部に取り付けられた薄膜弾性体４に突き刺し、採取ニードル５を試料容器３内に挿入する。その後、ステップS１０８〜ステップS１１６の手順を、未測定の試料容器３がなくなるまで繰り返す。
【００３４】
従来の方法では、ステップS１０１からステップS１０５を終了した後に、ステップS１０８を行うことなく、ステップS１１０の通気作業を行っていたため、図１４に示すように通気時に生じた液滴８aが試料容器３の内側の薄膜弾性体４上に付着し、その後矢印で示すように採取ニードル５の通気溝５ｃ、５ｄに集まり、その液滴８ａが通気溝５ｃ、５ｄを通じて試料容器３の外部に漏れ出し、液滴８ｄとして目視されることがあった。
【００３５】
本発明の実施形態に係る通気方法によれば、ＴＯＣ濃度測定において、従来のような液漏れ問題がなくなることで、オートサンプラ１のメンテナンスが容易になるという効果が得られる。
【００３６】
[実施例、比較例]
実施例として、実施形態に係る通気方法により、通気実験を１０回行ったところ、目視可能な液漏れは発生しなかった。一方、比較例として従来の通気方法で通気実験を１０回行ったところ、目視可能な液漏れは３回発生した。以上より、実施例に係る通気方法によれば、試料溶液８を内部に備え開口部が薄膜弾性体４で封止された試料容器３内に薄膜弾性体４を突き刺して採取ニードル５を挿入し、採取ニードル５の取水管５ｂを介して試料容器３内部にガスを送りこむ際に、試料容器３からの液漏れを防止することができることが確認された。
【００３７】
（その他の実施形態）
本発明は上記の実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００３８】
例えば、上記の実施形態の説明における通気処理によるＩＣの除去が不完全であることが懸念される場合や、試料溶液８に揮発性有機体炭素（ＰＯＣ）が含まれている場合は、ＴＣ濃度の測定が完了したら、ＩＣ反応器制御手段２３７が、ＩＣ反応器３１に対して、ＴＣ燃焼管からの注入経路を閉じ、試料採取部２１から直接注入された試料溶液８を、ＩＣ反応液の下で無機炭素（ＩＣ）をＣＯ２に変換させる命令を出力するようにしてもよい。この場合、分光部制御手段２３４は、分光部３０に対して、測定ガスをＩＣ反応器３１から、ＩＣ反応器３１の出力側に設けられた除湿器（図示省略。）を経由して採取し、測定ガスを分光させ、ＩＣ濃度を測定させる。得られたＴＣ濃度及びＩＣ濃度を図２の記憶装置２８に関連付けて記憶させる。その後、ステップS１１４において、記憶装置２８からＴＣ濃度及びＩＣ濃度を読み出し、ＴＯＣ演算手段２３６においてＴＣ濃度からＩＣ濃度を差し引くことで、より精確にＴＯＣ濃度が算出できる。
【００３９】
又、上記の実施形態においては、発明の理解を容易にするため、薄膜弾性体４として薄膜平面状のセプタムを用いた。しかし、封止効果が得られ、採取ニードル５が突き刺さるものであれば薄膜弾性体４の形状は特に限定されることなく、断面凸形状の種々の弾性体を用いることができる。
【００４０】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【符号の説明】
【００４１】
１…オートサンプラ
２…ＴＯＣ測定装置
２１…試料採取部
２２…ガス供給部
２３…演算制御部
２８…記憶装置
３…試料容器
４…薄膜弾性体
５…採取ニードル
５ａ…試料取水孔
５ｂ…取水管
５ｃ、５ｄ…通気溝
８…試料溶液
８a、８ｄ…液滴
９…キャップ
９a…開孔部
４０…採取ニードル駆動制御手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全有機炭素（total organic carbon,以下「ＴＯＣ」という）分析システムに係り、特に、ＴＯＣ分析システムにおいて試料溶液を採取する際に、前処理として適用可能な通気方法、及びこの通気方法が採用可能なＴＯＣ分析システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＯＣ濃度は、水中の全炭素（Total Carbon, 以下「ＴＣ」という）濃度から、無機体炭素（Inorganic Carbon, 以下「ＩＣ」という）濃度を差し引くことで求められる。具体的には、試料溶液中に白金触媒等を充填した後、加熱しながら高純度空気を送り込んでＴＣを二酸化炭素（ＣＯ２）に酸化させ、そしてＣＯ２濃度から間接的にＴＣ濃度を測定する。その後、ＩＣ反応液で酸性にした試料溶液を充填する試料容器３中に高純度空気を送り込んでＩＣをＣＯ２に酸化させた後、ＣＯ２濃度から間接的にＩＣ濃度を測定する。最後に、ＴＣ濃度からＩＣ濃度を差し引くことでＴＯＣ濃度を求めることができる。
【０００３】
ＴＣ濃度からＩＣ濃度を差し引く手法の場合、総合測定時間が長くなるため、ＴＯＣ分析システムに併設されたオートサンプラにより、試料溶液に予め高純度空気を送り込んでＩＣを除去し、ＩＣ反応液でＩＣをＣＯ２に酸化させる処理を省略若しくは簡略化し、総合測定時間を短縮する方法も提案されている（特許文献１参照。）。ＩＣを通気処理により除去する方法は，通気時にトリハロメタンなどのPOC（揮発性有機炭素）が失われる可能性があるが，揮発性有機物がＴＯＣに占める割合は一般に非常に小さく、揮発性有機物が少ない場合は、ＴＯＣ値への影響はほとんどないと考えられ、この方法（「NPOC測定法」と呼ばれる。）が広く用いられる。
【０００４】
従来のＩＣ除去のための通気工程においては、まず図１２に示すような試料溶液８に塩酸や硫酸等の無機酸を加えて酸性にした溶液を試料容器３の内部に収納し、試料容器３の開口部を薄膜弾性体４で封止して、オートサンプラに搭載する。その後、図１３に示すように、採取ニードル５を薄膜弾性体４に突き刺し、採取ニードル５の先端部が試料容器３の底部近傍に達するまで挿入して、図１４に示すように、採取ニードル５の試料取水孔５ａを介して試料容器３内部に高純度空気を送りこんで、試料溶液８中のＩＣに変換して、ＩＣを除去している。
【０００５】
ところが、通気工程において、図１４に示すように、試料容器３の内側の薄膜弾性体４上に付着した液滴８aが、矢印で示すように採取ニードル５の通気溝５ｃ、５ｄに集まり、通気溝５ｃ、５ｄを通じて試料容器３の外部に漏れ出すことがあった。液滴８ｄが目視される程度まで漏れ出した場合、液滴８ｄを取り除く等のメンテナンスが必要となる。そのため、ガス通気工程、特にＴＯＣ濃度測定の高純度空気通気工程において、試料容器３からの液漏れを防止することが可能な通気方法及びこの通気方法が採用可能なＴＯＣ分析システムが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３２２８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、試料容器からの液漏れが有効に防止できる通気方法、及びこの通気方法が適用可能な通気装置を提供することを要旨とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様は、（イ）試料溶液を内部に収容し、上部の開口部を薄膜弾性体で封止した試料容器に対し、側部に通気溝、先端部近傍に試料取水孔、内部に試料取水孔に連続し長手方向に延伸する取水管を備える管状の採取ニードルを、薄膜弾性体の上方から、通気溝の位置が薄膜弾性体に接するまで下方に向かって移動し、採取ニードルを薄膜弾性体に突き刺し、試料取水孔を試料溶液内に挿入する工程と、（ロ）採取ニードルを薄膜弾性体に突き刺したことで生じた薄膜弾性体の試料溶液方向に向う歪みを緩和するように、採取ニードルを試料溶液の反対側に引き上げる工程と、（ハ）取水管を介して試料容器内部の試料溶液にガスを送りこむガス通気工程とを含む通気方法であることを要旨とする。
【０００９】
本発明の第２の態様は、（イ）側部に通気溝、先端部近傍に試料取水孔、内部に試料取水孔に連続し長手方向に延伸する取水管を備える管状の採取ニードルと、（ロ）試料溶液を内部に収容し、開口部を薄膜弾性体で封止した試料容器に対し、通気溝が薄膜弾性体に接するまで、採取ニードルを下降して薄膜弾性体を貫通させ、採取ニードルを薄膜弾性体に突き刺したことで生じた薄膜弾性体の試料溶液方向に向う歪みを緩和するように、採取ニードルを試料溶液の反対側に引き上げる採取ニードル駆動制御手段と、（ハ）採取ニードルの取水管を介して試料容器内部の試料溶液にガスを送りこむガス供給部とを備える通気装置であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、試料容器からの液漏れが有効に防止できる通気方法、及びこの通気方法が適用可能な通気装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る通気方法を、前処理として用いるＴＯＣ濃度測定のフローチャート図である。
【図２】本発明の実施形態に係る通気装置を備えたＴＯＣ分析システムのブロック図である。
【図３】本発明の実施形態に係るオートサンプラの要部外観図である。
【図４】本発明の実施形態に係るオートサンプラの要部拡大図である。
【図５】本発明の実施形態に係る採取ニードル示す。
【図６】本発明の実施形態に係る採取ニードルの要部拡大図である。
【図７】本発明の実施形態に係る採取ニードルの断面図である。
【図８】本発明の実施形態に係る通気方法を説明する模式図（その１）である。
【図９】本発明の実施形態に係る通気方法を説明する模式図（その２）である。
【図１０】本発明の実施形態に係る通気方法を説明する模式図（その３）である。
【図１１】本発明の実施形態に係る通気方法を説明する模式図（その４）である。
【図１２】従来例に係る通気方法を説明する模式図（その１）である。
【図１３】従来例に係る通気方法を説明する模式図（その２）である。
【図１４】従来例に係る通気方法を説明する模式図（その３）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、実施形態を挙げて本発明の説明を行うが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。尚、図中同一の機能又は類似の機能を有するものについては、同一又は類似の符号を付して説明を省略する。
【００１３】
[通気装置を備えたＴＯＣ分析システム]
図２に示すように、本発明の実施形態に係る通気装置を備えたＴＯＣ分析システムは、ＴＯＣを測定するＴＯＣ測定装置２と、ＴＯＣ測定装置２が測定する試料溶液に通気処理を施して無機炭素（ＩＣ）を除去した後、この試料溶液をＴＯＣ測定装置２に供給するオートサンプラ１とを備える。
【００１４】
ＴＯＣ測定装置２は、オートサンプラ１から試料溶液を採取する試料採取部（マルチポートバルブ）２１と、試料採取部２１を経由して注入される試料溶液を、キャリアガスと酸化触媒の下で燃焼酸化して、全炭素を二酸化炭素（ＣＯ２）に変換するＴＣ燃焼管（図示省略。）を６００℃〜１０００℃程度の一定の高温に加熱するためのＴＣ炉２９と、ＴＣ燃焼管を経由して注入された測定ガス（ＣＯ２を含む燃焼ガス）及び試料採取部２１から直接注入された試料溶液を、それぞれ切り換えてＩＣ反応液の下でＩＣをＣＯ２に変換するＩＣ反応器３１と、ＩＣ反応器３１の出力側に設けられた除湿器（図示省略。）を経由して注入されたＣＯ２の濃度を測定する分光部３０等を備えている。即ち、分光部３０は、ＴＣ燃焼管内で酸化触媒中で完全燃焼させてＣＯ２に変換した場合のＴＣ（全炭素）濃度と、ＴＣ燃焼管を経由しないで直接ＩＣ反応器３１でＣＯ２に変換した測定ガス中のＩＣ（無機炭素）濃度を、別々に定量測定する非分散型赤外分析計（ＮＤＩＲ）を構成している。
【００１５】
ＴＯＣ測定装置２は、図２に示すように、さらに演算制御部２３と、試料溶液や薄膜弾性体歪特性等の情報を入力するための入力装置２４と、ＴＯＣ濃度測定の結果等を出力するための出力装置２５と、ＴＯＣ濃度測定の結果等を表示するための表示装置２６と、ＴＯＣ測定に関する種々の情報、例えばロット番号とＴＣ濃度、ＩＣ濃度、ＴＯＣ濃度が関連付けて記憶し、また薄膜弾性体に採取ニードル５を突き刺した際にどの程度撓むかの薄膜弾性体に関する情報を記憶するための記憶装置２８とを有する。
【００１６】
演算制御部２３は、オートサンプラ１の採取ニードル駆動手段４０に採取ニードル５を上下動させる命令を送る採取ニードル制御手段２３１と、高純度空気を採取ニードル５に供給するように、ガス供給部２２に命令を送るガス供給制御手段２３３と、試料溶液を採取するように、試料採取部２１に命令を送る試料採取制御手段２３５と、試料採取部２１から試料溶液を採取し、全炭素をＣＯ２に変換するＴＣ燃焼管を加熱するように、ＴＣ炉２９に命令を送るＴＣ炉制御手段２３２と、ＴＣ燃焼管を経由して注入された測定ガス（ＣＯ２を含む燃焼ガス）及び試料採取部２１から直接注入された試料溶液を、それぞれ切り換えてＩＣ反応液の下で無機炭素（ＩＣ）をＣＯ２に変換するように、ＩＣ反応器３１に命令を送るＩＣ反応器制御手段２３７と、ＩＣ反応器３１を経由して注入されたＣＯ２の濃度を測定するように、分光部３０に命令を送る分光部制御手段２３４と、ＴＣ濃度からＩＣ濃度を差し引いてＴＯＣ濃度を定量測定し、記憶装置２８に記録するＴＯＣ演算手段２３６と、記憶装置２８から測定予定の容器数を呼び出し、未測定の容器があるか否か確認を行う試料容器確認手段２３８と、所望の容器が採取ニードル５の下方にくるように、ターンテーブル１０を回転させるよう、ターンテーブル駆動手段６に命令を送るターンテーブル制御手段２３９とを有する。
【００１７】
演算制御部２３としては、ＣＰＵ等の通常のコンピュータシステムで用いられる演算装置等で構成すればよい。入力装置２４としては、例えばキーボード、マウス等のポインティングデバイスが挙げられる。出力装置２５としては、例えばプリンタ等が挙げられる。表示装置２６としては、例えば液晶ディスプレイ、モニタ等の画像表示装置等が挙げられる。記憶装置２８としてはＲＯＭ、ＲＡＭ、磁気ディスクなどの記憶装置が使用可能である。
【００１８】
オートサンプラ１は、図３に示すように、円板状のターンテーブル１０と、ターンテーブル１０の周縁に沿って配置された複数の試料容器３と、複数の試料容器３のそれぞれから試料溶液を採取する採取ニードル５と、ターンテーブル１０の周縁上に配置された採取ニードル５を上下動させる採取ニードル駆動手段４０と、採取された試料溶液を外部へ引き出す採取ニードル５に連続する試料流路４４とを備える。
【００１９】
図２に示すように、試料採取部２１は、試料流路４４と、試料流路４４から分岐した試料流路４４ａを介して採取ニードル５に接続されている。試料採取部２１を駆動させることで、試料溶液は採取ニードル５から試料採取部２１に送られる。ＴＣ炉２９に設けられたＴＣ燃焼管（図示省略。）は、試料流路４４ｃを介して試料採取部２１に接続されている。ＴＣ炉２９は６００℃以上の一定高温でＴＣ燃焼管を加熱し、試料採取部２１から採取された試料溶液は、ＴＣ燃焼管の内部においてキャリアガスと酸化触媒の下で燃焼酸化される。ＩＣ反応器３１は、試料流路４４ｄを介して試料採取部２１に接続され、また試料流路４４ｅを介してＴＣ炉２９のＴＣ燃焼管に接続されている。ＩＣ反応器３１は、試料流路４４ｄ、４４ｅのいずれか一方の試料流路から注入された試料を、それぞれ切り換えてＩＣ反応液の下でＩＣをＣＯ２に変換する。分光部３０は試料流路４４ｆを介してＩＣ反応器３１に接続されている。分光部３０にて試料流路４４ｆを経由して注入された測定ガスの分光を行い、予め作成しておいた吸光度に対するＴＣ濃度もしくはＩＣ濃度の検量線と比較することで、ＴＣ濃度もしくはＩＣ濃度を間接的に導くことができる。
【００２０】
試料容器３は、図４に示すように内部に試料溶液８を収容し、開口部が薄膜弾性体４を備えるキャップ９により封止されている。試料溶液８を採取するときは、試料容器３の内部に採取ニードル５の先端部側が薄膜弾性体４を突き破って挿入し、採取ニードル５の一部が試料溶液８に浸かるようにする。採取ニードル５上に配置された採取ニードル駆動手段４０は、一端（図４において下端）が保持部４３にねじ込まれ他端（図４において上端）がモータ４２に取り付けられたねじ棒４１を備える。採取ニードル５の先端部の他端（図４において上端）側は保持部４３に接続されていることより、モータ４２を駆動させてねじ棒４１を回転させることで、採取ニードル５の上下位置を調整することができる。試料容器３としては一般にバイアルとして知られている容器を用いることができる。
【００２１】
採取ニードル５は、図５に示すように、側部に破線で示す通気溝５ｃ、５ｄ、先端部（図５において下端部）近傍に試料取水孔５ａを備える。通気溝５ｃ、５ｄは、試料容器３に挿入した際に試料容器３の開口部に当たる位置に設けられている。図６に破線で示したように、採取ニードル５は、内部に試料取水孔５ａに連続する取水管５ｂを備える。図７に採取ニードル５の長手方向に垂直な断面を示すように、取水管５ｂは円状の断面形状を有し、通気溝５ｃ、５ｄは半円状の断面形状を有している。そのため、試料採取部２１の採水シリンジを稼動させることで、試料取水孔５ａから採取した試料溶液８を、取水管５ｂから試料流路４４を介して試料採取部２１へ引き出せる。
【００２２】
試料容器３は、図８に示すように試料容器３の上部の開口部近傍の側部に選択的に設けられたネジ山（雄ねじ）３ａに、キャップ９のネジ山（雌ねじ）がネジ込まれている。キャップ９は、天井部に開孔部９aを備えて断面凹形の形状をなしている。キャップ９の天床部とねじ山３ａの上端との間には、開孔部９aを覆うように設けられた薄膜弾性体４の端部（縁部）が挟まれている。そのため、薄膜弾性体４が、試料容器３の開口部を封止すると共に開孔部９aを介して、薄膜弾性体４の中央部の表面が外部に露出している。薄膜弾性体４としては、セプタムと呼ばれるセプタムの厚さは１．５mm程度のシリコン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等からなるシールを用いることができる。
【００２３】
採取ニードル５は、試料流路４４、及び試料流路４４から分岐した試料流路４４ｂを介してガス供給部２２に接続されているので、ガス供給部２２から高純度空気を採取ニードル５を介して試料溶液８の内部に導入し、バブリングすることにより、通気処理を行うことができる。即ち、側部に通気溝５ｃ、５ｄ、先端部近傍に試料取水孔５ａ、内部に試料取水孔５ａに連続し長手方向に延伸する取水管５ｂを備える管状の採取ニードル５と、試料溶液８を内部に収容し、開口部を薄膜弾性体４で封止した試料容器３に対し、通気溝５ｃ、５ｄが薄膜弾性体４に接するまで、採取ニードル５を下降して薄膜弾性体４を貫通させ、採取ニードル５を薄膜弾性体４に突き刺したことで生じた薄膜弾性体４の試料溶液８方向に向う歪みを緩和するように、採取ニードル５を試料溶液８の反対側に引き上げる採取ニードル駆動制御手段４０と、採取ニードル５の取水管５ｂを介して試料容器３内部にガスを送りこむガス供給部２２とを備えて、本発明の実施形態に係る通気装置が構成されている。
【００２４】
環境水のようにＴＣに占めるＩＣの量が極端に多い場合，ＴＣ濃度からＩＣ濃度を差し引く方法によりＴＯＣの測定を行うと誤差が大きくなる可能性がある。その場合、試料溶液８に揮発性有機体炭素（ＰＯＣ）が含まれていなければ、試料溶液８を試料採取部２１へ吸入する前に、オートサンプラ１に空気を吹き込む通気処理を施すことにより、試料溶液８に含まれるＩＣを除去する不揮発性有機炭素（ＮＰＯＣ）の測定法が好適である。即ち、図１１に示すように、試料溶液８に塩酸や硫酸等の無機酸を加えて試料溶液８を酸性にし、図２に示したガス供給部２２から高純度の空気を試料溶液８中に吹き込み通気処理をする。通気処理により、試料溶液８中のＩＣがＣＯ２に変換され大気中に放出される。このため、通気処理により試料溶液８からＩＣを除去した後にＴＣ燃焼管１５で燃焼させれば、ＩＣ反応器３１のＩＣ反応液の下でＩＣをＣＯ２に変換し、分光部３０にてＩＣ濃度を求める処理を行うことなく、簡単にＴＯＣ濃度を求めることができる。
【００２５】
[ＴＯＣ濃度測定における通気方法]
図１のフローチャートを参照しつつ、ＴＯＣ濃度の測定方法を説明して、本発明の実施の形態に係る通気方法を説明する。
【００２６】
（イ）先ず、試料容器３の内部に試料溶液８を収容し、この試料溶液８に塩酸や硫酸等の無機酸を少量加えて試料溶液８を酸性にする。そして、図８に示すように、試料容器３の上部の開口部を薄膜弾性体４で封止する。ステップS１０１において、この試料容器３を複数本、図３に示すようにオートサンプラ１に充填する。
【００２７】
（ロ）ステップS１０３において、試料溶液８の種類や容量、試料溶液８加えた無機酸の種類や量、試料容器３の本数やサイズ等の情報を、図１の入力装置２４を用いて入力する。入力された情報は、ロットNo.と関連付けてＴＯＣ測定装置２の記憶装置２８に記憶させる。
【００２８】
（ハ）採取ニードル５が、それぞれの薄膜弾性体４の上方に順次移動するように、図３に示したターンテーブル１０が回転するように、ターンテーブル制御手段２３９からターンテーブル駆動手段６に命令を送る。ステップS１０５において、例えば、図８に示すように、特定の試料容器３の位置に採取ニードル５の先端の位置を合わせたら、採取ニードル制御手段２３１から採取ニードル駆動手段４０に指示を送り、採取ニードル５を図８の矢印で示す下方に移動させる。採取ニードル駆動手段４０は、図９に示すように、採取ニードル５の先端部に薄膜弾性体４を突き破らせ、さらに、採取ニードル５の先端部が試料容器３の底部近傍に達するまで採取ニードル５を下方に移動させ続け、採取ニードル５の先端部を試料容器３内に挿入させる。
【００２９】
（ニ）ステップS１０８において、図２の記憶装置２８に記憶された薄膜弾性体４の撓みの特性や試料容器３の情報等を読み出す。この情報に基づき、所定の高さに採取ニードル５が制御されるように、図２の採取ニードル制御手段２３１から採取ニードル駆動手段４０に対して命令を送る。そして、図１０に示すように、採取ニードル５を薄膜弾性体４に突き刺したことで生じた薄膜弾性体４の試料溶液８方向に向う歪みを緩和させるために、採取ニードル５を試料溶液８の反対側（即ち上方）に引き上げる。その際、採取ニードル５と薄膜弾性体４の接触部断面において、薄膜弾性体４の主面が採取ニードル５の側面に対して垂直になる位置、もしくは垂直になる位置以上の高さで薄膜弾性体４が採取ニードル５に接触するように、採取ニードル５の高さを調整することが好ましい。より具体的には、図１０に示す断面図において、試料溶液８の方向に面した薄膜弾性体４の表面が、基準水平位置４Ｌに一致するように、採取ニードル５を３〜６ｍｍ程度引き上げることが好ましい。
【００３０】
（ホ）ステップS１１０において、図２の記憶装置２８から試料溶液８の情報を読み出す。そして、試料溶液８の種類や容量に応じた高純度空気供給量を所定の供給時間で供給するように、ガス供給制御手段２３３からガス供給部２２に指示を送る。そして、図１１に示すように、採取ニードル５の取水管５ｂを介して試料容器３内部に高純度空気を送りこむ。無機酸を加えて酸性にした試料溶液８中にガス供給部２２から高純度空気が吹き込まれて通気処理をすることにより、試料溶液８中のＩＣがＣＯ２に変換され、通気溝５ｃ、５ｄから大気中に放出される。又、過剰の高純度空気も通気溝５ｃ、５ｄから大気中に放出される。
【００３１】
（ヘ）ステップS１１２において、試料取水孔５ａから試料溶液８を採取するように、試料採取制御手段２３５から試料採取部２１に指示を送る。そして、試料取水孔５ａからＩＣが除去された試料溶液８を採取し、取水管５ｂから試料流路４４、４４ａを介して、図２の試料採取部２１に送る。
【００３２】
（ト）ＴＣ燃焼管（図示省略。）の内部にＩＣが除去された試料溶液８が注入されると、ＴＣ炉制御手段２３２は、ＴＣ炉２９にＴＣ燃焼管を、６００℃〜１０００℃程度の一定の高温に、好ましくは６５０℃以上、例えば６８０℃程度の一定の高温で加熱させる命令を出す。これにより、ＴＣ燃焼管中で試料溶液８がキャリアガスと白金等の酸化触媒の下で燃焼酸化し、試料溶液８中の全炭素がＣＯ２に変換される。ステップS１１４において、分光部制御手段２３４は、分光部３０に対して、測定ガスをＩＣ反応器３１、及びＩＣ反応器３１の出力側に設けられた除湿器（図示省略。）を経由して採取し、測定ガスを分光させ、ＴＣ濃度を測定し、ＴＯＣ濃度を算出する。そして、算出したＴＯＣ濃度を演算制御部２３の記憶装置２８に、ロッドＮｏ.等と関連付けて記憶させる。
【００３３】
（チ）ステップS１１６において、試料容器確認手段２３８は、図２の記憶装置２８に記憶されたＴＯＣ測定予定の試料容器３の本数等を読み出し、未測定の試料容器３があるか否か確認する。次の試料容器３がある場合は、採取ニードル制御手段２３１がオートサンプラ１に命令を送り、図４のモータ４２によりねじ棒４１を回転させて採取ニードル５を測定済みの試料容器３から引き上げる。その後、ターンテーブル制御手段２３９がオートサンプラ１に命令を送り、図３のターンテーブル１０をターンテーブル駆動手段６により回転させ、次に測定が予定されている試料容器３を、採取ニードル５の直下へ移動させる。そして、採取ニードル制御手段２３１がオートサンプラ１に命令を送り、図４のモータ４２によりねじ棒４１を回転させて、ステップS１０５において、採取ニードル５を試料容器３の上部に取り付けられた薄膜弾性体４に突き刺し、採取ニードル５を試料容器３内に挿入する。その後、ステップS１０８〜ステップS１１６の手順を、未測定の試料容器３がなくなるまで繰り返す。
【００３４】
従来の方法では、ステップS１０１からステップS１０５を終了した後に、ステップS１０８を行うことなく、ステップS１１０の通気作業を行っていたため、図１４に示すように通気時に生じた液滴８aが試料容器３の内側の薄膜弾性体４上に付着し、その後矢印で示すように採取ニードル５の通気溝５ｃ、５ｄに集まり、その液滴８ａが通気溝５ｃ、５ｄを通じて試料容器３の外部に漏れ出し、液滴８ｄとして目視されることがあった。
【００３５】
本発明の実施形態に係る通気方法によれば、ＴＯＣ濃度測定において、従来のような液漏れ問題がなくなることで、オートサンプラ１のメンテナンスが容易になるという効果が得られる。
【００３６】
[実施例、比較例]
実施例として、実施形態に係る通気方法により、通気実験を１０回行ったところ、目視可能な液漏れは発生しなかった。一方、比較例として従来の通気方法で通気実験を１０回行ったところ、目視可能な液漏れは３回発生した。以上より、実施例に係る通気方法によれば、試料溶液８を内部に備え開口部が薄膜弾性体４で封止された試料容器３内に薄膜弾性体４を突き刺して採取ニードル５を挿入し、採取ニードル５の取水管５ｂを介して試料容器３内部にガスを送りこむ際に、試料容器３からの液漏れを防止することができることが確認された。
【００３７】
（その他の実施形態）
本発明は上記の実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００３８】
例えば、上記の実施形態の説明における通気処理によるＩＣの除去が不完全であることが懸念される場合や、試料溶液８に揮発性有機体炭素（ＰＯＣ）が含まれている場合は、ＴＣ濃度の測定が完了したら、ＩＣ反応器制御手段２３７が、ＩＣ反応器３１に対して、ＴＣ燃焼管からの注入経路を閉じ、試料採取部２１から直接注入された試料溶液８を、ＩＣ反応液の下で無機炭素（ＩＣ）をＣＯ２に変換させる命令を出力するようにしてもよい。この場合、分光部制御手段２３４は、分光部３０に対して、測定ガスをＩＣ反応器３１から、ＩＣ反応器３１の出力側に設けられた除湿器（図示省略。）を経由して採取し、測定ガスを分光させ、ＩＣ濃度を測定させる。得られたＴＣ濃度及びＩＣ濃度を図２の記憶装置２８に関連付けて記憶させる。その後、ステップS１１４において、記憶装置２８からＴＣ濃度及びＩＣ濃度を読み出し、ＴＯＣ演算手段２３６においてＴＣ濃度からＩＣ濃度を差し引くことで、より精確にＴＯＣ濃度が算出できる。
【００３９】
又、上記の実施形態においては、発明の理解を容易にするため、薄膜弾性体４として薄膜平面状のセプタムを用いた。しかし、封止効果が得られ、採取ニードル５が突き刺さるものであれば薄膜弾性体４の形状は特に限定されることなく、断面凸形状の種々の弾性体を用いることができる。
【００４０】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【符号の説明】
【００４１】
１…オートサンプラ
２…ＴＯＣ測定装置
２１…試料採取部
２２…ガス供給部
２３…演算制御部
２８…記憶装置
３…試料容器
４…薄膜弾性体
５…採取ニードル
５ａ…試料取水孔
５ｂ…取水管
５ｃ、５ｄ…通気溝
８…試料溶液
８a、８ｄ…液滴
９…キャップ
９a…開孔部
４０…採取ニードル駆動制御手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料溶液を内部に収容し、上部の開口部を薄膜弾性体で封止した試料容器に対し、側部に通気溝、先端部近傍に試料取水孔、内部に前記試料取水孔に連続し長手方向に延伸する取水管を備える管状の採取ニードルを、前記薄膜弾性体の上方から、前記通気溝の位置が前記薄膜弾性体に接するまで下方に向かって移動し、前記採取ニードルを前記薄膜弾性体に突き刺し、前記試料取水孔を前記試料溶液内に挿入する工程と、
前記採取ニードルを前記薄膜弾性体に突き刺したことで生じた前記薄膜弾性体の前記試料溶液方向に向う歪みを緩和するように、前記採取ニードルを前記試料溶液の反対側に引き上げる工程と、
前記取水管を介して前記試料容器内部の前記試料溶液にガスを送りこむガス通気工程
とを含むことを特徴とする通気方法。
【請求項２】
前記引き上げる工程において、前記薄膜弾性体の主面が前記採取ニードルの側面に対して垂直になる位置、もしくは前記垂直になる位置以上の高さで前記薄膜弾性体が前記採取ニードルの側面に接触するように、前記採取ニードルの高さを調整することを特徴とする請求項１記載の通気方法。
【請求項３】
側部に通気溝、先端部近傍に試料取水孔、内部に前記試料取水孔に連続し長手方向に延伸する取水管を備える管状の採取ニードルと、
試料溶液を内部に収容し、開口部を薄膜弾性体で封止した試料容器に対し、前記通気溝が前記薄膜弾性体に接するまで、前記採取ニードルを下降して前記薄膜弾性体を貫通させ、前記採取ニードルを前記薄膜弾性体に突き刺したことで生じた前記薄膜弾性体の前記試料溶液方向に向う歪みを緩和するように、前記採取ニードルを前記試料溶液の反対側に引き上げる採取ニードル駆動制御手段と、
前記採取ニードルの取水管を介して前記試料容器内部の前記試料溶液にガスを送りこむガス供給部
とを備えることを特徴とする通気装置。
【請求項４】
採取ニードル駆動制御手段が、前記薄膜弾性体の主面が前記採取ニードルの側面に対して垂直になる位置、もしくは前記垂直になる位置以上の高さで前記薄膜弾性体が前記採取ニードルの側面に接触するように、前記採取ニードルの高さを調整することを特徴とする請求項３記載の通気装置。
【請求項１】
試料溶液を内部に収容し、上部の開口部を薄膜弾性体で封止した試料容器に対し、側部に通気溝、先端部近傍に試料取水孔、内部に前記試料取水孔に連続し長手方向に延伸する取水管を備える管状の採取ニードルを、前記薄膜弾性体の上方から、前記通気溝の位置が前記薄膜弾性体に接するまで下方に向かって移動し、前記採取ニードルを前記薄膜弾性体に突き刺し、前記試料取水孔を前記試料溶液内に挿入する工程と、
前記採取ニードルを前記薄膜弾性体に突き刺したことで生じた前記薄膜弾性体の前記試料溶液方向に向う歪みを緩和するように、前記採取ニードルを前記試料溶液の反対側に引き上げる工程と、
前記取水管を介して前記試料容器内部の前記試料溶液にガスを送りこむガス通気工程
とを含むことを特徴とする通気方法。
【請求項２】
前記引き上げる工程において、前記薄膜弾性体の主面が前記採取ニードルの側面に対して垂直になる位置、もしくは前記垂直になる位置以上の高さで前記薄膜弾性体が前記採取ニードルの側面に接触するように、前記採取ニードルの高さを調整することを特徴とする請求項１記載の通気方法。
【請求項３】
側部に通気溝、先端部近傍に試料取水孔、内部に前記試料取水孔に連続し長手方向に延伸する取水管を備える管状の採取ニードルと、
試料溶液を内部に収容し、開口部を薄膜弾性体で封止した試料容器に対し、前記通気溝が前記薄膜弾性体に接するまで、前記採取ニードルを下降して前記薄膜弾性体を貫通させ、前記採取ニードルを前記薄膜弾性体に突き刺したことで生じた前記薄膜弾性体の前記試料溶液方向に向う歪みを緩和するように、前記採取ニードルを前記試料溶液の反対側に引き上げる採取ニードル駆動制御手段と、
前記採取ニードルの取水管を介して前記試料容器内部の前記試料溶液にガスを送りこむガス供給部
とを備えることを特徴とする通気装置。
【請求項４】
採取ニードル駆動制御手段が、前記薄膜弾性体の主面が前記採取ニードルの側面に対して垂直になる位置、もしくは前記垂直になる位置以上の高さで前記薄膜弾性体が前記採取ニードルの側面に接触するように、前記採取ニードルの高さを調整することを特徴とする請求項３記載の通気装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１０−２４３２８２（Ｐ２０１０−２４３２８２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９１０３９（Ｐ２００９−９１０３９）
【出願日】平成２１年４月３日（２００９．４．３）
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３日（２００９．４．３）
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
【Ｆターム（参考）】
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