連続インクジェット用インク組成物
本発明は、主たるインク供給容器から再利用される水性着色インク組成物の連続インクジェット印刷に関し、本発明は、インクの電気抵抗率を測定できる流体搬送系備えるプリンターを用いるとともに、ビヒクル補充流体または新しいインクの必要量を付与して、所望の再生インク濃度を維持する。着色インクの電気抵抗率は、酸の有機アミン塩を添加することにより安定したインク再利用に有利に改良でき、および、同時にインクのｐＨ安定性は、アミン塩に対して等モル量で有機アミンの中性型を更に含むことにより改良できる。着色インクジェット組成物は、幅広いプリンター稼働とインク再循環の期間において特に安定し不変の流体特性をもたらす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続インクジェット印刷用の水性の着色インク組成物と、蒸発により水分が損なわれるときにそれらを補充する方法に関する。インクジェット用の着色インク組成物は、長期に亘る印刷操作においても、極めて安定し不変の流体特性をもたらす。
【背景技術】
【０００２】
連続インクジェット印刷は、個々のプリントヘッドノズルプレートのオリフィスからインク液滴を生成させる最も早い手段を提供し、その結果、それは、高い画像品質と共に、その最も高く実現できる速度にて印刷可能であるということでも評価されている。オリフィスにインクを供給するプリントヘッドノズルプレートのインクチャネルは、高い流体圧条件下で保持され、オリフィスを介してインク流を一定に押出し、そして、刺激手段が施されて、放出されたインク流から、１種または複数種の液滴の均一な集団を形成する。ドロップ・オン・デマンド型インクジェットプリントヘッドのインクチャネルを加圧せずに詰め替えるためのタイムラグは緩和されるので、液滴発生頻度および印刷速度を増加させることができる。しかしながら、連続インクジェット印刷は、印刷された基材表面に到達することを目的としない連続的に生成される液滴を妨害するための手段を必要とする。従前の商業的応用においては、単一モードで、均一形状の放出された液滴の静電帯電が使用されて、分極性電極によって帯電偏向させた液滴をもたらすことができ、ガター表面へ非印刷液滴を送り出し、次いで、真空条件下の捕捉戻りライン内へ送り出され、例えば、米国特許第４６３６８０８号明細書（ヘッロン等）、同第５８０１７３４号明細書（シュナイダー等）において記載されている。戻りラインは、噴出されたが未印刷のインクを、流体操作装置を用いて元の中央インク供給容器へ再循環させ、該インクは再使用するために加圧下、元のプリントヘッドへ送り出される。より近年には、空気衝突を使用してバイモーダルまたは多様性の液滴集団の配置を操る、偏向戦略が出現しており、それらは、例えば米国特許第６５８８８８８号明細書および同第６８６３３８５号明細書（ジーンマイヤー等）に記載されている。より小さな非印刷液滴は、ガター上を素早く通過でき、その後、インク捕捉容器内へ移動し、最後に戻りラインを通じて再循環する。その間、より多量のより大きな印刷液滴は、その元の軌道をほとんど維持する。その後、それは、基材へ衝突して印刷され、デジタル制御された印刷マークを形成する。
【０００３】
静電偏向処理における材質適合性は、連続インクジェット用インク組成物の範囲に、以前は限定されていた。若干の他の機能性原料を有する、イオン性染料着色剤の単純な水溶液が最も効果的であった。消費者およびオフィス用のインクジェット印刷システムにおける、ポリマーバインダーを有する着色インク系の普及により、連続インクジェット用途においては、改良された印刷性能、耐久性および耐水性に対する要求が強調されている。しかし、バインダーとしてインク中にイオン性ポリマーが存在すること、または分散剤を有する着色した着色剤が存在することは、エアロゾル沈着から構築される物質に起因するランタイムの問題、インク沈着付着物の不十分な再溶解または再分散性、電荷リードの電気短絡、または材料のコロイド形態を含有する高電荷インク液滴の物理的な不安定さを導き得る。米国特許第６６８２１８２号明細書（ジーンマイヤー等）において開示されるような、バイモーダル液滴群に分かれる高周波流体流を刺激する、ＭＥＭＳケイ素系ノズルプレートデバイスの開発は、空気衝突戦略を補完して、非印刷液滴を偏向させ、そして、それは、水性の連続インクジェット液滴形成に対して適合する材料の選択を幅広くしている。残念なことに、単純な水性のイオン性染料溶液に基づくインク用に最適化されたままの連続インクジェットプリンターサブシステム（特に、流体搬送系）は、着色した着色剤に基づくこれらのより複雑な流体によって困難を伴う。
【０００４】
連続インクジェットプリンター流体の搬送系は、インクを高圧力で供給する、主たるインク供給容器と、それをプリントヘッドへ誘導すると共に、プリントヘッド方向から真空下にて戻る非印刷インクを受け取る振動ポンプ装置と、ガターおよび捕捉系を具備する。噴出されて戻ったインクは、搬送ビヒクルの蒸発の影響を受けるので、流体搬送系は、インクの溶媒濃度を修復する補充流体の供給容器を具備する。インクが過度に濃縮された場合、繊細な液滴制御処理は粘度の変化の影響を受け、視覚濃度と色彩偏差を形成する印刷画像品質も変化し得る。印刷でインクを使用すること、または印刷待機のアイドル状態でインク再循環が延長されることに起因する溶媒の蒸発によって、インク容器の流体濃度が低下する場合、インク容器にインクビヒクル補充流体またはより新しいインクを供給することにより、使用されたインク濃度レベルを調節する機会がある。再循環したインクの濃度状態を測定するために、種々のインライン分析法が試行されているが、供給された水性インクの流体イオン伝導率（またはその逆数、流体抵抗率）の定量化が証明されることが最も効果的である。染料系水性インクは、移動性のイオン性有機着色剤を含有するので、較正されたインラインセルは、着色剤の濃度に直接比例する、流体の電荷輸送支持能力について測定できる。濃縮した染料インクは、増加した伝導率（および減少した抵抗率）を示し、流体搬送系の制御装置は、その環境での補充流体溶媒でインク容器の流体濃度を正確に修復させるようにプログラム化でき、このようなことは、例えば、米国特許第３７６１９５３号明細書、同第５５２６０２６号明細書および欧州特許第０５９７６２８号明細書に記載されている。一般に、着色インクジェット用インクは、イオン性有機材料をも含有するが、それらの物理化学的特性は、大きく異なる。一般に、イオン性物質は、塩基で中和されたポリマー分散体またはポリマーバインダーから誘導される。流体のイオン強度は減少し、電荷輸送に関与する化学種のイオン移動度はより低い。その結果、流体のイオン伝導率は大きく減少し、流体の抵抗率はより高くなる。
【０００５】
第二の再循環問題は、着色インクと共に生じる。噴出後に、偏向され、ガターを流れて捕捉されたインクは、回収工程中に空気で乳化され、インクは二酸化炭素を吸収する。二酸化炭素は、入手できる塩基をプロトン化することによりアルカリ性インクのｐＨを減少させる炭酸を生成する。その際に、更なるイオン種が生成され、着色剤強度は変化していないにも拘わらず、使用したインクの抵抗率が減少する。したがって、補充サイクルは混乱し、その結果、再生されるインク濃度の調整がより不十分となる。濃縮した連続インクジェット用顔料インクの減少したイオン伝導率は、その着色剤抵抗率と炭酸の比または補充流体中のイオン化成分の痕跡量比による偶発的な混乱を生じる危険性を深刻にする。更に、吸収された二酸化炭素から生じるｐＨ降下は、分散顔料着色剤の安定性に対する懸念を生じる可能性がある。スチレン-アクリルコポリマーの広い種類がインクジェット用インクに極めて有用であり、有機ポリマーは、アクリル酸部分のカルボン酸官能基のイオン化によって可溶化される。ポリマー配座の効果とカルボン酸基の溶媒和状態の効果に起因して、その塩基性は、水中で示される単純形態の脂肪族カルボン酸塩の塩基度と比べ、著しく高くなり得る。インクｐＨの僅かな減少は、コロイドの不安定化を誘発すると共に、顔料粒子の凝集を誘発し、プリントヘッドノズルを塞ぐ特大粒子からプリントヘッドノズルを保護するインライン流体フィルターのブロッキングをもたらす。酸化されて可溶性の、表面結合したカルボン酸塩を生成する自己分散型顔料にも、同様の結果がもたらされる。良好な緩衝液から選択されると共にアミノプロパンジオール誘導体を用いる、貯蔵する際に一貫した性質をもたらす表面処理顔料から構成されるドロップ-オン-デマンド型のインクジェット用インクを安定させる有機ｐＨ緩衝液は、米国特許第７３７０９５２号明細書（イノウエ等）に記載されている。連続インクジェット用インクの再生において、インクに関して要求される伝導率についての記載はない。米国特許第５８３０２６４号明細書（フジオカ等）には、染料着色剤と、ｐＨを８〜１０の範囲に減少させる、有機弱塩基としての２-アミノ-１,３-プロパンジオール誘導体とを含有するインクを開示するが、インクの再生は開示されていない。さらに、比較的強いプロトン酸を添加して有機アミン弱塩基の共役酸を形成させることを教示しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４６３６８０８号明細書
【特許文献２】米国特許第５８０１７３４号明細書
【特許文献３】米国特許第６５８８８８８号明細書
【特許文献４】米国特許第６８６３３８５号明細書
【特許文献５】米国特許第３７６１９５３号明細書
【特許文献６】米国特許第５５２６０２６号明細書
【特許文献７】欧州特許第０５９７６２８号明細書
【特許文献８】米国特許第７３７０９５２号明細書
【特許文献９】米国特許第５８３０２６４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、精密な流体系補充を促進すると共に、ｐＨ変動による潜在的な不安定化からコロイド的に分散した顔料を保護するために、それらに特有の物質特性に適合させる方法で、連続インクジェット用の着色インクの化学組成を変性させる必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
より均一に流体特性を制御する必要性は、分散顔料粒子と、有機アミンの酸性塩と、付加的な遊離有機アミンを含有する、連続インクジェット印刷用の水性インクジェット用インク組成物によってもたらされる。この場合、有機アミンの酸性塩と付加的な遊離有機アミンは、緩衝化したｐＨが８よりも大きくなり、２５℃での抵抗率が５００オーム-ｃｍ未満となうような濃度と相対的比率で存在し、有機アミンの酸性塩を形成するのに使用される酸の当量に対する有機アミンの当量の比は、１.１：１.０よりも高い。
【０００９】
また、下記の工程を含む、連続インクジェットプリンターにおけるインクの補充方法も提供する：連続インクジェットプリンターの主たるインク供給部から得られるインクまたは該供給部中のインクの抵抗率を計測すること、および
主たるインク供給部中のインクについて測定された抵抗率の関数として、インクジェットプリンターの主たるインク供給部中のインクへ、補充キャリア流体供給部から得られるキャリア流体と追加インク供給部から得られるインクを補充すること、
ただし、主たるインク供給部と追加インク供給部中のインクは、本発明によるインクを含有する。
【００１０】
さらに、下記の工程を含む連続インクジェット印刷法が提供される：
Ａ）連続インクジェットプリンターの主たる流体供給部へ、有機アミンの酸性塩と付加的な遊離有機アミンとを含有する水性流体組成物を供給すること；
ただし、有機アミンの酸性塩と付加的な遊離有機アミンは、緩衝化したｐＨが８よりも大きくなり、２５℃での抵抗率が５００オーム-ｃｍ未満となうような濃度と相対的比率で存在し、有機アミンの酸性塩を形成するのに使用される酸の当量に対する有機アミンの当量の比は、１.１：１.０よりも高く、
Ｂ）液滴形成機構から流体組成物の液滴の連続流を噴出すること、および
Ｃ）制御機構から受信された電気信号に応じて、基材をマーキングする印刷流体液滴と、
回収され、主たる供給部へ戻され、主たるインク供給部中の流体組成物の抵抗率に応じて補充される非印刷流体液滴から選択すること。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有利な効果
本発明は多くの利点を提供する。本発明は、顔料系インク組成物を提供し、ならびに、優れた流体特性を安定して維持する補充方法および印刷方法を提供し、このことは、液滴形成の制御と、印刷した基材上に光学密度と色相が均一な画像を表現するのに不可欠である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、主たるインク供給容器から再生された伝導性の水性着色インクを使用し、およびインク伝導率を測定することができる流体搬送系を備えるプリンターを用いる連続インクジェット印刷に対して行われる。また、本発明は、所望の再生インク濃度を維持するための補充流体または新たなインクの必要量を提供する。
【００１３】
流体の電気伝導率は、流体中に浸漬させた２つの電極を横切って電位Ｖを印加することにより測定できる。干渉過程、例えば溶液の電気分解または電極汚染などが避けられる場合、オームの法則が得られる：
【００１４】
【数１】
【００１５】
式中、Ｉはアンペアで表わされる電流であり、比例定数Ｒはオームの単位で表わされる電気抵抗であり、電位Ｖはボルトの単位で表わされる。
【００１６】
物質の抵抗は、その長さＬに正比例し、その断面積Ａに反比例し、比例定数ρ（物質の抵抗率）を用いて表わされる
【００１７】
【数２】
【００１８】
オーム-ｍで表わされる抵抗率は、Ｓ.Ｉ単位の場合Ｓｉｅｍｅｎｓ/ｍで表わされる伝導率κに反比例する。
【００１９】
【数３】
【００２０】
流体の伝導率測定に関して、Ｌ/Ａは個々の測定構造に固有の一定値であるとみなされ、それはセル定数と称される。したがって、流体の電気伝導率およびその電気抵抗率は、それらの報告単位に基づき容易に相互転換できる、逆相相関した材料特性である。これらのパラメータは以下交互に使用される。
【００２１】
流体の電気抵抗率を測定する補充スキームに基づく極めて有用な連続インクジェット流体系は、ＵＳ特許第５５２６０２６およびＥＰ０５９７６２８Ｂ１に記載されている。インク濃度検出の別の手段を採用する、連続インクジェット流体系に関して有用な補助となる観念は、ＥＰ０５７１７８４Ｂ１およびＥＰ１０１３４５０Ｂ１およびＵＳ特許第７２２１４４０に開示されている。
【００２２】
１実施態様において、基本的な補充は以下のようにして行われる：
インクは、プリントヘッドを含む、系の流体搬送部を通って再循環されるが、流体系は、インクが通過するインク抵抗率測定セルを含む。演算手段は、インク抵抗率セルの抵抗を測定する。演算手段に応答して、理論ユニットおよび制御ユニットは、所望のインク抵抗率を維持するために、追加インク供給部から系の主たるインク供給容器へのインクの移動を制御すると共に、補充キャリア流体供給部から系の主たるインク供給容器へのキャリア流体の移動を制御する。主たるインク供給部におけるインクの体積は、フロート弁部により観測され、既定体積が消耗されている場合、既定体積は追加インク供給部からのインクまたは補充キャリア流体供給部からの補充キャリア流体で補われる。
【００２３】
インク抵抗率セルの対象となる抵抗を予め知っておかなければならない。具体的なセンサーに関するセル定数は、測定温度における抵抗率が既知の較正された参照流体を用いることにより、一定温度にて予め決定できる。イオン流体の伝導率が著しい温度感受性を示すので、望ましくは、抵抗率セルの温度は観測される。
【００２４】
測定される流体系センサーセル抵抗の温度補正は望ましく行われ、インク濃度測定の正確性を改良する。流体系によるインク抵抗率測定に関する参照セットポイント値は、インクに関する予め組み込まれた公称照準値から得ることができる。好ましくは、対象インクの抵抗率は、主たる流体系インク供給部として製造できる交換式の流体容器中の、新しい種々の未使用インクと共に更新され、このことは、ＵＳ特許第７１９２１０８（リーマン）に記載されている。
【００２５】
より好ましくは、流体系は、セットポイント値を提供し更新する、第２の較正された抵抗率センサーを用いて、補給インク供給部（例えば、交換式の流体容器）から搬送される未使用インクの現実の抵抗率を測定することにより設定される。このことは、ＥＰ０５９７６２８Ｂ１に記載されている。
【００２６】
本発明による好ましい実施態様においてインクジェット用インク組成物は、ポリマー分散体またはポリマーバインダーと共に、顔料着色剤粒子を含有する顔料分散体から構成される。本発明において特に有用なポリマー分散体およびバインダーは、少なくとも１種の親水性モノマー（該モノマーは、アクリル酸モノマーまたはメタクリル酸モノマーあるいはそれらの混合物である）と、１２個以上の炭素を有する脂肪族鎖を含有する疎水性メタクリレートまたはアクリレートモノマーから調製されるコポリマーであり、米国特許出願公開第２００７/００４３１４４号明細に記載されるようなものである。
【００２７】
望ましくは、ポリマー分散体またはバインダーは少なくとも１種の疎水性モノマーを含有する。ポリマー分散体またはバインダーを調製するのに使用される疎水性モノマーは、カルボン酸エステル含有官能基から構成される。疎水性モノマーは、わずか１２個以上の炭素原子を含有する脂肪族鎖を含むという条件で、任意の脂肪族アクリレート又はメタクリレートモノマーから選択できる。該鎖は直鎖であってもよく、分岐状であってもよい。本発明において有用な具体的な疎水性モノマーの例には、下記のものが含まれる：
ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルアクリレート、テトラデシルメタクリレート、セチルアクリレート、イソ-セチルアクリレート、ステアリルメタクリレート、イソ-ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、デシルテトラデシルアクリレート、デシルテトラデシルメタクリレートなど。好ましくは、メタクリレート又はアクリレートモノマーは、ステアリルもしくはラウリルメタクリレートもしくはアクリレートである。ポリマーの疎水性部は、１種以上の疎水性モノマーから調製できる。
【００２８】
望ましくは、１２個以上の炭素から成る炭素鎖を有する疎水性モノマーは、総コポリマーの少なくとも１０重量％の量で存在し、より好ましくは２０重量％よりも高い量で存在する。コポリマーは芳香族基を含有する疎水性モノマーを含有してもよい。例えば、付加的な芳香族基を含有するモノマーは、ベンジルアクリレートまたはベンジルメタクリレートであってもよい。
【００２９】
炭素数が１２以上である鎖を有するモノマー、及び所望により、芳香族基を含有するモノマーを含む疎水性モノマーの総量は、総ポリマーの２０〜４５重量％の量でポリマー中に好ましく存在する。疎水性芳香族基を含有するモノマーは、総ポリマーの０〜８５重量％、より好ましくは０〜６０重量％、最も好ましくは０〜５０重量％の量で存在できる。
【００３０】
モノマー含有ポリマー分散体またはバインダーは全体的にランダムであってもよく、あるいはＡＢまたはＡＢＡなどのブロック状で配列されてもよい（なお、Ａは疎水性モノマーであり、Ｂは親水性モノマーである）。さらに、ポリマーはランダムターポリマー構造またはＡＢＣトリブロック構造を有してもよい（なお、Ａ、ＢおよびＣブロックの少なくとも１つは親水性モノマーが選択され、残りのブロックは、相互に類似しない疎水性のブロックである）。好ましいコポリマーはランダムコポリマーまたはターポリマーである。
【００３１】
コポリマー分散体またはバインダーの重量平均分子量は、１０００００未満となるような上限を有する。コポリマーの望ましい重量平均分子量は、２５０００ダルトン未満、より好ましくは１５０００ダルトン未満、最も好ましくは１００００ダルトン未満である。バインダーまたは分散体の分子量は、５００ダルトンよりも大きい重量平均分子量の下限値を有する。
【００３２】
ポリマー分散体またはバインダーが望ましい一方で、本発明において使用される着色インクジェット用インク組成物はポリマー材料を含有する要求はない。本発明は、高い伝導率を備えるｐＨ安定性の着色インクを提供し、連続インクジェット流体系の濃度調整を確実かつ正確におこなう。
【００３３】
好ましくは、本発明による顔料系の連続インクジェット用インク組成物における顔料粒子は、１５０ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満、および最も好ましくは５０ｎｍ未満の平均粒径を有する。本明細書において、平均粒径は、粒子体積の５０％が、示された直径よりも小さな直径を有する粒子から構成される、第５０百分位数に関する。特に望ましい顔料粒径は、クラーク等によるＷＯ２００９/０４４０９６に教示されるように、安定した連続インクジェット流体の液滴形成能に関して要求される粒子ペクレ数を満足する粒径である。
【００３４】
本発明において有用な顔料系インク組成物は、インクジェットの技術分野において既知の任意の方法によって調製できる。一般に、有用な方法は、２つの工程を含む：（ａ）顔料凝集体を１次粒子へと分割する分散工程または粉砕工程（なお該１次粒子は、粒子系において同定可能な最も小さい分割物として定義される）、および（ｂ）工程（ａ）で得られた顔料分散体を残りのインク成分で希釈して、使用する粘度のインクを調製する希釈工程。
【００３５】
粉砕工程（ａ）は、任意の種類の粉砕機、例えば、媒体ミル、ボールミル、２−ロールミル、３−ロールミル、ビーズミルおよびエアジェットミルなど、磨砕機、または液体相互作用機(liquid interaction chamber)を使用して行われる。粉砕工程（ａ）において、顔料は、一般的に、工程（ｂ）において顔料分散体を希釈するために使用される媒体と同一または類似の媒体中で、必要に応じて懸濁される。不活性の粉砕媒体は、顔料を１次粒子へ分割するのを容易にするために、粉砕工程（ａ）において必要に応じて存在させる。不活性な粉砕媒体には、たとえば、ＵＳ特許５８９１２３１に記載されているようなプラスチック、ポリマービーズ、ガラス、セラミックスおよび金属などの物質が含まれる。粉砕媒体は、工程（ａ）で得られた顔料分散体、または工程（ｂ）で得られたインク組成物から取り除かれる。好ましい粉砕工程は、Ｍａｊｋａ等によるＵＳ特許第７４４１７１７に記載されている。
【００３６】
分散剤は、顔料を１次粒子に分割することを容易にするために、粉砕工程（ａ）で必要に応じて存在する。工程（ａ）で得られる顔料分散体、または工程（ｂ）で得られるインク組成物に対して、分散剤は、粒子安定性を維持し、粒子の凝固それに続く沈殿を防止するために存在する。ポリマー分散剤に加えて、インクジェット印刷の技術分野において一般に使用されるような、本発明において使用できるポリマーまたは更なる分散剤を所望によりを存在させてもよい。水性顔料系のインク組成物に関して、有用な分散剤には、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、例えばドデシル硫酸ナトリウムまたはカリウムオレイルメチルタウレートもしくはナトリウムオレイルメチルタウレートなどが含まれる（たとえば、ＵＳ特許第５６７９１３８、ＵＳ５６５１８１３およびＵＳ５９８５０１７を参照）。本発明の態様において有用な他のポリマー分散剤は、Ｈｏｕｓｅ等による米国特許出願公開第２００６/００１４８５５Ａ１において開示されている。
【００３７】
種々の有機および無機顔料を、単独でまたは相互に組合せて、本発明におけるインク組成物に使用できる。例えば、カーボンブラック顔料を、同じインク組成物中で、着色顔料、例えばシアン銅フタロシアニンまたはマゼンタキナクリドン顔料と組合せてもよい。本発明において使用できる顔料には、例えば、ＵＳ特許第５０２６４２７、同５０８６６９８、同５１４１５５６、同５１６０３７０、および同５１６９４３６に記載される含量が含まれる。顔料の的確な選択は、具体的な用途および性能要件、例えば色再現および画像安定性によって決まる。
【００３８】
本発明における使用に適する顔料には、以下のものが含まれる（ただし、これらに限定されない）：アゾ顔料、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、アゾ顔料レーキ、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、ベンゾイミダゾロン顔料、ジアゾ縮合顔料、金属錯体顔料、イソインドリノン顔料およびイソインドリン顔料、多環式顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラピリミドン顔料、フラバントロン顔料、アンタントロン顔料、ジオキサジン顔料、トリアリールカルボニウム顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、二酸化チタン、酸化鉄、およびカーボンブラック。好ましい顔料はカーボンブラックである。
【００３９】
使用できる顔料の典型例には、以下のものが含まれる：カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，５，６，１０，１２，１３，１４，１６，１７，６２，６５，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１１，１１３，１１４，１１６，１１７，１２０，１２１，１２３，１２４，１２６，１２７，１２８，１２９，１３０，１３３，１３６，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１６５，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８３，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，１９１，１９２，１９３，１９４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２１，２２，２３，３１，３２，３８，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，４９：３，５０：１，５１，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，６８，８１，９５，１１２，１１４，１１９，１２２，１３６，１４４，１４６，１４７，１４８，１４９，１５０，１５１，１６４，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８１，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，１９２，１９４，２００，２０２，２０４，２０６，２０７，２１０，２１１，２１２，２１３，２１４，２１６，２２０，２２２，２３７，２３８，２３９，２４０，２４２，２４３，２４５，２４７，２４８，２５１，２５２，２５３，２５４，２５５，２５６，２５８，２６１，２６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，９，１０，１４，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１８，１９，２４：１，２５，５６，６０，６１，６２，６３，６４，６６、橋かけアルミニウムフタロシアニン顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７，２０，３１，３２；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１，２，５，６，１３，１５，１６，１７，１７：１，１９，２２，２４，３１，３４，３６，３８，４０，４３，４４，４６，４８，４９，５１，５９，６０，６１，６２，６４，６５，６６，６７，６８，６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１，２，４，７，８，１０，３６，４５；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１，２，３，５：１，１３，１９，２３，２５，２７，２９，３１，３２，３７，３９，４２，４４，５０；またはＣ．Ｉ．ピグメントブラウン１,５,２２,２３,２５,３８,４１,４２。特定の実施態様における連続インクジェットプリンターにおいて使用するための、本発明において使用される色素性インクジェット用インク組成物は、ＥＰ１１３２４４０Ａ２（Ｂｏｔｒｏｓ等）、およびＥＰ０８５９０３６Ａ１（Ｊ-Ｄ.Ｃｈｅｎ）において記載されるような更なる水溶性の染料着色から構成されてもよい。
【００４０】
本発明において使用されるインクは、顔料分散体に加えて、本発明において有用な分散剤または界面活性剤を使用することなく分散可能な自己分散顔料を、所望により含有できる。この種の顔料は、表面処理、例えば酸化／還元、酸／塩基処理、またはカップリング反応を介する官能化などに付されている顔料である。表面処理は、顔料の表面にアニオン性基、カチオン性基または非イオン性基を付与することができる。自己分散型顔料の例には、以下のものが含まれる（ただし、これらに限定されない）：ＣＡＢ-Ｏ-ＪＥＴ（登録商標）２００、ＣＡＢ-Ｏ-ＪＥＴ（登録商標）３００（キャボット社）、およびＢＯＮＪＥＴ（登録商標）ブラックＣＷ−１およびＣＷ−２およびＣＷ-３（オリエント化学工業社）。
【００４１】
本発明において使用されるインク組成物において使用される顔料は、任意の有効量で存在でき、一般に０.１〜１０重量％、好ましくは０.５〜６重量％である。１実施態様において、顔料に対するコポリマーの重量比は、０.１５〜０.８である。
【００４２】
本発明において使用されるインクは、顔料分散体に加えて、インクジェット印刷技術において既知の染料を、所望により含有できる。本発明における使用に適する水系インク組成物染料には、以下のものが含まれる（ただし、これらに限定されない）：水溶性の反応染料、直接染料(direct dyes)、アニオン染料、カチオン染料、酸性染料、食品用染料、金属錯体染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、アントラピリドン染料、アゾ染料、ローダミン染料、溶剤系染料など。本発明において有用な染料の具体例は、下記のとおりである：以下のものを含むイエロー染料：Ｃ.Ｉ.アシッドイエロー１,３,１１,１７,１９,２３,２５,２９,３６,３８,４０,４２,４９,５９,６１,７０,７２,７５,７６,７８,７９,９８,９９,１１０,１１１,１２７,１３１,１３５, １４２，１６２，１６４，１６５；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，８，１１，１２，２４，２６，２７，３３，３９，４４，５０，５８, ８５，８６，８７，８８，８９，１１０，１３２，１４２および１４４；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１，２，３，４，６，７，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５，２６，２７，３７および４２；Ｃ．Ｉ．フードイエロー３および４：以下のものを含むマゼンタ染料：Ｃ.Ｉ.アシッドレッド１,６,８,９,１３,１４,１８,２６,２７,３２,３５,３７,４２,５１,５２,５７,７５,７７,８０,８２,８５,８７,８８,８９,９２,９４,９７,１０６,１１１,１１４,１１５,１１７,１１８,１１９,１２９,１３０,１３１,１３３,１３４,１３８,１４３,１４５,１５４,１５５,１５８,１６８,１８０,１８３,１８４,１８６,１９４,１９８,２０９,２１１,２１５,２１９,２４９,２５２,２５４,２６２,２６５,２７４,２８２,２８９,３０３,３１７,３２０,３２１および３２２;Ｃ.Ｉ.ダイレクトレッド１,２,４,９,１１,１３,１７２０,２３,２４,２８,３１,３３,３７,３９,４４,４６,６２,６３,７５,７９,８０,８１,８３,８４,８９,９５,９９, １１３，１９７，２０１，２１８，２２０，２２４，２２５，２２６，２２７,２２８，２２９，２３０および２３１：Ｃ.Ｉ.リアクティブレッド１,２,３,４,５,６,７,８,１１,１２,１３,１５,１６,１７,１９,２０,２１,２２,２３,２４,２８,２９,３１,３２,３３,３４,３５,３６,３７,３８,３９,４０,４１,４２,４３,４５,４６,４９,５０,５８,５９,６３および６４:およびＣ.Ｉ.フードレッド７,９および１４;以下のものを含むシアン染料：Ｃ.Ｉ.アシッドブルー１，７，９，１５，２２，２３，２５，２７，２９，４０，４１，４３，４５，５４，５９，６０，６２，７２，７４，７８，８０，８２，８３，９０，９２，９３，１００，１０２，１０３，１０４，１１２，１１３，１１７，１２０，１２６，１２７，１２９，１３０，１３１，１３８，１４０，１４２，１４３，１５１，１５４，１５８，１６１，１６６，１６７，１６８，１７０，１７１，１８２，１８３，１８４，１８７，１９２，１９９，２０３，２０４，２０５，２２９，２３４，２３６および２４９Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，６，１５，２２，２５，４１，７１，７６，７７，７８，８０，８６，８７，９０，９８，１０６，１０８，１２０，１２３，１５８，１６０，１６３，１６５，１６８，１９２，１９３，１９４，１９５，１９６，１９９，２００，２０１，２０２，２０３，２０７，２２５，２２６，２３６，２３７，２４６，２４８および２４９、Ｃ.Ｉ.リアクティブブルー１,２,３,４,５,７,８,９,１３,１４,１５,１７,１８,１９,２０,２１,２５,２６,２７,２８,２９,３１,３２,３３,３４,３７,３８,３９,４０,４１,４３,４４および４６,Ｃ．Ｉ．フードブルー１および２：以下のものを含むブラック染料：Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，７，２４，２６，２９，３１，４８，５０，５１，５２，５８，６０，６２，６３，６４，６７，７２，７６，７７，９４，１０７，１０８,１０９１１０，１１２，１１５，１１８，１１９，１２１，１２２，１３１，１３２，１３９，１４０，１５５，１５６，１５７，１５８，１５９および１９１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７，１９，２２，３２，３８，５１，５６，６２，７１，７４，７５，７７，９４，１０５，１０６，１０７，１０８，１１２，１１３，１１７，１１８，１３２，１３３，１４６，１５４および１６８；Ｃ.Ｉ.リアクティブブラック１,３,４,５,６,８,９,１０,１２,１３,１４,３１および１８;およびＣ.Ｉ.フードブラック２、ＣＡＳ番号２２４６２８-７０-０ＪＰＤマゼンタＥＫ-１液体として販売（日本火薬株式会社）；ＣＡＳ番号１５３２０４-８８-７Ｉｎｔｒａｊｅｔ（登録商標）マゼンタＫＲＰ（コンプトン・アンド・クノールズカラーズ社）；ＵＳ特許第５９９７６２２および同６００１１６１において記載された金属アゾ染料。
【００４３】
本発明のインク組成物は、非着色粒子、例えば、無機粒子またはポリマー粒子を含有してもよい。このような粒状添加剤の使用は、特に、写真品質画像をもたらすことを目的とするインクジェット用インク組成物において、近年増加している。例えば、ＵＳ特許５９２５１７８においては、画像記録素子上の顔料粒子の耐摩擦性と光学濃度を改良するために、顔料を基剤とするインク中に無機粒子を使用することが開示されている。別の例の場合、例えばＵＳ特許６５０８５４８Ｂ２においては、印刷画像の耐光性と耐オゾン性を改善するために、染料を基剤とするインクにおいて、水分散性ポリマーラテックスの使用を開示する。印刷画像の光沢差、耐光性および耐オゾン性、耐水性、耐摩擦性およびその他の種々の性質を改善するために、インク組成物は非着色粒子、例えば無機またはポリマー粒子などを含有してもよい（例えば、ＵＳ特許第６５９８９６７または同６５０８５４８参照）。
【００４４】
本発明において有用な無機粒子の例には以下のものが含まれる（ただし、これらに限定されない）：アルミナ、ベーマイト、クレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、熱分解クレー、アルミノシリケート、シリカ、または硫酸バリウム。本発明において有用なポリマー粒子には以下のものが含まれる；一般に付加ポリマーまたは縮合ポリマーに分類される水分散性ポリマー（いずれもポリマー化学の当業者に既知である）。ポリマー類の例には、アクリル、スチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリ酸無水物およびそれらの組み合わせを含有するコポリマーが含まれる。このようなポリマー粒子はアイオノマー、フィルム形成性、可溶性または強く架橋し、および幅広い分子量とガラス転移温度を有するものであってもよい。
【００４５】
有用なポリマー粒子の例は、商標名Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）（Ｓ.Ｓ.ジョンソン社）、Ｕｃａｒ（登録商標）（ダウケミカル社）、Ｊｏｎｒｅｚ（登録商標）（メド・ウエストバコ社）およびＶａｎｃｒｙｌ（登録商標）（エアープロダクツ・アンド・ケミカル社）として市販のスチレン-アクリルコポリマー；)］;スルホン化ポリエステル［以下の商品名で市販されている：ＥＡＳＴＭＡＮ ＡＱ(登録商標)(イーストマン・ケミカル社製)］;ポリエチレンもしくはポリプロピレンの樹脂エマルション、およびポリウレタン（ウイトコ社製のＷＩＴＣＯＢＯＮＤＳ（登録商標）など）である。これらのポリマー粒子が好ましい。なぜならば、それらは代表的な水系インク組成物と相溶性があると共に、物理的な摩耗、光およびオゾンに対して高い耐久を示す印刷画像を提供するからである。
【００４６】
本発明において使用されるインク組成物において使用される非着色粒子は、任意の有効量で存在でき、一般に０.０１〜２０重量％、好ましくは０.０１〜６重量％である。非着色粒子の的確な選択は、印刷画像の具体的な用途および要求される性能に基づく。
【００４７】
インク組成物は、インクジェット用インク組成物の技術分野において樹脂またはバインダーと称される場合がある水溶性ポリマーを含有してもよい。インク組成物において有用な水溶性ポリマーは、水相またはインクの一体化した水/水溶性溶媒相に溶解できるポリマー粒子とは区別される。この分類に含まれるポリマーには、非イオン性、アニオン性、両性およびカチオン性ポリマーが含まれる。水溶性ポリマーの代表例には、以下のものが含まれる：ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリエチルオキサゾリン、ポリエチレンイミン、ポリアミドおよびアルカリ溶解性樹脂、ポリウレタン（ＵＳ特許第６２６８１０１において記載されるものなど）、ポリアクリル酸、スチレン-アクリルメタクリル酸コポリマー（例えば、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）７０、Ｓ.Ｃジョンソン社、ＴｒｕＤｏｔ（登録商標）ＩＪ-４６５５（メド・ウエストバコ社）、およびＶａｎｃｒｙｌ（登録商標）６８Ｓ（エア・プロダクツ・アンド・ケミカル社）など）。
【００４８】
インク組成物が乾燥することを防ぐため、またはプリントヘッドのノズルがクラスト形成されることを防ぐため、インク組成物中の成分の溶解性を補助するため、あるいは、印刷後の画像記録素子内におけるインク組成物の浸透を促進するために、本発明において有用なインク組成物は、保湿剤および/または共溶媒を含有できる。水系インク組成物において使用される保湿剤および共溶媒の代表例には、以下のものが含まれる：(１)アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール、イソ-ブチルアルコール、フルフリルアルコールおよびテトラヒドロフルフリルアルコールなど；（２）多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、テトラ（エチレングリコール）、プロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,2-ヘプタンジオール、1,7-ヘキサンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、1,2-オクタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,8-オクタンジオール、グリセロール、1,2,6-ヘキサントリオール、2-エチル-2-ヒドロキシメチル-プロパンジオール、単糖アルコールおよび糖アルコール並びにチオグリコールなど；（３）多価アルコールから誘導された低級モノ-およびジ-アルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、およびジ（エチレングリコール）モノブチルエーテルアセテートなど；（４）窒素含有化合物、例えば尿素、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、および1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン；および（５）硫黄含有化合物、例えば2,2'-チオジエタノール、ジメチルスルホキシド、及びテトラメチレンスルホンなど。
【００４９】
界面活性剤をインク組成物に添加して、顔料粒子のコロイド安定性を損なわない適度な程度にインクの表面張力を調整してもよい。界面活性剤はアニオン性、カチオン性、両性または非イオン性であってよく、インク組成物の０．０１〜５％の濃度で使用される。適切な非イオン性界面活性剤として、例えば、線状または第２アルコールエトキシレート（例えば、ユニオン・カーバイド（Union Carbide）社から入手できるTERGITOL(登録商標）１５−ＳおよびTERGITOL(登録商標）ＴＭＮシリーズならびにＵｎｉｑｕｅｍａ(登録商標）から入手できるＢＲＩＪ(登録商標）シリーズ（インペリアルケミカルズ社ＰＬＣ））、エトキシル化アルキルフェノール（例えば、ユニオン・カーバイド社から入手できるＴＲＩＴＯＮ(登録商標）シリーズ）、フルオロ界面活性剤（例えば、デュポン社から入手できるゾニルスＺＯＮＹＬＳ(登録商標）；および３Ｍ社から入手できるＦＬＵＯＲＡＤＳ(登録商標））、脂肪酸エトキシル化物、脂肪酸アミドエトキシレート、エトキシル化およびプロポキシル化ブロックコポリマー（例えば、ＢＡＳＦ社から入手できるＰＬＵＲＯＮＩＣ(登録商標）およびＴＥＴＲＯＮＩＣ(登録商標）シリーズ）、エトキシル化およびプロポキシル化ポリシロキサン系界面活性剤（例えば、ＧＥシリコーン、ゼネラルエレクトリック社から入手できるＳＩＬＷＥＴ(登録商標））、およびアセチレン性ポリエチレンオキシド界面活性剤（例えば、エアー・プロダクツ・アンド・ケミカル社から入手できるＳｕｒｆｙｎｏｌｓ(登録商標））が挙げられる。
【００５０】
アニオン性界面活性剤の例には以下のものが含まれ：カルボキシル化物（例えば、エーテルカルボキシレートおよびスルホスクシネート）、スルフェート化物（例えば、ナトリウムドデシルスルフェート）、スルホネート化物（例えば、ドデシルベンゼンスルホネート、アルファ−オレフィンスルホネート、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート、脂肪酸タウレート（fatty acid taurates）、およびアルキルナフタレンスルホネート）、ホスフェート化物（例えば、アルキルおよびアリールアルコールのホスフェート化エステル、例えば、デクスター・ケミカル社から入手できるSTRODEX(登録商標）シリーズ）、ホスホネート化およびアミンオキシド界面活性剤、およびアニオン性フッ素化界面活性剤。両性界面活性剤の具体例として、以下のものが含まれる：ベタイン、スルタイン（sultaines）、およびアミノプロピオネート。カチオン性界面活性剤の例には以下のものが含まれる：第４級アンモニウム化合物、カチオン性アミンオキシド、エトキシル化脂肪アミン、およびイミダゾリン界面活性剤。上記界面活性剤の追加例として、「マッカーチオンの乳化剤と洗剤（McCutcheon's Emulsifiers and Detergents）」北米版インターナショナル版１９９６年、第１巻、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎａｒ社、グレーンロックＮＪ（１９９６年）。
【００５１】
殺生物剤は、インクジェット用インク組成物に添加され、水性インク中における微生物、例えばかび、菌類、などの増殖を抑制できる。有用な殺生物剤は、アルキルイソチアゾロン、クロロアルキルイソチアゾロン、およびベンズイソチアゾロンにより例示される。インク組成物向けの好ましい殺生物剤は、０.０００１〜０.５ｗｔ％の最終濃度でのProxel（登録商標）GXL（Arch ケミカル社）、およびKordek（登録商標）MLX（ローム・アンド・ハース社）である。
【００５２】
インクジェット用インク組成物中に所望により存在できる更なる添加剤には、増粘剤、伝導度向上剤、コゲーション防止剤（anti-kogation agent）、乾燥剤、耐水剤、染料可溶化剤、キレート化剤、バインダー、光安定化剤、粘度調節剤または増粘剤、緩衝剤、防かび剤、防しわ剤、カール防止剤、安定化剤および耐発泡剤および消泡剤が含まれる。連続インクジェットプリンターに使用する水性インクジェット用インク組成物は、主なビヒクルもしくはキャリア媒体としての水、着色剤、保湿剤、殺生物剤および界面活性剤を所望により含有し、所望によりさらに１種以上の他の成分を含有し、これらには、以下のものが含まれる（ただしこれらに限定されない）；フィルム形成バインダーまたは媒染剤、第２着色剤、可溶化剤、共溶媒、塩基、酸、ｐＨ緩衝剤、湿潤剤、キレート化剤、腐食防止剤、粘度改質剤、浸透剤、耐発泡剤、消泡剤、抗真菌剤、噴出助剤、フィラメント長改質剤、多価カチオン性凝集塩の痕跡、伝導率調整剤溶液、または帯電帯状電極上でインクを乾燥させる場合に、静電偏向電荷のショートを防ぐための化合物。帯電リードのショートを抑制するために、顔料インクの乾燥フィルム抵抗率を増加させるのに有用な化合物は、ＵＳ特許第５６７６７４４（Ｔｈａｌｋｋａｒ等）に記載されている。着色インクジェット組成物の凝集を制御するのに有用な無機および有機インク添加剤は、ＵＳ２００４/０２６６９０８に記載されている。
【００５３】
連続インクジェット印刷向けのインクジェト用インク組成物の総保湿剤濃度は、望ましくは０〜１０重量％である。インクの総保湿剤濃度は、保湿剤成分の個々の源の合計であり、それは、インクの配合中に直接添加された保湿剤、および例えば追加成分としての市販の殺生物剤調合液に付随する保湿剤、または、Ｈａｒｚ等による、ＵＳ公開２００５/００７５４１５の記載のように、ボトルキャップの周囲で形成される乾燥顔料ケーキに関する所謂「ペイント-フレーク」を防ぐために存在する、市販の顔料分散調合液に付随する保湿剤を含むことができる。より望ましくは、高速プリンターにおいてインクジェット印刷用記録材料の乾燥を促進させると共に、インクによる洗浄と再分散、または流体の流入および停止による洗浄と再分散、あるいはプリントヘッド貯蔵流体による洗浄と再分散に対して、ハードウェア上の乾燥インクフィルムについてより高い平衡含水率を促すために、総保湿剤濃度は１％〜７％である。本明細書において、連続インクジェットプリンターにおいて使用するためのインクジェット用インク組成物に関して、望ましい保湿剤には、以下のものが含まれる：アルコール、例えば２-プロパノールまたは１−ペンタノールなど；ポリオール、例えばグリセロールまたはエチレングリコールなど；グリコールエーテル、例えばジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）-４００（平均Ｍｎが約４００、ここで、簡単のためにＰＥＧ-４００と称する）、またはポリ（プロピレングリコール）-４２５（平均Ｍｎ約４２５）など；芳香族グリコールエーテル、例えばプロピレングリコールフェニルエーテル（例えば、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＰｈグリコールエーテル）などまたは脂肪族グリコールエーテル、例えばジエチレングリコールモノ-ｎ-ブチルエーテルまたはポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（平均Ｍ、約５５０）など；ラクタム、例えば２−ピロリジノン、Ｎ-メチル-２-ピロリジノン、またはポリビニルピロリジノンなど；代替的な極性溶媒、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、またはモルホリンなど；多価脂肪族有機アルコール、例えば１,５-ペンタンジオール、１,２-ヘキサンジオール、１,６-ヘキサンジオールまたは２−エチル-２-ヒドロキシメチル-１,３-プロパンジオールなど、またはサッカライド、例えばソルビトールまたはフルクロースなど；またはウレア。水分保持および湿潤を果たす場合における湿潤剤の有効性は、その化学構造に起因する。保湿剤の化学構造が比較的低い水分保持をもたらす場合、印刷されるインクの乾燥速度に悪影響を与えることなく、より高濃度の保湿剤が使用できる。
【００５４】
ＣＩＪをターゲットとするインクジェット用インク組成物のｐＨは、望ましくは８〜１２に調製され、より望ましくは、ｐＨは８〜１０である。インク組成物を、ニッケルまたはニッケルメッキした装置部品を備えるハードウェアにおいて使用する場合、防食抑制剤、例えば４-または５-メチル-１-Ｈ-ベンゾトリアゾールのナトリウム塩などは望ましく添加され、ｐＨは１０〜１１へ調製される。インク組成物が、流体と接触する、ケイ素製の部品を備えるプリントヘッドと共に使用される場合、インク組成物のｐＨは望ましくは８〜１０に調整され、より好ましくは、ｐＨ域は８.０〜９.５、および最も好ましくは８.５〜９.０である。顔料の凝集の影響をより受けやすいインク組成物をもたらす、ポリマー分散体と併用されるカルボン酸アニオンの過剰なプロトン化のリスクを最小限にするために、望ましくは、７より低いｐＨ値は避けられる。インク組成物と接触するケイ素製のハードウェア部品に関して、１０よりも高いｐＨ値は、著しいエッチ速度と腐食を誘発するので、時間が経つにつれて装置の稼働を損ない得る。
【００５５】
ポリマー分散剤またはバインダーの溶液を調製する場合、顔料粉砕用のポリマーを可溶化させるために、（重合開始剤との処理に続く）モノマーの完全な反応に続いて形成されるコポリマーを塩基と反応させ、親水性ポリマー部（例えばカルボン酸基など）における酸性官能基を脱プロトン化させる。望ましくは、コポリマーを有機塩基と反応させ、酸性官能基を脱プロトン化させる。無機塩基、例えば水酸化カリウムを使用できる：しかしながら、５０〜１００％の部分を滴定できる、ポリマー分散剤またはバインダーのアミン塩基中和も、特に考慮される。印刷したインク画像の湿潤摩擦耐久性は、アミン中和により改善される。リン酸エステル、ポリシロキサン、またはアセチレンジオールから構成される消泡剤は、ＣＩＪをターゲットとするインク組成物に所望により使用され、液滴回収およびインク再循環に伴う流体の攪拌に起因する泡の形成を最小限にする。
【００５６】
本発明は、有機アミンの酸性塩と、付加的な遊離有機アミンとを有する連続インクジェット用の水性インク組成物を提供し、この場合において、有機アミン塩と有機アミンは、緩衝化したｐＨが８よりも大きくなり、抵抗率が５００オーム-ｃｍ未満となうような濃度と相対的比率で存在する。付加的な遊離有機アミンを確実に存在させるために、有機アミンの酸性塩を形成するのに使用される酸の当量に対する有機アミンの当量の比は、１.１：１.０よりも高い。液体インク中の電気的に帯電したイオンの移送は、１８℃にて２５メガオーム-ｃｍである超純水において見出される程度から、その電気伝導率を生じさせることおよびインク抵抗率を減少させることに関与する。イオン種ｉの伝導特性は、下記のようにその電気的移動度ｕｉにより表わされる：
【００５７】
【数４】
【００５８】
式中、イオンｉの移動度は、ストーク抵抗因子（６πで表わされる）、流体粘度ηおよびイオンｉの溶媒半径Ｒｉにより除された、その電荷ｚｉと基本電荷ｅ（単位クーロン）の絶対等級の結果に関する。溶液伝導率κは、複数のイオンの個々の移動度の合計から導かれる流体の電荷輸送能の結果であり、以下により表わされる：
【００５９】
【数５】
【００６０】
式中Ｆは、ファラデー定数であり、Ｃｉは個々のイオンｉの濃度である。電気化学の基本原則によると、インク中にイオン化合物を添加することは、付与された温度でのその抵抗率を低下させ、作動する連続インクジェット用インクの化学成分の複雑性は、流体の理想的な化学状態（例えば、純粋な水性溶媒、単一の活量係数、物質の単層（すなわち、固形分のコロイド分散が無い）、および無限希釈時におけるイオン種のごく僅かな相互作用）から離れることを推進し、これらの単純な数学的記述を、定量的に信頼することはできないことを概して示す。したがって、インク組成の電気的移動度が既知であっても、それらは、上記の正確に予測されるインクの溶液伝導率として単純に考慮できない。さらに、空気中でのインク再生利用の環境効果に起因して変動するインクｐＨの懸案事項は、電気化学的概念により取り組まれない。
【００６１】
用語ｐＨは、水素イオン濃度の１０を底とする対数の負の値を示す。水素イオンは、水性溶液中での水をプロトンと水酸化物アニオンへとの解離させることにより生成でき、あるいは下記のように、酸を水素イオンとその共役塩基へ解離させることにより生成できる。
【００６２】
【数６】
【００６３】
可逆反応に関する酸解離定数Ｋａは、下記のように定義される：
【００６４】
【数７】
【００６５】
酸解離定数の１０を底とする対数の負の値に関して検討することも同様に有用であり、該値はｐＫａとして定義される。上記方程式が正確に再現される理想条件下、および酸とその共役塩の濃度が等しい場合、溶液のｐＨは酸のｐＫａを反映する。純水のｐＨは７.０であり、アルカリ溶液は該値よりも高い値であり、一方、酸性溶液は該値よりも低い値で得られる。安定した連続インクジェット用インクの再循環および液滴形成を満足するために、インクをアルカリ条件下に維持することが望ましい。酸性または塩基性材料の添加に応答するインクｐＨの変動を最小限にするために、ｐＨ安定化を確立する必要があり、このことは緩衝作用と称される場合もある。緩衝作用または強度は、添加した酸の共役塩基の濃度に対する添加した酸濃度の比が一方に近似する条件下、および、添加した酸および塩基濃度の合計が水素イオンおよび水酸化物アニオンの濃度の合計よりも更に高い場合、付与される水性組成物に関連して増加する。驚くべきことに、発明者は、連続インクジェット用インク組成物の伝導率は、酸の有機アミン塩を添加することにより安定した再生利用ができる程度に増加でき、アミン塩に対して同様のモル比で中性型の有機アミンを含むことにより、インクのｐＨ安定性を同時に改良できることを見出した。
【００６６】
本発明において使用されるアミンは、大気温度（例えば２０〜３０℃）付近での、記載したような最終的なインクｐＨに望ましく近似する、水性溶液のｐＫａに基づき選択される。本発明において使用される、連続インクジェット用の着色インクは、少なくとも８.０のｐＨを示し、典型的なポリマー安定化顔料分散体のコロイド安定性を確実にする。より望ましくは、インクｐＨは少なくとも８.５であり、乾燥インクの再分散能を改良する。本発明は、プリントヘッド液滴形成ノズルプレートとして機能するケイ素系ＭＥＭＳデバイスと共に使用するために極めて適している。ケイ素デバイスを含有するケイ素および二酸化ケイ素層は、特に昇温条件での溶解による分解に対して、水性溶液中で不安定である。１０よりも高いｐＨ値は著しいエッチ速度と腐食を誘発し、このことは、室温においても長期に亘るデバイス操作を害し得る。インクｐＨは１０.０を超過せず、より望ましくは９.３未満である。本発明において使用される好ましいｐＨ域は、有機アミンの選択を分類のより少ない基本例へと誘導し、それらの多くは１０.０よりも高いｐＫａ値を有する。有機アミンの塩基性度を記載し、多くのアミンｐＫａ値の例を示す、有機アミンの有用な編集物は、Ｊ.Ｗ.スミスによる第４章「塩基性度および錯体形成」アミノ基の化学、Ｐａｔａｉ,Ｓ.、Ｅｄ,Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ：ニューヨーク、１９６８年、第１６１頁〜第２０４頁である。報告された理想的な水性溶液のｐＫａ値は、単なる指針に過ぎないことがわかる。何故ならば、インクジェット用インクは、溶媒の溶媒和性を改質し、アミン塩基から、誘導された酸の機能的な酸性度にまで影響を及ぼす、有機溶媒、ミセル溶液凝集体およびコロイド的に分散した固相を含有し得るからである。さらに、その共役酸との関連で、遊離塩基のモル濃度もインクｐＨに影響を及ぼす。したがって、望ましいインクｐＨ域よりも高い又は低い、報告されたｐＫａ値を有する有機アミンを使用することを、本発明の範囲に含むことができる。
【００６７】
有機アミンは、少なくとも１種の有機置換基から構成されるアミンであり、本発明において使用される置換基は、望ましくは脂肪族基である。アミンと他のインク含有物の化学反応の可能性を低減させるために、第一級アミンよりも第二級アミンがより好ましい。最も好ましくは第三級アミンであり、該アミンにおける中性のアミン塩基は３つの有機置換基を有する。同様に、アミン脂肪族基は、インクジェット用インクの用途に適合する任意の適当な官能基で置換できる。具体的な例には、以下のものが含まれる：ベンジルアミン、２-フェニルエチルアミン、Ｎ-メチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン、Ｎ-プロピルベンジルアミン、Ｎ-ｔ-ブチル-Ｎ-エチルアニリン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリ-ｎ-ブチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-ｎ-プロピルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-ｉ-ブチルアミン、テトラメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、２,２,２-トリフルオロエチルアミンおよび３,３,３-トリフルオロ-ｎ-プロピルアミン。他の例には以下のものが含まれる：モルホリン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ-エチルモルホリン、およびジメチルピペラジン。より好ましくは、ヒドロキシル基で置換した脂肪族アミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、３-アミノ-１-プロパノール、Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ-ベンジル-Ｎ-メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、２-（２-アミノエトキシ）エタノール、Ｎ,Ｎ-ジメチル-２-(２-アミノエトキシ）エタノール、Ｎ-メチルジエタノールアミン、およびＮ,Ｎ-ジメチルエタノールアミンなどである。アミノプロパンジオール誘導体の例には、以下のものが含まれる：１-メチル-アミノ-２,３-プロパンジオール、１-アミノ-２,３-プロパンジオール、１-アミノ-２-エチル-２,３-プロパンジオール、２-アミノ-２-メチル-１,３-プロパンジオール、２-アミノ-２-エチル-１,３-プロパンジオールおよび２-アミノ-２,３-プロパンジオール。
【００６８】
プロトン酸は、有機アミンから塩を生じさせるために使用される。代表的な無機酸には、ホウ酸、塩酸、硝酸、リン酸および硫酸が含まれる。代表的な有機酸は、メタンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、および乳酸が含まれる。好ましくは短鎖脂肪族カルボン酸、例えば、酢酸および乳酸である。本発明に使用される最終的な水性インク組成物のｐＨは、有機もしくは無機酸または塩基を添加することにより調整してもよい。
【００６９】
望ましくは、酸は、６.５未満のｐＫａを有し、適切な反応を確実に行うために、好ましくは、酸は、有機アミン塩基から形成される共役酸の値よりも少なくとも２単位低い。塩は、インクの混合中にインサイチュで形成されてもよく、または希釈溶液として予め調製してもよく、あるいは純物質として分離されてもよい。理想的には、インクは、等モル比の有機アミン塩基およびその共役酸から構成され、従って、アミン塩基の共役酸を形成するのに使用される無機または有機酸の当量に対する、アミン塩基の当量比は、好ましくは少なくとも１.３：１.０、より好ましくは１.５：１.０、最も好ましくは２.０：１.０であり、好ましくは３.０：１.０未満、およびより好ましくは２.５：１.０未満である。インクは、少なくとも０.０３モル/ｋｇの一塩基性有機アミンから構成されることにより、望ましく緩衝化されたｐＨをもたらすことができ、または、関連する塩基性アミン基の数を考慮して、多塩基性有機アミンの同等に調整された量から構成されてもよい。望ましくは、インクは、少なくとも０.０６モル／ｋｇの一塩基性有機アミンから構成されることにより、適切な緩衝強度(buffer strength)を備える望ましいｐＨをもたらす。望ましくは、インクは、少なくとも０.０５ミリ当量の強酸滴定可能な塩基を有し、その大部分は、緩衝有機アミンから誘導される。１種以上の有機アミンを使用することにより、望ましいインク緩衝ｐＨをもたらすことができ、顔料分散体を調製する間に、中和されたポリマーを添加することにより、またはインク混合の間にインサイチュで形成されるまたは直接添加される中和されたポリマーバインダーを添加することにより、関与する有機アミンをインク組成物内に導入できる。
【００７０】
得られるインク抵抗率は、５００オーム-ｃｍ未満であり、より好ましくは、３００オーム-ｃｍ未満である。インク抵抗率があまりにも低い値にならないことが望ましい。何故ならば、潜在的に、着色インクジェット用インク組成物の高いイオン強度は、分散した粒子のコロイド安定性に影響を及ぼし、それらの凝集を引き起し、インクを機能させなくすることが認められているからである。米国特許出願公開第２００５/００９０５９９において、０.２モル／リットルの濃度で塩溶液を用いることにより、水性の分散させた着色インク粒子が凝集することが記載されている。したがって、インク抵抗率は望ましくは５０オーム-ｃｍよりも大きく、より好ましくは、インク抵抗率は１００オーム-ｃｍよりも大きく、最も好ましくは２００〜３００オーム-ｃｍの間である。
【００７１】
補充流体はもっぱら水を含有し、および好ましくは、補充インク中での導電性無機塩の堆積を防ぐために、水は完全に脱イオン化される。望ましくは、水性の補充流体は殺生物剤を含有し、微細生物の偶発的な増殖を抑制する。補充組成物において使用するための好ましい市販の商品には、０.０００１〜０.５ｗｔ％の最終濃度でのProxel（登録商標）GXL（Arch ケミカル社）、およびKordek（登録商標）MLX（ローム・アンド・ハース社）が含まれる。補充流体の抵抗率は、望ましくは５０００オーム-ｃｍを超過し、より望ましくは２０００００オーム-ｃｍを超過する。
【００７２】
本発明の１実施態様において、連続インクジェットプリンターにおいて使用するためのインクジェット用インク組成物は、連続的な流体流から生成される複数の液滴体積を使用する方法で印刷され、印刷液滴と異なる体積の非印刷液滴は、再循環用の溝内へ液滴偏向手段によって迂回させられる。このことは、米国特許第６５８８８８８（ジーンマイヤー等）、米国特許第６５５４４１０（ジーンマイヤー等）、米国特許第６６８２１８２（ジーンマイヤー等）、米国特許公開第２００３/０２０２０５４（ジーンマイヤー等）、米国特許第６７９３３２８（ジーンマイヤー等）、米国特許第６８６６３７０（ジーンマイヤー等）、米国特許第６５７５５６６（ジーンマイヤー等）、米国特許第６５１７１９７Ｂ２（ホーキンス等）において記載されている。別の好ましい実施態様において、インクジェット用インク組成物は、液滴の崩壊を初期化し、得られる液滴を誘導する役割を果たす、流体流れへの熱を非対象的に施すことによって、形成される印刷物と非印刷液滴の方向を制御できる装置を用いて印刷され、このことは米国特許第６０７９８２１（チュワレック等）、および米国特許第６５０５９２１（チュワレック等）において開示されている。ＣＩＪ着色インクジェット用インク組成物向けの、有用なインク撹拌、熱インク供給部およびプリントヘッド、並びに流体ろ過方法は、クロケット等による米国特許第６８１７７０５に記載されている。インク品質を維持するため、および揮発性インク成分の蒸発の影響に対抗するための、更なるプリンター補給システムの提案は、マダー等による米国特許第５４７３３５０に記載されている。
【００７３】
連続インクジェット印刷は、印刷物の高い光学密度、色忠実度、画像安定性、色あせおよび摩耗に対する印刷耐久性および耐水性に関する市場の要求を満足するために、改良されたインク組成物と印刷方法を提供する必要性を有している。高速連続インクジェット印刷は、商業市場用途において使用され、一般に、業務書類（例えば請求書、クレジットカードの請求明細書など）、およびスクラッチ式のインスタントくじに関する可変情報を印刷することを含む。変数データ刷り込みサブシステム（印刷機構と称される場合もある）は、プリントヘッド、制御電子回路、インク容器、インクポンプおよびインク搬送系を含むサブシステムから構成され、それらは、ラベリングまたは郵便用途におけるブラック文字印刷向けの既存の高速押圧システムに追加できる。一般に使用される染料系インクは、標準混合の紙基材、例えば無地のボンド紙、表面処理紙または、コートおよびカレンダー処理されたビジネス用の光沢紙、あるいはヘビーストック紙製カバーへ、適当な光学密度を付与することができる。しかしながら、染料系インクは、全ての基材において不十分な耐水性を示すと共に、湿潤摩擦剥離に逆らい光沢紙上で低い耐久性を示すので、該インクは、文字および普遍的な梱包コード情報の不鮮明さを生じさせる。フィルム形成ポリマーバインダーが欠けている自己分散カーボンブラック顔料系インク組成物は、電子写真印刷品質に匹敵する未処理のボンド紙上において高い光学密度を提供し、１.４の視覚濃度を示す。しかしながら、着色剤は湿潤摩擦剥離により容易に再分散し、その結果、望ましくない低い耐久性と不鮮明さを生じさせる。先行技術におけるポリマー分散させたカーボンブラック顔料インク組成物は、基材上において優れた耐水性、湿潤摩擦耐久性および乾燥摩擦を提供する。しかし、普通紙における光学密度は、着色剤が紙の内部に存在するセルロース繊維にそって外見から判断できるような芯を形成するので、印刷文字が灰色に見える弊害をもたらす。連続インクジェット用インク配合物および印刷に適合できる、耐久性のあるカーボンブラック着色インクジェット組成物は、ＵＳ公開第２００７/００４３１４６に記載されている。カーボンブラック顔料と関連した水溶性ポリマー樹脂から構成される連続インクジェット印刷用インク組成物は、ＥＰ０８５３１０６（タッカー等）、ＵＳ６２０３６０５（タッカー等）およびＵＳ５５１２０８９（タッカー等）に記載されている。
【００７４】
耐久性、光沢、および印刷インクジェット画像の他の特性は、例えばＵＳ特許第７２１９９８９Ｂ２、ウアーズ等に記載されるような、（好ましくは無着色の）ポリマーオーバーコートインク組成物を施すことにより改良できる。連続インクジェットウェブ印刷と関連する速い印刷速度と処理量をもたらすために、オーバーコート組成物は、改良された印刷画像特性を有するモノクロ印刷機またはモノクロインプリンターシステムを提供する、液滴形成ノズルの、１つのモノクロ連続インクジェットプリンターラインヘッドと直列に並び連続する、連続インクジェットプリンターのプリントヘッドを用いて施すことができる。あるいは、オーバーコート組成物は、改良された印刷画像特性を備える、多色のインクジェットインプリンター系または多色の印刷機、望ましくはフルカラー印刷機を用いる場合、液滴形成ノズルの複合的な連続インクジェットプリンターラインヘッドと直列に配置される連続インクジェットプリンタープリントヘッドを用いて施すことができる。液滴サイズ、アドレス可能性、およびオーバーコート組成物のプリント分解は、発射速度と紙搬送速度の要求を満たす限り、印刷されたインクジェット用インクと同じである必要はなく、および異なる連続インクジェットプリントヘッド技術を使用できる。ポリマーオーバーコート組成物は、本発明において使用される着色インク組成物のように、同じ流体再生利用および補充操作に付すことができる。本発明の更なる実施態様において、改良された流体ｐＨ安定性および補充正確さの同じ恩恵を、上述の着色インク組成物のように、緩衝化したｐＨが８よりも大きくなり、抵抗率が５００オーム-ｃｍ未満となることを十分にもたらす濃度と相対的比率で存在する、酸性有機アミン塩と、有機アミンと、およびポリマーオーバーコート組成物とを含有することによりもたらすことができる。
【実施例】
【００７５】
連続インクジェット用インクサンプルの調製
添え字（ｃ）は対照または比較インクジェット用インク組成物を示し、一方、添え字（ｅ）は、実施例のインクジェット用インク組成物を示す。略記（ｗｔ％）は、構成要素の重量パーセントを表す。カーボンブラック顔料分散体の含有量は、カーボンブラックの重量パーセントに基づく。
【００７６】
ポリマー分散剤の調製
ポリマー分散剤Ｐ-１
１リットルの、還流冷却器を備える３つ口の丸底フラスコ中へ、窒素雰囲気下にて、３７.０ｇのベンジルメタクリレート、３０.０ｇのステアリルメタクリレート、および３３.０ｇのメタクリル酸、１.５ｇの１-ドデカンチオール、４００ｍＬのメチルエチルケトン、並びに１.２ｇのＡＩＢＮを混合させた。溶液を撹拌し、２０分間窒素でパージし、一定温度の浴槽中で７０℃まで加熱した。２４時間後、得られた溶液を冷却した。得られたポリマー溶液を、水とジメチルアミノエタノールで混合させ、１００％の酸中和をもたらした。その後、混合物全体を、減圧条件下５０℃にて蒸留させ、有機溶媒を除去した。最終的なポリマー溶液は水中で約２０ｗｔ％の濃度を有し、そのｐＨは約７であった。重量平均分子量は１０８００ダルトンであった。
【００７７】
ポリマー分散剤Ｐ-２
５リットルの、機械撹拌器と還流冷却器およびガス注入口を備える３つ口の丸底フラスコを、２２５ｇの１-メトキシ-２-プロパノールで充填させ、窒素を拡散させた。撹拌させながら、Ａｋｚｏ-ノーベル化学社製の開始剤ＰｅｒＫａｄｏｘ ＡＭＢＮ-ＧＲ（１.９ｇ）を添加した。反応容器を２２５ｇの１-メトキシ-２-プロパノール、２３.４ｇの１-ドデカンチオール、２０３.５ｇのベンジルメタクリレート、１６５.０ｇのステアリルメタクリレートおよび１８１.５ｇのメタクリル酸で充填し、溶液を窒素拡散によって脱気させた。その中に、ＡＭＢＮ-ＧＲ（７.７ｇ）を添加し混合させた。反応温度を７７℃まで上昇させ、３６０分にわたり２.３ｍＬ/分の速度にて、容器から反応物を送り出した。反応混合物を７７℃で少なくとも１２時間撹拌させた。ジメチルアミノエタノールを用いて完全にポリマーを中和させ、４５分間撹拌させた。反応混合物を２５８０ｇの水で希釈し、Ｐａｌｌ社製のＵｌｔｉｐｌｅａｔポリプロピレンカートリッジフィルターを介してろ過した。最終的なポリマー溶液は約２０ｗｔ％の固形分濃度を有し、そのｐＨは８.６であった。重量平均分子量の平均は９０７０ダルトンであった。
【００７８】
顔料分散体の調製
顔料分散体Ｋ-１
２.５ガロンで、９-インチの直径と１２-インチの深さを有し、４つのバッフルを具備する、２重壁のステンレススチール製混合容器へ、水（１２７３ｇ）とポリマー分散体Ｐ-１の溶液（２０.６ｗｔ％溶液を７２７ｇ）を添加した。チャールズロス＆ソン社の形式ＨＳＭ-１００ＬＨ-２高せん断ミキサーにより駆動される、わずか４インチの環状の分散羽根（ホックマイヤー・エクイプメント社、Ｄ-ブレード）を、撹拌容器の底から２インチ上方の中心位置へ配置し、撹拌を開始する。デグサ社製のＮＩＰｅｘ（登録商標）１８０ＩＱカーボンブラック顔料（５００ｇ）を流体内へゆっくりと調合させる。５０マイクロメーターの平均粒径を有するポリスチレン樹脂ビーズ（スチレンとジビニルベンゼン/エチルビニルベンゼン混合物のコポリマー）を含有する粉砕媒体（３０００ｇ）を、羽根車の速度を上昇させながら、ゆっくりと添加する。混合物を、初期温度２５〜３５℃にて、２０時間、約１９ｍ/秒の撹拌翼の先端速度で粉砕する。マイクロトラック社製のＮａｎｏｔｒａｃ（登録商標）１５０動的光散乱分析器によって粒径を測定するために、サンプルを定期的に取り出し、希釈および濾過した。粉砕が完了した際に、分散体/粉砕媒体混合物を、１０％の最終顔料濃度と、５０００ｇの理論分散バッチサイズを有するように、水（２４７５ｇ）とローム・アンド・ハース社製のＫｏｒｄｅｋ（登録商標）ＭＬＸ防腐剤（２５ｇ）との溶液でさらに希釈する。羽根を分散体/粉砕媒体混合物から取り出し、真空分離フィルタープローブを浸漬させる。フィルタープローブは、密閉された２−インチ長の１.２５インチＯＤ管状の、３８マイクロメータスクリーン（ジョンソンスクリーン）へ連結された０.２５インチのＩＤ Ｔｙｇｏｎ（登録商標）プラスチックチューブから構成される。ぜん動性ポンプは、粉砕媒体から分散体を分離するために使用され、その後、それらは、０.３マイクロメーターの除去効率を示す、奥行きのあるフィルターであるパール社製のＰｒｏｆｉｌｅII（登録商標）を用いて、除去される。おおよそ４ｋｇの分散体が回収され、収率は約８０％である。体積加重した５０番目の百分位数(50th percentile)粒径での分布粒径は６２ｎｍであり、９５番目の百分位数(９５th percentile)粒径での分布粒径は１１０ｎｍである。
【００７９】
顔料分散体Ｋ-２
顔料分散体Ｋ-１に類似する手順を用いて、２０時間にわたり、５０マイクロメーターの平均粒径を有するポリマー樹脂製の粉砕媒体（３０００ｇ）を用いながら、ＮＩＰｅｘ１８０ＩＱカーボンブラック顔料（５００ｇ）を、水（１０００ｇ）とポリマー分散剤Ｐ−２の溶液（２０.１ｗｔ％溶液を１０００ｇ）との溶液中に分散させる。粉砕に続けて、分散体/粉砕媒体混合物を、１０％の最終顔料濃度と、５０００ｇの理論分散バッチサイズを有するように、水（２４７５ｇ）とＫｏｒｄｅｋ（登録商標）ＭＬＸ（２５.０ｇ）との溶液で希釈する。分散体を粉砕媒体から分離し、その後、０.３マイクロメーターの効果的な孔径を有し奥行きのあるフィルターを介して、それを濾過する。およそ４ｋｇの分散体が回収され、収率は約８０％である。体積加重した５０番目の百分位数(50th percentile)粒径での分布粒径は６０ｎｍであり、９５番目の百分位数(９５th percentile)粒径での分布粒径は１０５ｎｍである。
【００８０】
連続インクジェット用インクサンプルの調製
黒色着色インクジェット用インク組成物インクＡ〜Ｅを、表Ｉにおいて記載された相対的比率で原料を混合することにより、顔料分散体Ｋ-１およびＫ-２から調製した。代表的な方法の場合、５００ｇのインクは、下記の機能性成分オーダーで、マグネチック撹拌子を具備する１リットルのポリエチレンビーカー中に、表Ｉに従い均整のとれた良好な混合比で原料を混合することによって、調製される：水、酸、塩基、保湿剤、殺生物剤、腐食防止剤、着色剤、顔料分散体、界面活性剤、および消泡剤。インク組成物を、原料を添加する間に２分間混合させ、次いで、消泡剤の添加後に１時間撹拌させる。インク組成物は７６Ｔｏｒｒの真空条件下、４７ｍｍのパール社製Ｖｅｒｓａｐｏｒ（登録商標）１２００膜を介して濾過し、次いで、密封したボトルに貯蔵した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
実施例１
抵抗(Stand)安定性試験
実験用の試験台噴射付属品を備える連続インクジェットのインク容器を、インクＡ（約１０Ｌ）で充填した。該付属品は以下の要素から構成される：インクを押圧でき、液滴形成プリントヘッドにインクを搬送し、真空下、インクをインク容器へ回収させ、抵抗率測定によりインク濃度を測定し、および消耗した場合に正確なインク濃度で、容器へ、補充流体を用いてインクを再充填するか、さらにインクを添加する流体系；および、発展的な連続インクジェット流用プリントヘッドであって、プリンターが画像ファイル印刷しない場合、または画像ファイルを印刷する場合であっても与えられたピクセルを印刷しない場合に該インクをインク容器へ戻すと共に、紙面に画像を形成する印刷に適するインクの液滴を形成するか、または空気偏向による捕獲に適するインクの液滴を形成する、ＭＥＭＳケイ素系の液滴形成部を備える噴出モジュールを操作するコダック製の該発展的な連続インクジェット流用プリントヘッド。試験台を３日間稼働させ、インクを少なくとも約７０ｐｓｉで再循環させ、就業日のほとんどの期間、印刷または捕獲条件下でインク液滴を形成させた。インク液滴を形成させない場合、クロス-フラッシュモードでインクを再循環させた試験台または試験台を夜通しで停止させた。正確なインク着色剤濃度を維持するために、容器を溶媒で補充すべきであると、再循環単位が決定した場合、インク容器を、０.０１ｗｔ％のＰｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬと０.００１ｗｔ％の酢酸溶液で再充填した。補充溶液のｐＨは８.８であり、その伝導率は０.１３ｍＳ/ｃｍであった。インク濃度制限の程度を開示する、紫外線/可視光分光光度法によって、着色剤吸光度の実験用の測定を行うため、ならびに、周囲条件で測定され、および２５℃に補正された、較正された卓上計測機器によりｐＨと伝導率を測定するために、日々インクのサンプルを回収した。代表的なイオンプローブは、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＩｎＬａｂ（登録商標）４１３ｐＨ電極、ＮＯ.５２０００１０６、およびＣｏｒｎｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｎｏ.４７６５０１（Ｎｏｖａ Ａｎａｌｙｔｉｃｓ Ｐｉｎｎａｃｌｅ Ｓｅｒｉｅｓにおいて入手可能）である。オーム-ｃｍの単位で表わされるインク抵抗率は、以下の式、ρ＝１０００/κにより、測定したインク伝導率κ（ｍＳ/ｃｍ単位で表わされる）から計算される。
【００８３】
同様の方法で、実験用の試験台噴射付属品を備えるインク容器を、完全にパージした後、インクＢ（約１０Ｌ）で充填し、インクＢの再循環安定性を別の３日間に亘り測定した。日を基準とする、再循環時の２つのインクに関する安定性能を、表２に記載し、全ての性能は、平均および標準偏差を算出することによって評価される。インクの分光光度吸光度は、表２における着色剤濃度と関連し、平均して、正確に維持されることが分かった。インクＡに関する濃度の標準偏差は、インクＢに関する標準偏差よりも十分に高く、元のインク濃度をより不十分に維持することを示す。インクＡの出発抵抗率は、９８２オーム-ｃｍであるが、インクＢの出発抵抗率は１５６オーム-ｃｍであった。インクＡおよびインクＢのｐＨ安定性は同じであるが、いずれも幾分変動しており、このことは望ましくない。
【００８４】
【表２】
【００８５】
実施例２
空気分散インク補充安定性
流体濃度がしきい値を下回って減少しているとフロートセンサーが決定した場合に、インクを補充溶液溶媒で充填し、インクサンプルを介して空気または窒素ガスを泡立たせることにより、インクｐＨおよび抵抗率に関する、連続インクジェット用インク内への空気摂取の効果を、調査した。インクＥを、１-Ｌインク容器内へ充填し、浸せきチューブは約４立方フィート／時の体積流量で空気を搬送した。容器を補充すべきであるとフロートセンサーが決定した場合、０.１０ｗｔ％Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬと０.００１ｗｔ％酢酸の溶液でインクを補充した。補充溶液は０.１３２ｍＳの伝導率と８.７５のｐＨを示した。インクのサンプルを２４時間毎に４日間採取した。容器体積を維持するために、日々のサンプリング後に、除去されたインクを補う新しいインクを容器に添加した。４日間の期間が終了した後、装置からインクＥを抜きとり、洗浄した。インクＣを容器へ添加し、実験を繰り返した。インク特性の経時変化を表３に示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】
比較対照インクＥの補充モデルは、実施例インクＣと同じようには制御されなかった。長時間滴下したインクＥの着色剤濃度、および測定した抵抗率とのその相関関係は、実験の間に不十分となった。空気を分散させることに起因して、インク内へ導入された二酸化炭素から得られる炭酸を同様に配合するにもかかわらず、弱アルカリ性補充溶液を添加することにより、インクＥのｐＨは経時的に上昇した。ｐＨ値の１標準偏差は０.０５ｐＨユニットである。インクＣの補充は、良好に制御され、その着色剤濃度は安定したままであり、着色剤濃度と共に、測定された抵抗率の相関関係は、インクＥのそれよりも良好であった。インクＥのｐＨは、３日目の実験において、弱アルカリ性の補充溶液を添加したことに起因してごく僅かに増加し、観察されたｐＨの１標準偏差は、僅か０.０２ユニットである。
【００８８】
実施例３
伝導性インクｐＨ安定性
表４は、表１に関する組成物から得られるインクＡ-Ｅの化学特性を示す。インクＡおよびＥは、代表的な機能性成分（着色剤、殺生物剤、腐食防止剤、保湿剤、界面活性剤、および耐発泡剤）から成る連続インクジェット用顔料インクの比較対照である。これらの基本的な機能性成分から誘導される組成物は、８.６の許容ｐＨ値を示すが、１０００オーム-ｃｍの抵抗率をもたらす。比較対照インクＢは、０.５７ｗｔ％の酢酸と０.８４ｗｔ％塩基性Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミンを含有することを除き、インクＡと同様に調製された。インクＢにおいて、酸は、４.５のｐＫａ（酸電離定数の負の対数）と、その塩基の共役酸は８.９のｐｐＫａを有し、酸性度において４.４対数単位の差がある。酸と塩基のこれらの質量分率は、表１および４において、濃度測定モリニティ(molinity)として表示され、それは、溶液または混合物（この文脈の場合インク）１ｋｇ当りの酸または塩基溶質のモル数を示す。モリニティで表わされるように、インクＢにおいて併用した酸と塩基の量は、化学当量の点で等しく、酸に対する塩基のモル比は１.０である。酸塩基反応からインサイチュで形成される有機塩により提供されたイオン伝導度の増加に起因し、インクＢは、インクＡよりも遙かに低い１５６オーム-ｃｍの抵抗率値を示す。
【００８９】
インクＣおよびＤは、インクＢと同様に調製された。顔料分散体の選択において重要でない変化があり（同じ分散体をインクＥで使用した）、重要ではない、保湿剤と耐発泡剤濃度の調節を含む。インクＣおよびＤにおいて使用されるアルカノールアミン（Ｎ-メチルジエタノールアミン）は、僅かに弱い塩基であり、より低い共役酸であり、８.７のｐＫａが算出される。インクＣおよびＤにおいて形成される酸-塩基塩の濃度は、２５０オーム-ｃｍの抵抗率をもたらすように配合された。酸に対する塩基のモル比は、インクＢの様に一致しないが、１.６〜１.９の範囲であり、インクｐＨは８.６であった。
【００９０】
インクＡ〜Ｅのサンプル（０.５０ｇ）を、５０ｍＬの水で希釈し、Ｍｅｔｒｏｈｍ Ｔｉｔｒｉｎｏ７１６自動滴定装置を用いて、０.１０３３-Ｎの水性塩酸で滴定し、塩化カリウムガラスｐＨ電極を用いてインクｐＨを測定した。ミリ当量/ｇで表わされる、インクの滴定可能な塩基量は、各インクサンプルに対して、Ｔｉｔｒｉｎｏ７１６装置により同定される滴定曲線の終点から決定され、表４に記載されている。さらに、酸滴定剤（０.０３または０.０６ｍＬ）の固定アリコートに対する希釈インクサンプルのｐＨ反応を、表４に示す。高抵抗率インクＡおよびＥの滴定可能な塩基は、酸に対する添加塩基のモル比が１である、減少した抵抗率を示すインクＢの滴定可能塩基と近似している（０.０４ミリ当量/ｇ）。しかしながら、減少した抵抗率を示す実施例インクＣおよびＤは、比較対照と比べ、２倍以上の滴定可能塩基を示す。酸滴定剤のアリコートに対するインクＣおよびＤのｐＨロバスト性は、インクＡ、ＢおよびＥと比べ大きく改良されたことが判った。
【００９１】
【表４】
【００９２】
輪転印刷インプリンター印刷機におけるインク安定性
両面印刷可能なウェブ逆転機を備え、１０００ｆｐｍよりも速く搬送可能な、市販のロール紙を用いる輪転印刷機は、広大なテスト印刷のために１８インチ幅のロール紙を供給されている。ペーパーロールは、２４ｌｂ基本重量の文字ボンド紙（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｐｅｒ ＤａｔａｓｐｅｅｄレーザーＭＯＣＲ）と、６０ｌｂ基本重量のＣ２Ｓフレッシュシート被覆ＮｅｗＰａｇｅ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）Ｕｌｔｒａグロスとを繰り返して用いた。搬送部はタワーが装備されており、４つのコダック社製のストリーム・プリントヘッド各々の２つのステーション（合計８個）を支持し、インプリンターに、１８インチのロール紙全幅にわたって２重に（すなわち、両面に）印刷させることができる。メンテナンスおよび修理のためにプリントヘッド単位にアクセスできるレール搬送系により、プリントヘッドは、ウェブを横切るタワーに支持される。搬送は、精密なウェブマウントにより支持され、プリントヘッドの適切な横方向位置合わせを確実にすると共に、紙に対する望ましい印刷液滴軌道を確実に導く。印刷サブシステム単位は、８個のＳｔｒｅａｍ・Ｐｒｉｎｔｈｅａｄ（商品名）プリントヘッドのインターフェース制御ボックス単位であって、それぞれ、モノクロ６００ｎｐｉを駆動し、１００ｋＨｚの印刷液滴発生振動数が可能な４.１６インチの帯状の連続インクジェットプリントヘッド噴出モジュールである該ボックス単位と；電気配線および、各プリントヘッド噴射部へおよび該噴射モジュールからインク及び他の流体を供給および戻すための種々の流体ラインを具備する可撓性の４０-ｆｔ「臍帯」チューブと；４つの二重チャネル流体系であって、インク容器、補充流体容器、フラッシング流体容器、流体押出しサブシステム、真空戻しサブシステム、および種々の電子制御装置が備え付けられる２つの個々のプリントヘッドを支持できる該流体系と；全てのプリントヘッドへ電子制御信号、例えば操作順序（開始、シャットダウン、交差したフラッシング、点検洗浄、印刷、および他の操作方法）、および文字/画像を形成する紙へインクを施すための瞬間的な印刷データ指示（ラスター画像処理）などを供給する、ＫＯＤＡＫ ＶＥＲＳＡＭＡＲＫ ＣＳ４１０系コントローラーから構成される。広大な製造試行実験が行われた。流体系のインク供給容器は、所望により主たるインク供給容器を充填する５５ガロンドラムのインクＣに対して供給され、補充供給容器は、０.１０ｗｔ％のローム・アンド・ハース社製ＫＯＲＤＥＸ（登録商標）ＭＬＸ殺生物剤を含有する水の２０Ｌキュビテイナー(Ｃｕｂｉｔａｉｎｅｒ)に対して供給される。流体系のインク補充操作は、２５０オーム-ｃｍの設定値の抵抗率を有する保守インクＣに基づいた。抵抗率が、それぞれ目標値を下回るか、目標値を上回る際に、不完全真空下での容器における流体濃度が自動流体添加を必要とする段階まで低下していると、インク容器中のフロートスイッチが判断した場合、制御装置は供給弁を作動させ、補充液またはインクを供給させる。
【００９３】
表５は、２６日間におよぶ、インクＣの単一試料を用いる稼働に関する、インクＣ容器の条件を記録する。一般に、インプリンター印刷系を、就業日当り２回転換する間に稼働させた。代表的な稼働の実施例において、噴出モジュールの寿命を試験するために、プリントヘッドは印刷可能な噴射モードに配置され、および、非印刷の「捕捉液滴」はインクガター内へ偏向され、インクは、再利用するためにインク容器へ、真空条件下にて回収された。輪転印刷機は、４５ｆｐｍの範囲で稼働され、全幅の両面印刷は診断検査ターゲット、色調スケール、連続色調画像、代表的な顧客画像などから構成される。印刷試験のために、プレスが１０００ｆｐｍまで加圧される場合がある。表５に示されるように、インク容器は、日々の測定において、インクの安定性を明らかにできる実用的な日程の頻度で抽出される。前述のように、インク分光光度分析は、測定された吸光度から着色剤濃度を決定するために行われ、抵抗率およびｐＨは常套の実験室的分析技法を用いて測定された。２６日間の試験期間の終わりにおいて、異なるインクサンプルの新たな５５ガロンドラムは、インクＣの即時試験サンプルと置き換えた。インク特性に関する単純な統計値が、表５に要約され、およびインクＣの濃度は、１０３％濃度にて僅かなバイアスを示して維持され、高い正確性を備えて維持されることが判る。なぜならば、インク濃度の１標準偏差は、僅か１.３％だからである。インク抵抗率も同様に正確に維持され、サンプルの標準偏差は２.２オーム-ｃｍ、または１％である。インクｐＨも、非常に安定しており、それは８.７３にて維持され、０.０２単位の標準偏差を有する。
【００９４】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続インクジェット印刷用の水性の着色インク組成物と、蒸発により水分が損なわれるときにそれらを補充する方法に関する。インクジェット用の着色インク組成物は、長期に亘る印刷操作においても、極めて安定し不変の流体特性をもたらす。
【背景技術】
【０００２】
連続インクジェット印刷は、個々のプリントヘッドノズルプレートのオリフィスからインク液滴を生成させる最も早い手段を提供し、その結果、それは、高い画像品質と共に、その最も高く実現できる速度にて印刷可能であるということでも評価されている。オリフィスにインクを供給するプリントヘッドノズルプレートのインクチャネルは、高い流体圧条件下で保持され、オリフィスを介してインク流を一定に押出し、そして、刺激手段が施されて、放出されたインク流から、１種または複数種の液滴の均一な集団を形成する。ドロップ・オン・デマンド型インクジェットプリントヘッドのインクチャネルを加圧せずに詰め替えるためのタイムラグは緩和されるので、液滴発生頻度および印刷速度を増加させることができる。しかしながら、連続インクジェット印刷は、印刷された基材表面に到達することを目的としない連続的に生成される液滴を妨害するための手段を必要とする。従前の商業的応用においては、単一モードで、均一形状の放出された液滴の静電帯電が使用されて、分極性電極によって帯電偏向させた液滴をもたらすことができ、ガター表面へ非印刷液滴を送り出し、次いで、真空条件下の捕捉戻りライン内へ送り出され、例えば、米国特許第４６３６８０８号明細書（ヘッロン等）、同第５８０１７３４号明細書（シュナイダー等）において記載されている。戻りラインは、噴出されたが未印刷のインクを、流体操作装置を用いて元の中央インク供給容器へ再循環させ、該インクは再使用するために加圧下、元のプリントヘッドへ送り出される。より近年には、空気衝突を使用してバイモーダルまたは多様性の液滴集団の配置を操る、偏向戦略が出現しており、それらは、例えば米国特許第６５８８８８８号明細書および同第６８６３３８５号明細書（ジーンマイヤー等）に記載されている。より小さな非印刷液滴は、ガター上を素早く通過でき、その後、インク捕捉容器内へ移動し、最後に戻りラインを通じて再循環する。その間、より多量のより大きな印刷液滴は、その元の軌道をほとんど維持する。その後、それは、基材へ衝突して印刷され、デジタル制御された印刷マークを形成する。
【０００３】
静電偏向処理における材質適合性は、連続インクジェット用インク組成物の範囲に、以前は限定されていた。若干の他の機能性原料を有する、イオン性染料着色剤の単純な水溶液が最も効果的であった。消費者およびオフィス用のインクジェット印刷システムにおける、ポリマーバインダーを有する着色インク系の普及により、連続インクジェット用途においては、改良された印刷性能、耐久性および耐水性に対する要求が強調されている。しかし、バインダーとしてインク中にイオン性ポリマーが存在すること、または分散剤を有する着色した着色剤が存在することは、エアロゾル沈着から構築される物質に起因するランタイムの問題、インク沈着付着物の不十分な再溶解または再分散性、電荷リードの電気短絡、または材料のコロイド形態を含有する高電荷インク液滴の物理的な不安定さを導き得る。米国特許第６６８２１８２号明細書（ジーンマイヤー等）において開示されるような、バイモーダル液滴群に分かれる高周波流体流を刺激する、ＭＥＭＳケイ素系ノズルプレートデバイスの開発は、空気衝突戦略を補完して、非印刷液滴を偏向させ、そして、それは、水性の連続インクジェット液滴形成に対して適合する材料の選択を幅広くしている。残念なことに、単純な水性のイオン性染料溶液に基づくインク用に最適化されたままの連続インクジェットプリンターサブシステム（特に、流体搬送系）は、着色した着色剤に基づくこれらのより複雑な流体によって困難を伴う。
【０００４】
連続インクジェットプリンター流体の搬送系は、インクを高圧力で供給する、主たるインク供給容器と、それをプリントヘッドへ誘導すると共に、プリントヘッド方向から真空下にて戻る非印刷インクを受け取る振動ポンプ装置と、ガターおよび捕捉系を具備する。噴出されて戻ったインクは、搬送ビヒクルの蒸発の影響を受けるので、流体搬送系は、インクの溶媒濃度を修復する補充流体の供給容器を具備する。インクが過度に濃縮された場合、繊細な液滴制御処理は粘度の変化の影響を受け、視覚濃度と色彩偏差を形成する印刷画像品質も変化し得る。印刷でインクを使用すること、または印刷待機のアイドル状態でインク再循環が延長されることに起因する溶媒の蒸発によって、インク容器の流体濃度が低下する場合、インク容器にインクビヒクル補充流体またはより新しいインクを供給することにより、使用されたインク濃度レベルを調節する機会がある。再循環したインクの濃度状態を測定するために、種々のインライン分析法が試行されているが、供給された水性インクの流体イオン伝導率（またはその逆数、流体抵抗率）の定量化が証明されることが最も効果的である。染料系水性インクは、移動性のイオン性有機着色剤を含有するので、較正されたインラインセルは、着色剤の濃度に直接比例する、流体の電荷輸送支持能力について測定できる。濃縮した染料インクは、増加した伝導率（および減少した抵抗率）を示し、流体搬送系の制御装置は、その環境での補充流体溶媒でインク容器の流体濃度を正確に修復させるようにプログラム化でき、このようなことは、例えば、米国特許第３７６１９５３号明細書、同第５５２６０２６号明細書および欧州特許第０５９７６２８号明細書に記載されている。一般に、着色インクジェット用インクは、イオン性有機材料をも含有するが、それらの物理化学的特性は、大きく異なる。一般に、イオン性物質は、塩基で中和されたポリマー分散体またはポリマーバインダーから誘導される。流体のイオン強度は減少し、電荷輸送に関与する化学種のイオン移動度はより低い。その結果、流体のイオン伝導率は大きく減少し、流体の抵抗率はより高くなる。
【０００５】
第二の再循環問題は、着色インクと共に生じる。噴出後に、偏向され、ガターを流れて捕捉されたインクは、回収工程中に空気で乳化され、インクは二酸化炭素を吸収する。二酸化炭素は、入手できる塩基をプロトン化することによりアルカリ性インクのｐＨを減少させる炭酸を生成する。その際に、更なるイオン種が生成され、着色剤強度は変化していないにも拘わらず、使用したインクの抵抗率が減少する。したがって、補充サイクルは混乱し、その結果、再生されるインク濃度の調整がより不十分となる。濃縮した連続インクジェット用顔料インクの減少したイオン伝導率は、その着色剤抵抗率と炭酸の比または補充流体中のイオン化成分の痕跡量比による偶発的な混乱を生じる危険性を深刻にする。更に、吸収された二酸化炭素から生じるｐＨ降下は、分散顔料着色剤の安定性に対する懸念を生じる可能性がある。スチレン-アクリルコポリマーの広い種類がインクジェット用インクに極めて有用であり、有機ポリマーは、アクリル酸部分のカルボン酸官能基のイオン化によって可溶化される。ポリマー配座の効果とカルボン酸基の溶媒和状態の効果に起因して、その塩基性は、水中で示される単純形態の脂肪族カルボン酸塩の塩基度と比べ、著しく高くなり得る。インクｐＨの僅かな減少は、コロイドの不安定化を誘発すると共に、顔料粒子の凝集を誘発し、プリントヘッドノズルを塞ぐ特大粒子からプリントヘッドノズルを保護するインライン流体フィルターのブロッキングをもたらす。酸化されて可溶性の、表面結合したカルボン酸塩を生成する自己分散型顔料にも、同様の結果がもたらされる。良好な緩衝液から選択されると共にアミノプロパンジオール誘導体を用いる、貯蔵する際に一貫した性質をもたらす表面処理顔料から構成されるドロップ-オン-デマンド型のインクジェット用インクを安定させる有機ｐＨ緩衝液は、米国特許第７３７０９５２号明細書（イノウエ等）に記載されている。連続インクジェット用インクの再生において、インクに関して要求される伝導率についての記載はない。米国特許第５８３０２６４号明細書（フジオカ等）には、染料着色剤と、ｐＨを８〜１０の範囲に減少させる、有機弱塩基としての２-アミノ-１,３-プロパンジオール誘導体とを含有するインクを開示するが、インクの再生は開示されていない。さらに、比較的強いプロトン酸を添加して有機アミン弱塩基の共役酸を形成させることを教示しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４６３６８０８号明細書
【特許文献２】米国特許第５８０１７３４号明細書
【特許文献３】米国特許第６５８８８８８号明細書
【特許文献４】米国特許第６８６３３８５号明細書
【特許文献５】米国特許第３７６１９５３号明細書
【特許文献６】米国特許第５５２６０２６号明細書
【特許文献７】欧州特許第０５９７６２８号明細書
【特許文献８】米国特許第７３７０９５２号明細書
【特許文献９】米国特許第５８３０２６４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、精密な流体系補充を促進すると共に、ｐＨ変動による潜在的な不安定化からコロイド的に分散した顔料を保護するために、それらに特有の物質特性に適合させる方法で、連続インクジェット用の着色インクの化学組成を変性させる必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
より均一に流体特性を制御する必要性は、分散顔料粒子と、有機アミンの酸性塩と、付加的な遊離有機アミンを含有する、連続インクジェット印刷用の水性インクジェット用インク組成物によってもたらされる。この場合、有機アミンの酸性塩と付加的な遊離有機アミンは、緩衝化したｐＨが８よりも大きくなり、２５℃での抵抗率が５００オーム-ｃｍ未満となうような濃度と相対的比率で存在し、有機アミンの酸性塩を形成するのに使用される酸の当量に対する有機アミンの当量の比は、１.１：１.０よりも高い。
【０００９】
また、下記の工程を含む、連続インクジェットプリンターにおけるインクの補充方法も提供する：連続インクジェットプリンターの主たるインク供給部から得られるインクまたは該供給部中のインクの抵抗率を計測すること、および
主たるインク供給部中のインクについて測定された抵抗率の関数として、インクジェットプリンターの主たるインク供給部中のインクへ、補充キャリア流体供給部から得られるキャリア流体と追加インク供給部から得られるインクを補充すること、
ただし、主たるインク供給部と追加インク供給部中のインクは、本発明によるインクを含有する。
【００１０】
さらに、下記の工程を含む連続インクジェット印刷法が提供される：
Ａ）連続インクジェットプリンターの主たる流体供給部へ、有機アミンの酸性塩と付加的な遊離有機アミンとを含有する水性流体組成物を供給すること；
ただし、有機アミンの酸性塩と付加的な遊離有機アミンは、緩衝化したｐＨが８よりも大きくなり、２５℃での抵抗率が５００オーム-ｃｍ未満となうような濃度と相対的比率で存在し、有機アミンの酸性塩を形成するのに使用される酸の当量に対する有機アミンの当量の比は、１.１：１.０よりも高く、
Ｂ）液滴形成機構から流体組成物の液滴の連続流を噴出すること、および
Ｃ）制御機構から受信された電気信号に応じて、基材をマーキングする印刷流体液滴と、
回収され、主たる供給部へ戻され、主たるインク供給部中の流体組成物の抵抗率に応じて補充される非印刷流体液滴から選択すること。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有利な効果
本発明は多くの利点を提供する。本発明は、顔料系インク組成物を提供し、ならびに、優れた流体特性を安定して維持する補充方法および印刷方法を提供し、このことは、液滴形成の制御と、印刷した基材上に光学密度と色相が均一な画像を表現するのに不可欠である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、主たるインク供給容器から再生された伝導性の水性着色インクを使用し、およびインク伝導率を測定することができる流体搬送系を備えるプリンターを用いる連続インクジェット印刷に対して行われる。また、本発明は、所望の再生インク濃度を維持するための補充流体または新たなインクの必要量を提供する。
【００１３】
流体の電気伝導率は、流体中に浸漬させた２つの電極を横切って電位Ｖを印加することにより測定できる。干渉過程、例えば溶液の電気分解または電極汚染などが避けられる場合、オームの法則が得られる：
【００１４】
【数１】
【００１５】
式中、Ｉはアンペアで表わされる電流であり、比例定数Ｒはオームの単位で表わされる電気抵抗であり、電位Ｖはボルトの単位で表わされる。
【００１６】
物質の抵抗は、その長さＬに正比例し、その断面積Ａに反比例し、比例定数ρ（物質の抵抗率）を用いて表わされる
【００１７】
【数２】
【００１８】
オーム-ｍで表わされる抵抗率は、Ｓ.Ｉ単位の場合Ｓｉｅｍｅｎｓ/ｍで表わされる伝導率κに反比例する。
【００１９】
【数３】
【００２０】
流体の伝導率測定に関して、Ｌ/Ａは個々の測定構造に固有の一定値であるとみなされ、それはセル定数と称される。したがって、流体の電気伝導率およびその電気抵抗率は、それらの報告単位に基づき容易に相互転換できる、逆相相関した材料特性である。これらのパラメータは以下交互に使用される。
【００２１】
流体の電気抵抗率を測定する補充スキームに基づく極めて有用な連続インクジェット流体系は、ＵＳ特許第５５２６０２６およびＥＰ０５９７６２８Ｂ１に記載されている。インク濃度検出の別の手段を採用する、連続インクジェット流体系に関して有用な補助となる観念は、ＥＰ０５７１７８４Ｂ１およびＥＰ１０１３４５０Ｂ１およびＵＳ特許第７２２１４４０に開示されている。
【００２２】
１実施態様において、基本的な補充は以下のようにして行われる：
インクは、プリントヘッドを含む、系の流体搬送部を通って再循環されるが、流体系は、インクが通過するインク抵抗率測定セルを含む。演算手段は、インク抵抗率セルの抵抗を測定する。演算手段に応答して、理論ユニットおよび制御ユニットは、所望のインク抵抗率を維持するために、追加インク供給部から系の主たるインク供給容器へのインクの移動を制御すると共に、補充キャリア流体供給部から系の主たるインク供給容器へのキャリア流体の移動を制御する。主たるインク供給部におけるインクの体積は、フロート弁部により観測され、既定体積が消耗されている場合、既定体積は追加インク供給部からのインクまたは補充キャリア流体供給部からの補充キャリア流体で補われる。
【００２３】
インク抵抗率セルの対象となる抵抗を予め知っておかなければならない。具体的なセンサーに関するセル定数は、測定温度における抵抗率が既知の較正された参照流体を用いることにより、一定温度にて予め決定できる。イオン流体の伝導率が著しい温度感受性を示すので、望ましくは、抵抗率セルの温度は観測される。
【００２４】
測定される流体系センサーセル抵抗の温度補正は望ましく行われ、インク濃度測定の正確性を改良する。流体系によるインク抵抗率測定に関する参照セットポイント値は、インクに関する予め組み込まれた公称照準値から得ることができる。好ましくは、対象インクの抵抗率は、主たる流体系インク供給部として製造できる交換式の流体容器中の、新しい種々の未使用インクと共に更新され、このことは、ＵＳ特許第７１９２１０８（リーマン）に記載されている。
【００２５】
より好ましくは、流体系は、セットポイント値を提供し更新する、第２の較正された抵抗率センサーを用いて、補給インク供給部（例えば、交換式の流体容器）から搬送される未使用インクの現実の抵抗率を測定することにより設定される。このことは、ＥＰ０５９７６２８Ｂ１に記載されている。
【００２６】
本発明による好ましい実施態様においてインクジェット用インク組成物は、ポリマー分散体またはポリマーバインダーと共に、顔料着色剤粒子を含有する顔料分散体から構成される。本発明において特に有用なポリマー分散体およびバインダーは、少なくとも１種の親水性モノマー（該モノマーは、アクリル酸モノマーまたはメタクリル酸モノマーあるいはそれらの混合物である）と、１２個以上の炭素を有する脂肪族鎖を含有する疎水性メタクリレートまたはアクリレートモノマーから調製されるコポリマーであり、米国特許出願公開第２００７/００４３１４４号明細に記載されるようなものである。
【００２７】
望ましくは、ポリマー分散体またはバインダーは少なくとも１種の疎水性モノマーを含有する。ポリマー分散体またはバインダーを調製するのに使用される疎水性モノマーは、カルボン酸エステル含有官能基から構成される。疎水性モノマーは、わずか１２個以上の炭素原子を含有する脂肪族鎖を含むという条件で、任意の脂肪族アクリレート又はメタクリレートモノマーから選択できる。該鎖は直鎖であってもよく、分岐状であってもよい。本発明において有用な具体的な疎水性モノマーの例には、下記のものが含まれる：
ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルアクリレート、テトラデシルメタクリレート、セチルアクリレート、イソ-セチルアクリレート、ステアリルメタクリレート、イソ-ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、デシルテトラデシルアクリレート、デシルテトラデシルメタクリレートなど。好ましくは、メタクリレート又はアクリレートモノマーは、ステアリルもしくはラウリルメタクリレートもしくはアクリレートである。ポリマーの疎水性部は、１種以上の疎水性モノマーから調製できる。
【００２８】
望ましくは、１２個以上の炭素から成る炭素鎖を有する疎水性モノマーは、総コポリマーの少なくとも１０重量％の量で存在し、より好ましくは２０重量％よりも高い量で存在する。コポリマーは芳香族基を含有する疎水性モノマーを含有してもよい。例えば、付加的な芳香族基を含有するモノマーは、ベンジルアクリレートまたはベンジルメタクリレートであってもよい。
【００２９】
炭素数が１２以上である鎖を有するモノマー、及び所望により、芳香族基を含有するモノマーを含む疎水性モノマーの総量は、総ポリマーの２０〜４５重量％の量でポリマー中に好ましく存在する。疎水性芳香族基を含有するモノマーは、総ポリマーの０〜８５重量％、より好ましくは０〜６０重量％、最も好ましくは０〜５０重量％の量で存在できる。
【００３０】
モノマー含有ポリマー分散体またはバインダーは全体的にランダムであってもよく、あるいはＡＢまたはＡＢＡなどのブロック状で配列されてもよい（なお、Ａは疎水性モノマーであり、Ｂは親水性モノマーである）。さらに、ポリマーはランダムターポリマー構造またはＡＢＣトリブロック構造を有してもよい（なお、Ａ、ＢおよびＣブロックの少なくとも１つは親水性モノマーが選択され、残りのブロックは、相互に類似しない疎水性のブロックである）。好ましいコポリマーはランダムコポリマーまたはターポリマーである。
【００３１】
コポリマー分散体またはバインダーの重量平均分子量は、１０００００未満となるような上限を有する。コポリマーの望ましい重量平均分子量は、２５０００ダルトン未満、より好ましくは１５０００ダルトン未満、最も好ましくは１００００ダルトン未満である。バインダーまたは分散体の分子量は、５００ダルトンよりも大きい重量平均分子量の下限値を有する。
【００３２】
ポリマー分散体またはバインダーが望ましい一方で、本発明において使用される着色インクジェット用インク組成物はポリマー材料を含有する要求はない。本発明は、高い伝導率を備えるｐＨ安定性の着色インクを提供し、連続インクジェット流体系の濃度調整を確実かつ正確におこなう。
【００３３】
好ましくは、本発明による顔料系の連続インクジェット用インク組成物における顔料粒子は、１５０ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満、および最も好ましくは５０ｎｍ未満の平均粒径を有する。本明細書において、平均粒径は、粒子体積の５０％が、示された直径よりも小さな直径を有する粒子から構成される、第５０百分位数に関する。特に望ましい顔料粒径は、クラーク等によるＷＯ２００９/０４４０９６に教示されるように、安定した連続インクジェット流体の液滴形成能に関して要求される粒子ペクレ数を満足する粒径である。
【００３４】
本発明において有用な顔料系インク組成物は、インクジェットの技術分野において既知の任意の方法によって調製できる。一般に、有用な方法は、２つの工程を含む：（ａ）顔料凝集体を１次粒子へと分割する分散工程または粉砕工程（なお該１次粒子は、粒子系において同定可能な最も小さい分割物として定義される）、および（ｂ）工程（ａ）で得られた顔料分散体を残りのインク成分で希釈して、使用する粘度のインクを調製する希釈工程。
【００３５】
粉砕工程（ａ）は、任意の種類の粉砕機、例えば、媒体ミル、ボールミル、２−ロールミル、３−ロールミル、ビーズミルおよびエアジェットミルなど、磨砕機、または液体相互作用機(liquid interaction chamber)を使用して行われる。粉砕工程（ａ）において、顔料は、一般的に、工程（ｂ）において顔料分散体を希釈するために使用される媒体と同一または類似の媒体中で、必要に応じて懸濁される。不活性の粉砕媒体は、顔料を１次粒子へ分割するのを容易にするために、粉砕工程（ａ）において必要に応じて存在させる。不活性な粉砕媒体には、たとえば、ＵＳ特許５８９１２３１に記載されているようなプラスチック、ポリマービーズ、ガラス、セラミックスおよび金属などの物質が含まれる。粉砕媒体は、工程（ａ）で得られた顔料分散体、または工程（ｂ）で得られたインク組成物から取り除かれる。好ましい粉砕工程は、Ｍａｊｋａ等によるＵＳ特許第７４４１７１７に記載されている。
【００３６】
分散剤は、顔料を１次粒子に分割することを容易にするために、粉砕工程（ａ）で必要に応じて存在する。工程（ａ）で得られる顔料分散体、または工程（ｂ）で得られるインク組成物に対して、分散剤は、粒子安定性を維持し、粒子の凝固それに続く沈殿を防止するために存在する。ポリマー分散剤に加えて、インクジェット印刷の技術分野において一般に使用されるような、本発明において使用できるポリマーまたは更なる分散剤を所望によりを存在させてもよい。水性顔料系のインク組成物に関して、有用な分散剤には、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、例えばドデシル硫酸ナトリウムまたはカリウムオレイルメチルタウレートもしくはナトリウムオレイルメチルタウレートなどが含まれる（たとえば、ＵＳ特許第５６７９１３８、ＵＳ５６５１８１３およびＵＳ５９８５０１７を参照）。本発明の態様において有用な他のポリマー分散剤は、Ｈｏｕｓｅ等による米国特許出願公開第２００６/００１４８５５Ａ１において開示されている。
【００３７】
種々の有機および無機顔料を、単独でまたは相互に組合せて、本発明におけるインク組成物に使用できる。例えば、カーボンブラック顔料を、同じインク組成物中で、着色顔料、例えばシアン銅フタロシアニンまたはマゼンタキナクリドン顔料と組合せてもよい。本発明において使用できる顔料には、例えば、ＵＳ特許第５０２６４２７、同５０８６６９８、同５１４１５５６、同５１６０３７０、および同５１６９４３６に記載される含量が含まれる。顔料の的確な選択は、具体的な用途および性能要件、例えば色再現および画像安定性によって決まる。
【００３８】
本発明における使用に適する顔料には、以下のものが含まれる（ただし、これらに限定されない）：アゾ顔料、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、アゾ顔料レーキ、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、ベンゾイミダゾロン顔料、ジアゾ縮合顔料、金属錯体顔料、イソインドリノン顔料およびイソインドリン顔料、多環式顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラピリミドン顔料、フラバントロン顔料、アンタントロン顔料、ジオキサジン顔料、トリアリールカルボニウム顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、二酸化チタン、酸化鉄、およびカーボンブラック。好ましい顔料はカーボンブラックである。
【００３９】
使用できる顔料の典型例には、以下のものが含まれる：カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，５，６，１０，１２，１３，１４，１６，１７，６２，６５，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１１，１１３，１１４，１１６，１１７，１２０，１２１，１２３，１２４，１２６，１２７，１２８，１２９，１３０，１３３，１３６，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１６５，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８３，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，１９１，１９２，１９３，１９４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２１，２２，２３，３１，３２，３８，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，４９：３，５０：１，５１，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，６８，８１，９５，１１２，１１４，１１９，１２２，１３６，１４４，１４６，１４７，１４８，１４９，１５０，１５１，１６４，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８１，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，１９２，１９４，２００，２０２，２０４，２０６，２０７，２１０，２１１，２１２，２１３，２１４，２１６，２２０，２２２，２３７，２３８，２３９，２４０，２４２，２４３，２４５，２４７，２４８，２５１，２５２，２５３，２５４，２５５，２５６，２５８，２６１，２６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，９，１０，１４，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１８，１９，２４：１，２５，５６，６０，６１，６２，６３，６４，６６、橋かけアルミニウムフタロシアニン顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７，２０，３１，３２；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１，２，５，６，１３，１５，１６，１７，１７：１，１９，２２，２４，３１，３４，３６，３８，４０，４３，４４，４６，４８，４９，５１，５９，６０，６１，６２，６４，６５，６６，６７，６８，６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１，２，４，７，８，１０，３６，４５；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１，２，３，５：１，１３，１９，２３，２５，２７，２９，３１，３２，３７，３９，４２，４４，５０；またはＣ．Ｉ．ピグメントブラウン１,５,２２,２３,２５,３８,４１,４２。特定の実施態様における連続インクジェットプリンターにおいて使用するための、本発明において使用される色素性インクジェット用インク組成物は、ＥＰ１１３２４４０Ａ２（Ｂｏｔｒｏｓ等）、およびＥＰ０８５９０３６Ａ１（Ｊ-Ｄ.Ｃｈｅｎ）において記載されるような更なる水溶性の染料着色から構成されてもよい。
【００４０】
本発明において使用されるインクは、顔料分散体に加えて、本発明において有用な分散剤または界面活性剤を使用することなく分散可能な自己分散顔料を、所望により含有できる。この種の顔料は、表面処理、例えば酸化／還元、酸／塩基処理、またはカップリング反応を介する官能化などに付されている顔料である。表面処理は、顔料の表面にアニオン性基、カチオン性基または非イオン性基を付与することができる。自己分散型顔料の例には、以下のものが含まれる（ただし、これらに限定されない）：ＣＡＢ-Ｏ-ＪＥＴ（登録商標）２００、ＣＡＢ-Ｏ-ＪＥＴ（登録商標）３００（キャボット社）、およびＢＯＮＪＥＴ（登録商標）ブラックＣＷ−１およびＣＷ−２およびＣＷ-３（オリエント化学工業社）。
【００４１】
本発明において使用されるインク組成物において使用される顔料は、任意の有効量で存在でき、一般に０.１〜１０重量％、好ましくは０.５〜６重量％である。１実施態様において、顔料に対するコポリマーの重量比は、０.１５〜０.８である。
【００４２】
本発明において使用されるインクは、顔料分散体に加えて、インクジェット印刷技術において既知の染料を、所望により含有できる。本発明における使用に適する水系インク組成物染料には、以下のものが含まれる（ただし、これらに限定されない）：水溶性の反応染料、直接染料(direct dyes)、アニオン染料、カチオン染料、酸性染料、食品用染料、金属錯体染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、アントラピリドン染料、アゾ染料、ローダミン染料、溶剤系染料など。本発明において有用な染料の具体例は、下記のとおりである：以下のものを含むイエロー染料：Ｃ.Ｉ.アシッドイエロー１,３,１１,１７,１９,２３,２５,２９,３６,３８,４０,４２,４９,５９,６１,７０,７２,７５,７６,７８,７９,９８,９９,１１０,１１１,１２７,１３１,１３５, １４２，１６２，１６４，１６５；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，８，１１，１２，２４，２６，２７，３３，３９，４４，５０，５８, ８５，８６，８７，８８，８９，１１０，１３２，１４２および１４４；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１，２，３，４，６，７，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５，２６，２７，３７および４２；Ｃ．Ｉ．フードイエロー３および４：以下のものを含むマゼンタ染料：Ｃ.Ｉ.アシッドレッド１,６,８,９,１３,１４,１８,２６,２７,３２,３５,３７,４２,５１,５２,５７,７５,７７,８０,８２,８５,８７,８８,８９,９２,９４,９７,１０６,１１１,１１４,１１５,１１７,１１８,１１９,１２９,１３０,１３１,１３３,１３４,１３８,１４３,１４５,１５４,１５５,１５８,１６８,１８０,１８３,１８４,１８６,１９４,１９８,２０９,２１１,２１５,２１９,２４９,２５２,２５４,２６２,２６５,２７４,２８２,２８９,３０３,３１７,３２０,３２１および３２２;Ｃ.Ｉ.ダイレクトレッド１,２,４,９,１１,１３,１７２０,２３,２４,２８,３１,３３,３７,３９,４４,４６,６２,６３,７５,７９,８０,８１,８３,８４,８９,９５,９９, １１３，１９７，２０１，２１８，２２０，２２４，２２５，２２６，２２７,２２８，２２９，２３０および２３１：Ｃ.Ｉ.リアクティブレッド１,２,３,４,５,６,７,８,１１,１２,１３,１５,１６,１７,１９,２０,２１,２２,２３,２４,２８,２９,３１,３２,３３,３４,３５,３６,３７,３８,３９,４０,４１,４２,４３,４５,４６,４９,５０,５８,５９,６３および６４:およびＣ.Ｉ.フードレッド７,９および１４;以下のものを含むシアン染料：Ｃ.Ｉ.アシッドブルー１，７，９，１５，２２，２３，２５，２７，２９，４０，４１，４３，４５，５４，５９，６０，６２，７２，７４，７８，８０，８２，８３，９０，９２，９３，１００，１０２，１０３，１０４，１１２，１１３，１１７，１２０，１２６，１２７，１２９，１３０，１３１，１３８，１４０，１４２，１４３，１５１，１５４，１５８，１６１，１６６，１６７，１６８，１７０，１７１，１８２，１８３，１８４，１８７，１９２，１９９，２０３，２０４，２０５，２２９，２３４，２３６および２４９Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，６，１５，２２，２５，４１，７１，７６，７７，７８，８０，８６，８７，９０，９８，１０６，１０８，１２０，１２３，１５８，１６０，１６３，１６５，１６８，１９２，１９３，１９４，１９５，１９６，１９９，２００，２０１，２０２，２０３，２０７，２２５，２２６，２３６，２３７，２４６，２４８および２４９、Ｃ.Ｉ.リアクティブブルー１,２,３,４,５,７,８,９,１３,１４,１５,１７,１８,１９,２０,２１,２５,２６,２７,２８,２９,３１,３２,３３,３４,３７,３８,３９,４０,４１,４３,４４および４６,Ｃ．Ｉ．フードブルー１および２：以下のものを含むブラック染料：Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，７，２４，２６，２９，３１，４８，５０，５１，５２，５８，６０，６２，６３，６４，６７，７２，７６，７７，９４，１０７，１０８,１０９１１０，１１２，１１５，１１８，１１９，１２１，１２２，１３１，１３２，１３９，１４０，１５５，１５６，１５７，１５８，１５９および１９１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７，１９，２２，３２，３８，５１，５６，６２，７１，７４，７５，７７，９４，１０５，１０６，１０７，１０８，１１２，１１３，１１７，１１８，１３２，１３３，１４６，１５４および１６８；Ｃ.Ｉ.リアクティブブラック１,３,４,５,６,８,９,１０,１２,１３,１４,３１および１８;およびＣ.Ｉ.フードブラック２、ＣＡＳ番号２２４６２８-７０-０ＪＰＤマゼンタＥＫ-１液体として販売（日本火薬株式会社）；ＣＡＳ番号１５３２０４-８８-７Ｉｎｔｒａｊｅｔ（登録商標）マゼンタＫＲＰ（コンプトン・アンド・クノールズカラーズ社）；ＵＳ特許第５９９７６２２および同６００１１６１において記載された金属アゾ染料。
【００４３】
本発明のインク組成物は、非着色粒子、例えば、無機粒子またはポリマー粒子を含有してもよい。このような粒状添加剤の使用は、特に、写真品質画像をもたらすことを目的とするインクジェット用インク組成物において、近年増加している。例えば、ＵＳ特許５９２５１７８においては、画像記録素子上の顔料粒子の耐摩擦性と光学濃度を改良するために、顔料を基剤とするインク中に無機粒子を使用することが開示されている。別の例の場合、例えばＵＳ特許６５０８５４８Ｂ２においては、印刷画像の耐光性と耐オゾン性を改善するために、染料を基剤とするインクにおいて、水分散性ポリマーラテックスの使用を開示する。印刷画像の光沢差、耐光性および耐オゾン性、耐水性、耐摩擦性およびその他の種々の性質を改善するために、インク組成物は非着色粒子、例えば無機またはポリマー粒子などを含有してもよい（例えば、ＵＳ特許第６５９８９６７または同６５０８５４８参照）。
【００４４】
本発明において有用な無機粒子の例には以下のものが含まれる（ただし、これらに限定されない）：アルミナ、ベーマイト、クレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、熱分解クレー、アルミノシリケート、シリカ、または硫酸バリウム。本発明において有用なポリマー粒子には以下のものが含まれる；一般に付加ポリマーまたは縮合ポリマーに分類される水分散性ポリマー（いずれもポリマー化学の当業者に既知である）。ポリマー類の例には、アクリル、スチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリ酸無水物およびそれらの組み合わせを含有するコポリマーが含まれる。このようなポリマー粒子はアイオノマー、フィルム形成性、可溶性または強く架橋し、および幅広い分子量とガラス転移温度を有するものであってもよい。
【００４５】
有用なポリマー粒子の例は、商標名Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）（Ｓ.Ｓ.ジョンソン社）、Ｕｃａｒ（登録商標）（ダウケミカル社）、Ｊｏｎｒｅｚ（登録商標）（メド・ウエストバコ社）およびＶａｎｃｒｙｌ（登録商標）（エアープロダクツ・アンド・ケミカル社）として市販のスチレン-アクリルコポリマー；)］;スルホン化ポリエステル［以下の商品名で市販されている：ＥＡＳＴＭＡＮ ＡＱ(登録商標)(イーストマン・ケミカル社製)］;ポリエチレンもしくはポリプロピレンの樹脂エマルション、およびポリウレタン（ウイトコ社製のＷＩＴＣＯＢＯＮＤＳ（登録商標）など）である。これらのポリマー粒子が好ましい。なぜならば、それらは代表的な水系インク組成物と相溶性があると共に、物理的な摩耗、光およびオゾンに対して高い耐久を示す印刷画像を提供するからである。
【００４６】
本発明において使用されるインク組成物において使用される非着色粒子は、任意の有効量で存在でき、一般に０.０１〜２０重量％、好ましくは０.０１〜６重量％である。非着色粒子の的確な選択は、印刷画像の具体的な用途および要求される性能に基づく。
【００４７】
インク組成物は、インクジェット用インク組成物の技術分野において樹脂またはバインダーと称される場合がある水溶性ポリマーを含有してもよい。インク組成物において有用な水溶性ポリマーは、水相またはインクの一体化した水/水溶性溶媒相に溶解できるポリマー粒子とは区別される。この分類に含まれるポリマーには、非イオン性、アニオン性、両性およびカチオン性ポリマーが含まれる。水溶性ポリマーの代表例には、以下のものが含まれる：ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリエチルオキサゾリン、ポリエチレンイミン、ポリアミドおよびアルカリ溶解性樹脂、ポリウレタン（ＵＳ特許第６２６８１０１において記載されるものなど）、ポリアクリル酸、スチレン-アクリルメタクリル酸コポリマー（例えば、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）７０、Ｓ.Ｃジョンソン社、ＴｒｕＤｏｔ（登録商標）ＩＪ-４６５５（メド・ウエストバコ社）、およびＶａｎｃｒｙｌ（登録商標）６８Ｓ（エア・プロダクツ・アンド・ケミカル社）など）。
【００４８】
インク組成物が乾燥することを防ぐため、またはプリントヘッドのノズルがクラスト形成されることを防ぐため、インク組成物中の成分の溶解性を補助するため、あるいは、印刷後の画像記録素子内におけるインク組成物の浸透を促進するために、本発明において有用なインク組成物は、保湿剤および/または共溶媒を含有できる。水系インク組成物において使用される保湿剤および共溶媒の代表例には、以下のものが含まれる：(１)アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール、イソ-ブチルアルコール、フルフリルアルコールおよびテトラヒドロフルフリルアルコールなど；（２）多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、テトラ（エチレングリコール）、プロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,2-ヘプタンジオール、1,7-ヘキサンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、1,2-オクタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,8-オクタンジオール、グリセロール、1,2,6-ヘキサントリオール、2-エチル-2-ヒドロキシメチル-プロパンジオール、単糖アルコールおよび糖アルコール並びにチオグリコールなど；（３）多価アルコールから誘導された低級モノ-およびジ-アルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、およびジ（エチレングリコール）モノブチルエーテルアセテートなど；（４）窒素含有化合物、例えば尿素、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、および1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン；および（５）硫黄含有化合物、例えば2,2'-チオジエタノール、ジメチルスルホキシド、及びテトラメチレンスルホンなど。
【００４９】
界面活性剤をインク組成物に添加して、顔料粒子のコロイド安定性を損なわない適度な程度にインクの表面張力を調整してもよい。界面活性剤はアニオン性、カチオン性、両性または非イオン性であってよく、インク組成物の０．０１〜５％の濃度で使用される。適切な非イオン性界面活性剤として、例えば、線状または第２アルコールエトキシレート（例えば、ユニオン・カーバイド（Union Carbide）社から入手できるTERGITOL(登録商標）１５−ＳおよびTERGITOL(登録商標）ＴＭＮシリーズならびにＵｎｉｑｕｅｍａ(登録商標）から入手できるＢＲＩＪ(登録商標）シリーズ（インペリアルケミカルズ社ＰＬＣ））、エトキシル化アルキルフェノール（例えば、ユニオン・カーバイド社から入手できるＴＲＩＴＯＮ(登録商標）シリーズ）、フルオロ界面活性剤（例えば、デュポン社から入手できるゾニルスＺＯＮＹＬＳ(登録商標）；および３Ｍ社から入手できるＦＬＵＯＲＡＤＳ(登録商標））、脂肪酸エトキシル化物、脂肪酸アミドエトキシレート、エトキシル化およびプロポキシル化ブロックコポリマー（例えば、ＢＡＳＦ社から入手できるＰＬＵＲＯＮＩＣ(登録商標）およびＴＥＴＲＯＮＩＣ(登録商標）シリーズ）、エトキシル化およびプロポキシル化ポリシロキサン系界面活性剤（例えば、ＧＥシリコーン、ゼネラルエレクトリック社から入手できるＳＩＬＷＥＴ(登録商標））、およびアセチレン性ポリエチレンオキシド界面活性剤（例えば、エアー・プロダクツ・アンド・ケミカル社から入手できるＳｕｒｆｙｎｏｌｓ(登録商標））が挙げられる。
【００５０】
アニオン性界面活性剤の例には以下のものが含まれ：カルボキシル化物（例えば、エーテルカルボキシレートおよびスルホスクシネート）、スルフェート化物（例えば、ナトリウムドデシルスルフェート）、スルホネート化物（例えば、ドデシルベンゼンスルホネート、アルファ−オレフィンスルホネート、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート、脂肪酸タウレート（fatty acid taurates）、およびアルキルナフタレンスルホネート）、ホスフェート化物（例えば、アルキルおよびアリールアルコールのホスフェート化エステル、例えば、デクスター・ケミカル社から入手できるSTRODEX(登録商標）シリーズ）、ホスホネート化およびアミンオキシド界面活性剤、およびアニオン性フッ素化界面活性剤。両性界面活性剤の具体例として、以下のものが含まれる：ベタイン、スルタイン（sultaines）、およびアミノプロピオネート。カチオン性界面活性剤の例には以下のものが含まれる：第４級アンモニウム化合物、カチオン性アミンオキシド、エトキシル化脂肪アミン、およびイミダゾリン界面活性剤。上記界面活性剤の追加例として、「マッカーチオンの乳化剤と洗剤（McCutcheon's Emulsifiers and Detergents）」北米版インターナショナル版１９９６年、第１巻、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎａｒ社、グレーンロックＮＪ（１９９６年）。
【００５１】
殺生物剤は、インクジェット用インク組成物に添加され、水性インク中における微生物、例えばかび、菌類、などの増殖を抑制できる。有用な殺生物剤は、アルキルイソチアゾロン、クロロアルキルイソチアゾロン、およびベンズイソチアゾロンにより例示される。インク組成物向けの好ましい殺生物剤は、０.０００１〜０.５ｗｔ％の最終濃度でのProxel（登録商標）GXL（Arch ケミカル社）、およびKordek（登録商標）MLX（ローム・アンド・ハース社）である。
【００５２】
インクジェット用インク組成物中に所望により存在できる更なる添加剤には、増粘剤、伝導度向上剤、コゲーション防止剤（anti-kogation agent）、乾燥剤、耐水剤、染料可溶化剤、キレート化剤、バインダー、光安定化剤、粘度調節剤または増粘剤、緩衝剤、防かび剤、防しわ剤、カール防止剤、安定化剤および耐発泡剤および消泡剤が含まれる。連続インクジェットプリンターに使用する水性インクジェット用インク組成物は、主なビヒクルもしくはキャリア媒体としての水、着色剤、保湿剤、殺生物剤および界面活性剤を所望により含有し、所望によりさらに１種以上の他の成分を含有し、これらには、以下のものが含まれる（ただしこれらに限定されない）；フィルム形成バインダーまたは媒染剤、第２着色剤、可溶化剤、共溶媒、塩基、酸、ｐＨ緩衝剤、湿潤剤、キレート化剤、腐食防止剤、粘度改質剤、浸透剤、耐発泡剤、消泡剤、抗真菌剤、噴出助剤、フィラメント長改質剤、多価カチオン性凝集塩の痕跡、伝導率調整剤溶液、または帯電帯状電極上でインクを乾燥させる場合に、静電偏向電荷のショートを防ぐための化合物。帯電リードのショートを抑制するために、顔料インクの乾燥フィルム抵抗率を増加させるのに有用な化合物は、ＵＳ特許第５６７６７４４（Ｔｈａｌｋｋａｒ等）に記載されている。着色インクジェット組成物の凝集を制御するのに有用な無機および有機インク添加剤は、ＵＳ２００４/０２６６９０８に記載されている。
【００５３】
連続インクジェット印刷向けのインクジェト用インク組成物の総保湿剤濃度は、望ましくは０〜１０重量％である。インクの総保湿剤濃度は、保湿剤成分の個々の源の合計であり、それは、インクの配合中に直接添加された保湿剤、および例えば追加成分としての市販の殺生物剤調合液に付随する保湿剤、または、Ｈａｒｚ等による、ＵＳ公開２００５/００７５４１５の記載のように、ボトルキャップの周囲で形成される乾燥顔料ケーキに関する所謂「ペイント-フレーク」を防ぐために存在する、市販の顔料分散調合液に付随する保湿剤を含むことができる。より望ましくは、高速プリンターにおいてインクジェット印刷用記録材料の乾燥を促進させると共に、インクによる洗浄と再分散、または流体の流入および停止による洗浄と再分散、あるいはプリントヘッド貯蔵流体による洗浄と再分散に対して、ハードウェア上の乾燥インクフィルムについてより高い平衡含水率を促すために、総保湿剤濃度は１％〜７％である。本明細書において、連続インクジェットプリンターにおいて使用するためのインクジェット用インク組成物に関して、望ましい保湿剤には、以下のものが含まれる：アルコール、例えば２-プロパノールまたは１−ペンタノールなど；ポリオール、例えばグリセロールまたはエチレングリコールなど；グリコールエーテル、例えばジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）-４００（平均Ｍｎが約４００、ここで、簡単のためにＰＥＧ-４００と称する）、またはポリ（プロピレングリコール）-４２５（平均Ｍｎ約４２５）など；芳香族グリコールエーテル、例えばプロピレングリコールフェニルエーテル（例えば、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＰｈグリコールエーテル）などまたは脂肪族グリコールエーテル、例えばジエチレングリコールモノ-ｎ-ブチルエーテルまたはポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（平均Ｍ、約５５０）など；ラクタム、例えば２−ピロリジノン、Ｎ-メチル-２-ピロリジノン、またはポリビニルピロリジノンなど；代替的な極性溶媒、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、またはモルホリンなど；多価脂肪族有機アルコール、例えば１,５-ペンタンジオール、１,２-ヘキサンジオール、１,６-ヘキサンジオールまたは２−エチル-２-ヒドロキシメチル-１,３-プロパンジオールなど、またはサッカライド、例えばソルビトールまたはフルクロースなど；またはウレア。水分保持および湿潤を果たす場合における湿潤剤の有効性は、その化学構造に起因する。保湿剤の化学構造が比較的低い水分保持をもたらす場合、印刷されるインクの乾燥速度に悪影響を与えることなく、より高濃度の保湿剤が使用できる。
【００５４】
ＣＩＪをターゲットとするインクジェット用インク組成物のｐＨは、望ましくは８〜１２に調製され、より望ましくは、ｐＨは８〜１０である。インク組成物を、ニッケルまたはニッケルメッキした装置部品を備えるハードウェアにおいて使用する場合、防食抑制剤、例えば４-または５-メチル-１-Ｈ-ベンゾトリアゾールのナトリウム塩などは望ましく添加され、ｐＨは１０〜１１へ調製される。インク組成物が、流体と接触する、ケイ素製の部品を備えるプリントヘッドと共に使用される場合、インク組成物のｐＨは望ましくは８〜１０に調整され、より好ましくは、ｐＨ域は８.０〜９.５、および最も好ましくは８.５〜９.０である。顔料の凝集の影響をより受けやすいインク組成物をもたらす、ポリマー分散体と併用されるカルボン酸アニオンの過剰なプロトン化のリスクを最小限にするために、望ましくは、７より低いｐＨ値は避けられる。インク組成物と接触するケイ素製のハードウェア部品に関して、１０よりも高いｐＨ値は、著しいエッチ速度と腐食を誘発するので、時間が経つにつれて装置の稼働を損ない得る。
【００５５】
ポリマー分散剤またはバインダーの溶液を調製する場合、顔料粉砕用のポリマーを可溶化させるために、（重合開始剤との処理に続く）モノマーの完全な反応に続いて形成されるコポリマーを塩基と反応させ、親水性ポリマー部（例えばカルボン酸基など）における酸性官能基を脱プロトン化させる。望ましくは、コポリマーを有機塩基と反応させ、酸性官能基を脱プロトン化させる。無機塩基、例えば水酸化カリウムを使用できる：しかしながら、５０〜１００％の部分を滴定できる、ポリマー分散剤またはバインダーのアミン塩基中和も、特に考慮される。印刷したインク画像の湿潤摩擦耐久性は、アミン中和により改善される。リン酸エステル、ポリシロキサン、またはアセチレンジオールから構成される消泡剤は、ＣＩＪをターゲットとするインク組成物に所望により使用され、液滴回収およびインク再循環に伴う流体の攪拌に起因する泡の形成を最小限にする。
【００５６】
本発明は、有機アミンの酸性塩と、付加的な遊離有機アミンとを有する連続インクジェット用の水性インク組成物を提供し、この場合において、有機アミン塩と有機アミンは、緩衝化したｐＨが８よりも大きくなり、抵抗率が５００オーム-ｃｍ未満となうような濃度と相対的比率で存在する。付加的な遊離有機アミンを確実に存在させるために、有機アミンの酸性塩を形成するのに使用される酸の当量に対する有機アミンの当量の比は、１.１：１.０よりも高い。液体インク中の電気的に帯電したイオンの移送は、１８℃にて２５メガオーム-ｃｍである超純水において見出される程度から、その電気伝導率を生じさせることおよびインク抵抗率を減少させることに関与する。イオン種ｉの伝導特性は、下記のようにその電気的移動度ｕｉにより表わされる：
【００５７】
【数４】
【００５８】
式中、イオンｉの移動度は、ストーク抵抗因子（６πで表わされる）、流体粘度ηおよびイオンｉの溶媒半径Ｒｉにより除された、その電荷ｚｉと基本電荷ｅ（単位クーロン）の絶対等級の結果に関する。溶液伝導率κは、複数のイオンの個々の移動度の合計から導かれる流体の電荷輸送能の結果であり、以下により表わされる：
【００５９】
【数５】
【００６０】
式中Ｆは、ファラデー定数であり、Ｃｉは個々のイオンｉの濃度である。電気化学の基本原則によると、インク中にイオン化合物を添加することは、付与された温度でのその抵抗率を低下させ、作動する連続インクジェット用インクの化学成分の複雑性は、流体の理想的な化学状態（例えば、純粋な水性溶媒、単一の活量係数、物質の単層（すなわち、固形分のコロイド分散が無い）、および無限希釈時におけるイオン種のごく僅かな相互作用）から離れることを推進し、これらの単純な数学的記述を、定量的に信頼することはできないことを概して示す。したがって、インク組成の電気的移動度が既知であっても、それらは、上記の正確に予測されるインクの溶液伝導率として単純に考慮できない。さらに、空気中でのインク再生利用の環境効果に起因して変動するインクｐＨの懸案事項は、電気化学的概念により取り組まれない。
【００６１】
用語ｐＨは、水素イオン濃度の１０を底とする対数の負の値を示す。水素イオンは、水性溶液中での水をプロトンと水酸化物アニオンへとの解離させることにより生成でき、あるいは下記のように、酸を水素イオンとその共役塩基へ解離させることにより生成できる。
【００６２】
【数６】
【００６３】
可逆反応に関する酸解離定数Ｋａは、下記のように定義される：
【００６４】
【数７】
【００６５】
酸解離定数の１０を底とする対数の負の値に関して検討することも同様に有用であり、該値はｐＫａとして定義される。上記方程式が正確に再現される理想条件下、および酸とその共役塩の濃度が等しい場合、溶液のｐＨは酸のｐＫａを反映する。純水のｐＨは７.０であり、アルカリ溶液は該値よりも高い値であり、一方、酸性溶液は該値よりも低い値で得られる。安定した連続インクジェット用インクの再循環および液滴形成を満足するために、インクをアルカリ条件下に維持することが望ましい。酸性または塩基性材料の添加に応答するインクｐＨの変動を最小限にするために、ｐＨ安定化を確立する必要があり、このことは緩衝作用と称される場合もある。緩衝作用または強度は、添加した酸の共役塩基の濃度に対する添加した酸濃度の比が一方に近似する条件下、および、添加した酸および塩基濃度の合計が水素イオンおよび水酸化物アニオンの濃度の合計よりも更に高い場合、付与される水性組成物に関連して増加する。驚くべきことに、発明者は、連続インクジェット用インク組成物の伝導率は、酸の有機アミン塩を添加することにより安定した再生利用ができる程度に増加でき、アミン塩に対して同様のモル比で中性型の有機アミンを含むことにより、インクのｐＨ安定性を同時に改良できることを見出した。
【００６６】
本発明において使用されるアミンは、大気温度（例えば２０〜３０℃）付近での、記載したような最終的なインクｐＨに望ましく近似する、水性溶液のｐＫａに基づき選択される。本発明において使用される、連続インクジェット用の着色インクは、少なくとも８.０のｐＨを示し、典型的なポリマー安定化顔料分散体のコロイド安定性を確実にする。より望ましくは、インクｐＨは少なくとも８.５であり、乾燥インクの再分散能を改良する。本発明は、プリントヘッド液滴形成ノズルプレートとして機能するケイ素系ＭＥＭＳデバイスと共に使用するために極めて適している。ケイ素デバイスを含有するケイ素および二酸化ケイ素層は、特に昇温条件での溶解による分解に対して、水性溶液中で不安定である。１０よりも高いｐＨ値は著しいエッチ速度と腐食を誘発し、このことは、室温においても長期に亘るデバイス操作を害し得る。インクｐＨは１０.０を超過せず、より望ましくは９.３未満である。本発明において使用される好ましいｐＨ域は、有機アミンの選択を分類のより少ない基本例へと誘導し、それらの多くは１０.０よりも高いｐＫａ値を有する。有機アミンの塩基性度を記載し、多くのアミンｐＫａ値の例を示す、有機アミンの有用な編集物は、Ｊ.Ｗ.スミスによる第４章「塩基性度および錯体形成」アミノ基の化学、Ｐａｔａｉ,Ｓ.、Ｅｄ,Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ：ニューヨーク、１９６８年、第１６１頁〜第２０４頁である。報告された理想的な水性溶液のｐＫａ値は、単なる指針に過ぎないことがわかる。何故ならば、インクジェット用インクは、溶媒の溶媒和性を改質し、アミン塩基から、誘導された酸の機能的な酸性度にまで影響を及ぼす、有機溶媒、ミセル溶液凝集体およびコロイド的に分散した固相を含有し得るからである。さらに、その共役酸との関連で、遊離塩基のモル濃度もインクｐＨに影響を及ぼす。したがって、望ましいインクｐＨ域よりも高い又は低い、報告されたｐＫａ値を有する有機アミンを使用することを、本発明の範囲に含むことができる。
【００６７】
有機アミンは、少なくとも１種の有機置換基から構成されるアミンであり、本発明において使用される置換基は、望ましくは脂肪族基である。アミンと他のインク含有物の化学反応の可能性を低減させるために、第一級アミンよりも第二級アミンがより好ましい。最も好ましくは第三級アミンであり、該アミンにおける中性のアミン塩基は３つの有機置換基を有する。同様に、アミン脂肪族基は、インクジェット用インクの用途に適合する任意の適当な官能基で置換できる。具体的な例には、以下のものが含まれる：ベンジルアミン、２-フェニルエチルアミン、Ｎ-メチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン、Ｎ-プロピルベンジルアミン、Ｎ-ｔ-ブチル-Ｎ-エチルアニリン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリ-ｎ-ブチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-ｎ-プロピルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-ｉ-ブチルアミン、テトラメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、２,２,２-トリフルオロエチルアミンおよび３,３,３-トリフルオロ-ｎ-プロピルアミン。他の例には以下のものが含まれる：モルホリン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ-エチルモルホリン、およびジメチルピペラジン。より好ましくは、ヒドロキシル基で置換した脂肪族アミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、３-アミノ-１-プロパノール、Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ-ベンジル-Ｎ-メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、２-（２-アミノエトキシ）エタノール、Ｎ,Ｎ-ジメチル-２-(２-アミノエトキシ）エタノール、Ｎ-メチルジエタノールアミン、およびＮ,Ｎ-ジメチルエタノールアミンなどである。アミノプロパンジオール誘導体の例には、以下のものが含まれる：１-メチル-アミノ-２,３-プロパンジオール、１-アミノ-２,３-プロパンジオール、１-アミノ-２-エチル-２,３-プロパンジオール、２-アミノ-２-メチル-１,３-プロパンジオール、２-アミノ-２-エチル-１,３-プロパンジオールおよび２-アミノ-２,３-プロパンジオール。
【００６８】
プロトン酸は、有機アミンから塩を生じさせるために使用される。代表的な無機酸には、ホウ酸、塩酸、硝酸、リン酸および硫酸が含まれる。代表的な有機酸は、メタンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、および乳酸が含まれる。好ましくは短鎖脂肪族カルボン酸、例えば、酢酸および乳酸である。本発明に使用される最終的な水性インク組成物のｐＨは、有機もしくは無機酸または塩基を添加することにより調整してもよい。
【００６９】
望ましくは、酸は、６.５未満のｐＫａを有し、適切な反応を確実に行うために、好ましくは、酸は、有機アミン塩基から形成される共役酸の値よりも少なくとも２単位低い。塩は、インクの混合中にインサイチュで形成されてもよく、または希釈溶液として予め調製してもよく、あるいは純物質として分離されてもよい。理想的には、インクは、等モル比の有機アミン塩基およびその共役酸から構成され、従って、アミン塩基の共役酸を形成するのに使用される無機または有機酸の当量に対する、アミン塩基の当量比は、好ましくは少なくとも１.３：１.０、より好ましくは１.５：１.０、最も好ましくは２.０：１.０であり、好ましくは３.０：１.０未満、およびより好ましくは２.５：１.０未満である。インクは、少なくとも０.０３モル/ｋｇの一塩基性有機アミンから構成されることにより、望ましく緩衝化されたｐＨをもたらすことができ、または、関連する塩基性アミン基の数を考慮して、多塩基性有機アミンの同等に調整された量から構成されてもよい。望ましくは、インクは、少なくとも０.０６モル／ｋｇの一塩基性有機アミンから構成されることにより、適切な緩衝強度(buffer strength)を備える望ましいｐＨをもたらす。望ましくは、インクは、少なくとも０.０５ミリ当量の強酸滴定可能な塩基を有し、その大部分は、緩衝有機アミンから誘導される。１種以上の有機アミンを使用することにより、望ましいインク緩衝ｐＨをもたらすことができ、顔料分散体を調製する間に、中和されたポリマーを添加することにより、またはインク混合の間にインサイチュで形成されるまたは直接添加される中和されたポリマーバインダーを添加することにより、関与する有機アミンをインク組成物内に導入できる。
【００７０】
得られるインク抵抗率は、５００オーム-ｃｍ未満であり、より好ましくは、３００オーム-ｃｍ未満である。インク抵抗率があまりにも低い値にならないことが望ましい。何故ならば、潜在的に、着色インクジェット用インク組成物の高いイオン強度は、分散した粒子のコロイド安定性に影響を及ぼし、それらの凝集を引き起し、インクを機能させなくすることが認められているからである。米国特許出願公開第２００５/００９０５９９において、０.２モル／リットルの濃度で塩溶液を用いることにより、水性の分散させた着色インク粒子が凝集することが記載されている。したがって、インク抵抗率は望ましくは５０オーム-ｃｍよりも大きく、より好ましくは、インク抵抗率は１００オーム-ｃｍよりも大きく、最も好ましくは２００〜３００オーム-ｃｍの間である。
【００７１】
補充流体はもっぱら水を含有し、および好ましくは、補充インク中での導電性無機塩の堆積を防ぐために、水は完全に脱イオン化される。望ましくは、水性の補充流体は殺生物剤を含有し、微細生物の偶発的な増殖を抑制する。補充組成物において使用するための好ましい市販の商品には、０.０００１〜０.５ｗｔ％の最終濃度でのProxel（登録商標）GXL（Arch ケミカル社）、およびKordek（登録商標）MLX（ローム・アンド・ハース社）が含まれる。補充流体の抵抗率は、望ましくは５０００オーム-ｃｍを超過し、より望ましくは２０００００オーム-ｃｍを超過する。
【００７２】
本発明の１実施態様において、連続インクジェットプリンターにおいて使用するためのインクジェット用インク組成物は、連続的な流体流から生成される複数の液滴体積を使用する方法で印刷され、印刷液滴と異なる体積の非印刷液滴は、再循環用の溝内へ液滴偏向手段によって迂回させられる。このことは、米国特許第６５８８８８８（ジーンマイヤー等）、米国特許第６５５４４１０（ジーンマイヤー等）、米国特許第６６８２１８２（ジーンマイヤー等）、米国特許公開第２００３/０２０２０５４（ジーンマイヤー等）、米国特許第６７９３３２８（ジーンマイヤー等）、米国特許第６８６６３７０（ジーンマイヤー等）、米国特許第６５７５５６６（ジーンマイヤー等）、米国特許第６５１７１９７Ｂ２（ホーキンス等）において記載されている。別の好ましい実施態様において、インクジェット用インク組成物は、液滴の崩壊を初期化し、得られる液滴を誘導する役割を果たす、流体流れへの熱を非対象的に施すことによって、形成される印刷物と非印刷液滴の方向を制御できる装置を用いて印刷され、このことは米国特許第６０７９８２１（チュワレック等）、および米国特許第６５０５９２１（チュワレック等）において開示されている。ＣＩＪ着色インクジェット用インク組成物向けの、有用なインク撹拌、熱インク供給部およびプリントヘッド、並びに流体ろ過方法は、クロケット等による米国特許第６８１７７０５に記載されている。インク品質を維持するため、および揮発性インク成分の蒸発の影響に対抗するための、更なるプリンター補給システムの提案は、マダー等による米国特許第５４７３３５０に記載されている。
【００７３】
連続インクジェット印刷は、印刷物の高い光学密度、色忠実度、画像安定性、色あせおよび摩耗に対する印刷耐久性および耐水性に関する市場の要求を満足するために、改良されたインク組成物と印刷方法を提供する必要性を有している。高速連続インクジェット印刷は、商業市場用途において使用され、一般に、業務書類（例えば請求書、クレジットカードの請求明細書など）、およびスクラッチ式のインスタントくじに関する可変情報を印刷することを含む。変数データ刷り込みサブシステム（印刷機構と称される場合もある）は、プリントヘッド、制御電子回路、インク容器、インクポンプおよびインク搬送系を含むサブシステムから構成され、それらは、ラベリングまたは郵便用途におけるブラック文字印刷向けの既存の高速押圧システムに追加できる。一般に使用される染料系インクは、標準混合の紙基材、例えば無地のボンド紙、表面処理紙または、コートおよびカレンダー処理されたビジネス用の光沢紙、あるいはヘビーストック紙製カバーへ、適当な光学密度を付与することができる。しかしながら、染料系インクは、全ての基材において不十分な耐水性を示すと共に、湿潤摩擦剥離に逆らい光沢紙上で低い耐久性を示すので、該インクは、文字および普遍的な梱包コード情報の不鮮明さを生じさせる。フィルム形成ポリマーバインダーが欠けている自己分散カーボンブラック顔料系インク組成物は、電子写真印刷品質に匹敵する未処理のボンド紙上において高い光学密度を提供し、１.４の視覚濃度を示す。しかしながら、着色剤は湿潤摩擦剥離により容易に再分散し、その結果、望ましくない低い耐久性と不鮮明さを生じさせる。先行技術におけるポリマー分散させたカーボンブラック顔料インク組成物は、基材上において優れた耐水性、湿潤摩擦耐久性および乾燥摩擦を提供する。しかし、普通紙における光学密度は、着色剤が紙の内部に存在するセルロース繊維にそって外見から判断できるような芯を形成するので、印刷文字が灰色に見える弊害をもたらす。連続インクジェット用インク配合物および印刷に適合できる、耐久性のあるカーボンブラック着色インクジェット組成物は、ＵＳ公開第２００７/００４３１４６に記載されている。カーボンブラック顔料と関連した水溶性ポリマー樹脂から構成される連続インクジェット印刷用インク組成物は、ＥＰ０８５３１０６（タッカー等）、ＵＳ６２０３６０５（タッカー等）およびＵＳ５５１２０８９（タッカー等）に記載されている。
【００７４】
耐久性、光沢、および印刷インクジェット画像の他の特性は、例えばＵＳ特許第７２１９９８９Ｂ２、ウアーズ等に記載されるような、（好ましくは無着色の）ポリマーオーバーコートインク組成物を施すことにより改良できる。連続インクジェットウェブ印刷と関連する速い印刷速度と処理量をもたらすために、オーバーコート組成物は、改良された印刷画像特性を有するモノクロ印刷機またはモノクロインプリンターシステムを提供する、液滴形成ノズルの、１つのモノクロ連続インクジェットプリンターラインヘッドと直列に並び連続する、連続インクジェットプリンターのプリントヘッドを用いて施すことができる。あるいは、オーバーコート組成物は、改良された印刷画像特性を備える、多色のインクジェットインプリンター系または多色の印刷機、望ましくはフルカラー印刷機を用いる場合、液滴形成ノズルの複合的な連続インクジェットプリンターラインヘッドと直列に配置される連続インクジェットプリンタープリントヘッドを用いて施すことができる。液滴サイズ、アドレス可能性、およびオーバーコート組成物のプリント分解は、発射速度と紙搬送速度の要求を満たす限り、印刷されたインクジェット用インクと同じである必要はなく、および異なる連続インクジェットプリントヘッド技術を使用できる。ポリマーオーバーコート組成物は、本発明において使用される着色インク組成物のように、同じ流体再生利用および補充操作に付すことができる。本発明の更なる実施態様において、改良された流体ｐＨ安定性および補充正確さの同じ恩恵を、上述の着色インク組成物のように、緩衝化したｐＨが８よりも大きくなり、抵抗率が５００オーム-ｃｍ未満となることを十分にもたらす濃度と相対的比率で存在する、酸性有機アミン塩と、有機アミンと、およびポリマーオーバーコート組成物とを含有することによりもたらすことができる。
【実施例】
【００７５】
連続インクジェット用インクサンプルの調製
添え字（ｃ）は対照または比較インクジェット用インク組成物を示し、一方、添え字（ｅ）は、実施例のインクジェット用インク組成物を示す。略記（ｗｔ％）は、構成要素の重量パーセントを表す。カーボンブラック顔料分散体の含有量は、カーボンブラックの重量パーセントに基づく。
【００７６】
ポリマー分散剤の調製
ポリマー分散剤Ｐ-１
１リットルの、還流冷却器を備える３つ口の丸底フラスコ中へ、窒素雰囲気下にて、３７.０ｇのベンジルメタクリレート、３０.０ｇのステアリルメタクリレート、および３３.０ｇのメタクリル酸、１.５ｇの１-ドデカンチオール、４００ｍＬのメチルエチルケトン、並びに１.２ｇのＡＩＢＮを混合させた。溶液を撹拌し、２０分間窒素でパージし、一定温度の浴槽中で７０℃まで加熱した。２４時間後、得られた溶液を冷却した。得られたポリマー溶液を、水とジメチルアミノエタノールで混合させ、１００％の酸中和をもたらした。その後、混合物全体を、減圧条件下５０℃にて蒸留させ、有機溶媒を除去した。最終的なポリマー溶液は水中で約２０ｗｔ％の濃度を有し、そのｐＨは約７であった。重量平均分子量は１０８００ダルトンであった。
【００７７】
ポリマー分散剤Ｐ-２
５リットルの、機械撹拌器と還流冷却器およびガス注入口を備える３つ口の丸底フラスコを、２２５ｇの１-メトキシ-２-プロパノールで充填させ、窒素を拡散させた。撹拌させながら、Ａｋｚｏ-ノーベル化学社製の開始剤ＰｅｒＫａｄｏｘ ＡＭＢＮ-ＧＲ（１.９ｇ）を添加した。反応容器を２２５ｇの１-メトキシ-２-プロパノール、２３.４ｇの１-ドデカンチオール、２０３.５ｇのベンジルメタクリレート、１６５.０ｇのステアリルメタクリレートおよび１８１.５ｇのメタクリル酸で充填し、溶液を窒素拡散によって脱気させた。その中に、ＡＭＢＮ-ＧＲ（７.７ｇ）を添加し混合させた。反応温度を７７℃まで上昇させ、３６０分にわたり２.３ｍＬ/分の速度にて、容器から反応物を送り出した。反応混合物を７７℃で少なくとも１２時間撹拌させた。ジメチルアミノエタノールを用いて完全にポリマーを中和させ、４５分間撹拌させた。反応混合物を２５８０ｇの水で希釈し、Ｐａｌｌ社製のＵｌｔｉｐｌｅａｔポリプロピレンカートリッジフィルターを介してろ過した。最終的なポリマー溶液は約２０ｗｔ％の固形分濃度を有し、そのｐＨは８.６であった。重量平均分子量の平均は９０７０ダルトンであった。
【００７８】
顔料分散体の調製
顔料分散体Ｋ-１
２.５ガロンで、９-インチの直径と１２-インチの深さを有し、４つのバッフルを具備する、２重壁のステンレススチール製混合容器へ、水（１２７３ｇ）とポリマー分散体Ｐ-１の溶液（２０.６ｗｔ％溶液を７２７ｇ）を添加した。チャールズロス＆ソン社の形式ＨＳＭ-１００ＬＨ-２高せん断ミキサーにより駆動される、わずか４インチの環状の分散羽根（ホックマイヤー・エクイプメント社、Ｄ-ブレード）を、撹拌容器の底から２インチ上方の中心位置へ配置し、撹拌を開始する。デグサ社製のＮＩＰｅｘ（登録商標）１８０ＩＱカーボンブラック顔料（５００ｇ）を流体内へゆっくりと調合させる。５０マイクロメーターの平均粒径を有するポリスチレン樹脂ビーズ（スチレンとジビニルベンゼン/エチルビニルベンゼン混合物のコポリマー）を含有する粉砕媒体（３０００ｇ）を、羽根車の速度を上昇させながら、ゆっくりと添加する。混合物を、初期温度２５〜３５℃にて、２０時間、約１９ｍ/秒の撹拌翼の先端速度で粉砕する。マイクロトラック社製のＮａｎｏｔｒａｃ（登録商標）１５０動的光散乱分析器によって粒径を測定するために、サンプルを定期的に取り出し、希釈および濾過した。粉砕が完了した際に、分散体/粉砕媒体混合物を、１０％の最終顔料濃度と、５０００ｇの理論分散バッチサイズを有するように、水（２４７５ｇ）とローム・アンド・ハース社製のＫｏｒｄｅｋ（登録商標）ＭＬＸ防腐剤（２５ｇ）との溶液でさらに希釈する。羽根を分散体/粉砕媒体混合物から取り出し、真空分離フィルタープローブを浸漬させる。フィルタープローブは、密閉された２−インチ長の１.２５インチＯＤ管状の、３８マイクロメータスクリーン（ジョンソンスクリーン）へ連結された０.２５インチのＩＤ Ｔｙｇｏｎ（登録商標）プラスチックチューブから構成される。ぜん動性ポンプは、粉砕媒体から分散体を分離するために使用され、その後、それらは、０.３マイクロメーターの除去効率を示す、奥行きのあるフィルターであるパール社製のＰｒｏｆｉｌｅII（登録商標）を用いて、除去される。おおよそ４ｋｇの分散体が回収され、収率は約８０％である。体積加重した５０番目の百分位数(50th percentile)粒径での分布粒径は６２ｎｍであり、９５番目の百分位数(９５th percentile)粒径での分布粒径は１１０ｎｍである。
【００７９】
顔料分散体Ｋ-２
顔料分散体Ｋ-１に類似する手順を用いて、２０時間にわたり、５０マイクロメーターの平均粒径を有するポリマー樹脂製の粉砕媒体（３０００ｇ）を用いながら、ＮＩＰｅｘ１８０ＩＱカーボンブラック顔料（５００ｇ）を、水（１０００ｇ）とポリマー分散剤Ｐ−２の溶液（２０.１ｗｔ％溶液を１０００ｇ）との溶液中に分散させる。粉砕に続けて、分散体/粉砕媒体混合物を、１０％の最終顔料濃度と、５０００ｇの理論分散バッチサイズを有するように、水（２４７５ｇ）とＫｏｒｄｅｋ（登録商標）ＭＬＸ（２５.０ｇ）との溶液で希釈する。分散体を粉砕媒体から分離し、その後、０.３マイクロメーターの効果的な孔径を有し奥行きのあるフィルターを介して、それを濾過する。およそ４ｋｇの分散体が回収され、収率は約８０％である。体積加重した５０番目の百分位数(50th percentile)粒径での分布粒径は６０ｎｍであり、９５番目の百分位数(９５th percentile)粒径での分布粒径は１０５ｎｍである。
【００８０】
連続インクジェット用インクサンプルの調製
黒色着色インクジェット用インク組成物インクＡ〜Ｅを、表Ｉにおいて記載された相対的比率で原料を混合することにより、顔料分散体Ｋ-１およびＫ-２から調製した。代表的な方法の場合、５００ｇのインクは、下記の機能性成分オーダーで、マグネチック撹拌子を具備する１リットルのポリエチレンビーカー中に、表Ｉに従い均整のとれた良好な混合比で原料を混合することによって、調製される：水、酸、塩基、保湿剤、殺生物剤、腐食防止剤、着色剤、顔料分散体、界面活性剤、および消泡剤。インク組成物を、原料を添加する間に２分間混合させ、次いで、消泡剤の添加後に１時間撹拌させる。インク組成物は７６Ｔｏｒｒの真空条件下、４７ｍｍのパール社製Ｖｅｒｓａｐｏｒ（登録商標）１２００膜を介して濾過し、次いで、密封したボトルに貯蔵した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
実施例１
抵抗(Stand)安定性試験
実験用の試験台噴射付属品を備える連続インクジェットのインク容器を、インクＡ（約１０Ｌ）で充填した。該付属品は以下の要素から構成される：インクを押圧でき、液滴形成プリントヘッドにインクを搬送し、真空下、インクをインク容器へ回収させ、抵抗率測定によりインク濃度を測定し、および消耗した場合に正確なインク濃度で、容器へ、補充流体を用いてインクを再充填するか、さらにインクを添加する流体系；および、発展的な連続インクジェット流用プリントヘッドであって、プリンターが画像ファイル印刷しない場合、または画像ファイルを印刷する場合であっても与えられたピクセルを印刷しない場合に該インクをインク容器へ戻すと共に、紙面に画像を形成する印刷に適するインクの液滴を形成するか、または空気偏向による捕獲に適するインクの液滴を形成する、ＭＥＭＳケイ素系の液滴形成部を備える噴出モジュールを操作するコダック製の該発展的な連続インクジェット流用プリントヘッド。試験台を３日間稼働させ、インクを少なくとも約７０ｐｓｉで再循環させ、就業日のほとんどの期間、印刷または捕獲条件下でインク液滴を形成させた。インク液滴を形成させない場合、クロス-フラッシュモードでインクを再循環させた試験台または試験台を夜通しで停止させた。正確なインク着色剤濃度を維持するために、容器を溶媒で補充すべきであると、再循環単位が決定した場合、インク容器を、０.０１ｗｔ％のＰｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬと０.００１ｗｔ％の酢酸溶液で再充填した。補充溶液のｐＨは８.８であり、その伝導率は０.１３ｍＳ/ｃｍであった。インク濃度制限の程度を開示する、紫外線/可視光分光光度法によって、着色剤吸光度の実験用の測定を行うため、ならびに、周囲条件で測定され、および２５℃に補正された、較正された卓上計測機器によりｐＨと伝導率を測定するために、日々インクのサンプルを回収した。代表的なイオンプローブは、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＩｎＬａｂ（登録商標）４１３ｐＨ電極、ＮＯ.５２０００１０６、およびＣｏｒｎｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｎｏ.４７６５０１（Ｎｏｖａ Ａｎａｌｙｔｉｃｓ Ｐｉｎｎａｃｌｅ Ｓｅｒｉｅｓにおいて入手可能）である。オーム-ｃｍの単位で表わされるインク抵抗率は、以下の式、ρ＝１０００/κにより、測定したインク伝導率κ（ｍＳ/ｃｍ単位で表わされる）から計算される。
【００８３】
同様の方法で、実験用の試験台噴射付属品を備えるインク容器を、完全にパージした後、インクＢ（約１０Ｌ）で充填し、インクＢの再循環安定性を別の３日間に亘り測定した。日を基準とする、再循環時の２つのインクに関する安定性能を、表２に記載し、全ての性能は、平均および標準偏差を算出することによって評価される。インクの分光光度吸光度は、表２における着色剤濃度と関連し、平均して、正確に維持されることが分かった。インクＡに関する濃度の標準偏差は、インクＢに関する標準偏差よりも十分に高く、元のインク濃度をより不十分に維持することを示す。インクＡの出発抵抗率は、９８２オーム-ｃｍであるが、インクＢの出発抵抗率は１５６オーム-ｃｍであった。インクＡおよびインクＢのｐＨ安定性は同じであるが、いずれも幾分変動しており、このことは望ましくない。
【００８４】
【表２】
【００８５】
実施例２
空気分散インク補充安定性
流体濃度がしきい値を下回って減少しているとフロートセンサーが決定した場合に、インクを補充溶液溶媒で充填し、インクサンプルを介して空気または窒素ガスを泡立たせることにより、インクｐＨおよび抵抗率に関する、連続インクジェット用インク内への空気摂取の効果を、調査した。インクＥを、１-Ｌインク容器内へ充填し、浸せきチューブは約４立方フィート／時の体積流量で空気を搬送した。容器を補充すべきであるとフロートセンサーが決定した場合、０.１０ｗｔ％Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬと０.００１ｗｔ％酢酸の溶液でインクを補充した。補充溶液は０.１３２ｍＳの伝導率と８.７５のｐＨを示した。インクのサンプルを２４時間毎に４日間採取した。容器体積を維持するために、日々のサンプリング後に、除去されたインクを補う新しいインクを容器に添加した。４日間の期間が終了した後、装置からインクＥを抜きとり、洗浄した。インクＣを容器へ添加し、実験を繰り返した。インク特性の経時変化を表３に示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】
比較対照インクＥの補充モデルは、実施例インクＣと同じようには制御されなかった。長時間滴下したインクＥの着色剤濃度、および測定した抵抗率とのその相関関係は、実験の間に不十分となった。空気を分散させることに起因して、インク内へ導入された二酸化炭素から得られる炭酸を同様に配合するにもかかわらず、弱アルカリ性補充溶液を添加することにより、インクＥのｐＨは経時的に上昇した。ｐＨ値の１標準偏差は０.０５ｐＨユニットである。インクＣの補充は、良好に制御され、その着色剤濃度は安定したままであり、着色剤濃度と共に、測定された抵抗率の相関関係は、インクＥのそれよりも良好であった。インクＥのｐＨは、３日目の実験において、弱アルカリ性の補充溶液を添加したことに起因してごく僅かに増加し、観察されたｐＨの１標準偏差は、僅か０.０２ユニットである。
【００８８】
実施例３
伝導性インクｐＨ安定性
表４は、表１に関する組成物から得られるインクＡ-Ｅの化学特性を示す。インクＡおよびＥは、代表的な機能性成分（着色剤、殺生物剤、腐食防止剤、保湿剤、界面活性剤、および耐発泡剤）から成る連続インクジェット用顔料インクの比較対照である。これらの基本的な機能性成分から誘導される組成物は、８.６の許容ｐＨ値を示すが、１０００オーム-ｃｍの抵抗率をもたらす。比較対照インクＢは、０.５７ｗｔ％の酢酸と０.８４ｗｔ％塩基性Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミンを含有することを除き、インクＡと同様に調製された。インクＢにおいて、酸は、４.５のｐＫａ（酸電離定数の負の対数）と、その塩基の共役酸は８.９のｐｐＫａを有し、酸性度において４.４対数単位の差がある。酸と塩基のこれらの質量分率は、表１および４において、濃度測定モリニティ(molinity)として表示され、それは、溶液または混合物（この文脈の場合インク）１ｋｇ当りの酸または塩基溶質のモル数を示す。モリニティで表わされるように、インクＢにおいて併用した酸と塩基の量は、化学当量の点で等しく、酸に対する塩基のモル比は１.０である。酸塩基反応からインサイチュで形成される有機塩により提供されたイオン伝導度の増加に起因し、インクＢは、インクＡよりも遙かに低い１５６オーム-ｃｍの抵抗率値を示す。
【００８９】
インクＣおよびＤは、インクＢと同様に調製された。顔料分散体の選択において重要でない変化があり（同じ分散体をインクＥで使用した）、重要ではない、保湿剤と耐発泡剤濃度の調節を含む。インクＣおよびＤにおいて使用されるアルカノールアミン（Ｎ-メチルジエタノールアミン）は、僅かに弱い塩基であり、より低い共役酸であり、８.７のｐＫａが算出される。インクＣおよびＤにおいて形成される酸-塩基塩の濃度は、２５０オーム-ｃｍの抵抗率をもたらすように配合された。酸に対する塩基のモル比は、インクＢの様に一致しないが、１.６〜１.９の範囲であり、インクｐＨは８.６であった。
【００９０】
インクＡ〜Ｅのサンプル（０.５０ｇ）を、５０ｍＬの水で希釈し、Ｍｅｔｒｏｈｍ Ｔｉｔｒｉｎｏ７１６自動滴定装置を用いて、０.１０３３-Ｎの水性塩酸で滴定し、塩化カリウムガラスｐＨ電極を用いてインクｐＨを測定した。ミリ当量/ｇで表わされる、インクの滴定可能な塩基量は、各インクサンプルに対して、Ｔｉｔｒｉｎｏ７１６装置により同定される滴定曲線の終点から決定され、表４に記載されている。さらに、酸滴定剤（０.０３または０.０６ｍＬ）の固定アリコートに対する希釈インクサンプルのｐＨ反応を、表４に示す。高抵抗率インクＡおよびＥの滴定可能な塩基は、酸に対する添加塩基のモル比が１である、減少した抵抗率を示すインクＢの滴定可能塩基と近似している（０.０４ミリ当量/ｇ）。しかしながら、減少した抵抗率を示す実施例インクＣおよびＤは、比較対照と比べ、２倍以上の滴定可能塩基を示す。酸滴定剤のアリコートに対するインクＣおよびＤのｐＨロバスト性は、インクＡ、ＢおよびＥと比べ大きく改良されたことが判った。
【００９１】
【表４】
【００９２】
輪転印刷インプリンター印刷機におけるインク安定性
両面印刷可能なウェブ逆転機を備え、１０００ｆｐｍよりも速く搬送可能な、市販のロール紙を用いる輪転印刷機は、広大なテスト印刷のために１８インチ幅のロール紙を供給されている。ペーパーロールは、２４ｌｂ基本重量の文字ボンド紙（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｐｅｒ ＤａｔａｓｐｅｅｄレーザーＭＯＣＲ）と、６０ｌｂ基本重量のＣ２Ｓフレッシュシート被覆ＮｅｗＰａｇｅ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）Ｕｌｔｒａグロスとを繰り返して用いた。搬送部はタワーが装備されており、４つのコダック社製のストリーム・プリントヘッド各々の２つのステーション（合計８個）を支持し、インプリンターに、１８インチのロール紙全幅にわたって２重に（すなわち、両面に）印刷させることができる。メンテナンスおよび修理のためにプリントヘッド単位にアクセスできるレール搬送系により、プリントヘッドは、ウェブを横切るタワーに支持される。搬送は、精密なウェブマウントにより支持され、プリントヘッドの適切な横方向位置合わせを確実にすると共に、紙に対する望ましい印刷液滴軌道を確実に導く。印刷サブシステム単位は、８個のＳｔｒｅａｍ・Ｐｒｉｎｔｈｅａｄ（商品名）プリントヘッドのインターフェース制御ボックス単位であって、それぞれ、モノクロ６００ｎｐｉを駆動し、１００ｋＨｚの印刷液滴発生振動数が可能な４.１６インチの帯状の連続インクジェットプリントヘッド噴出モジュールである該ボックス単位と；電気配線および、各プリントヘッド噴射部へおよび該噴射モジュールからインク及び他の流体を供給および戻すための種々の流体ラインを具備する可撓性の４０-ｆｔ「臍帯」チューブと；４つの二重チャネル流体系であって、インク容器、補充流体容器、フラッシング流体容器、流体押出しサブシステム、真空戻しサブシステム、および種々の電子制御装置が備え付けられる２つの個々のプリントヘッドを支持できる該流体系と；全てのプリントヘッドへ電子制御信号、例えば操作順序（開始、シャットダウン、交差したフラッシング、点検洗浄、印刷、および他の操作方法）、および文字/画像を形成する紙へインクを施すための瞬間的な印刷データ指示（ラスター画像処理）などを供給する、ＫＯＤＡＫ ＶＥＲＳＡＭＡＲＫ ＣＳ４１０系コントローラーから構成される。広大な製造試行実験が行われた。流体系のインク供給容器は、所望により主たるインク供給容器を充填する５５ガロンドラムのインクＣに対して供給され、補充供給容器は、０.１０ｗｔ％のローム・アンド・ハース社製ＫＯＲＤＥＸ（登録商標）ＭＬＸ殺生物剤を含有する水の２０Ｌキュビテイナー(Ｃｕｂｉｔａｉｎｅｒ)に対して供給される。流体系のインク補充操作は、２５０オーム-ｃｍの設定値の抵抗率を有する保守インクＣに基づいた。抵抗率が、それぞれ目標値を下回るか、目標値を上回る際に、不完全真空下での容器における流体濃度が自動流体添加を必要とする段階まで低下していると、インク容器中のフロートスイッチが判断した場合、制御装置は供給弁を作動させ、補充液またはインクを供給させる。
【００９３】
表５は、２６日間におよぶ、インクＣの単一試料を用いる稼働に関する、インクＣ容器の条件を記録する。一般に、インプリンター印刷系を、就業日当り２回転換する間に稼働させた。代表的な稼働の実施例において、噴出モジュールの寿命を試験するために、プリントヘッドは印刷可能な噴射モードに配置され、および、非印刷の「捕捉液滴」はインクガター内へ偏向され、インクは、再利用するためにインク容器へ、真空条件下にて回収された。輪転印刷機は、４５ｆｐｍの範囲で稼働され、全幅の両面印刷は診断検査ターゲット、色調スケール、連続色調画像、代表的な顧客画像などから構成される。印刷試験のために、プレスが１０００ｆｐｍまで加圧される場合がある。表５に示されるように、インク容器は、日々の測定において、インクの安定性を明らかにできる実用的な日程の頻度で抽出される。前述のように、インク分光光度分析は、測定された吸光度から着色剤濃度を決定するために行われ、抵抗率およびｐＨは常套の実験室的分析技法を用いて測定された。２６日間の試験期間の終わりにおいて、異なるインクサンプルの新たな５５ガロンドラムは、インクＣの即時試験サンプルと置き換えた。インク特性に関する単純な統計値が、表５に要約され、およびインクＣの濃度は、１０３％濃度にて僅かなバイアスを示して維持され、高い正確性を備えて維持されることが判る。なぜならば、インク濃度の１標準偏差は、僅か１.３％だからである。インク抵抗率も同様に正確に維持され、サンプルの標準偏差は２.２オーム-ｃｍ、または１％である。インクｐＨも、非常に安定しており、それは８.７３にて維持され、０.０２単位の標準偏差を有する。
【００９４】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のものを含有する、連続インクジェット印刷用の水性インクジェット用インク組成物：
分散顔料粒子、
有機アミンの酸性塩、および
付加的な遊離有機アミン、
ただし、該有機アミンの酸性塩と該付加的な遊離有機アミンは、緩衝化したｐＨが８よりも大きくなり、２５℃での抵抗率が５００オーム-ｃｍ未満となうような濃度と相対的比率で存在し、該有機アミンの酸性塩を形成するのに使用される酸の当量に対する有機アミンの当量の比は、１.１：１.０よりも高い。
【請求項２】
有機アミンの酸性塩が少なくとも７.５のｐＫａを有する、請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項３】
有機アミンの酸性塩が、８.５〜９.０のｐＫａを有する、請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項４】
緩衝化したｐＨが８〜１０の間である、請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項５】
緩衝化したｐＨが８.５〜９.０の間である、請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項６】
有機アミンの酸性塩および有機アミンが１種以上のアルカノールアミンを含有する、請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項７】
有機アミンの酸性塩を形成するのに使用される酸が６.５未満のｐＫａを有し、該酸のｐＫａが、形成された有機アミンの酸性塩のｐＫａよりも少なくとも２単位低い、請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項８】
有機アミン塩を形成するのに使用される酸がカルボン酸基を含有する、請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項９】
顔料がカーボンブラックを含有する請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項１０】
顔料が、シアン、マゼンタ、またはイエロー着色顔料を含有する請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項１１】
顔料がポリマー分散剤で分散される請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項１２】
有機アミンの酸性塩を形成するのに使用される酸の当量に対する、有機アミンの当量の比が１.３：１.０〜３.０：１.０である、請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項１３】
水溶性のアニオン染料を更に含有する請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項１４】
抵抗率が３００オーム-ｃｍ未満である請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項１５】
抵抗率が２００〜３００オーム-ｃｍの範囲である請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項１６】
有機アミンの酸性塩と有機アミンが１種以上の第三級アルカノールアミンを含有する請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項１７】
下記の工程を含む、連続インクジェットプリンターにおいてインクを補充するための方法；
連続インクジェットプリンターの主たるインク供給部から得られるインクまたは該供給部中のインクの抵抗率を計測すること、および
インクの測定された抵抗率の関数として、補充キャリア流体供給部からのキャリア流体および追加インク供給部からのインクで、インクジェットプリンターの主たるインク供給部中のインクを補充すること、
ただし、主たるインク供給部と追加インク供給部中のインクは、請求項１に記載のインクを含有する。
【請求項１８】
下記の工程を含む、連続インクジェット印刷方法：
Ａ）連続インクジェットプリンターの主たる流体供給部へ、有機アミンの酸性塩と付加的な遊離有機アミンとを含有する水性流体組成物を供給すること；
ただし、該有機アミンの酸性塩と該付加的な遊離有機アミンは、緩衝化したｐＨが８よりも大きくなり、２５℃での抵抗率が５００オーム-ｃｍ未満となうような濃度と相対的比率で存在し、該有機アミンの酸性塩を形成するのに使用される酸の当量に対する有機アミンの当量の比が、１.１：１.０よりも高く、
Ｂ）液滴形成機構から流体組成物の液滴の連続流を噴出すること、および
Ｃ）制御機構から受信された電気信号に応じて、基材をマーキングする印刷流体液滴と、
回収され、主たる供給部へ戻され、および主たる流体供給部中の流体組成物の抵抗率の関数として補充される非印刷流体液滴から選択すること。
【請求項１９】
水性流体組成物が、分散顔料粒子を更に含有するインクジェット用インク組成物である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
水性流体組成物が、基材の未印刷部分または着色インク印刷部の表面に保護オーバーコートを付与するのに適する有機ポリマー溶液を更に含有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項１】
以下のものを含有する、連続インクジェット印刷用の水性インクジェット用インク組成物：
分散顔料粒子、
有機アミンの酸性塩、および
付加的な遊離有機アミン、
ただし、該有機アミンの酸性塩と該付加的な遊離有機アミンは、緩衝化したｐＨが８よりも大きくなり、２５℃での抵抗率が５００オーム-ｃｍ未満となうような濃度と相対的比率で存在し、該有機アミンの酸性塩を形成するのに使用される酸の当量に対する有機アミンの当量の比は、１.１：１.０よりも高い。
【請求項２】
有機アミンの酸性塩が少なくとも７.５のｐＫａを有する、請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項３】
有機アミンの酸性塩が、８.５〜９.０のｐＫａを有する、請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項４】
緩衝化したｐＨが８〜１０の間である、請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項５】
緩衝化したｐＨが８.５〜９.０の間である、請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項６】
有機アミンの酸性塩および有機アミンが１種以上のアルカノールアミンを含有する、請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項７】
有機アミンの酸性塩を形成するのに使用される酸が６.５未満のｐＫａを有し、該酸のｐＫａが、形成された有機アミンの酸性塩のｐＫａよりも少なくとも２単位低い、請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項８】
有機アミン塩を形成するのに使用される酸がカルボン酸基を含有する、請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項９】
顔料がカーボンブラックを含有する請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項１０】
顔料が、シアン、マゼンタ、またはイエロー着色顔料を含有する請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項１１】
顔料がポリマー分散剤で分散される請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項１２】
有機アミンの酸性塩を形成するのに使用される酸の当量に対する、有機アミンの当量の比が１.３：１.０〜３.０：１.０である、請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項１３】
水溶性のアニオン染料を更に含有する請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項１４】
抵抗率が３００オーム-ｃｍ未満である請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項１５】
抵抗率が２００〜３００オーム-ｃｍの範囲である請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項１６】
有機アミンの酸性塩と有機アミンが１種以上の第三級アルカノールアミンを含有する請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項１７】
下記の工程を含む、連続インクジェットプリンターにおいてインクを補充するための方法；
連続インクジェットプリンターの主たるインク供給部から得られるインクまたは該供給部中のインクの抵抗率を計測すること、および
インクの測定された抵抗率の関数として、補充キャリア流体供給部からのキャリア流体および追加インク供給部からのインクで、インクジェットプリンターの主たるインク供給部中のインクを補充すること、
ただし、主たるインク供給部と追加インク供給部中のインクは、請求項１に記載のインクを含有する。
【請求項１８】
下記の工程を含む、連続インクジェット印刷方法：
Ａ）連続インクジェットプリンターの主たる流体供給部へ、有機アミンの酸性塩と付加的な遊離有機アミンとを含有する水性流体組成物を供給すること；
ただし、該有機アミンの酸性塩と該付加的な遊離有機アミンは、緩衝化したｐＨが８よりも大きくなり、２５℃での抵抗率が５００オーム-ｃｍ未満となうような濃度と相対的比率で存在し、該有機アミンの酸性塩を形成するのに使用される酸の当量に対する有機アミンの当量の比が、１.１：１.０よりも高く、
Ｂ）液滴形成機構から流体組成物の液滴の連続流を噴出すること、および
Ｃ）制御機構から受信された電気信号に応じて、基材をマーキングする印刷流体液滴と、
回収され、主たる供給部へ戻され、および主たる流体供給部中の流体組成物の抵抗率の関数として補充される非印刷流体液滴から選択すること。
【請求項１９】
水性流体組成物が、分散顔料粒子を更に含有するインクジェット用インク組成物である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
水性流体組成物が、基材の未印刷部分または着色インク印刷部の表面に保護オーバーコートを付与するのに適する有機ポリマー溶液を更に含有する、請求項１８に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５２８２２９（Ｐ２０１２−５２８２２９Ａ）
【公表日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１３０３５（Ｐ２０１２−５１３０３５）
【出願日】平成２２年５月１１日（２０１０．５．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／００１３９５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３８１５６
【国際公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（５９００００８４６）イーストマン コダック カンパニー (1,594)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１１日（２０１０．５．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／００１３９５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３８１５６
【国際公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（５９００００８４６）イーストマン コダック カンパニー (1,594)
【Ｆターム（参考）】
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