連続的に変動性の組成のコポリマーを製造するための改善された方法
本発明は、連続的に変動性の組成のコポリマーを製造するための方法であって、（ａ）第１のモノマー組成を含む反応容器を提供する段階と；（ｂ）第２のモノマー組成を含むフィード容器を提供する段階と；（ｃ）該反応容器内の重合反応を開始する段階と；（ｄ）該フィード容器から該反応容器への該第２のモノマー組成の段階的添加の間に重合反応を継続する段階であって、連続的に変動性の組成のコポリマーが達成されるように第２のモノマー組成の段階的添加を行う、段階と；（ｅ）全モノマー組成の少なくとも９０％がコポリマーに転化されるまで該重合を維持する段階と、を含み；該コポリマーが１０，０００〜１，０００，０００の質量平均分子量を有し；該コポリマーが潤滑油に可溶であり、該第１のモノマー組成により反応容器内に提供されたモノマーが、該コポリマーを製造するために使用された全モノマーの少なくとも５０質量％を構成することを特徴とする、方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合方法中のモノマー組成の段階的変化を行うことによって、連続的に変動性の組成のコポリマーを製造するための改善された方法に関する。この方法の適用例としては、従来の手段により作製された関連のポリマー添加剤と比較した際、例えば流動点降下剤又は粘度指数向上剤として潤滑油添加剤特性が改善されたポリ（メタ）アクリレートコポリマーの製造がある。
【０００２】
低温流動条件下の石油配合物の作用は、冷却すると前記油から結晶するパラフィン（蝋状材料）の存在により非常に影響され；これらのパラフィンは、低温条件で前記油の流動率を著しく低下させる。流動点降下剤として知られているポリマー流動性向上剤は、特定の条件下の油の「流動点」又は凝固点（即ち配合油が流体のままである最低温度）を効果的に低下させるために開発された。流動点降下剤は、非常に低濃度、例えば油の０．０５〜１質量％で効果がある。流動点降下剤材料は、それ自体、成長するパラフィン結晶構造に入り込み、結晶の更なる成長と拡大した結晶凝集体の形成とを効果的に遅らせ、それにより他で可能なものより低温で前記油が流体のままとなる。
【０００３】
流動点降下剤ポリマーの使用の一つの限界は、異なる原料由来の石油基油が様々な種類の蝋状材料又はパラフィン材料を含有し、全てのポリマー流動点降下剤が異なる石油の流動点の低下に等しく効果的であるわけではない、即ち、あるポリマー流動点降下剤は、ある種類の油には効果的であり得るが、別のものには効果的ではないということである。単一の流動点降下剤ポリマーが多種多様な石油に有用であれば、それは望ましいことである。
【０００４】
この問題を解決するための一つの方法は、"Ｄｅｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｍｉｘｅｄ Ｐｏｕｒ Ｐｏｉｎｔ Ｄｅｐｒｅｓｓａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｒｕｄｅ Ｏｉｌ"ｂｙ Ｂ．Ｚｈａｏ，Ｊ．Ｓｈｅｎｙａｎｇ，Ｉｎｓｔ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．，８（３），２２８−２３０（１９９４）に開示されており、ここで、油に流動点降下剤を個別に使用する場合と比較した際、２種の異なる従来の流動点降下剤の物理的混合物を使用することにより２種の異なる原油試料に対する流動点性能の改善が得られた。同様に、Ｕ．Ｓ．５，２８１，３２９及び欧州特許出願ＥＰ１４０，２７４においては、潤滑油に各ポリマー添加剤を単独で使用する場合と比較した際に流動点特性の改善を達成するための異なるポリマー添加剤の物理的混合物の使用が開示されている。
【０００５】
Ｕ．Ｓ．４，０４８，４１３においては、従来の重合中の組成の「変動」に通常つながる個々のモノマーの反応度の天然の差を相殺するためにモノマーの重合混合物に添加されるモノマーの添加の比及び割合を制御することにより均一の組成のコポリマーを製造するための方法が開示されている。Ｕ．Ｓ．４，０４８，４１３において、組成が連続的に変化する又は連続的に変化し得るコポリマーを提供するために重合混合物にモノマーの添加の比及び割合を制御することについては、開示がない。
【０００６】
文献ＷＯ２００６／０１５７５１には、モノマー混合物を高温に加熱し、開始剤の添加割合が後半のステップでより大きくなるように多数のステップに亘って開始剤を滴下するフリーラジカル重合のための方法が示されている。
【０００７】
これらの過去のアプローチのいずれも、広範囲に亘る潤滑油配合物に単独のポリマー添加剤を使用する場合、良好な低温流動性を提供しない。
【０００８】
更に、ＵＳ６，１４０，４３１においては、各混合物が重合フリーラジカル反応開始剤を含有する２種の異なる反応混合物を形成し、（ａ）反応混合物「Ｂ」を混合物「Ａ」に添加し、混合容器の含有物を反応容器にフィードすると共に混合容器に反応混合物「Ａ」の段階的添加を行うか、又は、（ｂ）異なるフィードプロファイルで反応混合物「Ｂ」を反応器に添加すると共にあるフィードプロファイルで反応器への反応混合物「Ａ」の段階的添加を行うかのいずれかにより、連続的に変動性の組成のメタクリレートコポリマーを製造するための方法が示されている。ＵＳ６，１４０，４３１においては、別のモノマー混合物の添加を開始する前に反応容器に多量の特定のモノマー混合物を提供することは開示されていない。
【０００９】
ＵＳ６，１４０，４３１により得ることができるコポリマーは、流動点降下剤として良好な効率性を示す。しかしながら、前記方法は、制御が困難で、高い投資が必要である。方法の複雑性に基づき、過誤のリスクが高い。
【００１０】
連続的に変化し得る組成を有するコポリマーを製造するための改善された方法を提供することが、本発明の目的である。本発明の更なる目的は、制御が容易な方法を提供することにある。更に、前記方法は、低過誤リスクで行わなければならない。更に、本発明の目的は、連続的に変化し得る組成を有するコポリマーを製造するための簡単且つ安価な方法を提供することにある。
【００１１】
これらの課題、並びに、他の明確に言及されなかったものの冒頭の部分から容易に誘導され得る、又は、展開され得る課題は、本請求項１に記載の連続的に変動性の組成のコポリマーを製造するための方法により達成される。本発明による方法の好都合な修飾は、従属請求項に記載される。
【００１２】
本発明は、連続的に変動性の組成のコポリマーを製造するための方法を提供するものであって、
（ａ）第１のモノマー組成物を含む反応容器を提供する段階と；
（ｂ）第２のモノマー組成物を含むフィード容器を提供する段階と；
（ｃ）該反応容器内の重合反応を開始する段階と；
（ｄ）該フィード容器から該反応容器への該第２のモノマー組成物の段階的添加を行う間に重合反応を継続する段階であって、連続的に変動性の組成のコポリマーが達成されるように第２のモノマー組成物の段階的添加を行う段階と；
（ｅ）全モノマー組成物の少なくとも９０％がコポリマーに転化されるまで該重合を維持する段階と、を含み；
該コポリマーが１０，０００〜１，０００，０００の質量平均分子量を有し；該コポリマーが潤滑油に可溶であり、該第１のモノマー組成物により反応容器内に提供されたモノマーが、該コポリマーを製造するために使用された全モノマーの少なくとも５０質量％を構成する、方法を提供する。
【００１３】
本発明の方法は、連続的に変化し得る組成を有するコポリマーを製造するための改善された方法を提供する。本発明の方法は、容易に制御され得る。故に、前記方法は、低過誤リスクで行うことができる。更に、連続的に変化し得るポリマー組成を製造するための方法は、非常に簡単且つ安価である。このことは、投資の収益と、前述のコポリマーの製造用プラントの規模の拡大とに関して、非常に重要である。更に、本発明の方法においては、使用する開始剤の量を低減することが必要とされる。その上、本発明は、方法温度の制御の改善と、方法の信頼性の増加とを提供する。更に、本発明の方法により製造されるコポリマーにおいては、単独ポリマー添加剤における潤滑油特性の組み合わせが上述の所望のものとなる。
【００１４】
本発明の方法によれば、第１のモノマー組成物は、反応容器内で提供される。更に、第２のモノマー組成物は、フィード容器内で提供される。「反応容器」という表現は、重合反応が起こる反応器を意味する。有用な反応容器は、当該技術分野で周知である。「フィード容器」という用語は、第２のモノマー混合物が反応容器に添加される貯蔵器を表す。
【００１５】
第１のモノマー組成は、第２のモノマー組成とは異なる。例えば、第１のモノマー組成物は、第２のモノマー組成物に存在しないモノマーを含んでよく、或いは、第２のモノマー組成物は、第１のモノマー組成物に存在しないモノマーを含んでよい。更に、両方のモノマー組成物は、同じモノマーを含んでよい。しかしながら、前記モノマーは、異なる量で存在する。
【００１６】
好ましい一実施態様によれば、第１のモノマー組成物は、Ａ1、Ｂ1、Ｃ1．．．Ｘ1と同定される１種又は多種の重合性モノマーを含有することが可能であり、各重合性モノマーの質量百分率の合計は１００になる。第２のモノマー組成物もまた、Ａ2、Ｂ2、Ｃ2．．．Ｘnと同定される１種又は多種の重合性モノマーを含有することが可能であり、各重合性モノマーの質量百分率の合計は１００になる。同様に、更なるモノマー組成物は、更なるフィード組成として使用され得る。このように、連続的に変化し得るポリマー組成は、最初のポリマー組成が、Ａ1、Ｂ1、Ｃ1．．．Ｘ1と同定される第１のモノマー組成物と同等であるように製造され得る。次いで、ポリマー組成は、平均組成が、方程式：
Ａavg＝Σ（Ａn*Ｗn）／ΣＷn
Ｂavg＝Σ（Ｂn*Ｗn）／ΣＷn
Ｃavg＝Σ（Ｃn*Ｗn）／ΣＷn．．．．
Ｘavg＝Σ（Ｘn*Ｗn）／ΣＷn
［式中、Ｘnは、各モノマー組成（ｎ）における各個別のモノマー（Ｘ）の質量パーセントであり、Ｗnは、そのモノマー組成におけるモノマーの全質量である］により定義され得るように、第２のモノマー組成フィードが開始される時に開始する反応の経過を通じて変化する。
【００１７】
製造された最終ポリマー組成は、全てのモノマーフィードが完了した時点で反応容器内に存在する未反応のモノマー組成と同等である。従って、最終ポリマーにおける組成の範囲は：
Ａavg＋［Ａavg−Ａ1］〜Ａavg−［Ａavg−Ａ1］
Ｂavg＋［Ｂavg−Ｂ1］〜Ｂavg−［Ｂavg−Ｂ1］
Ｃavg＋［Ｃavg−Ｃ1］〜Ｃavg−［Ｃavg−Ｃ1］．．．
Ｘavg＋［Ｘavg−Ｘ1］〜Ｘavg−［Ｘavg−Ｘ1］
［式中、［Ａavg−Ａ1］は、モノマーＡについての開始組成（Ａ1）と平均組成（Ａavg）との間の差の絶対値であり、他のモノマーについての定義も同様である］の間の範囲として推定され得る。
【００１８】
好ましい実施態様によれば、第１のモノマー組成物における少なくとも１種のモノマー成分の濃度は、第２のモノマー組成物における同じモノマー成分の濃度から好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも５〜５０％異なる。第１及び第２のモノマー組成の間の差は、各個別のモノマーの差の合計で定義することができ、
方程式：
ＸDiff＝Σ｜Ｘ1−Ｘ2｜
［式中、Ｘ1は、第１のモノマー組成物における各個別のモノマーの質量パーセントであり、Ｘ2は、第２のモノマー組成物における各個別のモノマーの質量パーセントである］で定義することができる。好ましい実施態様において、ＸDiffの値は、５％〜２００％の範囲、より好ましくは１０％〜１００％の範囲であり得る。
【００１９】
標準的な重合動力学を用いて、瞬間的なコポリマー組成は、第１のモノマー組成及び第２のモノマー組成に基づくポリマー形成とフィード速度との関数として推定され得る。図１に、Ａ1＝ＬＭＡ＝３０％及びＢ1＝ＳＭＡ＝７０％の７１．４部の開始モノマー組成及びＡ2＝ＬＭＡ＝１００％の２８．６部の第２のモノマー組成の場合のかかる推定値が示される。
注：ＬＭＡ＝ラウリルミリスチルメタクリレート、ＳＭＡ＝セチルステアリルメタクリレート
【００２０】
この好ましい実施態様において、前記モノマーの内の少なくとも１つの組成の絶対値の範囲は、少なくとも５％、より好ましい範囲は５〜３０％、最大範囲は１００％と同じ程度である。
【００２１】
本発明の連続的に変動性の組成のコポリマーを製造するために使用されるモノマー数又はモノマー種に対する限定はない。本発明の方法を実施する際に使用するモノマーは、コモノマーによって重合することが可能で、且つ、形成するコポリマーに相対的に可溶ないかなるモノマーでもあってもよい。好ましくは、前記モノマーは、モノエチレン性不飽和モノマーである。重合中に架橋につながるポリエチレン性不飽和モノマーは、一般に望ましくない。架橋につながらないか、若しくは、小さい程度だけ架橋するポリエチレン性不飽和モノマー、例えばブタジエンはまた、充分なコモノマーである。
【００２２】
適切なモノエチレン性不飽和モノマーの一種としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、オルト−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレンのビニル芳香族モノマーがある。ビニル芳香族モノマーとしてはまた、それらの対応する置換対応物、例えばハロゲン化誘導体、即ち、１個以上のハロゲン基を含有するもの（例えばフッ素、塩素又は臭素；ニトロ、シアノ、アルコキシ、ハロアルキル、カルボアルコキシ、カルボキシ、アミノ及びアルキルアミノ誘導体）を挙げることができる。
【００２３】
適切なモノエチレン性不飽和モノマーの別の一種としては、窒素含有環式化合物、例えば、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−３−エチル−５−ビニルピリジン、メチル置換キノリン及びイソキノリン、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンがある。
【００２４】
適切なモノエチレン性不飽和モノマーの別の一種としては、エチレンモノマー及び置換エチレンモノマー、例えば：プロピレン、イソブチレン、長鎖アルキルα−オレフィン（例えば（Ｃ１０〜Ｃ２０）アルキルα−オレフィン）等のα−オレフィン；ビニルアセテートやビニルステアレート等のビニルアルコールエステル；ビニルクロリド、ビニルフルオリド、ビニルブロミド、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリド、ビニリデンブロミド等のビニルハライド；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル；（メタ）アクリル酸及び誘導体（例えば対応するアミドやエステル）；マレイン酸及び誘導体（例えば対応する無水物、アミド、エステル）；フマル酸及び誘導体（例えば対応するアミドやエステル）；イタコン酸及びシトラコン酸及び誘導体（例えば対応する無水物、アミド、エステル）がある。
【００２５】
（メタ）アクリル酸誘導体の好ましい一種は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、置換（メタ）アクリレートモノマー及び置換（メタ）アクリルアミドモノマーに代表される。前記モノマーの各々は、単一のモノマー又はアルキル部分に異なる数の炭素原子を有する混合物であり得る。好ましくは、前記モノマーは、（Ｃ１〜Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル（メタ）アクリルアミドから成る群から選択される。各モノマーのアルキル部分は、直鎖状又は分枝状であり得る。
【００２６】
本発明の方法において有用な特に好ましいポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合から誘導されるポリ（メタ）アクリレートである。本明細書で用いられる「アルキル（メタ）アクリレート」という用語は、対応するアクリレートエステル又はメタクリレートエステルのいずれかを指し；同様に、「（メタ）アクリル」という用語は、対応するアクリル酸又はメタアクリル酸のいずれか及び誘導体を指す。アルキル基が１〜６個の炭素原子を含有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー（「ロー−カット」アルキル（メタ）アクリレートとも呼ばれる）の例としては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メチルアクリレート及びエチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）及びブチルアクリレート（ＢＡ）、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、ヘキシルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート及びそれらの組み合わせがある。好ましいロー−カットアルキルメタクリレートは、メチルメタクリレート及びブチルメタクリレートである。
【００２７】
アルキル基が７〜１５個の炭素原子を含有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー（「ミッド−カット」アルキル（メタ）アクリレートとも呼ばれる）の例としては、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート（ＩＤＭＡ、分枝状（Ｃ１０）アルキル異性体混合物に基づく）、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート（ラウリルメタクリレートとしても知られている）、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート（ミリスチルメタクリレートとしても知られている）、ペンタデシルメタクリレート、それらの組み合わせがある。ドデシル−ペンタデシルメタクリレート（ＤＰＭＡ）（ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート及びペンタデシルメタクリレートの直鎖状及び分枝状異性体の混合物）；及びラウリル−ミリスチルメタクリレート（ＬＭＡ）（ドデシルメタクリレートとテトラデシルメタクリレートとの混合物）も有用である。好ましいミッド−カットアルキルメタクリレートは、ラウリル−ミリスチルメタクリレート、ドデシル−ペンタデシルメタクリレート、及びイソデシルメタクリレートである。
【００２８】
アルキル基が１６〜２４個の炭素原子を含有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー（「ハイ−カット」アルキル（メタ）アクリレートとも呼ばれる）の例としては、ヘキサデシルメタクリレート（セチルメタクリレートとしても知られている）、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート（ステアリルメタクリレートとしても知られている）、ノナデシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、それらの組み合わせがある。セチルエイコシルメタクリレート（ＣＥＭＡ）（ヘキサデシルメタクリレートとオクタデシルメタクリレートとエイコシルメタクリレートとの混合物）；及びセチルステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）（ヘキサデシルメタクリレートとオクタデシルメタクリレートとの混合物）もまた有用である。好ましいハイ−カットアルキルメタクリレートは、セチル−エイコシルメタクリレート及びセチル−ステアリルメタクリレートである。
【００２９】
上記のミッド−カット及びハイ−カットアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、一般に、工業規模の長鎖脂肪族アルコールを使用して標準的なエステル化手法により製造され、これらの市販のアルコールは、アルキル基中に１０〜１５個又は１６〜２０個の炭素原子を含有する様々な鎖長のアルコールの混合物である。従って、本発明の目的ために、アルキル（メタ）アクリレートは、挙げられた個々のアルキル（メタ）アクリレート生成物だけでなく、そのアルキル（メタ）アクリレートと支配的な量の挙げられた特定のアルキル（メタ）アクリレートとの混合物も含むものとする。（メタ）アクリレートエステルを製造するためのこれらの市販のアルコール混合物を使用することにより、上述のＬＭＡ、ＤＰＭＡ、ＳＭＡ及びＣＥＭＡモノマー種が得られる。本発明の方法において有用な好ましい（メタ）アクリル酸誘導体は、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリル−ミリスチルメタクリレート、ドデシル−ペンタデシルメタクリレート、セチル−エイコシルメタクリレート、及びセチル−ステアリルメタクリレートである。
【００３０】
本発明の目的のために、上述の種類のモノマーからのモノマーの組み合わせを示すコポリマー組成は、本発明の方法を使用して製造され得ることが理解される。例えば、アルキル（メタ）アクリレートモノマーとビニル芳香族モノマーとのコポリマー（例えばスチレン）；アルキル（メタ）アクリレートモノマーと置換（メタ）アクリルアミドモノマーとのコポリマー（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）；アルキル（メタ）アクリレートモノマーと窒素含有環式化合物に基づくモノマーとのコポリマー（例えばＮ−ビニルピロリドン）；フマル酸とのビニルアセテートのコポリマー及びその誘導体；並びに（メタ）アクリル酸と、マレイン酸とのその誘導体とのコポリマー、及びその誘導体である。
【００３１】
本発明の方法は、重合中の重合媒体中への個々のモノマー又はモノマー種の導入を制御することにより単一の操作で多数のコポリマー組成の混合物を製造する手段を提供するものである。本明細書で用いられるように、「モノマー種」は、個々の密接に関連したモノマーの混合物、例えば、ＬＭＡ（ラウリルメタクリレートとミリスチルメタクリレートとの混合物）、ＤＰＭＡ（ドデシルメタクリレートとトリデシルメタクリレートとテトラデシルメタクリレートとペンタデシルメタクリレートとの混合物）、ＳＭＡ（ヘキサデシルとオクタデシルメタクリレートとの混合物）、ＣＥＭＡ（ヘキサデシルとオクタデシルとエイコシルメタクリレートとの混合物）を示すそれらのモノマーを指す。本発明の目的のために、これらの混合物の各々は、モノマー比及びコポリマー組成を記載する場合、単一のモノマー又は「モノマー種」を示す。例えば、７０／３０ＬＭＡ／ＣＥＭＡ組成を有するとして記載されるコポリマーは、そのコポリマーが少なくとも５種の異なる個々のモノマー（ラウリル、ミリスチル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルメタクリレート）を含有すると理解されるにもかかわらず、７０％の第１のモノマー又はモノマー種（ＬＭＡ）と３０％の第２のモノマー又はモノマー種（ＣＥＭＡ）とを含有すると考えられる。
【００３２】
本明細書で用いられるように、示された全てのパーセンテージは、特記しない限り、含まれるポリマー又は組成の全質量に対する質量パーセント（％）で表現される。
【００３３】
好ましくは、第２のモノマー組成物は、フィード容器から反応容器に直接に且つ段階的に添加される。前記表現は、更なる混合容器を使用することなく第２のモノマー組成物が反応容器に添加されることを直接意味する。
【００３４】
好ましくは、第１のモノマー組成物は、少なくとも２種のモノマーを含み、及び／又は、第２のモノマー組成物は、少なくとも２種のモノマーを含む。本発明の好ましい一実施態様によれば、第１のモノマー組成物は、第２のモノマー組成物とは異なるモノマーを含み；とりわけ、第１のモノマー組成物は、少なくとも１種のモノマー、より好ましくは第２のモノマー組成物中に存在しない少なくとも２種のモノマーを含むことができる。
【００３５】
本明細書で用いられるように、「コポリマー」又は「コポリマー材料」という用語は、２種以上のモノマー又はモノマー種の単位を含有するポリマー組成を指す。本明細書で用いられるように、「連続的に変化し得る組成」という用語は、コポリマー材料、即ち単一の重合方法から誘導されるコポリマー材料の中に単一組成コポリマーの分布があるコポリマー組成を指す。単一組成コポリマーの分布は、わずか５０％、好ましくはわずか２０％の任意の単一組成コポリマーがコポリマー材料における単一組成コポリマーの分布範囲内で表され、少なくとも４種、好ましくは少なくとも５種、より好ましくは少なくとも１０種の異なる単一組成コポリマーが、連続的に変動性の組成のコポリマーを含むようなものでなければならない。
【００３６】
本発明の目的のために、連続的に変化し得る組成を有するコポリマーは、わずか５０％の任意の単一組成コポリマーがコポリマー材料に存在するという上述の要件を満たすと共に、コポリマー組成範囲の単一組成コポリマーのモノマー成分又はモノマー種成分の内の少なくとも１種において少なくとも５％、好ましくは５％〜３０％の間の差を有するものと定義される。単一組成コポリマーは、その最も近くの最も類似したコポリマーとは、少なくとも１種のモノマー成分において少なくとも１％異なるコポリマーと定義される。
【００３７】
例えば、７０モノマーＡ／３０モノマーＢ〜３０モノマーＡ／７０モノマーＢの範囲の単一組成コポリマーを含有するコポリマー材料（最初の７０Ａ／３０Ｂモノマー混合物を使用して重合し、モノマーフィードの終了時に３０Ａ／７０ＢとなるまでモノマーＢを重合するモノマー混合物に段階的に添加することによって製造される）において、６１Ａ／３９Ｂ成分は、単一組成コポリマーと考えられ、６２Ａ／３８Ｂ成分は、異なる単一組成コポリマーと考えられる。更に、連続的に変動性の組成のコポリマーの概念を示すためにこの例を用いて、上述のコポリマー組成は、少なくとも４０の異なる単一組成コポリマーを理論的に含むが、それらの各々は、重合するモノマーフィードの組成がＡ／Ｂ組成の一方の極からＡ／Ｂ組成の他方の極までの重合方法に亘り連続的に調整されたと仮定した場合、重合中の各単一組成コポリマーの理論的形成量に対して７０Ａ／３０Ｂ〜３０Ａ／７０Ｂの間で１％異なる。この場合、コポリマー材料は、理論的に、４０の異なる単一組成コポリマーの各々を約２．５％有するものと記載することが可能であり、各々は、１％のＡ及び１％のＢの連続的増分だけ異なる。
【００３８】
本明細書で用いられるように、「理論的形成量」は、利用可能なコポリマー組成の全範囲の内の一部分として形成される特定の単一組成コポリマーの組成及び量（質量％）に対応する。これは、形成された瞬間的なポリマーの組成が、コポリマーが形成される時に反応容器中に存在する未反応のモノマー組成と同等であるという仮定に基づく。従って、製造された最初の単一組成コポリマーは、Ａ1、Ｂ1、Ｃ1．．．Ｘ1と同定され得るステップ（ａ）に記載された第１のモノマー組成と同等である。次いで、ステップ（ｄ）に記載されるように第２のモノマー組成物の段階的添加を開始し、共重合が生じる際に利用可能なモノマーを反応容器から除去すると共に、反応容器中に存在する未反応のモノマー組成は変化する。本明細書で用いられるように、「段階的添加」という用語は、滴状又は流動状態での一定時間のモノマー、モノマー混合物又は複数のモノマーの連続的又は間欠的な添加を指す。本明細書で用いられるように、「間欠的」添加は、反応器又はインライン混合装置へのモノマーフィードの添加の短い中断を含むが、但し前記中断は、重合中に形成されたコポリマー組成の範囲内でほんの約５０％の単一組成コポリマー（反応器中のモノマー比に基づく）の理論的形成に対応する。また、間欠的添加は、モノマー又はモノマー混合物の複数回の不連続的な添加を含み、ここで各々の不連続的な添加におけるモノマー混合物の組成は、モノマー混合物の１種以上の成分において、他の不連続的な添加の組成の内の少なくとも１種と少なくとも５％異なり、任意の不連続的なモノマー添加の最大寄与率は、重合中に形成されたコポリマー組成の範囲内で５０％未満の単一組成コポリマー（反応器のモノマー比に基づく）に対応する。
【００３９】
好ましくは、ステップ（ｄ）における１種以上の更なるモノマー混合物の段階的添加は、５０％の第１のモノマー混合物がコポリマーに転化される前に、好ましくは２５％が転化される前に、最も好ましくは１０％が転化される前に前記添加が開始するように行われる。前記１種以上の更なるモノマー混合物は、前記添加の最後に全モノマーの少なくとも５０％がコポリマーに転化されるような、好ましくは少なくとも７５％が転化されるような、最も好ましくは少なくとも９０％が転化されるような速度で添加される。
【００４０】
本明細書で用いられるように、「重合条件下」は、コポリマー内に存在するいずれかのモノマーの実質的な含有を生じるのに十分な重合反応器中の条件を指し；即ち、例えば、温度、フリーラジカル反応開始剤の種類、いずれかの任意の促進剤の組み合わせにより、開始剤系の半減期が約２時間未満、好ましくは１時間未満、より好ましくは１０分間未満、最も好ましくは約５分間未満である環境が得られる。
【００４１】
ステップ（ｃ）において、反応容器中の重合反応は、通常、フリーラジカル反応開始剤により開始される。開始反応は、例えば、開始剤が反応容器中に存在する場合には温度を高めることにより達成され得る。好ましくは、開始反応は、反応容器へのフリーラジカル反応開始剤の段階的添加により、又は、所望の反応温度が達成された後の第２のモノマー組成物内へのフリーラジカル反応開始剤の含有により達成される。
【００４２】
前記方法は、単一組成コポリマーの物理的混合物を製造するために次いで化合される異なるコポリマーの（別々の重合における）製造とは対照的に、単一の連続的に変動性の組成のコポリマーを製造することを目的とするものである（Ｕ．Ｓ．５，２８１，３２９及び欧州特許出願ＥＰ１４０，２７４参照）。このようにして、コポリマーは、化合添加剤組成を提供するための多くの重合反応や異なるコポリマーの単離及び保存を必要とすることなく、そのコポリマーに求められる特定の最終用途に合わせて都合よく調整され得る。
【００４３】
本発明の方法によって製造されて得られたコポリマー材料の中の個々の組成の範囲の両極に対する限定はない。例えば、５０Ａ／５０Ｂの全体的平均的組成を有するコポリマー材料は、１００Ａ／０Ｂ〜０Ａ／１００Ｂの範囲又は５５Ａ／４５Ｂ〜４５Ａ／５５Ｂだけの範囲の個々の単一組成コポリマーから構成され得る。同様に、８０Ａ／１０Ｂ／１０Ｃ（Ｃは第３のモノマーを表す）の全体的平均的組成を有するコポリマー材料は、例えば、１００Ａ／０Ｂ／０Ｃ〜６０Ａ／２０Ｂ／２０Ｃの範囲又は７５Ａ／２０Ｂ／５Ｃ〜８５Ａ／０Ｂ／１５Ｃだけの範囲の個々の単一組成コポリマーから構成され得る。
【００４４】
本発明の方法の利点は、単一重合方法の中で形成される異なる単一組成コポリマーの数を容易に変化させることができるということである。更に、上記のように同じ範囲の個々の単一組成コポリマーを有するコポリマーについては、重合方法の中で形成される単一組成コポリマーの絶対数及び分布は、反応温度、開始剤フィード速度、及び／又は第２及び次のモノマー混合物のフィード速度等、反応の間のパラメータを変化させることにより変化させ得る。標準的重合動力学を用いて、第２のモノマー組成のための異なるフィード速度を用いる第１のモノマー組成及び第２のモノマー組成に対するポリマー形成の関数として瞬間的なコポリマー組成を推定することが可能である。図１においては、Ａ1＝３０％及びＢ1＝７０％の７１．４部の開始モノマー組成並びにＡ2＝１００％の２８．６部の第２のモノマー組成の場合のかかる推定値が示されている。これは、５０Ａ／５０Ｂの全体的平均組成及び３０Ａ／７０Ｂ〜７０Ａ／３０Ｂの間の全体的組成と同等である。図２で示されるように、共重合方法によって製造された瞬間的なポリマー組成は、重合反応器への第２のモノマーのフィード速度の関数として変化する。同様の変化は、開始剤添加の速度及び／又は量を変化させることにより、及び、重合温度を変化させることにより、観察される。
【００４５】
本発明の方法は、（メタ）アクリル酸エステルやスチレン誘導体等、著しく異なる反応度のモノマーの取り込みを制御するために、異なるフィード速度を有し得る多くのモノマーフィードを有してよい。所望により、コポリマー組成の制御は、モノマー反応性比の使用に基づく周知のコポリマー式の適用から誘導され得る（Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｂｙ Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｊｒ．，ｐｐ３１０−３２５（１９６６））。米国特許第４，０４８，４１３号においては、モノマー反応性比の使用と、組成が一定のコポリマーを達成するための重合中の所望のコポリマーの、増加量のより反応性のモノマー成分の添加とが開示されている。米国特許第４，０４８，４１３号の教示及び目的とは対照的に、本発明の方法は、単一重合方法中に、組成が連続的に変化する、又は、連続的に変動性の組成のコポリマーを提供することを目的とする。
【００４６】
好ましくは、本発明の方法は、多くの個々の単一組成コポリマーを有するコポリマー材料を製造するために実施され、前記範囲は、モノマーフィード条件及びモノマー比によって確立されたコポリマー組成における両極により表される。重合中のモノマーフィードの組成の変化は、特定の最終組成に向かって進行する最初の組成からの一様の増加又は減少に限定されるものではない。必要なことは、連続的に変動性の組成のコポリマーの製造を定義する要件の全てが満たされることである：
（１）単一組成コポリマーの組成は、コポリマー材料を定義する単一組成コポリマーの範囲の中でコポリマー材料の５０％超を示し得ない、
（２）前記コポリマー材料は、単一組成コポリマーのモノマー成分又はモノマー種成分の内の少なくとも１種の間に少なくとも５％の差を有する個々の単一組成コポリマーを含有しなければならない、
（３）前記コポリマー材料は、少なくとも４種の異なる単一組成コポリマーを含有しなければならない、及び
（４）単一組成コポリマーは、組成の少なくとも１種のモノマー成分においてその最も近くの最も類似した組成と少なくとも１％異なる組成を有すると定義される。
【００４７】
潤滑油添加剤、例えば流動点降下剤、増粘剤、粘度指数（ＶＩ）向上剤、分散剤は、本発明の方法を用いて製造され得る。
【００４８】
ＶＩ向上剤及び／又は流動点降下剤として有用な好ましいポリマーは、少なくとも１種のエチレン性不飽和基を有するアルキルエステルから誘導される単位を含む。これらのポリマーは、当該技術分野で周知である。好ましいポリマーは、特に（メタ）アクリレート、マレエート及びフマレートを重合することにより得ることができる。（メタ）アクリレートという用語には、メタクリレート及びアクリレート並びにその２つの混合物が含まれる。これらのモノマーは、当該技術分野で周知である。アルキル残基は、直鎖状、環状又は分枝状であり得る。
【００４９】
アルキルエステルから誘導された単位を含む好ましいコポリマーを得るための組成は、式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ1は、水素又はメチルであり、Ｒ2は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル残基を意味し、Ｒ3及びＲ4は、独立して水素又は式−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’は、水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意味する）の基を表す］の１種以上のエチレン性不飽和エステル化合物のモノマー混合物の全質量に対して０〜１００質量％、好ましくは０〜９０質量％、とりわけ０〜８０質量％、より好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％を含有する。この好ましい実施態様において、Ｒ3及びＲ4は、水素である。
【００５０】
式（Ｉ）によるモノマーの例は、上述されている。
【００５１】
更に、アルキルエステルから誘導される単位を含む好ましいコポリマーを得るためのモノマー組成物は、式（ＩＩ）
【化２】
［式中、Ｒ1は、水素又はメチルであり、Ｒ5は、７〜４０個、とりわけ１０〜３０個、好ましくは１２〜２４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル残基を意味し、Ｒ6及びＲ7は、独立して水素又は式−ＣＯＯＲ"（式中、Ｒ"は、水素又は７〜４０個、とりわけ１０〜３０個、好ましくは１２〜２４個の炭素原子を有するアルキル基を意味する）の基である］の１種以上のエチレン性不飽和エステル化合物のモノマー混合物の全質量に対して０〜１００質量％、好ましくは１０〜９９質量％、とりわけ２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜８５質量％を含有する。
【００５２】
エチレン性不飽和のエステル化合物の中で、マレエート及びフマレートよりも（メタ）アクリレートが特に好ましく、即ち、式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7は、特に好ましい実施態様において水素を表す。
【００５３】
本発明の特定の一態様において、式（ＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物の混合物を使用することが好ましく、前記混合物は、アルコール基中に７〜１５個の炭素原子を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートと、アルコール基中に１６〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートとを有する。アルコール基中に７〜１５個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートの分画は、好ましくはポリマーの製造用モノマー組成物の質量に対して２０〜９５質量％の範囲である。アルコール基中に１６〜３０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートの分画は、好ましくはアルキルエステルから誘導される単位を含むポリマーの製造用モノマー組成物の質量に対して０．５〜６０質量％の範囲である。アルコール基中に７〜１５個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートとアルコール基中に１６〜３０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートとの質量比は、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲、より好ましくは５：１〜１．５：１の範囲である。
【００５４】
式（ＩＩ）によるモノマーの例は、上述されている。
【００５５】
更に、前記混合物は、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物と共重合し得るエチレン性不飽和モノマーを含むことができる。これらのモノマーの例は、上述されている。
【００５６】
これらの場合において、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリル−ミリスチルメタクリレート、ドデシル−ペンタデシルメタクリレート、セチル−エイコシルメタクリレート及びセチル−ステアリルメタクリレートの内の２種以上から選択されるモノマー単位を有する単一組成コポリマーを含む連続的に変動性の組成のコポリマーが好ましい。好ましくは、潤滑油添加剤として使用される連続的に変動性の組成のコポリマーは、４０〜９０％Ａ及び１０〜６０％Ｂ、好ましくは５０〜７０％Ａ及び３０〜５０％Ｂの全体的平均組成を有し、ここでＡは、イソデシルメタクリレート（ＩＤＭＡ）、ラウリル−ミリスチルメタクリレート（ＬＭＡ）及びドデシル−ペンタデシルメタクリレート（ＤＰＭＡ）の内の１種以上から選択されるモノマー単位を表し、Ｂは、セチル−エイコシルメタクリレート（ＣＥＭＡ）及びセチル−ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）の内の１種以上のから選択されるモノマー単位を表す。好ましくは、潤滑油添加剤として使用される連続的に変動性の組成のコポリマーにおける単一組成コポリマーのモノマー単位組成範囲は、モノマー単位成分の内の少なくとも１種（Ａ又はＢ）について、５〜１００％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは２０〜５０％、最も好ましくは３０〜４０％であり；例えば、Ａ及びＢのモノマー単位についての上記と同じ定義を用いて、連続的に変動性の組成のコポリマーは、１０ＬＭＡ／９０ＳＭＡコポリマーから９０ＬＭＡ／１０ＳＭＡコポリマーまで（８０％の範囲）又は２５ＬＭＡ／７５ＳＭＡコポリマーから７５ＬＭＡ／２５ＳＭＡコポリマーまで（５０％の範囲）又は３０ＬＭＡ／７０ＳＭＡコポリマーから７０ＬＭＡ／３０ＳＭＡコポリマーまで（４０％の範囲）を含有することが可能であり、各々の連続的に変化し得る組成は、５０ＬＭＡ／５０ＳＭＡの全体的平均組成を有する。モノマー単位組成範囲は、連続的に変動性の組成のコポリマーの全体的平均組成について対称である必要はない。
【００５７】
この手法の好ましい適用は、より大きな量の低溶解性モノマー（例えばメチルメタクリレート）をポリマー添加剤に使用することを可能にすることによりＶＩ及び低温性能の改善をもたらすＶＩ向上剤添加剤の製造である。この手法の別の好ましい適用は、種々の石油基油に使用される場合に低温流動性の改善をもたらすポリマー流動点降下剤添加剤の製造である。一般に、低温とは、約−２０℃（−４Ｆに対応する）未満の温度を指すものとし；約−２５℃（−１３Ｆに対応する）未満の温度の流動性が、流動点降下剤添加剤の使用において特に目的とされる。
【００５８】
潤滑油添加剤を製造するために本発明の方法を用いる場合、重合中に用いられる典型的な最大［Ａi−ＡT］又は［Ｂi−ＢT］絶対値は、５〜１００％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは２０〜５０％であり、ここでＡi、ＡT、Ｂi及びＢTは、初期（Ａi及びＢi）及び重合後のいずれかの時点（ＡT及びＢT）において反応器に添加される任意の２種のＡ及びＢモノマーの瞬間的質量パーセントを表す。例えば、［Ａi−ＡT］又は［Ｂi−ＢT］値が３０〜４０％である組成が変化し得る製造コポリマーに基づく流動点降下剤添加剤は、広範囲にわたる基油での使用が好ましい。
【００５９】
単一組成ポリマー添加剤又は別々に製造された単一組成ポリマー添加剤の組み合わせと比較した場合、本発明の方法により製造されるコポリマーによって、異なる原料に由来する基油の処理におけるより広い適用性が得られる。幾つかの場合において、本発明の連続的に変動性の組成のコポリマーは、同等の単一組成ポリマー添加剤又はそれらの混合物の低温性能と等しいか又はそれを上回り；全ての場合において、連続的に変動性の組成のコポリマーによって、種々の基油における良好な性能を達成するために異なる単一組成ポリマーを別々に製造し、次いで化合することを必要とすることなく、異なる基油へのより幅広い適用性の利点が得られる。
【００６０】
好ましくは、本発明の方法は、連続的に変動性の組成のコポリマーをセミバッチ法により製造するために用いられる。本明細書で用いられるように、セミバッチとは、重合反応器に反応物を添加し、前記反応の経過に亘ってその反応物の内の１種以上を添加することが可能であり、重合の完了後、仕上げ処理をされたコポリマーを最終生成物として除去する方法を指す。バッチ重合とは、反応物を全て最初に反応器に添加し、重合の完了後、仕上げ処理をされたポリマーを最終生成物として除去する方法を指す。本発明の実施において有用な反応器の種類の中では、例えば、パイプ（プラグフロー）型反応器、リサイクル−ループ型反応器、連続フィード撹拌槽（ＣＦＳＴＲ）型反応器がある。
【００６１】
本方法の好ましい一実施態様によれば、反応容器に第２のモノマー組成物を添加する間、反応混合物は激しく撹拌される。好ましくは、反応容器内の撹拌速度は、１０〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは５０〜５００ｒｐｍの範囲である。反応混合物の良好な混合を達成するための有用な装置は、当該技術分野で周知である。例えば、これらの装置としては、傾斜翼タービンが挙げられる。
【００６２】
好ましくは、本発明の方法は、組み合わせたコフィード−ヒール方法として行うことが可能である。ヒール方法とは、反応物又は希釈剤の内の１種以上の一部が重合反応器中に存在し、次いで、後のある時点で、残留する反応物及び希釈剤を反応器に添加するものである。
【００６３】
ヒールとコフィードとを組み合わせた方法とは、反応物又は希釈剤の内の１種以上の一部が重合反応器中に存在し、一定時間に亘り反応器内に１種以上の反応物又は希釈剤の残りを計量（個々のモノマーフィード速度の変化を含む）又はフィードするものである。
【００６４】
本発明の方法によれば、第１のモノマー組成物により反応容器中で得られるモノマーは、該コポリマーを製造するために用いる全モノマーの少なくとも５０質量％、好ましくは該コポリマーを製造するために用いる全モノマーの少なくとも６０質量％、より好ましくは該コポリマーを製造するために用いる全モノマーの少なくとも７０質量％を構成する。好ましくは、該第２のモノマー組成物に対する該第１のモノマー組成物の質量比は、２０：１〜１：１、最も好ましくは１２：１〜１：１の範囲内である。
【００６５】
２種以上の異なるモノマーフィードは、第１のモノマー混合物を含む反応容器に添加することが可能である。しかしながら、更なるモノマーフィードにより、コポリマー組成及び重合方法を制御する作業がより多く必要になる。更に、かかる方法を実施し得るプラントを建設するためには、より大きな投資が必要となる。従って、前記反応系は、好ましくはちょうど１つのフィード容器を含み、そこから第２のモノマー組成物が反応容器に添加される。更に、該第１のモノマー組成物及び該第２のモノマー組成物のモノマーの合計は、該コポリマーを製造するために用いる全モノマーの好ましくは少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％を構成する。本発明の好ましい一態様によれば、反応容器に、ちょうど１種の第２のモノマー組成物が添加される。
【００６６】
反応容器への添加の間、第２のモノマー組成物の添加速度は、一定の状態に保持されるか、低下又は増加されるかのいずれかが可能である。この好ましい実施態様において、反応容器への添加の間、第２のモノマー組成物の添加速度は、一定の状態に保持される。
【００６７】
好ましい一実施態様によれば、反応容器への第２のモノマー組成物の添加速度は、反応容器中に存在するモノマー組成物の転化速度に応じて適合される。例えば、転化速度は、開始剤フィード及び／又は反応温度により制御され得る。好ましくは、添加速度は、ほとんど転化速度に対応する。例えば、添加速度と転化速度の比は、３：１〜１：３、好ましくは２：１〜１：２の範囲内であり得る。
【００６８】
本発明の方法は、バルク重合又は溶液重合の手法によるコポリマーの製造に適用可能である。
【００６９】
本発明の方法は、溶液重合によるポリマーの製造に特に適用可能である。好ましくは、本発明の方法は、重合開始剤、希釈剤及び場合により連鎖移動剤の存在下で選択モノマーを混合することにより溶液（溶媒）重合に適用される。
【００７０】
より高い温度が用いられる場合には圧力下で重合を行うことができるが、一般に、重合の温度は、系の沸点まで、例えば約６０〜１５０℃、好ましくは８５〜１３０℃、より好ましくは１１０〜１２０℃が可能である。反応温度は、モノマーフィードの終了時、一定の状態に保持されるか、低下されるかのいずれかである。好ましい一実施態様によれば、反応温度は、第２のモノマー組成物の添加の完了後、０℃〜２０℃、より好ましくは５℃〜１５℃低下させることが可能である。重合（モノマーフィード及び保持時間を含む）は、一般に約４〜１０時間、好ましくは２〜３時間、又は所望の重合度が達されるまで、例えば共重合性モノマーの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９７％がコポリマーに転化されるまで行われる。当業者により認識されているように、反応の時間及び温度は、開始剤及び標的分子量の選択に依存しており、従って変化し得る。
【００７１】
本発明の方法を溶媒（非水性）重合のために用いる場合、使用に適切な開始剤は、ペルオキシ開始剤、ヒドロペルオキシ開始剤、アゾ開始剤等の周知のフリーラジカル生成化合物の内のいずれかであって、そのフリーラジカル生成化合物としては、例えば、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、カプロイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートとしても知られている）が挙げられる。開始剤の総量は、モノマーの全質量に対して、典型的には０．０２５〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％、より好ましくは０．１〜０．４質量％、最も好ましくは０．２〜０．３質量％の間である。
【００７２】
本発明の好ましい実施態様において、開始剤は、重合反応の過程に亘る別々のフィードとして添加される。その特定実施態様によれば、反応容器への開始剤の添加は、２つ以上のステップで実施することが可能である。好ましくは、開始剤の添加速度は、その後のステップと共に増加させることができる。第２のモノマー組成物の添加前に重合反応に添加される開始剤の量は、開始剤の総量に対して好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５％の範囲である。第２及びその後のモノマーの添加と共に添加される開始剤の量は、開始剤の総量に対して好ましくは２０％〜９９．８％の範囲である。より好ましくは、第２及びその後のモノマーの添加と共に添加される量は、２０％〜５０％の範囲である。
【００７３】
第１及び／又は第２及びその後のステップにおいて、重合開始剤は、段階的に、好ましくは一定の適用速度で添加することが可能であり、それにより、第２及びその後のステップの平均適用速度は、第１又は以前のステップの平均適用速度より高い。第１のステップの平均適用速度に対する第２のステップの平均適用速度の比は、好ましくは１．２：１超、特に１．２：１〜１０：１の範囲、特には１．５：１超、最も特には２：１超、とりわけ３：１である。
【００７４】
開始剤の添加は、２０％〜８０％の範囲、より好ましくは４０〜７０％の範囲で添加される開始剤の量でモノマーフィードの完了後に継続される。或いは、開始剤は、フィードとして添加する代わりに、モノマーフィードの完了時に単一の添加として添加することが可能である。
【００７５】
好ましい一実施態様によれば、開始剤は、第１のモノマー組成物を含有する反応容器が所望の反応温度に達する時に開始する別々の連続フィードの流れとして反応容器に添加され得る。
【００７６】
重合開始剤の添加は、溶媒の有無にかかわらず行うことができる。溶液における重合開始剤の添加は好ましく、特に少なくとも１種の鉱油における３〜２５質量％溶液の形態のものが好ましい。
【００７７】
重合開始剤の残留量は、公知の方法において、又は、例えば分解速度、重合中の温度プロファイル、添加プロファイル等の公知の値に基づいて推定することが可能である。
【００７８】
一定温度での一定速度による添加については、以下の方程式：
Ｉss／ＩΣ＝１／（Ｋd ｔΣ）
［式中、比Ｉss／ＩΣは、第１のステップにおいて添加される重合開始剤の総量に対するまだ消費されていない重合開始剤の部分を指し、Ｋdは重合開始剤の分解定数であり、ｔΣは添加時間である］が近似的に成立する。
【００７９】
この好ましい実施態様において、重合開始剤の添加は、３つのステップで行うことができるが、ここで第３のステップでは、第２のステップよりも多くの開始剤が添加され、第１のステップよりも多くの開始剤が第２のステップにおいて添加される。この好ましい実施態様において、第３の添加ステップは、第２のモノマー組成物の添加の終了時に開始される。
【００８０】
或いは、開始剤の添加は、バッチ式で行うことができる。更に、開始剤の第１の添加は、重合条件を確立するために第１のモノマー組成物へのバッチ添加として行ってよい。短時間の後、例えば０〜１５分後、好ましくは５〜１０分後、第２のモノマー組成物は、反応容器に段階的に添加される。第２のモノマー組成物は、重合開始剤を含んでよく、従って、第２のステップにおける重合開始剤の添加は、第２のモノマー組成物の添加を含む。更に、重合開始剤の第２の添加は、第２のモノマー組成物の添加の間のバッチとして行うことが可能であった。例えば、開始剤の第２のステップの添加は、１０質量％、好ましくは３０質量％、より好ましくは４０質量％の第２のモノマー組成物を重合反応器に添加した後で行うことができる。上記のように、第３のステップにおいて更なる開始剤を添加してよい。第３のステップの添加は、段階的に、又は、バッチとして行うことができる。例えば、開始剤の第３のステップの添加は、７０質量％、好ましくは９０質量％、より好ましくは１００質量％の第２のモノマー組成物を重合反応器に添加した後で行うことができる。
【００８１】
本発明の好ましい一実施態様によれば、重合開始剤は、第２のモノマーフィードの添加の完了後、反応容器に添加され得る。好ましくは、開始剤の添加は、約１２０分間、より好ましくは第２のモノマーの添加が完了した後６０分間、最も好ましくは第２のモノマーの添加が完了した後３０分間の時間内で完了させ得る。第２のモノマー組成物の添加の終了後の開始剤の添加は、バッチとして、又は、連続的に行うことができる。
【００８２】
開始剤に加えて、１種以上の促進剤を使用してもよい。適切な促進剤としては、例えば、ベンジル（水素化牛脂）−ジメチルアンモニウムクロリドやアミン等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。好ましくは、促進剤は炭化水素に可溶である。これらの促進剤は、使用の際、開始剤の全質量に対して約１％〜５０％、好ましくは約５％〜２５％の濃度で存在する。
【００８３】
ポリマーの分子量を制御するために、重合反応に連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい連鎖移動剤は、ラウリルメルカプタン（ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）としても知られている）等のアルキルメルカプタンであり、使用する連鎖移動剤の濃度は、０〜約２質量％、好ましくは０〜１質量％である。
【００８４】
連鎖移動剤は、使用される際、重合反応中及び／又は重合反応の開始前に添加され得る。好ましくは、第１のモノマー組成物は、少なくとも０．０５質量％、より好ましくは少なくとも０．１質量％の連鎖移動剤を含み、及び／又は、第２のモノマー組成物は、少なくとも０．０５質量％、より好ましくは少なくとも０．１質量％の連鎖移動剤を含む。好ましい一実施態様によれば、第１のモノマー組成物及び第２は、少なくとも１種の連鎖移動剤を含む。
【００８５】
前記重合を、水以外の溶媒を使用する溶液重合として行う場合、前記反応は、全反応混合物に対して最高約１００質量％（形成されるポリマーがそれ自身の溶媒としての役割を果たす場合）、最高約７０質量％、好ましくは８０〜９５質量％の重合性モノマーで行うことができる。前記溶媒は、使用される場合、ヒールチャージとして反応容器に導入され得るか、又は、別々のフィード流としてか、反応器内にフィードされる他の成分の内の１種のための希釈剤としてかのいずれかとして反応器内にフィードされ得る。
【００８６】
希釈剤は、モノマー混合物に添加され得るか、又は、モノマーフィードと共に反応器に添加され得る。希釈剤は、好ましくは非反応性の重合用溶媒ヒールを提供するために使用してもよい。好ましくは、希釈剤として選択される材料は、副反応（例えば連鎖移動）をできる限り小さく抑えるために、重合において開始剤又は中間体に対して実質的に非反応性であるべきである。希釈剤は、溶媒としての役割を果たし、さもなければ使用されるモノマー及び重合成分と相溶性である任意のポリマー材料であってもよい。
【００８７】
前記希釈剤の中で、芳香族炭火水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、芳香族ナフサ）、塩素化炭化水素（例えばエチレンジクロリド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン）、エステル（例えばエチルプロピオネートやブチルアセテート）、（Ｃ６〜Ｃ２０）脂肪族炭化水素（例えばシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン）、石油基油（例えばパラフィン油やナフテン油）又は合成基油（例えばオレフィンコポリマー（ＯＣＰ）潤滑油、例えばポリ（エチレン−プロピレン）やポリ（イソブチレン））が、非水溶液重合のための本発明の方法の使用に適している。濃縮物を直接潤滑基油に混入する場合、より好ましい希釈剤は、最終潤滑基油と相溶性の任意の鉱油（例えば１００〜１５０中性油（１００Ｎ又は１５０Ｎ油））である。
【００８８】
潤滑油添加剤ポリマーの製造において、重合の後に得られるポリマー溶液は、一般に、約５０〜９５質量％のポリマー含有量を有する。ポリマーが、潤滑油配合物中で直接単離されて使用され得るか、又は、ポリマー−希釈剤溶液が濃縮物形態で使用され得る。濃縮物形態で使用する場合、ポリマー濃度は、更なる希釈剤により望ましい任意の濃度に調整され得る。濃縮物におけるポリマーの好ましい濃度は、３０〜７０質量％である。本発明の方法により製造されたポリマーを基油流体に添加する場合、純粋なポリマーとして添加するにせよ、濃縮物として添加するにせよ、配合流体におけるポリマーの最終濃度は、特定の用途要件に応じて典型的には０．０５〜２０％、好ましくは０．２〜１５％、好ましくは２〜１０％である。例えば、連続的に変動性の組成のコポリマーが例えば流動点降下剤として潤滑油において低温流動性を維持するために使用される場合、配合流体における連続的に変動性の組成のコポリマーの最終濃度は、典型的には０．０５〜３％、好ましくは０．１〜２％、より好ましくは０．１〜１％であり；連続的に変動性の組成のコポリマーが潤滑油においてＶＩ向上剤として使用される場合、配合流体における最終濃度は、典型的には１〜６％、好ましくは２〜５％であり；連続的に変動性の組成のコポリマーが作動油添加剤として使用される場合、配合流体における最終濃度は、典型的には５〜１５％、好ましくは３〜１０％である。
【００８９】
連続的に変動性の組成のコポリマーは、潤滑油に可溶である。潤滑油は、当該技術分野で周知である。通常、これらの油は、石油基油（例えばパラフィン油やナフテン油）又は上記した通りの合成基油を含む。また、潤滑油は、作動油としても使用される。本明細書で用いられるように、「可溶」という用語は、上記した通りの有効量の本コポリマーの添加後、ある流体相が潤滑油により形成されることを意味する。
【００９０】
潤滑油添加剤として有用なコポリマーの質量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であってよい。ポリマーの質量平均分子量が増加するにつれて、ポリマーは、より効率的な増粘剤になるが、ポリマーは、特定用途において機械的劣化を受ける可能性があり、この理由のために、約５００，０００超のＭｗを有するポリマー添加剤は、より高い使用温度で（例えば１００℃で）増粘剤としての有効性の低下をもたらす分子量の低下による「低粘稠化」を受ける傾向があるので、適切でない。従って、所望のＭｗは、増粘効率、費用、用途の種類により最終的に左右される。一般に、本発明のポリマー流動点降下剤添加剤は、約３０，０００〜約７００，０００のＭｗ（ポリ（アルキルメタクリレート）標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により決定される）を有し；好ましくは、Ｍｗは、流動点降下剤としての特定の使用を満たすために６０，０００〜３５０，０００の範囲である。７０，０００〜３００，０００の質量平均分子量が好ましい。
【００９１】
本発明の方法により製造されるポリマーの多分散性指数は、１〜約１５、好ましくは１．５〜約４であってよい。多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣで測定される通り）、ここでＭｎは、数平均分子量である）は、分子量分布の狭さの測定値であり、より高い値は、いっそうより幅広い分布を表す。クランクケース及び作動油の用途においてＶＩ向上剤として使用されるポリマーには、分子量分布ができるだけ狭いことが好ましいが、これは、一般に製造方法により限定される。狭い分子量分布（低Ｍｗ／Ｍｎ）を提供する幾つかのアプローチとしては、例えば、以下の方法：連続フィード撹拌槽型反応器（ＣＦＳＴＲ）；低転化率重合；重合中の温度又は開始剤／モノマー比の制御（例えば、一定の重合度を達成するためのＥＰ５６１０７８に開示されているもの）；及びポリマーの機械的剪断（例えば均質化）の内の１種以上が挙げられる。
【００９２】
本明細書の全体に亘って記載される分子量が、分子量を決定する方法に関連するということは、当業者には理解されるであろう。例えば、ＧＰＣによって決定される分子量と、他の方法によって算出される分子量とは、異なる値を有する可能性がある。分子量それ自体ではなく、ポリマー添加剤の取り扱い適性及び性能（使用条件下での剪断安定性及び増粘性能）が重要である。一般に、剪断安定性は分子量に反比例する。良好な剪断安定性（低ＳＳＩ値、下記参照）を有するＶＩ向上添加剤は、高温で処理流体において同じ標的増粘効果を得るために低下した剪断安定性（高ＳＳＩ値）を有する別の添加剤に対してより高い初期濃度で典型的に使用されるが、良好な剪断安定性を有する添加剤は、より高い使用濃度のため、低温で容認できない増粘を生じる可能性がある。
【００９３】
故に、異なる流体を処理するために使用される流動点降下剤及びＶＩ向上添加剤のポリマー組成、分子量、剪断安定性は、高温性能要件及び低温性能要件の両方を満たすために、特性のバランスを達成するように選択されなければならない。
【００９４】
剪断安定性指数（ＳＳＩ）は、ポリマー分子量と直接相関する可能性があり、機械的剪断によるポリマー添加剤が寄与する粘性の低下率の目安となり、例えばＡＳＴＭ Ｄ−２６０３−９１（米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）により公開）に従って所与の時間量について音波剪断安定性を測定することにより決定され得る。潤滑油の最終用途に応じて、粘性は、ＳＳＩ値を決定するために特定の時間剪断した前後で測定される。一般に、より高分子量のポリマーは、高剪断条件に供される場合に分子量の最も大きな相対的低下を受けるため、これらのより高分子量のポリマーもまた、最大のＳＳＩ値を示す。故に、ポリマーの剪断安定性を比較する場合、良好な剪断安定性は、低ＳＳＩ値と関連しており、剪断安定性の低下は、より高いＳＳＩ値と関連する。
【００９５】
本発明の方法により製造される潤滑油添加剤（例えば：ＶＩ向上剤、増粘剤、流動点降下剤、分散剤）として有用なアルキル（メタ）アクリレートポリマーについてのＳＳＩ範囲は、約０〜約６０％、好ましくは１〜４０％、より好ましくは５〜３０％であり、最終用途に応じて変化し、ＳＳＩについての値は、その値がパーセンテージであるにもかかわらず、通常は整数として表現される。ポリマーのための所望のＳＳＩは、合成反応条件を変化させるか、公知の分子量生成物ポリマーを所望の値に機械的に剪断するかのいずれかにより達成され得る。
【００９６】
異なるＭｗの従来の潤滑油添加剤について観察される剪断安定性の種類の代表的なものは、以下の通りである：それぞれ１３０，０００、４９０，０００及び８８０，０００のＭｗを有する従来のポリ（メタクリレート）添加剤は、エンジンオイル配合物についての２０００マイル道路剪断試験に基づいて、それぞれ、０、５及び２０％のＳＳＩ値（２１０Ｆ）を有し；自動変速機油（ＡＴＦ）配合物についての２０，０００マイル高速道路試験に基づいて、ＳＳＩ値（２１０Ｆ）は、それぞれ０、３５及び５０％であり、作動油についての１００時間ＡＳＴＭ Ｄ−２８８２−９０ポンプ試験に基づいて、ＳＳＩ値（１００Ｆ）は、それぞれ１８、６８及び７６％であった（Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ Ｉｍｐｒｏｖｅｒ ｏｎ Ｉｎ−Ｓｅｒｖｉｃｅ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ Ｆｌｕｉｄｓ，Ｒ．Ｊ．Ｋｏｐｋｏ ａｎｄ Ｒ．Ｌ．Ｓｔａｍｂａｕｇｈ，Ｆｕｅｌ ａｎｄ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．，Ｊｕｎ．３−５，１９７５，Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）。
【００９７】
ミニロータリー粘度計（ＭＲＶ）で測定される通りの油の低温ポンパビリティーは、エンジン起動時の低剪断条件下での粘性に関連する。ＭＲＶ試験はポンパビリティーの測定であることから、エンジン油は、適切な潤滑を提供するためにエンジン起動後に全てのエンジン部品にエンジン油がポンピングされ得るように、十分な流体でなければならない。ＡＳＴＭ Ｄ−４６８４−８９は、−１０〜−３０℃の温度範囲における粘度測定を扱っており、ＴＰ−１ＭＲＶ試験について記載している。ＳＡＥ Ｊ３００ Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ（１９９５年１２月）により、ＡＳＴＭ Ｄ−４６８４−８９試験手順を用いてＳＡＥ５Ｗ−３０油について−３０℃で最高３０パスカル*秒（ｐａ*ｓｅｃ）又は３００ポアズが可能になる。ＴＰ−１ＭＲＶ試験で測定される低温性能の別の一態様は、降伏応力（パスカルで記録される）であり、３５パスカル（機器の検出限界）未満のいずれの値も「０」降伏応力として記録されるが、降伏応力についての目標値は「０」パスカルである。３５パスカルより大きい降伏応力値は、より望ましくない性能が増加する程度を示す。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】図１は、瞬間的なコポリマー組成を示すグラフである。
【図２】図２は、瞬間的なコポリマー組成に対するモノマーフィード時間の効果を示すグラフである。
【００９９】
以下、本発明について、実施例及び比較例により更に詳細に示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
実施例１
４６５部のＬＭＡ、４３８部のＳＭＡ及び３．３部のＤＤＭを配合することにより反応混合物を製造する。反応混合物を１２０℃に加熱し、３．８部のｔ−ブチルペルオクトエート（無臭のミネラルスピリットにおいて５０％）と１９．３部の１００Ｎ重合油とのフリーラジカル反応開始剤溶液を１６５分に亘り添加する。１０％のこのフリーラジカル反応開始剤溶液を第１の時間添加し、その後２０％を第２の時間添加し、残部を最後の０．７５時間添加する。７０部のＬＭＡと０．２６部のＤＤＭとから成るモノマー添加混合物を１．９２時間に亘り一定速度で添加するが、その添加は、開始剤溶液の添加の開始５分後に開始する。モノマー混合物の添加終了時、反応温度を１０５℃に低下させる。開始剤添加の完了後、反応混合物を１時間保持し、次いで１４６７．５部の１００Ｎ油で希釈する。形成した材料の組成は、約５２％のＬＭＡ及び４８％のＳＭＡで開始し、約５９％のＬＭＡ及び４１％のＳＭＡで終了する。希釈ステップ前の生成物は、９４．１％のポリマー固形分を含有し、ポリマーへのモノマーの転化率は９９．０％を示した。製造したポリマーは、平均分子量が約１２４，０００、多分散度が約３．３５である。
【０１０１】
得られた連続的に変動性の組成のコポリマーを、異なる基油を使用することにより評価する。達成された結果を第１表に示す。
【０１０２】
比較例１
５３５部のＬＭＡと４．２２部のｔ−ブチルペルオクトエート（無臭のミネラルスピリットにおいて５０％）と０．９５部のｎ−ＤＤＭとを配合することによりモノマー混合物「Ａ」を製造する。４３８部のＳＭＡと３．３８部のｔ−ブチルペルオクトエート（無臭のミネラルスピリットにおいて５０％）と０．７６部のｎ−ＤＤＭとを配合することによりモノマー混合物「Ｂ」を製造する。１４３．４部の１００Ｎ重合油と０．９５部のｔ−ブチルペルオクトエート（無臭のミネラルスピリットにおいて５０％）とを反応容器に添加し、１２０℃に加熱する。５２％のＬＭＡの開始モノマー比及び５９％のＬＭＡの終了モノマー比を提供するように設計された速度で９０分に亘りモノマー混合物「Ａ」及びモノマー混合物「Ｂ」を反応器にフィードする。モノマーフィードの終了時、温度を１１０℃に低下させ、２．９１部のｔ−ブチルペルオクトエート（無臭のミネラルスピリットにおいて５０％）を、３０分に亘り一定速度でフィードする。反応混合物を、開始剤添加の完了後３０分間保持し、次いで１３３６部の１００Ｎ油で希釈する。
【０１０３】
得られた連続的に変動性の組成のコポリマーを、異なる基油を使用することにより評価する。達成された結果を第１表及び第２表に示す。
【０１０４】
第１表：適用結果
【表１】
【０１０５】
実施例２
５３０部のＬＭＡ、５８２部のＣＥＭＡ及び４．１部のｎ−ＤＤＭを配合することにより反応混合物を製造する。反応混合物を１２０℃に加熱し、５．２部のｔ−ブチルペルオクトエート（無臭のミネラルスピリットにおいて５０％）と３０．３部の１００Ｎ重合油とのフリーラジカル反応開始剤溶液を１００分に亘り添加する。このフリーラジカル反応開始剤溶液の１５％を最初の３０分間添加し、その後２５％を次の４０分間添加し、残部を最後の３０分間添加する。２１６部のＬＭＡと０．８部のｎ−ＤＤＭとから成るモノマー添加混合物を６５分に亘り一定速度で添加するが、その添加は、開始剤溶液の添加の開始５分後に開始する。モノマー混合物の添加終了時、反応温度を１０５℃に低下させる。開始剤添加の完了後、反応混合物を１時間保持し、次いで２００６．２部の１００Ｎ油で希釈する。形成した材料の組成は、約４８％のＬＭＡ及び５２％のＣＥＭＡで開始し、約６５％のＬＭＡ及び１５％のＣＥＭＡで終了する。希釈ステップ前の生成物は、９４．６％のポリマー固形分を含有し、ポリマーへのモノマーの転化率は９９．６％を示した。製造したポリマーは、平均分子量が約１３３，０００、多分散度が約３．０である。
【０１０６】
実施例３
５４４．８部のＬＭＡ、２３０．３部のＭＭＡ、１０７．３部の１００Ｎ重合油及び５．１４部のｎ−ＤＤＭを配合することにより反応混合物を製造する。反応混合物を１１０℃に加熱し、４．６部のｔ−ブチルペルオクトエート（無臭のミネラルスピリットにおいて５０％）と６９部の１００Ｎ重合油とのフリーラジカル反応開始剤溶液を１６５分に亘り添加する。このフリーラジカル反応開始剤溶液の１０％を第１の時間添加し、その後２０％を第２の時間添加し、残部を最後の４５分間添加する。３８９．２部のＬＭＡと２．６部のｎ−ＤＤＭとから成るモノマー添加混合物を１１５分に亘り一定速度で添加するが、その添加は、開始剤溶液の添加の開始５分後に開始する。モノマー混合物の添加終了時、反応温度を１００℃に低下させる。開始剤添加の完了後、反応混合物を３０分間保持し、次いで２４５．６部の１００Ｎ油で希釈する。形成した材料の組成は、約７０％のＬＭＡ及び３０％のＭＭＡで開始し、約９０％のＬＭＡ及び１０％のＭＭＡで終了する。ポリマーへのモノマーの転化率は９９．６％が達成された。
【０１０７】
実施例４
５２２部のＬＭＡ、４１０部のＳＭＡ及び３．４部のＤＤＭを配合することにより反応混合物を製造する。反応混合物を１２０℃に加熱し、５．２０部のｔ−ブチルペルオクトエート（無臭のミネラルスピリットにおいて５０％）と２７．６１部の１００Ｎ重合油とのフリーラジカル反応開始剤溶液を１２０分に亘り添加する。このフリーラジカル反応開始剤溶液の１５％を第１の時間添加し、その後２５％を次の半時間添加し、残部を最後の半時間添加する。２７０部のＬＭＡと１２９部のＳＭＡと１．４６部のＤＤＭとから成るモノマー添加混合物を１．５時間に亘り一定速度で添加するが、その添加は、開始剤溶液の添加の開始時に開始する。モノマー混合物の添加終了時、反応温度を１０５℃に低下させる。開始剤添加の完了後、反応混合物を１時間保持し、次いで２０５２．６部の１００Ｎ油で希釈する。形成した材料の組成は、約５６．５％のＬＭＡ及び４３．５％のＳＭＡで開始し、約６３．５％のＬＭＡ及び３６．５％のＳＭＡで終了する。希釈ステップ前の生成物は、９４．１％のポリマー固形分を含有し、ポリマーへのモノマーの転化率は９９．０％を示した。製造したポリマーは、平均分子量が約１０１，０００、多分散度が約２．２７である。
【０１０８】
得られた連続的に変動性の組成のコポリマーを、異なる基油を使用することにより評価する。達成された結果を第２表に示す。
【０１０９】
第２表：適用結果
【表２】
【０１１０】
実施例５
４４７部のＬＭＡ、３５２部のＳＭＡ及び２．９部のＤＤＭを配合することにより反応混合物を製造する。反応混合物を１２０℃に加熱する。３４４．５部のＬＭＡと１８７部のＳＭＡと１．９５部のＤＤＭと５．２部のｔ−ブチルペルオクトエート（無臭のミネラルスピリットにおいて５０％）とから成るモノマー添加混合物を１．５時間に亘り一定速度で添加する。モノマー混合物の添加終了時、反応温度を１０５℃に低下させ、２．６部のｔ−ブチルペルオクトエート（無臭のミネラルスピリットにおいて５０％）と２５部の１００Ｎ重合油とから成る開始剤溶液を３０分に亘り一定速度でフィードする。開始剤添加の完了後、反応混合物を１時間保持し、次いで２０５２．６部の１００Ｎ油で希釈する。形成した材料の組成は、約５６．５％のＬＭＡ及び４３．５％のＳＭＡで開始し、約６３．５％のＬＭＡ及び３６．５％のＳＭＡで終了する。製造したポリマーは、平均分子量が約１０５，０００、多分散度が約２．３５である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合方法中のモノマー組成の段階的変化を行うことによって、連続的に変動性の組成のコポリマーを製造するための改善された方法に関する。この方法の適用例としては、従来の手段により作製された関連のポリマー添加剤と比較した際、例えば流動点降下剤又は粘度指数向上剤として潤滑油添加剤特性が改善されたポリ（メタ）アクリレートコポリマーの製造がある。
【０００２】
低温流動条件下の石油配合物の作用は、冷却すると前記油から結晶するパラフィン（蝋状材料）の存在により非常に影響され；これらのパラフィンは、低温条件で前記油の流動率を著しく低下させる。流動点降下剤として知られているポリマー流動性向上剤は、特定の条件下の油の「流動点」又は凝固点（即ち配合油が流体のままである最低温度）を効果的に低下させるために開発された。流動点降下剤は、非常に低濃度、例えば油の０．０５〜１質量％で効果がある。流動点降下剤材料は、それ自体、成長するパラフィン結晶構造に入り込み、結晶の更なる成長と拡大した結晶凝集体の形成とを効果的に遅らせ、それにより他で可能なものより低温で前記油が流体のままとなる。
【０００３】
流動点降下剤ポリマーの使用の一つの限界は、異なる原料由来の石油基油が様々な種類の蝋状材料又はパラフィン材料を含有し、全てのポリマー流動点降下剤が異なる石油の流動点の低下に等しく効果的であるわけではない、即ち、あるポリマー流動点降下剤は、ある種類の油には効果的であり得るが、別のものには効果的ではないということである。単一の流動点降下剤ポリマーが多種多様な石油に有用であれば、それは望ましいことである。
【０００４】
この問題を解決するための一つの方法は、"Ｄｅｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｍｉｘｅｄ Ｐｏｕｒ Ｐｏｉｎｔ Ｄｅｐｒｅｓｓａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｒｕｄｅ Ｏｉｌ"ｂｙ Ｂ．Ｚｈａｏ，Ｊ．Ｓｈｅｎｙａｎｇ，Ｉｎｓｔ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．，８（３），２２８−２３０（１９９４）に開示されており、ここで、油に流動点降下剤を個別に使用する場合と比較した際、２種の異なる従来の流動点降下剤の物理的混合物を使用することにより２種の異なる原油試料に対する流動点性能の改善が得られた。同様に、Ｕ．Ｓ．５，２８１，３２９及び欧州特許出願ＥＰ１４０，２７４においては、潤滑油に各ポリマー添加剤を単独で使用する場合と比較した際に流動点特性の改善を達成するための異なるポリマー添加剤の物理的混合物の使用が開示されている。
【０００５】
Ｕ．Ｓ．４，０４８，４１３においては、従来の重合中の組成の「変動」に通常つながる個々のモノマーの反応度の天然の差を相殺するためにモノマーの重合混合物に添加されるモノマーの添加の比及び割合を制御することにより均一の組成のコポリマーを製造するための方法が開示されている。Ｕ．Ｓ．４，０４８，４１３において、組成が連続的に変化する又は連続的に変化し得るコポリマーを提供するために重合混合物にモノマーの添加の比及び割合を制御することについては、開示がない。
【０００６】
文献ＷＯ２００６／０１５７５１には、モノマー混合物を高温に加熱し、開始剤の添加割合が後半のステップでより大きくなるように多数のステップに亘って開始剤を滴下するフリーラジカル重合のための方法が示されている。
【０００７】
これらの過去のアプローチのいずれも、広範囲に亘る潤滑油配合物に単独のポリマー添加剤を使用する場合、良好な低温流動性を提供しない。
【０００８】
更に、ＵＳ６，１４０，４３１においては、各混合物が重合フリーラジカル反応開始剤を含有する２種の異なる反応混合物を形成し、（ａ）反応混合物「Ｂ」を混合物「Ａ」に添加し、混合容器の含有物を反応容器にフィードすると共に混合容器に反応混合物「Ａ」の段階的添加を行うか、又は、（ｂ）異なるフィードプロファイルで反応混合物「Ｂ」を反応器に添加すると共にあるフィードプロファイルで反応器への反応混合物「Ａ」の段階的添加を行うかのいずれかにより、連続的に変動性の組成のメタクリレートコポリマーを製造するための方法が示されている。ＵＳ６，１４０，４３１においては、別のモノマー混合物の添加を開始する前に反応容器に多量の特定のモノマー混合物を提供することは開示されていない。
【０００９】
ＵＳ６，１４０，４３１により得ることができるコポリマーは、流動点降下剤として良好な効率性を示す。しかしながら、前記方法は、制御が困難で、高い投資が必要である。方法の複雑性に基づき、過誤のリスクが高い。
【００１０】
連続的に変化し得る組成を有するコポリマーを製造するための改善された方法を提供することが、本発明の目的である。本発明の更なる目的は、制御が容易な方法を提供することにある。更に、前記方法は、低過誤リスクで行わなければならない。更に、本発明の目的は、連続的に変化し得る組成を有するコポリマーを製造するための簡単且つ安価な方法を提供することにある。
【００１１】
これらの課題、並びに、他の明確に言及されなかったものの冒頭の部分から容易に誘導され得る、又は、展開され得る課題は、本請求項１に記載の連続的に変動性の組成のコポリマーを製造するための方法により達成される。本発明による方法の好都合な修飾は、従属請求項に記載される。
【００１２】
本発明は、連続的に変動性の組成のコポリマーを製造するための方法を提供するものであって、
（ａ）第１のモノマー組成物を含む反応容器を提供する段階と；
（ｂ）第２のモノマー組成物を含むフィード容器を提供する段階と；
（ｃ）該反応容器内の重合反応を開始する段階と；
（ｄ）該フィード容器から該反応容器への該第２のモノマー組成物の段階的添加を行う間に重合反応を継続する段階であって、連続的に変動性の組成のコポリマーが達成されるように第２のモノマー組成物の段階的添加を行う段階と；
（ｅ）全モノマー組成物の少なくとも９０％がコポリマーに転化されるまで該重合を維持する段階と、を含み；
該コポリマーが１０，０００〜１，０００，０００の質量平均分子量を有し；該コポリマーが潤滑油に可溶であり、該第１のモノマー組成物により反応容器内に提供されたモノマーが、該コポリマーを製造するために使用された全モノマーの少なくとも５０質量％を構成する、方法を提供する。
【００１３】
本発明の方法は、連続的に変化し得る組成を有するコポリマーを製造するための改善された方法を提供する。本発明の方法は、容易に制御され得る。故に、前記方法は、低過誤リスクで行うことができる。更に、連続的に変化し得るポリマー組成を製造するための方法は、非常に簡単且つ安価である。このことは、投資の収益と、前述のコポリマーの製造用プラントの規模の拡大とに関して、非常に重要である。更に、本発明の方法においては、使用する開始剤の量を低減することが必要とされる。その上、本発明は、方法温度の制御の改善と、方法の信頼性の増加とを提供する。更に、本発明の方法により製造されるコポリマーにおいては、単独ポリマー添加剤における潤滑油特性の組み合わせが上述の所望のものとなる。
【００１４】
本発明の方法によれば、第１のモノマー組成物は、反応容器内で提供される。更に、第２のモノマー組成物は、フィード容器内で提供される。「反応容器」という表現は、重合反応が起こる反応器を意味する。有用な反応容器は、当該技術分野で周知である。「フィード容器」という用語は、第２のモノマー混合物が反応容器に添加される貯蔵器を表す。
【００１５】
第１のモノマー組成は、第２のモノマー組成とは異なる。例えば、第１のモノマー組成物は、第２のモノマー組成物に存在しないモノマーを含んでよく、或いは、第２のモノマー組成物は、第１のモノマー組成物に存在しないモノマーを含んでよい。更に、両方のモノマー組成物は、同じモノマーを含んでよい。しかしながら、前記モノマーは、異なる量で存在する。
【００１６】
好ましい一実施態様によれば、第１のモノマー組成物は、Ａ1、Ｂ1、Ｃ1．．．Ｘ1と同定される１種又は多種の重合性モノマーを含有することが可能であり、各重合性モノマーの質量百分率の合計は１００になる。第２のモノマー組成物もまた、Ａ2、Ｂ2、Ｃ2．．．Ｘnと同定される１種又は多種の重合性モノマーを含有することが可能であり、各重合性モノマーの質量百分率の合計は１００になる。同様に、更なるモノマー組成物は、更なるフィード組成として使用され得る。このように、連続的に変化し得るポリマー組成は、最初のポリマー組成が、Ａ1、Ｂ1、Ｃ1．．．Ｘ1と同定される第１のモノマー組成物と同等であるように製造され得る。次いで、ポリマー組成は、平均組成が、方程式：
Ａavg＝Σ（Ａn*Ｗn）／ΣＷn
Ｂavg＝Σ（Ｂn*Ｗn）／ΣＷn
Ｃavg＝Σ（Ｃn*Ｗn）／ΣＷn．．．．
Ｘavg＝Σ（Ｘn*Ｗn）／ΣＷn
［式中、Ｘnは、各モノマー組成（ｎ）における各個別のモノマー（Ｘ）の質量パーセントであり、Ｗnは、そのモノマー組成におけるモノマーの全質量である］により定義され得るように、第２のモノマー組成フィードが開始される時に開始する反応の経過を通じて変化する。
【００１７】
製造された最終ポリマー組成は、全てのモノマーフィードが完了した時点で反応容器内に存在する未反応のモノマー組成と同等である。従って、最終ポリマーにおける組成の範囲は：
Ａavg＋［Ａavg−Ａ1］〜Ａavg−［Ａavg−Ａ1］
Ｂavg＋［Ｂavg−Ｂ1］〜Ｂavg−［Ｂavg−Ｂ1］
Ｃavg＋［Ｃavg−Ｃ1］〜Ｃavg−［Ｃavg−Ｃ1］．．．
Ｘavg＋［Ｘavg−Ｘ1］〜Ｘavg−［Ｘavg−Ｘ1］
［式中、［Ａavg−Ａ1］は、モノマーＡについての開始組成（Ａ1）と平均組成（Ａavg）との間の差の絶対値であり、他のモノマーについての定義も同様である］の間の範囲として推定され得る。
【００１８】
好ましい実施態様によれば、第１のモノマー組成物における少なくとも１種のモノマー成分の濃度は、第２のモノマー組成物における同じモノマー成分の濃度から好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも５〜５０％異なる。第１及び第２のモノマー組成の間の差は、各個別のモノマーの差の合計で定義することができ、
方程式：
ＸDiff＝Σ｜Ｘ1−Ｘ2｜
［式中、Ｘ1は、第１のモノマー組成物における各個別のモノマーの質量パーセントであり、Ｘ2は、第２のモノマー組成物における各個別のモノマーの質量パーセントである］で定義することができる。好ましい実施態様において、ＸDiffの値は、５％〜２００％の範囲、より好ましくは１０％〜１００％の範囲であり得る。
【００１９】
標準的な重合動力学を用いて、瞬間的なコポリマー組成は、第１のモノマー組成及び第２のモノマー組成に基づくポリマー形成とフィード速度との関数として推定され得る。図１に、Ａ1＝ＬＭＡ＝３０％及びＢ1＝ＳＭＡ＝７０％の７１．４部の開始モノマー組成及びＡ2＝ＬＭＡ＝１００％の２８．６部の第２のモノマー組成の場合のかかる推定値が示される。
注：ＬＭＡ＝ラウリルミリスチルメタクリレート、ＳＭＡ＝セチルステアリルメタクリレート
【００２０】
この好ましい実施態様において、前記モノマーの内の少なくとも１つの組成の絶対値の範囲は、少なくとも５％、より好ましい範囲は５〜３０％、最大範囲は１００％と同じ程度である。
【００２１】
本発明の連続的に変動性の組成のコポリマーを製造するために使用されるモノマー数又はモノマー種に対する限定はない。本発明の方法を実施する際に使用するモノマーは、コモノマーによって重合することが可能で、且つ、形成するコポリマーに相対的に可溶ないかなるモノマーでもあってもよい。好ましくは、前記モノマーは、モノエチレン性不飽和モノマーである。重合中に架橋につながるポリエチレン性不飽和モノマーは、一般に望ましくない。架橋につながらないか、若しくは、小さい程度だけ架橋するポリエチレン性不飽和モノマー、例えばブタジエンはまた、充分なコモノマーである。
【００２２】
適切なモノエチレン性不飽和モノマーの一種としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、オルト−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレンのビニル芳香族モノマーがある。ビニル芳香族モノマーとしてはまた、それらの対応する置換対応物、例えばハロゲン化誘導体、即ち、１個以上のハロゲン基を含有するもの（例えばフッ素、塩素又は臭素；ニトロ、シアノ、アルコキシ、ハロアルキル、カルボアルコキシ、カルボキシ、アミノ及びアルキルアミノ誘導体）を挙げることができる。
【００２３】
適切なモノエチレン性不飽和モノマーの別の一種としては、窒素含有環式化合物、例えば、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−３−エチル−５−ビニルピリジン、メチル置換キノリン及びイソキノリン、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンがある。
【００２４】
適切なモノエチレン性不飽和モノマーの別の一種としては、エチレンモノマー及び置換エチレンモノマー、例えば：プロピレン、イソブチレン、長鎖アルキルα−オレフィン（例えば（Ｃ１０〜Ｃ２０）アルキルα−オレフィン）等のα−オレフィン；ビニルアセテートやビニルステアレート等のビニルアルコールエステル；ビニルクロリド、ビニルフルオリド、ビニルブロミド、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリド、ビニリデンブロミド等のビニルハライド；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル；（メタ）アクリル酸及び誘導体（例えば対応するアミドやエステル）；マレイン酸及び誘導体（例えば対応する無水物、アミド、エステル）；フマル酸及び誘導体（例えば対応するアミドやエステル）；イタコン酸及びシトラコン酸及び誘導体（例えば対応する無水物、アミド、エステル）がある。
【００２５】
（メタ）アクリル酸誘導体の好ましい一種は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、置換（メタ）アクリレートモノマー及び置換（メタ）アクリルアミドモノマーに代表される。前記モノマーの各々は、単一のモノマー又はアルキル部分に異なる数の炭素原子を有する混合物であり得る。好ましくは、前記モノマーは、（Ｃ１〜Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル（メタ）アクリルアミドから成る群から選択される。各モノマーのアルキル部分は、直鎖状又は分枝状であり得る。
【００２６】
本発明の方法において有用な特に好ましいポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合から誘導されるポリ（メタ）アクリレートである。本明細書で用いられる「アルキル（メタ）アクリレート」という用語は、対応するアクリレートエステル又はメタクリレートエステルのいずれかを指し；同様に、「（メタ）アクリル」という用語は、対応するアクリル酸又はメタアクリル酸のいずれか及び誘導体を指す。アルキル基が１〜６個の炭素原子を含有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー（「ロー−カット」アルキル（メタ）アクリレートとも呼ばれる）の例としては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メチルアクリレート及びエチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）及びブチルアクリレート（ＢＡ）、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、ヘキシルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート及びそれらの組み合わせがある。好ましいロー−カットアルキルメタクリレートは、メチルメタクリレート及びブチルメタクリレートである。
【００２７】
アルキル基が７〜１５個の炭素原子を含有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー（「ミッド−カット」アルキル（メタ）アクリレートとも呼ばれる）の例としては、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート（ＩＤＭＡ、分枝状（Ｃ１０）アルキル異性体混合物に基づく）、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート（ラウリルメタクリレートとしても知られている）、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート（ミリスチルメタクリレートとしても知られている）、ペンタデシルメタクリレート、それらの組み合わせがある。ドデシル−ペンタデシルメタクリレート（ＤＰＭＡ）（ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート及びペンタデシルメタクリレートの直鎖状及び分枝状異性体の混合物）；及びラウリル−ミリスチルメタクリレート（ＬＭＡ）（ドデシルメタクリレートとテトラデシルメタクリレートとの混合物）も有用である。好ましいミッド−カットアルキルメタクリレートは、ラウリル−ミリスチルメタクリレート、ドデシル−ペンタデシルメタクリレート、及びイソデシルメタクリレートである。
【００２８】
アルキル基が１６〜２４個の炭素原子を含有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー（「ハイ−カット」アルキル（メタ）アクリレートとも呼ばれる）の例としては、ヘキサデシルメタクリレート（セチルメタクリレートとしても知られている）、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート（ステアリルメタクリレートとしても知られている）、ノナデシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、それらの組み合わせがある。セチルエイコシルメタクリレート（ＣＥＭＡ）（ヘキサデシルメタクリレートとオクタデシルメタクリレートとエイコシルメタクリレートとの混合物）；及びセチルステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）（ヘキサデシルメタクリレートとオクタデシルメタクリレートとの混合物）もまた有用である。好ましいハイ−カットアルキルメタクリレートは、セチル−エイコシルメタクリレート及びセチル−ステアリルメタクリレートである。
【００２９】
上記のミッド−カット及びハイ−カットアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、一般に、工業規模の長鎖脂肪族アルコールを使用して標準的なエステル化手法により製造され、これらの市販のアルコールは、アルキル基中に１０〜１５個又は１６〜２０個の炭素原子を含有する様々な鎖長のアルコールの混合物である。従って、本発明の目的ために、アルキル（メタ）アクリレートは、挙げられた個々のアルキル（メタ）アクリレート生成物だけでなく、そのアルキル（メタ）アクリレートと支配的な量の挙げられた特定のアルキル（メタ）アクリレートとの混合物も含むものとする。（メタ）アクリレートエステルを製造するためのこれらの市販のアルコール混合物を使用することにより、上述のＬＭＡ、ＤＰＭＡ、ＳＭＡ及びＣＥＭＡモノマー種が得られる。本発明の方法において有用な好ましい（メタ）アクリル酸誘導体は、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリル−ミリスチルメタクリレート、ドデシル−ペンタデシルメタクリレート、セチル−エイコシルメタクリレート、及びセチル−ステアリルメタクリレートである。
【００３０】
本発明の目的のために、上述の種類のモノマーからのモノマーの組み合わせを示すコポリマー組成は、本発明の方法を使用して製造され得ることが理解される。例えば、アルキル（メタ）アクリレートモノマーとビニル芳香族モノマーとのコポリマー（例えばスチレン）；アルキル（メタ）アクリレートモノマーと置換（メタ）アクリルアミドモノマーとのコポリマー（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）；アルキル（メタ）アクリレートモノマーと窒素含有環式化合物に基づくモノマーとのコポリマー（例えばＮ−ビニルピロリドン）；フマル酸とのビニルアセテートのコポリマー及びその誘導体；並びに（メタ）アクリル酸と、マレイン酸とのその誘導体とのコポリマー、及びその誘導体である。
【００３１】
本発明の方法は、重合中の重合媒体中への個々のモノマー又はモノマー種の導入を制御することにより単一の操作で多数のコポリマー組成の混合物を製造する手段を提供するものである。本明細書で用いられるように、「モノマー種」は、個々の密接に関連したモノマーの混合物、例えば、ＬＭＡ（ラウリルメタクリレートとミリスチルメタクリレートとの混合物）、ＤＰＭＡ（ドデシルメタクリレートとトリデシルメタクリレートとテトラデシルメタクリレートとペンタデシルメタクリレートとの混合物）、ＳＭＡ（ヘキサデシルとオクタデシルメタクリレートとの混合物）、ＣＥＭＡ（ヘキサデシルとオクタデシルとエイコシルメタクリレートとの混合物）を示すそれらのモノマーを指す。本発明の目的のために、これらの混合物の各々は、モノマー比及びコポリマー組成を記載する場合、単一のモノマー又は「モノマー種」を示す。例えば、７０／３０ＬＭＡ／ＣＥＭＡ組成を有するとして記載されるコポリマーは、そのコポリマーが少なくとも５種の異なる個々のモノマー（ラウリル、ミリスチル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルメタクリレート）を含有すると理解されるにもかかわらず、７０％の第１のモノマー又はモノマー種（ＬＭＡ）と３０％の第２のモノマー又はモノマー種（ＣＥＭＡ）とを含有すると考えられる。
【００３２】
本明細書で用いられるように、示された全てのパーセンテージは、特記しない限り、含まれるポリマー又は組成の全質量に対する質量パーセント（％）で表現される。
【００３３】
好ましくは、第２のモノマー組成物は、フィード容器から反応容器に直接に且つ段階的に添加される。前記表現は、更なる混合容器を使用することなく第２のモノマー組成物が反応容器に添加されることを直接意味する。
【００３４】
好ましくは、第１のモノマー組成物は、少なくとも２種のモノマーを含み、及び／又は、第２のモノマー組成物は、少なくとも２種のモノマーを含む。本発明の好ましい一実施態様によれば、第１のモノマー組成物は、第２のモノマー組成物とは異なるモノマーを含み；とりわけ、第１のモノマー組成物は、少なくとも１種のモノマー、より好ましくは第２のモノマー組成物中に存在しない少なくとも２種のモノマーを含むことができる。
【００３５】
本明細書で用いられるように、「コポリマー」又は「コポリマー材料」という用語は、２種以上のモノマー又はモノマー種の単位を含有するポリマー組成を指す。本明細書で用いられるように、「連続的に変化し得る組成」という用語は、コポリマー材料、即ち単一の重合方法から誘導されるコポリマー材料の中に単一組成コポリマーの分布があるコポリマー組成を指す。単一組成コポリマーの分布は、わずか５０％、好ましくはわずか２０％の任意の単一組成コポリマーがコポリマー材料における単一組成コポリマーの分布範囲内で表され、少なくとも４種、好ましくは少なくとも５種、より好ましくは少なくとも１０種の異なる単一組成コポリマーが、連続的に変動性の組成のコポリマーを含むようなものでなければならない。
【００３６】
本発明の目的のために、連続的に変化し得る組成を有するコポリマーは、わずか５０％の任意の単一組成コポリマーがコポリマー材料に存在するという上述の要件を満たすと共に、コポリマー組成範囲の単一組成コポリマーのモノマー成分又はモノマー種成分の内の少なくとも１種において少なくとも５％、好ましくは５％〜３０％の間の差を有するものと定義される。単一組成コポリマーは、その最も近くの最も類似したコポリマーとは、少なくとも１種のモノマー成分において少なくとも１％異なるコポリマーと定義される。
【００３７】
例えば、７０モノマーＡ／３０モノマーＢ〜３０モノマーＡ／７０モノマーＢの範囲の単一組成コポリマーを含有するコポリマー材料（最初の７０Ａ／３０Ｂモノマー混合物を使用して重合し、モノマーフィードの終了時に３０Ａ／７０ＢとなるまでモノマーＢを重合するモノマー混合物に段階的に添加することによって製造される）において、６１Ａ／３９Ｂ成分は、単一組成コポリマーと考えられ、６２Ａ／３８Ｂ成分は、異なる単一組成コポリマーと考えられる。更に、連続的に変動性の組成のコポリマーの概念を示すためにこの例を用いて、上述のコポリマー組成は、少なくとも４０の異なる単一組成コポリマーを理論的に含むが、それらの各々は、重合するモノマーフィードの組成がＡ／Ｂ組成の一方の極からＡ／Ｂ組成の他方の極までの重合方法に亘り連続的に調整されたと仮定した場合、重合中の各単一組成コポリマーの理論的形成量に対して７０Ａ／３０Ｂ〜３０Ａ／７０Ｂの間で１％異なる。この場合、コポリマー材料は、理論的に、４０の異なる単一組成コポリマーの各々を約２．５％有するものと記載することが可能であり、各々は、１％のＡ及び１％のＢの連続的増分だけ異なる。
【００３８】
本明細書で用いられるように、「理論的形成量」は、利用可能なコポリマー組成の全範囲の内の一部分として形成される特定の単一組成コポリマーの組成及び量（質量％）に対応する。これは、形成された瞬間的なポリマーの組成が、コポリマーが形成される時に反応容器中に存在する未反応のモノマー組成と同等であるという仮定に基づく。従って、製造された最初の単一組成コポリマーは、Ａ1、Ｂ1、Ｃ1．．．Ｘ1と同定され得るステップ（ａ）に記載された第１のモノマー組成と同等である。次いで、ステップ（ｄ）に記載されるように第２のモノマー組成物の段階的添加を開始し、共重合が生じる際に利用可能なモノマーを反応容器から除去すると共に、反応容器中に存在する未反応のモノマー組成は変化する。本明細書で用いられるように、「段階的添加」という用語は、滴状又は流動状態での一定時間のモノマー、モノマー混合物又は複数のモノマーの連続的又は間欠的な添加を指す。本明細書で用いられるように、「間欠的」添加は、反応器又はインライン混合装置へのモノマーフィードの添加の短い中断を含むが、但し前記中断は、重合中に形成されたコポリマー組成の範囲内でほんの約５０％の単一組成コポリマー（反応器中のモノマー比に基づく）の理論的形成に対応する。また、間欠的添加は、モノマー又はモノマー混合物の複数回の不連続的な添加を含み、ここで各々の不連続的な添加におけるモノマー混合物の組成は、モノマー混合物の１種以上の成分において、他の不連続的な添加の組成の内の少なくとも１種と少なくとも５％異なり、任意の不連続的なモノマー添加の最大寄与率は、重合中に形成されたコポリマー組成の範囲内で５０％未満の単一組成コポリマー（反応器のモノマー比に基づく）に対応する。
【００３９】
好ましくは、ステップ（ｄ）における１種以上の更なるモノマー混合物の段階的添加は、５０％の第１のモノマー混合物がコポリマーに転化される前に、好ましくは２５％が転化される前に、最も好ましくは１０％が転化される前に前記添加が開始するように行われる。前記１種以上の更なるモノマー混合物は、前記添加の最後に全モノマーの少なくとも５０％がコポリマーに転化されるような、好ましくは少なくとも７５％が転化されるような、最も好ましくは少なくとも９０％が転化されるような速度で添加される。
【００４０】
本明細書で用いられるように、「重合条件下」は、コポリマー内に存在するいずれかのモノマーの実質的な含有を生じるのに十分な重合反応器中の条件を指し；即ち、例えば、温度、フリーラジカル反応開始剤の種類、いずれかの任意の促進剤の組み合わせにより、開始剤系の半減期が約２時間未満、好ましくは１時間未満、より好ましくは１０分間未満、最も好ましくは約５分間未満である環境が得られる。
【００４１】
ステップ（ｃ）において、反応容器中の重合反応は、通常、フリーラジカル反応開始剤により開始される。開始反応は、例えば、開始剤が反応容器中に存在する場合には温度を高めることにより達成され得る。好ましくは、開始反応は、反応容器へのフリーラジカル反応開始剤の段階的添加により、又は、所望の反応温度が達成された後の第２のモノマー組成物内へのフリーラジカル反応開始剤の含有により達成される。
【００４２】
前記方法は、単一組成コポリマーの物理的混合物を製造するために次いで化合される異なるコポリマーの（別々の重合における）製造とは対照的に、単一の連続的に変動性の組成のコポリマーを製造することを目的とするものである（Ｕ．Ｓ．５，２８１，３２９及び欧州特許出願ＥＰ１４０，２７４参照）。このようにして、コポリマーは、化合添加剤組成を提供するための多くの重合反応や異なるコポリマーの単離及び保存を必要とすることなく、そのコポリマーに求められる特定の最終用途に合わせて都合よく調整され得る。
【００４３】
本発明の方法によって製造されて得られたコポリマー材料の中の個々の組成の範囲の両極に対する限定はない。例えば、５０Ａ／５０Ｂの全体的平均的組成を有するコポリマー材料は、１００Ａ／０Ｂ〜０Ａ／１００Ｂの範囲又は５５Ａ／４５Ｂ〜４５Ａ／５５Ｂだけの範囲の個々の単一組成コポリマーから構成され得る。同様に、８０Ａ／１０Ｂ／１０Ｃ（Ｃは第３のモノマーを表す）の全体的平均的組成を有するコポリマー材料は、例えば、１００Ａ／０Ｂ／０Ｃ〜６０Ａ／２０Ｂ／２０Ｃの範囲又は７５Ａ／２０Ｂ／５Ｃ〜８５Ａ／０Ｂ／１５Ｃだけの範囲の個々の単一組成コポリマーから構成され得る。
【００４４】
本発明の方法の利点は、単一重合方法の中で形成される異なる単一組成コポリマーの数を容易に変化させることができるということである。更に、上記のように同じ範囲の個々の単一組成コポリマーを有するコポリマーについては、重合方法の中で形成される単一組成コポリマーの絶対数及び分布は、反応温度、開始剤フィード速度、及び／又は第２及び次のモノマー混合物のフィード速度等、反応の間のパラメータを変化させることにより変化させ得る。標準的重合動力学を用いて、第２のモノマー組成のための異なるフィード速度を用いる第１のモノマー組成及び第２のモノマー組成に対するポリマー形成の関数として瞬間的なコポリマー組成を推定することが可能である。図１においては、Ａ1＝３０％及びＢ1＝７０％の７１．４部の開始モノマー組成並びにＡ2＝１００％の２８．６部の第２のモノマー組成の場合のかかる推定値が示されている。これは、５０Ａ／５０Ｂの全体的平均組成及び３０Ａ／７０Ｂ〜７０Ａ／３０Ｂの間の全体的組成と同等である。図２で示されるように、共重合方法によって製造された瞬間的なポリマー組成は、重合反応器への第２のモノマーのフィード速度の関数として変化する。同様の変化は、開始剤添加の速度及び／又は量を変化させることにより、及び、重合温度を変化させることにより、観察される。
【００４５】
本発明の方法は、（メタ）アクリル酸エステルやスチレン誘導体等、著しく異なる反応度のモノマーの取り込みを制御するために、異なるフィード速度を有し得る多くのモノマーフィードを有してよい。所望により、コポリマー組成の制御は、モノマー反応性比の使用に基づく周知のコポリマー式の適用から誘導され得る（Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｂｙ Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｊｒ．，ｐｐ３１０−３２５（１９６６））。米国特許第４，０４８，４１３号においては、モノマー反応性比の使用と、組成が一定のコポリマーを達成するための重合中の所望のコポリマーの、増加量のより反応性のモノマー成分の添加とが開示されている。米国特許第４，０４８，４１３号の教示及び目的とは対照的に、本発明の方法は、単一重合方法中に、組成が連続的に変化する、又は、連続的に変動性の組成のコポリマーを提供することを目的とする。
【００４６】
好ましくは、本発明の方法は、多くの個々の単一組成コポリマーを有するコポリマー材料を製造するために実施され、前記範囲は、モノマーフィード条件及びモノマー比によって確立されたコポリマー組成における両極により表される。重合中のモノマーフィードの組成の変化は、特定の最終組成に向かって進行する最初の組成からの一様の増加又は減少に限定されるものではない。必要なことは、連続的に変動性の組成のコポリマーの製造を定義する要件の全てが満たされることである：
（１）単一組成コポリマーの組成は、コポリマー材料を定義する単一組成コポリマーの範囲の中でコポリマー材料の５０％超を示し得ない、
（２）前記コポリマー材料は、単一組成コポリマーのモノマー成分又はモノマー種成分の内の少なくとも１種の間に少なくとも５％の差を有する個々の単一組成コポリマーを含有しなければならない、
（３）前記コポリマー材料は、少なくとも４種の異なる単一組成コポリマーを含有しなければならない、及び
（４）単一組成コポリマーは、組成の少なくとも１種のモノマー成分においてその最も近くの最も類似した組成と少なくとも１％異なる組成を有すると定義される。
【００４７】
潤滑油添加剤、例えば流動点降下剤、増粘剤、粘度指数（ＶＩ）向上剤、分散剤は、本発明の方法を用いて製造され得る。
【００４８】
ＶＩ向上剤及び／又は流動点降下剤として有用な好ましいポリマーは、少なくとも１種のエチレン性不飽和基を有するアルキルエステルから誘導される単位を含む。これらのポリマーは、当該技術分野で周知である。好ましいポリマーは、特に（メタ）アクリレート、マレエート及びフマレートを重合することにより得ることができる。（メタ）アクリレートという用語には、メタクリレート及びアクリレート並びにその２つの混合物が含まれる。これらのモノマーは、当該技術分野で周知である。アルキル残基は、直鎖状、環状又は分枝状であり得る。
【００４９】
アルキルエステルから誘導された単位を含む好ましいコポリマーを得るための組成は、式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ1は、水素又はメチルであり、Ｒ2は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル残基を意味し、Ｒ3及びＲ4は、独立して水素又は式−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’は、水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意味する）の基を表す］の１種以上のエチレン性不飽和エステル化合物のモノマー混合物の全質量に対して０〜１００質量％、好ましくは０〜９０質量％、とりわけ０〜８０質量％、より好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％を含有する。この好ましい実施態様において、Ｒ3及びＲ4は、水素である。
【００５０】
式（Ｉ）によるモノマーの例は、上述されている。
【００５１】
更に、アルキルエステルから誘導される単位を含む好ましいコポリマーを得るためのモノマー組成物は、式（ＩＩ）
【化２】
［式中、Ｒ1は、水素又はメチルであり、Ｒ5は、７〜４０個、とりわけ１０〜３０個、好ましくは１２〜２４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル残基を意味し、Ｒ6及びＲ7は、独立して水素又は式−ＣＯＯＲ"（式中、Ｒ"は、水素又は７〜４０個、とりわけ１０〜３０個、好ましくは１２〜２４個の炭素原子を有するアルキル基を意味する）の基である］の１種以上のエチレン性不飽和エステル化合物のモノマー混合物の全質量に対して０〜１００質量％、好ましくは１０〜９９質量％、とりわけ２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜８５質量％を含有する。
【００５２】
エチレン性不飽和のエステル化合物の中で、マレエート及びフマレートよりも（メタ）アクリレートが特に好ましく、即ち、式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7は、特に好ましい実施態様において水素を表す。
【００５３】
本発明の特定の一態様において、式（ＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物の混合物を使用することが好ましく、前記混合物は、アルコール基中に７〜１５個の炭素原子を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートと、アルコール基中に１６〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートとを有する。アルコール基中に７〜１５個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートの分画は、好ましくはポリマーの製造用モノマー組成物の質量に対して２０〜９５質量％の範囲である。アルコール基中に１６〜３０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートの分画は、好ましくはアルキルエステルから誘導される単位を含むポリマーの製造用モノマー組成物の質量に対して０．５〜６０質量％の範囲である。アルコール基中に７〜１５個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートとアルコール基中に１６〜３０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートとの質量比は、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲、より好ましくは５：１〜１．５：１の範囲である。
【００５４】
式（ＩＩ）によるモノマーの例は、上述されている。
【００５５】
更に、前記混合物は、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物と共重合し得るエチレン性不飽和モノマーを含むことができる。これらのモノマーの例は、上述されている。
【００５６】
これらの場合において、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリル−ミリスチルメタクリレート、ドデシル−ペンタデシルメタクリレート、セチル−エイコシルメタクリレート及びセチル−ステアリルメタクリレートの内の２種以上から選択されるモノマー単位を有する単一組成コポリマーを含む連続的に変動性の組成のコポリマーが好ましい。好ましくは、潤滑油添加剤として使用される連続的に変動性の組成のコポリマーは、４０〜９０％Ａ及び１０〜６０％Ｂ、好ましくは５０〜７０％Ａ及び３０〜５０％Ｂの全体的平均組成を有し、ここでＡは、イソデシルメタクリレート（ＩＤＭＡ）、ラウリル−ミリスチルメタクリレート（ＬＭＡ）及びドデシル−ペンタデシルメタクリレート（ＤＰＭＡ）の内の１種以上から選択されるモノマー単位を表し、Ｂは、セチル−エイコシルメタクリレート（ＣＥＭＡ）及びセチル−ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）の内の１種以上のから選択されるモノマー単位を表す。好ましくは、潤滑油添加剤として使用される連続的に変動性の組成のコポリマーにおける単一組成コポリマーのモノマー単位組成範囲は、モノマー単位成分の内の少なくとも１種（Ａ又はＢ）について、５〜１００％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは２０〜５０％、最も好ましくは３０〜４０％であり；例えば、Ａ及びＢのモノマー単位についての上記と同じ定義を用いて、連続的に変動性の組成のコポリマーは、１０ＬＭＡ／９０ＳＭＡコポリマーから９０ＬＭＡ／１０ＳＭＡコポリマーまで（８０％の範囲）又は２５ＬＭＡ／７５ＳＭＡコポリマーから７５ＬＭＡ／２５ＳＭＡコポリマーまで（５０％の範囲）又は３０ＬＭＡ／７０ＳＭＡコポリマーから７０ＬＭＡ／３０ＳＭＡコポリマーまで（４０％の範囲）を含有することが可能であり、各々の連続的に変化し得る組成は、５０ＬＭＡ／５０ＳＭＡの全体的平均組成を有する。モノマー単位組成範囲は、連続的に変動性の組成のコポリマーの全体的平均組成について対称である必要はない。
【００５７】
この手法の好ましい適用は、より大きな量の低溶解性モノマー（例えばメチルメタクリレート）をポリマー添加剤に使用することを可能にすることによりＶＩ及び低温性能の改善をもたらすＶＩ向上剤添加剤の製造である。この手法の別の好ましい適用は、種々の石油基油に使用される場合に低温流動性の改善をもたらすポリマー流動点降下剤添加剤の製造である。一般に、低温とは、約−２０℃（−４Ｆに対応する）未満の温度を指すものとし；約−２５℃（−１３Ｆに対応する）未満の温度の流動性が、流動点降下剤添加剤の使用において特に目的とされる。
【００５８】
潤滑油添加剤を製造するために本発明の方法を用いる場合、重合中に用いられる典型的な最大［Ａi−ＡT］又は［Ｂi−ＢT］絶対値は、５〜１００％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは２０〜５０％であり、ここでＡi、ＡT、Ｂi及びＢTは、初期（Ａi及びＢi）及び重合後のいずれかの時点（ＡT及びＢT）において反応器に添加される任意の２種のＡ及びＢモノマーの瞬間的質量パーセントを表す。例えば、［Ａi−ＡT］又は［Ｂi−ＢT］値が３０〜４０％である組成が変化し得る製造コポリマーに基づく流動点降下剤添加剤は、広範囲にわたる基油での使用が好ましい。
【００５９】
単一組成ポリマー添加剤又は別々に製造された単一組成ポリマー添加剤の組み合わせと比較した場合、本発明の方法により製造されるコポリマーによって、異なる原料に由来する基油の処理におけるより広い適用性が得られる。幾つかの場合において、本発明の連続的に変動性の組成のコポリマーは、同等の単一組成ポリマー添加剤又はそれらの混合物の低温性能と等しいか又はそれを上回り；全ての場合において、連続的に変動性の組成のコポリマーによって、種々の基油における良好な性能を達成するために異なる単一組成ポリマーを別々に製造し、次いで化合することを必要とすることなく、異なる基油へのより幅広い適用性の利点が得られる。
【００６０】
好ましくは、本発明の方法は、連続的に変動性の組成のコポリマーをセミバッチ法により製造するために用いられる。本明細書で用いられるように、セミバッチとは、重合反応器に反応物を添加し、前記反応の経過に亘ってその反応物の内の１種以上を添加することが可能であり、重合の完了後、仕上げ処理をされたコポリマーを最終生成物として除去する方法を指す。バッチ重合とは、反応物を全て最初に反応器に添加し、重合の完了後、仕上げ処理をされたポリマーを最終生成物として除去する方法を指す。本発明の実施において有用な反応器の種類の中では、例えば、パイプ（プラグフロー）型反応器、リサイクル−ループ型反応器、連続フィード撹拌槽（ＣＦＳＴＲ）型反応器がある。
【００６１】
本方法の好ましい一実施態様によれば、反応容器に第２のモノマー組成物を添加する間、反応混合物は激しく撹拌される。好ましくは、反応容器内の撹拌速度は、１０〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは５０〜５００ｒｐｍの範囲である。反応混合物の良好な混合を達成するための有用な装置は、当該技術分野で周知である。例えば、これらの装置としては、傾斜翼タービンが挙げられる。
【００６２】
好ましくは、本発明の方法は、組み合わせたコフィード−ヒール方法として行うことが可能である。ヒール方法とは、反応物又は希釈剤の内の１種以上の一部が重合反応器中に存在し、次いで、後のある時点で、残留する反応物及び希釈剤を反応器に添加するものである。
【００６３】
ヒールとコフィードとを組み合わせた方法とは、反応物又は希釈剤の内の１種以上の一部が重合反応器中に存在し、一定時間に亘り反応器内に１種以上の反応物又は希釈剤の残りを計量（個々のモノマーフィード速度の変化を含む）又はフィードするものである。
【００６４】
本発明の方法によれば、第１のモノマー組成物により反応容器中で得られるモノマーは、該コポリマーを製造するために用いる全モノマーの少なくとも５０質量％、好ましくは該コポリマーを製造するために用いる全モノマーの少なくとも６０質量％、より好ましくは該コポリマーを製造するために用いる全モノマーの少なくとも７０質量％を構成する。好ましくは、該第２のモノマー組成物に対する該第１のモノマー組成物の質量比は、２０：１〜１：１、最も好ましくは１２：１〜１：１の範囲内である。
【００６５】
２種以上の異なるモノマーフィードは、第１のモノマー混合物を含む反応容器に添加することが可能である。しかしながら、更なるモノマーフィードにより、コポリマー組成及び重合方法を制御する作業がより多く必要になる。更に、かかる方法を実施し得るプラントを建設するためには、より大きな投資が必要となる。従って、前記反応系は、好ましくはちょうど１つのフィード容器を含み、そこから第２のモノマー組成物が反応容器に添加される。更に、該第１のモノマー組成物及び該第２のモノマー組成物のモノマーの合計は、該コポリマーを製造するために用いる全モノマーの好ましくは少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％を構成する。本発明の好ましい一態様によれば、反応容器に、ちょうど１種の第２のモノマー組成物が添加される。
【００６６】
反応容器への添加の間、第２のモノマー組成物の添加速度は、一定の状態に保持されるか、低下又は増加されるかのいずれかが可能である。この好ましい実施態様において、反応容器への添加の間、第２のモノマー組成物の添加速度は、一定の状態に保持される。
【００６７】
好ましい一実施態様によれば、反応容器への第２のモノマー組成物の添加速度は、反応容器中に存在するモノマー組成物の転化速度に応じて適合される。例えば、転化速度は、開始剤フィード及び／又は反応温度により制御され得る。好ましくは、添加速度は、ほとんど転化速度に対応する。例えば、添加速度と転化速度の比は、３：１〜１：３、好ましくは２：１〜１：２の範囲内であり得る。
【００６８】
本発明の方法は、バルク重合又は溶液重合の手法によるコポリマーの製造に適用可能である。
【００６９】
本発明の方法は、溶液重合によるポリマーの製造に特に適用可能である。好ましくは、本発明の方法は、重合開始剤、希釈剤及び場合により連鎖移動剤の存在下で選択モノマーを混合することにより溶液（溶媒）重合に適用される。
【００７０】
より高い温度が用いられる場合には圧力下で重合を行うことができるが、一般に、重合の温度は、系の沸点まで、例えば約６０〜１５０℃、好ましくは８５〜１３０℃、より好ましくは１１０〜１２０℃が可能である。反応温度は、モノマーフィードの終了時、一定の状態に保持されるか、低下されるかのいずれかである。好ましい一実施態様によれば、反応温度は、第２のモノマー組成物の添加の完了後、０℃〜２０℃、より好ましくは５℃〜１５℃低下させることが可能である。重合（モノマーフィード及び保持時間を含む）は、一般に約４〜１０時間、好ましくは２〜３時間、又は所望の重合度が達されるまで、例えば共重合性モノマーの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９７％がコポリマーに転化されるまで行われる。当業者により認識されているように、反応の時間及び温度は、開始剤及び標的分子量の選択に依存しており、従って変化し得る。
【００７１】
本発明の方法を溶媒（非水性）重合のために用いる場合、使用に適切な開始剤は、ペルオキシ開始剤、ヒドロペルオキシ開始剤、アゾ開始剤等の周知のフリーラジカル生成化合物の内のいずれかであって、そのフリーラジカル生成化合物としては、例えば、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、カプロイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートとしても知られている）が挙げられる。開始剤の総量は、モノマーの全質量に対して、典型的には０．０２５〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％、より好ましくは０．１〜０．４質量％、最も好ましくは０．２〜０．３質量％の間である。
【００７２】
本発明の好ましい実施態様において、開始剤は、重合反応の過程に亘る別々のフィードとして添加される。その特定実施態様によれば、反応容器への開始剤の添加は、２つ以上のステップで実施することが可能である。好ましくは、開始剤の添加速度は、その後のステップと共に増加させることができる。第２のモノマー組成物の添加前に重合反応に添加される開始剤の量は、開始剤の総量に対して好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５％の範囲である。第２及びその後のモノマーの添加と共に添加される開始剤の量は、開始剤の総量に対して好ましくは２０％〜９９．８％の範囲である。より好ましくは、第２及びその後のモノマーの添加と共に添加される量は、２０％〜５０％の範囲である。
【００７３】
第１及び／又は第２及びその後のステップにおいて、重合開始剤は、段階的に、好ましくは一定の適用速度で添加することが可能であり、それにより、第２及びその後のステップの平均適用速度は、第１又は以前のステップの平均適用速度より高い。第１のステップの平均適用速度に対する第２のステップの平均適用速度の比は、好ましくは１．２：１超、特に１．２：１〜１０：１の範囲、特には１．５：１超、最も特には２：１超、とりわけ３：１である。
【００７４】
開始剤の添加は、２０％〜８０％の範囲、より好ましくは４０〜７０％の範囲で添加される開始剤の量でモノマーフィードの完了後に継続される。或いは、開始剤は、フィードとして添加する代わりに、モノマーフィードの完了時に単一の添加として添加することが可能である。
【００７５】
好ましい一実施態様によれば、開始剤は、第１のモノマー組成物を含有する反応容器が所望の反応温度に達する時に開始する別々の連続フィードの流れとして反応容器に添加され得る。
【００７６】
重合開始剤の添加は、溶媒の有無にかかわらず行うことができる。溶液における重合開始剤の添加は好ましく、特に少なくとも１種の鉱油における３〜２５質量％溶液の形態のものが好ましい。
【００７７】
重合開始剤の残留量は、公知の方法において、又は、例えば分解速度、重合中の温度プロファイル、添加プロファイル等の公知の値に基づいて推定することが可能である。
【００７８】
一定温度での一定速度による添加については、以下の方程式：
Ｉss／ＩΣ＝１／（Ｋd ｔΣ）
［式中、比Ｉss／ＩΣは、第１のステップにおいて添加される重合開始剤の総量に対するまだ消費されていない重合開始剤の部分を指し、Ｋdは重合開始剤の分解定数であり、ｔΣは添加時間である］が近似的に成立する。
【００７９】
この好ましい実施態様において、重合開始剤の添加は、３つのステップで行うことができるが、ここで第３のステップでは、第２のステップよりも多くの開始剤が添加され、第１のステップよりも多くの開始剤が第２のステップにおいて添加される。この好ましい実施態様において、第３の添加ステップは、第２のモノマー組成物の添加の終了時に開始される。
【００８０】
或いは、開始剤の添加は、バッチ式で行うことができる。更に、開始剤の第１の添加は、重合条件を確立するために第１のモノマー組成物へのバッチ添加として行ってよい。短時間の後、例えば０〜１５分後、好ましくは５〜１０分後、第２のモノマー組成物は、反応容器に段階的に添加される。第２のモノマー組成物は、重合開始剤を含んでよく、従って、第２のステップにおける重合開始剤の添加は、第２のモノマー組成物の添加を含む。更に、重合開始剤の第２の添加は、第２のモノマー組成物の添加の間のバッチとして行うことが可能であった。例えば、開始剤の第２のステップの添加は、１０質量％、好ましくは３０質量％、より好ましくは４０質量％の第２のモノマー組成物を重合反応器に添加した後で行うことができる。上記のように、第３のステップにおいて更なる開始剤を添加してよい。第３のステップの添加は、段階的に、又は、バッチとして行うことができる。例えば、開始剤の第３のステップの添加は、７０質量％、好ましくは９０質量％、より好ましくは１００質量％の第２のモノマー組成物を重合反応器に添加した後で行うことができる。
【００８１】
本発明の好ましい一実施態様によれば、重合開始剤は、第２のモノマーフィードの添加の完了後、反応容器に添加され得る。好ましくは、開始剤の添加は、約１２０分間、より好ましくは第２のモノマーの添加が完了した後６０分間、最も好ましくは第２のモノマーの添加が完了した後３０分間の時間内で完了させ得る。第２のモノマー組成物の添加の終了後の開始剤の添加は、バッチとして、又は、連続的に行うことができる。
【００８２】
開始剤に加えて、１種以上の促進剤を使用してもよい。適切な促進剤としては、例えば、ベンジル（水素化牛脂）−ジメチルアンモニウムクロリドやアミン等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。好ましくは、促進剤は炭化水素に可溶である。これらの促進剤は、使用の際、開始剤の全質量に対して約１％〜５０％、好ましくは約５％〜２５％の濃度で存在する。
【００８３】
ポリマーの分子量を制御するために、重合反応に連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい連鎖移動剤は、ラウリルメルカプタン（ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）としても知られている）等のアルキルメルカプタンであり、使用する連鎖移動剤の濃度は、０〜約２質量％、好ましくは０〜１質量％である。
【００８４】
連鎖移動剤は、使用される際、重合反応中及び／又は重合反応の開始前に添加され得る。好ましくは、第１のモノマー組成物は、少なくとも０．０５質量％、より好ましくは少なくとも０．１質量％の連鎖移動剤を含み、及び／又は、第２のモノマー組成物は、少なくとも０．０５質量％、より好ましくは少なくとも０．１質量％の連鎖移動剤を含む。好ましい一実施態様によれば、第１のモノマー組成物及び第２は、少なくとも１種の連鎖移動剤を含む。
【００８５】
前記重合を、水以外の溶媒を使用する溶液重合として行う場合、前記反応は、全反応混合物に対して最高約１００質量％（形成されるポリマーがそれ自身の溶媒としての役割を果たす場合）、最高約７０質量％、好ましくは８０〜９５質量％の重合性モノマーで行うことができる。前記溶媒は、使用される場合、ヒールチャージとして反応容器に導入され得るか、又は、別々のフィード流としてか、反応器内にフィードされる他の成分の内の１種のための希釈剤としてかのいずれかとして反応器内にフィードされ得る。
【００８６】
希釈剤は、モノマー混合物に添加され得るか、又は、モノマーフィードと共に反応器に添加され得る。希釈剤は、好ましくは非反応性の重合用溶媒ヒールを提供するために使用してもよい。好ましくは、希釈剤として選択される材料は、副反応（例えば連鎖移動）をできる限り小さく抑えるために、重合において開始剤又は中間体に対して実質的に非反応性であるべきである。希釈剤は、溶媒としての役割を果たし、さもなければ使用されるモノマー及び重合成分と相溶性である任意のポリマー材料であってもよい。
【００８７】
前記希釈剤の中で、芳香族炭火水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、芳香族ナフサ）、塩素化炭化水素（例えばエチレンジクロリド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン）、エステル（例えばエチルプロピオネートやブチルアセテート）、（Ｃ６〜Ｃ２０）脂肪族炭化水素（例えばシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン）、石油基油（例えばパラフィン油やナフテン油）又は合成基油（例えばオレフィンコポリマー（ＯＣＰ）潤滑油、例えばポリ（エチレン−プロピレン）やポリ（イソブチレン））が、非水溶液重合のための本発明の方法の使用に適している。濃縮物を直接潤滑基油に混入する場合、より好ましい希釈剤は、最終潤滑基油と相溶性の任意の鉱油（例えば１００〜１５０中性油（１００Ｎ又は１５０Ｎ油））である。
【００８８】
潤滑油添加剤ポリマーの製造において、重合の後に得られるポリマー溶液は、一般に、約５０〜９５質量％のポリマー含有量を有する。ポリマーが、潤滑油配合物中で直接単離されて使用され得るか、又は、ポリマー−希釈剤溶液が濃縮物形態で使用され得る。濃縮物形態で使用する場合、ポリマー濃度は、更なる希釈剤により望ましい任意の濃度に調整され得る。濃縮物におけるポリマーの好ましい濃度は、３０〜７０質量％である。本発明の方法により製造されたポリマーを基油流体に添加する場合、純粋なポリマーとして添加するにせよ、濃縮物として添加するにせよ、配合流体におけるポリマーの最終濃度は、特定の用途要件に応じて典型的には０．０５〜２０％、好ましくは０．２〜１５％、好ましくは２〜１０％である。例えば、連続的に変動性の組成のコポリマーが例えば流動点降下剤として潤滑油において低温流動性を維持するために使用される場合、配合流体における連続的に変動性の組成のコポリマーの最終濃度は、典型的には０．０５〜３％、好ましくは０．１〜２％、より好ましくは０．１〜１％であり；連続的に変動性の組成のコポリマーが潤滑油においてＶＩ向上剤として使用される場合、配合流体における最終濃度は、典型的には１〜６％、好ましくは２〜５％であり；連続的に変動性の組成のコポリマーが作動油添加剤として使用される場合、配合流体における最終濃度は、典型的には５〜１５％、好ましくは３〜１０％である。
【００８９】
連続的に変動性の組成のコポリマーは、潤滑油に可溶である。潤滑油は、当該技術分野で周知である。通常、これらの油は、石油基油（例えばパラフィン油やナフテン油）又は上記した通りの合成基油を含む。また、潤滑油は、作動油としても使用される。本明細書で用いられるように、「可溶」という用語は、上記した通りの有効量の本コポリマーの添加後、ある流体相が潤滑油により形成されることを意味する。
【００９０】
潤滑油添加剤として有用なコポリマーの質量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であってよい。ポリマーの質量平均分子量が増加するにつれて、ポリマーは、より効率的な増粘剤になるが、ポリマーは、特定用途において機械的劣化を受ける可能性があり、この理由のために、約５００，０００超のＭｗを有するポリマー添加剤は、より高い使用温度で（例えば１００℃で）増粘剤としての有効性の低下をもたらす分子量の低下による「低粘稠化」を受ける傾向があるので、適切でない。従って、所望のＭｗは、増粘効率、費用、用途の種類により最終的に左右される。一般に、本発明のポリマー流動点降下剤添加剤は、約３０，０００〜約７００，０００のＭｗ（ポリ（アルキルメタクリレート）標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により決定される）を有し；好ましくは、Ｍｗは、流動点降下剤としての特定の使用を満たすために６０，０００〜３５０，０００の範囲である。７０，０００〜３００，０００の質量平均分子量が好ましい。
【００９１】
本発明の方法により製造されるポリマーの多分散性指数は、１〜約１５、好ましくは１．５〜約４であってよい。多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣで測定される通り）、ここでＭｎは、数平均分子量である）は、分子量分布の狭さの測定値であり、より高い値は、いっそうより幅広い分布を表す。クランクケース及び作動油の用途においてＶＩ向上剤として使用されるポリマーには、分子量分布ができるだけ狭いことが好ましいが、これは、一般に製造方法により限定される。狭い分子量分布（低Ｍｗ／Ｍｎ）を提供する幾つかのアプローチとしては、例えば、以下の方法：連続フィード撹拌槽型反応器（ＣＦＳＴＲ）；低転化率重合；重合中の温度又は開始剤／モノマー比の制御（例えば、一定の重合度を達成するためのＥＰ５６１０７８に開示されているもの）；及びポリマーの機械的剪断（例えば均質化）の内の１種以上が挙げられる。
【００９２】
本明細書の全体に亘って記載される分子量が、分子量を決定する方法に関連するということは、当業者には理解されるであろう。例えば、ＧＰＣによって決定される分子量と、他の方法によって算出される分子量とは、異なる値を有する可能性がある。分子量それ自体ではなく、ポリマー添加剤の取り扱い適性及び性能（使用条件下での剪断安定性及び増粘性能）が重要である。一般に、剪断安定性は分子量に反比例する。良好な剪断安定性（低ＳＳＩ値、下記参照）を有するＶＩ向上添加剤は、高温で処理流体において同じ標的増粘効果を得るために低下した剪断安定性（高ＳＳＩ値）を有する別の添加剤に対してより高い初期濃度で典型的に使用されるが、良好な剪断安定性を有する添加剤は、より高い使用濃度のため、低温で容認できない増粘を生じる可能性がある。
【００９３】
故に、異なる流体を処理するために使用される流動点降下剤及びＶＩ向上添加剤のポリマー組成、分子量、剪断安定性は、高温性能要件及び低温性能要件の両方を満たすために、特性のバランスを達成するように選択されなければならない。
【００９４】
剪断安定性指数（ＳＳＩ）は、ポリマー分子量と直接相関する可能性があり、機械的剪断によるポリマー添加剤が寄与する粘性の低下率の目安となり、例えばＡＳＴＭ Ｄ−２６０３−９１（米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）により公開）に従って所与の時間量について音波剪断安定性を測定することにより決定され得る。潤滑油の最終用途に応じて、粘性は、ＳＳＩ値を決定するために特定の時間剪断した前後で測定される。一般に、より高分子量のポリマーは、高剪断条件に供される場合に分子量の最も大きな相対的低下を受けるため、これらのより高分子量のポリマーもまた、最大のＳＳＩ値を示す。故に、ポリマーの剪断安定性を比較する場合、良好な剪断安定性は、低ＳＳＩ値と関連しており、剪断安定性の低下は、より高いＳＳＩ値と関連する。
【００９５】
本発明の方法により製造される潤滑油添加剤（例えば：ＶＩ向上剤、増粘剤、流動点降下剤、分散剤）として有用なアルキル（メタ）アクリレートポリマーについてのＳＳＩ範囲は、約０〜約６０％、好ましくは１〜４０％、より好ましくは５〜３０％であり、最終用途に応じて変化し、ＳＳＩについての値は、その値がパーセンテージであるにもかかわらず、通常は整数として表現される。ポリマーのための所望のＳＳＩは、合成反応条件を変化させるか、公知の分子量生成物ポリマーを所望の値に機械的に剪断するかのいずれかにより達成され得る。
【００９６】
異なるＭｗの従来の潤滑油添加剤について観察される剪断安定性の種類の代表的なものは、以下の通りである：それぞれ１３０，０００、４９０，０００及び８８０，０００のＭｗを有する従来のポリ（メタクリレート）添加剤は、エンジンオイル配合物についての２０００マイル道路剪断試験に基づいて、それぞれ、０、５及び２０％のＳＳＩ値（２１０Ｆ）を有し；自動変速機油（ＡＴＦ）配合物についての２０，０００マイル高速道路試験に基づいて、ＳＳＩ値（２１０Ｆ）は、それぞれ０、３５及び５０％であり、作動油についての１００時間ＡＳＴＭ Ｄ−２８８２−９０ポンプ試験に基づいて、ＳＳＩ値（１００Ｆ）は、それぞれ１８、６８及び７６％であった（Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ Ｉｍｐｒｏｖｅｒ ｏｎ Ｉｎ−Ｓｅｒｖｉｃｅ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ Ｆｌｕｉｄｓ，Ｒ．Ｊ．Ｋｏｐｋｏ ａｎｄ Ｒ．Ｌ．Ｓｔａｍｂａｕｇｈ，Ｆｕｅｌ ａｎｄ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．，Ｊｕｎ．３−５，１９７５，Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）。
【００９７】
ミニロータリー粘度計（ＭＲＶ）で測定される通りの油の低温ポンパビリティーは、エンジン起動時の低剪断条件下での粘性に関連する。ＭＲＶ試験はポンパビリティーの測定であることから、エンジン油は、適切な潤滑を提供するためにエンジン起動後に全てのエンジン部品にエンジン油がポンピングされ得るように、十分な流体でなければならない。ＡＳＴＭ Ｄ−４６８４−８９は、−１０〜−３０℃の温度範囲における粘度測定を扱っており、ＴＰ−１ＭＲＶ試験について記載している。ＳＡＥ Ｊ３００ Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ（１９９５年１２月）により、ＡＳＴＭ Ｄ−４６８４−８９試験手順を用いてＳＡＥ５Ｗ−３０油について−３０℃で最高３０パスカル*秒（ｐａ*ｓｅｃ）又は３００ポアズが可能になる。ＴＰ−１ＭＲＶ試験で測定される低温性能の別の一態様は、降伏応力（パスカルで記録される）であり、３５パスカル（機器の検出限界）未満のいずれの値も「０」降伏応力として記録されるが、降伏応力についての目標値は「０」パスカルである。３５パスカルより大きい降伏応力値は、より望ましくない性能が増加する程度を示す。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】図１は、瞬間的なコポリマー組成を示すグラフである。
【図２】図２は、瞬間的なコポリマー組成に対するモノマーフィード時間の効果を示すグラフである。
【００９９】
以下、本発明について、実施例及び比較例により更に詳細に示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
実施例１
４６５部のＬＭＡ、４３８部のＳＭＡ及び３．３部のＤＤＭを配合することにより反応混合物を製造する。反応混合物を１２０℃に加熱し、３．８部のｔ−ブチルペルオクトエート（無臭のミネラルスピリットにおいて５０％）と１９．３部の１００Ｎ重合油とのフリーラジカル反応開始剤溶液を１６５分に亘り添加する。１０％のこのフリーラジカル反応開始剤溶液を第１の時間添加し、その後２０％を第２の時間添加し、残部を最後の０．７５時間添加する。７０部のＬＭＡと０．２６部のＤＤＭとから成るモノマー添加混合物を１．９２時間に亘り一定速度で添加するが、その添加は、開始剤溶液の添加の開始５分後に開始する。モノマー混合物の添加終了時、反応温度を１０５℃に低下させる。開始剤添加の完了後、反応混合物を１時間保持し、次いで１４６７．５部の１００Ｎ油で希釈する。形成した材料の組成は、約５２％のＬＭＡ及び４８％のＳＭＡで開始し、約５９％のＬＭＡ及び４１％のＳＭＡで終了する。希釈ステップ前の生成物は、９４．１％のポリマー固形分を含有し、ポリマーへのモノマーの転化率は９９．０％を示した。製造したポリマーは、平均分子量が約１２４，０００、多分散度が約３．３５である。
【０１０１】
得られた連続的に変動性の組成のコポリマーを、異なる基油を使用することにより評価する。達成された結果を第１表に示す。
【０１０２】
比較例１
５３５部のＬＭＡと４．２２部のｔ−ブチルペルオクトエート（無臭のミネラルスピリットにおいて５０％）と０．９５部のｎ−ＤＤＭとを配合することによりモノマー混合物「Ａ」を製造する。４３８部のＳＭＡと３．３８部のｔ−ブチルペルオクトエート（無臭のミネラルスピリットにおいて５０％）と０．７６部のｎ−ＤＤＭとを配合することによりモノマー混合物「Ｂ」を製造する。１４３．４部の１００Ｎ重合油と０．９５部のｔ−ブチルペルオクトエート（無臭のミネラルスピリットにおいて５０％）とを反応容器に添加し、１２０℃に加熱する。５２％のＬＭＡの開始モノマー比及び５９％のＬＭＡの終了モノマー比を提供するように設計された速度で９０分に亘りモノマー混合物「Ａ」及びモノマー混合物「Ｂ」を反応器にフィードする。モノマーフィードの終了時、温度を１１０℃に低下させ、２．９１部のｔ−ブチルペルオクトエート（無臭のミネラルスピリットにおいて５０％）を、３０分に亘り一定速度でフィードする。反応混合物を、開始剤添加の完了後３０分間保持し、次いで１３３６部の１００Ｎ油で希釈する。
【０１０３】
得られた連続的に変動性の組成のコポリマーを、異なる基油を使用することにより評価する。達成された結果を第１表及び第２表に示す。
【０１０４】
第１表：適用結果
【表１】
【０１０５】
実施例２
５３０部のＬＭＡ、５８２部のＣＥＭＡ及び４．１部のｎ−ＤＤＭを配合することにより反応混合物を製造する。反応混合物を１２０℃に加熱し、５．２部のｔ−ブチルペルオクトエート（無臭のミネラルスピリットにおいて５０％）と３０．３部の１００Ｎ重合油とのフリーラジカル反応開始剤溶液を１００分に亘り添加する。このフリーラジカル反応開始剤溶液の１５％を最初の３０分間添加し、その後２５％を次の４０分間添加し、残部を最後の３０分間添加する。２１６部のＬＭＡと０．８部のｎ−ＤＤＭとから成るモノマー添加混合物を６５分に亘り一定速度で添加するが、その添加は、開始剤溶液の添加の開始５分後に開始する。モノマー混合物の添加終了時、反応温度を１０５℃に低下させる。開始剤添加の完了後、反応混合物を１時間保持し、次いで２００６．２部の１００Ｎ油で希釈する。形成した材料の組成は、約４８％のＬＭＡ及び５２％のＣＥＭＡで開始し、約６５％のＬＭＡ及び１５％のＣＥＭＡで終了する。希釈ステップ前の生成物は、９４．６％のポリマー固形分を含有し、ポリマーへのモノマーの転化率は９９．６％を示した。製造したポリマーは、平均分子量が約１３３，０００、多分散度が約３．０である。
【０１０６】
実施例３
５４４．８部のＬＭＡ、２３０．３部のＭＭＡ、１０７．３部の１００Ｎ重合油及び５．１４部のｎ−ＤＤＭを配合することにより反応混合物を製造する。反応混合物を１１０℃に加熱し、４．６部のｔ−ブチルペルオクトエート（無臭のミネラルスピリットにおいて５０％）と６９部の１００Ｎ重合油とのフリーラジカル反応開始剤溶液を１６５分に亘り添加する。このフリーラジカル反応開始剤溶液の１０％を第１の時間添加し、その後２０％を第２の時間添加し、残部を最後の４５分間添加する。３８９．２部のＬＭＡと２．６部のｎ−ＤＤＭとから成るモノマー添加混合物を１１５分に亘り一定速度で添加するが、その添加は、開始剤溶液の添加の開始５分後に開始する。モノマー混合物の添加終了時、反応温度を１００℃に低下させる。開始剤添加の完了後、反応混合物を３０分間保持し、次いで２４５．６部の１００Ｎ油で希釈する。形成した材料の組成は、約７０％のＬＭＡ及び３０％のＭＭＡで開始し、約９０％のＬＭＡ及び１０％のＭＭＡで終了する。ポリマーへのモノマーの転化率は９９．６％が達成された。
【０１０７】
実施例４
５２２部のＬＭＡ、４１０部のＳＭＡ及び３．４部のＤＤＭを配合することにより反応混合物を製造する。反応混合物を１２０℃に加熱し、５．２０部のｔ−ブチルペルオクトエート（無臭のミネラルスピリットにおいて５０％）と２７．６１部の１００Ｎ重合油とのフリーラジカル反応開始剤溶液を１２０分に亘り添加する。このフリーラジカル反応開始剤溶液の１５％を第１の時間添加し、その後２５％を次の半時間添加し、残部を最後の半時間添加する。２７０部のＬＭＡと１２９部のＳＭＡと１．４６部のＤＤＭとから成るモノマー添加混合物を１．５時間に亘り一定速度で添加するが、その添加は、開始剤溶液の添加の開始時に開始する。モノマー混合物の添加終了時、反応温度を１０５℃に低下させる。開始剤添加の完了後、反応混合物を１時間保持し、次いで２０５２．６部の１００Ｎ油で希釈する。形成した材料の組成は、約５６．５％のＬＭＡ及び４３．５％のＳＭＡで開始し、約６３．５％のＬＭＡ及び３６．５％のＳＭＡで終了する。希釈ステップ前の生成物は、９４．１％のポリマー固形分を含有し、ポリマーへのモノマーの転化率は９９．０％を示した。製造したポリマーは、平均分子量が約１０１，０００、多分散度が約２．２７である。
【０１０８】
得られた連続的に変動性の組成のコポリマーを、異なる基油を使用することにより評価する。達成された結果を第２表に示す。
【０１０９】
第２表：適用結果
【表２】
【０１１０】
実施例５
４４７部のＬＭＡ、３５２部のＳＭＡ及び２．９部のＤＤＭを配合することにより反応混合物を製造する。反応混合物を１２０℃に加熱する。３４４．５部のＬＭＡと１８７部のＳＭＡと１．９５部のＤＤＭと５．２部のｔ−ブチルペルオクトエート（無臭のミネラルスピリットにおいて５０％）とから成るモノマー添加混合物を１．５時間に亘り一定速度で添加する。モノマー混合物の添加終了時、反応温度を１０５℃に低下させ、２．６部のｔ−ブチルペルオクトエート（無臭のミネラルスピリットにおいて５０％）と２５部の１００Ｎ重合油とから成る開始剤溶液を３０分に亘り一定速度でフィードする。開始剤添加の完了後、反応混合物を１時間保持し、次いで２０５２．６部の１００Ｎ油で希釈する。形成した材料の組成は、約５６．５％のＬＭＡ及び４３．５％のＳＭＡで開始し、約６３．５％のＬＭＡ及び３６．５％のＳＭＡで終了する。製造したポリマーは、平均分子量が約１０５，０００、多分散度が約２．３５である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続的に変動性の組成のコポリマーを製造するための方法であって、
（ａ）第１のモノマー組成物を含む反応容器を提供する段階と；
（ｂ）第２のモノマー組成物を含むフィード容器を提供する段階と；
（ｃ）該反応容器内の重合反応を開始する段階と；
（ｄ）該フィード容器から該反応容器への該第２のモノマー組成物の段階的添加を行う間に重合反応を継続する段階であって、第２のモノマー組成物の段階的添加を行って連続的に変動性の組成のコポリマーを得る段階と；
（ｅ）全モノマー組成物の少なくとも９０％がコポリマーに転化されるまで該重合を維持する段階と、を含み；
該コポリマーが１０，０００〜１，０００，０００の質量平均分子量を有し；該コポリマーが潤滑油に可溶であり、該第１のモノマー組成により反応容器内に提供されたモノマーが、該コポリマーを製造するために使用された全モノマーの少なくとも５０質量％を構成することを特徴とする方法。
【請求項２】
重合反応温度が８５〜１３０℃の範囲で維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応システムがちょうど１つのモノマーフィード容器を含み、それから第２のモノマー組成物が反応容器に添加される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ちょうど１種の第２のモノマー組成が反応容器に添加される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該第１のモノマー組成と該第２のモノマー組成との質量比が２０：１〜１：１の範囲内である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
該第１のモノマー組成と該第２のモノマー組成とのモノマーの合計が、該コポリマーを製造するために使用される全モノマーの少なくとも８０質量％を構成する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応容器への開始剤の添加が、２つ以上のステップで行われる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第１のモノマー組成物を含有する反応容器が所望の反応温度に達する際に開始する別々の連続的なフィードの流れとして開始剤が反応容器に添加される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
開始剤のフィード速度が、重合反応の過程に亘る慎重なステップにおいて増加する、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
開始剤の一部が第２のモノマー組成物に含まれる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
開始剤の総量が、コポリマーを製造するために使用されるモノマーの総量に対して０．０５〜０．５質量％の範囲にある、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
第２のモノマー組成物の添加前に重合反応に添加される開始剤の量が、開始剤の総量に対して０．２〜１０質量％の範囲である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
第２のモノマー組成物の添加速度が、反応容器への添加の間一定である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
第２のモノマー組成物の添加速度を、反応容器への添加の間増加又は減少させる、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
第２のモノマー組成物の添加の完了後、反応温度を０℃〜２０℃だけ低下させる、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
反応容器中の撹拌速度が、５０〜５００ｒｐｍの範囲である、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
反応容器が、１つ以上の傾斜翼タービンを使用することにより撹拌される、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
第１のモノマー組成物が、少なくとも２種のモノマーを含む、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
該反応容器中の重合反応の開始が、フリーラジカル反応開始剤の添加により達成される、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
第１のモノマー組成物の少なくとも１種のモノマー成分の濃度が、第２のモノマー組成物における同じモノマー成分の濃度とは少なくとも５％だけ異なる、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
製造されたコポリマーの最初の組成が、第１のモノマー組成と同等であり、５０％以下の又は全体のコポリマー組成を含む、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
製造されたコポリマーの瞬間的組成が、重合反応におけるその瞬間に存在する未反応のモノマーの組成と同等である、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
平均コポリマー組成が、方程式：Ｘavg＝Σ（Ｘn*Ｗn）／ΣＷn［式中、Ｘnは、各モノマー組成における各個別のモノマーの質量パーセントであり、Ｗnは、そのモノマー組成におけるモノマーの全質量である］により定義され得る、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
コポリマー組成の範囲が生じ、該コポリマーが、少なくとも１種のモノマー成分において少なくとも１％、その最も近くの最も類似したコポリマーと異なるものとして定義され得る、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
各個別のコポリマー組成の質量パーセントが、５０％以下の又は全体のコポリマー組成を含む、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
各個別のコポリマー組成の質量パーセントが、２０％以下の又は全体のコポリマー組成を含む、請求項１から２５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
製造されたコポリマー組成の範囲が：
Ｘavg＋［Ｘavg−Ｘ1］〜Ｘavg−［Ｘavg−Ｘ1］
［式中、［Ｘavg−Ｘ1］は、モノマーＸについての開始組成と平均組成との間の差の絶対値である］の間の範囲として推定され得る、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
該第１のモノマー組成物及び／又は該第２のモノマー組成物が、溶媒を含む、請求項１から２７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
溶媒が、石油基油又は合成油である、請求項１９に記載の方法。
【請求項３０】
該第１のモノマー組成物及び該第２のモノマー組成物が、連鎖移動剤を含む、請求項１から２９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
該第１のモノマー組成物が、少なくとも０．０５質量％の連鎖移動剤を含む、請求項１から３０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
該第２のモノマー組成物が、少なくとも０．０５質量％の連鎖移動剤を含む、請求項１から３１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
反応容器への第２のモノマー組成物の添加速度が、反応容器中に存在するモノマー組成物の転化速度に従って適合される、請求項１から３２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
転化速度が、開始剤フィードにより制御される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
転化速度が、反応温度により制御される、請求項３３又は３４に記載の方法。
【請求項３６】
第１及び第２のモノマー組成物中に存在するモノマーが、ビニル芳香族モノマー、窒素含有環式化合物モノマー、α−オレフィン、ビニルアルコールエステル、ビニルハライド、ビニルニトライト、（メタ）アクリル酸誘導体、マレイン酸誘導体及びフマル酸誘導体の内の１種以上から選択される、請求項１から３５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
（メタ）アクリル酸誘導体が、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリル−ミリスチルメタクリレート、ドデシル−ペンタデシルメタクリレート、セチル−エイコシルメタクリレート及びセチル−ステアリルメタクリレートの内の１種以上から選択される、請求項３６に記載の方法。
【請求項１】
連続的に変動性の組成のコポリマーを製造するための方法であって、
（ａ）第１のモノマー組成物を含む反応容器を提供する段階と；
（ｂ）第２のモノマー組成物を含むフィード容器を提供する段階と；
（ｃ）該反応容器内の重合反応を開始する段階と；
（ｄ）該フィード容器から該反応容器への該第２のモノマー組成物の段階的添加を行う間に重合反応を継続する段階であって、第２のモノマー組成物の段階的添加を行って連続的に変動性の組成のコポリマーを得る段階と；
（ｅ）全モノマー組成物の少なくとも９０％がコポリマーに転化されるまで該重合を維持する段階と、を含み；
該コポリマーが１０，０００〜１，０００，０００の質量平均分子量を有し；該コポリマーが潤滑油に可溶であり、該第１のモノマー組成により反応容器内に提供されたモノマーが、該コポリマーを製造するために使用された全モノマーの少なくとも５０質量％を構成することを特徴とする方法。
【請求項２】
重合反応温度が８５〜１３０℃の範囲で維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応システムがちょうど１つのモノマーフィード容器を含み、それから第２のモノマー組成物が反応容器に添加される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ちょうど１種の第２のモノマー組成が反応容器に添加される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該第１のモノマー組成と該第２のモノマー組成との質量比が２０：１〜１：１の範囲内である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
該第１のモノマー組成と該第２のモノマー組成とのモノマーの合計が、該コポリマーを製造するために使用される全モノマーの少なくとも８０質量％を構成する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応容器への開始剤の添加が、２つ以上のステップで行われる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第１のモノマー組成物を含有する反応容器が所望の反応温度に達する際に開始する別々の連続的なフィードの流れとして開始剤が反応容器に添加される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
開始剤のフィード速度が、重合反応の過程に亘る慎重なステップにおいて増加する、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
開始剤の一部が第２のモノマー組成物に含まれる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
開始剤の総量が、コポリマーを製造するために使用されるモノマーの総量に対して０．０５〜０．５質量％の範囲にある、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
第２のモノマー組成物の添加前に重合反応に添加される開始剤の量が、開始剤の総量に対して０．２〜１０質量％の範囲である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
第２のモノマー組成物の添加速度が、反応容器への添加の間一定である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
第２のモノマー組成物の添加速度を、反応容器への添加の間増加又は減少させる、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
第２のモノマー組成物の添加の完了後、反応温度を０℃〜２０℃だけ低下させる、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
反応容器中の撹拌速度が、５０〜５００ｒｐｍの範囲である、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
反応容器が、１つ以上の傾斜翼タービンを使用することにより撹拌される、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
第１のモノマー組成物が、少なくとも２種のモノマーを含む、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
該反応容器中の重合反応の開始が、フリーラジカル反応開始剤の添加により達成される、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
第１のモノマー組成物の少なくとも１種のモノマー成分の濃度が、第２のモノマー組成物における同じモノマー成分の濃度とは少なくとも５％だけ異なる、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
製造されたコポリマーの最初の組成が、第１のモノマー組成と同等であり、５０％以下の又は全体のコポリマー組成を含む、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
製造されたコポリマーの瞬間的組成が、重合反応におけるその瞬間に存在する未反応のモノマーの組成と同等である、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
平均コポリマー組成が、方程式：Ｘavg＝Σ（Ｘn*Ｗn）／ΣＷn［式中、Ｘnは、各モノマー組成における各個別のモノマーの質量パーセントであり、Ｗnは、そのモノマー組成におけるモノマーの全質量である］により定義され得る、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
コポリマー組成の範囲が生じ、該コポリマーが、少なくとも１種のモノマー成分において少なくとも１％、その最も近くの最も類似したコポリマーと異なるものとして定義され得る、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
各個別のコポリマー組成の質量パーセントが、５０％以下の又は全体のコポリマー組成を含む、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
各個別のコポリマー組成の質量パーセントが、２０％以下の又は全体のコポリマー組成を含む、請求項１から２５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
製造されたコポリマー組成の範囲が：
Ｘavg＋［Ｘavg−Ｘ1］〜Ｘavg−［Ｘavg−Ｘ1］
［式中、［Ｘavg−Ｘ1］は、モノマーＸについての開始組成と平均組成との間の差の絶対値である］の間の範囲として推定され得る、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
該第１のモノマー組成物及び／又は該第２のモノマー組成物が、溶媒を含む、請求項１から２７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
溶媒が、石油基油又は合成油である、請求項１９に記載の方法。
【請求項３０】
該第１のモノマー組成物及び該第２のモノマー組成物が、連鎖移動剤を含む、請求項１から２９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
該第１のモノマー組成物が、少なくとも０．０５質量％の連鎖移動剤を含む、請求項１から３０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
該第２のモノマー組成物が、少なくとも０．０５質量％の連鎖移動剤を含む、請求項１から３１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
反応容器への第２のモノマー組成物の添加速度が、反応容器中に存在するモノマー組成物の転化速度に従って適合される、請求項１から３２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
転化速度が、開始剤フィードにより制御される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
転化速度が、反応温度により制御される、請求項３３又は３４に記載の方法。
【請求項３６】
第１及び第２のモノマー組成物中に存在するモノマーが、ビニル芳香族モノマー、窒素含有環式化合物モノマー、α−オレフィン、ビニルアルコールエステル、ビニルハライド、ビニルニトライト、（メタ）アクリル酸誘導体、マレイン酸誘導体及びフマル酸誘導体の内の１種以上から選択される、請求項１から３５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
（メタ）アクリル酸誘導体が、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリル−ミリスチルメタクリレート、ドデシル−ペンタデシルメタクリレート、セチル−エイコシルメタクリレート及びセチル−ステアリルメタクリレートの内の１種以上から選択される、請求項３６に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１０−５３２８０７（Ｐ２０１０−５３２８０７Ａ）
【公表日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１５４３５（Ｐ２０１０−５１５４３５）
【出願日】平成２０年５月９日（２００８．５．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５５７２７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００７１５５
【国際公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【出願人】（３９９０２０９５７）エボニック ローマックス アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (38)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ ＲｏｈＭａｘ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ， Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月９日（２００８．５．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５５７２７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００７１５５
【国際公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【出願人】（３９９０２０９５７）エボニック ローマックス アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (38)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ ＲｏｈＭａｘ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ， Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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